(57)【要約】      （修正有）【課題】流路のパターンを除去する際に、流路、吐出口形成部材に及ぼす影響を低減する。【解決手段】主鎖から分岐した、カルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造と、前記カルボン酸エステルまたは前記スルホン酸エステル構造のいずれかを介して前記主鎖と結合されたカチオン重合可能な基と、を有する化合物と、光酸発生剤と、を含有する組成物からなる層３を露光してパターニングすることにより、前記流路７の形状を有するパターン４を基板１上に形成する液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】図２
2010000667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された、液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路を形成するための流路形成部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、
主鎖から分岐したカルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造と、前記カルボン酸エステル構造または前記スルホン酸エステル構造を介して前記主鎖と結合されたカチオン重合可能な基と、を有する化合物と、光酸発生剤と、を含有する組成物からなる層を前記基板上に設ける工程と、
該層の前記流路に対応する領域を露光してパターニングすることにより、前記流路の形状を有するパターンを形成する工程と、
前記パターンを被覆するように、前記基板上に前記流路形成部材となる被覆層を設ける工程と、
前記流路形成部材の一部に前記吐出口を形成する工程と、
前記パターンを加熱する工程と、
前記パターンを水を主成分とする液体に溶解させて前記パターンを除去することにより前記流路を形成する工程と、
を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記化合物は下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化１】
2010000667.tif 000010
（ｘ、ｙはそれぞれ自然数であり、Ｒ１は、下記式（１−１）、（１−２）、および（１−３）で表されるいずれかである。Ｒ２はＨ、またはアルキル基である。）
【化２】
2010000667.tif 000011
【請求項３】
前記化合物は下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化３】
2010000667.tif 000012
（ｍ、ｎはそれぞれ自然数であり、Ｒ３はＨ、またはアルキル基である。Ｒ４はＣＨ２又はＣＨ２ＣＨＣＨ３である。）
【請求項４】
前記光酸発生剤が芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記被覆層をソルベントコート法により前記基板上に設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記化合物の重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体を吐出する液体吐出ヘッドを用いる例としては、インクを被記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録方式が挙げられる。
【０００３】
インクジェット記録方式（液体噴射記録方式）に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般に微細な吐出口、液流路及び該液流路の一部に設けられる液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。従来、このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法としては、例えば特許文献１に以下のような方法が開示されている。
【０００４】
まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にて流路の形状のパターンを形成する。次いで、この流路の形状の型材上に、流路壁となるエポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成しする。そして吐出口を形成した後に、最後に流路のパターンを溶出して流路壁となる被覆樹脂層を硬化させる。
【０００５】
このような製造方法においては流路のパターンとしてポジ型感光性樹脂が用いられる。この流路のパターンを溶出して除去する際には有機溶剤が使用されてきた。
【特許文献１】特公平６−０４５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、流路のパターンを溶出して除去する際に有機溶剤を使用する場合には、除去時間を縮めるため溶解性の高い有機溶剤を用いると、流路の壁や吐出口を形成する部材などに膨潤などの変化をもたらしてしまう虞がある。これは吐出口、流路形状の精度に影響を与える場合があり、吐出液滴の方向精度や、液体のリフィル特性等に影響を及ぼしてしまう可能性がある。
【０００７】
