(57)【要約】【課題】電線同士の固着やブロッキング、高温雰囲気下で互いに結束されて使用される場合等に生じやすい電線同士の接着が抑制されているとともに、長期保存時のブリードアウトや外観不良が生じにくい絶縁電線、その製造方法、並びに、前記絶縁電線の外周に外被を有する多層電線であって、絶縁電線の外被の除去に必要な力が、安定して容易であり、かつブリードアウトによる外観不良等の問題がない多層電線を提供する。【解決手段】導体及びその外周を被覆する樹脂からなる絶縁層を有し、前記絶縁層の表面に、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩の被覆層が形成されている絶縁電線、さらに前記絶縁層が、電離放射線を照射されて架橋した樹脂よりなる絶縁電線、及びこれらの製造方法、並びに、これらの絶縁電線、及び前記絶縁電線の外周を被覆する外被を有することを特徴とする多層電線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体及びその外周を被覆する絶縁層を有し、前記絶縁層の表面に、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩を含有する被覆層が形成されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩が、チタン酸からなる層状結晶の層間を膨潤又は剥離する工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記絶縁層が、電離放射線の照射により架橋した樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
導体及びその外周を被覆する絶縁層を有する被覆電線の表面に、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩をコーティングする工程を有することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項５】
前記コーティングする工程が、濃度１０重量％以下の薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩の水分散液を、前記被覆電線の表面に塗布し、その後乾燥する工程であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩をコーティングする工程後、被覆電線の表面に、電離放射線を照射して絶縁層を構成する樹脂を架橋させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の絶縁電線、及び前記薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩の被覆層を、さらに被覆する外被を有することを特徴とする多層電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器や自動車の内部等に使用される絶縁電線とその製造方法、及び、この絶縁電線を外被で被覆した多層電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器や自動車の内部等に使用される絶縁電線は、中央の導体の外周を樹脂等からなる絶縁層で被覆してなるものが一般的である。このような絶縁電線は、リールに巻き取られた形で出荷される場合が多いが、リール内で電線同士が互いに接触して保管されている間に、電線同士の固着やブロッキングが生じることがある。電線同士の固着やブロッキングは、絶縁層のマーキング剥がれや絶縁層の破れに結びつくことがあり、クレームの要因となる。
【０００３】
そこで、この電線同士の固着、ブロッキングを防ぐ方法が考えられており、例えば、絶縁層を構成する樹脂中に、アンチブロッキング剤や滑剤を添加する方法が知られている。
【０００４】
このような絶縁電線については、高温雰囲気下で使用される場合の接着も問題となる場合がある。例えば、結束した絶縁電線を高温雰囲気下に放置すると電線同士が接着することがあり、結束を解除した時に被覆剥がれ（絶縁層の剥がれ）が生じ、重大な時には導体露出まで発生する。特に絶縁層の融点近く又は融点以上に加熱した場合は、電線同士が融着し、この問題が顕著である。
【０００５】
電線同士の接着、特に融着を防ぐためには、絶縁被覆に電子線等の電離放射線を照射して樹脂を架橋する方法も効果的と考えられる。この場合、空気中の酸素は架橋阻害の要因になるので、酸素遮断下での架橋が望まれる。そこで、絶縁電線の被覆層の上に剥離可能な樹脂を被覆し、電子線照射を実施した後に、この剥離層を除去する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、大気中での電子線照射でも絶縁被覆の架橋効率を向上させ、高温雰囲気下での電線同士の接着等を防止することができる。そして、電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行う必要もなく、大幅な設備の改造も不要となる。
【０００６】
