(57)【要約】【課題】フッ素含有有機化合物及びフッ素非含有有機化合物の両方に対して高い溶解度を示すパーフルオロクロロエーテル溶媒を含む組成物を提供すること。【解決手段】（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物を溶解させたことを特徴とする液体組成物。ただし、（塩素含率／フッ素含率）値は下記式で定義される値である。2010254678.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物を溶解させたことを特徴とする液体組成物。ただし、（塩素含率／フッ素含率）値は下記式で定義される値である。
【数１】
2010254678.tif 000049
【請求項２】
前記パーフルオロクロロエーテル化合物の（塩素含率／フッ素含率）値が１．８〜４．５の範囲内である、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロクロロエーテル溶媒が、圧力７６０ｍｍＨｇにおいて６０℃〜３００℃の範囲内に沸点を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体組成物。
【請求項４】
前記フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物が、重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項５】
前記フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物が、ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の液体組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロクロロエーテル化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の液体組成物。
【化１】
2010254678.tif 000050
（一般式（１）中、Ｒｆ１は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。）
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記化合物（２）、（３）、（４）、又は（５）であることを特徴とする請求項６に記載の液体組成物。
【化２】
2010254678.tif 000051
【請求項８】
前記パーフルオロクロロエーテル化合物が、下記一般式（１’）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の液体組成物。
【化３】
2010254678.tif 000052
（一般式（１’）中、Ｒｆ２は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１’）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。）
【請求項９】
前記一般式（１’）で表される化合物が、下記化合物（２’）、（３’）、（４’）、又は（５’）であることを特徴とする請求項８に記載の液体組成物。
【化４】
2010254678.tif 000053
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体組成物を含むことを特徴とするコーティング用液体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体組成物を含むことを特徴とする化学反応溶液。
【請求項１２】
下記式（２）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化５】
2010254678.tif 000054
【請求項１３】
下記式（３）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化６】
2010254678.tif 000055
【請求項１４】
下記式（４）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化７】
2010254678.tif 000056
【請求項１５】
下記式（５）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化８】
2010254678.tif 000057
【請求項１６】
下記式（２’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化９】
2010254678.tif 000058
【請求項１７】
下記式（３’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化１０】
2010254678.tif 000059
【請求項１８】
下記式（４’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化１１】
2010254678.tif 000060
【請求項１９】
下記式（５’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【化１２】
2010254678.tif 000061
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロクロロエーテル溶媒を含有する液体組成物、該液体組成物の用途、及び新規なパーフルオロクロロエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ溶媒は、不燃性、耐水性、耐油性、揮発性等の特徴を有し、多くの反応試薬に対して不活性であるため、反応溶媒（例えば、特許文献１参照）、磁気ディスク潤滑剤溶媒（例えば、特許文献２参照）、液体トナー用溶媒（例えば、特許文献３参照）、化粧料製品中の転写防止用溶媒（例えば、特許文献４参照）などの様々な分野で用いられる。しかしながら、一般にフッ素含有有機化合物のパーフルオロ溶媒に対する溶解度は高いが、フッ素非含有有機化合物のパーフルオロ溶媒に対する溶解度は低く、層分離を起こしてしまうため、基質適用範囲がフッ素含率の高いものに限られるという問題点があった。
【０００３】
フッ素非含有有機化合物のパーフルオロ溶媒への溶解度を向上させるため、塩素原子を導入したパーフルオロ溶媒である１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）がフッ素含有有機化合物及びフッ素非含有有機化合物の両方をよく溶解させる溶媒として知られており、該溶媒を含む液体組成物が、例えば、洗浄剤（例えば、特許文献５参照）、液相フッ素化反応（例えば、特許文献６参照）、重合反応（例えば、特許文献７参照）に用いられている。しかしながら、この化合物は特定フロンであるため、使用が極めて厳しく制限されている。また、低沸点（４８℃）であるため、高温での使用には適さないという問題点もあった。
【０００４】
フロンに該当しない含塩素パーフルオロ溶媒として、ＣＦ２[ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）２]２、ＣｌＣＦ２ＣＦ[ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）２]２（例えば、特許文献８参照）及びＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ（例えば、特許文献９参照）が液相フッ素化用の反応溶媒として開示されている。しかしながら、これらの溶媒は、フッ素含有有機化合物の溶解度は高いが、フッ素非含有有機化合物の溶解度があまり高くないため、基質汎用性に乏しいという問題点があり、フッ素含有有機化合物とフッ素非含有有機化合物の両方をよく溶解させるパーフルオロ溶媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５９１０１号公報
【特許文献２】特開２００６-３０７１２３号公報
【特許文献３】特開平６−２２２６２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２６３７０９号公報
【特許文献５】特開平５−４０７７号公報
【特許文献６】国際公開第００／０５６６９４号
【特許文献７】特表２００５−５３２４１３号公報
【特許文献８】特表平４−５００５２０号公報
【特許文献９】特開２００６−２８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が極めて高いパーフルオロクロロエーテル溶媒を含有する液体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、パーフルオロ溶媒の検討において、フッ素非含有有機化合物の溶解度がパーフルオロクロロエーテル溶媒の（塩素含率／フッ素含率）値に強く相関し、該値を適切な範囲に調節することにより、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物の両方の溶解度が極めて高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、上記課題は以下の手段により解決された。
【０００８】
１．
（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物を溶解させたことを特徴とする液体組成物。ただし、（塩素含率／フッ素含率）値は下記式で定義される値である。
【０００９】
【数１】
2010254678.tif 000002
【００１０】
２．
前記パーフルオロクロロエーテル化合物の（塩素含率／フッ素含率）値が１．８〜４．５の範囲内である、上記１に記載の液体組成物。
３．
前記パーフルオロクロロエーテル溶媒が、圧力７６０ｍｍＨｇにおいて６０℃〜３００℃の範囲内に沸点を有することを特徴とする上記１又は２に記載の液体組成物。
４．
前記フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物が、重合性化合物であることを特徴とする上記１〜３いずれか１項に記載の液体組成物。
５．
前記フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物が、ポリマーであることを特徴とする上記１〜４いずれか１項に記載の液体組成物。
６．
前記パーフルオロクロロエーテル化合物が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする上記１〜５いずれか１項に記載の液体組成物。
【００１１】
【化１】
2010254678.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒｆ１は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。）
７．
前記一般式（１）で表される化合物が、下記化合物（２）、（３）、（４）、又は（５）であることを特徴とする上記６に記載の液体組成物。
【００１３】
【化２】
2010254678.tif 000004
【００１４】
８．
前記パーフルオロクロロエーテル化合物が、下記一般式（１’）で表わされる化合物であることを特徴とする上記１〜５いずれか１項に記載の液体組成物。
【００１５】
【化３】
2010254678.tif 000005
【００１６】
（一般式（１’）中、Ｒｆ２は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１’）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。）
９．
前記一般式（１’）で表される化合物が、下記化合物（２’）、（３’）、（４’）、又は（５’）であることを特徴とする上記８に記載の液体組成物。
【００１７】
【化４】
2010254678.tif 000006
【００１８】
１０．
上記１〜９のいずれか１項に記載の液体組成物を含むことを特徴とするコーティング用液体組成物。
１１．
上記１〜９のいずれか１項に記載の液体組成物を含むことを特徴とする化学反応溶液。
１２．
下記式（２）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００１９】
【化５】
2010254678.tif 000007
【００２０】
１３．
下記式（３）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００２１】
【化６】
2010254678.tif 000008
【００２２】
１４．
下記式（４）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００２３】
【化７】
2010254678.tif 000009
【００２４】
１５．
下記式（５）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００２５】
【化８】
2010254678.tif 000010
【００２６】
１６．
下記式（２’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００２７】
【化９】
2010254678.tif 000011
【００２８】
１７．
