(57)【要約】【課題】超純水製造に使用される濾過膜を、超純水製造工程での使用に先立って予備的に洗浄する方法であって、従来法よりも更に効率的な洗浄を行うことができ、濾過膜の予備洗浄に要する時間をより一層短縮することができる濾過膜の洗浄方法を提供する。【解決手段】濾過膜を７０℃以上の純水で洗浄する高温純水洗浄工程と、高温純水洗浄工程後に、濾過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有し、高温純水洗浄工程が、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し実施するものであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造に使用される濾過膜を、超純水製造工程での使用に先立って予備的に洗浄する方法であって、
前記濾過膜を７０℃以上の純水で洗浄する高温純水洗浄工程と、該高温純水洗浄工程の後に、該濾過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有し、
前記高温純水洗浄工程が、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し実施するものであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、前記高温純水洗浄工程は、前記濾過膜を備える膜モジュールに純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬洗浄過程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施するものであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記高温純水洗浄工程を３日以上行うことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記超純水洗浄工程が、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し実施するものであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項５】
請求項４において、前記超純水洗浄工程は、前記濾過膜を備える膜モジュールに超純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に超純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬洗浄過程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施するものであることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記超純水洗浄工程を３日以上行うことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記高温純水洗浄工程に先立ち、前記濾過膜を酸剤で洗浄する酸洗浄工程を有することを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項８】
請求項７において、前記酸洗浄工程で用いる酸剤が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、炭酸、過硫酸、過塩酸、過塩素酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、及び酒石酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該酸剤を０．１重量％以上の濃度の水溶液として用いることを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法によって洗浄されたものであることを特徴とする超純水製造用濾過膜。
【請求項１０】
請求項９において、前記濾過膜が限外濾過膜であることを特徴とする超純水製造用濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造に使用される濾過膜を、超純水製造工程での使用に先立って予備的に洗浄する方法と、この方法で洗浄された超純水製造用濾過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
超純水の製造は、原水に紫外線照射、逆浸透膜分離、膜脱気、イオン交換、限外濾過膜分離などの処理を施すことによって行われている。図１は、超純水製造装置の一例を示すものであり、原水として一次純水製造装置で処理した一次純水を貯留する原水貯留槽２と、原水に紫外線を照射する紫外線照射器３と、イオン交換法による脱塩処理を行うイオン交換塔４と、限外濾過膜６による膜分離を行う限外濾過膜分離装置５とを備えている。
