(57)【要約】【課題】本発明は、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高画質画像を形成することが可能なトナー、該トナーを有する現像剤及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含む材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られる母体粒子を有し、母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された体積平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、バインダー樹脂は、ガラス転移点が３５℃以上５５℃以下である第一の樹脂と、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られる第二の樹脂とを含み、バインダー樹脂に対する第二の樹脂の質量比は、１０％以上４５％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含む材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られる母体粒子を有するトナーであって、
該母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された体積平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、
該バインダー樹脂は、ガラス転移点が３５℃以上５５℃以下である第一の樹脂と、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られる第二の樹脂とを含み、
該バインダー樹脂に対する該第二の樹脂の質量比は、１０％以上４５％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂は、ＧＰＣチャートの分子量が１．０×１０５以上１．０×１０７以下の領域にピークを有さず、
前記第二の樹脂は、ＧＰＣチャートの分子量が１．０×１０５以上１．０×１０７以下の領域にピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を１０質量％以上５０質量％以下含み、
前記第二の樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を０質量％以上５質量％以下含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第二の樹脂の２０質量％酢酸エチル溶液は、２５℃において、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで変化させた時の見掛け粘度が３０ｍＰａ・秒以上１０００ｍＰａ・秒以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記母体粒子は、前記樹脂粒子の含有量が０．３％以上２．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記母体粒子は、流出開始温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記母体粒子は、１／２流出温度が１２０℃以上１３５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記母体粒子は、１００℃における表面の前記バインダー樹脂に対する前記離型剤の存在比が０．３以上１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された粒径が３μｍ以下である粒子の含有量が０％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記母体粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定された粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が０％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記母体粒子は、平均円形度が０．９４以上０．９６以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー及び磁性キャリアを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に分散させることにより得られる母体粒子を有するトナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱加圧方式によるトナー像の定着方法は、トナーに対して離型性を有する加熱ローラーの表面と、トナー像が形成された被定着シートを加圧下で接触させながら通過させる方法である。この場合、加熱ローラーの表面と、被定着シート上のトナー像が加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着させる際の熱効率が極めて良好であり、迅速にトナー像を定着させることができる。しかしながら、加熱ローラーの表面と、溶融状態のトナー像が加圧下で接触するために、加熱ローラーの表面に付着したトナー像の一部が、次の被定着シートに転移する高温オフセットが発生しやすい。
【０００３】
一般に、定着する時間が短い場合は、加熱ローラーの表面温度が比較的高く設定され、定着する時間が長い場合は、加熱ローラーの表面温度が比較的低く設定されるが、これは、加熱ローラーからトナー像に印加される熱量を、定着速度によらず、ほぼ一定にするためである。このとき、被定着シート上のトナー像は、何層かのトナー層を形成しているため、特に、定着する時間が短い場合は、加熱ローラーに接触する最上層のトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなり、最上層のトナーが高温オフセットを発生しやすい。一方、定着する時間が長い場合は、最下層のトナーが十分に溶融しないため、被定着シートにトナー像が定着せず、低温オフセットが発生しやすい。
【０００４】
このため、定着する時間が短い場合は、通常、定着時に印加する圧力を大きくして、被定着シートにトナーをアンカーリングさせる。これにより、加熱ローラーの温度をある程度低くして、最上層のトナー層の高温オフセットを防ぐことができる。しかしながら、トナーに印加されるせん断力が大きくなって、被定着シートが定着ローラーに巻きつくため、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離させるための分離爪の分離跡が出現したりする。さらには、印加する圧力が大きいために、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして、画質が低下しやすい。
【０００５】
また、定着時間が長い場合は、一般に、定着する時間が短い場合よりも溶融粘度が低いトナーを用い、加熱ローラーの表面温度を高くすることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止することができる。しかしながら、定着速度が小さい場合は、このような溶融粘度が低いトナーを用いると、高温オフセットが発生しやすい。このため、定着速度が大きい場合及び小さい場合に適用することが可能な、定着温度領域が広く、耐オフセット性に優れるトナーが望まれている。
【０００６】
また、トナーを小粒径化することにより、画像の解像力や鮮鋭度が向上するが、ハーフトーン部の定着性が低下し、この現象は、定着速度が大きい場合、特に顕著である。これは、ハーフトーン部のトナーの量が少ないため、凹部に転写されたトナーに加熱ローラーから印加される熱量が少なくなることに加え、定着時に印加される圧力も小さくなるためである。一方、凸部に転写されたトナーは、トナー像の厚さが小さいため、単位個数当りに印加されるせん断力が大きくなり、高温オフセットが発生しやすく、画質が低下しやすい。
【０００７】
一方、トナーの製造方法としては、従来、粉砕法が用いられており、種々の結着樹脂が設計されている。特許文献１には、定着に好適な結着樹脂が開示されている。具体的には、ＴＨＦに溶解しない成分を１〜１５重量％含み、分子量が５．０×１０３〜５．０×１０４にメインピークを有し、分子量が１．０×１０５〜１．０×１０７にサブピーク又はショルダーを有し、分子量が３００〜１０００の成分を５％以下含む結着樹脂が開示されている。このような結着樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を１０〜３５重量％含むビニル樹脂を、カーボンブラック、帯電制御剤、磁性体、その他の添加剤を混合して機械的せん断エネルギーを与えながら混練する際に生成する。このとき、架橋高分子が分子切断されて分岐高分子が生成するため、トナーの弾性が大きくなる。
【０００８】
