(57)【要約】【課題】ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いる酵素反応によって高いメタノール生成効率を得る。【解決手段】ＣＯ２とＮＡＤＨとから、ＦＤＨ、ＡｌＤＨおよびＡＤＨを用いる３段階の還元反応でメタノールを合成する方法において、反応溶液中のＡＤＨ濃度を５００単位（以下、ＵＮと略記することもある。）／ｍｌ以上とすることを特徴とするメタノールの生成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２とＮＡＤＨとから、ギ酸デヒドロゲナーゼ（Ｆｏｒｍａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）およびアルコールデヒドロゲナーゼ（Ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）を用いる３段階の還元反応でメタノールを合成する方法において、反応溶液中のアルコールデヒドロゲナーゼ濃度を５００単位／ｍｌ以上とすることを特徴とするメタノールの生成方法。
【請求項２】
ＣＯ２を反応溶液にバブリングで供給する請求項１に記載の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールの生成方法に係り、さらに詳しくはＣＯ２とＮＡＤＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）とから、ギ酸デヒドロゲナーゼ（Ｆｏｒｍａｔｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ、以下ＦＤＨと略記することもある。）、ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ、以下ＡｌＤＨと略記することもある。）、およびアルコールデヒドロゲナーゼ（Ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ、以下ＡＤＨと略記することもある。）を用いる３段階の還元反応で高いメタノール生成効率を得ることが可能であるメタノールの生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を防止する観点から種々の技術が実用化・提案されており、その１つに温暖化ガスの１つであるＣＯ２から燃料用あるいは化学原料用のメタノールを合成する技術がある。
一方、ＮＡＤＨは種々の酸化還元酵素を用いる酵素反応に用いられており、例えばＦＤＨ、ＡｌＤＨやＡＤＨなどの脱水素酵素を用いた酵素反応において電子供与体として働くことが知られている。この酵素反応として、ＣＯ２とＮＡＤＨとからギ酸およびホルムアルデヒドを経由するメタノール生成反応を挙げることができる。
このＮＡＤＨは、例えば生体系においてはＮＡＤ＋（酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）からＰＳＩ（光系Ｉ）およびＰＳII（光系II）の協働によって還元して生成され得、またＮＡＤ（ニコチンアミドアデニンズヌクレオチド）をＮＡＤＨに還元する酵素法によって生成され得ることが知られている。
【０００３】
このＮＡＤＨとＣＯ２とからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いた３段階の還元反応でメタノールを生成する酵素反応はメタノール生成効率が低く、ＣＯ２からメタノールを合成する種々のメタノールの生成方法が提案されている。
例えば、特開平６−１７３４号公報には、加熱して活性化した金属酸化物の表面に０〜１０℃の低温、３０〜４０気圧の高圧下で水のクラスレイトハイドライト固体相を形成してＣＯ２の相内移動を容易にしてＣＯ２ガスを供給するとともに可視光を照射して、ＣＯ２をメタノールなどの有機物に変換する光化学変換法が記載されている。
【０００４】
米国特許第６４４０７１１号明細書には、ＮＡＤ＋をＰＳIIで直接還元してＮＡＤＨを生成し、このＮＡＤＨを用いてＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨの酵素による３段階反応でＣＯ２からメタノールを生成するメタノール合成法が記載されている。前記特許明細書には初期のＮＡＤＨとＮＡＤ＋との比率について記載されているが酵素の比率に関しては特に規定しておらず、メタノール生成効率は低いと考えられる。
また、特開２００３−２７５５９９号公報には、半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との複合光触媒の存在下、太陽光を照射してＣＯ２からメタノールやエタノールを生成する二酸化炭素光還元方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１７３４号公報
【特許文献２】米国特許第６４４０７１１号明細書
【特許文献３】特開２００３−２７５５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いた３段階の還元反応でメタノールを生成する酵素反応はメタノール生成効率が低く、さらなる改良が求められている。
