(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及び、光起電装置を提供する。【解決手段】硬化性樹脂５と、吸収した光の波長を変換する変換物質６とを含有する。【選択図】図１
2010219551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質とを含有する波長変換組成物。
【請求項２】
酸化物微粒子を含有し、当該酸化物微粒子に前記波長変換物質が含有されている請求項１に記載の波長変換組成物。
【請求項３】
前記酸化物微粒子を４０〜６０ｖｏｌ％含有する請求項２に記載の波長変換組成物。
【請求項４】
前記酸化物微粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍである請求項２又は３に記載の波長変換組成物。
【請求項５】
前記酸化物微粒子の平均粒子径が４５〜５５ｎｍである請求項２又は３に記載の波長変換組成物。
【請求項６】
前記酸化物微粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子である請求項２〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項７】
前記酸化物微粒子は、ＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の微粒子である請求項２〜５の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項８】
ビスマス（Ｂｉ）を含有する請求項７に記載の波長変換組成物。
【請求項９】
前記波長変換物質は、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質である請求項１〜８の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１０】
前記波長変換物質は、半導体微粒子である請求項１〜６の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１１】
前記半導体微粒子がシリコン（Ｓｉ）である請求項１０に記載の波長変換組成物。
【請求項１２】
前記半導体微粒子が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である請求項１０に記載の波長変換組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の波長変換組成物からなる層を硬化させて形成した波長変換層。
【請求項１４】
請求項１３に記載の波長変換層を備えた光起電装置。
【請求項１５】
前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する請求項１４に記載の光起電装置。
【請求項１６】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１６に記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造にさらに小さな微細凹凸形状を有する請求項１５〜１７の何れか一項に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造が２種以上の異なる波長変換層を積層してなる請求項１５〜１８の何れか一項に記載の光起電装置。
【請求項２０】
前記波長変換層が、インクジェットにより形成される請求項１３〜１９の何れか一項に記載の光起電装置。
【請求項２１】
前記インクジェットがピエゾ方式のインクジェットである請求項２０に記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等に好適に使用できる波長変換組成物、特に、光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する波長変換組成物及びその波長組成物からなる層を備えた光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られており、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域など可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池は、紫外光吸収による温度上昇による光電変換効率の低下問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化による光電変換効率の低下問題があった。
【０００３】
そこで、光起電装置において電気エネルギーへの変換効率を上げる技術として、特許文献１には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に波長変換物質６としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）、サマリウム（Ｓｍ２＋）、テルビウム（Ｔｂ２＋）などの希土類イオンが配合されたガラス板を設けることが記載される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
【０００４】
また、特許文献２には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に設けた無反射膜に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）をドープすることが記載されている。この光起電装置において、無反射膜中にユーロピウム（Ｅｕ３＋）を均一に分散させるために、無反射膜中の形成とユーロピウム（Ｅｕ３＋）の注入とが複数回にわたって繰り返される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
さらに、特許文献３には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。
半導体微粒子の中でも比較的毒性の低いシリコン半導体微粒子の合成法としては、特許文献４（スパッタリング法）、５（陽極酸化法）、非特許文献１（大量製造法）に、酸化亜鉛半導体微粒子の合成法及び噴霧乾燥法による酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ微粒子との複合微粒子作製法としては、非特許文献２に記載されている。噴霧熱分解法によるナノ粒子作製法としては、特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１６号公報（００２１段落，００２２段落。及び図１）
【特許文献２】特開平８−２０４２２２号公報（００１０段落及び図１）
【特許文献３】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−７００８９号公報
【特許文献５】特開平６−９００１９号公報（０００９段落）
【特許文献６】特開２００３−０１９４２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】クリーンテクノロジー、 ７、２７−３０（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８９（１１），６４３１−６４３４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のように波長変換層を設けて電気エネルギーへの変換効率を向上させるためには、波長変換層における光電変換に利用される光の透過性を損なうことなく、波長変換効率を向上させる必要がある。波長変換層で光電変換に利用されていない光を光電変換に利用される光に変更したとしても、波長変換層の透明性が悪く光電変換に利用される光を遮断すれば、光起電装置の光電変換効率が逆に低下してしまう。このため、波長変換層に波長変換物質を均一に分散させ光電変換に利用される光の透過性を損なわないようにする必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の光起電装置では、ガラス基板を形成する際に波長変換物質が凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。このため、十分な希土類イオン蛍光体を配合することができず、十分な透明性、紫外線吸収、波長変換機能を有するものを得られず、光起電装置の光電変換効率を十分向上させることが困難であった。また、ソーラーコンセントレーターのようにガラス基板の端面に光が集光され、光起電層に十分な波長変換光を伝達させることができず、光起電装置の光電変換効率を十分向上させることが困難であった。一方、特許文献２に記載の光起電装置では、波長変換物質をある程度均一に分散させることができるものの、無反射膜層の形成と波長変換物質の注入とを複数回にわたって繰り返す必要があるため、工程が複雑化し製造コストが増大するという問題があった。特許文献３に記載のエネルギー変換膜においても、波長変換物質である数ｎｍの量子ドットが凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。このため、十分な量子ドットを配合することができず、十分な透明性、紫外線吸収、波長変換機能を有するエネルギー変換膜を得られず、光起電装置の光電変換効率を十分向上させることが困難であった。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及び、光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る波長変換物質の特徴構成は、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質とを含有する点にある。
【００１０】