絶縁電線は、その絶縁層の外周に、さらにシールド層やその他の外被を設けた多層電線（２層以上の複層の被覆層を有する絶縁電線）として使用される場合もある。そして、このような多層電線は、使用時に外被を除去して内部の絶縁電線のみ使用される場合も多いが、外被の形成の際等で、外被と内部の絶縁電線間に固着や融着が生じると、外被の除去操作の障害となる。
【０００７】
そこで、外被と内部の絶縁電線間に固着や融着を防止する方法として、外被の形成前に、内部の絶縁電線の表面に、シリコーンオイルを塗布する方法（特許文献２）やタルク粉を添着する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−７１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記の方法のいずれも以下に述べる問題があり、その解決が望まれている。
【００１０】
すなわち、電線同士の固着、ブロッキングを防ぐための前記の方法、すなわち、絶縁被覆層を構成する樹脂中にアンチブロッキング剤や滑剤を少量添加する方法については、全ての樹脂種に対応できるアンチブロッキング剤等は存在しておらず、樹脂種による使い分けが必要となる。又、アンチブロッキング剤等がブリードアウトして絶縁電線の表面に凝集物が堆積する等、絶縁電線の外観を不良にする場合があり、各種クレームの要因となる場合がある。
【００１１】
又、高温雰囲気下で使用される場合の電線の接着を抑制するための、特許文献１に記載の方法にも問題がある。すなわち絶縁電線の被覆層の上に剥離可能な樹脂を被覆し、電子線照射をした後にこの剥離層を除去する方法は、剥離可能な樹脂層の押出し及びその除去が必要となるので容易に実施できるものではなく、又材料ロスも大きい。
【００１２】
さらに、多層電線の外被の除去操作の障害を防止するために、絶縁電線の表面にシリコーンオイルを塗布する方法（特許文献２に記載の方法）やタルク粉を添着する方法についても、一定量の均一な塗布が困難であり、外被の除去に必要な力の低減はできるものの、安定的に低減させることは困難との問題がある。さらにシリコーンオイルを使用する場合では、ブリードアウトによる表面汚染、環状シリコーンの生成による回路短絡が問題となる。
【００１３】
本発明は、保管時の電線同士の固着やブロッキングの発生が防止され、高温雰囲気下での電線同士の接着も抑制されているとともに、長期保存時のブリードアウトや外観不良が生じにくい絶縁電線を提供することを課題とする。本発明は、さらに、この絶縁電線を、容易に製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
又、本発明は、前記の発明のさらにその好ましい態様として、高温雰囲気下での電線同士の接着がより効果的に抑制される絶縁電線を提供することも課題とする。
【００１５】
本発明は、さらに又、外被の除去が安定して容易であり、かつブリードアウトや外観不良等の問題がない多層電線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記の課題を達成するため鋭意検討した結果、絶縁層の表面に、水によって膨潤する又は水中にて分散する薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩（以後、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩をまとめて「薄片状酸化チタン化合物」と言う場合がある。）を均一にコーティングすることにより、絶縁電線同士の固着を防止できることを見出した。
【００１７】
請求項１に記載の発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、導体及びその外周を被覆する絶縁層を有し、前記絶縁層の表面に、薄片状酸化チタン化合物、すなわち薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩の被覆層が形成されていることを特徴とする絶縁電線を提供するものである。
【００１８】
この絶縁電線は、絶縁層の表面、すなわち絶縁電線の外周に、薄片状酸化チタン化合物の被覆層が形成されていることを特徴とする。従って、互いに接触している絶縁電線間には、薄片状酸化チタン化合物が存在し、絶縁層同士の直接の接触が妨げられ絶縁電線間の固着が防がれている。又、薄片状酸化チタン化合物は、絶縁層の表面にコーティングされるが、その厚さが大きすぎない限りは、電線の外観を損ねるものではないので外観不良の問題は生ぜず、長期保存時のブリードアウトの問題もない。
【００１９】
又、薄片状酸化チタン化合物の融点は、絶縁電線の使用時の温度より遥かに高い。高温雰囲気下では電線同士が接着しやすくなる傾向があるが、絶縁層間に高融点の層状複水酸化物が介在することにより、この電線同士の接着が抑制される。
【００２０】
図１は、請求項１に記載の絶縁電線の断面構造を模式的に示す図である。図１より明らかなように、この絶縁電線は、導体１（導体線）が中央に配置され、この導体１の外周は、絶縁材料（樹脂）からなる絶縁層２で被覆されており、絶縁層２の外周は薄片状酸化チタン化合物３で被覆されている。
【００２１】
なお、図１の例では、絶縁層２は１層であるが、絶縁層が、２層以上からなる場合も、本発明の絶縁電線に含まれる。