従って、本発明の目的は、ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いる酵素反応によって高いメタノール生成効率を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために研究を行った結果、前記目的を達成するためには前記の酵素反応における還元反応の反応速度を酸化反応の反応速度よりも相対的に高める必要があることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＣＯ２とＮＡＤＨとから、ＦＤＨ、ＡｌＤＨおよびＡＤＨを用いる３段階の還元反応でメタノールを合成する方法において、反応溶液中のＡＤＨ濃度を５００単位（以下、ＵＮと略記することもある。）／ｍｌ以上とすることを特徴とするメタノールの生成方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いる酵素反応によって高いメタノール生成効率を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ＮＡＤＨ、ＦＤＨ、ＡｌＤＨおよびＡＤＨを用いる酵素反応において、反応溶液中のＡＤＨ濃度を５００ＵＮ／ｍｌ以上とすることが必要である。
本発明について、図１Ａ〜１Ｃ、図２Ａ〜２Ｂおよび図３を用いて説明する。
図１Ａは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＦＤＨを含む本発明における第１段階の反応においてＣＯ２からＨＣＯＯＨが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＦＤＨを含む反応溶液においてＨＣＯＯＨからＣＯ２が生成する酸化反応の反応速度とをＦＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
図１Ｂは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡｌＤＨを含む本発明における第２段階の反応溶液においてＨＣＯＯＨからＨＣＨＯが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＡｌＤＨを含む反応溶液においてＨＣＨＯからＨＣＯＯＨが生成する酸化反応の反応速度とをＡｌＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
図１Ｃは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡＤＨを含む本発明における第３段階の反応溶液においてＨＣＨＯからＣＨ３ＯＨが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＡＤＨを含む反応溶液においてＣＨ３ＯＨからＨＣＨＯが生成する酸化反応の反応速度とをＡＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
【００１０】
図２Ａは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＦＤＨを含む本発明における第１段階の反応溶液においてＣＯ２からＨＣＯＯＨが生成する還元反応の反応速度を、ＣＯ２の供給方法としてＣＯ２バブリングと炭酸塩水反応溶液とを比較し、またＦＤＨ濃度を変えて各々比較したグラフである。
図２Ｂは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡｌＤＨを含む本発明における第２段階の反応溶液においてＨＣＯＯＨからＨＣＨＯが生成する還元反応の反応速度をＡＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
図３は、ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いる本発明における酵素反応によってメタノールを生成する模式図である。
【００１１】
図１Ａおよび図１Ｂから、ＦＤＨおよびＡｌＤＨの各酵素とも通常の条件では酸化反応の反応速度の方が還元反応の反応速度よりも大きいことが理解される。そして、図１Ｃから、ＡＤＨの濃度が５００ＵＮ／ｍｌの場合に還元反応の速度が酸化反応の速度を上回ることが理解される。また、図２Ａから、ＦＤＨを高濃度化することおよびＣＯ２バブリングによって還元反応の反応速度が高められることが理解される。さらに、図２Ｂから、ＡＤＨの量を５００ＵＮ／ｍｌから１０００ＵＮ／ｍｌさらに１５００ＵＮ／ｍｌへと増加させるとＡｌＤＨによる還元反応の反応速度が高められることが理解される。
以上の結果から、図３に示すＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨおよびＡＤＨを用いた３段階の還元反応の反応速度は、ＡＤＨを５００ＵＮ／ｍｌ以上とすることによって大幅に向上し得ることが理解される。
【００１２】
本発明においては前記の３段階の還元反応が用いられるが、この３段階の還元反応は第１段階の反応、第２段階の反応および第３段階の反応を、各段階で異なる成分を含む３つの異なる反応溶液で行ってもよく、あるいは一部の段階又は全段階が同じ成分を含む同じ反応溶液で行ってもよい。
また、前記の３段階の還元反応は、バッチ式あるいは連続式に行うことができ、また同一の反応容器を用いて行ってもよくあるいは２〜３つの反応容器を用いて逐次的に行ってもよい。
【００１３】
本発明における第１段階の反応の初期においては、少なくとも反応溶液にＣＯ２以外の成分としてはＦＤＨを存在させることが必要である。
