(57)【要約】【課題】温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れた積層光学フィルム、該積層光学フィルムを含む偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置の提供。【解決手段】第１の光学異方性層のＲｔｈ１と、第２の光学異方性層のＲｔｈ２とが、式（１）又は式（２）を満たし、積層光学フィルムのＲｔｈが式（３）を満たし、かつＲｔｈが７０ｎｍ〜４００ｎｍであり、積層光学フィルムのＲｅが２０ｎｍ〜８０ｎｍである積層光学フィルムとする。（１）ΔＲｔｈ１≧０ｎｍかつΔＲｔｈ２≦０ｎｍ（２）ΔＲｔｈ１＜０ｎｍかつΔＲｔｈ２＞０ｎｍ（３）｜ΔＲｔｈ｜≦２０ｎｍΔＲｔｈ１、ΔＲｔｈ２又はΔＲｔｈは、Ｒｔｈ１、Ｒｔｈ２又はＲｔｈの８０℃で５％ＲＨの雰囲気下及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際における（放置前−放置後）の値を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を有する積層光学フィルムであって、
前記第１の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ１と、前記第２の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ２とが、下記式（１）から（２）のいずれかの関係を満たし、
前記積層光学フィルムの厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（３）を満たし、かつ該Ｒｔｈが７０ｎｍ〜４００ｎｍであり、
前記積層光学フィルムの面内レターデーション値Ｒｅが２０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする積層光学フィルム。
（１）ΔＲｔｈ１≧０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２≦０ｎｍ
（２）ΔＲｔｈ１＜０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２＞０ｎｍ
（３）｜ΔＲｔｈ｜≦１０ｎｍ
ただし、前記式（１）及び（２）中、ΔＲｔｈ１は第１の光学異方性層をガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ１（放置前）−Ｒｔｈ１（放置後）の値を表す。
ΔＲｔｈ２は第２の光学異方性層をガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ２（放置前）−Ｒｔｈ２（放置後）の値を表す。
前記式（３）中、ΔＲｔｈは、第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を積層した積層光学フィルムをガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ（放置前）−Ｒｔｈ（放置後）の値を表す。
【請求項２】
第１の光学異方性層がセルロースアシレートフィルムからなり、第２の光学異方性層がノルボルネン系フィルムからなり、前記第１の光学異方性層の厚みをＤｔとし、前記第２の光学異方性層の厚みをＤｎとすると、次式、０．３≦Ｄｎ／Ｄｔ≦３．５を満たす請求項１に記載の積層光学フィルム。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の積層光学フィルムと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項４】
請求項３に記載の偏光板と、液晶セルとを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
液晶セルが、ＶＡ方式である請求項４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れた積層光学フィルム、該積層光学フィルムを含む偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、視野角の拡大等の目的で、光学異方性を有する光学フィルム（位相差フィルム）を備える。この光学フィルムの光学特性（例えば、面内レターデーション値、厚み方向レターデーション値）を調節することによって、液晶表示装置の透過率を制御できるため、光学フィルムの光学特性の実現範囲を広くしたいという要求がある。
そのため、前記光学フィルムを積層して、光学特性の実現範囲を広くすることが一般的に行われている。
【０００３】
このような光学フィルムは、透明なポリマーフィルムからなるため、温度や湿度等の環境温度の影響を受けやすい。そのため、温度及び湿度条件が変化すると、光学特性も変化することがある。例えば、液晶表示装置のバックライト点灯時、光学フィルムは、熱を受け温度が上昇し、光学特性が変化することがある。また、消灯後、光学フィルムの温度が低下して、光学フィルムの光学特性が変化することがある。
【０００４】
このように光学フィルムの光学特性が変化すると、液晶表示装置の表示品位も変化し、問題となる。特に、複数の光学フィルムを積層して用いる場合、積層したフィルムの分だけ、温度や湿度による光学特性の変化の影響が大きくなり、問題となる。
【０００５】
また、近年、液晶表示装置は、温度及び湿度等の使用環境の変化に対する耐久性の要求が高い、カーナビゲーションシステム、インストゥルメンタルパネル等の車両用表示部に用いられている。そのため、温度変化及び湿度変化に対し、耐久性のある光学フィルムの提供が望まれている。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１は、２つの位相差板の寸法変化方向を直角に設定することにより、寸法変化による光学特性変化の低減を図る技術について提案されている。
しかし、この提案では、フィルムの厚み方向の光学特性の変化に対応することができず問題であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３９２１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れた積層光学フィルム、該積層光学フィルムを含む偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正負逆方向の光学フィルムを組み合わせ、厚みを調整して積層することにより、積層光学フィルム全体としての温度変化及び湿度変化による厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈの変動を小さくすることができ、その結果、表示性能の劣化を少なくできることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を有する積層光学フィルムであって、
前記第１の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ１と、前記第２の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ２とが、下記式（１）から（２）のいずれかの関係を満たし、
前記積層光学フィルムの厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが下記式（３）を満たし、かつ該Ｒｔｈが７０ｎｍ〜４００ｎｍであり、
前記積層光学フィルムの面内レターデーション値Ｒｅが２０ｎｍ〜８０ｎｍであることを特徴とする積層光学フィルムである。
（１）ΔＲｔｈ１≧０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２≦０ｎｍ
（２）ΔＲｔｈ１＜０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２＞０ｎｍ
（３）｜ΔＲｔｈ｜≦１０ｎｍ
ただし、前記式（１）及び（２）中、ΔＲｔｈ１は第１の光学異方性層をガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ１（放置前）−Ｒｔｈ１（放置後）の値を表す。
ΔＲｔｈ２は第２の光学異方性層をガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ２（放置前）−Ｒｔｈ２（放置後）の値を表す。
