(57)【要約】【課題】  触媒粒子および高分子電解質粒子の凝集の防止に有効で、かつ、高分子電解質粒子によるイオン伝達路および触媒粒子による電子伝達路の形成にも有効で、触媒粒子の利用効率を向上させ、高い触媒性能を実現できる高分子電解質−触媒複合構造体粒子とその製造方法、並びにその複合構造体粒子を用いて形成された電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び電気化学装置を提供すること。【解決手段】  まず、イオン伝導性高分子電解質材料を分散させた分散液と、微粒子１とを混合し、微粒子１の表面を、触媒材料を含まないイオン伝導性高分子電解質層２で被覆する。次に、電子伝導性を有する触媒粒子３を、上記の工程後の分散液に加えて混合し、高分子電解質層２に接して触媒粒子３を配置して、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を作製する。集電体に接して、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を含有する多孔質層を形成し、イオン伝導性を有する電極とする。【選択図】          図１
2010282804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と、
前記微粒子の表面の一部または全部を被覆する、触媒材料を含まないイオン伝導性高  分子電解質含有層と、
前記高分子電解質含有層に接して配置された、電子伝導性を有する触媒粒子と
を有する、高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項２】
前記イオン伝導性高分子電解質含有層が、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質層である、請求項１に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項３】
前記水素イオン伝導性を有する高分子電解質層の材料が、パーフルオロスルホン酸系樹脂である、請求項２に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項４】
前記微粒子の材料が、ケイ素又は金属元素の酸化物、或いは導電性炭素材料である、請求項１に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項５】
前記微粒子の粒子径φが１０ｎｍ≦φ≦１μｍである、請求項１に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項６】
前記ケイ素酸化物（シリカ）微粒子の添加量が、触媒質量に対する質量比で０．４０以下である、請求項４に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項７】
前記電子伝導性を有する触媒粒子が、金属触媒粒子であるか、或いは導電性担体粒子に担持されている金属触媒又は非金属触媒である、請求項１に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項８】
前記電子伝導性を有する触媒粒子が、担持されていないか、或いは導電性炭素粒子に担持されている白金触媒又は白金ルテニウム合金触媒である、請求項７に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子。
【請求項９】
イオン伝導性高分子電解質材料を分散させた分散液と、微粒子の粉末又はその分散液  とを混合し、前記微粒子の表面の一部または全部を、触媒材料を含まないイオン伝導性  高分子電解質含有層で被覆する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた分散液に、電子伝導性を有する触媒粒子の粉末又はその分  散液を加えて混合し、前記高分子電解質含有層に接して前記触媒粒子を配置する第２の  工程と
を有する、高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程で得られた、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を含有している分散液から溶媒を蒸発させ、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を固形物化させる工程を有する、請求項９に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法。
【請求項１１】
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する、電極。
【請求項１２】
前記集電体がガス透過性であり、前記多孔質触媒層が水素イオン伝導性を有する、請求項１１に記載した電極。
【請求項１３】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたイオン伝導性電解質膜と
を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する電極である、膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
前記電極が、前記集電体がガス透過性であり、前記多孔質触媒層が水素イオン伝導性を有する電極である、請求項１３に記載した膜電極接合体。
【請求項１５】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたイオン伝導体と
を有し、前記イオン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へイオンを伝導するように構成され、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する電極である、電気化学装置。
【請求項１６】
前記電極が、前記集電体がガス透過性であり、前記多孔質触媒層が水素イオン伝導性を有する電極である、請求項１５に記載した電気化学装置。
【請求項１７】
燃料電池として構成されている、請求項１６に記載した電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質−触媒複合構造体粒子とその製造方法、並びにその高分子電解質−触媒複合構造体粒子を用いて作製された電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯型電子機器では、その高機能化および多機能化にともない、消費電力が増加する傾向にある。この傾向に対応できる、次世代の携帯型電子機器用電源として、燃料電池が期待されている。
【０００３】
燃料電池では、負極（アノード）側に燃料が供給されて燃料が酸化され、正極（カソ−ド）側に空気または酸素が供給されて酸素が還元され、燃料電池全体では燃料が酸素によって酸化される。このとき、燃料がもつ化学エネルギーが、効率よく電気エネルギーに変換されて取り出される。燃料電池には、故障しない限り、燃料を補給することで、電源として使い続けることができる特徴がある。
【０００４】
すでに様々な種類の燃料電池が提案または試作され、一部は実用化されている。燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、および高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに分類される。このうち、ＰＥＦＣは、電解質が固体で飛散するおそれがないことや、他の形式の燃料電池に比べて低い温度、例えば３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができ、起動時間が短いことなどから、携帯型電源として好適である。
【０００５】
図８は、ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。燃料電池１０では、パーフルオロスルホン酸膜などの水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜１１の両側の面に、それぞれ、アノード（燃料極）１２およびカソ−ド（酸素極）１３が対向して接合され、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４が形成されている。アノード１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの多孔質導電材からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａの表面に、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のアノード触媒層１２ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。また、カソ−ド１３では、同じく、カーボンシートなどの多孔質支持体からなるガス透過性集電体１３ａの表面に、水素イオン伝導性を有する高分子電解質粒子と、電子伝導性を有する触媒粒子とを含有する、多孔性のカソ−ド触媒層１３ｂが形成され、ガス拡散電極が形成されている。触媒粒子は、触媒材料単独からなる粒子であってもよいし、触媒材料が担体に担持された複合体粒子であってもよい。
