(57)【要約】【課題】フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができるジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法を提供する。【解決手段】両端部を封鎖したジルコニウム合金製の被覆管２２を皮膜形成装置２５の被覆管収納容器２６内に収納する。被覆管２２、及び被覆管収納容器２６内に置かれた対極６６及び参照極６７は配線６５で電位制御装置６４に接続される。鉄（II）イオンを含む薬剤、ヒドラジン及び過酸化水素が、鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３及び酸化剤注入装置３８から循環配管２７内に供給される。鉄（II）イオン及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０で９０℃の皮膜形成液が循環配管２７を通して被覆管収納容器２６内に供給される。電位制御装置６４によって被覆管２２に加えられる電位が例えば−０．４Ｖに制御される。被覆管２２の外面にフェライト皮膜が形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム合金部材の表面に、鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を接触させ、前記皮膜形成液と接触している前記ジルコニウム合金部材に加える電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲内に制御して前記ジルコニウム合金部材の前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項２】
前記電位が制御される前記ジルコニウム合金部材に接触する前記皮膜形成液のｐＨを６．５〜９．０の範囲内に調節する請求項１に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム合金部材に前記電位を加えているとき、前記ジルコニウム合金部材に流れる電流を測定し、測定された前記電流に基づいて、前記ジルコニウム合金部材の前記表面に形成された前記フェライト皮膜の厚みを求める請求項１または２に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項４】
前記求められた前記フェライト皮膜の厚みが設定厚みになったとき、前記ジルコニウム合金部材の表面への前記フェライト皮膜の形成を停止する請求項３に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム合金部材に加える前記電位の制御が電位制御装置を用いて行われる請求項１または２に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項６】
加熱された前記皮膜形成液を前記ジルコニウム合金部材の前記表面に接触させる請求項１、２及び５のいずれか１項に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項７】
前記皮膜形成液の温度が６０℃〜１００℃の範囲に調節されている請求項６に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項８】
前記フェライト皮膜が前記表面に形成された前記ジルコニウム合金部材に超音波を当てる請求項１または２に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項９】
ジルコニウム合金部材を収納容器内に収納し、鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を、前記収納容器に接続された配管を通して前記収納容器内に供給して前記ジルコニウム合金部材の表面に接触させ、前記皮膜形成液と接触している前記ジルコニウム合金部材に加える電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲内に制御して前記ジルコニウム合金部材の前記表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記収納容器内に供給される前記皮膜形成液のｐＨを６．５〜９．０の範囲内に調節する請求項９に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム合金部材に加える電位の制御が、前記収納容器内に配置された対極及び前記ジルコニウム合金部材に接続された電位制御装置によって行われる請求項９または１０に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記対極との間の距離が実質的に等しくなるように、複数の前記ジルコニウム合金部材が前記収納容器内に収納されている請求項１１に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記収納容器に両端が接続された前記配管内を通して前記皮膜形成液を循環させ、前記鉄（II）イオンを含む薬剤を前記配管に設けられた鉄（II）イオン注入装置から前記配管内に供給し、前記ｐＨ調整剤を前記配管に設けられたｐＨ調整剤注入装置から前記配管内に供給し、前記酸化剤を前記配管に設けられた酸化剤注入装置から前記配管内に供給する請求項９ないし１２のいずれか１項に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１４】
チャンバー内にジルコニウム合金部材を配置し、鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を、前記チャンバー内の前記ジルコニウム合金部材の表面に付着させ、
前記ジルコニウム合金部材の前記表面の、前記皮膜形成液が付着した部分を乾燥させ、
前記ジルコニウム合金部材の表面への前記皮膜形成液の付着、及び前記皮膜形成液が付着した前記ジルコニウム合金部材の前記表面の乾燥を繰り返すことにより前記ジルコニウム合金部材の表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記チャンバー内が不活性雰囲気になっている請求項１４に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１６】
チャンバー内にジルコニウム合金部材を配置し、鉄（II）イオン及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を、前記チャンバー内の前記ジルコニウム合金部材の表面に付着させ、前記チャンバー内に酸化剤を供給し、前記ジルコニウム合金部材の前記表面の、前記皮膜形成液が付着した部分を乾燥させ、前記ジルコニウム合金部材の表面への前記皮膜形成液の付着、及び前記表面の、前記皮膜形成液が付着した部分の乾燥を繰り返すことにより前記ジルコニウム合金部材の表面にフェライト皮膜を形成することを特徴とするジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記チャンバー内に間隔を置いて配列された複数の噴霧ノズルに前記皮膜形成液を供給し、
これらの噴霧ノズルから前記チャンバー内の前記ジルコニウム合金部材の前記表面に向かって噴霧してこの皮膜形成液を前記表面に間隔を置いて付着させ、
前記ジルコニウム合金部材を前記噴霧ノズルの配列方向に移動させて前記ジルコニウム合金部材の前記表面の、前記皮膜形成液が付着した部分を乾燥させると共に、前記皮膜形成液が付着した部分の相互間に存在する前記皮膜形成液が付着しなかった部分に前記噴霧ノズルから噴霧された前記皮膜形成液を付着させる請求項１４または１６に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【請求項１８】