本発明では前述した従来技術における課題を解決し、形状精度の高い流路、吐出口を備えた液体吐出ヘッドを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板と、該基板上に形成された、液体を吐出する吐出口と連通する液体の流路を形成するための流路形成部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法において、主鎖から分岐した、カルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造と、前記カルボン酸エステルまたは前記スルホン酸エステル構造を介して前記主鎖と結合されたカチオン重合可能な基と、を有する化合物と、光酸発生剤と、を含有する組成物からなる層を前記基板上に設ける工程と、該層の前記流路に対応する領域を露光してパターニングすることにより、前記流路の形状を有するパターンを形成する工程と、前記パターンを被覆するように、前記基板上に前記流路形成部材となる被覆層を設ける工程と、前記流路形成部材の一部に前記吐出口を形成する工程と、前記パターンを加熱する工程と、前記パターンを水に溶解させてパターンを除去することにより前記流路を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法によれば、加熱によって流路のパターンを水を主成分とする溶媒に可溶と化することができる為、パターンを除去する際の吐出口や流路を形成する部材への影響が極力抑えられる。
【００１０】
そのため、形状精度の高い流路、吐出口を備えた液体吐出ヘッドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
なお、液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを例えばインクジェット記録ヘッドとして用いると、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど種々の被記録媒体に記録を行うことができる。なお、「記録」とは、文字や図形などの意味を持つ画像を被記録媒体に対して付与することだけでなく、パターンなどの意味を持たない画像を付与することも意味することとする。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドを示す模式図である。
【００１４】
本実施形態の液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギ−発生素子２が所定のピッチで２列に並んで形成されたＳｉの基板１を有している。基板１には、Ｓｉを異方性エッチングすることによって形成された供給口８が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、流路形成部材９によって、各エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口６と、供給口８から各吐出口６に連通する個別の流路が形成されている。なお、吐出口の位置は、上述のエネルギー発生素子２と対向する位置に限定されるものではない。
【００１５】
この液体吐出ヘッドをインクジェット記録ヘッドとして用いる場合には、吐出口６が形成された面が被記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして液体吐出ヘッドは、供給口８を介して流路内に充填されたインクに、エネルギー発生素子２によって発生するエネルギーを作用させ、吐出口６からインク液滴を吐出させる。このインク液滴を被記録媒体に付着させることによって記録を行う。エネルギー発生素子としては、熱エネルギーとして電気熱変換素子（所謂ヒーター）等、力学的エネルギーとして、圧電素子等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
図２を参照して本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。
【００１７】
図２は、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の一例の工程を示す模式的断面図であり、図１のＡ−Ａ’に沿って基板を切断した場合の断面の位置で見たものである。
【００１８】
まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２が設けられた基板１を用意する。
【００１９】
次いで、図２（ｂ）に示されるように、基板１上に液体の流路のパターンを形成するための層３を形成する。この層を構成する材料は、後述する流路のパターンとなった場合に、カルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造とを有する化合物と、カチオンと、を含有する状態となるように選択される。例えば、下記式（１）または（２）で表される化合物と光酸発生剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物から形成されることが好ましい。下記式（１）または（２）で表される化合物は、単独いずれかを使用してもよいし、併用も可能である。
【００２０】
【化１】
2010000667.tif 000003
【００２１】
（ｘ、ｙはそれぞれ自然数であり、Ｒ１は、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表されるいずれかである。Ｒ２はアルキル基である。）
【００２２】
【化２】
