(57)【要約】【課題】従来の中空粒子に比して小粒径な中空粒子、及び、前記中空粒子を得るに好適な複合粒子を提供すること。さらに、前記複合粒子及び中空粒子の安定的な製造方法を提供すること。【解決手段】カーボン核粒子の外殻に、シリカを主成分とする薄膜が形成されていることを特徴とする複合粒子。前記複合粒子から、カーボン核粒子を除去して得られることを特徴とする中空粒子。カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、及び、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法。さらに、カーボン核粒子を除去する第３工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン核粒子の外殻に、シリカを主成分とする薄膜が形成されていることを特徴とする
複合粒子。
【請求項２】
前記複合粒子が、前記カーボン核粒子を除去することにより中空粒子を製造可能な中空粒子前駆体である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記カーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記カーボン核粒子の５０％積算粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜３いずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記カーボン核粒子が無定形カーボンを含む、請求項１〜４いずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記薄膜が、珪酸ナトリウム水溶液からの析出物、又は、下記式（１）で表される加水分解性シリコン化合物の加水分解生成物を含む、請求項１〜５いずれか１つに記載の複合粒子。
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、若しくは、アミノ基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数〕
【請求項７】
前記複合粒子の５０％積算粒子径が６０ｎｍ以下である、請求項１〜６いずれか１つに記載の複合粒子。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１つに記載の複合粒子から、カーボン核粒子を除去して得られることを特徴とする中空粒子。
【請求項９】
カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、及び、
該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程を含むことを特徴とする
複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、
該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程、及び、
カーボン核粒子を除去する第３工程を含むことを特徴とする
中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
第１工程において、液中に分散したカーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
第１工程において、液中に分散したカーボン核粒子の５０％積算粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項９〜１１いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程において、カーボン核粒子を分散剤の存在下で機械的手段を用いて分散させる、請求項９〜１２いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記分散剤が高分子分散剤である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記分散剤がポリアクリル酸ナトリウムである、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記機械的手段が媒体分散手段である、請求項１３〜１５いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記機械的手段が０．１ｍｍ以下の直径を有するビーズを用いる、請求項１３〜１６いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第２工程がカーボン核粒子の分散液に珪酸ナトリウムの脱アルカリ水溶液を添加する工程を含む、請求項９〜１７いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第２工程が、カーボン核粒子の分散液に、必要に応じてアルカリを添加して液のｐＨを１０以上にする工程、及び、
下記式（１）で表される加水分解性シリコン化合物の加水分解ゾル液を添加する工程をこの順で含む、請求項９〜１８いずれか１つに記載の製造方法。
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、若しくは、アミノ基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数〕
【請求項２０】
前記第３工程において、酸化条件下での熱処理によりカーボン核粒子を除去する、請求項１０〜１９いずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及び中空粒子、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子の形態制御による機能性材料の研究開発が盛んに行われており、そのひとつに中空状粒子の開発が挙げられる。粒径が０．１１μｍから３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照。）。
中空状粒子は、医薬や化粧品の分野では、その内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう成分の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体などへ適用すべく、種々の検討がなされている。
