(57)【要約】【課題】硬化前は低粘度であって、硬化後の力学的強度に優れた、感光性組成物を提供する。【解決手段】下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。2010254795.tif 000010【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のいずれかの化合物。
【化１】
2010254795.tif 000008
【請求項２】
下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。
【化２】
2010254795.tif 000009
【請求項３】
２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％以下である、請求項２または３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００以上のポリマーの含有量が５質量％以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
分子量が２００未満の重合性モノマーの添加量が１５質量％以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
さらに、ウレタンオリゴマーを含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記化合物１〜４が、該感光性組成物中における固形分の６０〜９０質量％を占める、請求項２〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、請求項２〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
【請求項１１】
請求項１０に記載の基板の製造方法により得られる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および該新規化合物等を用いた感光性組成物、該感光性組成物を用いた加工基板の製造方法、該製造方法により形成された加工基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ナノインプリントに用いる感光性組成物が検討され始めている。例えば、特許文献１には、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤および／または光酸発生剤０．１〜１５質量％と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、（ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である、光硬化性組成物であって、前記（ａ）重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)が４．０以下である重合性不飽和単量体および、（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体を、それぞれ、５０質量％以上含む、光硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
ここで、インプリント技術においては、「レジスト液の低粘度」および「硬化膜の力学強度」はいずれも重要な性能であるが、一般にはこの２つは背反するものであり、両立が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学的強度に優れた、感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の化合物を重合性モノマーとして採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には以下の手段により、上記課題は達成された。
【０００７】
（１）下記のいずれかの化合物。
【化１】
2010254795.tif 000002
（２）下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。
【化２】
2010254795.tif 000003
（３）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、（２）に記載の感光性組成物。
（４）非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％以下である、（２）または（３）に記載の感光性組成物。
（５）重量平均分子量が１０００以上のポリマーの含有量が５質量％以下である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）分子量が２００未満の重合性モノマーの添加量が１５質量％以下である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含む、（２）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）さらに、ウレタンオリゴマーを含む、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）前記化合物１〜４が、該感光性組成物中における固形分の６０〜９０質量％を占める、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（２）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１１）（１０）に記載の基板の製造方法により得られる基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学的強度に優れた、感光性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における重合性モノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の感光性組成物は、下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する。
【化３】
2010254795.tif 000004
【００１１】
このような化合物を採用することにより、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学強度に優れた感光性組成物が得られる。
本発明における上記化合物１〜４は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
化合物１〜４の含量は、本発明の感光性組成物における固形分中６０〜９０質量％を占めることが好ましく、６５〜８５質量％を占めることがより好ましい。化合物１〜４の含量が６０質量％未満であると耐熱性が悪化する場合があり、９０質量％を超えると光重合開始剤を始めとする添加剤の含量が少なくなるために硬化性等が悪化する場合がある。
【００１２】
他の重合性モノマー
本発明の感光性組成物においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の重合性モノマーを用いることができる。例えば、特開２００８−１９２９２号公報の段落番号００４５〜００８５に記載の重合性モノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、１官能モノマーであってもよいが、２官能以上のモノマーであることが好ましい。
これらの他の重合性モノマーの含量は、本発明の感光性組成物における固形分中２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。本発明の化合物１〜４以外の重合性モノマーの含量が２５質量％を超えると、低粘度が達成できなかったり、力学強度が低下する場合がある。
特に、本発明では、他の重合性モノマーのうち、分子量が２００未満の重合性モノマーの含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
光重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。本発明で使用される光重合開始剤は、例えば、市販されている光重合開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
光重合開始剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、通常、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１２質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることがさらに好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００１４】
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００１５】
界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと感光性組成物を基板に塗布する際の面状が不良になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
【００１６】
酸化防止剤
