(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の負極合剤層を二層とし、表面層で遷移金属種を捕捉させることにより、優れた充放電サイクル特性と入出力特性を備えた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は負極合剤層を集電体上に保持し、前記負極合剤層は少なくとも表面層と集電体側層の二層を備え、前記集電体側層は負極活物質と結着剤とを含み、前記表面層は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料と結着剤を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は負極合剤層を集電体上に保持し、前記負極合剤層は少なくとも表面層と集電体側層の二層を備え、前記集電体側層は負極活物質と結着剤とを含み、前記表面層は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料と結着剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
表面層に含まれる、負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極合剤層が少なくとも表面層と集電体側層の二層を備えた負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの遷移金属複合酸化物、負極活物質として各種炭素材料、珪素、珪素酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料、電解質として有機溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解した有機電解液を用い、帯状電極をセパレータを介して巻回した巻回型発電要素または平板状電極をセパレータを介して積層した積層型発電要素を電池ケースに収納し、電池蓋で密閉封口し、正極端子および負極端子を電池外部に取り付けたものである。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、小型・軽量で、高エネルギー密度であるという特徴を生かし、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの各種携帯用電子機器の電源として、広く利用されている。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、主に炭素材料が用いられ、炭素中にリチウムイオンが吸蔵・放出する反応を利用している。炭素材料の中では、充放電サイクル特性に優れた高結晶性の黒鉛系炭素材料が主に用いられてきた。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられてきたが、最近では、目的に応じて、スピネル型二酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのマンガン系化合物やリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）などの鉄系化合物を用いることが検討されている。
【０００６】
しかし、正極活物質にマンガンや鉄を含む化合物を用いた場合、電池を４０℃以上の高温で使用すると、正極活物質からマンガンや鉄が電解液中に溶出し、これらが負極に析出し、負極表面の被膜の成長を促進し、電池の内部抵抗を増大させる。その結果、電池の充放電サイクル特性や入出力特性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
そこで、特許文献１では、負極合剤層中に、負極活物質としての炭素材料とは別に、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の炭素材料を含ませ、この高比表面積の炭素材料により、負極に析出したマンガンを捕捉することにより、負極活物質へのマンガンの付着を抑制することで、充放電サイクル特性、負荷率特性、出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【０００８】
また、負極合剤層を二層にする技術は、特許文献２や特許文献３に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、負極へのマンガンや鉄などの遷移金属種の析出状態を詳細に観察したところ、これらの遷移金属種の大部分は負極合剤層の表面に偏在し、合剤層の内部には達していないことが明らかになった。
【００１０】
したがって、特許文献１で開示された技術のように、高比表面積の炭素材料を負極合剤層全体に含ませた場合には、負極合剤層表面の高比表面積炭素材料は遷移金属種の捕捉に役立つが、負極合剤層内部の高比表面積炭素材料は遷移金属種の捕捉に使用されず、負極合剤層中に含まれる負極活物質量を減少させ、電池の容量が小さくなるという問題があった。
【００１１】
また、負極合剤層を二層にする技術は、特許文献２や特許文献３に開示されているが、いずれも、表面層中に高比表面積炭素材料を含ませたものではなく、負極表面に析出した遷移金属種を捕捉する効果をもたないものであった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、非水電解質二次電池の負極合剤層を二層とし、表面層で遷移金属種を捕捉させることにより、優れた充放電サイクル特性と入出力特性を備えた非水電解質二次電池を得ることにある。
【特許文献１】特開２００２−３１９３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７１７号公報