近年、トナーの製造方法としては、有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させた後、有機溶媒を除去するポリマー凝集法が用いられている。しかしながら、ＴＨＦに溶解しない成分を含む結着樹脂を用いると、トナー材料を溶解又は分散させた液の粘度が大きくなるため、水系媒体中で乳化又は分散させることが困難になるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２３４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高画質画像を形成することが可能なトナー、該トナーを有する現像剤及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含む材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られる母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された体積平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、該バインダー樹脂は、ガラス転移点が３５℃以上５５℃以下である第一の樹脂と、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られる第二の樹脂とを含み、該バインダー樹脂に対する該第二の樹脂の質量比は、１０％以上４５％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂は、ＧＰＣチャートの分子量が１．０×１０５以上１．０×１０７以下の領域にピークを有さず、前記第二の樹脂は、ＧＰＣチャートの分子量が１．０×１０５以上１．０×１０７以下の領域にピークを有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を１０質量％以上５０質量％以下含み、前記第二の樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を０質量％以上５質量％以下含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記第二の樹脂の２０質量％酢酸エチル溶液は、２５℃において、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで変化させた時の見掛け粘度が３０ｍＰａ・秒以上１０００ｍＰａ・秒以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、前記樹脂粒子の含有量が０．３％以上２．０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、流出開始温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、１／２流出温度が１２０℃以上１３５℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、１００℃における表面の前記バインダー樹脂に対する前記離型剤の存在比が０．３以上１．０以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された粒径が３μｍ以下である粒子の含有量が０％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定された粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が０％以上１５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、平均円形度が０．９４以上０．９６以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１３に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー及び磁性キャリアを有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１４に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高画質画像を形成することが可能なトナー、該トナーを有する現像剤及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２６】
本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒中にバインダー樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られる母体粒子を有する。また、母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された体積平均粒径が３．０〜６．０μｍであり、バインダー樹脂は、ガラス転移点が３５〜５５℃、好ましくは４０〜５０℃である第一の樹脂と、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られる第二の樹脂とを含み、バインダー樹脂に対する第二の樹脂の質量比は、１０〜４５％、好ましくは２０〜４０％である。これにより、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、高画質画像を形成することが可能なトナーが得られる。なお、本発明のトナーは、ローラー定着やベルト定着に適用することができる。
【００２７】
このとき、母体粒子の体積平均粒径が３．０μｍ未満であると、本発明のトナーをキャリアと混合して、二成分現像剤として用いる場合は、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着しやすくなり、キャリアの帯電能力を低下させる。また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、母体粒子の体積平均粒径が６．０μｍを超えると、画像の解像力や鮮鋭度が低下すると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる。
【００２８】
また、第一の樹脂のガラス転移点が３５℃未満であると、耐高温オフセット性が低下し、５５℃を超えると、低温定着性が低下する。なお、ガラス転移点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２９】
さらに、バインダー樹脂に対する第二の樹脂の質量比が１０％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、４５％を超えると、低温定着性が低下する。
【００３０】
有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、酢酸エチルが好ましい。
【００３１】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和可能な溶媒と水の混合溶媒等が挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３２】
第一の樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性が優れることから、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは、軟化温度が低く、ガラス転移点が高いため、低温定着性が優れるが、紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れる。
【００３３】
ポリエステルは、アルコールと酸の縮合反応、環状エステルの開環反応、ハロゲン化物とアルコールと一酸化炭素の反応により合成することができる。
【００３４】
アルコールとしては、特に限定されず、２価のアルコール、３価以上のアルコールが挙げられるが、二種以上併用してもよい。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
酸としては、特に限定されず、２価の酸、３価以上の酸が挙げられるが、二種以上併用してもよい。２価の酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられる。また、３価以上の酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。なお、酸の代わりに、酸の無水物及びハロゲン化物を用いてもよい。
【００３６】
ハロゲン化物としては、２個以上のハロゲン基を有していれば、特に限定されないが、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４'−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、酸及びアルコールの少なくとも一方が芳香環を有することが好ましい。
【００３８】
ポリエステルは、例えば、酸及びアルコールを、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を溜去することにより得られる。酸とアルコールを縮合反応させる際の比率は、カルボキシル基に対するアルコキシ基のモル比が０．９〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。また、酸とアルコールを縮合反応させる際に、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミンを添加してもよいし、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。なお、酸の代わりに、酸の無水物及びハロゲン化物を用いる場合及びハロゲン化物を用いる場合についても、同様である。
【００３９】
また、第二の樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂（架橋樹脂）の高分子鎖が切断された樹脂（分岐樹脂）であるため、耐高温オフセット性を向上させることができる。具体的には、第二の樹脂は、貯蔵弾性率Ｇ'が大きく、定着温度で流動しないため、定着時に印加されるせん断力により、離型剤が均一に分散される。
【００４０】
なお、本発明において、母体粒子を製造する際に、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂を用いると、有機溶媒中にトナー成分を溶解又は分散させた液の粘度が上昇し、樹脂粒子を含む水系媒体中に分散させることが困難になる。また、有機溶媒中にトナー成分を溶解又は分散させた液中で、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂の高分子鎖を切断することは困難である。
【００４１】
