(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる界面の接着性、密着性に優れる複合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなることを特徴とする複合体、及びインサート成形による製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなることを特徴とする複合体。
【請求項２】
アルミニウム系金属部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属部材であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、ポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン及び相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体
【請求項４】
電子・電気機器筐体部品であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
電気接続端子部品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする複合体の製造方法。
（１）アルミニウム系金属部材をヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成する工程。
（２）表面に酸化被膜層を有するアルミニウム系金属部材を射出成形機の金型内に装着する工程。
（３）該金型内にポリフェニレンスルフィド系樹脂を溶融状態で射出し、インサート成形を行い複合体とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属とポリフェニレンスルフィドからなる複合体に関するものであり、更に詳しくは、表面に陽極酸化による酸化被膜層を有するアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる界面の接着性、密着性に優れる複合体及び複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化し複合体として用いることは各種産業において行われており、該複合体化に適した接着剤の研究・開発が行われてきた。
【０００３】
その一方で、複合体とする際の工程・部品点数の簡略化を促進するために接着剤を用いずに金属と樹脂との一体成形を行う方法についても検討が行われてきている。
【０００４】
そして、そのような樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板などに幅広く使用されている。しかし、ＰＰＳには金属との接着性に劣り、金属との一体成形には適さない、という課題があった。
【０００５】
そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との接着性を向上させる試みが提案されており、アルミニウム材の陽極酸化被膜に孔を形成し、樹脂と複合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂と金属部品との密着性を向上させる方法としてケミカルエッチングを施した金属部品をインサートして熱可塑性樹脂の成形を行う方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、アルミ箔とポリオレフィンの接着性を高めたラミネート積層体として、ベーマイト処理を施したアルミ箔とポリオレフィンからなるラミネート積層体（特許文献３，４、非特許文献１〜３参照。）、ヒドラジンを主成分とする電解液中でアルミニウムまたはアルミニウム合金から成る成形体を陽極酸化して酸化被膜を形成し、その表面にフッ素樹脂被膜を形成する方法（特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４−０５５２４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２２５３５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１１０１１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３４３３１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平０７−１６３９４２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．３，ｐｐ．１２８〜１３７（Ｍａｒ．２００３）
【非特許文献２】高分子論文集  Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．７，ｐｐ．３３５〜３４６（Ｊｕｌ．２００３）
【非特許文献３】高分子論文集  Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．７，ｐｐ．３５３〜３６２（Ｊｕｌ．２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１，２に提案された方法においては、金属部品と熱可塑性樹脂の接着性に課題を残すものである。
【００１０】
特許文献３，４、非特許文献１〜３に提案されたラミネート積層体は、ＰＰＳに代表されるエンジニアリングプラスチックとは全くのその特性を異にするポリオレフィンを構成とするものであり、アルミニウム系金属部品とＰＰＳとからなる複合体については何等述べられていない。また、特許文献５についても同様にアルミニウム系金属部品とＰＰＳとからなる複合体については何等述べられていない。
【００１１】
そこで、本発明は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂との界面の接着性、密着性に優れる複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の処理方法により形成された酸化被膜層を有するアルミニウム系金属部材がポリフェニレンスルフィド系樹脂と良好な接着性、密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなることを特徴とする複合体及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の複合体は、ヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなるものである。該複合体を構成するアルミニウム系金属部材は、該酸化被膜層を有することからポリフェニレンスルフィド系樹脂と良好な親和性を有し、接着性、密着性に優れるものとなる。
【００１６】
本発明の複合体を構成するアルミニウム系金属部材としては、表面にヒドラジン含有電解液中で陽極酸化することにより形成された酸化皮膜層を有するアルミニウム系金属部材である限りにおいて如何なる制限を受けるものでもなく、部品とした際のその形状についても制限を受けるものでもない。その際のアルミニウム系金属部材を構成するアルミニウム系金属としては、アルミニウム系金属の範疇に属する如何なる金属であってもよく、アルミニウム、アルミニウム合金等を挙げることができ、該アルミニウム合金としては、例えば日本工業規格に規定されるＡ１０００番台、Ａ２０００番台、Ａ３０００番台、Ａ５０００番台、Ａ６０００番台、Ａ７０００番台等を挙げることができる。
【００１７】
該アルミニウム系金属部材は、ヒドラジン含有電解液中で陽極酸化して表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム金属部材であり、該酸化皮膜層を有することによりアルミニウム系金属部材の表面は凹形状を有することからポリフェニレンスルフィド系樹脂との接着性、密着性を向上させることが可能となる。そして、陽極酸化を行う際のヒドラジン含有電解液としては、例えばヒドラジンを含有する水溶液であり、特に効率良く酸化被膜層を形成することが可能となることから、該電解液はヒドラジンのほかに例えばフッ化アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、等を含有していることが好ましい。
【００１８】
そして、陽極酸化法としては、メッキ等の分野において陽極酸化法として一般的に知られている方法を用いることができ、該ヒドラジン含有電解液にアルミニウム系金属部材を浸漬し、該アルミニウム系金属部材を陽極として電解反応を行うことによりその表面に酸化皮膜層を形成するものである。陽極酸化法の具体的例示としては、１）一定の直流電圧をかけて電解を行う直流電解法、２）直流成分に交流成分を重畳した電圧をかけることにより電解を行うバイポーラ電解法、等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の複合体を構成するポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂と称される範疇の樹脂であれば如何なるものでもよく、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド組成物であってもよい。その中でも特に複合体とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリフェニレンスルフィドを用いたものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂は、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。
【００２１】
該ポリフェニレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリフェニレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ｐ−ジクロロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、アルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ｐ−ジクロロベンゼン＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２３】
さらに、ポリフェニレンスルフィドとしては、特に接着性、密着性に優れるアルミニウム系金属部材との複合体が得られることから、フェニレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリフェニレンスルフィド及び／又は直鎖状ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００２４】
該官能基含有ポリフェニレンスルフィドとしては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド、チオール基含有ポリフェニレンスルフィド、水酸基含有ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００２５】
該官能基含有ポリフェニレンスルフィドは、例えばアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。
【００２６】
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００２７】
