(57)【要約】【課題】水素化ホウ素化合物を用いることなく、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元する新規な製造方法を提供する。【解決手段】アミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物及びルテニウム化合物を反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び該ルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。該ピリジン化合物としては、式（Ａ）2010254684.tif 000033（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子等を表す。Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、アルキル基等を表すか、環状アミノ基を形成している。Ｑは、アルキレン基等を表す。波線は結合手を表す。）で示される部分構造を有する化合物、または、アミノ基とピリジン環とを含み、該ピリジン環には該ピリジン環とは異なる炭化水素環が結合している化合物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物と、ルテニウム化合物とを反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
該ピリジン化合物が、該アミノ基と、
該アミノ基とは異なる置換基を有していてもよいピリジン環とが
連結基を介して結合している化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
連結基が、置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
該ピリジン化合物が、分子内に該アミノ基を２個有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
該アミノ基が、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基及び炭素数２〜８の環状アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
該ピリジン化合物が、式（Ａ）
2010254684.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱと結合した２価の基を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２〜８の環状アミノ基を形成している。Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。波線は結合手を表す。）
で示される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
該ピリジン化合物が、式（I）
2010254684.tif 000025
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、及び置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
該ピリジン化合物が、置換基を有してもよいアミノ基と置換基を有してもよいピリジン環とを含み、該ピリジン環には該ピリジン環とは異なる炭化水素環が結合している化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
ルテニウム化合物が、ハロゲン化ルテニウム、芳香族化合物が配位したルテニウム  ジハライド  ダイマー、ジエンが配位したルテニウム  ジハライド  ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸エステル化合物が、式（４）
2010254684.tif 000026
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるカルボン酸エステル化合物であり、得られるアルコール化合物が、式（５）
2010254684.tif 000027
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸エステル化合物が、式（９）
2010254684.tif 000028
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるラクトンであり、得られるアルコール化合物が、式（１０）
2010254684.tif 000029
（式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
カルボン酸エステル化合物が、式（６）
2010254684.tif 000030
（式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルであり、得られるアルコール化合物が、式（７）
2010254684.tif 000031
（式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エステルおよび／または式（８）
2010254684.tif 000032
（式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
第２工程におけるルテニウム錯体の使用量が、ルテニウム原子に換算した量として、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物及びルテニウム化合物を反応させて得られるルテニウム錯体。
【請求項１５】
置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物と、ルテニウム化合物とを反応させて得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール化合物の製造方法および該製造方法に有用な触媒等に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルなどのカルボン酸エステル化合物を還元して２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールなどのアルコール化合物を製造する方法としては、例えば、水素化ホウ素化合物による還元が特許文献１に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０２３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水素化ホウ素化合物を用いることなく、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元する新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討したところ、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞  置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物と、ルテニウム化合物とを反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法；
【０００６】
＜２＞  該ピリジン化合物が、該アミノ基と、
該アミノ基とは異なる置換基を有していてもよいピリジン環とが
連結基を介して結合している化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞  連結基が、置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法；
＜４＞  該ピリジン化合物が、分子内に該アミノ基を２個有する化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞  該アミノ基が、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基及び炭素数２〜８の環状アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞  該ピリジン化合物が、式（Ａ）
2010254684.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱと結合した２価の基を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２〜８の環状アミノ基を形成している。Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。波線は結合手を表す。）
