(57)【要約】【課題】焦点深度が広く、パターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも下記一般式(ａ−１)で示される繰り返し単位と、下記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位と、を有し、ＧＰＣ重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体。2010254960.tif 000043（一般式（ａ−１）、（ａ−２）中、Ｒ０はヒドロキシ基を有するアルキル基、Ｒ１は水素原子等、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキル基等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(ａ−１)で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位（ａ−２）と、を有し、ＧＰＣ重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体。
【化１】
2010254960.tif 000033
（一般式（ａ−１）中、Ｒ０は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
）
【化２】
2010254960.tif 000034
（一般式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の炭素数４〜２０の環状炭化水素基を示すか、又は２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を形成する。）
【請求項２】
繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（ａ−２１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ａ−２２）で示される繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。
【化３】
2010254960.tif 000035
（一般式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。
また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
さらに下記一般式（ａ−３）で示される繰り返し単位（ａ−３）、及びラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の重合体。
【化４】
2010254960.tif 000036
（一般式（ａ−３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は３価の有機基を示す。）
【請求項４】
繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（ａ−５）で示される構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【化５】
2010254960.tif 000037
（一般式（ａ−５）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項５】
繰り返し単位（ａ−１）の重合体全体に占める割合が１〜５０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
下記一般式(ａ−１)で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｄ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2010254960.tif 000038
（一般式（ａ−１）中、Ｒ０は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
）
【請求項７】
重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位（ａ−２）を有する、請求項６に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2010254960.tif 000039
（一般式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の炭素数４〜２０の環状炭化水素基を示すか、又は２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を形成する。）
【請求項８】
繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（ａ−２１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ａ−２２）で示される繰り返し単位である、請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2010254960.tif 000040
（一般式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。
また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【請求項９】
重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（ａ−３）で示される繰り返し単位（ａ−３）、及びラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2010254960.tif 000041
（一般式（ａ−３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は３価の有機基を示す。）
【請求項１０】
繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（ａ−５）で示される構造である請求項６〜９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１０】
2010254960.tif 000042
（一般式（ａ−５）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。
【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。
【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特に、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００６】
これらのフォトレジスト用組成物は、基板上に形成した反射防止膜上に塗布して使用されることが多い。この反射防止膜は、活性光線が基板上で乱反射することを防止したり、入射光と反射光によって発生する定在波の影響を抑えたりするためのものであるが、イオンプランテーション用途などの用途においては、反射防止膜を形成することができない場合がある。このような場合には、下地基板の膜種、段差の有無に多大な影響を受け、十分な加工精度で解像できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９６３号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の組成物は、その繰り返し単位中にラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性能が高いのみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）、パターン剥がれ耐性等の多様な要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、焦点深度が広く、パターン剥がれ耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す重合体等によって、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
［１］  下記一般式(ａ−１)で示される繰り返し単位（ａ−１）と、下記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位（ａ−２）と、を有し、ＧＰＣ重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体。
【００１２】
【化１】
2010254960.tif 000002
【００１３】
（一般式（ａ−１）中、Ｒ０は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
）
【００１４】
【化２】
2010254960.tif 000003
【００１５】
（一般式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の炭素数４〜２０の環状炭化水素基を示すか、又は２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を形成する。）
【００１６】
［２］  繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（ａ−２１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ａ−２２）で示される繰り返し単位である、前記［１］に記載の重合体。
【００１７】
【化３】
2010254960.tif 000004
【００１８】
（一般式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。
また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【００１９】
［３］  さらに下記一般式（ａ−３）で示される繰り返し単位（ａ−３）、及びラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］または［２］に記載の重合体。
【００２０】
【化４】
2010254960.tif 000005
【００２１】
（一般式（ａ−３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は３価の有機基を示す。）
【００２２】
