(57)【要約】【課題】ペロブスカイト構造の複合酸化物の配合比率を調整するのみで、効果的にイオウ成分を吸収することができるイオウ吸収材を実現する。【解決手段】本発明のイオウ吸収材は、主成分が、一般式ＡｍＴｉＯ３（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選択される少なくとも一種の元素を示す。）で表される複合酸化物からなり、前記ｍが、ｍ＞１である。また、Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比ｍが１を超えるように、前記Ａサイト成分を含有したＡ化合物とＴｉサイト成分を含有したＴｉ化合物との混合物を熱処理してなる。さらに、前記複合酸化物は、チップ形状に形成された成形体である。また、本発明のイオウ吸収材は、電子部品の製造工程で不要となった廃棄対象物を使用して形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式ＡｍＴｉＯ３（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選択される少なくとも一種の元素を示す。）で表される複合酸化物からなり、
前記ｍが、ｍ＞１であることを特徴とするイオウ吸収材。
【請求項２】
Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比ｍが１を超えるように、前記Ａサイト成分を含有したＡ化合物とＴｉサイト成分を含有したＴｉ化合物との混合物を熱処理してなることを特徴とする請求項１記載のイオウ吸収材。
【請求項３】
前記複合酸化物は、チップ形状に形成された成形体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のイオウ吸収材。
【請求項４】
電子部品の製造工程で不要となった廃棄対象物を使用して形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のイオウ吸収材。
【請求項５】
前記廃棄対象物における主成分のＡサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比が１以下の場合は、前記配合モル比が１を超えるようにＡサイト成分を含有したＡ化合物が添加された後、熱処理されてなることを特徴とする請求項４記載のイオウ吸収材。
【請求項６】
前記廃棄対象物は、前記電子部品の製造工程で作製されるグリーンシートのうち不要となったグリーンシート廃材、前記グリーンシートを積層して形成された積層体のうち不要となった積層体廃材、及びグリーンシート前駆物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４乃至請求項５のいずれかに記載のイオウ吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオウ吸収材に関し、より詳しくは、化石燃料等の燃焼により発生するイオウ成分を吸収するイオウ吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭等の化石燃料にはイオウ成分が含まれていることから、これら化石燃料を燃焼させると、環境面に悪影響を及ぼす刺激臭を有するイオウ酸化物を発生する。
【０００３】
このため従来より、このようなイオウ酸化物を吸収して除去するイオウ吸収材の研究・開発が盛んに行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、内燃機関からの排気中に含まれる硫黄分を吸収する材料であって、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を主成分とする硫黄分吸収成分を用いる硫黄分吸収材料において、硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料を担体の全部または一部に用いた硫黄分吸収材料が提案されている。
【０００５】
この特許文献１では、例えば、ストロンチウムとチタンとのモル比が、化学量論比（＝１．０００）に調製されたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に、硝酸カリウム及び酢酸バリウムを含浸させたイオウ吸収材料が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２０号公報（請求項１、段落番号〔００６２〕〜〔００６５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のイオウ吸収材は、化学量論比に調製されたＳｒＴｉＯ３に硝酸カリウム及び酢酸バリウムを含浸させているが、本発明者らの実験結果により、ＳｒＴｉＯ３のみではイオウ吸収機能を発揮し得ないことが分かった。
【０００８】
