(57)【要約】【解決手段】本発明は、コアと、最外層カバーと、これらに挟まれた１層又は２層以上の中間層とを有する多層ゴルフボールであり、中間層の少なくとも１層が、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物等、（ｂ）特定の熱可塑性エラストマー、（ｃ）アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基により変性された末端ブロックを含み両末端ブロックが異なるコモノマーから形成される熱可塑性ブロック共重合体、（ｅ）特定炭素数の有機酸又は誘導体、（ｆ）特定の金属イオン源を配合し、かつＪＩＳ  Ｋ−７１９９に基づくせん断速度６０００（１／ｓｅｃ）において（ｂ）の溶融粘度と（ａ）の溶融粘度との差を適正化した混合物を含有するゴルフボールを提供する。【効果】本発明は、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を満足させるとともに、繰り返し打撃時の割れ耐久性や耐擦過傷性についても優れたゴルフボールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、最外層カバーと、これらに挟まれた１層又は２層以上の中間層とを有する多層のゴルフボールにおいて、上記中間層の少なくとも１層が、
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー，熱可塑性ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタンの群から選ばれる熱可塑性エラストマーと、
（ｃ）アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基により変性された末端ブロックを含み両末端ブロックが異なるコモノマーから形成される熱可塑性ブロック共重合体とを、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５０〜８０／５０〜２０／４〜２０（質量比）の割合で配合したベースポリマー１００質量部に対して、
（ｅ）炭素数が１８〜４０の有機酸又はその誘導体５〜１５０質量部、及び
（ｆ）アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属の群から選ばれる金属イオン源０．１〜１０質量部
を配合し、かつＪＩＳ  Ｋ−７１９９に基づく２４０℃の条件下のせん断速度６０００（１／ｓｅｃ）において上記（ｂ）の溶融粘度と上記（ａ）の溶融粘度との差が０以上２５以下である混合物を含有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
更に（ｄ）アイオノマー樹脂と反応しない無機充填剤をベースポリマー１００質量部に対して１０〜３０質量部添加する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記（ｂ）成分が熱可塑性ポリエステルエラストマーである請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記（ａ）〜（ｆ）成分を具備する中間層の厚さが１．２ｍｍ以下である請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアとカバーと、これらの間に位置する少なくとも１層の中間層を有する多層のゴルフボールに関し、更に詳述すると、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を満足させるとともに、繰り返し打撃時の割れ耐久性についても優れたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールは反発性の良いもののほか、心地良い打感をプレイヤーに与えることもゴルフプレーを楽しむ上で重要な課題である。このような打感を与えるためには、通常、最外層カバーを軟らかくすることであり、このような技術は多数の特許文献に提案されている。
【０００３】
例えば、ショアＤ硬度５０前後で反発性を確保するために、アイオノマーをベース樹脂としたカバー材料に、熱可塑性ポリエステルエラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーなどをブレンドする技術がある。
【０００４】
しかしながら、上記カバー材料では、その反発性が未だ不十分である。そこで、上記カバー材料にベヘニン酸と水酸化カルシウムとを添加することにより高中和化を行い、高い反発性を与える技術が提案されており、例えば、米国特許第６８３８５０１号明細書（対応する日本の特開２００２−２１９１９５号公報）や米国特許第７０９１２６９号明細書（日本の特開２００５−０１３４８７号公報）などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、前者は、カバー材料に、溶融粘度が高い非アイオノマー系材料を使用としているため、薄いカバーを射出成形により仕上げることは困難であった。また、後者では、カバー材料を高速射出すると層状剥離が起こり、耐久性能が低下するという欠点がある。
【特許文献１】米国特許第６８３８５０１号明細書
【特許文献２】特開２００２−２１９１９５号公報
【特許文献３】米国特許第７０９１２６９号明細書
【特許文献４】特開２００５−０１３４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、飛びとコントロール性能とを満足させ、薄い中間層を用いた場合でも繰り返し打撃時の割れ耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、新規な特定の材料からなる薄い中間層を用いたゴルフボールが、飛びとコントロール性能に優れ、繰り返し打撃時の割れ耐久性にも優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーは溶融粘度が低く、反発性能も良いがアイオノマーとの相溶性が乏しい。特に、アイオノマーを高中和化した場合、溶融粘度の差が大きいと層状剥離が起き易い。そこで、本発明では、アイオノマーと熱可塑性ポリエステルエラストマーとを併用し、相異なる両樹脂の溶融粘度を合わせることにより、高中和化・高速射出においても層状剥離が起こりにくい樹脂を作成したものである。そして、本発明では、１．２ｍｍ以下の薄い中間層に対応するためには、上記の樹脂を高速で射出する際、異なる樹脂同士の溶融粘度を合わせることが耐久面において重要であることを知見した。
【０００９】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
［１］コアと、最外層カバーと、これらに挟まれた１層又は２層以上の中間層とを有する多層のゴルフボールにおいて、上記中間層の少なくとも１層が、
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー，熱可塑性ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタンの群から選ばれる熱可塑性エラストマーと、
（ｃ）アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基により変性された末端ブロックを含み両末端ブロックが異なるコモノマーから形成される熱可塑性ブロック共重合体とを、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５０〜８０／５０〜２０／４〜２０（質量比）の割合で配合したベースポリマー１００質量部に対して、
