(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時に良好な溶融流動性を改善しながら耐熱性に優れた成形体を与える、アクリル系ブロック共重合体組成物を提供する。【解決手段】メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックにエポキシ基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を有する架橋剤（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックにエポキシ基を有し、架橋剤（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
架橋剤（Ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量５０，０００〜５００の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を促進させる触媒（Ｃ）が更に含有されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
触媒（Ｃ）が、金属塩または金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなり、平均粒子径が１〜１，０００μｍでアスペクト比（短径と長径の比）が１〜２であることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項１０】
ガラス転移温度７５℃以上のアクリル系ラテックスにより被覆してなることを特徴とする請求項９に記載の樹脂粒子。
【請求項１１】
樹脂粒子の最外層に球状無機粒子が付着されてなることを特徴とする請求項９または１０に記載の樹脂粒子。
【請求項１２】
球状無機粒子が、球状多孔質シリカであることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂粒子。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂粒子をパウダースラッシュ成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、その組成物を用いた樹脂粒子、さらにはその樹脂粒子をパウダースラッシュ成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。たとえば、イニファーター法で製造したメタクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材、その他触感を生かして直接人手に触れる部材の材料としての展開が期待されている。
【０００４】
これら表皮材などに必要な物性として、機械特性、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性、さらに表皮と基材とを直接接着させる場合には表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。この表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これはソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要から粉体流動性に優れることが条件であると同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも条件になっている。このような材料として、従来、ポリ塩化ビニルシートが使用表面硬度や柔軟性に優れるため幅広く使用されているが、ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念され有効な代替材料が求められている（特許文献２）。そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされてきた（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足しており、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、硬い触感や臭気が問題となる場合があった。
【０００５】
これらの課題を解決するため、耐候性、柔軟性、および耐油性に優れたアクリル系ブロック共重合体を用いたシートが開示されている（特許文献６）。これらは、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体とエポキシ基を有するアクリル系重合体からなる組成物が、成形時に高い溶融性を発揮しながら反応することにより耐熱性のよい成形体を与えることを開示するが、成形性とシート物性とのバランスや、特にカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体の製造コストの点でさらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献３】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献４】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献５】特開平２０００−１０３９５７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形時に良好な溶融流動性を改善しながら耐熱性に優れた成形体を与える、アクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ基を有するアクリル系ブロック共重合体と架橋剤からなる組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックにエポキシ基を有し、架橋剤（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、架橋剤（Ｂ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量５０，０００〜５００の重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、架橋剤（Ｂ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、架橋剤（Ｂ）のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応を促進させる触媒（Ｃ）が更に含有されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、触媒（Ｃ）が、金属塩または金属酸化物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、上記記載の熱可塑性エラストマー組成物からなり、平均粒子径が１〜１，０００μｍでアスペクト比（短径と長径の比）が１〜２であることを特徴とする樹脂粒子に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、ガラス転移温度７５℃以上のアクリル系ラテックスにより被覆してなることを特徴とする樹脂粒子に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、樹脂粒子の最外層に球状無機粒子が付着されてなることを特徴とする樹脂粒子に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、球状無機粒子が、球状多孔質シリカであることを特徴とする樹脂粒子に関する。
【００２１】
また本発明は、上記記載の樹脂粒子をパウダースラッシュ成形して得られる成形体に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を維持した上で、成形性と耐熱性を両立し、かつ製造コストに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能になる。また、本発明の組成物からなる樹脂粒子は、パウダースラッシュ成型に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックにエポキシ基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を有する架橋剤（Ｂ）からなることを特徴とする。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エポキシ基とカルボキシル基および／またはカルボキシル基が成形時に反応してアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、もしくは架橋することで耐熱性が良好な成形体を与える。