前記皮膜形成液のｐＨが６．５〜９．０の範囲内に調節されている請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法、特に、原子力プラントに用いられる燃料棒に含まれた被覆管へのフェライト皮膜形成に適用するのに好適なジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）において、定期検査時における作業員の放射線被ばくをさらに低減することは、プラント健全性の観点から重要な課題である。定期検査時における作業員の放射線被ばくの放射線源は、主に、再循環系配管及び原子炉水浄化系配管の内面に付着して蓄積したコバルト６０である。すなわち、炉水（冷却水）または給水に接する、ＢＷＲプラントの金属部材から非放射性コバルトが腐食により溶出する。この非放射性コバルトは、原子炉の炉心に設置された燃料集合体の燃料棒表面に存在するドライアウト面に、核沸騰に伴う濃縮効果でコバルト酸化物として析出し付着する。燃料棒表面に付着した非放射性コバルトは、燃料棒内に存在する核燃料の核分裂で発生する中性子の照射を受け、放射化されてコバルト６０になる。コバルト６０は、コバルト６０を含むコバルト酸化物の燃料棒表面からの剥離またはそのコバルト酸化物の溶出によって炉水中に移行する。このコバルト６０は、炉水が流れる配管（例えば、再循環系配管及び原子炉水浄化系配管）の内面に付着し蓄積される。コバルト６０の蓄積速度は、炉水のコバルト６０濃度及び配管内面の酸化皮膜成長速度に比例する。したがって、炉水のコバルト６０濃度が低減すれば、配管内面へのコバルト６０の蓄積を抑制でき、定期検査時の作業員の放射線被ばくを低減することができる。なお、炉水は、原子炉圧力容器内、及び給水配管及び主蒸気配管以外で原子炉圧力容器に接続された配管内を流れる冷却水である。
【０００３】
特開平１０−１９７６７２号公報は、炉水中のコバルト６０の濃度を低減するために、燃料棒表面にコバルトを固定する方法を記載している。この方法は、予め燃料棒表面に三酸化二鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）の層を形成し、燃料棒表面に付着したコバルト酸化物（ＣｏＯ）をコバルト酸化物より溶解度の小さいコバルトフェライト（ＣｏＦｅ２Ｏ４）に形態変化させるものである。コバルトフェライトは、燃料棒表面に付着したコバルトの溶解を抑制する。すなわち、コバルト６０が燃料棒表面に固定されるので、炉水中のコバルト６０の濃度が低減される。
【０００４】
特開平５−２６４７８６号公報は、炉水中のコバルト６０の濃度を低減する他の方法として、燃料棒表面へのコバルトの付着、蓄積を抑制する技術を記載している。コバルトの燃料棒表面への付着は、炉水中の鉄酸化物濃度に比例して増加する。特開平５−２６４７８６号公報は、その現象に着目して給水の鉄濃度を０．０５ｐｐｂ以下に抑制し、原子炉内でコバルトが燃料棒表面に付着することを抑制している。さらに、炉水に炭酸、窒素または一酸化二窒素を注入して炉水のｐＨを弱酸性に制御し、燃料棒表面に付着したコバルト酸化物の溶解を促進する。このような特開平５−２６４７８６号公報に記載された方法は、燃料棒表面におけるコバルトの滞在時間を減少させ、非放射性コバルトが中性子照射によりコバルト６０に放射化されることを抑制する。したがって、炉水中のコバルト６０の濃度が低減される。
【０００５】
特開平６−１４８３８６号公報は、原子力プラントの腐食生成物抑制方法を記載している。この腐食生成物抑制方法は、燃料棒の表面、すなわち、燃料棒の被覆管外面と炉水中の鉄酸化物の表面電位を制御することによって鉄酸化物が被覆管外面に付着することを抑制している。このため、鉄酸化物に付随してコバルトが被覆管外面に付着することを抑制することができる。その腐食生成物抑制方法においても、コバルトが放射化されることを抑制でき、炉水中のコバルト６０の濃度を低減できる。
【０００６】
特開昭６３−５２０９２号公報は、原子力プラントの運転中に、炉心に装荷された燃料集合体の燃料棒の被覆管外面にニッケルフェライト及びコバルトフェライトを形成することを記載している。炉心に装荷する前において、被覆管の外面に鉄酸化物層（クラッド層）を形成し、この被覆管を用いて燃料棒及び燃料集合体を製造する。外面に鉄酸化物層を形成した被覆管を用いた燃料集合体を炉心内に装荷し、その後、原子力プラントの運転を開始する。原子力プラントの運転中において、炉水に含まれるニッケル及びコバルトが、被覆管の外面の鉄酸化物層と接触し、フェライト酸化物へとその化学形態を変化させる。このため、被覆管外面に安定なニッケルフェライト及びコバルトフェライトが形成され、放射性コバルトが被覆管から炉水に溶出することを抑制することができる。したがって、炉水中の放射性核種の濃度を低減できる。
【０００７】
放射性核種の付着を抑制するために、原子力プラントのステンレス鋼製の配管（例えば、ＢＷＲプラントの再循環系配管）の内面にフェライト皮膜を形成することが、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１９７６７２号公報
【特許文献２】特開平５−２６４７８６号公報
【特許文献３】特開平６−１４８３８６号公報
【特許文献４】特開昭６３−５２０９２号公報
【特許文献５】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開平１０−１９７６７２号公報に記載された方法は、被覆管外面にコバルトをコバルトフェライトとして固定させるため、炉水中のコバルト６０イオンの濃度を低減できる。しかしながら、その方法は、燃料棒表面のコバルトフェライトが冷却水の流れのせん断力により燃料棒表面から剥離して炉水中に移行する。このため、炉水中のコバルト６０を含む酸化物濃度が増加する。また、燃料集合体の高燃焼度化により燃料集合体の炉心滞在期間が増加すると、燃料棒表面に付着した非放射性コバルトが放射化される量が増大し、炉水中のコバルト６０イオンの濃度が増加する。
【００１０】
特開平５−２６４７８６号公報は、炉水に炭酸、窒素または一酸化二窒素を注入して炉水のｐＨを弱酸性に制御している。しかしながら、炭酸などは、構造部材の応力腐食割れの感受性を高める可能性があるので、炉水に注入することは好ましくない。
【００１１】
特開平６−１４８３８６号公報に記載された腐食性生物抑制方法は、鉄酸化物と被覆管外面の表面電位を同符号にすることによって、被覆管外面への鉄酸化物の付着を抑制することができる。しかしながら、被覆管外面に鉄酸化物が付着していなくても、コバルトは被覆管外面に付着する。更に、コバルト酸化物の表面電位は炉水中では鉄酸化物及び被覆管外面の表面電位と逆符号になるので、コバルト酸化物が被覆管外面に付着することを抑制できない。
【００１２】
また、特開昭６３−５２０９２号公報に記載された放射線被ばく低減方法は、炉心に装荷される前に形成された、被覆管外面に形成された酸化物層に、原子力プラントの運転開始後に炉水に含まれているニッケル及びコバルトが接触することによって被覆管外面にニッケルフェライト及びコバルトフェライトを形成している。これらのフェライト形成により被覆管外面部分に取り込まれたニッケル及びコバルトは、中性子照射を受けて放射化され、放射性コバルトになる。ニッケルフェライト及びコバルトフェライトは安定で放射性コバルトの溶出が抑制されるが、その溶出が完全に防止されるわけではないので、微量の放射性コバルトが炉水に溶出される。燃焼度がさらに増大された燃料集合体を炉心に装荷した場合には、この燃料集合体の炉心滞在期間が長くなる。燃焼度がさらに増大された燃料集合体の各被覆管の外面に特開昭６３−５２０９２号公報に記載された方法でニッケルフェライト及びコバルトフェライトを形成した場合には、炉心滞在期間が長くなる分、被覆管の外面から炉水に溶出する放射性コバルトの量も多くなる。また、被覆管の外面で生成される放射性コバルトの量も増大する。
