(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に簡便で生産性の高い、セルロースエステルの製造方法を提供する。【解決手段】下記計算式（１）で定義される結晶化指数が−０．３〜０．０５である低結晶性粉末セルロースと、下記一般式（２）で表されるエステル化合物とを、塩基触媒存在下に反応させる、セルロースエステルの製造方法である。結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕（１）〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕Ｒ1ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２３の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記計算式（１）で定義される結晶化指数が−０．３〜０．０５である低結晶性粉末セルロースと、下記一般式（２）で表されるエステル化合物とを、塩基触媒存在下に反応させる、セルロースエステルの製造方法。
結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕          （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
Ｒ1ＣＯＯＲ2      （２）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２３の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
塩基触媒がアルカリ金属のアルコキシドである、請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項３】
非プロトン性溶媒を、低結晶性粉末セルロースに対し０．１〜１００質量倍用いて反応させる、請求項１又は２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる１種以上である、請求項３に記載のセルロースエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルは、フィルム、繊維、コーティング、薬物包埋剤、分離膜等の材料やパーソナルケア等に利用される有益な素材として知られている。
これらセルロースエステルの製造に際し、一般に原料であるセルロースは固体であり、種々の溶媒に対する溶解性も低いため、エステル化剤に対する反応性が極めて乏しいことが知られている。例えば、三酢酸セルロースの製造においては、無水酢酸、氷酢酸、硫酸からなる酢化混液といった特殊な媒体中で、反応の進行とともに媒体へのセルロースの溶解性が向上することを利用して、徐々に媒体へ溶解していきながらセルロースをアセチル化する方法が取られてきた。
【０００３】
また近年、ジメチルスルホキシド／塩化リチウム系といった特殊な溶媒にセルロースが溶解することが見出され、これらの溶媒中での均一反応性を利用したセルロースの研究が行なわれている。例えば、特許文献１には、結晶化度（Ｘ線解析によリ算出）が０．６以下であるセルロースを、ジメチルスルホキシド／塩化リチウム溶媒に均一溶解し、塩基共存下、脂肪酸の酸無水物あるいは酸塩化物やヒドロキシカルボン酸の脱水縮合物と反応させる方法が提案され、実施例において、結晶化度が０．１１まで低下させたセルロースを用いることが開示されている（特許文献１ 実施例５及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記酢化混液を用いる反応は、アセチル化以外には適用できず、硫酸を多量に使用するため、酸によるセルロースの重合度の低下が生じる。また、アセチル基の導入量を制御しようとする場合には、三酢酸セルロースを製造した後、エステルを部分加水分解させる必要があるなど、汎用性が高い製造法とは言えない。
【０００６】
一方、特許文献１に開示された方法では、アセチル化以外の反応も行うことができ、仕込み量によるエステル基導入量の制御も可能であるものの、特許文献１には、塩化リチウムを含まない溶媒には完全には溶解せず、反応は進行しないと記載されている（特許文献１ 比較例４参照）。
このように該反応の進行にはセルロースを溶媒に完全に溶解させることが必要であり、セルロースに対し８００〜１０００質量倍という多量の溶媒が必要になるため、生産性が満足できるものではない。また溶媒中に塩化リチウムが溶解しているため、反応後の溶媒の処理に問題が残る。
【０００７】
本発明は、工業的に簡便で生産性の高い、セルロースエステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結晶性を特定の範囲まで低下させた粉末セルロースを原料として用いれば、塩基触媒存在下における脂肪酸エステル等の特定のエステル化合物とのエステル交換反応が、溶媒に均一溶解させなくても効率的に進行することを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で定義される結晶化指数が−０．３〜０．０５である低結晶性粉末セルロースと、下記一般式（２）で表されるエステル化合物とを、塩基触媒存在下に反応させる、セルロースエステルの製造方法を提供する。
結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕          （１）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
Ｒ1ＣＯＯＲ2      （２）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２３の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的に簡便、かつ高い生産性でセルロースエステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセルロースエステルの製造方法においては、下記計算式（１）
結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕          （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
で定義される結晶化指数が−０．３〜０．０５の範囲にある低結晶性の粉末セルロースを、塩基触媒存在下、下記一般式（２）