一方、ＳｒＴｉＯ３系材料に代表されるペロブスカイト構造の複合酸化物（一般式ＡＢＯ３）は、電子部品の製造工程で母材料として大量生産されることから、斯かる複合酸化物の配合比率のみでイオウを効率良く吸収できれば、簡便かつ低コストでもって、車両用エンジンやタービン等の排煙脱硫用部材として使用でき、また工場等の建物内での空気浄化や大気汚染の防止にも寄与することが可能となる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ペロブスカイト構造の複合酸化物の配合比率を調整するのみで、効果的にイオウ成分を吸収することができるイオウ吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、電子部品の製造工程で製造され、不要となったチタン含有複合酸化物（一般式ＡＴｉＯ３）を使用して鋭意研究を行なったところ、Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比が１を超えるように調製することにより、チタン含有複合酸化物のみでイオウ成分を効果的に吸収できるという知見を得た。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るイオウ吸収材は、主成分が、一般式ＡｍＴｉＯ３（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選択される少なくとも一種の元素を示す。）で表される複合酸化物からなり、前記ｍが、ｍ＞１であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のイオウ吸収材は、Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比ｍが１を超えるように、前記Ａサイト成分を含有したＡ化合物とＴｉサイト成分を含有したＴｉ化合物との混合物を熱処理してなることを特徴としている。
【００１３】
さらに、本発明のイオウ吸収材は、前記複合酸化物は、チップ形状に形成された成形体であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のイオウ吸収材は、電子部品の製造工程で不要となった廃棄対象物を使用して形成されたことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のイオウ吸収材は、前記廃棄対象物における主成分のＡサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比が１以下の場合は、前記配合モル比が１を超えるようにＡサイト成分を含有したＡ化合物が添加された後、熱処理されてなることを特徴としている。
【００１６】
さらに、本発明のイオウ吸収材は、前記廃棄対象物は、前記電子部品の製造工程で作製されるグリーンシートのうち不要となったグリーンシート廃材、前記グリーンシートを積層して形成された積層体のうち不要となった積層体廃材、及びグリーンシート前駆物のうちの少なくとも一種であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
上記イオウ吸収材によれば、主成分が、一般式ＡｍＴｉＯ３（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選択される少なくとも一種の元素を示す。）で表される複合酸化物からなり、前記ｍが、ｍ＞１であるので、Ａサイト成分とＴｉサイト成分の配合比率を調整するのみで、イオウ成分を、効果的に吸収できるイオウ吸収材を実現することができる。そして、このイオウ吸収材を使用することにより、簡便かつ低コストでもって車両用エンジンやタービン等の排煙脱硫用部材に好適なイオウ吸収材を得ることができ、また工場等の建物内での空気浄化や大気汚染の防止にも寄与するイオウ吸収材を得ることが可能となる。
【００１８】
また、Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比ｍが１を超えるように、前記Ａサイト成分を含有したＡ化合物とＴｉサイト成分を含有したＴｉ化合物との混合物を熱処理してなるので、所望の吸収能力を有するイオウ吸収材を容易に得ることができる。
【００１９】
さらに、前記複合酸化物は、チップ形状に形成された成形体であるので、イオウ吸収材が雰囲気中と接する表面積を大きくすることができ、したがってイオウ成分をより一層効果的に吸収することが可能となる。
【００２０】
さらに、電子部品の製造工程で不要となった廃棄対象物（グリーンシート廃材、積層体廃材、及びグリーンシート前駆物）を使用して形成されるので、前記廃棄対象物を有効利用することができ、省資源化にも寄与することが可能である。
【００２１】
また、前記廃棄対象物における主成分のＡサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比が１以下の場合は、前記配合モル比が１を超えるようにＡサイト成分を含有したＡ化合物が添加された後、熱処理されてなるので、廃棄対象物のチタン含有複合酸化物が、化学量論比又はＴｉサイト過剰であっても、容易にＡサイト過剰のチタン含有複合酸化物を得ることができ、産業廃棄物を有効に再利用に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２３】
本発明に係るイオウ吸収材は、主成分が、一般式ＡｍＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる。
【００２４】
ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選択される少なくとも一種の元素を示している。
【００２５】
そして、Ａサイト成分とＴｉサイト成分との配合モル比ｍは、化学量論比（＝１．０００）よりも大きな値、すなわちｍ＞１に調製されている。
【００２６】
このように構成されたイオウ吸収材は、イオウ成分を含有した雰囲気（以下、「イオウ含有雰囲気」という。）中に晒されると、イオウ吸収材に含有された過剰のＡサイト成分が粒子表面に吐き出され、これによりイオウ含有雰囲気中のイオウ成分がＡサイト成分と反応し、イオウ吸収材に吸収される。すなわち、粒子表面に吐き出されたＡサイト成分は、ＡＴｉＯ３や、過剰に含まれているために未反応状態にあるＡ化合物（Ａサイト元素を含有した化合物）よりも不安定な別のＡ化合物を形成すると考えられる。そして、このＡ化合物は上述したように不安定であるため、イオウ成分との反応性が高い。このため、Ａサイト成分とイオウ成分との反応が促進され、これによりイオウ成分が吸収されると考えられる。
