(57)【要約】【課題】微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり、機械的性能にも優れる発泡成形体を成形することができる発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法を提供すること。【解決手段】発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）を基準とした熱シクロヘキサン溶解量が１〜９９質量％であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜８５質量％と、芳香族ポリカーボート樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し化学発泡剤（Ｄ）０．１〜５質量部とからなり、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０質量％である。第２型部３と第１型部２との間のキャビティ４１Ａ内に、溶融した熱可塑性樹脂組成物６０を充填し、コアバック射出成形を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合してなり、かつ熱シクロヘキサン溶解量が、ゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜９０質量％と、
芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ２）を重合してなるスチレン系樹脂（Ｂ）０〜８５質量％と、
芳香族ポリカーボート樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、化学発泡剤（Ｄ）０．１〜５質量部とからなり、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０質量％であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、上記ゴム質重合体（ａ）は、ゲル含率が７０質量％以下であり、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍのアクリル系ゴムであることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して無機フィラー（Ｅ）を０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、コアバック型射出発泡成形に用いることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、第１型部と第２型部との間に形成したキャビティ内に充填し、該第１型部に対して該第２型部を上記キャビティの容積が拡大する離隔方向に相対的に可動させて発泡成形したことを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、第１型部と第２型部との間に形成したキャビティ内に充填し、該第１型部に対して該第２型部を上記キャビティの容積が拡大する離隔方向に相対的に可動させて、発泡成形体を成形する方法であって、
上記第２型部には、上記第１型部に設けたキャビティ形成凹部内に配置するキャビティ形成凸部を設け、
上記キャビティ形成凹部において上記第１型部と上記第２型部との可動方向に平行に形成した内側面と、上記キャビティ形成凸部において上記可動方向に平行に形成した外側面との間には、上記溶融樹脂を充填するための充填用隙間を上記キャビティと連通して形成しておき、
上記キャビティ内及び上記充填用隙間に充填した上記溶融樹脂を半硬化させて未発泡のスキン層を形成し、
次いで、上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させて、上記スキン層に対する内側部分に上記溶融樹脂を発泡させた発泡層を形成して、上記発泡成形体を成形することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体の成形方法。
【請求項７】
請求項６において、上記キャビティは、一方向に長い板形状を有する発泡成形体を成形する形状であって、上記板形状の厚み方向を上記第１型部と上記第２型部との可動方向に向けて形成し、
上記第１型部の上記キャビティ形成凹部の底面と上記第２型部の上記キャビティ形成凸部の先端面との少なくとも一方には、上記一方向に直交する断面の中央部分に、上記一方向に沿って長尺状突起を形成し、
上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させるときには、上記キャビティにおける上記スキン層の内側部分において、上記溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、該高発泡層よりも発泡率が低く、上記長尺状突起に対応する部分において上記高発泡層を２つに仕切るよう上記スキン層の部分同士を繋ぐ低発泡層とを形成することを特徴とすることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体の成形方法。
【請求項８】
請求項６において、上記キャビティは、一方向に長い板形状を有する発泡成形体を成形する形状であって、上記板形状の厚み方向を上記第１型部と上記第２型部との可動方向に向けて形成し、
上記第１型部の上記キャビティ形成凹部の底面には、上記キャビティ内に上記溶融樹脂を充填するための樹脂注入口を、上記一方向に並んで複数個形成し、
上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させるときには、上記キャビティにおける上記スキン層の内側部分において、上記溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、該高発泡層よりも発泡率が低く、上記複数個の樹脂注入口に対応する部分において上記スキン層の部分同士を繋ぐ低発泡層とを形成することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体の成形方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項において、上記第１型部に対して上記第２型部を上記離隔方向に相対的に可動させることにより、発泡倍率が１．５倍以上の発泡成形体を成形することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、各種機器の機枠として用いられるゴム強化スチレン系樹脂を含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を用いた射出成形方法において、使用する樹脂材料の低減、軽量化等を目的として発泡成形を行う射出発泡成形が従来から検討されてきた。射出発泡成形を行う方法としては、例えば、特許文献１に開示されるように、熱可塑性樹脂に、アゾジカルボン酸アミドなどの熱分解型の化学発泡剤を使用する方法が知られている。
また、化学発泡に代えて、窒素ガス、二酸化炭素などを発泡剤として用いる物理発泡剤も知られている。更に超臨界状態の物理発泡剤を用いる方法も提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献２の熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法においては、キャビティ容積を可変する可動コアを有する金型内に、予め不活性ガスを注入する工程と、化学発泡剤を混練した溶融樹脂に超臨界流体を浸透させてこの溶融樹脂を金型内に充填する工程と、溶融樹脂の金型内充填時に可動コアをキャビティ容積が増大する方向に後退させる工程とを行って、熱可塑性樹脂発泡成形体を成形している。これにより、成形体の表面外観品質に優れ、均一性の高い発泡セル径を安定的に得ることができる。
【０００４】
さらに、例えば、特許文献３の射出発泡成形体の製造方法においては、金型の可動側金型と固定側金型とによって形成される型内空隙に原料樹脂を充填して金型に接している部分に表皮層を形成し、原料樹脂の充填完了直後、溶融部分の発泡剤の発泡圧力が周りの表皮層を押し広げるだけの力が残っているうちに、型締めシリンダーによる締め圧を瞬時に０近くまで落として、表皮層の内側に発泡層を形成している。これにより、高発泡倍率の射出成形を可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３３４８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１５２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等の熱可塑性樹脂組成物によっては、高い発泡倍率で、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり、機械的性能にも優れた発泡成形体を得るためには十分ではない。また、特許文献２、３においては、成形する熱可塑性樹脂発泡成形体の全表面、特に可動コアの可動方向に直交する方向の側面に、溶融樹脂を半硬化させた未発泡のスキン層を安定して形成するためには十分ではない。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、射出発泡成形において、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり機械的性能に優れる発泡成形体を成形することができる発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合してなり、かつ熱シクロヘキサン溶解量が、ゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜９０質量％と、
芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ２）を重合してなるスチレン系樹脂（Ｂ）０〜８５質量％と、
芳香族ポリカーボート樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％と、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、化学発泡剤（Ｄ）０．１〜５質量部とからなり、
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０質量％であることを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカーボート樹脂（Ｃ）及び化学発泡剤（Ｄ）を含有し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を組成するゴム質重合体（ａ）の割合を適切にしたことによって、射出発泡成形を行う際に、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり、かつ機械的性能にも優れる発泡成形体を成形することができる。
【００１０】
すなわち、成形する発泡成形体において、微細かつ均一な発泡セルを得るためには、本発明者の研究開発により、特に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱シクロヘキサン溶解量がゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％であること、及び成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０質量％であることがわかった。また、この組成により、機械的性能にも優れる発泡成形体が得られることがわかった。
これにより、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物によれば、微細かつ均一な発泡セルを有する発泡成形体が得られるだけでなく、機械的性能にも優れた発泡成形体を得ることができる。
【００１１】
第２の発明は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、第１型部と第２型部との間に形成したキャビティ内に充填し、該第１型部に対して該第２型部を上記キャビティの容積が拡大する離隔方向に相対的に可動させて発泡成形したことを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体にある（請求項５）。
【００１２】
本発明の発泡成形体は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形したことにより、微細かつ均一な発泡セルを有し、機械的性能にも優れている。
