(57)【要約】【課題】高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生、ショートサーキット等の欠陥の発生を抑制することができ、また生産性の良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】陽極と陰極の間に中間層を介して複数の発光層が形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子とする。中間層は、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層に隣接して形成する工程を備えて形成される。【選択図】図１
2010108652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に中間層を介して複数の発光層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、中間層が、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層に隣接して形成する工程を備えて形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマを用いないスパッタ法により形成することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を酸素存在下にて形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関し、詳しくは、複数の有機発光層を備え、高輝度且つ高効率で発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子として、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こるものであり、このように発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものであり、表示装置、例えばフラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
しかし、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にあり、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させると、寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
この問題を解決するものとして、近年、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、且つ各発光層を中間層で電気的に接続した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば特許文献１−５参照）。
【０００６】
図４はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４ａ，４ｂを設けると共に、隣接する発光層４ａ，４ｂの間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板５の表面に積層したものである。陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。なお、図４では、発光層４ａ，４ｂの両側に設けられる電子注入層とホール輸送層については、図示を省略している。
【０００７】
この例では、複数の発光層４ａ，４ｂを中間層３で仕切ることによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の発光層４ａ，４ｂがあたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層４ａ，４ｂからの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような輝度−寿命のトレードオフを回避することが可能になるものである。
【０００８】
ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものは、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ２Ｏ５、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ：Ｖ２Ｏ５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、（４）Ａｌｑ：Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属−有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物等がある。尚、「：」の記載は２種の材料の混合を表し、「／」の記載は前後の組成物の積層を表す。
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５６００号公報
【特許文献４】特開２００６−３３２０４８号公報
【特許文献５】特開２００６−１７３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来技術のように複数の発光層を仕切る中間層を設けると、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題などが生じてしまうおそれがあり、さらに、蒸着プロセスとスパッタプロセスとを組み合わせる必要があるという製法上の問題も生じてしまう。
【００１０】
例えば、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ２Ｏ５層の膜質によるショートの問題が発生するおそれがある。
【００１１】
また上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題がある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、またアルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧の増大が起こることが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会  平成１７年１２月９日講演会  マルチフォトン有機ＥＬ照明）。
