(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れた圧電デバイス及びその製造方法並びに電子機器を提供する。【解決手段】圧電デバイス（角速度センサ素子３１）は、第１の電極膜３４ａと第２の電極膜３４ｂの間に配置された圧電膜３３を備える。圧電膜３３は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して１０％以下である。圧電膜３３の膜厚は４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。これにより、高温下で圧電特性が劣化しない、耐熱性が飛躍的に向上した圧電デバイスを得ることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された第１の電極膜と、
化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して１０％以下であり、かつ、前記第１の電極膜上に４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚で形成された圧電膜と、
前記圧電膜に積層された第２の電極膜と
を具備する圧電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電デバイスであって、
前記ペロブスカイト相は、（１００）／（００１）方向に６０％以上の配向率を有する
圧電デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の圧電デバイスであって、
前記圧電膜は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０．４≦Ｙ≦０．５５）で表される
圧電デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の圧電デバイスであって、
前記圧電膜は、６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理が施されている
圧電デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電デバイスであって、
前記熱処理における昇温速度は、５℃／秒以上である
圧電デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の圧電デバイスであって、
前記圧電膜の成膜中に、前記基材は４００℃以上６００℃以下の温度で熱処理が施されている
圧電デバイス。
【請求項７】
請求項１に記載の圧電デバイスであって、
前記圧電膜は、スパッタ膜からなる
圧電デバイス。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に形成された第１の電極膜と、
化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して１０％以下であり、かつ、前記第１の電極膜上に４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚で形成された圧電膜と、
前記圧電膜に積層された第２の電極膜と
を具備する角速度センサ。
【請求項９】
基材と、
前記基材上に形成された第１の電極膜と、
化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して１０％以下であり、かつ、前記第１の電極膜上に４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚で形成された圧電膜と、
前記圧電膜に積層された第２の電極膜と
を具備する角速度センサを搭載した電子機器。
【請求項１０】
基材上に電極膜を形成し、
前記電極膜上に、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、圧電膜を４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みで形成した後、
前記圧電膜を、５℃／秒以上の速度で６００℃以上９００℃以下の温度まで昇温する
圧電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電膜は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０．４≦Ｙ≦０．５５）で表される
圧電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電膜を６００℃以上９００℃以下の温度で１０分以上保持する
圧電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電膜をスパッタリング法によって形成する
圧電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の圧電デバイスの製造方法であって、
前記圧電膜の成膜中に前記基材を４００℃以上６００℃以下の温度に加熱する
圧電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角速度センサ、圧電アクチュエータ、焦電型赤外線センサなどの圧電デバイス及びその製造方法、並びに当該圧電デバイスを搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、角速度センサなどの圧電デバイスに用いられる圧電膜として、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという。）が使用されている。このＰＺＴの圧電特性、強誘電体特性、焦電特性などを向上させるため、種々の提案がなされている。
【０００３】
