(57)【要約】【課題】燃料電池のセパレータからＩＶＢ族元素もしくはＶＢ族元素の金属材料を効率的に回収可能とする。【解決手段】燃料電池に備えられる白金を含む触媒層を修復する方法であって、前記燃料電池のアノード極に水素ガスを、前記燃料電池のカソード極に酸化ガスをそれぞれ供給して、前記燃料電池を運転する工程と、前記工程による運転の最中に、前記燃料電池に供給される酸化ガスに、エチルアルコールまたは酢酸エチルを、所定期間、添加する工程とを備える。【選択図】図２
2010282820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に備えられる白金を含む触媒層を修復する方法であって、
前記燃料電池のアノード極に水素ガスを、前記燃料電池のカソード極に酸化ガスをそれぞれ供給して、前記燃料電池を運転する工程と、
前記工程による運転の最中に、前記カソード極に供給される酸化ガスに、エチルアルコールまたは酢酸エチルを、所定期間、添加する工程と
を備える燃料電池の修復方法。
【請求項２】
燃料電池に備えられる触媒層を修復する方法であって、
前記燃料電池に備えられるカソード極に、修復剤が添加された窒素ガスを供給する工程
を備える燃料電池の修復方法。
【請求項３】
燃料電池に備えられる電解質膜に形成された燃料ガスのクロスオーバー部位を修復する方法であって、
前記燃料電池に備えられるカソード極に、水と反応する修復剤が添加された窒素ガスを供給する工程と、
前記工程の後に、前記燃料電池に備えられるアノード極に、加湿がなされた窒素ガスを供給する工程と
を備える燃料電池の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を修復する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用と共に触媒劣化が起こる。この触媒を修復する方法として、Ｐｔ化合物の水溶液を電極に供給する構成が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７６７１１号公報
【０００４】
しかしながら、前記従来の修復方法では、燃料電池のスタックを分解することなく修復を行うことが困難であり、修復の作業性が悪いという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、簡便に修復を行うことを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
[適用例１]   燃料電池に備えられる白金を含む触媒層を修復する方法であって、前記燃料電池のアノード極に水素ガスを、前記燃料電池のカソード極に酸化ガスをそれぞれ供給して、前記燃料電池を運転する工程と、前記工程による運転の最中に、前記カソード極に供給される酸化ガスに、エチルアルコールまたは酢酸エチルを、所定期間、添加する工程とを備える燃料電池の修復方法。
【０００８】
上記構成の燃料電池の修復方法によれば、燃料電池の運転時に、触媒層からの白金の溶出を抑制することができる。このために、燃料電池のスタックを分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【０００９】
[適用例２]   燃料電池に備えられる触媒層を修復する方法であって、前記燃料電池に備えられるカソード極に、修復剤が添加された窒素ガスを供給する工程を備える燃料電池の修復方法。
【００１０】
上記構成の燃料電池の修復方法によれば、触媒層を修復することができる。さらに、燃料電池のスタックを分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【００１１】
[適用例３]   燃料電池に備えられる電解質膜に形成された燃料ガスのクロスオーバー部位を修復する方法であって、前記燃料電池に備えられるカソード極に、水と反応する修復剤が添加された窒素ガスを供給する工程と、前記工程の後に、前記燃料電池に備えられるアノード極に、加湿がなされた窒素ガスを供給する工程とを備える燃料電池の修復方法。
【００１２】