前記式（３）中、ΔＲｔｈは、第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を積層した積層光学フィルムをガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ（放置前）−Ｒｔｈ（放置後）の値を表す。
＜２＞  第１の光学異方性層がセルロースアシレートフィルムからなり、第２の光学異方性層がノルボルネン系フィルムからなり、前記第１の光学異方性層の厚みをＤｔとし、前記第２の光学異方性層の厚みをＤｎとすると、次式、０．３≦Ｄｎ／Ｄｔ≦３．５を満たす前記＜１＞に記載の積層光学フィルムである。
＜３＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層光学フィルムと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板である。
＜４＞  前記＜３＞に記載の偏光板と、液晶セルとを有することを特徴とする液晶表示装置である。
＜５＞  液晶セルが、ＶＡ方式である前記＜４＞に記載の液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れた積層光学フィルム、該積層光学フィルムを含む偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の積層光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置について、詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「平行」あるいは「直交（垂直）」とは、厳密な角度±５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。
また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計回り方向を意味するものとする。
また、「遅相軸方向」は、屈折率が最大となる方向を意味し、「進相軸方向」は、遅相軸方向に垂直な方向を意味する。屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域（λ＝５５０ｎｍ）での値である。
【００１３】
本実施形態の説明において、測定対象物（フィルム）の面内レターデーション値Ｒｅは、以下に示される数式（４）で定義されるものであり、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器株式会社製）において、波長λの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                                ・・・・・数式（４）
ただし、前記数式（４）におけるｎｘ、及びｎｙは、それぞれ測定対象物の面内の遅相軸方向、及び進相軸方向の屈折率を表す。また、ｄは、測定対象物の厚みを表す。
【００１４】
測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法により、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが算出される。
Ｒｔｈは、前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（５）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１５】
2010079193.tif 000002
・・・・・・式（Ａ）
【００１６】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ                  ・・・・・式（５）
【００１７】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈは算出される。
Ｒｔｈは、前記Ｒｅを、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００１８】
〔積層光学フィルム〕
積層光学フィルムは、少なくとも、第１の光学異方性層と、第２の光学異方性層とを備えてなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１９】
本発明においては、前記第１の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ１と、前記第２の光学異方性層の厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ２とは、下記式（１）から（２）のいずれかの関係を満たす。
（１）ΔＲｔｈ１≧０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２≦０ｎｍ
（２）ΔＲｔｈ１＜０ｎｍ、かつΔＲｔｈ２＞０ｎｍ
ただし、前記式（１）及び（２）中、ΔＲｔｈ１は第１の光学異方性層を粘着剤を介してガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ１（放置前）−Ｒｔｈ１（放置後）の値を表す。
ΔＲｔｈ２は第２の光学異方性層を粘着剤を介してガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ２（放置前）−Ｒｔｈ２（放置後）の値を表す。
【００２０】
また、前記第１の光学異方性層と前記第２の光学異方性層とを積層した積層光学フィルムの厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈは、下記式（３）を満たす。
（３）｜ΔＲｔｈ｜≦１０ｎｍ、好ましくは｜ΔＲｔｈ｜≦８ｎｍ
前記式（３）中、ΔＲｔｈは、第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を積層した積層光学フィルムを粘着剤を介してガラス板に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置した際におけるＲｔｈ（放置前）−Ｒｔｈ（放置後）の値を表す。
【００２１】
前記式（１）から（３）で用いる粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル系共重合体などが挙げられる。
【００２２】
本発明の積層光学フィルムは、上記式（１）又は式（２）の関係を満たす第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を備えることにより、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下の少なくともいずれかで１４日間放置して、第１の光学異方性層のＲｔｈ１及び第２の光学異方性層のＲｔｈ２が変化しても、積層光学フィルム全体としては、上記式（３）を満たすので、温度変化及び湿度変化による厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈの変動を小さくすることができ、その結果、表示性能の劣化を少なくすることができる。
【００２３】
前記積層光学フィルム全体の下記式（４）で表される面内レターデーション値Ｒｅが２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、４０ｎｍ〜７０ｎｍが好ましい。前記Ｒｅが、２０ｎｍ未満であると、視野角拡大効果が不十分となることがあり、８０ｎｍを超えると、フィルムの延伸倍率が大きくなり、フィルムが脆くなったり寸法安定性が悪くなったりすることがある。
前記積層光学フィルム全体の下記式（５）で表される厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈが７０ｎｍ〜４００ｎｍであり、９０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。前記Ｒｔｈが、７０ｎｍ未満であると、視野角拡大効果が不十分となることがあり、４００ｎｍを超えると、フィルムの延伸倍率が大きくなり、フィルムが脆くなったり寸法安定性が悪くなったりすることがある。前記Ｒｔｈは、前記Ｒｔｈ（放置前）と同じ値となる。