特許文献１には、Ｐｂ１＋Ｙ（ＺｒＸＴｉ１−Ｘ）Ｏ３＋Ｙと表されるチタン酸ジルコン酸鉛において、ＰｂＯ過剰組成比Ｙが０≦Ｙ≦０．５の範囲であって、Ｚｒ組成比Ｘが０≦Ｘ＜０．５５の範囲である、結晶構造が菱面体晶のＰＺＴ薄膜が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、第１の電極膜と、第２の電極膜と、第１の電極膜及び第２の電極膜で挟まれた圧電体薄膜とからなる圧電体素子が記載されている。上記圧電体薄膜は、化学量論組成に対して０％より大きく、１０％以下の酸素欠損量を有する酸化物圧電体薄膜で構成されている。そして、このような酸素欠損量を有する圧電体薄膜を備えた圧電体素子は、化学量論組成の酸化物圧電体薄膜に比して大きな圧電性を有することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、電界無印加時に結晶配向性を有する第１の強誘電体結晶を含み、所定の電界強度以上の電界印加により、上記第１の強誘電体結晶の少なくとも一部が該強誘電体結晶とは異なる結晶系の第２の強誘電体結晶に相転移する特性を有する圧電体が記載されている。この圧電体によれば、大きな歪変位量が安定的に得られることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３５０１５４号公報
【特許文献２】特開２００５−５６８９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１６０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、圧電材は、熱が加えられると、減分極と呼ばれる圧電性能の劣化が生じることが知られている。しかし、配線基板への電子部品の実装工程においては、はんだリフローなどによる加熱処理が行われることが一般的であり、この熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。
【０００８】
特に、近年、環境問題によるはんだの無鉛化により、はんだリフロー温度が上昇してきており、このはんだリフローによる熱により、圧電材の圧電性能が劣化するという問題がある。しかしながら、上記特許文献１〜３は、この熱の影響については何ら考慮されていない。
【０００９】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、耐熱性に優れた圧電デバイス、角速度センサ、電子機器及び圧電デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一形態に係る圧電デバイスは、基材と、第１の電極膜と、圧電膜と、第２の電極膜とを具備する。
上記第１の電極膜は、上記基材上に形成される。上記圧電膜は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和（以下「ペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和」と略す。）に対して１０％以下である。上記圧電膜は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有する。
上記第２の電極膜は、上記圧電膜に電圧を印加するためのものであり、上記圧電膜に積層される。
【００１１】
ペロブスカイト相とパイロクロア相はともに、遷移金属酸化物という点で共通するが、その物性は互いに大きく異なる。すなわち、圧電体のもつ圧電特性は、もっぱら膜中のペロブスカイト相の存在比に起因するのに対して、パイロクロア相は、圧電特性に貢献する物性を有してはおらず、むしろペロブスカイト相によって付与される圧電特性を打ち消すようにふるまう。したがって、圧電膜中に占めるパイロクロア相の割合が多くなると圧電定数の低下や誘電損失の増加が引き起こされ、圧電膜に要求される諸特性が劣化する要因となる。そこで、本発明者らは、膜中のパイロクロア相の存在が圧電素子の耐熱性にも影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、厚み４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電膜において、ペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和に対するパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度の比を１０％以下とする。これにより、当該強度の比が１０％を超える場合と比較して、高温下で圧電特性が劣化しない、耐熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１３】
なお、上記圧電膜において、遷移金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうちの少なくとも１つの元素に置換されていてもよい。このことは、以下の説明においても同様である。
【００１４】
上記ペロブスカイト相は、（１００）／（００１）方向に６０％以上の配向率を有するように形成することができる。
これにより、圧電膜が高温環境に曝されても、圧電特性の劣化を抑制して、所期の圧電特性を安定に維持することが可能となる。
【００１５】
なお、本明細書において、「配向率」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆと定義する（F. K. Lotgerling: J. Inorg, Nucl. Chem., 9 (1959).113.参照）。
具体的には、配向率Ｆは下記式で表される。
Ｆ（％）＝［（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）］×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１６】
上記圧電膜は、膜中のパイロクロア相を消失させるための熱処理が施される。
これにより、膜中のパイロクロア相の存在比率が低くなるため、圧電膜の耐熱性を向上させることが可能となる。
【００１７】
上記圧電膜は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛からなる薄膜で構成することができる。
