(57)【要約】【課題】半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、従来品よりも露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れ性能に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤を少なくとも２種含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、２種のスルホン酸発生剤（Ｂ）は以下の条件を満たす(Ｂ１)及び（Ｂ２）であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。（Ｂ１）その発生酸の酸強度がｐＫａ＜−３．５０かつ構成元素数が９以上２０以下であるスルホン酸発生剤；（Ｂ２）その発生酸の酸強度が−２．００＞ｐＫａ≧−３．５０かつ構成元素数が１７以上であるスルホン酸発生剤。但し、発生酸の構成元素数は水素原子を除く。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤を少なくとも２種含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、２種のスルホン酸発生剤（Ｂ）は以下の条件を満たす(Ｂ１)及び（Ｂ２）であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
（Ｂ１）その発生酸の酸強度がｐＫａ＜−３．５０かつ構成元素数が９以上２０以下であるスルホン酸発生剤；
（Ｂ２）その発生酸の酸強度が−２．００＞ｐＫａ≧−３．５０かつ構成元素数が１７以上であるスルホン酸発生剤。  但し、発生酸の構成元素数は水素原子を除く。
【請求項２】
スルホン酸発生剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、その発生酸中にベンゼン環構造を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
スルホン酸発生剤（Ｂ１）は、Ｒａ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有し、スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、Ｒｂ−Ｘ−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。但し、Ｒａは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子から選ばれるいずれか又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表し、ＸはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＲｂＨ、ＣＲｂ２から選ばれる構造を表し、Ｒｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子から選ばれるいずれか又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表す。
【請求項４】
スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、脂環式基を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）スルホン酸発生剤（Ｂ）からの発生酸の拡散性を制御できる酸拡散性抑制剤を２種以上含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、該基板を活性光線又は放射線で照射する工程と、現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線などを露光光源とする場合に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００５】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００６】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特許文献１及び２には、多環酸分解繰り返し単位と、非酸分解繰り返し単位を有する樹脂を含有する組成物が記載されている。
【０００７】
これらの樹脂は、いずれも酸によって解離する、酸に対して不安定な保護基を有する化学増幅型レジストであるが、レジストパターンの一層の微細化が求められるなか、これらの樹脂だけでは十分なレジスト性能を得ることが困難になってきており、フォトレジスト組成中の他の成分、例えば酸発生剤を工夫し、２種以上併用することが検討されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００８】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、未だ不十分な点があり、ラインウィズスラフネス（Line width roughness:ＬＷＲ)、露光ラチチュード、パターン倒れ性能について、さらなる改良が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３―１６７３４７号公報
【特許文献２】特開２００３―２２３００１号公報
【特許文献３】特開２００５―１７３５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、従来品よりも露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れ性能に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の酸発生剤を複数組み合わせて用いることで、露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れ性能に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が得られることが分かった。さらに、酸の強度と拡散性の観点から特定の酸発生剤を最適に組み合わせることでその効果を更に高めることができることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記知見に鑑み開発されたものであり、本発明の課題は以下に示す本発明により達成された。
【００１３】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤を少なくとも２種含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、２種のスルホン酸発生剤（Ｂ）は以下の条件を満たす(Ｂ１)及び（Ｂ２）であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
（Ｂ１）その発生酸の酸強度がｐＫａ＜−３．５０かつ構成元素数が９以上２０以下であるスルホン酸発生剤；
（Ｂ２）その発生酸の酸強度が−２．００＞ｐＫａ≧−３．５０かつ構成元素数が１７以上であるスルホン酸発生剤。  但し、発生酸の構成元素数は水素原子を除く。
【００１４】
（２）  スルホン酸発生剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、その発生酸中にベンゼン環構造を含有しないことを特徴とする（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
（３）  スルホン酸発生剤（Ｂ１）は、Ｒａ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有し、スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、Ｒｂ−Ｘ−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。但し、Ｒａは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子から選ばれるいずれか又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表し、ＸはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＲｂＨ、ＣＲｂ２から選ばれる構造を表し、Ｒｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子から選ばれるいずれか又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表す。
【００１６】
（４）  スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、脂環式基を含有することを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
（５）  更に（Ｃ）スルホン酸発生剤（Ｂ）からの発生酸の拡散性を制御できる酸拡散性抑制剤を２種以上含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（６）  （１）から（５）のいずれか１項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する工程と、該基板を活性光線又は放射線で照射する工程と、現像液で現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、露光ラチチュード、ＬＷＲ及びパターン倒れ性能が改善され、半導体製造の微細なパターン形成に好適に用い得る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
１．活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤（スルホン酸発生剤（Ｂ））
本発明の特徴である、２種以上の特定の酸発生剤における組み合わせに関して詳しく説明する。  
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤（Ｂ）を少なくとも２種含有し、２種のスルホン酸発生剤は以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２２】
スルホン酸発生剤（Ｂ１）は、活性光線又は放射線の照射により発生するスルホン酸（以下、「発生酸」などともいう。）の酸強度ｐＫａがｐＫａ＜−３.５０かつ発生酸の構成元素数が９以上２０以下であり、スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、発生酸の酸強度が−２．００＞ｐＫａ≧−３．５０かつ発生酸の構成元素数は１７以上であることを特徴とする。但し、発生酸の構成元素数は水素原子を除く。
【００２３】
本発明において酸強度ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明では、ＡＣＤ（Advanced Chemistry Development）社製解析ソフト、ＡＣＤ/ｐＫa ＤＢ  Ｖ８.０を用いた計算によりに算出される。
【００２４】
スルホン酸発生剤（Ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。  
たとえば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネートを挙げることができる。
【００２５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００２６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