下記式（３’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００２９】
【化１０】
2010254678.tif 000012
【００３０】
１８．
下記式（４’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００３１】
【化１１】
2010254678.tif 000013
【００３２】
１９．
下記式（５’）で表されるパーフルオロクロロエーテル化合物。
【００３３】
【化１２】
2010254678.tif 000014
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が極めて高いパーフルオロクロロエーテル溶媒を含有する液体組成物を提供することができる。該組成物は、更に他の目的有効成分を溶解あるいは分散させることにより、例えば、化学反応溶液、洗浄剤、コーティング剤、冷却剤等として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒を含有する液体組成物（パーフルオロクロロエーテル含有組成物ともいう）は、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物を溶解させたことを特徴とする液状のパーフルオロクロロエーテル含有組成物である。ただし、（塩素含率／フッ素含率）値は下記式で定義される値である。
【００３６】
【数２】
2010254678.tif 000015
【００３７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
なお、本発明における、「パーフルオロ化された」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたことをいう。また、「パーフルオロクロロエーテル」とは、全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子に置換されたエーテルを指す。
【００３８】
本発明におけるフッ素含率とは下記式で定義される値である。
【００３９】
【数３】
2010254678.tif 000016
【００４０】
（パーフルオロクロロエーテル溶媒）
本発明におけるパーフルオロクロロエーテル溶媒は、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にある、少なくとも１種のパーフルオロクロロエーテル化合物を含む溶媒である。一般に、パーフルオロ溶媒[例えば、ＦＣ−７２（パーフルオロヘキサン）、フッ素含率７９質量％]は、フッ素非含有有機化合物の溶解度が極めて低いため、均一に混合せず、層分離を起こすが、これはパーフルオロ溶媒の高いフッ素含率に由来する。したがって、パーフルオロ溶媒のフッ素含率を適切な範囲内に調節すれば、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物の両方の溶解度が高い溶媒を得ることができる。本発明では、パーフルオロ溶媒のフッ素含率を適切な範囲内に調節するために塩素原子の導入が有効であり、更に（塩素含率／フッ素含率）値がフッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度に対する適切なパラメーターであることを見出し、該値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル溶媒は、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が極めて高いことを明らかにした。該値が１．２より小さいと、フッ素含有有機化合物の溶解度は高いが、フッ素非含有有機化合物の溶解度が低くなるため、好ましくない。また、（塩素含率／フッ素含率）値が４．５より大きいと、フッ素非含有有機化合物の溶解度は高くなるが、フッ素含有有機化合物の溶解度が低くなるため、好ましくない。
パーフルオロクロロエーテル化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は、フッ素非含有有機化合物の溶解度をより向上させるという観点から好ましくは１．８〜４．５の範囲内である。
（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物としては、フッ素含率０質量％の有機化合物を２０質量％以上溶解することができ、かつフッ素含率７９質量％の有機化合物を２０質量％以上溶解することができるものが好ましい。
【００４１】
パーフルオロクロロエーテル溶媒は、それを使用する温度において液体であれば、その構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、及び環状いずれの構造であってもよい。また、塩素原子の位置、及びエーテル性酸素原子の数についても特に限定されない。
また、パーフルオロクロロエーテル溶媒は、１種のパーフルオロクロロエーテル化合物から成っていてもよく、２種あるいはそれ以上のパーフルオロクロロエーテル化合物を混合したものであってもよい。２種以上のパーフルオロクロロエーテル化合物を含む場合、少なくとも１種のパーフルオロクロロエーテル化合物の（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあればよい。また、パーフルオロクロロエーテル溶媒には、本発明の目的、効果を逸脱しないならば、その他の化合物を含んでいてもよい。パーフルオロクロロエーテル溶媒中のその他の化合物の割合は特に限定されず、使用用途によって適宜変更することができる。
【００４２】
本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒の沸点は、用途によって適宜変更されるため特に限定されないが、圧力７６０ｍｍＨｇにおいて６０℃〜３００℃のものが好ましい。例えば、パーフルオロクロロエーテル含有組成物をコーティング剤として使用する場合、沸点が高すぎるとコーティング後の乾燥工程が煩雑になるため、沸点は、好ましくは、６０℃〜２５０℃であり、より好ましくは６０℃〜２００℃であり、特に好ましくは６０℃〜１５０℃である。また、パーフルオロクロロエーテル含有組成物を、例えば、化学反応溶液あるいは化学反応溶媒として使用する場合、反応温度、反応基質及び生成物との分離性を考慮して、沸点が６０℃〜３００℃のパーフルオロクロロエーテル溶媒から最適なものを選んで使用することができる。
【００４３】
（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物の製造法は特に限定されず、様々な公知の方法によって製造できる。例えば、ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリー、１３巻、１２３〜１４０頁（１９７９年）記載の製造方法にしたがって、下記式のようにクロロフルオロエーテル化合物を塩素化することにより製造することができる。
【００４４】
【化１３】
2010254678.tif 000017
【００４５】
別法としては、例えば、米国特許２８０３６６６号明細書記載の製造方法にしたがって、下記式のようにクロラールをエーテル化、脱塩酸後、塩素と三フッ化アンチモンを作用させることによって製造することができる。
【００４６】
【化１４】
2010254678.tif 000018
【００４７】
パーフルオロクロロエーテル化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化１５】
2010254678.tif 000019
【００４９】
一般式（１）中、Ｒｆ１は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。
前記Ｒｆ１は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。Ｒｆ１は脂肪族炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）であることがより好ましい。
Ｒｆ１は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基であり、該炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいが、製造の容易さという観点からエーテル性酸素原子を含まないことが好ましい。
Ｒｆ１は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、特に好ましくは炭素数１〜３であり、最も好ましくは炭素数２又は３である。
【００５０】
Ｒｆ１の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、２−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３−トリクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３−トリクロロ−１，１，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，３−テトラクロロ−２，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ−２，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロ−１，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３，３−テトラクロロ−１，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３，３，３−テトラクロロ−１，２，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１，１，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３，３−テトラクロロ−１，１，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１−クロロ−２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−i−プロピル基、２−クロロ−１，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−i−プロピル基、１，２−ジクロロ−２，２，２’，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、１，２，２−トリクロロ−２，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、１，２，２’−トリクロロ−２，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プ���ピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２−テトラクロロ−２’，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２’−テトラクロロ−２，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、１，２，３−トリクロロ−２，３−ジフルオロシクロプロピル基、１，２，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基等があげられるが、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３−トリクロロ−１，１，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１，１，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３，３−テトラクロロ−１，１，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２−クロロ−１，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−i−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基，２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基、��−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基であり、特に好ましくは、トリフルオロメチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基である。
【００５１】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
2010254678.tif 000020
【００５３】
【化１７】
2010254678.tif 000021
【００５４】
上記のうち、一般式（１）で表される化合物としては下記式（２）、（３）、（４）、及び（５）で表される化合物が、原料入手性の容易さという理由から、より好ましい。
【００５５】
【化１８】
2010254678.tif 000022
【００５６】
また、パーフルオロクロロエーテル化合物として、前記一般式（１）で表わされる化合物の他に、下記一般式（１’）で表される化合物も好ましい。