これにより、高特性の圧電膜を安定に得ることができる。
【００１８】
上記圧電膜は、上記第１の電極膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛のスパッタ膜で構成することができる。
これにより、第１の電極膜に対して密着性が高く、高密度な圧電膜を形成することが可能となる。
【００１９】
本発明の一形態に係る圧電デバイスの製造方法は、基材上に電極膜を形成することを含む。上記電極膜上には、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘ（０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦０．５５）で表され、ペロブスカイト相が（１００）／（００１）面方位に６０％以上の配向率を有する圧電膜が、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みで形成される。上記圧電膜は、当該圧電膜中のパイロクロア相を消失させるために、昇温速度が５℃／秒以上の条件で、保持温度が６００℃以上９００℃以下の条件で、保持時間が１０分以上の条件で熱処理される。
【００２０】
上記圧電膜に対する熱処理は、成膜直後における膜中のパイロクロア相を消失させることを目的とする。上記熱処理を実施することで、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度をペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和に対して１０％以下に抑えることができる。これにより、高温下で圧電特性が劣化しない、耐熱性に優れた圧電デバイスを製造することが可能となる。
【００２１】
上記圧電膜は、上記圧電膜をスパッタリング法によって形成することができる。
これにより、電極膜との密着性に優れた、高密度な圧電膜を形成することができる。
【００２２】
上記圧電膜の形成に際して、上記基材を４００℃以上６００℃以下の温度に加熱してもよい。
これにより、基材上に結晶性のチタン酸ジルコン酸鉛の形成を促進することができる。
【００２３】
本発明の一形態に係る電子機器は、上記構成の圧電デバイスを具備する。
また、本発明の一形態に係る電子機器は、上記構成の角速度センサを具備する。
上記圧電デバイスおよび角速度センサは優れた圧電特性と耐熱性を有するので、信頼性の高い電子機器を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、耐熱性に優れた圧電膜を有する圧電デバイスおよび角速度センサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００２６】
図１（Ａ）は本発明の一実施の形態に係る角速度センサ素子（圧電デバイス）を示す斜視図である。この角速度センサ素子３１は、ベース体１３０と、このベース体１３０から延びるように形成された振動可能な振動アーム１３２とを備える。図１（Ｂ）は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の長軸（Ｚ軸）に垂直な面の断面図である。
【００２７】
この角速度センサ素子３１は、例えばシリコン（Ｓｉ）などの非圧電性材料からなる基材１３３と、この基材１３３上に設けられた圧電機能層１３９とを有する。基材１３３は、シリコン基板から図示する形状に切り出されてなり、圧電機能層１３９は、基材１３３の振動アーム１３２上に形成される。
【００２８】
角速度センサ素子３１の各部の寸法は概略以下のとおりであり、全長（Ｙ軸）は３ｍｍ、ベース本体１３０の厚み（Ｚ軸）及び幅（Ｘ軸）はそれぞれ３００μｍ及び１ｍｍ、振動アーム１３２の厚み、長さ及び幅はそれぞれ１００μｍ、２．５ｍｍ、１００μｍである。振動アーム１３２のＹ軸方向に関する縦共振周波数は約４０ｋＨｚである。なお、以上の数値は一例であり、使用する周波数、素子の大きさにより任意に設定可能である。
【００２９】
図１（Ｂ）に示すように、圧電機能層１３９は、基材１３３の表面に形成された第１の電極膜３４ａと、第１の電極膜３４ａ上に形成された圧電膜３３と、圧電膜３３上に形成された第２の電極膜３４ｂと一対の検出電極３４ｃ、３４ｄとを有している。検出電極３４ｃ、３４ｄは、電極膜３４ｂを挟むようにして圧電膜３３上に配置されている。これらの膜は、スパッタリング法により形成されている。
【００３０】
第１の電極膜３４ａとしては、金属材料が用いられ、本実施の形態ではＴｉとＰｔの積層膜が用いられる。Ｐｔ膜は、その上に形成される圧電膜の結晶配向性を高める目的で形成される。Ｔｉ膜は、シリコンからなる基材１３３と上記Ｐｔ膜との間の密着性を高める目的で形成される。第１の電極膜３４ａの膜厚は特に限定されず、本実施の形態では、Ｔｉ膜が３０ｎｍ、Ｐｔ膜が１００ｎｍ形成される。なお、第１の電極膜３４ａを構成する金属膜は、上述したＴｉ／Ｐｔ膜に限られない。例えば、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕなどの単層膜あるいは積層膜が挙げられる。
【００３１】
第２の電極膜３４ｂ及び検出電極３４ｃ、３４ｄは、第１の電極膜３４ａと同様の金属材料で構成することができる。これら電極膜３４ｂ及び検出電極３４ｃ、３４ｄは、圧電膜３３上に形成された電極層をパターニング・エッチングすることでそれぞれ形成することができる。上記電極層の厚みは特に限定されず、第１の電極膜３４ａと同様の厚みで形成されてもよいし、第１の電極膜３４ａよりも厚く形成されてもよい。
【００３２】
圧電膜３３としては、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）あるいはチタン酸鉛で構成することができる。上記Ｘを０以上０．３以下の範囲、上記Ｙを０以上０．５５以下の範囲とすることで、圧電特性が高く、耐熱性に優れた圧電膜を得ることができる。なお、上記圧電膜において、遷移金属元素（Ｚｒ及び／又はＴｉ）の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｎのうちの少なくとも１つの元素に置換されていてもよい。
