(57)【要約】【課題】太陽電池の受光面を水平面から６０°以上傾斜させた状態で発電効率が良好であり、かつ耐酸性に優れて屋外で使用可能な、太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】建築物の外側面に取り付けて使用される太陽電池モジュールであって、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造と、建築物の外側面への取付部とを有する。反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物の外側面として使用される建材であって、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造を有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であること
を特徴とする建材。
【請求項２】
前記反射防止膜の、前記第１基材と反対側の表面における日射の入射角が５５°以下の場合に、日射反射率が３％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の建材。
【請求項３】
建築物の外側面に取り付けて使用される太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池モジュールは、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造と、建築物の外側面への取付部とを有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であること
を特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記反射防止膜の、前記第１基材と反対側の表面における日射の入射角が５５°以下の場合に、日射反射率が３％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
太陽電池モジュールを、受光面の水平面に対する角度を６０°以上として、取付手段を介して建築物に取り付ける設置方法であって、
前記太陽電池モジュールは、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造を有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であること
を特徴とする設置方法。
【請求項６】
前記反射防止膜の、前記第１基材と反対側の表面における日射の入射角が５５°以下の場合に、日射反射率が３％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の設置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する太陽電池モジュール、とりわけ受光面を水平方向に対して６０度以上傾けて設置する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、太陽光の入射角が大きくなると、太陽電池表面、通常はガラス面や耐候性フィルム面、での反射率が大きくなる。反射率が大きくなるということは、太陽電池セルに達する光線量が減るということであり、結果として発電効率が低下する。このため、太陽電池は通常、太陽の南中高度に合わせた角度で設置されていた。すなわち、春分時の南中高度が５５°であれば、図２に示すように太陽電池は水平面に対して３５°傾けて設置される。太陽高度が５５°で、太陽電池が水平面に対して３５°傾けて設置されていれば、南中時の太陽光の入射角は図２のように０°になる。図２において、１０は太陽電池を、１１は太陽を、１２は建築物を示す。
【０００３】
特許文献１には、反射防止膜を有する太陽電池が開示されている。太陽電池表面にシリカ多孔質体を成分とする低屈折率の反射防止膜を設けることにより、太陽光の反射率を下げ、太陽光の利用効率を高めた太陽電池が提供される。また特許文献２には、反射防止膜を有する太陽電池を備える窓材及び屋根材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１１６３６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／１７４５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、太陽電池の設置可能箇所を拡大するためには、太陽電池の受光面をより垂直に近い向きとして設置することが可能であることが望まれる。とりわけ、建築物の壁、窓等の垂直部分に設置可能な太陽電池を用いれば、建築物の広い側面に当たる光を利用することができる。しかし従来の太陽電池を壁面に設置すると、太陽光の入射角が大きくなるため、発電効率は低くなっていた。図２に示す通り、太陽電池が水平面に対して垂直に設置されている場合、太陽高度が５５°であれば太陽光の入射角も５５°となる。
【０００６】
特許文献１に記載の太陽電池は、受光面を水平面に対して６０°以上傾けて設置するものではなく、しかも受光面を水平面に対して６０°以上傾けて設置するための構造も有さない。当然、受光面を水平面に対して大きく傾けて設置した場合の発電効率は不明であった。また、特許文献１に開示されているシリカ多孔質体を成分とする反射防止膜は、一般的には酸により膜内部で加水分解反応や重縮合反応が進み易い。よって、屋外で使用すると酸性雨によって膜の破壊が起き、屈折率が著しく上昇し、太陽光利用効率が低下することが考えられる。
【０００７】
特許文献２に記載の窓材及び屋根材は、屈折率１．３〜１．６程度の低屈折率薄膜と、高屈折率の薄膜とを交互に積層した積層膜を反射防止膜として用いる。しかし、よりプロセスを簡単にするためには、単層の膜を反射防止膜として用いることが望ましい。また、スピンコート法、ディップコート法等のより簡便な方法で太陽電池の受光面に反射防止膜を成膜できることがより望ましい。
【０００８】
本発明は、太陽電池の受光面を水平面から６０°以上傾斜させた状態で発電効率が良好であり、かつ耐酸性に優れて屋外で使用可能な、太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の建材は以下の構成を備える。すなわち、
建築物の外側面として使用される建材であって、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造を有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の太陽電池モジュールは以下の構成を備える。すなわち、
建築物の外側面に取り付けて使用される太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池モジュールは、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造と、建築物の外側面への取付部とを有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の設置方法は以下の構成を備える。すなわち、
太陽電池モジュールを、受光面の水平面に対する角度を６０°以上として、取付手段を介して建築物に取り付ける設置方法であって、
前記太陽電池モジュールは、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、前記太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造を有し、
前記反射防止膜は、屈折率が１．０５〜１．３０であり、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下であるシリカ多孔質体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、太陽電池の受光面を水平面から６０°以上傾斜させた状態で発電効率が良好であり、かつ耐酸性に優れて屋外で使用可能な、太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。
【図２】太陽電池の設置角度と太陽光の入射角の関係を示す図である。
【図３】実施例２に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。
【図４】実施例３に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。
【図５】実施例４に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。
【図６】実施例５に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。
【図７】実施例１及び比較例２の反射防止膜積層ガラスの日射反射防止率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。なお、以下の実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１］
＜太陽電池モジュールの構成＞
図１は実施例１に係る太陽電池モジュールの断面の模式図である。実施例１に係る太陽電池モジュールは、第１基材としての裏面側ガラス５と、太陽電池セル３を含む透明樹脂４の層と、第２基材としての受光面側ガラス２と、反射防止膜１とを、この順番に積層した構造を持つ。透明樹脂４は太陽電池セル３を封止している。しかし、透明樹脂４は必ずしも必要なく、太陽電池セル３が受光面側ガラス２と裏面側ガラス５との間に固定されていればよい。太陽電池セル３は、透過光を得るために間隔をおいて配置されている。
【００１６】
取付のために、太陽電池モジュール及び取付先の建築物の少なくとも一方は非図示の取付部を備えることが望ましい。太陽電池モジュールの備える取付部は、受光面を水平面に対して６０°以上の角度で設置することが可能な、例えば建築物に開けた穴に挿入する凸部であればよい。太陽電池モジュールが取付部を備える場合、取付部は太陽電池モジュールのいずれかの構成要素に、好ましくは裏面側ガラス５に設置されていればよい。また、建築物が備える取付部である凸部を固定する穴を、太陽電池モジュールが備えていてもよい。この取付部を介して、本実施例の太陽電池モジュールを建築物の外側面に固定して使用することができる。本実施例の太陽電池モジュールはまた、建築物に設置する建材と一体化していてもよい。具体的な設置方法としては、次の例が挙げられる。例えば、壁に架台を取り付ける。窓の上部に設置してひさしとしての機能を有するようにしてもよい。架台材の例としては、アルミ、アルミ合金、ステンレス、鋼材などの金属が挙げられる。耐久性の観点から鋼材が好ましく、より好ましくは熱間圧延鋼材である。また、ルーバーとして用いてもよい。細長い板状の太陽電池モジュールを平行に組んでブラインド機能をもたせる。太陽電池モジュールは隙間を設けるために間隔があくように組んでもよく、傾斜を持たせて組んでもよい。
【００１７】
もっとも、第２基材としての受光面側ガラス２及び第１基材としての裏面側ガラス５に使用するガラスは、例えば珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラスであればよい。第１基材及び第２基材としてガラス以外の基材を用いることも可能である。基材の材料の例を挙げると、；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。少なくとも第２基材は透明である必要がある。しかし、採光の観点から第２基材に加えて第１基材も透明であることが好ましい。また、意匠性の観点から、第１基材と第２基材との少なくとも一方について、上述の材料を金属板やその複合材、不透明な樹脂シート等と組み合わせることもできる。
【００１８】