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含量は、重合性モノマーに対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００１７】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１８】
シランカップリング剤
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
【００１９】
離型剤
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
【００２０】
変性シリコーンオイル
本発明の感光性組成物は、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性の、シリコーンオイルを含有する。本発明における変性シリコーンオイルとは、ポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基をメチル基以外の官能基で置き換えた化合物を意味する。これらの官能基の例としてはアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、メタクリル基、アラルキル基、シラノール基などがある。シリコーンオイルの変性は、両末端変性でもよいし、片末端変性でもよいし、側鎖変性でもよい。  本発明で用いる変性シリコーンオイルの分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。
本発明で用いるエーテル変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−４９５２、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ等が挙げられる。
本発明で用いるカルビノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−１６０ＡＳ、Ｘ２２−１７０ＢＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ２２−４０３９等が挙げられる。
本発明で用いるシラノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２１−５８４１等が挙げられる。
【００２１】
変性シリコーンオイルは単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。変性シリコーンオイルの添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以下の場合、面状改良効果が不充分になる場合があり、５質量％以上の場合、感光性組成物の安定性が悪化する場合がある。
本発明では、界面活性性のある変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。このようなシリコーンオイルを用いることにより、塗布面状がより改良され、良好なレジストパターンが得られる。
【００２２】
ポリマー
本発明では必要に応じて、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリマーを添加してもよい。但し、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上のポリマーの含量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等以外は含まないことをいう。このようなポリマーの添加量が５質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
【００２３】
非反応性の有機溶剤
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよいが、非反応性の有機溶剤の含量は、感光性組成物の５質量％以下であることが好ましい。
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物における、非反応性の有機溶剤の添加量は、好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等の残留溶剤以外は含まないことをいう。非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する。
【００２４】
ウレタンオリゴマー
本発明のおけるウレタンオリゴマーは、分子内にウレタン結合と重合可能な官能基を有する化合物である。重合可能な官能基としては（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、グリシジル基等があるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。１分子中の重合可能な官能基の数には、特に制限は無いが、２〜１２個程度が好ましい。本発明のおけるウレタンオリゴマーの分子量は２００〜２０００が好ましい。分子量が２０００を超えるものを用いると感光性組成物の粘度が高くなる場合があり、２００未満のものを用いると耐熱性が悪化する場合がある。
本発明のおけるウレタンオリゴマーの具体例としては、新中村化学（株）から販売されている、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、およびＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ等が挙げられる。
ウレタンオリゴマーの含有量は、０．０１〜２５．０質量％であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％であることがより好ましい。２５．０質量％以下とすることにより、粘度が上昇するのを抑制することができ、０．０１質量％以上とすることにより、基板密着性がより向上する傾向にある。
【００２５】
重合禁止剤
本発明における重合禁止剤としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報に記載のものを好ましく採用することができる。重合禁止剤の含有量は、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１．０質量％であることがより好ましい。３．０質量％以下とすることにより、感度がより向上する傾向にあり、０．００１質量％以上とすることにより、保存性がより向上する傾向にある。
【００２６】
感光性組成物の物理特性
本発明の感光性組成物の粘度は、２５℃において、３５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５ｍＰａ・ｓを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、良好なレジストパターンが得られない。
粘度を低減する手段としては、低粘度のモノマーを使用する方法、有機溶剤を添加する方法等がある。本発明では、低粘度のモノマーを使用する方法が好ましい。有機溶剤を添加する方法はモールドから剥離した後の加熱工程で有機溶剤が揮散して体積変化が起こるため、得られるレジストパターンの形状が悪化し、好ましくない。
【００２７】
表面張力
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５ｍＮ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
表面張力を低減する手段としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を添加する方法が好ましいが、特に、界面活性性のあるエーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーン界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２８】
レジストパターンが形成された加工基板の形成方法
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
【００２９】
基板
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００３０】
感光性組成物の塗布方法
本発明の感光性組成物は、通常、一般によく知られた適用方法により、基板の上に適用する。基板の上に、感光性組成物を適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、基板上に、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。
【００３１】
モールド
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。 
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００３２】
モールドの押し付け方法
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
【００３３】
露光
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、感光性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと感光性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。
【００３４】
熱処理
