(57)【要約】【課題】新規なδ-バレロラクトン類を収率良く簡便かつ安全に製造する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）：2010254655.tif 000017[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]で表される化合物；及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010254655.tif 000013
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]
で表される化合物。
【請求項２】
下記一般式：
【化２】
2010254655.tif 000014
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示す。]
で表される化合物である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式：
【化３】
2010254655.tif 000015
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示す。]
のいずれかで表される化合物である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記Rがメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）又はそのエステルをギ酸又はその塩及び水素化触媒の存在下に還元することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
2010254655.tif 000016
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]
で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、δ-バレロラクトン類、及び2-ピロン-4,6-ジカルボン酸からのその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
δ-バレロラクトン類は、医薬、農薬、化粧品又は食品添加物の中間体として有用であり、またエレクトロニクス関連におけるレジスト素材原料としても有用である。
【０００３】
δ-バレロラクトンの製造法としては、例えば、1,5-ペンタンジオールからの環化脱水素反応により製造する方法が知られている（特許文献１）。また、特定のエポキシアルコールをコバルト化合物の存在下に、一酸化炭素と反応させる方法も知られている（特許文献２）。しかしながら、特許文献１の方法では、1,5-ペンタンジオールの環化反応の際に環化物の他に直鎖物も生成し、環化物の回収率が低くなるという問題がある。溶液濃度を下げると、環化物は生成し易くなるが、依然として環化物の回収率は低い。一方、溶液濃度を上げると、1,5-ペンタンジオールのほとんどは直鎖物になってしまう。また、特許文献２の方法では、高収率でδ-バレロラクトン誘導体を得るためには、反応系にアゾール類を更に添加する必要があり、この添加されたアゾール類は除去されることなく、そのまま目的物の反応液に含まれる。
更に、多価アルコールの存在下に、ヒドロキシカルボン酸エステルを分子内エステル化させることにより、比較的大環状のラクトンを製造する方法も報告されているが（特許文献３）、反応物のエステルは１置換体又は２置換体に制限され、３置換以上のエステルでは大部分がマトリックスを形成してしまい、環化しない。
【０００４】
一方、本発明者らは、代表的なバイオマス資源であるリグニンからバイオリアクターにより2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）（以下「ＰＤＣ」と略す）を効率的に得る方法を確立してきた（特許文献４）。現在、このＰＤＣは、その２官能性を利用して、生分解性のポリエステル、ポリアミド等のポリマーへの応用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１６２６号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−５０３１８号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００４−３３９１１５号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２００５−２７８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、ＰＤＣから新規なδ-バレロラクトン類を収率良く簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、水素ガスを使用することなく、ＰＤＣ又はその誘導体をギ酸又はその塩及び水素化触媒の存在下に還元することにより、新規なδ-バレロラクトン類が収率良く、簡便かつ安全に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2010254655.tif 000002
【００１３】
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]
で表される化合物を提供する。
（２）本発明は、下記一般式：
【００１４】
【化２】
2010254655.tif 000003
【００１５】
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示す。]
で表される化合物である、（１）記載の化合物を提供する。
（３）本発明は、下記一般式：
【００１６】
【化３】
2010254655.tif 000004
【００１７】
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示す。]
のいずれかで表される化合物である、（１）記載の化合物を提供する。
【００１８】
（４）本発明は、前記Rがメチル基である、（１）〜（３）のいずれか１記載の化合物を提供する。
（５）本発明は、2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（2-pyron-4,6-dicarboxylic acid）又はそのエステルをギ酸又はその塩及び水素化触媒の存在下に還元することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化４】
2010254655.tif 000005
【００２０】
[式中、Rは、水素原子又はC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]