また、光学分野では、フッ化カルシウムに代わる低屈折率材料として用いられ、反射防止膜などに応用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、中空シリカ粉末に応力を加えて粒径の大きな粉末を選択的に破壊した後、該粉末を溶液中に分散させ、浮上した粉末のみを回収することを特徴とする中空シリカ粉末の製造方法が開示されている。また、中空シリカ粉末をメトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機硅素化合物と発泡剤を混合霧化した後に加熱分解することにより、中空シリカ粒子を得ることが記載されている。
さらに、特許文献２には、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌し、乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、活性シリカを珪酸アルカリ金属の水溶液から、酸性化剤を使用してｐＨを調節して、シリカ以外の材料からできた支持体上に沈殿させ、該支持体を除去することを特徴とする稠密シリカシェルからなる中空粒子の製造方法が記載されている。
さらに、特許文献４には、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とする高分散シリカナノ中空粒子が開示されている。
【０００５】
また、メソポーラス又はマクロポーラス材料の作製方法としては、界面活性剤の分子集合体や、界面活性剤分子と所定有機分子を共存させた集合体、又は、異種の界面活性剤の分子集合体を鋳型として用い、該集合体とセラミック材料又は該セラミック材料の前駆体とを混合して無機−有機構造を有するセラミックス多孔体の前駆体を形成した後、熱や酸処理により、該前駆体中の界面活性剤を取り除く方法が提案されている。このような方法は、一般に「超分子鋳型法」と呼ばれる（非特許文献１参照。）。
シリカ系多孔質体の製造法としては、アルコキシシランの加水分解、及び、縮合反応により得られるシリカ系樹脂にポリマー、界面活性剤等を添加した組成物を加熱処理することにより多孔質化する方法（例えば特許文献５、６、非特許文献２参照。）、キセロゲル又はエアロゲル等の気体の発泡によって多孔質化する方法、あるいは超臨界法により多孔質化する方法などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９１１９４号公報
【特許文献２】特許第２５９０４２８号公報
【特許文献３】特許第３４１９７８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献５】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２９９２号公報
【非特許文献１】小川誠「超分子鋳型法」色材、７１  （１０）、６４６−６５５頁、１９９８年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａ１  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａ１１ｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ２００３，  ３２５，  １２４−１３２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、シリカの殻からなる中空状粒子については幾つかの検討がなされてきているものの、特許文献１及び２のような界面反応を利用した方法では、ミクロンオーダー以上の粒子径のものしか得られない。
さらに、その特許文献３においては、２０ｎｍ以上の中空シリカ粒子が製造できるとの記述はあるものの、特許文献４の発明者らの実験によれば、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダー以上の凝集粒子となってしまうことが確認されている。
また、特許文献４においては合成した炭酸カルシウム粒子をシリカで被覆することによって３０から３００ｎｍのサブミクロンオーダー中空粒子を合成できるとの記述はあるものの、テンプレートとする炭酸カルシウムの合成を行うと、１００ｎｍ以上の炭酸カルシウム粒子が混在したスラリーを生成してしまうため、１００ｎｍ以下の中空粒子を作製することは難しく光学材料用途への応用が困難である。
サブミクロンサイズの中空粒子については、前述したとおり特許文献４の方法により製造できるが、その製造方法では、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下の粒子を作製することが難しく、光学用途に用いた場合、中空粒子を混練した樹脂の透明度低下、膜形成能が低いという課題があった。
【０００８】
本発明は、従来の中空粒子に比して小粒径な中空粒子、及び、前記中空粒子を得るに好適な複合粒子を提供することを目的とするものであり、さらに、前記複合粒子及び中空粒子の安定的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞及び＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜１１＞〜＜２０＞と共に以下に記載する。
＜１＞  カーボン核粒子の外殻に、シリカを主成分とする薄膜が形成されていることを特徴とする複合粒子、
＜２＞  前記複合粒子が、前記カーボン核粒子を除去することにより中空粒子を製造可能な中空粒子前駆体である、＜１＞に記載の複合粒子、
＜３＞  前記カーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の複合粒子、
＜４＞  前記カーボン核粒子の５０％積算粒子径が５０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の複合粒子、
＜５＞  前記カーボン核粒子が無定形カーボンを含む、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の複合粒子、
＜６＞  前記薄膜が、珪酸ナトリウム水溶液からの析出物、又は、下記式（１）で表される加水分解性シリコン化合物の加水分解生成物を含む、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の複合粒子、
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基若しくはアミノ基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数〕
