(57)【要約】【課題】高温・高湿環境において画像流れの発生しない、且つ環境によらず帯電スジ及びクリーニング不良を発生しない磁性トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含む磁性トナー粒子と、無機微粉体及び有機微粉体とを含む磁性トナーであって、該磁性トナーの圧縮率が３０％以下であり、該有機微粉体が個数平均粒径（Ｄ１）０．０５〜１．００μｍの樹脂粒子であり、該樹脂粒子の該磁性トナー粒子からの遊離率が３質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を接触配置した帯電部材によって帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体の表面上のトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成する工程を少なくとも有する画像形成方法に適用されるトナーであり、
該静電荷像担持体は、２５℃、湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度を試験した時、荷重５ｍＮで押し込んだ時の弾性変形率が３０％以上４５％以下であり、
該トナーは結着樹脂、磁性体を少なくとも含む磁性トナー粒子と、無機微粉体及び有機微粉体とを含む磁性トナーであって、
該磁性トナーの下記式（１）
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        式（１）
から得られる圧縮率が３０％以下であり、
該有機微粉体が個数平均粒径（Ｄ１）０．０５μｍ以上１．００μｍ以下の樹脂粒子であり、
該樹脂粒子の該磁性トナー粒子からの遊離率が３質量％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該静電荷像担持体が、その表面層が下記式（２）
【化１】
2010039263.tif 000035
（式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で示され、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が７．５×１０3以上２．０×１０4以下である構成単位を有するポリカーボネート樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有する感光体である画像形成方法に適用されることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（３）及び（４）
８００≦ＴＥ10≦１４００                  式（３）
ＴＥ10／ＴＥ100≦１．６０                 式（４）
（ＴＥ10；撹拌速度が１０回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ、ＴＥ100；撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ）
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該樹脂粒子のＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上１００万以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁されたときの残留磁化が３．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が熱処理による表面改質工程を含む粉砕法により製造されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナーを適用したプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた機器は常温・常湿のオフィスで使用される以外に、東南アジア、インド等の地域においては高温・多湿の環境で使用されるなど、使用環境も多様になってきている。この様な環境においては、プリント時に発生する紙粉、オゾン等により形成される低電気抵抗物質によって静電荷像担持体である感光体表面の潜像が著しく損なわれるという現象（以下「画像流れ」と称す）が生じ易い。特に帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方法においては、従来の非接触型の帯電装置に比べて感光体表面の変化、酸化劣化を生じやすく、帯電の際に生じる放電生成物が感光体表面上に付着しやすい傾向にあるため画像流れが生じやすい。
【０００３】
画像流れを防止する手段として、感光体の表面層に２種の異なる分子量を有するポリカーボネート樹脂を含有させ、電子写真感光体の劣化した表面層を付着物とともに除去する事が記載されている（特許文献１）。しかしながら接触帯電方法を採用した場合、感光体の表面粗さが増大し、電位変動が大きくなったり、更には以下に述べるクリーニング工程での弊害が見られやすくなる。
【０００４】
クリーニング手段としては、簡単で且つ小型な構成であり、またコスト面からも有利であることから、ゴム弾性材から成るクリーニングブレードを感光体表面に圧接させた構成のブレードクリーニング手段が一般的に用いられている。このブレードクリーニング手段はコストパフォーマンスに優れる反面、感光体表面に対してクリーニングブレードを強く圧接させ摺擦する構成のため、感光体融着を発生し易い。更にはクリーニングブレードと感光体表面との僅かな隙間からトナーがすり抜ける現象であるクリーニング不良を発生し易い。感光体の表面層が削られるようになると、表面粗さが増大する事で、クリーニング不良が顕著に見られやすくなる。
【０００５】
また画像流れを防止する手段としてトナー処方からの検討もいくつか試まれている。トナーに添加する外添剤の種類を適正化する検討（特許文献２乃至４）、外添剤の付着状態を制御する検討（特許文献５）、特定の表面層を有する感光体に特定の外添剤を組み合わせる検討（特許文献６）などが行われている。しかし、これらの方法では研磨粒子の硬度が一定でないために感光体を不均一に削ってしまう。それにより研磨部分と未研磨部分とで感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数が異なることにより、ブレードのめくれ、トナー粒子のすり抜けといったクリーニング不良が発生しやすいという傾向があった。更には研磨粒子の粒径が大きく、粒度分布もブロードな場合、感光体表面を均一に研磨するには、トナーに多量に添加する必要があるが、多量に添加すると現像特性（特に飛散や反転カブリ、研磨粒子の蓄積）への問題が発生しやすい等の弊害も大きかった。更には削られた感光体に起因する成分及び遊離した外添剤がクリーニングブレード部に滞留・蓄積し、放置された後にクリーニング部をすり抜け、帯電部材を汚染することで発生する画像スジ（以下「帯電スジ」と称す）が顕在化する。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６０４５８号公報
【特許文献２】特開昭６０−０３２０６０号公報
【特許文献３】特開平１０−０１０７７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３２０号公報
【特許文献５】特開平０６−２７３９７４号公報
【特許文献６】特開平０７−１８１７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温・高湿環境において、画像流れの発生しない磁性トナー及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、環境によらず帯電スジの発生しない磁性トナー及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、環境によらずクリーニング不良を発生しない磁性トナー及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定の表面層を有する感光体に対して、磁性トナーの圧縮率を規定するとともに、粒径及び磁性トナー粒子からの遊離率を制御した樹脂粒子を磁性トナー粒子に添加することで、画像流れ及び帯電スジを発生せず、安定したクリーニング特性を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成のいずれかによって達成される。
【００１２】
（１）静電荷像を担持するための静電荷像担持体を接触配置した帯電部材によって帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体の表面上のトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成する工程を少なくとも有する画像形成方法に適用されるトナーであり、
該静電荷像担持体は、２５℃、湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度を試験した時、荷重５ｍＮで押し込んだ時の弾性変形率が３０％以上４５％以下であり、
該トナーは結着樹脂、磁性体を少なくとも含む磁性トナー粒子と、無機微粉体及び有機微粉体とを含む磁性トナーであって、
該磁性トナーの下記式（１）
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        式（１）
から得られる圧縮率が３０％以下であり、
該有機微粉体が個数平均粒径（Ｄ１）０．０５μｍ以上１．００μｍ以下の樹脂粒子であり、
該樹脂粒子の該磁性トナー粒子からの遊離率が３質量％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【００１３】
（２）該静電荷像担持体が、その表面層が下記式（２）
【００１４】
【化１】
2010039263.tif 000002
（式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で示され、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が７．５×１０3以上２．０×１０4以下である構成単位を有するポリカーボネート樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有する感光体である画像形成方法に適用されることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
【００１５】
（３）該磁性トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（３）及び（４）
８００≦ＴＥ10≦１４００                  式（３）
ＴＥ10／ＴＥ100≦１．６０                 式（４）
（ＴＥ10；撹拌速度が１０回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ、ＴＥ100；撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ）
を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の磁性トナー。
【００１６】
（４）該樹脂粒子のＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上１００万以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の磁性トナー。
【００１７】
（５）該磁性トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁されたときの残留磁化が３．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の磁性トナー。
【００１８】
（６）該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の磁性トナー。
【００１９】
（７）該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の磁性トナー。
【００２０】
（８）該磁性トナーは、該磁性トナー粒子が熱処理による表面改質工程を含む粉砕法により製造されたことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の磁性トナー。
【００２１】
