(57)【要約】      （修正有）【課題】ＧａＮ結晶などの第１３族金属窒化物結晶を安定で継続的に成長させることができる方法を提供する。【解決手段】第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比（Ｎ／第１３族金属）を３．５〜５０の範囲内に保持する。窒化物の添加は、第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中に断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよいが、より安定で継続的な結晶成長を実現するためには、連続的に窒化物の添加を行うことが好ましい。窒化物の添加方法は特に制限されず、気相の窒化物、液相の窒化物、固相の窒化物のいずれを液中に添加してもよい。ＧａＮなどの第１３族金属窒化物を添加すれば、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比も調整することができる。また、液中には、窒化物自体を添加せずに、窒化物を徐々に液中に供給することができる固体状の窒化物供給化合物を添加してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素元素と第１３族金属元素を含む液中において第１３族金属窒化物結晶を成長させる際に、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比（Ｎ／第１３族金属）を３．５〜５０の範囲内に保持することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比（Ｎ／第１３族金属）を５〜２０の範囲内に保持することを特徴とする請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを抑制することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液を入れた容器に貫通孔を有する蓋を取り付けた状態で結晶成長させることにより、前記液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを抑制することを特徴とする請求項３に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記液中に窒化物を溶解することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１３族金属窒化物結晶の成長中に、前記液中に窒化物を連続的に溶解することを特徴とする請求項５に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
固体状の窒化物供給化合物を前記液と接触させて、前記結晶成長中に前記固体状の窒化物供給化合物から窒化物を前記液中に溶出することを特徴とする請求項６に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記固体状の窒化物供給化合物が第１３族金属元素および第１３族以外の金属元素を含有する固体状の複合金属窒化物であることを特徴とする請求項７に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記複合金属窒化物がＬｉ3ＧａＮ2であることを特徴とする請求項８に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記固体状の窒化物供給化合物の粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記液中に溶解する窒化物がＬｉ3Ｎであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の量（ＭN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出量（Ｍ13N）のモル比（ＭN／Ｍ13N）が０．１〜１００となるように、前記窒化物の添加量を制御することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の添加速度（ＲN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出速度（Ｒ13N）のモルベースの速度比（ＲN／Ｒ13N）が０．１〜１００となるように、前記窒化物の添加量を制御することを特徴とする請求項５〜１２のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記液中のナトリウム濃度、前記液中のカリウム濃度、または前記液中のセシウム濃度の少なくとも１つの濃度を制御することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびフッ化セシウムからなる群より選択される少なくとも一種を添加することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶成長中に、前記液を攪拌することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記攪拌を前記液中に浸漬したシードを回転させることにより行うことを特徴とする請求項１６に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記液が溶融塩を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１９】
シード表面上に厚み１０μｍ以上の第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ結晶等の第１３族金属の窒化物結晶の製造方法および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。ＧａＮの場合、実用的な結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされている。このため、最近では、液相法によりＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、窒素とＧａを高温高圧下で反応させる高圧法（非特許文献２参照）が提案されているが、過酷な反応条件のため工業的に実施することは困難である。そこで、反応条件をより低圧化させたＧａＮ結晶成長方法の報告が多くなされている。例えば、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献３）や、フラックス成長法（特許文献３、非特許文献４、５、８、９参照）等が提案されている。フラックスにはアルカリ金属が使われる場合が多いが、Ｇａ融液にアルカリ金属を添加した合金融液を用いても、この合金融液に溶解するＮ量またはＧａＮ量が非常に小さいため、ＧａＮ結晶を大型化することが困難とされている。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献６参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数に問題があり、また製造装置が高価なことから工業化されるに至っていない。
【０００５】
また、ＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱し、ＧａＮ結晶を作成する方法も提案されているが（特許文献１参照）、アルカリ金属ハロゲン化物へのＧａＮの溶解度は小さく、かつ窒素を安定に溶解させるために高圧で結晶成長を行う必要があるため、この方法は工業的に結晶成長を行う上で不利である。また、非特許文献７にもＧａＮ粉末とアルカリ金属ハロゲン化物の混合物を用いた結晶成長が報告されているが、特許文献１と同様の技術と考えられる。また特許文献２にはリチウムの化合物を補助溶融剤として用いると記載されているが、この文献では溶融塩を用いた溶液を用いておらず、合金融液からの結晶成長であるため非特許文献４、５等と同様の問題を抱えている。