【００５７】
【化１９】
2010254678.tif 000023
【００５８】
一般式（１’）中、Ｒｆ２は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を表す。ただし、一般式（１’）で表される化合物の（塩素含率／フッ素含率）値は１．２〜４．５の範囲内である。
前記Ｒｆ２は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。Ｒｆ２は脂肪族炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基（ただし、炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）であることがより好ましい。
Ｒｆ２は、炭化水素基中の全ての水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換された基であり、該炭化水素基はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいが、製造の容易さという観点からエーテル性酸素原子を含まないことが好ましい。Ｒｆ２は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、特に好ましくは炭素数１〜３であり、最も好ましくは炭素数２又は３である。
【００５９】
Ｒｆ２の具体例としては、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロ−２−フルオロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３−トリクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３−トリクロロ−１，１，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，３−テトラクロロ−２，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３，３−テトラクロロ−２，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２，３−テトラクロロ−１，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３，３−テトラクロロ−１，２，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３，３，３−テトラクロロ−１，２，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１，１，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３，３−テトラクロロ−１，１，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２，３−ペンタクロロ−３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，２，３，３−ペンタクロロ−１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２，３，３，３−ペンタクロロ−１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロ−１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，３，３，３−ペンタクロロ−２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，３，３−ペンタクロロ−２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジクロロ−２，２，２’，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−��ロピル基、１，２，２−トリクロロ−２，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、１，２，２’−トリクロロ−２，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２−テトラクロロ−２’，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２’−テトラクロロ−２，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２，２’−ペンタクロロ−２’，２’−ジフルオロ−i−プロピル基、１，２，２，２’，２’−ペンタクロロ−２，２’−ジフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’，２’−ペンタクロロ−１，２’−ジフルオロ−i−プロピル基、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、１，２−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、１，２，３−トリクロロ−２，３−ジフルオロシクロプロピル基、１，２，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基、１，２，２，３−テトラクロロ−３−フルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１−フルオロシクロプロピル基等があげられるが、好ましくは、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３−トリクロロ−１，１，２，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１，１，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３，３，３−テトラクロロ−１，１，２−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロ−１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、��，２，２，２’，２’−ペンタクロロ−１，２’−ジフルオロ−i−プロピル基、２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１−フルオロシクロプロピル基であり、更に好ましくは、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロ−１，２，２’，２’， ２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基、２，２，２−トリクロロ−１，２’，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’−トリクロロ−１，２，２’，２’−テトラフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’−テトラクロロ−１，２’，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２’，２’−テトラクロロ−１，２，２’−トリフルオロ−i−プロピル基、２，２，２，２’，２’−ペンタクロロ−１，２’−ジフルオロ−i−プロピル基、２−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，３−ジクロロ−１，２，３−トリフルオロシクロプロピル基、２，２，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラクロロ−１−フルオロシクロプロピル基であり、特に好ましくは、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２’−ジクロロ−１，２，２，２’，２’−ペンタフルオロ−i−プロピル基である。
【００６０】
以下に一般式（１’）で表される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６１】
【化２０】
2010254678.tif 000024
【００６２】
【化２１】
2010254678.tif 000025
【００６３】
上記のうち、一般式（１’）で表される化合物としては下記式（２’）、（３’）、（４’）、及び（５’）で表される化合物が、原料入手性の容易さという理由から、より好ましい。
【００６４】
【化２２】
2010254678.tif 000026
【００６５】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（１’）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、様々な公知の方法によって製造できる。一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（８）で表される化合物をパーフルオロ化することによって製造できる。一般式（８）で表される化合物は、例えば、米国特許第２８０３６６５号明細書及びジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、７１巻、３３５−３４６頁（１９７４年）記載の製造方法に従って、クロラールとアルコール化合物（６）を反応させ、下記化合物（７）とし、塩素化することによって製造することができる。下記式中、Ｒは、パーフルオロ化されてＲｆ１となる１価置換基を示す。
【００６６】
【化２３】
2010254678.tif 000027
【００６７】
一般式（８）で表される化合物のパーフルオロ化の方法も特に限定されず、様々の公知の方法によって実施できる。例えば、特表平４−５００５２０号記載の方法に従って、下記のように、パーフルオロ溶媒中でフッ素ガスと反応（液相フッ素化反応）させることによって製造できる。
【００６８】
【化２４】
2010254678.tif 000028
【００６９】
一般式（１’）で表される化合物は、例えば、前記一般式（８）で表される化合物を、塩基により脱塩酸させて化合物（６’）とし、化合物（６’）をフッ素ガスによってパーフルオロ化することによって製造できる。
【００７０】
【化２５】
2010254678.tif 000029
【００７１】
パーフルオロクロロエーテル溶媒は、他のフッ素溶媒や非フッ素溶媒と混合して用いてもよい。この場合、混合溶媒中のパーフルオロクロロエーテル化合物の含有量は、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度及び使用用途等によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物の両方を溶解させる場合、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物両方の溶解度を向上させるという理由から、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物は、パーフルオロクロロエーテル溶媒中、１〜１００質量％含有されることが好ましく、１０〜１００質量％含有されることがより好ましく、２０〜１００質量％含有されることが特に好ましい。
【００７２】
パーフルオロクロロエーテル溶媒と混合して用いることができるフッ素溶媒は、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度及び用途によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、パーフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、パーフルオロポリエーテル化合物［商品名：{クライトレックス（ｋｒｙｔｏｘＲ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社商標}、{フォンブリン（ＦｏｍｂｌｉｎＲ）、ソルベイ  ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）社商標}、{ガルデン（ＧａｌｄｅｎＲ）、ソルベイ  ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）社商標}、{デムナム、ダイキン化学工業（株）}等］、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物[ＡＫ−２２５（商品名、ＡＧＣ社製）等]、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３等）、ハイドロフルオロカーボン化合物[バートレルＲ（VertrelＲ）{商品名、三井デュポンフロロケミカル（株）社商標等}]、ハイドロフルオロエーテル化合物[ノベックＲ（商品名、３Ｍ社商標）等]、クロロフルオロポリエーテル化合物、パーフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体[商品名：フロリナートＲ（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＲ）、３Ｍ社商標]、ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）[商品名、ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）社製]等があげられ、これらは、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。