本構成のように、硬化性樹脂と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質とを含有することにより、この波長変換組成物を例えば光起電装置などの基板に設けた際に、光起電装置の光電変換効率を向上させることができる。また、例えば塗布などによってこの波長変換組成物を基板に設けるだけでよいので、従来のように複雑な工程を必要としない。上述の結果、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物を得ることができる。
【００１１】
上述の構成において、酸化物微粒子を含有し、当該酸化物微粒子に前記波長変換物質が含有されていると好適である。
【００１２】
本構成のように、酸化物微粒子に波長変換物質が含有されることにより、波長変換組成物を基板に設けた際に、酸化物微粒子が規則構造を有して配列されるため、酸化物微粒子に含まれる波長変化物質についても一層、均一に分散される。
【００１３】
上述の構成において、前記酸化物微粒子を４０〜６０ｖｏｌ％含有すると好適である。
【００１４】
本構成のように、前記酸化物微粒子を４０〜６０ｖｏｌ％含有することにより、酸化物微粒子が高密度に充填され、規則構造を有して配列されるため、光の透過性を一層保つことができる。また、酸化物微粒子が規則構造を有して配列されるため、酸化物微粒子に含まれる波長変化物質についても一層、均一に分散される。さらに、波長変換層中の硬化性樹脂の量が減るばかりか、酸化物微粒子の間に薄く微細に硬化性樹脂が存在する構造となり、紫外光などの硬化性樹脂に有害な光が硬化性樹脂に吸収されにくくなり、耐久性が向上する。
【００１５】
上述の構成において、前記酸化物微粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍであると好適である。より好適には４５〜５５ｎｍである。
【００１６】
酸化物微粒子の平均粒子径を前記範囲にすることにより、  酸化物微粒子の分散性及び流動性が向上し、酸化物微粒子に含まれる波長変化物質についても一層、均一に分散される。
【００１７】
上述の構成において、前記酸化物微粒子は、シリカ又はジルコニアの微粒子であると好適である。
【００１８】
酸化物微粒子としてシリカやジルコニアを選択することにより、酸化物微粒子の透明性を高めることができ、波長変換組成物の透明性を高めることができる。また、波長変換物質の表面欠陥を被覆することにより、発光効率（波長変換効率）を大幅に向上でき、耐久性も向上する。
【００１９】
上述の構成において、前記酸化物微粒子は、ＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の微粒子であると好適である。
【００２０】
酸化物微粒子としＹＶＯ４やＹ２Ｏ３を選択することにより、酸化物微粒子の透明性を高めることができ、波長変換組成物の透明性を高めることができる。また、波長変換物質の表面欠陥を被覆することにより、発光効率（波長変換効率）を大幅に向上でき、耐久性も向上する。
【００２１】
上述の構成において、ビスマス（Ｂｉ）を含有すると好適である。
【００２２】
波長変換組成物中にビスマス（Ｂｉ）を含有することにより、波長変換物質の吸収波長領域を、変更又は拡大することができる。
【００２３】
上述の構成において、前記波長変換物質は、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質であると好適である。
【００２４】
波長変換物質として上述の物質を用いることにより、紫外領域や赤外領域の太陽光線を可視光領域の光に変換することができる。
【００２５】
上述の構成において前記波長変換物質は、半導体微粒子であると好適である。
【００２６】
波長変換物質として上述の物質を用いることにより、紫外領域や赤外領域の太陽光線を可視光領域の光に変換することができる。
【００２７】
上述の構成において、前記半導体微粒子がシリコン（Ｓｉ）であると好適である。
【００２８】
半導体微粒子として上述の物質を用いることにより、比較的毒性が低く、毒性のあるＣｄなどを含む半導体微粒子のように毒性に対する特別な取り扱いを実施する必要がなく、安全に波長変換組成物を作製、利用することができる。
【００２９】
また、上述の構成において、前記半導体微粒子が酸化亜鉛（ＺｎＯ）であると好適である。
【００３０】
半導体微粒子として上述の物質を用いることにより、比較的毒性が低く、毒性のあるＣｄなどを含む半導体微粒子のように毒性に対する特別な取り扱いを実施する必要がなく、安全に波長変換組成物を作製、利用することができる。
【００３１】
本発明に係る波長変換層の特徴構成は、上述の波長変換組成物からなる層を硬化させて形成した点にある。
【００３２】
波長変化物質を均一に分散することができ、光の透過性を損なうことがない。また、例えば塗布などによってこの波長変換組成物を基板に設けるだけでよいので、従来のように複雑な工程を必要としない。上述の結果、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散された波長変換層を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る光起電装置の特徴構成は、上述の波長変換層を備えた点にある。
【００３４】
本構成により、光起電装置に形成された波長変換層において酸化物微粒子が規則構造を有して配列されるため、光起電装置が光電変換に利用する光の透過性を損なうことがない。また、酸化物微粒子が規則性を有して配列されることにより酸化物微粒子に含まれる波長変換物質についても波長変換層中に均一に分散される。また、波長変換層の形成に際して、例えば塗布などによってこの波長変換組成物を光起電装置に設け、光又は熱により硬化させるだけでよいので、従来のように複雑な工程を必要としない。上述の結果、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散された光起電装置を得ることができる。
【００３５】
上述の構成において、前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有すると好適である。
【００３６】
この構成により、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００３７】
上述の構成において、前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍであると好適である。
【００３８】
この構成により、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等をより一層削減することができ、波長変換層で変換された光をより一層効率よく光起電装置に供給することができる。
【００３９】
また、上述の構成において、  前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍであると好適である。
【００４０】
この構成により、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等をより一層削減することができ、波長変換層で変換された光をより一層効率よく光起電装置に供給することができる。
【００４１】
上述の構成において、前記凹凸構造にさらに小さな微細凹凸形状を有すると好適である。
【００４２】
この構成により、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等をより一層削減することができ、波長変換層で変換された光をより一層効率よく光起電装置に供給することができる。
【００４３】
上述の構成において、前記凹凸構造が２種以上の異なる波長変換層を積層すると好適である。
【００４４】
この構成により、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等をより一層削減することができ、波長変換層で変換された光をより一層効率よく光起電装置に供給することができる。
【００４５】
上述の構成において、前記波長変換層が、インクジェットにより形成されると好適である。
【００４６】
この構成により、凹凸形状を効率よく低コストで形成することができる。
【００４７】
また、上述の構成において、前記インクジェットがピエゾ方式又は静電方式のインクジェットであると好適である。
【００４８】
この構成により、凹凸形状をより一層効率よく低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図
【図２】波長変換層の詳細を示す図
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図１０】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００５０】
［実施形態１］
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１に本発明に係る波長変換組成物からなる波長変換層３を備えた光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層３が設けられている。
【００５１】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の波長変換組成物は、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。従って太陽電池に用いられる有機材料の劣化を抑制することができ、寿命の向上も期待できる。
【００５２】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、光硬化性樹脂５と、光硬化性樹脂５内に分散された酸化物微粒子４と、酸化物微粒子４中に分散された波長変換物質６とを備える。この波長変換層３は、後述する波長変換組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に波長変換組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００５３】
