(57)【要約】【課題】合成皮革との剥離性の向上が可能であるとともにエンボス加工の賦型率を向上可能なエンボス付き離型紙の製造方法を提供する。【解決手段】表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と離型基材１の表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを備えるエンボス付き離型紙の製造方法において、凹凸を、所定の温度に冷却したエンボスロール５０を熱溶融樹脂１３と接触させ、熱溶融樹脂１３を冷却固化するチルロールエンボス法により形成する。【選択図】図1
2010255151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材と前記離型基材の前記表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層とを備えるエンボス付き離型紙の製造方法において、
所定の温度に冷却したエンボスロールを熱溶融樹脂と接触させ、前記熱溶融樹脂を前記エンボスロールで冷却固化することにより、前記表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材を形成する工程を有することを特徴とするエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項２】
前記剥離層が、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を表面に残すように形成されたシリカ膜であることを特徴とする請求項１に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項３】
前記剥離層の膜厚が1ｎｍ以上であり、前記剥離層の前記表面のジョードメタンに対する接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項４】
前記剥離層を形成することは、
表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材を真空槽内に導入し、
前記真空槽内に、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5を含むモノマー材料と酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが０〜５００重量部以となる割合で導入し、前記剥離層の前記表面のジョードメタンに対する接触角が６０°以上となるように形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【請求項５】
前記モノマー材料が、キサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチリシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トエリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシランのいずれかから選ばれる材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス付き離型紙及びエンボス付き離型紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、布や不織布からなる基体の上に、革の表面層を高分子物質により構成した物で、表面層は、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタンなどからなる、表面層の表面には、変性ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体等からなる仕上げ層が形成され、仕上げ層に革しぼ模様等をエンボス加工してなるものである。
【０００３】
エンボス加工には、表面に革しぼ模様等の逆型のついたエンボス離型紙が用いられる。エンボス離型紙への型付けは、例えば、基材上にコーティング材料を塗布し、コーティング材料を塗布した基材上に所定の温度に加熱したエンボス版を押し当てて、コーティング材料の表面を溶かすことにより行われる。
【０００４】
エンボス加工における加工の達成度を、例えばエンボス加工用の版ローラにおける所定部位の基準面からの深度に対するエンボス加工品における対応部位の基準面からの深度の比、すなわち「賦型率」として表すことがある。この賦型率は、エンボス加工における様々な条件によって変化し、エンボス対象物体の品質に影響することが知られている。
【０００５】
エンボス加工におけるエンボス圧力が小さい、或いは、溶融する樹脂の量が少ないと、塑性変形する量が低下するため賦型率が低下し、エンボス対象物への凹凸の形成が浅くなるという問題がある（例えば、特許文献１参照）。また、熱プレスによりエンボス加工を行った場合は、賦型率を約８０％程度までしか向上できないことが知られている。
【０００６】
賦型率を向上させるために、ＥＢ（電子線）の持つ高いエネルギーを利用したエンボス加工や、押し出し加工機から溶融樹脂を溶出させ、冷却ロールにより樹脂を冷却しながら固める押出加工によるエンボス加工方法が知られている。これらの加工に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエステル、ナイロン等樹脂がある。
【０００７】
しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等の樹脂によっては、１１０〜１８０℃程度しか耐熱性を発揮しないため、２００〜２５０℃もの高温環境での乾燥を必要とするＰＶＣレザーの製造には使用できない。逆に、ポリエステルやナイロン等の樹脂を用いた場合は、表皮膜としてウレタン樹脂を用いた場合に、ウレタン樹脂中のイソシアネートと反応するため、離型紙から合成皮革を剥離することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１４６４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点を鑑み、本発明は、合成皮革との剥離性の向上が可能であるとともにエンボス加工の賦型率を向上可能なエンボス付き離型紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するために、本発明の態様は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材と離型基材の表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層とを備えるエンボス付き離型紙の製造方法において、凹凸を、所定の温度に冷却したエンボスロールを熱溶融樹脂と接触させ、熱溶融樹脂を冷却固化することにより形成するエンボス付き離型紙の製造方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明は、合成皮革との剥離性の向上が可能であるとともにエンボス加工の賦型率を向上可能なエンボス付き離型紙の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の断面図である。
【図２】成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が重量部で１００：５００である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図３】成膜時の原料ガスのモノマー対酸素の流量比が重量部で１００：１０００である場合のＩＲ分光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を説明する断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第１の例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第２の例を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造方法を示すフローチャートである。
【図１３】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第３の例を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造装置の一例を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１４】
（エンボス付き離型紙）
本発明の実施の形態に係るエンボス付き離型紙は、図１に示すように、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と、離型基材１の表面上にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを備える。
【００１５】
離型基材１としては、例えば、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、及びカップ原紙などのシート上に、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＸ、ポリエステル、ナイロン、アクリル系樹脂等の樹脂が塗工された材料等が用いられる。
【００１６】
剥離層２としては、例えば、表面にメチル（ＣＨ3）基及びエチル（Ｃ2Ｈ5）基の少なくとも一方を表面に残すように形成したシリカ膜（ＳｉＯ2膜）が好ましい。ＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基の少なくとも一方を剥離層２の表面に形成することにより、ウレタン樹脂との剥離性が向上する。なお、本実施形態に係る「メチル基及びエチル基の少なくとも一方を表面に残すように形成したシリカ膜」は、Ｓｉ原子に直接結合したメチル基を含む材料を用いて、ＣＶＤ法により成膜することにより製造が可能である。ＣＶＤ法における成膜条件等は後述する。
【００１７】
剥離層２の表面上に残存するＣＨ3基及びＣ2Ｈ5基の存在は、ＩＲ分光測定器を用いて確認できる。即ち、ＩＲ分光スペクトルで１２８０ｃｍ-1付近に現れるピークが、Ｓｉ−ＣＨ3伸縮振動に起因するものである。そのため、１２８０ｃｍ-1付近に現れるピークの存在により、メチル基の存在が確認できる。
【００１８】
図２は、剥離層２を、ＣＶＤ法を用いて成膜した場合における成膜時の原料ガスのモノマー材料と酸素の比を、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが５００重量部とした場合の例を表すグラフである。図３は、モノマー材料１００重量部に対して酸素ガスが１０００重量部とした場合の例を示すグラフである。図２の場合は、１２８０ｃｍ-1付近のピークが大きいことから、表面上にメチル基が存在していることがわかる。一方、図３の場合は、１２８０ｃｍ-1付近のピークが確認できないことから、表面上にはメチル基が残存していないことが推測される。
【００１９】
剥離層２の膜厚Ｔとしては、１ｎｍ（１０Å）以上であるのが好ましい。剥離層２の膜厚Ｔを１ｎｍより薄くすると、剥離層２が連続膜として存在しなくなるため、剥離が難しくなる。一方、膜厚を１００ｎｍより厚くすると、生産性の観点から好ましくない上、エンボス形状が損なわれる場合も考えられる。エンボス付き離型紙を繰り返し利用するためには、膜厚Ｔを１〜１００ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