【００１２】
また上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となる。
【００１３】
また上記（４）の系では、中間層としてＩＴＯを用いることから、成膜手法によっては、下地膜（Ａｌｑ：Ｌｉなど）やＩＴＯ膜の膜質への影響が大きい。
【００１４】
例えば、ＩＴＯなどの導電体は高融点金属酸化物であるため、下地膜への影響が少なく低エネルギーで成膜粒子を制御できる抵抗加熱蒸着法により成膜することは困難である。そのため、これらの成膜はＥＢ蒸着やスパッタ法によりなされるのが一般的である。しかしながら、その場合、電子ビーム源から放射されるＸ線や電子が、又はプラズマやスパッタに起因する高エネルギー粒子が、下地膜にダメージを与えることがあり、デバイス特性に悪影響を与えることが問題となっている。
【００１５】
また、この系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題がある。さらにＩＴＯの比抵抗が小さいために、ＩＴＯ層の厚みを薄くした場合、本来発光することを望まない場所にまでＩＴＯ面内を電荷が伝わることがあり、意図した発光領域以外の部分からも発光が生じることが問題となる。
【００１６】
また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱に対する中間層の安定性に劣るという問題があった。
【００１７】
また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなく、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になるという問題があった。
【００１８】
更に、上記（１）及び（４）の系では、特に大面積デバイスとなった際に、中間層を構成する膜内の応力によって、中間層周辺での欠陥が起こりうる可能性がある。
【００１９】
尚、特許文献３には、１種のマトリクスに添加剤を膜内のどの位置でもその濃度が０にはならないように添加することによって中間層を形成する方法が記載されているが、この場合にも前記参考文献に記載されているような問題のすべてを解決することはできないものである。
【００２０】
そこで、上記のように中間層を介して積層された複数の発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子を形成するにあたり、上記のような種々の問題を克服した中間層を実現することが望まれるようになってきている。
【００２１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高輝度かつ高効率での発光が可能であり、且つ駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生、ショートサーキット等の欠陥の発生を抑制することができ、また生産性の良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と陰極の間に中間層を介して複数の発光層が形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、中間層が、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層に隣接して形成する工程を備えて形成されることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項２に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記構成に加え、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマを用いないスパッタ法により形成することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項３に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記構成に加え、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を酸素存在下にて形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、中間層内に低い比抵抗の導電体の層を含有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧を低くすることができる。また、この層を１０ｅＶ以下の低エネルギーで気相法により形成しているので、下地膜となる層に影響（ダメージ）を与えることを少なくすることができる。また、この層と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層とが、隣接して形成されているので、中間層から隣接する電子輸送層への電荷注入障壁を低減することができ、その結果、低電圧駆動かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【００２６】
請求項２に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、１×１０５Ωｃｍ以下の金属酸化物を含む層を酸素存在下で電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマを用いないスパッタ法により形成するので、下地膜となる層への悪影響がより少なく、かつ透明性の高い膜質の中間層を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンスのデバイス特性を向上させることができる。
【００２７】
請求項３に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層を酸素存在下にて形成するので、膜の透過率をより上げることができ、有機エレクトロルミネッセンスのデバイス特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２９】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものであり、陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に発光層４及び中間層３が設けてある。この発光層４は複数の発光層４ａ，４ｂからなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向にこれらの発光層４ａ，４ｂを積層し、発光層４ａと発光層４ｂの間には中間層３が介在させてある。また一方の電極（陽極１）は、透明な基板５の表面に積層するようにしてある。図１の実施の形態では、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成してある。