【０００６】
膜電極接合体（ＭＥＡ）１４は燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池１０に組み込まれる。発電時には、アノード１２側では燃料が燃料導入口２２から供給され、燃料排出口２３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａを通り抜け、アノード触媒層１２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体１３ａを通り抜け、カソード触媒層１３ｂに到達する。
【０００７】
例えば、燃料が水素である場合、アノード触媒層１２ｂに供給された水素は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-・・・・・（１）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ+は高分子電解質膜１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（２）
Ｏ2 ＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（２）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池１０全体では、（１）式と（２）式を合わせた、下記の反応式（３）
２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（３）
で示される反応が起こる。
【０００８】
水素などの気体燃料は、貯蔵用の高圧容器などが必要になるため、小型化には適さない。一方、メタノールなどの液体燃料は、貯蔵しやすいという利点があるが、改質器によって液体燃料から水素を取り出す方式の燃料電池は、構成が複雑になるので、小型化には適さない。これらに対し、メタノールを改質することなく、直接アノードに供給して反応させるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）には、燃料を貯蔵しやすく、かつ、構成が簡素で、小型化が容易であるという特徴がある。従来、ＤＭＦＣは、多くがＰＥＦＣと組み合わされて、ＰＥＦＣの１種として研究されてきており、携帯型電子機器用電源として最も高く期待されている。
【０００９】
しかしながら、現在、ＤＭＦＣの出力密度、すなわち電池の単位質量あるいは単位体積あたりの出力は、十分ではない。また、白金などの触媒は高価で、資源的にも希少であるので、使用量をできるだけ少なくすることが求められている。従って、ＤＭＦＣを実用化するには、白金などの触媒の使用量をできるだけ少なく抑えつつ、出力密度を向上させる必要がある。
【００１０】
さて、ＤＭＦＣなどのＰＥＦＣにおける出力密度の向上および触媒量の削減を阻んでいる原因の１つとして、触媒層に含有されている触媒量に比して、実際に電極反応に関与している触媒量が少ないこと、すなわち、触媒粒子の利用効率が低いことが指摘されている（例えば、触媒粒子の利用効率は１０％程度である。Edson A. Ticianelli，J.Electroanal.Chem.，251，275（1998）参照。）。
【００１１】
図９（ａ）は、触媒粒子の利用効率が低い原因を検討するために、図８に点線で囲んで示した領域に相当する、カソ−ド触媒層１３ｂとその付近の構造を拡大して示す概略図である（以下、説明を簡略にするために、カソ−ド触媒層１３ｂのみについて検討するが、アノード触媒層１２ｂについても同様である。）。前述したように、カソ−ド１３では、カーボンシートなどからなるガス透過性集電体１３ａの表面に、水素イオン伝導性を有する高分子電解質粒子５１と、電子伝導性を有する触媒粒子５２とを含有する、多孔性のカソ−ド触媒層１３ｂが形成されており、このカソ−ド触媒層１３ｂが水素イオン伝導性高分子電解質膜１１に接合されている。
【００１２】
上述した反応式（１）および（２）で示される反応には、気体分子と水素イオンと電子とが関与するため、反応が起こる場所として、これら３種の粒子が一堂に会することのできる領域が必要である（このような領域は三相界面と呼ばれている。）。上述のカソ−ド触媒層１３ｂでは、高分子電解質粒子５１が水素イオン伝導性を有し、触媒粒子５２が電子伝導性を有しており、層内に存在する空孔５３を通じて気体分子の移動が可能である。従って、高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２との接点またはその近傍であり、かつ、空孔５３に面した領域が三相界面となる。但し、三相界面が有効に機能するためには、水素イオンが高分子電解質膜１１から三相界面へスムーズに供給され、かつ、電子がガス透過性集電体１３ａから三相界面へスムーズに供給される必要がある。
【００１３】
以上から、触媒粒子５２の利用効率を向上させるには、三相界面を形成する高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２と空孔５３との位置関係ばかりでなく、水素イオン伝達路を形成する高分子電解質粒子５１同士の位置関係、および電子伝達路を形成する触媒粒子５２同士の位置関係にも注意を払って、カソ−ド触媒層１３ｂにおける高分子電解質粒子５１および触媒粒子５２の分布状態を検討する必要があることがわかる。
【００１４】
図９（ａ−１）に示した例は、三相界面が効果的に形成されている例である。この例では、高分子電解質粒子５１および触媒粒子５２が適度に分散しており、高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２との接点が多数形成され、そのうち、空孔５３に面している接点またはその近傍が三相界面になる。しかも、高分子電解質粒子５１同士が互いに接触しているため、矢印で示すように、高分子電解質膜１１から三相界面まで水素イオンをスムーズに伝達することができる。また、触媒粒子５２同士が互いに接触しているため、矢印で示すように、ガス透過性集電体１３ａから三相界面まで電子をスムーズに伝達することができる。これらの結果、三相界面は有効に機能し、触媒粒子２の触媒作用が効果的に発現する。
【００１５】
一方、図９（ａ−２）および（ａ−３）に示した例は、三相界面が効率よく形成されない例、および、形成された三相界面が有効に機能しない例である。
【００１６】
図９（ａ−２）に示した例は、高分子電解質粒子５１の配合量に比して触媒粒子５２の配合量が少なすぎ、触媒粒子５２が均一に分散し過ぎている例である。この場合、触媒粒子５２の周囲には高分子電解質粒子５１との接点が効率よく形成されるが、触媒粒子５２は高分子電解質粒子５１に取り囲まれ、高分子電解質粒子５１層中に埋もれてしまい、空孔５３に面することができず、三相界面は形成されにくい。三相界面が形成されたとしても、触媒粒子５２が孤立しているため、ガス透過性集電体１３ａから三相界面まで電子が伝達されにくい。このため、三相界面は有効に機能せず、触媒粒子５２の触媒作用が効果的に発現しない。
【００１７】
図示は省略したが、触媒粒子５２の配合量に比して高分子電解質粒子５１の配合量が少なすぎる場合には、触媒粒子５２の周囲に高分子電解質粒子５１が不足し、高分子電解質粒子５１との接点が効率よく形成されないので、三相界面が形成されにくい。三相界面が形成されたとしても、高分子電解質粒子５１による水素イオン伝達路が十分に形成されないため、三相界面が有効に機能せず、触媒粒子５２の触媒作用が効果的に発現しない。
【００１８】
上記のことから、高分子電解質粒子５１の配合量と触媒粒子５２の配合量との間には、配合比の好ましい範囲があると考えられる。例えば、後述の特許文献１にはそのような配合比の例が示されている。
【００１９】
図９（ａ−３）に示した例は、触媒粒子５２の分散が不十分で、触媒粒子５２同士、及び／又は高分子電解質粒子５１同士が、塊状に凝集してしまっている例である。この場合、高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２との接点は著しく減少してしまうので、形成される三相界面が著しく減少する。また、高分子電解質粒子５１による水素イオン伝達路、および触媒粒子５２による電子伝達路が効率よく形成されないため、三相界面が有効に機能せず、触媒粒子５２の触媒作用が効果的に発現しない。
【００２０】