【０００６】
このような問題に対処する技術として、Ｌｉ3ＧａＮ2などの複合金属窒化物をイオン性溶媒に溶解した溶液または融液を作成し、その溶液や融液中でＧａＮの結晶を成長させる方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、以下の式（１）で表される平衡を溶液や融液からＬｉ3Ｎを蒸発させることにより右に偏らせてＧａＮ結晶の成長を連続的に進行させている。Ｌｉ3Ｎの蒸発を積極的に進めるために、反応は低圧下の開放系で行うことが推奨されている。
【数１】
2010105903.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１２７１８号公報
【特許文献２】中国特許公開第１２８８０７９Ａ号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６７０９Ａ号公報
【特許文献４】特開２００７−８４４２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
【非特許文献２】J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
【非特許文献３】J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
【非特許文献４】J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁
【非特許文献５】金属 Vol.73 No.11(2003)1060頁
【非特許文献６】Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
【非特許文献７】J. Crystal Growth Vol.281 (2005) 5頁
【非特許文献８】J. Mater. Sci. Ele. 16 (2005) 29項
【非特許文献９】J. Crystal Growth 284 (2005) 91頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが特許文献４に記載される方法を種々検討したところ、得られるＧａＮ結晶の形状にばらつきが生じやすいという課題があることが明らかになった。特に、比較的厚いＧａＮ結晶を成長させようとすると徐々に成長速度が低下し、安定で継続的な結晶成長が困難であるという課題があることも明らかになった。また、得られる結晶中に窒素欠陥が生じて、結晶の品質が低下しやすいという課題があることも明らかになった。このため、工業的に利用するには解決すべき課題が残されている。
【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ＧａＮ結晶などの第１３族金属窒化物結晶を安定で継続的に成長させることができる方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来の方法では安定で継続的な結晶成長が困難である理由は、なかなか明らかにすることができなかったが、本発明者らは種々の検討を重ねた結果、結晶が成長する液中における窒素元素と第１３族金属元素のモル比が重要であることを初めて解明することができた。すなわち、従来の方法では、窒素元素と第１３族金属元素のモル比を高い値に保持することができないために、安定で継続的な結晶成長が妨げられ、結晶成長しても品質が低下してしまうことを突き止めた。このような解析に基づいて、本発明者らは、結晶を成長させる液中に十分な量の窒素成分を溶解させて、窒素元素と第１３族金属元素のモル比を高い値に保持することにより結晶を安定で継続的に成長させ得ることを見出し、以下の本発明を提供するに至った。
【００１２】
［１］  窒素元素と第１３族金属元素を含む液中において第１３族金属窒化物結晶を成長させる際に、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比（Ｎ／第１３族金属）を３．５〜５０の範囲内に保持することを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２］  前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比（Ｎ／第１３族金属）を５〜２０の範囲内に保持することを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［３］  前記液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを抑制することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする［１］または［２］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［４］  前記液を入れた容器に貫通孔を有する蓋を取り付けた状態で結晶成長させることにより、前記液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを抑制することを特徴とする［３］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［５］  前記液中に窒化物を溶解することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［６］  固体状の窒化物供給化合物を前記液と接触させて、前記結晶成長中に前記固体状の窒化物供給化合物から窒化物を前記液中に溶出することを特徴とする［５］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［７］  前記液と接触するように固体状の窒化物供給化合物を設置し、前記結晶成長中に前記固体状の窒化物供給化合物から窒化物を前記液中に溶出することを特徴とする［６］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[８］  前記固体状の窒化物供給化合物が第１３族金属元素および第１３族以外の金属元素素を含有する固体状の複合金属窒化物であることを特徴とする［７］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［９］  前記複合金属窒化物がＬｉ3ＧａＮ2であることを特徴とする［８］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１０］  前記固体状の窒化物の粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１１］  前記液中に溶解する窒化物がＬｉ3Ｎであることを特徴とする[５］〜［１０］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１２］  前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の量（ＭN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出量（Ｍ13N）のモル比（ＭN／Ｍ13N）が０．１〜１００となるように、前記窒化物の添加量を制御することを特徴とする［５］〜［１１］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１３］  前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の添加速度（ＲN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出速度（Ｒ13N）のモルベースの速度比（ＲN／Ｒ13N）が０．