（４）Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（５）Ｒｔｈ＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄ
ただし、前記式（４）及び（５）中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。
【００２４】
本発明の積層光学フィルムを構成する第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層は、上記式（１）又は式（２）を満たすように、適宜、公知の材料を選択して製造されるが、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好適である。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂フィルムにおける熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート；ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等のセルロースエステル；セルロースアシレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン系樹脂、又はこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。
これらの中でも、光線透過率が大きく、複屈折に基づくレターデーション値が小さい、耐熱性に優れる等の点からノルボルネン系樹脂、セルロースアシレートが特に好ましい。
【００２６】
〔ノルボルネン系樹脂フィルム〕
前記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、更にはこれのマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加等のポリマー変性物、更にはこれらの水素添加樹脂；ノルボルネン系モノマーの付加重合物；ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとの付加共重合物などが挙げられる。なお、重合方法及び水素添加方法は、常法により行うことができる。
【００２７】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルネンのアルキル置換体及び／又はアルキリデン置換体、及びこれらのハロゲン等の極性基置換体として、例えば５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンのアルキル置換体及び／又はアルキリデン置換体、及びこれらのハロゲン等の極性基置換体として、例えば６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物として、シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセンなどが挙げられる。
【００２８】
前記ノルボルネン系樹脂には、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の反応性の二重結合を１個有する、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。
【００２９】
前記ノルボルネン系樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば日本ゼオン株式会社製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ株式会社製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパスなどが挙げられる。
【００３０】
前記セルロースアシレートフィルムとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、フジタック（富士フイルム株式会社製）、ＫＣシリーズ（コニカ株式会社製）、三酢酸セルロース８０μｍシリーズ（ロンザジャパン社製）などが好適に挙げられる。
【００３１】
次に、セルロースアシレートフィルムを作製する際の組成物に含有される、化合物について順次説明する。
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技報２００１−１７４５号記載等）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行うことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）記載等）。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００〜７００が好ましく、２５０〜５００がより好ましく、２５０〜３５０が更に好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることが更に好ましく、３．０〜４．０であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記式（４）〜（５）の全てを満足するセルロースアシレートが好ましい。
式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（５）：０≦Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００３３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００３４】
本発明では、前記水酸基のＡとＢの置換度の総和は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、Ｂの置換度は好ましくは０以上であり、より好ましくは１．５０以上であり、特に好ましくは１．７以上である。更にＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％が更に好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であり、更には０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。
【００３５】
上記セルロースアシレートフィルムのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
【００３６】
アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が５９．０％〜６２．５％が好ましく、５９．０％〜６１．５％が更に好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。
【００３７】
−レターデーション調節剤−
セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション調節剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５質量部〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１質量部〜１０質量部の範囲で使用することが更に好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００３８】
芳香族炭化水素環は、６員環（即ち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。
【００３９】
芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５−トリアジン環が更に好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００４０】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましい。２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００４１】
（ａ）の縮合環（２つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００４２】