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の磁性トナーを適用したプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、接触帯電工程を有する画像形成方法においても、特定の表面層を有する感光体に対して、磁性トナーの圧縮率を規定するとともに、粒径及び磁性トナー粒子からの遊離率を制御した樹脂粒子を磁性トナー粒子に添加することで、画像流れ及び帯電スジを発生せず、安定したクリーニング特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
静電荷像担持体たる感光体の弾性変形率を低下させ、表面層を除去しやすくすることで画像流れをある程度改良することはできる。しかしながら感光体の削れに伴う表面粗さの増加、クリーニングブレード部で増加する感光体表面層の削れ粉及び転写工程で感光体上に残留したトナーなどの影響により、クリーニング性を不安定化しやすくなる。本発明者らが鋭意検討した結果、磁性トナーの圧縮率及び外添剤の種類及び付着状態を制御することで、クリーニングブレード部の挙動を安定化させることが可能であるとの知見を得、本発明に至った。
【００２５】
まず本発明において、磁性トナーの圧縮率は下記式（１）から求められる。
圧縮率＝｛１−（見掛け密度／タップ密度）｝×１００        式（１）
【００２６】
この圧縮率はトナーの見掛け密度及びタップ密度から計算される値であり、見掛け密度とタップ密度の変化率を表す。クリーニングブレード近傍における残留トナーのブレードへの押圧状態は、環境変化、転写残量等に対応して変動する。特に円形度を高めた磁性トナーの場合、クリーニングブレード部からのすり抜けが発生しやすく、帯電部材汚染及びクリーニング不良という問題が発生しやすくなる。磁性トナーの圧縮率は、このような変動に対してのクリーニングブレード部での磁性トナーの安定性を図る指標となるものである。
【００２７】
本発明において、磁性トナーの圧縮率を３０％以下とする必要がある。圧縮率が３０％より大きくなると、使用環境の変化に応じてクリーニングブレード近傍での磁性トナーの流動性変化が大きくなる。このため弾性変形率が低い感光体と組み合わせた場合、表面層の削れ粉などの影響により、クリーニングブレード部からのすり抜けを発生しやすくなり、クリーニング性及び帯電部材汚染が発生する。
【００２８】
さらに本発明において、磁性トナーの粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが下記式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
８００≦ＴＥ10≦１４００          式（３）
ＴＥ10／ＴＥ100≦１．６０         式（４）
（ＴＥ10；撹拌速度が１０回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ、ＴＥ100；撹拌速度が１００回転の時のＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ）
【００２９】
この粉体流動性測定装置においては、従来の凝集度などで測定される数値とは異なり、撹拌速度を変化させたときのｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを測定することが可能となる。本発明者らが検討した結果、このｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙの値及び変化率がクリーニングブレード部でのトナー挙動と相関があることが見出された。
【００３０】
これは撹拌速度、つまりは粉体の流速変化に対してトナー間凝集力がどのように変化しているかを推察することができると考えられる。低速から高速までの流速変動に対して、ｔｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙが低く且つ変化率が小さいということは、トナー間凝集力が低いレベルで安定化していることに対応する。特に弾性変形率の低い感光体において、感光体表面層が削れることにより表面粗さが変化した場合でも、感光体とクリーニングブレード間で残留トナーの挙動を安定化させるためにはこのトナー間凝集力をできるだけ低減させる必要がある。このトナー間凝集力を図る上で粉体流動性測定装置での測定が有効であると考えられる。
【００３１】
これら、トナーの圧縮率及び粉体流動性測定装置において測定されたＴｏｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙを制御する方法の例としては、下記の（Ａ）乃至（Ｄ）の方法が挙げられる。これらの方法は、単独で行ってもよいが、複数を組み合わせることによって達成しても良い。
（Ａ）磁性トナーの形状（平均円形度）及び表面平滑性を高め、トナー粒子間の接触面積を減少させる方法
（Ｂ）磁性トナーの粒度分布を適正化し、微粉及び粗粉量を適正化してパッキング性を制御する方法
（Ｃ）磁性トナー表面に表面エネルギー／疎水性／粒径などを適正化した有機及びまたは無機微粒子層を複数種付着させる方法
（Ｄ）磁性トナーの磁気特性を適正化し、磁気凝集性を低減させる方法
【００３２】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子に対して有機微粉体として個数平均粒径（Ｄ１）０．０５μｍ以上１．００μｍ以下である樹脂粒子を含有し、更には磁性トナー粒子からの樹脂粒子の遊離率が３質量％以下となるように調整したものである。この樹脂粒子を添加する効果の一つとして、磁性トナー及び感光体間での付着力低減がある。圧縮率を制御した磁性トナーに、感光体への付着力低減効果に優れる樹脂粒子を添加することにより、連続使用に伴い表面粗さが増した感光体表面に対してもクリーニング部からのすり抜けを抑制可能となる。さらに、この樹脂粒子が磁性トナー粒子に固着した状態で存在することにより、クリーニングブレード部において安定したトナー層（以下阻止層と称す）を形成しやすくなる。この安定した阻止層の形成により、感光体の削れ粉が増加した状態でも帯電部材汚染を防ぐことが可能となる。
【００３３】
本発明において、樹脂粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．００μｍ以下である。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、磁性トナー粒子と感光体や感光体に接触配置した帯電部材（典型的には帯電ローラ）との間で付着力を低減する効果が低くなるため本発明の効果を得られない。また１．００μｍ超となると、付着力低減の効果を得るためには多量に添加する必要があり、このような場合には現像性や定着性などへの弊害が起こりやすい。また磁性トナー粒子からの遊離率も高くなりやすく、遊離した樹脂粒子の影響などにより磁性トナーの帯電特性が変化する等の弊害も起こる。同様の理由により樹脂粒子のＢＥＴ法で測定される比表面積は１０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
該樹脂粒子は磁性トナー１００質量部に対し、０．０１乃至１．００質量部使用するのが良い。０．０１質量部以下となると本発明の効果が得られなくなり、１．００質量部以上となると現像性や定着性への弊害などが起こりやすくなる。
【００３５】
本発明に用いられる樹脂粒子を構成するモノマーは特に限定されるものではないが、トナーの帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に用いることのできる付加重合性を有するモノマーの具体例として次の各モノマーを挙げることができる。
【００３６】
例えば、スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレエン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
【００３７】
また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。
【００３９】
また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げられる。
【００４０】
更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に用いられる樹脂粒子の製造方法としては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用いることができる。この中で特に適しているものとして、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻害せず比電気抵抗の環境変動が少ないソープフリー重合法が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００４２】
樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメッキ法で表面処理する方法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や、外添などにより固定させる方法、顔料又は染料、さらには重合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコーティングや外添などにより担持させても良い。
【００４３】
また、本発明に用いる樹脂粒子の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上１００万以下の範囲にある必要があり、好ましくは２万以上８０万以下の範囲にあるのが良い。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より大きい場合は、磁性トナーの定着性に悪影響を与える。また５万よりも小さい場合には、磁性トナーに埋め込まれやすくなり、長期使用において本発明の効果が得られなくなる。
【００４４】
本発明に用いる樹脂粒子は必要に応じて、複数の種類を併用することができる。
【００４５】
本発明において、樹脂粒子の磁性トナー粒子からの遊離率は３質量％以下である。遊離率が３質量％より大きくなると、遊離した樹脂粒子による帯電部材および現像剤担持体を汚染することによる画像濃度の低下などを発生しやすくなる。また磁性トナーに含まれる樹脂粒子の割合が低下し、クリーニングブレード部で安定した阻止層を形成できなくなり、クリーニング不良などの問題を発生する。
【００４６】
本発明において、樹脂粒子の磁性トナーからの遊離率はトナー製造時の外添条件等で調整する事が可能である。具体的には、無機微粉体などの他の外添剤に対してあらかじめ添加・混合し、このときの混合条件を調整することで、磁性トナー粒子からの遊離率を低く制御することが可能となる。
【００４７】
本発明では、トナーの平均円形度が０．９５０以上１．０００以下であり、好ましくは０．９６０以上である。これは一つには磁性トナーにおいて、平均円形度が高いことでトナー間凝集力を低減しやすくなり、本発明の圧縮度を調整しやすいものである。
【００４８】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下する。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が増大し、トナー間凝集力が高くなりすぎるために、クリーニング不良等が発生しやすくなる。本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等の効果がより顕著に現れるのは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０以上９．０μｍ以下の場合であり、さらに、より一層の高画質化という点では５．０以上８．０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
本発明の磁性トナーは重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比が１．２５以下であることが好ましい。１．２５より大きくなる、つまりは粒度分布がブロードになると、圧縮率を制御することが難しくなる。また磁性トナー粒子に固着している樹脂粒子の割合も不均一化することで、クリーニング部でのすり抜けや帯電部材汚染を発生しやすくなる。
【００５１】
本発明において、更に磁性トナーの磁気特性を制御することで効果を得られやすくなる。磁場７９．６ｋＡ／ｍで着磁したときの残留磁化を３．０Ａｍ2／ｋｇ以下とすることで、トナーの磁気凝集性を低下することが可能となり、圧縮率を適正化しやすい。
【００５２】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００５３】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。この中で、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法など湿式媒体中でトナーを製造する重合法は、トナー形状及び表面性を制御しやすく、本発明のトナー物性を得やすいため好ましい。特に懸濁重合法は特に好ましい。