【００３０】
図１に示す形態では、発光層４として中間層３を介して２つの発光層４ａ，４ｂを設けるようにしているが、中間層３を介して発光層４をさらに多層に積層した積層構成であってもよい。発光層４の積層数は特に制限されるものではないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。尚、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、有機発光層４と陽極１や陰極２の間に、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等を設けることができるものであり、図１ではこれらの層の図示を省略してある。
【００３１】
中間層３は、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法により形成する層（以下、中間層３Ａという）と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層（以下、中間層３Ｂという）とを備えている。
【００３２】
中間層３Ａは、一般に導電材料として知られている材料からなる層であれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属、金属酸化物、電気伝導性化合物などから適宜選定される材料が導電体として用いられて形成されるものである。例示すれば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属、ＣｕＩ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｕＳｅなどの金属化合物、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素化合物などを挙げることができる。これらの材料を一種用いてもよく、もしくは複数を組み合わせて用いてもよい。例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、前記のいずれかの金属を含有する複数の金属、あるいは金属酸化物や、その他の組み合わせの混合物であってもよい。各金属の酸化数や、複数の金属の混合比率は、当該金属酸化物の膜質や安定性、電気的特性が好ましい範囲になるように任意に設定することが可能である。この中間層３Ａは、金属酸化物を含むことが、膜の透明性を向上させ、結果的にデバイスとしての効率も向上させるので好ましい。
【００３３】
中間層３Ａの形成方法は、成膜粒子を１０ｅＶ以下のエネルギーで気相法によって成膜するものである。これにより、下地膜となる層に影響をなくすることが可能となる。さらに、この層の形成を酸素の存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で成膜することにより膜の透過性を向上させることができ、その結果、有機発光エレクトロルミネッセンス素子を実装したデバイスの光学特性を向上させることができる。一般に透明性の高い金属酸化物材料などを蒸着・スパッタする際、実際の膜が低級酸化物となって吸収膜（茶褐色の膜）になり透過率が低下する場合がある。しかしながら、このように酸素存在下で成膜する方法によれば、中間層３Ａが吸収膜となることを抑制して透過率を向上させることができるものである。なお、成膜方法によっては、粒子を成膜する際のエネルギーに分布をもつものがあるが、その場合、エネルギー分布におけるエネルギーの最大値が１０ｅＶ以下であることを意味する。
【００３４】
酸素存在下にて中間層３Ａを成膜するにあたっては、酸素が下地膜に影響しない程度に酸素の流量を制御するか、もしくは成膜室を仕切り下地膜に酸素流入の影響が及ばないようにすることが好ましい。それにより、下地膜がダメージを受けるのを防ぐことができる。このとき、酸素の流入量は、下地膜に影響を与えないように、極微量（分圧で０．００１〜０．０００１Ｐａ程度）とするのが好ましい。
【００３５】
中間層３Ａの成膜方法としては、上記のようなエネルギーにて成膜できるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法などのプラズマを用いない方法により形成することが好ましく、このうち電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマを用いないスパッタ法がより好ましい。このようなプラズマを用いない方法によれば、下地膜となる層への悪影響がより少なく、かつ透明性の高い膜質の中間層３Ａを形成することができ、また、中間層３Ａを薄膜に形成することが可能となる。なお、抵抗加熱蒸着では０．０１ｅＶ以下に、電子ビーム蒸着では０．１ｅＶ以下に、イオンビームスパッタでは１０ｅＶ以下に、イオンプレーティングでは１０ｅＶ以下に制御することができ、このようなエネルギー量で成膜を行うのが好ましい。
【００３６】
中間層３Ａの成膜の際の粒子のエネルギーのコントロールは、プラズマモニターやエネルギー分析装置などを用いてエネルギー値を判断し、この値に基づき成膜処理を制御することにより可能である。
【００３７】
中間層３Ａには、さらに上記以外の金属や化合物などを含有させることができる。中間層３Ａがホール注入性の金属酸化物の層を備える場合には、この中間層３Ａに、ホール注入性を有する金属もしくは金属酸化物が含有されていてもよい。ホール注入性を有する金属としては、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの材料がホール注入性を有するかどうかは、一般にホール注入層として使用できるものか否か同様の基準で判断できるものであり、例えば、ホール注入層として用いられる材料との電荷移動錯体の形成を光学的手段、例えば、吸収スペクトルの変化や発光強度の変化などから判断することができる。
【００３８】
