(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、一般印刷における印刷インキの密着性に優れ、且つ、印面光沢が高く、印字濃度、画質、バリア性に優れた保護層を有する感熱記録体を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層にアスペクト比が２０以上のカオリン及びアスペクト比が２０未満の顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層にアスペクト比が２０以上のカオリン及びアスペクト比が２０未満の顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
保護層がカーテン塗工方式を用いて設けることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
保護層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点をなくすため、従来から感熱記録層上に保護層を設けることが行われている。
特許文献１、２には、カーテン塗工を用いて水酸化アルミニウムを含有した保護層を設けることによって、耐薬品性（画像保存性）、耐スティッキング性を改善させた感熱記録体が開示されている。また、特許文献３には、カーテン塗工を用いて、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を設けることにより、発色感度、画質、耐水性、印刷光沢を改善した感熱記録体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３２４８７２号
【特許文献２】特開平０６−３３６０８４
【特許文献３】特開２００７−２５３３６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水酸化アルミニウムを保護層に用いた感熱記録体は、一般印刷における印刷光沢が不十分であると共に、耐水性、耐可塑剤性も不十分である。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを保護層に用いた感熱記録体は、一般印刷における印刷光沢並びに耐水性、耐可塑剤性は十分であるが、一般印刷におけるインキ密着性が不十分であった。
そこで、本発明の課題は、一般印刷における印刷インキの密着性に優れ、且つ、印面光沢が高く、印字濃度、画質、バリア性に優れた保護層を有する感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層にアスペクト比が２０以上のカオリン及びアスペクト比が２０未満の顔料を含有する感熱記録体とすることで、本発明に到達した。
また、保護層中のアスペクト比が２０以上カオリンのアスペクト比が、アスペクト比が２０未満の顔料のアスペクト比の５倍以上とすること、保護層をカーテン塗工で形成することにより更に優れた効果が発現する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一般印刷における印刷インキの密着性に優れ、且つ、印面光沢が高く、印字濃度、画質、バリア性に優れた保護層を有する感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明は、保護層において、アスペクト比が２０以上のカオリン及びアスペクト比が２０未満の顔料を有することを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００８】
アスペクト比が大きな顔料（扁平な顔料）を保護層に含有させ場合、感熱記録層の被覆性が向上するため、少ない塗工量で画像部および白紙部のバリア性（保存性）が向上し、且つ感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。また、塗工層表面の平滑性、光沢性が向上するため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度および記録画像を得ることができる。しかしながら、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ密着性やインキ乾燥性の低下の問題が発生しやすい。
【０００９】
一方、被覆性の小さなアスペクト比が小さい顔料を含有した保護層で、バリア性（保存性）を向上させるには、多くの塗工量を要するため、感熱記録層への熱伝導率の低下が大きくなり、発色感度の低下、十分な記録画像を得ることが困難となるといった問題が発生しやすい。また、塗工層表面の平滑性、光沢性も不十分となるため、目標とする平滑性を得るためには、高圧のスーパーカレンダーなどの処理が必要となり、発色感度の低下、十分な記録画像を得ることが困難となるといった問題が発生しやすい。しかしながら、保護層が疎になるため、一般印刷におけるインキ密着性やインキ乾燥性は良好となる。
【００１０】
以上のような結果から、アスペクト比が大きな顔料（高アスペクト比顔料）とアスペクト比が小さな顔料（低アスペクト比顔料）を混合した保護層を用いた場合、発色感度、記録画像、一般印刷におけるインキ着肉性、インキ乾燥性は、それぞれの顔料を単独に使用した場合に得られる品質の中間になると予測される。
【００１１】
しかしながら、本発明はアスペクト比が２０以上のカオリン及びアスペクト比が２０未満の顔料を含有する保護層を用いた感熱記録体は、上記の予想に反して、高アスペクト比顔料を単独で用いた場合と同等の発色感度、記録画像が得られ、低アスペクト比顔料を単独で用いた場合と同等の一般印刷におけるインキ着肉性、インキ乾燥性と同等の品質を得ることができる。このような優れた効果が発現する理由は次のように推測される。
【００１２】
高アスペクト比顔料と低アスペクト比顔料を含有した保護層は、その保護層の形成過程（ウェットの状態から乾燥工程を経てドライの状態になる間）において、アスペクト比に大きさの違いによる沈降速度の差が大きく影響していると考えられる。つまり、高アスペクト比顔料が上部に多く分布し、低アスペクト比顔料が下部に多く分布した保護層になるり、優れた発色感度、記録画像が得られるとともに、一般印刷のインキが吸収されやすくなるため良好となる。
【００１３】
本発明の保護層に含有される高アスペクト比カオリンは、アスペクト比が２０以上であることが必要であり、好ましくはアスペクト比が２０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。また、保護層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料の平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。本発明において、アスペクト比が高い顔料を保護層に配合した場合、塗工層の平滑性が高くなるため画質が向上するとともに、塗工層の密閉性が高くなるため印刷時の印面光沢も向上する。さらに、高アスペクト比顔料として、カオリンを用いることにより、ヘッドカスの発生が抑制される。
【００１４】