【００３３】
図２は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表される圧電膜について、熱処理前の圧電定数（ｄ３１）と誘電損失（ｔａｎδ）に関する過剰ＰｂＯ量（Ｘ）の組成依存（Ｙ＝０．５）を示す一実験結果である。ここで、圧電定数を示す「ｄ３１」は、電圧を印加したときの電極面に沿った方向の伸縮量（歪／電界［単位：ｐｍ／Ｖ］）を示している（以下同様）。したがって、圧電定数が高いほど良好な圧電特性が得られることになる。
【００３４】
図２に示すように、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表される圧電膜は、熱処理前において、０≦Ｘ≦０．３の範囲で、角速度センサとして良好な圧電定数及び誘電損失が得られることがわかる。Ｘが０未満では、誘電損失が低いものの、圧電定数も低い。Ｘが０．３を超えると、誘電損失が上昇し、圧電定数も低い。これは、ＰｂＯ量の上昇により圧電膜の絶縁性が低下することで、圧電特性が低下するためであると考えられる。
【００３５】
図３に、熱処理後の圧電膜の特性を示す。熱処理条件は、昇温速度を２０℃／秒、熱処理温度を７００℃とした。圧電特性が若干向上しているが、処理前後での組成依存性にほとんど差異は見られない。
【００３６】
図４は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表される圧電膜について、熱処理前の圧電定数（ｄ３１）と誘電損失（ｔａｎδ）に関するＺｒ量（Ｙ）の組成依存（Ｘ＝０．０４）を示す一実験結果である。図４に示すように、圧電定数に関しては、Ｙが０．５付近で最大の圧電定数を示すとともに、０．４≦Ｙ≦０．５５で良好な圧電定数が得られることがわかる。また、誘電損失に関しては、０．６≦Ｙの範囲で増加率が高まっている。
【００３７】
図５に、熱処理後の圧電膜の特性を示す。熱処理条件は、昇温速度を２０℃／秒、熱処理温度を７００℃とした。圧電特性が若干向上しているが、処理前後での組成依存性にほとんど差異は見られない。
【００３８】
図６は、化学式Ｐｂ１＋Ｘ（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）Ｏ３＋Ｘで表される圧電膜について、熱処理後のＺｒ組成比（Ｙ）と圧電膜の耐熱性との関係を示している（Ｘ＝０．０４）。圧電膜の耐熱性は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の振幅の変化率で評価した。ここで、振幅の変化率は、圧電膜に２４０℃の熱負荷を印加する前の室温時の振幅に対する、２４０℃の熱負荷を印加して室温に戻した後の振幅の比で定義される。したがって、振幅の変化率が１に近いほど、熱による変化が少なく良好な耐熱性が得られることになる。
【００３９】
図６に示すように、０．５５＜Ｙの範囲では、振幅比が急激に低下することがわかる。また、図４の結果からではＹ≦０．４の範囲で圧電定数の低下が認められるが、図６の結果からではＹ≦０．４の範囲で振幅比の変化はほとんど認められない。すなわち、Ｚｒ量が所定値を超える範囲で耐熱性が急激に劣化するが、当該所定値以下のＺｒ量では高い耐熱性を維持できることを示唆している。したがって、図４及び図６の結果から、良好な耐熱性が得られるＰＺＴ膜中のＺｒ組成比（Ｙ）の範囲は、０以上０．５５以下であることがわかる。
【００４０】
圧電膜３３は、後述するように、膜中のパイロクロア相の存在比を低下させるための熱処理が施されている。この熱処理によって、圧電膜３３は、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和に対して１０％以下に抑えられている。
【００４１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３型の結晶構造を有するペロブスカイト相と、Ｐｂ２（Ｚｒ，Ｔｉ）２Ｏ７型の結晶構造を有するパイロクロア相はともに、遷移金属酸化物という点で共通するが、その物性は互いに大きく異なる。すなわち、圧電体のもつ圧電特性は、もっぱら膜中のペロブスカイト相の存在比に起因するのに対して、パイロクロア相は、圧電特性に貢献する物性を有してはおらず、むしろペロブスカイト相によって付与される圧電特性を打ち消すようにふるまう。したがって、圧電膜中に占めるパイロクロア相の割合が多くなると圧電定数の低下や誘電損失の増加が引き起こされ、圧電膜に要求される諸特性が劣化する要因となる。また、膜中のパイロクロア相の存在が圧電素子の耐熱性にも影響を及ぼすことが確認されている。ペロブスカイト相に対するパイロクロア相の存在比を１０％以下に抑えることで、後述するように、耐熱性に優れ、かつ、角速度センサ等の圧電デバイスに適した圧電特性を得ることが可能となる。
【００４２】
図７は、Ｘ線回折法（線源：ＣｕＫα、装置：RIGAKU社製ＲＡＤ−IIＣ、以下同様。）により測定された上記各結晶方位面におけるペロブスカイト相のピーク強度の総和に対するパイロクロア相のピーク強度比（以下「パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比」という。）と、圧電定数（ｄ３１）との関係を示している。図７に示すように、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比が小さいほど、良好な圧電特性が得られることがわかる。また、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比が０．１（１０％）を超えたあたりで圧電定数の顕著な低下が認められることもわかる。
【００４３】