スルホン酸発生剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、発生酸中にベンゼン環構造を含有しないことが好ましい。ベンゼン環を含有すると、光を吸収することによる低感度化の問題が発生する。露光光源によって程度の差はあるが、特に露光光源がＡｒＦでは低感度化が顕著で問題である。  
以下、スルホン酸発生剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）について更に詳細に説明する。
【００２７】
スルホン酸発生剤（Ｂ１）の内で好ましい化合物として、Ｒａ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有する化合物が挙げられる。  
式中、Ｒａは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子、フッ素原子から選ばれるいずれか、又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表す。Ｒａは、上記アニオン構造からなる発生酸の酸強度ｐＫａが−３．５０未満、且つ、発生酸の水素原子を除く構成元素数の合計が２０以下となるよう選択される。具体的には、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｏ−ＣＦ３、Ｏ−Ｃ２Ｆ５、Ｓ−ＣＦ３、Ｓ−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２−ＳＯ３−ＣＨ３、ＣＦ2−ＳＯ２−Ｎ−（ＣＨ３）２等が例として挙げられる。
【００２８】
具体的に、スルホン酸発生剤（Ｂ１）の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2010039476.tif 000002
【００２９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒａは上記の通りである。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００３０】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【００３２】
尚、スルホン酸発生剤（Ｂ１）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【００３４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００３５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００３６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００３７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００４１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００４２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００４３】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００４４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００４５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００４７】
化合物（ＺＩ−３）とは、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物であり、例えば、一般式（ＺＩ）におけるカチオンが、後述する一般式（ＺSC1−３）及び一般式（ＺSC1−３’）におけるカチオンである化合物が挙げられる。
【００４８】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。  
【化２】
2010039476.tif 000003
【００４９】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。  
Ｒ15は各々独立して、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５０】
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜１０の整数を表す。
【００５１】
Ｒａは、一般式（ＺＩ）中のＲａと同義である。
【００５２】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００５３】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【００５４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５５】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。  
ｌとしては、０または１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００５７】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００５９】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００６０】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６１】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６２】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６３】
Ｒ13のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、Ｒ14のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。  
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【化３】
2010039476.tif 000004
【００６４】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒａは上記の通りである。  
Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ204〜Ｒ205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。  
スルホン酸発生剤（Ｂ１）の具体例として、下記化合物を例示することができる。
【化４】
2010039476.tif 000005
【００６７】
スルホン酸発生剤（Ｂ２）について、以下に詳述する。  
スルホン酸発生剤（Ｂ２）の内で好ましい化合物として、Ｒｂ−Ｘ−ＣＦ２−ＳＯ３−のアニオン構造を含有する化合物が挙げられる。  
式中、ＸはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＲｂＨ、ＣＲｂ２から選ばれる構造を表し、Ｒｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素原子、水素原子から選ばれるいずれか又は２つ以上の組み合わせからなる構造を表す。Ｒｂは、上記アニオン構造からなる発生酸の酸強度ｐＫａの範囲が−２．００＞ｐＫａ≧−３．５０、かつ、発生酸の水素原子を除く構成元素数の合計が１７以上となるよう選択される。
【００６８】
更に具体的に、スルホン酸発生剤（Ｂ２）の内で好ましい化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
2010039476.tif 000006
【００６９】
一般式（Ｉ）中、
Ｘ＋は、有機対イオンを表し、Ｒは、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１以上の置換基を表す。  
Ｒは、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜４０の有機基であり、下記一般式（II）で表される有機基であることが最も好ましい。
【化６】
2010039476.tif 000007
【００７０】
一般式（II）中、
Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでもよい炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。  
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。
【００７１】
ｍは０〜６の整数であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なってもよい。  
ｎは０〜１０の整数であり、一般式（II）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は４０以下である。
【００７２】
一般式（Ｉ）の化合物において、好ましい形態として、一般式Ｚｓｃ１および一般式ＺＩＣ１の化合物を挙げることができる。
【化７】
2010039476.tif 000008
【００７３】
上記一般式（ＺＳＣ１）において、
Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（Ｉ）における定義と同様である。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＳＣ１−１）、（ＺＳＣ１−２）、（ＺＳＣ１−３）及び（ＺＳＣ１−４）における対応する基を挙げることができる。  
尚、スルホン酸発生剤（Ｂ２）は、一般式（ＺＳＣ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＳＣ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺSC1）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７５】
更に好ましい（ＺＳＣ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＳＣ１−１）、（ＺＳＣ１−２）、（ＺＳＣ１−３）及び（ＺＳＣ１−４）を挙げることができる。
【００７６】
化合物（ＺＳＣ１−１）は、上記一般式（ＺＳＣ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（I）における定義と同様である。
【００７７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００７８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００７９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８２】
次に、化合物（ＺSC1−２）について説明する。  
化合物（ＺSC1−２）は、式（ＺSC1）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（I）における定義と同様である。  
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００８３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００８４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００８５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。  