＜７＞  前記複合粒子の５０％積算粒子径が６０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の複合粒子、
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の複合粒子から、カーボン核粒子を除去して得られることを特徴とする中空粒子、
＜９＞  カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、及び、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程を含むことを特徴とする複合粒子の製造方法、
＜１０＞  カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程、及び、カーボン核粒子を除去する第３工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法、
＜１１＞  第１工程において、液中に分散したカーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法、
＜１２＞  第１工程において、液中に分散したカーボン核粒子の５０％積算粒子径が５０ｎｍ以下である、＜９＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜１３＞  前記第１工程において、カーボン核粒子を分散剤の存在下で機械的手段を用いて分散させる、＜９＞〜＜１２＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜１４＞  前記分散剤が高分子分散剤である、＜１３＞に記載の製造方法、
＜１５＞  前記分散剤がポリアクリル酸ナトリウムである、＜１３＞又は＜１４＞に記載の製造方法、
＜１６＞  前記機械的手段が媒体分散手段である、＜１３＞〜＜１５＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜１７＞  前記機械的手段が０．１ｍｍ以下の直径を有するビーズを用いる、＜１３＞〜＜１６＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜１８＞  前記第２工程がカーボン核粒子の分散液に珪酸ナトリウムの脱アルカリ水溶液を添加する工程を含む、＜９＞〜＜１７＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜１９＞  前記第２工程が、カーボン核粒子の分散液に、必要に応じてアルカリを添加して液のｐＨを１０以上にする工程、及び、下記式（１）で表される加水分解性シリコン化合物の加水分解ゾル液を添加する工程をこの順で含む、＜９＞〜＜１８＞いずれか１つに記載の製造方法、
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、若しくは、アミノ基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数〕
＜２０＞  前記第３工程において、酸化条件下での熱処理によりカーボン核粒子を除去する、＜１０＞〜＜１９＞いずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の中空粒子に比して小粒径な中空粒子、及び、前記中空粒子を得るに好適な複合粒子を提供することができた。さらに、前記複合粒子及び中空粒子の安定的な製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明する。
本発明の複合粒子は、カーボン核粒子の外殻に、シリカを主成分とする薄膜が形成されていることを特徴とする。また、前記複合粒子は、カーボン核粒子を除去することにより中空粒子を製造可能な中空粒子前駆体として好適である。前記カーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、該カーボン核粒子は、無定形カーボンを含むことが好ましい。
また、本発明の中空粒子は、前記複合粒子からカーボン核粒子を除去して得られる。
本発明の複合粒子の製造方法は、カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、及び、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程を含むことを特徴とする。また、本発明の中空粒子の製造方法は、カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程、及び、カーボン核粒子を除去する第３工程を含むことを特徴とする。第１工程において、液中に分散したカーボン核粒子の５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の複合粒子は、カーボン核粒子をシリカを主成分とする薄膜によって被覆し、その後、カーボン核粒子を酸化除去することによって、好ましくは体積累積の５０％積算粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の中空粒子を製造することが可能であり、当該中空粒子は、光学材料などの透明性が要求される分野にも応用が期待される。
さらに本発明の複合粒子及び中空粒子は、極めて容易な製造工程により得ることができる。また、製造再現性や、生産性の点でも優れている。
【００１３】
本発明の複合粒子及び中空粒子の製造方法において、カーボン核粒子原料を、液中（例えば水又はアルコール、若しくはそれらの混合溶液）で、分散剤（例えばカルボキシ基を有する分散剤）の存在下で機械的手段（好ましくはビーズミル等の媒体分散手段）により５０％積算粒子径が５０ｎｍ以下に粉砕及び分散することが好ましい。このようなカーボン核粒子を使用することにより、５０％積算粒子径が６０ｎｍ以下の、分散性の高い複合粒子を製造することができ、さらに、複合粒子を酸化条件下で熱処理することにより、容易に所望の中空粒子が得られる。
分散剤の存在下で機械的手段により粉砕及び分散させたカーボン粒子は、分散媒体中での凝集を防止することができる上に、分散性を向上させることができ、後工程でのシリカ被覆において、一次粒子の状態で被覆することができるので好ましい。
また、カーボン核粒子を用いることによって、シリコンを主成分とする薄膜で被覆後、カーボン核粒子を酸化条件下に暴露すること（酸化条件下での熱処理）によって除去することが可能であり、中空粒子を製造することができる。