図８は、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比と圧電膜の耐熱性との関係を示している。圧電膜の耐熱性は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の振幅の変化率で評価した。ここで、振幅の変化率は、圧電膜に２４０℃の熱負荷を印加する前の室温時の振幅に対する、２４０℃の熱負荷を印加して室温に戻した後の振幅の比で定義される。図８に示すように、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比が小さい領域において、良好な耐熱性が得られることがわかる。また、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比が０．１（１０％）を超えたあたりで耐熱性の顕著な低下が認められることもわかる。
【００４４】
図７及び図８の結果から、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比を１０％以下に抑えることにより、圧電特性及び耐熱性に優れた圧電膜を形成可能であることがわかる。
【００４５】
圧電膜３３は、上記ペロブスカイト相が（１００）／（００１）方向に６０％以上の配向率を有するように形成されている。これにより、圧電膜が高温環境に曝されても、圧電特性の劣化を抑制して、所期の圧電特性を安定に維持することが可能となる。ここで、（１００）／（００１）方向の配向率とは、Ｘ線回折法により測定されたペロブスカイト相の（１００）／（００１）の面方位のピーク強度が、当該ペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して６０％以上であることを意味する。また、（１００）／（００１）の表記は、（１００）方向及び／又は（００１）方向を意味する。これは、Ｘ線回折法により測定される（１００）方向と（００１）方向とが非常に近接しており、両者を分離して特定することが困難であるからであり、両者を分離して特定することに特別な意味をもたないからである。
【００４６】
なお、本明細書において、ペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるＸ線回折ピークはそれぞれ、２θ（°）においておおよそ、２２．０°、２１．４°、３１．４°、３０．９°及び３８．３°に得られるものである。また、パイロクロア相のＸ線回折ピークは、２θ（°）においておおよそ２９．５°に得られるものである。
【００４７】
図９は、ペロブスカイト相の（１００）／（００１）方向への配向率と圧電膜の耐熱性との関係を示している。圧電膜の耐熱性は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の振幅の変化率で評価した。ここで、振幅の変化率は、圧電膜に２４０℃の熱負荷を印加する前の室温時の振幅に対する、２４０℃の熱負荷を印加して室温に戻した後の振幅の比で定義される。図９に示すように、パイロクロア相の（１００）／（００１）方向への配向率は、圧電膜の耐熱性に強く依存する。特に、（１００）／（００１）方向への配向率が６０％以上の場合、高い耐熱性を安定に維持できることがわかる。
【００４８】
圧電膜の圧電特性及び耐熱性は、圧電膜の膜厚にも大きく関係する。本実施の形態では、圧電膜３３は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。圧電膜３３の厚みが４００ｎｍ未満の場合と１０００ｎｍ超の場合、上記範囲の膜厚に比べて圧電定数が顕著に低下し、所望の圧電特性が得られにくいからである。
【００４９】
図１０は、圧電膜３３の膜厚と圧電定数（ｄ３１）との関係を示している。膜厚が４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲では、それ以外の範囲に比べて良好な圧電特性が得られることがわかる。
【００５０】
図１１は、圧電膜３３の膜厚とその耐熱性との関係を示している。圧電膜の耐熱性は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の振幅の変化率で評価した。ここで、振幅の変化率は、圧電膜に２４０℃の熱負荷を印加する前の室温時の振幅に対する、２４０℃の熱負荷を印加して室温に戻した後の振幅の比で定義される。図１１に示すように、膜厚が４００ｎｍ以上の範囲で良好な耐熱性を安定に維持できることがわかる。
【００５１】
図１０及び図１１の結果から、良好な圧電特性と耐熱性とを同時に得ることができる圧電膜３３の膜厚の範囲は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることがわかる。
【００５２】
角速度センサ素子３１のベース体１３０は、リード線１３６、電極パッド１３８及びバンプ１３４ａ〜１３４ｄ等を含むリード電極を有する。バンプ１３４ｂは第２の電極膜３４ｂに接続されており、バンプ１３４ｃ及び１３４ｄは第１及び第２の検出電極３４ｃ、３４ｄにそれぞれ接続されている。また、バンプ１３４ａは第１の電極膜３４ａに接続されている。バンプ１３４ａ〜１３４ｄは、例えば金で形成されるが、これに限られない。
【００５３】
角速度センサ素子３１は、バンプ１３４ａ〜１３４ｄを介して、図示しない配線基板上に実装される。角速度センサ素子３１と上記配線基板とにより角速度センサが構成され、例えばセンサモジュールとしてパッケージ化される。更に、この角速度センサは、上記配線基板を介して、電子機器の制御回路（図示せず）に接続される。当該電子機器としては、例えばデジタルカメラ、携帯型情報端末、携帯型ゲーム機、ハンドヘルド型表示装置などが該当する。
【００５４】
次に、角速度センサ素子３１の動作の典型的な例について説明する。
【００５５】
圧電機能層１３９の第１の電極膜３４ａは、基準電極（グランド電位又は所定のオフセット電位）に接続され、第２の電極膜３４ｂには上記制御回路から駆動信号である所定周波数の交流電圧が印加される。これにより、第１の電極膜３４ａと第２の電極膜３４ｂとの間に挟まれた圧電膜３３に電圧が印加され、振動アーム１３２が上下方向（図１のＹ方向）に屈曲運動する。
【００５６】