前記フッ素溶媒のパーフルオロクロロエーテル溶媒中の含有量は、フッ素溶媒の種類、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度、及び用途によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物の両方を溶解させる場合、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度を向上させるという理由から、前記フッ素溶媒は、パーフルオロクロロエーテル溶媒中、０〜９９質量％含有されることが好ましく、０．１〜９９質量％含有されることがより好ましく、０．１〜９０質量％含有されることが更に好ましく、０．１〜８０質量％含有されることが特に好ましい。
【００７３】
パーフルオロクロロエーテル溶媒と混合して用いることができる非フッ素溶媒は、用途によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔeｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、チオアニソール、フェニルスルフィド等のチオエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２−ピロリドン、Ｎ−ブチルー２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、モルホリン等のアミン系溶媒、ピリジン、２，６−ルチジン等のピリジン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド等が挙げられ、これらは、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。
前記非フッ素溶媒のパーフルオロクロロエーテル溶媒中の含有量は、非フッ素溶媒の種類、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度、及び用途によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物の両方を溶解させる場合、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度を向上させるという理由から、前記非フッ素溶媒は、パーフルオロクロロエーテル溶媒中、０〜９９質量％含有されることが好ましく、０．１〜９９質量％含有されることがより好ましく、０．１〜９０質量％含有されることが更に好ましく、０．１〜８０質量％含有されることが特に好ましい。
【００７４】
（フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物）
本発明におけるフッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物は、フッ素を含まない有機化合物、及びフッ素を含み、フッ素含率が７９質量％以下の有機化合物である。本発明におけるフッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物としては、本発明におけるパーフルオロクロロエーテル溶媒に溶解するものであれば、特に限定されず、液体、固体、気体いずれの状態であってもよい。本発明のパーフルオロクロロエーテル含有組成物は、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物を溶解させた状態で含むものであるが、含まれる該有機化合物は、１種でも、２種以上でもよい。
【００７５】
本発明における有機化合物とは、鎖状、枝状、又は環状の炭化水素を母体構造とするか、又はその母体構造の一部の炭素、炭化水素、あるいは水素原子が、他の原子又は置換基によって置き換えられた化合物を示す。炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよく、芳香族であってもよい。芳香族は、単環であっても縮合環であっても良く、環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つヘテロ環であってもよい。ヘテロ環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。本発明における有機化合物は、有機金属化合物や金属錯体であってもよい。また、本発明の有機化合物は、カチオンあるいはアニオンであってもよく、カチオンである場合の対アニオンは、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよく、有機化合物がアニオンである場合の対カチオンは有機カチオンであってもよく、無機カチオンであってもよい。
【００７６】
本発明における有機化合物が含むことができる炭素原子以外の他の原子は特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられるが、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、チタン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、スズ、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、チタン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００７７】
本発明における有機化合物が有してもよい置換基は特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルオキシカルボニル基（例えば、アセチルオキシカルボニル基、プロピオニルオキシカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基又はアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、ヘテロアリールアゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリクロロシリル等）、アルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）ハロカルボニル基（例えば、フルオロカルボニル基、クロロカルボニル基、ブロモカルボニル基、ヨードカルボニル基等）、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アジド基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられ、これらの置換基は更に他の置換基で置換されていてもよく、分子内にこれらの置換基を２つあるいはそれ以上有していてもよい。分子内に２つ以上の置換基を有する場合、置換基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７８】
前記有機化合物がフッ素含有有機化合物である場合、フッ素原子は母体の炭化水素の炭素原子に結合していてもよく、置換基の炭化水素の炭素原子に結合していてもよく、炭素以外の他の原子に結合していてもよい。フッ素含有有機化合物は、フッ素を分子内に１つ以上有していればよく、パーフルオロ化されていてもよい。
【００７９】
フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物は、重合性化合物であってもよい。重合性化合物とは、分子内に少なくとも１つの重合する官能基を有する化合物をいい、該官能基はフッ素原子を含んでいてもよい。重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタアクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−トルフルオロメチルアクリロイル基、３，３−ジフルオロアクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、トリフルオロビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、パーフルオロビニルエーテル基等の不飽和二重結合官能基、エチニル基、プロパルギル等の不飽和三重結合官能基、アルコキシシリル基、シラノール基等のゾル−ゲル重縮合性基、グリシジル基、オキセタニル基等が挙げられる。重合性化合物は、重合性官能基を分子内に２つ、あるいはそれ以上有していてもよく、２つ以上の重合性官能基を有する場合は、重合性官能基が同一であっても異なっていてもよい。また、前記重合性化合物は、一成分でも多成分であってもよく、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、トリマー、テトラマー、オリゴマー）でも、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００８０】
フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物は、ポリマーであってもよい。ポリマーは、用途によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、前記重合性化合物を重合させることによって得られるポリマーが挙げられる。
【００８１】
本発明におけるフッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物は、用途によって適宜変更されるため特に限定することはできないが、好ましくは本発明におけるパーフルオロクロロエーテル溶媒に対する溶解度が１質量％以上の有機化合物であり、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上の有機化合物である。
【００８２】
本発明によれば、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物の両方、あるいは低フッ素含率の有機化合物と高フッ素含率の有機化合物の両方を溶解させた液体組成物を得ることもできる。例えば、本発明の（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒に、フッ素含率が０〜２０質量％の有機化合物を１０〜３０質量％、及びフッ素含率が３０〜７９質量％の有機化合物を１０〜３０質量％溶解させた液体組成物を得ることもできる。
【００８３】
（パーフルオロクロロエーテル含有組成物の用途）
次に、本発明のパーフルオロクロロエーテル含有組成物の用途について説明する。ただし、本発明のパーフルオロクロロエーテル含有組成物の用途はこれらに限定されない。
本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒は、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が極めて高く、かつ安定であるため、パーフルオロクロロエーテル溶媒を含む組成物は様々な用途に利用できる。本発明のパーフルオロクロロエーテル含有組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、コーティング剤、洗浄剤、化学反応溶液、化学反応溶媒、冷却溶媒、抽出溶媒、クロマトグラフィー用溶媒等に用いることができ、用途に応じて、更に他の目的有効成分を溶解あるいは分散させることができる。他の目的有効成分は、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、用途によって適宜変更されるため、特に限定されない。例えば、重合性化合物をパーフルオロクロロエーテル溶媒に溶解させた組成物をコーティング剤に用いる場合、例えば、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動触媒、界面活性剤、重合禁止剤等を溶解あるいは分散させることができる。また、該組成物を化学反応溶液に用いる場合、例えば、金属触媒、無機塩、鉱酸等を溶解あるいは分散させることができる。
【００８４】
本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒は、コーティング組成物として極めて有用である。フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物の両方を溶解させたコーティング組成物を調製する場合、フッ素非含有有機化合物の溶解度が低い溶媒、あるいはフッ素含有有機化合物の溶解度が低い溶媒を用いると、コーティング溶液が均一にならないため、均一なコーティング膜を得ることができない。本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒は、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が極めて高いため、フッ素非含有有機化合物とフッ素含率の高い有機化合物を用いても、均一なコーティング溶液を調製することができるため、均一なコーティング膜を得ることができる。
