(57)【要約】【課題】抗菌機能に優れた金属をイオンとして有効に利用することができる安全なイオン化金属組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】抗菌性を備える微細化した銀または銀および銅などの金属を一次醗酵させたのち二次醗酵させ、この二次醗酵混合物に含まれる金属を有機酸中に解離させ、さらにこれを濾過抽出する。この発明によれば、極めて簡便な手順により安全に且つ簡便にイオン化金属組成物の製造でき、しかも金属イオンが保有している抗菌機能を充分利用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性を備える微細化した金属を一次醗酵させたのち二次醗酵させ、この二次醗酵混合物に含まれる金属を有機酸中に解離させることを特徴とする抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【請求項２】
抗菌性を備える微細化した金属として、銀または銀および銅を使用することからなる請求項１に記載の抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【請求項３】
微細化した金属原料に所定量の浄化水を加えて蒸煮し、つぎにこれを所定温度に保持するとともにアスペルギルス属の麹菌１０重量％〜３０重量％と糖質を複数回加えることにより一次醗酵させ、この一次発酵金属混合物にストレプトコックス属またはラクトバチルス属の乳酸菌、酢酸菌を単独でまたはこれらの混合物１０重量％〜２０重量％と糖質を複数回を加えて所定温度に保持することにより二次醗酵させ、次いで二次発酵金属混合物を３５℃〜４０℃で熟成することにより有機酸中に金属を解離し、さらにこれを濾過抽出することを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【請求項４】
アスペルギルス属の麹菌として、アスペルギルス・オリゼー、アスペルギルスソーエ、アスペルギルス・ニガー、アスペルギルス・アワモリ、アスペルギルス・レベンスを単独でまたはこれらの混合物を使用することからなる請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【請求項５】
二次醗酵器金属混合物の熟成は、遠赤外線照射およびエレクトロン供給雰囲気において流動させながら行うことからなる請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた抗菌性イオン化金属組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、イオン化金属組成物の製造方法に関するものであり、一層詳細には、例えば、衣類などの製品に抗菌機能を付与する際に好適に使用される抗菌性イオン化金属組成物の製造方法に関するものである
【背景技術】
【０００２】  近時、清潔を志向する意識の高まりなどから抗菌処理を施した各種の生活用品、衣料品などが種々開発され、その販売量も増大しており有望な市場として注目されている。【０００３】  ところで、この種の抗菌製品における抗菌手段として一般的には化学合成した抗菌剤が使用されており、この抗菌剤を所望の製品に噴霧したり、あるいは該抗菌剤を付着させた繊維を使用することによりその製品に抗菌機能を付与している。
しかしながら、洗濯、クリーニングなどにより抗菌剤が剥離、脱落することが多く、その結果、抗菌機能が急速に低下してしまうことが指摘されている。
このため、例えば、化学合成した抗菌剤を直接練りこんだ繊維や蟹の甲羅から抽出したキトサンなどの天然抗菌物質を練りこんだ繊維などを使用することにより抗菌性能を長期に亘って維持できるようにする提案もなされてはいるが、製造が面倒でコストも嵩むだけでなく、通常よりも多少高く設定されている製品価格がさらに上昇してしまうという問題があった。【０００４】  ところで、抗菌性の高い金属としては水銀Ｈｇ、鉛Ｐｂ、銀Ａｇ、銅Ｃｕなどが知られているが、これらのうち水銀Ｈｇ、鉛Ｐｂは人や動物さらには環境に対しても問題があるため実際に使用することはできない。