剥離層２の表面は、ジヨードメタンに対する接触角が６０°以上、更には６０°〜６５°程度を示すのが好ましい。剥離層２の表面の接触角を６０°以上にすることにより、離型基材１の表面に形成された繊細な模様を、合成皮革の表皮層の表面上に再現性よく付与できるようになるとともに、合成皮革から離型紙を剥がす際の剥離性が向上する。なお、接触角の評価は、θ／２法にて液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。
【００２１】
（エンボス付き離型紙の製造方法）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙を製造するためには、例えば、まず表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１を真空槽内に導する。そして、真空槽内に、Ｓｉ原子とＣＨ3基及びＣ2Ｈ5のいずれかを少なくとも含むモノマー材料と、酸素ガスを含む混合ガスを一定割合で導入し、ＣＶＤ法により表面上に剥離層２を形成する。
【００２２】
剥離層２の形成に用いられるモノマー材料としては、シリコン（Ｓｉ）原子に直接結合したＣＨ3を含むモノマー材料、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチリシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トエリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン等が好ましく用いられる。
【００２３】
他のモノマー材料としては、有機化合物であって常温で適当な蒸気圧を持ち、ＣＶＤ法を実施することが可能な材料であればどのような材料でもよい。よって、例えばＣ3Ｈ8基などの炭素数が３以上の官能基をもつ材料を用いてＣＨ3基及びＣ2Ｈ5のいずれかを少なくとも含むシリカ膜（剥離層２）をＣＶＤ法により製造することも理論的には可能と考えられる。しかし、現実にはこれらの材料は蒸気圧が非常に低いため、シリカ膜の作成が困難である。
【００２４】
本実施形態に係る剥離層２を形成する場合には、モノマー材料のうちでも特に、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いるのが好ましい。これらのシロキサン材料は、剥離性を発現するＣＨ3基が、結合が切れやすいＳｉ−Ｏ結合やＯ−Ｃ結合を介してではなく、直接Ｓｉ原子と結合しているため、膜中に安定して取り込まれやすくなるからである。
【００２５】
混合ガスとしては、例えば酸素ガスが用いられる。酸素ガスの代わりに、オゾンガスや笑気ガス（Ｎ2Ｏガス）などを使用することも可能であるが、成膜効率やコストの面から、酸素ガスを用いるのが最も好ましい。なお、混合ガス中に、モノマー材料を効率よく真空槽中に導入するためのガス（キャリアガス）や、プラズマを発生させたりプラズマを増強させたりする目的のガスを増強して導入することも、必要に応じて行ってもよい。
【００２６】
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法や光ＣＶＤなどいくつかの方法がある。本発明の目的とする剥離性を考慮すれば、低温成膜が可能で材料の利用効率が高いプラズマＣＶＤ法を採用するのが好ましい。
【００２７】
プラズマＣＶＤ法として最も一般的な方法は、平行平板電極間に１３．５６ＭＨｚの電界を印加する方式である。すなわち、真空槽内に原料ガスを導入することで一定圧力（例えば、５０ｍＴｏｒｒ）に維持し、真空槽内に設置した平板電極と該平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する。例えば、５００ｃｍ2の電極面積に対して３００Ｗの電力を投入することで、グロー放電プラズマを発生させ、そのプラズマ流を利用することで原料ガスを化学的に反応させることにより、シリカ膜からなる剥離層２が形成可能である。剥離層２を形成させるための離型基材１は、通常、アース電極の表面に設置するが、ＲＦ電力を印加する平板電極側に設置してもよい。
【００２８】
本実施形態においては、１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加する代わりに、より低い周波数（４０ｋＨｚや５０ｋＨｚなど）を印加したり、より高い周波数（２．４５ＧＨｚなど）を印加することも可能である。また、直流電圧を印加してもよい。平板電極の代わりに、ガスの吹き出しによりプラズマ流を発生させるようなホローカソード電極を利用したり、外部コイルから誘導プラズマを発生させたりすることも可能である。磁界を用いたり、ＥＣＲ共鳴現象（電場と磁場とを適切に調節することで、プラズマ中の電子をサイクロトロン共鳴させる現象）を用いたりして、プラズマ密度を高めたりすることも可能である。
【００２９】
ＣＶＤ法の成膜条件には、ＣＶＤ法の方式（投入電力周波数、電極構造など）以外にも、投入電力、ガス流量、成膜圧力、電極間距離など様々なパラメータがあるが、ウレタン剥離性に影響を持つのは、成膜時におけるモノマー材料と酸素ガスの流量比である。即ち、酸素に対してモノマー材料が多く供給される場合には、反応しきれないＣＨ3基が剥離層中に残存するため、高い剥離性を発現する。一方、十分な酸素が供給された場合には、ＣＨ3基がすべて分解されるため、膜中にＣＨ3基が存在しなくなる。その結果、ジヨードメタンに対する接触角が小さくなり、ウレタン樹脂との剥離性が悪くなる。
【００３０】