以下、波長変換層３を構成する波長変換組成物の詳細について説明する。この波長変換組成物は、硬化性樹脂５と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有して構成される。好ましくは、この波長変換組成物は、硬化性樹脂５と、吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有する酸化物微粒子４とを含有して構成される。
【００５４】
硬化性樹脂５としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。  
【００５５】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００５６】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００５７】
【化１】
2010219551.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００５８】
【化２】
2010219551.tif 000004
【００５９】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５
，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少な
くとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ
、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
【００６０】
また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いても良いし、自己架橋可能な官能基を利用しても良い。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物微粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００６１】
架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂としては、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５％以上のものが好ましく、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであれば良く、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００６２】
酸化物微粒子４は、酸化物のマトリックス中に波長変換物質６を分散させて構成されている。微粒子を構成する酸化物としては、酸化物であれば特に制限されないが、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、リンから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物が好ましい。安定性、分散性、コストの点で、さらに好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３である。これらは単独で用いてもよく複数種類を混合して用いてもよい。
【００６３】
また、波長変換物質６としては、紫外、近赤外などの光起電装置が吸収できない波長領域の光を、光起電装置が吸収し発電できる波長領域の光に波長変換する物質であれば、特に制限はされないが、希土類元素を含有する物質、遷移金属を含有する物質、半導体微粒子、シリコンナノクリスタル、有機色素等が挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。希土類元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）が好ましい。
また、半導体微粒子としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ，ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどが挙げられるが、資源枯渇の心配が少なく、比較的毒性が低く取り扱いが容易で、低コストであるシリコン（Ｓｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の半導体微粒子が好ましい。半導体微粒子の粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。
これらの波長変換物質６は、単独で用いられてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００６４】
酸化物微粒子４において、酸化物のマトリックス中に波長変換物質６が分散されている。酸化物微粒子４中の波長変換物質６の含有量は、入射光の波長変換を確実に行う観点からは多い方が好ましく、一方で、含有量が多すぎると凝集して均一に分散しなくなる。そこで、両者のバランスから、酸化物微粒子４中における波長変換物質６の含有量は、波長変換物質にユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）などの希土類を使用する場合、酸化物微粒子中の酸素を除く全元素に対する上記希土類元素のモル分率で、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％であり、半導体微粒子を使用する場合、酸化物微粒子中の半導体微粒子の体積分率で、１〜８０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０ｖｏｌ％である。
【００６５】
また、波長変換物質が半導体微粒子の場合などの場合は、波長変換効率を増加させるため、ボーア半径の２倍よりも小さな粒子径の超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましく、平均粒子径を１〜５ｎｍとするのが好ましい。
【００６６】
また、酸化物微粒子がＹＶＯ４又はＹ２Ｏ３の微粒子の場合、吸収波長域を変更または拡大する目的で、金属元素を含有させても良い。含有させる金属元素は吸収波長領域を変更または拡大する物質であれば特に制限はされないが、ビスマス（Ｂｉ）が好ましい。
【００６７】
吸収した光の波長を変換する波長変換物質６を含有する酸化物微粒子４の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、噴霧乾燥法、スプレー熱分解法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。透明性を確保するために酸化物微粒子を硬化性樹脂中に均一に分散させる必要がある。このため、ソルボサーマル法や逆ミセル法などの乾燥工程を必要としない作製方法が好ましい。工程中に乾燥工程を有する作製方法を用いる場合、乾燥時に、２次凝集が発生しないように注意する必要がある。噴霧乾燥法やスプレー熱分解法のように、粉体で微粒子を得る場合、粒径が数μｍと大きなものが生成しやすく、２次凝集も発生することが多い。しかし、これらの場合でも、ビーズミルや超音波分散装置などを用いて溶媒に粉砕分散することで透明な溶媒分散体を作製し、硬化性樹脂と混合することにより、酸化物微粒子を均一に分散することができる。
【００６８】
波長変換組成物中の酸化物微粒子の含有量は、流動性及び分散性の観点から、波長変換組成物中に含まれる溶媒や水などの揮発成分を除去し硬化した後の体積分率が４０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。波長変換組成物中の酸化物微粒子の含有量をこのようにすることにより、波長変換物質の成形性を確保できるとともに、波長変換組成物を光起電装置１に設けた際に、酸化物微粒子４が高密度に充填され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を維持でき、光の透過性が低下することを防止できる。さらに、波長変換層中の硬化性樹脂の量が減るばかりか、酸化物微粒子の間に薄く微細に硬化性樹脂が存在する構造となり、紫外光などの硬化性樹脂に有害な光が硬化性樹脂に吸収されにくくなり、耐久性が向上する。
また、波長変換組成物中の酸化物微粒子４の含有量は、好ましくは、４５〜５５ｖｏｌ％である。波長変換組成物中の酸化物微粒子４の含有量をこのようにすることにより、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
【００６９】
また、酸化物微粒子４の平均粒子径は、流動性及び分散性の観点から２０〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍ、最も好ましくは４５〜５５ｎｍである。酸化物微粒子４が凝集することが防止され、規則構造を有して均一に配列されるため、波長変換組成物により形成される層の透明性を一層高めることができる。
波長変換組成物中には、架橋を促進させるための触媒や架橋剤や波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物微粒子と樹脂との親和性を良くし波長変換物質又は波長変換物質を含有する酸化物微粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物や界面活性剤を含有させることができる。
【００７０】