第１基材及び第２基材は、中でも寸法安定性の観点では、ガラス、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂がが好ましく、耐候性の観点では、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が好ましく、価格の点から、ソーダ石灰ガラスが好ましい。さらに、耐衝撃性の観点からは、第１基材及び第２基材として強化ガラスを使用することも好ましい。また、第２基材としての受光面側ガラス２については、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンにより近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高め、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを用いることがより好ましくなる。第１基材としての裏面側ガラス５については、青板ガラスを用いてもよい。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１基材としての裏面側ガラス及び第２基材としての受光面側ガラスには、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、合わせガラス、網入りガラス、耐熱ガラス、ミラーガラス、カラーガラスなどの機能性ガラスを用いてもよい。また、軽量な太陽電池モジュールが必要とされる観点からは、上記例の中でも２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が好ましい。
【００１９】
第１基材及び第２基材の寸法は任意である。ただし、基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
また、第１基材及び第２基材の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するシリカ多孔質体の成膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。一方、防眩性や隠蔽性を付与する場合、基材の中心線平均粗さは上記の限りではなく、基材の表面は凸凹を有することが好ましい。かかる凹凸は基材の片面のみでも、両面に有していてもよいが、反射防止膜が積層される面に有することが好ましい。具体的には、中心線平均粗さは通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、また通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さの最大高さＲｍａｘは通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘの範囲にある基材上に反射防止膜を備えることで低反射特性に優れ、かつ防眩性にも優れた反射防止膜積層体を提供することができる。この範囲を下回る、若しくは超えた場合、低反射効果が損なわれる可能性があり、また外観が不透明になる可能性がある。また基材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下とすることも可能である。上記中心線平均粗さ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【００２１】
太陽電池セル３は通常、一対の電極を備え、電極の間に半導体層が位置するように構成する。第１基材と電極との間、又は第２基材と電極との間には中間層があってもよい。さらには、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層等（図示せず）と組み合わせてもよい。
【００２２】
ここで、太陽電池とは、光起電力効果を利用して、光エネルギーを電力に変換することのできる素子または装置であり、例として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
【００２３】
半導体層は、半導体材料を含有する層である。太陽電池では、通常、光を取り込むことで半導体層で電気エネルギーが生じ、その電気エネルギーを取り出すことで電池として機能するようになっている。この際、半導体層に用いられる半導体の種類に制限は無い。また、半導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、半導体層には、太陽電池としての機能を著しく損なわない限りその他の材料が含有されていてもよい。また、半導体層は、単一の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の膜によって構成されていてもよい。具体的な型式でいえば、太陽電池における半導体層としては、例えば、バルクヘテロ接合型、積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型、ハイブリッド型などのいずれであってもよい。なお、半導体層の厚さに特に制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の寸法で形成する。
【００２４】
一方、電極は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極は、半導体層で生じた電気エネルギーを取り出すためのものである。ただし、半導体層の種類に応じて一対の電極のうち、少なくとも一方は透明である（即ち、太陽電池が発電するために半導体層が吸収する光を透過させる）ことが好ましい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。なお、電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００２５】
ただし、反射防止膜から半導体層までの光の全光線透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、反射防止膜の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。本実施例で用いる反射防止膜は、低屈折率を有するとともに耐水性及び耐酸性に優れるため、このように太陽電池に非常に適した性能を発揮することが可能である。
【００２６】
本実施例の反射防止膜は、シリカ多孔質体からなる膜である。具体的には、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、下記（１）及び（２）を満たすものである。
（１）屈折率が１．３０以下である。
（２）１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が０．１５以下である。
【００２７】
本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、屈折率が１．３０以下である（条件（１））。中でも、１．２８以下が好ましく、１．２７以下がより好ましく、１．２５以下が特に好ましい。さらに好ましくは１．２３以下である。屈折率が大きすぎると日射反射率が大きくなるとともに、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体中の歪みが大きくなり、外力に対して弱くなる可能性がある。一方、屈折率の下限に特に制限は無いが、通常１．０５以上、好ましくは１．０８以上である。屈折率が小さすぎると本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の機械的強度が著しく低下する可能性がある。なお、屈折率は、分光エリプソメーター法、反射率測定、反射分光スペクトル測定或いはプリズムカプラーなどの光学的手法で測定された波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける値をいい、好ましくは分光エリプソメーターで測定されたものをいう。分光エリプソメーターで測定する場合、測定値をＣａｕｔｈｙモデルでフィッティングすることで、屈折率を見積もることができる。また、中心線平均粗さの大きい基材上に備えられたシリカ多孔質体の場合、反射率分光スペクトル測定によっても屈折率を見積もることが可能であり、測定領域を１０μｍ以下にすることが好ましい。
【００２８】
本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、１規定の塩酸水溶液に浸漬する前と、１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後との波長６５０ｎｍでの屈折率差が、０．１５以下である（条件（２））。中でも０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましく、０．０３以下が特に好ましい。一般的にシリカ多孔質体は酸により膜内部で加水分解反応や重縮合反応が進み易く、膜の破壊が起きて屈折率が著しく上昇する。本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、酸性雨などの耐環境性に優れ、屋外用途においても安定した屈折率性能を得ることができる。また、屈折率差が前記上限値より大きい場合、シリカ多孔質体の多孔質構造内部に水を拘束していると同時に、上記処理によりシリカ多孔質体内部でシラノール基の縮合反応が進んでいる可能性が高い。この場合、処理前の段階で既にシリカ多孔質体が不安定な状態にあった可能性がある。
【００２９】
また、前記の屈折率差の下限値は、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましく、０．００４以上がさらに好ましい。前記の屈折率差が前記下限値より小さいと、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、水との親和性という観点で疎水的な性質となる。この際、多孔質構造における毛細管現象により、水がシリカ多孔質体の内部に拘束される可能性がある。この場合、拘束された水は極めて抜けにくい状態になり、シリカ多孔質体の屈折率性能を維持できなくなる可能性がある。これは、屋外での使用を前提とした用途に対しては重要である。
【００３０】
なお、前記の屈折率差は、以下の要領で測定できる。即ち、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の波長６５０ｎｍにおける屈折率ｎ１を事前に測定した後、このシリカ多孔質体を常温・常湿（温度１８℃〜２８℃、湿度２０％〜８０％ＲＨ）の条件下で１規定の塩酸水溶液に浸し、２４時間後に取り出し、水洗し乾燥させる。以下、この処理を適宜「酸浸漬処理」という。なお、乾燥は、１００℃以上の加熱では行わず、風乾により行う。その後、このシリカ多孔質体の波長６５０ｎｍにおける屈折率ｎ２を再度測定する。このときの屈折率差の絶対値Δｎ＝｜ｎ２−ｎ１｜が前記の屈折率差となる。また、耐環境性の評価は上記酸浸漬処理の他に、以下に説明する「高温高湿処理」によっても可能である。即ち、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の波長６５０ｎｍにおける反射率Ｒ１を事前に測定した後、このシリカ多孔質体を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に静置し、５００時間後に取り出す。その後、このシリカ多孔質体の波長６５０ｎｍにおける反射率Ｒ２を再度測定する。このときの反射率差の絶対値ΔＲ＝｜Ｒ２−Ｒ１｜が前記の反射率差となる。反射率差は０．０００１以上が好ましく、０．０００３以上がより好ましく、０．０００５以上がさらに好ましく、０．０００８以上が特に好ましい。また０．０１５以下が好ましく、０．０１２以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましく、０．００５以下が特に好ましい。本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、酸に対して安定であり、屋外での使用を前提とした用途にも経時変化することなく、安定した光学機能を発現できることから、特に建材に組み込まれる太陽電池に対して好適である。
【００３１】