そこで、第二の樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂に機械的なせん断力を印加して高分子鎖を切断することにより得られる。機械的なせん断力を印加する装置としては、特に限定されないが、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、ハンバリーミキサー、二軸混練機、一軸混練機等が挙げられる。また、機械的なせん断力を印加する際の温度は、１００〜１６０℃であることが好ましい。これにより、高分子鎖を効果的に切断することができる。なお、高分子鎖を効果的に切断するためには、ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂の粘度が１．０×１０３〜１．０×１０６Ｐａ・秒であることが好ましい。この粘度が１．０×１０３Ｐａ・秒未満であると、高分子鎖が切断されにくくなることがあり、１．０×１０６Ｐａ・秒を超えると、機械的なせん断力を印加する装置の負荷が大きくなって破損することがある。なお、このような架橋樹脂の分子鎖を切断することにより得られる分岐樹脂を直接合成することは困難である。
【００４２】
ＴＨＦに溶解しない成分を含む樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステルは、３価以上のアルコール及び／又は３価以上の酸を用いて、第一の樹脂と同様にして得られる架橋タイプのポリエステルである。架橋タイプのポリエステルを合成する際には、必要に応じて、２価のアルコール及び／又は２価の酸を用いることができる。なお、アルコール及び酸の具体例は、第一の樹脂の場合と同様であり、酸の代わりに、酸の無水物及びハロゲン化物を用いてもよい。
【００４４】
このとき、第二の樹脂は、図１に示すように、ＧＰＣチャートの分子量Ｍが１．０×１０５〜１．０×１０７の領域にピークを有さない架橋樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られ、ＧＰＣチャートの分子量Ｍが１．０×１０５〜１．０×１０７の領域にピークを有する分岐樹脂であることが好ましい。これにより、有機溶媒中にトナー成分を溶解又は分散させた液の粘度の上昇を抑制すると共に、第二の樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'を大きくすることができる。
【００４５】
また、第二の樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分を１０〜５０質量％含む樹脂に機械的なせん断力を印加することにより得られ、ＴＨＦに溶解しない成分を０〜５質量％含むことが好ましい。これにより、有機溶媒中にトナー成分を溶解又は分散させた液の粘度の上昇を抑制すると共に、第二の樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'を大きくすることができる。機械的なせん断力を印加される樹脂中のＴＨＦに溶解しない成分の含有量が１０質量％未満であると、高分子鎖が切断されにくくなることがあり、５０質量％を超えると、機械的なせん断力を印加する装置の負荷が大きくなって破損することがある。第二の樹脂中のＴＨＦに溶解しない成分の含有量が５質量％を超えると、有機溶媒中にトナー成分を溶解又は分散させた液を分散させることが困難になることがある。
【００４６】
第二の樹脂の２０質量％酢酸エチル溶液は、２５℃において、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで変化させた時の見掛け粘度が３０〜１０００ｍＰａ・秒であることが好ましい。この見掛け粘度が３０ｍＰａ・秒未満であると、第二の樹脂の貯蔵弾性率Ｇ'が不十分となることがあり、１０００ｍＰａ・秒を超えると、酢酸エチル中にトナー成分を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることが困難になることがある。なお、見掛け粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明において、着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。トナー材料中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。
【００４８】
また、着色剤を樹脂と複合化されたマスターバッチを用いてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
マスターバッチは、樹脂と着色剤の混合物に高せん断力を印加して混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いてもよい。また、マスターバッチは、フラッシング法を用いて作製することができる。具体的には、着色剤の水性ペーストを、樹脂溶液と共に混練し、着色剤を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する。これにより、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。なお、混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００５０】
本発明において、離型剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基を有するワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられるが、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【００５１】
本発明において、離型剤は、融点が６０〜９０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満であると、ブロッキングが発生することがあり、９０℃を超えると、高温オフセット性が低下することがある。トナー材料中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。
【００５２】
本発明において、トナー材料は、必要に応じて、帯電制御剤をさらに含んでもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ホウ素錯体のＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００５３】
また、帯電制御剤を樹脂と複合化させたマスターバッチを用いてもよい。なお、樹脂及びマスターバッチの作製方法は、着色剤の場合と同様である。
【００５４】
さらに、母体粒子の表面に帯電制御剤を固定化させてもよい。
【００５５】
バインダー樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。この比が１０％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、主帯電制御剤の効果を減退させ、その結果、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００５６】
本発明においては、樹脂粒子で表面が被覆されている母体粒子が得られるが、樹脂粒子は、ガラス転移点が５０〜９０℃であることが好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがあり、９０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。このとき、樹脂粒子による母体粒子の表面の被覆率が５０〜１００％であることが好ましい。被覆率が５０％未満であると、ブロッキングを抑制する効果が不十分となることがある。
【００５７】
また、樹脂粒子は、重量平均分子量が４０００〜１．０×１０５であることが好ましく、４０００〜５．０×１０４以下がさらに好ましい。重量平均分子量が４０００未満であると、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがあり、１．０×１０５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５８】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
【００５９】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６０】
樹脂粒子は、体積平均粒径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍがさらに好ましい。なお、体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６１】
母体粒子中の樹脂粒子の含有量は、０．３〜２質量％であることが好ましい。この含有量が０．３％未満であると、ブロッキングを抑制する効果が不十分となることがあり、２質量％を超えると、低温で定着する場合に第一の樹脂や離型剤の染み出しが不十分となることがある。
【００６２】
母体粒子は、流出開始温度が８０〜１００℃であることが好ましい。流出開始温度が８０℃未満であると、ブロッキングが発生することがあり、１００℃を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、流出開始温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
【００６３】
母体粒子は、１／２流出温度が１２０〜１３５℃であることが好ましい。１／２流出温度が１２０℃未満であると、ブロッキングが発生することがあり、１３５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、１／２流出温度は、フローテスターを用いて得られる流動曲線から流出終了点及び流出開始点を求め、流出終了点におけるピストンストロークをＳｍａｘ、流出開始点におけるピストンストロークをＳｍｉｎとした場合のピストンストロークが（Ｓｍａｘ＋Ｓｍｉｎ）／２である点における温度である。
【００６４】
母体粒子は、１００℃における表面のバインダー樹脂に対する離型剤の存在比が０．３〜１．０であることが好ましい。この存在比が０．３未満であると、定着時の離型性が不十分となることがあり、１．０を超えると、耐低温オフセット性が低下することがある。なお、表面のバインダー樹脂に対する離型剤の存在比は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定することができ、バインダー樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）の強度に対する離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）の強度の比である（国際公開第２００４／６６０３１号パンフレット参照）。なお、測定原理から、測定深さは、０．３μｍ程度であるが、この領域に存在する離型剤は、母体粒子の表面にしみ出しやすい。また、定着時のトナーの温度は１００℃付近であるため、測定温度を１００℃としている。
