(57)【要約】【課題】スラリーを塗布したときの塗膜内の上部及び下部の均質性が高い固体電解質用グリーンシートを製造し、イオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供する。【解決手段】使用時に固体電解質に成り得る無機材料を含むスラリーから固体電解質用グリーンシートの上部及び下部の均質性が、上面及び下面にそれぞれ計測可能な特徴として現れることを見出した。この特徴の１つとして、光沢度を採用した。光沢度は、一般に、表面粗さ等の形状ファクタに依存すると考えられるので、簡単な計測ではあっても、上面及び下面の特性を十分把握可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する無機化合物粉末及び有機バインダーを含むイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、
前記無機化合物粉末及び有機バインダーを混合してスラリーを作製するスラリー製造工程と、
前記スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する工程と、
前記塗膜を前記キャリアフィルムから剥離してグリーンシートを作製する工程と、
前記グリーンシートの前記キャリアフィルム側、及び、上面側のそれぞれの面において、６０度鏡面光沢度を計測する計測工程と、を含み、
計測されたキャリアフィルム側面の鏡面光沢度と上面側面の鏡面光沢度との差が５０以下である場合、良品とすることを特徴とするイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項２】
良品とされた前記グリーンシートを少なくとも２枚積層して所定の圧力範囲で圧着して積層体を製造する積層工程を更に備える請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項３】
良品とされた前記グリーンシートに含まれる前記無機化合物粉末と有機バインダーとの重量比が、１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項４】
前記無機化合物粉末の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項５】
前記グリーンシートの厚みが１〜１００μｍであり、前記積層体の厚みが１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項６】
前記計測工程は、１立方メートル当たりの０．５μｍ以上のダスト量が１４００００個以下の環境で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項７】
前記積層工程において、
積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項８】
前記積層工程において、
積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする請求項２又は７に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項９】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、ガラス又はガラスセラミックスを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１０】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１１】
前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１０に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１２】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１３】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１４】
前記無機化合物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１５】
更に前記積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項２、７、８のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法により製造された固体電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池等のイオン伝導性固体電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、その固体電解質のグリーンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等を始めとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火の恐れがあるなど信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池は使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
このような固体電解質を用いたリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。例えば、特許文献１では、固体電解質層となる固体電解質用グリーンシートには、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３固体電解質粉体が用いられ、更に、バインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、及び可塑剤であるフタル酸ジブチルが用いられている（例えば、特許文献１、段落［０１８９］）。これらを適量混合し、分散させてスラリーを作り、これをドクターブレードを用いて塗布している。
【０００４】
