(57)【要約】【課題】高い導通性を有し、且つ耐電解質腐食性に優れた色素増感型太陽電池の対極基材を提供することを目的とする。また、そのような対極基材を用いた、高効率で且つ低コストな色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。【解決手段】増感色素が担持された多孔質半導体層を表面に有する電極基材に、電解質層を介して対向配置される色素増感型太陽電池の対極基材４０であって、金属層４１と、金属層４１上に形成される酸化膜層４２と、酸化膜層４２上に形成される炭素含有層４３と、炭素含有層４３上に形成され電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層４４とから構成されることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素が担持された多孔質半導体層を表面に有する電極基材に、電解質層を介して対向配置される色素増感型太陽電池の対極基材であって、金属層と、前記金属層上に形成される酸化膜層と、前記酸化膜層上に形成される炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成され前記電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層とから構成される色素増感型太陽電池の対極基材。
【請求項２】
金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金から選択される金属材料から構成される請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
【請求項３】
金属層が、アルミニウムから構成される請求項１に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
【請求項４】
炭素含有層が、炭素材料と結着材とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
【請求項５】
触媒層が、導電性高分子又は白金を含む請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
【請求項６】
電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された請求項１〜５のいずれかに記載の対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に用いられる対極基材に関する。また、その対極基材を用いた色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、及び対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。
【０００４】
従来、上記電解質層には腐食性の高いヨウ素が含まれている。そのため、集電体である電極に用いることができる材料種が限られており、現在ではＩＴＯやＦＴＯ等の金属酸化物が主流となっている。しかし、これらの材料は比較的高価であることから、色素増感型太陽電池のさらなる低コスト化が難しい状況にあった。また、集電体として金属を用いる場合には、電解質中のヨウ素による腐食を防止するため金属に耐腐食性を付与する必要がある。そのような方法として、金属表面に酸化膜を形成することが提案されている。
【０００５】
例えば、（特許文献１）には、対極が、支持体側から、電子を輸送する電子輸送層（金属層）、酸化アルミニウム等からなる腐食防止層、及び触媒材料からなる触媒層の順に積層されている色素増感型太陽電池が開示されている。
【０００６】
上記従来の技術によれば、ヨウ素による金属の腐食をある程度阻止することができるが、金属の表面に酸化膜が設けられるため、その導通が十分に確保できず高い電池性能が得られ難いという課題があった。
【特許文献１】特開２００５−０５６６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、高い導通性を有し、且つ耐電解質腐食性に優れた色素増感型太陽電池の対極基材を提供することを目的とする。また、そのような対極基材を用いた、高効率で且つ低コストな色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、色素増感型太陽電池の対極基材として、酸化膜を備えた金属層上に、カーボンブラック等の炭素含有層と、酸化還元対の反応に対し触媒作用を有する触媒層とを積層させることにより、酸化膜に基づく耐電解質腐食性を維持しつつ十分な導通性が確保されることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）増感色素が担持された多孔質半導体層を表面に有する電極基材に、電解質層を介して対向配置される色素増感型太陽電池の対極基材であって、金属層と、前記金属層上に形成される酸化膜層と、前記酸化膜層上に形成される炭素含有層と、前記炭素含有層上に形成され前記電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層とから構成される色素増感型太陽電池の対極基材。
（２）金属層が、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金から選択される金属材料から構成される上記（１）に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（３）金属層が、アルミニウムから構成される上記（１）に記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（４）炭素含有層が、炭素材料と結着材とを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（５）触媒層が、導電性高分子又は白金を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の対極基材。
（６）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された上記（１）〜（５）のいずれかに記載の対極基材と、電極基材及び対極基材の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
（７）上記（６）に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面に酸化膜層が形成された金属に、炭素含有層及び触媒層を積層させることで、高い導通性が維持され、且つ耐電解質腐食性に優れた対極基材を得ることができる。また、この対極基材を用いることにより、高い光電変換効率を有し耐久性にも優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対極基材４０と、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対を含む電解質層３０とから概略構成されている。
【００１１】
そして、図２に示すように、対極基材４０は、金属層４１と、金属層４１上に形成される酸化膜層４２と、酸化膜層４２上に形成される炭素含有層４３と、その炭素含有層４３上に形成され、電解質層３０に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層４４とから構成されることを特徴とする。これにより、電解質に対する耐腐食性を維持しつつ、高い導通性を得ることができる。
【００１２】
以下、色素増感型太陽電池１を構成する各要素について説明する。
（１）電極基材
電極基材１０は、ガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材は好ましく用いられる。これにより様々な用途に太陽電池を適用することができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００１３】
電極基材の基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、受光面側に位置させるため光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００１４】
なお、電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００１５】
電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００１６】
このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００１７】
（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００１８】
金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１９】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００２０】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子によりコア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００２１】
多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００２３】
粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００２４】
金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００２５】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００２６】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。
【００２７】
金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００２８】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００２９】
金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００３０】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００３１】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００３２】
（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対極基材４０の間に形成され、酸化還元対を含んでいる。
【００３３】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素と、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物、あるいはイオン液体ヨウ素塩との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００３４】
上記のイオン液体ヨウ素塩としては、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００３５】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物、イオン液体ヨウ素塩もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００３６】
酸化還元対を溶解する溶媒としては、有機溶媒もしくはイオン液体が用いられる。特に、イオン液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができるため好ましい。
【００３７】
溶媒として用いるイオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００３８】
また、有機溶媒としては、酸化還元対を安定させるものであれば適用可能であり、例えばＮ−メチルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物等を挙げることができる。中でも、イミダゾール類や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物は好ましく用いられる。なお、これらの有機溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
さらに、電解質層３０には、必要に応じて、酸化還元対及び上記溶媒を保持し安定な固体状電解質層を形成することを目的として、樹脂を含有させることができる。そのような樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、さらには、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００４０】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。また、電解質を固体化させるため、ゲル化剤としてシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子、カーボン粒子等を含有させても良い。そのようなゲル化剤の濃度としては、電解質層中０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４１】
電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
【００４２】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０と対極基材４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。
【００４３】
塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させることにより電解質層を形成することができる。
【００４４】
このようにして形成した電解質層３０に対し、後述する対極基材４０の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００４５】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層２０を形成した電極基材１０及び対極基材４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対極基材４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対極基材４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側または対極基材４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００４６】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００４７】
（４）対極基材
次に、対極基材４０について説明する。対極基材４０は、金属層４１、酸化膜層４２、炭素含有層４３、及び触媒層４４が順次積層され構成されている。
【００４８】
金属層４１としては、アルミニウム、チタン、クロム、及びその合金等が耐腐食性に優れるため好ましく用いられる。金属層の形態としては、金属板状、金属箔状等、いずれでも良く、厚さは１０μｍ〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。また、ガラスやプラスチックフィルム等の基板上に、ＣＶＤ法、スパッタ法、無電解メッキ法等によって金属層を形成したり、基板に金属の薄板を接着剤等を介して貼り付けても良い。その中でも、アルミニウム箔は、導電性、可撓性に優れ、また低コストで太陽電池を得ることができるため特に好ましい。
【００４９】
酸化膜層４２は、金属層４１上に形成することで、電解質による金属層４１の腐食を防止するものである。酸化膜層を形成する方法としては、一般的な方法を用いることができ特に限定されない。具体的には、陽極酸化、プラズマ酸化、熱酸化、沸騰水処理、高圧水蒸気処理等を挙げることができる。また、例えばアルミニウムを金属層とする場合は、空気中で酸化されて表面に酸化膜ができるため、この自然に形成される酸化膜を利用することもできる。酸化膜層４２の厚さは、薄過ぎると耐腐食性が得られず、また厚過ぎると導通性が悪化して電池の効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。
【００５０】
炭素含有層４３は、酸化膜層４２上に形成することで、耐腐食性を維持しつつ導通性を確保するものである。炭素含有層４３に含まれる炭素材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等の粉末、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイト、アセチレンブラック等を挙げることができる。これらの炭素材料を、例えば、結着材とともに溶媒中に分散させ、酸化膜層４２上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより炭素含有層を形成することができる。この際の乾燥温度は、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができ、例えば表面に酸化膜が形成されたアルミニウム箔上に塗工液を塗布した後、２００℃程度に加熱することによって炭素含有層を形成することができる。ただし、金属層４１の支持体としてプラスチックフィルム等が積層している場合は、フィルムが変質しないように、より低い温度で乾燥させることが好ましい。炭素含有層４３の厚さは、薄過ぎると導通性が低下するため、この点を考慮して適宜設定される。通常０．５〜３０μｍ、特に１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００５１】
炭素含有層が、炭素材料及び結着材を含む場合、炭素含有層中の炭素材料の含有量は、炭素材料の種類等によっても異なるが、通常６０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％とすることが好ましい。また、結着材としては、均一な炭素含有層を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系結着材、ＰＶＰ、ＳＢＲ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン等を適宜選択して用いることができる。
【００５２】