【特許文献３】特開平０９−１４７８５８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極は負極合剤層を集電体上に保持し、前記負極合剤層は少なくとも表面層と集電体側層の二層を備え、前記集電体側層は負極活物質と結着剤とを含み、前記表面層は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料と結着剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、表面層に含まれる、負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明によれば、電池を高温で使用した場合、正極活物質から電解液中に溶出したマンガンや鉄などの遷移金属種が、負極合剤層の表面層で捕捉することにより、負極表面被膜の成長を抑制して、抵抗の増加を抑制することができ、充放電サイクル特性と入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができ、同時に、集電体側層中には高比表面積炭素材料が含まれていないため、負極合剤層中に含まれる負極活物質の量を多くすることができ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１６】
また、請求項２によれば、負極合剤層の表面層において、遷移金属種を捕捉する効果をより高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極合剤層は少なくとも表面層と集電体側層の二層を備え、前記集電体側層は負極活物質と結着剤とを含み、前記表面層は、前記負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料と結着剤を含むものである。
【００１９】
さらに本発明の非水電解質二次電池においては、表面層に含まれる、負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とするものである。
【００２０】
負極活物質よりも比表面積が大きく、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離しない炭素材料（以下では「高比表面積炭素材料」とする）としては、アセチレンブラックのほかに、ケッチェンブラックやサーマルブラック、ファーネスブラック、結晶中に少量のホウ素を固溶したアセチレンブラックなどを用いることができる。
【００２１】
本発明の負極合剤層の集電体側層は、負極活物質と結着剤とを含む。なお、集電体側層には負極活物質と結着剤のみを含んでいてもよいし、負極活物質や結着剤以外の物質を含んでいてもよい。ただし、集電体側層中の負極活物質以外の物質の含有量が多くなれば、その分だけ負極活物質の含有量が減少することになり、電池の容量が小さくなる。したがって、集電体側層中の負極活物質以外の物質の含有量はできるだけ少なくする必要がある。しかし、一定量の結着剤は必要であるため、集電体側層中の負極活物質以外の物質の含有量は、集電体側層中に含まれる全物質に対し、１５ｗｔ％以下とすることが好ましく、１０ｗｔ％以下とするのがより好ましい。
【００２２】
また、本発明において、負極合剤層の表面層には、結着剤と高比表面積炭素材料のみを含んでいてもよいし、例えば負極活物質などの、結着剤や高比表面積炭素材料以外の物質を含んでいてもよい。
【００２３】
負極合剤層の表面層の厚みとしては、１〜１０μｍが好ましい。表面層の厚みが１μｍよりも薄い場合には遷移金属種を捕捉する効果が小さく、表面層の厚みが１０μｍよりも厚くなると、その分だけ集電体側層が薄くなるため、負極合剤層中に含まれる負極活物質量が減少し、電池の容量減少をもたらす。
【００２４】
また、表面層において、負極活物質と高比表面積炭素材料との合計重量に対する高比表面積炭素材料の割合は５０〜１００ｗｔ％とすることが好ましい。表面層における高比表面積炭素材料の割合が５０ｗｔ％より小さい場合には遷移金属種を捕捉する効果が小さくなる。
【００２５】
さらに、本発明の負極合剤層は、表面層と集電体側層の二層のみから構成されていてもよいし、表面層と集電体側層の間に、表面層や集電体側層とは組成の異なる層が一層以上存在していてもよい。
【００２６】
本発明の負極の製造方法を、負極活物質に黒鉛、高比表面積炭素材料にアセチレンブラックを用いた帯状負極の場合を例にとって説明する。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としての例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を作製し、この溶液と黒鉛とを混合して、第１の負極ペーストとする。この第１の負極ペーストを、コーターを用いて、負極集電体としての銅箔の表面に塗布、乾燥して、集電体側層とし、その後、プレスして、集電体側層の多孔度を調節する。次に、上記ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液と、黒鉛と、アセチレンブラックとを混合して、第２の負極ペーストとする。この第２の負極ペーストを、ドクターブレード法を用いて、集電体側層の表面に塗布、乾燥して、表面層とし、その後、プレスして、表面層の多孔度を調節する。なお、集電体側層および表面層の厚みは、塗布量とプレス条件によって調節する
本発明に非水電解質二次電池において、負極活物質に用いるリチウムを吸蔵・放出する炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、ホウ素含有黒鉛などを、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出する化合物を使用することができるが、一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが好ましい）またはＬｉｘＭｎ２Ｏ４で表される化合物を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
これらの正極活物質の中では、一般式ＬｉｘＭｎ２―ｙＭｙＯ４（ただし、０≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１．８、ＭはＭｎ以外の１種以上の遷移金属元素）で表されるスピネル型リチウムマンガン化合物、または、一般式ＬｉｘＭｙＰＯ４（ただし、０≦ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、Ｍは３ｄ遷移金属）で表されるリチウムリン酸化合物、特にＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合には、高温でのＭｎやＦｅの溶出が大きいため、本発明の負極と組み合わせると、より優れた効果が得られるものである。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液や、ポリマー電解質、ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わせたゲル状電解質などを用いることができる。