また、セラミックス粉末及び感光性樹脂を含有するセラミックス・グリーンシートについて、その光沢度はフォトリソグラフィー法によるビアホールの形成に影響を及ぼすことが開示されている（例えば、特許文献２）。そのため、光沢度が７０％以下のグリーンシートが好ましいものとして開示されている。
【０００５】
一方、無機粉体、バインダー、及び分散媒を含むスラリーの分散状態を知るために、スラリーに加わるせん断速度を制御して膜状に成形し、乾燥して、得られたシートの光沢度の測定をすることが開示されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９３６３号公報
【特許文献３】特開２００５−６７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１において、グリーンシートの製造方法が開示され、また、特許文献２において、フォトリソグラフィー法には低い光沢度が好ましいとされているが、特許文献３において、分散状態により光沢度が影響されることから、上述のような固体電解質として好ましい組成を含み、適正な分散状態のスラリーから、後工程で好ましいとされる光沢度を得ることは、種々の条件が絡み合うため、必ずしも容易ではない。また、塗布された膜内で上部及び下部の不均質性があったとしても、それを製造中に簡便に検出する手段がなく、製造中のフィードバックによる品質維持が困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上述する課題に鑑み、十分に分散された固体電解質スラリーを塗布したときの塗膜内の上部及び下部の均質性が高い固体電解質用グリーンシートの製造方法を提供する。より詳しくは、グリーンシートの製造工程に、上記固体電解質用グリーンシートの上部及び下部の均質性を簡便に測定する工程を備えるようにする。
【０００８】
特に、固体電解質用グリーンシートの上部及び下部の均質性が、上面及び下面にそれぞれ計測可能な特徴として現れることを見出し、これを利用して、この特徴である光沢度を上面及び下面において計測する。この光沢度測定は、非破壊測定であるので、製造工程の途中に簡単に導入することができる。
【０００９】
キャリアフィルム面（通常こちら側が下面）では、グリーンシートの光沢度を直接測定することができず、また、キャリアフィルムの剥離に伴う表面性状変化により、グリーンシートの光沢度が変更するとも考えられていたので、上下面の光沢度の比較の意味合いはこれまで理解されてこなかった。しかしながら、キャリアフィルムの性能の進歩や、キャリアフィルム剥離技術の安定化により、このような光沢度の上下面の比較が重要であることがわかったのである。
【００１０】
より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）少なくとも熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する無機化合物粉末及び有機バインダーを含むイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、前記無機化合物粉末及び有機バインダーを混合してスラリーを作製するスラリー製造工程と、前記スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する工程と、前記塗膜を前記キャリアフィルムから剥離してグリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートの前記キャリアフィルム側、及び、上面側のそれぞれの面において、６０度鏡面光沢度を計測する計測工程と、を含み、計測されたキャリアフィルム側面の鏡面光沢度と上面側面の鏡面光沢度との差が５０以下である場合、良品とすることを特徴とするイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。製造されるイオン伝導性固体電解質のイオン伝導度、密度をより向上させる為には、前記計測されたキャリアフィルム側面の鏡面光沢度と上面側面の鏡面光沢度との差が４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが最も好ましい。
【００１１】
ここで、有機バインダーとしては、無機粒子を結合させることができるものでよく、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。
【００１２】
ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に対して、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製する。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００１３】
本明細書において、グリーンシートには、固体電解質となる固体電解質用グリーンシートを含んでよく、グリーンシート積層体には、固体電解質用グリーンシートの積層体を含んでよい。また、熱処理によって固体電解質層となるとは、グリーンシート積層体を後述する焼成処理することにより固体電解質層として機能可能なものにすることを含むことができる。例えば、所定のイオン伝導性を有するものとすることである。
【００１４】
上記塗膜を上記キャリアフィルムから剥離するのは、上記塗膜が、十分に乾燥された場合に行い、塗膜の一部もしくは全体が、破れたり延伸したりしないようにすることに注意する。
【００１５】
ここで、光沢度とは、ＪＩＳＺ８７４１又はＩＳＯ２８１３において規定される。即ち、入射角６０度での鏡面反射率が１０％になる屈折率１．５６７のガラスの鏡面を光沢度１００と定める。但し、前記ガラス表面は湿気などによって侵されやすいため、ここでは、屈折率１．５００付近（光沢度９０％）のガラスを実際の基準面として測定する。より具体的には、日本工業標準調査会規定のＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に従い、グロスチェッカ  ＩＧ−３１０（堀場製作所製）を用いて６０度鏡面光沢度を測定することによって得ることができる。即ち、次の式で求めることができる。