炭素含有層の塗工液を酸化膜層４２上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。また、塗工液の溶媒としては、エタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。
【００５３】
上記の炭素含有層４３上に、電解質層に含まれる酸化還元対の反応に対して触媒作用を有する触媒層４４を形成する。これにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを含む層や、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子からなる層を挙げることができる。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、上述の炭素含有層の場合と同様にして、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて炭素含有層４３上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。触媒層４４は、炭素含有層４３上に担持されていれば良く、その厚さは特に限定されない。
【００５４】
また、白金を含む触媒層を形成する場合は、例えば、白金の微粒子及びバインダー、溶媒等を混合してペースト状とし、このペーストを炭素含有層４３上にスクリーン印刷、ドクターブレード法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。必要に応じてさらに焼成を行っても良い。さらに、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、炭素含有層４３上に白金を堆積させて形成することもできる。
【００５５】
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
・多孔質半導体層の形成
電極基材として１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角のガラス板上にＦＴＯ膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意し、酸化チタンペースト（Ｎａｎｏｏｘｉｄｅ  Ｄ−ＳＰ、ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法にて４ｍｍ×４ｍｍのパターンに塗布し、その後５００℃で焼成し、多数のＴｉＯ２微粒子によって構成された膜厚７μｍの多孔質半導体層を形成した。その後、増感色素としてルテニウム錯体Ｎ７１９（Ｄｙｅｓｏｌ社製）を、濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１混合溶媒に溶解させた色素担持用塗工液に、上述の多孔質半導体層を形成した電極基材を室温にて２０時間浸漬した。次いで、電極基材を色素担持用塗工液から引き上げ、多孔質半導体層に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の細孔表面に増感色素を担持させた。
【００５７】
・対極基材の作製
カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）２０ｇ、及び結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−４００Ｈ、ダイセル化学工業社製）１２ｇを乳鉢で混合し、純水８００ｍｌとエタノール４００ｍｌの混合溶媒に分散させたものを、表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上にドクターブレード法にて塗布後、２００℃で６０分間加熱した。その後、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１２０℃で１０分間乾燥させた。これにより、金属層、酸化膜層、炭素含有層及び触媒層からなる対極基材を作製した。
【００５８】
・電解質の調製
０．６Ｍのヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（富山薬品株式会社製）、０．０３ＭのＩ２（メルク社製）、及び０．１ＭのＮ−メチルベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）に、シリカ粒子（ＡＥＲＯＧＩＬ２００、日本アエロジル社製）を７重量％加え、混合することでゲル電解質を調製した。
【００５９】
・電解質層の形成
上記ゲル電解質を、電極基材に形成した多孔質半導体層上にスクリーン印刷法によって４×４ｍｍのパターンで塗布した。
【００６０】
・セル組み
１ｍｍ幅の熱可塑性のアイオノマー樹脂フィルムを、対極基材上の電解質層部分の外周に沿って５×５ｍｍのパターン状に配置し、対極基材の触媒層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）側と電極基材の電解質層側とをＡｒパージしたグローブＢＯＸ内で貼り合わせ、１００℃に加熱して接着し、目的の色素増感型太陽電池を得た。
【００６１】
この色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、３．０％であった。また、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、２．９％であり、高い耐久性を有していた。
【００６２】
さらに、６５℃８５％ＲＨ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、２．８％であり、湿度に対しても高い耐久性を示した。
【００６３】
（実施例２）
カーボンブラックの代わりにグラファイトを用い、このグラファイトを結着材とともに溶媒に分散させたものを炭素含有層の塗工液とした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
この色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として初期の変換効率（η）を測定したところ、２．９％であった。また、５０時間保管後の変換効率は、６５℃ｄｒｙ環境下、及び６５℃８５％ＲＨ環境下ともに２．９％であり、高い耐久性が得られた。
【００６５】
（比較例１）
表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１０５℃で１０分間乾燥させた。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【００６６】
得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、２．３％であり、実施例１よりも低い値であった。
【００６７】
（比較例２）
表面に酸化膜が形成されている１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）上に、カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）２０ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−４００Ｈ、ダイセル化学工業社製）１２ｇを乳鉢で混合し、純水８００ｍｌとエタノール４００ｍｌの混合溶媒に分散させたものをドクターブレード法にて塗布後、２００℃で６０分間加熱した。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【００６８】
得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、０．６％であり、また、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率を測定したところ、０．６％であった。
【００６９】
（比較例３）
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の４０μｍアルミ箔（３００３、東洋アルミ社製）をフッ化水素と硝酸の混酸で処理し、表面の酸化膜を除去した。このアルミ箔上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散溶液（ｂａｙｔｒｏｎＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３、スタルク社製）をドクターブレード法にて塗布後、１０５℃で１０分間乾燥させた。これを対極基材として用いた以外は、上記実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【００７０】
得られた色素増感型太陽電池について、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を光源として変換効率（η）を測定したところ、３．６％であったが、６５℃ｄｒｙ環境下で５０時間保管後の変換効率は０％であり、耐久性は悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の対極基材の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    色素増感型太陽電池
１０  電極基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対極基材
４１  金属層
４２  酸化膜層
４３  炭素含有層
４４  触媒層
【図１】
2010033815.tif 000003
【図２】
2010033815.tif 000004