【００１３】
第３の発明は、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、第１型部と第２型部との間に形成したキャビティ内に充填し、該第１型部に対して該第２型部を上記キャビティの容積が拡大する離隔方向に相対的に可動させて、発泡成形体を成形する方法であって、
上記第２型部には、上記第１型部に設けたキャビティ形成凹部内に配置するキャビティ形成凸部を設け、
上記キャビティ形成凹部において上記第１型部と上記第２型部との可動方向に平行に形成した内側面と、上記キャビティ形成凸部において上記可動方向に平行に形成した外側面との間には、上記溶融樹脂を充填するための充填用隙間を上記キャビティと連通して形成しておき、
上記キャビティ内及び上記充填用隙間に充填した上記溶融樹脂を半硬化させて未発泡のスキン層を形成し、
次いで、上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させて、上記スキン層に対する内側部分に上記溶融樹脂を発泡させた発泡層を形成して、上記発泡成形体を成形することを特徴とする発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた発泡成形体の成形方法にある（請求項６）。
【００１４】
本発明の発泡成形体の成形方法は、充填する溶融樹脂がほとんど発泡せずに硬化して得られるスキン層を、発泡成形体の全周の表面に形成することができるものである。具体的には、本発明においては、第１型部と第２型部との間に、キャビティに連通する充填用隙間を形成しておき、充填用隙間に充填した溶融樹脂によってもスキン層を形成することができる。
【００１５】
発泡成形体を成形するに当たっては、溶融樹脂をキャビティ内に充填すると共に充填用隙間に充填する。このとき、第１型部におけるキャビティ形成凹部の底面及び内側面と、第２型部におけるキャビティ形成凸部の先端面及び外側面とに接触する溶融樹脂は、通常３０〜１００℃に温度調整されている金型（第１型部、第２型部）に接しているため、キャビティの内部（内側部分）における溶融樹脂よりも先に硬化を始める。そして、キャビティにおける接触表面だけでなく、充填用隙間における接触表面にも、溶融樹脂が半硬化して未発泡のスキン層が形成される。なお、充填用隙間の全体にスキン層を形成することができる。
ここで、半硬化とは、溶融樹脂が、もはや発泡層を形成することはできないが、第１型部に対する第２型部の相対的な可動に伴って流動することができる程度に硬化していることをいう。
【００１６】
次いで、キャビティ及び充填用隙間にスキン層を形成した後、第１型部と第２型部とを離隔方向に相対的に可動させる。このとき、充填用隙間に形成されたスキン層に対してキャビティ形成凸部の外側面がスライドし、充填用隙間に形成されたスキン層の内側部分に溶融樹脂が流動する。
そして、第１型部と第２型部とを所定位置まで相対的に可動させ、発泡成形体を成形したときには、発泡成形体の内部には、溶融樹脂が発泡して微細かつ均一な発泡セルを有する発泡層を形成すると共に、発泡成形体の全周の表面には、溶融樹脂がほとんど未発泡で硬化したスキン層を安定して形成することができる。
【００１７】
それ故、本発明の発泡成形体の成形方法によれば、微細かつ均一な発泡セルを有する発泡層を形成することができると共に、発泡成形体の全周の表面に安定してスキン層を形成することができ、発泡成形体の機械的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における、第１型部及び第２型部を有する製造装置を示す断面説明図。
【図２】実施例１における、充填工程において、キャビティ及び充填用隙間内に溶融樹脂を充填した状態を示す断面説明図。
【図３】実施例１における、充填工程において、キャビティ及び充填用隙間内に溶融樹脂を充填した状態を、図２と直交する方向から見た状態で示す断面説明図。
【図４】実施例１における、可動工程において、第１型部に対して第２型部を可動させて、キャビティ内に樹脂発泡成形体を成形した状態を示す断面説明図。
【図５】実施例２における、充填工程において、キャビティ及び充填用隙間内に溶融樹脂を充填した状態を示す断面説明図。
【図６】実施例２における、充填工程において、キャビティ及び充填用隙間内に溶融樹脂を充填した状態を、図５と直交する方向から見た状態で示す断面説明図。
【図７】実施例２における、可動工程において、第１型部に対して第２型部を可動させて、キャビティ内に樹脂発泡成形体を成形した状態を示す断面説明図。
【図８】実施例２における、他の製造装置において、キャビティ内に樹脂発泡成形体を成形した状態を示す断面説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述した第１〜第３の発明における好ましい実施の形態につき説明する。
１．発泡成形用熱可塑性樹脂組成物
上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物の好ましい組成について説明する。
なお、以下の説明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方を意味する。また、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を単に「組成物」と略記する場合がある。
【００２０】
（１）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合してなり、かつ熱シクロヘキサン溶解量が、ゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％であるゴム強化スチレン系樹脂である。
ここで使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−１０℃以下のものであり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン系ゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、天然ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記オレフィン系ゴムは特に限定されないが、例えば、エチレンと、炭素数が３以上のα−オレフィンとを含むエチレン・α−オレフィン系ゴムが挙げられる。エチレンの含有量は、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する単量体の全量を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８８質量％である。
上記α−オレフィンである炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチルブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。また、上記α−オレフィンのうち、プロピレン、1−ブテンが好ましい。
【００２２】
上記α−オレフィンの含有量は、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを構成する単量体の全量を１００質量％とした場合、好ましくは９５〜５質量％、より好ましくは５０〜１０質量％、特に好ましくは４０〜１２質量％である。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムは、上記エチレン、及びα−オレフィンから構成される二元共重合体であってもよいし、これらと、更に他の化合物とから構成される重合体（三元共重合体、四元共重合体等）であってもよい。他の化合物としては、非共役ジエン化合物が挙げられる。
【００２３】
上記オレフィン系ゴムに使用される非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム中の非共役ジエン化合物単位の含有量は、通常３０質量％未満、好ましくは１５質量％未満である。
【００２４】
上記アクリル系ゴムは特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【００２５】
ここで使用されるアルキル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が上げられる。上記多官能性ビニル化合物とは、単量体１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、上記（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役割を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ここで使用される芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物としては、後述するものが全て使用できる。更に、他の共重合可能な単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜６）ビニルエーテル、アルキル基の炭素数が９個以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記アクリル系ゴムの好ましい単量体組成は、アルキル基の炭素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物単位８０〜９９．９９質量％、より好ましくは９０〜９９．９５質量％、多官能性ビニル化合物単位０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。ただし、単量体組成は、合計１００質量％とする。
【００２９】
本発明の目的であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱シクロヘキサン溶解量を、ゴム質重合体（ａ）を基準として１質量％以上とする目的から、上記アクリル系ゴムの製造において、多官能性ビニル化合物を使用する場合は、重合の後段階で行うことが好ましい。即ち、重合の初期段階ではアクリル酸アルキルエステル化合物、及び必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合し、重合の後期段階でアクリル酸アルキルエステル化合物及び多官能性ビニル化合物、更に必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合する方法で製造することができる。
【００３０】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法としては、（１）各種ビニル単量体を一括添加して重合する方法、（２）特定のビニル単量体を一括添加重合し、重合の後期段階で残りのビニル単量体を添加重合する方法、（３）各種ビニル単量体の一部を添加重合し、残りのビニル単量体を連続添加して重合する方法、（４）各種ビニル単量体を２段以上に分割して重合する方法等があるが、好ましくは（４）の方法であり、更に好ましくは（４）の方法で多官能性ビニル化合物を２段目以降の後期段階で使用する方法である。重合方法としては、乳化重合が特に好ましい。
上記アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜７００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３１】
共役ジエン系ブロック共重合体としては、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡまたは下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢまたは下記ブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、またはブロックＢもしくはＡ／Ｂによる重合体であり、アニオン重合法で公知の方法である、例えば、特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−２００３８号公報などに開示されている方法で製造することができる。その具体的構造は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合対ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【００３２】
Ａ−Ｂ                （１）
Ａ−Ｂ−Ａ            （２）