【００２５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければ良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわない。線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロック当たりに、エポキシ基が少なくとも１つ導入されていることが特徴である。その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム型またはブロック型であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、エポキシ基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）にエポキシ基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）にエポキシ基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００２８】
また、メタクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、特に限定されず、目的に応じて設定することができる。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現できない場合があり、分子量が大きい場合には、加工性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形の場合は無加圧下でも溶融流動する必要があることから分子量が大きいと溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
上記観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００である。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、特に限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると、低分子量成分の増加による耐熱性低下や、高分子量成分の増加による加工性の低下が問題となる場合がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％である。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が１０〜６０重量％、（ｂ）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が１５〜５０重量％、（ｂ）が８５〜５０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工性に応じて設定することができる。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
【００３５】
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３６】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００３７】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、重合体ブロック中の単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と前記Ｆｏｘ式による計算値がずれる場合がある。
【００３８】
＜エポキシ基＞
本発明における、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のエポキシ基は、成形時に架橋剤（Ｂ）と反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化または架橋されるために作用する。
【００３９】
エポキシ基は、エポキシ基を有する単量体を共重合させることでアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入してもよく、他の官能基を有するアクリル系ブロック共重合体を公知の化学反応でエポキシ基に変換してもよいが、製造コストの点から、前者が好ましい。
【００４０】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ基を含有するアルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられる。入手性やコスト、重合容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４１】
エポキシ基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。
【００４２】
例えば、耐熱性や耐熱分解性の向上の点ではメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、耐油性やゴム弾性、圧縮永久歪み特性の向上の点ではアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに有することが好ましい。
【００４３】
エポキシ基の含有数は、目的とするに応じて設定すればよいが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００４４】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある。
【００４５】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物などをあげることができる。
【００４７】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００５２】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００５３】
これらのビニル系単量体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００５４】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点および成形性の観点から、好ましくは２５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。ガラス温度転移の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５５】
以上の観点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸メチルを主成分とし、ガラス転移点を制御する目的でアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が共重合されてなることが好ましい。
【００５６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００５８】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００６０】
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００６１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００６２】
以上の観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなることが好ましい。
【００６３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。なかでも、リビングラジカル重合が、エポキシ基を有する単量体の直接重合が可能である点から好ましい。
【００６４】
リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さ、原料コスト、穏和な反応条件の点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６５】
原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００６６】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明において、架橋剤（Ｂ）は一分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基および／または酸無水物基を含有する。架橋剤（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のエポキシ基と反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋させる。
【００６７】
架橋剤（Ｂ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基の含有量は、必要とされる反応性、得られる成形体の目標物性に応じて設定すればよく、好ましくは１．１個以上であり、さらに好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２．０個以上である。ここでいう個数とは、架橋剤（Ｂ）全体に存在する官能基（Ｙ）の平均の個数を表す。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化あるいは架橋の効果が低くなり、結果としてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性が不充分になる傾向がある。