【００６５】
母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００〜１．２０であることが好ましい。この比が１．２０を超えると、画像の解像力や鮮鋭度が低下すると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００６６】
母体粒子は、コールターカウンター法を用いて測定された粒径が３μｍ以下である粒子の含有量が０〜１０％であることが好ましい。粒径が３μｍ以下である粒子の含有量が１０％を超えると、画質が低下することがある。
【００６７】
本発明において、母体粒子は、平均円形度が０．９４〜０．９６であることが好ましく、平均円形度が０．９４５〜０．９５５であると共に、円形度が０．９４未満である粒子の含有量が１０％以下であることがさらに好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、転写性が不十分となって、チリのない高画質画像が形成されないことがあり、０．９６を超えると、ブレードクリーニング等を採用しているシステムで、感光体、転写ベルト等のクリーニング不良が発生することがある。なお、円形度は、母体粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラを用いて光学的に画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いて得られる投影面積に等しい円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。また、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定することができる。
【００６８】
また、母体粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定された粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が０〜１５％であることが好ましい。粒径が２μｍ以下である粒子の含有量が１５％を超えると、転写性が不十分となって、チリのない高画質画像が形成されないことがある。
【００６９】
本発明のトナーの流動性、現像性、帯電性を向上させるために、母体粒子の表面に流動化剤を固定化させることが好ましい。流動化剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７０】
無機粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。また、無機粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７１】
本発明のトナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。
【００７２】
無機粒子以外の流動化剤としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等から構成される有機粒子が挙げられる。
【００７３】
流動化剤は、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制するために、表面処理を行って、疎水性を向上させることが好ましい。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
本発明のトナーのクリーニング性を向上させるために、母体粒子の表面にクリーニング性向上剤を固定化させることが好ましい。クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属塩；ソープフリー乳化重合等によって得られるポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等から構成される有機粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。有機粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、粒度分布が比較的狭いことが好ましい。
【００７５】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００７６】
有機溶媒中にトナー材料を溶解又は分散させる方法としては、特に限定されない。
【００７７】
本発明において、バインダー樹脂、着色剤及び離型剤以外のトナー材料は、必ずしも、有機媒体中に溶解又は分散させる必要はなく、母体粒子を形成した後、添加してもよい。
【００７８】
有機溶媒中にトナー材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させる方法としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。
【００７９】
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。さらに、分散させる際の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。
【００８０】
有機溶媒中にトナー材料を溶解又は分散させた液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２００００質量部を超えると、経済的でない。
【００８１】
また、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含んでもよい。これにより、分散体の粒度分布が狭くなると共に、分散を安定化することができる。
【００８２】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、添加量を少量にすることができることから、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【００８３】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８４】
フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８５】
また、これら以外の分散剤としては、水に難溶である無機分散剤を用いることができる。無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００８６】
さらに、これら以外の分散剤としては、高分子系保護コロイドを用いることができる。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等）；水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール；ビニルアルコールとアルコールのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボン酸のエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化物；（メタ）アクリル系単量体の酸クロライド（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等）；窒素原子又はその複素環を有する単量体（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。
【００８７】
なお、リン酸カルシウム等の酸に可溶な分散剤を用いる場合は、例えば、塩酸を用いて、リン酸カルシウムを溶解させた後、水洗することにより、母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。また、アルカリに可溶な分散剤、酵素を用いて分解することが可能な分散剤を用いる場合についても、同様にして分散剤を除去することができる。
【００８８】
有機溶媒中にトナー材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られた液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、系全体を徐々に昇温する方法が挙げられる。これにより、有機溶媒が除去されて母体粒子の分散液が形成される。
【００８９】
また、有機溶媒中にトナー材料を溶解又は分散させた液を、樹脂粒子を含む水系媒体中で分散させることにより得られた液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、母体粒子を形成することもできる。乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス等を加熱した気体が挙げられるが、中でも、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が好ましい。このとき、スプレードライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の装置を用いると、短時間で処理することができる。
【００９０】
なお、母体粒子の粒度分布が広い場合は、分級することにより粒度分布を狭くすることができる。具体的には、サイクロン、デカンター、遠心分離等を用いることにより、母体粒子の分散液中で微粒子成分を除去することができる。このとき、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。なお、分級により除去された母体粒子は、有機溶媒中に溶解又は分散させることにより再利用することができる。また、分散剤は、母体粒子から除去することが好ましいが、分級時に除去することができる。
【００９１】