１〜１００となるように、前記窒化物の添加量を制御することを特徴とする［５］〜［１２］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１４］  前記液中のナトリウム濃度、前記液中のカリウム濃度、または前記液中のセシウム濃度の少なくとも１つの濃度を制御することを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１５］  前記液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、およびフッ化セシウムからなる群より選択される少なくとも一種を添加することにより、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することを特徴とする[１］〜［１４］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１６］  前記結晶成長中に、前記液を攪拌することを特徴とする[１］〜［１５］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１７］  前記攪拌を前記液中に浸漬したシードを回転させることにより行うことを特徴とする[１６］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１８］  前記液が溶融塩を含むことを特徴とする[１］〜［１７］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[１９］  シード表面上に厚み１０μｍ以上の第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする[１］〜［１８］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
[２０］  [１］〜［１９］のいずれか一項に記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、第１３族金属窒化物結晶を安定で継続的に成長させることができる。特に従来の方法に比べて厚い結晶を効率よく容易に製造することができる。また、本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、パワーＩＣや高周波対応可能な半導体デバイスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で用いた反応装置を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法、および半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また第１３族金属は、周期表第１３族金属を意味する。
【００１６】
［窒素元素と第１３族金属元素のモル比］
（モル比の範囲）
本発明の製造方法は、窒素と第１３族金属を含む液中において第１３族金属窒化物結晶を成長させる際に、前記液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を３．５〜５０の範囲内に保持することを特徴とする。液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比とは、液中に存在している窒素原子のモル数を液中に存在している第１３族金属原子のモル数で割った値を意味する（Ｎ原子のモル数／第１３族金属原子のモル数）。また、ここでいう窒素原子と第１３族金属原子のモル数には、液中に原子状窒素や原子状第１３族金属として存在している原子のモル数だけでなく、窒素原子や第１３族金属原子を含む分子、イオン、錯体、錯イオンを構成する窒素原子や第１３族金属原子のモル数も含まれる。
【００１７】
窒素元素と第１３族金属元素のモル比は、４〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、７〜１８であることがさらに好ましい。窒素元素と第１３族金属元素のモル比が５０超である場合は、第１３族金属窒化物結晶が溶液に再溶解（メルトバック）し、結晶成長速度が遅くなり、また結晶表面が荒れてしまうという問題が生じやすい。また、窒素元素と第１３族金属元素のモル比が３．５未満である場合は、第１３族金属窒化物結晶の成長速度が遅いうえ、得られる結晶の大きさが小さくなってしまうという問題が生じやすい。
【００１８】
なお、モル比を計算する際に対象となる第１３族金属は、結晶成長させようとしている第１３族金属窒化物結晶の第１３族金属である。したがって、ＧａＮ結晶を成長させようとしている場合は、モル比はＮ／Ｇａのモル比となり、それ以外の第１３族金属元素は考慮しない。
窒素元素と第１３族金属元素のモル比を３．５〜５０の範囲内に保持するためには、種々の方法を採用することができる。代表的な方法について、以下において説明する。これらの方法は適宜組み合わせて採用することが好ましい。
【００１９】
（蓋によるモル比の制御）
例えば、第１３族金属窒化物結晶を成長させる液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを抑制することにより、窒素元素と第１３族金属元素のモル比を制御することができる。液から窒化物やＮ2が自由に蒸発するような開放系で結晶を成長させる場合は、液から窒化物やＮ2が次々と蒸発するため、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比は徐々に低下して行く。このため、時間の経過とともに結晶成長速度が低下し、やがて結晶成長が停止してしまう。このような窒素元素と第１３族金属元素のモル比の減少に伴う弊害を回避するために、液から窒化物またはＮ2の少なくとも一方が蒸発するのを種々の手段により抑制する方法を好ましく採用することができる。
【００２０】
具体的には、液を入れた反応容器に蓋をする方法を挙げることができる。ここでいう蓋は、反応容器内において気相が占める体積を制限することにより、液からの窒化物やＮ2の蒸発を抑制する作用を有する。蓋には貫通孔が設けられていてもよく、貫通孔は常時開いていても、開閉できるものであってもよい。貫通孔を常時開いておく場合は、貫通孔を通して反応容器外に放出される窒化物やＮ2の量が液から反応容器内の気相に蒸発する窒化物やＮ2の量と適度にバランスするように孔のサイズを調整しておくことが好ましい。
貫通孔の通気可能な断面積は、例えば０．１〜２００ｍｍ2とすることができ、１〜５０ｍｍ2とすることが好ましく、２〜２０ｍｍ2とすることがより好ましい。貫通孔を開閉する場合は、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が低下したときに貫通孔を閉じ、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が上昇したときに貫通孔を開けるように制御することが好ましい。このような制御は、溶液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比のモニタリング結果や経験則に基づいて自動で行うことができる。また、別の態様として、貫通孔の孔径を変えることにより制御することも可能である。すなわち、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が低下したときに貫通孔の孔径を小さくし、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が上昇したときに貫通孔を広げるように制御することができる。さらに別の態様として、蓋に設けられた複数の貫通孔の開閉個数を制御する方法もある。すなわち、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が低下したときに閉状態にする貫通孔の数を増やし、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比が上昇したときに開状態にする貫通孔の数を増やすように制御することができる。
【００２１】
（窒化物添加によるモル比の制御）