【００５４】
製造法の一例として懸濁重合法によるトナーの製造について説明する。懸濁重合法では重合性単量体中に、磁性酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させる。こうして得られた単量体系（単量体組成物）を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００５５】
造粒後は通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００５６】
懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００５７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。但し、この塩化ナトリウム塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００５８】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５９】
また微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００６０】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００６１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行うことが好ましい。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。
【００６２】
本発明においては、磁性トナーの形状及び表面平滑性を制御するために、得られたトナー粒子を含む重合体分散液に水蒸気を導入することで調整することが好ましい。
【００６３】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００６５】
これらの重合性単量体は単独または混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００６６】
本発明のトナーを重合法で製造する際には、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間である重合開始剤を、重合性単量体の０．５乃至２０質量％の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００６７】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【００６８】
本発明のトナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属あるいはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性酸化鉄を含有し、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。
【００７０】
このような磁性酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、特に３乃至２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５乃至７のものが好ましい。
【００７１】
また、磁性酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【００７２】
磁性酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、個数平均粒径が０．１乃至０．３μｍであり、かつ０．０３乃至０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００７３】
個数平均粒径が０．１μｍ未満の磁性酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなったりするなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００７４】
一方、磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００７５】
またトナー中において、該磁性酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性酸化鉄微粒子の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため好ましい。
【００７６】
なお０．０３μｍ未満の磁性酸化鉄は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３μｍ以上の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００７７】
また、本発明においては、磁性酸化鉄微粒子中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることが好ましい。１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００７８】
これらの磁性酸化鉄の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が３０乃至１２０Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは４０乃至８０Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１乃至１０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。なお磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７９】
本発明においては、磁性トナーの７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）印加での残留磁化が３．０Ａｍ2／ｋｇ以下となるように磁性体の磁気特性及び添加量を調整することが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーを重合法に適用する場合には、磁性体として使用される磁性酸化鉄微粒子は、疎水化処理されたものであることが好ましい。この疎水化処理を調整することで、磁性酸化鉄のトナー中での存在状態を厳密にコントロールできる。
【００８１】
磁性酸化鉄表面をカップリング剤等で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良いが、水系媒体中での湿式処理方法は、気相中での乾式処理に比べ、酸化鉄粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性酸化鉄間の帯電反発作用が働き、磁性酸化鉄はほぼ一次粒子の状態でカップリング剤による表面処理されるようになるため好ましい。
【００８２】
本発明において磁性酸化鉄の表面処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ａ）
ＲmＳｉＹn                        （Ａ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８３】
特に、式（Ｂ）
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3        （Ｂ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して磁性酸化鉄表面を疎水化処理するのが良い。
【００８４】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難となることがあり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性酸化鉄同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性酸化鉄を十分に分散させることが困難となることがある。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなることがある。
【００８５】
よって、式中のｐが２乃至２０の整数（より好ましくは、３乃至１５の整数）を示し、ｑが１乃至３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。その処理量は処理前の磁性酸化鉄微粒子１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部とするのが良い。
【００８６】
本発明において、磁性酸化鉄の疎水性を制御する方法として、上記のカップリング剤のｐが異なる２種類以上のシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。このカップリング剤の種類及び処理量の割合を適宜調整することで、疎水化処理の程度に分布を有する磁性酸化鉄を得ることが可能となる。
【００８７】
磁性酸化鉄の表面処理として水系媒体中でカップリング剤により処理するには、水系媒体中で適量の磁性酸化鉄及びカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。
【００８８】
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１乃至５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００８９】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、酸化鉄微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００９０】
こうして得られる磁性酸化鉄は表面が均一に疎水化処理されているため、重合性単量体組成物中における分散性が非常に良好であり、磁性酸化鉄の含有率が揃ったトナー母粒子を得ることができるようになる。
【００９１】
本発明のトナーに用いられる磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。
【００９２】
硫酸第一鉄水溶液などの第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行ない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００９３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しつつ空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌する。カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００９４】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の磁性酸化鉄を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが好ましい。これは、未処理の磁性酸化鉄をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためである。
【００９５】
磁性酸化鉄微の製造の際に第一鉄塩水溶液に用いる第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、硫酸第一鉄以外には更に塩化鉄等が可能である。
【００９６】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法では一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９７】
本発明においては、このようにして製造された疎水性磁性酸化鉄を使用することが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部用いることが好ましく、より好ましくは２０乃至１８０質量部、更に好ましくは４０乃至１６０質量部である。磁性酸化鉄の配合量が１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性酸化鉄の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。
【００９９】