上記構成の燃料電池の修復方法によれば、修復剤が添加された窒素ガスがクロスオーバー部位のカソード極側に蓄積され、加湿がなされた窒素ガスがクロスオーバー部位に侵入する。その結果、修復剤の付加反応による生成物により、クロスオーバー部位が埋められる。したがって、上記燃料電池の修復方法によれば、電解質膜において水素ガスがクロスオーバーする部位を確実に修復することができる。また、上記電解質膜の修復方法によれば、燃料電池のスタックを分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】修復対象である燃料電池の単セル１０の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】第１実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。
【図３】第２実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。
【図４】第３実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。
【図５】従来例と共に第３実施例の効果を示す説明図である。
【図６】第４実施例の電解質膜の修復方法を示すフローチャートである。
【図７】第４実施例の作用効果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
【００１５】
Ａ．第１実施例：
図１は、修復対象である燃料電池の単セル１０の構成を模式的に示す説明図である。燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、図１に示す単セル１０を複数積層して直列に接続したスタック構造を有している。単セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）２０を、両側からセパレータ３０、４０によって挟持することによって構成されている。
【００１６】
ＭＥＡ２０は、電解質膜２１の両面（両側）に触媒層２２、２３を形成し、さらに触媒層２２、２３の外側にガス拡散層２４、２５を形成した接合体である。電解質膜２１は、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。触媒層２２、２３は、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金を有する層であり、アノード極（水素極）とカソード極（酸素極）の役割を果たす。また、ガス拡散層２４、２５は、ガス拡散性の導電性部材、例えば炭素繊維から構成したカーボンクロス、カーボンフェルト、またはカーボンペーパー等によって形成される。
【００１７】
各セパレータ３０、４０の両面には、直線状の溝（凹部）が複数形成されている。一方の面に形成された溝によって、ＭＥＡ２０との間に、電気化学反応に供される反応ガスの通路が形成される。すなわち、アノード極側のセパレータ３０とＭＥＡ２０との間には、水素ガスが通過する水素ガス通路３２が形成され、カソード極側のセパレータ４０とＭＥＡ２０との間には、酸素を含有する酸化ガス（ここでは空気）が通過するエア通路４２が形成される。
【００１８】
水素ガス通路３２に図示しない配管を介して水素ガスが供給され、エア通路４２に図示しない配管を介して酸化ガスが供給されると、水素ガスはアノード極側のガス拡散層２４を介して触媒層２２に導かれ、空気はカソード極側のガス拡散層２５を介して触媒層２３に導かれ、電気化学反応を起こし、発電する。
【００１９】
燃料電池を発電すると、カソード極側の触媒層２３に含まれる白金粒子が、白金イオン（Ｐｔ2+）となって、図示の矢印Ｙに示すように触媒層２３から溶出する。この結果、燃料電池では、触媒性能が低下し、活性化過電圧の増加による電圧低下が起こる。本発明に係る第１実施例の触媒層の修復方法は、上述した白金触媒の溶出を抑制するものである。この修復方法は、スタック構造を有した使用済みの上記燃料電池に対して、スタック構造を分解することなく、そのままの状態で行われる。
【００２０】
図２は、第１実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。図示するように、作業者は、まず、前述したスタック構造を有した燃料電池の水素ガス通路３２に水素ガスを、エア通路４２に空気をそれぞれ供給して、燃料電池を運転状態とする（工程Ｓ１１０）。
【００２１】