（ｂ）の単結合は、２つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。２つ以上の単結合で２つの芳香族環を結合して、２つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００４３】
（ｃ）の連結基も、２つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
Ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
Ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
Ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
Ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
Ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
Ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
Ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
Ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
Ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
Ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
Ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００４４】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００４５】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例えばヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００４６】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、及び１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニル及び１−ヘキシニルが含まれる。
【００４７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例えばアルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００４８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【００４９】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。レターデーション調節剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるレターデーション調節剤として、少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物を用いてもよい。該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト［例えば“ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００”富士通株式会社製］を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０゜以上であることを意味する。
【００５１】
少なくとも２つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【００５２】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。
【００５３】
芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００５４】
芳香族基の芳香族環としては、例えばベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５５】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例えばＮ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例えばエチニル、ブチニル）、アシル基（例えばホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例えばアセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例えばモルホリル、ピラジニル）が含まれる。
【００５６】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。
【００５７】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分及びアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる２価の連結基である。
【００５９】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００６０】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン又はエチニレン）である。
【００６１】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）におけるＬ１は、これらの基の組み合わせからなる２価の連結基であってもよい。以下にこのような２価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−９：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−アリーレン基−Ｏ−ＣＯ−
【００６３】
前記一般式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０゜以上であることが好ましい。
【００６４】
棒状化合物としては、下記式一般式（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。
一般式（ＩＩ）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
ただし、前記一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（Ｉ）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【００６５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる２価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン又はエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００６６】
前記一般式式（ＩＩ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレン又はエチニレンである。
以下に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示す。
【００６７】
【化１】
2010079193.tif 000003
【００６８】
【化２】
2010079193.tif 000004
【００６９】
【化３】
2010079193.tif 000005
【００７０】
【化４】
2010079193.tif 000006
【００７１】
【化５】
2010079193.tif 000007
【００７２】
【化６】
2010079193.tif 000008
【００７３】
【化７】
2010079193.tif 000009
【００７４】
【化８】
2010079193.tif 000010