（ｅ）炭素数が１８〜４０の有機酸又はその誘導体５〜１５０質量部、及び
（ｆ）アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属の群から選ばれる金属イオン源０．１〜１０質量部
を配合し、かつＪＩＳ  Ｋ−７１９９に基づく２４０℃の条件下のせん断速度６０００（１／ｓｅｃ）において上記（ｂ）の溶融粘度と上記（ａ）の溶融粘度との差が０以上２５以下である混合物を含有することを特徴とするゴルフボール。
［２］更に（ｄ）アイオノマー樹脂と反応しない無機充填剤をベースポリマー１００質量部に対して１０〜３０質量部添加する［１］記載のゴルフボール。
［３］上記（ｂ）成分が熱可塑性ポリエステルエラストマーである［１］又は［２］記載のゴルフボール。
［４］上記（ａ）〜（ｆ）成分を具備する中間層の厚さが１．２ｍｍ以下である［１］、［２］又は［３］記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、コアと最外層カバーとの間に、厚さが薄い中間層を所望の硬度で高品質に介在させたものであり、反発性が良好となり飛び性能に優れ、繰り返し打撃時の割れ耐久性に優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるコアは、通常使用されるゴム基材を主体としたゴム組成物により加硫成形されたゴム製コアを用いることができる。具体的には、下記（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）ゴム基材                                    １００質量部、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩    １０〜５０質量部、
（Ｃ）有機硫黄化合物                          ０．１〜５質量部、
（Ｄ）無機充填剤                                ５〜８０質量部、及び
（Ｅ）有機過酸化物                            ０．１〜３質量部
を含有するゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。また、上記ゴム組成物には、必要に応じて、老化防止剤，硫黄（元素）等を添加することができ、これらの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部配合することができる。
【００１２】
このゴム組成物の（Ａ）ゴム基材としては、特に制限はなく、通常、汎用されているコア配合用の合成ゴムが挙げられるが、特にはポリブタジエンを主材とするものを用いることが好ましい。なお、ここでいう「主材」とは、ゴム基材に占めるポリブタジエンの割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００１３】
ポリブタジエンは、希土類元素系触媒やＶＩＩＩ族触媒で合成されるものであり、好ましく用いられる合成触媒は希土類元素系触媒である。このような希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合せ、又はメタロセン型錯体よりなる触媒を挙げることができる。
【００１４】
また、コアの硬度分布を大きくするために硫黄をポリブタジエンに添加することができる。この硫黄としては粉末硫黄を挙げることができ、具体的には、商品名「硫黄Ｚ（ゼット）」（分散性硫黄）「鶴見化学工業社製」が例示される。
【００１５】
次に、本発明におけるソリッドコアの物性について下記に説明する。
ソリッドコアの直径については、好ましくは３４．０ｍｍ以上、より好ましくは３５．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．５ｍｍ以上、最も好ましくは３６．３ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは４１．０ｍｍ以下、より好ましくは３９．０ｍｍ以下、更に好ましくは３８．５ｍｍ以下、最も好ましくは３８．２ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００１６】
また、ソリッドコアの表面におけるショアＤ硬度から該ソリッドコアの中心におけるショアＤ硬度を引いた硬度差については、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上であり、最も好ましくは１４以上であり、上限として、好ましくは４０以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３１以下、最も好ましくは２５以下に調整される。この硬度差の適正により、ドライバーによるフルショット時のスピン量を低減させて飛距離の増大を図ることができる。
【００１７】
なお、上記硬度の測定については、コア表面を直接ショアＤ硬度計で測定した場合の値をコアの表面硬度とし、一方、コアを半分に切断し、その中央部をショアＤ硬度計で測定した値をコアの中心硬度とするものである。なお、硬度値はいずれもコア１０個を用いて２点で測定した場合の平均値である。
【００１８】
また、上記コアは、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００１９】
本発明では、コアと最外層カバーとの間には、１層以上の中間層が介在されている。例えば、図１では、コア１と多数のディンプルＤが形成された最外層カバー４との間には、第１中間層２及びそれを覆う第２中間層３を設けた４層のマルチピースソリッドゴルフボールＧを示している。
【００２０】
そして、本発明では、上記中間層の少なくとも１層が、
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー，熱可塑性ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタンの群から選ばれる熱可塑性エラストマーと、
（ｃ）アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基により変性された末端ブロックを含み両末端ブロックが異なるコモノマーから形成される熱可塑性ブロック共重合体とを、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝５０〜８０／５０〜２０／４〜２０（質量比）の割合で配合したベースポリマー１００質量部に対して、
（ｅ）炭素数が１８〜４０の有機酸又はその誘導体５〜１５０質量部、及び
（ｆ）アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属の群から選ばれる金属イオン源０．１〜１０質量部
を主材とした樹脂組成物にて形成されるものである。
【００２１】
（ａ）成分の説明
（ａ）成分中のオレフィンは、炭素数が、好ましくは２以上であり、上限として、好ましくは８以下、より好ましくは６以下であり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。
【００２２】
（ａ）成分中の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分中の不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明では、上記（ａ）成分中に、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体（以下、「ランダム共重合体」という。）を配合することができる。これらのランダム共重合体は、それぞれ、上述した材料を調整し、公知の方法によりランダム共重合させることにより得ることができる。