Ａ−Ｂ−Ｃ            （３）
Ａ−Ｂ１−Ｂ２        （４）
（ここで、Ｂ１は共役ジエン重合体ブロックまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合量は好ましくは２０％以上、Ｂ２は共役ジエン重合体ブロックまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含有量は好ましくは２０％未満である。）
Ａ−Ａ／Ｂ            （５）
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ        （６）
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ        （７）
Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ        （８）
Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２      （９）
（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記と同じ。）
Ｃ−Ｂ                （１０）
Ｃ−Ｂ−Ｃ            （１１）
Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ        （１２）
Ｃ−Ａ−Ｂ            （１３）
【００３３】
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙げることができ、さらにそれをカップリングして得られる共役ジエン系ブロック共重合体であってもよい。上記式（４）の構造のものについては、特開平２−１３３４０６号公報、上記式（５）及び上記式（６）の構造のものについては、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報に示されている。
【００３４】
ここで使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた共役ジエン系ブロック共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００３５】
また、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００３６】
上記共役ジエンブロック系共重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、質量比で０〜７０／１００〜３０、好ましくは０〜６０／１００〜４０、更に好ましくは０〜５０／１００〜５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０〜７０／９０〜３０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が７０質量％を超えると樹脂状となり、ゴム成分としての効果が劣り好ましくない。
さらに、共役ジエンブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、通常５〜８０％の範囲である。
共役ジエン系ブロック共重合体の数平均分子量は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち、上記構造式のＡ部の数平均分子量は３，０００から１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタアミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことができる。
【００３８】
本発明で使用されるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用される水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は、上記共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素−炭素二重結合の少なくとも３０％以上、好ましくは５０％以上が水素添加された部分水素添加物または完全水素添加物であり、更に好ましくは９０％以上が水素添加された水素添加物である。
【００４０】
上記共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報等に開示されている方法がある。
【００４１】
本発明で使用される上記ゴム質重合体（ａ）は、ゲル含率は７０質量％以下であることが、本発明の発泡性から好ましく、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。
ゴム質重合体（ａ）１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置する。その後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。Ｗ１及びＷ２を、下記式（１４）に代入して、ゲル含率を得る。なお、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体においては、エチレン結晶を有するものがあり、このようなゴム質重合体を用いる場合は、８０℃の温度で溶解しゲル含率をもとめる。
ゲル含率＝〔〔Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）〕／１（ｇ）〕×１００      （１４）
【００４２】
上記ゲル含率は、ゴム質重合体（ａ）の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。
【００４３】
本発明で使用されるゴム質重合体（ａ）として好ましいものは、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、更に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、特に好ましいものは、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、最も好ましいものは、アクリル系ゴムのゲル含率が１０質量％以下のもので、かつ体積平均粒子径が５０〜５００ｎｍのものである。
【００４４】
本発明のゴム質重合体（ａ）は、公知の方法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で得ることができる。これらの中で、アクリル系ゴムは乳化重合により製造されたものが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は溶液重合、ポリブタジエン及びブタジエン・スチレン共重合体は溶液重合で製造されたものが好ましい。
【００４５】
本発明の（Ａ）成分であるゴム強化スチレン系樹脂は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合して得られる。すなわち、（ｂ１）成分は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、上記ゴム質重合体（ａ）で記載したものが全て使用できる。特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの他のビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。シアン化ビニル化合物を使用することにより耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル単量体全体量（ｂ１）中の割合として、通常０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することにより表面硬度が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、ビニル単量体全体量（ｂ１）成分中の割合として、通常０〜８０質量％である。
【００４８】
上記のマレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させた後にイミド化してもよい。マレイミド化合物を使用することにより耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、ビニル単量体全体量（ｂ１）成分中の割合として、通常１〜６０質量％である。
【００４９】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等があり、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とをブレンドした際、両者の相溶性が向上する場合がある。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中に対して、当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５６】
ビニル単量体全体量（ｂ１）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、（ｂ１）成分の合計を１００質量％とした場合、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５７】
ビニル単量体（ｂ１）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレミド等であり、更に好ましくは、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの組み合わせで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。
【００５８】
本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、公知の重合法、例えば乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。上記重合法は、ゴム質重合体（ａ）が乳化重合で得られたものは（Ａ）成分の製造においては同じく乳化重合で製造することが、更にゴム質重合体（ａ）が溶液重合で得られたものである場合は、（Ａ）成分は塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で製造することが一般的で好ましい。ただし、溶液重合で製造されたゴム質重合体（ａ）であっても、本ゴム質重合体（ａ）を公知の方法で乳化させれば、乳化重合で（Ａ）成分を製造することができるし、また、乳化重合で製造したゴム質重合体（ａ）であっても、凝固し単離した後、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で本発明の（Ａ）成分を製造することができる。
【００５９】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を使用することが好ましい。
【００６０】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することができる。
【００６１】
なお、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００６２】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させられる。その後、水洗、乾燥することにより、（Ａ）成分の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよく、また、更に（Ｂ）成分のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することができる。また、ラテックスを噴霧乾燥することにより（Ａ）成分の粉末を得ることもできる。
【００６３】
溶液重合により本発明の（Ａ）成分を製造する場合に使用することのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６４】
重合温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピンーレン類、α−メチルスチレンダイマー等を使用することができる。
【００６５】