【００７５】
【化９】
2010079193.tif 000011
【００７６】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに２つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００７７】
【化１０】
2010079193.tif 000012
【００７８】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００７９】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【００８０】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００８１】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【００８２】
【化１１】
2010079193.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2010079193.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2010079193.tif 000015
【００８５】
【化１４】
2010079193.tif 000016
【００８６】
【化１５】
2010079193.tif 000017
【００８７】
【化１６】
2010079193.tif 000018
【００８８】
【化１７】
2010079193.tif 000019
【００８９】
【化１８】
2010079193.tif 000020
【００９０】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、２種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００９１】
レターデーション調節剤の添加量は、多いほどセルロースアシレートフィルムの疎水性が高まるため、フィルムの透湿度を下げることができ、結果として偏光板の偏光度、単板透過率の経時変動を抑えることができることから、本発明においてはできるだけ量を上げることが好ましい。同様な観点から、レターデーション調節剤が疎水的であるほうが好ましい。疎水性の指標としては、一般的に用いられているもの、例えばＬｏｇＰ値などがあり、２．５以上が好ましく、３．０以上が更に好ましい。
【００９２】
しかし、レターデーション調節剤の添加量を上げすぎると、フィルム形態にした時に析出するなどの弊害が発生する。添加量上限は、化合物ごと、セルロースアシレートの種類ごとで異なることから、フィルムした場合に、表面に析出しないことが上限となる。同様な観点で、レターデーション調節剤の疎水的としてのＬｏｇＰ値の上限は、フィルムした場合に、表面に析出しないことが上限となる。
【００９３】
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。更に好ましくは、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部の範囲で使用することである。２種類以上の化合物を併用してもよい。
【００９４】
−セルロースアシレートフィルムの製造−
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートフィルムを通常作製する方法であればいずれの方法においても製造することができるが、特にソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【００９５】
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類としては、例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
【００９７】
炭素原子数が３〜１２のケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００９８】
炭素原子数が３〜１２のエステル類としては、例えばエチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
【００９９】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１００】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０１】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１０２】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０質量％〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１０３】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１０４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１０５】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１０６】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１０７】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１０８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０１０９】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０質量％〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。更に、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１０】
次に、混合物を−１００℃〜−１０℃（好ましくは−８０℃〜−１０℃、更に好ましくは−５０℃〜−２０℃、最も好ましくは−５０℃〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０℃〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１１１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１２】
更に、これを０℃〜２００℃（好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは０℃〜１２０℃、最も好ましくは０℃〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１３】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１１４】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１１５】
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１１６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０１１７】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８質量％〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１１８】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１１９】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。更に、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