また、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、直接又は他の層を介して第２基材上に設けられることになるが、通常は、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は膜状に設けられることになる。この場合、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の膜厚に制限は無いが、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上が特に好ましい。前記の膜厚が薄すぎると、シリカ多孔質体と他の部材との界面（例えば、密着した基材）の影響がシリカ多孔質体への膜質や膜歪みに支配的となり、本実施例の反射防止膜の構造変化を助長させる可能性がある。一方、前記の膜厚の上限は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。膜厚が大きすぎると、シリカ多孔質体中の歪みが極度に増大し、上記同様、屋外環境下での反射防止膜が構造変化しやすくなり、安定した光学機能を維持できない恐れがある。したがって、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が前記の好適な膜厚となることにより、本実施例の反射防止膜に、有効な光学性能と性能の安定性とを備えさせることができる。また、反射防止膜におけるシリカ多孔質体の表面粗さは、第２基材の表面粗さの影響を受ける事がある。基材表面が凹凸である場合、反射防止膜におけるシリカ多孔質体の表面粗さは、前述の基板の表面粗さと同程度になる。
【００３２】
本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体は、以下の組成物を硬化させることにより得ることができる。この組成物は、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を形成するためシリカ多孔質体形成用組成物である。本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群（以下適宜、「テトラアルコキシシラン類群」という）より選ばれる少なくとも一種と、前記テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類（以下適宜、「他のアルコキシシラン類」という）、その加水分解物及び部分縮合物からなる群（以下適宜、「他のアルコキシシラン類群」という）より選ばれる少なくとも一種と、並びに／又は、前記テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び前記他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物（以下適宜、「特定部分縮合物」という）と、水と、有機溶媒と、触媒とを含み、且つ、下記（３）〜（５）を満たす。
（３）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〜０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
（４）全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である。
（５）有機溶媒の８０重量％以上が、沸点５５℃〜１４０℃の溶媒である。
【００３３】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、アルコキシシラン類として、少なくとも、以下の第１及び第２化合物（群）のうちいずれか一方又は両方を含有する。
〔第１の化合物（群）〕
テトラアルコキシシラン類群（即ち、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、他のアルコキシシラン類群（即ち、他のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種との組み合わせ。
〔第２の化合物（群）〕
特定部分縮合物（即ち、テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との部分縮合物）。
【００３４】
テトラアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類群の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００３５】
中でも、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の安定性及び生産性という観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。ただし、テトラアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシラン類と共存することが多い。なお、テトラアルコキシシラン類群に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
他のアルコキシシラン類は、上述したテトラアルコキシシラン類に属さないアルコキシシランであれば、任意のものを使用できる。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するもの；などが挙げられる。また、他のアルコキシシラン類群の例としては、前記の他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００３７】
中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン及びジアルキルアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが挙げられる。
【００３８】
ただし、他のアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、他のアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はその他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物が他のアルコキシシラン類と共存することが多い。なお、他のアルコキシシラン類に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
特定部分縮合物としては、上述したテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種とが部分縮合した部分縮合物であれば、任意のものを用いることができる。好適な例を挙げると、テトラアルコキシシラン類の好適な例として例示したものと、他のアルコキシシラン類の好適な例として例示したものとが部分縮合した部分縮合物が挙げられる。なお、特定部分縮合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、特定部分縮合物は、特定部分縮合物のみで用いてもよいが、上述したテトラアルコキシシラン類及び他のアルコキシシラン類の一方又は両方と併用してもよい。
【００４０】
上述したテトラアルコキシシラン類及び他のテトラアルコキシシラン類の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとしては、テトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランと、他のアルコキシシラン類としての芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、均質且つ耐久性を有するシリカ多孔質体が得られる。
【００４１】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物において、上述したアルコキシシラン類は、以下の条件（３）を満たすものとする。即ち、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．６５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である（条件（３））。前記の割合が小さすぎる場合、得られるシリカ多孔質体中の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合が少なくなることで、シリカ多孔質体の機械的強度が極めて弱く、同様に耐環境性も低下する可能性がある。一方、前記の割合が大きすぎる場合、シリカ多孔質体中の残存シラノール基が多くなり、やはり耐環境性が低下する可能性がある。
【００４２】
ここで、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群及び特定部分縮合物が有するケイ素原子の数の合計をいう。また、テトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群が有するケイ素原子の数と、特定部分縮合物が有するケイ素原子のうちテトラアルコキシシラン類群に対応する部分構造に属するケイ素原子の数との合計をいう。したがって、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物が含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。
【００４３】
なお、前記の全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。ケイ素原子含有化合物は組成物中に通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有されていることが好ましい。０．０５重量％を下回ると膜厚むらといった造膜性が低下する可能性があり、７０重量％を越えると組成物の安定性が低下する可能性がある。なお、ケイ素原子含有化合物とは、ケイ素原子を含有する化合物であるが、具体的には前述の、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類、他のアルコキシシラン類群、特定部分縮合物が挙げられる。
【００４４】
また、シリカ多孔質体の製造プロセスの観点では、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する非イオン性高分子などを含む固形分濃度は通常０．０５重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、水を含有する。用いる水の純度は高いほうが好ましい。通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、本実施例の反射防止膜のような微小不純物を特に嫌う用途分野に本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を用いる際には、より純度の高いシリカ多孔質体が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。詳しくは、例えば０．０１μｍ〜５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００４６】
ただし、水の使用量は、以下の条件（４）を満たすようにする。即ち、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合は、１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする（条件（４））。全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、ポットライフも短く、極めて疎水的な表面を有するシリカ多孔質体が得られる可能性がある。このため、シリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、また、表面も荒れる可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００４７】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、有機溶媒を含有する。この有機溶媒の種類は、条件（５）を満たす限り制限は無い。中でも、有機溶媒としては、上述したアルコキシシラン類及び水を混和させる能力を有するものを１種以上用いることが好ましい。好適な有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどのアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、含有するアルコキシシラン類がより安定な条件下で加水分解を行うためには、アルコール類が好ましく、１価アルコールがより好ましい。
【００４８】
なお、有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体において、屈折率が低く、かつ耐水性の優れた多孔質構造をより確実に得るには、２種類以上の有機溶媒を併用し、その混合物を有機溶媒として使用することが好ましい。また、組成物の成膜性の観点で、沸点の高いエーテル化物やエステル化物を少量混合することも可能である。