前記コーティング組成物における、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物の含有量は、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度、他の添加剤、用途等によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、フッ素非含有有機化合物とフッ素含有有機化合物の両方を溶解させた組成物を得る場合、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度を向上させるという理由から、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物は、コーティング組成物中、１〜９０質量％含有されることが好ましく、５〜８０質量％含有されることがより好ましい。
【００８５】
本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒は、多くの反応試薬に対して不活性であるため、該溶媒を含む組成物は、化学反応溶媒あるいは化学反応溶液としても極めて有用である。本発明のパーフルオロクロロエーテル含有組成物の化学反応溶媒あるいは化学反応溶液としての利用は、パーフルオロクロロエーテル溶媒が反応基質あるいは反応試薬等と反応し分解する条件でなければ、特に限定されず、例えば、酸化反応、還元反応、付加反応、置換反応、（付加）環化反応、エステル化反応、アミド化反応、加水分解反応、ラジカル反応、ハロゲン化反応、グリニャール試薬等の有機金属試薬を用いた反応、重合反応等の一般的な有機化学反応に好適用いることができ、液相フッ素化に用いる溶媒及び反応溶液として、特に好適に用いることができる。
前記化学反応溶媒あるいは化学反応溶液における、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物の含有量は、フッ素含率が０〜７９質量％の有機化合物の溶解度、適用する化学反応、反応試薬等によって適宜変更されるため、特に限定することはできないが、例えば、後述の液相フッ素化反応に用いる場合、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度を向上させるという理由から、（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物は、反応溶液中、１〜９９．９質量％含有されることが好ましく、５〜９９質量％含有されることがより好ましい。
【００８６】
液相フッ素化反応とは、米国特許５０９３４３２号明細書に記載されているのと同様の反応である。すなわち、液相フッ素化反応とは、パーフルオロ溶媒等のフッ素ガスに不活性な溶媒中で、水素含有有機化合物をフッ素ガスと反応させることにより、水素を部分的にフッ素に置換、あるいは全ての水素をフッ素に置換（パーフルオロ化）する反応である。また、二重結合等の不飽和結合を有する有機化合物の不飽和結合にフッ素を付加させる反応も液相フッ素化反応に含まれる。液相フッ素化反応においては、フッ素化される反応基質及び生成物であるフッ素化された化合物の溶媒に対する溶解度が、生成物の収率及び純度に極めて重要である。すなわち、液相フッ素化反応によって、フッ素非含有有機化合物をフッ素化あるいはパーフルオロ化する場合、パーフルオロ溶媒に対するフッ素非含有有機化合物の溶解度が低い場合、フッ素非含有有機化合物が溶けにくく溶媒と二層に分離してしまうため、副反応が進行し収率及び純度が低下しやすくなるため、好ましくない。また、パーフルオロ溶媒に対するフッ素含有有機化合物の溶解度が低い場合、フッ素化された化合物が溶けにくく、副反応が進行し収率及び純度が低下しやすくなるため、好ましくない。したがって、液相フッ素化反応溶媒としては、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が高いことが求められる。
【００８７】
本発明におけるパーフルオロクロロエーテル溶媒は、前述のようにフッ素含有有機化合物及びフッ素非含有有機化合物両方の溶解度が極めて高いことから、液相フッ素化用溶媒として極めて有用であり、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物の液相フッ素化用の溶媒として好適に用いることができる。
【００８８】
本発明におけるパーフルオロクロロエーテル溶媒を液相フッ素化反応溶媒として用いる場合、単独で用いても他のパーフルオロ溶媒と混合して用いてもよい。パーフルオロ溶媒の例としては、例えば、パーフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、パーフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］パーフルオロポリエーテル化合物［{商品名：クライトレックス（ｋｒｙｔｏｘＲ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社商標}、{フォンブリン（ＦｏｍｂｌｉｎＲ）、ソルベイ  ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）社商標}、{ガルデン（ＧａｌｄｅｎＲ）ソルベイ  ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）社商標}、{デムナム、ダイキン化学工業（株）等}］、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３等）、不活性流体[商品名：フロリナートＲ（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＲ）、３Ｍ社商標]、ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）[商品名：ハロカーボン（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）社製]等が挙げられ、これらは、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。
本発明の（塩素含率／フッ素含率）値が１．２〜４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル化合物を含有するパーフルオロクロロエーテル溶媒を、液相フッ素化反応溶媒として用いる場合、原料であるフッ素非含有有機化合物あるいはフッ素含有有機化合物、及びペルフルオロ化された生成物を、それぞれ２０質量％以上溶解できることが好ましい。液相フッ素化反応の原料であるフッ素非含有有機化合物あるいはフッ素含有有機化合物と、パーフルオロ化された生成物を同程度溶解することにより、フッ素化反応が効率的に進行するため特に好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。ここでは、核磁気共鳴法をＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ分析法をＧＣ、ガスクロマトグラフィ質量分析法をＧＣ−ＭＳと記す。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いて測定を行った。１９Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
【００９０】
［実施例１］化合物（２）の製造
【００９１】
【化２６】
2010254678.tif 000030
【００９２】
（１−１）化合物（１０）の製造
２−クロロエタノール３０ｇ（３７３ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、トルエン３０ｍｌを加え、１０℃以下に冷却した。クロラール１０９．８ｇ（７４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、化合物（９）を得た。反応溶液を１０℃以下に冷却し、塩化チオニル６６．６ｇ（５６０ｍｍｏｌ）及びピリジン４４．３ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を１０℃以下に冷却後、水を１００ｍＬ加え、トルエン５０ｍＬで抽出した。有機層を１５％食塩水１００ｍＬ、７．５％重曹水１００ｍＬ（２回）、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（１０）を４９．４ｇ（２０１ｍｍｏｌ、収率５３．８％）得た。得られた化合物（１０）のＧＣ純度は９６％であった。
化合物（１０）；１Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ３〕：δ［ｐｐｍ］＝３．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４．８Ｈｚ）、３．９４−４．０２（ｍ，１Ｈ）、４．２２−４．３０（１Ｈ、ｍ）、５．８２（１Ｈ、Ｓ）；ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２０９ ［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【００９３】
（１−２）化合物（２）の製造
５００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）３００ｍＬ及びフッ化ナトリウム６３．６ｇ（１．５１ｍｏｌ）をとり、外温を約−２５℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層及び―４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。２００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単純にフッ素ガスと呼ぶ）を２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１０）２０ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（商品名、ＡＧＣ社製）２０ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン２０ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）の混合物を８．７時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン１ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）と１ｇのＦＣ−７２との混合物を３０分かけて添加した。ヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、常圧でＦＣ−７２を留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（２）を１５．９ｇ（４７．３ｍｍｏｌ、収率５８．２％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（２）の純度は９１％であった。
化合物（２）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８９．２（１Ｆ）、−８６．９（１Ｆ）、−７３．７（２Ｆ）、−７１．１（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２９９ ［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【００９４】
［実施例２］化合物（３）の製造
【００９５】
【化２７】
2010254678.tif 000031
【００９６】
（２−１）化合物（１２）の製造
１,３−ジクロロ−２−プロパノール１０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、トルエン１０ｍｌを加え、１０℃以下に冷却した。クロラール４５．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌し、化合物（１１）を得た。反応溶液を１０℃以下に冷却し、塩化チオニル１８．５ｇ（１５６ｍｍｏｌ）及びピリジン１２．３ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を１０℃以下に冷却後、水を３０ｍＬ加え、トルエン１０ｍＬで抽出した。有機層を１５％食塩水３０ｍＬ、７．５％重曹水３０ｍＬ（２回）、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（１２）を１５．５ｇ（５２．６ｍｍｏｌ、収率６７．８％）得た。得られた化合物（１２）のＧＣ純度は９５％であった。
化合物（１２）；１Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ３〕：δ［ｐｐｍ］＝３．７０―３．９０（４Ｈ，ｍ）、４．２３−４．３５（１Ｈ，ｍ）、５．９９（１Ｈ、Ｓ）；ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２５７ ［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【００９７】
（２−２）化合物（３）の製造