で示される部分構造を有する化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法；
【０００７】
＜７＞  該ピリジン化合物が、式（I）
2010254684.tif 000003
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、及び置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法；
＜８＞  該ピリジン化合物が、置換基を有してもよいアミノ基と置換基を有してもよいピリジン環とを含み、該ピリジン環には該ピリジン環とは異なる炭化水素環が結合している化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法；
【０００８】
＜９＞  ルテニウム化合物が、ハロゲン化ルテニウム、芳香族化合物が配位したルテニウム  ジハライド  ダイマー、ジエンが配位したルテニウム  ジハライド  ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のルテニウム化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法；
【０００９】
＜１０＞  カルボン酸エステル化合物が、式（４）
2010254684.tif 000004
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるカルボン酸エステル化合物であり、得られるアルコール化合物が、式（５）
2010254684.tif 000005
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１１＞  カルボン酸エステル化合物が、式（９）
2010254684.tif 000006
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるラクトンであり、得られるアルコール化合物が、式（１０）
2010254684.tif 000007
（式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１２＞  カルボン酸エステル化合物が、式（６）
2010254684.tif 000008
（式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルであり、得られるアルコール化合物が、式（７）
2010254684.tif 000009
（式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エステルおよび／または式（８）
2010254684.tif 000010
（式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
【００１０】
＜１３＞  第２工程におけるルテニウム錯体の使用量が、ルテニウム原子に換算した量として、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか記載の製造方法；
＜１４＞  置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物及びルテニウム化合物を反応させて得られるルテニウム錯体；
＜１５＞  置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物と、ルテニウム化合物とを反応させて得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することのできる新規な製造方法及び該製造方法に好適な触媒が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物と、ルテニウム化合物とを反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含む。
【００１３】
まず、置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物（以下、本ピリジンと記すことがある）について説明する。
本ピリジンは、置換基を有してもよいアミノ基と、
該アミノ基とは異なる置換基を有していてもよいピリジン環と
を有する化合物である。
かかるピリジン環は、該ピリジン環を構成する炭素原子と該アミノ基とが直接結合していてもよいし、該ピリジン環を構成する炭素原子と該アミノ基とが連結基を介して結合していてもよい。
【００１４】
ピリジン環に有していてもよい置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；などが挙げられる。
【００１５】
上記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基；２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のハロアルコキシ基；ベンジルオキシ基；４−メチルベンジルオキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換ベンジルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基；シクロペンチルベンジルオキシ基等の（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）置換ベンジルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコシキ）置換Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基；などが挙げられる。
【００１６】
上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基；２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などの［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換アリール］オキシ基；４−メトキシフェノキシ基などの［（Ｃ１〜Ｃ４アルコシキ）置換アリール］オキシ基；３−フェノキシフェノキシ基などの（フェノキシ置換アリール）オキシ基；が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；ベンジル基等のアリール置換アルキル基；４−フルオロベンジル基等の（ハロゲン置換アリール）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；４−メチルベンジル基等の（アルキル置換アリール）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；フェノキシメチル基等の（フェノキシ置換）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；が挙げられる。
本明細書中、各置換基の例示において、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ１０は、それぞれ炭素数１〜４、炭素数３〜１０を表す。
【００１８】
上記置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換されたアリール基は、例えば、上述の置換基を有していてもよいアルキル基、上述の置換基を有していてもよいアルコキシ基、上述のハロゲン原子を置換基として有する。
上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換基を有するアリール基としては、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；などが挙げられる。
【００１９】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、−ＯＲ（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基である。）で示される。Ｒにおいて、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上述の例示したアルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記ピリジン環の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換ベンジル基が好ましい。
【００２１】