アルコキシ基を有する化合物としては、アルコキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の珪素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどの珪素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどの珪素以外の元素からなるアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。波長変換物質である酸化亜鉛半導体微粒子を含有する酸化物微粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、珪素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素又はアミノ基を有するものが好ましく、アザシランやアミノシランなどが好ましい。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アザシランを使用する場合、環状アザシランが好ましく、コストと性能のバランスから２，２− ジメトキシ−１，６− ジアザ−２− シラシクロオクタンまたはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタンが好ましい。
【００７１】
［実施形態２］
上述の実施形態において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態では、図に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。第２波長変換層３２は赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１とは異なる種類の紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層を使用してもよい。また、積層数は２層に限らず３層以上積層してもよい。各波長変換層の屈折率は光の入射側を最も小さくし、半導体側の層に近いほど屈折率を大きくなるようにすることにより、界面での光の反射による損失を少なくでき、光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００７２】
［実施形態３］
また、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層６を設けてもよい。
【００７３】
［実施形態４］
上述の実施形態において、波長変換組成物を光起電装置１に塗布し硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、波長変換組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００７４】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反射ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。ここで、凹凸形状が面内で途切れた構造でも、波長変換層と呼ぶ。
【００７５】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７６】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００７７】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。前記凹凸構造は光が照射する側が凸であっても、光起電装置側が凸であってもどちらでもよい。また、上記凹凸形状にさらに小さな凹凸形状を付与することもできる。凹凸形状は、発光した光を光起電装置に多く供給するという観点では、光起電装置側に凸であることが好ましく、さらに好ましくは、光起電装置側に凸であり、かつ凸形状の中にさらに小さな微細凹凸形状を有する形状が好ましい。微細凹凸形状の高低差は、光閉じ込めなどの観点では、１００〜５００ｎｍが好ましい。さらに、前記凹凸構造は２種類以上の波長変換層を積層してもよい。以上の凹凸構造の例を図５〜１０に示す。
【００７８】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に波長変換組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００７９】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ波長変換組成物であっても、異なる波長変換組成物であっても良い。波長変換組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の波長変換組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００８０】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００８１】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式又は静電方式のインクジェットが好ましい。
【００８２】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
（１）波長変換物質を含有する酸化物微粒子
含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルアルコール中に、所定量の四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）及び塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を溶解し、加熱下でリフラックスしながら、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解したイソプロピルアルコール溶液をゆっくり添加した。十分に還流処理した後、さらに、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）を溶解し、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解したイソプロピルアルコール溶液をゆっくり添加し、さらに十分に還流処理を実施した。四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）それぞれの添加量は、Ｚｒ、Ｅｕ濃度比（モル比）が１００：１となるように調整した。この後、限外濾過膜等を用い、未反応物と副生成物を除去して、必要に応じ濃縮し、酸化物重量分率が２０重量％のイソプロピルアルコール分散型酸化物を得た。蛍光Ｘ線装置（リガク製、ＲＩＸ２０００）にてＺｒ：Ｅｕ＝１００：１であることを確認した。イソプロピルアルコール分散型酸化物を乾燥し、４００℃、1時間加熱後の重量残さから酸化物重量分率が２０重量％になっていることを確認した。真比重は５．８であった。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が５２ｎｍ、標準偏差は１０ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。
【００８４】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製したイソプロピルアルコール分散型酸化物（酸化物含量２０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差１０ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物体積分率になっていることを確認した。
【００８５】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
得られた波長変換組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に波長変換組成物を充填した。（２）で得られた、ガラス板に挟んだ波長変換組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４０μｍであった。
上記シート状サンプルをセイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４１ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．５であり、分光光度計Ｕ３２００（（株）日立製作所）及びＵＶ−２４００ＰＣ（（株）島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９２％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００８６】
（３−２）発電効率
市販のアモルファスシリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた複合体樹脂組成物及び樹脂組成物を約１μｍの厚みになるように塗布し、最終の太陽電池セルとした。このセルについて発電効率を測定したところ、約２％、発電効率が向上することを確認できた。
【００８７】
［実施例２］
（１）波長変換物質を含有する酸化物微粒子