さらに、上記の中空粒子を樹脂へ混合、塗布することによって、膜の透明性に優れた反射防止膜を作製することができる。
また、高分散の複合粒子を直接ガラス等の耐熱性基板上もしくは基材上に塗布して反射防止膜前駆体を形成し、酸化条件下で熱処理して所望の反射防止膜とすることも可能である。
【００１４】
（複合粒子）
本発明において、複合粒子とは、カーボン核粒子の外殻が薄膜で被覆された状態であり、中空粒子前駆体として好適に用いられる。複合粒子の粒子径は体積基準の５０％積算粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。
複合粒子からカーボン核粒子を除去することによって、中空粒子が得られる。
【００１５】
（５０％積算粒子径）
５０％積算粒子径は、光回折法又は動的散乱法により液相中に分散させた際の分散粒子を体積規準で小さな粒子から積算し、全体の５０％となる径を指し、通常「Ｄ50」と表示されるものである。写真法等の粒子サイズを個々に計測する方法による場合は個数基準となるため、本発明で規定する体積基準の粒度分布に変換する必要がある。
なお、後述する本発明の中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径と、動的光散乱法による粒子径とを比較しても明らかなように、液相中においても一次粒子が単独で存在しているか、あるいは、凝集していたとしても数個程度の一次粒子が凝集したものに抑えられている。
ここでいう中空粒子とは、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空球状微粒子であり、該空洞内に、液体及び／又は気体を含有する微粒子である。
【００１６】
（カーボン核粒子）
カーボン核粒子は、水、溶剤、又はそれら混合物などの媒質中に分散可能なものが選ばれ、酸化条件下に暴露することにより液体又は気体となって消失する物質を用いることが好ましい。具体的には、カーボン核粒子の原料としては、無定形カーボン、非晶質カーボン、黒鉛等が挙げられる。特にカーボンブラックと称される無定形カーボンが好ましい。換言すれば、本発明において、複合粒子のカーボン核粒子は、無定形カーボンを含むことが好ましい。
カーボンブラックは油や天然ガスなどの炭化水素を原料として、熱分解法により製造される。この際製造条件として不完全燃焼条件を選ぶことで種々の官能基をカーボン粒子中に残留させることができる。したがって、官能基の残留する無定形カーボンも好ましく選択される。
また、カーボンブラックの表面に酸性官能基を付与する酸化処理を施してもよく、気相酸化及び液相酸化の何れも使用することができる。気相酸化としては、高温雰囲気下で空気と接触、反応させる空気酸化や常温で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、並びに、高温での空気酸化後、低温でオゾン酸化を行う方法等が挙げられる。一方、液相酸化としては硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、臭素水溶液、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる方法が挙げられる。酸化処理によって粒子表面に官能基が付されたカーボンブラックは、溶剤への分散性が向上するので、好ましく使用できる。
カーボンブラックについては、「カーボンブラック便覧（第三版）」カーボンブラック協会編（１９９５年）が参照できる。
【００１７】
本発明の複合粒子におけるカーボン核粒子の粒子径は、５０％積算粒子径が９０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明の複合粒子中のカーボン核粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。この場合、複合粒子を直接測定してもよいが、核粒子材料と被覆材料（主成分がシリカ）の電子線透過率が近いため、鮮明な画像は得られにくい。そこで中空粒子化した後に測定することで中空部分のサイズ分布から容易に求めることができる。中空粒子化によるサイズ変化は条件によるが、通常１０％以内である。
目的とする中空粒子の形状によりカーボン核粒子の形状が選択されるが、一般的には球状に近いものが好ましい。
【００１８】
また、カーボン核粒子が含有するカーボン粒子（原料）としては、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
原料の平均一次粒子径が上記範囲内であると、これを用いて得られるカーボン核粒子の大きさを容易に所望の範囲に制御することができるので好ましい。
【００１９】
（分散剤）
前記カーボン核粒子は、液中で分散処理されることが好ましく、該分散には、分散剤を使用することが好ましい。
特に、機械的手段を用いて、液中のカーボン核粒子の粒子サイズ（５０％積算粒子径）が９０ｎｍ以下となるように粉砕・分散する場合、凝集現象が発現する場合がある。これを抑えるために分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては、低分子分散剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等を用いることが好ましい。また、複数の分散剤を適宜組み合わせて用いることができる。
低分子分散剤としては、各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
＜アニオン性界面活性剤＞
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩、リン酸塩、珪酸塩、カルボン酸塩等が好ましく使用される。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体例としてドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が例示できる。
リン酸塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のアルキルリン酸塩の他トリリン酸塩やヘキサメタリン酸塩が用いられる。
珪酸塩としては珪酸ナトリウムが好ましく用いられる。
カルボン酸塩としては高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ラウリル酸塩等が例示できる。
【００２１】
＜ノニオン性界面活性剤＞
