(57)【要約】【課題】目標とする組成が精度良く得られるホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明では、ホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法において、ホウ素源としてＢ２Ｏ３に換えてＨ３ＢＯ３を用いる。特にＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として用いることが好ましい。また、仮焼き粉末の組成は、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）×１００として、０．８〜４５ｍａｓｓ％が好ましく、仮焼き温度は、１００℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。また、焼結温度は、９００℃以上、１１５０℃以下とすることが好ましく、焼結雰囲気は、酸素濃度２１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法において、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３を用いることを特徴とするホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項２】
ＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として用いることを特徴とする請求項１に記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼き粉末の組成を、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）×１００として、０．８〜４５ｍａｓｓ％に調整することを特徴とする請求項２に記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記仮焼き粉末の仮焼き温度が１００℃以上、５００℃以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項５】
焼結温度は９００℃以上、１１５０℃以下、焼結雰囲気は非還元性雰囲気であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結雰囲気は、酸素濃度２１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５に記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項７】
焼結雰囲気は、酸素濃度１ｖｏｌ％以下の窒素雰囲気および／またはアルゴン雰囲気であることを特徴とする請求項６に記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結により焼結体の相対密度を９５％以上とすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結により焼結体の体積抵抗率５×１０−３Ωｃｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや薄膜太陽電池などに用いられる透明電極をスパッタリング法によって作製する際のスパッタリングターゲットとして好適なホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや薄膜太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（以下、ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（以下、ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（以下、ＡＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや薄膜太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。
【０００３】
スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜が形成される基板とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）が対向して配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは透明電極となる材料で形成され、透明電極の特性は用いたターゲットの特性が反映される。
【０００４】
また、一般にターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。中でもＢＺＯターゲットは、安価な原料であるＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を用いて製造され、低コスト化には有望である。更に、ＢＺＯは、透明電極として用いられているＩＴＯ、ＡＺＯに比較し、波長１０００ｎｍ以上の透過率が高く、太陽光が有効活用できるという点から太陽電池用透明電極として有望である。しかし、ＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を焼結してＢＺＯターゲットを得ようとすると、Ｂ２Ｏ３が約６００℃付近から液相が生成し始めるためにＢ２Ｏ３同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じるといった問題、或いは、Ｂ２Ｏ３の液相がもたらす巣の形成等により緻密な焼結体を得ることが難しいという問題が指摘されている。
【０００５】
この問題を解決するために、ＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を仮焼きして得た複合粉末からなる原料を用いること、あるいは共沈法による水酸化物による粉末を仮焼きして得た複合粉末からなる原料を用いることが開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