本発明では、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体としては、平均分子量が３０００以上のものが好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１００】
本発明のトナーは、重合性単量体に添加する樹脂としてポリエステル樹脂を添加することが好ましい。
【０１０１】
次に本発明のトナーを粉砕法によって製造する場合について説明する。
【０１０２】
結着樹脂、磁性体、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー母粒子を得る方法が好ましい。このトナー母粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。
【０１０３】
また本発明のトナーを製造するに当たって、分級はトナー母粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。
【０１０４】
以下にトナー製造用装置として一般的に使用できる装置の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。表１にはトナー製造用粉砕装置の例を、表２にはトナー製造用分級装置の例を、表３にはトナー製造用篩装置の例を、表４にはトナー製造用混合装置の例を、表５にはトナー製造用混練装置の例を、それぞれ挙げる。
【０１０５】
【表１】
2010039263.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2010039263.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2010039263.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2010039263.tif 000006
【０１０９】
【表５】
2010039263.tif 000007
【０１１０】
本発明においては、粉砕法で得られたトナーの圧縮率を制御するためには、得られた粒子を瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却する装置を用いて磁性トナー粒子の形状及び表面改質をを行う方法が好ましい。このような手法の熱処理によって磁性トナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。また、瞬時に冷却するのでトナー粒子同士が過度に合一して、表面改質前のトナー粒径から大きく変動してしまうことがないので、トナー生産工程においても表面改質後のトナーの物性を制御しやすい。このような装置としては、例えばメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）が挙げられる。
【０１１１】
本発明において、粉砕法で製造する場合に使用される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分を含むハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。このうち特に、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂などが定着性などの点で好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１１３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また（ア）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１１４】
【化２】
2010039263.tif 000008
【０１１５】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１１６】
またグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。
【０１１７】
スチレン−アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなものが挙げられる。
【０１１８】
スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２０】
さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２１】
また必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【０１２２】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレー卜類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１２３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１２４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１乃至１０質量％（さらに好ましくは０．０３乃至５質量％）用いることができる。
【０１２５】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２６】
本発明のスチレン−アクリル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾ−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイドの如きケトンパ−オキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパ−オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシカ−ボネ−ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１２７】
ポリエステル樹脂成分及びスチレン−アクリル系樹脂成分からなるハイブリッド樹脂を合成する場合、上述のポリエステル樹脂成分とスチレン−アクリル系樹脂成分の両方と反応し得るモノマー成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちスチレン−アクリル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１２８】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２９】
さらに本発明においては、必要に応じて離型剤を含有させることもできる。
【０１３０】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【０１３１】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【０１３２】
上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１３３】
本発明において離型剤は、離型剤を含有するトナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られるＤＳＣ曲線において５０乃至９０℃の領域に吸熱メインピークが現れるようにトナー粒子に含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。ＤＳＣ測定において吸熱が５０℃未満の領域に存在すると、ワックス成分の染み出しが起こりやすくなり、保存性が悪化する。一方、吸熱が９０℃を超えた領域に存在すると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなるので好ましくない。さらに、水系媒体中で重合法により直接トナーを得る場合、吸熱領域の温度が高いと、多量に添加する場合、造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【０１３４】
上記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、上記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、上記ＤＳＣ−７は、上記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用することができる。
【０１３５】
本発明において離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１３７】
さらに、直接重合法を用いてトナーを製造する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わるトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１３８】
より具体的には、負帯電用として、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用として、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、磁性酸化鉄微粒子に着色剤としての機能を兼ねさせても良いが、磁性酸化鉄微粒子以外の他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１４０】
本発明のトナーは磁性トナー粒子に、上述の樹脂粒子以外に種々の材料を外添して用いられる。外添される材料としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のように磁性トナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。
【０１４１】
上記流動性向上剤としては、磁性トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るものが挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えば湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【０１４２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。流動性向上剤は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５質量部を配合することが好ましく、０．１乃至３質量部を配合することがより好ましい。
【０１４３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。このようなシリカは、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のような式（５）で示されるものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ        式（５）
【０１４４】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明で流動性向上剤として利用されるシリカ微粉体はそれらも包含する。その粒径は、平均一次粒径として０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２乃至０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１４５】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているもの、すなわちＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が挙げられる。
【０１４６】
本発明では、上記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。また上記シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって測定される疎水化度が３０乃至８０度の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが、トナーの濡れ性を制御する上で特に好ましい。なお上記疎水化度は、水中で撹拌されている所定量のシリカ微粉体にメタノールを滴下し、シリカ微粉体の沈降終了時におけるメタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。シリカ微粉体の疎水化方法としては、例えばシリカ微粉体と反応し、又はシリカ微粒子に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルでシリカ微粒子を化学的に処理する方法が挙げられる。より好ましくは、有機ケイ素化合物による疎水化処理である。ここで、上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【０１４７】