で表される化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、新規なδ-バレロラクトン類を収率良く、簡便かつ安全に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の新規なδ-バレロラクトン類は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。式（Ｉ）におけるRは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を意味する。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｎ-ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基等を挙げることができる。式（Ｉ）で表されるエステルとしては、例えば、ＰＤＣのビス-メチルエステル、ビス-エチルエステル、ビス-ｎ-プロピルエステル等が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるδ-バレロラクトン類としては、具体的には、下記式：
【００２４】
【化５】
2010254655.tif 000006
【００２５】
[式中、Rは、水素原子又は前記のC1〜C6のアルキル基を示す。]
で表される飽和ラクトンが挙げられる。
【００２６】
また、式（Ｉ）で表されるδ-バレロラクトン類としては、具体的には、下記式：
【００２７】
【化６】
2010254655.tif 000007
【００２８】
[式中、Rは、水素原子又は前記のC1〜C6のアルキル基を示す。]
で表されるいずれかの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるδ-バレロラクトン類は、ＰＤＣ又はそのエステル（１）を水素源及び水素化触媒の存在下に還元することによって得られる。
【００３０】
【化７】
2010254655.tif 000008
【００３１】
[式中、Rは、水素原子又は前記のC1〜C6のアルキル基を示し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは各々、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を示す。但し、結合X−Y、Y−Z及びZ−Wは同時に炭素−炭素二重結合でない。]
【００３２】
ＰＤＣは、例えば、特開２００５−２７８５４９号公報に記載の方法により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸もしくはプロトカテク酸のようなリグニン等の植物由来の低分子化合物、又はその混合物から容易に得ることができる。具体的には、ＰＤＣを生産するための多段階反応を触媒する４種類の酵素（ベンズアルデヒドデヒドロゲナーゼ、ディメチラーゼ、プロトカテク酸4,5-ジオキシゲナーゼ、4-カルボキシ-2-ヒドロキシムコン酸-6-セミアルデヒドデヒドロゲナーゼ）をコードする遺伝子を含む組換えベクターを、微生物（例えば、シュードモナス・プチダ（Pseudomonas putida）PpY1100））などの宿主に導入して形質転換体を作製し、次いで、該形質転換体を上記の化合物又は混合物の存在下に培養することにより得られる。
【００３３】
ＰＤＣのエステルは、例えば、ＷＯ ９９/５４３７６に記載されているように、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸等の酸の存在下に、ＰＤＣと、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール）、ポリアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、ポリアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）等とを必要に応じて加温しながら反応させることによって得られる。
【００３４】
水素源としては、比較的安全であり、かつ逐次的な添加が可能なことから、ギ酸、又はその塩、例えば、ギ酸アンモニウム塩、ギ酸アルカリ金属塩等を使用する。ギ酸アルカリ金属塩としては、具体的には、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等が挙げられる。なお、水素源として、水素ガス；水素化ホウ素ナトリウム；シリルヒドリド；シクロヘキサジエン、メチルシクロへキサン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素類を使用することもできる。水素源の使用量は、化合物（１）に対して通常１モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００３５】
水素化触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒、銅触媒、ロジウム触媒又はこれらの混合触媒等が挙げられ、これらの中でも反応性及び経済性の点から、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒又はルテニウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナ、ゼオライト担持パラジウム等が挙げられる。パラジウム触媒は、乾燥品又は含水品のいずれも使用できるが、工業製法上の安全性の点から、含水品を用いるのが望ましい。ニッケル触媒としては、例えば、ニッケル珪藻土、スポンジニッケル、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカ、ニッケルカーボン等が挙げられる。白金触媒としては、例えば、白金シリカ、白金シリカアルミナ、ゼオライト担持白金等が挙げられる。ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウムカーボン、ルテニウムアルミナ、ルテニウムシリカ、ルテニウムシリカアルミナ、ゼオライト担持ルテニウム等が挙げられる。かかる水素化触媒の使用量は、金属換算で、化合物（１）に対して、通常、０．０１〜１重量倍である。
【００３６】
還元反応は、０℃〜室温の温度で数時間〜数日間程度行えばよい。水素源としてギ酸を用いる場合には基本的に反応溶媒を必要としないが、以下の反応溶媒を更に加えてもよい。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド；1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール系溶媒；又はこれらの混合溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、化合物（１）に対し、通常１〜２００重量倍の範囲が好ましい。
【００３７】
このようにして得られた本発明のδ-バレロラクトン類は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合物を濃縮、冷却し、再結晶により精製することができる。また、反応液をそのまま濃縮し、得られる粗生成物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフィーなどの手段により精製することができる。
【００３８】