一方、該直鎖状ポリフェニレンスルフィドとしては、直鎖状ポリフェニレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【００２８】
そして、特に接着性、密着性に優れたアルミニウム系金属部材との複合体となることから、ポリフェニレンスルフィド系樹脂として、ポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン及び相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であることが好ましく、該ポリフェニレンスルフィド組成物は、ポリフェニレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリオレフィン１〜３０重量％、及び相溶化剤０．１〜５重量％からなるものであることが好ましい。
【００２９】
該極性基含有ポリオレフィンとしては、極性基含有ポリオレフィンの範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルボン酸基含有ポリオレフィン、カルボン酸エステル基含有ポリオレフィン、酸無水物基含有ポリオレフィン、水酸基含有ポリオレフィン、アミノ基含有ポリオレフィン、アセトキシ基含有ポリオレフィン、エポキシ基含有ポリオレフィン、オキサゾリン基含有ポリオレフィン等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができ、その中でも、特に接着性、密着性に優れる複合体となることから、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。
【００３０】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００３１】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００３２】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ここで、極性基含有ポリオレフィンを構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００３６】
該ポリフェニレンスルフィド組成物を構成する相溶化剤としては、通常ポリフェニレンスルフィドに相溶化剤として用いられているものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、該相溶化剤としては、例えばアルコキシシラン系カップリング剤、多官能性イソシアネート系化合物、ケチミン基を有するシラン化合物、ウレタン系接着剤、カルボジイミド化合物、有機チタネート系カップリング剤、有機アルミネート系カップリング剤、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００３７】
該アルコキシシラン系カップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系カップリング剤であれば特に限定されるものではなく、例えば３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられ、中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３８】
該多官能性イソシアネート化合物としては、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
該ウレタン系接着剤としては、（商品名）ＵＭ７００シリーズ（セメダイン（株）製）、（商品名）ボンドＫＵシリーズ（コニシ（株）製）、（商品名）タケラックシリーズ（三井化学ポリウレタン（株）製）、（商品名）ノンソルボンドＸシリーズ（大日精化工業（株）製）、（商品名）ボンドＳＵシリーズ（シリル化ポリウレタン接着剤）（コニシ（株）製）等を市販品として入手することができる。
【００４０】
該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられる。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４１】
該有機チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイナマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアロイルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等を挙げることができる。
【００４２】
該有機アルミネート系カップリング剤としては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等を挙げることができる。
【００４３】
該ポリエチレンイミンとしては、ポリエチレンイミンと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、市販品として例えば（商品名）エポミン（（株）日本触媒製）を用いることができる。
【００４４】
該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤を配合してなることが好ましい。該滑剤としては、例えばカルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックスが挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
該ポリフェニレンスルフィド組成物は、アルミニウム系金属部材との接着強度、密着性、それらの熱老化性を更に高める目的で、エポキシ樹脂を配合していてもよい。該エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称することもある。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が、アルミニウム系金属部材との接着性に特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４６】
該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合してなるものであってもよく、該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材は、該ポリフェニレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００４７】
該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００４８】
該ポリフェニレンスルフィド系樹脂の調製方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。
【００４９】
本発明の複合体の製造方法としては、該複合体を製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば上記したヒドラジン含有電解液中で陽極酸化を行い表面に酸化皮膜層を形成したアルミニウム系金属部材を、射出成形機に装着されている金型内に装着し、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を溶融状態で射出を行い複合体とする、インサート形成により製造することが可能である。
【００５０】
本発明の複合体は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂が良好な接着性、密着性を有することからこれら特性を必要とする各種用途に用いることが可能であり、例えば電子機器筐体、電気機器筐体、電子機器部品、電気機器部品等を挙げることができる。さらにセンサー、コイルボビン等に代表される電気接続端子部品等にも適したものである。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の複合体は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂が良好な接着性を有することからその工業的価値は高く、その生産効率も優れたものとなる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５３】
なお、実施例に用いたポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド組成物、複合体は、以下の方法により評価・測定した。
【００５４】
〜ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００５５】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
【００５６】
〜耐ヒートサイクル性の評価〜
得られた複合体を−２５℃に１時間放置した後、１５０℃まで昇温し１５０℃で放置した後、さらに−２５℃まで降温する工程を１サイクルとする耐低高温試験を１００サイクル行い界面での破壊の有無により接着性の評価を行った。
【００５７】
〜接着強度の測定〜
複合体試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。
【００５８】
〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。
【００５９】
＜合成例１（ポリフェニレンスルフィド（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
【００６０】
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。
【００６１】
＜合成例２（ポリフェニレンスルフィド（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２５５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）を得た。
【００６２】
得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００６３】
＜合成例３（ポリフェニレンスルフィド（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。
【００６４】
得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。
【００６５】
＜合成例４（無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ  １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
【００６６】
実施例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００６７】
合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、合成例４より得られた無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１５重量％、及びアルコキシシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０２；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００６８】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００６９】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．５ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は９０％と優れたものであった。
