(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物、（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子を特定の比率で含有する組成物[１]、更に（Ｄ）カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物[２]。または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを含有する組成物[３]。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）一般式（１）で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、
【化１】
2010254840.tif 000010
[式（１）中、α1、α2及びα3は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は炭素数２〜１７のアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。]
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物３０〜７０質量％
【化２】
2010254840.tif 000011
［式（２）中、β1、β2及びβ3のうち２個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝であり、残り１個は（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］
（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子１〜３０質量％
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）一般式（１）で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、
【化３】
2010254840.tif 000012
[式（１）中、α1、α2、α3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は請求項１の場合と同じである。]
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物５〜６０質量％
【化４】
2010254840.tif 000013
［式（２）中、β1、β2、β3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は請求項１の場合と同じである。］
（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子１〜３０質量％
（Ｄ）一般式（３）で示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％、
【化５】
2010254840.tif 000014
［式（３）中、複数のγのうち少なくとも３個は、（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）｝、またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝であり、かつ、それらの中の少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。残りのγは水素原子であり、ｎは０〜４の整数である。またＲは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）一般式（１）で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、
【化６】
2010254840.tif 000015
[式（１）中、α1、α2、α3、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は請求項１の場合と同じである。]
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物５〜６０質量％
【化７】
2010254840.tif 000016
[式（２）中、β1、β2、β3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は請求項１の場合と同じである。]
（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子１〜３０質量％
（Ｅ）テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１０〜２５質量％、
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【請求項４】
一般式（１）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3が炭素数４のアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）紫外線吸収剤および（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品。
【請求項７】
合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項６に記載の合成樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐摩耗性及び耐候性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。このために、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。
【０００３】
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されている。例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１）。
これらの手法の中で、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートから成る樹脂組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかし、摩擦、引っ掻きなどに対し、長期間に亘り損傷を防ぐために、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。
一方、耐摩耗性に優れた樹脂組成物としては、表面処理されたシリカ微粒子を含む樹脂組成物が知られている（特許文献４）。しかし、太陽光に対し、長期間に渡り硬化被膜および合成樹脂基材の劣化を抑制するために、さらなる耐侯性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１２２８４０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７６９号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４７７０号公報
【特許文献４】特開平５−１７９１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物、ラジカル重合性無機微粒子とを、特定の比率で併用することによって、耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化被膜を形成しうる下記の被覆組成物〔１〕〜〔７〕を見出した。
【０００７】
〔１〕（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）一般式（１）で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、
【化１】
2010254840.tif 000002
[式（１）中、α1、α2及びα3は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は炭素数２〜１７のアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。]
【０００８】
（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物３０〜７０質量％
【化２】
2010254840.tif 000003
【０００９】
［式（２）中、β1、β2及びβ3のうち２個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝であり、残り１個は（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］
【００１０】
（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子１〜３０質量％
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【００１１】
〔２〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）成分１０〜４０質量％、（Ｂ）成分５〜６０質量％、（Ｃ）成分１〜３０質量％、（Ｄ）一般式（３）で示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％、
【００１２】
【化３】
2010254840.tif 000004
【００１３】
［式（３）中、複数のγのうち少なくとも３個は、（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）｝、またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）a−｝であり、かつ、それらの中の少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。残りのγは水素原子であり、ｎは０〜４の整数である。またＲは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【００１４】
〔３〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分１０〜４０質量％、（Ｂ）成分５〜６０質量％、（Ｃ）成分１〜３０質量％、（Ｅ）テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１０〜２５質量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【００１５】
〔４〕式（１）中のＸ1〜Ｘ3が炭素数４のアルキレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
〔５〕（Ｆ）紫外線吸収剤および（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
【００１６】
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品。
〔７〕合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である前記〔６〕に記載の合成樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の被覆組成物によれば、耐摩耗性および耐侯性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。この硬化被膜は、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、及び基材との密着性も優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を説明する。尚、以下の説明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）成分を「ラジカル重合性化合物」という場合がある。
（Ａ）成分である、前記式（１）に記載のイソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強靭性を有する成分であり、硬化塗膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐侯性（耐クラック性）を向上させることが出来る。また、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート化合物を無機微粒子と併用した場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が著しく低下するのに対し、（Ａ）成分は無機微粒子と併用しても、硬化被膜の耐侯性（耐白化）の低下は起こりにくい。