そして、第１段階の反応においては、反応溶液にＮＡＤＨを存在させることが必要であり、ＮＡＤＨは当初から又は逐次的に反応溶液に存在させてもよく又は初期の反応溶液にＮＡＤ＋と、ＮＡＤ＋からＮＡＤＨを生成させるＮＡＤＨ再生系との組合せを反応溶液に存在させてもよい。また、ＮＡＤＨ再生系を使用しない場合は、反応が継続している間は反応溶液にＮＡＤＨを連続的に又は逐次的に供給し続けることが好ましい。
前記のＮＡＤＨ再生系としては、任意の再生系でよいが、本出願人らの出願に係る特願２００８−２３８４６８号に記載の方法が採用できる。
前記のＮＡＤＨおよびＮＡＤ＋としては市販されているものを使用することができ、ＮＡＤ＋は、例えば菌体、動物などより抽出・精製又は合成することができる。
【００１４】
前記の第１段階の還元反応において、反応溶液にＣＯ２を導入して図３に示す３段階の反応のうち下記の反応を進行させる。
【００１５】
【化１】
2010124815.tif 000002
前記の反応溶液に導入するＣＯ２は、ＣＯ２バブリング又は炭酸塩、例えばＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２など、好適にはＣＯ２バブリングが挙げられる。その中でも、緩衝溶液に溶解させた状態で炭酸塩を供給するか、気体のＣＯ２をバブリングした緩衝溶液が好ましい。
前記の緩衝溶液の濃度は、ＣＯ２供給、ＣＯＯＨ発生で生じるｐＨ変化を十分緩衝可能な０．１Ｍ以上、酵素の活性への影響が小さい１Ｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
次いで、第２段階の還元反応において反応溶液にＡｌＤＨを存在させることが必要であり、ＡｌＤＨは当初からおよび／又は逐次的に第２段階の反応溶液に、好適には当初から反応溶液に導入し得る。
この第２段階において、図３に示す３段階の反応のうち下記の反応を進行させる。
【００１７】
【化２】
2010124815.tif 000003
【００１８】
次いで、第３段階の還元反応において反応溶液にＡＤＨを存在させることが必要であり、ＡＤＨは当初からおよび／又は逐次的に、好適には当初から反応溶液に導入し得る。
この第３段階において、図３に示す３段階の反応のうち下記の反応を進行させる。
【００１９】
【化３】
2010124815.tif 000004
【００２０】
本発明によれば、前記の３段階の還元反応により、全体として下記の反応によってメタノールが生成する。
【００２１】
【化４】
2010124815.tif 000005
【００２２】
本発明においては、反応溶液におけるＡＤＨの量を５００ＵＮ／ｍｌ以上、好適には５００ＵＮ／ｍｌ以上で３５００ＵＮ／ｍｌ以下とすることが必要である。ＡＤＨの量が５００ＵＮ／ｍｌ未満ではメタノールの生成効率が低く、ＡＤＨの量が過度に多くても効果は変わらず不利である。
【００２３】
本発明において、前記の酵素成分であるＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨとしては、例えば菌体、酵母などより抽出・精製したものが使用される。しかし、一般的には市販されているものを使用することができる。また、前記のＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨは反応溶液に溶解させて用いても良く又は任意の方法で基板等に固定化されていてもよい。
【００２４】
また、本発明における反応溶液および前記ＮＡＤＨ再生系には、前記の各成分に加えて任意の緩衝剤、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（以下、Ｔｒｉｓと略記することもある。）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンスルホン酸、ビシン、ヒスチジン、ビス−トリス、ヘペス（ＨＥＰＥＳ）、イミダゾール、又はＭＥＳなどの緩衝剤を加えてもよく、あるいは前記の緩衝剤を含む緩衝液を加えてもよい。緩衝液としては、前記の緩衝剤の他に、ショ糖、塩化ナトリウムおよび／又は塩化マグネシウムが含まれてもよい。特に緩衝液として、Ｔｒｉｓ塩酸緩衝液であるＴｒｉｓ（ＨＣｌ）が一般的である。
【００２５】
また、ＮＡＤＨ再生系を適用する場合、反応性溶液をｐＨの値が６〜９の範囲内の緩衝液によってｐＨを一定に維持することが好ましい。
前記のＮＡＤＨ再生系を適用する場合、反応は５０℃未満、好適には０℃〜３５℃、特に２５℃〜３５℃の温度で行うことが好ましい。
また、前記の光照射用の光は、太陽光、キセノンランプ、ハロゲンランプなど任意の光であってよい。
【００２６】
前記の光照射は、光照射によって水溶液の温度が過度に上昇しないように光透過性熱吸収装置、例えば水槽を通過した光を照射してもよい。この場合、必要であれば、水槽通過後の光線から特定範囲の波長域以外の光線をフィルターに通して除去し、集光して反応性溶液に照射することが好ましい。また、前記の水溶液を透明な反応容器、例えばガラス製反応容器に入れて前記のいずれかの光源から光照射し、大気中、前記の室温で、０．５〜２４時間光エネルギーによってＮＡＤ＋を還元することによってＮＡＤＨを生成させることができる。
【００２７】
本発明において前記のＮＡＤＨ再生系を適用する場合、３段階の還元反応溶液とＮＡＤＨ再生系とは別々の反応溶液であってもよく又は同じ反応溶液であってもよく、例えば３段階の還元反応とＮＡＤＨ再生系とが同一の反応溶液であってもよい。
