(57)【要約】      （修正有）【課題】包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なクラスター化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物（Ａ）と一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて得られる芳香族化合物と、金属化合物と、を接触させて得られるクラスター化合物である。2010254640.tif 000024（一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、又はアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。）（一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて得られる芳香族化合物と、
金属化合物と、を接触させて得られるクラスター化合物。
【化１】
2010254640.tif 000020
（前記一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。）
【化２】
2010254640.tif 000021
（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて芳香族化合物を得る工程と、
前記芳香族化合物と金属化合物を接触させる工程と、を含むクラスター化合物の製造方法。
【化３】
2010254640.tif 000022
（前記一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。）
【化４】
2010254640.tif 000023
（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラスター化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なクラスター化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン系化合物は、通常、フェノール、レゾルシノール等のフェノール系化合物とアルデヒド系化合物の縮合により得られる環状オリゴマーである。近年、カリックスアレーン系化合物は、ホスト−ゲスト化学の分野においてクラウンエーテル、シクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目されている。
【０００３】
カリックスアレーン系化合物は、通常、一分子内に多くの水酸基を有し、熱的安定性に優れ、高いガラス転移温度と高融点を有すること、また構造によっては成膜性を有することから、優れた機能性材料として注目されている。例えば、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献１参照）や、カリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤、光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。
【０００４】
また、カリックスアレーン系化合物を高性能な光硬化材料に応用することを目的とした、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基の導入や、高解像度のレジスト材料への応用を目的とした保護基の導入によるカリックスアレーン系誘導体の合成及びその光反応特性についての評価が報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。更に、種々のカチオン重合性官能基を有するｐ−アルキルカリックス［ｎ］アレーン誘導体の合成とその光カチオン重合についての検討が報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００５】
また、カリックスアレーン系化合物の中でも、レゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物については、化学修飾可能な水酸基を有することからレジスト材料等への応用研究がされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，Ｓ．Ｍａｎａｋｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｔｅｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｅ．Ｎｏｍｕｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１３，４１３（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３９，１２９３（２００２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｄｏ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，３５，２１３（２００３）
【非特許文献５】Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｓ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．Ｊｐｎ．，３７，１８０５（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レゾルシノール系化合物とアルデヒド系化合物との縮合物であるカリックスレゾルシノールアレーン系化合物は、その他の応用研究がなされていない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なクラスター化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族化合物と金属化合物を接触させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すクラスター化合物及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて得られる芳香族化合物と、金属化合物と、を接触させて得られるクラスター化合物。
【００１３】
【化１】
2010254640.tif 000002
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。
【００１５】
【化２】
2010254640.tif 000003
【００１６】
前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００１７】
［２］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて芳香族化合物を得る工程と、前記芳香族化合物と金属化合物を接触させる工程と、を含むクラスター化合物の製造方法。
【００１８】
【化３】
2010254640.tif 000004
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。
【００２０】
【化４】
2010254640.tif 000005
【００２１】
前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のクラスター化合物は、包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能であるという効果を奏するものである。
【００２３】
また、本発明のクラスター化合物の製造方法によれば、包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なクラスター化合物を製造可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のクラスター化合物の分子構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のクラスター化合物の分子構造の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明のクラスター化合物の集積状態の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１で得られた沈殿物及びカリックスアレーン系化合物（Ｓ）の１３Ｃ−ＮＭＲによる測定結果を示すチャートである。