このように、あらかじめ形成した複合粉末を用いることは、粗大なＢ２Ｏ３相が存在しなくなるので、偏析を防ぎ緻密な焼結体を得る上で有効となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５８６０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５３９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の方法において、安価な焼結体を得る場合、共沈法といった化学的処理を行わず、原料としてＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を原料とすることが有効である。
しかし、このホウ素源として用いるＢ２Ｏ３粉末は、水分を吸収し易いという性質があり、配合時の秤量中、大気中の水分を吸収してしまうという問題がある。
このＢ２Ｏ３粉末の水分の吸収量は、粉体の粒度、作業環境の温度、湿度により変化してしまうため予測が困難であり、目標とするホウ素組成を含有するＺｎＯ系焼結体が得られない場合があった。
本発明の目的は、上述したＢ２Ｏ３粉末の使用時の問題を解決し、目標とする組成を得るのに制御が容易なホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、雰囲気の水分に対して不安定なＢ２Ｏ３粉末を使用するのではなく、安定なＨ３ＢＯ３を使用することで、水分の吸収の影響を排除することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明はホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法において、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３を用いるホウ素を含有するＺｎＯ系焼結体の製造方法である。
【０００９】
本発明においては、ＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として用いることが好ましい。
また、上記仮焼き粉末の組成を、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）×１００として、０．８〜４５ｍａｓｓ％に調整することが望ましい。なお、当該比率は、含有させるホウ素と亜鉛をそれぞれの酸化物であるＢ２Ｏ３とＺｎＯに換算して求めた値である
【００１０】
また、上記仮焼きは、仮焼き温度を１００℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。
また、焼結温度は、９００℃以上、１１５０℃以下とすることが好ましい。
また、焼結雰囲気は、酸素濃度２１ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、また、酸素濃度１ｖｏｌ％以下の窒素雰囲気および／またはアルゴン雰囲気であることがより好ましい。
また、本発明において相対密度を９５％以上に焼結することが好ましい。
また、本発明において、焼結体の体積抵抗率を５×１０−３Ωｃｍ以下とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
発明によれば、Ｈ３ＢＯ３粉末の使用により、Ｂ２Ｏ３粉末を使用する場合に比べて秤量誤差の発生を防止でき組成制御が容易となり、目標とするホウ素組成を含有する焼結体を容易に得ることができる。
また、Ｈ３ＢＯ３粉末の使用は、Ｂ２Ｏ３粉末に置き換えて使用することができ、ＺｎＯ粉末と仮焼きして得た複合粉末を焼結原料として利用することにより、偏析を防ぎ緻密な焼結体を得ることができる。
そのため、本発明は液晶ディスプレイや薄膜太陽電池などに用いられる透明電極をスパッタリング法によって作製する際のスパッタリングターゲットとして好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法で得られたＢＺＯ焼結体のミクロ組織の一例を示す写真である。
【図２】本発明の製造方法で得られたＢＺＯ焼結体のミクロ組織の別の例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述した通り、本発明の重要な特徴の一つは、雰囲気からの水分に対して不安定なＢ２Ｏ３粉末を使用するのではなく、安定なＨ３ＢＯ３粉末を使用することにある。
Ｈ３ＢＯ３、すなわちホウ酸は酸化ホウ素の水化物であるため、雰囲気からの水分に対して安定である。従って、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３粉末を用いれば、秤量誤差の発生を防止でき組成制御を容易にすることができることとなる。
また、Ｈ３ＢＯ３は酸化ホウ素よりも軟らかく粉砕性に優れるため、混合する原料として好適である。加えて、極めて安価という利点もある。
本発明が提案するＨ３ＢＯ３の使用は、雰囲気からの水分に対して安定である等の利点より、単純なＢＺＯ系だけでなく、様々な添加物を有する系の製造に対しても適用可能である。たとえば、用途や特性に応じてＡｌ，Ｇａ，Ｖ，Ｎｂ等の酸化物を複合添加したＢＺＯ系の焼結体の製造にも適用可能である。
【００１４】
本発明においては、ＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として用いることが好ましい。
Ｈ３ＢＯ３粉末の使用は、上述した通り組成制御にとって有効であるが、そのまま焼結原料とすると加熱により酸化ホウ素と水に分解されるため、酸化ホウ素をそのまま焼結原料とした場合と同様に焼結体内に大きな偏析が生じたり、緻密な焼結体を得られない場合がある。
ＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を製造すると、複合酸化物が形成されるため、偏析を防ぎ緻密な焼結体を得ることが可能となる。また、仮焼き工程は、焼結体としては不要な水分をあらかじめ除去しておくことができるので、水分存在による焼結体の変形、欠陥の形成を防ぐ上でも有効である。
なお、本発明においては、仮焼き粉末製造の時点で最終の目的組成に調整しても良いし、焼結前に追加のＺｎＯ粉末を添加し最終組成に調整しても良い。
【００１５】
また、本発明において、仮焼き粉末の組成を、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３）×１００（以下Ｂ２Ｏ３比）において、０．８〜４５ｍａｓｓ％に調整するのが望ましい。
Ｂ２Ｏ３比を、０．８％以上としたのは、０．８％未満では電極としての特性を得ることが難しく、仮焼き粉末に加えて、他のホウ素源等を添加する必要が生じるためである。