Ｇ（６０°）  ＝  Φｓ  ／  Φｏｓ  ×  Ｇｏｓ（６０°）    （式１）
ここで、Φｓは、入射角６０°に対する試料面からの鏡面反射光束であり、Φｏｓは、入射角６０°に対する標準面からの鏡面反射光束であり、Ｇｏｓ（６０°）は、使用した標準面の光沢度（％）である。このようにして求めた光沢度を対比して、良否を判断するが、ここで、良品とは、得られた固体電解質の性能が十分担保されることを意味する。具体的には２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であり、固体電解質中のリチウムイオン伝導性の無機化合物の真密度に対して９５％以上の密度を有することである。
【００１６】
（２）良品とされた前記グリーンシートを少なくとも２枚積層して所定の圧力範囲で圧着して積層体を製造する積層工程を更に備える上記（１）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００１７】
積層工程においては、複数のグリーンシートを積み重ねて、仮の積層体を作る。そして、この仮の積層体を所定の圧力範囲で加圧し、層間の圧着を図る。仮の積層体を加圧する際には、加圧と同時に加熱されてよい。加圧の際の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上が更に好ましい。また圧力の上限は、特にないが、あまり高すぎると工業上コストがかかり過ぎ、生産性が落ちるので、５００ＭＰａ以下が好ましく、４５０ＭＰａ以下がより好ましく、４００ＭＰａ以下が更に好ましい。加圧と同時に加熱する場合、到達温度は、グリーンシート積層体の各層間を十分に接着できる温度まで加熱することが好ましい。例えば、１５〜９９℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、２５〜８５℃が最も好ましい。この温度が低いと、バインダー成分が十分に軟化しないおそれがある。逆に、圧着の温度が高すぎるとグリーンシートに含まれる溶媒などが気化し、有機バインダーや添加材の分解により変形やクラックが生じるおそれがある。
【００１８】
グリーンシートを圧接する際には、均一に圧力を加えるためにグリーンシート積層体の表面全体を同時に均一な圧力で加圧することができる手段を用いることが望ましい。例えば、一軸プレス、等方圧プレス等を用いることができる。一軸プレスは、ピストンで押すため上面に最大圧縮応力が生じやすく、また、ピストンの先端面面積が小さいと、グリーンシート積層体上面全体を均一に加圧することが難しい。そのため、等方圧プレスを用いることが好ましい。等方圧プレスでは、圧力媒体が水等の流体であるので、加温は、これらの圧力媒体を所定の温度に加熱して行うことができる。また、グリーンシート積層体は、比較的平らなシートであるが、ブロック形状と言えるまで、厚みが増した場合は、静水圧は側面にも均等にかかる。側面を押す力は、シートの層間を押付けないので密着に貢献せず、むしろ層間剥離を促すおそれがあり好ましくない。従って、厚みは、縦横長さに比べて十分小さいことが好ましい。例えば、厚みが縦横長さの最も短い一辺の２５％以下であり、より好ましくは、２０％以下であり、最も好ましくは、１５％以下である。また、グリーンシート積層体は、比較的柔軟な可撓性のあるシートであるので、グリーンシート積層体のシート面以上の大きさの剛性のある板状部材によって、グリーンシート積層体の両側から挟むことが好ましい。
【００１９】
（３）良品とされた前記グリーンシートに含まれる前記無機化合物粉末と有機バインダーとの重量比が、１．５以上であることを特徴とする上記（１）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００２０】
無機化合物と有機バインダーとの重量比において、無機化合物が多すぎると分散が十分できず、均一な膜が出来難い。そのため、無機化合物／有機バインダーの重量比は、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。一方、有機バインダーが多すぎると、焼成した結果空孔が多くなり、緻密でないために固体電解質にヒビやワレが発生したりすることがある。そのため、重量比は、１．５以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。
【００２１】
（４）前記無機化合物粉末の平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００２２】
上記無機化合物粉末の平均粒径は、充填率を高めるため３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。また無機粉体の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。
【００２３】
（５）前記グリーンシートの厚みが１〜１００μｍであり、前記積層体の厚みが１０〜１０００μｍであることを特徴とする上記（２）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００２４】
積層される各グリーンシートの厚みは、分散媒の揮発が容易となるように、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が最も好ましい。一方、あまり薄くしすぎると生産性や機械的強度が低下するので、各グリーンシートの厚みは１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。グリーンシートの厚みは、例えばシートの上面若しくは下面において、ランダムに選択される複数の地点の厚みを膜厚計で計測することができる。選択される地点は、予め均等に割当てられたもの（例えば、均等に分けられた縦横の格子によるグリッド点等。但しシートの縁から縦若しくは横の長さの５％のところはだれるおそれがあるので除く。）であってもよい。
【００２５】
また、各グリーンシートを積層した積層体の厚みは、脱脂工程において短時間で安定的にバインダーを除去できるように１０００μｍ以下が好ましく、７５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が最も好ましい。一方あまり薄くしすぎると焼成後のハンドリングが悪くなるので１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が最も好ましい。