［４］  繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（ａ−５）で示される構造である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
【００２３】
【化５】
2010254960.tif 000006
【００２４】
（一般式（ａ−５）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２５】
［５］  繰り返し単位（ａ−１）の重合体全体に占める割合が１〜５０ｍｏｌ％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体。
【００２６】
［６］  下記一般式(ａ−１)で示される繰り返し単位（ａ−１）を有する重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、および溶剤（Ｄ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化６】
2010254960.tif 000007
【００２８】
（一般式（ａ−１）中、Ｒ０は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２９】
［７］  重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位（ａ−２）を有する、前記［６］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００３０】
【化７】
2010254960.tif 000008
【００３１】
（一般式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の炭素数４〜２０の環状炭化水素基を示すか、又は２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を形成する。）
【００３２】
［８］  繰り返し単位（ａ−２）が、下記一般式（ａ−２１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ａ−２２）で示される繰り返し単位である、前記［７］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３３】
【化８】
2010254960.tif 000009
【００３４】
（一般式（ａ−２１）および（ａ−２２）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ２は相互に独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。
また、ｋは１〜１０の整数を示す。）
【００３５】
［９］  重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（ａ−３）で示される繰り返し単位（ａ−３）、及びラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ−４）から選ばれる少なくとも１種を含む前記［６］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３６】
【化９】
2010254960.tif 000010
【００３７】
（一般式（ａ−３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は３価の有機基を示す。）
【００３８】
［１０］  繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（ａ−５）で示される構造である前記［６］〜［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３９】
【化１０】
2010254960.tif 000011
【００４０】
（一般式（ａ−５）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、焦点深度が広く、パターン剥がれ耐性にも優れる。
従って、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。
【００４３】
また、本明細書において、「・・・基」というときは、「置換されていてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキル基」と記載されている場合には、無置換のアルキル基のみならず、水素原子が他の官能基に置換されたアルキル基も含む。更に、「・・・基」というときは、「分岐を有していてもよい・・・基」を意味するものとする。例えば、「アルキルカルボニル基」と記載されている場合には、直鎖状のアルキルカルボニル基のみならず、分岐状のアルキルカルボニル基も含む。
【００４４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を必須成分とし、目的に応じて、添加剤（Ｅ）を含むものである。以下、成分ごとに説明する。
【００４５】
［１］重合体（Ａ）：
本発明における重合体（Ａ）は、前記一般式（ａ−１）で示される繰り返し単位（ａ−１）及び前記一般式（ａ−２）で示される繰り返し単位（ａ−２）を有する、重合体である。
【００４６】
［１−１］繰り返し単位（ａ−１）：
繰り返し単位（ａ−１）は、前記一般式（ａ−１）で表される構成単位であり、重合体（Ａ）の必須繰り返し単位である。
【００４７】
一般式（ａ−１）中、Ｒ０は少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが２〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の結合位置は、特に限定するものではないが、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。
【００４８】
本発明においてＲ０は、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基である。最も好ましくは、２−ヒドロキシエチル基である。この場合、繰り返し単位（ａ−１）は、前記一般式（ａ−５）で示される構造となる。
【００４９】
一般式（ａ−１）中、Ｒ１としては、水素原子、トリフルオロメチル基、メチル基が挙げられるが、その中でもメチル基が好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−１）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−１）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、パターン剥がれ耐性等を向上させることができる。一方、ａ−１の含有率が１モル％未満であると、レジストとしてのパターン剥がれ耐性が低下するおそれがある。また、５０モル％を超えると、レジストとしての解像性が低下するおそれがある。尚、ここで「含有率」とは重合体合成時のモノマー仕込み比率のことである（以降、同様。）。
【００５１】
［１−２］繰り返し単位（ａ−２）：
繰り返し単位（ａ−２）は、前記一般式（ａ−２）で表される構成単位であり、重合体（Ａ）の必須繰り返し単位である。
【００５２】
前記一般式（ａ−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示すが、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが好ましく用いられる。
【００５４】
Ｒ３で示される、又は２つのＲ３が相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に形成される、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の環状炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどのシクロアルカン；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの有橋脂環構造から水素原子を１つまたは２つ除いた基を挙げることができる。また、前記置換基としては、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基、シアノ基などを挙げることができる。
【００５５】
繰り返し単位（ａ−２）としては、下記一般式（ａ−２１）で示される繰り返し単位又は下記一般式（ａ−２２）で示される繰り返し単位が好ましく用いられる。中でも、下記一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｍ）で示される繰り返し単位などを好適例として挙げることができる。なお、下記一般式（ａ−２ａ）〜（ａ−２ｍ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
【００５６】
【化１１】
2010254960.tif 000012
【００５７】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−２）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（ａ−２）の含有率が５モル％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。繰り返し単位（ａ−２）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００５８】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）に加えて、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位（ａ−３）またはラクトン構造を含む繰り返し単位（ａ−４）を有する重合体であることが好ましい。
【００５９】
［１−３］繰り返し単位（ａ−３）：
繰り返し単位（ａ−３）は、前記一般式（ａ−３）で示される、環状炭酸エステル構造を含む繰り返し単位である。
一般式（ａ−３）中、Ｒ１は、相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。これらの中ではメチル基が好ましい。また、Ｒ４は、３価の有機機を示し、具体的には、３価の鎖状炭化水素基、３価の環状炭化水素構造を有する基、３価の複素環構造を有する基などを挙げることができる。これらの基は、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００６０】