実施例１と同様の装置を組み、５００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２を３００ｍＬ及びフッ化ナトリウム１８．５ｇ（４４１ｍｍｏｌ）をとり、外温を約−２５℃に保った。２００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１２）５．５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（商品名、ＡＧＣ社製）５．５ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン５．５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の混合物を３時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と２ｇのＦＣ−７２との混合物を３０分かけて添加した。ヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、常圧でＦＣ−７２を留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（３）を５．６６ｇ（１４．１ｍｍｏｌ、収率７５．１％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（３）の純度は９６％であった。
化合物（３）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−１３７．１（１Ｆ）、−６３．１〜−６５．２（５Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝３６５ ［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【００９８】
［実施例３］化合物（４）の製造
【００９９】
【化２８】
2010254678.tif 000032
【０１００】
（３−１）化合物（１４）の製造
２，２−ジクロロエタノール１５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、トルエン１５ｍｌを加え、１０℃以下に冷却した。クロラール７６．９ｇ（５２２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間攪拌し、化合物（１３）を得た。反応溶液を１０℃以下に冷却し、塩化チオニル３０．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）及びピリジン２０．６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を１０℃以下に冷却後、水を４５ｍＬ加え、トルエン１５ｍＬで抽出した。有機層を１５％食塩水４５ｍＬ、７．５％重曹水４５ｍＬ（２回）、飽和食塩水４５ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（１４）を２６．１ｇ（９３．０ｍｍｏｌ、収率７１．５％）得た。得られた化合物（１４）のＧＣ純度は９４％であった。
化合物（１４）；１Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝４．３０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、４．５Ｈｚ）、４．４２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．８、４．６）、５．６５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４．６、４．５Ｈｚ）、６．０９（１Ｈ、Ｓ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２４３［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１０１】
（３−２）化合物（４）の製造
実施例１と同様の装置を組み、５００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２を３００ｍＬ及びフッ化ナトリウム２４．１ｇ（５７５ｍｍｏｌ）をとり、外温を約−２５℃に保った。２００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１４）１０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（商品名、ＡＧＣ社製）１０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン１０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）の混合物を４．６時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と２ｇのＦＣ−７２との混合物を３０分かけて添加した。ヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、常圧でＦＣ−７２を留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（４）を９．３９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ、収率７４．８％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（４）の純度は９８％であった。
化合物（４）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８７．８（２Ｆ）、−７６．２（１Ｆ）、−７１．９（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝３１５［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１０２】
［実施例４］化合物（５）の製造
【０１０３】
【化２９】
2010254678.tif 000033
【０１０４】
（４−１）化合物（１６）の製造
２，２，２−トリクロロエタノール１０ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、トルエン１０ｍｌを加え、１０℃以下に冷却した。クロラール９８．６ｇ（６６９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌し、化合物（１５）を得た。反応溶液を１０℃以下に冷却し、塩化チオニル１５．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ）及びピリジン１０．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液を１０℃以下に冷却後、水を３０ｍＬ加え、トルエン１０ｍＬで抽出した。有機層を１５％食塩水３０ｍＬ、７．５％重曹水３０ｍＬ（２回）、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去することにより化合物（１６）を１０．８ｇ（３４．３ｍｍｏｌ、収率５１．３％）得た。得られた化合物（１６）の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、ジャスタス  リービッヒ  アナレン  デル  ケミー （Justus  Liebigs Annalen der Chemie）ジャーナル、７５５巻、４０〜５０頁（１９７２年）記載の標品のスペクトルと一致した。得られた化合物（１６）のＧＣ純度は９４％であった。
【０１０５】
（４−２）化合物（５）の製造
実施例１と同様の装置を組み、５００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２を３００ｍＬ及びフッ化ナトリウム１８．２ｇ（４３３ｍｍｏｌ）をとり、外温を約−２５℃に保った。２００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１６）１０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ＡＫ−２２５（商品名、ＡＧＣ製）１０ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン１０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）の混合物を４．５ｍＬ／ｈの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と２ｇのＦＣ−７２との混合物を３０分かけて添加した。ヘリウムガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、常圧でＦＣ−７２を留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（５）を９．６６ｇ（２６．２ｍｍｏｌ、収率８２．５％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（５）の純度は９８％であった。
化合物（５）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８８．９（２Ｆ）、−７２．６（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝３３１［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１０６】
［実施例５］溶解度の測定
化合物（２）１ｇを攪拌しているところに、下記化合物（１７）を加えていった。化合物（１７）を２ｇ加えても、溶液は均一であり、化合物（１７）は化合物（２）に完全に溶解していることがわかった。次に、化合物（１７）１ｇを攪拌しているところに、化合物（２）を加えていったところ、２ｇ加えても溶液は均一であり、化合物（１７）は化合物（２）に完全に溶解していることがわかった。以上より、化合物（１７）は化合物（２）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１０７】
【化３０】
2010254678.tif 000034
【０１０８】
［実施例６］溶解度の測定
化合物（２）を化合物（３）にかえたこと以外は実施例５と同様に行い、化合物（１７）は化合物（３）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１０９】
［実施例７］溶解度の測定
化合物（２）を化合物（４）にかえたこと以外は実施例５と同様に行い、化合物（１７）は化合物（４）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１１０】
［実施例８］溶解度の測定
化合物（２）を化合物（５）にかえたこと以外は実施例５と同様に行い、化合物（１７）は化合物（５）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１１１】
［比較例１］溶解度の測定
ハロカーボン１．８オイル［ハロカーボン（ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）社製］３ｇを攪拌しているところに、化合物（１７）を加えていった。化合物（１７）を２ｇ加えたところ、化合物（１７）のハロカーボン１．８オイルに対する飽和溶解度をこえたため、溶液がハロカーボン１．８オイルの層（下層）と化合物（１７）の層（上層）に分離した。下層の、化合物（１７）が飽和しているハロカーボン１．８オイルの層１．６７ｇを抜き取り、内部標準物質として１，１，２，２−テトラクロロエタン［和光純薬（株）社製］を１５０μL（０．８６７ｍｍｏｌ）加えた。該溶液を重クロロホルムで希釈し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，１，２，２−テトラクロロエタンと化合物（１７）の積分比から、ハロカーボン１．８オイル層１．６７ｇ中の化合物（１７）を定量した結果、０．２７ｇであり、化合物（１７）のハロカーボン１．８オイルに対する飽和溶解度は１６質量％であることがわかった。
【０１１２】
［比較例２］溶解度の測定
ハロカーボン１．８オイルを、特許文献８に記載の下記化合物（１８）にかえたこと以外は、比較例１と同様に行った。化合物（１７）の化合物（１８）に対する飽和溶解度は４．７質量％であった。
【０１１３】
【化３１】
2010254678.tif 000035
【０１１４】
［比較例３］溶解度の測定
ハロカーボン１．８オイルを下記ＦＣ−７２（パーフルオロヘキサン）にかえたこと以外は、比較例１と同様に行った。化合物（１７）のＦＣ−７２に対する飽和溶解度は０．１4質量％であった。
【０１１５】
【化３２】
2010254678.tif 000036
【０１１６】
また、実施例５〜８、比較例１、２で使用した化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、ハロカーボン１．８オイル、化合物（１８）はＦＣ−７２を任意の割合で溶解することが確認できた。
上記実施例５〜８、比較例１〜３の溶解度測定の結果は下記表１にまとめることができる。表１にはフッ素溶媒の沸点及び（塩素含率／フッ素含率）値も記載した。