窒素元素と第１３族金属元素のモル比を３．５〜５０の範囲内に保持するための別の方法として、第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中に窒化物を添加する方法も好ましく採用することができる。この方法は、上記の蓋によるモル比の制御と組み合わせて採用することが好ましい。ここでいう窒化物としては、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｌｉ3ＧａＮ2、ＧａＮなどを挙げることができ、Ｌｉ3Ｎが好ましい。
【００２２】
窒化物の添加は、第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中に断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。より安定で継続的な結晶成長を実現するためには、連続的に窒化物の添加を行うことが好ましい。窒化物の添加方法は特に制限されず、気相の窒化物、液相の窒化物、固相の窒化物のいずれを液中に添加してもよい。固相の窒化物を添加する場合は、Ｌｉ3Ｎのように速やかに液中に溶解する窒化物を用いてもよいし、ＧａＮのように徐々に溶解する窒化物を用いてもよく、これらを組み合わせて用いて液中への窒素供給速度を調整してもよい。ＧａＮなどの第１３族金属窒化物を添加すれば、液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比も調整することができる。また、液中には、窒化物自体を添加せずに、窒化物を徐々に液中に供給することができる固体状の窒化物供給化合物を添加してもよい。また、窒化物を含む液体または固体を添加してもよい。
【００２３】
窒化物を徐々に液中に供給することができる固体状の窒化物供給化合物を用いる場合は、結晶成長開始前にあらかじめ液と固体状の窒化物供給化合物が接触する状態にしておくことが好ましい。接触の態様は特に制限されないが、例えば固体状の窒化物供給化合物の一部ないし全部が液中に浸漬している態様を例示することができる。具体的には、固体状の窒化物供給化合物が液下方に存在している態様や、窒化物供給化合物の粒子が液中に分散している態様を挙げることができる。液と接触させるときに、ある程度の粒径を有する固体状の窒化物供給化合物を用いれば、徐々に窒化物を液中に放出することができるため好ましい。粒径は、１０μｍ〜１０ｃｍであることが好ましく、２０μｍ〜５ｃｍであることがより好ましく、１００μｍ〜１ｃｍであることがさらに好ましい。粒径が１０μｍ以上であれば、固体状の窒化物供給化合物から窒化物が短時間ですべて溶出してしまったり、液中の対流により固体状の窒化物供給化合物が舞い上がってシード表面に付着し結晶成長を阻害したり結晶中に不純物を混入させたりする問題が生じにくい傾向がある。また、粒径に分布を持たせたり、形状に工夫を持たせることにより、時間の経過に伴う窒化物の放出量を制御することも可能である。さらに、固体状の窒化物供給化合物と窒化物をともに添加することも可能であり、特に固体状の窒化物供給化合物の添加量が少量である場合は窒化物を組み合わせて添加することにより液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比の調整がより容易になる。このような固体状の窒化物供給化合物としては、第１３族金属元素および第１３族以外の金属元素を含有する固体状の複合金属窒化物が特に好ましく、例えばＬｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、ＣａＧａＮ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と第１３族金属との複合窒化物や、上記複合窒化物とＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＧａＮなどの窒化物との焼結体を挙げることができ、特にＬｉ3ＧａＮ2とＬｉ3Ｎの焼結体が好ましい。粒径１０μｍ以上の焼結体を用いることにより、焼結体からのＬｉ3Ｎの溶液中への放出速度が抑制され、結晶成長中に徐々にＬｉ3Ｎを溶液に溶解させることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いられる第１３族金属と第１３族以外の金属元素を含有する複合金属窒化物は、第１３族金属の窒化物粉体と第１３族金属以外の金属の窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、温度を上げて固相反応させるなどの方法により得ることができる。第１３属の金属としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇを好ましい元素として挙げることができる。好ましい複合金属窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、ＣａＧａＮ等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属と第１３族金属との複合金属窒化物を挙げることができ、Ｌｉ3ＧａＮ2がより好ましい。Ｌｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、Ｌｉ3ＧａＮ2に含まれている不純物Ｌｉ3Ｎを除去したり逆にＬｉ3Ｎを添加したりしてあらかじめＬｉ3Ｎの含有量を調節しておくことが好ましい。本発明では、２種類以上の複合金属窒化物を用いてもよい。
【００２５】
本発明の製造方法で用いられる複合金属窒化物は、通常第１３族金属と１３族以外の金属元素との合金をつくっておき、窒素雰囲気中で加熱することによっても容易に合成できる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。通常、アモノサーマル法等では、目的の第１３族金属窒化物結晶の微粉または微結晶を合成し、これを溶媒に溶解するが、こうしたプロセスから較べると、非常に容易に原料を作ることができ、工業的な価値は大きい。また、複合金属窒化物は化学的に合成された結晶性のものでなくともよく、例えば、それらの合金からなるターゲットを反応性スパッターにより、窒素プラズマとの反応で作製したサファイア基板や石英等の基板上に生成した化学量論組成からずれた混合窒化物膜であってもよい。こうしたドライプロセスで作られた複合金属窒化物薄膜は、溶融塩と接触させておくと、窒化物薄膜から溶融塩へ窒化物が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成でき、シードをこの界面付近に置くことによって容易に結晶成長が達成できる。また、ドライプロセスを用いる特徴としては、化学的に合成が難しいような窒化物でも容易に作製ができることが挙げられる。なお、ここでは固体状の複合金属窒化物の合成法を説明したが、本発明では溶液中で２種の窒化物を反応させて溶液中に溶解した複合金属窒化物を合成し、これを液状の複合金属窒化物としてそのまま結晶成長に用いても構わない。
【００２６】
第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中には、上記のように、窒化物を含む液体または固体を添加することもできる。例えば窒化物としてＬｉ3Ｎを固体として液中に添加す
るかわりに、以下の方法にしたがってＬｉ3Ｎを含む固体を添加することができる。まず、Ｌｉ3ＮをＬｉＣｌに加え、得られた混合物を融点以上に加熱してＬｉ3ＮがＬｉＣｌに溶融した混合溶液を作成する。この混合溶液を冷却し混合固体とし、その混合固体を液に添加する。添加するＬｉ3Ｎの量が少ない場合（例えば１ｍｇ以下の場合）にＬｉ3Ｎを単独で添加する手法では１ｍｇ以下の重量を測定添加することは難しいため正確な添加が困難となる。しかし上記Ｌｉ3ＮとＬｉＣｌを含む混合固体を添加する手法では、例えば１ｍｇのＬｉ3Ｎと１ｇのＬｉＣｌを混合して溶解し、冷却して作成した混合固体中のＬｉ3Ｎ濃度は０．１％となるため、０．１ｍｇのＬｉ3Ｎを溶液に添加する際には１００ｍｇの混合固体を添加すれば良く、添加量の精密な制御が容易となる利点がある。
【００２７】
窒化物や窒化物供給化合物を添加する際には、反応系内に酸素または水分が入らないように、添加する物質および添加時に反応系内に同伴される気相に酸素または水分が入らないように操作することが好ましい。