乾燥後の母体粒子を、帯電制御剤、流動化剤、クリーニング性向上剤等の異種粒子と混合し、必要に応じて、機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定化することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根によって機械的衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速させ、衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して２成分系現像剤として用いることができる。磁性キャリアとしては、特に限定されないが、平均粒径が２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【００９３】
また、磁性キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、アミノ系樹脂（尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール）；ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等）；ハロゲン化オレフィン樹脂（ポリ塩化ビニル等）；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等）、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９４】
また、樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含んでもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００９５】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９６】
なお、磁性キャリアに対するトナーの質量比は、１〜１０％であることが好ましい。
【００９７】
また、本発明のトナーは、磁性キャリアを使用せずに、１成分現像剤（磁性トナー又は非磁性トナー）として用いることができる。
【００９８】
本発明においては、公知の画像形成装置を用いて、感光体上に形成された静電潜像を現像剤（１成分現像剤又は２成分現像剤）で現像することにより、トナー像が得られ、これを被転写体に転写し、定着させることにより、画像を形成することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１００】
（樹脂１の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、イソフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、樹脂１を得た。樹脂１は、ガラス転移点が３９℃であった。
【０１０１】
（樹脂２の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、マレイン酸４８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応させた。次に、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、樹脂２を得た。樹脂２は、ガラス転移点が５３℃であった。
【０１０２】
（樹脂３の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸１９０部、フマル酸４８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、樹脂３を得た。樹脂３は、ガラス転移点が４３℃であった。
【０１０３】
［ガラス転移点］
ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、樹脂のガラス転移点を測定した。具体的には、まず、樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパン（フタあり）に入れたものを、ホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃に昇温した後、１５０℃で１０分間保持した。次に、室温に冷却して１０分間保持した後、窒素雰囲気下、窒素の流量を５０ｍｌ／分として、昇温速度１０℃／分で１５０℃に昇温してＤＳＣ測定を行った。測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析した。具体的には、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。なお、リファレンスとしては、アルミニウム製サンプルパンにアルミナ１０ｍｇを入れたものを用いた。
【０１０４】
（分岐樹脂１の作製）
ステンレス製の４つ口フラスコ（５ｌ）に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６００ｇ、無水トリメリット酸１５８．５ｇ、テレフタル酸３００ｇ及びジブチルスズオキサイド０．９ｇを入れた後、温度計、ステンレス製の攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で２５０℃に昇温し、常圧下、窒素気流中で攪拌しながら反応させた。次に、アジピン酸１５８ｇを加え、２２０℃で反応させた。このとき、軟化点が１２０℃になるまで反応させ、架橋樹脂１を得た（表１参照）。
【０１０５】
空間容量が５ｌのジャケット付き二軸ニーダーに架橋樹脂１を入れた後、窒素導入管を取り付け、窒素気流中で攪拌しながら、ジャケットの媒体温度を調節することにより架橋樹脂１の温度を１２０℃にして、素練りした。このとき、架橋樹脂１の温度が１２５℃を超えないようにし、ＧＡＰを１ｍｍにして、２０分間素練りした。次に、素練りした架橋樹脂１を冷却固化した後、粉砕して、分岐樹脂１を得た（表１参照）。
【０１０６】
（分岐樹脂２の作製）
ステンレス製の４つ口フラスコ（５ｌ）に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７００ｇ、無水トリメリット酸１０８．８ｇ、フマル酸３００ｇ及びジブチルスズオキサイド０．９ｇを入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で２５０℃に昇温し、常圧下、窒素気流中で攪拌しながら反応させた。次に、アジピン酸５０ｇを加え、２２０℃で反応させた。このとき、軟化点が１２０℃になるまで反応させ、架橋樹脂２を得た（表１参照）。
【０１０７】
空間容量が５ｌのジャケット付き二軸ニーダーに架橋樹脂２を入れた後、窒素導入管を取り付け、窒素気流中で攪拌しながら、ジャケットの媒体温度を調節することにより架橋樹脂２の温度を１２０℃にして、素練りした。このとき、架橋樹脂２の温度が１２５℃を超えないようにし、ＧＡＰを１ｍｍにして、１５分間素練りした。次に、素練りした架橋樹脂２を冷却固化した後、粉砕して、分岐樹脂２を得た（表１参照）。
【０１０８】
（分岐樹脂３の作製）
窒素導入管、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イオン交換水１５００部、スチレン５００部、ｎ−メタクリル酸ブチル２００部、ジビニルベンゼン１０部、過酸化ベンゾイル２０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を仕込み、９０℃で１０時間反応させた後、炭酸ナトリウムを１質量％含む４０℃の温水で数回洗浄し、架橋樹脂３を得た（表１参照）。
【０１０９】
空間容量が５ｌのジャケット付き二軸ニーダーに架橋樹脂３を入れた後、窒素導入管を取り付け、窒素気流中で攪拌しながら、ジャケットの媒体温度を調節することにより架橋樹脂３の温度を１３０℃にして、素練りした。このとき、架橋樹脂３の温度が１３５℃を超えないようにし、ＧＡＰを１ｍｍにして、３０分間素練りした。次に、素練りした架橋樹脂３を冷却固化した後、粉砕して、分岐樹脂３を得た（表１参照）。
【０１１０】
表１に、分岐樹脂１〜３及び架橋樹脂１〜３の特性を示す。
【０１１１】
【表１】
2010039079.tif 000002
なお、各特性の測定方法を以下に示す。
【０１１２】
［ＴＨＦに溶解しない成分の含有量］
まず、樹脂約１．０ｇを秤量した後、ＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置した。次に、遠心分離した後、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用濾紙を用いて濾過した。さらに、濾液を真空乾燥し、ＴＨＦに溶解する成分の量を計測した後、ＴＨＦに溶解しない成分の含有量を算出した。
【０１１３】
［分子量が１．０×１０５〜１．０×１０７の領域のサブピーク］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、樹脂の分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、１ｍｌ／分の流速でＴＨＦをカラムに流し、０．０５〜０．６質量％の樹脂のＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入した。なお、樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６であるもの（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製あるいは東洋ソーダ工業社製）を用いた。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１４】
［見掛け粘度］
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２５℃において、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで変化させた時の見掛け粘度を測定した。
【０１１５】
（マスターバッチ１の作製）