本発明のδ-バレロラクトン類は、例えば、エレクトロニクス関連におけるレジスト素材原料、生分解性の繊維やプラスチックの材料として有用なポリマーの合成原料、電池等の電解質、架橋剤、香料などとして使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
参照例１
100 mlナスフラスコに、WO 99/54376に記載の方法によって製造した2H-ピラン-4,6-ジカルボキシレート(以下、DMePDC)（4.8 g，22.9 mmmol）及びブタンジオール（20 mL）を加え、脱気と窒素導入を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気下にした。ここに、Pd/C（0.48 g）を添加し、再び脱気と窒素導入を３回繰り返した。系内を減圧後、水素ガスを導入し、激しく攪拌して水素添加反応を開始した。薄層クロマトグラフィー（TLC）により原料の濃度低下と新たなスポットの出現を適宜確認しながら、１日反応させた。反応物をろ過、Pd/Cを除去し、ろ液中のブタノールをエバポレーターで除去し、粗生成物（5.4 g）を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム/酢酸エチル（7/3）にて精製し、化合物（A1）を得た。この化合物は、各種スペクトルの測定により、下記式：
【００４１】
【化８】
2010254655.tif 000009
【００４２】
で表されるジメチルテトラヒドロ-2H-ピロン-4,6-カルボキシレートであることが判明した。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：2.39-2.41(q), 2.55-2.68(m), 2.68-2.81(m), 2.81-2.94(d), 2.98-3.11(m), 3.72(s), 3.82(s), 4.97(d)。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：31.5(ピラン環CH2), 33.8(ピラン環CH2), 34.0(ピラン環CH), 51.8(CH3), 52.6(CH3), 73.7(ピラン環CH), 170.2(ピラン環アシル), 170.7(カルボニル), 176.9(カルボニル)。
GC-MS：m/z = 185, 171, 157，143，125。
IR（ν(cm-1)）：2959(-CH), 2858(-CH2-), 1750(カルボン酸のC=O), 1733(ラクトンのC=O), 1444(-CH), 1062(C-O)。
【００４３】
実施例１
100 mlナスフラスコに、ギ酸（8 ml）、WO 99/54376に記載の方法によって製造した2H-ピラン-4,6-ジカルボキシレート(以下、DMePDC)（2.5 g，11.9 mmmol）を加え、攪拌し、懸濁液を調製した。次いで、ナスフラスコ内を脱気、窒素ガス置換した後、Pd/C（1.2 g）を添加し、ギ酸が沸騰しない程度に減圧しながら、攪拌し、水素添加反応を開始した。薄層クロマトグラフィー（TLC）により原料の濃度低下を適宜確認しながら、ギ酸の添加、脱気及び窒素置換を行い、５日間反応させた。反応物をろ過、Pd/Cを除去し、ろ液中のギ酸をエバポレーターで除去し、粗生成物（2.5 g）を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム/酢酸エチル（7/3）にて精製し、水素添加物（1.5 g）を得た。
水素添加物（混合物）のIRスペクトルの測定結果を以下に示す。
IR（ν(cm-1)）：3010(アルケンC-H)，2959(-CH), 2857(-CH2-), 1753(カルボン酸のC=O), 1731(ラクトンのC=O), 1646（C=C)，1444(-CH), 1062(C-O)。
【００４４】
また、各種スペクトルの測定により、化合物（A1'）、及び下記式で表される化合物(B1）、(C1）及び（D1）の生成を確認した。化合物（A1'）、（B1）、（C1）、（D1）に由来する1H-NMRのピークの積分強度比から、各化合物の収量は、化合物（A1'）：約37%、化合物（B1）：約41%；化合物（C1）：約15%；化合物（D1）：約8%であった。
【００４５】
化合物（A1'）ジメチルテトラヒドロ-2H-ピロン-4,6-カルボキシレート：
化合物（A1'）の1H-NMR、13C-NMR、GC-MS及びIRの各種スペクトルの測定結果は、化合物（A1）のそれらとよい一致を示し、化合物（A1'）は、参照例１の化合物(A1)と同一の化合物であることが判った。
【００４６】
化合物（B1）ジメチル 3,4-ジヒドロ-2H-ピロン-4,6-ジカルボキシレート：
【００４７】
【化９】
2010254655.tif 000010
【００４８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：2.40-2.55(m), 2.65-2.81(m), 3.71-3.72(t), 3.72-3.74(s), 3.80-3.84(s), 6.43。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：34.2(ピラン環CH2), 34.9(ピラン環CH)．53.0(CH3), 53.2(CH3), 125.1(ピラン環CH), 142.3(ピラン環C)，161.7(カルボニル)，169.0(ピラン環アシル)，170.41(カルボニル)。
GC-MS：m/z = 183, 155，123。
【００４９】
化合物（C1）ジメチル 5,6-ジヒドロ-2H-ピロン-4,6-ジカルボキシレート：
【００５０】
【化１０】
2010254655.tif 000011
【００５１】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：2.54-2.58(m), 2.68-2.71(m), 3.72-3.74(s), 3.81-3.84(s), 4.90(t), 6.79。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：25.9(ピラン環CH2)，52.1(CH3), 53.2(CH3), 74.2(ピラン環CH)，126.0(ピラン環CH), 136.6(ピラン環C)，164.4(ピラン環アシル)，169.1(カルボニル)，171.1(カルボニル)。
GC-MS：m/z = 183, 155，123。
【００５２】
化合物（D1）ジメチル 3,6-ジヒドロ-2H-ピロン-4,6-ジカルボキシレート：
【００５３】
【化１１】
2010254655.tif 000012
【００５４】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：2.87(q), 3.69-3.73(s), 3.81-3.84(s), 5.15(t), 7.17。
13C-NMR (300 MHz, CDCl3）δ(ppm）：31.8(ピラン環CH2), 53.1(CH3), 74.2(ピラン環CH)，136.6(ピラン環C)，139.2(ピラン環C)，169.0(カルボニル)，170.4(ピラン環アシル)，173.3(カルボニル)。
GC-MS：m/z = 183, 155，123。