原料としてＨＭＤＳＯを用いた場合において、原料がすべてＳｉＯ2とＣＯ2、Ｈ2Ｏになる理想状態を想定した場合は、ＨＭＤＳＯが１００重量部に対して酸素ガスが１０００重量部の流量比が必要である。しかしながら、このような流量比でＣＶＤ法を実施しても、現実的にはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などの中間反応物が生成されたり、材料自体が排気されたりする場合がある。また、反応できなかった酸素が排気される場合もあるため、ＣＶＤ法に必要とされるモノマー材料と酸素ガスの流量比は化学式通りにはならない。
【００３１】
本発明者らは、種々の実験結果に基づき鋭意検討した結果、離型基材１上に剥離層２をＣＶＤ法により形成する場合には、モノマー材料の流量１００重量部に対して酸素ガスの流量が５００重量部である場合において、ジヨードメタンに対する接触角が６０°の防湿性を出すのに必要な剥離層２となることを見出した。なお、酸素ガスの流量を５００重量部より増加させれば、一般的に接触角の値が小さくなる傾向にあることが分かった。酸素ガスの流量を５００重量部より減少させれば、一般的に接触角の値が大きくなる傾向にあることが分かった。
【００３２】
表３に、モノマー材料と酸素ガスの流量比に関連して得られたシリカ膜のジヨードメタンに対する接触角についての評価結果の例を示す。表３における「剥離性」の評価は、表１に示す組成のポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を調整し、ＣＶＤ法により形成された剥離層２を表面に有する剥離紙（離型基材）上にポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物を乾燥厚み２０μになるようにナイフコーターで塗布し、１６０℃で１分間熱風乾燥してウレタン表皮層を形成した。このウレタン表皮層に接着剤層として、表２に示す２液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を乾燥厚み４０μとなるようにナイフコーターで塗布し、基布を貼り合せ、１３０℃、５分乾燥、更に、４０℃、４８時間熟成して接着剤を反応固化させた後、剥離紙とウレタン表皮層との剥離強度（測定幅１５ｍｍ幅、９０°剥離）を測定し、１００ｇ／１５ｍｍ幅以上の場合を×、５０ｇ以上１００ｇ／１５ｍｍ幅未満の場合を○として評価したものである。なお、接触角の評価は、θ／２法にて、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求めた。
【表１】
2010255151.tif 000003
【表２】
2010255151.tif 000004
【表３】
2010255151.tif 000005
【００３３】
表３に示すように、モノマー材料と酸素ガスの流量比を１００：５００にした場合は、ジヨードメタンの接触角が６０°以上となり、表皮膜として使用されるウレタン樹脂のイソシアネートとの剥離性が高いことがわかる。また、ジヨードメタンの接触角が６０°以上で酸素ガスを流さない場合（流量比１００：０）においても、剥離性において好適な効果が得られていることが分かる。
【００３４】
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の製造方法によれば、モノマー材料と酸素ガスの流量比を一定範囲に制御しながら、離型基材１の表面上に例えば膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２をＣＶＤ法により形成する。剥離層２は、表面にＣＨ3基および／またはＣ2Ｈ5基を有しているため、合成皮革の表皮層として用いられるウレタン樹脂から離型紙を容易に剥離させることができる。ＣＶＤ法により形成された剥離層２としてのシリカ膜は、２００℃以上の高温条件下でも耐熱性を有するため、ポリウレタンレザーの他にも、高温環境での処理を必要とする合成皮革、例えばセミ合皮、ＰＶＣレザー等の様々な種類の合成樹脂の製造にも適用可能であり、汎用性の高いエンボス付き離型紙が製造できる。
【００３５】
なお、ＣＶＤ法による蒸着方法の他に、ＰＶＤ法による蒸着方法も考えられる。しかしながら、ＰＶＤ法は、蒸着時にメチル基（カーボン）の導入が難しいため実用的ではない。
【００３６】
（合成皮革の製造方法）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙を用いて合成皮革を製造する際は、例えば、図４に示すように、まず、剥離層２上に、ウレタン樹脂及び着色剤等を含む溶融樹脂の塗料を塗工し、剥離層２上に表皮層３を形成する。図５に示すように、表皮層３上に基布等の内皮シート４を貼り合わせた後、表皮層３を硬化させる。その後、図６に示すように、表皮層３を剥離層２から剥離させることにより、内皮シート４及び内皮シート４上に配置された表皮層３を備えた合成皮革５が得られる。
【００３７】
実施の形態に係る合成皮革の製造方法によれば、表皮層３中のウレタン樹脂と剥離層２との剥離性を高くすることができるので、同一の離型紙を何度も繰り返して利用することができる。その結果、製造コストを低く抑えることができるので、合成皮革の生産性を高くできる。
【００３８】
（エンボス付き離型紙の第１の例）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第１の例を図７に示す。なお、図７は一例であり、他にも種々の態様が存在することは勿論である。図７に示すエンボス付き離型紙は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と、離型基材１の表面にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを有し、離型基材１が、支持シート１１と、支持シート１１上の中間層１２と、中間層１２上のエンボス層１３と、エンボス層１３上のコート層１４とを備えている。