【０００３】
この超純水製造装置１で超純水を製造するには、各装置（紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外濾過膜分離装置５）を接続して製造装置１を設置した後、原水貯留槽２からの原水を紫外線照射器３に供給し、イオン交換塔４、限外濾過膜分離装置５を経て処理水として超純水を得る。
【０００４】
この超純水製造装置１により超純水の製造を開始した際には、各装置（紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外濾過膜分離装置５）からの溶出等により、不純物（金属イオンなど）が放出され、処理水（超純水）中に混入することがある。このため、処理水中への不純物混入を防ぐことを目的として、超純水製造装置１の設置後、超純水製造の開始に先立って、洗浄水を紫外線照射器３、イオン交換塔４、限外濾過膜分離装置５を経て再び紫外線照射器３に循環させる循環洗浄が行われている。この洗浄は、通常、洗浄水を交換しつつ複数回行われる。この洗浄によって、各装置からの不純物放出量を低減させ、不純物含有量の少ない処理水を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このように、超純水製造装置１の設置後の循環洗浄では、処理水の不純物濃度を十分に低くするまでに長時間を要していた。また、大量の洗浄水が必要となるため、コスト面の不利が生じていた。
【０００６】
このため、超純水製造装置を設置した後、短時間で低不純物濃度の超純水を製造できる技術が要望されていた。
【０００７】
その対策として新品の濾過膜を超純水製造装置に設置する前に予備洗浄する方法が考えられている。即ち、新品の濾過膜には、製造工程で使用された接着剤などに由来するＴＯＣ、カルシウム分、重金属などが付着しているので、これを予備洗浄によって予め除去する。
【０００８】
例えば、特許文献１には、限外濾過膜をまず酸洗浄し、次いで超純水で洗浄する予備洗浄方法が提案されている。この予備洗浄によって、限外濾過膜の予備洗浄時間、ひいては超純水製造装置の立ち上げ期間を短縮することができる。
【０００９】
また、特許文献２には、製造された膜モジュールを熱水で通水洗浄する方法が提案されている。この特許文献２では、この熱水洗浄後、常温の超純水による通水洗浄が行われている。
【００１０】
また、特許文献３には、常温の超純水を用い、通水洗浄工程と浸漬洗浄工程とその後の排出工程からなる洗浄サイクルを繰り返し行うことが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３６１０５２号公報
【特許文献２】特開平２−２８３９号公報
【特許文献３】特開２００４−６６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の方法によれば、一応の洗浄効果が得られるが、より一層の洗浄効率の向上で、所定の清浄度を有する濾過膜を得るための予備洗浄に要する時間をより一層短縮する技術が望まれる。
【００１２】
特に、特許文献１の方法のように、酸洗浄を行う方法では、酸洗浄によって、カルシウム分や重金属類の不純物を除去することはできるものの、その後の超純水洗浄によるＴＯＣやアニオン成分（酸洗浄に伴う塩化物イオンなど）の除去に長時間を要するため、その改良が望まれている。
【００１３】
本発明は、従来法よりも更に効率的な洗浄を行うことができ、濾過膜の予備洗浄に要する時間をより一層短縮することができる濾過膜の洗浄方法と、この方法により洗浄された超純水製造用濾過膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の濾過膜の洗浄方法は、超純水製造に使用される濾過膜を、超純水製造工程での使用に先立って予備的に洗浄する方法であって、前記濾過膜を７０℃以上の純水で洗浄する高温純水洗浄工程と、該高温純水洗浄工程の後に、該濾過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄工程とを有し、前記高温純水洗浄工程が、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し実施するものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項２の濾過膜の洗浄方法は、請求項１において、前記高温純水洗浄工程は、前記濾過膜を備える膜モジュールに純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬洗浄過程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施するものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の濾過膜の洗浄方法は、請求項１又は２において、前記高温純