ヘンシェルミキサーを用いて、カーボンブラック＃４４（三菱化学社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７０００、ガラス転移点が５２℃のポリエステル（三洋化成社製）６０部及び水２０部を混合した。次に、得られた混合物を、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて６０分間混練した後、パルベライザーを用いて、直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０１１６】
（マスターバッチ２の作製）
ヘンシェルミキサーを用いて、シアン顔料ＥＣＢ−３０１（大日精化工業社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７０００、ガラス転移点が５２℃のポリエステル（三洋化成社製）６０部及び水２０部を混合した。次に、得られた混合物を、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて６０分間混練した後、パルベライザーを用いて直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ２を得た。
【０１１７】
（マスターバッチ３の作製）
ヘンシェルミキサーを用いて、マゼンタ顔料ＰＲ−Ｆ６Ｂ（クラリアント社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７０００、ガラス転移点が５２℃のポリエステル（三洋化成社製）６０部及び水２０部を混合した。次に、得られた混合物を、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて６０分間混練した後、パルベライザーを用いて直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ３を得た。
【０１１８】
（マスターバッチ４の作製）
ヘンシェルミキサーを用いて、イエロー顔料Ｐｙ−３Ｇ（クラリアント社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７０００、ガラス転移点が５２℃のポリエステル（三洋化成社製）６０部及び水２０部を混合した。次に、得られた混合物を、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて６０分間混練した後、パルベライザーを用いて直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ４を得た。
【０１１９】
（樹脂粒子分散液１の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル１２０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、系内の温度を７５℃に昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子分散液１は、ＬＡ−９２０を用いて測定した体積平均粒径が５０ｎｍであり、樹脂粒子のガラス転移点が６９℃であった。
【０１２０】
（樹脂粒子分散液２の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム酸エレミレールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、系内の温度を７５℃に昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子分散液２は、ＬＡ−９２０を用いて測定した体積平均粒径が２０ｎｍであり、樹脂粒子のガラス転移点が７７℃であった。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液３の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン９０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル１１０部、１．６ＨＤＤ（ヘキサンジオールアクリレート）２０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、系内の温度を７５℃に昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液３を得た。樹脂粒子分散液３は、ＬＡ−９２０を用いて測定した体積平均粒径が１００ｎｍであり、樹脂粒子のガラス転移点が６８℃であった。
【０１２２】
（水系媒体１〜３の調製）
イオン交換水９９０部、８０部の樹脂粒子分散液１〜３、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）４０部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体１〜３を得た。
【０１２３】
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部の樹脂１、ライスワックス１１０部、カリックスアレーン（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を容器に加えて１時間混合した。
【０１２４】
得られた混合液１３２４部を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、カーボンブラック及びライスワックスを分散させた。次に、樹脂１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えた後、上記条件のビーズミルで１パスした。得られた分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３質量％であった。
【０１２５】
得られた分散液６１８部及び６７．３部の分岐樹脂１をビーカーに入れて攪拌した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１５〜２０℃に保ちながら５０００ｒｐｍで１分間混合し、トナー材料分散液を得た。
【０１２６】
得られたトナー材料分散液を、１２００部の水系媒体１を入れたビーカーに加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合した後、攪拌機付きのスリーワンモーターを用いて３０分間攪拌し、乳化液を得た。
【０１２７】
得られた乳化液を、撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、減圧下、４０℃で２時間、酢酸エチルを除去し、スラリーを得た。
【０１２８】
得られたスラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２〜３回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２回行った。
【０１２９】
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た（表２参照）。
【０１３０】
得られた母体粒子１００部と、疎水性シリカ０．５部及び疎水性酸化チタン０．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
【０１３１】
（実施例２）
水系媒体１の代わりに水系媒体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３２】
（実施例３）
水系媒体１の代わりに水系媒体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３３】
（実施例４）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部の樹脂２、ライスワックス１１０部、カリックスアレーン（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ２及び酢酸エチル５００部を容器に加えて１時間混合した。
【０１３４】
得られた混合液１３２４部を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、シアン顔料及びライスワックスを分散させた。次に、樹脂２の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えた後、上記条件のビーズミルで１パスした。得られた分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３質量％であった。
【０１３５】
得られた分散液６１８部及び４７．５部の分岐樹脂２をビーカーに入れて攪拌した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１５〜２０℃に保ちながら５０００ｒｐｍで１分間混合し、トナー材料分散液を得た。
【０１３６】
得られたトナー材料分散液を、１２００部の水系媒体１を入れたビーカーに加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間混合した後、攪拌機付きのスリーワンモーターを用いて３０分間攪拌し、乳化液を得た。
【０１３７】
得られた乳化液を、撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、減圧下、４０℃で２時間、酢酸エチルを除去し、スラリーを得た。
【０１３８】
得られたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３９】
（実施例５）
分岐樹脂２の添加量を４７．５部から６７．３部に変更し、水系媒体１の代わりに水系媒体２を用いた以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。
【０１４０】
（実施例６）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部の樹脂３、パラフィンワックス１１０部、カリックスアレーン（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ３及び酢酸エチル５００部を容器に加えて１時間混合した。
【０１４１】