繰り返し単位（ａ−３）の具体例としては、例えば、下記一般式（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）で示される繰り返し単位（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｖ）を挙げることができる。これらのうち、一般式（ａ−３）におけるＲ４が鎖状炭化水素基を示す例としては、（ａ−３ａ）〜（ａ−３ｆ）が挙げられ、環状炭化水素構造を有する基を示す例としては、（ａ−３ｇ）〜（ａ−３ｐ）が挙げられ、複素環構造を有する基を示す例としては、（ａ−３ｑ）〜（ａ−３ｖ）が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2010254960.tif 000013
【００６２】
繰り返し単位（ａ−３）を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００６３】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−３）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−３）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜８０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることが更に好ましく、０〜５０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−３）の含有率が８０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００６４】
［１−４］繰り返し単位（ａ−４）：
繰り返し単位（ａ−４）としては、例えば、下記一般式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｒ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６５】
【化１３】
2010254960.tif 000014
【００６６】
（一般式（ａ−４ａ）〜（ａ−４ｒ）中、Ｒ１は相互に独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００６７】
繰り返し単位（ａ−４）としては、脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが好ましい。繰り返し単位（ａ−４ｂ）はシクロペンタン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、（ａ−４ｅ）、（ａ−４ｆ）はシクロヘキサン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例である。
【００６８】
繰り返し単位（ａ−４）としては、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４ａ）、（ａ−４ｃ）、（ａ−４ｇ）〜（ａ−４ｏ）は、ノルボルネン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、（ａ−４ｄ）は、ビシクロ［２．２．２］オクタン環を含む繰り返し単位の例である。
【００６９】
中でも好ましくは下記式（ａ−４’）で示される繰り返し単位であり、繰り返し単位（ａ−４ｇ）〜（ａ−４ｎ）がそれに該当する。
【００７０】
【化１４】
2010254960.tif 000015
【００７１】
（一般式（ａ−４’）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は、水酸基、カルボキシル基、メチル基、メトキシ基又はシアノ基を示し、Ｂは単結合、炭素数１〜３の２価の炭化水素基、−Ｒ”−Ｙ−（ただし、Ｒ”は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。）を示し、Ｚは酸素原子又はメチレン基を示す。ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
【００７２】
繰り返し単位（ａ−４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００７３】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−４）のうち、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−４）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ−４）の含有率が９０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【００７４】
［１−５］繰り返し単位（ａ−６）：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−６）で示される、構造中に多環型シクロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ−６）を有することが好ましい。
【００７５】
【化１５】
2010254960.tif 000016
【００７６】
（一般式（ａ−６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Ｒ５は炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。）
【００７７】
一般式（ａ−６）中、Ｒ５で示される「炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基」としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基を挙げることができる。
【００７８】
この多環型シクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。
【００７９】
「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。「炭素数３〜１２のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
【００８０】
繰り返し単位（ａ−６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
【００８１】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−６）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−６）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−６）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００８２】
［１−６］繰り返し単位（ａ−７）：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−７）で示される、構造中に２つのトリフルオロメチル基と１つのヒドロキシル基が結合した炭素原子を有する繰り返し単位（ａ−７）を有する重合体であることが好ましい。
【００８３】
【化１６】
2010254960.tif 000017
【００８４】
（一般式（ａ−７）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７は、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基を示す。）
【００８５】
一般式（ａ−７）中、Ｒ７で示される「２価の鎖状炭化水素基」としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；等を挙げることができる。
【００８６】
「２価の環状炭化水素基」としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；等を挙げることができる。
【００８７】
なお、「２価の鎖状炭化水素基」又は「２価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含む限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「２価の鎖状炭化水素基」に含まれる。
【００８８】
繰り返し単位（ａ−７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【００８９】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−７）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−７）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−７）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
【００９０】
［１−７］繰り返し単位（ａ−８）：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）に加えて、一般式（ａ−８）で示される、構造中にアダマンタン環の構造を有する繰り返し単位（ａ−８）を有する重合体であることが好ましい。
【００９１】
【化１７】
2010254960.tif 000018
【００９２】
（一般式（ａ−８）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８相互に独立して単結合又はメチレン基、炭素数２〜３の２価のアルキレン基を示し、Ｒ１０は相互に独立して水素原子、水酸基、シアノ基又はＣＯＯＲ１１基を示す。但し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）
【００９３】
一般式（ａ−８）中、Ｒ８で示される「炭素数２〜３の２価のアルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の直鎖状飽和アルキレン基；等を挙げることができる。
【００９４】
一般式（ａ−８）中、Ｒ８が単結合であり、その単結合に水素原子でないＲ１０が結合した基があるときは、他のＲ８のうち少なくとも一つがメチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００９５】