【００４９】
ただし、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を膜状等の形状に成形し、加熱処理して均質なシリカ多孔質体を形成するには、加熱処理の際に、ある程度の硬化（アルコキシシラン類の縮合反応）と水の除去とが同時に行なわれることが好ましい。したがって、表面近傍又は内部に存在する水分をある程度除去できる温度領域で、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物内の有機溶媒が揮発するような有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
したがって、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物には、有機溶媒として所定範囲の沸点を有する有機溶媒を所定の高い割合で含有させるようにする。具体的には、以下の条件（５）を満たすようにする。即ち、沸点が通常５５℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の有機溶媒（以下適宜、「所定沸点溶媒」という）を少なくとも１種用いるとともに、全有機溶媒中に占める当該所定沸点溶媒の割合を、通常８０重量％以上、好ましくは８３重量％以上、より好ましくは８５重量％以上とする（条件（５））。なお、当該割合の上限は１００重量％である。前記の沸点が低すぎるとゾル−ゲル反応が不十分な状態で本実施例の反射防止膜の材料となる組成物が硬化し、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が極めて耐水性に劣ることになる可能性がある。
【００５１】
一方、前記の沸点が高すぎると、局所的にゾル−ゲル反応が進むことで、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が不均質となり、表面性の低下や耐水性の低下につながる可能性がある。さらに、前記の所定沸点溶媒の割合が低い場合には、上記の利点が得られない可能性がある。このような観点から前記の所定沸点溶媒の例を挙げると、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテートなどが挙げられる。したがって、上記の有機溶媒としては、これらの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５２】
また、有機溶媒全体の使用量は、本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対して、通常０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、特には１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、通常１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、中でも７０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、特には２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎるとシリカ多孔質体の表面性が低くなる可能性があり、多すぎるとシリカ多孔質体を基板上に膜として形成した場合に膜質が基板の表面エネルギーに影響されやすくなる可能性がある。
【００５３】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、触媒を含有する。触媒は、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。その例を挙げると、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００５４】
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。即ち、アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５５】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００５６】
上述したものの中でも、アルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。触媒の使用量は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、アルコキシシラン類に対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ多孔質体中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ多孔質体の表面性が低下する可能性がある。また、造膜性の観点で組成物のｐＨが５．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで成膜時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
【００５７】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は、必要に応じて高分子を含有させることができる。シリカ多孔質体の多孔度の観点から、高分子の重量平均分子量は通常４５０以上であり、１，５００以上が好ましく、３，６００以上がより好ましい。さらに好ましくは４，３００以上であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上が好ましい。前記範囲を下回ると安定して製造することが困難となる可能性がある。なお、前記重量平均分子量の上限は任意であるが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると組成物の粘度が著しく大きくなり、造膜性が悪化する恐れがある。高分子はアニオン性高分子、カチオン性高分子、非イオン性高分子が挙げられる。アルコキシシラン類の加水分解物及び重縮合物との親和性の観点から、非イオン性高分子が好ましい。
さらに、組成物中で安定した分散状態とするためには、高分子の骨格としてアルキルオキサイド部位を有することが好ましく、特に２種以上のアルキルオキサイド部位を有することが好ましい。アルキルオキサイド部位としては、中でもエチレンオキサイド部位、プロピレンオキサイド部位、ブチレンオキサイド部位を有する非イオン性高分子を含有することが好ましく、エチレンオキサイド部位が特に好ましい。その割合には特に制限はない。
【００５８】
例えば、エチレンオキサイド部位を有する高分子の場合、高分子中のエチレンオキサイド部位の含有量は、本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。エチレンオキサイド部位の含有量が上記の範囲に収まることで、アルコキシシラン類のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン類の加水分解物や縮合物に対して、非イオン性高分子がさらに安定に存在することができる。
【００５９】
高分子の主鎖の骨格構造は特に限定されることはない。主鎖骨格構造の具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、ポリエーテルを構成成分とする高分子が好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール（以下適宜、「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド  トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６０】
なお、組成物に係る高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、組成物に係る高分子の使用量は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン類由来のケイ素原子に対する組成物に係る高分子の割合が、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。前記の割合が小さすぎると本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が十分な多孔質構造を形成することができず、反射防止膜に有効な低屈折率を実現できない可能性がある。一方、前記の割合が大きすぎる場合には、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を成形した場合に表面に組成物に係る非イオン性高分子が過剰に析出し、表面を荒らす可能性がある。
【００６１】
さらに、光学用途として応用する際の不純物を減らす観点から、組成物に係る高分子中のカチオンの量は、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。カチオン成分が残存すると、基材が機能低下する可能性や、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が着色したりする可能性がある。
【００６２】
本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造することが可能である限り、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物には、上述したアルコキシシラン類、水、有機溶媒、触媒及び組成物に係る高分子以外の成分を含有していてもよい。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６３】
本実施例の反射防止膜の材料となる組成物からは、屈折率が低く耐水性に優れる本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造することができる。なお、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物から本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造する具体的な方法については、後述する。また、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物はポットライフが長く安定しているため、従来の技術に比べて安定してシリカ多孔質体を製造できる。さらに、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を用いると、耐水性に優れたシリカ多孔質体の屈折率を、所望の範囲に収めることができる。
【００６４】
本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の製造方法に制限は無いが、通常は、上述した本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を膜状等の所望の形状に成形し、加熱により硬化させて本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造する。以下、この製造方法（以下適宜、「本実施形態の製造方法」という）について詳細に説明する。
【００６５】
本実施形態の製造方法では、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を調合し、これを膜化した後、加熱して本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造する。また、本実施形態の製造方法では、必要に応じて、その他の操作を行なってもよい。例えば、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の調合中又は調合後に熟成を行なってもよく、硬化後の本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の冷却及び後処理などを行なってもよい。
【００６６】