本発明の保護層に含有される低アスペクト比顔料は、アスペクト比が２０未満であることが必要であり、好ましくは、アスペクト比の比（高アスペクト比カオリンのアスペクト比／低アスペクト比顔料のアスペクト比）が５以上であることが望ましい。この比が５以上であることにより優れた効果を発現する。また、低アスペクト比顔料の吸油量は２５ｍｌ／１００ｇ以上が望ましく、より望ましくは４０ｍｌ／１００ｇであり、平均粒子径は１〜５μｍであることが望ましい。吸給量が小さいとインキ密着性の問題が発生する可能性が高く、平均粒子径がこの範囲外であるとヘッド磨耗や感度低下を引き起こす可能性が生じる。さらに、アスペクト比が２０未満の顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、耐スティッキング性の向上の点から水酸化アルミニウム、カオリン、シリカが望ましく、更に、一般印刷適性向上の点から水酸化アルミニウムを使用することが望ましい。
【００１５】
本発明の感熱記録体の保護層の塗工方法は特に既定されるものではなく、バー塗工、エアーナイフ塗工などの接触方式やカーテン塗工などの非接触塗工も含まれる。
本発明において、バー塗工のように塗工液を支持体へ押し込む塗工方式より、カーテン塗工のように支持体に非接触で塗布する塗工方式の方が、保護層の上部に高アスペクト比顔料、保護層中及び下部には低アスペクト比顔料が多く存在しやすくなるため望ましい。
なお、本発明の感熱記録体の製造において用いられるカーテン塗工とは、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライドカーテン法、タンデム（カップル）カーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。また、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
【００１６】
本発明の感熱記録体の保護層において、バインダーとして、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、架橋剤として、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは耐水性、印字走行性の点から望ましい。
【００１７】
上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１若しくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【００１８】
上記エピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１９】
また、ポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
【００２１】
また、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有した保護層を設ける場合、保護層に接する感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂及び／又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有することが望ましい。保護層に含有される成分を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
【００２２】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、顔料、バインダー、架橋剤などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層、アンダー層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２３】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２４】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２５】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２８】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３０】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
【００３２】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３４】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００３７】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３８】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
本発明のオーバーコート層を有する感熱記録体の製造方法とは、支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、顔料、バインダー、架橋剤を主成分とする保護層を塗工し、感熱記録体を得る。  
【００３９】
また、上層および下層をカーテン塗工によって形成させることにより、バーブレード塗工やエアナイフ塗工などの塗工方法で形成させた場合と比較して、均一な塗工層を形成させることができるため、低塗工量で目的の品質を得ることができる。つまり、低膜厚の保護層にすることができるため、サーマルプリンターの熱を感熱記録層に効率良く伝達することができ、高い記録濃度が発現させることができ、コスト的にも有利である。
【００４０】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗布液を調製した。
Ｕ液（アンダーコート層塗布液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）              ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                                  ３０部
水                                                                １４６部
次いで、アンダーコート層塗布液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にバリバーブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗布量１０．０ｇ／ｍ２ のアンダーコート層塗工紙を得た。
【００４２】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン            ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              １８．８部
水                                                              １１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                                ４．６部
水                                                                ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                                ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              １８．８部