【００３９】
支持シート１１としては、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、及びカップ原紙などの非塗工紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の無機顔料塗工層が塗工された塗工紙、及び天然パルプを用いない合成紙等が使用可能である。
【００４０】
例えば、図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃未満の環境で使用される場合は、支持シート１１として、硫酸アルミニウム等の定着剤及びロジン系サイズ剤を用いて抄紙された酸性紙を使用してもよい。図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃以上の環境で使用される場合は、硫酸アルミニウムを定着剤として使用しない中性ロジン系サイズ剤、あるいはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及びアルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）等の中性サイズ剤を用いて抄紙された中性紙を支持シート１１として使用可能である。また硫酸アルミニウムを使用し、ｐＨ６〜ｐＨ９で抄紙された中性紙も使用可能である。
【００４１】
また、支持シート１１中に、カチオン性のポリアクリルアミド及びカチオン性デンプン等の定着剤、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、及び接着剤等を含んでいてもよい。支持シート１１は、耐薬品性を有していてもよい。
【００４２】
中間層１２は、アクリル系樹脂、並びにポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、並びにシリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂等を含む。例えば、図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃未満の環境で使用される場合は、中間層１２としては、耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂を含んでもよい。その場合、中間層１２は、プロピレンを主成分とし、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、及び4-ポリメチルペンテン-1等のα-オレフィンとの共重合体を含んでいてもよい。図７に示すエンボス付き離型紙が２００℃未満の環境で使用される場合は、中間層１２は、融点の高いポリメチルペンテン系樹脂を含んでもよい。ポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテン等がある。またポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテンを主成分とし、4-メチル-1-ペンテンと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、及び1-オクタデセン等の炭素数２から２０のα-オレフィンとの共重合体がある。
【００４３】
中間層１２の表面は、エンボス層１３との接着密度を向上させるための表面処理が施されていてもよい。表面処理の例としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理、及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理等がある。なお、中間層１２の膜厚は、例えば３μmから４０μm、好ましくは５μmから２０μmとすることができる。なお、中間層１２を発泡層とすることにより、上層のエンボス層１３に凹凸が形成されやすくなる上、中間層１２の厚みを厚く制御することもできる。
【００４４】
エンボス層１３は、電離放射線又は紫外線で硬化される樹脂を含む。電離放射線又は紫外線で硬化される樹脂とは、イソシアネート化合物と、メタクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するメタクリル化合物との反応生成物に電離放射線又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアクリレート等の樹脂を指す。電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂とは、イソシアネート化合物と、アクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するアクリル化合物との反応生成物に電離放射線又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアクリレート等の樹脂を指す。
【００４５】
コート層１４上には、例えば、熱エンボス加工により、深い溝パターン３ａと浅い溝パターン３ｂが形成されている。エンボス層１３上にコート層１４が配置されることにより、後述する図８の製造装置を用いて離型基材の最表面をエンボス加工する場合に、離型基材がエンボス加工装置（エンボスロール）に付着しないため、剥離が容易になる。なお、コート層１４は、必要に応じて形成しなくてもよい。
【００４６】