【００６８】
架橋剤（Ｂ）は特に限定されず、種々の化合物が用いられる。低分子量化合物では、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多カルボン酸、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や無水ピロメリット酸、グリセリンビス−アンヒドロトリメリテートモノアセテート（リカシッドＴＭＴＡシリーズ：新日本理化製）、エチレングリコールビス−アンヒドロトリメリテート（リカシッドＴＭＥＧシリーズ：新日本理化製）などの多官能の酸無水物化合物などが挙げられる。
【００６９】
架橋剤（Ｂ）としては、高温での揮発分が少ない点から重合体であることが好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良く、成形時に可塑剤として溶融流動性を向上させる効果が高いことからアクリル系重合体であることがより好ましい。架橋剤（Ｂ）が重合体である場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は５０，０００〜５００であることが好ましい。５０，０００以上になると、可塑剤として成形時の溶融流動性を向上させる効果が低くなる傾向があり、５００以下では揮発分が多くなる傾向があり好ましくない。
【００７０】
架橋剤（Ｂ）に使用される重合体としては、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体では、例えば、アクトフローＣＢシリーズ（総研化学製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣシリーズ（東亞合成製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＦシリーズ（東亞合成製）などが挙げられる。酸無水物基を含有する重合体では、例えば、ボンダイン（アルケマ製）、モディパーＡ８４００（日油製）などが挙げられる。
【００７１】
架橋剤（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。０℃以上であると、得られる成形体のゴム弾性、特に低温特性（伸びなど）が低下する傾向がある。
【００７２】
＜触媒（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エポキシ基とカルボキシル基および／または酸無水物基の反応を促進する触媒（Ｃ）を使用してもよい。触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、貯蔵時には反応を促進せず加熱成形時に反応を促進する点、成形体の接着性を阻害しない点から、金属塩または金属酸化物であることが好ましい。さらには、加熱成形時や成形体の揮発分が少ないことから金属酸化物がより好ましい。金属塩としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、クエン酸、ｔ−ブチル安息香酸などの脂肪酸と亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の塩などが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、反応性などからラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛が好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、入手容易性、コスト、反応性などから酸化亜鉛が好ましい。
【００７３】
触媒（Ｃ）の熱可塑性エラストマー組成物に対する添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部から３重量部であることが好ましい。添加量が３重量部より多いと、成形時の溶融流動性が低下したり、常温の組成物中で架橋反応が促進されて貯蔵安定性が低下したりする場合があり、０．０１重量部より少ないと充分な反応促進能が得られない場合がある。
【００７４】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形を行う際は溶融粘度が低く、溶融流動性に優れ、かつ成形と同時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が反応することを特徴とする。また、該反応は触媒（Ｃ）を用いることで促進されることができる。
【００７５】
熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、溶融性のさらなる向上および低温特性の改善を目的として、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜２０重量部の範囲がより好ましい。５０重量部より多い場合は組成物の耐熱性や機械物性が不足する場合がある。
【００７６】
可塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）エステル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキル（Ｃ8 〜Ｃ10）エステル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸エステル系化合物；ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラオクチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキル（Ｃ7 〜Ｃ9 ）エステル等のピロメリット酸エステル系化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体；ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘導体；トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等のリン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。中でも、耐フォギング性と低臭気性の観点から、トリメリット酸エステル系化合物、ピロメリット酸エステル系化合物が好ましい。
【００７７】
さらに、得られる成形体の表面の摩擦を下げるために、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミドが例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。
【００７８】
このような滑剤としては、例えば、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）などを挙げることが出来る。
【００７９】
熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物及び得られる成形体の諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、離型剤、抗菌抗カビ剤などをさらに添加してもよい。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００８０】
＜樹脂粒子＞
本発明の別の様態である樹脂粒子は、上記記載の熱可塑性エラストマー組成物からなり、平均粒子径が１〜１，０００μｍでアスペクト比（短径と長径の比）が１〜２であることを特徴とする。
【００８１】
平均粒子径が１μｍより小さいと、粒子同士がブロッキングしてハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化するため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に充填されず、成形体の意匠性が損なわれることがある。また、１，０００μｍより大きいと、パウダースラッシュ成形に用いたときに十分に溶融しないため、ピンホールが発生し、成形体の意匠性が損なわれることがある。粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱法などを用いて測定することができる。
【００８２】
粒子のアスペクト比が２を超えると、真球状ではなくなるために粉体流動性が悪化し、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれることとなる。粒子のアスペクト比は、例えば、顕微鏡などで観察した樹脂粒子の長径と短径を測定することで算出することができる。
【００８３】
アスペクト比が１〜２である樹脂粒子は、特に限定されないが、粉砕法、押出ペレット化法、または樹脂組成物を有機溶剤に溶解した溶液を水中で分散させて液滴を形成させ、有機溶剤を蒸発させるストリッピング法により作製することができる。これらの方法のうち、より真球状の粒子が得られる点から、ストリッピング法が好ましい。ストリッピング法の具体的な方法としては、国際公開ＷＯ０６／０８５５９６などに挙げられる方法を用いることができる。
【００８４】