微小粒子の自然凝集は必ず起こり、それを抑制することは容易ではない。しかも、触媒粒子５２や高分子電解質粒子５１を効果的に機能させるために、これらの粒子サイズを小さくすればするほど、その凝集力は強くなる。このため、微小粒子の分散状態を維持したままで微小粒子を扱い、微小粒子の高い機能を発現させるのは困難をきわめる。とくに燃料電池では、触媒層が乾燥状態になると高分子電解質粒子５１や触媒粒子５２の凝集が進みやすく、不均一に自然凝集してしまい、電極反応に寄与しない部位が生じやすい。
【００２１】
以上に検討したように、触媒粒子５２の利用効率を向上させるためには、まず、高分子電解質粒子５１の配合量と触媒粒子５２の配合量との比を適切な大きさに設定する必要がある。その上で、高分子電解質粒子５１や触媒粒子５２の凝集を防止する工夫が必要である。この際、単に高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２とを均一に混合すればよいのではなく、高分子電解質粒子５１同士が互いにつながって水素イオン伝達路を形成し、触媒粒子５２同士が互いにつながって電子伝達路を形成するように、高分子電解質粒子５１の分布および触媒粒子５２の分布を構造化する必要がある。従来の、分散媒中で高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２とを混合し、得られた分散液をガス透過性集電体１３ａに塗布する単純な方法で、このように構造化された分布状態が自然に形成されることを期待することはできない。
【００２２】
図９（ｂ）は、微粒子５４が添加されたカソ−ド触媒層１３ｂの構造を示す概略図である（但し、図９（ｂ）では、見やすくするため、高分子電解質粒子５１の図示を省略した。）。従来、例えば、触媒層の保水性および調湿性を向上させて、触媒層の過剰な濡れや乾きを防止する目的で、シリカ微粒子などをアノードやカソ−ドの触媒層に添加する構成が提案されている（例えば、特開２００２−２８９２００号公報参照。）。
【００２３】
この場合でも、単に微粒子５４を添加しただけでは、上述した事情が本質的に変わることはない。すなわち、図９（ｂ−２）に示すように触媒粒子５２が均一に分散し過ぎている場合や、図９（ｂ−３）に示すように触媒粒子５２の分散が不十分で、触媒粒子５２同士及び／又は高分子電解質粒子５１同士が塊状に凝集してしまっている場合には、有効な三相界面は形成されにくい。また、高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２と微粒子５４とを混合して塗布する従来方法で、図９（ｂ−１）に示すような、触媒粒子５２の構造化された分布状態が自然に形成されることはあり得ない。
【００２４】
そこで、後述の特許文献２には、導電性多孔質基材と；この導電性多孔質基材上に担持され、導電性多孔質基材とともに導電性多孔質触媒基材を形成する貴金属触媒と；水素イオン（プロトン）伝導性高分子で被覆された調湿粒子とを含有し、水素イオン伝導性高分子で被覆された調湿粒子が、導電性多孔質触媒基材の空孔中に圧入され、導電性多孔質基材に併合されてなる導電性複合材料が提案されている。
【００２５】
図１０（ａ）は、特許文献２に示されている、触媒層として用いられた上記導電性複合材料の構造を示す概略図である。触媒層１１３は、図９に示した触媒層１２ｂや１３ｂと同様に、ガス透過性集電体（ガス拡散層）１１２とともにガス拡散電極を形成し、一方の面で水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜１１１に接している。
【００２６】
触媒層１１３は、白金触媒を担持したカーボン粒子１０１と、Ｎafion（デュポン社の登録商標）で被覆されたシリカ粒子１０２とによって構成されている。白金担持カーボン粒子１０１の層が上記導電性多孔質触媒基材に相当し、カーボン粒子１０１ａの層が上記導電性多孔質基材に相当し、白金粒子１０１ｂが上記貴金属触媒に相当する。そして、Ｎafion(登録商標)被覆シリカ粒子１０２が上記被覆された調湿粒子に相当し、シリカ粒子１０２ａが上記調湿粒子に相当し、Ｎafion(登録商標)１０２ｂが上記水素イオン（プロトン）伝導性高分子に相当する。上記導電性多孔質基材としては、カーボン粒子層以外にグラファイトや多孔質金属が例示されている。
【００２７】
このよう導電性複合材料の特徴は、導電性多孔質触媒基材が有する上記空孔中に、高分子被覆された調湿粒子が圧入されて形成されていることにある。このため、上記水素イオン伝導性高分子で被覆された調湿粒子の平均粒径は、上記空孔のサイズより小さいことが必要である。図１０（ａ）に示した触媒層１１３の例では、白金担持カーボン粒子１０１が作る層中に形成された隙間に、Ｎafion(登録商標)被覆シリカ粒子１０２が圧入されている。特許文献２には、このような製造方法をとることによって、触媒層１１３に一様な調湿性を付与することができると述べられている。
【００２８】
また、三相界面が効率よく形成されるように、触媒粒子の構造をミクロ的に改善したものとして、高分子電解質と触媒物質とカーボン粒子とを含有する高分子電解質−触媒複合体であって、触媒物質が高分子電解質のプロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に選択的に配置されていることを特徴とする燃料電池用電極が、後述の特許文献３に提案されている。
【００２９】
図１０（ｂ）は、特許文献３に示されている、高分子電解質−触媒複合体２００の構造を示す断面図である。この複合体２００では、カーボン粒子２０１の表面の一部または全部が水素イオン（プロトン）伝導性の高分子２０２によって被覆されている。そして高分子２０２の酸性基によって被覆されている水素イオン（プロトン）伝導経路２０３に触媒粒子２０５が選択的に配置されている。高分子２０２の、水素イオン（プロトン）伝導性をもたない骨格部２０４によって被覆されている領域に配置され、触媒として有効でない触媒粒子２０６はわずかである。このため、複合体２００では触媒粒子の利用効率が著しく高いと、特許文献３には述べられている。
【００３０】
高分子電解質−触媒複合体２００を作製するには、水素イオン伝導性高分子２０２として陽イオン交換樹脂を用い、これとカーボン粒子とを含む混合物を作製する工程と、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程と、陽イオン交換樹脂に吸着された、触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元して、触媒粒子２０５を生成させる工程とを行う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
図９を用いて説明したように、触媒粒子５２の利用効率を向上させるためには、触媒粒子５２および高分子電解質粒子５１の凝集を防止する工夫が必要である。この際、単に高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２とを均一に混合すればよいのではなく、高分子電解質粒子５１同士が互いにつながって水素イオン伝達路を形成し、触媒粒子５２同士が互いにつながって電子伝達路を形成するように、高分子電解質粒子５１および触媒粒子５２の分布状態を構造化する必要がある。
【００３２】
特許文献１には、高分子電解質粒子５１の配合量と触媒粒子５２の配合量との間の、好ましい配合比の例が示されている。しかし、特許文献１では、単に分散媒中で高分子電解質粒子５１と触媒粒子５２とを混合し、得られた分散液を塗布する方法が用いられており、上記のように構造化された分布状態が形成されることを期待することはできない。
【００３３】
特許文献２に提案されている導電性複合材料の特徴は、導電性多孔質触媒基材が有する空孔に、水素イオン伝導性高分子で被覆された調湿粒子が圧入されて形成されることにある。言い換えれば、この複合材料では、空孔のある位置にしか、水素イオン伝導性高分子は導入されない。一方、触媒は空孔のある位置以外にも多数配置されている。従って、これら多数の触媒は水素イオン伝導性高分子と接することができず、触媒作用を示すことができない。しかも、空孔に圧入された水素イオン伝導性高分子同士が互いにつながって、効率よく水素イオンを伝達する伝達路を形成できるとは考えにくい。従って、特許文献２で提案されている導電性複合材料における触媒の利用効率は低いと考えられる。
【００３４】
特許文献３に提案されている高分子電解質−触媒複合体２００では、触媒粒子２０５が高分子電解質のプロトン伝導経路２０３とカーボン粒子２０１との接触面に選択的に配置されており、触媒粒子２０５の利用効率を画期的に向上できる可能性がある。但し、三相界面の形成に利用できるのはカーボン粒子２０１の表面であるので、カーボン粒子２０１の粒子径が大きいと無駄な体積が増え、三相界面の密度が低下する。従って、三相界面が高密度に形成され、高い触媒性能が実現されるようにするには、カーボン粒子２０１を微小化する必要がある。
【００３５】