一方、Ｂ２Ｏ３比を４５％以下としたのは、４５％を超えて高くなって行くと、複合酸化物として存在する以外にＢ２Ｏ３相として存在する量が多くなり、Ｂ２Ｏ３粉末を原料とする場合と同様な問題が発生する恐れが有るためである。
仮焼き粉末の組成は、使用するＨ３ＢＯ３粉末がＢ２Ｏ３になった場合の量とＺｎＯ粉末のＺｎＯ量により調整することができる。
【００１６】
上記、仮焼き工程において、仮焼き温度は１００℃以上５００℃以下とするのが好適である。これは、１００℃より低温であると、Ｈ３ＢＯ３からの水の分解除去が進みにくいためである。
一方、５００℃より高温では、仮焼き粉末が大きく成長してしまい、焼結原料としては特別な粉砕処理等が必要となるためである。
【００１７】
また、本発明における焼結工程において、焼結温度は９００℃以上、１１５０℃以下、焼結雰囲気は非還元性雰囲気とするのが好適である。
焼結温度が９００℃より低いと、９５％以上といった高い密度を得にくくなり、１１５０℃より高いと焼結時の液相の発現による巣（欠陥）の発生が多くなるためである。このような密度の低下や巣の発生は、ターゲットとして使用した場合、スパッタリング中に異常放電の原因となり好ましくない。
【００１８】
本発明において、焼結雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好適である。還元性雰囲気にするとＺｎＯが分解・蒸発が進行するため、相対的にＺｎＯ量が減少し、目標組成を有するＺｎＯ系焼結体が得られず、かつ高い密度が得られない場合が有るからである。
なお、本発明においては非還元性雰囲気として大気を用いることも可能である。大気は酸素濃度は約２１ｖｏｌ％であり、安価な非還元雰囲気として有効である。なお、焼結雰囲気の酸素濃度を低くすると、焼結体の体積抵抗率を低くすることが可能となるため、酸素濃度は２１ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００１９】
典型的には、大気下での焼結で５×１０−３Ωｃｍ以下の体積抵抗率の焼結体が得られる。また、より酸素の少ない酸素濃度１ｖｏｌ％以下の窒素雰囲気及び又はアルゴン雰囲気とすることにより、１×１０−３Ωｃｍ以下の体積抵抗率の焼結体を得ることも可能である。
なお、体積抵抗率の低い焼結体とすることは、スパッタリング時に安定した放電現象が得られ、低抵抗かつ高透過率の良好な膜特性を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
本実施例で適用した基本的な製造工程は以下の通りである。
まず、比表面積４．５ｍ２／ｇのＺｎＯ粉末と、Ｈ３ＢＯ３粉末を所定の組成となるように秤量後、ボールミルにて混合し混合粉を作製した。
得られた混合粉を所定の温度にて仮焼きし仮焼き粉末を得た。得られた仮焼き粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを０．５ｍａｓｓ％添加しライカイ後、造粒した造粒粉を作製した。
【００２１】
次に、得られた造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
得られた成形体を、所定の温度、雰囲気にて焼結し焼結体を作製した。
なお、本実施例において、場合によっては、仮焼き粉末を得た後で、組成調整用としてＺｎＯ粉末を添加し、ボールミルにて混合し混合粉を作製してから、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．５ｍａｓｓ％添加し、ライカイ後、造粒した造粒粉を作製し、以後は同様の工程とした。
また比較例として、Ｈ３ＢＯ３粉末をＢ２Ｏ３粉末に変えて、同様に焼結体を作製した。
得られた焼結体の目標組成と実測値をＢ２Ｏ３比で評価するとともに、焼結体密度、焼結体の体積抵抗率を評価した。製造条件と結果を表１〜表４に示す。
Ｂ２Ｏ３比は、分子量をＨ３ＢＯ３＝６１．８４、Ｂ２Ｏ３＝６９．６４とし、使用したＨ３ＢＯ３量を次式にてＢ２Ｏ３量に変換した時の量と、使用したＺｎＯ量を用いて求めた。
Ｂ２Ｏ３量（ｇ）＝０．５６３×Ｈ３ＢＯ３量（ｇ）
焼結体の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｚｎ量、Ｂ量を分析し、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３の酸化物に換算し直して求めた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
表１に、仮焼き粉のＢ２Ｏ３比を種々変えて焼結体を得た例を整理した結果を示す。表１に示す通り、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３粉末を用いた本実施例は、いずれも目標Ｂ２Ｏ３比に対して分析値のズレはほとんど無いが、Ｂ２Ｏ３粉末を用いた比較例は、ややＢ２Ｏ３比が低下する傾向が見られた。本発明者は秤量過程における水分吸収により、Ｂ量が必要量より少なく秤量されたことによるものと推測している。
図１及び図２は、それぞれ実施例２及び実施例５に対応する焼結体のミクロ組織を示す走査電子顕微鏡写真である。図１及び図２は、本発明の焼結体の典型的な組織を示すものであり、巣の発生も無く微細で緻密な組織を有している。なお、写真中の暗色部は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３の複合酸化物相、白色部はＺｎＯ相と推定されている。
【００２７】
表２に、仮焼き温度を変えて焼結体を得た例を整理した結果を示す。１００℃〜５００℃で、目標Ｂ２Ｏ３比に対して分析値のズレはほとんど無く、また得られる焼結体の密度に大きな変化はなく、９８％以上の良好な焼結密度が得られている。
表３に、焼結温度を変えて大気中（酸素濃度２１ｖｏｌ％）および窒素中で焼結体を得た例を整理した結果を示す。表３に示す通り、目標Ｂ２Ｏ３比に対して分析値のズレはほとんど無いが、焼結温度が低下すると焼結密度が低下する傾向が確認される。また、大気中の焼結よりも窒素中の方がより低い温度で良好な焼結密度が得られ、体積抵抗率も低減できることがわかる。
表４に、焼結雰囲気を変えて焼結体を得た例を整理した結果を示す。表４に示す通り、大気中の焼結よりも、酸素濃度を低くするかあるいは、窒素雰囲気（Ｎ２）やアルゴン雰囲気（Ａｒ）の方が、より体積抵抗率を低減する効果が高いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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