調合工程では、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を構成する各成分を混合して、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を用意する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合してもよく、２回以上に分けて連続又は断続的に混合してもよい。ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、アルコキシシラン類、水、触媒及び溶媒を混合し、その混合物を熟成させることでアルコキシシラン類をある程度加水分解及び脱水縮合させる。必要に応じて、その混合物に組成物に係る高分子を混合して、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、アルコキシシラン類と高分子との親和性を維持することができる。なお、熟成は、前記の混合物と組成物に係る高分子を混合した後で行なってもよい。
【００６７】
前記の熟成の際、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ特に制限は無いが、通常４０℃以上、中でも５０℃以上、特には６０℃以上とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。１００℃を超えると本実施例の反射防止膜の材料となる組成物中の水が沸騰し、分解・脱水縮合反応を制御できなくなる可能性がある。
【００６８】
また、熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に熟成反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化して組成物の安定性が低くなったり、得られるシリカ多孔質体の耐水性が低下する可能性がある。
【００６９】
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行うことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、組成物の安定性が低くなったり、高い耐水性を有するシリカ多孔質体が得られなかったりする可能性がある。
【００７０】
また、熟成の後、膜化工程の前に本実施例の反射防止膜の材料となる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。
【００７１】
調合工程の後、用意した本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を膜化する膜化工程を行う。膜化工程では、通常、所定の基材の表面に本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を成膜して本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を形成する。成膜の方法に制限は無いが、例えば、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード等を使用して基材上に延ばす流延法；本実施例の反射防止膜の材料となる組成物に基材を浸漬し引き上げるディップコート法；スピンコート法、キャピラリーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの周知を挙げることができる。これらの方法のうち、流延法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びスピンコート法が本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を均一に塗布することができるので好ましく採用される。中でも、均質な膜を形成する上ではスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法が特に好ましい。
【００７２】
流延法で本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を膜化する場合、流延速度に制限は無いが、通常０．１ｍ／分以上、好ましくは０．５ｍ／分以上、より好ましくは１ｍ／分以上、また、通常１０００ｍ／分以下、好ましくは７００ｍ／分以下、より好ましくは５００ｍ／分以下である。流延速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると基材との濡れ性の制御が困難になる可能性がある。
【００７３】
また、ディップコート法においては、任意の速度で、基材を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度に制限は無いが、通常０．０１ｍｍ／秒以上、好ましくは０．０５ｍｍ／秒以上、より好ましくは０．１ｍｍ／秒以上、また、通常５０ｍｍ／秒以下、好ましくは３０ｍｍ／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ／秒以下である。引き上げ速度が遅すぎたり速すぎたりすると、膜厚にムラができる可能性がある。一方、基材を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、通常は、引き上げ速度と同程度の速度で基材を塗布液中に浸漬することが好ましい。さらに、基材を塗布液中に浸漬してから引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この浸漬を継続する時間に制限は無いが、通常１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは５秒以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この時間が短すぎると基材への密着性が低い可能性があり、長すぎると浸漬中に膜が形成されて平滑性が低い可能性がある。
【００７４】
さらに、スピンコート法で本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を塗布形成する場合、回転速度は、通常１０回転／分以上、好ましくは５０回転／分以上、より好ましくは１００回転／分以上、また、通常１０００００回転／分以下、好ましくは５００００回転／分以下、より好ましくは１００００回転／分以下である。回転速度が遅すぎると膜厚にムラができる可能性があり、速すぎると溶媒の気化が進みやすくなりアルコキシシラン類の加水分解等の反応が十分進まず耐水性が低い可能性がある。
【００７５】
また、スプレーコート法で本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を塗布形成する場合、スプレーノズルの方式には特に限定されないが、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。代表的な例として、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。組成物の霧化と気体流による霧化粒子の基材への搬送を独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。さらに、霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いる組成物により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が高過ぎると、膜が不均質になる可能性がある。また用いる気体としては特に限定されないが、窒素などの不活性ガスが好ましい。スプレーノズルと基材との距離は基材サイズにより適宜調整することが好ましいが、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは１５ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚むらが発生する可能性がある。
【００７６】
ただし、本実施例の製造方法の膜化工程では、相対湿度が通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下の環境下において膜化を行うようにする。膜化工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高い膜が得られる。膜化工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中で膜化を行なってもよく、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中で膜化を行なってもよい。膜化工程を行う際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、中でも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。膜化の際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面平滑性が低下する可能性があり、高すぎるとアルコキシシラン類の硬化が急速に進み膜歪みが大きくなる可能性がある。膜化工程を行う際の圧力に制限は無いが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると溶媒が気化しやすくなり膜化後のレベリング効果が得られず膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると溶媒が気化しにくくなり膜の表面性が低くなる可能性がある。
【００７７】
ところで、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法では、乾燥速度に違いがあり、膜化直後の膜の安定構造に僅かな違いが生じることがある。これは膜化中の雰囲気を変えることで調整する事ができる。また、前記の膜の安定構造の僅かな違いは、基材の表面処理によっても対処する事ができる。
【００７８】
なお、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物を基材上に成膜するのに先立って、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の濡れ性、形成されるシリカ多孔質体の密着性の観点から、基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、アンカーコート処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。
【００７９】
また、膜化工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する加熱工程を介して膜化工程を二回以上行うようにすれば、積層構造を有するシリカ多孔質体を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。
【００８０】
膜化工程の後、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を加熱する加熱工程を行う。加熱工程により、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物中の有機溶媒及び水が乾燥、除去されて、膜が硬化することにより、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体が形成される。
【００８１】
加熱処理の方式は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基材を配置して本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基材を搭載しそのプレートを介して本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を加熱するホットプレート方式、前記基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を加熱する方式、などが挙げられる。
【００８２】