2010000667.tif 000004
【００２３】
【化３】
2010000667.tif 000005
【００２４】
（ｍ、ｎはそれぞれ自然数であり、Ｒ３は、Ｈ又は、アルキル基を示す。Ｒ４はＣＨ２又はＣＨ２ＣＨＣＨ３）
【００２５】
光酸発生剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。例えば、旭電化工業（株）より上市されているＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上商品名）等が使用可能である。光酸発生剤の量としては、層３中に含まれる光酸発生剤以外の成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．５〜４重量部とすることがより好ましい。
【００２６】
式（１）、（２）で示される化合物は、主鎖（―Ｃ−ＣＨ２―の繰り返し構造）から分岐したカルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造とを有している。そして式（１）、（２）で示される化合物は、カルボン酸エステルまたはスルホン酸エステル構造を介して主鎖と結合されたカチオン重合可能な基を有している。カチオン重合可能な基として後述するように流路のパターン４を形成するためのパターニングの工程で重合反応が可能なように、カチオン重合性に優れる脂環式エポキシ基が備えられている。パターン４が微細である場合、細かいパターン形状を得る必要があるためカチオン重合性が高い脂環式エポキシを用いている。しかし、これをグリシジルエーテル型エポキシやオキセタン、アクリル基に置き換えた化合物を用いる事も可能である。
【００２７】
次いで、図２（ｃ）に示されるように層３の流路に対応する領域に対して露光を行う。露光は紫外線によって行うことが好ましい。この露光によって、層３中に含まれる光酸発生剤からカチオンとしての酸が提供され、さらにその酸によって、式（１）、式（２）で示される化合物のエポキシ環が開環し、カチオン重合が開始される。カチオン重合の進行により、式（１）または式（２）の化合物を単量体として、層３中の分子はカチオン重合基の個所で連結されて高分子化する。
【００２８】
次いで、露光後の層３に対して現像を行うことにより、未露光の箇所を除去して、図２（ｄ）に示されるように、流路の形状のパターン４を得る。この流路のパターン４中にはカルボン酸エステル構造とスルホン酸エステル構造とを有する化合物として、例えば前述の式（１）または（２）で示される化合物の重合物と、光酸発生剤によって提供された酸が存在する。
【００２９】
次いで図２（ｅ）に示されるように、パターン４を被覆するように流路を形成するための流路形成部材となる被覆層５を基板上に設ける。
【００３０】
被覆層５は、後述する液体の吐出口６をフォトリソグラフィーにより形成できるという点で、感光性を有することが好ましい。このような被覆層５を形成するための材料としては、構造材料としての高い機械的強度、下地との密着性、耐液性と、同時に吐出口６の微細なパターンをパターニングするための解像性が要求される。これらの特性を満足する材料としては、例えば、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００３１】
上述のエポキシ樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの反応物のうち分子量がおよそ９００以上のもの、含ブロモビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの反応物が挙げられる。またフェノールノボラックあるいはｏ−クレゾールノボラックとエピクロヒドリンとの反応物や、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含有するものがあげられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、上述のエポキシ化合物においては、耐液性の観点からエポキシ当量が２０００以下、さらに好ましくはエポキシ当量が１０００以下の化合物が好適に用いられる。
【００３３】
また、エポキシ化合物はカチオン重合可能なものであるため、光酸発生剤を使用することで、後述する吐出口６をフォトリソグラフィーによって、精度よく形成できる。
【００３４】
光酸発生剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
さらに上述の樹脂組成物に対して必要に応じて添加剤など適宜添加することが可能である。例えば、樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、あるいは下地基板との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすることなどが挙げられる。
【００３６】
このような樹脂組成物を適切な溶媒に溶解して、上述のように通常のスピンコート法、ロールコート法、スリットコート法などのソルベントコート法で被覆層５を形成することができる。塗布溶液に使用する溶媒には特に制限はないが、流路のパターンが式（１）、（２）の化合物の重合物である場合は、パターンは強い耐溶剤性をもっているので、従来では実質的に使用が困難であった溶解力の強い溶媒を用いることも可能である。例えば、ジグライム、メチルエチルケトン等を使用できる。
【００３７】