本発明の樹脂粒子は、粉体流動性と耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が７５℃以上のアクリル系ラテックスで被覆することができる。ガラス転移温度は、先述したＦｏｘ式を用いて、アクリル系ラテックスを構成するアクリル系単量体の組成を調整することで設定できる。ガラス転移温度が７５℃未満であると、アクリル系ラテックスの粘着性が増し、樹脂粒子の粉体流動性と耐ブロッキング性を向上させる効果が低くなる。アクリル系ラテックスは、公知の乳化重合で製造することができる。アクリル系ラテックスを構成する単量体は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性の点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸などが好ましい。アクリル系ラテックス粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの粒子を用いることができる。
【００８５】
樹脂粒子をアクリル系ラテックスで被覆する方法としては、樹脂粒子が分散したスラリーとアクリル系ラテックスを攪拌混合し、電解質水溶液を添加する方法などが挙げられる。この操作により、アクリル系ラテックス粒子が樹脂粒子表面に凝析（析出）し、樹脂粒子表面を被覆する。より具体的には、国際公開ＷＯ０７／０９４２７１などに挙げられる方法を用いることができる。
【００８６】
本発明の樹脂粒子は、粉体流動性と耐ブロッキング性を改善するために、樹脂の最外層に球状無機粒子を付着させることができる。球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいう。ここで、円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。このため、粒子が真球の場合、円形度の値は、一般に１に収束し、粒子が真球から乖離するに従い、その値は減少する傾向にある。円形度は測定粒子約１０個の平均を取ったものである。円形度が０．７より小さくなると十分な粉体流動性と耐ブロッキング性の改良効果が得られない傾向にある。本発明の球状無機粒子の円形度としては、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。
【００８７】
球状無機粒子の量としては、アクリル系重合体粉体（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましく、０．１〜０．５重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部より少ないと、粉体流動性や耐ブロッキング性の改良効果が不足する場合があり、５重量部より多いと溶融性が不足する場合がある。
【００８８】
球状無機粒子は、前記アクリル系ラテックスと併用することができるが、その場合もアクリル系ラテックス層上に球状無機粒子が付着してなることが好ましい。
【００８９】
球状無機粒子は特に制限されないが、例えば、カーボンブラックや、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、タルク、カオリンなどの一般に無機充填剤に使用される物質などが挙げられる。この中でもコスト、入手性の点からシリカ、アルミナが好ましい。
【００９０】
また球状無機粒子は、少ない添加量で効果を発揮し、溶融性を低下しないことから、多孔質もしくは中空であることが好ましい。中でも、コスト、入手性の点から球状多孔質シリカが好ましい。球状多孔質シリカとしては、例えば、サイロスフェアＣ−１５０４、Ｃ−１５１０（富士シリシア化学製）などが挙げられる。
【００９１】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物もしくは樹脂粒子は、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などの成形方法が適用可能であるが、パウダースラッシュ成形に好ましく用いられる。パウダースラッシュ成形とは、高温に加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形させ、冷却後に成形体を取り出す方法である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物もしくは樹脂粒子は、粉体流動性や耐ブロッキング性が良好であり、かつ成形時の溶融流動性に優れながら、耐熱性のよい成形体が得られるため、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。
【００９２】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【００９３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＭＡ、ＧＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルを表す。
【００９４】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９５】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈した。
【００９６】
＜溶融流動性試験＞
得られた樹脂粒子を、以下のパウダースラッシュ成形条件にて評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２２０℃
加熱時間：加熱された金型に樹脂粒子を接触させて６秒間保持した後、金型を反転させて未溶融の樹脂粒子を落下させた。その状態で１分間保持した後、金型を取り外して３００℃のオーブンで３秒間さらに加熱した。金型を取り出し、水槽の水に１分間浸けて冷却した後、金型から成形体シートを離型した。
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一である：○、一部に厚みムラがある：△、全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×。
【００９７】
＜耐熱性試験＞
熱可塑性エラストマー組成物の成形後のシボ付シートを切り出し、１１０℃のオーブンで２４時間加熱し、取出したシートの表面状態を目視で評価した。
耐熱性評価指標：光沢およびシボに変化がない：○、光沢がやや上昇しているか、シボがやや変形している：△、光沢が上昇しているか、シボが変形している：×。
【００９８】
＜不溶分試験＞
熱可塑性エラストマー組成物の成形後シートを０．５ｇ切り出し、トルエン１０ｇに浸漬させて５０℃、２４時間加熱後に残存している不溶分の重量％を計算した。
【００９９】
＜伸び試験＞
熱可塑性エラストマー組成物の成形後シートを、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）及び伸び（％）、並びに、弾性率（ＭＰａ）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約１ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃もしくは−３５℃にて、５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１００】
（製造例１）
エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体１の合成
窒素置換した１５Ｌ耐圧反応器に、臭化銅８．８ｇ、ＢＡ１２２２ｇ、ＧＭＡ１７．５ｇ、アセトニトリル１１０ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．８ｇを加えて攪拌し、７５℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミン）１．０ｇを添加して重合を開始させた。重合溶液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により転化率を測定した。ＢＡの転化率が５０％の時点で、ＧＭＡ１７．５ｇを追加して重合を続け、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１２４６ｇ、塩化銅６．１ｇ、ＭＭＡ５３９ｇを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン６９５０ｇを追加するとともに冷却して反応を停止させた。
【０１０１】
重合後のアクリル系ブロック共重合体溶液に、活性アルミナ１４０ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）７０ｇを加え、１００℃で３時間吸着処理をおこなった。冷却後の溶液を、ポリエステルフェルトを備えた加圧濾過器を用いて濾過することにより吸着剤を濾別した。得られたアクリル系ブロック共重合体の精製溶液を、真空乾燥することにより、目的とするエポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体１を得た。
【０１０２】
得られたエポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１０８，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