上記ピリジン環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピリジン環などの他の炭化水素基と縮環構造を形成していてもよい。上記炭化水素基には、連結基、アミノ基、上述の置換基等が結合していてもよい。
かかる縮環構造を有する環としては、例えば、キノリン環、シクロペンテノピリジン環、シクロヘキセノピリジン環等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有していてもよいアミノ基とは、上記アミノ基に含まれる窒素原子の結合手３つのうち２つは、ｓｐ３炭素原子又は水素原子と結合した窒素原子を含む原子団を意味する。残りの結合手１つは、ピリジン環のｓｐ２炭素原子又は連結基などのｓｐ３炭素原子と結合している。
上記アミノ基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子が置換基で置換されていてもよい基等を挙げることができる。上記アミノ基は、２つの水素原子が置換されている場合、環状アミノ基であってもよいし、後述する連結基に含まれていてもよい。
上記アミノ基が有しうる置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アミノ基としては、例えば、式（２）
2010254684.tif 000011
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。波線は結合手を表す。）
で示されるアミノ基（以下、アミノ基（２）と記すことがある。）が挙げられる。
【００２４】
Ｒ４が水素原子またはアルキル基、Ｒ５が水素原子であるアミノ基（２）としては、例えば、アミノ基（-ＮＨ２）；メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ基等が挙げられ、Ｒ４及びＲ５がアルキル基であるアミノ基（２）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、Ｒ４がアリール基、Ｒ５が水素原子であるアミノ基（２）としては、例えば、フェニルアミノ基等の炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられ、Ｒ４及びＲ５がアリール基であるアミノ基（２）としては、例えば、ジフェニルアミノ基等の炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基が挙げられる。
また、アミノ基（２）におけるＲ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表すとは、アミノ基（２）が、例えば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基等の炭素数２〜８の環状アミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
本ピリジンにおいて、連結基としては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。
上記連結基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
また、前述したように、連結基がアルキレン基の場合、アルキレン基に含まれるメチレン基はＮＨに置き換わっていてもよく、例えば、-ＣＨ2-ＮＨ-、-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＨ-などを例示することができる。
【００２６】
上記アルキレン基が有し得る置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ハロゲン原子；などが挙げられる。
上記アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換基を有する炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基としては、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基、２−メトキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２７】
本ピリジンは、好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してピリジン環の２位の炭素原子と連結しているか、ピリジン環の２位及び５位の各炭素原子それぞれに該アミノ基が連結基を介して連結している。
本ピリジンは、ピリジン環を１つ有する場合、ピリジン環に含まれる炭素原子は、アミノ基と結合する炭素原子または連結基と結合している炭素原子以外にはいずれも水素原子が結合していることが好ましい。
本ピリジンは、ピリジン環を２つ有する場合、ピリジン環同士は単結合しているものが好ましい。
【００２８】
本ピリジンは、式（Ａ）
2010254684.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱと結合した２価の基を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２〜８の環状アミノ基を形成している。Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１と結合した２価の基を表す。波線は結合手を表す。）
で示される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００２９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、それぞれピリジン環の置換基として例示した基が挙げられる。
Ｒ１と、Ｒ２またはＱとが結合した２価の基としては、上記ピリジン環に含まれる炭素原子のうち、互いに隣接する２個の炭素原子が結合した二価の置換基として例示した基などが挙げられる。
式（Ａ）におけるＲ４およびＲ５は、前記アミノ基（２）におけるＲ４およびＲ５と同じ意味を表わす。
【００３０】
また、Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１と一緒になって二価の置換基を表す。置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上述の連結基として例示した基が例示される。
ＱとＲ１とにより示される２価の置換基としては、例えば、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数３〜６のアルケニレン基、炭素数３〜６のジエンジイル基が挙げられる。
【００３１】
本ピリジンとしては、例えば、式（I）
2010254684.tif 000013
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、及び置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換基を有していてもよいアミノアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下、ピリジン化合物（I）と記すことがある。）を挙げることができる。
【００３２】
ピリジン化合物（I）において、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、及び置換基を有していてもよいアミノアルキル基としては、それぞれ上記ピリジン環の置換基として例示した基を挙げることができる。
式（Ｉ）において、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のアミノアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基、［ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）］（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアミノアルキル基の具体例としては、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、（ジメチルアミノ）メチル基、エチルアミノメチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジプロピルアミノ）メチル基、アミノエチル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５がそれぞれ一緒になった２価の基としては、例えば、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数３〜６のアルケニレン基、炭素数３〜６のジエンジイル基などが挙げられる。
【００３４】