【００１３】
発明者らは、上記の各先行特許文献に記載されたジルコニウム合金製の被覆管の外面へのコバルト付着抑制技術による問題点を解消するために、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法を被覆管に適用することを考えたが、以下に示す新たな問題が生じることを発見した。すなわち、特開２００６−３８４８３号公報に記載されたフェライト皮膜の形成方法をジルコニウム合金製の被覆管に適用したとき、被覆管の外面へのフェライト皮膜の形成に長時間を要することが分かった。フェライト皮膜の形成に長時間を要することは、燃料棒の製造時間、特に、燃料集合体一体あたりの製造時間を延ばすことになる。
【００１４】
本発明の目的は、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができるジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、プジルコニウム合金部材の表面に、鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを鉄（III）イオンに酸化する酸化剤、及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を接触させ、皮膜形成液と接触しているジルコニウム合金部材の電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲内に制御することにある。
【００１６】
皮膜形成液と接触しているジルコニウム合金部材の電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲内に制御するので、被覆管の表面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において形成されたフェライト皮膜を外面に有する被覆管を有する燃料集合体が適用される沸騰水型原子力プラントの構成図である。
【図２】本発明の好適な一実施例である実施例１のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図３】鉄の存在形態における自然浸漬電位とｐＨの関係を示す説明図である。
【図４】異なるフェライト皮膜形成方法における形成されたフェライト皮膜の量の違いを示す説明図である。
【図５】フェライト皮膜形成時において被覆管に流れた電流の測定した結果を示す説明図である。
【図６】本発明の他の実施例である実施例２のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【図７】本発明の他の実施例である実施例３のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法に用いられる皮膜形成装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
核燃料物質を密封した燃料棒に用いられるジルコニウム合金製の被覆管の外面へのフェライト皮膜の形成には、特開２００６−３８４８３号公報に記載されているように、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を用いる。この皮膜形成液を被覆管の外面に接触させることによって、被覆管の外面にフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜が形成される。燃料集合体に含まれる燃料棒の被覆管の外面に形成されているマグネタイト皮膜に含まれたＦｅ３Ｏ４と燃料集合体内に供給される冷却水に含まれているコバルト酸化物（ＣｏＯ）との静電的な反発力を利用することによって、その被覆管の外面へのコバルト酸化物（ＣｏＯ）の付着を抑制することができる。このため、冷却水に含まれる放射性コバルトの濃度を低減できる。
【００２０】
発明者らは、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を用いたジルコニウム合金製の被覆管の外面へのフェライト皮膜の形成について検討を行ったところ、このフェライト皮膜の形成に長時間を要するという新たな問題点が生じることを見出した。上記の検討には、実験結果も反映した。
【００２１】
発明者らは、ジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ２）製の被覆管の試験片に、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む９０℃の皮膜形成液を接触させ、その試験片の表面にマグネタイト皮膜を形成する実験を行った。この実験結果を検討することによって、発明者らは、その皮膜形成液に浸漬させたジルコニウム合金の試験片の皮膜形成液中での自然浸漬電位が問題であるとの結論に達した。
【００２２】
特開２００６−３８４８３号公報に記載された鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を用いてジルコニウム合金部材の表面にフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に、方法Ａという。
【００２３】
発明者らは、皮膜形成液に浸漬させた被覆管の試験片の自然浸漬電位を電位制御装置で測定した。測定したその試験片の自然浸漬電位は−０．７Ｖであった。そこで、この測定結果を、温度９０℃の皮膜形成液中で形成される鉄の形態、皮膜形成溶液のｐＨ及び自然浸漬電位の関係と比較した。この結果を図３に示す。図３に示す黒丸の位置が、皮膜形成液に浸漬させた被覆管の試験片における自然浸漬電位及び皮膜形成液のｐＨを示している。温度９０℃及びｐＨ７の皮膜形成液内において、Ｆｅは、自然浸漬電位−０．５Ｖではマグネタイトの状態が最も安定である。一方、被覆管の自然浸漬電位−０．７Ｖでは、金属Ｆｅが最も安定である。つまり、皮膜形成溶液内での被覆管の試験片の自然浸漬電位が、マグネタイトの形成電位よりも低いため、被覆管の試験片の表面へのマグネタイト皮膜の形成に時間がかかるのである。
【００２４】
そこで、発明者らは、皮膜形成液に接触している被覆管の試験片の電位を安定なマグネタイトが形成される電位に調節することによって、その試験片へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることを見出した。具体的には、被覆管の試験片を電位制御装置（ポテンショスタット）に接続し、その試験片を対極及び参照極と共に皮膜形成液に浸漬させ、試験片と対極の間に印加する電位を目標値である−０．５Ｖに維持する。これにより、被覆管の外面へのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できる。
【００２５】
発明者らは、ジルコニウム合金製の上記試験片を皮膜形成液に浸漬した状態で、この試験片に加える電位を変化させた。この結果、その電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲に制御することによって、試験片の皮膜形成液と接触する表面にフェライト皮膜を形成することができ、そのフェライト皮膜の形成に要する時間を短縮できることが分かった。さらに、試験片を浸漬した皮膜形成液のｐＨを変化させたところ、ｐＨが６．５以上の範囲で上記試験片の表面にフェライト皮膜が形成できることを確認した。しかしながら、そのｐＨが６．５未満の範囲では、フェライト皮膜が試験片の表面に形成されなかった。さらに、皮膜形成液のｐＨは９．０以下にすることが望ましい。すなわち、ジルコニウム合金部材の表面がフェライト皮膜で覆われるまでは、皮膜形成液のｐＨを６．５以上で９．０以下の範囲内の値に調節することが望ましい。
【００２６】
