(57)【要約】【課題】  本発明はカーボンナノチューブを含む簡易的スイッチング素子の製造方法とその素子の電気特性測定方法を提供する。【解決手段】  本発明はカーボンナノチューブを含む膜、独立した２個以上の領域に分割されている上部電極膜を順次形成する工程と、前記基板の下部電極膜と上部電極膜に電位差を印加して電気特性を評価する工程と、前記基板の電気特性評価結果に基づいて、カーボンナノチューブの平均長径の分布、平均直径の分布、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴの比率、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの比率および不純物含有量を同時に解析する方法を含むことを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極膜、カーボンナノチューブを含む膜、独立した２個以上の領域に分割されている上部電極膜を順次形成する工程と、
前記基板の下部電極膜と上部電極膜に電位差を印加して電気特性を評価する工程と、
前記基板の電気特性評価結果に基づいて、カーボンナノチューブの長さや太さの分布、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴの比率、金属性CNTと半導体性CNTの比率および不純物含有量を同時に解析する方法。
【請求項２】
前記電極がタングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記上部電極が正方形、長方形、円形または楕円形である、請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
前記上部電極と前記下部電極端部の最短距離が1〜100nmである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記上部電極の面積が1.0x10-8m2〜1.0x10-4m2である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを含む簡易的スイッチング素子の製造方法とその素子の電気特性測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）はナノテクノロジーの有力な素材として広範な分野で応用の可能性が検討されている。たとえば、トランジスタや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴが分散している導電性コンポジットのように多数のＣＮＴ膜として使用する方法等がある。（特許文献１、２参照）この様にカーボンナノチューブの特異的な電気的特性を活かした用途、応用分野は多数存在し、ＣＮＴ成膜した場合の電気的特性を簡便に効率よく測定する方法が必要とされる。
【０００３】
その構造はベンゼン環単位の６角形が並んだシートを筒状にしたもので、その合成法により単層（ＳＷＣＮＴ）、或いは複数の筒状に重なったもの（ＭＷＣＮＴ）となる。さらに６員環の配列やその直径などによってバンド構造が変化し電気伝導率が変わるため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴのものと区別される。
また、その製造方法によって触媒由来、或いは精製工程由来の金属、金属酸化物、有機化合物などの不純物が混入したり、残留し、電気伝導性などの特性に影響する。
【０００４】
これらの物理的性質や不純物の混入によってカーボンナノチューブ膜の電気的特性は大きく影響されると考えられている。これら性質の異なるＣＮＴを選択的に合成すること、或いは混合物を分離・精製することは現在非常に困難で、通常の合成法で得られたものは上述のものが混在していることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６６５９１号公報
【特許文献２】米国特許２００７／２３６３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はカーボンナノチューブを含むスイッチング素子を作成し、電気特性評価結果に基づいて、カーボンナノチューブの長さや太さの分布、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴの比率、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの比率および不純物含有量を同時に解析し、ＣＮＴを品質管理する方法を含む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はカーボンナノチューブを含む膜、独立した２個以上の領域に分割されている上部電極膜を順次形成する工程と、前記基板の下部電極膜と上部電極膜に電位差を印加して電気特性を評価する工程と、前記基板の電気特性評価結果に基づいて、カーボンナノチューブの平均長径の分布、平均直径の分布、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴの比率、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの比率および不純物含有量を同時に解析する方法を含むことを特徴としている。
【０００８】
前記電極をタングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）とする、ＣＮＴの電気特性評価方法。
【０００９】
前記上部電極が正方形、長方形、円形または楕円形である、ＣＮＴの電気特性評価方法。
【００１０】
前記上部電極と前記下部電極端部の最短距離が１〜１００ｎｍである、ＣＮＴの電気特性評価方法。
【００１１】
前記上部電極の面積が１．０×１０−８ｍ２〜１．０×１０−４ｍ２である、ＣＮＴの電気特性評価方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＣＮＴを含む膜を簡便な方法により電気特性を評価することでＣＮＴカーボンナノチューブの平均長径の分布、平均直径の分布を解析することができる。また、従来定量的な測定が困難とされる材料内のＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴの比率、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの比率、混在有機不純物や金属不純物の量などの定量的な分析が可能となる。さらにウェハ面内の測定ポイント、ＣＮＴ溶液の製造ロット間で比較することにより測定値のばらつきを分析、材料の品質保証項目として適用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の評価方法を示した概念図である。
【図２】本発明の下部電極のパターン概念図である。