【００１９】
（Ａ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製）及びヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基が等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
ヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。耐侯性の観点から、一般式（１）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3が炭素数４のアルキレン基となる、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]における（Ａ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜４０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック性）が良くなる。また、４０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性、および耐侯性（耐黄変性、耐白化性）が良くなる。
【００２１】
（Ｂ）成分である前記式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、硬化被膜の耐熱性を向上させることができる。
なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から一般式（２）のβ1、β2及びβ3におけるａは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
【００２２】
具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２５」、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）などが挙げられる。これらの中で、耐摩耗性の観点からトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００２３】
組成物[２]または組成物[３]における（Ｂ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、５〜６０質量％の範囲内が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。また、６０質量％以下の場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が良くなる。
組成物[１]における（Ｂ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中３０〜７０質量％の範囲内が好ましい。下限値は４０質量％以上がより好ましく、上限値は６０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が３０質量％以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が良くなる。
【００２４】
（Ｃ）成分であるラジカル重合性無機微粒子は硬化被膜の耐摩耗性を向上させることができる。（Ｃ）成分としては、塗料組成物とした際に均一に分散し、硬化被膜の透明性および耐摩耗性が良好になるものであれば特に限定されないが、他のラジカル重合性化合物との相溶性および硬化被膜の耐摩耗性の観点から（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ微粒子が特に好ましく、ラジカル重合性無機微粒子は、公知の方法で合成することができる。
【００２５】
組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]における（Ｃ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量中、１〜３０質量％の範囲内が好ましい。下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は２０質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の使用割合が１質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、３０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。
【００２６】
（Ｄ）成分である、前記式（３）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００２７】
（Ｄ）成分としては、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘプタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルオクタ（メタ）アクリレ−ト等のカプロラクトン変性化合物が挙げられる。具体的には、１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−６０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製｝などが挙げられる。
【００２８】
得られた硬化被膜における耐摩耗性、耐侯性（耐黄変性、耐白化性）および活性エネルギー線に対する反応性、無機微粒子との親和性の観点から一般式（３）のγにおけるａは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
組成物[２]における（Ｄ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜８０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は４０質量％以下がより好ましい。（Ｄ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、８０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック性）および耐熱性が良くなる。
【００２９】
（Ｅ）成分であるテトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば特公昭５４−３０４３１号公報などに記載の方法により製造することができる。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とを混合し、加熱することにより得ることができる。代表的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンの重縮合反応による高分子に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が反応して（メタ）アクロイル基を有する構造となったポリエステル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
組成物[３]における（Ｅ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜２５質量％の範囲が好ましい。下限値は１２質量％以上がより好ましく、上限値は１８質量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の使用割合が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐侯性（耐クラック）が良くなる。また、２５質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]は、さらに紫外線吸収剤｛（Ｆ）成分｝およびヒンダードアミン系光安定剤｛（Ｇ）成分｝を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物であることが好ましい。
【００３１】
（Ｆ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。更に、組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００３２】
（Ｆ）成分の具体例としては、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（商品名「チヌビン４００」、チバ・ジャパン（株）製）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン４７９」、チバ・ジャパン（株）製）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン７７７」、チバ・ジャパン（株）製）、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。
【００３３】
組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]に対する（Ｆ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましい。下限値は３質量部以上がより好ましく、上限値は１５質量部以下がより好ましい。（Ｆ）成分の量が１質量部以上の場合、硬化被膜及び基材の耐候性（耐黄変）が良くなる。また３０質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。
【００３４】
（Ｇ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物（商品名「チヌビン１２３」、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用でき、例えば、｛２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応生成物が挙げられ、製造方法は、特開２００８−５６９０６号公報に記載されている。
【００３５】
これらの中で、長期に亘り耐候性を付与できるという観点から、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物（商品名「チヌビン１２３」、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましい。
【００３６】
組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]に対する（Ｇ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。下限値は０．５質量部以上がより好ましく、上限値は２質部以下がより好ましい。（Ｇ）成分の量が０．１質量部以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック）が良くなる。また５質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。
【００３７】
本発明の被覆組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、場合によっては、（Ｄ）〜（Ｇ）成分を含むが、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物、有機溶剤、光重合開始剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。
【００３８】
硬化被膜の耐摩耗性および耐侯性などの各種物性を低下させない範囲であれば、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物を使用しても良い。他のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。これらは、周知の方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。
【００３９】
具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成される（Ｅ）成分以外のポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４０】