次いで、作業者は、上記エア通路４２に供給する空気中に修復剤を添加する（工程Ｓ１２０）。詳細には、エア通路４２に連結される配管（図示せず）に修復剤供給口（図示せず）を設けて、修復剤供給口から修復剤を添加する。修復剤は、例えば、エチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、酢酸エチル（ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5）等である。添加時間は、例えば５〜３０分とする。触媒劣化が激しいと予想されるほど、添加時間を長くする。なお、添加の期間は、ここでは予め定めた添加時間としたが、これに換えて、燃料電池の出力電圧等のパラメータを観測して、そのパラメータが所定値に達したときに添加を終える構成としてもよい。
【００２２】
工程Ｓ１２０により修復剤（エチルアルコール）が添加されると、カソード極では、次式（１）、（２）の反応が起こる。
【００２３】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ ＋ １／２・O2  →  ＣＨ3ＣＨＯ ＋ Ｈ2Ｏ  …（１）
ＣＨ3ＣＨＯ＋ １／２・O2  →  ＣＨ3ＣＯＯＨ  …（２）
【００２４】
式（１）、（２）の反応によりエア通路４２を流れる空気中の酸素が消費されるため、発電に必要な酸素が不足し、燃料電池は電圧低下が起こる。このとき、アノード極側の触媒層２２からカソード極側に移動したプロトン（Ｈ+：図１参照）は、上記酸素不足により触媒層２３で酸素と反応し難くなり、触媒層２３で多量に残ることになる。このために、カソード極側の触媒層２３では、残ったＨ+が外部回路ＣＣから供給された電子（ｅ-）と反応し、Ｈ2となり、このＨ2によりＰｔ2+がＰｔに還元される。この結果、カソード極側からの白金触媒の溶出が抑制される。
【００２５】
図２に戻って、工程Ｓ１２０による修復剤の添加を終えると、作業者は、出力電圧が所定電圧に回復するのを待つ（工程Ｓ１３０）。所定電圧は、工程Ｓ１１０による運転状態での電圧、もしくはその電圧に近い値である。燃料電池は、工程Ｓ１２０で添加した修復剤の反応が終了すると、出力電圧を回復する。工程Ｓ１３０では、作業者はこの回復を待つ。
【００２６】
出力電圧が所定電圧に回復した後、作業者は、燃料電池の運転を停止する（ステップＳ１４０）。運転を停止することで、燃料電池の出力電圧が低電圧となる。上述したＰｔ2+の還元により得られるＰｔには、酸化被膜が生じることがあるが、上記低電圧とすることで、この酸化被膜を除去することが可能となる。工程Ｓ１４０の実行後、この触媒層の修復方法を終了する。
【００２７】
以上のように構成された第１実施例の触媒層の修復方法によれば、燃料電池の運転時に、上述したように、カソード側の触媒層２３からの白金触媒の溶出を抑制することができる。このために、この触媒層の修復方法によれば、燃料電池のスタック構造を分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。また、修復剤として、エチルアルコールまたは酢酸エチルを用いていることから、反応により生成した物質が環境に与える影響が小さくて済む。
【００２８】
Ｂ．第２実施例：
図３は、第２実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。この触媒層の修復方法は、第１実施例と同様に、スタック構造を有した使用済みの上述した燃料電池（反応ガスは送られていない状態）に対して、スタック構造を分解することなく、そのままの状態で施される。
【００２９】
図示するように、作業者は、まず、前記燃料電池のエア通路４２に、乾燥した窒素ガスを供給し、その供給する窒素ガス中に白金触媒修復剤を添加する（工程Ｓ２１０）。詳細には、エア通路４２に連結される配管（図示せず）から、エア通路４２に乾燥窒素ガスを供給し、前記配管に設けた修復剤供給口（図示せず）から白金触媒修復剤を添加する。白金触媒修復剤は、例えば、塩化白金酸である。通気時間は、例えば５〜３０分とする。
【００３０】
工程Ｓ２１０の結果、エア通路４２に供給された窒素ガス中に含まれる白金触媒修復剤は、カソード極側に導かれ、カソード極側の触媒層２３とガス拡散層２５との間の界面に集積される。
【００３１】
工程Ｓ２１０の後、作業者は、水素ガス通路３２に水素ガスを、エア通路４２に空気をそれぞれ供給し、かつ、加湿過多条件で燃料電池の発電を行う（工程Ｓ２２０）。加湿過多条件で燃料電池を発電すると、上記界面に集積された余剰の白金触媒修復剤を洗い流し、回収することができる。工程Ｓ２２０の実行後、この触媒層の修復方法を終了する。