【００３０】
非水電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３１】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００３２】
また、セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００３３】
電池形状また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００３４】
［実施例１〜５および比較例１］
［実施例１］
巻回型発電要素を角型電池ケースに収納した非水電解質二次電池を作製した。図１に得られた非水電解質二次電池の外観を示す。図１において、１は非水電解質二次電池、２は電池容器、３は電池ケース、４は電池蓋、５は正極端子、６は負極端子、７は電解液注液口、８は安全弁である。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質にマンガン酸リチウム、負極活物質にグラファイト、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した有機電解液を用いたものを使用した。
【００３６】
正極板は、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４８８重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）４重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％とを混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成型したものである。帯状正極板の大きさは、長さ４９３ｍｍ、幅３０ｍｍ、正極合剤層未塗布部の幅７２ｍｍ、アルミニウム集電体と両面の正極合剤層を合わせた厚みは２３３μｍであった。
【００３７】
負極板は、厚さ１０μｍの帯状銅集電体の両面に、銅集電体に接して集電体側層とこの集電体側層の上に表面層を備えた二層構造の負極合剤層を取りつけたものである。
【００３８】
集電体側層は、負極活物質としてのグラファイト９２重量％と結着剤としてのＰＶｄＦ８重量％とを混合し、この混合物にＮＭＰを加えて集電体側層合剤ペーストとし、この集電体側層合剤ペーストを帯状銅集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成型したものであり、得られた集電体側層の片面の厚みは６８μｍであった。
【００３９】
表面層は、負極活物質としてのグラファイトと高比表面積炭素材料としての比表面積６４ｍ２／ｇのアセチレンブラックを、グラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率が７５重量％となるように混合し、このグラファイトとアセチレンブラックの混合物９２重量％と結着剤としてのＰＶｄＦ８重量％とを混合し、この混合物にＮＭＰを加えて表面層合剤ペーストとし、この表面層合剤ペーストを集電体側層の表面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧縮成型したものであり、得られた表面層の片面の厚みは４μｍであった。
【００４０】
したがって、負極合剤層の片面厚み（集電体側層＋表面層）は７２μｍとなった。
【００４１】
得られた帯状負極板の大きさは、長さ５４３ｍｍ、幅３１ｍｍ、負極合剤層未塗布部の幅１７ｍｍ、銅集電体と両面の負極合剤層を合わせた厚みは１５４μｍであった。なお、負極合剤層は、集電体側層と表面層とを合わせたものとする。
【００４２】
作製した負極の断面を図２に示す、図２において、１１は集電体、１２は負極合剤層、１３は集電体側層、１４は表面層である。
【００４３】
セパレータには、幅３４ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。巻回型発電要素は、巻芯の周囲に、帯状の正極板と帯状の負極板とを、帯状のセパレータを介して長円筒型に巻きつけたものである。そして、正極板と負極板とを、それぞれ上下にずらして巻回することにより、巻回型発電要素の下端部から正極合剤層未塗布部のみを突出させ、上端部から負極合剤層未塗布部のみを突出させる。セパレータは、正極合剤層と負極合剤層が対向する部分の間に存在し、正極合剤層未塗布部および負極合剤未塗布部を覆わないようにして巻回する。
【００４４】
そして、巻回型発電要素をアルミニウム製角型電池ケースに収納し、正極端子部および負極端子部とも、図１および図２に示したのと同じ端子構造を備えた電池蓋を用い、発電要素の下端部から突出した正極合剤層未塗布部を正極集電体とし、上端部から突出した負極合剤層未塗布部を負極集電体とした。
【００４５】
さらに、電池ケースに電池蓋を溶接した後、注液口から電解液を注液し、注液口を封口することによって、実施例１の設計容量５００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池Ａを作製した。単セルの寸法は、幅３３．４ｍｍ、高さ４９．３ｍｍ、厚さ５．１７ｍｍであり、重さは１８．６ｇであった。
【００４６】
なお、本発明において「設計容量」とは、
［実施例２］
負極合剤層の表面層に含ませる高比表面積炭素材料として比表面積５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の角型非水電解質二次電池Ｂを作製した。
【００４７】
［実施例３］
負極合剤層の表面層に含ませる高比表面積炭素材料として比表面積１０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の角型非水電解質二次電池Ｃを作製した。
【００４８】
［実施例４］
負極合剤層の表面層に含ませる高比表面積炭素材料として比表面積２０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の角型非水電解質二次電池Ｄを作製した。
【００４９】
［実施例５］