水洗浄工程を３日以上行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項４の濾過膜の洗浄方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記超純水洗浄工程が、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し実施するものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の濾過膜の洗浄方法は、請求項４において、前記超純水洗浄工程は、前記濾過膜を備える膜モジュールに超純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に超純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬洗浄過程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施するものであることを特徴とする。
【００１９】
請求項６の濾過膜の洗浄方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記超純水洗浄工程を３日以上行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項７の濾過膜の洗浄方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記高温純水洗浄工程に先立ち、前記濾過膜を酸剤で洗浄する酸洗浄工程を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項８の濾過膜の洗浄方法は、請求項７において、前記酸洗浄工程で用いる酸剤が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、炭酸、過硫酸、過塩酸、過塩素酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、及び酒石酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該酸剤を０．１重量％以上の濃度の水溶液として用いることを特徴とする。
【００２２】
本発明（請求項９）の超純水製造用濾過膜は、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の濾過膜の洗浄方法によって洗浄されたものであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０の超純水製造用濾過膜は、請求項９において、前記濾過膜が限外濾過膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高温の純水を用い、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に行う高温純水洗浄により、濾過膜のＴＯＣや重金属を短期間で除去することができ、超純水製造装置に備え付ける濾過膜の予備洗浄時間、引いては超純水製造装置の立ち上げ期間を短縮することができる。特に、この高温純水洗浄の前に酸洗浄を行うことにより、濾過膜のカルシウム分や重金属を短期間で除去することができるので、より確実に濾過膜の予備洗浄時間を短縮することができる。
【００２５】
例えば、限外濾過（ＵＦ）膜から溶出するＣａ濃度が１ｎｇ／Ｌ未満、Ｃｌ濃度が１ｎｇ／Ｌ未満とするために必要な洗浄時間は、以下の通りであり、本発明に従って、酸洗浄と高温純水洗浄とその後の超純水洗浄とを実施することにより、予備洗浄に要する時間を従来法よりも大幅に短縮することができる。
【００２６】
常温超純水洗浄（常温の純水による通水洗浄）のみ：９０日間
酸洗浄と常温超純水洗浄：６０日間（３０日＋３０日）
酸洗浄と高温純水洗浄と常温超純水洗浄：３０日間（２日＋１４日＋１４日）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の濾過膜の洗浄方法及び超純水製造用濾過膜の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
なお、本発明において、洗浄に用いる純水、超純水とは、次のような水質のものをさす。
【００２９】
＜純水＞
・比抵抗；１７ＭΩ・ｃｍ以上
・微粒子（１ｍＬ中、０．１μｍ径以上の微粒子数）；５個以下
・微生物（１Ｌ中微生物数）；１０個以下
・有機物（ＴＯＣ）；１０μｇ／Ｌ以下
【００３０】
＜超純水＞
・比抵抗；１８ＭΩ・ｃｍ以上
・微粒子（１ｍＬ中、０．１μｍ径以上の微粒子数）；１個以下
・微生物（１Ｌ中微生物数）；１個以下
・有機物（ＴＯＣ）；５μｇ／Ｌ以下
【００３１】
［濾過膜］