【００２７】
イオウ吸収材の形態としては、Ａ化合物とＴｉ化合物とを熱処理して得られた熱処理粉末や、熱処理粉末をシート状に成形したグリーンシート、更にはこのグリーンシートを積層してなるチップ形状の成形体が適するが、より効果的にイオウを吸収する観点からは、チップ形状の成形体が好ましい。すなわち、チップ形状の成形体は、表面積を大きくすることができることから、イオウ含有雰囲気中のイオウ成分と接する接触面積も大きく、より効果的にイオウを吸収することができる。
【００２８】
尚、成形体を焼成した焼結体は、緻密であり、比表面積も小さいことから、吸収能力が低下し、好ましくない。
【００２９】
また、配合モル比ｍの上限値は特に限定されるものではないが、１．０２０以下が好ましい。すなわち、本発明の利点の一つとして、電子部品の製造工程で大量生産される複合酸化物のうち、不要となった部分（廃棄対象物）を再利用する点にあるが、この種の複合酸化物は、通常、焼結性の観点から配合モル比ｍは１．０２０以下となるように調製される。したがって、廃棄対象物を有効利用し、簡便かつ低コストでもってイオウ吸収材を得るという観点から、配合モル比ｍは１．０２０以下が好ましい。
【００３０】
次に、チップ形状の成形体をイオウ吸収材とした場合について、その製造方法を詳述する。
【００３１】
まず、Ａ化合物（Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、及び／又はＢａ化合物）とＴｉ化合物の各粉末を、上記配合モル比ｍが１を超えるような割合で秤量する。そして、これら秤量物１００重量部に対し、１〜３重量部の分散剤を前記秤量物に添加し、部分安定化ジルコニア（Partial Stabilized Zirconia;以下「ＰＳＺ」という。）等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合する。次いで、この混合物を蒸発乾燥させた後、所定温度（例えば、９００〜１１００℃）で熱処理し、ＡｍＴｉＯ３からなる熱処理粉末を得る。
【００３２】
そしてこの後、有機バインダ、可塑剤、カチオン性界面活性剤を適量添加して十分に混合し、スラリーを作製し、その後、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形し、グリーンシートを作製する。
【００３３】
その後、このグリーンシートを複数枚積層して加圧し、圧着して積層成形体を得る。次に、この積層成形体を所定温度に加熱して脱バインダ処理を行ない、これによりチップ形状のイオウ吸収材を得る。
【００３４】
このようにして製造されたイオウ吸収材を、上述したようにイオウ含有雰囲気に晒すと、イオウ吸収材に含有された過剰のＡサイト成分が粒子表面に吐き出され、雰囲気中のイオウ成分は前記Ａサイト成分と反応して該イオウ吸収材に吸収される。
【００３５】
しかも、チップ形状であるため表面積を大きくすることができる。したがってイオウ含有雰囲気中のイオウ成分と接する接触面積も大きく、より効果的にイオウを吸収することができる。
【００３６】
次に、電子部品の製造工程で使用される廃棄対象物としてのグリーンシート（以下、「不要グリーンシート」という。）を使用した場合について、一実施の形態を説明する。
【００３７】
まず、不要グリーンシートを所定温度（例えば、５００℃）で脱バインダ処理し、粉砕してセラミック粉末を得る。
【００３８】
次いで、蛍光Ｘ線分析法等を使用し、このセラミック粉末におけるＡサイト成分とＴｉサイト成分の配合モル比を測定する。そして、配合モル比が１以下の場合は、該配合モル比が１を超えるようにＡ化合物を添加する。
【００３９】
そしてその後は、上記実施の形態と同様、熱処理を行ない、さらに、グリーンシートを作製した後、積層して積層成形体を作製し、その後、脱バインダ処理を行なう。そしてこれによりイオウ吸収材を得ることができる。
【００４０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、ＡｍＴｉＯ３をＡ化合物（Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、及び／又はＢａ化合物）とＴｉ化合物とから作製しているが、Ａサイト成分とＴｉサイト成分の配合モル比ｍが１を超えるように調製することを条件に、希土類元素、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ等の酸化物が微量添加されていてもよい。例えば、少量の希土類元素等がＡサイトに固溶され、また少量のＺｒ等がＴｉサイトに固溶されていても、Ａサイト成分とＴｉサイト成分の配合モル比ｍが１を超えていればよい。特に、電子部品の製造工程で不要となった廃棄対象物を使用する場合は、これらの添加物が含まれることも多いが、上記配合モル比ｍが１を超えていれば、イオウ吸収材としての所期の作用効果を奏することができる。
【００４１】
また、上記実施の形態では、廃棄対象物としては、グリーンシートを例示したが、前記グリーンシートを積層して形成された積層体のうち不要となった積層体廃材、及びグリーンシート前駆物（熱処理粉末）を使用しても、同様に所望のイオウ吸収材を得ることができるのはいうまでもない。
【００４２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