また、中間層３Ａには、さらに有機化合物や非導電性の無機物質などの絶縁物を含有してもよい。無機絶縁物としては、導電体と混合成膜できるものであれば特に限定しないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物（前記ホール注入性の金属酸化物に含まれるものを除く）や、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮなどの絶縁物となるものや、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などから任意に選択して用いることができる。
【００３９】
これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択するのが好ましい。それにより、中間層３Ａの光吸収率や屈折率を低下させることができ、その結果、素子内部での反射や吸収が少なくなり、発光層４で生じた光が外部に放出される際のロスを低減することができる。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。
【００４０】
このように中間層３Ａを複数の材料からなる混合物の層として形成する場合、層内における導電体とその他の物質との混合比率は、中間層３Ａの比抵抗が１×１０５Ωｃｍ以下の範囲になるものであれば、任意に設定することができるものである。
【００４１】
中間層３Ａの厚みは、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。中間層３Ａの厚みを１０ｎｍ以下とすることによって、当該膜内の横方向への電流伝導を無視できるレベルにまで小さくし、従来技術の欠点として述べた発光領域以外の部分からの意図しない発光を抑制することがより可能となる。特に、厚み（ｎｍ）と比抵抗（Ωｃｍ）の関係として、厚み（ｎｍ）／比抵抗（Ωｃｍ）の値が１０４以下の範囲であるのが好ましい。中間層３Ａの厚みの下限は、好ましくは２ｎｍである。中間層３Ａの厚みがこれより薄いと層が均一安定に形成されなくなるおそれがある。
【００４２】
中間層３Ｂは、アルカリ金属（Ｉ族の金属）、アルカリ土類金属（ＩＩ族の金属）、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含むものである。
【００４３】
中間層３Ｂに含まれる金属又は金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、リチウム、セシウム、ナトリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、サマリウムなど、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物や、イリジウム、ニッケルの酸化物などが挙げられる。これらは単独でも用いることができるし、また、複数種を混合して用いてもよい。各金属の酸化数や、複数の金属の混合比率は、これらの金属又は金属酸化物により形成される層の膜質や熱安定性、電気的特性が好ましい範囲になるように任意に設定することが可能である。また、前記中間層３Ａと、概ね同一の材料から成るものであってもよい。
【００４４】
中間層３Ｂに用いられる材料は、電子注入性を有するものであるが好ましい。中間層３Ｂに用いる材料が電子注入性であるかどうかは、一般的に電子注入層として使用できるものか否かと同様の基準で判断できるが、たとえば、電子注入層として用いられる材料との電荷移動錯体の形成を光学的手段、たとえば吸収スペクトルの変化や発光強度の変化などから判断してもよい。
【００４５】
中間層３Bは、前記の金属又は金属酸化物の他に、有機化合物や非導電性の無機物質などの絶縁物を含有していてもよい。無機絶縁物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物と混合成膜できるものであれば特に限定はしないが、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、アルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種金属の酸化物（前記ホール注入性の金属酸化物に含まれるものを除く）や、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、酸化鉄、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＢＮなどの絶縁物となるものや、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などから任意に選択して用いることができる。
【００４６】
これらの絶縁物は、可視光領域の吸収が小さく、あるいは屈折率が低いものから選択するのが好ましい。それにより、中間層３Ｂの光吸収率や屈折率を低下させることができ、その結果、素子内部での反射や吸収が少なくなり、発光層４で生じた光が外部に放出される際のロスを低減することができる。特に、導電性を有しない金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素化合物、珪素化合物のいずれかであることが、耐熱性、安定性、光学的な観点から好ましい。
【００４７】
中間層３Ｂの厚みは、好ましくは０．５〜２ｎｍである。中間層３Ｂの厚みがこの範囲よりも薄いと高電圧化し寿命が低下するおそれがある。一方、中間層３Ｂの厚みがこの範囲よりも厚くても高電圧化し寿命が低下するおそれがある。
【００４８】
また、図２の実施の形態のように、中間層３Ｂを陽極１側に透明金属酸化物の層３Ｂ−１とし、さらに陽極１側にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の少なくともいずれか一つを含む層３Ｂ−２として２層で構成するのも好ましい。それにより、より低い電圧で駆動させることができる。さらに、層３Ｂ−１と層３Ｂ−２との厚みの比は１：４〜１：１０の範囲であるのが好ましい。層３Ｂ−２の厚みが層３Ｂ−１の厚みに対してこの範囲よりも薄いと寿命や効率が低下するおそれがある。一方、層３Ｂ−２の厚みが層３Ｂ−１の厚みに対してこの範囲よりも厚くても寿命や効率が低下するおそれがある。
【００４９】