【００３２】
一般に、燃料電池スタックを発電すると、経時と共に、触媒中の白金粒子の凝集や溶出が起きる。とりわけ、第１実施例でも説明したように、カソード極側では、白金粒子の溶出が顕著であり、カソード極側の触媒層２３中の白金が減少する。この結果、活性化過電圧の増加による電圧低下が起こる。これに対して、第２実施例の触媒層の修復方法によれば、カソード極側の触媒層２３とガス拡散層２５との間の界面に白金触媒修復剤が集積されることになることから、触媒層２３中の白金粒子が減少または消失した部位に白金を修復することが可能となる。また、この触媒層の修復方法によれば、燃料電池のスタック構造を分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【００３３】
なお、この第２実施例の変形例として、工程Ｓ２２０の実行後、第１実施例の工程Ｓ１１０ないしＳ１４０の作業をさらに追加する構成としてもよい。この構成によれば、カソード極側の触媒層２３から溶出する白金イオンを還元し、触媒層２３とガス拡散層２５との界面に存在するカーボンに上記還元した白金を担持させることができる。
【００３４】
Ｃ．第３実施例：
図４は、第３実施例の触媒層の修復方法を示すフローチャートである。この触媒層の修復方法は、第１実施例と同様に、スタック構造を有した使用済みの上述した燃料電池（反応ガスは送られていない状態）に対して、スタック構造を分解することなく、そのままの状態で施される。
【００３５】
図示するように、作業者は、まず、冷却水温度が所定値以下の条件下で、前記燃料電池のエア通路４２に、乾燥した窒素ガスを供給する（工程Ｓ３１０）。これにより、カソード極側のガス拡散層２５に含まれる水を排除することができる。所定時間、窒素ガスを供給後、その供給を終える。
【００３６】
次いで、作業者は、修復剤を窒素ガスに対して容量比が所定の値となるように添加し調整し、その後、その窒素ガスを前記燃料電池のエア通路４２に供給する（工程Ｓ３２０）。修復剤は、例えば、ＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣｌＣＣｌＦＳＯ3Ｈ、ＣｌOＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣｌOＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等である。
【００３７】
工程Ｓ３２０の結果、エア通路４２に供給された窒素ガス中に含まれる修復剤は、カソード極側に導かれ、カソード極側の触媒層２３に含まれる水と反応し、触媒層２３内のアイオノマーと呼ばれる電解質の欠落を修復する。工程Ｓ３２０の実行後、この触媒層の修復方法を終了する。
【００３８】
図５は、従来例と共に第３実施例の効果を示す説明図である。図中の（ａ）は、燃料電池の構成を模式的に示すものである。図中の（ｂ）は、（ａ）に示した燃料電池のカソード極側の触媒層２３とガス拡散層２５との間の界面ＳＦを拡大したものである。一般に、燃料電池は、発電すると経時と共に、図中（ｂ）に示すように、触媒層２３における界面ＳＦ側の部分に、電解質の減少もしくは欠落が生じる。このために、濃度過電圧が増加し、高負荷発電時に出力電圧の低下を招く。
【００３９】
これに対して、第３実施例の触媒層の修復方法によれば、図５（ｃ）に示すように、触媒層２３における界面ＳＦ側に生じた電解質欠落部分に対して修復剤反応物Ｘが埋められる。修復剤反応物Ｘは、前述した修復剤と水との反応物で、例えば、ＯＣＦ2ＳＯ3Ｈである。このために、上記電解質欠落部分は修復される。なお、電解質膜２１と触媒層２３との間の界面にも同様に電解質欠落部分が従来生じていたが、第３実施例の触媒層の修復方法によれば、この電解質膜電解質膜２１側の界面の電解質欠落部分も修復することができる。これらの結果、高負荷発電時における出力電圧の低下を防止することができる。また、この触媒層の修復方法によれば、燃料電池のスタック構造を分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【００４０】
Ｄ．第４実施例：
図６は、第４実施例の電解質膜の修復方法を示すフローチャートである。この電解質膜の修復方法は、第１実施例と同様に、スタック構造を有した使用済みの上述した燃料電池（反応ガスは送られていない状態）に対して、スタック構造を分解することなく、そのままの状態で施される。