シリカ微粉体の疎水化処理においては、上記有機ケイ素化合物の中でもさらに窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いることが可能である。このような含窒素シランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１４８】
なお本発明において、好ましいシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１４９】
またシリカ微粉体の疎水化処理で好ましく使用されるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５乃至１００００ｍｍ2／ｓ（センチストークス）であることが好ましく、１乃至１０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、１０乃至２００ｍｍ2／ｓであることがより一層好ましい。また、特に好ましいシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１５０】
シリコーンオイルを用いるシリカ微粉体の表面疎水化処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【０１５１】
シリコーンオイルによってシリカ微粉体の表面疎水化処理を行う場合では、シリコーンオイルの処理後にシリカ微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１５２】
本発明においては、シリカ微粉体の表面疎水化処理に、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いることが可能であり、このような表面疎水化処理方法としては、シリカ微粉体を予めシランカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、又はシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外添剤を添加してもよい。
【０１５４】
更に他の添加剤、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１５５】
上述の如き外添剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至３質量部（好ましくは０．１乃至２質量部）使用するのが定着性及び帯電特性の点で好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる静電荷像担持体について説明する。
【０１５７】
本発明において静電荷像担持体の弾性変形率を調整することにより本発明のトナーと組み合わせた場合に、画像流れを生じず、長期間の使用においても安定したクリーニング性を有することが可能となる。
【０１５８】
弾性変形率は、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて２５℃、湿度５０％の環境下で対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に連続的に５ｍＮの荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより測定した値である。具体的には、最終荷重５ｍＮまで段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定する。フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を図１に示す。図１中、縦軸は荷重Ｆ（ｍＮ）を、横軸は押し込み深さｈ（μｍ）を示す。
【０１５９】
弾性変形率は、圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができ、具体的には下記式（６）により求めることができる。
弾性変形率＝Ｗｅ／Ｗｔ            式（６）
【０１６０】
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図１中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積を示している。
【０１６１】
本発明において、表面層の弾性変形率は３０％以上４５％以下である。
【０１６２】
表面層の弾性変形率が３０％を下回ると、繰り返し使用後の表面形状の変化が大きくなり、電子写真感光体を繰り返し使用していくと、表面層の粗さが大きくなりすぎ、電位変動が大きくなる事で画像濃度が変動しやすくなり、更にはクリーニング不良及び帯電スジ等が発生しやすい。
【０１６３】
弾性変形率が４５％超の領域になると、逆に繰り返し使用後の表面形状の変化が小さくなり、表面層が削れにくくなることで画像流れが発生しやすくなる。
【０１６４】
本発明においては、該静電荷像担持体が、その表面層が下記式（２）
【０１６５】
【化３】
2010039263.tif 000009
（式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で示されるポリカーボネート樹脂を含有することが、適度な摩耗性を付与できるため好ましい。具体的には最適な摩耗性を付与し、画像流れに対する効果を充分とするため、７．５×１０3以上２．０×１０4以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。また、これらの樹脂の分散度としては、強度及び画像流れに対する充分な効果を奏するという点において好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下であることが良い。ここでいう「分散度」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされる値である。
【０１６６】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【０１６７】
測定対象樹脂をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら測定対象樹脂とテトラヒドロフランとよく混合し（測定対象樹脂の合一体がなくなるまで混合し）、さらに１２時間以上静置した。その後、東ソー（株）製のサンプル処理フィルターマイショリディスクＨ−２５−５を通過させたものをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）用試料とした。次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、ＧＰＣ用試料を１０μｌ注入して、測定対象樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムには、東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用いた。測定対象樹脂の重量平均分子量の測定にあたっては、測定対象樹脂が有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が８００乃至２００００００のものを１０点用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１６８】
本発明に用いられる式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂の構成単位の好ましい例を表６乃至９に示すが、これらに限られるものではない。
【０１６９】
【表６】
2010039263.tif 000010
【０１７０】
【表７】
2010039263.tif 000011
【０１７１】
【表８】
2010039263.tif 000012
【０１７２】
【表９】
2010039263.tif 000013
【０１７３】
特に、好ましい例としては構成単位例（２）−１、（２）−２、（２）−３、（２）−４、（２）−９が挙げられ、特に構成単位（２）−１、（２）−２、（２）−４が好ましい。
【０１７４】
本発明において用いられる式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、下記式（７）で示されるビスフェノールを通常アルカリの存在下でホスゲンを作用させて重合することによって合成することができる。
【０１７５】
【化４】
2010039263.tif 000014
〔式中、Ｘ2は−ＣＲ23Ｒ24−（ただしＲ23およびＲ24は同一または異なって水素原子、トリフルオロメチル基、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−である。また、Ｒ19乃至Ｒ26は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。〕
【０１７６】
本発明に用いられる静電荷像担持体においては、式（２）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の式（２）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【０１７７】
本発明に用いられる静電荷像担持体においては、必要に応じて膜強度の保持のために分子量の比較的大きい樹脂と混合して用いてもよい。
【０１７８】
本発明に用いる静電荷像担持体としては、表面層にフッ素樹脂粒子を含有しても良い。フッ素系樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれら共重合体から選ばれる一種類または二種類以上を適宜選択するのが望ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１７９】
フッ素系樹脂粒子の含有量は、フッ素系樹脂粒子の分散による顕著な改質効果を確保し、良好な塗料の長期安定性、光透過性下、キャリアの移動性を得ることを考慮すると、該粒子を含有する層中の全固形分質量に対して０．１乃至５０質量％が望ましく、特に０．２乃至３０質量％が好ましい。
【０１８０】
また本発明においては、フッ素樹脂粒子の顕著な添加効果を確保すると共に、本発明に係る静電荷像担持体が分子量の比較的低い結着樹脂を用いることから、塗布液中でのフッ素系樹脂の沈降を回避し、塗料の長期安定性や塗工性を良好にするために、フッ素系樹脂粒子の一次粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．０５乃至０．３μｍ、より好ましくは０．０８乃至０．３μｍであることが良い。
【０１８１】
フッ素系樹脂粒子の分散性を向上させるために、フッ素系くし型グラフトポリマーを用いるとより好ましい。フッ素系くし型グラフトポリマーは、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量が１０００乃至１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーとフッ素系重合性モノマーを共重合して得られるものであり、フッ素系重合性の幹にマクロモノマーの重合体が枝状にぶらさがった構造を有している。マクロモノマーには、グラフトモノマーを添加する樹脂と親和性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステルあるいはスチレン化合物などの重合体や共重合体などが用いられる。
【０１８２】
本発明の静電荷像担持体においては、必要に応じて酸化防止剤を添加するとより好ましい。酸化防止剤を添加することにより、画像流れ発生の主原因である表面付着物や結着樹脂の酸化劣化を抑えることができるため、画像流れの発生をより効果的に防ぐことができる。
【０１８３】
本発明に用いられる酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤が特に好ましい。これらは１種類で用いてもよいが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤及びりん系酸化防止剤を組み合わせて用いるのがよい。
【０１８４】
酸化防止剤の含有量は、少なすぎると画像流れへの効果が不十分となり、一方多すぎると残留電位の上昇などの電子写真特性の悪化を招くため適正な量を選択する必要がある。具体的には樹脂に対して０．０１乃至３０質量％が好ましく、特に０．１乃至２０質量％が好ましい。
【０１８５】
次に、本発明に用いられる静電荷像担持体の代表例である電子写真感光体について説明する。
【０１８６】
電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型であることが好ましい。更には、電荷発生層上に電荷輸送層を有し、電荷輸送層が表面層であることが好ましい。以下この形態を例にとり説明する。