負極合剤層の表面層に含ませる高比表面積炭素材料として比表面積１２０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の角型非水電解質二次電池Ｅを作製した。
【００５０】
［比較例１］
負極合剤層に表面層を取りつけなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の角型非水電解質二次電池Ｆを作製した。
【００５１】
［高温サイクル試験］
実施例１〜４および比較例１〜２の角型非水電解質二次電池Ａ〜Ｆについて、高温での充放電サイクル試験をおこなった。充放電サイクル試験は、６０℃で、充電は５００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の、定電流・定電圧で行い、放電は５００ｍＡ定電流で終止電圧は２．８Ｖとし、５００サイクル行った。そして、充放電サイクル試験前および５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗を測定した。なお、電池の内部抵抗は１ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンスで、鶴賀電気製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＡＣ  ｍΩ  ＭＥＴＥＲを用いて測定した。
【００５２】
結果を表１にまとめた。なお、表１において、「内部抵抗増加率、％」は、充放電サイクル試験前の内部抵抗に対する５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗の比率を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果から、負極合剤層にアセチレンブラックを含む表面層を設けた場合に、高温充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗増加が抑制されることがわかった。特に、アセチレンブラックの比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合に、電池の内部抵抗増加を抑制する効果が大きいことがわかった。
【００５５】
［実施例６〜９］
［実施例６］
負極合剤層の表面層に含まれる高比表面積炭素材料を、アセチレンブラックに代えて比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル製ケッチェンブラックＥＣ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の角型非水電解質二次電池Ｇを作製した。
【００５６】
［実施例７］
負極合剤層の表面層に含まれる高比表面積炭素材料を、アセチレンブラックに代えて比表面積が１４０ｍ２／ｇのファーネスブラック（三菱化学製ＭＡ６００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の角型非水電解質二次電池Ｈを作製した。
【００５７】
［実施例８］
負極合剤層の表面層に含まれる高比表面積炭素材料を、アセチレンブラックに代えて比表面積が５０ｍ２／ｇの結晶中にホウ素を固溶したアセチレンブラック（電気化学工業製ホウ素変性アセチレンブラック、ホウ素含有量１．０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の角型非水電解質二次電池Ｉを作製した。
【００５８】
［実施例９］
負極合剤層の表面層に含まれる高比表面積炭素材料を、アセチレンブラックに代えて比表面積が１３ｍ２／ｇの気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の角型非水電解質二次電池Ｊを作製した。
【００５９】
［高温サイクル試験］
実施例６〜９の角型非水電解質二次電池Ｇ〜Ｊについて、実施例１と同じ条件で高温での充放電サイクル試験をおこない、充放電サイクル試験前および、５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗を測定した。結果を表２にまとめた。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２の結果から、高比表面積炭素の種類が異なる場合でも、表面層に高比表面積炭素を含む場合に、高温充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗増加が抑制されることがわかった。
【００６２】
［実施例１０〜１４］
実施例１０〜１４では、集電体側層と表面層とを合わせた負極合剤層の片面の厚みは７２μｍで一定とした。
【００６３】
［実施例１０］
負極合剤層の表面層の厚みを０．５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の角型非水電解質二次電池Ｋを作製した。したがって、集電体側層の片面の厚みは７１．５μｍとなる。
【００６４】
［実施例１１］
負極合剤層の表面層の厚みを１．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の角型非水電解質二次電池Ｌを作製した。負極合剤層の集電体側層の片面の厚みは７１μｍとなる。
【００６５】
［実施例１２］
負極合剤層の表面層の厚みを２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の角型非水電解質二次電池Ｍを作製した。負極合剤層の集電体側層の片面の厚みは７０μｍとなる。
【００６６】
［実施例１３］
負極合剤層の表面層の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の角型非水電解質二次電池Ｎを作製した。負極合剤層の集電体側層の片面の厚みは６２μｍとなる。
【００６７】
［実施例１４］
負極合剤層の表面層の厚みを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の角型非水電解質二次電池Ｏを作製した。負極合剤層の集電体側層の片面の厚みは５７μｍとなる。
【００６８】
［高温サイクル試験］
