(57)【要約】【課題】本発明は、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から高純度の酸化銅を製造する方法に関する。【解決手段】本発明のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法は、ａ）Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液をマイクロフィルターで濾過して不純物を除去する段階；ｂ）多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質と水酸化ナトリウム溶液とを混合した後、生成された混合溶液を一定温度で加熱し上記温度を反応終了時まで維持しながら、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液を上記混合溶液に添加して一定時間熟成させる段階；及び、ｃ）上記段階ｂ）からの生成物を濾過、洗浄、脱水した後、空気の供給される条件の下で加熱して乾燥させる段階；を含んでなることを特徴とする。本発明の酸化銅製造方法では、比表面積が広く多孔性構造を有する酸化銅を生成するため、塩素化合物の除去が容易で、塩素含量５ｐｐｍ以下、純度９９．５％以上であり、酸への溶解度に優れた高品質の酸化銅を製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液をマイクロフィルターで濾過して不純物を除去する段階；
ｂ）多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質と、水酸化ナトリウム溶液とを混合した後、生成された混合溶液を一定温度で加熱し上記温度を反応終了時まで維持しながら、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液を上記混合溶液に添加して一定時間熟成させる段階；及び
ｃ）上記段階ｂ）からの生成物を濾過、洗浄、脱水した後、空気が供給される条件の下で加熱して乾燥させる段階；を含んでなることを特徴とする、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項２】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、
炭酸ナトリウム溶液、二酸化炭素ガス、二酸化炭素の発生可能な炭酸水素ナトリウムのうちの何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項３】
上記段階ｂ）では多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質と水酸化ナトリウム溶液とを混合した後、生成された混合溶液を８０〜１００℃で加熱し上記温度を反応終了時まで維持しながら、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液を上記混合溶液に添加して１０〜２０分間熟成させることを特徴とする、請求項１に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項４】
上記段階ｂ）の熟成過程中に、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２と水酸化ナトリウム溶液との反応により水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が生成され、上記水酸化銅は、８０〜１００℃で連続する脱水反応により酸化銅（ＣｕＯ）に転換され、上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質により二酸化炭素ガスが発生されて、上記酸化銅が多孔性構造に転換されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項５】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、
上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が含まれていて、
上記ｂ）段階での加熱により上記塩化アンモニウムはアンモニアガスと塩酸とに分解され、
上記炭酸ナトリウムは、上記塩酸と反応して二酸化炭素ガスを発生させ上記酸化銅が多孔性構造に転換されるようにすることを特徴とする、請求項４に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項６】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、
上記段階ｂ）で、上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液は体積を基準として上記炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液との混合溶液に０．７〜１．４倍の量で添加されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項７】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、
上記段階ｂ）で使われる炭酸ナトリウム溶液の濃度が５〜１５％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【請求項８】