一方、銀Ａｇや銅Ｃｕは金属の中でも電気伝導率と熱伝導率が高く、銀Ａｇは可視光線の反射率も高いことから「しろがね（白銀；白い金属）」とも呼ばれており、いずれもバクテリアなどに対して極めて強い殺菌力を有しているため、例えば、浄水器の殺菌装置などの抗菌手段として広く使用されている。【０００５】  このような事情から、例えば、微粉末の銀を水中で帯電するように浮遊させたコロイド状態の銀溶液を病原菌の殺菌・滅菌に使用したり、あるいは衣料品の抗菌手段として使用することも提案されているが（特許文献１）、微粉末の銀といってもせいぜいサブミクロン程度のサイズであるため、イオンとして抗菌性を備えていたとしても充分な抗菌機能を獲得できないだけでなく、剥離、脱落など耐久性の点で相変わらず問題があり、費用対効果の面からも満足できるものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】  特開２００２−１７３４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  そこで、本発明では、抗菌機能に優れた金属をイオンとして有効に利用することができる安全なイオン化金属組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明ではこの課題を解決するため、抗菌性を備える原料としての金属を適宜の手段により微細化し、この微細化した金属を一次醗酵させのち再び醗酵させ、ついでこの二次醗酵混合物を熟成することにより有機酸と抗菌性を備える金属が解離（電解質状態）している状態のイオン化金属組成物として製造するものである。【０００９】  この場合、抗菌性を備える微細化した金属として、銀または銀および銅を使用するのが好適である。【００１０】  より具体的には、微細化した銀または銀および銅原料に所定量の浄化水を加えて蒸煮し、つぎにこれを所定温度に保持するとともにアスペルギルス属の麹菌１０重量％〜３０重量％と糖質を複数回加えることにより一次醗酵させ、この一次発酵金属混合物にストレプトコックス属またはラクトバチルス属の乳酸菌、酢酸菌を単独でまたはこれらの混合物１０重量％〜２０重量％と糖質を複数回加えて所定温度に保持することにより二次醗酵させ、次いで二次発酵金属混合物を３５℃〜４０℃で熟成することにより乳酸菌や酢酸菌から生じた有機酸中に銀または銀および銅を解離し、さらにこれを濾過抽出することを特徴とするものである。【００１１】  この場合、アスペルギルス属の麹菌としては、アスペルギルス・オリゼー、アスペルギルスソーエ、アスペルギルス・ニガー、アスペルギルス・アワモリ、アスペルギルス・レベンスを単独でまたはこれらの混合物を使用するのが好適である。【００１２】  また、二次醗酵金属混合物の熟成に際しては、遠赤外線照射およびエレクトロン供給雰囲気において流動させながら行うのが好ましい。【００１３】  さらに、本発明は上述の方法により得られたイオン化金属組成物も包含するものである。
【発明の効果】
【００１４】  本発明に係るイオン化金属組成物の製造方法によれば；
古くから行われている発酵技術を利用して微細化金属を一次醗酵させたのち二次醗酵させ、この二次醗酵混合物に含まれる金属を有機酸中に解離させるので安全に且つ簡便にイオン化金属組成物の製造することができるものである。【００１５】  また、微細化した金属原料に所定量の浄化水を加えて蒸煮し、つぎにこれを所定温度に保持するとともにアスペルギルス属の麹菌１０重量％〜３０重量％と糖質を複数回加えることにより一次醗酵させ、この一次発酵金属混合物にストレプトコックス属またはラクトバチルス属の乳酸菌、酢酸菌を単独でまたはこれらの混合物１０重量％〜２０重量％と糖質を複数回加えて所定温度に保持することにより二次醗酵させ、次いで二次発酵金属混合物を３５℃〜４０℃で熟成して濾過抽出するので、二次醗酵で生じたに乳酸、酢酸などの有機酸と金属が解離している電解質の状態として得られ、従って、金属イオンが保有している抗菌性を充分利用することができる。