本発明で洗浄対象とする濾過膜は、超純水製造に使用される濾過膜、即ち、超純水製造装置に設置する前の濾過膜であり、通常は限外濾過（ＵＦ）膜が用いられるが、その他、精密濾過（ＭＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜などが適用される場合もある。
【００３２】
濾過膜の膜材質としては、本発明における高温純水洗浄工程で用いる高温の純水に耐え得る耐熱性を有することが必要であり、また、高温純水洗浄工程に先立ち酸洗浄を行う場合は、耐熱性に加えて更にこの酸洗浄で用いる酸剤に対する耐酸性にも優れることが望まれる。
【００３３】
ＵＦ膜等の濾過膜の膜材料としては、特に制限はないが、ポリスルフォン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、セルロース系等の材料が挙げられ、特に、ポリスルフォン系の材料が好ましい。
【００３４】
また、濾過膜モジュールの形状としても特に制限はなく、中空糸状、管状、プリーツ状、スパイラル状、プレートアンドフレーム状等、各種のものを適用することができる。
【００３５】
［高温純水洗浄工程］
本発明において、濾過膜をまず７０℃以上の純水で洗浄する高温純水洗浄を行う。
【００３６】
この高温純水洗浄に用いる純水の温度が７０℃未満では、十分な洗浄効果を得ることができない。ただし、純水の温度が濾過膜の耐熱性の上限を超えると、濾過膜が熱収縮を起こすため、この純水の温度は、濾過膜の耐熱性の上限温度以下とする。また、温度が高過ぎ、純水が水蒸気となってしまうような高温では十分な洗浄効果が得られないため、用いる純水の温度は７０℃以上で純水が液体を維持する温度以下、好ましくは８０〜８５℃とすることが望ましい。
【００３７】
この高温純水は、純水又は超純水を電気ヒータ又は温熱蒸気との熱交換などにより加熱して調製される。
【００３８】
温純水製造用に高温で限外濾過膜を使用する際は、使用の前処理としての通水を兼ねることができるためより好ましい。
【００３９】
本発明において、高温純水洗浄工程は、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し行うものであるが、好ましくは、濾過膜を備える膜モジュールに高温の純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬過洗浄程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施する。
【００４０】
以下、各洗浄過程について説明する。
【００４１】
＜通水洗浄過程＞
通水洗浄過程では、膜モジュールに７０℃以上の高温の純水を一過式で通水し、膜を透過した透過水を系外へ排出する。
【００４２】
この通水洗浄において、通水する純水の流速が小さ過ぎると十分な洗浄効果が得られず、大き過ぎると膜に対する負荷が大きくなる。従って、通水洗浄時の流速は、膜の規定流量３〜１５ｍ３／ｈに対して１０〜１０００Ｌ／ｈ、即ち、膜の規定流量をＡ（ｍ３／ｈ）、通水洗浄時の流量をＢ（Ｌ／ｈ）とした場合、Ｂ（Ｌ／ｈ）／Ａ（ｍ３／ｈ）が３０〜７０程度となるようにすることが好ましい。
【００４３】
＜浸漬洗浄過程＞
上記の通水洗浄後は、純水の通水を停止し、膜モジュール内に純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄を行う。この場合、加温手段等を設けて膜モジュール内の純水温度を一定範囲に維持しても良く、このような温度制御を行わず、放熱により膜モジュール内の純水の温度が経時により低下するものであっても良い。
【００４４】
＜排出過程＞
上記の浸漬洗浄後は、膜モジュール内の水を排出する。水の排出は、通水洗浄時と同じ方向に押出用の気体を送入して行うことが好ましい。この水の押出に用いる気体は、不純物の少ない高純度の窒素又は空気であることが好ましく、例えば、純度９９．９９９容量％以上の窒素又はＨＥＰＡ（Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ａｉｒ）フィルター以上のフィルターで濾過した空気であることが好ましい。純度９９．９９９容量％以上の窒素又はＨＥＰＡフィルター以上のフィルターで濾過した空気を送入することにより、膜モジュールの汚染や微粒子の混入を防ぐことができる。ここで、ＨＥＰＡフィルターは、定格風量において、圧力損失が２５ｍｍＨ２Ｏ以下で０．３μｍ粒子を９９．９７％以上で捕集するフィルターである。ＨＥＰＡフィルターを超えるフィルターとしては、例えば、定格風量において、圧力損失が２５ｍｍＨ２Ｏ以下で０．１μｍ粒子を９９．９９９５％以上で捕集するＵＬＰＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ａｉｒ）フィルターなどを挙げることができる。
【００４５】
膜モジュールに送入する気体の圧力は、５〜２０ｋＰａであることが好ましく、８〜１５ｋＰａであることがより好ましい。送入する気体の圧力が５ｋＰａ未満であると、水の排出に長時間を要するおそれがある。送入する気体の圧力が２０ｋＰａを超えると、膜が損傷を受けるおそれがある。