以上述べた結果に基づいて、ジルコニウム合金部材の表面にフェライト皮膜を形成するために、好ましくは、ジルコニウム合金部材に加える電位を−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲に制御し、ジルコニウム合金部材の表面に接触する皮膜形成液のｐＨを６．５以上で９．０以下の範囲に調整するとよい。ただし、ジルコニウム合金部材の皮膜形成液と接触する表面の全面がフェライト皮膜で覆われた後では、皮膜形成液のｐＨを５．５以上で９．０以下の範囲に調整してもよい。ジルコニウム合金部材の皮膜形成液と接触する表面の全面がフェライト皮膜で覆われた後では、そのフェライト皮膜の厚みが設定厚みになるまで、ジルコニウム合金部材を覆っているフェライト皮膜の表面を皮膜形成液に接触させる。この過程においては、フェライト皮膜が、ジルコニウム合金部材の表面に直接ではなく、ジルコニウム合金部材の表面を覆っているフェライト皮膜の表面にさらに形成される。このため、ジルコニウム合金部材がフェライト皮膜で覆われた後では、皮膜形成液のｐＨを５．５以上で６．５未満の範囲に調整しても、ジルコニウム合金部材に加える電位が−０．５Ｖ〜０Ｖの範囲に制御されるのであれば、フェライト皮膜の厚みが増大し、その厚みが設定厚みに到達するまでに要する時間は短くなる。ジルコニウム合金部材の表面が覆われるまでフェライト皮膜を形成する場合には、皮膜形成液のｐＨは６．５以上に調節しなければならない。
【００２７】
以上に述べた検討の結果、発明者らは、被覆管の外面にフェライト皮膜を形成する際には、電位制御装置を用いて皮膜形成液に接触する被覆管の電位を制御すればよいことを見出した。皮膜形成液と接触するジルコニウム合金部材の電位を制御して被覆管の外面にフェライト皮膜を形成する方法を、便宜的に、方法Ｂという。
【００２８】
フェライト皮膜の形成時間を同じにしたとき、方法Ａ及びＢで被覆管の外面に形成されたフェライト皮膜の量（フェライト皮膜の厚み）を、図４に示す。方法Ｂは、方法Ａよりも被覆管の外面に形成されたフフェライト皮膜の量（厚み）が多く（厚く）なる。方法Ｂにおけるフェライト皮膜量の増大は、皮膜形成液内で被覆管の電位を抑制することによって、被覆管外面へのフェライト皮膜の形成に要する時間が短縮されることを示している。
【００２９】
被覆管の電位を制御する場合には、皮膜形成液内に浸漬された対極と被覆管の間で電子の授受を行う。被覆管と対極の間での電子の授受を行うによって（１）式及び（２）式の反応が促進され、被覆管へのフェライト皮膜の形成に要する時間を更に短縮できる。
【００３０】
２Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｆｅ３＋                            …（１）
２Ｆｅ３＋  ＋  Ｆｅ２＋  ＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ４Ｈ＋    …（２）
被覆管の電位を制御することによってこの被覆管の外面にフェライト皮膜を形成するときの被覆管と対極の間で皮膜形成液を通って流れる電流の変化を図５に示す。この電流は、時間の経過と共に減少した。すなわち、被覆管の外面に形成されるフェライト皮膜の厚みが増大すると共にその電流が減少する。図５に示した斜線の面積が、（１）式及び（２）式の化学反応を起こした電子数に一致する。つまり、図５に示す斜線部の面積に基づいて、（２）式の反応により被覆管の外面に形成されたマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の量を求めることができる。方法Ｂによれば、被覆管の外面にフェライト皮膜を短時間に形成できるだけでなく、フェライト皮膜の形成量を制御することができる。このフェライト皮膜の形成量を制御は、フェライト皮膜形成時において測定された電流に基づいて得られる総電荷量を用いて行われる。
【実施例１】
【００３１】
本発明の好適な一実施例である実施例１のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法を、図２を用いて説明する。
【００３２】
本実施例を適用することによって製作された被覆管（外面にフェライト皮膜を形成）を有する燃料集合体が炉心に装荷されたＢＷＲプラント１は、図１に示すように、原子炉２、タービン７、復水器８及び給水配管９を備えている。原子炉２は、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）３及びＲＰＶ３内に配置された炉心４を有する。複数の燃料集合体５が炉心４に装荷されている。燃料集合体５は、核燃料物質で構成された複数の燃料ペレットをジルコニウム合金製の被覆管内に充填している複数の燃料棒を有する。炉水（冷却水）と接する被覆管の外面には、フェライト皮膜が形成されている。複数のジェットポンプ（図示せず）がＲＰＶ３と炉心４の間に形成された環状のダウンカマ内に配置されている。ＲＰＶ３に接続された主蒸気配管６はタービン７に接続される。給水配管９は、復水器８とＲＰＶ３を連絡している。中空糸フィルタ（復水フィルタ）１０、復水脱塩器１１、給水ポンプ１２及び給水加熱器１３が、この順に上流より給水配管９に設置される。中空糸フィルタ１０の替りにろ過脱塩装置を用いてもよい。ろ過脱塩装置は、粉末イオン交換樹脂を給水が通過可能な支持部材にプリコートして構成されている。主蒸気配管６に接続される抽気蒸気配管１４が給水加熱器１３に接続されている。水素注入装置１９が、復水脱塩器１１と給水ポンプ１２の間で給水配管９に接続される。
【００３３】
ＢＷＲプラント１に設けられる再循環系は、再循環系配管１５及び再循環系配管１５に設けられた再循環ポンプ１６を有している。再循環系配管１５の一端は、ＲＰＶ３に設けられたノズル（図示せず）に接続され、ダウンカマに連絡される。再循環系配管１５の他端は、ＲＰＶ３のダウンカマ内に配置されてジェットポンプのノズルに接続されるライザ管（図示せず）に接続される。炉水浄化系は、炉水浄化系配管１７及び炉水浄化系配管１７に設置された炉水浄化装置１８を有する。炉水浄化系配管１７は再循環系配管１５と給水配管９に接続される。サンプリング配管２０が、水素注入装置１９の給水配管９への接続点と復水脱塩器１１との間で、給水配管９に接続されている。サンプリング配管２１が炉水浄化系配管１７に接続される。
【００３４】
ＢＷＲプラント１が運転されているとき、再循環ポンプ１６の駆動によりＲＰＶ３内のダウンカマから再循環系配管１５内に吸引された炉水は、再循環ポンプ１６で昇圧され、ライザ管を通ってジェットポンプのノズルから噴出される。ノズルの周囲でダウンカマ内に存在する炉水が、その噴出流によってジェットポンプ内に吸い込まれ、ジェットポンプから吐出される。ジェットポンプから吐出された炉水は、炉心４内に導かれ、燃料集合体５内の各燃料棒の間を上昇する。この炉水は、各燃料棒内に存在する核燃料物質の核分裂によって発生する熱で加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３内の気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）で水分を除去されて主蒸気配管６を通ってタービン７に導かれ、タービン７を回転させる。タービン７に連結された発電機（図示せず）が回転して電力が発生する。タービン７から排出された蒸気は、復水器８で凝縮される。この凝縮によって発生した水は、給水として、給水ポンプ１２で昇圧されて給水配管９を通りＲＰＶ３内のダウンカマに供給される。
【００３５】