一般式（ａ−８）のＲ１０中、Ｒ１１で示される「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
【００９６】
「炭素数３〜２０のシクロアルキル基」としては、一般式：−ＣｑＨ２ｑ−１（ｑ：３〜２０の整数）で示される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環型シクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型シクロアルキル基；或いは、これらの基の水素原子の一部がアルキル基又はシクロアルキル基で置換された基；等を挙げることができる。
【００９７】
繰り返し単位（ａ−８）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
【００９８】
重合体（Ａ）には、繰り返し単位（ａ−８）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−８）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ−８）の含有率が３０モル％を超えると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤し易くなり、或いはレジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【００９９】
［１−８］繰り返し単位（ａ−９）：
重合体（Ａ）は、所望の機能を付与するべく、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−８）以外の繰り返し単位（ａ−９）を更に有していてもよい。
【０１００】
繰り返し単位（ａ−９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０１０１】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０２】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０１０３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０１０４】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０５】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ａ−９）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０１０６】
［１−９］製造方法：
次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
【０１０７】
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１０８】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【０１０９】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【０１１０】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。
【０１１２】
「アルコール類」としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。「エーテル類」としては、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。
【０１１３】
「ケトン類」としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。「アミド類」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「エステル・ラクトン類」としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。「ニトリル類」としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
なお、重合体（Ａ）における、単量体由来の低分子量成分の含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１６】
一方、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体（Ａ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１１７】
また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物においては、重合体（Ａ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
［２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する、感放射線性の酸発生剤である。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【０１２０】
本実施形態における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される化合物を含むものが好ましい。
【０１２１】
【化１８】
2010254960.tif 000019
【０１２２】
（一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１４は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す。但し、２個のＲ１４が相互に結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｔは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示し、Ａｎ−は下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるアニオンを示す。）
【０１２３】
Ｒ１５ＣｓＦ２ｓＳＯ３−  ：（ｂ−１）
Ｒ１５ＳＯ３−  ：（ｂ−２）
（一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
【０１２４】
【化１９】
2010254960.tif 000020
【０１２５】
（一般式（ｂ−３）及び（ｂ−４）中、Ｒ１６は相互に独立して炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を示す。但し、２個のＲ１６が相互に結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。）
【０１２６】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で示される「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、既に述べた「炭素数１〜４のアルキル基」の他、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１２７】
また、Ｒ１２及びＲ１３で示される「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１２８】
また、Ｒ１２で示される「炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１２９】
また、Ｒ１３で示される「炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基」としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基；ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基；シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１３０】
また、一般式（Ｂ−１）においては、ｒが０〜２の整数であることが好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基の他；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１３２】
フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１３３】
「アルコキシアルキル基」としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【０１３４】
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１３５】
「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【０１３６】
Ｒ１４で示される「フェニル基」としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１３７】
また、Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、例えば、１−ナフチル基の他；２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【０１３８】
ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ１４で示される「ナフチル基」としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１４０】
また、２個のＲ１４が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価の基」としては、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環を形成した構造、中でも、５員の環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した構造が好ましい。
【０１４１】