【００２２】
本発明で使用される薄片状酸化チタン化合物は、水によって容易に膨潤し、また場合によっては層が剥離分散する事を特徴とする。
【００２３】
この薄片状酸化チタン化合物としては、薄片状酸化チタン、薄片状チタン酸、又は薄片状チタン酸塩が挙げられる。
【００２４】
薄片状チタン酸塩は、層状のＴｉＯ２結晶とその層間にあるカチオン（層間イオン）から構成される構造を有すると考えられ、ＴｉＯ２結晶のＴｉの一部が他のカチオンや格子欠陥で置き換えられたものも含まれる。例えば、特許３０６２４９７号公報の請求項１には、薄片状チタン酸塩の構造式及び製造方法が記載されている。
【００２５】
特許３０６２４９７号公報によれば、薄片状チタン酸塩は、例えば、層間イオンを形成する金属、結晶内のＴｉの一部を置換するカチオンの金属、及びＴｉの酸化物又は加熱により該酸化物となる化合物を原料とし、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとして、フラックス／原料の重量比が０．２〜１．３となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で加熱焼成する方法により得ることができる。
【００２６】
ここで、層間イオンを形成する金属としては、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を例示することができる。又、結晶内のＴｉの一部を置換するカチオンの金属としては、前記金属とは異なる価数１〜３の金属を挙げることができ、例えば、アルカリ土類金属、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれるものを挙げることができる。
【００２７】
薄片状チタン酸塩としては、下記の薄片状チタン酸に、塩基性有機化合物を作用させて得られ、層間イオンが有機カチオンであるものも挙げることができる。塩基性有機化合物としては、層間膨潤作用を有する塩基性有機化合物が好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアルキルアミンとこれらの塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウムとこれらの塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリブチルフォスホニウム塩、オクタデシルトリブチルフォスホニウム塩等のフォスホニウム塩等を挙げることができる。
【００２８】
塩基性化合物の作用は、薄片状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下に、塩基性化合物を加えることにより行うことができる。
【００２９】
薄片状チタン酸としては、前記の薄片状チタン酸塩を酸又は温水で処理し、層間イオン及び／又はＴｉＯ２結晶のＴｉの一部を置換したカチオンを水素及び／又はヒドロニウムイオンで置換したものを挙げることができる。
【００３０】
酸処理は、例えば、薄片状チタン酸塩の水分散液に、撹拌下、酸を加える方法により行うことができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や有機酸を挙げることができる。温水処理は、例えば、６０℃以上の温水に薄片状チタン酸塩を分散させ、撹拌する方法により行うことができる。
【００３１】
薄片状酸化チタンは、前記薄片状チタン酸に、前記のようにして塩基性有機化合物を作用させて得られたチタニアゾルを加熱処理して、塩基と水を除去して得ることができるものであり、例えば特許２９７９１３２号公報に記載されている。薄片状チタン酸はチタン酸からなる層状結晶であるが、これに層間膨潤作用を有する塩基性有機化合物を作用することにより、層間が膨潤又は剥離しその後乾燥により再凝集して、厚さ１ｎｍ以下の酸化チタン層が積層したものが得られる。この層間にはアミン等や水が挟まっているが、これを加熱すると、１００〜３５０℃で水とアミン等が層間より脱離し、各層が剥離されて薄片状チタン酸が得られると考えられている。
【００３２】
薄片状酸化チタン化合物は、水によって容易に膨潤し、また場合によっては層が剥離分散するため、その水分散液を絶縁電線の表面に塗布し、乾燥することにより、電線上に均一にコーティングすることが可能である。特に、チタン酸からなる層状結晶の層間を前記のようにして膨潤又は剥離する工程を有する方法により製造されたものは、コーティングにより積層された構造が得られ好ましい。すなわち、チタン酸からなる層状結晶をナノオーダーの厚さの層に分離しこれを絶縁電線表面に再積層することで、広い表面積でありながら、同一方向に積層されたものを得ることができる。請求項２に記載の発明は、このより好ましい態様に該当し、前記薄片状酸化チタン化合物が、チタン酸からなる層状結晶の層間を膨潤又は剥離する工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線である。
【００３３】