【００１６】  なお、本発明で使用する金属としての銀または銀および銅が保有する抗菌性を充分利用できるのは、銀または銀および銅イオンが対象となる製品の組織表面および内部に取り込まれ、プラス荷電している銀または銀および銅イオンと通常マイナス荷電している細菌類とが結合して、所謂、電気的平衡作用により細菌類の増殖が抑制され、さらには、銀または銀および銅イオン自体が放出する遠赤外線の作用により殺菌されるからであり、従って、製品への後加工による抗菌性の付与も行うことができ、さらには、従来の抗菌剤による点効果に対して面としての抗菌効果を得ることができるなど種々の効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るイオン化金属組成物を製造する方法における実施の形態を示す概略手順説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  次に、本発明に係るイオン化金属組成物の製造方法における実施の形態としてイオン化銀組成物の製造方法を例示し、以下詳細に説明する。
図１において、本発明に係るイオン化銀組成物の製造方法においては、まず、従来公知の手段により微細粉末に加工した原料銀（微細粉末銀）１０を用意し、この原料粉末銀１０の重量に対して８倍量〜１５倍量の水、好ましくは、上水から塩素などの不純物を除去した浄化水１２を混合して１０分程度煮沸したのち、３５℃〜４０℃まで自然冷却する。この場合、原料粉末銀の粒径としては次段の醗酵操作の効率を勘案すると細かいほど良いのは勿論であるが、好ましくは、サブミクロン程度の粉末銀が好適に使用される。
【００１９】  次に煮沸処理した原料粉末銀１０と浄化水１２の混合物１４に対して１０重量％〜３０重量％のアスペルギルス属の麹菌１６と、この麹菌１６と略同量の糖質１８を加えて加熱ヒータなどで３５℃〜４０℃に保持することにより一次醗酵を行う。
【００２０】  なお、混合物１４に加えるアスペルギルス属の麹菌１６としては、例えば、アスペルギルス・オリゼー、アスペルギルスソーエ、アスペルギルス・ニガー、アスペルギルス・アワモリ、アスペルギルス・レベンスなどを単独でまたはこれらの混合物を使用することができる。
また、この一次醗酵の際、銀の抗菌作用により当初は麹菌の一部が死滅したり弱ってしまい良好な醗酵を得られないことがあるので保持温度や醗酵状態を常時観察しながら、麹菌１６と糖質１８を複数回加えて調整し確実に醗酵させが、混合物１４に加える麹菌１６の量が１０重量％未満であると量的な関係から充分な醗酵を期待できず、また３０重量％を超えると量が多すぎて経済性が低下することになるのでこの点にも留意しながら醗酵を行う。
【００２１】  麹菌１６などの混合により得られた一次醗酵銀混合物２０には、この一次醗酵銀混合物２０の５重量％程度の糖質１８を新たに補填するとともにストレプトコックス属またはラクトバチルス属の乳酸菌、アセトバクター属の酢酸菌を単独でまたはこれらの混合物２２を１０重量％〜２０重量％加えて、再び３５℃〜４０℃で１０日ほど保持することにより二次醗酵させる。
なお、この一次醗酵銀混合物２０に加える乳酸菌、酢酸菌あるいはこれらの混合物２２が５重量％未満であると醗酵が充分行われず、また２５重量％を超えると量が多すぎて経済性が低下してしまうことになる。
さらには、この二次醗酵の際も乳酸菌、酢酸菌あるいはこれらの混合物２２の一部が一次醗酵時と同様に死滅したり弱ってしまうことのないようその保持温度や醗酵状態を観察しながら、糖質１８および乳酸菌、酢酸菌またはこれらの混合物２２を複数回加えて調整を行うことにより確実に二次醗酵させる。
【００２２】  このようにして得られた二次醗酵銀混合物２４は、適宜の加熱ヒータなどを使用して３５℃〜４０℃に保持して熟成を行う。
この場合、３５℃〜４０℃に保持した二次醗酵銀混合物２４は、好ましくは、遠赤外線照射下および静電磁場、エレクトロン（−ｅ）供給雰囲気において撹拌しながら流動させることによりゆっくりと熟成し、原料としての粉末銀１０の液化を促進して二次醗酵によって乳酸菌、酢酸菌あるいはこれらの混合物２２から生じた乳酸、酢酸などの有機酸中に銀Ａｇを解離（イオン化）させる。
【００２３】  そして、二次醗酵銀混合物２４中の銀Ａｇが充分に解離したら、２〜３週間程静置したのち紫外線などにより殺菌し、イオン化銀組成物２６として濾過抽出する。
この抽出によって得られたイオン化銀組成物２６は、常温で略透明を呈し、原子吸光光度法による分析試験（財団法人  日本食品分析センター）をしたところ１００ｍｌ中に銀Ａｇを５９２ｍｇ含有していた。なお、上述の本発明に係る製造方法で得られるイオン化銀組成物における銀Ａｇの含有率は概ね０．４％〜０．６％（４００ｍｇ〜６００ｍｇ）の範囲であった。