前記可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、３質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１２０】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．２質量％であることが更に好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１２１】
−セルロースアシレートフィルムの延伸処理−
セルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３％〜１００％であることが好ましい。
延伸方法は前記の範囲を逸脱しない範囲で既存の方法を用いることができるが、面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは少なくとも１００ｃｍ以上の幅であることが好ましく、全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２質量％〜３０質量％で好ましく延伸することができる。この際、フィルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
【０１２３】
延伸温度は延伸時の残留溶媒量と膜厚によって適当な条件を選ぶことができる。残留溶媒を含む状態で延伸した場合には、延伸後に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は前記フィルムの製膜に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１２４】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１１μｍ〜９０μｍであり、１３μｍ〜７０μｍであることが最も好ましい。
【０１２５】
本発明においては、前記第１の光学異方性層がセルロースアシレートフィルムからなり、前記第２の光学異方性層がノルボルネン系フィルムからなり、前記第１の光学異方性層の厚みをＤｔとし、前記第２の光学異方性層の厚みをＤｎとすると、次式、０．３≦Ｄｎ／Ｄｔ≦３．５を満たすことが好ましく、０．３５≦Ｄｎ／Ｄｔ≦３．０がより好ましい。前記Ｄｎ／Ｄｔが、０．３未満であると、高温高湿環境下での表示特性の劣化が大きくなることがあり、３．５を超えると、高温Ｄｒｙ環境下での表示特性の劣化が大きくなることがある。
【０１２６】
＜積層光学フィルムの製造方法＞
本発明の積層光学フィルムは、前記第１の光学異方性層と、前記第２の光学異方性層とを、それらの遅相軸が平行になるように貼合せて製造される。
なお、各光学異方性層の遅相軸の方向の設定、光学異方性層の貼合等は、適宜、公知の手法を用いて行うことができる。
本発明の積層光学フィルムは、例えば、ロール形態の第１の光学異方性層と、及びロール形態の第２の光学異方性層とを、ロールｔｏロールで貼合せて製造できる。
したがって、本発明の積層光学フィルムは、既存の製造設備を利用して製造することができ、大量かつ安価に製造可能である。
【０１２７】
〔偏光板〕
前記偏光板は、少なくとも、本発明の前記積層光学フィルムと、偏光子とを有し、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【０１２８】
−偏光子−
前記偏光子は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光子、又はバインダーとヨウ素、もしくは二色性色素とからなる偏光子が好ましい。
前記ヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
現在市販の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
また、市販の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
したがって、上記のように、バインダーの厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。前記厚みが２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１２９】
偏光子のバインダーは架橋していてもよい。偏光子のバインダーとして、それ自体架橋可能なポリマーを用いてもよい。官能基を有するポリマー、又はポリマーに官能基を導入して得られたポリマーに、光、熱あるいはｐＨ変化を与えて、官能基を反応させてポリマー間を架橋させ、偏光子を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、架橋可能なポリマー、又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱することにより実施できる。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行ってもよい。
【０１３０】
上述したように、前記偏光子のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例えば、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー（例えば、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体）が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いてもよい。
また、水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１３１】
前記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９５％〜１００％が更に好ましい。
前記ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５，０００が好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。
変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３，０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、特開平９−１５２５０９号公報、及び特開平９−３１６１２７号公報に記載がある。
また、鹸化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコール、及びアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
更に、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載があり、本発明に用いることができる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光子の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。前記架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
バインダー中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。即ち、架橋剤の残留量が多い偏光子を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
【０１３３】
前記二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
前記二色性色素としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリ−ン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７などが挙げられる。
前記二色性色素については、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報に記載がある。
【０１３４】
前記二色性色素は、遊離酸、又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくはアミン塩等の塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光子、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光子又は偏光板が、単板透過率及び偏光率とも優れており、好ましい。