この「２価の基」は、その水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも一種の基で置換されていてもよい。水素原子の一部が置換されていてもよい。「アルコキシル基」、「アルコキシアルキル基」、「アルコキシカルボニル基」、「アルコキシカルボニルオキシ基」としては、フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１４が相互に結合し、一般式（Ｂ−１）中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した構造が好ましい。
【０１４３】
一般式（Ｂ−１）のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が好ましい。
【０１４４】
一般式（ｂ−１）中、「−ＣｓＦ２ｓ−」は、炭素数ｓのパーフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。そして、ｓは１、２、４又は８であることが好ましい。
【０１４５】
一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ１５で示される「炭素数１〜１２の炭化水素基」としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１４６】
一般式（ｂ−３）及び（ｂ−４）中、Ｒ１６で示される「炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基」としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
２個のＲ１６が相互に結合して形成される「炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基」としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１４８】
一般式（Ｂ−１）のアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｂ−３ａ）〜（ｂ−３ｇ）で示されるアニオン等が好ましい。
【０１４９】
【化２０】
2010254960.tif 000021
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ）は、既に例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成される。但し、その組合せは特に限定されるものでない。本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
なお、本発明の樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤を併用してもよい。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１５２】
「オニウム塩化合物」としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１５３】
「ハロゲン含有化合物」としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等を挙げることができる。
【０１５４】
「ジアゾケトン化合物」としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１５５】
「スルホン化合物」としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１５６】
「スルホン酸化合物」としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１５７】
より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１５８】
これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５９】
本発明の樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この場合、総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と他の酸発生剤との総量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６０】
［３］酸拡散抑制剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、酸拡散抑制剤（Ｃ）を更に含有する。この酸拡散抑制剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散抑制剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｃ−１）で示される窒素含有化合物（Ｃ−１）を用いる。
【０１６２】
【化２１】
2010254960.tif 000022
【０１６３】
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１７およびＲ１８は相互に独立して、水素原子、炭素数が１〜２０である１価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜２０である１価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜２０である１価の芳香族炭化水素基を示す。２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。）
【０１６４】
前記一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１８で示される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基が好ましい。
【０１６５】
前記一般式（Ｃ−１）において、２つのＲ１７が結合されて、環構造が形成されていてもよい。例えば、Ｃ−１中の窒素原子が環状アミンの一部をなすものも窒素化合物（Ｃ−１）に含まれる（例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等）。
【０１６６】
前記一般式（Ｃ−１）で表される窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル基含有アミノ化合物；
【０１６７】
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−アミル基含有アミノ化合物；等を挙げることができる。
【０１６８】
これらの化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが更に好ましい。
【０１６９】
窒素含有化合物（Ｃ−１）以外の酸拡散抑制剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
【０１７０】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【０１７１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１７２】
光崩壊性塩基化合物とは、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（１３−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１７３】
【化２２】
2010254960.tif 000023
【０１７４】
前記式（１３−１）および（１３−２）におけるＲ21〜Ｒ25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Ａｎｂ-は、ＯＨ-、Ｒ２６−ＣＯＯ-、Ｒ２６−ＳＯ3-（但し、Ｒ２６はアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す）、または下記式（１４）で表されるアニオンを表す。
【０１７５】
【化２３】
2010254960.tif 000024
【０１７６】
前記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【０１７７】
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１７８】
酸拡散抑制剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７９】
本発明の樹脂組成物において、酸拡散抑制剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散抑制剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１８０】
［４］溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、少なくとも重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散抑制剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。
【０１８１】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８２】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１８３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１８４】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１８５】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８６】
［５］添加剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有樹脂、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１８７】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１８８】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１８９】