含水量が５０ｐｐｍ以下のイソプロピルアルコール中に、所定量の硝酸イットリウム六水和物、硝酸ビスマス、硝酸ユーロピウム六水和物及びオルトバナジン酸ナトリウムを溶解し、加熱加圧下でリフラックスしながら、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解したイソプロピルアルコール溶液をゆっくり添加した。十分に還流処理した後、さらに、硝酸イットリウム六水和物とオルトバナジン酸ナトリウムを溶解し、定量ポンプを用いて所定量の水とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートを溶解したイソプロピルアルコール溶液をゆっくり添加し、さらに十分に還流処理を実施した。この後、限外濾過膜等を用い、未反応物と副生成物を除去して、必要に応じ濃縮し、酸化物濃度が２０重量％のイソプロピルアルコール分散型酸化物を得た。真比重は４．３であった。この酸化物の組成はＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋である。尚、ＹＶＯ４中におけるＢｉ３＋とＥｕ３＋の含有量は、Ｂｉ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｅｕ）、Ｅｕ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｅｕ）がそれぞれ０．５ｍｏｌ％となるように配合した。得られた粒子は蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＲＩＸ２０００）にてＹ：Ｖ：Ｂｉ：Ｅｕ＝９４：９８：３：３であることを確認した。イソプロピルアルコール分散型酸化物を乾燥し、４００℃、1時間加熱後の重量残さから酸化物重量分率が２０重量％になっていることを確認した。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が４５ｎｍ、標準偏差は９ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。
【００８８】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製したイソプロピルアルコール分散型酸化物（酸化物含量２０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差１０ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物体積分率になっていることを確認した。
【００８９】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
得られた波長変換組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に波長変換組成物を充填した。（２）で得られた、ガラス板に挟んだ波長変換組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４０μｍであった。
上記シート状サンプルをセイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４２ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．６であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９１％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００９０】
（３−２）発電効率
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた複合体樹脂組成物及び樹脂組成物を約１μｍの厚みになるように塗布し、最終の太陽電池セルとした。このセルについて発電効率を測定したところ、約３％、発電効率が向上することを確認できた。
【００９１】
［実施例３］
（１）波長変換物質を含有する酸化物微粒子
硝酸ユーロピウム六水和物を硝酸ネオジム六水和物に変更した以外は実施例１と同様にして波長変換物質を含有する酸化物微粒子を作製した。この酸化物の組成はＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｎｄ３＋である。真比重は４．３であった。尚、ＹＶＯ４中におけるＢｉ３＋とＮｄ３＋の含有量は、Ｂｉ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｎｄ）、Ｎｄ／（Ｙ＋Ｖ＋Ｏ＋Ｂｉ＋Ｎｄ）がそれぞれ０．５ｍｏｌ％となるように配合した。得られた粒子は蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＲＩＸ２０００）にてＹ：Ｖ：Ｂｉ：Ｎｄ＝９４：９５：３：３であることを確認した。イソプロピルアルコール分散型酸化物を乾燥し、４００℃、1時間加熱後の重量残さから酸化物重量分率が２０重量％になっていることを確認した。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が５１ｎｍ、標準偏差は１０ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。
【００９２】
（２）波長変換組成物
波長変換物質を含有する酸化物微粒子をＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｎｄ３＋に変えたほかは実施例２と同様にして、波長変換組成物を得、同様の評価を行った。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物体積分率になっていることを確認した。
【００９３】
（３）各種評価
得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。得られた波長変換組成物の平均線膨張係数は、４２ｐｐｍ／℃であった。ヘイズ測定を測定した結果、０．９であり平行光線透過率は９１％であった。発電効率を測定したところ、結晶シリコン太陽電池セルで約３％発電効率が向上することを確認できた。
【００９４】
［実施例４］
市販のアモルファスシリコン太陽電池セルの表面に、［実施例１］で得られた波長変換組成物を、ピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約３％、発電効率が向上することを確認できた。
【００９５】
［実施例５］
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、［実施例２］で得られた波長変換組成物を、ピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約４％、発電効率が向上することを確認できた。
【００９６】
［実施例６］
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、［実施例３］で得られた波長変換組成物をピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約４％、発電効率が向上することを確認できた。
【００９７】
［実施例７］
（１）波長変換するシリコン微粒子
特許文献４記載の方法に従い、ターゲット材料にシリコンと石英（面積比：シリコン／石英＝１０／９０）を用いて高周波スパッタリング装置により、ＳｉＯｘ膜を基板上に堆積させた。これをアルゴンガス下、熱処理した。膜を樹脂板に固定し、２０％フッ酸水溶液で２分処理した。現れたシリコンナノ粒子を水で洗浄した。フッ酸を除去するまで行った。これをイソプロピルアルコール中で超音波処理することでシリコン微粒子の分散液を得た。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、シリコン微粒子の平均粒子径が３ｎｍ、標準偏差は１ｎｍであること、シリコン微粒子がほぼ球状であることを確認した。真比重は２．３であった。分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、分散液中の複合酸化物微粒子とイソプロピルアルコールの重量比が、１：９９であることを確認した。
【００９８】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製したイソプロピルアルコール分散型シリコン微粒子（シリコン微粒子含量１重量％、平均粒子径３ｎｍ、標準偏差１ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後のシリコン微粒子の体積分率が５ｖｏｌ％になるように配合し、４５℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有することこの波長変換組成物及び（１）で作製した微粒子の分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記シリコン微粒子体積分率になっていることを確認した。
【００９９】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
得られた波長変換組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に波長変換組成物を充填した。（２）で得られた、ガラス板に挟んだ波長変換組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。
上記シート状サンプルをセイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、８７ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．６であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９３％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【０１００】
（３−２）発電効率
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた波長変換組成物をピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約３％、発電効率が向上することを確認できた。