ピリジン化合物（I）としては、例えば、２−アミノピリジン、２−アミノメチルピリジン、２−アミノエチルピリジン、２−アミノプロピルピリジンなどの２−アミノ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン；２−メチルアミノピリジン、２−メチルアミノメチルピリジン、２−メチルアミノエチルピリジン、２−メチルアミノプロピルピリジンなどの２−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン；２−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノメチルピリジン、２−ジメチルアミノエチルピリジン、２−ジメチルアミノプロピルピリジンなどの２−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；２−フェニルアミノピリジン、２−フェニルアミノメチルピリジン、２−フェニルアミノエチルピリジン、２−フェニルアミノプロピルピリジンなどの２−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン；３−アミノピリジン、３−アミノメチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、３−アミノプロピルピリジンなどの３−アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；３−メチルアミノピリジン、３−メチルアミノメチルピリジン、３−メチルアミノエチルピリジン、３−メチルアミノプロピルピリジンなどの３−（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；３−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノメチルピリジン、３−ジメチルアミノエチルピリジン、３−ジメチルアミノプロピルピリジンなどの３−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；３−フェニルアミノピリジン、３−フェニルアミノメチルピリジン、３−フェニルアミノエチルピリジン、３−フェニルアミノプロピルピリジンなどの３−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン；４−アミノピリジン、４−アミノメチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、４−アミノプロピルピリジンなどの４−アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；４−メチルアミノピリジン、４−メチルアミノメチルピリジン、４−メチルアミノエチルピリジン、４−メチルアミノプロピルピリジンなどの４−（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、４−ジメチルアミノエチルピリジン、４−ジメチルアミノプロピルピリジンなどの４−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン；４−フェニルアミノピリジン、４−フェニルアミノメチルピリジン、４−フェニルアミノエチルピリジン、４−フェニルアミノプロピルピリジンなどの４−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン；２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノメチルピリジン、２，５−ジアミノエチルピリジン、２，５−ジアミノプロピルピリジンなどの２，５−ビス［アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；２，５−ビス（メチルアミノメチル）ピリジン、２，５−ビス（メチルアミノメチル）ピリジン、２，５−ビス（メチルアミノエチル）ピリジン、２，５−ビス（メチルアミノプロピル）ピリジンなどの２，５−ビス［（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；２，５−ビス（ジメチルアミノメチル）ピリジン、２，５−ビス（ジメチルアミノメチル）ピリ��ン、２，５−ビス（ジメチルアミノエチル）ピリジン、２，５−ビス（ジメチルアミノプロピル）ピリジンなどの２，５−ビス［［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；；２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノエチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノプロピル）ピリジンなどの２，６−ビス［アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；２，６−ビス（メチルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（メチルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（メチルアミノエチル）ピリジン、２，６−ビス（メチルアミノプロピル）ピリジンなどの２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジメチルアミノエチル）ピリジン、２，６−ビス（ジメチルアミノプロピル）ピリジンなどの２，６−ビス［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン；２，６−ビス（フェニルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（フェニルアミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（フェニルアミノエチル）ピリジン、２，６−ビス（フェニルアミノプロピル）ピリジンなどの２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジンなどが挙げられる。
【００３５】
ピリジン化合物（I）として、例えば、式（３）
2010254684.tif 000014
（式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１ａとＲ２ａとが結合した２価の置換基を表す。
Ｒ３ａは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ４ａおよびＲ５ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表すか、Ｒ４ａとＲ５ａとが結合して、窒素原子とともに炭素数２〜８の環状アミノ基を表す。）
で示される化合物（以下、ピリジン化合物（３）と記すことがある）が好ましい。
【００３６】
ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａにおいて、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、それぞれピリジン環の置換基として例示した基を挙げることができる。
【００３７】
ピリジン化合物（３）としては、例えば、２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジエチルアミノ）メチル］ピリジン、α２，α２，α６，α６−テトラメチル−２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−メトキシピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−メチルピリジン、２，６−ビス（アミノエチル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）エチル］ピリジン、２，６−ビス（アミノプロピル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）プロピル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）プロピル］ピリジン、２，６−ビス［（ジフェニルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン等が挙げられる。
【００３８】
本ピリジンの異なる例示として、置換基を有してもよいアミノ基と置換基を有してもよいピリジン環とを含み、該ピリジン環には該ピリジン環とは異なる炭化水素環が結合している化合物（以下、多環ピリジンと記すことがある）を挙げることができる。