【図５】実施例１で得られた沈殿物及びカリックスアレーン系化合物（Ｓ）のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２６】
Ｉ  クラスター化合物
本発明のクラスター化合物は、特定の芳香族化合物と、金属化合物と、を接触させて得られるものであり、包接化合物等としての利用が期待でき、官能基の導入による機能化が可能なものである。ここでいうクラスター化合物とは、図１や図２に示すように、金属イオンＭを介して特定の芳香族化合物が配位して構築されたブランチ型（図１参照）や直鎖型（図２参照）のクラスター化合物に加えて、図示はしないが、芳香族化合物と金属化合物が金属錯体を形成せず、単に混合物として存在している状態をもいう。
【００２７】
また、本発明のクラスター化合物は、図３に示すように、特定の芳香族化合物の水酸基に由来する酸化物イオンＯが架橋剤として金属イオンＭに配位することで集積化され、特定の芳香族化合物に由来する空孔１に加えて、集積によって生じた芳香族化合物間の空孔２が存在すると考えられる。なお、空孔１や空孔２の大きさは、芳香族化合物に官能基を導入することにより、容易に調整することができる。
【００２８】
１  芳香族化合物
芳香族化合物は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）と、を反応させて得られるものである。
【００２９】
（構成成分）
（１）  化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される芳香族ジオール化合物である。
【００３０】
【化５】
2010254640.tif 000006
【００３１】
一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、ｍは、０又は１を示す。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンである。化合物（Ａ）の具体例としては、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等を挙げることができる。これらの中でも、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールが好ましい。なお、これらの化合物（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（２）  化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、一般式（２）で表されるジアルデヒド化合物である。
【００３４】
【化６】
2010254640.tif 000007
【００３５】
一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキレン基を示す。
【００３６】
化合物（Ｂ）の具体例としては、１，３−プロパンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、１，８−オクタンジアール、１，９−ノナンジアール、１，１０−デカンジアール等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−プロパンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，８−オクタンジアールが好ましく、１，３−プロパンジアール、１，５−ペンタンジアールが更に好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、一種単独で使用することが好ましい。
【００３７】
（合成方法）
芳香族化合物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を縮合することにより合成することができる。縮合反応の条件は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。具体的には、酸触媒をはじめとする適当な触媒の存在下、適当な反応溶媒中で、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００３８】
脱水縮合反応に際して使用する触媒の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、トリフルオロ酢酸が、より高収率で目的とする芳香族化合物を合成することができるために好ましい。
【００３９】
また、脱水縮合反応に際して使用する反応溶媒の好適例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
【００４０】
縮合反応に用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は特に制限はないが、収率を向上させるという観点からは、化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、化合物（Ａ）が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とする芳香族化合物の収率が低下する場合がある。
【００４１】
縮合反応における、反応溶液中の基質濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とする芳香族化合物の収率が低下する場合がある。
【００４２】
縮合反応後、芳香族化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合溶媒で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルが好ましく、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが更に好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解し、縮合物（沈殿物）が溶解した有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することもできる。
【００４３】
（立体構造）
縮合反応によって得られる芳香族化合物のうち、主生成物の構造は、化合物（Ｂ）中のＲの炭素数によって決まる。例えば、一般式（２）中のＲがプロピレン基である場合には、下記一般式（３）で表される芳香族化合物（但し、Ｒ＝プロピレン基）、又は下記一般式（４）で表される芳香族化合物（但し、Ｒ＝プロピレン基）が主生成物として得られる。
【００４４】
【化７】
2010254640.tif 000008
【００４５】
一般式（３）中、Ｒは、プロピレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００４６】
【化８】
2010254640.tif 000009
【００４７】
一般式（４）中、Ｒは、プロピレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００４８】
一般式（３）で表される芳香族化合物は、下記一般式（３Ａ）のように表すこともできる。また、一般式（４）で表される芳香族化合物は、下記一般式（４Ａ）のように表すこともできる。
【００４９】
【化９】
2010254640.tif 000010
【００５０】
一般式（３Ａ）中、Ｒは、プロピレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００５１】
【化１０】
2010254640.tif 000011
【００５２】
一般式（４Ａ）中、Ｒは、プロピレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００５３】
一般式（３）及び（４）で表される芳香族化合物は、高収率で安価に合成することができる。この芳香族化合物は、一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）を、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより合成することができる。
【００５４】
【化１１】
2010254640.tif 000012
【００５５】
また、一般式（２）中のＲがブチレン基である場合には、下記一般式（５）で表される芳香族化合物（但し、Ｒ＝ブチレン基）が主生成物として得られる。
【００５６】
【化１２】
2010254640.tif 000013
【００５７】
一般式（５）中、Ｒは、ブチレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００５８】
