(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易な構造の筆記具に適用でき、長期的に安定した性能を発現できる剪断減粘性付与剤を用いることで優れた筆記性能を長期間維持できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。【解決手段】着色剤と水とスクレロチウムガムを含有するボールペン用水性インキ組成物。スクレロチウムガムがインキ組成物全量中０．１〜２．０重量％の範囲で添加される。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と水とスクレロチウムガムを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記スクレロチウムガムがインキ組成物全量中０．１〜２．０重量％の範囲で添加される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、剪断減粘性を付与したボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキのうち剪断減粘性を有するインキとして、キサンタンガムやダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。前記紙面に転写されたインキは剪断力から解放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させないものである。また、前述の剪断減粘性によってインキ漏れを発生することがなく、しかも、インキ流量を調節する流量調節部材（櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる利点も有する。
【０００４】
しかしながら、前記キサンタンガムやダイユータンガムは、水性インキ媒体中での長期経時における安定性が劣るため、経時によりインキ粘度が上昇する傾向にある。そのため、経時の筆記においてはペン先からのインキ吐出が不安定となり筆跡カスレを生じたり、更には筆記できなくなることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な構造の筆記具に適用でき、長期的に安定した性能を発現できる剪断減粘性付与剤を用いることで優れた筆記性能を長期間維持できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と水とスクレロチウムガムを含有することを要件とする。
更に、前記スクレロチウムガムがインキ組成物全量中０．１〜２．０重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、長期的に安定した粘度で剪断減粘性を発現できるので、簡易な構造の筆記具に適用できると共に、筆跡カスレ等の筆跡不良を生じることなく優れた筆記性能を長期間維持できる水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前記スクレロチウムガムは、ブドウ糖を基質として真菌Ｓｃｌｅｏｔｉｕｍ  ｒｏｌｆｓｉｉの発酵により得られる酵母多糖類であり、β−１，３−グルコシド結合の３分子骨格に対し、β−１，６−グルコシド結合を側鎖にもつ構造を有する高分子多糖類である。
市販品としては、Ａｌｂａｎ  Ｍｕｌｌｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の商品名：ＡＭＩＧＥＬが挙げられる。
前記スクレロチウムガムは、インキ組成物全量中０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％添加することができる。
０．１重量％未満ではインキ全体に十分な剪断減粘性を付与することは困難であり、また、２重量％を越えて添加しても一定以上の剪断減粘性能は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１０】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１１】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１２】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
【００１５】
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１６】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２０】
更に、前記スクレロチウムガムと共に汎用の剪断減粘性付与剤を併用することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
【００２１】
前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２３】
前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２５】
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００２７】
【表１】
2010254870.tif 000002
【００２８】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００Ｌ、固形分２０％
（２）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーカラーブルーＧＬＬ、固形分２５％
（３）ランクセス（株）製、商品名：スペシャルイエローＮＳ−Ｌ、固形分２０％
（４）１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、パルミチン酸−４−メチルベンジルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（−２℃で赤色に着色し４８℃で消色する、平均粒子径：２．５μｍ、固形分２７．３％）
（５）東レダウコーニング（株）製、商品名：ＦＺ２１６３
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０８Ｂ
（７）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ
【００２９】
インキの調製
水にガム類以外の成分を添加し、混合攪拌した後にガム類を添加して、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍで１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００３０】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３１】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．３ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。
前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
【００３２】
インキ粘度試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り、７０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温（２０℃）にてインキ粘度を測定した。尚、前記インキ粘度はＴＯＫＩ社製、ＲＥ−８０Ｒ粘度計にて１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍでの値を測定した。また、比較用にインキ作製直後の粘度（初期値）も同様の条件で測定した。
【００３３】
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、横置き状態で７０℃の環境下に６０日間放置した後、室温にて旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を５行連続筆記した。その際の書き出し（最初の３丸）とその後の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３４】
【表２】
2010254870.tif 000003
【００３５】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
書き出し性
○：カスレを生じない。
△：初期的にカスレを生じるが、３つ目以内の丸で回復した。
×：３つ目以内の丸で回復せず、４つ目以降の丸にもカスレが生じていた。
筆跡状態
○：良好な筆跡を示した。
×：筆跡にカスレや線飛びが見られた。