化合物（ＺSC1−３）とは、以下の一般式（ＺSC1−３）及び一般式（ＺSC1−３’）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化８】
2010039476.tif 000009
【００８７】
一般式（ＺSC1−３）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、シクロアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。  
Ｒx及びＲyが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ6c及びＲ7cの少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【００８８】
Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（Ｉ）における定義と同様である。
【００８９】
一般式（ＺSC1−３）について詳細に説明する。  
Ｍとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。  
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。  
Ｍとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。  
Ｍとしての各基は、置換基として、アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。Ｍとしてのシシクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基として、アルキル基、シクロアルキル基を有していてもよい。置換基の炭素数は、１５以下が好ましい。
【００９０】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。  
Ｒ6c及びＲ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。  
Ｍがフェニル基であるとき、置換基として、少なくともひとつ直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基を有することが好ましく、更に好ましくは、置換基の炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。  
Ｍ、Ｒ6c及びＲ7cの少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは３〜６員環を挙げることができる。環骨格は炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００９１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。  
２−オキソアルキル基及び２−シクロアルキル基は、Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。  
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。  
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。  
一般式（ＺSC1−３）で表される化合物は、一態様において、下記一般式（ＺSC1−３’）で表される化合物であり得る。
【化９】
2010039476.tif 000010
【００９３】
一般式（ＺSC1−３’）において、
Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（Ｉ）における定義と同様である。  
Ｒx、Ｒy、Ｒ6c及びＲ7cの定義及び好ましい範囲は、一般式（ＺSC1−３）における各基と同様である。
【００９４】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００９７】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９８】
化合物（ＺＳＣ１−４）とは、以下の一般式（ＺＳＣ１−４）で表される化合物である。  
【化１０】
2010039476.tif 000011
【００９９】
一般式（ＺＳＣ１−４）において、
Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（Ｉ）における定義と同様である。  
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の定義および好ましい範囲は、一般式（ＺＩ−４）における各基と同様である。
【０１００】
次に、一般式（ＺＩＣ１）について説明する。  
一般式（ZIC1）中、
Ｒの定義および好ましい範囲は、一般式（I）における定義と同様である。  
Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ204〜Ｒ205におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。  
一般式（Ｉ）の化合物において、具体例として、下記化合物を例示することができる。
【化１１】
2010039476.tif 000012
【０１０４】
【化１２】
2010039476.tif 000013
【０１０５】
【化１３】
2010039476.tif 000014
【０１０６】
また、スルホン酸発生剤（Ｂ２）の内で好ましい化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2010039476.tif 000015
【０１０７】
式（１）において、
Ｒ1は−Ｒ5、−ＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)、−ＳＲ6、−ＳＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6または−ＳＯ2（ＯＲ6)を表し、該Ｒ1が複数存在する場合それらは相互に同一でも異なってもよく、また該Ｒ1がノルボルナン構造中に含まれる場合それらは炭素原子と共に環を形成してもよく、また該Ｒ1が複数存在する場合何れか２つ以上のＲ1が相互に結合して環を形成してもよく、前記Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、前記Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表し、ｋは０以上の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを表す。
【０１０８】
スルホン酸発生剤（Ｂ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３５質量％であり、より好ましくは０．２〜２５質量％である。  
また、スルホン酸発生剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、その配合比は、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１０９】
２．酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解基」ともいう）を有する樹脂である。
【０１１０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１１１】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１２】
酸分解基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１１３】
酸分解基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１５】
2010039476.tif 000016
【０１１４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１１５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１１６】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１１７】
酸分解基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。  
好ましい酸分解基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
下記に示す式において、Ｒｘ、Ｘａ１は、それぞれ水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。極性基を含む置換基としては、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基を有する直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、特に好ましくは、水酸基を含むアルキル基である。ｐは０または正の整数を表す。
【化１６】
2010039476.tif 000017
【０１１８】
【化１７】
2010039476.tif 000018
【０１１９】
【化１８】
2010039476.tif 000019
【０１２０】
【化１９】
2010039476.tif 000020
【０１２１】
本発明では、酸分解基を組み合わせて使用してもよい。  
酸分解基を有する繰り返し単位の好ましい組み合わせを以下に示す。式中のＲは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化２０】
2010039476.tif 000021
【０１２２】
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２３】
樹脂（Ａ）が含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。  
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【化２１】
2010039476.tif 000022
【０１２４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。  
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２２】
2010039476.tif 000023
【０１２５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２６】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２３】
2010039476.tif 000024
【０１２７】
【化２４】
2010039476.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2010039476.tif 000026
【０１２９】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【化２６】
2010039476.tif 000027
【０１３０】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２７】
2010039476.tif 000028
【０１３１】
一般式（２）において、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してよいアルキル基を表す。  