Ｒ1ＣＯＯＲ2      （２）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２３の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
で表されるエステル化合物と反応させてセルロースエステルを得る。
【００１１】
（低結晶性粉末セルロース）
一般にセルロースには幾つかの結晶構造が知られており、アモルファス部と結晶部とが共存することが知られている。本発明における低結晶性粉末セルロースの低結晶性とは、本発明で定義する結晶化指数が−０．３〜０．０５の範囲のものを指す。
本発明における「結晶化指数」とは、セルロース中のアモルファス部と結晶部の割合の指数であり、粉末Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる数値を、上記計算式（１）に挿入することにより求められる。
本指数は、結晶からアモルファスへの変化に伴うセルロースのＩ型結晶の００２面におけるＸ線回折強度の変化を、その指標としている。従って、セルロース中に含まれる結晶形がＩ型のみであれば、理論上、結晶化指数は０〜１の値となるが、実際にはセルロース中には複数の結晶形が存在するため、Ｉ型以外の結晶も十分に破壊されアモルファス化されている場合は、負の値も採り得る。
【００１２】
一般に知られている粉末セルロースの結晶化指数は、本発明で用いる上記計算式（１）によれば、概ね０．６〜０．８の範囲に含まれる。これらはいわゆる結晶性のセルロースであり、分子内及び分子間で強固な水素結合を形成していることから、通常のセルロース誘導体合成における反応性は極めて低い。
本発明で用いる原料粉末セルロースの上記計算式（１）から得られる結晶化指数が、−０．３〜０．０５の範囲であれば、本発明のセルロースエステル製造反応は、原料セルロースを溶媒に均一に溶解させなくとも進行するが、反応性の観点から、好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化指数が−０．３〜０の範囲であることが好ましく、−０．３〜−０．１の範囲であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる低結晶性粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプ等のセルロース含有原料から簡便に調製することができる。低結晶性粉末セルロースを調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特許第４１６０１０９号公報に記載されているように、セルロースパルプシートを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理して、更にボールミル等の粉砕機で処理することにより簡便に調製することができる。この方法では、分子量すなわち重合度が高く、かつ低結晶性である粉末セルロースを調製することが可能である。
【００１４】
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機が挙げられ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
【００１５】
ボールミル等の粉砕機としては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等の他に、ロッドミルを用いることができる。媒体として用いるボール又はロッド等の材質に特に制限は無く、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボール又はロッド等の媒体の直径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍ、更に好ましくは1〜３０ｍｍである。媒体としては、チューブ状のものも用いることができる。ボール又はロッド等の媒体の充填率は、機種にもよるが、粉砕効率の観点から、通常１０〜９７％、好ましくは２０〜９０％である。ここで充填率とは、粉砕機の撹拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００１６】
セルロースの結晶化指数を効率的に低下させることができることから、ボールミル等の粉砕処理時間としては、５分〜７２時間が好ましく、５分〜５０時間がより好ましい。またこの処理の際には、発生する熱によるセルロースの変性や劣化を最小限に抑えるためにも、５〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましく、５〜２００℃で行なうことがより好ましい。更に必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で処理を行なうことが好ましい。
【００１７】
本発明における低結晶性粉末セルロースの重合度としては、原料パルプや工業的に実施にする際の操作性の観点から１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００がより好ましい。
この低結晶性の粉末セルロースの平均粒径は、粉体としての流動性の良い状態が保てるならば特に限定はされないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。但し、工業的に実施する際の操作性の観点からは、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍがより好ましい。
【００１８】
（一般式（２）で示されるエステル化合物）
本発明において、エステル化剤として、下記一般式（２）で示されるエステル化合物を用いる。
Ｒ1ＣＯＯＲ2      （２）
一般式（２）におけるＲ1は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２３の炭化水素基である。
Ｒ1の炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状であって、飽和または不飽和の炭化水素基が挙げられる。Ｒ1の炭化水素基の炭素数は、得られるセルロースエステルの性能の観点から３以上が好ましく、反応性の観点から１７以下が好ましい。これらの観点から、炭素数５〜１７がより好ましく、炭素数５〜１１が特に好ましい。