加熱温度に制限は無く、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を硬化できれば任意であるが、加熱温度の上限として、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、２３０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、３２０℃以上、３５０℃以上である。また、通常７５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。加熱温度が低すぎると得られる膜（即ち、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体）の屈折率が下がらなかったり、着色したりする可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると基材と本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体との密着性が低下する可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、２度以上に分けて段階的に加熱を行うようにしてもよい。加熱を行う際、昇温速度は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常７００℃／分以下、好ましくは４００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎると膜が緻密化し、膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性があり、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって耐水性が低くなる可能性がある。加熱を行う時間は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎるとシリカ多孔質体中に組成物中の有機溶媒や水など（アルコキシシラン類以外のもの）が残存してしまい、耐環境性を著しく低下する恐れがある。一方、長すぎるとアルコキシシラン類の重縮合反応が進み、基板との密着性が低くなる可能性がある。
【００８３】
加熱を行う際の圧力は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、圧力の上限を通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限にも制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシランの反応よりも溶媒の気化が進行し、耐水性が低い膜になる可能性がある。加熱を行う際の雰囲気は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。その中でも、大気雰囲気下で加熱を行うことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で乾燥を行うことも可能である。
【００８４】
以上のように、加熱処理を行うことにより、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物の膜を硬化させて、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を得ることができる。また、前記の膜は通常は基材表面に形成されるため、本実施例の製造方法によれば、本実施例の反射防止膜を製造することも可能である。
【００８５】
加熱工程の後、必要に応じて、冷却工程を行なってもよい。冷却工程では、加熱工程で高温となった本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を冷却する。この際、冷却速度は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常７００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下、より好ましくは１００℃／分以下、更に好ましくは５０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると隣接する膜間の線膨張が異なることによる膜質の低下が予想される。また、冷却工程における雰囲気は本実施例の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却する。
【００８６】
加熱工程の後、必要に応じて、後処理工程を行なってもよい。後処理工程で行う具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたシリカ多孔質体をシリル化剤で処理することで、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体に疎水性が付与され、アルカリ水などの不純物により空孔が汚染されるのを防ぐことができる。
【００８７】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロソラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をシリカ多孔質体に塗布したり、シリル化剤中にシリカ多孔質体を浸漬したり、シリカ多孔質体をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行うことができる。
【００８８】
また、後処理の別の例としては、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を多湿条件下でエージングすることで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体の耐水性をより向上させることも可能である。
【００８９】
本実施例の製造方法では、本実施例の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。本実施例の製造方法によれば、屈折率が低く、耐水性に優れる本実施例の反射防止膜に用いるシリカ多孔質体を製造できる。また、本実施例の製造方法によれば、本実施例の反射防止膜の材料となる組成物及び反射防止膜を製造することもできる。即ち、本実施例の製造方法によれば、低屈折率という光学的性能を安定して維持できるシリカ多孔質体並びに、シリカ多孔質体を用いた反射防止膜を提供できる。特に、製造できるシリカ多孔質体は耐水性に優れるため、屋外での使用を前提とした用途にも好適に使用できる。
【００９０】
＜反射防止膜の製造例＞
例えば、本実施例の反射防止膜は、以下の実施例のようにシリカ系前駆体を調製し、製膜することで形成される。
【００９１】
＜シリカ系前駆体の調製＞
テトラエトキシシラン１．７０ｇ、メチルトリエトキシシラン１．７３ｇ、及びエタノール（沸点７８．３℃）０．５８ｇを混合した。混合物にさらに水１．３９ｇ、触媒として０．３重量％の塩酸水溶液３．２６ｇを加えて、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。次に、鋳型剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（重量平均分子量５，８００、エチレンオキサイド部位の割合は３０重量％）０．６１ｇをエタノール０．８ｇと混合して混合物（Ｂ）とした。混合物（Ｂ）に上記混合物（Ａ）を混合し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌した。その後、０．２０μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【００９２】
＜反射防止膜の製膜＞
青板ガラス表面に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、４５０℃のホットプレートで２分焼成し、室温で５分冷却することで、反射防止膜を得た。
【００９３】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した。その結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．１９であり、膜厚は１５０ｎｍであった。得られた反射防止膜の反射率測定を反射分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用いて、波長３００−１１００ｎｍの範囲で行った。ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき算出した日射反射率と可視光線反射率を表１に示す。
＜耐酸性評価＞
得られた反射防止膜を１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、塩酸水溶液から取り出して乾燥させて、反射防止膜の評価と同様に屈折率測定をおこなったところ、屈折率は１．２０となった。浸漬前（屈折率１．１９）からの屈折率差は０．０１と小さいことから、本実施例の反射防止膜は、耐酸性が高く、酸性雨への耐久性が良好であることがわかる。
【００９４】
本実施例の太陽電池モジュールについて、南側に受光面を向けて設置した時の性能の、設置角度への依存性を評価した。すなわち、上記で作製した反射防止膜を青板ガラス上に成膜する場合を想定し、反射防止膜の膜厚と屈折率とに基づき、日射反射率を計算した。計算した日射反射率を表２に示す。
【００９５】
東京での春分・秋分の南中高度は５５°である。図２に示すように、受光面の水平面に対する角度が３５°となるように設置した太陽電池モジュールに対して入射する太陽光の入射角は、南中高度が５５°の時に０°となる。また、受光面が水平面に垂直となるように設置した太陽電池モジュールに対して入射する太陽光の入射角は、南中高度が５５°の時には５５°となる。
【００９６】
上記の反射防止膜積層ガラスに対する、入射角０°−５５°での日射反射率（Ｒａｒ）を表２に示す。太陽高度が５５°である場合、受光面の水平面に対する設置角度がα°であれば日射の入射角は（α−３５）°となる。表２では、太陽高度が５５°である場合の、受光面の水平面に対する設置角度に対応する、日射反射率を示している。すなわち、受光面の水平面に対する設置角度が３５°−９０°の間である場合の、東京での春分・秋分の南中時（南中高度５５°）における日射反射率を、表２に示している。
【００９７】
［比較例１］
比較例１の太陽電池モジュールは、実施例１と同様の太陽電池モジュールであるが、反射防止膜１を有さない。比較例１の太陽電池モジュールの性能を評価するために、反射防止膜を積層していない受光面側ガラスの反射率測定を実施例１と同様に行った。測定結果から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき算出した日射反射率と可視光線反射率を表１に示す。また、比較例１の太陽電池モジュール性能の設置角度依存性を評価するために、設置角度を変えた時の反射防止膜を積層していない青板ガラスの日射反射率（Ｒｒｅｆ）の算出を実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例２］
比較例２の太陽電池モジュールは、実施例１と同様の太陽電池モジュールであるが、波長６５０ｎｍでの屈折率が１．３５である反射防止膜を青板ガラス上に成膜することを想定した。例えば、一般的なフッ素樹脂製の反射防止膜の屈折率は１．３５程度である。比較例２の太陽電池モジュール性能の設置角度依存性を評価するために、実施例１と同様に日射反射率を算出した。すなわち、波長６５０ｎｍでの屈折率が１．３５である反射防止膜を積層した受光面側ガラスの日射反射率（Ｒａｒ）を、設置角度を変えながら測定、算出した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2010219518.tif 000003
【０１００】
表１は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に基づき求めた、実施例１及び比較例１の日射反射率及び可視光線反射率である。反射防止膜のない比較例１に比べて、実施例１では日射反射率、可視光線反射率ともに大きく減少している。日射反射率が減少するということは、太陽電池セルに到達する太陽光が増加するということであり、すなわち太陽電池のエネルギー変換効率が向上する。また、可視光線反射率が減少することにより、本太陽電池モジュールを窓ガラスに設置した場合に、室内がより明るくなる効果が得られる。
【０１０１】
【表２】
2010219518.tif 000004