Ａは、
【化２８】
2010039476.tif 000029
【０１３２】
を表す。  
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキレン基、置換基を有してよいシクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。好ましくは、エーテル結合、エステル結合の場合であり、特に好ましくはエステル結合の場合である。  
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。  
ｎは、繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは０または１である。
【０１３３】
一般式（２）について更に詳細に説明する。  
Ｒで表されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ上の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１３４】
Ｒ０で表される基としては、鎖状アルキレン基またはシクロアルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数４〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１３５】
Ｌで表されるラクトン構造を有する置換基は、上述したラクトン基と同義であり、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
【０１３６】
また、Ｌは無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。  
中でも好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２９】
2010039476.tif 000030
【０１３７】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（２）と同義である。  
Ｒ１は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基、水酸基、アルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ１が結合し、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【０１３８】
一般式（２−１）について更に詳細に説明する。
【０１３９】
Ｒ及びＲ０により表される基の好ましい例は、一般式（２）と同義である。  
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。  
Ｒ１はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【０１４０】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。  
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ１はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１４１】
以下に一般式（２）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化３０】
2010039476.tif 000031
【０１４２】
中でも好ましい一般式（２−１）の具体例としては以下の具体例を挙げることができる。
【化３１】
2010039476.tif 000032
【０１４３】
【化３２】
2010039476.tif 000033
【０１４４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１４５】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。本発明の効果を高めるために、一般式（２）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（２）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。また、一般式（ＡＩＩ）においてＡｂが単結合であるラクトン繰り返し単位と一般式（２）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。
【０１４６】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する、上述した一般式で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化３３】
2010039476.tif 000034
【０１４７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化３４】
2010039476.tif 000035
【０１４８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。  
水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である（但し、前述の水酸基、シアノ基を有する酸分解基を有する繰り返し単位は含まない）。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３５】
2010039476.tif 000036
【０１４９】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５０】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、 ０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３６】
2010039476.tif 000037
【０１５１】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。  
本発明の樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【化３７】
2010039476.tif 000038
【０１５２】
一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１５３】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１５５】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１５６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１５７】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１５８】
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３８】
2010039476.tif 000039
【０１５９】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。  
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。  
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６２】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。  
本発明の感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１６３】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１６４】
本発明の感光性組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１６５】
好ましい酸分解基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１６７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１６８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１６９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７０】
本発明の感光性組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。  
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７１】
３．酸の作用により分解する基を有さない樹脂（樹脂（Ｄ））
本発明の感光性組成物は、（Ｄ）酸の作用により分解する基を有さない樹脂を含有してもよい。「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明の感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いか、または極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂があげられる。
【０１７２】
樹脂（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸誘導体および／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂が好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ｄ）に含有され得るアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ｄ）に含有され得る、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位として、具体的には以下の繰り返し単位が挙げられる。
【０１７５】
なお、樹脂（Ｄ）は、上記以外の他の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
【０１７６】
具体的には、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または、多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位が挙げられる。  
樹脂（Ｄ）を構成し得る好ましい繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【化３９】
2010039476.tif 000040
【０１７７】
樹脂（Ｄ）の好適な添加率は、樹脂（Ａ）に対して０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１７８】
４．溶剤
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有し得る。溶剤としては、前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤であればよく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１７９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０１８０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８２】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１８３】