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。上記各重合法によって得た本発明の（Ａ）成分中の残存する単量体量は、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体を重合して得られる重合体成分には、上記のビニル系単量体がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体の（共）重合体〕が含まれる。
【００６７】
上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のグラフト率は、通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％にコントロールすることが好ましい。グラフト率は、重合開始剤の種類、使用量、連鎖移動剤の種類、使用量、重合方法、重合時の単量体とゴム質重合体（ａ）の接触時間、ゴム質重合体種、重合温度等の各種要因で変わるが、一般的にはグラフト率を上げる方向で（Ａ）成分から熱シクロヘキサンに溶解する成分が少なくなるが、当該溶解成分がなくなることにより本発明の組成物の発泡性が悪くなる。
なお、グラフト率は以下の式（１５）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００          （１５）
【００６８】
上記式（１５）中、Ｔはゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１ｇに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。
なお、ビニル単量体として芳香族ビニル化合物のみを用いた場合は、アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いて測定する。
【００６９】
また、本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。本発明で使用するゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒子径は、通常５０〜３，０００ｎｍ、好ましくは４０〜２，５０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２，０００ｎｍである。ゴム粒子径が５０ｎｍ未満では耐衝撃性が劣る傾向にあり、３，０００ｎｍを超えると成形品表面外観が劣る傾向にある。また、使用するゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体の共重合体の屈折率を実質的に合わせること及び／または分散するゴム質重合体（ａ）の粒子径を実質的に可視光の波長以下（通常１，５００ｎｍ以下）にすることで透明性を有する（Ａ）成分を得ることができるが、これ等の透明性樹脂も本発明の（Ａ）成分として用いることができる。
【００７０】
本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分は、発泡性の発現のためには、下記条件で示した熱シクロヘキサン溶解量が、使用したゴム質重合体（ａ）を基準として、１〜９９質量％以上であることが必要であり、好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５〜８０質量％である。なお、ここで溶解してくる成分の主成分は、ゴム質重合体（ａ）である。
また、特にゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、熱シクロヘキサン溶解量は、好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。ゴム質重合体（ａ）がオレフィン系ゴムの場合、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７１】
熱シクロヘキサン溶解量は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）〔ここで（Ａ）成分中のゴム量は、Ｗ１グラム〕を、ソックスレー抽出器を用いて、常圧下で、シクロヘキサンを８時間還流させる。シクロヘキサン溶液を乾固し、抽出物の重量を測定し（Ｗ２グラム）、下記式（１６）で、熱シクロヘキサン溶解量を算出する。
【００７２】
熱シクロヘキサン溶解量（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００      （１６）
【００７３】
本発明は、本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の熱シクロヘキサン溶解量が、ゴム質重合体（ａ）を基準として１質量％以上である場合、具体的には成分（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）が熱シクロヘキサンに溶解すること、即ちゴム質重合体（ａ）が未架橋、またはルーズな架橋状態にある場合に、樹脂の発泡性が向上するというものである。
【００７４】
（２）スチレン系樹脂（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ２）を重合してなるスチレン系樹脂である。すなわち、（ｂ２）成分は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。ここで使用される芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、上記（Ａ）成分で記載したものが全て使用できる。また、ビニル単量体（ｂ２）は、上記ビニル単量体（ｂ１）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７５】
好ましい（Ｂ）成分としては、スチレンの単独重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・マレイミド化合物共重合体及びこれらと上記官能基含有不飽和化合物との共重合体である。
【００７６】
本発明の（Ｂ）成分は、上記した（Ａ）成分の製造法で記載した公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた方法で製造することができる。
【００７７】
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【００７８】
上記ジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４、４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。更に、ヒドロキシアリールオキシ末端かされたポリオルガノシロキサン（例えば、米国特許第３，４１９，６３４号明細書参照）等がある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００、特に好ましくは１８，０００〜３０，０００である。分子量が高い方が得られる発泡成形体の機械的強度が高くなるが、流動性が低下し、均一なセルが得られず、発泡成形体の外観が低下する傾向となる。また、分子量の異なる２種以上のポリカーボネートを用いることもできる。
【００８０】
上記の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を以下の式（１７）に挿入して算出できる。
【００８１】
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）1.205      （１７）
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）1/2−１〕／０．５６Ｃである。なお、Ｃは濃度を示す。
【００８２】
界面重縮合で得られるポリカーボネート系樹脂は、各種の塩素化合物を含む場合があるが、この塩素化合物は、本発明の組成物の耐久性に悪影響する場合がある。このことから、塩素化合物含有量は、塩素原子として、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とされる。
【００８３】
（４）成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合（上記樹脂成分の配合割合）
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、５〜９０質量％、好ましくは６〜６０質量％、更に好ましくは７〜４０質量％である。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が５質量％未満及び９０質量％超過では発泡性が劣る。
【００８４】
本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、０〜８５質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。スチレン系樹脂（Ｂ）が８５質量％超過では発泡性が劣り、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが困難となる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分中のゴム質重合体（ａ）の量を３〜５０質量％に調整すること、（共）重合体種を変えて本発明の組成物に機能を付与すること、及び、他の熱可塑性重合体との相溶性を向上させることを目的として配合される。
【００８５】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の含有量は、１０〜９５質量％、好ましくは３０〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量％未満では、均一なセル径を有する発泡成形体を得ることが困難となり、一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の含有量が９５質量％を超えると、優れた外観を有する発泡成形体を得ることが困難となる。
【００８６】
（５）化学発泡剤（Ｄ）
使用する化学発泡剤（Ｄ）として、特に限定はないが好ましいものとしては、例えば分解されて炭酸ガスを発生する熱分解型無機発泡剤（炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなど）、分解されて窒素ガスを発生する熱分解型発泡剤（アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、５−フェニルテトラゾールなど公知の熱分解型発泡性化合物が挙げられる。
【００８７】
化学発泡剤（Ｄ）の含有量は、所望の発泡倍率が得られるように、用いる化学発泡剤や樹脂の種類に応じて適宜選択されるものであるが、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して化学発泡剤０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。化学発泡剤の含有量が０．１質量部未満である場合には、化学発泡剤の含有量が少なくて、発泡の各セル径を均一にすることが困難になる。一方、化学発泡剤の含有量が５質量部を超える場合には、化学発泡剤の含有量が多くて、化学発泡剤の残渣による金型汚染が生じ、外観に優れた発泡成形体を得ることが困難になる。
【００８８】
溶融状態可塑性樹脂への発泡剤の配合方法としては、熱可塑性樹脂組成物のペレットと発泡剤マスターバッチペレットをドライブレンドした後、成形機に供給し、成形機内で樹脂を可塑化させ、金型内で発泡させる方法が好ましく用いられる。また、物理発泡剤を併用してもよい。物理発泡剤としては、具体的には、プロパン、ブタン、水、炭酸ガス等が挙げられる。
【００８９】
（６）無機フィラー（Ｅ）
本発明で用いられる発泡成形用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、無機フィラー（Ｅ）を配合することができる。無機フィラー（Ｅ）を配合することにより、微細で均一な発泡セルを有する発泡成形体が安定して得られる場合があり、また発泡成形体の剛性、耐熱性及び寸法安定性が向上することがある。本発明で用いられる無機フィラーとしては、具体的には、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物粉末、ガラス繊維等が挙げられる。本発明では、発泡性、剛性向上という点から、タルクが特に好ましい。
【００９０】
無機フィラー（Ｅ）の配合量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。このような割合でフィラーを配合することにより、得られる発泡成形体の剛性、耐熱性及び寸法安定性を向上させることができる。