水                                                              １１．２部
【００４３】
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗布液とした。
感熱記録層塗布液
Ａ液（顕色剤分散液）                                            ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                        １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                            ３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール
（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、ケン化度：９５〜９８モル％、重合度：約１７００）１０％水溶液                                                ２５．０部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、固形分：５０％）
０．５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂
（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分：２５％、カチオン化度２．７ｍｅｑ／ｇ、分子量：２２０万、４級アミン）                            ２．０部
【００４４】
また、下記の割合で混合して保護層の塗料とした。
保護層塗料
（顔料Ａ）５０％カオリン分散液
（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）          ４．０部
（顔料Ｂ）５０％水酸化アルミニウム分散液
（マーティンベルグ社製、商品名：マーティフィン、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）      ４．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８）
１０％水溶液                                                        ３０部
ステアリン酸亜鉛
（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５μｍ、中京油脂）                                                                          １．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン（商品名：ＷＳ−４０２０）２５％水溶液
１．９部
変性ポリアミン系樹脂
（住友化学社製、商品名：スミレッズＳＰＩ１０２Ａ、固形分４５％）  １．１部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、固形分：５０％）                                                                          ０．４部
【００４５】
次いで、感熱記録層及び保護層の塗布液を真空脱泡機で脱気処理した後、タンデム型カーテン塗工装置を用いて感熱記録層及び保護層を別々のカーテン膜に形成して支持体上に塗布・乾燥後、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。なお、塗工条件及び各層の乾燥重量は下記の通りである。
塗工速度：４００ｍ／ｍｉｎ．
感熱記録層塗布量：５．０ｇ／ｍ２
保護層塗布量：２．５ｇ／ｍ２
【００４６】
［実施例２］
保護層の顔料ＡをＡＳＴＬＡ  ｐｌａｔｅ（イメリス社製カオリン、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
［実施例３］
保護層の顔料ＢをＤＢ  ＰＬＡＴＥ（ＤＢＫ社製、アスペクト比：１０、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ、５０％分散液）に変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
［実施例４］
塗工方式をバー塗工とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［比較例１］
保護層の顔料Ａを８部とし、顔料Ｂを無配合に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
［比較例２］
保護層の顔料Ｂを８部とし、顔料Ａを無配合に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
［比較例３］
保護層の顔料ＡをＤＢ  ＰＬＡＴＥに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［比較例４］
保護層の顔料ＢをにＡＳＴＬＡ  ｐｌａｔｅに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［インキ密着性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った後、印刷部にセロテープ（登録商標）を貼り付け、剥がした時の印刷インキの剥がれ具合を目視評価した。
◎：印刷インキが全く剥がれない。
○：僅かに、印刷インキが剥がれる。
△：若干、印刷インキが剥がれる。
×：印刷インキが殆ど剥がれる。
［印刷光沢度］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、印刷光沢度を評価した。
【００５４】
［バリア性］
感熱記録体の表面に油性マジック（マジックインキＮｏ．５００）で筆記した後、文字の記録状態を目視判定し、下記の基準で評価した。
評価方法は５段階評価で、数値が大きい方がバリア性は優れる。
＜油性マジック＞
○：にじみが無く、実用上問題が無い。
△：にじみがあり、実用上若干問題がある。
×：にじみが大きく、実用上問題がある。
【００５５】
［印字濃度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の印字濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター）で測定した。
【００５６】
［画質］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画質を下記の基準で評価した。
◎：全くムラが見られない。
○：僅かにムラが見られる。
△：若干、ムラが見られる。
×：ムラがはっきりと見られる。
【００５７】
【表１】
2010000640.tif 000002
【００５８】
表１から、本発明の感熱記録体は印字濃度（発色感度）画質、インキ密着性、バリア性、印刷光沢に優れることが明らかである。