該炭化水素環は、例えば、ビピリジル環の如く、ピリジン環と単結合で結合していてもよいし、例えば、ピリジン環と連結基を介して結合してもよいし、例えば、ピリジン環とアミノ基を介して結合してもよいし、例えば、キノリン環、シクロペンテノピリジン環、シクロヘキセノピリジン環の如く、ピリジン環と縮環構造を形成していてもよい。
多環ピリジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン（下式左）、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジル（下式右）等を挙げることができる。
2010254684.tif 000015
【００３９】
本ピリジンは、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素や硫酸、リン酸等の鉱酸と塩を形成していてもよい。
【００４０】
本ピリジンは市販品であってもよいし、公知の方法またはそれに準じた方法で製造したものであってもよい。
本ピリジンの製造法として、例えば、Ｘ−Ｑ−（式中、Ｘは脱離基を表し、Ｑは上記意味と同じ。）で示される基を置換基として有するピリジンとアルキルアミンとを反応させることにより、Ｘをアルキルアミノ基に変換する方法、ピリジンアルデヒドとアルキルアミン塩酸塩を反応させる方法等が挙げられる。
上記脱離基としては、ハロゲン、水酸基等が挙げられる。
【００４１】
ピリジン化合物（３）は、具体的には、下記のルート１〜３に示す方法により製造することができる。ルート１はＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，４８１２（１９９７）に、ルート２はＴｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，９９７３（２００６）に、ルート３はＬｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，５３７（１９７８）に、それぞれ記載されている。
【００４２】
2010254684.tif 000016
（式中、Ｒ１a、Ｒ２a、Ｒ３a、Ｒ４a、Ｒ５aおよびＱは、それぞれ上記と同一の意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００４３】
次に、置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物及びルテニウム化合物を反応させることにより得られるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体と記すことがある。）並びに該ルテニウム錯体を含有する組成物について説明する。
上記ルテニウム錯体は、後述のカルボン酸エステル化合物を還元する触媒として好適に用いることができる。上記ルテニウム錯体は、本ピリジン及びルテニウム化合物から得られるので、安価に製造することができる。
ルテニウム化合物は、ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むことが好ましい。
【００４４】
ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化ルテニウム；（ｐ−シメン）ルテニウム  ジクロライド  ダイマー、（ベンゼン）ルテニウム  ジクロライド  ダイマー、（メシチレン）ルテニウム  ジクロライド  ダイマー、（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム  ジクロライド  ダイマー、（ｐ−シメン）ルテニウム  ジブロマイド  ダイマー等の芳香族化合物が配位したルテニウム  ジハライド  ダイマー；ルテニウム  １，５−シクロオクタジエン  ジクロライド  ポリマー、ルテニウム  ジノルボルナジエン  ジクロライド  ポリマー等のジエンが配位したルテニウム  ジハライド  ポリマー；トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジブロマイド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド等のトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライド；等が挙げられる。これらルテニウム化合物は水和物であってもよい。
上記ルテニウム化合物としては、芳香族化合物が配位したルテニウム  ジハライド  ダイマー、ハロゲンとルテニウムとからなる化合物およびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドがより好ましい。
上記ルテニウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。ルテニウム化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法により合成したものであってもよい。
ルテニウム化合物は、ルテニウム化合物におけるルテニウム原子の量が、本ピリジン１モルに対して、一般に０．３〜２モル、好ましくは０．３〜１モル、さらに好ましくは０．４〜０．６モルの範囲となる量で使用される。
ルテニウム化合物におけるルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析による元素分析等の公知の手段により求められる。
【００４５】
第１工程は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられ、エーテル溶媒、アミド溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量として、例えば、本ピリジン化合物１重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下の範囲等を挙げることができる。
【００４６】
第１工程において、その手順は限定されず、例えば、本ピリジン化合物と塩基（Ｃ）とを混合し、そこにルテニウム化合物を加える工程等を挙げることができる。
第１工程の反応温度としては、例えば、−２０〜１００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜６０℃の範囲等が挙げられる。第１工程の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４７】
第１工程により得られた反応混合物中にはルテニウム錯体が含まれている。該反応混合物は、そのまま、または該反応混合物からルテニウム錯体を単離したり、さらに、ルテニウム錯体を精製した後、後述の第２工程に供してもよい。
単離する際の具体的な処理方法としては、例えば、洗浄、分液、濾過、晶析、濃縮等が挙げられる。精製する際の具体的な処理方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明において、ルテニウム錯体は、反応混合物から単離されたものが好ましい。例えば、反応混合物中にアルカリ金属ハロゲン化物等の不溶物が析出している場合は、濾過等により該反応混合物から該不溶物を除去することが好ましい。
【００４８】
上記ルテニウム錯体は、本ピリジン及びルテニウム化合物から得られるものであり、一般に、本ピリジンに由来するピリジン環及びアミノ基とルテニウム化合物に由来する成分とがルテニウム原子に配位した構造を有する。ルテニウム化合物がハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子を有するルテニウム錯体が得ることができる。なお、ルテニウム化合物としてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドのようなリン配位子を持つルテニウム化合物を用いた場合でも、トリフェニルホスフィンなどのリン配位子を晶析操作などにより除くことによりリン配位子を有していないルテニウム錯体を得ることができる。
上記ルテニウム錯体を含有する組成物としては、本ピリジンとルテニウム化合物との反応により得られた反応混合物や、該反応混合物から単離されたルテニウム錯体を含む粉末または溶液が挙げられる。該組成物は、ルテニウム錯体を含有するので、後述の第２工程に好適に用いることができる。
【００４９】
次に、第２工程について説明する。
第２工程に用いられるカルボン酸エステル化合物は、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１つ以上有する有機化合物である。上記カルボン酸エステル化合物は、モノエステルであってもよいし、ジエステル等の複数のカルボニルオキシ基を有する化合物であってもよい。上記複数のカルボニルオキシ基を有する化合物として、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステルが挙げられる。
