(57)【要約】【課題】熱をかけても被記録材と貼りつかないという耐熱性と製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑える昇華型熱記録媒体を提供する。【解決手段】基材（１Ａ）の裏面に耐熱性樹脂層（１Ｄ）を備え、他方表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層（１Ｂ）を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、染料層（１Ｂ）上に染料層（１Ｂ）の樹脂以上のガラス転位点温度をもつ樹脂からなる薄膜層（１Ｃ）を積層させてなることを特徴とする昇華型熱転写媒体（１）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、他方表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、染料層上に染料層の樹脂以上のガラス転位点温度をもつ樹脂からなる薄膜層を積層させてなることを特徴とする昇華型熱転写媒体。
【請求項２】
薄膜層の樹脂が熱転写時の熱で溶融しないことを特徴とする請求項１記載の昇華型熱転写媒体。
【請求項３】
薄膜層の樹脂が染料を含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の昇華型熱転写媒体。
【請求項４】
染料層の樹脂と薄膜層の樹脂が同質の樹脂を総樹脂重量の半分以上含むものであることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の昇華型熱転写媒体。
【請求項５】
染料層の厚さが０．５〜１．５μｍの範囲にあり、薄膜層の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の昇華型熱転写媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料層の上に薄膜層を設けた昇華型熱転写媒体に係わり、染料の裏面転移性を抑えつつ十分な濃度の画像を得られる昇華型熱記録媒体に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラの普及に伴い、デジタルカメラで撮影した画像を出力するフルカラープリンターの需要が増加しており、中でも容易に中間色を得ることが可能で、銀塩写真に迫る画質が得られる昇華型熱転写方式が注目されている。
【０００３】
この昇華型熱転写方式は、基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、他方表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体を使用し、この媒体の裏面からサーマルヘッド等により熱エネルギーを付与することにより、昇華性染料を被記録材に移行させて画像を得る記録方法である。
【０００４】
近年は記録方法の進歩により高速で画像を得ることが求められており、サーマルヘッドから短時間かつ多くの熱エネルギーが昇華型熱転写記録媒体にかけられることとなり、昇華型熱記録媒体には熱をかけても被記録材と貼りつかないという耐熱性と短時間で十分な昇華性染料を放出することが求められている。
【０００５】
このような高速記録に対応するために染料はより昇華性の優れたものが開発されているが、昇華性に優れた染料は一般的に分子量が小さく、昇華型熱転写記録媒体中で表面にブリードしやすく、製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象が発生し問題となる。
【０００６】
この問題に対処するためには染料の分子量を大きくして、樹脂中での染料の移動度を抑えればよいが、この方法を用いた場合には染料が被記録材に移行しづらくなるため、今度は十分な印画濃度が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
このような問題に対する対処法として染料層上にもう１層のコーティングを行うことが考えられ、例えば離型層として硬化型シリコーンもしくは滑性物質と耐熱性樹脂の混合物を設ける方法（特許文献１参照）、離型層として染料とシリコーンポリマー又はフッ素化ポリマーを含む層を設ける方法が報告されている（特許文献２参照）。さらには非染着性樹脂又は低染着性樹脂を表面に設ける方法も報告されている（特許文献３参照）
【特許文献１】特許第２８２６１１１号公報
【特許文献２】特許第２６１８３６９号公報
【特許文献３】特許第３１７８８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
離型層として硬化型シリコーンもしくは滑性物質と耐熱性樹脂の混合物を設けた場合には、通常のグラビア印刷法で昇華型熱記録媒体を作成する場合に溶剤の選定や乾燥温度の条件、インキの安定性等の問題から実用は困難となる。
【０００９】
離型層として染料とシリコーンポリマー又はフッ素化ポリマーを含む層を設けた場合に
は表面の滑り性は改善されるため、被記録材と昇華型熱記録媒体が貼りつくことは防止できるが、製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑えることはできない。
【００１０】
また、非染着性樹脂又は低染着性樹脂を表面に設ける方法では、製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑えることは可能だが、被記録材と昇華型熱記録媒体が貼りつくことは防止できない。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱をかけても被記録材と貼りつかないという耐熱性と製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑える昇華型熱記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明において上記課題を解決するために、まず請求項１の発明では、基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、他方表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、染料層上に染料層の樹脂以上のガラス転位点温度をもつ樹脂からなる薄膜層を積層させてなることを特徴とする昇華型熱転写媒体としたものである。
【００１３】
また請求項２の発明では、薄膜層の樹脂が熱転写時の熱で溶融しないことを特徴とする請求項１記載の昇華型熱転写媒体としたものである。
【００１４】
また請求項３の発明では、薄膜層の樹脂が染料を含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の昇華型熱転写媒体としたものである。
【００１５】
また請求項４の発明では、染料層の樹脂と薄膜層の樹脂が同質の樹脂を総樹脂重量の半分以上含むものであることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の昇華型熱転写媒体としたものである。
【００１６】