得られた混合液１３２４部を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、マゼンタ顔料及びパラフィンワックスを分散させた。次に、樹脂３の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えた後、上記条件のビーズミルで１パスした。得られた分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３質量％であった。
【０１４２】
得られた分散液６１８部及び１１５部の分岐樹脂２をビーカーに入れて攪拌した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１５〜２０℃に保ちながら５０００ｒｐｍで１分間混合し、トナー材料分散液を得た。
【０１４３】
得られたトナー材料分散液を、１２００部の水系媒体３を入れたビーカーに加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間混合した後、攪拌機付きのスリーワンモーターを用いて３０分間攪拌し、乳化液を得た。
【０１４４】
得られた乳化液を、撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、減圧下、４０℃で２時間、酢酸エチルを除去し、スラリーを得た。
【０１４５】
得られたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１４６】
（実施例７）
分岐樹脂３の添加量を２４８部から４７２．９部に変更し、水系媒体３の代わりに水系媒体１を用いた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
【０１４７】
（実施例８）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、２２０．１部の樹脂３、パラフィンワックス１１０部、カリックスアレーン（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ４及び酢酸エチル５００部を容器に加えて１時間混合した。
【０１４８】
得られた混合液１３２４部を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、イエロー顔料及びパラフィンワックスを分散させた。次に、樹脂３の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を加えた後、上記条件のビーズミルで１パスした。得られた分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５３質量％であった。
【０１４９】
得られた分散液６１８部及び１４４．５部の分岐樹脂３をビーカーに入れて攪拌した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１５〜２０℃に保ちながら５０００ｒｐｍで１分間混合し、トナー材料分散液を得た。
【０１５０】
得られたトナー材料分散液を、１２００部の水系媒体２を入れたビーカーに加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで２０分間混合した後、攪拌機付きのスリーワンモーターを用いて３０分間攪拌し、乳化液を得た。
【０１５１】
得られた乳化液を、撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、減圧下、４０℃で２時間、酢酸エチルを除去し、スラリーを得た。
【０１５２】
得られたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１５３】
（実施例９）
水系媒体２の代わりに水系媒体３を用いた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
【０１５４】
（比較例１）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに、イオン交換水５００ｍｌ、分散剤ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ及びキャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下、攪拌を行いながら、８５℃に昇温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次に、７５℃に昇温し、１時間攪拌した後、室温に冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１５５】
イオン交換水５４０ｍｌを入れたビーカーに、カーボンブラックのモーガルＬ（キャボット社製）１００ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを添加して攪拌した後、加圧型分散機ＭＩＮＩ−ＬＡＢ（ラーニー社製）を用いて分散させ、着色剤分散液１を得た。
【０１５６】
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに、イオン交換水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ及びメタクリル酸１０．４ｇを添加し、窒素気流下、攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を添加し、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた後、室温に冷却し、高分子量の樹脂が分散されている樹脂分散液１を得た。なお、得られた樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分の含有量が０質量％であり、分子量が１．０×１０５〜１．０×１０７の領域にピークは無かった。
【０１５７】
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに、イオン交換水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し、窒素気流下、攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を添加し、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた後、室温に冷却し、低分子量の樹脂が分散されている樹脂分散液２を得た。なお、得られた樹脂は、ＴＨＦに溶解しない成分の含有量が０質量％であり、分子量が１．０×１０５〜１．０×１０７の領域にピークは無かった。
【０１５８】
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４７．６ｇの樹脂分散液１、１９０．５ｇの樹脂分散液２、７．７ｇの離型剤分散液１、２６．７ｇの着色剤分散液１及び蒸留水２５２．５ｍｌを入れて攪拌した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを９．５に調整した。次に、攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解させた溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及び界面活性剤フルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解させた溶液を順次添加し、８５℃に昇温して、６時間反応させた後、室温に冷却した。さらに、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１３に調整した後、濾過した。得られた濾過ケーキをイオン交換水と混合して濾過する操作を繰り返した後、乾燥し、母体粒子を得た（表２参照）。
【０１５９】
得られた母体粒子１００部と、疎水性シリカ０．５部及び疎水性酸化チタン０．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
【０１６０】
（比較例２）
分岐樹脂３の代わりに樹脂３を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。
【０１６１】
（比較例３）
酢酸エチル２５０部を入れたビーカーに、パラフィンワックスＨＮＰ（日本精蝋社製）３０部を加えて７３℃で加熱溶解させた後、冷却析出して得られた粗分散液を、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズと共に、ＤＣＰミルＳＦ−１２（日本アイリッヒ社製）に充填し、単位積算動力が０．５０ｋＷｈ／ｋｇとなるまで分散させ、離型剤分散液２を得た。
【０１６２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、コハク酸誘導体を縮合することにより得られたポリエステル（重量平均分子量１５０００、ガラス転移点６４℃、融点１０２℃）１００部、４部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び酢酸エチル８０部を、ボールミルを用いて１０時間分散させた後、３６部の離型剤分散液２を加えて均一になるまで撹拌し、トナー材料分散液を得た。なお、ポリエステルは、ＴＨＦに溶解しない成分の含有量が０質量％であり、分子量が１．０×１０５〜１．０×１０７の領域にピークは無かった。
【０１６３】
炭酸カルシウム６０部及び水４０部を、ボールミルを用いて１０時間分散させた炭酸カルシウム分散液７部及びセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）の２質量％水溶液１００部を、クッキングミキサーＭＸ−９１５Ｃ（松下電器産業社製）を用いて、５分間混合し、水系媒体を得た。
【０１６４】
得られた水系媒体及びトナー材料分散液１００部を、クッキングミキサーを用いて６分間混合し、乳化液を得た。
【０１６５】
得られた乳化液を、撹拌機及び温度計をセットした容器に入れ、減圧下、４０℃で２時間、酢酸エチルを除去した後、６Ｎ塩酸１００部を加えて炭酸カルシウムを除去し、スラリーを得た。
【０１６６】
得られたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１６７】
表２に、実施例及び比較例の母体粒子の特性を示す。