活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００４１】
光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。下限値は１質量部以上がより好ましく、上限値は５質量部以下がより好ましい。光重合開始剤の量が０．１質量部以上の場合、硬化性が良くなる。また、１０質量部以下の場合、硬化被膜の透明性及び耐候性が良くなる。
【００４２】
本発明の被覆組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、粘度を調整するために被覆組成物を加温してから塗装しても良い。
【００４３】
本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には被覆組成物を基材上に、硬化後の被膜の厚みが好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００４４】
本発明の被覆組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等に関する改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用するのが特に有効である。合成樹脂成形品の具体例として、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品が挙げられる。
【００４５】
本発明の被覆組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む本発明の被覆組成物を厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜として設けた成形品の、ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での５００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が３０．０未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における３０００時間曝露前後の増加ヘイズ値は５．０未満、曝露後の増加イエローインデックス値（黄変度）は５．０未満となる。なお、摩耗前や曝露前のヘイズ値がＨｚｂ％であって、摩耗後や曝露後のヘイズ値がＨｚａ％の場合、それぞれの増加ヘイズ値ΔＨｚは、Ｈｚａ−Ｈｚｂで表わされる値である。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例中のポリカーボネート樹脂板の表面に硬化被膜を形成した試料の測定評価は以下の方法で行った。
（１）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて、試料の表面を５００回転摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎  増加ヘイズ値＝０以上２５．０未満
○  増加ヘイズ値＝２５．０以上３０．０未満
×  増加ヘイズ値＝３０．０以上。
【００４７】
（２）耐熱性
１２０℃および１３０℃のオーブン中に、試料を２４０時間静置した。取り出し後、硬化塗膜の外観を目視評価した。耐熱性の判定基準は次の通りである。
◎  １２０℃および１３０℃のいずれの試験後もクラックの発生がない。
○  １２０℃の試験後にクラックの発生がない。
×  １２０℃の試験後にクラックを生じた。
【００４８】
（３）耐侯性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試料の耐侯性試験を実施した。試験時間２０００および３０００時間後に、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の評価を行った。
（ａ）外観
クラック、白化の発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
◎  増加ヘイズ値＝０以上２．０未満
○  増加ヘイズ値＝２．０以上５．０未満
×  増加ヘイズ値＝５．０以上
【００４９】
（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定し、下記式を用いてイエローインデックス（ＹＩ）値を算出した。
イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ
◎  増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上２．０未満
○  増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝２．０以上５．０未満
×  増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝５．０以上。
【００５０】
合成例１（ＵＡ１）
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、６０℃に加温した。ヒドロキシル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレート４３３ｇ（３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに６０℃にて３時間攪拌し、ＵＡ１を得た。
【００５１】
合成例２（ＵＡ２）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８ｇ（３ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に合成し、ＵＡ２を得た。
合成例３（ＵＡ３）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物として不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン｛商品名「プラクセルＦＡ−５」、ダイセル化学工業（株）製｝２０５８ｇ（３ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に合成し、ＵＡ３を得た。
【００５２】
合成例４（ＵＡ４）
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３０ｇ（２ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。その後、グリコール化合物としてノナブチレングリコール（重量平均分子量６５０）６５０ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシルエチルアクリレート２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ＵＡ４を得た。
【００５３】
合成例５（ＵＡ５）
グリコール化合物としてポリカプロラクトングリコール｛重量平均分子量５３０、商品名「プラクセル２０５」、ダイセル化学工業（株）製｝５３０ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は、合成例４と同様に合成し、ＵＡ５を得た。
合成例６（ＵＡ６）
グリコール化合物としてポリカーボネートグリコール｛重量平均分子量８００、商品名「クラレポリオールＣ−７７０」、（株）クラレ製｝８００ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は、合成例４と同様に合成し、ＵＡ６を得た。
【００５４】
合成例７（ＭＣＳ分散体）（Ｃ）成分
還流冷却器、攪拌羽および温度センサー及びを備えたフラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ2分として３６０ｇ）と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【００５５】
加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％になった時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。この後、更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とし、ラジカル重合性無機微粒子分散体（ＭＣＳ分散体）を合成した。このＭＣＳ分散体は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。またＭＣＳ分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラジカル重合性微粒子単体の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
合成例８（ＰＥＳ−１）（Ｅ）成分
還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０.５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）、トルエン１０００ｍｌ、９８％硫酸８．９ｇ、およびフェノチアジン０．１２ｇを仕込み、混合した後、１１０℃で攪拌しながらエステル化反応させた。その際の反応によって生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ流出させた。そして、反応開始から８時間後にほぼ理論値の水が流出したので、反応を止め冷却した。次いで、３質量％のアンモニアと２０質量％の硫安を含む水溶液で反応液を洗浄し、トルエン層に０.０５ｇのハイドロキノンを入れ、６ｍｍＨｇの減圧下、約５０℃でトルエンを除去し、ＰＥＳ−１を得た。
【００５７】
実施例１
表１に示す配合比で被覆組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２〜１２及び比較例１〜１７
表１〜５に示す配合比で被覆組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１〜５に示した。
【００５９】
【表１】
2010254840.tif 000005
【００６０】
【表２】
2010254840.tif 000006
【００６１】
【表３】
2010254840.tif 000007
【００６２】
【表４】
2010254840.tif 000008
【００６３】
【表５】
2010254840.tif 000009
【００６４】
なお、表１〜５中の化合物の記号は次の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレート化合物
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＡＩＣ−３Ｃ：１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）
ＢＡＩＣ：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
ＭＣＳ分散体：合成例７で得たラジカル重合性無機微粒子分散体｛固形分５０質量％であり、ＭＣＳ分散体１００ｇ中には、ラジカル重合性無機微粒子（固形分）は５０ｇ含有される。｝
ＤＰＣＡ２０：１分子中あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝
【００６５】
ＰＥＳ−１：合成例８で得たポリエステルアクリレート化合物
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ５：合成例５で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ６：合成例６で得たウレタンアクリレート化合物
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰ３Ｐ：１分子あたり３個のプロピレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート
【００６６】
ＨＨＢＴ：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名「チヌビン４００」、チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製｝
ＢＴＰＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＢＹＫ３４０：フッ素系レベリング剤｛商品名「ＢＹＫ−３４０」、ビックケミー・ジャパン（株）製｝
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート