(57)【要約】【課題】非常に低い電流密度で、最大の濃度分極の状態で動作する電極を提供すること。【解決手段】疎水性の黒鉛支持層（１０２）と、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層（１０４）と、炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ前記第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層（１０６）とを含む、燃料電池エレメント（１２０、１３０）用の電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性の黒鉛支持層（１０２）と、
炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層（１０４）と、
炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ前記第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層（１０６）と
を備える電極（１００）。
【請求項２】
前記半疎水性の電気触媒層（１０４）が、前記ＰＴＦＥ分を含む溶液を前記炭素基材上に吹き付けることによって得られる、請求項１記載の電極（１００）。
【請求項３】
前記親水性の電気触媒層（１０６）が、ＰＴＦＥを含む混合物を前記炭素基材上に塗り広げることによって得られる、請求項１または２記載の電極（１００）。
【請求項４】
前記疎水性の黒鉛支持層（１０２）が黒鉛紙を含む、請求項１乃至３のいずれか１項記載の電極（１００）。
【請求項５】
前記疎水性の黒鉛支持層（１０２）が、燃料電池エレメント（１２０、１３０）の気相に面し、前記親水性の電気触媒層（１０６）が、前記燃料電池エレメント（１２０、１３０）のゲル電解質（５）（１０５）に面する、請求項１記載の電極（１００）。
【請求項６】
前記半疎水性の電気触媒層（１０４）および前記親水性の電気触媒層（１０６）用の前記電気触媒活性材料が、白金（Ｐｔ）およびその合金、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ならびにロジウム（Ｒｈ）からなるグループから選択される、請求項１乃至５のいずれか１項記載の電極（１００）。
【請求項７】
第１の電極（１０９）と、
第２の電極（１１１）と、
前記第１の電極（１０９）と前記第２の電極（１１１）との間に配置されたゲル電解質（１０５）とを備える燃料電池エレメント（１２０、１３０）であって、
前記第１および第２の電極（１０９、１１１）の少なくとも一方が、
疎水性の黒鉛支持層（１０２）と、
炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層（１０４）と、
炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ前記第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層（１０６）とを含み、
前記電極（１０９、１１１）のうちの一方に酸素含有ガスを供給する空気側エレメント（１７）と、
前記電極（１０９、１１１）のうちの他方にガス混合物を供給するガス側エレメント（１９）と、
各電極に結合された針金接触子（１２２）と、
前記ガス混合物のガス含有量を決定するための、前記針金接触子（１２２）に結合された信号測定手段と
をさらに備える燃料電池エレメント（１２０、１３０）。
【請求項８】
前記半疎水性の電気触媒層（１０４）が、前記ＰＴＦＥ分を含む溶液を前記炭素基材上に吹き付けることによって得られる、請求項７記載の燃料電池エレメント（１２０、１３０）。
【請求項９】
前記親水性の電気触媒層（１０６）が、ＰＴＦＥを含む混合物を前記炭素基材上に塗り広げることによって得られる、請求項７または８記載の燃料電池エレメント（１２０、１３０）。
【請求項１０】
前記疎水性の黒鉛支持層（１０２）が黒鉛紙を含む、請求項７乃至９のいずれか１項記載の燃料電池エレメント（１２０、１３０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流内のガス含有量を測定するための燃料電池エレメントまたはセンサに関する。より詳細には、そのような燃料電池エレメント用の電極、およびその電極を含む燃料電池エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素またはアセチレンなど、ガスの産業使用は、漏れを監視するための、また濃度を測定するためのセンサを必要とする。１つのそのようなデバイスは、Ｈｙｄｒａｎという商品名で販売されており、主に、ゆっくりと変動しやすい水素濃度の連続監視専用とされている。燃料電池エレメントの性能は、そのエレメント内で使用される電極の特性に左右される。Ｈｙｄｒａｎセンサ内の電極は、電解質で満たされた中央の円形開口を有するポリプロピレンスペーサ上で圧接された、２つの同様の円形電極を含む。電極は、より大きな電極シートから穴あけ（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）によって切り出される。燃料電池応用例のための要件を満たすために、電極は、最小限の分極を維持しながら、高電流で最大の電力を得るように設計される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６４３６２５７Ｂ１号公報
【特許文献２】米国特許第６５０６２９６Ｂ２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、水素など、いくつかのガスを検知するセンサ内で使用するための燃料電池エレメントは、非常に低い電流密度で、最大の濃度分極の状態で動作する電極を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
燃料電池エレメント用の電極が、疎水性の黒鉛支持層と、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層と、炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層とを含む。
【０００６】
本開示の第１の態様は、疎水性の黒鉛支持層と、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層と、炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層とを備える電極を提供する。
【０００７】
本開示の第２の態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたゲル電解質とを備える燃料電池エレメントであって、第１および第２の電極の少なくとも一方が、疎水性の黒鉛支持層と、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含む半疎水性の電気触媒層と、炭素基材内の電気触媒活性材料を含む、かつ第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を有する親水性の電気触媒層とを含み、電極のうちの一方に酸素含有ガスを供給する空気側エレメントと、電極のうちの他方にガス混合物を供給するガス側エレメントと、各電極に結合された針金接触子と、ガス混合物のガス含有量を決定するための、針金接触子に結合された信号測定手段とをさらに備える燃料電池エレメントを提供する。
【０００８】
本発明のこれらの、および他の態様、利点、ならびに顕著な特徴は、図面全体にわたって同様の部分が同様の符号によって指定されている添付の図面と併せ読めば、本発明の実施形態を開示する以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の燃料電池エレメント電極を有するセンサデバイスを利用してガスを監視するための例示的なシステムまたは装置の概略図である。
【図２】本開示による電極の実施形態の横断面図である。
【図３】本開示による燃料電池エレメントの一実施形態の部分横断面図である。
【図４】燃料電池エレメントの代替の実施形態の部分横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、水素またはアセチレンなど、ガスを誘電流体内で監視するための例示的なシステムを概略的に示す。このシステムは、本発明の実施形態による、少なくとも１つの電極１１を含む燃料電池エレメント１を備える。燃料電池エレメント１は、たとえばポリプロピレンの、環状またはリング形状の支持部材３を備える。支持部材３は、たとえば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の、好適な酸性のゲル電解質５で満たされる中央電解質チャンバを画定する。支持部材３は、いくつかのゲル膨張穴を有し、そのうちの１つが符号７によって指定されている。
【００１１】
図１からわかるように、燃料電池エレメント１は、ハウジング構成要素内で、流体耐密（すなわち気密）に支持される。ハウジング構成要素は、空気側エレメント１７と、ガス側エレメント１９とを有する。燃料電池エレメント１は、可撓性のＯリングシール２２、２４によって、ハウジング構成要素内で、流体耐密（すなわち気密）に支持してもよい。Ｏリングシール２２、２４は、図１からわかるように、環状のリング溝内に着座する。
【００１２】
空気側エレメント１７およびガス側エレメント１９はそれぞれ、検知しようとするガスを含むガス混合物を第１の電極９に、また酸素含有ガス（たとえば、空気）を第２の電極１１に送達するためにそれぞれのチャネルを画定する。監視しようとするガスが、誘電流体（たとえば、液体またはガス）を容れる容器内にある場合には、図１に示されている実施形態でわかるように、ガス側エレメント１９はまた、そのチャネル内に配置されたガス抽出膜２６を備える。ガス抽出膜２６は、特定のガス、たとえばアセチレン（ならびに他のガス）に対して浸透性であり、しかし誘電流体に対して非浸透性であるポリマー膜とすることができる。図示されていないが、ガス側エレメント１９はまた、たとえば、燃料電池エレメント１を容器のバルブ手段に取り付けることを容易にするための手段（たとえば、外ねじ式突起）を有することができる。ガス抽出膜２６は、誘電流体（たとえば、誘電油）と接触する外側と、ガス抽出膜２６と電極９の間でガス抽出チャンバ２８を画定する助けとなる内側とを有する。わかるように、アセチレン（またおそらくは１つまたは複数の他のガス）など、誘電流体内のガスは、矢印３０の方向でガス抽出膜２６を通過し、ガス抽出チャンバ２８内に入り、第１の電極９へ進むことになり、空気など酸素含有ガスは、矢印３２の方向で第２の電極１１に進むことになる。このシステムは、空気からの酸素が第２の電極１１に進むことを可能にするために、酸素（たとえば、空気）浸透膜３３を含むことができる。
【００１３】
ガス抽出膜２６は、以下を念頭に置いて選択すべきである。すなわち、好ましくは、誘電流体（たとえば、油）内に溶存する被検知ガスの抽出を、検知用エレメントによって測定するのに適した速度（ｒａｔｅ）で実施することができるべきであり、好ましくは、被検知ガスに対して高い浸透性を有し、アセチレンの場合には、水素、エチレン、一酸化炭素、および誘電流体内にある可能性がある他の炭化水素など、他のガスに対して低い浸透性を有するべきであり、誘電流体に対して非浸透性であるべきである、などである。ガス抽出ポリマー膜は、たとえばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（またはＴｅｆｌｏｎ（商標））、ポリプロピレン、フルオロシリコーンなどのものとすることができる。
【００１４】
図１に示されているシステムの燃料電池エレメント１の電極９、１１は、針金接触子によって好適な固定負荷抵抗３４（たとえば、５００オームから２２００オーム）に電気的に接続させることができる。図では、２つの電極手段のところで発生する酸化還元反応によって生成される電圧を測定することができるように、好適な（既知の）電子信号測定手段３６が、負荷抵抗の両端間で接続されている。電子信号測定手段３６は、たとえば、信号を測定しガス含有量を計算するためにマイクロプロセッサを含むことができる。図では、電子信号測定手段３６は、ガスの濃度に関する視覚的な読取りを可能にするために、ＬＥＤ（発光ダイオード）表示要素３８に接続されている。様々な電子測定デバイスおよび表示デバイスが、任意の好適な、または所望の（既知の）形態をとることができる。燃料電池エレメント１によって生成される信号は、本質的に、チャンバ２８内のガス試料内のガス含有量に比例する強度を有する電流である。
【００１５】
現行の電極には、センサ信号が合格限界（ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ  ｌｉｍｉｔ）より低いこと、信号が不安定なことまたは繰返し性がないこと、高いセンサオフセット、およびセンサ信号とガス濃度との相関が不十分なことなど、いくつかの問題がある。上述の問題は、たとえば、電極を介した酸漏れ、低い電気触媒活動、電極内部での不完全なガス反応、電極構造、形態、組成、コンダクタンス、および調湿の不均一性、ならびに電極構造、形態、および調湿の不安定性によりガス反応中および経時的に変化が生じることによって引き起こされる。
【００１６】
図２を参照すると、上述のものなど、燃料電池エレメント内で使用するための、本発明による電極１００の実施形態が示されている。本明細書で述べるように、電極１００は、空気側エレメント１７（電極１１）（図１）および／またはガス側エレメント１９（電極９）（図１）で使用することができる。電極１００は、疎水性の黒鉛支持層１０２と、半疎水性の電気触媒層１０４と、親水性の電気触媒層１０６とを含むことができる。半疎水性の電気触媒層１０４は、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第１の濃度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分を含むことができ、親水性の電気触媒層１０６は、炭素基材内の電気触媒活性材料、および第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を含むことができ、第２の濃度は、第１の濃度より低い。
【００１７】
一実施形態では、疎水性の黒鉛支持層１０２は、十分な機械的剛性を有する、かつ低ガス圧の条件下で酸漏れを回避するように疎水性にされた少なくとも１層の黒鉛紙を含む。たとえば、支持層１０２は、疎水性になるようにＰＴＦＥで被覆されている、東レから入手できるものなど、複数の接着された黒鉛紙の層を含むことができる。
【００１８】
上記で指摘したように、半疎水性の電気触媒層１０４は、第１の濃度を有するＰＴＦＥ分を含むことができ、一方、親水性の電気触媒層１０６は、第１の濃度より低い第２の濃度を有するＰＴＦＥ分を含む。したがって、第２の層１０６は、第１の層１０４ほど疎水性ではなく、第２の層による電解質の吸収をより多くすることができる。第２の層１０６は、第２の層１０６は、ゲル電解質５（図１）に面し、支持層１０２は、気相、すなわち空気側エレメント１７またはガス側エレメント１９に面する。本明細書では、「疎水性」は、水を吸収することが実質的にできないこと（すなわち、約０％の吸収）を示し、「半疎水性」は、たとえば１０〜５０％の水吸収能力を示し、「親水性」は、たとえば６０〜１００％の水吸収能力を示し、ここでパーセンテージは、材料内に吸収される水を乾燥材料の重量で除したものに１００を乗じたものを示す。
【００１９】
半疎水性の電気触媒層１０４は、いくつかの方法で形成することができる。一実施形態では、炭素基材は、ＰＴＦＥ溶液を用いて被覆された、東レから入手できるものなど、いくつかの炭素紙シートを含むことができる。たとえば、炭素紙シートの対を、最初に希釈ＰＴＦＥ溶液を吹き付けることによって被覆し、次いで乾燥させることができる。次いで、それらの炭素紙シートを加熱し、炭素紙シートを疎水性にすることができる。電気触媒は、電気触媒活性材料の粉末を蒸留水と混合することによって形成することができる。電気触媒活性材料は、それだけには限らないが、白金（Ｐｔ）およびその合金、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはロジウム（Ｒｈ）など、貴金属を含むことができる。そのような粉末は、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒなど諸供給者から入手できる可能性がある。次いで、イソプロパノールを、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＰＴＦＥ溶液に２０％から６０％加えることができる。次いで、ＰＴＦＥを含む溶液を炭素紙シート上に繰り返し吹き付けることができ、炭素紙シートは、塗布ごとの合間に乾燥させる。その後で、炭素紙シートをアニールし、次いで加熱下で圧縮し、電気触媒層１０４を形成することができる。
【００２０】
親水性の電気触媒層１０６もまた、いくつかの方法で形成することができる。一実施形態では、電気触媒層１０６は、最初に、東レから入手できるものなど、１対の炭素紙シートなど炭素基材を、ＰＴＦＥ溶液を用いて被覆することを含む工程によって形成される。たとえば、その１対の炭素紙シートを、希釈ＰＴＦＥ溶液を吹き付けることによって被覆し、次いで乾燥させることができる。次いで、それらの炭素紙シートを加熱し、炭素紙シートを疎水性にすることができる。電気触媒は、電気触媒活性材料の粉末を、ＰＴＦＥ溶液と共にイソプロパノールおよび蒸留水と混合することによって形成することができる。電気触媒活性材料は、それだけには限らないが、白金（Ｐｔ）およびその合金、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、またはロジウム（Ｒｈ）など、貴金属を含むことができる。そのような粉末は、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒなど諸供給者から入手できる可能性がある。層１０６上の電気触媒活性材料は、層１０４上で使用されるものと同じであっても、異なるものであってもよい。ＰＴＦＥを含む混合物を加熱し、高濃度のバター状の混合物を得て、これを炭素紙シート上に均一に塗り広げる。クラック、波形、または裂け傷をなくする必要に応じて、塗り広げる工程を繰り返すことができる。次いで、必要に応じて、炭素紙シートを圧縮および乾燥し、実質的にクラックのない層を得ることができる。その後で、炭素紙シートをアニールし、電気触媒層１０６に到達することができる。
【００２１】
疎水性の黒鉛支持層１０２および電気触媒層１０４、１０６は、適切な接着を確保するように圧力および熱の下で組み合わされ、電極１００を形成する。層１０２、１０４、１０６を形成する工程の、特定の実施形態について述べたが、様々な他の工程をも使用することができ、それらが本発明の範囲内にあるとみなされることを理解されたい。
【００２２】
図３を参照すると、本開示による燃料電池エレメント１２０の一実施形態が示されている。図３は、燃料電池エレメント１２０の部分横断面図を示しており、燃料電池エレメント１２０は、図１に示されている他の構造を備えることになる。燃料電池エレメント１２０は、第１の電極１０９と、第２の電極１１１とを含むことができる。第１の電極１０９および第２の電極１１１の少なくとも一方は、本明細書で述べられているように、疎水性の黒鉛支持層１０２と、半疎水性の電気触媒層１０４と、親水性の電気触媒層１０６とを含む（図２）。ゲル電解質１０５を第１の電極１０９と第２の電極１１１との間に配置することができ、ゲル電解質１０５は、中央電解質チャンバを画定する（たとえば、ポリプロピレンの）支持部材１０３内に配置することができる。支持部材１０３は、いくつかのゲル膨張穴を有し、そのうちの１つが符号１０７によって指定されている。空気側エレメント１７は、酸素含有ガスを電極１１１に供給し、ガス側エレメント１９は、ガス混合物を電極１０９に供給する。針金接触子１２２が各電極に設けられる。信号測定手段３６（図１）が、ガス混合物のガス含有量を決定するために針金接触子１２２に結合される。図３には示されていないが、信号測定手段３６は、図１に関連して述べられているように、ＬＥＤおよび負荷抵抗と結合される可能性がある。
【００２３】
燃料電池エレメント１２０は、ガス側エレメント１９内の水素（Ｈ２）ガス含有量を監視するように構成される。空気など酸素含有ガス内の酸素は、電極１１１のところで還元され、水素（Ｈ２）の酸化が電極１０９のところで生じる。燃料電池エレメント１２０は、それぞれの電極での所望の酸化反応および還元反応を促進するように、ゲル電解質１０５が両電極と接触する、すなわち、図１、図３、図４の概略図に示されているように、電極がゲル電解質から離隔されないように構成される。燃料電池エレメント１２０内で生じる化学反応が図３に示されている。最も下のテキストボックス内に示されている反応は、水素の検知中に生じるグローバル反応である。
【００２４】
図４は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス含有量を監視するように構成された燃料電池エレメント１３０の代替の実施形態を示す。燃料電池エレメント１３０は、本発明による１つの電極１１１を含み、この電極が、たとえば米国特許第６４３６２５７号に述べられている別の電極１３２と共に使用される。電極１３２は、２つのエレメント、すなわち多孔質、ガス浸透性の金層１３４と、電解質基材１３６とを含む。電解質基材１３６は、金およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）のガス浸透層を含む。Ｎａｆｉｏｎは、ＤｕＰｏｎｔから入手できるスルホン化テトラフルオロエチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）コポリマーである。空気など酸素含有ガス内の酸素は、電極１１１のところで還元され、アセチレンの酸化が電極１３２のところで生じる。燃料電池エレメント１３０は、それぞれの電極での所望の酸化反応および還元反応を促進するように、ゲル電解質１０５が両電極と接触する、すなわち、図１、図３、図４の概略図に示されているように、電極がゲル電解質から離隔されないように構成される。燃料電池エレメント１３０内で生じる化学反応が図４に示されている。最も下のテキストボックス内の反応は、アセチレンの検知中にグローバル反応として生じる。
【００２５】
本明細書における「第１」「第２」などの用語は、どのような順序、質、または重要性をも示さず、ある要素を別の要素と区別するために使用され、本明細書における「ａ」および「ａｎ」という用語は、数量の限定を示さず、参照されている項目の少なくとも１つがあることを示す。数量と共に使用される「約」という修飾語は、述べられている値を含むものであり、文脈によって決まる意味を有する（たとえば、特定の数量の測定に伴う誤差の度合いを含む）。本明細書では、「（ｓ）」という接尾辞は、それが修飾する用語の単数と複数を共に含むものとし、それによりその用語の１つまたは複数を含む（たとえば、ｍｅｔａｌ（ｓ）は、１つまたは複数の金属を含む）。
【００２６】
本明細書では様々な実施形態について述べられているが、諸要素の様々な組合せ、それらの変形または改良を当業者なら行うことができ、それらは本発明の範囲内にあることが、本明細書から理解されるであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなしに、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるように、多数の修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る実施形態すべてを含むものとする。
【符号の説明】
【００２７】
１  燃料電池エレメント
３  支持部材
５  酸性のゲル電解質
７  ゲル膨張穴
９  第１の電極
１１  第２の電極
１７  空気側エレメント
１９  ガス側エレメント
２２  可撓性のＯリングシール
２４  Ｏリングシール
２６  ガス抽出膜
２８  ガス抽出チャンバ
３０  矢印
３２  矢印
３４  固定負荷抵抗
３６  電子信号測定手段
３８  表示要素
１００  電極
１０２  疎水性の黒鉛支持層
１０３  支持部材
１０４  半疎水性の電気触媒層
１０５  ゲル電解質
１０６  親水性の電気触媒層
１０７  ゲル膨張穴
１０９  第１の電極
１１１  第２の電極
１２０  燃料電池エレメント
１２２  針金接触子
１３０  燃料電池エレメント
１３２  電極
１３４  ガス浸透性の金層
１３６  電解質基材
【図１】
2010050093.tif 000003
【図２】
2010050093.tif 000004
【図３】
2010050093.tif 000005
【図４】
2010050093.tif 000006
【外国語明細書】
2010050093000001.pdf