【図３】本発明のＣＮＴ膜のパターン概念図である。
【図４】本発明の上部電極のパターン概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明に関するＣＮＴの電気特性測定方法と電気特性測定用評価素子（以下評価素子ともいう）の作成に関して図面を参照しながら順に説明する。
【００１５】
１．  ＣＮＴを含有するスイッチング素子の解析方法
以下、ＣＮＴを含有するスイッチング素子の作成方法とその電気的特性の測定方法と測定結果の解析方法について詳述する。
【００１６】
１．１  電極膜、ＣＮＴを含む膜を形成する工程
本願発明の方法は、基板上に下部電極膜、ＣＮＴを含む膜、独立した２個以上の領域に分割されている上部電極膜を順次形成する工程を含む（図１）。基板としては、限定されるものではないがシリコンウェハ、シリコンカーバイド，  カーバイド，  ガラス、または樹脂基板を好ましく用いることができる。
【００１７】
評価素子作成の第一段階としては基板上にハードマスク等を用いた蒸着法或いはスパッタ法などによって下部電極を全面に、或いは図２に示されるようなパターンを形成する。全面に電極を成膜、或いは図２に示されるようなパターンを形成することで外部電圧の端子を接続する基板上の一点のみに接続すればよく、多点に外部端子接合を形成することによる回路の短絡や複数の測定点間の電極抵抗の差異による測定誤差、或いは複雑な電気回路を省略できる。
【００１８】
下部電極および上部電極としては導電性の金属であればどのような材料でも使用可能であり、また上部電極と下部電極は同じ材料であっても異なる材料であってもよいが、電極作成の際にＣＮＴと反応しない材料が好ましい。たとえば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）が好ましく使用する事ができる。前記電極膜は、蒸着法、スパッタ法など、それぞれの材料に適した方法で作成することができるが、ＣＮＴを含む膜を変質させて、ダメージを与えない方法が好ましい。
【００１９】
次にＣＮＴ層を前記下部電極上に基板全体に、或いは図３に示されるようなパターンを形成する。成膜した膜厚をウェハ面内均一に、具体的には複数評価素子間の膜厚の誤差が５％以内になる事が好ましく、複数評価素子間の測定誤差を最小限に抑えることが出来る。この時ＣＮＴが水や有機溶媒などに分散した状態のものを用いた塗布成膜が好ましく、場合によっては固形状のＣＮＴを蒸着させて成膜することもある。また、その他成膜方法としては、キャスト法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。
【００２０】
ＣＮＴ層を形成後、上部電極を塗布、或いは蒸着などの手法により成膜し、図４に示されるようなパターンを形成する。この時前記上部電極は、円形または楕円形であることが好ましく、円形または楕円形のパターンを有するハードマスクなどを使用し、アッシング・エッチングを行う。またはパターン形成の際に感光性レジストを用いる場合もある。
【００２１】
前記上部電極は、円形または楕円形であることが好ましい。円形あるいは楕円形であることにより角部がなくなり、電位差を印加した場合に電界集中がなくなり、安定した測定を行うことができる。また、前記上部電極の端部の最短距離は１〜１００ｎｍであることが好ましい。最短距離が１〜１００ｎｍであることにより隣り合う電極間の電場の漏れが小さくなり、安定した測定結果を得ることができる。さらに電極の面積１．０×１０−８ｍ２〜１．０×１０−４ｍ２であることが好ましい。電極面積が１．０×１０−８ｍ２〜１．０×１０−４ｍ２であることにより、電極膜やＣＮＴを含む膜の膜欠陥の影響を最小限に抑制し、安定した測定を行うことができる。
【００２２】
前記による手法で下部電極とＣＮＴ層をパターン形成した際にパターンエッジ部分の剥がれ、パターンの倒壊、破損などが起こり複数の評価素子間の測定誤差に影響する為、下部電極とＣＮＴ層を共にウェハ全面に膜形成することが好ましい。
【００２３】
１．３  電圧差を設けて電気特性を評価する工程
本願発明の方法は、前記基板の下部電極膜と上部電極膜に電圧差を設けて電気特性を評価する工程を含む。
前記の測定用基板の下部電極と上部電極の間に一定時間一定の電圧を印加する。この時スイッチがオフからオン（０→１）に移行する時間（応答時間を記録）する。ウェハ上複数存在する評価素子に順次電圧を印加し、同様に測定して行く。ＣＮＴ平均長径が大きい場合通電に要する接合点がより少なくて済む為応答時間は短くなり、ＣＮＴの平均直径が大きいあるいはＭＷＣＮＴ混入率が大きい場合も導電性が上がる為応答時間は短くなる。材料内の半導体性ＣＮＴや有機不純物、金属不純物の量が多いとこれらは導電性を下げる因子となり、応答時間は長くなる。これらのパラメーターを予め測定し、応答時間との相関関係を解析することでそれぞれの因子の応答時間に対する影響力を定量的に関連付け、許容幅を設けることで特定の応答時間を持つＣＮＴとして品質管理が可能となる。またウェハ面内の測定ポイント、ＣＮＴ溶液の製造ロット間で比較することにより測定値のばらつきを分析、材料の品質保証項目として適用可能となる。
【００２４】
２．１  ＣＮＴ
本願発明で使用することのできるＣＮＴは特に限定されないが、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって得られたものが好ましい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＤＷＣＮＴよりも導電性および半導体特性において優れた性質を持つＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。
【００２５】
ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸などによる酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離や遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２６】
また、本発明ではＣＮＴは上記の精製後そのまま使用できるが、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００２７】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。さらに、従来技術で検討されている表面を修飾したＣＮＴに関しても適応可能である。
本発明のＣＮＴ分散体に含まれるＣＮＴ含有量は必要に応じて定められるが、ＣＮＴ分散体１００質量部中、０．００００１〜１０部が好ましく、０．０００１〜１部がさらに好ましく用いられる。
【００２８】
２．２  分散媒体