廃塩化銅（ＣｕＣｌ２）溶液を含む銅液にアンモニア水又はアンモニアガスを注入して銅アンモニア錯体を形成する溶液である上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液を生成して使用することを特徴とする、請求項２又は３に記載のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路基板（Printed Circuit Board；PCB）の製造時にパターン形成のために銅板をエッチングする等の工程で発生する溶液（特に、２０〜４０％の Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、１〜２％のＮＨ４Ｃｌ、１〜２％の ＮＨ４ＯＨ及び５６〜７８％のＨ２Ｏを含有する溶液）から酸化銅などを製造する過程において多孔性構造を持つ酸化銅粒子を生成することにより、銅メッキ材料として用いるのに適した、極微量の塩素含量、高純度及び優れた酸溶解度を表す高品質の酸化銅を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板の製造メーカーにてパターン形成のために銅板をエッチングする工程で発生する廃液は、略２０〜４０％のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、略１〜２％のＮＨ４Ｃｌ、略１〜２％のＮＨ４ＯＨ、及び略５６〜７８％のＨ２Ｏを含有している。かかる廃液は、その不純物含量が数十から数百ｐｐｍの低い水準であることから、該当分野において酸化銅、水酸化銅などの製造に必要な主原料として使われている。
【０００３】
従来は、水酸化ナトリウム溶液にＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液を添加して酸化銅粒子を生成した後、洗浄、乾燥して酸化銅を製造していた。しかし、このような従来の方法で収得した酸化銅は、メッキ用酸化銅製品に要求される酸への溶解度と塩素含量を満たせないとの問題点がある。
【０００４】
よって、本発明者は、従来の酸化銅製造方法における問題点を解決するために綿密に研究努力した結果、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から酸化銅を製造するにあたって、洗浄の容易な構造を持つ中間体として多孔性（porous）の酸化銅粒子を生成した後、洗浄、乾燥して塩素含量が低く、純度が高くて、酸への溶解度が高い多孔性構造を有する高品質の酸化銅を簡単な工程で製造する方法を開発し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から、銅メッキ材料としての使用に効果的な、極微量の塩素を含有し、純度が高く、酸への溶解度に優れた多孔性構造の酸化銅を簡単な工程で製造できる、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法（｛METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY COPPER OXIDE CONTAINING A TRACE AMOUNT OF CHLORINE FROM WASTE COPPER TETRAMINE CHLORIDE SOLUTION｝）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法は、ａ）Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液をマイクロフィルターで濾過して不純物を除去する段階；ｂ）多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質と水酸化ナトリウム溶液とを混合した後、生成された混合溶液を一定温度で加熱し上記温度を反応終了時まで維持しながら、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液を上記混合溶液に添加して一定時間熟成させる段階；及び、ｃ）上記段階ｂ）からの生成物を濾過、洗浄、脱水した後、空気の供給される条件の下で加熱して乾燥させる段階；を含んでなることを特徴とする。
【０００７】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液、二酸化炭素ガス、二酸化炭素の発生可能な炭酸水素ナトリウムのうちの何れか一つである。
【０００８】
上記段階ｂ）では、多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質と水酸化ナトリウム溶液とを混合した後、生成された混合溶液を８０℃〜１００℃で加熱し、この温度を反応終了時まで維持しながら、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液を上記混合溶液に添加して１０〜２０分間熟成させる。
【０００９】
上記段階ｂ）の熟成過程中に、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２と水酸化ナトリウム溶液の反応によって水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が生成され、該水酸化銅は、８０〜１００℃で連続される脱水反応により酸化銅（ＣｕＯ）に転換され、上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質により二酸化炭素ガスを発生して上記酸化銅は多孔性構造に転換される。
【００１０】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が含有されており、上記ｂ）段階での加熱によって上記塩化アンモニウムはアンモニアガスと塩酸とに分解され、上記炭酸ナトリウムは、上記塩酸と反応して二酸化炭素ガスを発生させ上記酸化銅が多孔性構造に転換されるようにする。
【００１１】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、上記段階ｂ）で、上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液は体積を基準として、上記炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液との混合溶液に０．７〜１．４倍の量で添加される。
【００１２】
上記多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質は、炭酸ナトリウム溶液からなり、上記段階ｂ）で使われる炭酸ナトリウム溶液の濃度は、５〜１５％（ｗ／ｖ）である。
【００１３】