しかしながら、図１０（ｂ）から明らかなように、複合体２００ではカーボン粒子２０１の配合比率が著しく高い。このため、カーボン粒子２０１を微小化した場合、カーボン粒子２０１同士の凝集を防止しながら、プロトン伝導経路２０３に確実に触媒金属元素を含む陽イオンを吸着させることは難しい。かといって、カーボン粒子２０１の凝集を防止するために高分子電解質の配合比率を増加させると、カーボン粒子２０１の表面に接していないプロトン伝導経路が多数形成され、ここに触媒金属元素を含む陽イオンが吸着されるので、カーボン粒子２０１の表面に担持されていない、孤立した触媒粒子が多数形成され、触媒金属元素の利用効率が低下する。従って、複合体２００で高い触媒性能を実現するには、カーボン粒子２０１同士の凝集を防止する何らかの対策が必要であると考えられる。また、高分子電解質−触媒複合体２００では、陽イオン交換樹脂に吸着された状態で触媒金属元素を含む陽イオンから触媒粒子２０５が形成されるので、形成できる触媒粒子２０５の種類や大きさなどが制限される問題点や、製造工程数が増加する問題点もある。
【００３６】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、触媒粒子および高分子電解質粒子の凝集の防止に有効で、かつ、高分子電解質粒子によるイオン伝達路および触媒粒子による電子伝達路の形成にも有効で、触媒粒子の利用効率を向上させ、高い触媒性能を実現できる高分子電解質−触媒複合構造体粒子とその製造方法、並びにその複合構造体粒子を用いて作製された電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び電気化学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
即ち、本発明は、
微粒子と、
前記微粒子の表面の一部または全部を被覆する、触媒材料を含まないイオン伝導性高  分子電解質含有層と、
前記高分子電解質含有層に接して配置された、電子伝導性を有する触媒粒子と
を有する、高分子電解質−触媒複合構造体粒子に係るものである。
【００３８】
また、
イオン伝導性高分子電解質材料を分散させた分散液と、微粒子の粉末又はその分散液  とを混合し、前記微粒子の表面の一部または全部を、触媒材料を含まないイオン伝導性  高分子電解質含有層で被覆する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた分散液に、電子伝導性を有する触媒粒子の粉末又はその分  散液を加えて混合し、前記高分子電解質含有層に接して前記触媒粒子を配置する第２の  工程と
を有する、高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法に係るものである。
【００３９】
また、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する、電極に係り、また、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたイオン伝導性電解質膜と
を有し、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する電極である、膜電極接合体（ＭＥＡ）に係り、また、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたイオン伝導体と
を有し、前記イオン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へイオンを伝導するように構成され、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、請求項１〜８のいずれか１項に記載した高分子電解質  −触媒複合構造体粒子を含有し、イオン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有する電極である、電気化学装置に係るものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子によれば、後述の実施例１においてサイクリックボルタンメトリ測定によって明らかにするように、電気化学反応に関与する触媒の、単位触媒量あたりの有効表面積が増加する。すなわち触媒の利用効率が向上する。この結果、使用する触媒量を削減することができる。
【００４１】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子の構造が完全に明らかになっているとは言えないが、下記のように考えられる。すなわち、その製造方法から明らかなように、本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子では、前記微粒子の表面に、前記の触媒材料を含まないイオン伝導性高分子電解質含有層と、前記電子伝導性を有する触媒粒子とが、いわば二階建ての層に構造化されて配置されている。下層は触媒材料を含まないため、イオン伝導性高分子電解質材料によるイオン伝達路が最良の効率で確実に形成される。上層では、下層に含まれない分だけ集中して前記触媒粒子が配置されるので、同じ量を均一に分散させる場合に比べ前記触媒粒子の密度が大きくなり、前記触媒粒子同士のつながりによる電子伝達路が効果的に形成される。
【００４２】
しかも、上層の前記触媒粒子は、ほとんどの粒子が下層の前記イオン伝導性高分子電解質含有層に接して配置されている。これらの前記触媒粒子と前記イオン伝導性高分子電解質含有層との接点は、前記微粒子の表面に位置するため、反応物質の供給や、生成物の排出が容易である。例えば、前記微粒子の表面が気相に面している場合には、これらの接点またはその近傍に三相界面が形成される。しかも、これらの接点の多くはイオン伝達路および電子伝達路に接続されているため、前記触媒粒子の触媒作用が効果的に発現する。
【００４３】
この際、前記微粒子は２つの働きをする。１つは、上述の二階建ての層の支持体として上述した構造化を可能にすることである。他の１つは、前記イオン伝導性高分子電解質材料及び前記触媒粒子が分布する領域を前記微粒子の表面近傍に限定することによって、奥深く埋もれてしまい、反応物質の供給や生成物の排出が困難であるために、効果的に触媒作用を発揮できなくなる触媒粒子の発生を、最小限に抑えることである。
【００４４】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法は、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を簡易に製造することを可能にする方法である。
【００４５】
本発明の電極は、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を含有し、イ  オン伝導性を有する多孔質触媒層と
を有するので、優れたイオン伝導性及び電子伝導性を有し、前記触媒粒子の触媒作用を効果的に発現させることのできる電極である。この際、前記微粒子はその周囲に隙間を形成し、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を含有する層を多孔質層化して、反応物質の供給や生成物の排出を容易にする働きをする。このため、電極反応の分極が小さくなる。例えば、隙間が気相である場合には、隙間を通じて気体分子が移動するので、三相界面が効果的に形成される。
【００４６】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及び電気化学装置は、前記電極を有しているので、効率よく電極反応を起こさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、高分子電解質−触媒複合構造体粒子の構造とその作製工程とを示す斜視図および断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づく、燃料電池の膜電極接合体(ＭＥＡ)の構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた燃料電池の電流−電圧曲線（ａ）および電流−出力密度曲線（ｂ）である。
【図４】本発明の実施例１で得られた電極の電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフ（ａ）、および比較例１で得られた電極の電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図５】本発明の例１で得られた燃料電池の電流−電圧曲線（ａ）および電流−出力密度曲線（ｂ）を、実施例１および比較例１で得られた燃料電池の結果と比較して示したグラフである。
【図６】本発明の実施例２の実験による、球状シリカ微粒子の粒子径φと燃料電池の出力との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３の実験による、球状シリカ微粒子の添加量と燃料電池の出力との関係を示すグラフである。
【図８】ＰＥＦＣとして構成された燃料電池の構造の例を示す断面図である。