薄片状酸化チタン化合物のコーティングの厚さは、０．０３μｍ〜１０μｍ程度でよい。この程度の厚さでも、前記の効果は十分達成される。又、後述の電離放射線の照射架橋を薄片状酸化チタン化合物のコーティング後に行う場合は、薄片状酸化チタン化合物のコーティングが厚いと、コーティングにより架橋が阻害される場合も考えられるが、前記の範囲内の厚さであれば、架橋を阻害する原因にはなり得ない。
【００３４】
請求項３に記載の発明は、前記絶縁層が、電離放射線の照射により架橋した樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線である。薄片状酸化チタン化合物の被覆層を設けることにより高温雰囲気下での使用による電線同士の接着も抑制されるが、雰囲気が絶縁層の融点に近い温度又は融点以上の温度となる場合は、電線同士が融着し、この手段のみでは高温雰囲気下での接着を十分には防げない。さらに、融点以上の温度となる場合には、絶縁層の形状維持自体が困難となる。特に、絶縁層を構成する樹脂の融点が低い場合この問題が生じやすい。このような場合、絶縁層を構成する樹脂を電離放射線の照射により架橋すれば、高温雰囲気下での使用による電線同士の接着（融着）がより効果的に抑制され、絶縁層の形状も維持できるので、好ましい。すなわち、本発明の絶縁電線であって、絶縁層が電離放射線を照射されて架橋した樹脂よりなるものは、高温雰囲気下で生じやすい電線同士の接着がより効果的に抑制される。
【００３５】
架橋に使用する電離放射線としては、ガンマ線、Ｘ線等の高エネルギーの電磁波、電子線等を挙げることができるが、硬化速度が速く（生産性大）、又制御や管理が容易である点で電子線が好ましい。電子線の照射は、樹脂の架橋のために行われる公知の電子線照射の場合と、同様な装置を用い、同様な方法、条件で行うことができる。架橋に使用する照射線量が小さすぎる場合は、架橋が不十分になり架橋による効果が十分に得られない場合がある。一方、架橋に使用する照射線量が、大きすぎる場合は、被覆の伸びが失われ、変色が発生する場合もある。従って、これらの点を考慮して最適な線量が選択される。
【００３６】
本発明の絶縁電線は、公知の方法により、導体に絶縁層を構成する樹脂を被覆して被覆電線（導体及びその外周を被覆する樹脂からなる絶縁層を有する被覆電線）を形成した後、その絶縁層の表面に薄片状酸化チタン化合物をコーティングする方法により製造することができる。本発明は請求項４として、この製造方法、すなわち、導体及びその外周を被覆する絶縁層を有する被覆電線の表面に、薄片状酸化チタン化合物をコーティングする工程を有することを特徴とする絶縁電線の製造方法も提供するものである。
【００３７】
被覆電線の表面（すなわち、絶縁層表面）に、薄片状酸化チタン化合物をコーティングする工程は、被覆電線を薄片状酸化チタン化合物の水分散液に通し、薄片状酸化チタン化合物の水分散液を電線表面に付着させた後、当該水分散液を乾燥することにより行うことができる。前記のように、薄片状酸化チタン化合物は容易に水中で分散し、又剥離するので、この方法により、絶縁層表面に薄片状酸化チタン化合物の均一な層（薄膜）を容易に形成することができる。従って、この製造方法により本発明の絶縁電線を容易に製造することができる。
【００３８】
請求項５に記載の発明は、前記コーティングする工程が、濃度１０重量％以下の薄片状酸化チタン化合物の水分散液を、前記被覆電線の表面に塗布し、乾燥して行われることを特徴とする請求項４に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００３９】
薄片状酸化チタン化合物の水分散液の濃度としては、０．１〜１０重量％が好ましい。濃度が０．１重量％未満の場合は、所定の厚さの層（薄膜）が得られにくい場合がある。一方、濃度が１０重量％を超える場合は、塗布の均一性が低下する、乾燥後の電線の外観が不良になる等の問題が生じる場合がある。水分散液濃度が１０重量％以下であれば、均一な塗布が可能であり、乾燥後も透明であり、電線の外観を劣化させることはない。又、１０重量％以下であれば水分散液の作製も容易である。
【００４０】
被覆電線を薄片状酸化チタン化合物の水分散液に通し、絶縁層表面に付着した当該水分散液を乾燥する方法としては、電線用パスライン中に薄片状酸化チタン化合物で満たされた水槽を設置し、その水槽中に被覆電線を通過させ、リール巻き取りまでの間に、被覆電線表面に付着した水分散液を自然乾燥又は温風乾燥等により乾燥する方法を挙げることができる。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩をコーティングする工程後、被覆電線の表面に、電離放射線を照射して絶縁層を構成する樹脂を架橋させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の絶縁電線の製造方法。この製造方法により、前記請求項３に記載の好ましい態様、すなわち、絶縁層が電離放射線を照射されて架橋した樹脂よりなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の絶縁電線を製造することができる。
【００４２】
この方法は、電離放射線の照射を、コーティング工程後に行うことを特徴とする。コーティング工程後に電離放射線を照射することにより、樹脂と薄片状酸化チタン又は薄片状チタン酸もしくはその塩との間に強固な結合を生成させ、少々の摩耗等では剥離脱落しない被覆層の形成が可能となる。電離放射線の照射の方法や、他の条件等については、請求項３の発明についてした説明と同様である。
【００４３】
薄片状酸化チタン化合物のコーティングと電離放射線の照射は、いずれを先に行ってもよい。すなわち、導体に絶縁材料からなる絶縁層を形成し、絶縁層表面に薄片状酸化チタン化合物をコーティングした後に、電離放射線の照射をしてもよいし、
導体に絶縁材料からなる絶縁層を形成し、絶縁層を電離放射線の照射した後に、薄片状酸化チタン化合物をコーティングしてもよい。いずれの場合でも、前記の本発明の効果が達成される。
【００４４】
電離放射線の照射を、コーティング後に行うことにより、絶縁層は、空気と遮断されているので、酸素による架橋の阻害を防ぐことができる。従って、窒素等の不活性ガス雰囲気下の照射をするための設備を設ける必要もなく、又、特許文献１に記載の技術のような、製品化前に剥離廃棄する被覆層をさらに形成しかつその剥離廃棄を行う等の複雑な工程も必要もなく、本発明の絶縁電線を、容易に安価に製造できる。
【００４５】
又、コーティング後に電子線等の電離放射線を照射しても、絶縁層を構成する樹脂と薄片状酸化チタン化合物の親和性が高いため、薄片状酸化チタン化合物のコーティングが剥離・脱落したりすることはない。
【００４６】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の絶縁電線、及び前記絶縁電線の外周を被覆する外被を有することを特徴とする多層電線である。
【００４７】
多層電線とは、導体及びその外周を被覆する絶縁層を有する絶縁電線のさらに外周に、絶縁層を被覆する外被を設けた電線やケーブル等である。図２は、請求項７に記載の多層電線の一例の断面構造を模式的に示す図である。図２中の、１、２、３は、それぞれ、導体、絶縁層、薄片状酸化チタン化合物であり、この部分は、図１の絶縁電線と同じである。
【００４８】
多層電線を構成する絶縁電線は、２本以上でもよい。すなわち、並行させた２本以上の絶縁電線や２本以上の絶縁電線を撚った撚線の外周を外被で被覆した電線やケーブル等も多層電線である。
【００４９】
図２中の４は、外被である。外被の材料としては、絶縁材料として一般的に使用されるものを挙げることができる。例えば、導体を被覆する絶縁層を構成する樹脂として後述されるものと同じ樹脂を、外被の材料として例示することができる。外被は、２層以上からなる場合もある。外被が２層以上の場合、外被の内側の層は介在と呼ばれることがある。
【００５０】
このような多層電線は、使用時に、外被を除去して内部の絶縁電線のみ使用に供される場合があるが、外被の除去は、外被又は絶縁電線の一方を他方から引き抜いて行われる。この場合、絶縁電線の絶縁層と外被間が固着、融着していると、外被の除去が困難になり、使用時での加工性（客先加工性）が低下する。本発明の多層電線は、図２より明らかなように、絶縁層２と外被４の間に薄片状酸化チタン化合物の層（図中の３）が存在しているので、絶縁層と外被間の固着、融着の発生が防がれており、外被の除去に必要な力（外被除去力）が低下し、客先加工性が改善されている。又、薄片状酸化チタン化合物は、前記のように、均一に安定してコーティングできるので、外被除去力の低下は安定しており、従来技術のタルクやシリコーンを用いる場合に問題となった外被除去力のばらつきは生じにくい。即ち、本発明の多層電線は、絶縁電線の外被除去が、安定して容易であるとの優れた特徴を有するものである。さらに、本発明の多層電線は、前記本発明の絶縁電線を用いているので、外被が除去された絶縁電線について、ブリードアウトによる外観不良等の問題がない。
【００５１】
なお、図２の例では、絶縁層２及び外被４はそれぞれ１層であるが、絶縁層及び外被のいずれも、異なった種類の材質からなる２層以上を含んでいてもよい。この場合、絶縁層の最外層と、外被の最内層の間に、薄片状酸化チタン化合物の層が設けられる。
【００５２】
図２の例ではその断面形状は真円であるが、本発明の多層電線は、その断面形状が、楕円、平角、その他の異形であってもよい。真円でない場合でも、絶縁層と外被間に薄片状酸化チタン化合物の層を設けることにより、絶縁層と外被間の固着、融着が防がれ、外被の除去に必要な力（外被除去力）が低下し、客先加工性が改善される。
【００５３】
本発明の多層電線は、前記の方法により、導体及びその外周を被覆する絶縁層を有し、前記絶縁層の表面に薄片状酸化チタン化合物が塗布されている絶縁電線を作製し、その絶縁電線の外周に公知の方法により外被を被覆する方法により容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の絶縁電線は、電線同士をリール内等で接触して保管するとき等で発生することがある電線同士の固着、ブロッキングや、高温雰囲気下で互いに結束されて使用される場合等に生じやすい電線同士の接着が抑制されているとともに、長期保存時のブリードアウトや外観不良が生じにくいものである。これらの絶縁電線は、本発明の方法により容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の絶縁電線の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の多層電線の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の絶縁電線の製造装置の一例を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