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１８４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０１８５】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１８６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。  
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１８７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１８８】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。  
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１８９】
５．酸拡散性抑制剤（Ｃ）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、更に、スルホン酸発生剤（Ｂ）からの発生酸の拡散性を制御できる酸拡散性抑制剤を２種以上含有し得る。  
酸拡散性を抑制できるということは、露光処理、現像の後にパターン形成した際、最適露光量が低感度化したことを指標として判断することができる。  
また、酸拡散抑制剤を２種類以上含有することで、リソ性能の１つである、「パターン倒れ」を抑制することができる。これは、理由の詳細は不明ではあるが、異なる種類の酸拡散抑制剤を多数併用することで、発生酸の拡散を段階的に、多段階で制御することができたことによる効果であると推定している。
【０１９０】
酸拡散性抑制剤としては、塩基性化合物、カルボン酸オニウム塩が例として挙げられる。  
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化４０】
2010039476.tif 000041
【０１９１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９２】
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。  
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１９６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９７】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１９８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１９９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２００】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２０１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０２】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０３】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１．０以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは１．５〜２００、更に好ましくは２．０〜１５０である。
【０２０４】
次に、カルボン酸オニウム塩について説明する。  
カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２０６】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２０７】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２０８】
６．界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０９】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１０】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２１１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２１３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２１４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２１５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２１７】
７．溶解阻止化合物
本発明の感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。  
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１８】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。  
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４１】
2010039476.tif 000042
【０２１９】
８．その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２２０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０明細書、欧州特許第２１９２９４明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２２１】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
＜パターン形成方法＞
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜５００ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜３００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２２３】
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【０２２４】
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２２５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
【０２２６】
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２２７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、本発明の感光性組成物はその光源によらず、露光ラチチュード、ＬＷＲ及びパターン倒れ性能において改善されたパターンが得られる。活性光線又は放射線として、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２２８】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２２９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２３０】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２３１】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２３２】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０２３３】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２３４】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２３５】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。  
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２３６】
本発明の感光性レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２３７】
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０２３８】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。  
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。  
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４２】
2010039476.tif 000043
【０２４１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。  
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２４２】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２４３】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。  
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。  
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化４３】
2010039476.tif 000044
【０２４４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。  
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化４４】
2010039476.tif 000045
【０２４５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。  
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２４６】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化４５】
2010039476.tif 000046
【０２４７】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。  
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２４８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２４９】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２５０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０２５１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４６】
2010039476.tif 000047