中間層３Ａと中間層３Ｂとは隣接して形成される。それにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧を低くすることができると共に、中間層から隣接する電子輸送層への電荷注入障壁を低減することができ、その結果、低電圧駆動かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができるものである。図１の例においては、中間層３Ａは陰極１側に配置し、中間層３Ｂは陽極側に配置している。すなわち、陽極１側から積層形成する場合、中間層３Ｂを形成した後に、中間層３Ｂに接するように中間層３Ａを形成する。このような中間層３Ａと中間層３Ｂの配置によれば、電子移動及びホール移動の特性を向上させて、発光の良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることが可能となる。
【００５０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、必要に応じて電荷移動錯体の層を導入することも好ましい。それにより、電子移動及びホール移動の特性をより向上させることができ、素子の発光をさらに良好なものとすることができる。
【００５１】
電荷移動錯体の層をホール注入に用いる場合には、中間層３とその陰極２側に位置するホール注入層との間に導入する。このような層としては、例えば、ホール輸送性材料あるいは電子を引き抜かれやすい材料に対して、金属、金属酸化物半導体、無機アクセプタ、有機アクセプタなどを添加した系が挙げられる。金属としては仕事関数が大きい金属、例えば仕事関数が５ｅＶ以上の金等や、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケルなどの金属を用いることができる。また、金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、レニウム、タングステン、ニッケル、亜鉛、スズ、ニオブなどの金属酸化物が好ましく用いられる。無機アクセプタとしては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化銅、臭素やヨウ素などが例示できる。有機アクセプタとしては、フッ素含有有機化合物、シアノ基含有有機化合物など、例えばＦ４−ＴＣＮＱ、ＤＤＱ、ＣＦ３ＴＣＮＱ、２−ＴＣＮＱ、あるいはこれらの誘導体などを用いることができ、分子内にさらに多数のフッ素やシアノ基などを含有するような誘導体も好ましく用いることができる。
【００５２】
有機アクセプタは、有機物と当該有機物から電子を受容する材料とを含むものである。有機物と、当該有機物から電子を受容する材料との混合比率は、材料の種類に応じて適宜設定し得るものであるが、好ましくは有機物から電子を受容する材料が、有機物に対して０．１〜８０ｍｏｌ％の範囲となるものであり、さらに好ましくは１〜５０ｍｏｌ％の範囲となるものである。
【００５３】
有機アクセプタに用いる有機物としては、ホール輸送材料あるいは電子を引き抜かれやすい材料が好適に用いられる。ホール輸送性材料としては、一般的に知られているトリアリールアミン誘導体、例えば、ＮＰＤ、ＴＰＤ、２−ＴＮＡＴＡなどが挙げられる。また、トリアリールアミン誘導体以外の材料であっても、例えば、ビフェニル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体などの芳香族誘導体などや、アニリン誘導体、チオフェン誘導体などの電子を引き抜かれやすい材料であれば適宜に用いることができる。
【００５４】
また、電荷移動錯体の層を電子注入に用いる場合には、一般的に電荷移動錯体系として知られ、電子注入に寄与する物質系を用いることができる。このような物質系としては、特に限定されるものではないが、例えば、電子輸送材料に３．７ｅＶ以下の仕事関数を有する金属、例えばセリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウム等を混合することによって形成された層や、電子輸送材料と、当該電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料又は無機材料とを混合して得られる層、などが挙げられる。
【００５５】
電子輸送材料に電子を供与可能なエネルギー準位を有する有機材料又は無機材料としては、例えば、一般的に有機ドナーとして知られている有機材料、例えばルテニウム錯体や、仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属や、それらの金属を含有する金属酸化物半導体などが挙げられる。仕事関数が３．７ｅＶ以下の金属の層としては、特に限定されるものではないが、前述に例示した金属を含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の群から選ばれる金属を含有してなる層であるのが好ましい。
【００５６】
電荷移動錯体の層の厚みは、特に限定されるものではないが、概して１〜２０ｎｍ程度が好ましい。電荷移動錯体の層の厚みがこの範囲より薄いと高電圧化するおそれがあり、一方、電荷移動錯体の層の厚みがこの範囲より厚いと光透過性が低下するおそれがある。
【００５７】
また、電荷移動錯体の層には、他の有機化合物や無機物質、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉなどの金属や、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどの金属ハロゲン化物又は金属酸化物などを含有することが好ましい。２種以上の材料を混合することによって、単独では安定性が悪い材料の安定性を向上させたり、単独では膜質や隣接する層との密着性が悪い材料の成膜性を向上させたりすることが可能となる。
【００５８】
発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。またこれらの材料からなる発光層４は、蒸着、転写等乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００５９】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の部材である、積層された素子を保持する基板５や陽極１、陰極２等には、従来から使用されているものをそのまま使用することができる。
【００６０】
すなわち、上記基板５は、この基板５を通して光が出射される場合には光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板５を通さずに光を射出させる場合、基板５は必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板５を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板５を使うこともできる。