【００４６】
＜洗浄サイクル＞
高温純水洗浄工程における、上記通水洗浄過程、浸漬洗浄過程及び排出過程を一サイクルとする洗浄サイクルに要する時間は、例えば、以下の範囲とすることが好ましく、本発明においては、このような洗浄サイクルを３〜２０回、例えば３日以上４週間以内行うことが好ましい。
【００４７】
通水洗浄過程：５〜８時間
浸漬洗浄過程：１０〜１８時間
排出過程（気体送入後の放置時間）：１０〜３０分
【００４８】
通水洗浄過程及び浸漬洗浄過程の洗浄時間が上記範囲よりも短いと十分な洗浄効果を得ることができず、長いと使用純水量が徒に多くなると共に、洗浄工程に長時間を要し、好ましくない。また、排出過程において、気体送入後、直ちに次の通水洗浄に移行することなく、上述のように１０〜３０分放置した後、次の工程に移行すると、系内の水を十分に排出することができ、洗浄効率を高めることができる。なお、気体送入による排出は１分程度である。
【００４９】
なお、本発明においては、特に、日中の作業時間において、通水洗浄過程を行い、その後夜間において、通水を停止して膜モジュール内に高温純水を満たした状態で浸漬洗浄を行い、翌日の作業開始時に膜モジュール内の水を排出し、その後次の洗浄サイクルに移行するようにすることが、作業効率の面で好ましい。
【００５０】
この場合、浸漬洗浄過程において、洗浄する膜モジュールの仕様によっても異なるが、温度制御を行わないと、浸漬洗浄開始初期に７０〜８５℃であった膜モジュール内の純水は、浸漬洗浄開始後２時間程度で７０℃未満となるが、７０℃以上の純水に浸漬された状態が１時間以上あれば、十分な洗浄効果を得ることができる。
【００５１】
＜洗浄の終了判定＞
高温純水洗浄工程の洗浄の終了判定は、洗浄時に膜モジュールから排出される洗浄排水（膜の透過水）のＴＯＣを測定し、ＴＯＣ濃度が所定の濃度以下、例えば５μｇ／Ｌ以下となったことを確認することにより行うことができる。
【００５２】
［超純水洗浄工程］
上記高温純水洗浄工程後は、濾過膜を超純水で洗浄する超純水洗浄を行う。この超純水洗浄に用いる超純水の温度は常温、例えば、２０〜２６℃程度で良い。
【００５３】
即ち、７０℃以上の高温の純水で洗浄する高温純水洗浄工程によれば、高い洗浄効果が得られるが、このような高温の超純水を得ることは困難であることから、高温純水洗浄後は、より純度の高い超純水を用いた超純水洗浄を行う。
【００５４】
本発明において、超純水洗浄工程も、高温純水洗浄工程と同様、通水洗浄と浸漬洗浄とを交互に繰り返し行うことが好ましく、特に、濾過膜を備える膜モジュールに超純水を一過式で通水する通水洗浄過程と、該通水洗浄過程後、該膜モジュール内に超純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄過程と、該浸漬洗浄過程後、膜モジュール内の水を排出する排出過程とを含む洗浄サイクルを、複数回繰り返し実施することが好ましい。
【００５５】
以下、各洗浄過程について説明する。
【００５６】
＜通水洗浄過程＞
通水洗浄過程では、膜モジュールに超純水を一過式で通水し、膜を透過した透過水を系外へ排出する。
【００５７】
この通水洗浄において、通水する超純水の流速が小さ過ぎると十分な洗浄効果が得られず、大き過ぎると膜に対する負荷が大きくなる。従って、通水洗浄時の流速は、膜の規定流量３〜１５ｍ３／ｈに対して１００００Ｌ／ｈ、即ち、膜の規定流量をＡ（ｍ３／ｈ）、通水洗浄時の流量をＢ（Ｌ／ｈ）とした場合、Ｂ（Ｌ／ｈ）／Ａ（ｍ３／ｈ）が６６６〜３３３３程度となるようにすることが好ましい。
【００５８】
＜浸漬洗浄過程＞
上記の通水洗浄後は、超純水の通水を停止し、膜モジュール内に超純水を満たした状態で静置する浸漬洗浄を行う。
【００５９】
＜排出過程＞
上記の浸漬洗浄後は、膜モジュール内の水を排出する。水の排出は、通水洗浄時と同じ方向に押出用の気体を送入して行うことが好ましい。この水の押出に用いる気体は、前述の高温純水洗浄工程における排出過程で用いる気体と同様、不純物の少ない高純度の窒素又は空気であることが好ましく、送入する気体の圧力についても、前述の高温純水洗浄工程における排出過程と同様の条件を採用することができる。
【００６０】
＜洗浄サイクル＞
超純水洗浄工程における、上記通水洗浄過程、浸漬洗浄過程及び排出過程を一サイクルとする洗浄サイクルに要する時間は、例えば、以下の範囲とすることが好ましく、本発明においては、このような洗浄サイクルを２０〜６０回、例えば３日以上１週間以内行うことが好ましい。
【００６１】
通水洗浄過程：０．１〜０．５時間
浸漬洗浄過程：２．０〜２．５時間
排出過程（気体送入後の放置時間）：１０〜３０分
【００６２】