【００２４】  また、上述した実施の形態であるイオン化銀組成物の製造方法において、原料としての金属である微細粉末銀に代替して微細粉末銅を使用してイオン化銅組成物を製造し、得られたにイオン化銅組成物を原子吸光光度法による分析試験（財団法人  日本食品分析センター）をしたところ１００ｍｌ中に銅Ｃｕを１４５０ｍｇ含有していた。なお、得られたイオン化銅組成物における銅Ｃｕの含有率は概ね１％〜２％（１０００ｍｇ〜２０００ｍｇ）の範囲であった。
【００２５】実験例１（生地の加工）
まず、浄化水にイオン化銀銀組成物２６を０．２％添加し、この浄化水（４０℃）にポリエステル製の生地（白）を投入して２時間流水加工したのち乾燥し、原子吸光光度法により分析試験（財団法人  日本食品分析センター）をしたところ、銀Ａｇを１０．７ｐｐｍ含有していた。
この実験結果によれば、本発明方法で得られたイオン化銀は簡単な流水加工によっても繊維組織に充分付着させることができることが確認された。
【００２６】実験例２（洗濯による抗菌性試験）
実験例１と同様に調製した浄化水（イオン化銀銀組成物２６を０．２％添加、４０℃）に綿生地製Ｔシャツを投入して２時間流水加工したのち乾燥した試験用原品を調製した。
次にＪＩＳ  Ｌ  ０２１７の１０３号で規定される洗濯（但し、ＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用）を１０回行った原品試験布１と、洗濯を行わない原品試験布２、さらに比較のための無加工試験布３（標準綿布）を用意した。
ついで、各試験布１、２および無加工試験布３使用してＪＩＳ  Ｌ  １９０２、定量試験（菌液吸収法）による抗菌性の試験を行った。具体的には、各試験片１、２および無加工試験片３に試験菌として黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）を植菌し、混釈平板培養法により生菌数の測定（財団法人日本紡績検査協会）で行ったところつぎのような結果を得た。
【００２７】［試験結果］
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試験規定によると、抗菌性が認められるのは静菌活性値が２．２以上の場合とされているが、試験布１、２はいずれも２．２以上の値を示し、充分な抗菌性を有していることが確認された。
【００２８】実験例３（プラスチックの抗菌性比較試験１）
１Ｋｇのプラスチック原料（ポリエチレン）に、本発明方法で得られたイオン化銀組成物２６を１００ｍｌ混錬して１０％濃度のマスターバッチを調製し、このマスターバッチ１に対して９のプラスチック原料（ポリエチレン）を混錬することにより「まな板用プラスチック原料」を調製した。
次にこの「まな板用プラスチック原料」の抗菌性試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」準拠）を行った。
具体的には、普通寒天培地に２４時間培養した菌体（ＮＢＲＣ１２７３２黄色ブドウ球菌、ＮＢＲＣ３９７２大腸菌）を、蒸留水で１／５００に希釈した普通ブイヨン培地に、菌数が２．０×１０５〜１・０×１０６／ｍｌとなるよう懸濁し、その０．２ｍｌを検体（まな板用プラスチック原料）と対照（無加工試験）に滴下し、ＰＥフィルムを被せて３５℃で２４時間培養した。その後、ＳＣＤＰＬ培地１０ｍｌで洗い流し、寒天培地法（３５℃×２日）により生菌数を測定したところ、以下の結果を得た。
【００２９】［試験結果］
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この試験結果によると、一般的には抗菌活性値が２以上は抗菌力ありとされるが、本発明方法で得られたイオン化銀組成物２６を僅か１％しか含まない検体の抗菌活性値は４以上の値を示し、十分な抗菌力が認められた。
【００３０】実験例４（プラスチックの抗菌性試験）
１Ｋｇのプラスチック原料（ポリウレタン）に、本発明方法で得られたイオン化銀組成物２６を１０ｍｌ混錬して１％濃度のマスターバッチを調製し、このマスターバッチ１に対して９のプラスチック原料（ポリウレタン）を混錬して発泡することにより「インソール用発泡ポリウレタン」を調製した。
次に、このインソール用発泡ポリウレタン（試験体）を使用してＪＩＳ  Ｌ  １９０２、定量試験（菌液吸収法）による抗菌性の試験を行った。