【００２６】
また、グリーンシートの厚みを所定の値に設定した場合は、その厚みの値で均一に形成することが望ましい。グリーンシート積層体を作製するのが容易であるからである。また、作製されたグリーンシート積層体を焼成する際に、加熱が均一に行われ易くなり、積層体の各層の反りや層間での剥離が生じ難いと考えられるからである。
【００２７】
（６）前記計測工程は、１立方メートル当たりの０．５μｍ以上のダスト量が１４００００個以下の環境で行われることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００２８】
光沢度計測は、所定の角度の鏡面反射率を利用して行われるため、また、計測表面に吸着して表面での光の散乱を生じることもあるので、光を散乱する可能性のあるコンタミやダストは、少ない方がよい。
【００２９】
（７）前記積層工程において、積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする上記（２）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００３０】
加圧時間は、十分な密着性を与えるために、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上が最も好ましい。加圧時間が短すぎるとグリーンシート積層体が剥がれやすくなり、また密着性が不十分になるおそれがある。
【００３１】
（８）前記積層工程において、積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする上記（２）又は（７）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００３２】
グリーンシートの比重は、１．１〜２．４が好ましく、１．２〜２．３がより好ましく、１．３〜２．２が最も好ましい。比重が大きすぎると、緻密になりすぎて焼成工程においてバインダーが除去されにくくなるおそれがある。逆に比重が小さすぎると焼成後に緻密な固体電解質が得られないおそれがある。また、グリーンシートの比重は、Ｘ線式膜圧計と天秤によって測定することができる。
【００３３】
（９）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、ガラス又はガラスセラミックスを含むことを特徴とする上記（１）から（８）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００３４】
ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中にリチウムイオン伝導性の結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、空孔がほとんど無いとき、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、溶融し難いセラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスは、母ガラスから結晶が析出するので、空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。熱処理することによりガラス相中にリチウムイオン伝導性の結晶相が析出するものであれば、前記無機粒子はガラスでも良い。このガラスはグリーンシートの焼結時にガラスセラミックスとなる。
【００３５】
（１０）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスを含むことを特徴とする上記（１）から（９）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００３６】
前記無機化合物粒子を構成するガラスとは、ガラスを熱処理することによりリチウムイオン伝導性の結晶を析出するものであってよい。グリーンシート中のこれらのガラスが焼結時に個々の粉体が一体となると共にリチウムイオン伝導性の結晶が析出してリチウムイオン伝導性を発現し、緻密で高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。このようなガラスとしてはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成を有するガラスや、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等の結晶を析出する硫化物系のガラスがある。
【００３７】
（１１）前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする上記（１０）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００３８】
上記組成を有するガラスは熱処理することにより、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するために好ましい。
【００３９】
（１２）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００４０】
上記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスとしては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系の結晶を有するガラスセラミックスやＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を有するガラスセラミックスが例示される。とくにＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶は化学的安定性が高いため好ましい。
【００４１】