また、窒化物や窒化物供給化合物の添加量を決定するために、液中の窒素濃度を測定したり、液中の窒素元素と第１３属金属元素のモル比を分析したりして、その結果を添加量にフィードバックすることが特に好ましい。液中のモル比を分析するためには結晶成長中に液をサンプリングし組成分析する手法や、電気化学、光学的な手法で液中のモル比を算出することもできる。これらのモル比の分析の際にも反応系内に酸素や水分の混入を防ぐことが好ましい。
【００２８】
（Ｎａ濃度等によるモル比の制御）
窒素元素と第１３族金属元素のモル比を３．５〜５０の範囲内に保持するための別の方法として、第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中におけるＮａ濃度を制御する方法も好ましい。この方法も、上記の蓋によるモル比の制御や窒化物添加による制御と組み合わせて採用することが好ましい。液中のモル比を組成分析するためには、任意の元素分析手法を用いることができるが、例えばＧａ濃度の分析にはＩＣＰ−ＡＥＳ法が好ましく、ＮおよびＮａ濃度の分析にはイオンクロマトグラフィー法が好ましい。
【００２９】
本発明者らの検討により、時間の経過に伴って第１３族金属窒化物結晶を成長させる液中におけるＮａ濃度は低下し、それに連動して液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比も低下する傾向があることが明らかになっている。そこで、結晶成長開始前の液中のＮａ濃度をあらかじめ高くしておいたり、結晶成長中に断続的または連続的にＮａまたはＮａ化合物を添加することによりＮａ濃度を維持しておくことが好ましい。このとき、ＮａまたはＮａ化合物は気相、液相、固相のいずれの状態でも溶液に添加することができる。Ｎａ化合物としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウムなどを挙げることができる。液中におけるＮａの濃度は、０．１〜３５重量％に維持することが好ましく、０．５〜１０重量％に維持することがより好ましく、１．５〜８重量％に維持することがさらに好ましい。
【００３０】
なお、Ｎａ濃度の代わりにＫ濃度やＣｓ濃度によりモル比を制御することも可能である。例えば、Ｋ化合物として塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウムを使用することができ、Ｃｓ化合物として塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、フッ化セシウムを使用することができる。本発明では、Ｎａ濃度やＫ濃度で調整することが好ましく、Ｎａ濃度で調整することがより好ましい。
【００３１】
（液中の窒化物量の制御）
本発明では、上記のような方法を適宜組み合わせることにより、結晶成長させる液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比を３．５〜５０の範囲内に保持するが、一段と安定かつ継続的な結晶成長を実現するためには、特に液中の窒化物量の変動を最小限にとどめることが好ましい。
【００３２】
そのためには、前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の量（ＭN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出量（Ｍ13N）のモル比（ＭN／Ｍ13N）が０．１〜１００となるように前記窒化物の添加量を制御することが好ましい。モル比（ＭN／Ｍ13N）は１．１〜１０となるように制御することがより好ましく、１．５〜３．０なるように制御することがさらに好ましい。また、前記結晶成長中に前記液中に添加する窒化物の添加速度（ＲN）に対する、前記液内における第１３族金属窒化物結晶の析出速度（Ｒ13N）のモルベースの速度比（ＲN／Ｒ13N）が０．１〜１００となるように、前記窒化物の添加量を制御することが好ましい。速度比（ＲN／Ｒ13N）は１．１〜１０となるように制御することがより好ましく、１．５〜３．０となるように制御することがさらに好ましい。
【００３３】
（攪拌）
さらに一段と安定かつ継続的な結晶成長を実現するために、結晶成長させる液は攪拌することが好ましい。攪拌することにより、液中の濃度むらをなくすことができるとともに、反応効率を上げることができる。攪拌は、反応容器内に設けられた攪拌子を回転させることにより行ったり、シードを回転させることにより行ったりすることができる。シードを回転させる場合には、回転速度を通常０．１〜１００ｒｐｍとし、０．５〜８０ｒｐｍとすることが好ましく、５〜５０ｒｐｍとすることがより好ましい。従来の方法では、攪拌することにより液中の窒素元素と第１３族金属元素のモル比がさらに低下してしまい、反応効率を下げていたが、本発明の方法では攪拌することにより一段と安定で継続的な結晶成長を実現することができる。
【００３４】
［窒素と第１３族金属を含む液］
本発明の製造方法は、窒素と第１３族金属を含む液中で第１３族金属窒化物結晶を成長させる。ここで用いる液に含まれる第１３族金属は、結晶成長させようとしている結晶を構成する第１３族金属である。本発明で用いる液は溶液または融液であり、イオン性溶媒を含むことが好ましい。
【００３５】
（イオン性溶媒）
イオン性溶媒としては、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の機能を有するものを選択することが好ましい。なお、複合金属窒化物を使用しない場合は、（Ｂ）および（Ｃ）の機能を有するものを選択することが好ましい。
（Ａ）複合金属窒化物を溶解し、溶液を作成する機能。
（Ｂ）生成する第１３族金属窒化物結晶を溶解する機能。
（Ｃ）液からの第１３族金属窒化物結晶の析出を促進させる機能。
（Ｄ）複合金属窒化物に含まれる第１３族以外の金属元素の窒化物を溶解させる機能。
【００３６】
（Ａ）の機能を発揮させるために、例えば、複合金属窒化物に含まれる第１３族以外の金属元素を含むイオン性溶媒を用いることができる。これはイオン性溶媒に複合金属窒化物に含まれるイオンと同種のイオンが溶媒に含まれていると、イオンの親和性が高く複合金属窒化物が溶解しやすいからである。この点で、例えば、複合金属窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、イオン性溶媒としてＬｉＣｌを用いることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）と（Ｃ）の機能は一見相反する機能であるが、この２点はいずれも液相からの結晶成長に重要な機能である。大型で高品質な結晶を析出させるには、生成する第１３族金属窒化物結晶の溶解と析出の両者を適切に制御することが好ましい。
（Ｂ）の機能がないと、本願発明の製造方法で第１３族金属窒化物が生成した際に直ちに固体として析出してしまい、大型で高品質な結晶を得ることが困難となる。よって、イオン性溶媒は第１３族金属窒化物結晶を溶解する機能を有することが好ましい。
（Ｂ）の機能を発揮させるために、例えば、複合金属窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＬｉＣｌとＬｉ3Ｎの混合イオン性溶媒を用いることができる。これはＬｉ3Ｎの存在により、ＧａＮが溶媒に溶解するためである。Ｌｉ3ＮはＬｉＣｌと共存することで、低温で液相になりイオン性溶媒となる。複合金属窒化物を溶解させるイオン溶媒としてＬｉＣｌのみを用いた場合であっても本発明の反応によりＬｉ3Ｎが副生成物として生成し、系内でＬｉＣｌとＬｉ3Ｎの混合イオン性溶媒となる（後記式（３）参照）が、（Ｂ）の機能をより効果的に用いるために、あらかじめＬｉＣｌとＬｉ3Ｎを含む混合イオン溶媒を用い、これに複合金属窒化物を溶解させることも好適に行われる。
【００３８】
（Ｃ）の機能の内容は以下の通りである。複合金属窒化物をイオン性溶媒に溶解させた溶液または融液から第１３族金属窒化物結晶を析出させるためには、液温を下げたり、溶液または融液に温度差をつけたりする方法などが挙げられるが、これらの方法はいずれもイオン性溶媒に溶解する第１３族金属窒化物の飽和溶解量が、温度を低下させることにより小さくなることを利用している。このため溶液または融液の温度を低下させたときに、第１３族金属窒化物の飽和溶解量の減少量が大きいイオン性溶媒を用いると、得られる第１３族金属窒化物の量が多くなり、大きな結晶を得ることができるので好ましい。
（Ｃ）の機能を発揮させるために、例えば、複合金属窒化物に含まれる第１３族の金属元素を含まないイオン性溶媒を（Ａ）（Ｂ）の機能を持つイオン性溶媒に添加して用いることができる。複合金属窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合にはＮａＣｌが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）の機能をあわせもつイオン性溶媒としては、例えば、ＬｉＣｌとＮａＣｌの混合イオン性溶媒や、ＬｉＣｌ，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＣｌの混合イオン性溶媒を好適に用いることができる。
【００３９】
（Ｄ）の機能の内容は以下の通りである。複合金属窒化物から第１３族金属窒化物を生成する際には、副生成物として複合金属窒化物に含まれる第１３族金属以外の元素の窒化物が生成する。この場合、副生成物が固体として析出すると、不純物として第１３族金属窒化物結晶に取り込まれたり第１３族金属結晶が成長する際の結晶核になったりするなどの問題が生じやすい。よって、イオン性溶媒は、副生成物、例えば複合金属窒化物に含まれる第１３族金属以外の元素の窒化物を溶解する機能を持つことが好ましい。
（Ｄ）の機能を発揮させるために、例えば、複合金属窒化物としてＬｉ3ＧａＮ2を用いる場合には、副生成物のＬｉ3Ｎを溶解するＬｉＣｌを溶媒に用いることが好ましい。
【００４０】
（溶融塩）
本発明で用いるイオン性溶媒は溶融塩を主成分とすることが好ましい。具体的には、使用するイオン性溶媒の５０重量％以上が溶融塩であることが好ましく、７０重量％以上が溶融塩であることがより好ましく、９０重量％以上が溶融塩であることがさらに好ましい。
【００４１】
溶融塩の種類は、シードへのエピタキシャル成長を阻害しないものであれば良いが、原料である複合金属窒化物中の第１３族金属元素以外の金属窒化物と化学的に親和力の強いものが好ましく、それらが化学平衡的に化合物をつくるものがより好ましい。例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。また、例えば前記窒化物がＬｉ3Ｎであるような場合は、この溶解量が多いＬｉＣｌを含む溶融塩であることが好ましい。一般には、安定で窒素化合物の溶解性が高いハロゲン化物を用いることが好ましく、また溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩で窒素イオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好ましい。
【００４２】
具体的には、溶融塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩からなる溶融塩であることが好ましい。さらに溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物であることも好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2およびそれらの混合塩のいずれかであることも融点が下がるため好ましい。
【００４３】
また溶融塩中の複合金属窒化物の溶解度および第１３族金属窒化物の溶融度を制御するために、上記のように複数の塩の混合物を用いることもできる。複数の塩の混合物の溶融塩は２種類以上の塩を別々の固体として反応系内に導入し、加熱溶融させて作成することも可能であるが、混合塩たとえばＬｉＣｌとＮａＣｌの混合塩を加熱溶融させて作成することが、系内の均一性の観点から望ましい。
【００４４】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００４５】
また複合金属窒化物の溶解度を増加させるために溶融塩中に第１３族金属元素以外の金属元素の窒化物を添加させることもできる。この第１３族金属元素以外の金属窒化物としてはＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2などを用いることが好ましい。
【００４６】
［シード］
本発明の製造方法では、シード上に第１３族金属窒化物結晶を成長させることが好ましい。使用するシードは、第１３族金属窒化物結晶であってもよいし、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の異種基板であってもよい。好ましいのは、シードとして、第１３族金属窒化物結晶または基板を用いる場合である。シードの形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用のシードであってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用のシードであってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物のシードを挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長法等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらのシードの材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状のシードを用いる場合には、最初にシード部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。
本発明の製造方法によれば、例えばシード上に厚みが１０μｍ以上の第１３族金属窒化物結晶を成長させることができる。また、３０μｍ以上、７０μｍ以上、１４０μｍ以上など任意の厚みの第１３族金属窒化物結晶を成長させることができる。
【００４７】
［反応容器］
本発明に用いられる反応容器は、熱的および化学的に安定な酸化物を主成分とする反応容器であることが好ましい。ここでいう主成分とは、反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上を占める成分を意味し、好ましくは反応容器内の溶液または融液に触れる壁面を構成する材質に含まれる酸化物成分において９５重量％以上を占める成分である。反応容器が均一な材質からなる場合は、反応容器全体を構成する材質に含まれる酸化物成分において９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上を占める成分に等しい。また、ここでいう酸化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ等の周期表第２〜３族金属元素を含む酸化物であることが好ましい。より好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−９３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり化学的に安定な酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯなどが好ましく、特に好ましくは標準生成エネルギーが１０００Ｋにおいて−１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物、具体的にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3などが好ましい。
【００４８】
反応容器内において第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。また、第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。
【００４９】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。本発明の製造方法によれば、パワーＩＣ、高周波対応可能な半導体デバイス等を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に調整例、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。まず、Ｎ／Ｇａ比の制御法を具体的に説明した調整例を挙げ、次いで複合窒化物および焼結体の合成法を具体的に説明した製造例を挙げ、そのうえで窒化ガリウム結晶の製造方法を具体的に説明した実施例と比較例を挙げる。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、本願においてＮ／Ｇａ比とは、液中に含まれるＮ原子のモル数を液中に含まれるＧａ原子のモル数で割った値を意味する。
【００５１】
［Ｎ／Ｇａ比の制御法］
（調整例１）
石英製反応管内に、ＬｉＣｌを５ｇ、Ｌｉ3ＧａＮ2を０．５ｇ入れたＹ2Ｏ3製第１るつぼと、ＮａＣｌを１．７５ｇ、ＬｉＣｌを３．２５ｇ入れたＹ2Ｏ3製第２るつぼを横に並べて設置した。各るつぼには蓋をせず、石英製反応管に反応管用の蓋をした。その後、石英製反応管を電気炉に設置し、反応管内を真空に引き、窒素で置換した。１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中において、電気炉による昇温を開始し、７４５℃に達した後にその温度で１３８時間保持した。第２るつぼから第１るつぼに気相経由でＮａＣｌが移動し、第１るつぼ内のＮａ濃度は０．８０重量％となり、Ｎ／Ｇａ比は４．４となった。
【００５２】
（調整例２）
７４５℃における保持時間を２３５時間に変更した点を除いて参考例１と同じ方法を実施した。その結果、第１るつぼ内のＮａ濃度は１．２６重量％となり、Ｎ／Ｇａ比は５．１となった。
以上の調製例１および調製例２の方法に準じて、Ｎ／Ｇａ比を所望の値に制御することができる。
【００５３】
［複合窒化物および焼結体の合成法］
（製造例１）
酸素濃度が１０ｐｐｍかつ露点が−７０℃であるアルゴンボックス内において、金属ガリウム６．５ｇおよび金属リチウム２．１ｇをＹ2Ｏ3製ボートに入れ、ボートをバルブ付き石英製反応管に入れた。ボート内容物が酸素、水分に触れないようにバルブを閉じてから石英製反応管をアルゴンボックスから取出し電気炉に設置した。バルブを介して石英製反応管をガスラインに接続し、１００Ｎｍｌ／ｍｉｎのアルゴンを石英製反応管内に流通させながら、ボート部の温度が７００℃になるまで室温から１時間で昇温し、７００℃で１時間保持した。その後、流通ガスを窒素１００ｍｌ／ｍｉｎに切り替えて７００℃で１０時間窒化を行い、窒素流通のまま電気炉電源を切り室温まで自然放冷した。バルブを閉じた後石英製反応管をアルゴンボックス内に戻し、ボートから固体生成物を取り出し、乳鉢で所定の大きさに粉砕した。ＸＲＤ測定により得られた固体生成物が複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2であることが確認された。
【００５４】
（製造例２）
金属ガリウムを５．４ｇ用いた以外は製造例１と同じ手法で複合窒化物の合成を行った。ＸＲＤ測定により得られた固体生成物は複合窒化物Ｌｉ3ＧａＮ2とＬｉ3Ｎの焼結体であることが確認された。また焼結体中のＧａ濃度およびＮ濃度をそれぞれＩＣＰ−ＡＥＳ法およびイオンクロマトグラフィー法で分析した結果、この焼結体１ｇにはＬｉ3Ｎが７０ｍｇ含まれていることが分かった。
【００５５】
［窒化ガリウム結晶の製造方法］
（実施例１）
図１に示す反応容器を用いてＧａＮ結晶を成長させた。
酸素濃度が１０ｐｐｍで露点が−７０℃であるアルゴンボックス内において、外径３１ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ２００ｍｍのＹ2Ｏ3製るつぼ（５）に、ＬｉＣｌを９．７ｇ、ＮａＣｌを０．３ｇ、製造例１で合成した粒径２ｍｍ以上のＬｉ3ＧａＮ2（７）（２ｍｍのふるいを通過しなかったＬｉ3ＧａＮ2：以下同じ）を１．０ｇ入れてＹ2Ｏ3製蓋（１１）を装着し、さらにるつぼ（５）を石英製反応管（４）に入れて反応管用の蓋をした。また、縦３ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み３００μｍのＧａＮシード（６）（面指数（１０−１−１））をＴａワイヤーで保持し、ワイヤーの他端を直径３ｍｍの攪拌用のタングステン製シード保持棒（８）に取り付けた。シード保持棒（８）の先に取り付けたＧａＮシード（６）を、反応管用の蓋に設けられた挿入機構を通して石英製反応管（４）内に挿入し、さらにるつぼの蓋（１１）に設けられた直径８ｍｍの貫通孔（１０）を通して挿入した。このとき、ＧａＮシードはるつぼ内の混合物に接触しないように、反応管用の蓋の直下に保持した。実施例１で用いた反応装置では、るつぼの蓋に設けられた貫通孔（１０）とシード保持棒（８）の間の空隙を通して、るつぼ内外が通気しているが、その通気量は蓋がない場合に比べると大幅に制限されている。また、シード保持棒（８）を石英製反応管（４）に挿通した挿入機構には通気性はない。石英製反応管の蓋に設けられているガス導入口（１）およびガス排気口（２）の各バルブを閉状態にすることにより石英製反応管（４）を密閉した。
【００５６】
石英製反応管（４）を電気炉（３）に設置し、石英製反応管（４）内を真空に引き、その後ガス導入口（１）およびガス排気口（２）の各バルブを開状態とし窒素で置換する作業を２回繰り返した。その後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中において、電気炉（３）による昇温を開始した。昇温開始から１時間後にるつぼ内の温度は７４５℃に達し、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌは溶融塩となった。７４５℃にさらに９０時間保持し、過剰なＬｉ3Ｎを除去してるつぼ内のＮ／Ｇａ比の調整を行った。その後、温度を７２０℃に下げ、シード保持棒（８）を下げることによりＧａＮシードを溶融塩（９）中に浸漬し、シード保持棒（８）を回すことによりＧａＮシード（６）を２０ｒｐｍで回転させながら７２０℃で２１０時間結晶成長させた。２１０時間経過後にシード保持棒（８）を引き上げることによりＧａＮシード（６）を溶融塩（９）から取り出し、石英製反応管（４）を室温まで冷却した。冷却後にアルゴンボックス内でるつぼ（５）を取り出し、固化した溶融塩の一部を分析用にサンプリングしてＮ／Ｇａ比が１１であることを確認した。なお、ＧａＮシードを溶融塩中に浸漬して結晶成長を開始した時点における溶融塩をサンプリングし、塩中のモル比を組成分析したところＮ／Ｇａ比は９．２であった。残りのるつぼ内容物やシートを水にて塩を溶解させて除去した後に、シードと塩中に析出したＧａＮ単結晶（自発核発生ＧａＮ結晶）を取り出した。
【００５７】
シードの厚みを膜厚計で測定した結果、シード上にＧａＮが成長したため、シードの厚みが１４０μｍ増加していることが確認された。シード上に成長したＧａＮは無色透明であった。また、自発核発生ＧａＮ結晶の重量とシード重量の増加分の比は３：１であった。
【００５８】
（実施例２）
ＧａＮシードを回転させなかった点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は１０であり、７２０℃で６０時間結晶成長させた後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は１２であり、７２０℃で２００時間結晶成長させた後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は９．０であった。また、７２０℃で２００時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は７０μｍ増加していた。シード上に成長したＧａＮは無色透明であった。