【図９】燃料電池のカソ−ド触媒層とその付近の構造を拡大して示す概略図である。
【図１０】特許文献２に示されている、触媒層として用いられた導電性複合材料の構造を示す概略図（ａ）、および、特許文献３に示されている高分子電解質−触媒複合体の構造を示す断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子において、前記イオン伝導性高分子電解質含有層が、水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質層であるのがよい。この際、前記水素イオン伝導性を有する高分子電解質層の材料が、パーフルオロスルホン酸系樹脂であるのがよい。
【００４９】
また、前記微粒子の材料が、ケイ素又は金属元素の酸化物、或いは導電性炭素材料であるのがよい。
【００５０】
また、前記微粒子の粒子径φが１０ｎｍ≦φ≦１μｍであるのがよい。
【００５１】
また、前記ケイ素酸化物（シリカ）微粒子の添加量が、触媒質量に対する質量比で０．４０以下であるのがよい。
【００５２】
また、前記電子伝導性を有する触媒粒子が、金属触媒粒子であるか、或いは導電性担体粒子に担持されている金属触媒又は非金属触媒であるのがよい。例えば、前記電子伝導性を有する触媒粒子が、担持されていないか、或いは導電性炭素粒子に担持されている白金触媒又は白金ルテニウム合金触媒であるのがよい。導電性炭素粒子に担持されている白金触媒又は白金合金触媒では、触媒粒子全体が電子伝導性をもつので、電子伝達路が形成されやすく、しかも白金触媒または白金合金触媒を極限まで微小化して触媒性能を高めることができる。また、白金モリブデン、白金パラジウム、白金チタン、白金バナジウム、白金クロム、白金マンガン、白金鉄、白金コバルト、および白金ニッケルなどの白金合金などからなる二元または多元金属触媒、並びに酸化モリブデンや有機金属錯体などの非金属触媒も有効である。
【００５３】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法は、前記第２の工程で得られた、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を含有している分散液から溶媒を蒸発させ、前記高分子電解質−触媒複合構造体粒子を固形物化させる工程を有するのがよい。
【００５４】
本発明の電極は、前記集電体がガス透過性であり、前記多孔質触媒層が水素イオン伝導性を有する電極であるのがよい。
【００５５】
本発明の膜電極接合体及び／又は電気化学装置において、前記電極が、前記集電体がガス透過性であり、前記多孔質触媒層が水素イオン伝導性を有する電極であるのがよい。この電気化学装置は、燃料電池として構成されているのがよい。
【００５６】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５７】
［実施の形態１］
実施の形態１では、主として、請求項１〜１０に記載した高分子電解質−触媒複合構造体粒子およびその製造方法の例について説明する。
【００５８】
図１は、実施の形態１に基づく、高分子電解質−触媒複合構造体粒子の構造および作製工程のフローを示す斜視図および断面図である。
【００５９】
図１（ｃ）に示すように、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４では、微粒子１の表面の一部又は全部が、触媒材料を含まないイオン伝導性高分子電解質層２によって被覆され、高分子電解質層２に接して、電子伝導性を有する触媒粒子３が配置されている。
【００６０】
高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を作製するには、まず、前記第１の工程として、イオン伝導性の高分子電解質材料を適当な溶媒に分散させた分散液と、微粒子１の粉末または微粒子１を適当な溶媒に分散させた分散液とを混合し、図１（ｂ）に示すように、微粒子１の表面を、触媒材料を含まないイオン伝導性高分子電解質層２で被覆する工程を行う。その後、前記第２の工程として、電子伝導性を有する触媒粒子３の粉末または触媒粒子３を適当な溶媒に分散させた分散液を、第１の工程後の分散液に加えて混合し、高分子電解質層２に接するように触媒粒子３を堆積させ、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を生成させる。
【００６１】
その製造方法から明らかなように、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４では、微粒子１の表面に、触媒材料を含まないイオン伝導性高分子電解質層２と、電子伝導性を有する触媒粒子３とが、いわば二階建ての層に構造化されて配置されている。下層のイオン伝導性高分子電解質層２は触媒材料を含まないため、高分子電解質材料によるイオン伝達路５が最良の効率で確実に形成される。上層では、下層に含まれない分だけ集中して触媒粒子３が配置されるので、同じ量を均一に分散させる場合に比べ触媒粒子３が密に配置される。この結果、触媒粒子３同士の連結による電子伝達路６が効果的に形成される。
【００６２】
しかも、上層の触媒粒子３は、ほとんどの粒子が下層のイオン伝導性高分子電解質層２に接して配置されている。これらの触媒粒子３とイオン伝導性高分子電解質層２との接点７は、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の表面に位置するため、反応物質の供給や、生成物の排出が容易である。例えば、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の表面が気相に面している場合には、これらの接点７またはその近傍に三相界面が効率よく形成される。これらの接点７の多くはイオン伝達路５および電子伝達路６に接続されているため、触媒粒子３の触媒作用が効果的に発現する。なお、下層の高分子電解質層２の表面のすべてが触媒粒子３によって覆われるのではなく、また、図示省略したが、上層に堆積する高分子電解質材料も存在するので、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の表面の一部には、高分子電解質材料が露出している。
【００６３】
高分子電解質−触媒複合構造体粒子の製造方法は、第２の工程で得られた、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を含有している分散液から溶媒を蒸発させ、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を固形物化させる工程を有するのがよい。この工程でイオン伝導性高分子同士が分子間力で結着し、これによって微粒子１とイオン伝導性高分子と触媒粒子３とからなる複合体構造が不可逆的に一体として固定され、複合構造体としての高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の構造が安定化する。
【００６４】
微粒子１は２つの働きをする。１つは、上述した二階建ての層の支持体として機能し、イオン伝導性高分子電解質材料と触媒粒子３の分布の構造化を可能にすることである。他の１つは、イオン伝導性高分子電解質材料および触媒粒子３が分布する領域を、微粒子１の表面近傍に限定することによって、奥深く埋もれてしまい、反応物質の供給や生成物の排出が困難であるために、効果的に触媒作用を発揮できなくなる触媒粒子の発生を、最小限に抑えることである。
【００６５】
イオン伝導性高分子電解質層２は特に限定されるものではないが、例えば、水素イオン伝導性を有する高分子電解質層である。この場合、水素イオン伝導性高分子電解質層の材料としては、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを有する高分子樹脂を用いることができる。特に、Ｎafion(登録商標)などのパーフルオロスルホン酸系樹脂は化学的に安定であるので好ましい。
【００６６】
微粒子１の材料も特に限定されるものではなく、シリカなどのケイ素酸化物、導電性炭素材料、金属、および金属酸化物などの無機材料であってもよいし、高分子樹脂などの有機材料であってもよい。微粒子１の形状も特に限定されるものではなく、球状や柱状などの一定形状を有するものと、一定形状をもたない不定形状のものとを含むものとする。例えば、球状シリカ微粒子は、工業的に安価で均一な粒子径の微粒子を入手できるので好ましい。また、導電性炭素材料からなる微粒子は、微粒子が導電性を有することが必要で、かつ、化学的にも安定であることが必要な場合などに適している。
【００６７】
イオン伝導性高分子電解質層２の材料として、スルホン酸基を有する高分子樹脂を用いる場合、微粒子１の表面が親水性であるのが好ましい。微粒子１の表面が親水性であると、スルホン酸基との親和性がよく、高分子電解質層２が微粒子１の表面に結びつきやすくなるからである。例えば、微粒子１がシリカ微粒子である場合、シリカ微粒子の表面に多数のシラノール基−Ｓi−ＯＨが形成されているのがよい。