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物が用いられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００２２】
＜高分子分散剤＞
高分子分散剤としてはヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、完全けん化ＰＶＡ、部分けん化ＰＶＡ、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル四級塩、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチル四級塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとポリアリルアミン共重合ポリマー、水溶性天然高分子などが挙げられ、ポリアクリル酸又は、ポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
また、疎水基と親水基とを含む高分子分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する重合体が好適に用いられる。親水性基と疎水性基とを有する重合体としては、縮合系重合体と付加重合体とが使用できる。
縮合系重合体としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。
付加重合体としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水性基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと疎水性基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより目的の高分子分散剤が得られる。また、親水性基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体も用いることができる。
【００２４】
親水性基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
高分子分散剤として用いられる、好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。また、これらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合させてもよい。これら高分子分散剤は、単独で用いても、二種類以上を併用しても構わない。
【００２５】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどが挙げられ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００２６】
これらの分散剤の中でも、良好な分散性を得られる観点から、高分子分散剤を使用することが好ましく、親水性基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基（これらの可溶性塩を含む。）等を有する水溶性高分子化合物を使用することがより好ましい。これらの親水性基の中でもカルボキシル基（その可溶性塩を含む。）を有する水溶性高分子化合物が好ましく、具体的にはポリアクリル酸ナトリウム金属塩を使用することがさらに好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムを使用することが特に好ましい。
【００２７】
（薄膜）
薄膜は、分散処理されたカーボン核粒子の表面に形成させるシリカを主成分とする膜のことを指す。この薄膜を形成後、カーボン核粒子を酸化条件下に暴露することで除去することによって、中空粒子を得ることができる。
複合粒子を被覆する薄膜の１つとしては下記式（１）；
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・（１）
〔但し、Ｒ：非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基（アクリロイルオキシ基ともいう。）、メタクリロキシ基（メタクリロイルオキシ基ともいう。）、エポキシ基、若しくは、アミノ基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子、ｎ：０〜３の整数〕
で表される加水分解性シリコン化合物の加水分解生成物が好ましく使用される。
【００２８】
ここで、上記Ｒは、非置換又は置換炭化水素基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、若しくは、アミノ基であり、前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が例示できる。
前記アルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。前記アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１０であることがより好ましい。アルキニル基は炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１０であることがより好ましい。また、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、さらにアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）で置換されて、アラルキル基等を形成していてもよい。
前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０である。前記アリール基は、さらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）で置換されていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示でき、アルケニル基としては、ビニル基が例示できる。アリール基としては、フェニル基が例示できる。
さらに、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、フッ素原子等のハロゲン原子で一部又は全部が置換されていてもよく、アミノ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基（グリシドキシ基）、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基で置換されていてもよく、前記炭化水素基の一部が、酸素原子と共にエポキシ基を形成していてもよい。