【００９１】
無機フィラー（Ｅ）の粒径は特に限定されないが、レーザー回折法等により測定された体積累積粒径の中心粒径、即ち、５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）で、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。この粒径が０．５μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が５０μｍを越えると、セルが粗大、かつ少数となり、発泡成形体の強度、外観に劣るものとなるため好ましくない。無機フィラーの含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。無機フィラー（Ｅ）の含有割合が上記範囲にあると、高い発泡倍率でありかつ均一なセル径を有し、更に耐熱性に優れた発泡成形体を効率よく製造することができる。
【００９２】
上記タルクは、一般に、含水ケイ酸マグネシウム（４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ）として知られており、約６０質量％のＳｉＯ2と、約３０質量％のＭｇＯとを主成分とする鉱物である。本発明においては、微粒子として用いられる。なお、このタルクは、シランカップリング剤等を用いて表面処理されたものを用いてもよい。
【００９３】
なお、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、熱老化防止剤を配合することができる。熱老化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系などが挙げられ、好ましくはフェノール系、リン系および硫黄系の３種混合系である。熱老化防止剤として、この３種混合系を用いると、長時間、高温下に曝された時の、引張り伸び率を保持するという効果が得られる。
【００９４】
熱老化防止剤のうち、フェノール系としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２〔１−（２ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
リン系としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、リン酸２水素ナトリウム、リン酸１水素２ナトリウムなどが挙げられる。
硫黄系としては、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルプロピオネート）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物中の熱老化防止剤の割合は、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％である。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ）成分は、熱老化防止剤を添加することで、熱老化特性が改良されるが、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、熱老化防止剤が加水分解を促進する触媒として働くことがあり、熱老化防止剤を入れない方が劣化を抑制する傾向もある。これらの相反する効果を鑑みて、５質量％を上限として上記熱老化防止剤を添加すれば、最適な熱老化防止効果が得られる。
【００９７】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。このうち、耐候剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などが好ましい。滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、硬化ヒマシ油などが好ましい。着色剤としては、カーボンブラック、ベンガラなどが挙げられる。帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げられる。
【００９８】
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で得、更に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、ゴム強化スチレン系樹脂〔ただし、（Ａ）成分は除く〕、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂等があり、これらの熱可塑性樹脂は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
第１の発明において、上記ゴム質重合体（ａ）は、ゲル含率が７０質量％以下であり、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍのアクリル系ゴムであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ゴム質重合体が適切であり、微細で均一な発泡セルを有する発泡成形体を安定して得ることができる。
【０１００】
また、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して無機フィラー（Ｅ）を０．１〜２０質量部配合してなることが好ましい（請求項３）。
発泡成形用熱可塑性樹脂組成物に無機フィラーを添加することにより、微細で均一な発泡セルを有する発泡成形体が安定して得られる場合があり、また発泡成形体の剛性、耐熱性及び寸法安定性が向上することがある。
【０１０１】
また、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、コアバック型射出発泡成形に用いることが好ましい（請求項４）。
この場合には、微細で均一な発泡セルを有する発泡成形体を安定して得ることができる。
【０１０２】
２．組成物の製造
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用いて混練することができる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、必要に応じてその他の添加剤を混練することにより熱可塑性樹脂組成物のペレットを得ることができる。具体的には、２軸押出機によって（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融させる方法などが挙げられる。混練温度は、熱可塑性樹脂組成物の配合によって適宜選択されるが、本発明においては、通常２２０〜２６０℃である。
【０１０３】
３．発泡成形体（発泡成形品）の成形方法
本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形体を成型する方法としては、射出発泡成形、押出発泡成形等公知の方法を用いることができる。
射出発泡成形方法では、上記射出発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、あるいは所定時間が経過した後、可動型、あるいは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形体を得ることができる。金型の温度は、通常、射出される際の熱可塑性樹脂組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形体の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成される。
【０１０４】
発泡成形体は、樹脂製等の基材の表面に接するように一体に形成することもできる。このような積層品は、キャビティ空間に予め基材を配置しておき、その表面に熱可塑性エラストマー組成物を射出することにより形成することができる。また、２本の射出ユニットが搭載された射出成形機を使用し、先ず、基材となる樹脂等を射出して基材を形成し、その後、可動型に内設された可動コアを後退させて熱可塑性樹脂組成物を射出するためのキャビティ空間を形成し、次いで、熱可塑性樹脂組成物を射出し、その後、可動コアを更に後退させてキャビティ空間を拡大し、発泡させて、基材の表面に発泡成形体が積層された積層品とすることもできる。
【０１０５】
本発明の射出発泡成形方法では、可動型の後退速度、あるいは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度、即ち、上記「型開速度」は０．０５〜２０ｍｍ／秒である。この型開速度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ／秒である。このような型開速度とすることにより、平均セル径が５０μｍ〜５００μｍと適度に微細である均質な発泡成形体とすることができる。
【０１０６】
型開速度が０．０５ｍｍ／秒未満であると、冷却が進んで発泡不足が発生し、表面に凹凸が生じる。一方、型開速度が２０ｍｍ／秒を越えると、セル径が大きくまた、不均一な発泡成形体となる。
更に、射出される熱可塑性樹脂組成物の温度は、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２７０℃である。この温度が２００℃未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が不十分となり、特に、末端部では充填不良が発生することがある。一方、２８０℃を越えると、熱可塑性樹脂組成物の組成によっては熱劣化等が懸念される。
【０１０７】
また、金型温度は、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃である。この温度が２０℃未満であると、金型内表面と接触した熱可塑性樹脂組成物が急激に冷却され、均質な発泡成形体とすることができず、末端部で充填不良が発生することもある。一方、８０℃を越えると、発泡成形体のキャビティの表面に接して形成された部分に均質なスキン層が形成されないことがあり、好ましくない。
【０１０８】
また、熱可塑性樹脂組成物を射出してから可動型、あるいは可動型に内設された可動コアの後退を開始するまでの時間（金型後退遅延時間）は、型開速度にもよるが、３秒以下とすることが好ましく、射出完了後、直ちに後退を開始してもよい。この金型後退遅延時間は、好ましくは０．１〜２．５秒、特に好ましくは０．１〜１．５秒である。金型後退遅延時間が３秒を越えると、冷却が進んで均質な発泡成形体とすることができない場合がある。
【０１０９】
金型の後退量は所定の発泡倍率により設定すればよく、限定されないが、特に、機器の機枠等では、金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して発泡成形体の最終肉厚が１．１〜３．０倍となるように金型を後退させる、即ち、型開きすることが好ましい。この肉厚の比を発泡倍率とすれば、発泡倍率は、好ましくは１．１〜３倍、更に好ましくは１．５〜２倍であり、発泡成形体の肉厚が５〜３０ｍｍ、特に５〜２５ｍｍである製品が多いことを考慮すれば、金型の後退量は、通常、２．５〜３０ｍｍである。
【０１１０】
なお、冷却時間は発泡成形体の寸法、あるいは冷却方法にもよるが、脱型時の発泡成形体の温度が４０〜８０℃程度にまで低下しておればよく、一般に３０秒以上であればよく、大型の製品であっても１００秒で十分である。
本発明の発泡成形体の成形方法において、射出充填時に、金型内にファブリックやフィルムをインサートしてもよい。
【０１１１】
４．発泡成形体
本発明の成形方法により得られた発泡成形体は、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり機械的性能に優れる発泡成形体である。具体的には、発泡セル径の平均径が好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７０〜４５０μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍであり、発泡セル径が均一であり、粒径分布の狭いことが好ましい。特に発泡成形体発泡セルの大半のセル径が４００μｍ以下の均一発泡成形体であることが好ましい。
本発明の成形方法により得られた発泡成形体は、さらに発泡倍率が１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．７倍、より好ましくは１．５〜２．５倍の所望の倍率にすることができる。
【０１１２】