【００６８】
電子伝導性を有する触媒粒子３は、金属触媒粒子であるか、あるいは導電性担体粒子に担持されている金属触媒または非金属触媒であるのがよい。例えば、触媒粒子３が、担持されていないか、あるいはカーボンブラックなどの導電性炭素粒子に担持されている白金触媒または白金ルテニウム合金触媒であるのがよい。導電性炭素粒子に担持されている触媒では、触媒粒子全体が電子伝導性をもつので、電子伝達路が形成されやすく、しかも白金粒子または白金合金粒子を極限まで微小化して触媒性能を高めることができる。また、白金モリブデン、白金パラジウム、白金チタン、白金バナジウム、白金クロム、白金マンガン、白金鉄、白金コバルト、および白金ニッケルなどの白金合金などからなる二元または多元金属触媒、並びに酸化モリブデンや有機金属錯体などの非金属触媒も有効である。
【００６９】
［実施の形態２］
実施の形態２では、主として、請求項１０〜１６に記載した電極、膜電極接合体(ＭＥＡ)、および電気化学装置の例として、燃料電池への適用例について説明する。
【００７０】
図２は、実施の形態２に基づく、燃料電池の要部である膜電極接合体(ＭＥＡ)１４の構造を示す概略図である。ＭＥＡ１４は、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜などの水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜１１の両側の面に、それぞれ、アノード（燃料極）１２およびカソ−ド（酸素極）１３が対向して接合されて形成されている。
【００７１】
アノード１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの多孔質導電材からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａの表面に、アノード触媒層１２ｂとして、実施の形態１で説明した高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を含有する多孔質層が形成され、ガス拡散電極が形成されている。また、カソ−ド１３では、同じく、カーボンシートなどの多孔質支持体からなるガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａの表面に、カソード触媒層１３ｂとして、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を含有する多孔質層が形成され、ガス拡散電極が形成されている。イオン伝導性高分子電解質層２は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質層である。
【００７２】
膜電極接合体（ＭＥＡ）１４は、図８を用いて説明したように、燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池１０に組み込まれる。発電時には、アノード１２側では水素などの燃料が燃料導入口２２から供給され、燃料排出口２３から排出される。この間に、燃料の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１２ａを通り抜け、アノード触媒層１２ｂに到達する。燃料電池の燃料としては、水素やメタノールなど、種々の可燃性物質を用いることができる。カソード１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。この間に、酸素（空気）の一部がガス透過性集電体（ガス拡散層）１３ａを通り抜け、カソード触媒層１３ｂに到達する。
【００７３】
例えば、燃料電池がダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）である場合、燃料のメタノールは、通常、低濃度または高濃度の水溶液として供給され、蒸発したメタノール分子がアノード触媒層１２ｂに到達する。アノード触媒層１２ｂに供給されたメタノール分子は、アノード触媒粒子上で下記の反応式（４）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・・・（４）
で示される反応によって酸化され、アノード１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ+は高分子電解質膜１１を通ってカソ−ド１３側へ移動する。カソ−ド触媒層１３ｂに供給された酸素は、アノード側から移動してきた水素イオンと、カソ−ド触媒粒子上で下記の反応式（５）
(３／２)Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ・・・・・（５）
で示される反応によって反応し、還元されてカソ−ド１３から電子を取り込む。燃料電池１０全体では、（４）式と（５）式を合わせた、下記の反応式（６）
ＣＨ3ＯＨ＋(３／２)Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・・（６）
で示される反応が起こる。
【００７４】
図２およびその下部の拡大図に示すように、アノ−ド触媒層１２ｂおよびカソ−ド触媒層１３ｂでは、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４同士が相接することによって多孔質層が形成されている。この結果、微粒子１を被覆する上下２層のうち、上層を占める触媒粒子３は高分子電解質−触媒複合構造体粒子４間で互いに接することになり、触媒層全体にくまなく電子伝達路が形成される。また、下層を占める水素イオン伝導性高分子電解質層２も、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の表面の一部に露出した高分子電解質材料を通じて、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４間で互いに連結され、触媒層全体にくまなく水素イオン伝達路が形成される。しかも、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４は、周囲に空孔８や隙間を形成し、触媒層を多孔質層化する。これらの空孔８や隙間を通じて、反応物質の供給や生成物の排出が容易に行われるので、電極反応の分極が小さくなる。例えば、燃料電池１０のように、空孔８や隙間が気相である場合には、空孔８や隙間を通じて気体分子が移動するので、触媒粒子３とイオン伝導性高分子電解質層２との接点７またはその近傍に三相界面が効率よく形成される。しかも、既述したように、これらの接点７の多くはイオン伝達路５および電子伝達路６に接続されているため、触媒粒子３の触媒作用が効果的に発現する。
【００７５】
なお、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を形成した以外の構成で微粒子を触媒層に添加すると、燃料電池としての特性が大幅に低下することを確認している。また、触媒層の保水性および調湿性を向上させて、触媒層の過剰な濡れや乾きを防止する目的で、シリカ等の多孔質材料を添加する特許出願は多数存在するが、本発明では調湿機能の有無は問わない。また、シリカなどの多孔質材料の細孔内面への触媒分散を目的とした特許出願も多数存在するが、本発明では微粒子１の表面における微細孔の有無は問わない。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。本実施例では、まず、実施の形態１で説明した高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を作製した。次に、この高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を用いて、実施の形態２で説明した電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、および燃料電池を作製し、その電気化学的な性能を調べた。但し、本発明が下記の実施例に何ら限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００７７】
＜高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の作製＞
微粒子１として、形状が一定で、粒子径が均一な微粒子が、工業的に安価に入手できる球状シリカ微粒子を用いた。また、水素イオン伝導性高分子電解質層２の材料として、Ｎafion(登録商標)を用いた。また、触媒粒子３として、アノード１２では、白金ＰｔとルテニウムＲｕからなる白金ルテニウム合金触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ｐｔ：Ｒｕ＝２：１）を用いた。この触媒粒子の粒子径は、およそ３〜５ｎｍである。また、カソード１３では、触媒粒子３として、導電性炭素微粒子に担持された白金触媒（田中貴金属工業社製、白金担持量７０％）を用いた。