【０１３５】
前記偏光子は、バインダーからなるフィルムを偏光子の長手方向（ＭＤ方向）に延伸した後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０１３６】
延伸法の場合、延伸倍率は、２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍が更に好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。
また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。
延伸工程は、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。
【０１３７】
前記偏光子の両面には、保護フィルムを配置するのが好ましく、一方の面の保護フィルムとして、本発明の前記積層光学フィルムの一部を用いるのが好ましい。
例えば、保護フィルム／偏光子／第２の光学異方性層／第１の光学異方性層の順に積層されるか、保護フィルム／偏光子／第１の光学異方性層／第２の光学異方性層の順に積層されることが好ましい。
貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
前記接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍがより好ましい。
【０１３８】
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合、視認側表面に反射防止層を設置するのが好ましく、該反射防止層を偏光子の視認側の保護層と兼用してもよい。
液晶表示装置の視角による色味変化抑制の観点から、反射防止層の内部ヘイズを５０％以上にすることが好ましい。これら好ましい具体例としては、特開２００１−３３７８３号公報、特開２００１−３４３６４６号公報、及び特開２００２−３２８２２８号公報に記載がある。
【０１３９】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光子の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。
本発明の偏光子の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０％〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５％〜５０％の範囲にあることが更に好ましく、４０％〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。
偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０％〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５％〜１００％の範囲にあることが更に好ましく、９９％〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１４０】
前記積層光学フィルムに、公知の手法を用いて、偏光子を貼合せることによって、偏光板を製造することができる。
【０１４１】
〔液晶表示装置〕
液晶表示装置は、少なくとも、本発明の前記偏光板と、液晶セルとを備え、更に必要に応じてその他の部材を備えてなる。
【０１４２】
本発明の積層光学フィルム、又は該積層光学フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
前記透過型液晶表示装置は、液晶セル、及びその両側に配置された２枚の偏光板からなる。
また、前記液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。
前記積層光学フィルムは、前記液晶セルと一方の前記偏光膜との間に配置するか、あるいは前記液晶セルと双方の偏光膜との間に配置する。
本発明の偏光板は、前記液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうちの少なくとも一方として用いればよい。積層光学フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置することが好ましい。
【０１４３】
前記液晶セルとしては、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）などの様々な表示モードの液晶セルを用いることができるが、これらの中でも、ＶＡモードが特に好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報に記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）、及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４５】
（製造例１）
＜セルロースアシレートフィルムの製膜＞
（１）セルロースアシレート
下記表１に記載のアシル基の種類、置換度のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料酢酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。アシル化後４０℃で熟成を行った。更にこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１４６】
（２）溶解
セルロースアシレート、及び可塑剤〔トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）／ビフェニルジフェニルフォスフェイト（ＢＤＰ）〕を綿１００質量部に対してそれぞれ８質量部及び４質量部）、下記構造式で表されるレターデーション調節剤１（綿１００質量部に対して３質量部）を混合溶媒ジクロロメタン／メタノール（８７質量部／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し、溶解させた。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対して［“Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １６５Ｆ”住友化学株式会社製］１質量部を投入し、加熱しながら攪拌させた。紫外線吸収剤として、セルロースアシレート１００質量部に対して紫外線吸収剤［“ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７”チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製］０．３７５質量部、紫外線吸収剤［“ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８”チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製］０．７５質量部をそれぞれ添加した。
【０１４７】
【化１９】
2010079193.tif 000021
【０１４８】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。表１に記載の残留溶媒量、温度にて、テンターを用いて、表１に記載の延伸倍率で横延伸したのち２０％収縮させ、１２５℃にて乾燥することにより、表１に記載の膜厚のセルロースアシレートフィルムを作製した。作製したセルロースアシレートフィルムについて、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器株式会社製）を用い、波長５５０ｎｍの光でＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2010079193.tif 000022
【０１５０】
（実施例１〜５及び比較例１〜６）
−積層光学フィルムの作製−