廃塩化銅（ＣｕＣｌ２）溶液を含む銅液にアンモニア水またはアンモニアガスを注入して銅アンモニア錯体を形成する溶液である、上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有する廃液を生成して使用する。
【００１４】
本発明の製造方法は、塩素化合物をより効果的に除去して高純度の酸化銅を得るために、多孔性構造を持つ酸化銅粒子を生成させることにより、比表面積が広くて洗浄が容易な多孔性構造を持つ高品質の酸化銅を製造できるという点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素を含有する高純度の酸化銅を製造する方法によれば、高温の炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液との混合溶液を用いて多孔性構造の酸化銅を生成するため、塩素化合物の除去が容易で、塩素含量５ｐｐｍ以下、純度９９．５％以上であり、多孔性構造を有して酸への溶解速度が卓越した高品質の酸化銅を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法によって製造された酸化銅粒子を走査電子顕微鏡（scanning electron microscopy；SEM）で撮影した写真である（１００倍率）。
【図２】本発明の方法によって製造された酸化銅粒子を走査電子顕微鏡で撮影した写真である（２００倍率）。
【図３】本発明の方法によって製造された酸化銅粒子を走査電子顕微鏡で撮影した写真である（３００倍率）。
【図４】本発明の方法によって製造された酸化銅粒子を走査電子顕微鏡で撮影した写真である（１０００倍率）。
【図５】比較例１で収得された酸化銅粒子を走査電子顕微鏡で撮影した写真である（４００倍率）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願で使われるＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液との用語は、特に明記しない限り、例えば、印刷回路基板（Printed Circuit Board：PCB）の製造時にパターン形成のために銅板をエッチングする等の工程で発生する溶液、特に２０〜４０％のＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、１〜２％のＮＨ４Ｃｌ、１〜２％のＮＨ４ＯＨ及び５６〜７８％のＨ２Ｏを含有する溶液を意味するものと理解されるべきである。当該技術分野ではこのような廃液を廃アルパイン溶液（‘アルパイン’は‘塩化銅アンモニウム’のこと）と称することもある。
【００１８】
以下、本発明の方法を段階別に具体的に説明する。
【００１９】
反応器中で１０％（ｗ／ｖ）濃度の炭酸ナトリウム溶液に５０％（ｗ／ｗ）濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加した後、８０〜１００℃で加熱し上記温度を反応終了時まで維持する。Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液を炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液との混合溶液に０．７〜１．４倍になるまで添加して水酸化銅粒子を生成させ、連続する脱水過程により酸化銅粒子を生成させてこれを８０〜１００℃で１０〜２０分間熟成させることにより生成された粒子の大きさを均一にする。具体的には下記の３つの過程に細分できる。
【００２０】
まず、反応初期には、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液中の（Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）がＮａＯＨと反応して水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が生成される。この過程は下記の反応式１で示される。
【００２１】
＜反応式１＞
Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ → Ｃｕ（ＯＨ）２＋４ＮＨ３↑＋２ＮａＣｌ。
【００２２】
反応中期には、水酸化銅が８０〜１００℃の高温で連続する脱水反応により酸化銅（ＣｕＯ）に転換され、この過程は下記の反応式２で示される。
【００２３】
＜反応式２＞
Ｃｕ（ＯＨ）２→ＣｕＯ+Ｈ２Ｏ。
【００２４】
最後に、反応末期には、上記温度で塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が分解されてアンモニアガスと塩酸を生成させるが、この時に生成された塩酸により炭酸ナトリウムが分解されながら二酸化炭素が発生するようになる。このように二酸化炭素が生成されながら多量の微細な気泡が発生するようになるが、この気泡によって上記反応式２で生成された酸化銅は、多孔性粒子構造に転換される。この過程は下記の反応式３で示される。
【００２５】
＜反応式化３＞
ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ３↑+ＨＣｌ
Ｎａ２ＣＯ３＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑。
【００２６】
上述した通り、反応初期に生成された水酸化銅粒子が連続する脱水反応によって酸化銅粒子に転換される時に炭酸ナトリウムが分解されながら生成される二酸化炭素ガスが物理的な影響を与えて多孔性構造を持つ酸化銅粒子として形成される。反応式１で生成された水酸化銅粒子は、反応式２でのように酸化銅粒子に転換される時に、反応式３で二酸化炭素ガスが生成される時には二酸化炭素ガスがない状態で転換される時（図５参照）とは異なる構造（図１〜図４参照）を持つようになる。
【００２７】
この時、炭酸ナトリウム溶液の濃度が１０％（ｗ／ｖ）である時、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液は体積を基準に炭酸ナトリウム溶液の１〜２倍の量で添加されることが望ましい。もし、炭酸ナトリウム溶液に添加されるＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液の体積が２倍以上である場合には、酸化銅の生成時に多孔性構造への転換が完全になされず、１倍未満である場合には、薬品消費量を無駄に増加させる問題点が発生され得る。