また、前記アミノ基は置換アミノ基であってもよく、置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が例示できる。
前記置換基は可能であれば、さらに前記置換基の中から選択される任意の置換基で置換されていてもよい。例えば、３−アミノプロピル基は、アミノ基がエチル基で置換されたＮ−エチル−３−アミノプロピル基であってもよく、さらにエチル基がアミノ基で置換された、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基であってもよい。
【００２９】
これらの中でも、Ｒとしては炭素数１〜１０の非置換又は置換炭化基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５の非置換又は置換炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の非置換又は置換炭化水素基である。
ｎが２又は３の時、複数のＲはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示でき、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
これらの中でも、Ｘが炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
ｎが０〜２の場合、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、入手が容易である観点から、Ｘが同一であることが好ましい。
【００３１】
以下に本発明で薄膜形成に用いられる加水分解性シリコン化合物を列挙する。
なお、本発明で使用する前記式（１）で表される加水分解性シリコン化合物は、その加水分解によりシリカを析出し得るものであれば特段の制約はなく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
このようなシリカ被覆層は緻密であるために、内部が屈折率の低い気相あるいは液相に保たれ、被膜の形成等に用いる場合、屈折率の高い物質、例えば塗料用樹脂等が内部に進入することがなく、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。また、上記において、シリカ被覆層の形成にｎ＝１から３の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性がよく、樹脂との親和性の高いシリカ系粒子分散液を得ることができる。
【００３２】
また、シリカ被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合、例えば、置換基としてフッ素原子を有する、上記式（１）で表される化合物を使用する場合は、フッ素原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となると共に有機溶媒への分散性に優れ、樹脂との親和性の高いシリカ系粒子分散液を得ることができる。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、へプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、へプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、へプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
各物質を添加した後は、シリコンアルコキシドの加水分解によるシリカの析出が完了するまで撹拌を続けることが好ましい。
未反応の加水分解性シリコン化合物が大量に含まれる場合、後の洗浄の際にシリカによりコーティングされた複合粒子が凝集する傾向にあり、その場合、最終的に得られる中空粒子も凝集体となって、高分散状態が得られない場合があるため、加水分解性シリコン化合物の加水分解を十分に行わせることが好ましい。
【００３４】
複合粒子を被覆する薄膜の他の１つとして珪酸塩を原料にした析出物を用いることができる。珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが例示できる。これらの場合、薄膜の成分はほぼ１００％シリカとなる。
【００３５】
ナノサイズに分散されたカーボン核粒子スラリーは必要に応じてアンモニア等のアルカリを添加することでｐＨを１０以上に調整される。これにアルコール、加水分解性シリコン化合物を、加水分解性シリコン化合物／カーボン核粒子の重量比で１から２０の量を滴下しながら添加することが好ましい。加水分解反応後、所望の薄膜でコーティングされたカーボン核粒子を調製し、水による洗浄を行う。
ここで溶媒として使用するアルコールについては特段の制約はなく、メタノール、エタノール、プロパノールなどが利用可能である。
【００３６】
薄膜の厚さは１〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。薄膜の厚さが１ｎｍ以上であると、カーボン核粒子を除去する際に中空形状を保持することができるので好ましい。また、薄膜の厚さが３０ｎｍ以下であると、カーボン成分の除去が容易であるので好ましい。また、得られる中空粒子中の空洞の割合が高く、屈折率の低下が十分となり、中空粒子としての機能が良好であるので好ましい。さらに中空粒子径に対する薄膜の厚さは、中空粒子の５０％積算粒子径の１／５０〜１／２の範囲にあることが好ましい。これは、その比が１／５０以上であると、カーボンの一部を除去する際、殻が破壊されず、形状を保持することができるので好ましい。また、１／２以下であると、中空粒子中の空洞の割合が高く、中空粒子としての機能に優れるので好ましい。
【００３７】
（カーボン核粒子の除去方法）
複合粒子を作製した後に、複合粒子を酸化条件下で熱処理ことにより核粒子を除去し、中空粒子を作製することができる。
酸化条件としては高温の酸化性ガス雰囲気条件や酸を含む水熱条件が選ばれる。