【０１８７】
使用する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられ、形状はシート状、円筒状等が挙げられる。
【０１８８】
露光が可干渉光である場合は、散乱による干渉縞防止または支持体の傷の被覆を目的とした導電層を導電性支持体上に設けてもよい。導電層はカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５乃至４０μｍ、好ましくは１０乃至３０μｍが適当である。
【０１８９】
導電性支持体と感光層の間に接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５乃至５μｍ、好ましくは０．３乃至１μｍが適当である。
【０１９０】
電荷発生層は、電荷発生材料を０．３乃至４倍量の適当な樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法で良く分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成される。
【０１９１】
用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系等の各顔料が挙げられる。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１乃至２μｍが適当である。
【０１９２】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料、本発明の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に溶解及び分散した塗布液を塗布し、乾燥することによって形成する。塗布液の調合方法としては、電荷輸送材料、本発明の樹脂及びフッ素含有樹脂粒子とを溶剤中に同時に溶解及び分散する方法、及び樹脂とフッ素含有樹脂粒子とをあらかじめ溶解及び分散した塗布液を作製し、電荷輸送材料を溶解した塗布液と混合する方法等が挙げられる。塗布液の作製にあたっては単なる撹拌混合でも良いが、必要に応じて、ボールミル、ロールミル、サンドミル及び高圧分散機等の分散手段を用い、フッ素含有樹脂粒子の一次粒子が０．３μｍ以下となるように調合する。
【０１９３】
用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、０．５乃至２倍量の樹脂と組み合わされる。電荷輸送層の膜厚は５乃至４０μｍ、好ましくは１５乃至３０μｍが適当である。
【０１９４】
次に図２を参照しながら、本発明のプロセスカートリッジの構成について説明する。
【０１９５】
図２において、１００は像担持体たる感光ドラム、１０２はトナー担持体たる現像スリーブ、１０４は磁界発生手段たるマグネットローラ、１４０は磁性トナー４を収容するトナー容器を兼ねる現像容器、１０３はトナー規制部材としての現像ブレードである。
【０１９６】
感光ドラム１００は図１中の矢印方向に回転し、その表面には不図示の帯電手段と潜像形成露光手段で静電潜像が形成される。
【０１９７】
現像スリーブ１０２の内部には、マグネットローラ１０４が配置される。マグネットローラ１０４には複数の磁極が配置され、この磁力により現像容器１４０の中の磁性トナーが現像スリーブ１０２の表面上に担持される。現像スリーブ１０２は図１中の矢印方向に回転し、その表面に当接する現像ブレード１０３によって磁性トナーが規制され、均一な担持量のトナー層（トナー像）となる。
【０１９８】
感光ドラム１００の母線と現像スリーブ１０２の軸線とは略平行に配置され、且つ感光ドラム１００と現像スリーブ１０２は所定の間隔をもって接近対向している。マグネットローラ１０４の磁極の１つは感光ドラム１００と現像スリーブ１０２の最近接位置にほぼ合致するように設置される。感光ドラム１００と現像スリーブ１０２の各面移動速度（周速）は略同一であるか、現像スリーブ１０２の周速が若干早い。感光ドラム１００と現像スリーブ１０２間には交番バイアス電圧印加手段と直流バイアス電圧印加手段によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。
【０１９９】
本発明における各物性の測定法を以下に詳述する。
【０２００】
（１）トナーの圧縮率の測定方法
トナーの見掛け密度とタップ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定する。
【０２０１】
（２）樹脂粒子の粒度分布測定方法
樹脂粒子の粒度分布はレーザー回折式粒径測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０）によって測定し、その値から個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。
【０２０２】
（３）トナーの重量平均粒径測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行う。
【０２０３】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては上記電解水溶液ｌ００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行ない、上記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出する。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。
【０２０４】
（４）トナー平均円形度の測定
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行ない、下式を用いて算出する。
【０２０５】
【数１】
2010039263.tif 000015
【０２０６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０２０７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２０８】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０２０９】
【数２】
2010039263.tif 000016
【０２１０】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【０２１１】
【数３】
2010039263.tif 000017
【０２１２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４乃至１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０２１３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行ない、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０２１４】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２１５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっている。それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０２１６】
（５）ＴＥ10及びＴＥ100の測定方法
本発明における、ＴＥ10（ｍＪ）及びＴＥ100（ｍＪ）は、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略）を用いることによって測定する。
【０２１７】
具体的には、以下の操作により測定を行なう。尚、全ての操作においてプロペラ型ブレードは図３に示すようなＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードを使用する。ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレードは４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように反時計回りになめらかにねじられたもの（材質；ＳＵＳ製、型番；Ｃ２１０）である。
【０２１８】
ＦＴ−４測定専用の直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｌの円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、材質：ガラス）に２３℃、５０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。
【０２１９】
１）コンディショニング操作
（ａ）粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、ブレードの最外縁部の回転スピードが周速６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角が５（ｄｅｇ）のスピード（以降、なす角と省略する場合がある）で、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードでトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０２２０】
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
【０２２１】
２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
【０２２２】
３）測定操作
（ｉ）ＴＥ100の測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様のコンディショニング操作を一回行う。次に粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、ブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで進入させる。その後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる操作を行った後、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、ブレードの回転スピードが６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで粉体層の底面から１００ｍｍの位置まで抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０２２３】
（ｂ）上記、一連の操作を７回繰り返し、７回目にブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）で、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、ＴＥ100とする。
【０２２４】
（ｉｉ）ＴＥ10の測定
（ａ）ＴＥ100の測定を終了したトナー粉体層を用い、まず上記（３）−（ｉ）−（ａ）の操作を１回行う。
【０２２５】
（ｂ）次に、（３）−（ｉ）−（ａ）における一連の操作において、ブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）でトナー粉体層に進入させていたところを、７０（ｍｍ／ｓｅｃ）に落として測定を行う。
【０２２６】
（ｃ）引き続き、（３）−（ｉｉ）−（ｂ）と同様に４０（ｍｍ／ｓｅｃ）、１０（ｍｍ／ｓｅｃ）に順次回転数を落とした測定を行い、回転スピードが１０（ｍｍ／ｓｅｃ）でトナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、ＴＥ10とする。
【０２２７】
（６）樹脂粒子の遊離率測定方法
５０ｍｌ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。５０ｍｌ容量のバイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍ×５ｍｉｎ）にて、トナーと水溶液を分離する。分離した水溶液のうち４０ｇをバイアルに測り取り、ドラフト内で放置後に４０℃で減圧乾燥することで乾固させる。その後、乾固させたバイアルに分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂（Ｆ−１０、東ソー社製）を１０ｍｇ投入し、更にＴＨＦ１０ｍｌを投入し、室温で２４時間かけて、バイアル内のポリスチレン及び遊離した樹脂粒子を溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２２８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２２９】