この振動アーム１３２の屈曲運動に対して、図１（Ａ）に示すように振動アーム１３２のまわりに角速度ω０が加えられると、振動アーム１３２にコリオリ力が生じる。このコリオリ力は、振動アーム１３２の屈伸運動の方向（Ｙ方向）に対して垂直な方向（主としてＸ方向）に生じ、その大きさは、加えられた角速度ω０の値に比例する。このコリオリ力が圧電膜３３により電気信号に変換され、検出電極３４ｃ及び３４ｄにより検出される。
【００５７】
次に、角速度センサ素子３１の製造方法について詳細に説明しつつ、圧電膜３３の圧電性能や、耐熱性などについて説明する。なお、アームベース１３３上に形成される圧電機能層１３９の形成方法を中心に説明する。
【００５８】
まず、シリコンウェーハが用意される。シリコンウェーハは、熱酸化処理により酸化保護膜が形成されていてもよい。
【００５９】
このシリコンウェーハにスパッタリング法により、Ｔｉが例えば３０ｎｍ形成され、Ｐｔが１００ｎｍ形成されることで、第１の電極膜３４ａが形成される。この場合、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。
【００６０】
次に、第１の電極膜３４ａ上に例えばスパッタリング法により、ＰＺＴ薄膜が形成されることで、圧電膜３３が形成される。圧電膜３３の膜厚は、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。スパッタ条件は特に限定されず、成膜装置の構成や仕様によって最適な条件を設定することができる。マグネトロンスパッタ装置の場合を例に挙げると、例えば、Ｐｂ１．０４（Ｚｒ０．５０Ｔｉ０．５０）Ｏ３．０４（すなわち、Ｘ＝０．０４、Ｙ＝０．５０）のターゲットを用い、常温、０．２〜３Ｐａのガス圧で、Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気下、ＲＦパワー０．１〜５ｋＷの条件で成膜することができる。
【００６１】
圧電膜３３の成膜方法は、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法が用いられてもよい。
【００６２】
また、圧電膜３３の成膜中、シリコンウェーハを加熱することで、ＰＺＴ薄膜の結晶化を促進することができる。加熱温度としては、４００℃以上６００℃以下とすることができる。
【００６３】
成膜直後の圧電膜３３においては、ペロブスカイト相とパイロクロア相が共存する。上述のように、圧電膜の圧電特性及び耐熱性を向上させるためには、圧電膜中のパイロクロア相の存在比を低減する必要がある。そこで、本実施の形態では、圧電膜３３が形成された後、膜中のパイロクロア相を消失させる目的で、圧電膜３３の熱処理が行われる。パイロクロア相の消失には、この熱処理における昇温速度と温度が重要なパラメータとなる。
【００６４】
図１２は、ＰＺＴ膜を加熱処理する際の昇温速度（℃／秒）と膜中のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比との関係を示している。横軸の昇温速度は対数目盛である。図１３は、ＰＺＴ膜の熱処理温度と膜中のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比との関係を示している。熱処理雰囲気は、減圧下における酸素ガス雰囲気とし、熱処理温度での保持時間は１０分以上とした。
【００６５】
図１２に示すように、昇温速度が高いほどパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比が低下することがわかる。すなわち、温度上昇率が大きいほど膜中のパイロクロア相が消失しやすい。また、図１３に示すように、熱処理温度が６００℃以上９００℃以下の範囲において、パイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比を１０％以下に抑えることが可能となる。
【００６６】
したがって、ＰＺＴ膜におけるパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比を１０％以下に抑えることが可能な熱処理条件は、昇温速度については５℃／秒以上、熱処理温度としては６００℃以上９００℃以下（保持時間１０分以上）である。
【００６７】
なお、上記の例においては、パイロクロア相を消失させるための熱処理を減圧下としたが、大気圧下で行ってもよい。また、熱処理雰囲気を酸素ガス雰囲気としたが、酸素ガスを含んでいる雰囲気であれば、大気などでもかまわない。
【００６８】
図１４及び図１５に、熱処理前後のＰＺＴ膜のＸ線回折パターンの一例をそれぞれ示す。図１４は熱処理前のサンプルを示し、図１５は熱処理後のサンプルを示している。熱処理条件は、昇温速度を２０℃／秒、熱処理温度を７００℃とした。図１４及び図１５から明らかなように、成膜直後に存在していたパイロクロア相（２θ＝２９°）が、上記熱処理によってほぼ消失されたことが確認された。
【００６９】
図１６及び図１７は、熱処理前後のＰＺＴ膜の耐熱性を評価した一実験結果である。図１６は熱処理前のサンプルを示し、図１７は熱処理後のサンプルを示している。熱処理条件は、昇温速度を２０℃／秒、熱処理温度を７００℃とした。圧電膜の耐熱性は、角速度センサ素子３１の振動アーム１３２の振幅の変化率で評価した。ここで、振幅の変化率は、熱処理前の振幅に対する熱負荷印加後の振幅の比で定義される。熱負荷温度は２４０℃、２７０℃及び３００℃とした。
【００７０】
図１６に示すように、圧電膜に熱処理を施さない場合は、熱負荷印加後において圧電特性が顕著に低下することがわかる。圧電特性の低下は、熱負荷温度が高いほど大きい。これは、膜中のパイロクロア相の存在に起因するものである。このときのパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比は５４％であった。一方、図１７に示すように、圧電膜に熱処理を施した場合は、２４０℃までの熱負荷に対しては圧電特性の劣化が認められなかった。２４０℃の熱負荷に相当するものとして、例えば、典型的な無鉛はんだ材料のリフロー温度に相当する。この場合、角速度センサ素子３１を配線基板上にリフロー実装しても、当該リフロー温度によっては圧電膜３３の圧電特性は変化しないことを意味する。また、２４０℃を超える熱負荷に対しても、熱処理前のサンプル（図１６）に比べて振幅の変化量がはるかに小さいことがわかる。