給水は、給水配管９内を流れる間に、中空糸フィルタ１０、復水脱塩器１１及び給水加熱器１３を通過する。中空糸フィルタ１０は、復水器８内で発生し、給水に含まれている腐食生成物（例えば、鉄酸化物である三酸化二鉄）を除去する。中空糸フィルタは除鉄性能が高いので、中空糸フィルタ１０を通過した給水に含まれる鉄酸化物の濃度は、１×１０−９ｍｏｌ／ｋｇ以下に抑制される。このため、給水と共にＲＰＶ３内に持ち込まれる鉄酸化物の濃度が低下する。復水脱塩器１１は、復水器８において伝熱管内を流れて蒸気の凝縮に使用される海水が漏洩したとき、海水成分（ナトリウムイオン及び塩化物イオン）がＲＰＶ３内に入り込むのを防ぐためにその海水成分を除去する。抽気蒸気配管１４は、主蒸気配管６内を流れる蒸気の一部を抽気する。給水加熱器１３は、抽気蒸気配管１４によって抽気された蒸気を用いて給水配管９内を流れる給水を加熱する。加熱された給水がＲＰＶ３内に供給される。
【００３６】
ＲＰＶ３内の炉水は、再循環系配管１５を経て炉水浄化系配管１７内に導かれる。この炉水に含まれた不純物（放射性核種を含む酸化物等）が炉水浄化装置１７で除去され、給水配管９を介してＲＰＶ３に戻される。
【００３７】
ＢＷＲプラントの運転中、水素注入装置１９から水素が給水配管９内を流れる給水に注入される。注入された水素は給水と共にＲＰＶ３内に導かれる。この水素は、ＲＰＶ３内で炉水中に存在する酸素及び過酸化水素と反応し、水を生成する。このため、炉水に含まれる酸素及び過酸化水素のそれぞれの量が減少される。結果として、ＲＰＶ３、再循環系配管１５及び炉水浄化系配管１７内での鉄酸化物（例えば、三酸化二鉄）の生成が抑制される。
【００３８】
外面にフェライト皮膜が形成された被覆管を用いた複数の燃料棒を有する燃料集合体５は、炉心４に装荷される前に製造される。この燃料集合体５の製造を、以下に説明する。燃料集合体５の製造に当たって、被覆管の外面にフェライト皮膜が形成される。このフェライト皮膜の形成に用いられる皮膜形成装置２５の詳細な構成を、図２により説明する。皮膜形成装置２５は、被覆管収納容器２６、循環配管２７、鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３、酸化剤注入装置３８、循環ポンプ４３、加熱器４４及び脱塩器４７を備えている。弁４８、循環ポンプ４３、弁４９、加熱器４４、弁５０，５１、酸化剤注入装置３８、ｐＨ調整剤注入装置３３、鉄（II）イオン注入装置２８及び弁５２が、上流よりこの順に循環配管２７に設けられている。循環配管２７の両端が被覆管収納容器２６に接続される。弁５４、冷却器４５及び弁５５が、弁４９、加熱器４４及び弁５０をバイパスして循環配管２７に接続される配管５３に設置される。弁５１をバイパスする配管５６が循環配管２７に接続される。弁５７、フィルタ４６、脱塩器４７及び弁５８が配管５６に設置される。弁６０が設けられた排水管５９が循環配管２７に接続される。不活性ガス導入管６１及びベント管６２が被覆管収納容器２６に接続される。
【００３９】
鉄（II）イオン注入装置２８が、薬液タンク２９、注入ポンプ３０及び注入配管３１を有する。薬液タンク２９は、注入ポンプ３０及び弁３２が設置された注入配管３１によって循環配管２７に接続される。薬液タンク２９は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。ｐＨ調整剤注入装置３３が、薬液タンク３４、注入ポンプ３５及び注入配管３６を有する。薬液タンク３４は、注入ポンプ３５及び弁３７が設けられた注入配管３６によって循環配管２７に接続される。薬液タンク３４はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填する。酸化剤注入装置３８が、薬液タンク３９、注入ポンプ４０及び注入配管４１を有する。薬液タンク３９は、注入ポンプ４０及び弁４２が設置された注入配管４１によって循環配管２７に接続される。薬液タンク３９は、酸化剤である過酸化水素が充填されている。ｐＨ計６３が、注入配管３１と循環配管２７の接続点よりも下流で循環配管２７に設置されている。
【００４０】
対極６６及び参照極６７が、被覆管収納容器２６内に設置されている。対極６６及び参照極６７にそれぞれ接続された配線６５が電位制御装置（ポテンショスタット）６４に接続されている。中央制御装置６８が電位制御装置６４に接続される。
【００４１】
皮膜形成装置２５を用いた、ジルコニウム合金製の被覆管へのフェライト皮膜形成方法を、詳細に説明する。まず、被覆管収納容器２６の蓋を開ける。対極６６及び参照極６７に接続された配線６５が接続された、両端をゴムなどで封止したジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ）製の１本の被覆管２２を被覆管収納容器２６内に入れる。このとき、対極６６及び参照極６７も被覆管収納容器２６内に配置されている。被覆管２２は核燃料物質を充填していない。被覆管２２を被覆管収納容器２６内に配置した後、蓋を被覆管収納容器２６に取り付けて、被覆管収納容器２６を密封する。弁４８〜５２，５４，５５，５７，５８を開く。弁３２，３７，４２は閉じている。弁６０を開けて排水管５９から被覆管収納容器２６内に水を供給する。水が被覆管収納容器２６内に満たされ、被覆管２２、対極６６及び参照極６７が水に浸漬される。循環配管２７及び配管５３，５６内も水で満たされる。この水の供給時には、被覆管収納容器２６及び循環配管２７等の配管内の空気は、ベント管６２から排出される。水の供給が終了したとき、弁６０が閉じられる。窒素（またはアルゴン）が不活性ガス導入管６１から被覆管収納容器２６内に供給され、被覆管収納容器２６内の水に含まれている酸素が除去される。
【００４２】
被覆管収納容器２６及び循環配管２７に存在する水を加熱する。弁５４，５５，５７，５８を閉じて循環ポンプ４３を駆動させる。被覆管収納容器２６及び循環配管２７に存在する水は、循環配管２７を通して循環される。加熱器４４を起動して循環する水を加熱し、その水の温度を９０℃まで上昇させる。
【００４３】
２価の鉄（II）イオンを含む薬剤、ｐＨ調整剤及び酸化剤が循環配管２７内に注入される。循環配管２７内に注入されたこれらの薬剤は、循環している水と混合され、皮膜形成水溶液（皮膜形成液）を生成する。皮膜形成水溶液は、被覆管収納容器２６内に導かれ、被覆管収納容器２６内に収納された被覆管２２の外面に接触する。この時、電位制御装置６４を用いて被覆管２２の電位を約−０．５Ｖに調整する。この皮膜形成水溶液は、循環ポンプ４３の運転により、被覆管収納容器２６及び循環配管２７によって形成される閉ループ内を循環する。
【００４４】
それぞれの薬剤の注入を具体的に説明する。弁３２を開いて注入ポンプ３０を駆動し、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液を、薬液タンク２９から、循環配管２７内を流れている水（または被覆管収納容器２６から戻ってくる皮膜形成水溶液）に注入する。弁３７を開いて注入ポンプ３５を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク３４から、循環配管２７内を流れている水（または皮膜形成水溶液）に注入する。ｐＨ計６３は、循環配管２７内を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３５の回転速度（または弁３７の開度）を調整し、皮膜形成水溶液のｐＨが被覆管２２の外面にフェライト皮膜が形成されていない状態でｐＨ６．５乃至９．０、例えば、７．０に調整される。ｐＨ調整剤としては、ヒドラジン及びエタノールアミン等の有機アルカリ溶液を用いることが望ましい。弁４２を開いて注入ポンプ４０を駆動し、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク３９から循環配管２７内を流れている水（または皮膜形成水溶液）に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００４５】