【０２５２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。  
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２５４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２５５】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ｂ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。  
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４７】
2010039476.tif 000048
【０２５６】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。  
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２５７】
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。  
Ｌc3の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。  
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【化４８】
2010039476.tif 000049
【０２５８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
ＲＣ１１'及びＲＣ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。  
以下に一般式（ＩＶ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はCNを表す。
【化４９】
2010039476.tif 000050
【０２５９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６０】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２６２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２６３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２６４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２６５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２６６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２６７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。  
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。  
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６８】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。  
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化５０】
2010039476.tif 000051
【０２６９】
【化５１】
2010039476.tif 000052
【０２７０】
【化５２】
2010039476.tif 000053
【０２７１】
【表１】
2010039476.tif 000054
【０２７２】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、膜上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、膜と混合せず、さらに膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２７３】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２７４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０２７５】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２７６】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２７７】
〔実施例１〜１２、比較例１〜５〕
＜樹脂（Ａ）の合成＞
（樹脂（Ａ１））
窒素気流下シクロヘキサノン７８．１ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマーＡ  １８．３ｇ、モノマーＢ  ３．８ｇ、モノマーＣ  ５．５ｇ、モノマーＤ  １１．８ｇ、重合開始剤（ジメチル−２、２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート（Ｖ−６０１）：和光純薬製）２．４１８ｇをシクロヘキサノン１４５．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン/酢酸エチル混合液（１２９０ｇ／５５１ｇ）に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると目的の樹脂（Ａ１）が３５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算で９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【化５３】
2010039476.tif 000055
【０２７８】
（樹脂（Ａ２）〜（Ａ１２））
樹脂（Ａ１）の合成方法と同様の手法を用いて樹脂（Ａ２）〜（Ａ１２）を合成した（実施例２〜１２、比較例１〜５）。  
樹脂(Ａ)の製造に用いた構成単位と組成比及び、得られた樹脂(Ａ)の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表２に記載した。
【表２】
2010039476.tif 000056
【０２７９】
表２中の略号に対応する化合物は以下に示す化合物である。
【０２８０】
〔樹脂構成ユニット〕
【化５４】
2010039476.tif 000057
【０２８１】
＜レジスト組成物の調製＞
後掲の表３に示す成分をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールメチルエーテルの６／４混合溶剤に溶解させ固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０２８２】
樹脂：  ５０ｇ
スルホン酸発生剤：  ４ｇ
酸拡散性抑制剤：  ０．１２ｇ
界面活性剤*（ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系））：  ０．０５ｇ
溶剤：  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールメチルエーテル
＝６０％／４０％
＊実施例１８では界面活性剤を使用していない。
【０２８３】
＜ｐＫａの測定＞
ＡＣＤ（Advanced Chemistry Development）社製のソフト、「ＡＣＤ／ｐＫa  ＤＢ  
Ｖ８.０」を用いて計算を行い、ｐＫａを算出した。上記計算は、任意の有機構造について、水溶液中（25℃、イオン強度0）での酸解離定数(ｐＫａ)を計算するプログラムを用いたものである。また、ハメット式、置換基定数および公知文献値のデータベース（１６０００の化学構造と３１０００以上の実測値を含む）を用いて計算され、信頼限界±９５％、±０．２ｐＫａユニットの値が出力される。多塩基酸では統計因子（statistical factor）が考慮されて計算されている。
【０２８４】
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、７５ｎｍ  １：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２８５】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
線幅７５ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）が良好である。
【０２８６】
〔ＬＷＲ評価〕
前記標準レジスト評価において、７５ｎｍに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２８７】
〔パターン倒れ評価〕
７５ｎｍライン＆スペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
【０２８８】
〔スルホン酸発生剤〕
【化５５】
2010039476.tif 000058
【０２８９】
【化５６】
2010039476.tif 000059
【０２９０】
比較例〔スルホン酸発生剤〕
【化５７】
2010039476.tif 000060
【０２９１】
〔酸拡散抑制剤〕
Ｘ−１：２,６−ジイソプロピルアニリン
Ｘ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｘ−３：トリ−ｎ−オクチルアミン
【表３】
2010039476.tif 000061
【０２９２】
表３に示した結果の通り、本発明の感光性組成物は、いずれも比較例１〜５に示した感光性組成物に比べて露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れに優れることが確かめられた。更に、感光性組成物に含まれるスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤において、活性光線又は放射線の照射により発生した発生酸中にベンゼン環構造を含有しない構造を使用することにより、最適露光量の高感度化が達成された。
【０２９３】
以下の実施例１９、２０は、超純水を用いた液浸露光によりレジストパターンを形成するものである。
【０２９４】
〔実施例１９〕
さらに下記ポリマー０．１０ｇを加えた以外は実施例５と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。さらに得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸ステッパー（ＮＡ０．８５）を用いてパターン露光し、実施例１と同様にパターンを形成し、露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れ性能共に再現することを確認した。
【化５８】
2010039476.tif 000062
【０２９５】
〔実施例２０〕
さらに下記ポリマー０．１０ｇを加えた以外は実施例１と全く同様の操作で、レジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。さらに得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸ステッパー（ＮＡ０．８５）を用いてパターン露光し、実施例１と同様にパターンを形成し、露光ラチチュード、ＬＷＲ、パターン倒れ性能共に再現することを確認した。
【化５９】
2010039476.tif 000063
【０２９６】
以上、実施例１９、２０から本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物がＡｒＦエキシマレーザー液浸露光によるパターン形成にも好適に用いることができることを確認した。