上記のようにして作製したトリアセチルセルロースフィルム（光学フィルム１）と、光学フィルム２（ノルボルネン系フィルム；ＺＥＯＮＯＲ(登録商標)、日本ゼオン株式会社製）とを用い、フィルムの縦方向及び横方向に任意に延伸することにより、フィルム厚みを変化させて、表２に示す組み合わせで、粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介して、光学フィルム１の遅相軸と光学フィルム２の遅相軸が平行になるように配置し、積層させて、実施例１〜５及び比較例３〜６の積層光学フィルムを作製した。
なお、比較例１は光学フィルム１のみを用い、比較例２は光学フィルム２のみを用いた。
【０１５１】
次に、各積層光学フィルム及び各光学フィルムについて、以下のようにして、ΔＲｔｈ１、ΔＲｔｈ２、｜ΔＲｔｈ｜、積層光学フィルムのＲｅ、及び積層光学フィルムのＲｔｈを測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
＜ΔＲｔｈ１、ΔＲｔｈ２、｜ΔＲｔｈ｜の測定＞
第１の光学異方性層としての光学フィルム１のみを粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介してガラス板（コーニング社製、１７３７、厚み１．１ｍｍ）に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下で１４日間、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置した際のＲｔｈ１（放置前）−Ｒｔｈ１（放置後）の値からΔＲｔｈ１を求めた。
第２の光学異方性層としての光学フィルム２のみを粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介してガラス板（コーニング社製、１７３７、厚み１．１ｍｍ）に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下で１４日間、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置した際のＲｔｈ２（放置前）−Ｒｔｈ２（放置後）の値からΔＲｔｈ２を求めた。
第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介して積層した積層光学フィルムを、粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介してガラス板（コーニング社製、１７３７、厚み１．１ｍｍ）に貼り付け固定し、８０℃で５％ＲＨの雰囲気下で１４日間、及び６０℃で９０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置した際のＲｔｈ（放置前）−Ｒｔｈ（放置後）の値から｜ΔＲｔｈ｜を求めた。
【０１５３】
＜積層光学フィルム全体のＲｅ値及びＲｔｈ値＞
光学フィルムについて、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器株式会社製）を用い、波長５５０ｎｍの光でＲｅ値を測定した。また、膜厚、及び遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、進相軸方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈ値を決定した。
【０１５４】
【表２−１】
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【０１５５】
【表２−２】
2010079193.tif 000024
【０１５６】
＜偏光板の作製＞
上記積層光学フィルムに、以下に示す方法で、偏光子を形成し、偏光板を作製した。
−偏光子の作製−
数平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムを、１５℃の水にて６０秒予備膨潤し、余剰水分を取ったのち、該ＰＶＡフィルムを、ヨウ素１．０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌの水溶液（染色液）（濃度が一定になるように濃度補正しつつ）に４０℃にて８５秒浸漬し、更にホウ酸４２．５ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの５５℃水溶液（硬膜液）（その濃度が一定になるように濃度補正しつつ）中で６．３倍に延伸した。このときの偏光膜の厚みは２９μｍであった。
その後、幅方向から５ｃｍ、カッターにて耳切りをした後、ＰＶＡ［“ＰＶＡ−１２４Ｈ”株式会社クラレ製］３質量％水溶液を接着剤として、片側を表１記載のケン化処理した積層光学フィルムで、反対側をケン化処理した富士フィルム株式会社製「フジタック」（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）と貼り合わせ、更に５０℃で２０分間加熱して有効幅１３４０ｍｍ、長さ５００ｍの偏光板を作製した。ＰＶＡの両側に「フジタック」（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせた偏光板も同様にして作製した。積層光学フィルムを貼り合わせる場合、トリアセチルセルロースがＰＶＡ側になるように貼り合わせた。
【０１５７】
ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１５８】
＜液晶表示装置＞
市販のＶＡ液晶表示装置（シャープ社製、ＬＶ−２０ＡＸ６）からパネルを取り出し、液晶セルの両面に貼り付けられている偏光板を全て剥した。バックライト側のセル面に、積層光学フィルムを用いて作製した偏光板を、積層光学フィルムの遅相軸をパネルの長辺に平行になる向きで、積層光学フィルムがガラス面に接するように粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介して貼り合わせた。セルの反対側、表示装置視認側に、ＰＶＡの両側に「フジタック」（セルローストリアセテート、面内レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、作製した偏光板を、偏光子の吸収軸がバックライト側に貼り付けた偏光板偏光子の吸収軸と直交する向きに、粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学株式会社製）を介して貼り合わせた。この液晶パネルを、元の液晶表示装置のＴＶに組み込んで液晶表示装置とした。
【０１５９】
＜液晶表示装置の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の液晶表示装置の斜め方向の輝度増加、及び色味変化を、以下のようにして評価した。結果を表３に示す。
輝度、色味の測定は、液晶表示装置を黒表示し、ＢＭ−５Ａ（トプコン社製）にて測定した。測定位置は画面中央、方向は、正面（画面垂直方向）からと表示特性劣化の著しい斜め方向（方位角４５°、極角６０°方向）から、距離１ｍにて実施した。座標の取り方は、表示画面をｘｙ平面、画面中央を原点としてｘ軸を水平方向、向かって右方向を正の向きに、ｙ軸を垂直方向、上方を正の向きに、ｚ軸は画面垂直方向、視認側を正の向きに取った。
評価は、ＴＶ本体をサーモ条件８０℃、５％ＲＨ又は６０℃、９０％ＲＨで１４日間加熱する前後の輝度、色味の変化で行った。輝度、色味の変化は正面と比較した場合の変化量で表し、輝度の単位はｃｄ／ｍ２、色味変化は色座標(ｕ’，ｖ’)の変化の２乗和の平方根で表した。
【０１６０】
【表３】
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表３の結果から、実施例１〜５の液晶表示装置は、比較例１〜６の液晶表示装置と比較して、サーモ条件８０℃、５％ＲＨ又は６０℃、９０％ＲＨで１４日間のいずれの条件においてもサーモ前後の輝度及び色味野変化が小さく、温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れた表示特性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の積層光学フィルムは、温度変化及び湿度変化による表示特性の長期安定性に優れているので、該本発明の積層光学フィルム、又は該積層光学フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＶＡ方式の透過型液晶表示装置に好適に用いられる。