高温の酸化性ガス雰囲気条件下に暴露する場合、酸化性ガス雰囲気としては酸素を含む雰囲気であればいかなるものも選択され、例えば空気雰囲気が好ましく用いられる。雰囲気温度としては核粒子カーボンが酸化除去される温度であればよく、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がさらに好ましい。８００℃以下であると、中空粒子同士の焼結が生じず、所望の高分散の中空粒子を得ることができるので好ましい。
一方、水熱条件下で好ましく用いられる酸としては塩酸、燐酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることができる。温度条件としては２００〜４００℃が好ましい。
【００３８】
（複合粒子の製造方法及び中空粒子の製造方法）
次に、本発明の複合粒子及び中空粒子を製造する方法について述べる。
本発明の複合粒子を製造する方法は、カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、及び、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の中空粒子を製造する方法は、カーボン核粒子となる原料を、液中で分散させてカーボン核粒子分散液を得る第１工程、該カーボン核粒子を、シリカを主成分とする薄膜でコーティングする第２工程、及び、カーボン核粒子を除去する第３工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
（１）第１工程において、カーボン核粒子の原料粒子を分散液媒体中で分散して、カーボン核粒子分散液を得る。好ましくは分散剤の存在下で機械的手段によりナノオーダーまで粉砕・分散する。
機械的手段としてはビーズミル、サンドミル、パールミル、ジェットミル、振動ミル等の媒体分散手段、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機などを挙げることができる。これらのうち、粉砕媒体としてビーズを用いるビーズミルや振動ミル等の媒体分散手段は、粉砕効果が大きく、原料粒子を目的の１次粒子サイズまで粉砕するのに適している。これらの中でも、ビーズミルが好ましい。
また、原料粒子の１次粒子径が目標のナノ粒子に近いものを使用することが好ましい。その場合、通常凝集による２次粒子からなる場合が多く、穏やかなビーズミル条件で１次粒子のレベルに分散させることができる。
【００４０】
分散手段としてビーズミルを使用する場合、ビーズサイズとして好ましくは、平均直径で０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｍ以下である。ビーズサイズは０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍ以上であることがより好ましい。ビーズの材質としてはジルコニア、シリカ、ガラス、アルミナ、ステンレス等が例示でき、これらの中でもジルコニア、シリカ等が好ましく、ジルコニアがさらに好ましい。
【００４１】
このような機械的手段によって原料粒子を粉砕・分散させる場合、前述した分散剤を原料粒子と共存させることが好ましい。すなわち、ビーズミル等で原料粒子が粉砕されると活性な表面が生成するため粉砕と同時に凝集現象が生じる。これを防止するために界面活性剤の作用をもつ分散剤が使用され、粉砕で生じる活性面を直ちに被覆して不活性化を図る。分散剤の選定は分散媒やカーボン核粒子の材質によるが高分子分散剤が好ましく使用される。
分散剤の添加量はカーボン核粒子の粒子径が小粒子化するにしたがって増量する必要があるが、カーボン核粒子の重量に対して１〜５０％程度の範囲で良好な分散が可能である。分散剤の添加方法としては、目標の粒子径に応じた量を粉砕・分散工程の初期から添加してもよいが、粉砕・分散の進行に伴い徐々に添加してもよい。
以上の粉砕・分散工程を経て、５０％積算粒子径（体積）が好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のカーボン核粒子の分散スラリーが得られる。
【００４２】
（２）第２工程において、（１）第１工程により得られたスラリーのｐＨを、必要に応じて調整することが好ましい。すなわち、好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくは１１以上になるようにアルカリを添加する。その後、シリコンアルコキシド等のシリカ原料を添加して、カーボン核粒子表面にシリカを主成分とする被覆層を形成する。この際、シリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物と水との親和性を改善するため、シリコン化合物をアルコールに溶解した状態で徐々に添加することが好ましい。
また、加水分解性シリコン化合物を予め酸条件で加水分解したゾル液となし、これをシリカ原料として添加することもできる。さらに、珪酸ナトリウム水溶液から脱アルカリ処理して得られるシリカ液をシリカ原料として、上記スラリーに添加することができる。この場合、スラリー温度を９０℃以上の高温に保つことが好ましい。
以上の方法により薄膜でコーティングされた複合粒子がスラリーの状態で得られる。
【００４３】
中空粒子の製造方法では、（３）第３工程において、複合粒子からカーボン核粒子を除去する。好ましくは、（２）のスラリーを必要に応じて希釈、濃縮又は乾燥し、複合粒子を酸化条件下で熱処理し、カーボン核粒子を外殻の薄膜の外に除去することにより、中空粒子が得られる。
酸化性ガス雰囲気中に暴露する場合は、複合粒子スラリーを予め乾燥した後に酸化性雰囲気炉に装填し、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度に曝すことでカーボン核粒子を除去し、中空粒子を得ることができる。さらに用途に応じて適宜水等の分散媒に分散処理して中空粒子スラリーと成すことができる。このようにして得られる中空粒子又は中空粒子スラリーにはしばしば凝集が見られる。凝集を防ぐ手段としては、複合粒子スラリーを必要に応じて希釈し、酸化性雰囲気炉内に噴霧し、乾燥と同時に核粒子の除去を連続して行う方法を採用することができる。さらに、所望の分散媒中に連続的に導入して分散することで高分散の中空粒子スラリーとすることができる。
一方、酸化性雰囲気として無機酸を含む水溶液の水熱条件を選んだ場合は、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲で処理してカーボン核粒子を除去することで、中空粒子スラリーを得ることができる。この方法は、特に官能基の残留するカーボン核粒子を用いた場合に有効である。このようにして得られる中空粒子スラリー中には、ハロゲンイオン等の不純物が残留するが、限外濾過膜又はイオン交換樹脂等の使用により精製し、所望の中空粒子分散スラリーを得ることができる。