【００６１】
上記陽極１は、発光層４中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板５の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、発光層４における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００６２】
また上記陰極２は、発光層４中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
【００６３】
また上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光層４における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また反対に、透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのがよい。
【００６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成は、本発明の趣旨に反しない限り任意のものを用いることができる。例えば既述のように図１は、ホール注入層やホール輸送層、電子輸送層や電子注入層の記載を省略しているが、必要に応じてこれらの層を適宜設けることができる。
【００６５】
ホール輸送層に用いる材料としては、例えばホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００６６】
また、電子輸送層に用いる材料としては、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００６７】
上記のように形成される本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、中間層３を介して複数の発光層４を積層して設けているので、複数層の発光層４が中間層３によって電気的に直列に接続された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることが可能となるものである。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６９】
（実施例１）
実施例として図１に示す層構成及び図３に示すパターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００７０】
まず、陽極１として、厚み１１０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１２Ω／□のＩＴＯ膜が図３のパターンのように成膜された、０．７ｍｍ厚のガラス製の基板５を用意した。そして、この基板５を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
【００７１】
次に、この基板５を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１の上に、ホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次にこの上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【００７２】
次いで、このホール輸送層の上に、発光層４ａとして、Ａｌｑ３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。そして、この発光層４ａの上に、電子輸送層としてＡｌｑ３を単独で３０ｎｍの厚みに成膜し、電子注入層としてＬｉ２ＭｏＯ４（（株）高純度化学研究所製）を厚み３ｎｍで成膜した。
【００７３】
次いで、中間層３Ｂとして、Ｍｇを比抵抗加熱蒸着によって厚み１ｎｍで形成した。続けて、中間層３Ａとして、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯを酸素雰囲気下、電子ビーム蒸着（気相法）によって厚み３ｎｍで成膜した。その際、エネルギー分析装置（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製：型番ＰＰＭ４４２）を用いて、成膜時の雰囲気中における粒子の運動エネルギーが１０ｅＶ以下であることを確認しながら成膜を行った。
【００７４】
次いで、ホール注入性の金属酸化物であるＭｏＯ３を抵抗加熱蒸着によって１ｎｍ成膜し、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【００７５】
そして、このホール輸送層の上に、発光層４ｂとしてＡｌｑ３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この発光層４ｂの上に電子輸送層としてＡｌｑ３を単独で蒸着して３０ｎｍの膜厚に成膜した。続いて、ＬｉＦを厚み０．５ｎｍで成膜した。
【００７６】
この後、陰極２となるアルミニウムを、０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で図３のパターンのように５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。
【００７７】
このようにして、図１に示すような発光層４が２層の層構成を有し、図３に示すパターンを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。尚、図１では、ホール注入層、ホール輸送層及び電子輸送層の図示が省略されている。
【００７８】
（実施例２）
中間層３Ａを、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯをイオンビームスパッタ法により厚み３ｎｍに成膜することにより形成した。その際、エネルギー分析装置（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製：型番ＰＰＭ４４２）を用いて、成膜時の雰囲気中における粒子の運動エネルギーが１０ｅＶ以下であることを確認しながら成膜を行った。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００７９】
（実施例３）
中間層３Ｂを、Ｌｉを厚み１ｎｍで成膜することにより形成した。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８０】
（実施例４）