また上記炭化水素基が置換基を有している場合、該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、または炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がより好ましい。Ｒ1で示される炭化水素基は、これら置換基を単独で有していても、または２種以上の置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒ1の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−シクロヘキシルブチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、トリコシル基等の飽和炭化水素、ビニル基、１−メチルビニル基、１，３−ペンタジエニル基、９−ヘプタデセニル基などの不飽和炭化水素基、または１０−ヒドロキシデシル基、パーフルオロノニル基、２−クロロビニル基、９−ブロモノニル基、２−エトキシエチル基、３−クロロ−２−メトキシプロペニル基、５−ニトロペンチル基等の置換基を有する炭化水素基等が挙げられる。
これらの内、得られるセルロースエステルの性能、及び反応性の観点から、炭素数５〜１１の飽和炭化水素基が好ましく、ｎ−ヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基がより好ましい。
【００２０】
一般式（２）におけるＲ2は、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの内、エステル交換反応時及び反応後に発生する低級アルコールの除去性、並びに反応性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（２）で示されるエステル化合物の使用量は、セルロースへの所望のエステル基導入量に応じて適宜調整すればよいが、原料である低結晶性粉末セルロースを構成するグルコース単位あたり、通常０．００１〜１００モル倍であり、０．００５〜５０モル倍がより好ましく、０．０１〜３０モル倍が特に好ましい。
【００２１】
（塩基触媒）
本発明の製造方法において、触媒として用いる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等が挙げられる。
これらの内、一般式（２）で示されるエステル化合物の分解抑制という観点から、アルカリ金属のアルコキシドが好ましい。
また、一般式（２）で示される化合物とのエステル交換による反応への影響を抑制する観点から、下記一般式（３）
Ｒ3−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
で表されるアルコールのアルカリ金属アルコキシド、または第３級アルコールのアルカリ金属アルコキシドが特に好ましい。
上記一般式（３）におけるＲ3は、上記一般式（２）におけるＲ2と同義であり、その具体例及び好適例も同じである。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。
上記塩基触媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
塩基触媒の使用量としては、原料である低結晶性粉末セルロースを構成するグルコース単位に対して０．０１〜０．５モル倍用いるのが好ましく、０．０２〜０．３モル倍用いるのがより好ましい。
【００２３】
この塩基触媒の添加方法としては特に限定されないが、塩基触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物等を水溶液で添加する場合には、一般式（２）で示されるエステル化合物がセルロースと反応する前に加水分解してしまうことを避ける観点から、一般式（２）で示されるエステル化合物を添加する前に原料である低結晶性粉末セルロースを含む反応混合物中に加え、あらかじめ減圧下で加温し、反応系内の水分量を低下させるための脱水操作を行うことが好ましい。
【００２４】
（溶媒）
本発明では、反応時に有機溶媒を用いることも可能である。この有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、ジオキサンやエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の極性溶媒の他、トルエンやベンゼン、ヘキサンや他の炭化水素油といった非プロトン性の低極性または非極性溶媒が挙げられる。また上記一般式（２）で示されるエステル化合物を、非プロトン性の極性溶媒として用いることも可能である。
これらのうち、低結晶性の粉末セルロースおよび塩基触媒を良好に分散させる観点から、非プロトン性の極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる１種以上が特に好ましい。上記溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また本発明の製造法においては、これら溶媒中に原料である低結晶性の粉末セルロースを均一溶解させることを必要としない。よって、これら溶媒の使用量としては、低結晶性粉末セルロースに対して０．１〜１００質量倍用いれば十分であり、生産性の観点から０．１〜５０質量倍が好ましく、０．１〜２０質量倍が特に好ましい。
【００２６】
（反応条件）
本発明においては、塩基触媒としてアルカリ金属水酸化物などの水溶液を用いない場合であっても、一般式（２）で示されるエステル化合物の加水分解を防ぐため、あらかじめ減圧下で加温し、原料の低結晶性粉末セルロースや溶媒に含まれる水分を、減量ないしは除去するための脱水操作を行うことが好ましい。
本発明における反応温度は、一般式（２）で示されるエステル化合物の沸点によっても異なるが、反応速度、及び生成物への着色を抑える観点から、０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、１００〜１５０℃の範囲で反応させることが特に好ましい。
また本発明においては、エステル交換反応により発生する低級アルコールを、減圧またはキャリアガス気流下に除去しながら行ってもよい。減圧時の圧力は、一般式（２）で示されるエステル化合物の反応温度における蒸気圧を超える範囲であれば、低いほど上記低級アルコールの除去効率がよく、かつ一般式（２）で示されるエステル化合物の系外への留出も抑制されるため好ましい。これら観点から、減圧時の圧力としては、１．３〜６６．７ｋＰａの範囲が好ましく、３．３〜２６．７ｋＰａの範囲がより好ましい。
キャリアガス気流下に反応を行う場合、酸素による生成物の着色、及びセルロース骨格の分解による低分子量化を避ける観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。
【００２７】
（セルロースエステル）