【０１０１】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、短絡電流密度Ｊｓｃおよび変換効率の低下が見られた。
【０１０２】
［実施例８］
（波長変換物質を含有する酸化物微粒子の製造例１）
テトラメトキシシランに水を加え混合後、実施例１で得られたシリコン微粒子を加え攪拌した。この分散液を用いて、特許文献６記載の方法に従い、空気をキャリアガスとし、超音波噴霧器で溶液を噴霧し、電気炉に導入させることで噴霧熱分解法を行った。シリコン微粒子を１ｖｏｌ％含有する酸化物微粒子を得た。イソプロピルアルコールを加え、超音波処理し、分散液とした。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が５１ｎｍ、標準偏差は９ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。真比重は２．１であった。分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、分散液中の複合酸化物微粒子とイソプロピルアルコールの重量比が、２０：８０であることを確認した。
【０１０３】
シリコン微粒子を（製造例１）で得られたシリコン含有酸化物微粒子に変え、イソプロピルアルコール分散型酸化物微粒子（酸化物微粒子含量２０重量％、平均粒子径５１ｎｍ、標準偏差９ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合したほかは実施例７と同様にして、波長変換組成物を得、同様の評価を行った。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４４μｍであった。また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び製造例１で作製した微粒子の分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物微粒子体積分率になっていることを確認した。
得られた波長変換組成物の平均線膨張係数は、４２ｐｐｍ／℃であった。ヘイズ測定を測定した結果、０．７であり平行光線透過率は９２％であった。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。発電効率を測定したところ、結晶シリコン太陽電池セルで約３％発電効率が向上することを確認できた。
【０１０４】
［実施例９］
（波長変換物質を含有する酸化物微粒子の製造例２）
平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（分散媒：イソプロピルアルコール）に実施例１で得られたシリコン微粒子を加え（体積分率：コロイダルシリカ／シリコン微粒子＝９９／１）攪拌した。この分散液を用いて、非特許文献２記載の方法に従い、窒素をキャリアガスとし、超音波噴霧器で溶液を噴霧し、加熱炉に導入させることで噴霧乾燥法を行った。シリコン微粒子を１ｖｏｌ％含有する酸化物微粒子を得た。イソプロピルアルコールを加え、超音波処理し、分散液とした。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ、標準偏差は８ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。真比重は２．１であった。分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、透明分散液中の複合酸化物微粒子とイソプロピルアルコールの重量比が、２０：８０であることを確認した。
【０１０５】
シリコン微粒子を（製造例２）で得られたシリコン含有酸化物微粒子に変え、イソプロピルアルコール分散型酸化物微粒子（酸化物微粒子含量２０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差８ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合したほかは実施例７と同様にして、波長変換組成物を得、同様の評価を行った。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４２μｍであった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び製造例２で作製した微粒子の分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物微粒子体積分率になっていることを確認した。
【０１０６】
得られた波長変換組成物の平均線膨張係数は、４３ｐｐｍ／℃であった。ヘイズ測定を測定した結果、０．８であり平行光線透過率は９１％であった。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。発電効率を測定したところ、結晶シリコン太陽電池セルで約３％発電効率が向上することを確認できた。
【０１０７】
［実施例１０］
（波長変換物質を含有する酸化物微粒子の製造例３）
平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（分散媒：イソプロピルアルコール）に実施例１で得られたシリコン微粒子を加え（体積分率：コロイダルシリカ／シリコン微粒子＝９９／１）攪拌した。この分散液を用いて、非特許文献２記載の方法に従い、窒素をキャリアガスとし、超音波噴霧器で溶液を噴霧し、加熱炉に導入させることで噴霧乾燥法を行った。シリコン微粒子を１ｖｏｌ％含有する酸化物微粒子を得た。水を加え、超音波処理し、分散液とした。また、小角Ｘ線散乱測定により、酸化物微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ、標準偏差は８ｎｍであること、ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化物微粒子がほぼ球状であることを確認した。真比重は２．１であった。分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、透明分散液中の複合酸化物微粒子と水の重量比が、２０：８０であることを確認した。
【０１０８】
（製造例３）で得られた水分散型シリコン含有酸化物微粒子（酸化物微粒子含量２０重量％、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差８ｎｍ）を波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の樹脂に対する体積分率が５０ｖｏｌ％になるように自己架橋型アクリル樹脂（ダイアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドの混合系水性エマルション）に混合し、余分な水を除去して波長変換組成物を得、実施例７と同様の評価を行った。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。
また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有すること、この波長変換組成物及び製造例３で作製した微粒子の分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣から上記酸化物微粒子体積分率になっていることを確認した。
【０１０９】
得られた波長変換組成物の平均線膨張係数は、４１ｐｐｍ／℃であった。ヘイズ測定を測定した結果、０．７であり平行光線透過率は９２％であった。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。発電効率を測定したところ、結晶シリコン太陽電池セルで約２％発電効率が向上することを確認できた。
【０１１０】
［実施例１１］
（１）波長変換物質を含有する酸化物微粒子
水４０ｍｌに硝酸イットリウム六水和物１．００ｇ、硝酸ユーロピウム六水和物０．０９ｇ、０．１Ｍクエン酸ナトリウム水溶液２１ｍｌを加えた。クエン酸ビスマス０．４８ｇを加え、超音波で１分間分散させ溶液１とした。水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５に調製した水４０ｍｌにオルトバナジン酸ナトリウム０．５５ｇ溶解させ、得られた溶液を溶液２とした。
溶液２を６０〜７０℃で攪拌しながら溶液１に加え、６０〜７０℃で４時間熟成した。室温まで冷却した。得られた分散液から遠心分離、膜分離法などにより不純物を除去した。その後分散液を濃縮した。分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、分散液中の酸化物微粒子と水の重量比が、１：９９であることを確認した。また、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、分散液を測定した結果、酸化物微粒子のＺ平均粒径が４６ｎｍであることを確認した。粒径分布も比較的シャープであった。小角Ｘ線散乱測定結果からも酸化物微粒子の平均粒径が４５ｎｍであることを確認した。さらに蛍光分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ−２５００）を用いて、分散液のＰＬスペクトルを測定した結果、３６０ｎｍ励起で最大発光ピーク波長が６００ｎｍ以上であることを確認した。さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、分散液の量子収率と吸収率を測定した結果、３６０ｎｍ励起で量子収率は４０％以上であり、吸収率は９０％以上であることを確認した。粒子の真比重は４．７であった。
【０１１１】
（２）波長変換組成物      