さらに必要に応じて、例えば被覆層上に撥液層（不図示）を設けておき、被覆層とともにパターニングすることも可能である。
【００３８】
次いで、被覆層５をパターニングして被覆層５の一部に吐出口６を形成し、図２（ｆ）で示される状態を得る。
【００３９】
次いで、図２（ｇ）で示されるように、液体を流路へ供給するための供給口８を形成する。
【００４０】
さらにパターン４を加熱するために加温を行う。パターン４中においては、カチオンが存在するため、１２０℃〜２００℃で加熱されることによりパターン４を構成する化合物中のスルホン酸エステル構造とカルボン酸エステル構造とは加水分解され、スルホン酸と、カルボン酸カルボン酸にそれぞれ変化する。これにより、主鎖とカチオン重合によって連鎖された箇所とを連結していたカルボン酸エステル構造またはスルホン酸エステル構造が分解され、パターン４は水に可溶となる。
【００４１】
次いで、図２（ｈ）に示されるように、流路のパターン４を、水を主成分とする液体により除去して流路７を形成するとともに、流路形成部材９を得る。ここで、パターン４の除去に用いられる液体は、Ｈ２Ｏを主成分として重量中の９０パーセント以上含む。さらに本明細書中における「水」であるが、「水」は、純水、イオン交換水、を含む。この水を主成分とする液体は、例えば低濃度のアルカリ性水溶液である場合も許容する。アルカリ性の水溶液である場合にはパターン４の除去を効率化、高速化できる観点で好ましい。
【００４２】
以上の工程を踏まえた上で、式（１）、（２）の化合物について以下により詳しく説明する。
【００４３】
まず、水での除去時に溶解をより効率的に行えるように、式（１）及び（２）で示される化合物の重量平均分子量としては、１００００以上５０００００以下が好ましい。流路のパターン４の形成時に、高分子量化を効率的に行うために分子量１００００以上であることが好ましい。また、流路のパターンを除去する工程での水への溶解性の観点から分子量５０００００以下が好ましい。
【００４４】
式（１）で示される化合物におけるｘとｙに関して以下に説明する。ｘを大きくすると、化合物中のエポキシ基の数が増えるため重合反応により高分子量のパターン４を得ることが出来るのでパターンの溶剤耐性を高めることができる。一方ｙを大きくした場合には、スルホン酸エステル構造の数が増えるため、水によるパターンの除去がよりすみやかに行える。
【００４５】
式（２）で示される化合物について述べると、ｍを大きくすることで、高分子量のパターン４を得ることが出来、パターンの溶剤耐性を高めることができるとともに、スルホン酸エステル構造の数が増えるため、水によるパターンの除去がよりすみやかに行える。
【００４６】
式（１）、（２）で示される化合物には、必要に応じて架橋剤を添加しても良い。例えば、エポキシ、オキセタン、アクリル等の架橋可能なものであれば良い。
【００４７】
最後に、液体供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子を駆動するための電気的接合（不図示）等を行うことができる。
【００４８】
以上に説明したように流路のパターンを基板上に予め形成する製造方法に代えて以下に説明する製造方法を用いてもよい。
【００４９】
まず予め流路形成部材９のうち流路の側壁を形成する部分である側壁形成部材を先に基板１上に形成しておき、式（１）または（２）で示される化合物と光酸発生剤とを流路となる部分に固体層として充填する。次いで、側壁を形成する部分と固体層とを研磨等により平坦化した後に、固体層に対して露光を行って高分子化させる。続いて平坦化された側壁部分と固体層上に吐出口を形成する部材を設けた後、固体層を加熱して可溶化させて、固体層を水を主成分とする溶液に溶解させて除去する。
【００５０】
また、上述した製造方法においては、吐出口６はエネルギー発生素子２と対向する位置に形成されたが、本発明はこれに限られるものではなく、エネルギー発生素子２が設けられている面の水平方向に吐出口６が設けられていてもよい。
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
まず、エネルギー発生素子２としてのヒーターが設けられた基板１を用意した（図２（ａ））。
【００５３】
次いで、式（３）で示される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝４５００００  分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５）の樹脂粉末をシクロヘキサノンに約３０ｗｔ％の固形分濃度にて溶解した。これに光酸発生剤（旭電化（株）製、ＳＰ−１７０）を樹脂に対して３ｗｔ％添加した。これを基板１上にスピンコート法にて塗布し、次いで９０℃で３分間プリベークして層３を形成した（図２（ｂ）。
【００５４】
【化４】
2010000667.tif 000006
【００５５】
次いで、層３を１０００ｍＪ／ｍ２の露光量にて露光した（図２（ｃ））。
【００５６】
次いで、ポストベークを９０℃で１分間行い、現像液としてメチルイソブチルケトンを用いて現像することで、厚さ１０μｍのパターン４を形成した（図２（ｄ））。
【００５７】
次いで、パターン４を形成した基板上に、以下の組成からなる感光性樹脂組成物をスピンコートして（基板１表面からの乾燥膜厚２０μｍ）、１００℃で２分間（ホットプレート）のベークを行い、被覆層５を形成した（図２（ｅ））。
【００５８】
・エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ  ダイセル化学工業（株）製）：１００重量部
・光酸発生剤（ＳＰ−１７０  旭電化工業（株）製）：２重量部
・シランカップリング剤（Ａ−１８７日本ユニカー（株）製）：５重量部
・溶媒  メチルイソブチルケトン：１００重量部、ジグライム：１００重量部の混合物
引き続き、被覆層５を形成した基板上に、以下の組成からなる撥液層を形成するための感光性樹脂組成物をスリットコートにより１μｍの乾燥膜厚となるように塗布し、８０℃で３分間（ホットプレート）のベークを行い、撥液層（不図示）を形成した。
【００５９】
・（ＥＨＰＥ−３１５８  ダイセル化学工業（株）製）  ３５重量部
・２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン：２５重量部
・１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン：２５重量部
・３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン：１６重量部
・シランカップリング剤（Ａ−１８７日本ユニカー（株）製）：４重量部
・光酸発生剤（ＳＰ−１７０  旭電化工業（株）製）：２重量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル：１００重量部
次いで、被覆層５および撥液層に対して、露光、現像を施してパターニングを行って吐出口６を形成した（図２（ｆ））。
【００６０】
なお、本実施例では開口径φ１５μｍのインク吐出口パターンを形成した。
【００６１】
次に、基板１の裏面にポジ型レジスト（東京応化工業（株）製、商品名：ＯＦＰＲ−８００）を用いてエッチングマスク（不図示）を形成した後、シリコン基板の異方性エッチングを行って、供給口８を形成した（図２（ｇ））。
【００６２】
次にパターン４を可溶化するために、１２０℃で１５分間ベークを行った。引き続き、水中に超音波を付与しつつ浸漬し、パターン４を溶解除去して流路７を形成するとともに流路形成部材９を得た（図２（ｈ））。
以上により液体吐出ヘッドを得た。
【００６３】
（実施例２）
層３を形成するための化合物を、下記式（４）の化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。
【００６４】
但し、パターン４を可溶化するためのベークは、１６０℃で１５分間行った。
【００６５】
【化５】
2010000667.tif 000007
【００６６】
重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝４５００００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５
【００６７】
（実施例３）
層３を形成するための化合物を、下記式（５）の化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。
【００６８】
但し、パターン４を可溶化するためのベークは、１８０℃で１５分間行った。
【００６９】
【化６】
2010000667.tif 000008
【００７０】
重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝１０００００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２
【００７１】
（実施例４）
層３を形成するための化合物を、下記式（６）の化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。
【００７２】
但し、パターン４を可溶化するためのベークは、１８０℃で１５分間行った。
【００７３】
【化７】
2010000667.tif 000009
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）＝１６００００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２
【００７５】
（評価）
以上によって作製した液体吐出ヘッドについて、まず顕微鏡にて流路形状を観察した。尚、本実施例において流路形成部材９及び撥液層は無色透明であるため、流路形成部材９及び撥液層を通して流路７の形状を観察することができた。その結果、いずれの流路の形状も良好であった。これは水を用いてパターン４を除去することができたため、製造過程でにおいて流路、吐出口を形成する部材への影響がほぼ皆無であったためであると考えられる。またパターン４の除去液を水としたため、製造過程での除去液の管理、処理が極めて容易であった。
【００７６】
次いで、実施例１〜４のそれぞれの液体吐出ヘッドを吐出装置に装着し、純水／グリセリン／ダイレクトブラック１５４（水溶性黒色染料）＝６５／３０／５からなるインクを用いて記録を行った。連続して安定な吐出が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。
【図２】本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２  エネルギー発生素子
３  層
４  パターン
５  被覆層
６  吐出口
７  流路
８  供給口
９  流路形成部材
【図１】
2010000667.tif 000013
【図２】
2010000667.tif 000014