【０１１７】
【表１】
2010254678.tif 000037
【０１１８】
表１に示したように、化合物（１７）の溶解度は（塩素含率／フッ素含率）値の増大に伴い、上昇し、該（塩素含率／フッ素含率）値が本発明における範囲内のパーフルオロ溶媒は化合物（１７）及びＦＣ−７２の両方を任意の割合で溶解することがわかった。
【０１１９】
［実施例９］化合物（２）を溶媒に用いた化合物（１０）の液相フッ素化による化合物（２）の製造
【０１２０】
【化３３】
2010254678.tif 000038
【０１２１】
実施例１と同様の装置を組み、３００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器に化合物（２）１００ｍＬ及びフッ化ナトリウム８．５２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）をとり、−１０℃以下に保った。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１０）５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）と化合物（２）５ｇの混合物を２．７時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン０．１ｇ（０．５３７ｍｍｏｌ）と化合物（２）０．１ｇの混合物を１５分かけて添加した。ヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過した。ＧＣ及びＮＭＲにより解析し、全ての化合物（１０）が化合物（２）に変換されていることがわかった。
【０１２２】
［実施例１０］ 化合物（２）を溶媒に用いた化合物（１７）のフッ素化による化合物（２０）の製造
【０１２３】
【化３４】
2010254678.tif 000039
【０１２４】
実施例１と同様の装置を組み、３００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器に化合物（２）１００ｍＬ及びフッ化ナトリウム６．６６ｇ（１５９ｍｍｏｌ）をとり、−１０℃以下に保った。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１７）１ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）と化合物（２）１ｇの混合物を２．１時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン０．２５ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）と化合物（２）０．２５ｇの混合物を３０分かけて添加した。ヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、化合物（１９）が化合物（２）に溶解した溶液を得た。フッ化ナトリウム０．６６５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びメタノール６４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌後、常圧で溶媒を留去することにより化合物（２０）を１．９６ｇ（２．５９ｍｍｏｌ、収率９８．１％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（２０）の純度は８６％であった。
【０１２５】
［実施例１１］化合物（５）を溶媒に用いた化合物（１７）のフッ素化による化合物（２０）の製造
溶媒を化合物（２）から化合物（５）に換えたこと以外は、実施例１０と同様の方法で化合物（２０）の製造を行った。得られた化合物（２０）の収量は１．９６ｇ（２．５９ｍｍｏｌ、収率９８．１％）、ＧＣ純度は８５％であった。
【０１２６】
［比較例４］ＦＣ−７２を溶媒に用いた化合物（１７）のフッ素化による化合物（２０）の製造
【０１２７】
【化３５】
2010254678.tif 000040
【０１２８】
実施例１と同様の装置を組み、３００ｍＬのテフロン（登録商標）製反応容器にＦＣ−７２を１００ｍＬ及びフッ化ナトリウム６．６６ｇ（１５９ｍｍｏｌ）をとり、−１０℃以下に保った。１００ｍＬ／ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（１７）１ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）と３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）のＡＫ−２２５との混合物を２．５時間かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と２ｇのＦＣ−７２との混合物を１時間かけて添加した。ヘリウムガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で１時間吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、化合物（１９）がＦＣ−７２に溶解した溶液を得た。フッ化ナトリウム０．６６５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びメタノール６４ｍＬを加え室温で１時間攪拌後、常圧で溶媒を留去することにより化合物（２０）を１．８９ｇ（２．５０ｍｍｏｌ、収率９４．５％）得た。ＧＣにより、得られた化合物（２０）の純度は４1％であった。
【０１２９】
実施例９では、フッ素含率が０質量％の化合物（１０）をパーフルオロ化することにより、フッ素含率２８質量％の化合物（２）を得た。反応開始から終了まで溶液は常に均一であり、化合物（１０）及び化合物（１０）の水素が部分的にフッ素に置換された中間体は溶媒（２）に完全に溶解していた。また、該反応は、化合物（１０）がパーフルオロ化された化合物（２）を溶媒として用いているため、反応後に存在するのは、化合物（２）のみであり、精製する必要がなく、極めて有用な化合物（２）の製造方法である。
【０１３０】
実施例１０及び実施例１１では、フッ素含率が０質量％の化合物（１７）をパーフルオロ化し、フッ素含率６２質量％の化合物（１９）を得て、化合物（１９）からフッ素含率５３質量％の化合物（２０）を得た。化合物（１７）から化合物（１９）へのフッ素化反応において、溶液は常に均一であり、化合物（１７）、化合物（１７）の水素が部分的にフッ素に置換された中間体、及び化合物（１９）は化合物（２）あるいは化合物（５）に完全に溶解していた。
【０１３１】
比較例４では、化合物（１７）がＦＣ−７２に溶解しないため、反応溶液は不均一であった。比較例４の生成物（２０）の純度は４１％であり、実施例１０及び実施例１１の生成物（２０）の純度が、それぞれ８６％、８５％であることからも明らかなように、本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒を用いると、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が高くなるために、副反応が抑えられフッ素化反応が極めて良好に進行することがわかった。
【０１３２】
［実施例１２］フッ素含有アクリレートを含む組成物を用いたコーティング膜の作製
１，６-ビス(アクリロイルオキシ)-２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロヘキサン[東京化成（株）社製、フッ素含率４１質量％]４０質量部、光開始剤として、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、フッ素含率０質量％）４質量部、溶媒として化合物（２）６０質量部を混合し、均一な硬化性塗液を調製した。この塗液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにスピンコートした。ついで紫外線照射装置で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させることにより、均一なハードコート膜を表面に形成させたＰＥＴフィルムを作製することができた。
【０１３３】
【化３６】
2010254678.tif 000041
【０１３４】
［実施例１３］フッ素含有及びフッ素非含有アクリレートを含む組成物を用いたコーティング膜の作製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[日本化薬（株）社製、フッ素含率０質量％]１２０質量部、１，６−ビス(アクリロイルオキシ)−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン[東京化成（株）社製、フッ素含率４１質量％]２０質量部、光開始剤として、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、フッ素含率０質量％）４質量部、溶媒として化合物（４）６０質量部を混合し、均一な硬化性組成物を調製した。組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにスピンコートした。ついで紫外線照射装置で１２０Ｗの高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させることにより、均一なハードコート膜を表面に形成させたＰＥＴフィルムを作製することができた。
【０１３５】
［実施例１４］シロキサンポリマーを含む組成物を用いたコーティング膜の作製
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン｛和光純（株）社製、フッ素含率２８質量％｝０．１ｇ、化合物（２）２ｇ、イソプロピルアルコール（フッ素含率０質量％）の０．５gを混合し、よく撹拌した。これに１％ＨＣｌ水溶液１．０gを徐々に滴下した。滴下終了後２５℃に保温し７日間放置してコーティング組成物を調製した。組成物を３０ｍｍ四方のガラス片上にスピンコートした。塗布後のガラス片を１００℃の恒温槽に入れて１２時間保持することにより、均一なコーティング膜を作製することができた。
【０１３６】
［実施例１５］ウレタン基含有シロキサンポリマーを含む組成物を用いたコーティング膜の作製
（１５−１）コーティング用組成物の調製
１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ-ヘキサデカフルオロ-１,１０-デカンジオール[東京化成（株）社製]１．０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ）、及び化合物（３）５ｍＬの混合物にイソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル[東京化成（株）社製]１．０７ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。セライト濾過後、化合物（３）を２０ｍＬ加え、溶液Ａを得た。アセチルアセトン０．８８ｇ（８，８ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸 テトラエチル[東京化成（株）社製]１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）及びエタノール１８．９ｇを混合し、室温で１０分攪拌後、水０．１５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１ｈ攪拌し、溶液Ｂを得た。溶液Ａ２．５ｍＬ、溶液Ｂ１．０１ｇ、及び化合物（３）２．５ｍＬの混合物に、水０．３ｇを添加し、室温で４時間攪拌後、１４時間静置してコーティング用組成物を得た。
【０１３７】
（１５−２）コーティング膜の作製
コーティング用組成物を３０ｍｍ四方のガラス片上にスピンコートした。塗布後のガラス片を１５０℃の恒温槽に入れて３０分保持することにより、均一なコーティング膜を作製することができた。
【０１３８】
［比較例５］ＦＣ−７２を含む組成物を用いたコーティング膜の作製
化合物（４）をＦＣ−７２に換えたこと以外は、実施例１３と同様に行った。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがＦＣ−７２に溶解しないため、均一なハードコート膜が得られなかった。
【０１３９】
［比較例６］ＦＣ−７２を含む組成物を用いたコーティング膜の作製
化合物（３）をＦＣ−７２に換えたこと以外は、実施例１５と同様に行った。イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル及び１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ-ヘキサデカフルオロ-１,１０-デカンジオール等がＦＣ−７２に完全に溶解せず、また溶液Ａと溶液Ｂも均一に混合しないため、均一なハードコート膜が得られなかった。
【０１４０】
［実施例１６］化合物（２’）の製造
【０１４１】
【化３７】
2010254678.tif 000042
【０１４２】
（１’ ‐１）化合物（７’）の製造
ガラス製反応容器に化合物（１０）５．８４ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）及びエタ