コート層１４としては、例えば膜厚が０．０１μmから２０μmであり付加重合型シリコーン材料が付加重合した付加重合シリコーン等が利用可能である。付加重合型シリコーン材料とは、少なくともアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等がある。オルガノポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（5-ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体がある。例示されたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに分類されるそれぞれ物質は、コート層１４に単独で含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００４７】
第１の例に係るエンボス付き離型紙によれば、離型基材１の表面上に膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２が形成されるため、合成皮革の表皮層として用いられるウレタン樹脂から離型紙を容易に剥離させることができるとともに、２００℃以上の高温条件下においても耐熱性を有し、汎用性の高いエンボス付き離型紙が製造できる。また、図７の離型基材１は、コート層１４が配置されているので、エンボス加工時に、離型基材１がエンボス加工装置（エンボスロール）に付着しないため、剥離が容易になる。
【００４８】
図７に示すエンボス付き離型紙の製造に利用可能な製造装置の例を図８に示す。図８に示す製造装置は、離型基材１に形成された表面の凹凸（溝パターン３ａ，３ｂ）を熱エンボス加工によって形成する装置の一例を示している。
【００４９】
図８に示す製造装置は、シート１７を巻き出す巻き出し部２０と、シート１７の片面に熱溶融樹脂膜を主成分とするコーティング材料２２を塗工するコーティング部２１と、コーティング後のシート１７を乾燥する乾燥炉２３と、シート１７の表面にエンボス加工を施す第１のエンボス部２４ａ、第２のエンボス部２５ｂと、エンボス層が形成されたシート１７に紫外線又は電子線を照射させる照射装置２６と、電子線又は紫外線照射後の表面層に、ＣＶＤ法により、実施の形態に係る剥離層２を形成するＣＶＤ装置２８と、剥離層２を形成したシート１７を巻き取り部２９とを備える。
【００５０】
なお、図８では、コーティング部２１、乾燥炉２３、エンボス部２４ａ、２４ｂ、照射装置２６、ＣＶＤ装置２８を、連続する一つの装置として説明しているが、それぞれの作業を連続的に行わない別の装置を用いてもよいことは勿論である。
【００５１】
図７のエンボス付き離型紙を製造する場合は、例えば、図９のフローチャートに示すように、まず、ステップＳ１１において支持シート１１を用意する。支持シート１１を図５の巻き取り部から巻きだし、ステップＳ１２に示すように、図８のコーティング部２１において支持シート１１上に中間層用樹脂を塗布する。その後、ステップＳ１３に示すように、中間層用樹脂に含まれる溶剤を図８の乾燥炉２３で蒸発させ、支持シート１１上に中間層１２を形成する。次に、中間層１２上に、コーティング部により、たとえばアクリル系電離放射線硬化樹脂を含むエンボス層用樹脂を塗布し、乾燥炉でエンボス層用樹脂に含まれる溶剤を乾燥させて中間層１２上にエンボス層１３を配置する。更に、エンボス層１３上に、付加重合型シリコーン材料等のコート材料を塗布し、乾燥炉でコート材料に含まれる溶剤を乾燥させてエンボス層１３上にコート層１４を形成する。
【００５２】
ステップＳ１４において、図８の第１のエンボス部２４ａにおいて、例えば５０〜１５０℃に加熱され、表面にシボ模様等の浅い溝パターンが形成されたエンボスロールをコート層１４上に押しつけ、コート層１４上の表面に、図７示す浅い溝パターン３ｂを形成させる。引き続き、ステップＳ１５において、第２のエンボス部２５ｂにおいて例えば、５０〜１５０℃に加熱され、表面に深い溝パターンが形成されたエンボスロールをコート層１４上に押しつけ、コート層１４上の表面に図５に示す深い溝パターン３ａを形成させる。次に、ステップＳ１５において浅い溝パターン３ｂと深い溝パターン３ａが表面に形成されたコート層１４の上から、照射装置２６により電子線等の電離放射線又は紫外線を照射し、エンボス層１３中の樹脂を硬化させる。
【００５３】
次に、ステップＳ１６において、エンボス層１３が形成されたシートをＣＶＤ装置２８に搬入する。ＣＶＤ装置２８の真空槽内に混合ガスを、モノマー材料の流量１００重量部に対して酸素ガスの流量を０〜５００重量部の流量比で導入することで、圧力を５０ｍＴｏｒｒに維持し、真空槽内に設置した平板電極と平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加し、グロー放電プラズマを発生させ、シリカ膜からなる剥離層２を形成して、図７に示すエンボス付き離型紙を得る。
【００５４】
（エンボス付き離型紙の第２の例）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第２の例を図１０に示す。図１０に示すエンボス付き離型紙は、表面に凹凸を有するエンボス付き離型基材１と離型基材の表面にＣＶＤ法により形成された剥離層２とを備え、離型基材１が、支持シート１１と、支持シート１１上の中間層１２と、中間層１２上のエンボス層１３とを有しており、エンボス層１３の表面の凹凸が、電子線（EB：Electron beam)照射により硬化されたものである点が、第１の例と異なる。
【００５５】
図１０のエンボス層１３としては、例えば、アクリル系樹脂とシリコーン樹脂を含む樹脂が用いられる。エンボス層１３として、ポリエステル、ナイロン等の比較的高融点の材料を用いることにより、第２の例に係るエンボス付き離型紙を、ＰＶＣレザー用途に利用することもできる。
【００５６】