（１）で得られた水分散型酸化物微粒子を波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の樹脂に対する体積分率が５０ｖｏｌ％になるように自己架橋型アクリル樹脂（ダイアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドの混合系水性エマルション）に混合し、余分な水を除去して波長変換組成物を得た。また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有することを確認した。この波長変換組成物及び（１）で作製した酸化物微粒子の分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣を測定し、それらから上記酸化物体積分率を求めたところ、４８ｖｏｌ％であった。
【０１１２】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
（２）で得られた波長変換組成物をガラス板上に作製した厚み０．３５ｍｍの枠内に塗布、乾燥し、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４２μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、４３ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．５であり、分光光度計（(株)島津製作所、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９２％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
（３−２）発電効率  結晶系シリコン太陽電池用カバーガラスの平滑面側の表面に、（２）で得られた波長変換組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した。市販の単結晶シリコン太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、更にその上にカバーガラスを塗布面が下向きとなるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【０１１３】
上述の光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、波長変換層３を含まない以外はすべて同様の方法で作製した光起電装置での短絡電流密度Jｓｃを引いた値を短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。その結果ΔＪｓｃは０．５０ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は波長変換層３を含まない光起電装置の変換効率に対して１．７％向上した。上記光起電装置はそれぞれ５個作製し、短絡電流密度と変換効率はその平均値を採用した。
【０１１４】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１１５】
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラスの平滑面側の表面に、（２）で得られた波長変換組成物を、市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．８８ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は２．９％向上した。
【０１１６】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１１７】
［実施例１２］
（１）波長変換物質を含有する酸化物微粒子
１）波長変換物質（酸化亜鉛半導体微粒子）の作製
酢酸亜鉛ニ水和物の濃度が０．１Ｍとなるように調製した酢酸亜鉛ニ水和物のエタノール溶液２００ｍｌを、約８０℃で約３時間加熱攪拌しながら全溶液の量が８０ｍｌとなるまで濃縮した。次に、水酸化リチウム一水和物の濃度が０．２３Ｍとなるように調製した水酸化リチウム一水和物のエタノール溶液１２０ｍｌと上記濃縮溶液８０ｍｌを１０℃以下の温度で混合し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、膜分離法等により不純物を除去して、透明な混合溶液を得た。この混合溶液は、紫外線照射により明るく発光し、混合溶液中に酸化亜鉛半導体微粒子が生成していることを確認した。
【０１１８】
２）酸化亜鉛半導体微粒子を含有する酸化物微粒子の作製
日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０ｗｔ％、溶媒：２−プロパノール）をエタノールで３５倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．２６Ｍの混合溶液を調製した。次に、この混合溶液１０ｍｌと１）で作製した混合溶液４０ｍｌを混合し、噴霧乾燥法により酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ粒子の複合酸化物微粒子を得た。以上の工程を繰り返し実施し、所定量の複合酸化物微粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４５０℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。作製した複合酸化物微粒子の真比重は、４．０であり、複合酸化物微粒子中の酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ粒子のおよその体積比は、酸化亜鉛半導体微粒子：シリカ粒子=６：５であった。
【０１１９】
３）酸化物微粒子分散溶液の作製
上記で得た複合酸化物微粒子２．１ｇをエタノール４７．９ｇに混合し、超音波分散装置を用いて分散後、遠心分離を実施し、膜分離法等により不純物を除去して、複合酸化物微粒子が分散した透明な分散液を得た。透明分散液の４００℃１時間加熱後の重量残渣から、透明分散液中の複合酸化物微粒子とエタノールの重量比が、１：２４であることを確認した。また、動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液を測定した結果、複合酸化物微粒子のＺ平均粒径が５２ｎｍであることを確認した。粒径分布も比較的シャープであった。小角Ｘ線散乱測定結果からも複合酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍであることを確認した。さらに蛍光分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ−２５００）を用いて、透明分散液のＰＬスペクトルを測定した結果、３６０ｎｍ励起で発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であることを確認した。さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、透明分散液の量子収率と吸収率を測定した結果、３６０ｎｍ励起で量子収率は５０％以上であり、吸収率は９０％以上であることを確認した。
【０１２０】
（２）波長変換組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製、サイラエースＳ３１０）、（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が５０ｖｏｌ％になるように配合し、室温〜４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。ノルボルナンジメチロールジアクリレートとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの重量比は、４：１とした。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）を溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、波長変換組成物を得た。波長変換組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。また、この波長変換組成物は、常温又は加熱下で流動性を有することを確認した。この波長変換組成物及び（１）で作製した複合酸化物微粒子の透明分散溶液を添加しないほかは上記と同様な方法で作製した樹脂組成物を硬化アニールさせ、その硬化物の比重を測定し、また、波長変換組成物の硬化アニール後の４００℃、1時間加熱後の重量残渣を測定し、それらから上記酸化物体積分率を求めたところ、５１ｖｏｌ％であった。
【０１２１】
（３）各種評価
（３−１）透明性と線膨張係数
得られた波長変換組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に波長変換組成物を充填した。（２）で得られた、ガラス板に挟んだ波長変換組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１４１μｍであった。
上記シート状サンプルを熱応力歪測定装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜２３０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った結果、平均線膨張係数は、３９ｐｐｍ／℃であった。
また、上記シート状サンプルに関してヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した結果、ヘイズは０．５であり、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９２％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