第３の発明において、上記キャビティは、一方向に長い板形状を有する発泡成形体を成形する形状であって、上記板形状の厚み方向を上記第１型部と上記第２型部との可動方向に向けて形成し、上記第１型部の上記キャビティ形成凹部の底面と上記第２型部の上記キャビティ形成凸部の先端面との少なくとも一方には、上記一方向に直交する断面の中央部分に、上記一方向に沿って長尺状突起を形成し、上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させるときには、上記キャビティにおける上記スキン層の内側部分において、上記溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、該高発泡層よりも発泡率が低く、上記長尺状突起に対応する部分において上記高発泡層を２つに仕切るよう上記スキン層の部分同士を繋ぐ低発泡層とを形成することが好ましい（請求項７）。
【０１１３】
この場合には、第２型部を第１型部に対して相対的に可動させるときには、キャビティ形成凹部及びキャビティ形成凸部の表面に接触して形成されたスキン層の内側部分においては、化学発泡剤による発泡効果を利用して溶融樹脂が発泡する。このとき、スキン層の内側部分に形成される発泡層においては、溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、高発泡層よりも発泡率が低い低発泡層とが形成される。そして、低発泡層は、長尺状突起に対応する部分において高発泡層を２つに仕切るようスキン層の部分同士を繋ぐ状態で形成される。
【０１１４】
成形した発泡成形体においては、低発泡層がスキン層の部分同士を支えることができ、低発泡層の形成により、発泡成形体の機械的強度を向上させることができる。
なお、低発泡層が形成される理由は、キャビティ形成凹部の底面とキャビティ形成凸部の先端面との少なくとも一方において、長尺状突起を形成した部分において溶融樹脂の冷却が早く進んで溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融樹脂が発泡し難い状態が形成されるためであると考える。
【０１１５】
また、上記キャビティは、一方向に長い板形状を有する発泡成形体を成形する形状であって、上記板形状の厚み方向を上記第１型部と上記第２型部との可動方向に向けて形成し、上記第１型部の上記キャビティ形成凹部の底面には、上記キャビティ内に上記溶融樹脂を充填するための樹脂注入口を、上記一方向に並んで複数個形成し、上記第１型部と上記第２型部とを上記離隔方向に相対的に可動させるときには、上記キャビティにおける上記スキン層の内側部分において、上記溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、該高発泡層よりも発泡率が低く、上記複数個の樹脂注入口に対応する部分において上記スキン層の部分同士を繋ぐ低発泡層とを形成することもできる（請求項８）。
【０１１６】
この場合には、第２型部を第１型部に対して相対的に可動させるときには、キャビティ形成凹部及びキャビティ形成凸部の表面に接触して形成されたスキン層の内側部分においては、化学発泡剤による発泡効果を利用して溶融樹脂が発泡する。このとき、スキン層の内側部分に形成される発泡層においては、溶融樹脂を発泡させた高発泡層と、高発泡層よりも発泡率が低い低発泡層とが形成される。そして、低発泡層は、複数個の樹脂注入口に対応する部分においてスキン層の部分同士を繋ぐ状態で形成される。
【０１１７】
成形した発泡成形体においては、低発泡層がスキン層の部分同士を支えることができ、低発泡層の形成により、発泡成形体の機械的強度を向上させることができる。
なお、低発泡層が形成される理由は、キャビティ形成凹部の底面とキャビティ形成凸部の先端面との少なくとも一方において、複数個の樹脂注入口を形成した部分の周辺は、他の部分に比べて圧力が高く、発泡し難いためであると考える。
【０１１８】
また、上記第１型部に対して上記第２型部を上記離隔方向に相対的に可動させることにより、発泡倍率が１．５倍以上の発泡成形体を成形することが好ましい（請求項９）。
この場合には、微細かつ均一は発泡セルを有する発泡成形体を、高い発泡倍率で得ることができる。
【０１１９】
本発明の成形方法により得られた発泡成形体の形状は、目的、用途などにより選択され、板状（シート状）、筒状、半筒状、棒状、線状、塊状等とすることができる。
本発明の発泡成形体は、表示板、コンクリートパネル、屋上断熱材、畳芯材、襖、システムキッチンの木材代替材、風呂蓋、テーブル板などの土木・建築関連資材、サイドモール、吸音材、バンパー、ドアハンドル、コンソールボックス、天井材、ピラー、センターロークラスタフィニッシュパネル、カウルサイドトリム、センターアウトレット、ドアライニング、アッシュトレイ、フットレスト、ステアリングコラムカバー、ロアインサート、ロアハンドルパネル、ホイルキャップ、スポイラーなどの車両用内外装関連資材、容器、トレー、通い箱等の日用雑貨用品、テレビ、ビデオ、エアコンのハウジング、パラボナアンテナ、エアコン室外機等の電気・電子部品、ビート板、プロテクターなどのスポーツ用品、壁、床、機枠、家具、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート等の住宅・事務所用内外装材、玩具・遊技機等の機枠、緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等として用いることができる。
さらに、本発明の発泡成形体は、用途によっては、他の成形品、部材等と一体化させ、複合化させてなる物品として用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法にかかる実施例につき、図面を参照して説明する。
（実施例１）
本例の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）５〜９０質量％、スチレン系樹脂（Ｂ）０〜８５質量％及び芳香族ポリカーボート樹脂（Ｃ）１０〜９０質量％、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し化学発泡剤（Ｄ）を０．１〜５質量部、及び成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し無機フィラー（Ｅ）を０．１〜２０質量部配合してなる。
【０１２１】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ１）を重合してなり、かつ熱シクロヘキサン溶解量が、ゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％である。また、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合は、３〜５０質量％である。ゴム質重合体（ａ）は、ゲル含率が７０質量％以下であり、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍのアクリル系ゴムである。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ２）を重合してなる。
【０１２２】
以下に、本例の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法につき、図１〜図４を参照して詳説する。
本例においては、上記組成の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、射出発泡成形を行う際に、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であり、かつ機械的性能にも優れる発泡成形体を成形することができる。
【０１２３】
本例においては、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて発泡成形体を成形するに当たり、次の製造装置１を用いる。
製造装置１は、図１〜図４に示すごとく、第１型部２と、第１型部２に対して相対的に可動する第２型部３とを備えている。そして、製造装置１は、第２型部３と第１型部２との間に形成したキャビティ４１Ａ内に、熱可塑性樹脂組成物を溶融させた溶融樹脂６０を充填し、第１型部２と第２型部３とをキャビティ４１Ａの容積が拡大する離隔方向Ｒに相対的に可動させるよう構成してある。
【０１２４】
図１に示すごとく、第２型部３は、第１型部２に設けたキャビティ形成凹部２１内に配置するキャビティ形成凸部３１を設けてなる。第１型部２及び第２型部３においては、キャビティ形成凹部２１において第１型部２と第２型部３との可動方向Ｄに平行に形成した内側面２１１と、キャビティ形成凸部３１において可動方向Ｄに平行に形成した外側面３１１との間には、溶融樹脂６０を充填するための充填用隙間４２がキャビティ４１Ａと連通して形成されている。
本例の製造装置１は、溶融樹脂６０をキャビティ４１Ａ内に充填すると共に充填用隙間４２に充填した後、第１型部２と第２型部３とを離隔方向Ｒに相対的に可動させるよう構成してある。
【０１２５】
本例の成形方法においては、充填工程として、図２、図３に示すごとく、第２型部３と第１型部２との間に形成したキャビティ４１Ａ内に、溶融樹脂６０を充填してキャビティ４１Ａの表面に接触する溶融樹脂６０の部分にスキン層６１を形成し、可動工程として、図４に示すごとく、第１型部２と第２型部３とをキャビティ４１Ａの容積が拡大する離隔方向Ｒに相対的に可動させて、スキン層６１に対する内側部分に溶融樹脂６０を発泡させた発泡層６２を形成する。
【０１２６】
本例の発泡成形体６の成形方法は、溶融樹脂６０を充填したキャビティ４１Ａの容積を拡大させて、溶融樹脂６０を発泡させる方法であり、発泡成形する発泡成形体６の全周の表面に、溶融樹脂６０がほとんど発泡せずに硬化したスキン層６１を効果的に形成することができるものである。
【０１２７】
図１、図４に示すごとく、本例の第１型部２は、キャビティ４１内に溶融樹脂６０を充填するための樹脂注入口２２を設けた固定型部である。本例の第２型部３は、第１型部２に対して離隔方向Ｒに可動する可動型部である。
また、本例の第２型部３は、第１型部２との間に形成するキャビティ４１の容積を１．１〜１．６倍に拡大させるように、第１型部２に対して離隔方向Ｒへ後退するよう構成してある。そして、本例において発泡成形する発泡成形体６の発泡倍率は、１．１〜２．０倍である。
図２、図３に示すごとく、本例の製造装置１は、第１型部２に設けた樹脂注入口２２に接続して、上記キャビティ４１Ａ内に溶融樹脂６０を注入するための注入ノズル２５を有している。本例の第２型部３は、油圧、空気圧、電力等によって動作する駆動源によって、第１型部２に対して進退する（可動方向Ｄに移動する）よう構成してある。
【０１２８】
本例においては、第１型部２及び第２型部３を用いて、略直方体形状であって、四角形状断面を有し、一方向Ｌに長い板形状の発泡成形体６を発泡成形する。
図４に示すごとく、本例の第２型部３は、キャビティ形成凸部３１の先端面３１２が充填用隙間４２の可動方向Ｄの端部まで移動するまで第１型部２に対して離隔方向Ｒに可動するよう構成してある。
第２型部３が第１型部２に対する原位置３０１にあるときには、キャビティ４１に連通して、溶融樹脂６０を充填するための充填用隙間４２が形成される。この充填用隙間４２は、溶融樹脂６０を充填した際に、充填用隙間４２の全体にスキン層６１を形成することができる幅（隙間）に形成する。そして、図１、図２に示すごとく、第２型部３が離隔方向Ｒに可動する前の原位置３０１にあるときには、第２型部３と第１型部２との間には、容積が縮小したキャビティ４１Ａ及び充填用隙間４２が形成されると共に、図４に示すごとく、第２型部３が離隔方向Ｒに可動した可動位置３０２にあるときには、第２型部３と第１型部２との間には、容積が拡大したキャビティ４１Ｂが形成される。
【０１２９】
図１に示すごとく、本例の第１型部２は、キャビティ４１における樹脂注入側の表面２１２（発泡成形体６の固定側表面を成形するキャビティ形成凹部の底面）、及び樹脂注入側の表面に直交する全周の側面２１１（内側面２１１、発泡成形体６の全側面を成形する面）を形成するためのキャビティ形成凹部２１を有している。本例の第２型部３は、キャビティ４１における樹脂受け側の表面３１２（発泡成形体６の可動側表面を成形するキャビティ形成凸部の先端面）、及び樹脂注入側の表面に直交する全周の側面３１１（外側面３１１）を形成するためのキャビティ形成凸部３１を有している。
第１型部２のキャビティ形成凹部２１における内側面２１１、及び第２型部３のキャビティ形成凸部３１における外側面３１１は、可動方向Ｄに平行に形成してある。
【０１３０】
また、同図に示すごとく、本例の第１型部２においてキャビティ形成凹部２１を形成する型壁部の開口先端部２３の全周には、開口先端部２３と第２型部３における外側面３１１との間を閉塞する閉塞型部５が設けてある。