具体的には、試験体に試験菌として黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）を植菌し、混釈平板培養法により生菌数の測定を行ったところつぎのような結果を得た［注  試験菌液として、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０）０．０５％を添加した試験菌液を使用した］。
【００３１】［試験結果］
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試験規定によると、抗菌性が認められるのは静菌活性値が２．２以上の場合とされているが、試験体はイオン化銀組成物２６を僅か０．１％混錬したに過ぎないにも拘わらず、５．７以上の値を示し、充分な抗菌性を有していることが確認された。
【００３２】実験例５（洗剤の抗菌力試験）
洗剤（新日本理化株式会社製；ＣＳ．Ａ２）に、本発明方法で得られたイオン化銀組成物０．３％とイオン化銅組成物０．３％を添加した検体Ａと、同洗剤に本発明方法で得られたイオン化銀組成物０．１５％とイオン化銅組成物０．１５％を添加した検体Ｂを調製し、これら検体Ａ、Ｂの細菌に対する抗菌力を財団法人日本食品分析センターにおいて試験を行った。
具体的には、普通寒天培地で３５℃±１℃、１８〜２４時間培養した試験菌株（ＮＢＲＣ１２７３２黄色ブドウ球菌、ＮＢＲＣ３９７２大腸菌）を生理食塩水に浮遊させ、菌数が１０７〜１０８／ｍｌとなるよう調製し、試験菌液とした。
つぎに精製水で調製した検体Ａおよび検体Ｂの１００倍希釈液１０ｍｌに試験菌液０．１ｍｌを夫々接種して試験液とした。これらの試験液を室温で保存し、２４時間後にＳＣＤＬ培地で直ちに１０倍に希釈して試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定したところ以下の結果を得た（なお、試験液をＳＣＤＬ培地で１０倍に希釈することにより、検体に影響を受けずに生菌数が測定できることを予備試験により予め確認した）。
【００３３】［試験結果］
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この試験結果によると、検体Ａ、Ｂのいずれにおいても試験菌は検出せず、従って、十分な抗菌力を有する抗菌洗剤であることが認められた。
【００３４】実験例６（柔軟剤の抗菌力試験）
柔軟剤（新日本理化株式会社製；オアシス）に、本発明方法で得られたイオン化銀組成物０．３％とイオン化銅組成物０．３％を添加した検体Ａと、同柔軟剤に本発明方法で得られたイオン化銀組成物０．１５％とイオン化銅組成物０．１５％を添加した検体Ｂを調製し、これら検体Ａ、Ｂの細菌に対する抗菌力を財団法人日本食品分析センターにおいて試験を行った。
具体的には、普通寒天培地で３５℃±１℃、１８〜２４時間培養した試験菌株（ＮＢＲＣ１２７３２黄色ブドウ球菌、ＮＢＲＣ３９７２大腸菌）を生理食塩水に浮遊させ、菌数が１０７〜１０８／ｍｌとなるよう調製し、試験菌液とした。
つぎに精製水で調製した検体Ａおよび検体Ｂの１００倍希釈液１０ｍｌに試験菌液０．１ｍｌを夫々接種して試験液とした。これらの試験液を室温で保存し、２４時間後にＳＣＤＬ培地で直ちに１０倍に希釈して試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定したところ以下の結果を得た（なお、試験液をＳＣＤＬ培地で１０倍に希釈することにより、検体に影響を受けずに生菌数が測定できることを予備試験により予め確認した）。
【００３５】［試験結果］
2010254658.tif 000008
この試験結果によると、検体Ａ、Ｂのいずれにおいても試験菌は検出せず、従って、十分な抗菌力を有する抗菌性柔軟剤であることが認められた。
【符号の説明】
【００３６】１０・・原料銀（微細粉末銀）、
１２・・浄化水、
１４・・粉末銀と浄化水の混合物、
１６・・麹菌、または麹菌混合物、
１８・・糖質、
２０・・一次醗酵銀混合物、
２２・・乳酸菌、酢酸菌またはこれらの混合物、
２４・・二次醗酵銀混合物、
２６・・イオン化銀組成液、
【図１】
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