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有する組成物中は、分散媒体を含有する。分散媒体は、水、アルコール系分散媒体、ケトン系分散媒体、アミド系分散媒体、エステル系分散媒体および非プロトン系分散媒体の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。このような分散媒体としては、沸点５０〜３００度が好ましく、８０〜２５０度がより好ましい。さらに、分散媒体としては水を含むものが好ましく、安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
さらに、成膜する際にも、このような分散媒体を用いることによりスピンコートなどの成膜工程において適度な蒸気圧と蒸発速度、基板への濡れ性、また粘度を付与することができる。
【００２９】
２．３  添加剤
本発明で用いられるＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有する組成物は、ＣＮＴ分散体の特性を調整するために添加剤を含むことができる。添加剤として、たとえばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリスチレン系重合体、および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選択される１種以上の有機ポリマーを使用することができる。さらに、モノマー組成、分子量等を適切に選択することにより窒素雰囲気下において８０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上である有機ポリマーが好ましく使用することができる。また、本発明に使用することのできる有機ポリマーは分解後の残渣がＣＮＴの性質に影響を及ぼさないものが好ましく、特に解重合による分解をする有機ポリマーが好ましい。また、（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜９９質量部用いることが好ましく、０．１〜８０質量部用いることがさらに好ましい。
【００３０】
また、ＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有する組成物中のＣＮＴの分散性を改善するために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。たとえば、アニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。
【００３１】
本発明に係るＣＮＴ分散体を作成するためのＣＮＴを含有する組成物は、必要に応じて、さらにｐＨ調整剤を含有していてもよい。例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。特に好ましくは分解性、あるいは揮発性の塩基性物質であり、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。重量減少率が９０％未満であると、ＣＮＴを含む膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）がＣＮＴを含む膜中に残留するので、良好な膜特性が得られない。なお、その他の重量減少率は、窒素雰囲気下で３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から５００℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
上記その他のは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのその他成分のうち、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
直径１０ｃｍのシリコンウェハ全面に電極としてＡｌをスパッタ成膜し、平均長径、平均直径、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ、金属性／半導体性ＣＮＴ、不純物混入量などが違う１０種類（Ｓａｍｐｌｅ  １〜１０）のＣＮＴ分散体（カーボンナノチューブ：Ｎａｎｏｃｙｌ社製）をそれぞれ別の基盤にスピンコートし、引き続きホットプレートで１００℃／６０ｓｅｃ．乾燥、２００〜３００℃で１−１０ｍｉｎ．加熱して成膜した。最後に電極としてＴｉＮをスパッタ成膜し、この際にウェハ上複数の測定ポイントを設ける目的で数１０ｎｍ〜１００ｎｍ角のパターンをメタルハードマスク等を用いて作成し、テスト用配線を施し測定用基板とした。
また、種類の違うＣＮＴ分散体については予めＳＥＭ，  ＴＥＭ，  ＲＡＭＡＮ分析により測定した。その結果、平均長径、平均直径、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ，  金属性／半導体性ＣＮＴ、不純物混入量について測定した結果を表１、２に示す。
【００３４】
【表１】
2010190587.tif 000003
【００３５】
【表２】
2010190587.tif 000004
【００３６】
これらの物性値と応答時間の相関関係を解析したところ平均長径、平均直径、ＳＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ，  金属性／半導体性ＣＮＴ、不純物混入量についてそれぞれ−０．２１，  −０．３２，  −０．１１，  −０．３２，  ０．１１を係数とする線形方程式で表すことが出来た。ＣＮＴスイッチング素子としての応答時間が３０±３μｓｅｃと規格化した場合、１０サンプルの内これを満たすのはＳａｍｐｌｅ  １（応答時間＝３２．０μｓｅｃ）、Ｓａｍｐｌｅ  ４（応答時間＝２９．４μｓｅｃ）、Ｓａｍｐｌｅ  １０（応答時間＝３２．５μｓｅｃ）の３サンプルのみであった。
【００３７】
実施例２
前述と同様に２種類の異なるＣＮＴ分散体（Ｓａｍｐｌｅ  １１、Ｓａｍｐｌｅ  １２）をスイッチング素子に形成、オフからオンに移行する応答時間を測定した結果、不純物を取り除く精製工程がなかったＳａｍｐｌｅ  １２に関してはＳａｍｐｌｅ  １１（応答時間が３１．６μｓｅｃ）に比べて応答時間が１７０μｓｅｃと遅かった。実際に不純物濃度を測定するとＳａｍｐｌｅ  １２は１００００ｐｐｂとＳａｍｐｌｅ  １１の約８０倍であった。実施例１に倣って規格を応答時間３０±３μｓｅｃとした場合、Ｓａｍｐｌｅ  １１は規格内、Ｓａｍｐｌｅ  １２は規格外となった。
【図１】
2010190587.tif 000005
【図２】
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【図３】
2010190587.tif 000007
【図４】
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