【００７８】
まず、第１の工程として、平均粒子径が２００ｎｍ（標準偏差±３０ｎｍ）の球状シリカ微粒子１を水に分散させた球状シリカ分散液（日産化学工業社製、シリカ含有率４０質量％）を、触媒質量に対するシリカ質量の比が０．０７になるようにはかりとり、Ｎafion(登録商標)分散水溶液（商品名ＤＥ−１０２１；デュポン社製）と混合し、一夜撹拌を続け、球状シリカ微粒子１の表面をＮafion(登録商標)層２で被覆した。
【００７９】
次に、第２の工程として、所定量の粉末状の触媒粒子３を上記分散液に添加して混合し、均一に分散させ、Ｎafion(登録商標)層２に接して触媒粒子３を堆積させ、球状シリカ微粒子１がＮafion(登録商標)層２と触媒粒子３とによって２層に被覆された高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を生成させた。
【００８０】
次に、第２の工程で得られた分散液を平らな容器に移し、溶媒を蒸発させ、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を固形物化させた。得られた固形物をかき取り、乳鉢にて粗粉砕して、粉末状の高分子電解質−触媒複合構造体粒子４を得た。この固形物化の工程で、複合構造体としての高分子電解質−触媒複合構造体粒子４の構造が安定化する。すなわち、溶媒が蒸発して失われると、Ｎafion(登録商標)分子同士は分子間力で互いに結着する。Ｎafion(登録商標)分子は高分子であるので、いったん結着したＮafion(登録商標)分子は再び溶媒を加えても、容易には元のようにばらばらになって溶媒中に分散することはない。この結果、シリカ微粒子１とＮafion(登録商標)分子と触媒粒子３とからなる複合体構造が、不可逆的に一体として固定され、安定化する。
【００８１】
熱重量測定における質量の減少率から、高分子電解質−触媒複合構造体粒子４におけるＮafion(登録商標)層２の質量分率は、およそ３０〜４０質量％と推定できる。シリカ、Ｎafion(登録商標)、および白金ルテニウム合金のおおよその密度を、それぞれ２．６ｇ／ｃｍ3、０．８５ｇ／ｃｍ3、および２１ｇ／ｃｍ3とし、上述した質量データおよびシリカ微粒子１の粒子径２００ｎｍに基づいて、Ｎafion(登録商標)層２および触媒粒子３の層の厚さの平均値を推定すると、それぞれ１７５〜２２０ｎｍおよび５．５〜７ｎｍが得られる。この計算結果から、実施例１で得られた高分子電解質−触媒複合構造体粒子４では、Ｎafion(登録商標)層２の上に、厚さ方向に平均で１〜２個程度の触媒粒子３を有する触媒層が積層されていることが判明した。
【００８２】
＜電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の作製＞
アノード１２は、次のようにして作製した。すなわち、まず、白金ルテニウム合金触媒を用いて作製した、上記の粉末状高分子電解質−触媒複合構造体粒子４をイオン交換水と混合し、均一に分散させ、ペースト状の塗液を調製した。次に、ガス透過性集電体１２ａであるカーボンペーパー（商品名ＴＰＧ−Ｈ−０９０；東レ社製）上に、触媒担持量が２０ｍｇ／ｃｍ2程度になるように塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させ、多孔質触媒層１２ｂを形成し、ガス拡散電極を作製した。これを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切断し、アノード１２とした。
【００８３】
カソード１３は、白金ルテニウム合金触媒の代わりに、導電性炭素微粒子に担持した白金触媒を用いて作製した。また、カーボンペーパー上の触媒担持量は１０ｍｇ／ｃｍ2程度とした。これら以外はアノード１２と同様にして、カソード１３を作製した。
【００８４】
水素イオン伝導性高分子電解質膜１１として、厚さ２５μｍのＮafion112膜（商品名；デュポン社製）を１４ｍｍ×１４ｍｍの正方形に切断した。これを上記のアノード１２およびカソード１３で挟持し、温度１３０℃、圧力０．１５ｋＮ／ｃｍ2の条件下で１５分間、熱圧着して、アノード１２とカソード１３の全面が水素イオン伝導性高分子電解質膜１１を間に挟んで対向している膜電極接合体（ＭＥＡ）１４を作製した。この膜電極接合体１４にアノード端子１５およびカソード端子１６を取り付けた後、燃料流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟み込み、燃料電池１０を作製した。
【００８５】
［比較例１］
比較例１として、シリカ微粒子１を含有しない電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、および燃料電池を、実施例１と同様の工程で作製した。すなわち、実施例１と同量のＮafion(登録商標)分散液と触媒粒子３とを混合し、均一に分散させた。この後、分散液を平らな容器に移し、溶媒を蒸発させ、乾燥させた。乾燥した固形分をかき取り、乳鉢にて粗粉砕して、粉末状の高分子電解質−触媒複合体を得た。その後も実施例１と同様にして、電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、および燃料電池を作製した。実施例１との違いは、予めシリカ分散液とＮafion(登録商標)分散液を混合しておく工程を行わなかったのみで、それ以外の分量・操作などの条件は実施例１と全く同様である。
【００８６】
なお、実施例１の電極における触媒担持量とは、触媒粒子３の質量と、Ｎafion(登録商標)層２の質量と、シリカ微粒子１の質量とを合わせた質量である。一方、比較例１の電極における触媒担持量とは、触媒粒子３の質量と、Ｎafion(登録商標)の質量とを合わせた質量である。従って、同じ触媒担持量にて電極を作製したとき、実施例１で実際に電極上に配置されている触媒量は、比較例１で電極上に配置されている触媒量に比べて、シリカ微粒子１の含有量に応じて少なくなっている。
【００８７】
＜燃料電池の発電性能＞
燃料電池１０に対し、燃料流路２１からアノード１２に燃料として１００％メタノールを供給し、酸素（空気）流路２４からカソード１３に自然吸気にて空気を供給し、室温２５℃で単セルとしての発電試験を行った。
【００８８】
図３は、実施例１および比較例１で得られた燃料電池の電流−電圧曲線（ａ）および電流−出力密度曲線（ｂ）である。図３から、実施例１で得られたアノード１２を用いてもカソード１３を用いても発電性能が向上することがわかる。但し、カソード１３側に用いる方が効果が高いことが判明した。
【００８９】
＜電極のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
作製した電極の電気化学特性を調べるために、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。測定には二極式セルを用い、作用極をカソード１３とし、参照極をアノード１２とした。測定は室温にて行った。
【００９０】
１サイクルの測定は、参照極（アノード１２）の電位に対する作用極（カソード１３）の電位を、まず還元側へ＋０．０７５Ｖ程度まで低下させ、次に酸化側へ＋１．０００Ｖ程度まで上昇させ、最後に＋０．０７５Ｖへ戻すように、＋０．０７５Ｖ程度→＋１．０００Ｖ程度→＋０．０７５Ｖの順で変化させた。電位を挿引する速度は１ｍＶ／ｓとした。この際、アノード１２およびカソード１３には、それぞれ、水素および窒素を下記の条件で供給した。
アノード１２側：Ｈ2（１５ｍＬ／ｍｉｎ、室温）
カソード１３側：Ｎ2（６０ｍＬ／ｍｉｎ、加湿雰囲気、室温）
（参考文献：Kim, J. H.; Ha, H. Y.; Oh, I. H.; Hong, S. A.; Kim, H. N.; Lee, H. I. Electrochimica Acta.，2004. 50. 801-806、「燃料電池の解析手法」、高須芳雄・吉武優・石原達巳編、化学同人）
【００９１】
図４（ａ）は、実施例１で得られた電極のＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸は、参照極（アノード１２）の電位に対する作用極（カソード１３）の電位である。図４（ｂ）は、比較例１で得られた電極のＣＶ測定の結果を、実施例１で得られた電極のＣＶ測定の結果と比較して示すグラフである。
【００９２】
これらのＣＶ測定では、作用極（カソード１３）の電位掃引に伴って、カソード１３内の白金触媒上で水素の吸脱着と酸化還元反応が起こる。これに付随してＣＶ電流が流れるので、これを測定する。カソード１３側に窒素などの不活性ガスを通じるのは、酸素などの、白金の触媒作用によって酸化還元反応を起こす化学種を排除するためである。もし、このような化学種がカソード１３内に存在すると、この化学種の酸化還元反応に付随する電流もＣＶ電流として測定され、白金触媒上での水素の吸脱着過程に付随するＣＶ電流のみを正しく測定することができなくなる。