そして、製造装置１は、第１型部２に対して第２型部３を離隔方向Ｒに可動させるときには、第２型部３における外側面３１１が閉塞型部５における内周面５１と摺動することにより、充填用隙間４２を形成した状態を維持して、キャビティ４１Ａの容積を拡大させるよう構成してある。
【０１３１】
また、図４に示すごとく、製造装置１は、第１型部２に対して第２型部３を離隔方向Ｒに相対的に可動させたときには、第２型部３における先端面３１２と閉塞型部５における内側端面５２とが一致するよう構成してある。そして、上記可動工程において、第１型部２に対して第２型部３を離隔方向Ｒに可動させたときには、発泡成形体６の全周の表面にスキン層６１を形成すると共に、スキン層６１の内側部分に発泡層６２を形成することができる。
【０１３２】
なお、成形する発泡成形体６の形状によっては、第２型部３における先端面３１２と閉塞型部５における内側端面５２とが一致するまでは第２型部３を離隔方向Ｒに可動させずに、発泡成形体６からスキン層６１による突出部が突出した形状を形成することもできる。
また、本例の充填用隙間４２の幅（隙間）は適宜変更することができ、充填用隙間４２に形成するスキン層６１の厚みを適宜変更することができる。
【０１３３】
次に、上記製造装置１を用いて、発泡成形体６を成形する方法を詳説する。
本例においては、まず、充填工程として、図２、図３に示すごとく、注入ノズル２５に保持する溶融樹脂６０を、第１型部２における樹脂注入口２２から縮小した状態のキャビティ４１Ａ内に注入する。このとき、溶融樹脂６０は、キャビティ４１Ａから充填用隙間４２へと流入し、縮小した状態のキャビティ４１及び充填用隙間４２の全体に溶融樹脂６０が充填される。そして、第１型部２のキャビティ形成凹部２１の底面２１２及び内側面２１１と、第２型部３のキャビティ形成凸部３１の先端面３１２及び外側面３１１に接触する溶融樹脂６０の部分は、他の溶融樹脂６０の部分（キャビティ４１の内部（内側部分）における溶融樹脂６０の部分）よりも早く冷却硬化して半硬化状態のスキン層６１が形成される。そのため、キャビティ４１における接触表面だけでなく、充填用隙間４２における接触表面にも、溶融樹脂６０が半硬化して未発泡のスキン層６１が形成される。本例では、充填用隙間４２の全体にスキン層６１が形成される。
【０１３４】
次いで、可動工程として、図４に示すごとく、第１型部２に対して第２型部３を離隔方向Ｒに可動させる。このとき、充填用隙間４２内に充填されて硬化した溶融樹脂６０によるスキン層６１に対して、第２型部３のキャビティ形成凸部３１における外側面３１１が摺動し、このスキン層６１の内側部分に溶融樹脂６０が流入して発泡する。また、第１型部２のキャビティ形成凹部２１における樹脂注入側の表面２１２、及び第２型部３のキャビティ形成凸部３１における樹脂受け側の表面３１２に形成されたスキン層６１の内側部分にも溶融樹脂６０が流入して発泡する。
こうして、発泡成形体６の内部に溶融樹脂６０が発泡した発泡層６２を形成すると共に、発泡成形体６の全周の表面にスキン層６１を形成することができる。そのため、全周の表面に安定してスキン層６１を形成することができ、発泡成形した発泡成形体６の機械的強度を効果的に向上させることができる。
【０１３５】
それ故、本例の発泡成形体６の成形方法によれば、発泡成形体６の全周の表面にスキン層６１を形成することができ、発泡成形体６の機械的強度を向上させることができる。
【０１３６】
また、本例においては、樹脂成形を行う所定の温度において、粘度が高い芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の存在により、発泡によるセル径を均一にすることができ、発泡成形体６の外観を向上させることができる。また、樹脂成形を行う所定の温度において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）よりも粘度が低いゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の存在により、発泡成形体６の表面に安定してスキン層６１を形成することができる。
【０１３７】
（実施例２）
本例の発泡成形体６の成形方法は、図５〜図７に示すごとく、上記発泡層６２において、高発泡層６２１の部分の中に、発泡率が低い低発泡層６２２を設けることによって、より機械的強度を向上させた発泡成形体６を製造する例である。
具体的には、本例のキャビティ４１は、一方向Ｌに長い板形状を有する発泡成形体６を成形する形状であって、板形状の厚み方向を第１型部２と第２型部３との可動方向Ｄに向けて形成してある。本例の第１型部２のキャビティ形成凹部２１の底面２１２と第２型部３のキャビティ形成凸部３１の先端面３１２とには、一方向Ｌに直交する断面の中央部分に、一方向Ｌに沿って長尺状突起２４が形成してある。
【０１３８】
そして、図７に示すごとく、本例の製造装置１において、第１型部２に対して第２型部３を離隔方向Ｒに可動させるときには、キャビティ４１におけるスキン層６１の内側部分において、キャビティ４１において長尺状突起２４に対応する部分において低発泡層６２２を形成すると共に、他の部分に低発泡層６２２よりも発泡率が高い高発泡層６２１を形成するよう構成してある。
【０１３９】
本例の成形方法において、第２型部３を第１型部２に対して離隔方向Ｒに可動させるときには、キャビティ形成凹部２１及びキャビティ形成凸部３１の表面に接触して形成されたスキン層６１の内側部分においては、化学発泡剤による発泡効果を利用して溶融樹脂６０が発泡する。このとき、スキン層６１の内側部分に形成される発泡層６２においては、溶融樹脂６０を発泡させた高発泡層６２１と、高発泡層６２１よりも発泡率が低い低発泡層６２２とが形成される。そして、低発泡層６２２は、長尺状突起２４に対応する部分において高発泡層６２１を２つに仕切るようスキン層６１の部分同士を繋ぐ状態で形成される。
【０１４０】
成形した発泡成形体６においては、低発泡層６２２がスキン層６１の部分同士を支えることができ、低発泡層６２２の形成により、発泡成形体６の機械的強度を向上させることができる。
なお、低発泡層６２２が形成される理由は、キャビティ形成凹部２１の底面２１２とキャビティ形成凸部３１の先端面３１２とにおいて、長尺状突起２４を形成した部分のキャビティ４１の可動方向Ｄの幅（厚み方向の幅）が狭くなっており、溶融樹脂６０の冷却が早く進み、溶融樹脂６０の粘度が高くなるため、溶融樹脂６０が発泡し難い状態が形成されるためであると考える。
【０１４１】
また、上記長尺状突起２４を設ける代わりに、図８に示すごとく、第１型部２におけるキャビティ形成凸部３１の先端面３１２に、複数個の樹脂注入口２２を形成することができる。これにより、低発泡層６２２は、複数個の樹脂注入口２２に対応する部分においてスキン層６１の部分同士を繋ぐ状態で形成することもできる。なお、この場合において、低発泡層６２２が形成される理由は、キャビティ形成凹部２１の底面２１２とキャビティ形成凸部３１の先端面３１２とにおいて、複数個の樹脂注入口２２を形成した部分の周辺は、他の部分に比べて圧力が高く、溶融樹脂６０が発泡し難いためであると考える。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【０１４２】
（確認試験）
本確認試験においては、上記発泡成形用熱可塑性樹脂組成物（発明品１〜１１）及び比較のための熱可塑性樹脂組成物（比較品１〜６）を用いて発泡成形体を成形し、この発泡成形体の外観及び内部の観察と、機械的性能としての曲げモジュラスを測定した。
以下に具体的な組成の熱可塑性樹脂組成物を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１４３】
本確認試験においては、次の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いた。
〔１〕発泡成形用熱可塑性樹脂組成物の成分：
＜（Ａ）成分；ゴム強化スチレン系樹脂＞
（重合体Ａ１；アクリル系ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、クメンハイドロパーオキサイド０．００２部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．００４部、硫酸第１鉄７水和物０．００１部とｎ−ブチルアクリレート１０部、アリルメタクリレート０．０２部を投入し、撹拌しながら昇温した。６０℃に達したところで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．７５部（２０％水溶液）を添加した。内温を６０℃に保持し８０分経過後、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．６５部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、イオン交換水７部、を１８０分間かけて連続に添加し、添加終了後更に６０分重合を継続した。６０分経過後、アクリル系ゴムラテックスの一部をサンプリングし評価したところ、体積平均粒子径０．１μｍ、ゲル含率６％であった。
【０１４４】
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．２部（４％水溶液）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３部（２０％水溶液）を添加し、スチレン３８部、アクリロニトリル１２部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、イオン交換水２０部を５時間かけて連続に添加した。添加終了後更に４５分間重合を継続後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加して重合を終了した。重合転化率は９９％であった。反応生成物のラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してＡＳＡ樹脂（Ａ１）を得た。
この重合体Ａ１のグラフト率は６５％、アセトン可溶分の極限粘度は〔η〕は０．３８ｄｌ／ｇであった。また、熱シクロヘキサン溶解量は５％であった。
【０１４５】
（重合体Ａ２；エチレン・プロピレン系ゴム質重合体／スチレン／アクリロニトリ共重合体）
リボン型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに窒素気流中で、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体〔エチレン含量６３％、非共役ジエン成分はジシクロペンタジエン、ヨウ素価１０、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）３３、ゲル含率０％〕を３０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２５部、トルエン１４０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間撹拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後、この温度を保持しながら、撹拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。
【０１４６】
重合反応開始後、４時間目から内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って終了した。内温を１００℃まで冷却したあと、オクタデシルー３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。重合転化率は９５％であった。反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度７７０ｍｍＨｇに調節して揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し重合体Ａ２を得た。
この重合体Ａ２のグラフト率は６０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであり、熱シクロヘキサン溶解量は３５％であった。
【０１４７】
（重合体Ａ３；ブタジエン系ゴム質重合体／スチレン／アクリロニトリ共重合体）
重合体Ａ２を得るために用いたエチレン・プロピレン系ゴム質重合体の代わりに、ポリブタジエン〔ＪＳＲ社製、「ＢＲ５１」、ハイシスタイプ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）３３、ゲル含率０％〕１５部、スチレン６４部、アクリロニトリル２１部に変えた以外は、重合体Ａ２の場合と同様の方法で製造し、重合体Ａ３を得た。