「フッ素含有樹脂」としては、繰り返し単位（ａ−７）及びフッ素含有繰り返し単位から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂を挙げることができ、更に、繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−８）及び（ａ−９）からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する重合体が好ましい。
【０１９０】
「フッ素含有繰り返し単位」としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１９１】
フッ素含有樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｅ−１ａ）〜（Ｅ−１ｆ）で示される繰り返し単位の組み合わせからなる重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９２】
【化２４】
2010254960.tif 000025
【０１９３】
脂環式骨格含有樹脂は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１９４】
脂環式骨格含有樹脂としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１９５】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
【０１９６】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９７】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９８】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１９９】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２００】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２０１】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
［６］フォトレジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０２０３】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を含むものである。
【０２０４】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２０５】
工程（１）では、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０２０６】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０２０７】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０２０８】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜を設けてもよい（特開平５−１８８５９８号公報参照）。更に、前記液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けてもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０２０９】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
【０２１０】
放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０２１１】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜設定する。本発明においては、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０２１２】
工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１３】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２１４】
また、現像液は、アルカリ水溶液に有機溶媒を加えたものであってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１５】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加してもよい。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２１７】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、いずれも東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２１８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０２１９】
（重合体（Ａ）の合成）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１５）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を用いて合成した。単量体（Ｍ−７）〜（Ｍ−８）は繰り返し単位（ａ−１）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）は繰り返し単位（ａ−２）に相当する単量体、単量体（Ｍ−９）は繰り返し単位（ａ−３）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１０）は、繰り返し単位（ａ−４）に相当する単量体、単量体（Ｍ−１１）は、繰り返し単位（ａ−６）に相当する単量体である。
【０２２０】
【化２５】
2010254960.tif 000026
【０２２１】
（合成例１：重合体（Ａ−１））
単量体（Ｍ−１）１６．２０ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−２）５．６４ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−７）６．７５ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−１０）２１．４０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．９８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０２２２】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末状の共重合体を得た（３４．５ｇ、収率６９％）。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。
【０２２３】
この共重合体は、Ｍｗが５０９５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。重合体（Ａ−１）中の単量体組成比を計算する為、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−７）及び単量体（Ｍ−１０）に由来するピークが、それぞれ、８９ｐｐｍ、８８ｐｐｍ、６１ｐｐｍおよび１７８ｐｐｍに表れた。各ピークの積分比と相当する炭素数から重合体（Ａ−１）中の単量体の組成比を計算した。その結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−７）及び単量体（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率は、３６．４：８．１：９．９：４５．６（モル％）であった。この測定結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2010254960.tif 000027
【０２２５】
（合成例２〜１５：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５））
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を合成した。
【０２２６】
（合成例１６：重合体（Ａ−１６）の合成）
（Ｍ−１１）１２．６８ｇ、及び（Ｍ−８）２．４８ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３２ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８０ｍｌに溶解した。次いで、窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、ヘプタン２０００ｍｌに注ぎ込むことで重合体を析出させ、濾過した。得られた重合体を乾燥機中４０℃にて、２４時間乾燥させて、白色固体１２．９ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であり、組成比（モル比）は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。
【０２２７】
また、得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）についての、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による各繰り返し単位の割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表１に示す。
【０２２８】
（合成例１７：重合体（Ａ−１７））
単量体（Ｍ−１）１１．７９ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−２）１０．９７ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−７）６．５４ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−１０）２０．７４ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．９２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０２２９】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を７時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末状の共重合体を得た（３７．５ｇ、収率７５％）。この共重合体を重合体（Ａ−１７）とした。