測定により得られた分子量分布うち、分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂のピーク面積及び樹脂粒子ピーク面積を算出する。得られたピーク面積をそれぞれＰＳ（１）、ＲＰ（１）とする。
【０２３０】
また、分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂１０ｍｇ及び使用した樹脂粒子１０ｍｇを混合し、上記条件と同様にＧＰＣを測定する。ここで得られた樹脂粒子のピーク面積をそれぞれＰＳ（ｒｅｆ）、ＲＰ（ｒｅｆ）とする。
【０２３１】
さらに、磁性トナーに含有されている樹脂粒子の量をＡ（質量部）として、下記式（１１）により樹脂粒子の遊離率を算出する。
樹脂粒子の遊離率（％）
＝｛ＲＰ（１）／ＰＳ（１）×１．２５｝／｛ＲＰ（ｒｅｆ）／ＲＰ（ｒｅｆ）｝×１０／５０００×１００×１／Ａ×１００
【実施例】
【０２３２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２３３】
＜磁性酸化鉄の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２３４】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を磁性酸化鉄１００部に対しそれぞれ１．２部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、磁性酸化鉄１を得た。磁性酸化鉄１の平均粒径は０．２１μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）で着磁した時の飽和磁化及び残留磁化が６９．３Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、３．７Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０２３５】
＜磁性酸化鉄の製造例２、３＞
表１０に示すように、磁性酸化鉄の磁気特性及び処理剤の種類及び添加量を変更した以外は同様にして、表１０に示す磁性酸化鉄２、３を得た。
【０２３６】
＜磁性トナーＡの製造＞
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２３７】
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                                              ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２２部
・飽和ポリエステル樹脂                                                    ４部
（モノマー構成；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝１１０００）
・負荷電性制御剤                                                      １．５部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土ヶ谷化学工業社製））
・磁性酸化鉄１                                                        １００部
【０２３８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに日本精鑞社製；ＨＮＰ−９（ポリエチレンワックス、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃）１２部を混合溶解し、これに重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド６部を溶解して重合性単量体系を得た。
【０２３９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６３℃で１時間反応させた。その後更に４時間撹拌を続けた。重合反応終了後、加熱を停止し、１時間当り７５部の飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ：温度１２０℃）を内容物中に直接導入した。飽和水蒸気の導入を開始してから１０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達した。
【０２４０】
重合用容器内温度が１００℃に達した３時間後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥した。この粉体を風力分級機にて分級し、磁性トナー粒子Ｉを得た。
【０２４１】
この磁性トナー粒子Ｉ；１００部と、表１１に示す樹脂粒子１；０．２部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに投入し、１６００ｒｐｍで２分間混合した。その後ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ法で測定される比表面積が１４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部、及びチタン酸ストロンチウム（粒径０．８μｍ）０．６部とを添加し１６００ｒｐｍで３分間混合して磁性トナーＡを調製した。この磁性トナーＡの物性を表１３に示す。
【０２４２】
＜磁性トナーＢ及びＣの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、Ｃａ3（ＰＯ4）2の添加量及び重合反応終了後に飽和水蒸気を導入してから１００℃で保持する時間を１時間及び５時間に変更することで、重量平均粒径／個数平均粒径及び平均円形度を調整して磁性トナー粒子ＩＩ及びＩＩＩを得た。磁性トナー粒子ＩＩ及びＩＩＩに磁性トナーＡと同様に樹脂粒子及び無機微粉体を外添することで磁性トナーＢ及びＣを得た。磁性トナーＢ及びＣの物性を表１３に示す。
【０２４３】
＜磁性トナーＤ及びＥの製造＞
磁性トナーＡの製造例において、樹脂粒子をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに投入後混合する時間を４分及び１分に変更する以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＤ及びＥを得た。磁性トナーＤ及びＥの物性を表１３に示す。
【０２４４】
＜磁性トナーＦ乃至Ｊの製造＞
磁性トナー粒子Ｉの製造例において、使用する磁性体を磁性酸化鉄２に変更する以外は同様にして製造し、磁性トナー粒子ＩＶを得た。この磁性トナー粒子ＩＶに添加する樹脂粒子の種類及び添加量を表１２に示すものに変更した以外は上記磁性トナーＡの製造と同様にして、磁性トナーＦ乃至Ｊを得た。磁性トナーＦ乃至Ｊの物性を表１３に示す。
【０２４５】
＜比較用磁性トナーａの製造＞
磁性トナーＦの製造例において、樹脂粒子を添加しない以外は上記磁性トナーＦの製造と同様にして、比較用磁性トナーａを得た。比較用磁性トナーａの物性を表１３に示す。
【０２４６】
＜比較用磁性トナーｂの製造＞
磁性トナーＦの製造例において、樹脂粒子及び無機微粉体をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに同時に投入し、１６００ｒｐｍで３分間混合した以外は上記磁性トナーＦの製造と同様にして、比較用磁性トナーｂを得た。比較用磁性トナーｂの物性を表１３に示す。
【０２４７】
＜磁性トナーＫの製造＞
（結着樹脂の製造例）
テレフタル酸                                                    ２５ｍｏｌ％
フマル酸                                                        １７ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                ６ｍｏｌ％
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体                      ３６ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体                      １６ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示すポリエステルモノマー及びエステル化触媒を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１３６℃の樹脂Ａを得た。
【０２４８】
次に、
テレフタル酸                                                    ２４ｍｏｌ％
アジピン酸                                                      １６ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                                ８ｍｏｌ％
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体                      ３０ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
前記式（ア）で示されるビスフェノール誘導体                      ２０ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．５ｍｏｌ付加物）
上記に示すポリエステルモノマー及びエステル化触媒を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点９６℃の樹脂Ｂを得た。
【０２４９】
樹脂Ａ及びＢのそれぞれ５０部をヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂１とした。
【０２５０】
この結着樹脂１のガラス転移温度は６３℃、軟化点は１２２℃であった。
【０２５１】
（磁性トナーの製造例）
・結着樹脂１                                                          １００部
・磁性体１                                                            １００部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        １．５部
・ポリエチレンワックス（融点１０５℃）                                    ６部
（サゾール社製、Ｃ１０５）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去し、磁性トナー粒子を得た。そこで得られた磁性トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は７．７μｍであった。
【０２５２】
その原料トナー粒子を、熱風を吹き付けること（熱処理）によりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度２５０℃で行うことにより、磁性トナー粒子Ｖを得た。
【０２５３】
この磁性トナー粒子Ｖ１００部と、表１１に示す樹脂粒子３；０．１５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに投入し、１６００ｒｐｍで２分間混合した。その後ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ法で測定される比表面積が１４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２部、及びチタン酸ストロンチウム（粒径０．８μｍ）０．６部とを添加し１６００ｒｐｍで３分間混合して磁性トナーＫを調製した。この磁性トナーＫの物性を表１３に示す。
【０２５４】
＜磁性トナーＬの製造＞
磁性トナーＫの製造例において、メテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行なう条件を、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量５００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度２００℃で行い、磁性トナー粒子ＶＩを得た。磁性トナー粒子ＶＩに磁性トナーＫと同様に樹脂粒子及び無機微粉体を外添することで磁性トナーＬを得た。磁性トナーＬの物性を表１３に示す。