また、上記結晶はイオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であるが、特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、セラミックス等と比較して好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。
【００４２】
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８Ｓ・ｃｍ-1以上の値を示すことを言う。また、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
【００４３】
（１３）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００４４】
（１４）前記無機化合物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００４５】
リチウムイオン伝導性セラミックスとしては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２などの結晶を有するセラミックスが上げられる。リチウムイオン伝導性や化学的安定性、コストなどの面からはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を有するセラミックスが好ましい。
【００４６】
（１５）更に前記積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする上記（２）、（７）、（８）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供することができる。
【００４７】
焼成工程は上記の温度範囲で行い、脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシート積層体を高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシート積層体から排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシート積層体を処理することにより、グリーンシート積層体を構成する無機物の粒子を焼結結合させる工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。
【００４８】
（１６）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法により製造された固体電解質を含むことを特徴とする電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００４９】
以上のようにして、固体電解質スラリーの塗膜内の上部及び下部の均質性が高い固体電解質用グリーンシートを製造することができる。特に、上記固体電解質用グリーンシートの上面及び下面の光沢度を比較するという簡便な非破壊検査方法で均質性が確認できるので、製造工程の自由度が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００５１】
図１は、本発明の実施例に関し、無機化合物粉末及び有機バインダーを含むイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する工程と、該塗膜を乾燥させグリーンシートを作製する工程とを行うライン１０の模式図である。ドクターブレード１２より、キャリアフィルム巻体１４から繰り出されたものであって、搬送ローラ１８で搬送されるキャリアフィルム１６の上に塗膜１９を塗布する。このドクターブレードの模式図を図２に示す。ドクターブレードによってスラリーダム１３に貯留されたスラリーが、開口１５よりキャリアフィルム１６上に塗布される。次に、この塗膜１９は、乾燥炉２０に運ばれ、その中で乾燥される。その後、キャリアフィルム１６と共にドラム２２に巻き取られる。図３に示すように、このドラム２２のキャリアフィルム１６付塗膜１９は、ライン外で一部展開され、試料部２４のところがサンプリングされて、切り出される。このように切り出した試料部２４は、キャリアフィルム１６を付けたままで表面（キャリアフィルムのない側）の光沢度が測定され、次に、キャリアフィルム１６が剥がされて、その面（キャリアフィルム側の面）の光沢度が測定される。
【００５２】
［実施例］
（固体電解質用グリーンシートの作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のモル％でＰ２Ｏ５を３３．８％、Ａｌ２Ｏ３を７．６％、Ｌｉ２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ２を４１．３％、ＳｉＯ２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。
【００５３】
得られたガラスフレークをボールミルで粉砕、分級し、平均粒径１．１μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ビーズミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．５μｍのガラス微粒子を得た。
【００５４】
このガラス微粒子と水に分散させたバインダーとしてアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６０．５質量％で、アクリル樹脂は１１．０質量％とした。
【００５５】
得られたスラリーをドクターブレードにより離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４０μｍの塗膜を成形し、４０℃にて一次乾燥させ、６０度で二次乾燥、更に９０℃で三次乾燥を行いグリーンシートを得た。
【００５６】
このグリーンシートを２００ｍｍ角に切り出しＰＥＴフィルムから剥離し、堀場製作所社製のハンディ光沢計ＩＧ−３２０を用いてグリーンシート両面の入射角６０°における光沢度をそれぞれ１０箇所測定した。ここで、グリーンシートの自由面を表、離型フィルムと接していた面を裏とするとき、表の光沢度の平均値は３８で、裏の光沢度の平均値は６１であった。ここで、それぞれ得られた平均値の差は２３であった。