次に、本発明を実施するための形態、特に最良の形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を損ねない範囲で種々の変更を加えることは可能である。
【００５７】
本発明の絶縁電線を構成する導体の材質や形態は、特に限定されない。単線でもよいし、拠り線でもよい。断面形状も真円でもよいし、他の形状でもよい。その太さも限定されない。材質も、通常の電線に使用されるものであれば、いかなるものでもよい。
【００５８】
導体を被覆する絶縁層を構成する樹脂の種類も、絶縁性を有し、導体上に被覆するための押出が可能なものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、エチレンの２元系、３元系の共重合体、また、それらポリマーのグラフト系樹脂、熱可塑性エラストマー、植物由来樹脂、生分解性樹脂、エンジニアリングプラスチックも、絶縁層を構成する樹脂として用いることができる。二種類以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができる。被覆層を形成するための押出が可能である限りは、必要にあわせて、樹脂に、難燃剤、着色剤、架橋助剤、酸化防止剤、金属不活性剤等を添加してもよい。
【００５９】
次に、本発明の絶縁電線１０を好適に製造するための製造装置１１について、図３に基づいて説明する。図３に示すように、製造装置１１は、被覆装置１２と、冷却水槽１３、固着防止剤水分散液槽１４（固着・融着防止剤水分散液を満たした水槽）、ドライヤーゾーン１５、及び電子線照射装置１６を備えている。
【００６０】
被覆装置１２には、押出し機ゾーン２３が設けられている。導体１は、巻出し部２１に巻き取られて保管されているが、巻出し部２１より、図中の矢印の方向に繰り出され押出し機ゾーン２３を通る。押出し機ゾーン２３内に設けられている押出し機により、導体１の表面上に、絶縁層２を構成する樹脂が押出され、導体１が樹脂により被覆され被覆電線５が形成される。押出し機ゾーン２３内に設けられている押出し機としては、単軸押出し機等、公知の押出し機を用いることができる。
【００６１】
被覆装置１２を出た被覆電線５は、冷却水槽１３を通ることにより冷却され、絶縁層の樹脂が固化される。その後、被覆電線５は、固着防止剤水分散液槽１４を通ることによりその外周に固着・融着防止剤水分散液が付着する。固着防止剤水分散液槽１４を通る時間は、数秒程度の短時間でもよい。固着防止剤水分散液槽１４を通る時間を長時間にする必要はないので、固着防止剤水分散液槽１４の容量を小さくすることができる。固着防止剤水分散液槽１４の容量は、押出線速や巻き取り線速を考慮して適宜選択される。また、固着防止剤水分散液をスプレー噴射にて被覆電線５に塗布することも可能であり、上記固着防止剤水分散液槽１４の部分をスプレー塗布槽とすることも可能である。
【００６２】
固着防止剤水分散液槽１４は、薄片状酸化チタン化合物の水分散液で満たされているが、この薄片状酸化チタン化合物の水分散液は、薄片状酸化チタン化合物を通常の水中に加え攪拌して分散するだけでも調整することができる。薄片状酸化チタン化合物の水中への分散を、さらに容易にするために、超音波等を用いてもよいし、水に溶ける樹脂例えばＰＶＡや水性ウレタンのような低分子量水溶性材料、ディスパージョンを同時に水中に添加しても良い。これらを添加すると、絶縁電線上に作製する薄片状酸化チタン化合物の層の柔軟性が向上し、絶縁層との密着性が向上するので、剥離防止の観点からは好ましい。
【００６３】
その外周に固着・融着防止剤水分散液が付着した被覆電線５は、ドライヤーゾーン１５に送られ乾燥され、本発明の絶縁電線１０となる。乾燥の方法としては、例えば、ドライヤーゾーン１５に設けられた乾燥炉を、５０〜８０℃程度に設定し電線を１〜３分位で通す方法が挙げられる。ドライヤーゾーン１５を通る電線に、ドライヤー温風を数十秒間当てる方法でも良い。又は、自然乾燥すなわち空冷区間を数十秒通す方法でも、薄片状酸化チタン化合物の層が、絶縁層から剥離、脱落しない程度の密着性を得ることができる。
【００６４】
ドライヤーゾーン１５を出た絶縁電線１０は、電子線照射装置１６に送られ、ここで、電子線照射され、絶縁層を構成する樹脂が架橋される。図３の例では、電子線照射装置１６は、ドライヤーゾーン１５の後に設けられており、架橋は薄片状酸化チタン化合物のコーティング後に行われている。しかし、電子線照射装置１６を固着防止剤水分散液槽１４の前に設け、架橋後に薄片状酸化チタン化合物のコーティングを行う方法も採用できる。電子線照射装置１６としては、電線の被覆層の架橋に用いられている公知の電子線照射装置と同様なものを使用することができる。
【００６５】