【０２５５】
＜磁性トナーＭ及びＮの製造＞
磁性トナーＬの製造例において、樹脂粒子３をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに投入後、混合する時間を４分及び１分に変更する以外は上記磁性トナーＬの製造と同様にして、磁性トナーＭ及びＮを得た。磁性トナーＭ及びＮの物性を表１３に示す。
【０２５６】
＜比較用磁性トナーｃの製造＞
磁性トナーＫの製造例において、メテオレインボーＭＲ−３型（日本ニューマチック工業社製）での表面改質を行わない以外は同様にして行い、磁性トナー粒子ＶＩＩを得た。磁性トナー粒子ＶＩＩに磁性トナーＫと同様に樹脂粒子及び無機微粉体を外添することで比較用磁性トナーｃを得た。比較用磁性トナーｃの物性を表１３に示す。
【０２５７】
＜比較用磁性トナーｄの製造＞
磁性トナーＫの製造例において、樹脂粒子を添加しない以外は上記磁性トナーＫの製造と同様にして、比較用磁性トナーｄを得た。比較用磁性トナーｄの物性を表１３に示す。
【０２５８】
＜比較用磁性トナーｅの製造＞
磁性トナーＫの製造例において、樹脂粒子及び無機微粉体をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）７５Ｅに同時に投入し、１６００ｒｐｍで３分間混合した以外は上記磁性トナーＫの製造と同様にして、比較用磁性トナーｅを得た。比較用磁性トナーｅの物性を表１３に示す。
【０２５９】
〈感光体製造例１〉
直径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０２６０】
次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール２０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。
【０２６１】
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１４０℃で硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。
【０２６２】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０２６３】
この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
【０２６４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記式（８）で示される構造を有する化合物０．１部、
【０２６５】
【化５】
2010039263.tif 000018
【０２６６】
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、並びに、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０２６７】
この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６８】
次に、下記式（ＣＴ−１）
【０２６９】
【化６】
2010039263.tif 000019
で示される電荷輸送物質５部と、下記式（ＣＴ−２）
【０２７０】
【化７】
2010039263.tif 000020
で示される電荷輸送物質３部と、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２７１】
【化８】
2010039263.tif 000021
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２０００）３部と、上記式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）７部と、下記式（ＣＴＢ−２）
【０２７２】
【化９】
2010039263.tif 000022
で示されるポリカーボネート樹脂で、かつ、下記式
【０２７３】
【化１０】
2010039263.tif 000023
で示される末端構造を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）０．４部とをモノクロロベンゼン５５部とジメトキシメタン１５部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃、１時間乾燥して、膜厚が１１μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を得た。感光体１の弾性変形率は３９％であった。
【０２７４】
〈感光体製造例２、３〉
感光体製造例１において、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２７５】
【化１１】
2010039263.tif 000024
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の構成を、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２０００）、及びポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）の添加量を６部／４部、１部／９部に変更した以外は同様にして行い、感光体２及び３を得た。感光体２及び３の弾性変形率はそれぞれ４４％、３１％であった。
【０２７６】
〈感光体製造例４〉
感光体製造例１において、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２７７】
【化１２】
2010039263.tif 000025
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の構成を、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：７０００）３部、及びポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）７部に変更した以外は同様にして行い、感光体４を得た。感光体４の弾性変形率は４３％であった。
【０２７８】
〈感光体製造例５〉
感光体製造例１において、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２７９】
【化１３】
2010039263.tif 000026
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の構成を、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２４０００）３部、及び上記式（ＣＴＢ−１）で示されるポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）７部に変更した以外は同様にして行い、感光体５を得た。感光体５の弾性変形率は３２％であった。
【０２８０】
〈比較用感光体製造例ａ〉
感光体製造例１において、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２８１】
【化１４】
2010039263.tif 000027
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の構成を、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５００００）１０部のみに変更した以外は同様にして行い、比較用感光体ａを得た。比較用感光体ａの弾性変形率は２５％であった。
【０２８２】
〈比較用感光体製造例ｂ〉
感光体製造例１において、下記式（ＣＴＢ−１）
【０２８３】
【化１５】
2010039263.tif 000028
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂の構成を、ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２０００）１０部のみに変更した以外は同様にして行い、比較用感光体ｂを得た。比較用感光体ｂの弾性変形率は５０％であった。
【０２８４】
＜実施例１＞
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−１２１０用カートリッジに磁性トナーＡ及び感光体１を充填したものを５個（カートリッジ１乃至５）準備した。
【０２８５】
まずレーザービームプリンターＬＢＰ−１２１０（帯電部材が帯電ローラ）に上記カートリッジ１を装填し、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％）に設置し、１５００枚の通紙耐久試験を行なった。このとき画像比率５％相当となる出力画像にて試験を行った。高温高湿環境下での画像出力が終了した後、帯電バイアスを印加しながら感光体のみを３０分回転させた後停止させ、そのままの状態で２４時間放置した。その後、画像比率５％相当となる出力画像を通紙し、画像流れが消えるまで画出しした。ここで耐久前後での画像濃度、及び画像流れを下記の通り評価した。
【０２８６】
１．画像濃度
画像濃度は、初期及び１５００枚画だし後に、印字紙全面にベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行なった。
【０２８７】
２．画像流れ
画像流れが消えるまでの枚数に応じて下記基準により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：３未満
Ｃ：３枚以上１０枚未満（実用レベル下限）
Ｄ：１０枚以上（実用不可レベル）
【０２８８】
次にレーザービームプリンターＬＢＰ−１２１０に上記カートリッジ２を装填し、低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％）に設置し、２５０枚の通紙試験を行った。このとき画像比率５％相当となる出力画像にて試験を行った。試験後の状態で２４時間放置後、全面ハーフトーン（画像濃度０．６程度）となる出力画像で通紙を行った。この試験では、クリーニングブレード部に蓄積した感光体の削れ粉及び転写残トナーがブレード部をすり抜けた場合に帯電部材を汚染し、帯電ローラピッチでの画像スジを発生する。ここで帯電スジに関して下記の通り評価した。
【０２８９】
３．帯電スジ
帯電スジが消えるまでの枚数に応じて下記基準により評価した。
Ａ：１枚目から発生せず
Ｂ：１枚目に発生するが、２枚目以降で発生せず
Ｃ：２枚目まで発生するが、３枚目以降で発生せず
Ｄ：３枚以上発生する
【０２９０】
次に常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％）において、カートリッジ３乃至５をクリーニングブレードの設定圧を中心、＋３０％及び−３０％に変化させて、それぞれ５００枚連続通紙を行った。このとき画像比率２％相当となる出力画像にて試験を行った。この試験によりクリーニング不良の発生レベルを下記基準にて確認した。
【０２９１】
４．クリーニング不良
Ａ：クリーニング不良の発生が全く見られない
Ｂ：クリーニングブレードの設定圧が＋３０％もしくは−３０％のどちらかでクリーニング不良の画像が見られる
Ｃ：クリーニングブレードの設定圧が＋３０％、−３０％の両方でクリーニング不良の画像が見られる
【０２９２】
その結果、表１５に示すように良好な結果が得られた。
【０２９３】
〈実施例２乃至１８〉
実施例１において、表１４に示すような組み合わせで評価を行なった結果、表１５に示すように良好な結果が得られた。
【０２９４】
〈比較例１乃至７〉
実施例１において、表１４に示すような組み合わせで評価を行なった結果、表１５に示すような結果が得られた。
【０２９５】
【表１０】
2010039263.tif 000029
【０２９６】
【表１１】
2010039263.tif 000030
【０２９７】
【表１２】
2010039263.tif 000031
【０２９８】
【表１３】
2010039263.tif 000032
【０２９９】
【表１４】
2010039263.tif 000033
【０３００】
【表１５】
2010039263.tif 000034
【図面の簡単な説明】
【０３０１】
【図１】微小硬さ測定装置の出力チャートの概略を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの説明図である。
【図３】粉体流動性分析装置のプロペラ型ブレードの説明図である。
【図１】
2010039263.tif 000036
【図２】
2010039263.tif 000037
【図３】
2010039263.tif 000038