まず、ＳｒＣＯ３及び比表面積が３００ｍ２／ｇのＴｉＯ２の各粉末を用意し、Ｓｒサイト（Ａサイト）とＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．００３となるように、これらＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量した。そして、この秤量物１００重量部に対し２重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加し、直径２ｍｍのＰＳＺ及び純水と共にボールミルに投入し、１６時間湿式で混合した。次いで、これを蒸発乾燥し、大気雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理し、熱処理粉末を得た。次に、得られた熱処理粉末に、トルエン、エタノール等の有機溶媒、上記分散剤を適量添加し、ＰＳＺと共にボールミルに投入し、８時間湿式で混合した。そしてその後、有機バインダとしてのポリビニルブラチール樹脂、可塑剤としてのジオクチルフタレート、及びカチオン性の界面活性剤を適量添加し、１６時間湿式で混合し、スラリーを得た。そして、ドクターブレード法を使用してこのスラリーを成形し、複数枚のグリーンシートを作製した。
【００４４】
次に、これら複数枚のグリーンシートを積層し、加圧して圧着し積層体を得た。そして、この後、この積層体を大気雰囲気下、５００℃の温度で脱バインダ処理し、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚み２ｍｍのチップ形状とされた実施例１の試料を作製した。
【００４５】
〔実施例２〕
配合モル比ｍを１．０２０とした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例２の試料を作製した。
【００４６】
〔比較例１〕
配合モル比ｍを１．０００とした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で比較例１の試料を作製した。
【００４７】
〔比較例２〕
配合モル比ｍを０．９９５とした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で比較例２の試料を作製した。
【００４８】
〔試料の評価〕
上記各試料を、イオウ含有雰囲気中に５００時間放置した。そしてＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy : 「ＸＰＳ」）法を使用し、ＴｉとＳにおける２ｐ軌道のＸ線強度を測定した。
【００４９】
図１は実施例１（ｍ＝１．００３）、図２は実施例２（ｍ＝１．０２０）、図３は比較例１（ｍ＝１．０００）、図４は比較例２（ｍ＝０．９９５）のスペクトル線図を示している。すなわち、図１（ａ）〜図４（ａ）はＴｉの２ｐ軌道におけるスペクトル線図を示し、図１（ｂ）〜図４（ｂ）はＳの２ｐ軌道におけるスペクトル線図を示している。図中、縦軸は、Ｘ線強度（cps）、横軸は束縛エネルギー（ｅＶ）である。
【００５０】
ＴｉＯ２は、束縛エネルギーが４６０ｅＶ近傍でＸ線強度のピークが生じる。
【００５１】
図１（ａ）〜図４（ａ）から明らかなように、束縛エネルギーが４６０ｅＶ近傍でＸ線強度はピークを示しており、これによりＴｉＯ２が存在していることが確認された。
【００５２】
一方、ＳＯ４2-は、束縛エネルギーが１７０ｅＶ近傍でＸ線強度のピークが生じる。
【００５３】
しかしながら、比較例１及び２は、図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、１７０ｅＶ近傍ではＸ線強度のピークが生じなかった。すなわち、比較例１及び２は、ＳＯ４2-の存在が確認できず、ＳｒＳＯ４が検出されないことが分かった。
【００５４】
これに対し実施例１及び２では、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、１７０ｅＶ近傍でＸ線強度のピークが生じている。すなわち、ＳＯ４2-の存在が確認され、ＳｒＳＯ４の検出されることが分かった。
【００５５】
また、ＳｒＳＯ４のスペクトルに対するＴｉのスペクトルの強度比は、実施例１で０．１５、実施例２で０.１４５であった。
【００５６】
さらに、この実施例１及び２では、試料をイオウ含有雰囲気中に放置する前後でもＳｒＣＯ３のＸ線強度を測定したところ、ほぼ同一のスペクトル線図を得た（不図示）。
【００５７】
これらのことから試料表面のＳｒＳＯ４は、過剰に添加された未反応状態のＳｒＣＯ３と置換して形成されたものでないことが分かった。すなわち、ＳｒＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量する際に、Ｓｒを化学量論比よりも過剰に秤量しておくことで、ＳｒＴｉＯ３や未反応状態のＳｒＣＯ３よりも不安定な別のＳｒ化合物が形成され、このＳｒ化合物がイオウ含有雰囲気中のイオウ成分と反応してＳｒＳＯ４が形成されたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１のスペクトル線図である。
【図２】実施例２のスペクトル線図である。
【図３】比較例１のスペクトル線図である。
【図４】比較例２のスペクトル線図である。
【図１】
2010017652.tif 000002
【図２】
2010017652.tif 000003
【図３】
2010017652.tif 000004
【図４】
2010017652.tif 000005