【００５７】
（固体電解質用グリーンシート積層体の作製）
同ロットのグリーンシートを同サイズに切り出し８枚重ねたものを、離型処理を施したＰＥＴフィルムにて挟み静水圧プレスで加圧して積層させた。このとき、積層に用いた８枚のグリーンシートの表裏の光沢度の平均値の差は２２〜２４であった。
【００５８】
ここで、積層されたグリーンシート（以下、グリーンシート積層体）の比重は１．９１であった。次に、グリーンシート積層体を石英ガラス板上に載せ、電気炉にて５０℃／ｈで昇温し５００℃で３ｈ保持してバインダーを除去し、５０℃／ｈで室温まで降温し脱脂体を得た。
【００５９】
（固体電解質用グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウム電池の作製）
その後、前記石英ガラス板ではさみ、電気炉にて５００℃まで５０℃／ｈで昇温し、１ｈ保持した後６５０℃／ｈで昇温し、１０１５℃で３０ｍｉｎ熱処理して焼結させ、その後５０℃／ｈで室温まで降温して固体電解質を得た。Ｘ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、３．０×１０−４Ｓｃｍ−１であり、また、密度測定を行い空隙率を求めたところ１．２％であり、高いイオン伝導度かつ緻密な固体電解質が得られたことが確認された。
【００６０】
また、上記で得られた研磨後の固体電解質をＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３  ＭＡを用いて、測定面積が５ｃｍ２のパーマネントマスクではさみ、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨにて水蒸気透過率を測定したところ、０．１ｇ／ｍ２・２４Ｈ以下であった。
【００６１】
［比較例１］
実施例と同じガラスフレークをボールミルで粉砕、分級し、平均粒径５μｍのガラス微粒子を得た。このガラス微粒子と水に分散させたバインダーとしてアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６０．５質量％で、アクリル樹脂は１４．０質量％とした。
【００６２】
得られたスラリーをドクターブレードにより離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４０μｍの塗膜を成形し、４０℃にて一次乾燥させ、６０度で二次乾燥、更に９０℃で三次乾燥を行いグリーンシートを得た。このグリーンシートを２００ｍｍ角に切り出しＰＥＴフィルムから剥離し、堀場製作所社製のハンディ光沢計ＩＧ−３２０を用いてグリーンシート両面の入射角６０°における光沢度をそれぞれ１０箇所測定した。ここで、グリーンシートの自由面を表、離型フィルムと接していた面を裏とするとき、表の光沢度の平均値は１５．５で、裏の光沢度の平均値は６８であった。ここで、それぞれ得られた平均値の差は５３．５であった。
【００６３】
このようにして得られたグリーンシートを同サイズに切り出し８枚重ねたものを、離型処理を施したＰＥＴフィルムにて挟み静水圧プレスで加圧して積層させた。このとき、積層に用いた８枚のグリーンシートの表裏の光沢度の平均値の差は５２〜５５であった。
【００６４】
ここで、積層されたグリーンシート（以下、グリーンシート積層体）の比重は１．７であった。次に、実施例の熱処理条件で固体電解質を得た。Ｘ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であり、また、密度測定を行い真密度に対する相対密度を求めたところ８７％であり、イオン伝導度が６×１０−５Ｓ・ｃｍ−１と低かった。
【００６５】
図５は、本発明の別の実施例に関し、無機化合物粉末及び有機バインダーを含むイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する工程と、該塗膜を乾燥させグリーンシートを作製する工程と、光沢度の測定を行うライン１０の模式図である。基本的には、図１のラインと構成を共通するため、相違する所だけ説明する。乾燥炉を出た、キャリアフィルム付グリーンシートは、最後の搬送ローラ１８のところで、キャリアフィルム１６が剥がされ、ドラム２１に巻き取られる。一方、グリーンシートは、そのまま搬送され、ドラム３４に巻き取られる。グリーンシートの表及び裏面は、それぞれ、光沢度計３０及び３２によって測定されるが、静止した面での測定が要求されるため、グリーンシートの搬送速度に同期してローラ３６に駆動されるベルトにこれら光沢度計３０及び３２が固定され、測定時はグリーンシートに接して同じ速度で搬送される。このようにすれば、ライン上で光沢度が測定でき、その後の対応を早く行うことができる。尚、グリーンシートの強度が十分で無い場合は、コンベヤベルトによりバックアップすることもできる。このとき、コンベヤベルトには、光沢度計測のための開口部が設けられ、底に光沢度計が入るようにアレンジされる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ドクターブレードによりスラリーを塗布し、その塗膜を乾燥する工程を行うラインの模式図である。
【図２】ドクターブレードの詳細を示す斜視図である。
【図３】キャリアフィルム付グリーンシートからサンプリングするようすを模式的に示す図である。
【図４】サンプリングした試料から表及び裏面の光沢度を測定するための準備工程を模式的に示す図である。
【図５】ドクターブレードによりスラリーを塗布し、その塗膜を乾燥する工程を行い、そのまま、光沢度を測定可能なラインの模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    塗布ライン
１２    ドクターブレード
１３    スラリーダム
１６    キャリアフィルム
１８    搬送ローラ
１９    塗膜
２０    乾燥炉
３０、３２    光沢度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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