【００２５】
上記ランダム共重合体は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが推奨される。ここで、（ａ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、上限としては、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。
【００２６】
本発明におけるオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物（以下、「金属イオン中和物」という。）は、上記ランダム共重合体中の酸基を金属イオンで部分的に中和することにより得ることができる。
【００２７】
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++、Ｃａ++等を挙げることができ、好ましくはＮａ+を用いることができる。
【００２８】
本発明のランダム共重合体の金属イオン中和物を得るには、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンで中和すればよく、例えば、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和する方法などを採用することができる。これら金属イオンのランダム共重合体に対する中和度は、樹脂混合時の成形をより容易にするため、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００２９】
（ｂ）成分の説明
（ｂ）成分の一つである熱可塑性ポリエステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体からなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントからなるソフトセグメントを主たる構成成分とする。
【００３０】
高融点結晶性重合体としては、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートなどであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルなどを挙げることができる。また、上記成分に更に３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合させたものを配合することも可能である。
【００３１】
低融点重合体は、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントである。
【００３２】
ここで、脂肪族ポリエーテルとして、具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして、具体的には、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。上記の重合体の中では、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましく、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールであることが好ましい。
【００３３】
このような低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００３４】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、高融点結晶性重合体成分と低融点重合体成分との合計共重合量を１００質量％とした場合、低融点重合体成分を、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限として９０質量％以下配合したものであることが好ましい。低融点重合体成分の配合割合が上記範囲より多すぎると、射出成形に適した十分な溶融特性が得られず、溶融ブレンドが困難となり、均一に混合することが困難になる場合があり、少なすぎると、十分な柔軟性・反発性が得られない場合がある。
【００３５】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記高融点結晶性重合体成分と低融点重合体成分とを主構成成分とする共重合体であり、製造方法に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、下記（ｉ）〜（ｖ）の方法などを挙げることができ、いずれの方法をも好適に採用することができる。
【００３６】
（ｉ）ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、及び低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下、エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。
（ｉｉ）ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下、エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。
（ｉｉｉ）予め高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。
（ｉｖ）高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。
（ｖ）ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法。
【００３７】
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した硬度（ショアＤ硬度）が、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、上限として、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であることが推奨され、（ａ）成分の混合物と比べて柔軟であることが好ましい。
【００３８】
また、上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーのＢＳ規格９０３に従って測定した反発弾性率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、上限値として好ましくは９０％以下の高反発弾性率を示すものであることが好ましい。（Ａ）成分の反発弾性率が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の成形物自体の反発性が小さくなり、該成形物を具備したゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。
【００３９】
更に、上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０６に従って測定した曲げ剛性率が、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、上限として、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１５０ＭＰａ以下と比較的低いものであることが好ましい。曲げ剛性率が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形物の剛性が高すぎて、該成形物を具備したゴルフボールの打感・耐久性が悪くなる場合がある。
【００４０】
次に、上記（ｂ）成分の一つである熱可塑性ブロック共重合体としては、ハードセグメントとしてポリエチレン結晶ブロック（Ｃ）及び／又はポリスチレン結晶ブロック（Ｓ）とからなり、ソフトセグメントとしてポリブタジエンからなるブロック（Ｂ）、ポリイソプレンからなるブロック（Ｉ）、エチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロックが例示されるが、好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロック、より好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるエチレンとブチレンとからなる比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるもの好適に用いられる。
【００４１】
上記の熱可塑性ブロック共重合体は、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｃ、Ｓ−Ｂ−Ｃ、Ｓ−Ｉ−Ｃ、Ｓ−ＥＰ−Ｃ、Ｃ−ＥＢ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｉ−Ｃ、Ｃ−ＥＢ、Ｃ−ＥＢ−Ｃ−ＥＢ、Ｃ−ＥＰ−Ｃ等が例示されるが、反発性の面からハードセグメントにポリエチレン結晶ブロック（Ｃ）を含めることが好ましく、Ｓ−ＥＰ−Ｃ、より好ましくはＣ−ＥＢ−Ｃが用いられる。
【００４２】
熱可塑性ブロック共重合体がＣ−ＥＢ−Ｃタイプ又はＳ−ＥＢ−Ｃタイプのブロックコポリマーである場合、ブタジエン、又はスチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
【００４３】
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５％以上の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０％以上、より好ましくは８０％以上であるポリブタジエンが好適に用いられる。
【００４４】
この場合、水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転化率）は６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎると、アイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じたり、ゴルフボールを形成した際に、カバーの耐候性、打撃耐久性に問題が生じたりする場合がある。
【００４５】
熱可塑性ブロック共重合体において、ハードセグメントの含量としては１０〜５０質量％が好ましい。ハードセグメント量が多すぎると、柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎると、ブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
【００４６】
熱可塑性ブロック共重合体の数平均分子量は３万〜８０万であることが好ましい。熱可塑性ブロック共重合体の２３０℃におけるメルトインデックスは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜７ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
【００４７】
上記（ｂ）成分の一つである熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構造は、特に、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と、ジイソシアネートとから構成されていることが好ましい。
【００４８】
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、ポリエステル系ポリオール、ポリオール系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等が採用され、上記ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール系等、コポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等、ポリカーボネート系ポリオールとしては、（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等、ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量は約６００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００５０】
ジイソシアネートとしては、カバーの脂肪族又は芳香族ジイソイアネートが好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられるが、特に、他の樹脂とブレンドする際の相溶性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【００５１】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。
【００５２】
上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、そのＪＩＳ  Ａ硬度が７０〜１００、好ましくは８０〜９８、より好ましくは９０〜９９、更に好ましくは９５〜９８である。ＪＩＳ  Ａ硬度が７０未満では、ドライバーによる打撃時にスピン量が過剰に増加して飛距離が低下する場合がある。なお、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比重は、特に制限されないが、本発明の目的を達成し得る範囲で適宜調整することができるが、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２５である。
【００５３】
このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、商品名：パンデックス−ＴＲ３０８０、同Ｔ７２９８、同ＥＸ７８９５、同Ｔ７８９０、同Ｔ８１９８（ディーアイシーバイエルポリマー社製）などが挙げられる。
【００５４】
上記（ａ）（ｂ）の溶融粘度及びその差
ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に基づく２４０℃の条件下のせん断速度６０００（１／ｓｅｃ）において、上記（ｂ）の溶融粘度と上記（ａ）の溶融粘度との差が０以上２５以下であることが必要とされる。その上限値として、２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。上記のように（ａ）成分と（ｂ）成分との溶融粘度の差を上記の範囲に特定することにより、高速射出時における層状剥離を抑制することができ、割れ耐久性を向上させることができる。逆に言えば、上記の数値範囲を外れた場合、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が悪くなり、特に高速射出後の樹脂は層状に分離してしまい、割れ耐久性が著しく低下してしまう。上記（ａ）の溶融粘度の範囲については、特に制限はないが、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上であり、上限値としては、好ましくは１００以下、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下、最も好ましくは８５以下である。また、（ｂ）の溶融粘度の範囲については、特に制限はないが、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上であり、上限値としては、好ましくは１００以下、より好ましくは９５以下、さらに好ましくは９０以下、最も好ましくは８５以下である。これらの（ａ）及び（ｂ）の溶融粘度を上記範囲に設定してなるものであり、溶融粘度が高すぎると、混練時に機械に負荷がかかりすぎる場合がある。逆に、溶融粘度が低すぎると、混合時に適正なせん断応力がかからず混合反応が適切に行えないという不都合が生じる場合がある。
【００５５】
（ｃ）成分の説明
次に、（ｃ）成分である、アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基により変性された末端ブロックを含み両末端ブロックが異なるコモノマーから形成される熱可塑性ブロック共重合体について以下に説明する。
【００５６】
上記（ｃ）成分のベースとなる熱可塑性ブロック共重合体としては、Ｈ1−Ｓ1、Ｈ1−Ｓ1−Ｈ1−Ｓ1、Ｈ1−（Ｓ1−Ｈ1）n−Ｓ1、Ｈ1−Ｓ1−Ｈ2、（Ｈ1、Ｈ2：ハードセグメント／Ｓ1：ソフトセグメント）タイプ等のブロック共重合体が例示される。特に、Ｈ1−Ｓ1タイプのジブロック共重合体、又はＨ1−Ｓ1−Ｈ2タイプのトリブロック共重合体を用いることが好ましく、より好ましくは、Ｈ1−Ｓ1−Ｈ2タイプのトリブロック共重合体である。この場合、その他のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体を用いた場合と比較して著しく相溶性を改良することができる。
【００５７】
（ｃ）成分に用いられるハードセグメントとしてオレフィン結晶ブロック、ビニル芳香族化合物、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック等が例示されるが、特にオレフィン結晶ブロック、ビニル芳香族化合物ブロック、ポリエステルブロックを用いた場合、より好ましくはオレフィン結晶ブロック、ビニル芳香族化合物を用いた場合、効果的に相溶性が改良される。オレフィン結晶ブロックとしては、エチレン結晶ブロック（Ｃ）、プロピレン結晶ブロック等が例示され、エチレン結晶ブロックを用いることが特に好ましい。ビニル芳香族化合物ブロックとしてはスチレンブロック（Ｓ）、ポリエステルブロックとしてはポリテトラメチレンテレフタレートブロック（ＰＢＴ）、ポリアミドブロックとしてはナイロンブロックが好適に用いられる。
【００５８】
ソフトセグメントとしてはポリブタジエンからなるブロック（Ｂ）、ポリイソプレンからなるブロック（Ｉ）、エチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロックが例示されるが、好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロック、より好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロックが用いられる。
【００５９】
上述のように（ｃ）成分で用いられる熱可塑性ブロック共重合体は、両末端ブロックが異なるコモノマーにより形成されたブロックからなり、Ｓ−ＥＢ−Ｃ、Ｓ−Ｂ−Ｃ、Ｓ−Ｉ−Ｃ、Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＰ−Ｃ、ＰＢＴ−Ｓ−ＥＢ、ＰＢＴ−ＳＥＢＣ等が例示されるが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性をより効果的に改良するために好ましくはＳ−ＥＢ−Ｃ、ＰＢＴ−Ｓ−ＥＢより好ましくはＳ−ＥＢ−Ｃが用いられる。
【００６０】
熱可塑性ブロック共重合体がＳ−ＥＢ−Ｃタイプのブロックコポリマーである場合、スチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
【００６１】
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５％以上の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０％以上、より好ましくは８０％以上であるポリブタジエンが好適に用いられる。
【００６２】
スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転化率）は６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎると、アイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じたり、ゴルフボールを形成した際に、カバーの耐候性、打撃耐久性に問題が生じたりする場合がある。
【００６３】
上記オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーにおいて、ハードセグメントの含量としては１０〜５０質量％が好ましい。ハードセグメント量が多すぎると、柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎると、ブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
【００６４】
このオレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーの数平均分子量は３万〜８０万であることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、熱可塑性ブロック共重合体の末端ブロックのみが官能基により変性されている。この場合、中間ブロックのみが変性されている場合、中間ブロックと末端ブロックが変性されている場合と比較して、又はランダム共重合体のように分子全体に亘って変性されている場合と比較して、極めて効果的に相溶性を改良することができる。
【００６６】
末端ブロックを変性する方法としては、好ましくは分子末端のみを変性する方法が用いられる。この場合、必要以上の官能基がアイオノマー樹脂と反応して、混合物の粘度を上昇させることなく、更にはブロック共重合体の分子末端がアイオノマー樹脂と結合することにより極めて効果的に相溶性を改良することができる。
【００６７】
アイオノマー樹脂と反応性を有する官能基としては、反応性が高すぎる場合、粘度低下をもたらし、反応性が低すぎる場合には相溶性改良の効果が減少することから、中程度の反応性を有するものが好ましい。このような官能基として、好ましい順に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基が用いられ、特にアミノ基が好ましい。
【００６８】
熱可塑性ブロック共重合体の２３０℃におけるメルトインデックスは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜７ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
【００６９】
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の配合比は、５０〜８０／５０〜２０／４〜２０（質量比）である。上記配合比の中で、（ａ）成分の範囲については、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上であり、上限値として好ましくは７５％以下である。（ｂ）成分の範囲については、好ましくは２３％以上、より好ましくは２５％以上であり、上限値として好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。（ｃ）成分の範囲については、好ましくは５％以上であり、上限値として好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下である。上記範囲を逸脱すると、反発性を得ることができなくなり、また相溶性が悪くなり、層状剥離が生じる可能性がある。
【００７０】
（ｅ）成分の説明
（ｅ）成分は、分子量２８０以上１５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記ベース樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する成分である。本発明の（ｅ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含み、反発性の過度の損失を抑制することができる。
【００７１】
本発明の（ｅ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量は、２８０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、更に好ましくは３６０以上、上限としては１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であることが必要である。分子量が少なすぎる場合は耐熱性が改良できず、多すぎる場合は流動性が改善できない。
【００７２】
本発明の（ｅ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体としては、例えば、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）やアルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸（誘導体）を同様に好適に使用することができるが、いずれの場合も１分子中の炭素数が、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２２以上、より更に好ましくは２４以上、上限として、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少なすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、炭素数が多すぎる場合には、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００７３】
ここで、（ｅ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。
【００７４】
また、上記（ｅ）成分の脂肪酸誘導体は、上述した脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを金属イオンにより置換した金属せっけんを例示することができる。この場合、金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等を挙げることができ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００７５】
（ｅ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を挙げることができ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を好適に使用することができる。
【００７６】
（ｅ）成分は、ベースポリマー１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが必要とされ、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。（ｅ）成分の添加量が上記範囲よりも少ないと、反発性が得られない場合がある。逆に、（ｅ）成分の添加量が上記範囲よりも多いと、射出成型時にガスが大量に発生してしまい、成型困難になってしまう。
【００７７】
（ｆ）成分の説明
上記（ｆ）成分の塩基性無機金属化合物中の金属イオンは、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｍｎ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等を挙げることができる。塩基性無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む公知の塩基性無機充填剤を使用することができ、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化物、又は一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。
【００７８】
（ｆ）成分は、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが必要とされ、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、上限値としては、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。（ｆ）成分の添加量が上記範囲よりも少ないと、反発性が得られない場合がある。逆に、（ｆ）成分の添加量が上記範囲よりも多いと、射出成型時の流動性が低下してしまい、成型困難になってしまう。
【００７９】
その他の成分
本発明では、更に、アイオノマー樹脂と反応しない無機充填剤をベースポリマー１００質量部に対して１０〜３０質量部添加することができる。
【００８０】
この場合、カバー組成物の耐久性を効果的に改良するために、上記の無機充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００８１】
上記カバー組成物の比重を調整するために、上記の無機充填剤の比重は好ましくは２以上、より好ましくは４以上、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
【００８２】
上記の「アイオノマー樹脂と反応性しない」とは、アイオノマー樹脂と無機充填剤とを溶融混合した場合、発泡、大きな粘度上昇が生じないことにより確認される。例えば、代表的なアイオノマー樹脂である商品名「ハイミラン１６０５」に本発明で用いられる程度の量の無機充填剤を添加し２００℃で５分間混合した場合、発泡が生じず、混合後のＭＩ値が１以上であれば、反応性がないと言える。
【００８３】
このような無機充填剤としては、硫酸バリウム、二酸化チタン、ハードクレイ等が例示されるが特に硫酸バリウムが好ましく、粒径の安定性から沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。
【００８４】
上記中間層以外の層に用いられる材料としては、特に制限はなく、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、高中和アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、アイオノマー樹脂、高中和アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００８５】
中間層の厚みについては、少なくとも１層の厚みが０．５ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下である。この厚みが大きすぎると、反発性が低下する場合があり、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する場合がある。
【００８６】
中間層の少なくとも１層の材料硬度については、ショアＤ硬度で好ましくは４５以上、より好ましくは４７以上、更に好ましくは５０以上、最も好ましくは５２以上であり、上限値として好ましくは６５以下、より好ましくは６３以下、更に好ましくは６０以下、最も好ましくは５８以下である。中間層の材料が軟らかすぎるとスピンが増加して飛び性能が低下するおそれがあり、逆に、硬すぎると打感が悪化するおそれがある。
【００８７】
なお、中間層が多層の場合、少なくとも１層が上記材料を用いる必要がある。
【００８８】
本発明では、最外層カバーの材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の材料から任意に選択することができる。例えば、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００８９】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２６０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８１２０、同９９４５（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７、同１５５５、同ＡＭ７３３１、同１６０１（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示することができる。
【００９０】
更に、反発性、耐擦過傷性の改善の点から、次の（Ａ）と（Ｂ）とから形成される材料をカバーとして用いることが好ましい。
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン材料（熱可塑性ウレタンエラストマーを含む）
（Ｂ）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（ｂ−１）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）中に分散させたイソシアネート混合物
【００９１】
上記熱可塑性樹脂（ｂ−２）としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、反発弾性、強度の点からポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
【００９２】
中間層材料及び最外層カバー材は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトインデックスを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準じて試験温度１９０℃、試験荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定したときのメルトインデックス（ＭＩ）が、０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトインデックスが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００９３】
最外層カバーの厚みは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、上限として２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下である。この厚みが大きすぎると、反発性が低下する場合があり、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する場合がある。
【００９４】
最外層カバーの材料硬度については、ショアＤで好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上、最も好ましくは４５以上であり、上限値として好ましくは６０以下、より好ましくは５８以下、更に好ましくは５６以下、最も好ましくは５４以下である。最外層カバーが軟らかすぎるとドライバーによるスピンが増加して飛び性能が低下するおそれがあり、逆に、硬すぎるとアプローチスピンが減少してしまい打感も悪化するおそれがある。
【００９５】
上記の中間層及び最外層カバーを形成する方法は、通常のゴルフボール用カバーの成形方法と同様、射出成形やコンプレッション成形等の公知の各種方法を採用することができ、その射出温度や時間等の諸条件についても通常採用される範囲で適宜選定することにより中間層及び外層カバーを容易に形成することができる。例えば、ボールの種類に応じて予め作製したコアを金型内に配備し、上記本発明に中間層、最外層カバーの材料を加熱混合溶融して、順次射出成形する方法を採用することができる。また、本発明における最外層カバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップで、コアに中間層を被覆した球体を包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法を採用しても良い。
【００９６】
本発明のゴルフボールにおいて、最外層カバーの表面には多数のディンプルが形成され、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができる。特に本発明のカバー材で形成されたカバーにこのような表面処理を施す場合、カバー表面の成形性が良好であるため作業性を良好にして行うことができる。
【００９７】
ディンプルがないものと仮定した仮想ゴルフボール体積に対する、ゴルフボール表面ディンプルの容積が占める割合（体積占有率）をＶＲ（単位は％）と定義する。ドライバー（Ｗ＃１）でのショットを考える場合、本発明のゴルフボールのＶＲ値は０．６６以上、好ましくは０．７０以上、更に好ましくは０．７５以上、上限としては０．８５以下、好ましくは０．８２以下、更に好ましくは０．７９以下である。ＶＲ値が小さすぎると吹け上がる弾道となり、ロールが出なくなってトータル飛距離が短くなる場合があり、ＶＲ値が大きすぎると、上がりきらない弾道となり、キャリーが出なくなり、結果としてトータル飛距離が短くなる場合がある。
【００９８】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径としては４２．６７ｍｍ以上、好ましくは４３．００ｍｍ以下、重さとしては４５．９３ｇ以下、好ましくは４４．６ｇ以上に形成することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１００】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