なお、図３に示す製造装置によれば、絶縁層の被覆、薄片状酸化チタン化合物のコーティング、乾燥、電子線照射の各工程が、連続して行われているが、前記各工程を切り分けて行うことも可能である。例えば、絶縁層の被覆、薄片状酸化チタン化合物のコーティング、乾燥の工程を行った後、電線を一旦巻き取り、その巻き取られた電線について後に電子線照射を行ってもよい。
【００６６】
電子線照射装置１６の後方にはリール１７が設置され、製造された絶縁電線は、リール１７に巻き取られる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明をより具体的に説明するための実施例を示すが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
製造例１  絶縁層形成用樹脂組成物の製造
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化マグネシウム１００重量部、酸化防止剤（ペンタエリスリトール-テトラキス〔３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１重量部、架橋助剤（トリエチレングリコールジメタクリレート）３重量部を、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、バレル温度１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を使用して溶融混合し、絶縁層形成用樹脂組成物を得た。その後、ストランドカットペレタイザーを用いて、絶縁層形成用樹脂組成物のペレットを作製した。
【００６９】
製造例２〜４  固着・融着防止剤水分散液の製造
表１に示す濃度となるように、下記の固着・融着防止剤を水中に分散させ、固着・融着防止剤水分散液を得た。これらの固着・融着防止剤水分散液の水分散液分散性を目視で観測し、その結果を表１に示した。
【００７０】
［固着・融着防止剤］
・薄片状酸化チタン化合物（Ａ）：薄片状。平均二次粒径０．２μｍ。ＴｉＯ６八面体構造からなるチタン酸層の厚みが約０．５ｎｍ。
・酸化チタン（Ｂ）：薄片状ではない通常の市販の酸化チタン。平均粒径０．２６μｍ。
【００７１】
【表１】
2010165517.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、酸化チタン（Ｂ）は１重量％の濃度でも、分散性が不良（ＮＧ）であった。一方、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）は５重量％の濃度でも、分散性が良好であった。なお、ここで不良（ＮＧ）とは、凝集した粉体が水に分散されずに液面・内部に漂っている状態を言う。一方、良好とは、水に分散されずに液面・内部に漂っている粉体が見られない状態を言う。
【００７３】
実施例１
０．１２７ｍｍφのメッキ無しの銅線を５０本拠った撚線（撚線の径３．８ｍｍφ）の外周に、単軸溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、製造例１で得られた絶縁層形成用樹脂組成物を押出し、被覆電線を作製した。単軸溶融押出機より押出された被覆電線を、前記単軸溶融押出機の押出部の直後に設置された冷却水槽を通して冷却した後、前記冷却水槽の最後部に設置された固着防止剤水分散液槽、すなわち製造例２で作製された固着・融着防止剤水分散液（薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の１重量％水分散液）を満たした水槽（長さ５０ｃｍ）を２秒間で通し、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の水分散液が外表面に付着した被覆電線を得た。
【００７４】
その後、この被覆電線を、ドライヤー設置ゾーンを５秒間で通過して付着した水分散液を乾燥することにより、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）がコーティングされた絶縁電線（絶縁電線１とする）が得られ、これをリールに巻き取った。絶縁被覆の肉厚は０．７５ｍｍ、絶縁電線１の外径は、５．３ｍｍであった（以下の実施例２〜４も同様）。
【００７５】
実施例２
実施例１と同条件により、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）でコーティングされた絶縁電線を作製した。その後、作製した絶縁電線に、空気雰囲気下、加速電圧２０００ｋｖの加速電子線を照射して架橋処理を施した後、この絶縁電線（絶縁電線２とする）をリールに巻き取った。
【００７６】
実施例３
実施例１と同条件で、拠線の外周に絶縁層形成用樹脂組成物を被覆した。作製された被覆電線に、空気雰囲気下、加速電圧２０００ｋｖの加速電子線を照射して、架橋処理を施した。その後、製造例２で作製された固着・融着防止剤水分散液（薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の１重量％水分散液）を満たした水槽を２秒間で通し、さらに実施例１と同条件で乾燥を施して、剥離型層状複水酸化物でコーティングされた絶縁電線（絶縁電線３とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００７７】