【００７１】
角速度センサ素子３１に圧電膜３３が形成されると、次に圧電膜３３上に、スパッタリング法により電極層としてＰｔ膜が２００ｎｍの膜厚で形成される。さらに、Ｐｔ膜をパターニングすることによって、第２の電極膜３４ｂと検出電極３４ｃ、３４ｄが形成される。Ｐｔ膜の形成には、スパッタリング法に限られず、真空蒸着法やその他の成膜方法が用いられてもよい。
【００７２】
そして、例えば２４０℃に昇温した大気雰囲気中で、第１の電極膜３４ａ及び第２の電極膜３４ｂに電圧が印加されることで、圧電膜３３の分極処理が行われる。分極処理における第１の電極膜３４ａと、第２の電極膜３４ｂとの間の電圧は、抗電界ＥＣの１倍から２０倍とすることができる。また、分極処理の温度は、圧電膜のキュリー温度（℃）の１／１６倍〜５／４倍とすることができ、より好ましくは１／４倍〜１倍である。なお、分極処理の際の雰囲気は、大気中、酸素中、窒素中のいずれでもよい。
【００７３】
以上のようにして、角速度センサ素子３１が製造される。
【００７４】
本実施の形態によれば、圧電膜３３中のパイロクロア相の存在比を大幅に低減することができるので、良好な圧電特性を維持しつつ当該圧電膜に優れた耐熱性を付与することができる。これにより、角速度センサ素子３１の製造後、配線基板上へリフロー実装した後においても良好な圧電特性を確保でき、角速度センサの特性の向上を図ることができる。
【００７５】
また、本実施の形態によれば、圧電膜３３の耐熱性を高めることができるので、電子機器内部の過酷な温度条件下においても、角速度の検出感度の低下を抑えることが可能となる。これにより、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【００７６】
続いて、図１８及び図１９を参照して本発明の他の実施の形態について説明する。
【００７７】
図１８は、本実施形態に係る角速度センサ素子を示す平面図である。また、図１９は、図１８に示すＡ−Ａ間の断面図である。
【００７８】
これらの図に示すように、角速度センサ素子２００は、ベース体２１４と、このベース体２１４の一辺に配設されたアーム保持部２１５と、このアーム保持部２１５の先端側に配設された振動アーム部２１６とを備えている。
【００７９】
振動アーム部２１６は、第１の振動アーム２１１と、この第１の振動アームの両側に隣接する第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３とを有している。この第１、第２及び第３の振動アーム２１１、２１２、２１３は、それぞれアームベース２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃと、このアームベース上に形成された圧電機能層２３９ａ、２３９ｂ、２３９ｃとで構成されている。すなわち、本実施形態に係る角速度センサ素子２００は、いわゆる３音叉型の角速度センサ素子である。
【００８０】
第１の振動アーム２１１、第２の振動アーム２１２、及び第３の振動アーム２１３は、例えば、長さと幅と厚さがそれぞれ等しくされている。また、第１の振動アーム２１１と第２の振動アーム２１２との間隔と、第１の振動アーム２１１と第３の振動アーム２１３との間隔は、等しくされている。
【００８１】
図１９に示すように、アームベース２１０ａ上、２１０ｂ上、２１０ｃ上には、第１の電極膜２２１、２２２、２２３がそれぞれ積層され、この第１の電極膜２２１、２２２、２２３には、それぞれ圧電膜としてＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３が積層される。このＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３には、駆動電極として、第２の電極膜２４１、２４２、２４３が積層される。また、振動アーム部２１６の中央に位置する第１の振動アーム２１１のＰＺＴ薄膜２３１上には、第１の検出電極２５１、及び第２の検出電極２５２が積層される。
【００８２】
このＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３の各膜厚、ＰＺＴのＰｂＯ過剰組成比Ｘ及びＺｒ組成比Ｙは、上記第１の実施形態におけるＰＺＴ薄膜３３と同様とされる。また、ＰＺＴ薄膜２３１、２３２、２３３は、上記ＰＺＴ薄膜３３と同様に、Ｘ線回折法により測定されたパイロクロア相のピーク強度がペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対して１０％以下とされている。
【００８３】
上記各圧電機能層２３９の有する複数の電極２２１、２２２、２２３、２４１、２４２、２４３、２５１、２５２は、それぞれ別個のリード線２６１〜２６８に接続されている。これらのリード線２６１〜２６８は、アーム保持部２１５表面を通りベース体２１４表面に設けられた各リード端子２７１〜２７８に接続されている。リード端子２７１〜２７８は、ベース体２１４表面のＸ方向両端にそれぞれ４個づつ設けられている。
【００８４】
次に、本実施形態に係る角速度センサ素子２００の動作について説明する。
【００８５】
第１の振動アーム２１１は、第１の電極膜２２１及び第２の電極膜２４１の間に印加された電圧により、図１９の上下方向に屈曲運動する。一方で、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は、第１の電極膜２２２、２２３及び第２の電極膜２４２、２４３の間に印加された電圧により、上記第１の振動アーム２１１とは逆位相で上下方向に屈曲運動する。
【００８６】
つまり、第１の振動アーム２１１が上方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は下方向に移動し、第１の振動アーム２１１が下方向に移動した場合には、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３は上方向に移動する。また、第２の振動アーム２１２及び第３の振動アーム２１３の振幅が、第１の振動アーム２１１の振幅に対して半分になるように屈曲運動することで、各振動アーム２１１、２１２、２１３が生じるモーメントが相殺される。