３段階の還元反応溶液とＮＡＤＨ再生系とを別々の系にする場合には、ＮＡＤ＋を還元することによって調製したＮＡＤＨを還元溶液に導入し得る。
前記の３段階の還元反応とＮＡＤＨ再生系とが同一の反応溶液である態様の場合、メタノールの生成量は光照射時間の経過とともに増大するが、単位時間当たりのメタノールの生成量の増加率は時間の経過とともに減少する傾向にあるため過度に多い光照射時間は有利ではなく、光照射時間は２時間以上、特に２〜２４時間程度が適当である。
【実施例】
【００２８】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）、ＮａＨＣＯ３、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＯＨはナカライテスク社製、ＮＡＤ＋、ＮＡＤＨはシグマアルドリッチ社製のものを用いた。
また、各参考例における反応の反応速度の測定は、溶液２ｍｌを吸光度測定用セル（１ｃｍｘ１ｃｍｘ４．５ｃｍ）に調整した直後にボルテックスミキサーで５秒間溶液を攪拌、紫外可視分光光度計（Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ  ２１００ｐｒｏ、ＧＥヘルスケアバイオサイエンス社製）にセットし、ＮＡＤＨの吸光ピーク波長３４０ｎｍの吸光度を経時的に測定した。吸光度の経時変化の初期の傾きを反応速度として求めた。
【００２９】
参考例１〜３
以下の溶液組成の反応溶液を用いて還元反応を行った。
１）第１段階の溶液組成（反応：ＣＯ２→ＨＣＯＯＨ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＮａＨＣＯ３：１ｍＭ、ＦＤＨ（シグマアルドリッチ社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は１００ＵＮ／ｍｌ
２）第２段階の溶液組成（反応：ＨＣＯＯＨ→ＨＣＨＯ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＨＣＯＯＨ：１ｍＭ、ＡｌＤＨ（東洋紡エンザイム社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は１００ＵＮ／ｍｌ
３）第３段階の溶液組成（反応：ＨＣＨＯ→ＣＨ３ＯＨ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＨＣＨＯ：１ｍＭ、ＡＤＨ（ＭＰｂｉｏ社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は５００ＵＮ／ｍｌ
【００３０】
参考例４〜６
以下の溶液組成の反応溶液を用いて酸化反応を行った。
４）第１段階の溶液組成（反応：ＨＣＯＯＨ→ＣＯ２）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＨＣＯＯＨ：１ｍＭ、ＦＤＨ（シグマアルドリッチ社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は１００ＵＮ／ｍｌ
５）第２段階の溶液組成（反応：ＨＣＨＯ→ＨＣＯＯＨ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＨＣＨＯ：１ｍＭ、ＡｌＤＨ（東洋紡エンザイム社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は１００ＵＮ／ｍｌ
６）第３段階の溶液組成（反応：ＣＨ３ＯＨ→ＨＣＨＯ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＣＨ３ＯＨ：１ｍＭ、ＡＤＨ（ＭＰｂｉｏ社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は５００ＵＮ／ｍｌ
【００３１】
参考例１および参考例４の結果をまとめて図１Ａに、参考例２および参考例５の結果をまとめて図１Ｂに、参考例３および参考例６の結果をまとめて図１Ｃに各々示す。
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、各酵素とも酸化反応が還元反応よりも早い。しかしながら、ＡＤＨでは酵素：５００ＵＮ／ｍｌで還元反応の速度が酸化反応の速度を上回る。この結果は、第３段階の還元反応においてＡＤＨを５００ＵＮ／ｍｌ以上とすることにより、ＨＣＨＯからＣＨ３ＯＨが生成する還元反応の方が、逆反応の酸化反応よりも優勢であり、ＣＨ３ＯＨの生産効率が高いことを示している。また、ＦＤＨ、ＡＤＨについては、酵素量が多くなっても酸化反応速度はあまり変らないのに対し、還元反応速度は大きくなり、ＣＨ３ＯＨ生成に有利となることが分かる。
【００３２】
参考例７
以下の溶液組成の反応溶液を用いて還元反応を行った。
７）第１段階の溶液組成（反応：ＨＣＯＯＨ→ＣＯ２）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＮａＨＣＯ３：１ｍＭ、又はＣＯ２バブリング：１ｍＭ、ＦＤＨ（シグマアルドリッチ社製）：５ＵＮ／ｍｌ、５０ＵＮ／ｍｌ、又は１００ＵＮ／ｍｌ
参考例７の結果をまとめて図２Ａに示す。図中、基体ＣＯ２と表記した中央、および右側のデータはＣＯ２バブリング、表記のない左側のデータは炭酸塩によりＣＯ２を供給したものである。
図２Ａに示すように、第１段階の還元反応においてＦＤＨは酵素高濃度化、ＣＯ２バブリングにより還元反応速度が向上することが明らかになった。