【０１０２】
表２は、入射角を変えながら波長３００−２１００ｎｍの範囲でシミュレーションを行って求めた、実施例１及び比較例２の反射防止膜積層ガラス及び、比較例１の受光面側ガラスの日射反射率である。比較例１の受光面側ガラスと比較した時の、実施例１の反射防止膜積層ガラスの反射率の減少は、設置角度が６０°以上である時に大きいことが分かる。設置角度が７５°以上の場合に反射率の減少はより大きくなり、とりわけ設置角度９０°の時、すなわち垂直設置時に顕著なことがわかる。太陽電池の受光面と水平面との角度がより大きくなるように設置した場合に対応する日射反射率がより小さくなることは、垂直に近い角度で太陽電池を設置する場合に、反射防止膜が積層されていることが好ましいことを示す。
【０１０３】
また、比較例２の太陽電池モジュールに用いる反射防止膜は屈折率が１．３５と高い。このために、実施例１に比べて日射反射率の値も大きく、日射に対する反射防止性能が低い。したがって、実施例１で用いられるような低屈折率の反射防止膜を有する太陽電池モジュールは、比較例２に比べて、発電効率が高いことが予測される。
【０１０４】
さらに、反射防止膜を積層した時の反射防止性能を定量化するために、日射反射防止率ΔＲを、式（１）のように定義する。
ΔＲ＝Ｒｒｅｆ−Ｒａｒ      （１）
式（１）において、Ｒｒｅｆは比較例１の受光面側ガラスの反射率である。また、Ｒａｒは実施例１及び比較例２の反射防止膜積層ガラスの反射率である。式（１）に従って求めた、実施例１及び比較例２の反射防止膜積層ガラスの日射反射防止率を、表３及び図６に示す。
【０１０５】
【表３】
2010219518.tif 000005
【０１０６】
前出の表２に示される通り、受光面の水平面に対する角度が増加するのに伴い、実施例１（屈折率１．１９）と比較例２(屈折率１．３５)ともに日射反射率は増加し、太陽電池セルまで透過する日射は減少する。しかし、実施例１の反射防止率は、比較例２と比べ、受光面の水平面に対する角度の増加により大きく向上する。つまり、実施例１の反射防止膜は、受光面の水平面に対する角度が６０°付近に、７５°付近に、さらには垂直に近づくほど、ガラス基板の反射を抑制する割合が大きくなることを示している。したがって、実施例１の反射防止膜を有する太陽電池モジュールを、受光面の水平面に対する角度を６０°以上にして設置することで、実施例１の太陽電池モジュールの日射に対する反射防止性能を大きく引き出すことができる。受光面の水平面に対する角度を７５°以上、より好ましくは垂直に近い角度とすることで、さらに大きい反射防止性能を引き出すことができる。このため、実施例１の太陽電池モジュールは、受光面の水平面に対する角度を６０°以上、好ましくは７５°以上、より好ましくは垂直に近い角度として設置する用途において、特に有効である。
【０１０７】
以上述べたように、実施例１の太陽電池モジュールは、反射防止膜１の、第１基材である裏面側ガラス５と反対側の表面における日射の入射角が５５°以下である場合には、日射反射率が３％以下である。これは、太陽の南中高度が５５°である場合には、たとえ垂直に設置したとしても、南中時の反射防止膜１の日射反射率が３％以下であることを示す。このため、実施例１の太陽電池モジュールは、受光面の水平面に対する角度を６０°以上として、好ましくは７５°以上として、より好ましくは垂直に近い角度として設置する場合に適している。
【０１０８】
［実施例２］
図３は本実施例に係る太陽電池モジュールの断面図である。本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例１に類似しているが、受光面側ガラス２の代わりに透明導電膜付きガラス６を用いる。本実施例に係る太陽電池モジュールは、透明導電膜付きガラス６に形成された薄膜太陽電池セル３が透明樹脂４により封止され、さらに裏面側ガラス５で覆われた構造となる。反射防止膜１は、受光面側透明導電膜付きガラス６の受光面側（外側）表面に積層される。本実施例の反射防止膜１は、実施例１と同様のシリカ多孔質体からなる膜である。
【０１０９】
［実施例３］
図４は本実施例に係る太陽電池モジュールの断面図である。本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例１に類似しているが、裏面側ガラス５の裏面側に、中空層８を介して網入りガラス７を有する。受光面側ガラス２と裏面側ガラス５の間には太陽電池セル３が透明樹脂４によって封止され、反射防止膜１は受光面側ガラス２の受光面側（外側）表面に積層される。太陽電池セル３は、透過光を得るために間隔をおいて配置されている。本実施例の反射防止膜１は、実施例１と同様のシリカ多孔質体からなる膜である。本実施例の太陽電池モジュールは、中空層のために断熱性を有し、窓等の建材として好適である。太陽電池モジュールは、中空層の代わりに、他の断熱材からなる断熱層を有してもよい。また、断熱層は受光面側ガラス２と裏面側ガラス５との間に存在しても、外側に存在してもよい。
【０１１０】
［実施例４］
図５は本実施例に係る太陽電池モジュールの断面図である。本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例１に類似しているが、受光面側ガラス２の代わりに透明導電膜付きガラス６を用いる。また、本実施例に係る太陽電池モジュールは裏面側ガラス５の裏面側に中空層８を介して網入りガラス７を備える。本実施例に係る太陽電池モジュールは、透明導電膜付きガラス６に形成された薄膜太陽電池セル３が透明樹脂４により封止され、裏面側ガラス５で覆われた構造となる。反射防止膜１は受光面側透明導電膜付きガラス６の受光面側（外側）表面に積層される。本実施例の反射防止膜１は、実施例１と同様のシリカ多孔質体からなる膜である。本実施例の太陽電池モジュールは、断熱性を有し、窓等の建材として好適である。
【０１１１】
［実施例５］
図６は本実施例に係る太陽電池モジュールの断面図である。本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例１に類似しているが、太陽電池セルとして基材上に設けられた薄膜太陽電池セルを用いる。本実施例に係る太陽電池モジュールは、第１基材としての裏面側ガラス５と、基材９上に設けられた薄膜太陽電池セル３を含む透明樹脂４の層と、第２基材としての受光面側ガラス２と、反射防止膜１とを、この順番に積層した構造を持つ。
【０１１２】
基材９としては、ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂などの樹脂材料；アルミニウム箔および板、ステンレス製薄膜および鋼板などの金属材料が挙げられる。なお、これらのうちの１種を用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも基材９の材料は、耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ステンレス製薄膜が好ましい。また、複数の太陽電池セルがモジュール中に存在する場合は、全ての太陽電池セルが同一の基材上に設けられていてもよいし、それぞれの太陽電池セルが別の基材上に設けられていてもよい。
【０１１３】
本実施例に係る太陽電池モジュールの具体的な製造法の一例を次に示す。すなわち、裏面側ガラス、透明樹脂としてＥＶＡフィルム、ポリエチレンナフタレート基材上に設けられたアモルファスシリコン太陽電池セル、ＥＶＡフィルム、反射防止膜を予め設けた受光面側ガラスを積層し、真空ラミネートすることにより、本実施例に係る太陽電池モジュールが得られる。
【０１１４】
［実施例６］
本発明に係る反射防止膜は、実施例１に記した以外の方法で製造することも可能であり、以下の製造例６−１〜６−６ではそれぞれ他の方法を説明する。
【０１１５】
[製造例６−１]
＜シリカ系前駆体の調製＞
三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）１．７１ｇ、メチルトリメトキシシラン１．７２ｇ、及びエタノール（沸点７８．３℃）０．５９ｇを混合した。混合物にさらに水１．４１ｇ、触媒としてアルミニウムアセチルアセトネート錯体０．０３４ｇを加えて、６３℃のウォーターバス中で１２０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。次に、鋳型剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリエチレングリコール（重量平均分子量６，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）０．６５ｇをエタノール０．８ｇと混合して混合物（Ｂ）とした。混合物（Ｂ）に上記混合物（Ａ）を混合し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌した。その後、０．２０μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【０１１６】
＜反射防止膜の製膜＞
ガラス表面に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、４５０℃のホットプレートで２分焼成し、室温で５分冷却することで、反射防止膜を得た。
【０１１７】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した。その結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．２５であり、膜厚は１５８ｎｍであった。
【０１１８】
[製造例６−２]
＜シリカ系前駆体の調製＞
三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）１．７０ｇ、メチルトリエトキシシラン１．７１ｇ、及びエタノール（沸点７８．３℃）０．５９ｇを混合した。混合物にさらに水１．４１ｇ、触媒として０．３重量％の塩酸水溶液３．２０ｇを加えて、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。次に、鋳型剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリエチレングリコール（重量平均分子量６，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）０．６５ｇをエタノール０．８ｇと混合して混合物（Ｂ）とした。混合物（Ｂ）に上記混合物（Ａ）を混合し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌した。その後、０．２０μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【０１１９】
＜反射防止膜の製膜＞
ガラス表面に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、４５０℃のホットプレートで２分焼成し、室温で５分冷却することで、反射防止膜を得た。
【０１２０】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した。その結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．２４であり、膜厚は１５５ｎｍであった。
【０１２１】
[製造例６−３]
＜シリカ系前駆体の調製＞
テトラエトキシシラン１．７２ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．４５ｇ  メチルトリエトキシシラン１．０４ｇ、及びエタノール（沸点７８．３℃）０．６０ｇを混合した。混合物にさらに水１．４０ｇ、触媒として０．３重量％の塩酸水溶液３．２２ｇを加えて、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。次に、鋳型剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（重量平均分子量４，９００、エチレンオキサイド部位の割合は３０重量％）０．６４ｇをエタノール０．８ｇと混合して混合物（Ｂ）とした。混合物（Ｂ）に上記混合物（Ａ）を混合し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌した。その後、０．２０μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【０１２２】