通水洗浄過程及び浸漬洗浄過程の洗浄時間が上記範囲よりも短いと十分な洗浄効果を得ることができず、長いと使用超純水量が徒に多くなると共に、洗浄工程に長時間を要し、好ましくない。また、排出過程において、気体送入後、直ちに次の通水洗浄に移行することなく、上述のように１０〜３０分放置した後、次の工程に移行すると、系内の水を分に排出することができ、洗浄効率を高めることができる。なお、気体送入による排出は１分程度である。
【００６３】
なお、本発明においては、この超純水洗浄工程においても、高温純水洗浄工程と同様に、日中の作業時間において、通水洗浄過程を行い、その後夜間において膜モジュール内に超純水を満たした状態で浸漬洗浄を行い、翌日の作業開始時に膜モジュール内の水を排出し、その後次の洗浄サイクルに移行するようにすることが、作業効率の面で好ましい。
【００６４】
＜洗浄の終了判定＞
超純水洗浄工程の洗浄の終了判定は、洗浄時に膜モジュールから排出される洗浄排水（膜の透過水）の比抵抗、ＴＯＣ、金属イオン濃度、アニオン濃度などを測定し、これらの水質項目が、例えば、以下の通りとなったことを確認することにより、行うことができる。
【００６５】
比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ以上
ＴＯＣ：１０００ｎｇ／Ｌ以下
金属イオン：０．５ｎｇ／Ｌ以下
アニオン：５ｎｇ／Ｌ以下
【００６６】
［酸洗浄工程］
本発明においては、前述の高温純水洗浄工程に先立ち、濾過膜を酸剤で洗浄する酸洗浄を行っても良く、酸洗浄を行うことにより、濾過膜に付着している重金属類やカルシウム分を効率的に洗浄除去することができる。
【００６７】
この酸洗浄を行った場合、その後の高温純水洗浄工程により、塩化物イオン等の残留酸成分を効率的に洗浄除去することができる。
【００６８】
酸洗浄は、酸剤の水溶液を膜モジュールに通水し、膜を透過した透過水を循環させて通水する循環洗浄方式で行うのが好ましい。
【００６９】
この工程で用いる酸剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、炭酸、過硫酸、過塩酸、過塩素酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられ、なかでも特に、洗浄効果の点から塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸が好ましい。これらの酸剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
これらの酸剤は、純水に溶解させて、酸濃度が０．１重量％以上、特に０．１〜１０重量％の水溶液として用いるのが好ましい。この酸濃度が上記範囲未満であると、洗浄効果が不十分となりやすくなる。また、この酸濃度が上記範囲を超えると、洗浄操作が難しくなり、かつ薬剤コストが嵩むようになるため好ましくない。また、酸剤の水溶液のｐＨは、６以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下とするのが好適である。このｐＨがこの範囲より高いと、洗浄効果が不十分となりやすくなるため好ましくない。
【００７１】
酸洗浄工程の時間は、１〜２日程度、例えば２日程度行うのが好ましい。
【００７２】
この酸洗浄工程も、膜モジュールに所定時間酸水溶液を循環通水する通水過程と、その後、循環を停止して膜モジュール内に酸水溶液を満たしたまま静置する浸漬洗浄とを交互に繰り返し行うことが好ましい。この場合、循環通水洗浄過程を１〜４時間、浸漬洗浄過程を１２〜１５時間を１サイクルとして、計１サイクル、全洗浄時間が１〜２日程度となるように行うのが好ましい。
【００７３】
この酸洗浄工程においても日中の作業時間において、循環通水洗浄過程を行い、その後夜間において膜モジュール内に酸水溶液を満たした状態で浸漬洗浄を行い、翌日の作業開始時に再び次の洗浄サイクルの循環通水洗浄過程に移行するようにすることが、作業効率の面で好ましい。
【００７４】
この酸洗浄の洗浄終了判定は特に行う必要はなく、所定の時間の酸洗浄を行った後は、前述の高温純水洗浄工程における排出過程と同様にして系内の酸水溶液を排出し、次の高温純水洗浄工程に移行する。
【００７５】
［洗浄期間］
本発明においては、例えば、上記の高温純水洗浄工程と超純水洗浄工程を行う場合、
高温純水洗浄工程：１４〜３０日、例えば２０日
超純水洗浄工程：５〜１４日、例えば７日
合計：２０〜４０日、例えば２７日
という短期間で、また、酸洗浄工程と高温純水洗浄工程と超純水洗浄工程とを行う場合には、
酸洗浄工程：１〜２日、例えば２日
高温純水洗浄工程：１０〜２０日、例えば１４日
超純水洗浄工程：５〜２０日、例えば１４日
合計：２０〜４０日、例えば３０日
という短期間で、濾過膜を、溶出Ｃａ濃度１ｎｇ／Ｌ未満、溶出Ｃｌ濃度１ｎｇ／Ｌ未満の著しく高清浄度に洗浄することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
なお、以下において、洗浄に供した膜モジュールは、膜面積３０ｍ3、規定流量１０ｍ3／ｈのポリスルフォン製の未使用の外圧型中空糸膜モジュールである。