以上の各薬剤の注入により生成された皮膜形成水溶液は、温度が９０℃、ｐＨが７．０である。ＢＷＲプラントの運転中に炉水中のコバルトイオンが被覆管２２の外面に直接付着しないように、緻密なフェライト皮膜を被覆管２２の外面に形成する必要がある。皮膜形成時において、被覆管２２の外面にその緻密なフェライト皮膜を形成させる化学反応を促進させるため、皮膜形成水溶液の温度は、６０℃以上にする必要がある。皮膜形成水溶液の温度が２００℃を超えた場合には、被覆管２２の外面に緻密なフェライト皮膜を形成することができなくなる。このため、緻密なフェライト皮膜を形成するため、皮膜形成水溶液の温度は２００℃以下にする。皮膜形成水溶液の温度１００℃を超えた場合には、皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず、皮膜形成装置を耐圧構造にしなければならない。皮膜形成装置が大型化する。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、皮膜形成装置２５を耐圧構造にしなくて済む１００℃以下が好ましい。
【００４６】
皮膜形成水溶液が被覆管収納容器２６内に供給され、被覆管収納容器２６内の被覆管２２の電位が−０．５Ｖから０Ｖの範囲に含まれるある電位に制御される。この電位制御は、電位制御装置６４を用いて以下のように行われる。被覆管２２と参照電極６７との間の電位（基準電位）が電位制御装置６４によって測定され、電位制御装置６４が、この基準電位を基に被覆管２２と対極６６との間の電位を−０．５Ｖから０Ｖの範囲に含まれるある電位（例えば、−０．４Ｖ）に制御する。このような電位の制御によって、フェライト皮膜、すなわち、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜（以下、マグネタイト皮膜という。）が、被覆管２２の外面に形成される。本実施例では、被覆管２２の外面の全面に亘ってマグネタイト皮膜が形成されても、皮膜形成液のｐＨは７．０に調節される。
【００４７】
被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成している間、電位制御装置６４が被覆管２２と対極６６の間に流れる電流を常時測定する。測定された電流が電位制御装置６４から中央制御装置６８に入力される。中央制御装置６８は、入力した電流の各測定値（図５において実線で示される電流値）を用いてその電流の変化を示す近似式を求める。中央制御装置６８は、得られた近似式を用いて積分を行い、フェライト皮膜の形成開始時点からの総電流量（図５に示す斜線部の面積）に基づいて総電荷量を求める。中央制御装置６８は、さらに、総電荷量に基づいて被覆管２２の外面に形成されたマグネタイトの量を算出し、その外面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを求める。中央制御装置６８は、上記の近似式をある周期で求め、マグネタイト皮膜の厚みも周期的に算出する。求められたマグネタイト皮膜の厚みが設定厚みになったとき、中央制御装置６８は電位制御装置６４を停止する。これにより、被覆管２２の外面へのフェライト皮膜の形成が停止される。中央制御装置６８は、電位制御装置６４を停止する替りに、循環ポンプ４３の駆動を停止してもよい。循環ポンプ４３の停止によって、フェライト皮膜の形成が停止される。
【００４８】
中央制御装置６８は、被覆管２２の外面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みが設定厚みになったことを、総電荷量ではなく、循環配管２７内への薬剤の注入を開始した後の経過時間に基づいて判定してもよい。
【００４９】
中央制御装置６８は、さらに、加熱器４４による加熱を停止すると共に、注入ポンプ３０，３５，４０の駆動を停止し、弁３２，３７，４２を閉じる。加熱器４４による加熱を停止した後、弁５４，５５を開いて弁４９，５０を閉じる。上記の閉ループ内を流れる皮膜形成水溶液が、配管５３を通って流れ、冷却器４５で冷却される。皮膜形成水溶液の温度が約２０℃まで低下したとき、冷却器４５による皮膜形成水溶液の冷却を停止する。そして、弁５７，５８を開いて弁５１を閉じる。温度が低下した皮膜形成水溶液は、配管５６内を流れ、フィルタ４６及び脱塩器４７に供給される。フィルタ４６は皮膜形成水溶液に含まれる粒子等の固形分を除去する。皮膜形成水溶液に含まれるイオン成分は、脱塩器４７で除去される。
【００５０】
皮膜形成水溶液内の固形分及びイオン成分が除去された後、循環ポンプ４３の駆動を停止する。弁４９，５０，５１を開き、さらに、弁６０を開いて、被覆管収納容器２６、循環配管２７及び配管５３，５６内の水を、排水管５９を通して排出する。なお、被覆管収納容器２６内に水を残す必要がある場合には、下方に位置する弁４８は、排水時に閉じた状態にする。
【００５１】
以上の操作により、マグネタイト皮膜を被覆管２２の外面に形成することができる。その後、別の被覆管２２を被覆管収納容器２６内に収納して、前述の操作を繰り返すことによって、マグネタイト皮膜をそれらの被覆管２２の外面に形成することができる。
【００５２】
超音波発振装置を被覆管収納容器２６内に設置し、フィルタ４６及び脱塩器４７に皮膜形成水溶液を供給しているときに被覆管収納容器２６内の被覆管２２の超音波洗浄を実施する。この超音波洗浄によって、被覆管２２の外面にルーズに付着したフェライトを除去することができる。除去されたフェライトはフィルタ４６等で除去される。
【００５３】
皮膜形成装置２５の系統内からの排水が終了した後、被覆管収納容器２６の蓋が開けられ、外面にマグネタイト皮膜が形成された被覆管２２が被覆管収納容器２６から取り出される。これらの被覆管２２を乾燥させた後、燃料集合体５が製造される。被覆管２２の一端に下部端栓が溶接され、複数の燃料ペレットが開放されている他端より被覆管２２内に充填される。さらに、コイルバネ等の必要な部品が被覆管２２内に挿入される。上部端栓が被覆管２２の他端に溶接され、被覆管２２は複数のペレットを収納した状態で密封される。以上の工程で、燃料棒が完成する。
【００５４】
複数の燃料棒の下端部が下部タイプレートに保持され、それらの燃料棒の上端部が上部タイプレートで保持される。これらの燃料棒は、軸方向の複数箇所で、複数の燃料スペーサによって相互の間隔が所定の間隔になるように保持されている。燃料スペーサで束ねられた複数の燃料棒の周囲を取り囲むチャンネルボックスが、上部タイプレートに取り付けられる。外面にマグネタイト皮膜が形成された複数の燃料棒を有する燃料集合体５が完成する。燃料集合体５の横断面の中央部には水ロッドが配置されている。より高燃焼度化された燃料集合体５は、濃縮度をより高めた核燃料物質で製造された燃料ペレットを燃料棒内に収納することによって実現可能である。
【００５５】
以上のようにして製造された複数の燃料集合体５は、ＢＷＲプラント１の運転を停止した後の定期検査の期間において、ＲＰＶ３の炉心４に装荷される。すなわち、ＲＰＶ３の蓋（図示せず）が取り外され、ＲＰＶ３内に設置されている蒸気乾燥器及び気水分離器等がＲＰＶ３内に取り出される。炉心４に装荷されている複数の燃料集合体５のうち寿命が来た複数の使用済の燃料集合体５が取り出され、ＲＰＶ３外の燃料貯蔵プール（図示せず）に移送される。外面にマグネタイト皮膜が形成された複数の燃料棒を有する新しい複数の燃料集合体５が、炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了し、定期検査が終了した後、取り出された機器がＲＰＶ３内に設置され、ＲＰＶ３に蓋が取り付けられる。そして、ＢＷＲプラント１の運転が開始される。
【００５６】