【０１６８】
【表２】
2010039079.tif 000003
なお、各特性の測定方法を以下に示す。
【０１６９】
［バインダー樹脂に対する分岐樹脂の質量比］
配合時の比率から算出した。
【０１７０】
［体積平均粒径（Ｄｖ）及び数平均粒径（Ｄｎ）］
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて、母体粒子のＤｖ及びＤｎを測定した。具体的には、まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤ドライウエル（富士写真フイルム社製）０．１〜０．３ｍｌ及び母体粒子２〜２０ｍｇを加えた。次に、超音波分散器を用いて約１〜３分間分散させた後、１００μｍアパーチャーを用いて、母体粒子のＤｖ及びＤｎを測定した。
【０１７１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍである粒子を測定対象とした。
【０１７２】
なお、Ｄｖ及びＤｎは、式
Ｄｖ＝Σ（ｎｉｄｉ４）／Σ（ｎｉｄｉ３）
Ｄｎ＝Σ（ｎｉｄｉ）／Σｎｉ
（式中、ｄｉは、粒径［μｍ］であり、ｎｉは、粒径がｄｉである粒子の個数である。）
で表される。
【０１７３】
［粒径が３μｍ以下の粒子の含有量］
Ｄｖ及びＤｎと同様にして、測定した。
【０１７４】
［平均円形度］
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて、母体粒子の平均円形度を測定した。具体的には、まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜０．５ｍｌ及び母体粒子０．０１〜０．１０ｇを加えた。次に、卓上型超音波洗浄器ＭＯＤＥＬ：ＶＳ−１５０を用いて１〜３分間分散させ、分散液の濃度を３０００〜１．０×１０４個／μｌとして、母体粒子の平均円形度を測定した。なお、円形度が０．４０〜１．００である粒子を測定対象とした。
【０１７５】
［粒径が２μｍ以下の粒子の含有量］
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて、母体粒子の粒径が２μｍ以下の粒子の含有量を測定した。具体的には、まず、フィルターを通して微細なごみを取り除き、円相当径が０．６０〜１５９．２１μｍの粒子の濃度が２０個／１０−３ｃｍ３以下である水１０ｍｌに、界面活性剤コンタミノンＮ（和光純薬社製）数滴及び母体粒子５ｍｇを加えた。次に、超音波分散器ＵＨ−５０（ＳＴＭ社製）を用いて、２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、さらに合計５分間分散させ、円相当径が０．６０〜１５９．２１μｍの粒子（測定対象）の濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３である分散液を用いて、母体粒子の粒度分布を測定した。
【０１７６】
このとき、母体粒子の分散液は、厚さ約２００μｍのフラットで偏平な透明フローセルの流れ方向に沿って広がっている流路を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着されている。母体粒子の分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている母体粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの母体粒子は、フローセルに平行な一定の範囲の２次元画像として撮影される。それぞれの母体粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。このとき、約１分間で、１２００個以上の母体粒子の円相当径を測定することができ、円相当径の分布に基づく粒径が２μｍ以下の粒子の含有量を測定できる。その結果、粒径が０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割して測定することができる。
【０１７７】
［１００℃における表面のバインダー樹脂に対する離型剤の存在比］
顕微ＦＴＩＲ装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）にＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したものを用いて、１００℃における表面のバインダー樹脂に対する離型剤の存在比を測定した。具体的には、まず、母体粒子３ｇを自動ペレット成型器Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ（ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ社製）を用いて、６ｔの荷重で１分間プレスし、直径４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットをテフロン（登録商標）板上に置き、１００℃±０．２℃の恒温槽で１時間加熱した後、２０℃のデシケータ内で２時間保管した。このようなペレットの表面を、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲを用いて測定した。このとき、測定場所を変えて４回測定し、平均した。測定条件は、赤外線の入射角を４１．５°、分解能を４ｃｍ−１、積算回数を２０回とした。
【０１７８】
［流出開始温度（Ｔｆｂ）及び１／２流出温度（Ｔ１／２）］
高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型（島津製作所社製）を用いて、Ｔｆｂ及びＴ１／２を測定した。具体的には、フローテスター用成型器を用いて、母体粒子１．００ｇを直径１０．０ｍｍに成型した後、昇温法により測定した。昇温法は、試験時間の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験する方法である。測定条件は、荷重を１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度を３．０℃／分、ダイの口径及び長さをそれぞれ０．５ｍｍ及び１．０ｍｍ、開始温度を５０℃、到達温度を２５０℃、予熱時間を２００秒とした。
【０１７９】
（現像剤の作製）
実施例又は比較例のトナー５０部及びシリコーン樹脂ＫＲ２５０（信越化学工業社製）で被膜された平均粒径が１００μｍの磁性キャリア９５０部を、ターブラシェーカーミキサー混合機を用いて混合し、現像剤を得た。
【０１８０】
表３に、現像剤及びトナーの特性を示す。
【０１８１】
【表３】
2010039079.tif 000004
なお、各特性の測定方法を以下に示す。
【０１８２】
［画像濃度］
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、初期、１万枚複写後及び１０万枚複写後に、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて、相対濃度が１．３８のベタ部の複写画像の相対濃度を測定した。
【０１８３】
［地肌汚れ］
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、初期、１万枚複写後及び１０万枚複写後に、白紙画像の現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープに転写し、未転写のテープの画像濃度との差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、地肌汚れを評価した。なお、この差が０．０５以下であることが合格基準である。
【０１８４】
［クリーニング性］
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、初期、１万枚複写後及び１０万枚複写後に、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に転写し、未転写の白紙の画像濃度との差を、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定し、クリーニング性を評価した。なお、この差が０．０１以下であるものを○（良好）、０．０１を超えるものを×（不良）として、判定した。
【０１８５】
［定着下限温度及び定着上限温度］
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、ベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、定着上限温度及び定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、厚紙に定着した画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度であり、定着上限温度は、普通紙でオフセットの発生しない定着ロールの温度である。
【０１８６】
［ドット再現性］
ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて印刷した６００ｄｐｉの画像を、光学顕微鏡（×２０）を用いて評価した。なお、見本に対して優れるものを○、劣るものを×として、判定した。
【０１８７】
［帯電量］
現像剤６ｇを計量し、密閉可能な金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を測定した。
【０１８８】
［耐熱保存性］
トナー１０．６ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に採取し、３５秒間タッピングを行った後、５０℃の恒温槽で２４時間保管し、針進入度計を用いて針進入度を３回測定し、平均した。なお、針進入度が１０ｍｍ未満であるものを×、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、１５ｍｍ以上であるものを○として、判定した。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】架橋樹脂及び分岐樹脂のＧＰＣチャートの一例を示す図である。
【図１】
2010039079.tif 000005