また請求項５の発明では、染料層の厚さが０．５〜１．５μｍの範囲にあり、薄膜層の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の昇華型熱転写媒体としたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、他方表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、染料層上に染料層の樹脂以上のガラス転位点温度をもつ樹脂からなる薄膜層を積層させているので、熱をかけても被記録材と貼りつかないという耐熱性を満足し、製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑えることが可能となる。
【００１８】
さらに薄膜層に染料を入れないことにより、製造工程中で裏面に染料が転写する現象や、低い熱エネルギーをかけた状態で所定量以上の染料が放出されてしまうという現象を抑える効果が高まり、薄膜層と染料層の樹脂を同じくすることにより製造工程における条件の簡素化をはかることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に係わる昇華型熱転写媒体の一実施形態を説明する。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の昇華型熱転写媒体１は裏面にバックコート（耐熱性樹脂層）１Ｄを設けた基材１Ａの表面に染料層１Ｂを設け、その上に薄膜層１Ｃを設けたものである。この昇華型熱転写媒体１は染料層１Ｂを覆うように薄膜層１Ｃが積層されている。
【００２１】
まず、インク層熱転写シート、保護層熱転写シートともいずれも基材としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、その素材を限定するものではない。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜１２μｍ程度のものが好ましい。さらに、基材上には染料層との密着を高めるための易接着層や、基材側への染料の拡散を抑える染料拡散防止層を染料層の下に設けてもかまわない。
【００２２】
染料層のバインダとしてはポリビニルブチラール及びポリビニルブチラールをアセタール化した樹脂が多く用いられるが、これに限定されるものではなく、従来公知のものがいずれも使用できる。例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等、耐熱性、染料の移行性等の点で使用可能であればその素材を限定するものではない。
【００２３】
ただし、染料層のバインダのガラス転位点が低い場合には印画不良を起こす可能性が高くなるため、ガラス転位点は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であることが望まれる。
【００２４】
ここで、昇華熱転写層形成用インク層中の染料とバインダとの割合は、染料／バインダ＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が３００／１００を越えると、バインダに対する染料の溶解性が極端に低下するために、熱転写シートとなった際にインク層の保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。
【００２５】
本発明の染料層に使用される昇華性染料等は公知のものが使用できる。昇華性染料としては６０℃以上で昇華あるいは気化する染料であり、主に分散染料、油溶性染料など熱転写捺染で使用されるものであれば良く、例えばＣ．Ｉ．ディスパースイエローの１，３，８，９，１６，３３，４１，４２，５４，６０，７７，１１６，２０１，２３１など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッドの１，４，６，１１，１５，１７，５０，５５，５９，６０，７３，８３，１１１など、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルーの３，１４，１９，２４，２６，５６，６０，６４，７２，９９，１０８，２４１，３５４など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレットの２６，３１など、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの１４，１６，３０，３３，５６，７７，９３，１１６，１７９など、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドの１９，２３，２５，２７など、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルーの２４，３６，６３，８３，１０５などが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの染料の一種で使用可能であるが、数種混合しても使用可能である。
【００２６】
本発明の薄膜層で使用される樹脂としてはガラス転位点の高い樹脂であって、染料層のバインダ以上のガラス転移温度を持ち、好ましくは熱転写時の熱で溶融しなければ特に限定されるものではないが、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン等のサルホン系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等が上げられる。必要とされるガラス転位点温度は６０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。なかでもシクロオレフィン・コポリマーやポリフェニレンエーテルはガラス転位点温度が１３０℃を超えるにもかかわらず、通常の油性溶剤（トルエン等）に可溶なことから特に好ましい。
【００２７】
本発明における染料層ならびに薄膜層の厚みとしては、染料層の厚さが０．５〜１．５μｍの範囲にあり、薄膜層の厚みが０．１〜０．５μｍの範囲にある必要がある。染料層の厚みが０．５μｍ以下の場合には画像を形成するのに十分な染料を保持することができず、１．５μｍ以上では染料層の厚みが厚すぎて十分な加熱が困難となるためである。同様に薄膜層の厚みが０．１μｍ以下だと膜を形成するのが困難となり、０．５μｍ以上の場合には染料の拡散を阻害してしまうために十分な濃度で印画することが困難となるためである。
【００２８】
また、薄膜層において染料を含まないというのは原材料中での話であり、製造工程におけるコンタミや製造後の染料拡散によるコンタミについては特に問題となるものではなく、これらの原因による染料のコンタミであれば本発明の特性に影響を及ぼすものではない。
【００２９】
染料層と薄膜層の樹脂が同質の樹脂というのは、染料層、薄膜層に含まれる染料やフィラー、消泡材などの添加剤を除いた物を指し、さらに本発明においては型番やメーカーが異なっていてもビニル系樹脂、セルロース系樹脂など基本骨格の同じ樹脂であれば同質の樹脂とする。例えば染料層と薄膜層でポリビニルブチラールを使用した場合に、染料層と薄膜層でアセタール化度や重合度の異なるポリビニルブチラールやポリビニルピロリドンを使用したとしても同じ材質と考えるものとする。
【００３０】
さらに複数の樹脂を混合して使用した場合でも総樹脂重量の半分以上が同質の樹脂であればよいものとする。
【００３１】
本発明の染料層ならびに薄膜層にはその特性を維持するために紫外線吸収剤やラジカル吸収剤、滑り性を確保するためのフィラーやフッ素系、シリコン系の離型剤、製造工程での泡欠陥を防止するための消泡剤等の添加剤を任意に添加してもかまわない。
【実施例】
【００３２】