ＢＷＲプラント１の運転中において、給水は中空子フィルタ１０を通過するので、給水配管９を通してＲＰＶ３内に供給される給水の鉄酸化物濃度は、１×１０-9ｍｏｌ／ｋｇ以下に抑制される。このため、炉水に含まれる鉄酸化物（例えば、三酸化二鉄）の濃度が著しく低下する。炉水は、炉心４内で各燃料集合体５に設けられた各燃料棒の被覆管２２の外面に沿って上昇する。各被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜が形成されているので、被覆管２２の外面のマグネタイト皮膜の表面に炉水の沸騰により付着したコバルト酸化物は、マグネタイト皮膜に含まれる四酸化三鉄との間で生じる静電的反発力で剥離される。このため、コバルト酸化物が被覆管２２に形成されたマグネタイト皮膜の表面、すなわち、被覆管２２の外面に付着している期間が著しく短縮される。この結果、燃焼度がさらに増大された燃料集合体５を炉心４に装荷した場合でも、コバルト酸化物に含まれる非放射性コバルトの放射化が抑制され、炉水中の放射性コバルト（例えば、コバルト６０）の濃度が低減される。原子炉に接続されて炉水が流れる配管等の内面への放射性コバルトの付着、蓄積が抑制され、その配管等の表面線量率が低下する。したがって、燃料集合体の燃焼度をさらに増大させた場合においても、原子力プラントの運転停止後において定期検査を実施する作業員の放射線被ばくをさらに低減することができる。
【００５７】
本実施例により外面にフェライト皮膜を形成した被覆管を用いた燃料棒を含む燃料集合体を炉心に装荷したＢＷＲプラント１は、特開平１０−１９７６７２号公報、特開平５−２６４７８６号公報、特開平６−１４８３８６号公報及び特開昭６３−５２０９２号公報による問題点を改善することができ、上記したように、作業員の放射線被ばくをさらに低減することができる。
【００５８】
本実施例は、ｐＨが７．０である皮膜形成水溶液と接触する被覆管２２の電位を−０．４に制御しているので、ジルコニウム合金である被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することができ、その形成に要する時間を短縮することができる。
【００５９】
本実施例は、被覆管２２と対極６６の間に流れる電流を計測し、この計測された電流に基づいて被覆管２２の外面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを求めることができ、得られたマグネタイト皮膜の厚みに基づいて被覆管２２の外面に形成されるマグネタイト皮膜の厚みを制御することができる。
【００６０】
被覆管２２の外面にニッケルフェライト皮膜を形成する場合には、薬液タンク２９に２価の鉄（II）イオン及び２価のニッケル（II）イオンを含む溶液を充填する。鉄（II）イオン、ニッケル（II）イオン、ヒドラジン及び過酸化水素を含む９０℃の皮膜形成水溶液を被覆管収納容器２６内に供給し、電位を制御することによって、被覆管収納容器２６内の被覆管２２の外面にニッケルフェライト皮膜が形成される。
【００６１】
皮膜形成装置２５を用いて、核燃料物質を被覆管２２内に密封して構成された燃料棒の外面、すなわち、その被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することも可能である。燃料棒を収納した被覆管収納容器２６内に皮膜形成水溶液を供給し、電位を制御することによって、被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成できる。
【実施例２】
【００６２】
本発明の他の実施例である実施例２のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法を、図６を用いて説明する。
【００６３】
本実施例に用いられる皮膜形成装置２５Ａは、実施例１で用いられる皮膜形成装置２５において被覆管収納容器２６を被覆管収納容器２６Ａに、電位制御装置６４を電位制御装置６４Ａに替えた構成を有する。皮膜形成装置２５Ａの他の構成は皮膜形成装置２５と同じである。皮膜形成装置２５Ａの皮膜形成装置２５と異なっている部分について、説明する。
【００６４】
循環配管２７の両端が接続された被覆管収納容器２６Ａは、複数の被覆管２２を保持する被覆管保持具６９を内部に設置している。被覆管保持具６９は、被覆管２２の上端部を保持する上部支持板７０、被覆管２２の下端部を保持する下部支持板７１及び上部支持板７０と下部支持板７１を連結する連結部材７２を有する。対極６６が下部支持板７１の中心で下部支持板７１に取り付けられ、参照極６７が上部支持板７０の中心で上部支持板７０に取り付けられる。複数の被覆管２２が対極６６及び参照極６７を取り囲むように配置され、これらの被覆管２２の両端部が上部支持板７０及び下部支持板７１に保持される。被覆管収納容器２６Ａ内において、各被覆管２２は、対極６６及び参照極６７から等距離になるように配置されている。マルチ電位制御装置（マルチポテンショスタット）６４Ａが、それぞれの被覆管２２に接続され、対極６６及び参照極６７にも接続されている。
【００６５】
マルチ電位制御装置６４Ａに接続されて両端部が封鎖された複数の被覆管２２が被覆管収納容器２６Ａ内の被覆管保持具６９に取り付けられ、被覆管収納容器２６Ａの蓋が取り付けられて被覆管収納容器２６Ａが密封される。実施例１と同様に、循環配管２７から被覆管収納容器２６Ａ内に、９０℃でｐＨが７．０の皮膜形成液が供給される。マルチ電位制御装置６４Ａによって各被覆管２２の電位が−０．４Ｖに制御されている。各被覆管２２と対極６６の間の距離が等距離になっているので、各被覆管２２に等しい電位を掛けることができる。このような本実施例でも、実施例１と同様に被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することができる。
【００６６】
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、複数の被覆管２２を被覆管収納容器２６Ａ内に収納することができるので、実施例１に比べて一度に複数の被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することができる。
【実施例３】
【００６７】
本発明の他の実施例である実施例３のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜形成方法を、図７を用いて説明する。
【００６８】
実施例１及び２のそれぞれのフェライト皮膜形成方法が被覆管収納容器内に被覆管を出し入れしてバッチ式で被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成するのに対し、本実施例で用いられる皮膜形成装置によれば、電位を制御することなく被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することができる。
【００６９】
本実施例では図７に示す皮膜形成装置２５Ｂが用いられる。皮膜形成装置２５Ｂは、チャンバー７５、移動装置７９，８０、貯蔵タンク８１、複数の噴霧ノズル７８及び回収タンク８３を備えている。チャンバー７５は被覆管２２を通す開口部７６，７７を形成する。複数の噴霧ノズル７８がチャンバー７５内に設置される。皮膜形成液を充填する貯蔵タンク８１に接続された複数の皮膜形成液供給管８２は、別々の噴霧ノズル７８に接続される。チャンバー７５の底部に接続された皮膜形成液排出管８４が、回収タンク８３に接続される。ポンプ８６を設けた戻り配管８５が、貯蔵タンク８１と回収タンク８３を接続する。鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３及び酸化剤注入装置３８が貯蔵タンク８１に接続される。鉄（II）イオン注入装置２８、ｐＨ調整剤注入装置３３及び酸化剤注入装置３８は、実施例１で用いられるそれぞれの装置と同じ構成を有する。
【００７０】
皮膜形成装置２５Ｂを用いた本実施例の被覆管へのフェライト皮膜形成方法を以下に説明する。
【００７１】
ジルコニウム合金（例えば、ジルカロイ２）製の被覆管２２が、開口部７６及び７７を通り、チャンバー７５内を貫通している。被覆管２２は、移動装置７９及び８０を移動させることによってチャンバー７５内を水平方向に移動する。