【００７８】
また、洗浄に用いた純水及び超純水の水質は以下の通りであり、モジュール内の水の排出には、ＨＡＰＡフィルターで濾過した圧力１０ｋＰａの空気を用いた。
【００７９】
＜純水＞
・比抵抗；１７．５ＭΩ・ｃｍ
・微粒子（１ｍＬ中、０．１μｍ径以上の微粒子数）；２個
・微生物（１Ｌ中微生物数）；１個
・有機物（ＴＯＣ）；１０μｇ／Ｌ
【００８０】
＜超純水＞
・比抵抗；１８．２ＭΩ・ｃｍ
・微粒子（１ｍＬ中、０．１μｍ径以上の微粒子数）；０．５個
・微生物（１Ｌ中微生物数）；０．５個
・有機物（ＴＯＣ）；１．５μｇ／Ｌ
【００８１】
また、以下の実施例及び比較例において、ＴＯＣの溶出濃度、Ｃｌ−の残留濃度、Ｃａ２＋の溶出濃度は、膜モジュールの透過水についてそれぞれ分析することにより求めた。
【００８２】
［実施例１］
ＵＦ膜モジュールを、以下の高温純水洗浄工程とその後の超純水製造工程で洗浄した。
【００８３】
＜高温純水洗浄工程＞
８０℃の純水を１０００Ｌ／ｈの流量で一過式で通水する通水洗浄過程８時間と、その後静置する浸漬洗浄過程１６時間と、モジュール内の水をブローして排出する排出過程（ブロー後の待機時間）１０分とを１サイクルとし、５サイクル、計５日間行った。なお、浸漬洗浄過程においては特に温度制御は行わなかった。その結果、浸漬洗浄過程の開始時のモジュール内の水の温度は８０℃であったが、浸漬洗浄開始後２時間後には７０℃より低くなり、浸漬洗浄終了時は２３℃であった。
【００８４】
＜超純水洗浄工程＞
常温（２３℃）の超純水を１００００Ｌ／ｈの流量で一過式で通水する通水洗浄過程０．１時間と、その後静置する浸漬洗浄過程２．０時間と、モジュール内の水をブローして排出する排出過程（ブロー後の待機時間）１０分とを１サイクルとし、５６サイクル、計７日間行った。
【００８５】
この常温超純水洗浄開始時のＴＯＣ溶出濃度と、常温超純水洗浄開始から７日後のＴＯＣ溶出濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、高温純水洗浄工程を行わず、超純水洗浄工程のみを２４０サイクル、１ヶ月間行ったこと以外は同様にして洗浄を行った。
【００８７】
このときの常温超純水洗浄開始時のＴＯＣ溶出濃度と、常温超純水洗浄開始から１ヶ月後のＴＯＣ溶出濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2010022935.tif 000003
【００８９】
以上の結果から、高温純水洗浄工程を行わなかった比較例１では、高温純水洗浄工程を行った実施例１に対して、洗浄時間を相当に長くしないと、ＴＯＣ溶出量が十分に低くなるまでの洗浄効果を上げることができないことが分かる。
【００９０】
［実施例２］
実施例１において、高温純水洗浄工程に先立ち、塩酸を純水に溶解させて０．５重量％濃度としたｐＨ０．１未満の塩酸水溶液を用いた酸洗浄工程を行ったこと以外は同様にして膜モジュールの洗浄を行い、酸洗浄後のＣｌ−残留濃度の経時変化と、常温超純水洗浄開始時ないし開始後のＣａ２＋溶出濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００９１】
なお、酸洗浄は、酸水溶液を循環通水する循環通水洗浄を２時間、その後静置する浸漬洗浄１５時間を１サイクルとし、１サイクル、１日行った。
【００９２】
［比較例２］
比較例１において、常温超純水洗浄に先立ち、実施例２と同様の酸洗浄工程を実施したこと以外は同様にして膜モジュールの洗浄を行い、酸洗浄後のＣｌ−残留濃度の経時変化と、常温超純水洗浄開始時ないし開始後のＣａ２＋溶出濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００９３】
【表２】
2010022935.tif 000004
【００９４】
以上の結果から、高温純水洗浄工程を行わなかった比較例１では、高温純水洗浄工程を行った実施例１に対して、洗浄時間を相当に長くしないと、Ｃｌ−残留濃度、Ｃａ２＋溶出濃度を十分に低減させることができないことが分かる。
【００９５】
［実施例３］
実施例２において、酸洗浄工程を２日、高温純水洗浄工程を１４日、常温超純水洗浄工程を１４日行ったこと以外は同様にして膜モジュールの洗浄を行ったところ、洗浄排水の水質は以下の通りとなり、ＵＦ膜を高清浄度に洗浄することができた。
【００９６】
比抵抗：１８．２ＭΩ・ｃｍ
ＴＯＣ：０．８ｎｇ／Ｌ
金属イオン：０．５ｎｇ／Ｌ
アニオン：１．０ｎｇ／Ｌ
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】超純水製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  原水貯留槽
３  紫外線照射器
４  イオン交換塔
５  限外濾過膜分離装置
６  限外濾過膜
【図１】
2010022935.tif 000005