（３−２）発電効率
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラスの平滑面側の表面に、（２）で得られた波長変換組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。実施例１１と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．４６ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は１．５％向上した。
【０１２２】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１２３】
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラス８の平滑面側の表面に、（２）で得られた波長変換組成物を、市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．８１ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は２．７％向上した。
【０１２４】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１２５】
結晶系シリコン太陽電池用カバーガラス８の平滑面側の表面に、（２）で得られた波長変換組成物とトルエンを重量比が９：１となるように混合し、市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。両面から約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られた形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。また、この凹凸構造の上部表面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４０１Ｆ）により観察したところ、数１００ｎｍオーダーの微細凹凸が確認できた。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、その短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは０．９８ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は３．３％向上した。
【０１２６】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１２７】
市販の単結晶シリコン太陽電池セルの表面に実施例１１の（２）で得られた波長変換組成物を、市販のインクジェット（静電方式）を用いてマイクロレンズ形状に塗布した。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。さらにその上に実施例１２の（２）で得られた波長変換組成物を、市販のインクジェット（静電方式）を用いて図１０に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布した。約５００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、さらに真空オーブン中で、約２００℃で１時間加熱処理を行った。レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製、ＶＫ−９７００）により得られた形状の直径、凹凸構造の高低差、ｘ軸方向の周期、ｙ軸方向の周期は、それぞれ、約３０μｍ、約２０μｍ、約３５μｍ、約３０μｍであった。上述と同様の方法で光起電装置を作製し、短絡電流密度差と変換効率を測定した結果、ΔＪｓｃは１．０５ｍＡ／ｃｍ２であり、変換効率は３．５％向上した。
【０１２８】
この光起電装置を屋外に1ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行ったが、Ｊｓｃおよび変換効率の低下は見られなかった。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１において、波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％になるように配合した以外は、すべて同様の方法で波長変換組成物を得た。これを実施例と同様の方法で、透明性、線膨張係数、発電効率を評価した。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％のそれぞれのシート状サンプルにつき、ヘイズは０．３、１．０、２．５であり、平行光線透過率は９２、９１、８９％であり、線膨張係数は、それぞれ、９２、８０、５５ｐｐｍ／℃であった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％のものは、肉眼で見ても白濁していることがわかった。また、発電効率は、作製した太陽電池セルすべてで向上は見られなかった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％の波長変換組成物を塗布した太陽電池セルは、発電効率が低下した。
【０１３０】
［比較例２］
実施例２において、波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％になるように配合した以外は、すべて同様の方法で波長変換組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で、透明性、線膨張係数、発電効率を評価した。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％のそれぞれのシート状サンプルにつき、ヘイズは０．４、１．２、２．７であり、平行光線透過率は９２、９１、８８％であり、線膨張係数は、それぞれ、９２、８０、５５ｐｐｍ／℃であった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％のものは、肉眼で見ても白濁していることがわかった。また、発電効率は、作製した太陽電池セルすべてで向上は見られなかった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％の波長変換組成物を塗布した太陽電池セルは、発電効率が低下した。
【０１３１】
［比較例３］
実施例８において、波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％になるように配合した以外は、すべて同様の方法で波長変換組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で、透明性、線膨張係数、発電効率を評価した。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％のそれぞれのシート状サンプルにつき、ヘイズは０．４、１．２、２．７であり、平行光線透過率は９２、９１、８８％であり、線膨張係数は、それぞれ、９２、８０、５５ｐｐｍ／℃であった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％のものは、肉眼で見ても白濁していることがわかった。また、発電効率は、作製した太陽電池セルすべてで向上は見られなかった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％の波長変換組成物を塗布した太陽電池セルは、発電効率が低下した。
【０１３２】
［比較例４］
実施例９において、波長変換組成物の硬化後の酸化物微粒子の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％になるように配合した以外は、すべて同様の方法で波長変換組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で、透明性、線膨張係数、発電効率を評価した。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が０、１５、３３ｖｏｌ％のそれぞれのシート状サンプルにつき、ヘイズは０．４、１．３、２．９であり、平行光線透過率は９２、９０、８７％であり、線膨張係数は、それぞれ、９３、８２、５４ｐｐｍ／℃であった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％のものは、肉眼で見ても白濁していることがわかった。また、発電効率は、作製した太陽電池セルすべてで向上は見られなかった。波長変換組成物の硬化後の酸化物の体積分率が１５、３３ｖｏｌ％の波長変換組成物を塗布した太陽電池セルは、発電効率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、光を電気エネルギーに変換する光起電装置に適用することができる。また、電圧の印加、電子線照射、太陽光の紫外線、近赤外線などにより可視領域の波長を有する光を発光するので、バイオイメージング、セキュリティ用塗料、ディスプレイ、照明等にも好適に利用できる。波長変換物質としてナノクリスタルを用いた場合には、光起電装置そのものにも活用できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    酸化物微粒子
５    硬化性樹脂
６    波長変換物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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