【０２３０】
この共重合体は、Ｍｗが８３９０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。重合体（Ａ−１７）中の単量体組成比を計算する為、１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ったところ、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−７）および単量体（Ｍ−１０）に由来するピークが、それぞれ、８９ｐｐｍ、８８ｐｐｍ、６１ｐｐｍおよび１７８ｐｐｍに表れた。各ピークの積分比と相当する炭素数から重合体（Ａ−１７）中の単量体の組成比を計算した。その結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、単量体（Ｍ−７）及び単量体（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率は、２９．６：１９．１：９．７：４１．６（モル％）であった。この測定結果を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
2010254960.tif 000028
【０２３２】
（合成例１８〜２０：重合体（Ａ−１８）〜（Ａ−２０））
表２に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−１８）〜（Ａ−２０）を合成した。
【０２３３】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
表３及び４に、各実施例及び比較例にて調製された感放射線性樹脂組成物の組成を示す。また、前記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２０）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ））について以下に示す。
【０２３４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート
【０２３５】
＜酸拡散抑制剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−２）：Ｒ−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｃ−４）：トリイソプロパノールアミン
【０２３６】
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
（Ｄ−４）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２３７】
＜添加剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：テトラメトキシメチル化グリコールウリル
【０２３８】
【表３】
2010254960.tif 000029
【０２３９】
【表４】
2010254960.tif 000030
【０２４０】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．４質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１０質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン３９０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、前記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表３に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０２４１】
（実施例２〜１２、比較例１〜４）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表３に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１２、比較例１〜４）を得た。
【０２４２】
（実施例１３）
合成例１７で得られた重合体（Ａ−１７）１００質量部を溶剤（Ｄ）として（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部に溶解し、０．０４μｍ親水性ナイロン６，６フィルター（フォトクリーンＤＤＦ  日本ポール社製）でろ過した樹脂溶液を調製した。ここに、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート８．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、０．９質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン３９０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、前記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．０２μｍの親水性ナイロン６，６フィルター（フォトクリーンＤＤＦ、ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン、日本ポール社製、）、孔径０．０１μｍのＨＤＰＥフィルター（ＰＥ−クリーン  ＤＦＡ、日本ポール社製、）で循環ろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。表４に感放射線性樹脂組成物の配合処方を示す。
【０２４３】
（実施例１４〜２４、比較例５）
感放射線性樹脂組成物を調製する各成分の組成を表４に示すように変更したことを除いては、実施例１７と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例１４〜２４、比較例５）を得た。
【０２４４】
［評価方法］
得られた実施例１〜２４、比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、ハガレマージン、感度、密集ライン焦点深度、孤立ライン焦点深度について評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０２４５】
（１）ハガレマージン（単位：％）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で１０秒間曝した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表５に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０２４６】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２４７】
このとき、寸法２２０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅２２０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｃｄ」とした。また、１μｍ角のパターンが剥がれる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「Ｅｐｅｅｌ」とした。このようにして求められた（Ｅｐｅｅｌ／Ｅｃｄ）×１００を計算し、この値をハガレマージン（％）とした。具体的には、１００％以上の時「良好」、ハガレマージンが１００％未満の時「不良」と評価した。なお、パターン寸法、及び「Ｅｐｅｅｌ」評価には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２４８】
（２）感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
８インチの１００ｎｍＳｉＯ２基板を、脱水処理としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１５０℃の雰囲気下で５０秒間曝した。この基板の表面に、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表５に示す温度で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０２４９】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２５０】
このとき、寸法１１０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１１０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２５１】
（３）密集ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１１０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。具体的には、密集ライン焦点深度が０．２０μｍ以上の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２５２】
（４）孤立ライン焦点深度（単位：μｍ）
前記最適露光量にて１４０ｎｍＬ／１４００ｎｍＰのマスクパターンで解像される１２０ｎｍL／１４００ｎｍＰパターン寸法が、１０８〜１３２ｎｍＬ／１４００ｎｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。具体的には、孤立スペース焦点深度が０．１０μｍ以上の場合「良好」、０．１０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、パターン寸法の観測には前記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０２５３】
【表５】
2010254960.tif 000031
【０２５４】
【表６】
2010254960.tif 000032
【０２５５】
表５及び６から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、ハガレマージン、密集ライン焦点深度、及び孤立ライン焦点深度等のレジスト諸性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。