【００２８】
ここで炭酸ナトリウム溶液の濃度は５〜１５％（ｗ／ｖ）とすることが好適である。５％未満であれば、反応器が大きくなって溶液の加熱に多くの熱量が消費され、１５％以上であれば、反応後の副産物の結晶析出により製品の品質に悪影響を及ぼす。
【００２９】
また、この時には炭酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液との混合溶液を８０〜１００℃の高温で加熱した上で、ここにＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液を添加するため、水酸化銅が脱水過程により酸化銅に転換し易く炭酸ナトリウムの分解も容易になされることができる。しかし、混合溶液の温度が１００℃を超過する場合は、効率はこれ以上高くならないものの、エネルギーばかり不要に浪費することになるため、上記の温度範囲を維持することが望ましい。
【００３０】
上記の酸化銅を通常の方法によって濾過、洗浄、脱水した後、空気の供給される条件の下で１００〜２００℃の温度で加熱して水分を除去できる。
【００３１】
この時、加熱温度が１００℃未満であれば、乾燥時間が長くかかり、加熱温度が２００℃を超過する場合は、効率は増加するが設備の材質に悪影響を及ぼす。
【００３２】
かかる過程を経て最終的に収得される酸化銅は、塩素含量５ｐｐｍ以下、純度９９．５％以上で、酸への溶解度が非常に優秀な特性を表す。
【００３３】
本発明の望ましい実施例では、上記の製造方法で生成された酸化銅を走査電子顕微鏡で観察することにより、多孔性粒子で構成されていて、洗浄が容易な構造を持つことを確認できる（図１〜図４参照）。また、本発明の製造方法で最終的に収得される酸化銅は、多孔性構造を持つために、比表面積が広く液の浸透が速くて酸溶液への溶解度に優れた特性を有することを確認できる（図１〜図４参照）。
【００３４】
従って、本発明の製造方法は、Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液から極微量の塩素含量、高純度及び優れた酸溶解度特性を表す、銅メッキ材料としての使用に適した高品質の酸化銅を製造するのに非常に有用に使われ得る。
【００３５】
以下、本発明を下記の実施例を通して詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限らないことは、当業者には極めて自明なことである。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
炭酸ナトリウム５０ｇを蒸溜水５００ｍｌに溶かし１０％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム溶液を製造した。上記炭酸ナトリウム溶液５００ｍｌを反応器に注入し５０％水酸化ナトリウム２５０ｇを添加して９０℃に昇温した上で同温度を継続して維持しながら、マイクロフィルターで濾過して不純物除去されたＣｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２含有廃液（Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２：３２％）５００ｇを約３０分間注入して反応させた。９０℃を維持しながらこの反応溶液を２０分間熟成させた後、反応溶液を濾過紙（ADVANTEC，No.2）を用いた減圧濾過装置で濾過して反応溶液を除去し、これから分離された反応生成物を連続的に１Ｌの水で洗浄及び脱水し２００℃で２時間乾燥した。最終的に収得された酸化銅の成分を分析した結果、純度は９９．７％であり、電位差滴定器（Orion 960）を用いて分析した結果、Ｃｌ含量は３ｐｐｍ以下であると確認された。また、生成物の構造を走査電子顕微鏡（SEM，JSM6490LV）で観察した結果、酸の浸透の容易な多孔性構造を有し２０〜１００μｍの平均粒度を持つ酸化銅が生成されたことが確認された（図３）。
【００３７】
したがって、かかる結果から、本発明の製造方法は経済的で簡単な方法であり、塩素含量が５ｐｐｍ以下、純度が９９．５％以上で、多孔性構造を有し塩素化合物が容易に除去され酸への溶解速度が卓越した高品質の酸化銅を短時間で製造できることが分かる。
【００３８】
本発明は、上記炭酸ナトリウム溶液以外に、多量の気泡発生が可能な薬品を原料とする物質として、例えば、二酸化炭素ガス、二酸化炭素の発生可能な炭酸水素ナトリウムなどを使用することもできるが、炭酸ナトリウム溶液を使用することが望ましい。
【００３９】
また、銅アンモニア錯体を形成する溶液である上記Ｃｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有した廃液は、廃塩化銅（ＣｕＣｌ２）溶液を含む銅液にアンモニア水またはアンモニアガスを注入し生成して使用することもできる。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１の製造過程で炭酸ナトリウム溶液を添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法により酸化銅を製造した。
【００４１】
電位差滴定器（Orion 960）で成分を分析した結果、最終収得した酸化銅のＣｌ含量は３２８ｐｐｍであり、純度は９９．１％であった。また、走査電子顕微鏡による分析結果、最終収得した酸化銅は、多孔性構造を有しないことと確認された（SEM，JSM6490LV、図５参照）。
【００４２】
以上、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者ならば下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更可能であることを理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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