【００４１】
図示するように、作業者は、まず、冷却水温度が所定値以下の条件下で、前記燃料電池の水素ガス通路３２およびエア通路４２に、乾燥した窒素ガスをそれぞれ供給する（工程Ｓ４１０）。これにより、ＭＥＡ２０全体を乾燥することができる。窒素ガスの供給は、次の工程まで継続する。
【００４２】
次いで、作業者は、電解質膜２１の膜抵抗値を測定して、その膜抵抗値が、所定抵抗値Ｒａ（例えば、５［ｍΩ／セル］）以上であるか否かを判定する（工程Ｓ４２０）。ここで、作業者は、膜抵抗値がＲａより小さいと判定したときには、工程Ｓ４１０に処理を戻して、窒素ガスの供給を継続する。一方、工程Ｓ４２０で膜抵抗値がＲａ以上であると判定したときには、作業者は、水素ガス通路３２への窒素ガスの供給を停止し、エア通路４２への窒素ガスの供給流量を少量に制限する（工程Ｓ４３０）。
【００４３】
工程Ｓ４３０の作業の実行後、作業者は、エア通路４２に供給する窒素ガス中に修復剤を添加する（工程Ｓ４４０）。詳細には、エア通路４２に連結される配管（図示せず）に修復剤供給口（図示せず）を設けて、修復剤供給口から修復剤を添加する。修復剤は、触媒層を通過しやすい低分子量で、かつ、水と反応して硬化するものであり、例えば、クロロカルボン酸（ＣｌＣＯＯＨ）、モノクロロ酢酸（ＣｌＣＨ2ＣＯＯＨ）、ＣｌＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣｌＣＣｌＦＳＯ3Ｈ等である。添加時間は、例えば５〜３０分とする。
【００４４】
工程Ｓ４４０の作業の実行後、作業者は、水素ガス通路３２に加湿した窒素ガスを供給する（工程Ｓ４５０）。
【００４５】
一般に、燃料電池を発電すると、経時と共に、図７に示すように、電解質膜２１には、水素ガスがクロスオーバーするピンホールＰＨが発生することがある。工程Ｓ４４０により修復剤を添加すると、このピンホールＰＨの触媒層２３側に修復剤が蓄積され、その後、工程Ｓ４５０により水素ガス通路に加湿窒素ガスを供給すると、加湿窒素ガスは、図中１点鎖線に示すように、アノード極側の触媒層２２からピンホールＰＨに侵入する。その結果、加湿窒素ガスに含まれる水分が、ピンホールＰＨの触媒層２３側に蓄積された修復剤に至り、修復剤が付加反応する。図中のＳＬが修復剤の付加反応により得られた生成物であり、生成物ＳＬによりピンホールＰＨが埋められる。なお、単セル１０の内部において、乾燥している部位への修復剤の付加反応は起こりにくく、必要とするピンホールＰＨの部位だけを硬化することができる。
【００４６】
なお、電解質膜２１での修復剤の反応は、下記の式（３）に従うものである。
【００４７】
【数１】
2010282820.tif 000003
【００４８】
したがって、第４実施例の電解質膜の修復方法によれば、電解質膜において水素ガスがクロスオーバーする部位を確実に修復することができる。また、この電解質膜の修復方法によれば、燃料電池のスタック構造を分解することなく修復を行うことでき、修復の作業性に優れている。
【００４９】
Ｅ．変形例：
なお、前述した実施例および各変形例における構成要素の中の、独立請求項で記載された要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の各実施例や各変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに種々の態様において実施することが可能であり、例えば、固体高分子型燃料電池に換えて、固体酸化物型や溶融炭酸塩電解質型等、種々のタイプの燃料電池であってもよい。
【符号の説明】
【００５０】
１０…単セル
２１…電解質膜
２２…触媒層
２３…触媒層
２４…ガス拡散層
２５…ガス拡散層
３０…セパレータ
３２…水素ガス通路
４０…セパレータ
【図１】
2010282820.tif 000004
【図２】
2010282820.tif 000005
【図３】
2010282820.tif 000006
【図４】
2010282820.tif 000007
【図５】
2010282820.tif 000008
【図６】
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【図７】
2010282820.tif 000010