表１に示す共通の配合によりコア組成物を調整した後、１６０℃，１３分間の加硫条件により加硫成形することによりソリッドコアを作成した。このコアに対して、表３に示す配合により第１中間層（包囲層）を成形し、次いで、表２に示す共通の配合により第２中間層及び最外層カバーを射出成形して、ソリッドコアの周囲に第１及び第２中間層、最外層カバーを順次被覆・形成し、マルチピースソリッドゴルフボールを作成した。得られた４層ゴルフボールの物性及び緒特性について表３に示した。
【０１０１】
【表１】
2010017236.tif 000003
【０１０２】
なお、表１中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
ポリブタジエンゴム：
商品名「ＢＲ７３０」ＪＳＲ社製
ステアリン酸亜鉛：
商品名「ジンクステアレートＧ」日本油脂社製
老化防止剤：
商品名「ノクラックＮＳ−６」大内新興化学工業社製
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）
過酸化物：
商品名「パーヘキサＣ４０」日本油脂社製
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンのシリカ４０％希釈品
【０１０３】
【表２】
2010017236.tif 000004
【０１０４】
なお、表２中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
アイオノマー：
商品名「ハイミラン１６０５」三井・デュポンポリケミカル社製
Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
オレフィン系熱可塑性エラストマー：
商品名「ＤＲ６１００Ｐ」ＪＳＲ社製、水添ポリマー
ベヘニン酸：
商品名「ＮＡＡ−２２２Ｓ（粉末）」日本油脂社製
ポリオレフィン系ポリオール：
商品名「ポリテールＨ」三菱化学社製、低分子量ポリオレフィン系ポリオール
水酸化カルシウム：
商品名「ＣＬＳ−Ｂ」白石カルシウム社製
熱可塑性ポリウレタン  Ａ：
ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製  商標パンデックス
「Ｔ−８２９０」、ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタン  Ｂ：
ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製の商標パンデックス
「Ｔ−８２９５」、ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
酸化チタン：
商品名「タイペークＲ５５０」石原産業社製
ポリエチレンワックス：
商品名「サンワックス１６１Ｐ」三洋化成社製
イソシアネート混合物：
商品名「クロスネートＥＭ３０」
大日精化工業（株）製のイソシアネートマスターバッチで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０％含有（ＪＩＳ  Ｋ−１５５６によるアミン逆滴定イソシアネート測定濃度５〜１０％）、マスターバッチベース樹脂はポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製の「ハイトレル４００１」）。イソシアネート混合物はインジェクションと同時に混合した。
【０１０５】
【表３】
2010017236.tif 000005
【０１０６】
上記の商品名の内容は下記の通りである。
ハイミラン１５５５（商品名）：
三井・デュポンポリケミカル社製
Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
ハイミラン１５５７（商品名）：
三井・デュポンポリケミカル社製
Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
ＡＭ７３３１（商品名）：
三井・デュポンポリケミカル社製
Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー
樹脂
ハイミラン１６０１（商品名）：
三井・デュポンポリケミカル社製
Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
プリマロイＮ２８００（商品名）：
三菱化学社製、熱可塑性ポリエステルエラストマー
末端アミノ基変性のＳ−ＥＢ−Ｃタイプの熱可塑性ブロック共重合体：
商品名「ダイナロン４６３０Ｐ」ＪＳＲ社製
硫酸バリウム：
商品名「沈降性硫酸バリウム＃３００」堺化学工業社製
ステアリン酸マグネシウム：
商品名「ニッサンマグネシウムステアレート」日本油脂社製（宇治産業）
ベヘニン酸：
商品名「ＮＡＡ−２２２Ｓ（粉末）」日本油脂社製（宇治産業）
水酸化カルシウム：
商品名「ＣＬＳ−Ｂ」白石カルシウム社製
【０１０７】
溶融粘度測定
ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準じた測定。東洋精機製作所（株）製「キャピログラフ  １Ｃ」を用いて測定した。条件は、温度：２４０℃，キャピラリー：Ｌ／Ｄ＝１０．０／１．０ｍｍであった。ピストンスピード（５００ｍｍ／ｍｉｎ）時のせん断速度（６０００ｓｅｃ-1）における試料の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１０８】
カバー樹脂硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
【０１０９】
ボールのたわみ量（ｍｍ）
球状物体に対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量（ｍｍ）。
【０１１０】
ボールの初速（ｍ／ｓ）
ゴルフボール公認機関Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）と同タイプの初速度計を使用し、Ｒ＆Ａ（ＵＳＧＡ）ルールに従い測定したときの初速度。
【０１１１】
繰り返し打撃耐久性
ヘッドスピード（ＨＳ）４５ｍ／ｓにて繰り返し打撃し、反発が連続して３％低下した時の回数で判断した。ｎ＝３で評価した。
（判断基準）
○：２００回以上割れない。
×：２００回以内に割れる。
△：２００回以内に割れるものもある。
【０１１２】
押出成形
本発明の実施例に使用した反応用二軸押出機は、材料混合時に一般的に用いられるタイプの同方向回転噛合形二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、主電動機出力７．５ｋＷ、真空ベントポート付き）である。
【０１１３】
上記の表３の結果から、比較例１では、（ｅ），（ｆ）成分が添加されないために、第１中間層の中和度が低く、反発性が大きく低下する。比較例２及び比較例３では、（ｂ）−（ａ）の溶融粘度の差が大きすぎるため、高速射出成型時に樹脂の層状剥離が発生し、耐久性が大きく低下してしまう。比較例４では、（ｂ）成分の添加量が少ないため、反発性が低下してしまう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施例にかかるマルチピースソリッドゴルフボール（４層構造）の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    コア
２    第１中間層
３    第２中間層
４    最外層カバー
Ｄ    ディンプル
Ｇ    マルチピースソリッドゴルフボール
【図１】
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