以下実施例を示す。なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である。
＜実施例１＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：1μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                            ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
ポリフェニレンエーテルパウダー（標準）
（旭化成ケミカルズ（株）製）                          ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜実施例２＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                            ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
シクロオレフィン・コポリマー  ＴＯＰＡＳ６０１５
（ポリプラスチックス（株）製）                        ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜実施例３＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ｄ
（電気化学工業（株）製）                              ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜比較例１＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層  なし
＜比較例２＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
ポリエステル樹脂ＵＥ−３２１０
（ユニチカ株式会社製）                                ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜比較例３＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み：０．３μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ｄ
（電気化学工業（株）製）                              ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜比較例４＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み：２．０μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．３μｍ）
樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ｄ
（電気化学工業（株）製）                              ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜比較例５＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み：０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．０５μｍ）
樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ｄ
（電気化学工業（株）製）                              ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
＜比較例６＞
基材  ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：４μｍ、片面易接着層付き）
裏面  バックコート（厚み：１μｍ、ポリアミドイミド系）
染料層（厚み：０．７μｍ）
バインダ樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ａ
（電気化学工業（株）製）                              ３０部
染料
昇華性染料  Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ３６            ３０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
薄膜層（厚み：０．７μｍ）
樹脂
ポリビニルブチラール樹脂５０００Ｄ
（電気化学工業（株）製）                              ２０部
溶剤
メチルエチルケトン                                  １６０部
トルエン                                              ８０部
尚、染料層及び薄膜層で使用した樹脂についてガラス転位点温度を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2010000604.tif 000003
上記のような構成で実施例１〜３、比較例１〜６の９種類を作成し、印画性及び裏移り性についてそれぞれ評価を行った。
【００３４】
印画性として被記録材との貼りつき性、印画時の濃度について評価をサーマルシミュレーターにより実施した。
【００３５】
貼りつき性評価の基準としては、最初の印画中に貼りついたものは×、連続印画時に貼りついたものが△、貼りつきの発生しなかったものを○とした。印画時の濃度評価としては、高エネルギーをかけた場合の最大濃度並びに低エネルギー時の濃度について評価を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2010000604.tif 000004
上記のようにガラス転位点温度が高い薄膜層を０．１μｍ以上の設けた昇華型熱転写媒体では印画結果に問題が生じないことがわかった。
【００３７】
各昇華型熱転写媒体の表面と裏面を接触させた場合の裏移り性について評価を行った。評価方法は各昇華型熱転写媒体の表面と裏面を接触させ１ｋｇ／ｍ2の荷重をかけた状態で４０℃−９０ＲＨ％の環境下で４８時間放置して、裏面への裏移り性を評価した。
【００３８】
評価基準は印画時に問題が発生するレベルの裏移りが×、印画には影響がないものの裏移りが目立つものが△、裏移りの目立たないものを○とした。結果を表３に示す
【００３９】
【表３】
2010000604.tif 000005
上記のように染料層の上に薄膜層を設けることにより染料の裏移りを抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本願発明の昇華型熱転写媒体の概念断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…昇華型熱転写媒体
１Ａ…基材
１Ｂ…染料層
１Ｃ…薄膜層
１Ｄ…バックコート（耐熱性樹脂層）
【図１】
2010000604.tif 000006