中間層３Ａを、電子ビーム蒸着によるＩＴＯと加熱蒸着によるＮａとの混合物（重量比９５：５、比抵抗９×１０−３Ωｃｍ）からなる１０ｎｍの層として形成した。その際、エネルギー分析装置（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製：型番ＰＰＭ４４２）を用いて、成膜時の雰囲気中における粒子の運動エネルギーが１０ｅＶ以下であることを確認しながら成膜を行った。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８１】
（従来例１）
従来例１として発光層４が一層の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００８２】
まず、実施例１と同様のＩＴＯ膜（陽極１）を設けたガラス製の基板５の陽極１の上に、ホール注入層として、α−ＮＰＤとＭｏＯ３の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着し、この上にホール輸送層として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【００８３】
次いで、ホール輸送層の上に、発光層４としてＡｌｑ３にルブレンを７質量％共蒸着した層を４０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８４】
次にこの上に電子輸送層としてＡｌｑ３を単独で３０ｎｍ成膜し、続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍ成膜した。
【００８５】
この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着することによって、発光層４が一層構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８６】
（比較例１）
中間層３Ａを、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯをマグネトロンスパッタ法（プラズマを用いたスパッタ法）により厚み２０ｎｍに成膜することにより形成した。なお、マグネトロンスパッタ法におけるエネルギー値は１０ｅＶを超える粒子が多数あった。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８７】
（比較例２）
中間層３Ｂを設けずに、中間層３Ａを、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＡｕを蒸着により厚さ２ｎｍに成膜することにより形成した。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８８】
（比較例３）
中間層３Ａを、高い比抵抗を有するＳｉＯ（推定１×１０１０Ωｃｍ）を蒸着によって厚み１０ｎｍに成膜することにより形成した。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００８９】
（比較例４）
電子輸送層として設けたＡｌｑ３（３０ｎｍ）の層の上に、中間層３Ｂを、Ｌｉ２Ｏからなる電子注入性の金属酸化物により厚み２ｎｍで形成し、中間層３Ａは設けなかった。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００９０】
（比較例５）
電子輸送層として設けたＡｌｑ３（３０ｎｍ）の層の上に、中間層３Ｂを設けずに、中間層３Ａを、１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯとＡｌとを重量比９：１で共蒸着することにより厚み１０ｎｍに成膜して形成した。その他は、実施例１と同様の材料及び方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【００９１】
（評価）
各実施例、従来例、各比較例で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、その際の電圧、輝度を測定した。このとき、最大電圧を２０Ｖとした。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010108652.tif 000003
【００９３】
表１にみられるように、各実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光輝度及び駆動電圧ともに、１層の発光層４を設けた従来例１の概ね２倍であり、中間層３の存在によって２層の有機発光層４ａ，４ｂの電気的接続が良好に行なわれていることが確認された。
【００９４】
一方、比較例１では、プラズマを用いたスパッタ法により１×１０５Ωｃｍ以下の導電体であるＩＴＯからなる層を形成したことで、プラズマからのダメージによって、下地膜の有機膜界面にダメージが生じており、駆動電圧が上昇し、発光効率が低下していることがわかる。
【００９５】
また比較例２では、２０Ｖでも１０ｍＡ／ｃｍ２程度の電流しか流れず、発光が得られなかった。また比較例３では、２０Ｖでもほとんど電流が流れなかった。比較例２では中間層からのホール注入障壁が大きいために、比較例３では中間層の導電率が低いために、高電圧印加時にも十分な電流が流れないものと考えられる。
【００９６】
また、比較例４及び比較例５においても、２０Ｖでもほとんど電流が流れなかった。比較例４では導電性の層を含んでいないために、比較例５では電子注入性の層を有しないために、電流が流れないものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施の形態の一例における層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の別の例における層構成を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のパターンの概略を示す平面図である。
【図４】従来技術における層構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１    陽極
２    陰極
３，３Ａ，３Ｂ    中間層
４，４ａ，４ｂ    発光層
５    基板
【図１】
2010108652.tif 000004
【図２】
2010108652.tif 000005
【図３】
2010108652.tif 000006
【図４】
2010108652.tif 000007