【００３３】
参考例８
以下の溶液組成の反応溶液を用いて還元反応を行った。
８）第２段階の溶液組成（反応：ＨＣＯＯＨ→ＨＣＨＯ）
Ｔｒｉｓ（ＨＣｌ）ｐＨ８：５００ｍＭ、ＮＡＤ＋：０．２５ｍＭ、ＨＣＯＯＨ：１ｍＭ、ＡｌＤＨ（東洋紡エンザイム社製）：５ＵＮ／ｍｌ、ＡＤＨ（ＭＰｂｉｏ社製）：０ＵＮ／ｍｌ、５００ＵＮ／ｍｌ、１０００ＵＮ／ｍｌ、又は１５００ＵＮ／ｍｌ
参考例８の結果をまとめて図２Ｂに示す。
これらの結果から、ＡｌＤＨは高濃度のＡＤＨを共存させることで還元反応速度が向上することが明らかとなった。これは、ＡＤＨが高濃度、特に５００ＵＮ／ｍｌとなることで、第３段階の反応であるＨＣＨＯ→ＣＨ３ＯＨの反応が進み、第２段階の逆反応であるＨＣＨＯ→ＨＣＯＯＨの原料となるＨＣＨＯが少なくなることで、第２段階の還元反応であるＨＣＯＯＨ→ＨＣＨＯが促進されるものと推察される。
【００３４】
実施例１
分光分析セルに表１の組成の溶液を１ｍｌ調整し、ＣＯ２をバブリングさせながら、１４２．５Ｗ／ｍ２のハロゲンランプ光源からの照射光を照射してメタノールを生成した。この溶液には、ＡＤＨは３０００ＵＮ／ｍｌ添加している。所定の光照射時間経過後５０μｌの溶液をサンプリングしてＧＣ−ＭＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣ−１７Ａ、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０）にて成分分析を行って、メタノール生成量（メタノール濃度（ｍＭ）で表示）を求めた。
結果をまとめて図４に示す。
図４に示すように、実施例１では光照射３時間後にメタノールがすでに０．４４ｍＭ生成しており、６時間後では０．６６ｍＭであった。メタノールの生成速度は０．１１ｍＭ／時間であった。
【００３５】
【表１】
2010124815.tif 000006
【００３６】
実施例２
表１に示す溶液の組成に変えた他は実施例１と同様に実施した。
実施例２の結果を実施例１の結果とまとめて図４に示す。
実施例２においては、実施例１よりは速度は遅いが、ＣＨ３ＯＨが生成している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＦＤＨを含む本発明における第１段階の反応においてＣＯ２からＨＣＯＯＨが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＦＤＨを含む反応溶液においてＨＣＯＯＨからＣＯ２が生成する酸化反応の反応速度とをＦＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡｌＤＨを含む本発明における第２段階の反応溶液においてＨＣＯＯＨからＨＣＨＯが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＡｌＤＨを含む反応溶液においてＨＣＨＯからＨＣＯＯＨが生成する酸化反応の反応速度とをＡｌＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡＤＨを含む本発明における第３段階の反応溶液においてＨＣＨＯからＣＨ３ＯＨが生成する還元反応の反応速度と、ＮＡＤ＋およびＡＤＨを含む反応溶液においてＣＨ３ＯＨからＨＣＨＯが生成する酸化反応の反応速度とをＡＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
【００３８】
【図２Ａ】図２Ａは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＦＤＨを含む本発明における第１段階の反応溶液においてＣＯ２からＨＣＯＯＨが生成する還元反応の反応速度を、ＣＯ２の供給方法としてＣＯ２バブリングと炭酸塩水反応溶液とを比較し、またＦＤＨ濃度を変えて各々比較したグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例の欄における実験結果に基づいて、ＮＡＤＨおよびＡｌＤＨを含む本発明における第２段階の反応溶液においてＨＣＯＯＨからＨＣＨＯが生成する還元反応の反応速度をＡＤＨ濃度を変えて比較したグラフである。
【図３】図３は、ＣＯ２とＮＡＤＨとからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いる本発明の３段階の酵素反応によってメタノールを生成する模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例におけるメタノール生成量の経時変化示すグラフである。
【図５】図５は、本発明に適用し得るＮＡＤＨ再生系の一例の模式図である。
【図１Ａ】
2010124815.tif 000007
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
2010124815.tif 000009
【図２Ａ】
2010124815.tif 000010
【図２Ｂ】
2010124815.tif 000011
【図３】
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【図４】
2010124815.tif 000013
【図５】
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