【００７２】
被覆管２２がチャンバー７５内を貫通して移動装置７９及び８０に取り付けられた後、鉄（II）イオン注入装置２８の薬液タンク２９内の鉄（II）イオンを含む薬剤、ｐＨ調整剤注入装置３３の薬液タンク３４内のｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）、及び酸化剤注入装置３８の薬液タンク３９内の酸化剤（例えば、過酸化水素）が、貯蔵タンク８１内の純水に注入される。鉄（II）イオンを含む薬剤、ヒドラジン、過酸化水素及び純水が混合され、貯蔵タンク８１内で、鉄（II）イオンを及び過酸化水素を含み、ｐＨが７．０の皮膜形成液が形成される。チャンバー７５内に挿入された被覆管２２は、皮膜形成液が被覆管２２内に入らないように、両端部が封鎖されている。
【００７３】
この皮膜形成液を貯蔵タンク８１に設けたヒータによって９０℃に加熱する。加熱されたｐＨ７．０の皮膜形成液が、貯蔵タンク８１から皮膜形成液供給管８２を通って各噴霧ノズル７８に導かれ、チャンバー７５内において各噴霧ノズル７８から被覆管２２の外面に向って噴霧される。皮膜形成液のｐＨは６．５〜９．０の範囲内に調節されている。噴霧された皮膜形成液は、被覆管２２の外面を伝って流れ、やがて被覆管２２からチャンバー７５の底部に向って落下する。この底部に落下した皮膜形成液は、皮膜形成液排出管８４内を通って回収タンク８３内に回収される。回収タンク８３内の皮膜形成液は、回収タンク８３に設けられたヒータによって加熱される。加熱された回収タンク８３内の皮膜形成液は、ポンプ８６の駆動により戻り配管８５を通して充填タンク８１内に戻される。充填タンク８１内の９０℃の皮膜形成液は、各噴霧ノズル７８から被覆管２２に向って噴霧される。
【００７４】
各噴霧ノズル７８から噴霧された９０℃でｐＨ７．０の皮膜形成液が、被覆管２２の外面に接触することによって、実施例１と同様に、被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜が形成される。マグネタイト皮膜は、被覆管２２の、皮膜形成液が接触した部分に形成される。各噴霧ノズル７８から噴霧された皮膜形成液によって濡れている部分と濡れていない部分が、被覆管２２の軸方向において被覆管２２の外面に生じるように、各噴霧ノズル７８が被覆管２２の軸方向に配置されている。
【００７５】
各噴霧ノズル７８からの皮膜形成液の噴霧が所定時間経過した後、被覆管２２を移動装置７９及び８０のうちの一方の移動により、被覆管２２の軸方向で矢印８７の方向へ移動される。このとき、被覆管２２は、皮膜形成液によって濡れていない部分が、噴霧ノズル７８から噴霧された皮膜形成液によって濡れる位置に到達するように移動される。移動前に皮膜形成液が当たっていた部分は、移動後において噴霧された皮膜形成液に当たらなくなる。被覆管２２の、移動後において皮膜形成液に当たらなくなった部分では、皮膜形成液がチャンバー７５内の９０℃の雰囲気によって乾燥される。被覆管２２の外面では、皮膜形成液との接触、及び皮膜形成液の乾燥（皮膜形成液に非接触）が、各噴霧ノズル７８から皮膜形成液が噴霧されているときに被覆管２２を軸方向に移動させることによって繰り返される。噴霧された皮膜形成液が被覆管２２の外面に接触することによって、被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜が形成される。被覆管２２の軸方向で矢印８７の方向へ移動されて、被覆管２２の一端から他端までの被覆管２２の全長に亘ってその外面が噴霧された皮膜形成液に接触される。被覆管２２の開口部７６側の端部がチャンバー７５内で噴霧された皮膜形成液に所定時間接触した後、被覆管２２は、移動装置７９，８０によって矢印８７とは逆方向に移動される。これによって、被覆管２２の全長に、再度、皮膜形成液が噴霧される。チャンバー７５内で皮膜形成液が噴霧されている間、少なくとも鉄（II）イオンを含む薬剤及び過酸化水素が、鉄（II）イオン注入装置２８及び酸化剤注入装置３８から貯蔵タンク８１内に供給される。
【００７６】
被覆管２２の全長が皮膜形成液を噴霧しているチャンバー７５内で、一往復、移動されたとき、この被覆管２２の外面へのマグネタイト皮膜の形成作業が終了し、被覆管２２がチャンバー７５から取り出される。その後、マグネタイト皮膜が形成されていない別の被覆管２２がチャンバー７５内に挿入され、この被覆管２２に対しても上記したように皮膜形成液が噴霧されて外面にマグネタイト皮膜が形成される。
【００７７】
皮膜形成液をチャンバー７５内に噴霧している間、不活性ガスが不活性ガス供給管（図示せず）を通してチャンバー７５内にパージされる。これは、チャンバー７５内を不活性ガス雰囲気にし、外部の空気（特に、酸素）が被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成している間にチャンバー７５内に流入することを防ぐためである。
【００７８】
チャンバー７５内には一度に複数本の被覆管２２を挿入してこれらの被覆管２２に皮膜形成液を噴霧してもよい。
【００７９】
本実施例によれば、被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜を形成することができる。被覆管２の外面で皮膜形成液との接触及び乾燥を繰り返すので、被覆管２２の外面へのマグネタイト皮膜の形成を短時間に行うことができる。
【００８０】
図７に示す皮膜形成装置２５Ｂにおいて酸化剤注入装置３８を取り除き、不活性ガス供給管をチャンバー７５に接続しなくてもよい。このような皮膜形成装置を用いることによって、噴霧ノズル７８から皮膜形成液を噴霧しているチャンバー７５内に外部から空気を取り込むことができる。噴霧ノズル７８から噴霧された、ｐＨが７．０で９０℃の鉄（II）イオンを含む皮膜形成液が被覆管２２の外面に付着しているときに、チャンバー７５内に入り込んだ空気に含まれている酸素によって、被覆管２２の外面に吸着された鉄（II）イオンが酸化されてマグネタイトになる。このようにして、被覆管２２の外面にマグネタイト皮膜が形成される。この場合でも、被覆管２２の外面で皮膜形成液の接触及び皮膜形成液の乾燥が繰り替えされる。
【００８１】
前述した各実施例において、被覆管の替りに燃料棒を用いることによっても、燃料棒に含まれているジルコニウム合金製の被覆管の外面にフェライト皮膜を短時間に形成することができる。
【００８２】
前述した各実施例のジルコニウム合金部材へのフェライト皮膜の形成方法は、加圧水型原子力発電プラント（ＰＷＲプラント）に用いられる燃料棒の被覆管の外面にフェライト皮膜を形成する場合にも、適用することができる。さらに、上記の各実施例は、ＢＷＲプラントの燃料集合体に用いられる、ジルコニウム合金製のチャンネルボックスの表面にフェライト皮膜を形成する際にも、適用することがきる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、原子力プラントに用いられるジルコニウム合金部材に適用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１…沸騰水型原子力プラント、２…原子炉、３…原子炉圧力容器、４…炉心、５…燃料集合体、２２…被覆管、２５，２５Ａ，２５Ｂ…皮膜形成装置、２６…被覆管収納容器、２７…循環配管、２８…鉄（II）イオン注入装置、３３…ｐＨ調整剤注入装置、３８…酸化剤注入装置、２９，３４，３９…薬液タンク、６６…対極、６７…参照極、６４，６４Ａ…電位制御装置、６９…被覆管保持具、７５…チャンバー、７９，８０…移動装置、７８…噴霧ノズル、８１…貯蔵タンク、８２…回収タンク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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