【０１０３】
（製造例２）
エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体２の合成
窒素置換した１５Ｌ耐圧反応器に、臭化銅９．２ｇ、ＢＡ１０３０ｇ、ＧＭＡ２５．４ｇ、アセトニトリル９４ｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．８ｇを加えて攪拌し、７５℃に昇温させた。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミン）１．１ｇを添加して重合を開始させた。重合溶液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により転化率を測定した。ＢＡの転化率が５０％の時点で、ＧＭＡ２５．４ｇを追加して重合を続け、ＢＡの転化率が９９％の時点で、トルエン１４２２ｇ、塩化銅６．４ｇ、ＭＭＡ６６０ｇ、ＥＡ１０７ｇを追加した。トリアミンを適宜追加し、反応速度を調整した。ＭＭＡの転化率が９５％の時点で、トルエン７２００ｇを追加するとともに冷却して反応を停止させた。
【０１０４】
重合後のアクリル系ブロック共重合体溶液に、活性アルミナ１４４ｇ、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学製）７２ｇを加え、１００℃で３時間吸着処理をおこなった。冷却後の溶液を、ポリエステルフェルトを備えた加圧濾過器を用いて濾過することにより吸着剤を濾別した。得られたアクリル系ブロック共重合体の精製溶液を、真空乾燥することにより、目的とするエポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体２を得た。
【０１０５】
得られたエポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６４，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【０１０６】
（製造例３）
アクリル系ラテックスの合成
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにＭＭＡ９５部、ＢＡ５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％のアクリル系ラテックスを得た。
【０１０７】
（実施例１）
エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体１の１００重量部に対して、カーボンブラックを０．０１重量部、架橋剤としてカルボキシル基含有アクリル系重合体であるアクトフローＣＢＢ−３０９８（ガラス転移温度：−４２℃、重量平均分子量：３，０００、酸価：９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、総研化学製）を９．８重量部、触媒としてラウリン酸亜鉛を１重量部計量し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用い、１００℃、１００ｒｐｍで５分間混練させた。得られた組成物を、シボ付プレス板を用いて２００℃、６分間熱プレスして２ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートについて、耐熱性試験、不溶分試験、伸び試験を実施した。結果を表１に示した。
【０１０８】
（実施例２）
架橋剤として、カルボキシル基含有アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（ガラス転移温度：６０℃、重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、東亞合成製）を８．８重量部用いた他は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１０９】
（実施例３）
架橋剤として、グリセリンビス−アンヒドロトリメリテートモノアセテートであるリカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化製）を１．６重量部用い、ラウリン酸亜鉛を用いなかった他は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１１０】
（比較例１）
架橋剤と触媒を用いず、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体１の１００重量部に対して、カーボンブラックを０．０１重量部用いた他は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１１１】
（比較例２）
架橋剤として、ヒドロキシル基含有アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１（ガラス転移温度：−５０℃、重量平均分子量：２，５００、水酸基価：１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、東亞合成製）を８．０重量部用いた他は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１１２】
（比較例３）
架橋剤として、トリエチレングリコールを１．３重量部用いた他は実施例１と同様にしてシートを作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
2010254761.tif 000002
【０１１４】
（実施例４）
反応器に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例２で得られたエポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体２のトルエン溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、アクトフローＣＢＢ−３０９８を９．８重量部、トリメリット酸エステル系可塑剤であるＣ−８１０ＰＳ（ＡＤＥＫＡ製）１４重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日油製）０．０１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．６重量部、酸化亜鉛０．０５重量部（堺化学工業製）、イルガノックス１０１０（チバ  ジャパン製）１．０重量部、チヌビン２３４（チバ  ジャパン製）１．０重量部を添加し、Ｈ型撹拌翼を用いて攪拌しながら、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、樹脂粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた樹脂粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた樹脂粒子の平均粒子径は３００μｍであった。
【０１１５】
このようにして得られた樹脂粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例３で得られたアクリル系ラテックスを固形分基準で３．７重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を８５℃まで加熱し、５分間８５℃で保持した後冷却して、アクリル系ラテックスが樹脂粒子の表面に付着したスラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で水分が０．４％になるまで乾燥した。
【０１１６】
この樹脂粒子１００重量部に対し、水酸基変性シリコーンオイルＸ−２２−４０１５（信越化学（株）製）０．０５重量部添加して1分間ブレンドした後に、球状多孔質シリカであるサイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学製）０．５重量部を添加して1分間ドライブレンドした。
【０１１７】
得られた樹脂粒子をパウダースラッシュ成形して溶融流動性を評価した。また、得られたシートについて、耐熱性試験、伸び試験を実施した。結果を表２に示した。
【０１１８】
（実施例５）
架橋剤として、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００を８．８重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、樹脂粒子を作製した。
【０１１９】
得られた樹脂粒子をパウダースラッシュ成形して溶融流動性を評価した。また、得られたシートについて、耐熱性試験、伸び試験を実施した。結果を表２に示した。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
実施例１〜５と比較例１〜３より、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とカルボキシル基および／または酸無水物基を有する架橋剤（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物が、成形時に反応して架橋することで不溶分が増加しており、耐熱性に優れた成形体を与えることがわかる。