図１０に示すエンボス層１３の凹凸は、ＥＢ照射により硬化されているため、１００％に近い賦型率が得られており、賦型率が約８０％程度しか得られない熱エンボス加工にくらべて、表面の凹凸が、より精密に再現されている。なお、本実施形態において「賦型率」とは、エンボス加工用のローラにおける所定部位の基準面からの深度に対するエンボス加工品における対応部位の基準面からの深度の比を指す。
【００５７】
第２の例に係るエンボス付き離型紙においても、離型基材１の表面上に膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２が形成されているため、合成皮革の表皮層として用いられるウレタン樹脂から離型紙を容易に剥離できるとともに、２００℃以上の高温条件下においても耐熱性を有し、汎用性の高いエンボス付き離型紙が製造できる。
【００５８】
図１０に示すエンボス付き離型紙の製造に利用可能な製造装置の例を図１１に示す。図１１に示す製造装置は、離型基材１に形成されたエンボス層１３の表面の凹凸をＥＢ照射により形成する装置の例を示している。
【００５９】
図１１に示す製造装置は、シート１７を巻き出す巻き出し部３０と、シート１７の片面にコーティング材料３２を塗工するコーティング部３１、３６と、表面に凹凸を有するローラ３５と、シート１７をローラ３５に押し付けるガイドローラ３３、３７と、シート１７に電子線を照射してシート１７の片面に凹凸を形成する電子線照射装置３４と、凹凸形成後のシート１７の表面にＣＶＤ法により剥離層２を形成するＣＶＤ装置３７と、剥離層２を形成したシート１７を巻き取る巻き取り部３９とを備える。
【００６０】
図１０のエンボス付き離型紙を製造する場合は、例えば、図１２のフローチャートに示すように、まず、ステップＳ２１において支持シート１１を用意する。支持シート１１を図５の巻き取り部から巻きだし、ステップＳ２２に示すように、図８のコーティング部２１において支持シート１１上に中間層用樹脂を塗布する。中間層用樹脂を塗工した支持シート１１上に、コーティング部３６により、たとえばアクリル系電離放射線硬化樹脂を含むエンボス層用樹脂を塗布し、電子線照射装置３４により電子線を照射して表面に凹凸を有するエンボス層１３を形成する。
【００６１】
次に、ステップＳ２４において、エンボス層１３が形成されたシートをＣＶＤ装置２８に搬入する。ＣＶＤ装置２８の真空槽内に混合ガスを、モノマー材料の流量１００に対して酸素ガスの流量を０〜５００の流量比で導入することで、圧力を５０ｍＴｏｒｒに維持し、真空槽内に設置した平板電極と平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加し、グロー放電プラズマを発生させ、シリカ膜からなる剥離層２を形成して、図１０に示すエンボス付き離型紙を得る。
【００６２】
（エンボス付き離型紙の第３の例）
実施の形態に係るエンボス付き離型紙の第３の例を図１３に示す。図１３に示すエンボス付き離型紙は、エンボス層１３の表面の凹凸が、冷却ロール（チルロール）を用いた押し出し加工法（Chill roll extrusion)によって形成されたものである点が、第２の例と異なる。
【００６３】
図１３のエンボス層１３としては、例えば、アクリル系樹脂とシリコーン樹脂を含む樹脂が用いられる。エンボス層１３として、ポリエステル、ナイロン等の比較的高融点の材料を用いてもよい。
【００６４】
従来、熱プレス等によりエンボス層１３の凹凸を形成する場合、賦型率が８０％程度しか得られないため、細かいエンボスパターンの賦型は難しいという問題があった。これに対し、第３の例に係るエンボス付き離型紙によれば、チルロールを用いた押出加工法によりエンボス層１３の凹凸が形成されるため、エンボス層１３の賦型率をほぼ１００％とすることができ、エンボス付き離型紙の表面に微細なエンボスパターンを形成できる。
【００６５】
更に、第１及び第２の例に係る離型紙と同様に、第３の例に係るエンボス付き離型紙においても、離型基材１の表面上に、膜厚約１〜１００ｎｍの剥離層２が形成されるため、合成皮革の表皮層としてウレタン樹脂を用いた場合に、表皮層から離型紙を容易に剥離させることができる。剥離層２は、エンボス層１３のエンボスパターンの形状を損なわない程度に蒸着されているため、離型基材１の表面に形成された繊細な模様を、合成皮革の表皮層の表面上に再現性よく付与できる。
【００６６】
図１３に示すエンボス付き離型紙の製造に利用可能な製造装置の例を図１４に示す。図１４に示す製造装置は、離型基材１に形成されたエンボス層１３の表面の凹凸をチルロールを用いた押出加工により形成する装置の一例を示している。なお、図１４に示す例は一例であり、他にも様々な態様が用いられることは勿論である。
【００６７】
図１４に示す製造装置は、溶融樹脂を押し出す第１の押し出し機７０Ａ、及び溶融樹脂を押し出す第２の押し出し機７０Ｂを備える。第１の押し出し機７０Ａ及び第２の押し出し機７０Ｂのそれぞれから押し出された溶融樹脂は、アダプタ７３を介してフラットダイ（Ｔダイ）７５に到達する。フラットダイ７５によって、第１の押し出し機７０Ａ及び第２の押し出し機７０Ｂのそれぞれから押し出された溶融樹脂は、２層のシート状に成型される。フラットダイ７５の下方には、バックアップロール６０及び冷却ロール５０が配置されている。バックアップロール６０及び冷却ロール５０によって、例えば、支持シート１１上に中間層用樹脂とアクリル系電離放射線硬化樹脂を含むエンボス層用樹脂がラミネートできる。
【００６８】
図１３のエンボス付き離型紙を製造する場合は、図１５のフローチャートに示すように、まず、ステップＳ３１において支持シート１１を用意し、ステップＳ３２に示すように、支持シート１１上にコロナ処理等の前処理を施す。その後、ポリプロピレン系樹脂もしくは、ポリメチルペンテン系樹脂もしくは、及びポリエチレン系樹脂の組成物を含む中間層用溶融樹脂及びアクリル系電離放射線硬貨樹脂を含むエンボス層用溶融樹脂を準備する。