【００８７】
このように構成された角速度センサ素子２００の圧電機能層２３９についても、上記第１の実施形態における角速度センサ素子３１の圧電機能層１３９と同様の圧電性能及び耐熱性を有することが確認された。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００８９】
例えば、以上の実施の形態では、圧電デバイスとして角速度センサ（角速度センサ素子を例に挙げて説明したが、これに限られず、例えば、焦電型赤外線センサや、液体噴射装置、半導体記憶装置などにも応用することができる。
【００９０】
上述の各実施形態においては、いわゆる１音叉型の角速度センサ素子３１や、３音叉型の角速度センサ素子２００を示したが、振動アームの数は、２本であってもよいし、３本より多くてもよい。あるいは、角速度センサ素子３１及び２００は、片持ち梁の形状となっているが両手持ちの形状とされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の一実施の形態による角速度センサ素子の概略構成を示す図であり、（Ａ）は実装面側の全体斜視図、（Ｂ）は要部の断面図である。
【図２】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理前におけるＰｂＯ組成比（Ｘ）と圧電定数（ｄ３１）及び誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す一実験結果である。
【図３】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理後におけるＰｂＯ組成比（Ｘ）と圧電定数（ｄ３１）及び誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す一実験結果である。
【図４】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理前におけるＺｒ組成比（Ｙ）と圧電定数（ｄ３１）及び誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す一実験結果である。
【図５】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理後におけるＺｒ組成比（Ｙ）と圧電定数（ｄ３１）及び誘電損失（ｔａｎδ）との関係を示す一実験結果である。
【図６】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜のＺｒ組成比（Ｙ）と耐熱性との関係を示す一実験結果である。
【図７】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比と圧電定数（ｄ３１）との関係を示す一実験結果である。
【図８】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比と耐熱性との関係を示す一実験結果である。
【図９】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜のペロブスカイト相の（１００）／（００１）配向率と耐熱性との関係を示す一実験結果である。
【図１０】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の膜厚と圧電定数（ｄ３１）との関係を示す一実験結果である。
【図１１】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の膜厚と耐熱性との関係を示す一実験結果である。
【図１２】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜に施す熱処理の昇温速度と膜中のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比との関係を示す一実験結果である。
【図１３】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜に施す熱処理温度と膜中のパイロクロア相のＸ線回折ピーク強度比との関係を示す一実験結果である。
【図１４】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理前におけるＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図１５】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理後におけるＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図１６】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理前に実施した耐熱性評価の一実験結果である。
【図１７】上記角速度センサ素子を構成するＰＺＴ薄膜の熱処理後に実施した耐熱性評価の一実験結果である。
【図１８】本発明の他の実施の形態に係る角速度センサ素子の概略構成を示す、実装面側の平面図である。
【図１９】図１８における［Ａ］−［Ａ］線方向断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
３１、２００・・・角速度センサ素子
３３、２３１、２３２、２３３・・・圧電膜
３４ａ、２２１、２２２、２２３・・・第１の電極膜
３４ｂ、２４１、２４２、２４３・・・第２の電極膜
１３３、２１０・・・アームベース
１３９、２３９・・・圧電機能層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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