【００５０】
上記カルボン酸エステル化合物としては、カルボニルオキシ基のカルボニルに脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が結合したカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、カルボニルオキシ基のカルボニルに芳香族炭化水素基が結合したカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「芳香族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、環状カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルとしては、例えば、式（４）
2010254684.tif 000017
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基等を表す。）
で示されるカルボン酸エステル化合物等を挙げることができる。
かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；炭素数２〜５のカルボニルオキシアルキル基；が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基等の炭素数１〜２０の置換アルキル基が挙げられる。
かかるアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００５２】
上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸イソプロピル、ペンタン酸オクチル、ヘキサン酸ベンジル、ヘプタン酸ペンチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸ベンジル、ピバル酸ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸ブチル、アクリル酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ピルビン酸ヘプチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルは、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
【００５３】
上記カルボン酸エステル化合物において、上記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
かかるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。該アリール基における置換基としては、例えば、前記置換されていてもよいアルキル基；前記置換されていてもよいアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；カルボニルオキシアルキル基；等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基、スチリル基等が挙げられる。
【００５４】
上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルとして、例えば、式（６）
2010254684.tif 000018
（式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物が挙げられる。
Ｒ８で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルの他の例示として、桂皮酸エチル、桂皮酸（１−オクチル）、フェニル酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸イソプロピル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸ベンジル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸エチル、３−フルオロ安息香酸プロピル、３−クロロ安息香酸ブチル、３−ブロモ安息香酸ペンチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、４−フェニルブタン酸メチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチル、１−メトキシカルボニルナフタレン、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジメチル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、２−フルオロテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジペンチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジヘキシル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
上記例示された芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルは、例えば、対応する酸ハライドとアルコールとを反応させる方法（例えば、特公平４−６６２２０号公報参照。）等に準じて製造することができる。
【００５６】
環状カルボン酸エステル化合物とは、例えば、式（９）
2010254684.tif 000019
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるラクトン等を挙げることができる。
かかるラクトンは、４〜２２員環であることが好ましい。上記ラクトンは、置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を有する環構造であることが好ましい。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプタレン基、オクタレン基、デシレン基が挙げられる。該アルキレン基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基等のアルケニル基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロエチレン基、メトキシメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−アミノブチレン基、２−フェニルメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状カルボン酸エステル化合物としては、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、β−メチル−ε―カプロラクトン、γ−メチル−ε―カプロラクトン、ヘプタノラクトン、オクタノラクトン、ノナノラクトン、デカノラクトン等が挙げられる。環状カルボン酸エステル化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
【００５７】
第２工程は、例えば、水素ガスを用いる還元等を挙げることができる。該水素ガスとして、市販のものを用いることができる。第２工程において、水素は第２工程が行われる反応装置に、例えば、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で供給される。
第２工程において、水素は、カルボン酸エステル化合物１モルに対し、例えば、１〜１００モルの範囲で使用される。
【００５８】
第２工程における上記ルテニウム錯体の使用量としては、ルテニウム原子に換算した量がカルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して、例えば、０．００１〜０．２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．２モルの範囲等が挙げられる。
上記ルテニウム錯体において、ルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析を用いた元素分析等、公知の方法により測定することができる。
【００５９】
上記ルテニウム錯体がルテニウム原子にハロゲン化物イオンが配位している場合、第２工程は塩基の存在下に行うことが好ましい。かかるルテニウム錯体は、塩基の存在下に行うと、該錯体中のハロゲン化物イオンが除去されるので触媒活性が向上される傾向があることから好ましい。
かかる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