【００４４】
本発明の中空粒子は、第３工程において高温処理が施されることが好ましく、これにより、従来の１００℃以下での処理方法で得られる材料に比べて緻密なシリカ成分の殻からなるため、従来のシリカ中空体とは異なる分野への応用が考えられるほか、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものと期待される。
このような方法で製造される膜には２〜３０ｎｍの細孔が存在しないことが好ましく、これにより、２ｎｍ以上の分子、クラスターあるいは粒子が中空粒子内部に浸透することはなく、２ｎｍ未満の分子等を選択的に中空粒子内部に取り込むことができる。
【００４５】
また、得られる中空粒子は高分散であるため、ナノ粒子径に伴い種々の優れた特性を発現する。
例えば、ナノサイズであるので、樹脂に混練した際に、樹脂の透明性を損なうことがないため、ウェットプロセスを用いた塗布法によって反射防止膜に応用することが可能である。また、ナノサイズのカプセル粒子として、リリースコントロール素材、選択吸着剤などとしての利用も期待されるものである。
【００４６】
本発明において、複合粒子は、中空粒子前駆体や低屈折率膜前駆体として好適であるが、これに限定されず他の用途にも応用可能である。例えば、カーボンの電磁波吸収能を利用した、電磁波遮蔽媒体、電磁波加熱媒体としての使用も期待される。電磁波加熱媒体としては例えば、薬剤を担持させた複合粒子を患部に送達させて電磁波過熱により薬剤を放出させる等の医療分野での利用が期待される。
【実施例】
【００４７】
以下において、本発明の実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は、該実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
［実施例１］
カーボン核粒子原料として電子顕微鏡観察による一次粒径が２２ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）製）５０ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを混合後、水６５６ｇ、分散剤として、固形分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｔ−５０；東亞合成（株）製、分子量：Ｍｗ＝６，０００）３０ｇ（核粒子に対する固形分重量比で２４％）を添加して、ウルトラアスペックミル（寿工業（株）製）を用いてジルコニアビーズ０．０５ｍｍ、周速８ｍ／ｓで分散を行った。分散開始９０分後に得られたカーボンスラリーの粒度分布を動的光散乱法で測定したところ、５０％積算粒子径Ｄ50は４２ｎｍであった。
【００４８】
得られたカーボンスラリーを０．５重量％に調整し、前記カーボンスラリー２０ｇに、アルカリとして２８％アンモニア水を２ｍＬ添加した。このときのスラリーのｐＨは１１以上であった。
続いて、アルカリを添加したスラリーを３５℃に昇温し、テトラエトキシシランの１．６％エタノール溶液 ６０ｇを１時間にわたって添加し、そのまま５時間撹拌した。
その後、５０℃、９０℃での乾燥を経て複合粒子を得た。さらに、空気中１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温してカーボン核粒子を除去し、中空状シリカ粒子を得た。透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ、殻の厚みが約５ｎｍ、外径が約５０ｎｍの中空粒子が多く存在することが確認された。
なお、上記複合粒子のカーボン核粒子を中空粒子化後の透過型電子顕微鏡による観察結果から、Ｄ50は４０ｎｍと推定された。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において分散剤として固形分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｔ−５０東亞合成（株）製）７．５ｇ及び珪酸ナトリウムの１０％水溶液４４．５ｇ（固形分重量比で５％）を添加した以外は同条件でカーボン核粒子の分散処理を行った結果、９０分後には５０％積算粒子径Ｄ50で４０ｎｍ、９０％積算粒子径Ｄ90で８０ｎｍとなった。ここでさらに分散剤をそれぞれ２％、１．７％（固形分重量比）追加して分散処理を継続した結果、１２０分後には５０％積算粒子径Ｄ50で３５ｎｍ、９０％積算粒子径Ｄ90で６５ｎｍであった。
得られたカーボン核粒子スラリーを用いて実施例１と同様に複合粒子スラリー、さらに中空粒子を得た。得られた中空粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、厚みが５ｎｍ程度で外径が４５ｎｍ程度の中空粒子が多く確認された。
なお、上記中空粒子化後の透過型電子顕微鏡による観察結果から、複合粒子のカーボン核粒子のＤ50は３５ｎｍと推定された。
【００５０】
［実施例３］
実施例１においてビーズ径を０．１ｍｍとし、実施例２と同様に２種類の分散剤を用いてカーボン核粒子の分散処理を行ったところ、１５０分後に５０％積算粒子径Ｄ50で６０ｎｍ、９０％積算粒子径Ｄ90で１２０ｎｍのスラリーとなった。さらに分散剤を追加添加し、２７０分後には５０％積算粒子径Ｄ50で４２ｎｍ、９０％積算粒子径Ｄ90で７２ｎｍのカーボン核粒子分散スラリーを得た。このとき最終的な分散剤添加量はカーボン粒子に対して固形分重量比でポリアクリル酸ナトリウムは１２％、珪酸ナトリウムは１０％であった。
得られたカーボン核粒子スラリーを用いて実施例１と同様に複合粒子スラリー、さらに中空粒子を得た。得られた中空粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、厚みが５ｎｍ程度で外径が４５ｎｍ程度の中空粒子が多く確認された。
なお、上記複合粒子のカーボン核粒子を中空粒子化後の透過型電子顕微鏡による観察結果から５０％積算粒子径Ｄ50は３５ｎｍと推定された。
【００５１】
［比較例１］
カーボン核粒子原料として無定形カーボンに代えて粒子径が１〜２μｍの結晶性黒鉛粒子を用いた以外は実施例１と同様にカーボン核粒子の分散処理を試みた。その結果、分散処理１０分後には５０％積算粒子径Ｄ50で１μｍ以下となったが分散処理時間経過とともにミクロンオーダーの２次凝集粒子となり、目的のカーボン核粒子の分散スラリーは得られなかった。したがって、第２工程以降は実施しなかった。