本発明において得られる生成物中のエステル基は、セルロース分子中のグルコース単位におけるいかなる位置の水酸基と置換したものであってもよい。
本発明において得られるセルロースエステルの好適例としては、セルロースヘキサノエート、セルロースオクタノエート、セルロースデカノエート、セルロースラウレート等が挙げられる。
本発明で得られるセルロースエステルにおけるセルロースを構成するグルコース単位当たりの置換度（エステル基の平均置換モル数）は、反応時間や反応温度、一般式（２）で示される化合物の種類、塩基触媒及び有機溶媒の使用量等の反応条件を調整することにより、任意に調整することができる。本発明の製造法を用いれば、該置換度が通常０．００１〜２．５のセルロースエステルを効率的に製造することができるが、置換度が０．１〜２．０の範囲のセルロースエステルをより効率的に、置換度が０．３〜２．０の範囲のセルロースエステルを特に効率的に製造することができる。
【００２８】
本発明で得られたセルロースエステルは、従来知られるフィルム、繊維、コーティング、薬物包埋剤、分離膜等の材料以外にも、水系製品の増粘剤や汎用樹脂とのコンポジット剤として、また、化粧品油剤への配合による皮膚への疎水性フィルムの形成等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例及び比較例において、セルロースの結晶化指数、重合度及び平均粒径、セルロースエステルにおけるエステル基による置換度は以下の方法で算出した。
実施例中の“％”は特に断らない限り、質量百分率を示す。
【００３０】
（１）結晶化指数
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した粉末Ｘ線回折スペクトルのピーク強度から前記計算式（１）に従って行った。
測定条件；Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（２）重合度
セルロースの重合度はＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（３）平均粒径
セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。なお、用いた屈折率は１.２である。
（４）置換度の算出
下記の方法で、置換度を算出した。ここで置換度とは、セルロースを構成するグルコース単位あたりに導入されたエステル基のモル数を言う。
生成したセルロースエステル１００ｍｇに、ピリジン２ｍＬ、無水酢酸３ｍＬ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１００ｍｇを添加し、１００℃で１時間反応を行って、未反応の水酸基をアセチル化し、重クロロホルムに溶解後、1Ｈ−ＮＭＲ測定（バリアン社製ＭＥＲＣＵＲＹ ４００）を行い、導入されたエステル基の量を算出した。
【００３１】
製造例１（非晶化粉末セルロースの製造）
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔ボレガード（Borregard）社製「Blue Bear Ultra Ether」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、結晶化指数；０．８１、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量９６質量％、水分含量７質量％、重合度１５３２〕をシュレッダー（株式会社明光商会、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。
【００３２】
〔押出機処理〕
得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。
【００３３】
〔粉砕処理〕
得られたパルプを、粉砕機としてボールミル（日本コークス工業株式会社製：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφＳＵＳ３０４製ボールを１４４0ｇ充填、充填率２３ｖｏｌ％）に１０５ｇ投入した。容器ジャケットに水道水を通しながら、攪拌回転数５５５ｒｐｍ（周速１．８ｍ／ｓ）で、８時間粉砕処理（４時間粉砕後、３０分冷却、その後４時間粉砕）を行い、低結晶性の粉末セルロース（結晶化指数：−０．１８，平均粒径４５μｍ、重合度５０７）を得た。
【００３４】
実施例１
３００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、前記製造例１で得られた低結晶性の粉末セルロース  ５．０ｇ（構成グルコース単位で計算して０．０３０９モル）、ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製 特級試薬）７０．０ｇを加えて室温で分散させた。１００℃、６．４ｋＰａ（絶対圧）の条件下、１５分間攪拌した後、２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（和光純薬工業株式会社製 試薬）１．２ｇ（０．００６２モル）を加え、再度１００℃、６．４ｋＰａの条件下で１５分間攪拌して、系中からの脱水及び脱メタノールを行なった。次いでオクタン酸メチル（和光純薬工業株式会社製 特級試薬）４３．９ｇ（０．２７７モル）を加えた後、１２５℃に昇温し、窒素気流下７時間、生成するメタノールを除去しながら反応した。反応中、セルロースは均一溶解することはなく、スラリー状態を維持していた。反応終了後のスラリーを、１Ｌのビーカーに移し、イソプロパノール５００ｍＬを加え攪拌後ろ過して、ろ液除去する洗浄操作を行なった後、同様に８５％イソプロパノール水溶液４００ｍＬで３回洗浄、水４００ｍＬ、エタノール４００ｍＬでそれぞれ１回洗浄操作を行なった。その後、８０℃で１０時間減圧乾燥を行い、セルロースエステル４．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、置換度は０．８３であった。
【００３５】
比較例１
セルロースとして、結晶性の市販セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製  ＫＣ-フロック２００、結晶化指数０．７７、平均粒径３２μｍ、重合度３１４）５．０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果、セルロースエステル３．４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、置換度は０．１４であった。