塩基の使用量は、ルテニウム錯体に配位しているハロゲン化物イオン１モルに対して、例えば、１〜１００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜１０モルの範囲等、より好ましくは１〜５モルの範囲等が挙げられる。
上記ルテニウム錯体におけるハロゲン化物イオンの量は、ＩＣＰ発光分析を用いた元素分析等、公知の方法により測定することができる。
【００６０】
カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の水素原子が配位したルテニウム化合物を用いる場合、塩基の非存在下で還元を行うことが好ましい。
【００６１】
第２工程は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は、カルボン酸エステル化合物１重量部に対して、例えば、１重量部以上、１００重量部以下の範囲等を挙げることができる。
【００６２】
第２工程としては、例えば、第１工程で得られたルテニウム錯体、カルボン酸エステル化合物、ならびに、必要により有機溶媒および／または塩基を反応装置内で混合し、次いで、該装置内を水素で置換して水素圧と反応温度を調整する工程等を挙げることができる。
第２工程における反応温度は、例えば、−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲等が挙げられる。
第２工程における反応圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａの範囲、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲等が挙げられる。
第２工程における反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００６３】
第２工程において還元反応終了後、得られる反応混合物中には生成物であるアルコール化合物が含まれている。該反応混合物に、例えば、洗浄、分液、晶析、濃縮等の単離処理を施すことにより目的のアルコール化合物を単離することができる。
反応混合物中にルテニウム錯体等の不溶物が析出している場合は、必要に応じて、ろ過等により該不溶物を除去した後で上記の単離処理を施せばよい。
上記の分液処理には、必要に応じて、水と混和しない有機溶媒を用いてもよい。また、単離されたアルコール化合物を、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の精製手段により精製してもよい。
ここで、水と混和しない有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等が挙げられる。
【００６４】
第２工程により得られるアルコール化合物は、−ＣＨ２ＯＨを有する化合物である。該−ＣＨ２ＯＨは、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が水素により還元されることにより形成された基である。
カルボン酸エステル化合物として前記式（４）で示される脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、式（５）
2010254684.tif 000020
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物等を得ることができる。
【００６５】
式（５）で示されるアルコール化合物としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンメタノール、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンメタノール等が挙げられる。
【００６６】
カルボン酸エステル化合物として芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、４−フェニル−１−ブタノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール、
１−ナフチルメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジメタノール、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール。
【００６７】
例えば、カルボン酸エステル化合物としてハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを用いた場合、得られるアルコール化合物は、式（７）
2010254684.tif 000021
（式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）および／または式（８）
2010254684.tif 000022
（式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある。）を得ることができる。
【００６８】
化合物（７）としては、例えば２−フルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，５−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，５−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸ブチル、２，３，５，６−テトラクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチルが挙げられる。
化合物（８）としては、例えば、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロベンゼンジメタノールが挙げられる。
【００６９】
カルボン酸エステル化合物として、式（９）で示される環状カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、（１０）
2010254684.tif 000023
（式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物が得られる。
式（１０）で示されるアルコール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００７０】
カルボン酸エステル化合物として複数のカルボニルオキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を用いて第２工程を行った場合、１つ以上のカルボニルオキシ基が水素により還元されたアルコール化合物が得られる。
本発明の製造方法によれば、医農薬原体、電子材料等の各種化学製品およびそれらの合成中間体等として有用なアルコール化合物を提供することができる。
【００７１】
本発明のルテニウム錯体は、リン配位子を含有してもよいが、リン配位子を有さないルテニウム錯体であってもカルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することができる。ルテニウム錯体にリン配位子を含有しない場合には、リン含有廃棄物を低減することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
融点は、メトラー社製  全自動融点測定装置  ＭＥＴＴＬＥＲ  FP62にて測定した。
ＮＭＲはブルッカー社製  ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＤＰＸ３００にて測定した。
ガスクロマトグラフィーは、島津社製  ＧＣ−１７Ａにて測定した。
【００７３】
ルテニウム錯体の製造例１
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン３６ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から赤紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温（約２５℃）で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む赤紫色粉末１５０ｍｇを得た。この赤紫色粉末の融点は１９０〜１９３℃（分解）であった。
【００７４】
実施例１
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例１」で得た赤紫色粉末２３ｍｇ、水酸化カリウム２４ｍｇ、安息香酸メチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１００℃で１６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。
オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、ベンジルアルコールの収率は２４％であった。また、安息香酸メチルが５０％回収された。他に、ベンジルアルコールと安息香酸メチルから生成したと考えられる安息香酸ベンジルが１０％副生していた。
【００７５】
実施例２
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例１」で得た赤紫色粉末２６ｍｇ、水酸化カリウム１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２５％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６４％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１２％副生していた。
【００７６】
ルテニウム錯体の製造例２
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン６６ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から黒紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む黒色粉末１５０ｍｇを得た。この黒色粉末の融点は１９５〜１９８℃（分解）であった。
【００７７】
実施例３
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例２」で得た黒色粉末２２ｍｇ、水酸化カリウム１４ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２０％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６４％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１３％副生していた。
【００７８】
ルテニウム錯体の製造例３
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジル４５ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から黒紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む暗緑色粉末１５０ｍｇを得た。この暗緑色粉末の融点は１９６〜２００℃（分解）であった。
【００７９】
実施例４
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例３」で得た暗緑色粉末２０ｍｇ、水酸化カリウム１５ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６２％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１４％副生していた。
【００８０】
ルテニウム錯体の製造例４
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン６３ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む白桃色粉末１５０ｍｇを得た。この白桃色粉末の融点は１８３〜１８６℃（分解）であった。
【００８１】
実施例５
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例４」で得た白桃色粉末２５ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は１０％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８８％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
【００８２】
ルテニウム錯体の製造例５
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン６９ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む灰白色粉末１５０ｍｇを得た。この灰白色粉末の融点は１８８〜１９０℃（分解）であった。
【００８３】
実施例６
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例５」で得た灰白色粉末１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は１１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８５％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
【００８４】
ルテニウム錯体の製造例６
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジル４７ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む白黄色粉末１５０ｍｇを得た。この白黄色粉末の融点は１８５〜１８９℃（分解）であった。
【００８５】
実施例７
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例６」で得た白黄色粉末１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は９％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８６％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
【００８６】
実施例８
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例２」で得た黒色粉末２２ｍｇ、水酸化カリウム１５ｍｇ、γ−ブチロラクトン６５ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１％であった。また、γ−ブチロラクトンが９８％回収された。
【００８７】
実施例９
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、「ルテニウム錯体の製造例５」で得た灰白色粉末１３ｍｇ、γ−ブチロラクトン６５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は７％であった。また、γ−ブチロラクトンが９１％回収された。
【００８８】
参考例１
実施例２において、「ルテニウム錯体の製造例１」で得た赤紫色粉末５０ｍｇに替えてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド５０ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に反応を行った。オートクレーブ内容物をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も、認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが９０％回収された。
【００８９】
参考例２
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、ビス｛２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ−κＰ］エタンアミン−κＮ｝ジクロロルテニウム（アルドリッチ社から入手）２０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル４００ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は５１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
【００９０】
参考例３
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、（ｐ−シメン）  ルテニウム  クロライド  ダイマー２０ｍｇ、ナトリウムメトキシド１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
【００９１】
参考例４
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、５％パラジウム／炭素１００ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することのできる新規な製造方法及び該製造方法に好適な触媒が提供可能である。