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分以上が好ましく、４分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。また、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として好ましく使用することができる。なお、保護膜／スペーサについては、特開２００７−２７２２２２号公報、特開２００７−８６４６４号公報、特開２００６−２０８４８０号公報に詳細がある。
【００３６】
［表示装置］
表示装置としては既述の本発明の感光性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【００３７】
表示装置のうち、本発明の微細パターンを有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
【００３８】
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行  ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉  （株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【００３９】
液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の微細パターンは平坦性に優れるのでＩＰＳに特に好適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４１】
化合物１の合成
オルソ酢酸エチル（２０ｇ）とアクリル酸（１００ｇ）の混合溶液を、８０℃で２４時間攪拌した。これに水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物１を１８ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：2.1(S, 3H), 5.8(d, 3H), 6.1(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
【００４２】
化合物２の合成
J. Gen. Chem. USSR, 30, 1960, 2763-2765 に記載の方法に従い合成した。
【００４３】
化合物３の合成
ヒドロキシアセトアルデヒド（１０ｇ）、アクリル酸（５０ｇ）およびメタンスルホン酸（２ｇ）の混合溶液を８０℃で３６時間攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物３を１０ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：3.2(d,2H), 5.8(d, 3H), 6.1(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
【００４４】
化合物４の合成
ヒドロキシ酢酸（１０ｇ）、アクリル酸（３０ｇ）およびメタンスルホン酸（２ｇ）の混合溶液を８０℃で７２時間攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物４を８ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：5.2(ｓ,1H), 5.6(d, 2H),5.7(d,1H), 6.2(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
【００４５】
【化４】
2010254795.tif 000005
【００４６】
比較例１
重合性モノマー（東亜合成（株）製、アロニックスM309）を１００．０質量部、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、Lucirin TPO-L）２．０質量部、酸化防止剤 (チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、IRGANOX 1035FF)１．０質量部、シランカップリング剤 (信越シリコーン（株）製、KBM5103)１０．０質量部、シランカップリング剤 (信越シリコーン（株）製、KBM903)０．５質量部、変性シリコーンオイル (信越シリコーン（株）製、KF352A) ０．２質量部、ウレタンモノマー (新中村化学（株）製、NKオリゴU-4HA)５．０質量部を混合した。この混合物を室温で２時間攪拌して感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物について、粘度、膜強度、耐熱性を後述する方法で測定した。結果を下記表に示した。
【００４７】
比較例２〜９、実施例１〜１６
重合性モノマーの種類と量を下記表のように変更した以外は比較例１と同様にして感光性組成物を調整し、粘度、膜強度および耐熱性を測定した。
【００４８】
実施例１７〜２０
実施例１において、感光性組成物にポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３万）またはメチルエチルケトンを下記表に記載の添加量になるように添加した以外は同様にして感光性組成物を調整し、粘度、膜強度および耐熱性を測定した。
【００４９】
ポリマーＡの合成方法
密閉可能な撹拌器つき反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）１４．０重量部を加え、反応容器内部の空気を窒素置換した。その後反応容器の温度を９０℃に昇温した。続いて、ベンジルメタクリレート１２．１２重量部、メタクリル酸４．７１重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１重量部、および１−メトキシ−２−プロパノール８．５７重量部からなる混合溶液を、反応容器中に２時間かけて滴下し、温度を９０℃に保ったまま、更に４時間反応させた。反応終了後、反応容器の温度を２５℃まで低下させて、ポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡ溶液を真空乾燥して、ポリマーＡを得た。
【００５０】
＜粘度の評価方法＞
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍである。
【００５１】
＜硬化膜の強度−鉛筆硬度＞
以下の方法で、硬化後の膜強度の指標である鉛筆硬度を評価した。スピンコーターを用いて感光性組成物をガラス基板上に３μｍ厚みになるよう塗布した。ついで、これを１分間窒素置換した後、高圧水銀灯(ORC社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２））を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光して硬化させた。さらに、硬化した試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
このようにして得られた試料の鉛筆硬度を新東科学（株）製連続加重引掻強度試験機「トライボギア  Ｔｙｐｅ１８Ｌ」を用いて測定した。鉛筆は「三菱鉛筆  ｕｎｉ  引かき値試験用」、加重は５００ｇである。その他はＪＩＳ  Ｋ５６００に記載された方法に準じて行った。
【００５２】
＜耐熱性の評価方法＞
塗布、露光硬化した試料の塗膜の一部を、カミソリを用いて除去し、塗膜厚みに相当する段差を作成した。この段差部分の厚み（Ｄ１）を表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄ−１２（（株）東京精密製）を用いて測定した。測定倍率は２００００倍である。ついで試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、同様にして段差部分の厚み（Ｄ２）を測定した。Ｄ１、Ｄ２から下記の式を用いて加熱時の膜厚減少率（耐熱性の指標）を計算した。
膜厚減少率＝（１−Ｄ２／Ｄ１）＊１００    （式１）
【００５３】
結果を、次のようにランク付けした。
５：膜厚減少率が２％未満
４：膜厚減少率が２％以上５％未満
３：膜厚減少率が５％以上１０％未満
２：膜厚減少率が１０％以上１５％未満
１：膜厚減少率が１５％以上
【表１】
2010254795.tif 000006
【表２】
2010254795.tif 000007
【００５４】
実施例２１
＜レジストパターンが形成された基板の作成＞
（１）一辺が４インチの正方形で厚さが０．７ｍｍガラス基板上に、膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成し、その上に、厚さが３．０μｍになるように実施例１で調整した感光性組成物をスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をORC社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが３．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃＊６０分で硬化させたもの）製である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２４０℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
【００５５】
得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、型崩れはなく、良好な形状を示していた。実施例２〜２０についても同様に行ったところ、型崩れはなく、良好な形状を示していた。