ノール１１２ｍLをとり、内温１０℃以下に冷却した。７．１質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍLを添加し、室温で３時間攪拌した。反応溶液を１規定塩酸で中和後、
酢酸エチル１５０ｍL及び１０％食塩水１００ｍLを加え、分液した。有機層を
２５％食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧濃縮することにより、化合物（７’）を４．５１ｇ（２１．５ｍｍｏｌ、収率９０．７％）
得た。
【０１４３】
（１’‐２）化合物（８’）の製造
実施例１と同様の装置を組み、３００ｍＬテフロン（登録商標）製反応容器に化合物（７’）４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）及びＡＫ−２２５ １００ｍＬをとり、外温を約−９８℃に保った。１００ｍＬ/ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを２０ｍＬ/ｍｉｎの速度で１６０分間吹き込んだ。ヘリウムガスを１００ｍＬ/ｍｉｎの速度で３０分吹き込んだ後、反応溶液を減圧濃縮することにより、化合物（８’）を４．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ、収率９０．１％）得た。
【０１４４】
（１’‐３）化合物（２’）の製造
実施例１と同様の装置を組み、５００ｍＬテフロン（登録商標）製反応容器にフッ化ナトリウム７．０５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）及びＦＣ−７２ １００ｍＬをとり、外温を約−２５℃に保った。１００ｍＬ/ｍｉｎの速度でヘリウムガスを３０分間吹き込んだ後、フッ素ガスを１００ｍＬ/ｍＬの速度で１５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、化合物（８’）４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及びＡＫ−２２５ ４ｇの混合物を１３０分かけて添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン０．２５ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）とＦＣ−７２ ０．２５ｇの混合物を１５分かけて添加した。ヘリウムガスを１００ｍＬ/ｍｉｎの速度で３０分吹き込んだ後、反応溶液を濾過し、常圧で溶媒を留去した。濃縮物を減圧濃縮することにより、化合物（２’）を４．５５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、収率８８．３％）得た。
化合物（２’）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８９．０（１Ｆ）、−８６．７（１Ｆ）、−７４．６（１Ｆ）、−７３．６（２Ｆ）、−７２．６（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２８３［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１４５】
［実施例１７］化合物（３’）の製造
【０１４６】
【化３８】
2010254678.tif 000043
【０１４７】
（２’−１）化合物（９’）の製造
化合物（１０）を化合物（１４）６ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−１）と同様に行い、化合物（９’）を４．８１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ、収率９２．１％）得た。
【０１４８】
（２’−２）化合物（１０’）の製造
化合物（７’）を化合物（９’）４．５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−２）と同様に行い、化合物（１０’）を４．７１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ、収率９０．９％）得た。
【０１４９】
（２’−３）化合物（３’）の製造
化合物（８’）を化合物（１０’）４．５ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−３）と同様に行い、化合物（３’）を４．８１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、収率８９．９％）得た。
化合物（３’）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８７．６（２Ｆ）、−７６．２（１Ｆ）、−７４．６（１Ｆ）、−７２．９（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝２９９［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１５０】
［実施例１８］化合物（４’）の製造
【０１５１】
【化３９】
2010254678.tif 000044
【０１５２】
（３’−１）化合物（１１’）の製造
化合物（１０）を化合物（１６）５．５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−１）と同様に行い、化合物（１１’）を４．６０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ、収率９４．８％）得た。
【０１５３】
（３’−２）化合物（１２’）の製造
化合物（７’）を化合物（１１’）４．５ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−２）と同様に行い、化合物（１２’）を４．８１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ、収率９４．４％）得た。
【０１５４】
（３’−３）化合物（４’）の製造
化合物（８’）を化合物（１２’）４．５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−３）と同様に行い、化合物（４’）を４．７６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ、収率９５．１％）得た。
化合物（４’）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−８８．７（２Ｆ）、−７４．７（１Ｆ）、−７３．２（１Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝３１５［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１５５】
［実施例１９］化合物（５’）の製造
【０１５６】
【化４０】
2010254678.tif 000045
【０１５７】
（４’−１）化合物（１３’）の製造
化合物（１０）を化合物（１２）６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−１）と同様に行い、化合物（１３’）を５．０６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ、収率９６．１％）得た。
【０１５８】
（４’−２）化合物（１４’）の製造
化合物（７’）を化合物（１３’）４．５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−２）と同様に行い、化合物（１４’）を４．９５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ、収率９６．０％）得た。
【０１５９】
（４’−３）化合物（５’）の製造
化合物（８’）を化合物（１４’）４．５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）にかえ、実施例１６の（１’−３）と同様に行い、化合物（５’）を５．６０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ、収率９５．４％）得た。
化合物（５’）；１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ３］：δ［ｐｐｍ］＝−１３６．９（１Ｆ）、−６４．７（４Ｆ）；ＧＣ−ＭＳ［ＳＣＩ］：ｍ／ｚ＝３４９［Ｍ＋−Ｃｌ］。
【０１６０】
［実施例２０］溶解度の測定
ハロカーボン１．８オイルを化合物（２’）にかえたこと以外は、比較例１と同様に行い、化合物（１７）の化合物（２’）に対する飽和溶解度は２１質量％であることがわかった。
【０１６１】
［実施例２１］溶解度の測定  
化合物（２）を化合物（３’）にかえたこと以外は実施例５と同様に行い、化合物（１７）は化合物（３’）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１６２】
［実施例２２］溶解度の測定  
化合物（２）を化合物（４’）にかえたこと以外は実施例５と同様に行い、化合物（１７）は化合物（４’）に任意の割合で溶解することがわかった。
【０１６３】
［実施例２３］溶解度の測定
ハロカーボン１．８オイルを化合物（５’）にかえたこと以外は、比較例１と同様に行い、化合物（１７）の化合物（５’）に対する飽和溶解度は２７質量％であることがわかった。
【０１６４】
また、実施例２０〜２３で使用した化合物（２’）、化合物（３’）、化合物（４’）、化合物（５’）はＦＣ−７２を任意の割合で溶解することが確認できた。
上記実施例２０〜２３の溶解度測定の結果は下記表２にまとめることができる。表２にはフッ素溶媒の沸点及び（塩素含率／フッ素含率）値も記載した。
【０１６５】
【表２】
2010254678.tif 000046
【０１６６】
［実施例２４］化合物（２’）を溶媒に用いた化合物（１７）のフッ素化による化合物（２０）の製造
【０１６７】
【化４１】
2010254678.tif 000047
【０１６８】
溶媒を化合物（２）から化合物（２’）に換えたこと以外は、実施例１０と同様の方法で化合物（２０）の製造を行った。得られた化合物（２０）の収量は１．９５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ、収率９７．７％）、ＧＣ純度は８９％であった。
【０１６９】
［実施例２５］化合物（５’）を溶媒に用いた化合物（１７）のフッ素化による化合物（２０）の製造
【０１７０】
【化４２】
2010254678.tif 000048
【０１７１】
溶媒を化合物（２）から化合物（５’）に換えたこと以外は、実施例１０と同様の方法で化合物（２０）の製造を行った。得られた化合物（２０）の収量は１．９６ｇ（２．５９ｍｍｏｌ、収率９８．１％）、ＧＣ純度は８８％であった。
【０１７２】
［実施例２６］フッ素含有及びフッ素非含有アクリレートを含む組成物を用いたコーティング膜の作製
【０１７３】
トリメチロールプロパントリアクリレート[東京化成（株）社製、フッ素含率０質量％]２０質量部、１，６−ビス(アクリロイルオキシ)−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン[東京化成（株）社製、フッ素含率４１質量％]２０質量部、光開始剤として、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、フッ素含率０質量％）４質量部、溶媒として化合物（２’）８０質量部を混合し、均一な硬化性組成物を調製した。組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにスピンコートした。ついで紫外線照射装置で１２０Ｗの高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、均一なハードコート層を表面に形成させたＰＥＴフィルムを作製することができた。
【０１７４】
［比較例７］
【０１７５】
溶媒を化合物（２’）からＦＣ−７２にかえたこと以外は、実施例２６と同様に行った。トリメチロールプロパントリアクリレートがＦＣ−７２に溶解しないため、均一なハードコート膜が得られなかった。
【０１７６】
以上のように、本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒を用いると、フッ素非含有有機化合物及びフッ素含有有機化合物両方の溶解度が高いために、均一なコーティング膜を作製することができる。
以上の実施例からも明らかなように、本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒を用いると、フッ素含率（０〜７９質量％）、官能基（炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アリール基、イソシアネート基、ウレタン基、アクリレート基、トリアルコキシシリル基、シロキシ基など）、液体、固体を問わず、様々な有機化合物を溶解させることができ、これらの有機化合物を溶解させるためには（塩素含率／フッ素含率）値が１．２から４．５の範囲内にあるパーフルオロクロロエーテル溶媒を用いることが極めて重要であることがわかる。したがって、本発明のパーフルオロクロロエーテル溶媒に溶解させることができる有機化合物は特に限定されず、様々なフッ素含率及び構造の有機化合物を用いることができる。