実施例１０〜１４の角型非水電解質二次電池Ｋ〜Ｏについて、実施例１と同じ条件で高温での充放電サイクル試験をおこない、充放電サイクル試験前および、５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗を測定した。また、５００サイクル目の放電容量を測定した。結果を表３にまとめた。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３の結果から、負極合剤層の表面層の厚みが１．０〜１０μｍの範囲にある場合に、高温サイクル試験後の内部抵抗増加が抑制され、また、放電容量も大きいことがわかった。
【００７１】
表面層の厚みが１μｍよりも薄い場合には、正極活物質から電解液中に溶出したマンガンイオンを捕捉する効果が小さく、表面層の厚みが１０μｍよりも厚くなると、その分だけ集電体側層が薄くなるため、負極合剤層中に含まれる負極活物質量が減少し、電池の容量減少をもたらすものと考えられる。
【００７２】
［実施例１５〜２１］
実施例１５〜２０では、表面層の組成は重量比で、炭素材料（グラファイト＋アセチレンブラック）：ＰＶｄＦ＝９２：８で一定とした。
【００７３】
［実施例１５］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を１００ｗｔ％（グラファイトを含まない）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の角型非水電解質二次電池Ｐを作製した。
【００７４】
［実施例１６］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を９０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の角型非水電解質二次電池Ｑを作製した。
【００７５】
［実施例１７］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を８０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の角型非水電解質二次電池Ｒを作製した。
【００７６】
［実施例１８］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を７０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の角型非水電解質二次電池Ｓを作製した。
【００７７】
［実施例１９］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を６０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の角型非水電解質二次電池Ｔを作製した。
【００７８】
［実施例２０］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を５０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の角型非水電解質二次電池Ｕを作製した。
【００７９】
［実施例２１］
負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を４０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の角型非水電解質二次電池Ｖを作製した。
【００８０】
［高温サイクル試験］
実施例１５〜２１の角型非水電解質二次電池Ｐ〜Ｖについて、実施例１と同じ条件で高温での充放電サイクル試験をおこない、充放電サイクル試験前および、５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗を測定した。結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００８１】
【表４】
2010033998.tif 000006
【００８２】
表４の結果から、負極合剤層の表面層のグラファイトとアセチレンブラックの合計重量に対するアセチレンブラックの比率を５０〜１００ｗｔ％とした場合に、高温充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗増加が抑制されることがわかった。
【００８３】
［実施例２２〜２４］
［実施例２２］
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の角型非水電解質二次電池Ｗを作製した。
【００８４】
［実施例２３］
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の角型非水電解質二次電池Ｘを作製した。
【００８５】
［実施例２４］
正極活物質にＬｉＮｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の角型非水電解質二次電池Ｙを作製した。
【００８６】
［高温サイクル試験］
実施例２２〜２４の角型非水電解質二次電池Ｗ〜Ｙについて、実施例１と同じ条件で高温での充放電サイクル試験をおこない、充放電サイクル試験前および、５００サイクルの充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗を測定した。結果を表５にまとめた。なお、表５には、比較のため、実施例１の結果も示した。
【００８７】
【表５】
2010033998.tif 000007
【００８８】
表５の結果から、正極活物質の種類が異なる場合でも、負極合剤層を集電体側層と表面層の二層とし、表面層に高比表面積材料を含ませた場合に、高温充放電サイクル試験後の電池の内部抵抗増加が抑制されることがわかった。なお、正極活物質がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の場合の内部抵抗増加が小さいのは、電解液中へのコバルトやニッケルの溶出量が、マンガンや鉄と比べて少ないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】非水電解質二次電池の外観を示す図。
【図２】負極の断面を示す図。
【符号の説明】
【００９０】
１  非水電解質二次電池
２  電池容器
３  電池ケース
４  電池蓋
５  正極端子
６  負極端子
７  電解液注液口
８  安全弁
１１  集電体
１２  負極合剤層
１３  集電体側層
１４  表面層
【図１】
2010033998.tif 000008
【図２】
2010033998.tif 000009