【００５９】
（実施例３）
るつぼ内に入れたＬｉ3ＧａＮ2の量を０．２５ｇに変更し、さらにＬｉ3Ｎ２１ｍｇも添加した点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は１０であり、７２０℃で２１０時間結晶成長させた後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は９．３であった。また、シードの厚みを膜厚計で測定した結果、シード厚みは１６μｍ増加していた。シード上に成長したＧａＮは無色透明であった。
【００６０】
（実施例４）
るつぼ内に入れたＬｉ3ＧａＮ2の量を０．５ｇに変更した点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は９．１であり、７２０℃で２００時間結晶成長させた後の塩中のＮ／Ｇａ比は１３であった。また、７２０℃で２００時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は３０μｍ増加していた。シード上に成長したＧａＮは無色透明であった。
【００６１】
（実施例５）
製造例２で示した方法で合成したＬｉ3ＧａＮ2−Ｌｉ3Ｎ焼結体１ｇを用い、ＧａＮシードの面指数を（１０−１０）とし、過剰なＬｉ3Ｎを除去してるつぼ内のＮ／Ｇａ比を調整するための保持時間を７０時間とし、温度を７４５℃で保持したままＧａＮシードを溶融塩に浸漬し、７４５℃で１３０時間成長した点を除いて実施例２と同じ方法で実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は４６であり、焼結体から溶液に徐々にＬｉ3Ｎが放出されたため、５０時間結晶成長させた後の溶液中のＮ／Ｇａ比は１７と高かった。また１３０時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は７０μｍ増加していた。
【００６２】
（実施例６）
ＧａＮシードの面指数を（１０−１０）とし、過剰なＬｉ3Ｎを除去してるつぼ内のＮ／Ｇａ比を調整するための保持時間を５０時間とし、ＧａＮシードを溶融塩中に浸漬させてから１００時間結晶成長した点を除いて実施例４と同じ方法で実施した。７２０℃で１００時間結晶成長させた後の塩中のＮ／Ｇａ比は６．０であり、また７２０℃で１００時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は３３μｍ増加していた。
【００６３】
（実施例７）
ＧａＮシードの面指数を（１０−１０）とし、ＧａＮシードを溶融塩中に浸漬させてから８時間毎にＬｉ3Ｎ１ｍｇを添加し１９５時間結晶成長した点を除いて実施例１と同じ方法で実施した。７４５℃で１９５時間結晶成長させた後の塩中のＮ／Ｇａ比は１４．０であり、また７４５℃で１９５時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は３５μｍ増加していた。溶液中には膜厚が増加したＧａＮシードの他にも自発核発生結晶が生成しており、両者を合わせて本実施例で生成したＧａＮ重量の総和は４５ｍｇであった。添加したＬｉ3Ｎ量の総和は２４ｍｇであり、ＧａＮの生成に伴ってＬｉ3ＧａＮ2から溶液に溶解したＬｉ3Ｎ量は１９ｍｇであるため、ＭN／Ｍ13NおよびＲN／Ｒ13Nは２．３であった。
【００６４】
（比較例１）
るつぼ用のＹ2Ｏ3製蓋を使用しなかった点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は７．０であり、７２０℃で２１０時間結晶成長させた後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は２．７であった。また、シードの厚みを膜厚計で測定した結果、シードの厚み増加は認められなかった。
【００６５】
（比較例２）
Ｌｉ3Ｎを添加しなかった点を除いて実施例３と同じ方法を実施した。７２０℃で２１０時間ＧａＮシードを保持した後の溶融塩中のＮ濃度とＧａ濃度は測定限界以下であり、Ｎ／Ｇａ比を得ることはできなかった。また、シードの厚みを膜厚計で測定した結果、シードの厚み増加は認められなかった。
【００６６】
（比較例３）
製造例１で合成したＬｉ3ＧａＮ2を粉砕して、１０μｍのふるいを通過した粒子を得た。この粒径１０μｍ未満のＬｉ3ＧａＮ2を用いた点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は７．１であり、７２０℃で２１０時間ＧａＮシードを保持した後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は２．５であった。また、シードの厚みを膜厚計で測定した結果、シードの厚み増加は認められなかった。
【００６７】
（比較例４）
粒径１０μｍ未満のＬｉ3ＧａＮ2を用いた点と、るつぼ用のＹ2Ｏ3製蓋を使用しなかった点と、ＧａＮシードを回転させなかった点を除いて実施例１と同じ方法を実施した。実施例１と同様にサンプリングした結果、結晶成長開始時の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は７．８であり、７２０℃で２０時間結晶成長させた後の溶融塩中のＮ／Ｇａ比は３．４であった。また、７２０℃で２０時間結晶成長させた後のシード厚みを膜厚計で測定したところ、膜厚は２μｍしか増加していなかった。さらに７２０℃に長時間保持しても結晶成長はほとんど見られなかった。
【００６８】
（比較例５）
るつぼ内にＬｉＣｌ １０ｇ、Ｌｉ3Ｎ３０ｍｇを投入し、ＧａＮシードも昇温前に投入（これはＬｉ3Ｎを除去してるつぼ内のＮ／Ｇａ比を調整する時間をゼロとしたことに相当する）し、結晶成長時間を変更させた以外は実施例２と同じ方法で実施した。７４５℃に到達した直後（３０分後）に溶融塩の一部を分析用にサンプリングし分析すると溶融塩中のＮ／Ｇａ比は５２．２であった。２時間経過後にＧａＮシードを溶液から取り出し変化を観察したところ、ＧａＮシードはＮ／Ｇａ比が５２．２と高い値の溶融塩中に浸漬されていたため表面がメルトバックし成長は見られず、重量も５％減少していた。
【００６９】
以上の比較例の他に、反応混合液からＬｉ3Ｎを蒸発させないために完全に蓋をした場合も、特開２００７−８４４２２号公報の比較例２に記載されているようにＧａＮの結晶成長はまったく認められない。
【００７０】
上記の結果から明らかなように、溶融塩中のＮ／Ｇａ比を３．５〜５０の間に保持した状態でＧａＮ結晶を成長させた実施例１〜７では、ＧａＮシードの膜厚が大幅に厚くなり、効率よくＧａＮが結晶成長したことが確認された。これに対して、Ｎ／Ｇａ比が３．５〜５０の範囲外である溶融塩中にＧａＮシードを保持したり、Ｎ／Ｇａ比が結晶成長中に低下して３．５〜５０の範囲外になってしまう環境下で溶融塩中にＧａＮシードを保持したりした場合は、ＧａＮの結晶成長が認められないか、結晶成長が認められてもわずかであった（比較例１〜５）。以上より、本発明にしたがって溶融塩中のＮ／Ｇａ比を３．５〜５０の間に保持した状態でＧａＮ結晶を成長させることにより、ＧａＮ結晶を効率よく成長させ得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法によれば、安定で継続的に第１３族金属窒化物結晶を製造することができる。また、得られる結晶は形がそろっていて条件によるむらが生じにくい。また、本発明によれば比較的安価な容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する化合物結晶を製造することができるため、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７２】
１  ガス導入口
２  ガス排気口
３  電気炉
４  石英製反応管
５  るつぼ
６  シード
７  窒化物供給化合物
８  シード保持棒
９  溶媒（溶融塩）
１０  貫通孔
１１  るつぼの蓋
【図１】
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