【００６９】
ステップＳ３３において、中間層用溶融樹脂を図１４に示す第１の押し出し機７０Ａに充填し、エンボス層用溶融樹脂を第２の押し出し機７０Ｂに充填する。中間層用溶融樹脂及びエンボス層用溶融樹脂に含まれる樹脂の融点、MFR、マット剤、並びに樹脂とマット剤の配合量等に応じて、第１の押し出し機７０Ａ及び第２の押し出し機７０Ｂを加熱する。その後、アダプタ７３を介して、中間層用溶融樹脂及びエンボス層用溶融樹脂をフラットダイ７５に押し出し、フラットダイ７５から層状に成型された中間層用溶融樹脂及びエンボス層用溶融樹脂を共押し出しする。
【００７０】
ステップＳ３４において、支持シート１１と、層状に成型された中間層用溶融樹脂及びエンボス層用溶融樹脂とをバックアップロール６０及び２０〜３０℃に冷却した冷却ロール５０によってラミネートし、支持シート１１上に中間層１２と、中間層１２上に配置された凹凸を有するエンボス層１３を形成させる。その後、ステップＳ３４において、エンボス層１３が形成されたシートをＣＶＤ装置に搬入する。ＣＶＤ装置の真空槽内に混合ガスを、モノマー材料の流量１００に対して酸素ガスの流量を０〜５００の流量比で導入することで、圧力を５０ｍＴｏｒｒに維持し、真空槽内に設置した平板電極と平板電極と平行に対向して設置したアース電極との間に１３．５６ＭＨｚのＲＦ交流電圧を印加し、グロー放電プラズマを発生させ、膜厚１〜１００ｎｍ程度のシリカ膜からなる剥離層２を形成して、図１３に示すエンボス付き離型紙を得る。
【００７１】
（剥離層の実施例）
平行平板型プラズマＣＶＤ装置ＰＥ４０１（アネルバ（株）製）内に本発明の実施の形態に係る離型基材１を載置し、成膜前の到達真空度を０．０２ｍＴｏｒｒとし、Ａｒガスをキャリアーガスとし、原料ガスとして酸素、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を室温でバブリングし、装置内に供給した。
【００７２】
酸素ガスの流量は、３０ｓｃｃｍ、またモノマーの流量が６．０ｓｃｃｍとなるようにＡｒガス流量を調節した。成膜圧力が５０ｍＴｏｒｒとなるように、コンダクタンスバルブを調節した。
【００７３】
１００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの電力を、上部平板電極と下部アース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。離型基材１は、下部アース電極上に設置し、シリカ膜を成膜した。成膜時間は１０分とした。成膜室内に同時にシリコンウェハを置き、エリプソメトリー法で膜厚を測定し、約１００ｎｍのシリカ膜が形成されたことを確認した。メチル基の存在は、ＩＲ分光法により確認した。評価方法はジヨードメタンに対する接触角により評価した。
【００７４】
比較のために、酸素ガス流量３０ｓｃｃｍ、モノマー流量を３．０ｓｃｃｍとし、表面ｍんにメチル基が残存しない膜を作成して評価した。その結果、前者の接触角は６５．１度であるのに対して、後者の接触角は、５３．０度であった。
【００７５】
ＣＶＤ法に使用された装置は、真空巻取り装置を使用した。チャンバの到達圧力を０．０５Ｔｏｒｒとし、チャンバ内に酸素ガスおよびＨＭＤＳＯからなる原料ガスを導入し、４５ｍＴｏｒｒの圧力にした。導入した原料ガスの流量は、酸素ガスが０ｓｌｍ、ＨＭＤＳＯが２ｓｌｍであった。ＨＭＤＳＯは８０℃に加熱したガス供給系を使用し、キャリアーガスを使用しなかった。成膜ドラムはフィルム基材の熱ダメージをなくすため、−１０℃に冷却した。成膜ドラムに対向した位置にある平板電極（成膜ドラムからの距離３ｃｍ、電極の面積７０ｃｍ×２０ｃｍ）に１３．５６ＭＨｚのＲｆ交流電圧を印加し（１．５ｋＷ）、電気的にアースされた成膜ドラムとの間でプラズマを作成し、基材上に成膜を行った。フィルムの走行速度は３０ｍ／分であった。
【００７６】
このようにして作成した実施の形態に係る剥離層付きエンボス離型紙を、剥離層のないエンボス付き離型紙、すなわちＣＶＤ成膜を行わない場合は同一の条件で製造した離型紙とエンボス形状について比較したが、両者に差がなかった。すなわち、エンボス付き離型紙フィルム上に剥離層をＣＶＤ法で形成しても、エンボス形状が損なわれることがなかった。
【００７７】
このように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかになろう。本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００７８】
１…離型基材
２…剥離層
３…表皮層
４…内皮シート
５…合成皮革
１１…支持シート
１２…中間層
１３…エンボス層
１４…コート層
１７…シート
２８、３７…ＣＶＤ装置
【図１】
2010255151.tif 000006
【図２】
2010255151.tif 000007
【図３】
2010255151.tif 000008
【図４】
2010255151.tif 000009
【図５】
2010255151.tif 000010
【図６】
2010255151.tif 000011
【図７】
2010255151.tif 000012
【図８】
2010255151.tif 000013
【図９】
2010255151.tif 000014
【図１０】
2010255151.tif 000015
【図１１】
2010255151.tif 000016
【図１２】
2010255151.tif 000017
【図１３】
2010255151.tif 000018
【図１４】
2010255151.tif 000019
【図１５】
2010255151.tif 000020