【００７０】
実施例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．１モル／リットル、フッ化アンモニウム塩濃度０．１モル／リットル、炭酸アンモニウム塩濃度０．１モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３５Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム製試験片を得た。
【００７１】
合成例２より得られたＰＰＳ（ａ２−１）８７重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０）１２重量％、及び２，６−トリレンジイソシアネート１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００７２】
該アルミニウム製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７３】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は３．７ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８５％と優れたものであった。
【００７４】
実施例３
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットル、フッ化アンモニウム塩濃度０．２モル／リットル、炭酸アンモニウム塩濃度０．０５モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３５Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た。
【００７５】
合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）８５重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０）１４重量％、及びケチミン基を有するシラン化合物（チッソ社製、（商品名）Ｓ３４０；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００７６】
該アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００７７】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．０ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８５％と優れたものであった。
【００７８】
実施例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００７９】
合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ）１４重量％、及びウレタン系接着剤（セメダイン（株）製、（商品名）ＵＭ７００）２重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００８０】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００８１】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．２ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８２％と優れたものであった。
【００８２】
実施例５
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２５モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖ、ふれ幅７Ｖ、周波数１ｋＨｚで３０分間バイポーラ電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００８３】
合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、（商品名）ウルトラセン  ６３０）１５重量％、及びカルボジイミド化合物（日清紡（株）製、（商品名）カルボジライトＬＡ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００８４】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００８５】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．８ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８５％と優れたものであった。
【００８６】
実施例６
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットル、フッ化アンモニウム塩濃度０．２モル／リットル、炭酸アンモニウム塩濃度０．０５モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３５Ｖ、ふれ幅７Ｖ、周波数１ｋＨｚで３０分間バイポーラ電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た。
【００８７】
合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）８５重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０）１４重量％、及びポリエチレンイミン（日本触媒製、（商品名）エポミン  ＳＰ−０１２）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００８８】
該アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００８９】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．０ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８０％と優れたものであった。
【００９０】
実施例７
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃のヒドラジン濃度０．２モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖ、ふれ幅７Ｖ、周波数１ｋＨｚで３０分間バイポーラ電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。
【００９１】
合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が３５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを作製した。
【００９２】
該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形機金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
【００９３】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験８０サイクルにて複合体が破壊した。また、接着強度は３．６ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は７５％と優れたものであった。
【００９４】
比較例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））に陽極酸化を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合体を得た。
【００９５】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験１０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．３ＭＰａであり、接着性は低いものであった。
【００９６】
比較例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））に陽極酸化を施さなかった以外は、実施例２と同様の方法により、複合体を得た。
【００９７】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験２０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．２ＭＰａであり、接着性は低いものであった。
【００９８】
比較例３
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））に陽極酸化を施さなかった以外は、実施例３と同様の方法により、複合体を得た。
【００９９】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．２ＭＰａであり、接着性は低いものであった。
【０１００】
比較例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））に陽極酸化を施さなかった以外は、実施例７と同様の方法により複合体の製造を試みたが、成形後金型から取り出す際に界面で破壊し、複合体を得ることは出来なかった。
【０１０１】
比較例５
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃の塩酸濃度０．１モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３０Ｖで３０分間直流電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た以外は、実施例１と同様の方法により、複合体を得た。
【０１０２】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験３０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．６ＭＰａであり、接着性は低いものであった。
【０１０３】
比較例６
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を陽極として２０℃の硫酸濃度０．１モル／リットルの電解液に浸漬し、基底電圧３５Ｖ、ふれ幅７Ｖ、周波数１ｋＨｚで３０分間バイポーラ電解法により陽極酸化を行うことにより、表面に酸化被膜層を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た以外は、実施例６と同様の方法により、複合体を得た。
【０１０４】
得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験３０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．７ＭＰａであり、接着性は低いものであった。