＜反射防止膜の製膜＞
ガラス表面に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、４５０℃のホットプレートで２分焼成し、室温で５分冷却することで、反射防止膜を得た。
【０１２３】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した。その結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．１５であり、膜厚は１５５ｎｍであった。
【０１２４】
[製造例６−４]
＜シリカ系前駆体の調製＞
テトラエトキシシラン１．７２ｇ、メチルトリエトキシシラン１．７４ｇ、及びエタノール（沸点７８．３℃）０．６０ｇを混合した。混合物にさらに水１．４０ｇ、触媒として０．３重量％の塩酸水溶液３．２２ｇを加えて、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。次に、鋳型剤としてＡＬＤＲＩＣＨ社製ポリエチレングリコール（重量平均分子量６，０００、エチレンオキサイド部位の割合は１００重量％）０．６３ｇをエタノール０．８ｇと混合して混合物（Ｂ）とした。混合物（Ｂ）に上記混合物（Ａ）を混合し、室温で６０分撹拌し混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）１０ｍｌと、希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分撹拌した。その後、０．２０μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）でろ過することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【０１２５】
＜反射防止膜の製膜＞
ガラス表面に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、４５０℃のホットプレートで２分焼成し、室温で５分冷却することで、反射防止膜を得た。
【０１２６】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した。その結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．２４であり、膜厚は１５５ｎｍであった。
【０１２７】
[製造例６−５]
＜シリカ系前駆体の調製＞  
テトラエトキシシラン６．７８ｇ、メチルトリエトキシシラン６．９２ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）２．３０ｇ、水５．５６ｇ、及び０．３重量％の塩酸水溶液１３．０ｇを混合し、６０℃のウォーターバス中で３０分、更に室温で３０分攪拌して、混合物（Ａ）を得た。次に、鋳型材として、ポリエチレンオキサイドーポリプロピレンオキサイドーポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量５６５０、エチレンオキサイド部位の割合３０重量％）６．１４ｇとエタノール３．２０ｇとを混合した混合液（Ｂ）に、前記の混合物（Ａ）を添加して、室温で６０分攪拌し、０．４５μｍのフィルター（ワットマンジャパン（株）社製）で濾過することにより混合物（Ｃ）を調製した。この混合物（Ｃ）1１０ｍｌと希釈溶媒として１−ブタノール（沸点１１７．３℃）４０ｍｌとを混合し、室温で３０分攪拌することで組成物（Ｄ）（シリカ系前駆体）を得た。
【０１２８】
＜反射防止膜の製膜＞
透明ポリイミドフィルム（三菱ガス化学製ネオプリム  Ｌ−１０００、１００μｍ厚）に対して、以上で得たシリカ系前駆体を５００ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、２００℃に設定したオーブン中で大気雰囲気環境において１０分加熱することで、反射防止膜を得た。
【０１２９】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）により反射分光測定した結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．３０であり、膜厚は２００ｎｍであった。
＜耐酸性評価＞
得られた反射防止膜を１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、塩酸水溶液から取り出して乾燥させて、反射防止膜の評価と同様に屈折率測定をおこなったところ、屈折率は１．３０となった。浸漬前（屈折率１．３０）からの屈折率差は、有効数字を考慮して０．０１未満であることから、本実施例の反射防止膜は、耐酸性が高く、酸性雨への耐久性が良好であることがわかる。
【０１３０】
[製造例６−６]
＜シリカ系前駆体の調製＞  
実施例１と同様にしてシリカ系前駆体を得た。
【０１３１】
＜反射防止膜の製膜＞
ＥＴＦＥフィルム（ＡＧＣ製１００ＨＫ―ＤＣＳ）に対して、以上で得たシリカ系前駆体を２５０ｒｐｍ、２分間の条件でスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いてスピンコートを行った。その後、１８０℃に設定したオーブン中で大気雰囲気環境において１５分加熱することで、反射防止膜を得た。
【０１３２】
＜反射防止膜の評価＞
得られた反射防止膜を分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）により反射分光測定した結果、得られた反射防止膜の波長６５０ｎｍにおける屈折率は１．２６であり、膜厚は２８０ｎｍであった。
＜耐酸性評価＞
得られた反射防止膜を１規定の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、塩酸水溶液から取り出して乾燥させて、反射防止膜の評価と同様に屈折率測定をおこなったところ、屈折率は１．２８となった。浸漬前（屈折率１．２６）からの屈折率差は０．０２と小さいことから、本実施例の反射防止膜は、耐酸性が高く、酸性雨への耐久性が良好であることがわかる。
【０１３３】
［透光性を有さない太陽電池モジュール］
以上の実施例では、窓などに設置することを目的とした採光機能を有する太陽電池モジュールについて説明した。窓に設置する場合、室内へ光を取り入れるために、太陽電池モジュールは透光性を備えることが好ましい。しかし、本発明の太陽電池モジュールは透光性を有するものには限られない。例えば、壁に設置することを目的とする場合は必ずしも透光性を有する必要はない。この場合、図１に示す裏面側ガラス５は、代わりに樹脂、金属等の不透明な基材であってもよい。また図１のように、太陽電池セルが透過光を得るために間隔を置いて配置される必要もない。
【０１３４】
透光性を有さない太陽電池モジュールにおいて裏面側ガラス５として用いられる樹脂の例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
【０１３５】
これらの樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。なお、１種類のみの材料を用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
透光性を有さない太陽電池モジュールにおいて裏面側ガラス５として用いられる金属の例としては、アルミニウム箔および板、ステンレス製薄膜および鋼板などが挙げられる。かかる金属材料には、腐食防止処理が施されていることが好ましい。耐候性の高さという観点からは、ガルバニウム鋼板を用いることが好ましい。なお、１種類の材料のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
さらに裏面側ガラス５には、樹脂と金属の複合材料を用いることができる。例えば、アルミニウム箔もしくはアルミニウム板にフッ素系樹脂を積層した材料を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）等が挙げられる。なお、１種類のフッ素系樹脂のみを用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３８】
［実施例７］
本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例５に類似しているが、裏面側ガラス５の代わりにフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体を積層したアルミニウム板（０．５ｍｍ厚）を用いる。裏面側ガラスを用いた場合に比べて軽量となり、さらに強度も増すことで、建材として好適となる。
【０１３９】
［実施例８］
本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例７に類似しているが、反射防止膜を積層した受光面側ガラス２の代わりに製造例６−５と同様に反射防止膜を積層した透明ポリイミドフィルムを用いた。ガラスを用いた場合に比べて軽量となり、建材として好適である。さらに曲げ加工が可能となり、曲面壁面等に施工できる利点がある。
【０１４０】
［実施例９］
本実施例に係る太陽電池モジュールの構成は実施例７に類似しているが、反射防止膜を積層した受光面側ガラス２の代わりに製造例６−６と同様に反射防止膜を積層したＥＴＦＥフィルムを用いた。ガラスを用いた場合に比べて軽量となり、建材として好適である。さらに曲げ加工が可能となり、曲面壁面等に施工できる利点がある。ＥＴＦＥフィルムは耐候性が高いため、屋外に設置しても良好な耐久性を示す。
【０１４１】
［その他の実施例］
また、上述の太陽電池モジュールを窓等の建材に設置するのではなく、建材があらかじめ太陽電池セルを備えている構成としてもよい。例えば、この太陽電池セルを備える建材は、図１に類似する構造を持つが、モジュールとして提供されるのではない。この太陽電池セルを備える建材は、例えば窓材又は壁材のような建材であって、第１基材と、太陽電池セルを含む層と、太陽電池セルを含む層を保護する第２基材と、反射防止膜とを、この順番に積層した構造を有する建材であればよい。この場合、第１基材として用いられるのはガラス又は樹脂にとどまらない。木材、石材、石膏、樹脂、金属、コンクリート等、建材として用いられる様々な素材を第１基材として、太陽電池を備える建材を構成してもよい。この太陽電池セルを備える建材を用いれば、より簡便に建造物の窓又は壁に太陽電池を備え付けることができる。
【０１４２】
例えば太陽電池セルを備える窓材とする場合は、太陽電池モジュール周囲をサッシで枠組みし、建築物が備える外枠に組み込む。サッシおよびその外枠の材料には、アルミ、樹脂、木材およびそれらの複合材が挙げられる。樹脂またはアルミ・樹脂の複合材が断熱性の点から好ましい。窓としては開閉可能、開閉不可の固定窓いずれでもよい。開閉可能な窓としては、横引き、片開き、両開き、上下動、ルーバー、滑り出しが挙げられる。なかでも太陽電池素子がより太陽光に照射される観点から、固定窓、ルーバー、滑り出しが好ましい。
【０１４３】
また、例えば太陽電池セルを備える壁材、例えばカーテンウォールとする場合は、建築物への固定方法として、方立方式、無目通し方式、予め太陽電池モジュールを組み込んだパネルを並べるパネル方法およびパネルを組み合わせた後、太陽電池モジュールを組み合わせるパネル方式、スパンドレル方式などが挙げられる。太陽電池モジュールを固定する材料には、アルミ、アルミ合金、ステンレス、鋼材などの金属または樹脂または木材およびそれらの複合材が挙げられる。金属が耐久性の観点から好ましいが、金属とその樹脂との複合材も断熱性の点から好ましい。
【０１４４】
以上に述べた太陽電池モジュール又は太陽電池セルを備える建材は、グラスウール、ロックウール、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリスチレンフォーム、セルローズなどの断熱材と組み合わせ、断熱性を持たせてもよい。例えば、実施例３及び４の構成において、中空層の代わりに断熱材層を備えてもよい。また、太陽電池モジュール又は太陽電池セルを備える建材が、空気を循環させることのできる通風口を有してもよい。夏は暑い空気を排出し、冬は温まった空気を循環させることで、建物内部の温度を快適に調整することができる利点がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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