一般式（５）で表される芳香族化合物は、下記一般式（５Ａ）のように表すこともできる。
【００５９】
【化１３】
2010254640.tif 000014
【００６０】
一般式（５Ａ）中、Ｒは、ブチレン基を示し、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示す。
【００６１】
一般式（５）で表される芳香族化合物は、高収率で安価に合成することができる。この芳香族化合物は、一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物を、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより合成することができる。
【００６２】
【化１４】
2010254640.tif 000015
【００６３】
更に、一般式（２）中のＲがエチレン基である場合には、下記一般式（６）で表される芳香族化合物が主生成物として得られる。
【００６４】
【化１５】
2010254640.tif 000016
【００６５】
一般式（６）中、複数のＸは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基を示し、複数のｍは、相互に独立に、０又は１を示し、ｒは、０以上の整数を示す。
【００６６】
一般式（６）で表される芳香族化合物は、高収率で安価に合成することができる。また、一般式（６）中のｒが１以上の整数である芳香族化合物は、この芳香族化合物を原料として含有する感放射線性組成物の塗布性が良好になるために更に好ましい。この芳香族化合物は、一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−３）で表される化合物を、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより合成することができる。
【００６７】
【化１６】
2010254640.tif 000017
【００６８】
なお、式（２−３）で表される化合物は、例えば、下記式（２−４）で表される化合物を、酸触媒の存在下、水と反応させることにより調製することができる。従って、一般式（６）で表される芳香族化合物は、一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−４）で表される化合物とを、例えば、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることによっても合成することができる。
【００６９】
【化１７】
2010254640.tif 000018
【００７０】
なお、芳香族化合物は、その構造が、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
【００７１】
２  金属化合物
金属化合物は、芳香族化合物の水酸基と相互作用するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド等を挙げることができる。
【００７２】
金属化合物の使用量は、使用する金属化合物の種類に応じて適宜設定することができるが、芳香族化合物１ｍｏｌに対して、４〜６ｍｏｌであることが好ましい。
【００７３】
ＩＩ  クラスター化合物の製造方法
本発明のクラスター化合物の製造方法は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を反応させて芳香族化合物を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）と、芳香族化合物と金属化合物を接触させる工程（以下、「工程（２）」ともいう）と、を含む方法である。
【００７４】
１  工程（１）
工程（１）は、「Ｉ  クラスター化合物」に記載したようにして行うことができる。
【００７５】
２  工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた芳香族化合物と金属化合物を接触させる工程である。接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等に溶解した芳香族化合物と、金属化合物の溶液を混合し、室温下で攪拌する方法がある。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００７７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定］：日本電子社製、ＥＸ−２７０を用いて行った。
【００７８】
［ＸＲＤ測定］：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いて行った。
【００７９】
［サイズ排除クロマトグラフィー測定］：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０システム（ＲＩ−ＵＶ−８２００）を用いて下記の分析条件で行った。
カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐｏｋ  ＧＦ−５１０＋ＧＦ３１０×２
測定温度：４０℃
溶離液：２０ｍＭ  ＬｉＢｒ及び２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
【００８０】
（合成例１）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解し、塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体を室温で２４時間減圧乾燥し、収率７９％で下記の構造を有する淡黄色固体のカリックスアレーン系化合物（Ｓ）を合成した。
【００８１】
【化１８】
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【００８２】
（実施例１）
５０ｍＬのジメチルホルムアミド溶液に合成例１で合成したカリックスアレーン系化合物（Ｓ）を０．１ｍｍｏｌ溶解して調製した溶液と、５０ｍＬのチタニウムテトライソプロポキシド溶液（チタニウム換算で０．６ｍｍｏｌ）を室温下で２４時間攪拌した後、沈殿物をメンブレンフィルターで濾取した。母液をサイズ排除クロマトグラフィーで分析したところ、カリックスアレーン系化合物（Ｓ）のシグナルは観測されず、沈殿物にカリックスアレーン系化合物（Ｓ）が含まれていることが示唆された。
【００８３】
沈殿物はアルカリ性水溶液以外には溶解しなかったため、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）による分析を行った。測定結果を図４に示す。図４からわかるように、カリックスアレーン系化合物（Ｓ）と比較して２本のシグナルにシフトが観測された。これは、フェノール性水酸基に常磁性金属イオンのＴｉ４＋が配位することで電子密度が減少し、低磁場側にしたシグナル（１６３ｐｐｍ）と、Ｔｉ４＋の配位によって構造が剛直になり、シャープになったシグナル（３１ｐｐｍ）であると考えられる。
【００８４】
また、沈殿物及びカリックスアレーン系化合物（Ｓ）をＸＲＤ測定した。測定結果を図５に示す。図５からわかるように、カリックスアレーン系化合物（Ｓ）が結晶性を示すシャープなシグナルが見られていたのに対し、沈殿物からは、ブロードしたシグナルしか観測されなかった。これは、カリックスアレーン系化合物（Ｓ）がＴｉ４＋によって集積したために結晶性が見られなくなったと推察できる。
【００８５】
以上の結果より、カリックスアレーン系化合物（Ｓ）を配位子としたチタン（ＩＶ）錯体が調製されたことが示唆された。結晶性を示すカリックスアレーン系化合物（Ｓ）のＸＲＤ測定のシグナルが、チタン（ＩＶ）を配位することでＸＲＤ測定のシグナルに結晶性が見られなくなったことより、チタン（ＩＶ）を介してカリックスアレーン系化合物（Ｓ）が集積し、クラスター状態で析出したのではないかと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のクラスター化合物は、金属化合物を介して錯体を形成していると考えられるので、新規な多孔体としての利用を期待することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１，２：空孔、Ｍ：金属イオン、Ｏ：酸化物イオン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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