【００９３】
上記の測定によって、粉末状の高分子電解質−触媒複合構造体粒子４原料のままではわからない、電気化学装置の部材としての実際の利用形態である電極および膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した状態での、燃料電池の発電性能などに直接関係する触媒性能を評価することができる。すなわち、電極および膜電極接合体（ＭＥＡ）作製までの工程を行った後に、表面に露出していて有効な触媒粒子３がどの位あるか、評価することができる。
【００９４】
図４（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示した、実施例１および比較例１におけるＣＶ測定による水素の吸着脱着波の積分値Ｓ１およびＳ２から、先述した触媒量の違いを補正して、物質自体の物理的な表面積とは別の、実際に電気化学反応に関与している有効表面積（ＥＣＳＡ；Electorochemcal Surface Aera）を算出した。この結果、実施例１による電極は、触媒の単位質量あたりの有効表面積（ＥＣＳＡ）が比較例１による電極の１．５倍であり、触媒がより有効に利用されていることが判明した。
【実施例２】
【００９５】
実施例２では、用いる球状シリカ微粒子１の平均粒子径φを変えたこと以外は実施例１と同様にして、種々の平均粒子径φの球状シリカ微粒子１を用いて電極、膜電極接合体および燃料電池を作製し、粒子径φが燃料電池の発電特性に及ぼす影響を調べる実験を行い、球状シリカ微粒子１の粒子径φの好ましい範囲を調べた。
【００９６】
図５は、例１で平均粒子径φが５ｎｍの球状シリカ微粒子１を用いて得られた電極をアノードとする燃料電池の、電流−電圧曲線（ａ）および電流−出力密度曲線（ｂ）と、実施例１で平均粒子径φが２００ｎｍの球状シリカ微粒子１を用いて得られた電極をアノードとする燃料電池、および比較例１で得られた燃料電池の結果とを、比較して示したグラフである。図５から、平均粒子径φが５ｎｍの球状シリカ微粒子１を用いた例１では、燃料電池の発電特性がむしろ悪化することがわかる。
【００９７】
図６は、実施例２の実験による、球状シリカ微粒子１の粒子径φと燃料電池の出力との関係を示すグラフである。出力は、ほぼ最大出力に対応する、電流値が２５０ｍＡであるときの値とした。図３にも示したように、アノードとカソードとでは、球状シリカ微粒子１の添加効果の大きさに違いがある。図６でもこの違いが見られるが、この違いを除けば、図６から、球状シリカ微粒子１の平均粒子径φが燃料電池の出力に及ぼす影響には、アノードとカソードとで共通の傾向があることがわかる。
【００９８】
すなわち、図５にも示したように、平均粒子径φが１０ｎｍ未満の極めて微小な粒子の添加では、発電特性が低下する。これは、図１や図２からわかるように、微粒子の粒子径が、イオン伝導性高分子電解質層２を構成する粒子や触媒微粒子３の粒子径と同程度以下である場合には、微粒子は単にこれらの粒子と混ざり合うだけで、微粒子がイオン伝導性高分子電解質粒子や触媒微粒子３の分布を構造化したり、触媒層を多孔質層化したりする働きを示さないためであると考えられる。このような効果のない微粒子を触媒層に添加すると、その体積分だけ触媒が疎に分布することになるので、燃料電池の出力は低下する。
【００９９】
一方、粒子径φが大きすぎる場合にも、粒子径φの増加につれて発電特性は徐々に低下する。これは、これらの球状シリカ微粒子１では、イオン伝導性高分子電解質粒子や触媒微粒子３の分布を構造化したり、触媒層を多孔質層化したりする働きは有効であるものの、粒子径φの増加につれて無駄な体積（シリカ微粒子１が占め、触媒微粒子３を配置できない体積）が増え、その体積分だけ触媒が疎に分布することになり、三相界面の密度が低下する負の効果の方が大きくなるためであると考えられる。
【０１００】
以上から、球状シリカ微粒子の効果には粒子径に対する依存性があり、球状シリカ微粒子１の粒子径φは１０ｎｍ≦φ≦１μｍであるのがよく、５０ｎｍ≦φ≦５００ｎｍであるのがより好ましい（但し、球状微粒子以外の形状の微粒子に関しては、図６の下部に示すように、その粒子形状に内接する最大球の直径を粒子径φと定義することにする。）。上記の結果はシリカ微粒子について得られた結果であるが、その作用機構から、微粒子一般に同様の傾向があると考えられる。なお、２種以上の、粒径サイズの異なる微粒子を任意の割合で添加しても構わない。
【実施例３】
【０１０１】
実施例３では、球状シリカ微粒子１の添加量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径φの球状シリカ微粒子１の添加量が種々に異なる電極、膜電極接合体および燃料電池を作製し、微粒子１の添加量が燃料電池の出力に及ぼす影響を調べる実験を行い、微粒子１の添加量の好ましい範囲を調べた。
【０１０２】
図７は、実施例３の実験による、球状シリカ微粒子１の添加量と燃料電池の最大出力との関係を示すグラフである。但し、出力は、ほぼ最大出力に対応する、電流値が２５０ｍＡであるときの値とし、球状シリカ微粒子１の添加量は、触媒質量に対する質量比で示した。図６と同様、アノードとカソードとで球状シリカ微粒子１の添加効果の大きさに違いがあるが、この違いを除けば、図７から、球状シリカ微粒子１の添加量が燃料電池の最大出力に及ぼす影響には、アノードとカソードとで同様の傾向があることがわかる。
【０１０３】
図７から、球状シリカ微粒子１の添加量は、触媒質量に対する質量比で０．４０以下であるとよく、０．３０以下であるとより好ましいことがわかる。
【０１０４】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。添加する微粒子の材料や形状および表面細孔の有無は問わないため、工業的に安価で入手しやすい微粒子を使用可能であり、少ないコスト上昇で、本来のパフォーマンスを得ることが可能となる。また、触媒の種類や形態を問わないため、様々な用途・条件での採用が可能である。電解質材料についても制限は無く、様々な用途・条件での採用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の高分子電解質−触媒複合構造体粒子は電極触媒の高効率化に有効であり、それを用いて作製される電極、膜電極接合体（ＭＥＡ）、および電気化学装置は燃料電池などに適用でき、ＤＭＦＣなどの燃料電池の普及などに寄与できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開２００１−３１９６６１号公報（請求項１、第４及び５頁、段落００３５−００３８、図１１）
【特許文献２】ＷＯ２００８／０３０１９８号公報（請求項１、第１０−１３頁、段落００４２−００４４，及び００４８、図９）
【特許文献３】特開２０００−１２０４１号公報（請求項１，５，及び１０、第３−５頁、図２）
【符号の説明】
【０１０７】
１…微粒子、２…イオン伝導性高分子電解質層、３…電子伝導性を有する触媒粒子、
４…高分子電解質−触媒複合構造体粒子、５…イオン伝導路、６…電子伝導路、
７…接点、８…空孔、１０…燃料電池、
１１…水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜、
１２…アノード（負極；燃料極）、１２ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、
１２ｂ…アノード触媒層、１３…カソ−ド（正極；酸素極）、
１３ａ…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、１３ｂ…カソ−ド触媒層、
１４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１５…アノード端子、１６…カソ−ド端子、
１７…外部回路、２１…燃料流路、２２…燃料導入口、２３…燃料排出口、
２４…酸素（空気）流路、２５…酸素（空気）導入口、２６…酸素（空気）排出口、
５１…高分子電解質粒子、５２…触媒粒子、５３…空孔、５４…微粒子、
１０…燃料電池、１０１…白金担持カーボン粒子、１０１ａ…カーボン粒子、
１０１ｂ…白金粒子、１０２…Ｎafion(登録商標)被覆シリカ粒子、
１０２ａ…シリカ粒子、１０２ｂ…Ｎafion(登録商標)、
１１１…水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜、
１１２…ガス透過性集電体（ガス拡散層）、１１３…触媒層、
２００…高分子電解質−触媒複合体、２０１…カーボン粒子、
２０２…水素イオン（プロトン）伝導性高分子、
２０３…水素イオン（プロトン）伝導経路、
２０４…水素イオン（プロトン）伝導性高分子骨格部、２０５…触媒粒子、
２０６…有効でない触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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