この重合体Ａ３の重合転化率９１％であり、グラフト率６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．３９ｄｌ／ｇであり、熱シクロヘキサン溶解量は２％であった。
【０１４８】
（重合体Ａ４；水素添加共役ジエン系ブロック共重合体／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体）
リボン型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに窒素気流中で、水素添加ブタジエン系ブロック共重合体〔ＪＳＲ社製
ダイナロン４６００Ｐ（商品名）ゲル含率０％〕３０部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエン１００部仕込み、内温を７５℃に昇温させながら、撹拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、撹拌回転数１００ｒｐｍにて６時間重合反応を行った。その後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出した。なお、重合転化率は９１％であった。水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、重合体Ａ４のペレットを得た。
この重合体Ａ４のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．３０であり、熱シクロヘキサン溶解量は６５％であった。
【０１４９】
（重合体Ａ５；ポリブタジエン／スチレン／アクリロニトリル共重合体）
重合体Ａ１を得るために用いたアクリル系ゴムラテックスの代わりに、ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒径０．３μｍ、ゲル含率８５％）を用いた以外は、重合体Ａ１の場合と同様の方法で製造し、重合体Ａ５を得た。
この重合体Ａ５の重合転化率は９９％、得られた重合体Ｄ１のグラフト率は７８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．３８ｄｌ／ｇであった。また熱シクロヘキサン溶解量は０％であった。
【０１５０】
＜（Ｂ）成分；スチレン系樹脂＞
（重合体Ｂ１；スチレン／アクリロニトリル共重合体）
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部、及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合溶液は、２軸３段ベント付き押出機を使用して、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４５ｄｌ／ｇの重合体Ｂ１を得た。
【０１５１】
＜（Ｃ）成分；芳香族ポリカーボネート樹脂＞
芳香族ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス  ７０２２ＰＪ」を用いた。
【０１５２】
＜（Ｄ）成分；化学発泡剤＞
化学発泡剤としては、永和化成工業社製「ポリスレンＥＢ１０６」、マスターバッチ（ＡＤＣＡ／ＡＢＳ＝１０／９０（質量比））を用いた。化学発泡剤の配合量は、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）の合計１００質量部に対し、０．３５質量部とした。
【０１５３】
＜（Ｅ）成分；無機フィラー＞
日本タルク社製の微粉タルク「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  ＳＧ−２００」（商品名）を用いた。レーザー回折法によるＤ５０は１μｍである。
【０１５４】
＜（Ｆ）成分；酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＯ１）と、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ２１１２（ＡＯ２）と、住友化学工業社製スミライザーＧＳ（ＡＯ３）とを用いた。酸化防止剤の配合量は、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）の合計１００質量部に対し、それぞれ０．１質量部とした。
【０１５５】
上記Ａ１〜Ａ５のいずれかによる（Ａ）成分、（Ｂ）〜（Ｆ）成分を用いて製造した熱可塑性樹脂組成物の組成を表１に発明品１〜１１として示し、比較のために製造した熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に比較品１〜６として示す。表１、表２において、溶解量は、（Ａ）成分中における熱シクロヘキサン溶解量（％）を示す。
【０１５６】
【表１】
2010254833.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2010254833.tif 000004
【０１５８】
表１における発明品１〜１１及び表２における比較品１〜６は、次のようにして得た。
表１に記載した配合割合で、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分をヘンシエルミキサーにてブレンドした後、日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ４４を用いて、２５０℃にて押し出し、発泡成形前の熱可塑性樹脂ペレットを得た。
発泡成形機としては、日本製鋼所製１１０（ｔ）電動成形機（Ｊ１１０ＡＤ）を用いた。得られた熱可塑性樹脂ペレットと発泡剤マスターバッチ（（Ｄ）成分）をドライブレンドして発泡成形機に供給して射出発泡成形を行い、評価用試験片としての発泡成形体を得た。
また、射出発泡成形における充填時間は１秒、型開速度は０．５ｍｍ／秒とした。
【０１５９】
（Ａ）成分としてＡ１重合体を用いた発明品１、４〜７、１０、１１については、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量％に対する（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の割合は、５％（５０部×１０％）又は１０％（５０部×２０％）である。
（Ａ）成分としてＡ２重合体を用いた発明品２については、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量％に対する（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の割合は、１０．５％（３０部×３５％）である。
（Ａ）成分としてＡ３重合体を用いた発明品３については、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量％に対する（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の割合は、３％（２０部×１５％）である。
【０１６０】
（Ａ）成分としてＡ１重合体及びＡ２重合体を用いた発明品８については、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量％に対する（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の割合は、１０．１％（５０部×１０％＋３０部×１７％）である。
（Ａ）成分としてＡ４重合体を用いた発明品９については、樹脂成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計）１００質量％に対する（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の割合は、６％（３０部×２０％）である。
【０１６１】
（Ａ）成分（ゴム強化スチレン系樹脂）における熱シクロヘキサン溶解量は、上述した測定方法によって測定した。
なお、ゴム質重合体（ａ）のゲル含率、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のグラフト率、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕についても、上述した測定方法によって測定した。
【０１６２】
発明品１〜１１及び比較品１〜６について、最高発泡倍率の測定結果、外観観察及び内部観察の評価結果、曲げモジュラス（曲げ弾性率）の測定結果を表１に示す。
最高発泡倍率は、発泡倍率を１．１倍から０．１倍ずつ上げていき、外観観察の結果が○から△に変わる倍率（成形外観が悪化する倍率）として求めた。また、発泡倍率は、容積拡張前のキャビティの隙間を３ｍｍとし、キャビティの隙間を拡張する量を０．３ｍｍずつ拡大して求めた。
【０１６３】
発泡成形体の外観観察は、発泡成形体の表面を目視観察し、良好な平面が得られた場合を○、一部に波打ちしている面があった場合を△、歪んで波打ちしている場合を×として評価した。
発泡成形体の内部観察は、発泡倍率を１．５倍として得られた発泡成形体の断面を目視観察し、均一で微細な発泡セルが形成されていた場合を○、発泡セルの外径に大小の分布があった場合を△、発泡セルのほとんどが大きな外径になっていた場合を×として評価した。
曲げモジュラス（曲げ弾性率）（ＭＰａ）は、発泡倍率を１．５倍として得られた発泡成形体を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
なお、発泡成形体の内部観察及び曲げモジュラスは、発泡成形体が波打っていたり、歪んでいた場合には、測定を実施しなかった。この場合は、表中に「−」と記載した。
【０１６４】
発明品１〜１１については、発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した発泡成形体であり、発泡性に優れ（最高発泡倍率が高く）、成形外観が良好であり、また、内部の観察において、微細な発泡セル構造を発現し、発泡成形体の部位によらず発泡セルの大きさが均一であった。さらに、機械的性能としての曲げモジュラスも高い値が得られた。
これに対し、比較品１、２、４については、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を用いない熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した発泡成形体であり、最高発泡倍率が低く、成形外観が劣ることがわかった。また、比較品３は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％における（Ｃ）成分の配合量が、５質量％と少なく（本発明の範囲外）、最高発泡倍率が低く、成形外観が劣ることがわかった。また、比較例５、６は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％における（Ａ）成分の配合量が、２質量％と少ない、又は９０質量％と多く（本発明の範囲外）、最高発泡倍率が低く、成形外観が劣ることがわかった。
【０１６５】
そして、特に、成形する発泡成形体において、微細かつ均一な発泡セルを得るためには、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の熱シクロヘキサン溶解量がゴム質重合体（ａ）を基準として１〜９９質量％であること、及び樹脂成分１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の割合が３〜５０質量％であることがわかった。また、この組成により、機械的強度にも優れる発泡成形体が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１６６】
１  製造装置
２  第１型部
２１  キャビティ形成凹部
２１１  内側面
２２  樹脂注入口
２４  長尺状突起
３  第２型部
３１  キャビティ形成凸部
３１１  外側面
４１Ａ、Ｂ  キャビティ
４２  充填用隙間
６  発泡成形体
６０  溶融樹脂（熱可塑性樹脂組成物）
６１  スキン層
６２  発泡層
Ｄ  可動方向
Ｒ  離隔方向
【図１】
2010254833.tif 000005
【図２】
2010254833.tif 000006
【図３】
2010254833.tif 000007
【図４】
2010254833.tif 000008
【図５】
2010254833.tif 000009
【図６】
2010254833.tif 000010
【図７】
2010254833.tif 000011
【図８】
2010254833.tif 000012