実施例４
実施例１と同条件で、拠線の外周に絶縁層形成用樹脂組成物を被覆した。作製された被覆電線に、空気雰囲気下、加速電圧２０００ｋｖの加速電子線を照射して、架橋処理を施した。その後、製造例２で作製された固着・融着防止剤水分散液（薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の１重量％水分散液）を、吸上式スプレーガンＳＳＧ−１３（トラスコ中山社製）２基を設置したスプレー噴射槽に２秒間通した。さらに実施例１と同条件で乾燥を施して、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）でコーティングされた絶縁電線（絶縁電線４とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００７８】
実施例５
製造例２で作製した固着・融着防止剤水分散液の代わりに、製造例３で作製した固着・融着防止剤水分散液（薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の５重量％水分散液）を使用した以外は実施例３と同条件にして絶縁電線（絶縁電線５とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００７９】
比較例１
固着・融着防止剤水分散液を満たした水槽を通す工程を行わなかった以外は実施例２と同条件にして絶縁電線（絶縁電線６とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００８０】
比較例２
製造例２で作製された固着・融着防止剤水分散液の代わりに、製造例４で作製された固着・融着防止剤水分散液（酸化チタン（Ｂ）の１重量％水分散液）を使用した以外は実施例３と同条件にして絶縁電線（絶縁電線７とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００８１】
比較例３
製造例１で得られた絶縁層形成用樹脂組成物の代わりに、製造例１において、樹脂組成物を溶融混練する段階で、オレイン酸アマイド（アンチブロッキング剤）を１重量部添加して得られた絶縁層形成用樹脂組成物を用いたこと、及び、固着・融着防止剤水分散液を使用しなかったこと、以外は実施例１と同条件にして絶縁電線（絶縁電線８とする）を作製し、これをリールに巻き取った。
【００８２】
［絶縁電線の評価］
実施例１〜５、比較例１〜３で得られた絶縁電線のそれぞれについて、以下に示す評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００８３】
（外観）
絶縁電線１〜８の外観を確認した。固着・融着防止剤を塗布しなかった絶縁電線（比較例１）と比較して凝集物が目視で確認できるものをＮＧとし、目視での違いが判別できないものを良好とした。
【００８４】
（固着）
リールに巻き取った絶縁電線１〜８を、温度４０℃、湿度５０％の部屋にて１日保管後、電線同士の固着の有無を確認した。絶縁電線の自重により下層の絶縁電線との間で引っ付きが発生しているものをＮＧとし、引っ付きがないものを良好とした。
【００８５】
（融着）
絶縁電線１〜８のそれぞれから、２０ｃｍの長さで３本の電線を切り出し、その３本を端１ｃｍの位置で、結束バンド（６６ポリアミド製）を用いて結束した。結束後、１５０℃恒温槽中に１時間放置した。放置後、恒温槽中より取り出して冷却した後、結束バンドを解除して、電線間を引き剥がし、融着の有無を確認した。電線を引き剥がす際に絶縁が白化したり、破れ、裂けが発生したものを融着していたとみなし、ＮＧとした。電線を引き剥がす際に容易に引き剥がしが可能で、絶縁に白化や破れ、裂けが入らないものを良好とした。
【００８６】
（長期保存：ブリードの有無）
絶縁電線１〜８を１ヶ月間保存した後に、電線表面の白色粉末（ブリード）の有無を観察した。
【００８７】
【表２】
2010165517.tif 000003
【００８８】
実施例１〜４は固着・融着防止剤として水によって容易に膨潤又は分散する薄片状酸化チタン化合物の水分散液を塗布し、乾燥して被覆層を形成した絶縁電線であり、乾燥後の凝集物がみられず、外観が良好であり、巻き取り後の固着はみられず、長期保存後のブリードアウトも見られなかった。この結果及び後述する比較例の結果との比較により、絶縁電線外周への薄片状酸化チタン化合物のコーティングにより、巻き取り保存中の固着を防ぐことができ、かつ外観も良好で、ブリードアウトも生じないことが示されている。
【００８９】
実施例２は、薄片状酸化チタン化合物のコーティング後に、電子線照射を実施したものであり、実施例３は、電子線照射を実施した後、薄片状酸化チタン化合物のコーティングを行ったものである。又、実施例４は、薄片状酸化チタン化合物のコーティングを、固着防止剤水分散液槽への浸漬ではなく、スプレー塗布にて行ったものであるが、実施例２〜４のいずれも、高温（１５０℃）雰囲気下、結束状態で保管しても絶縁電線同士の融着は見られなかった。この結果は、電子線照射により、高温雰囲気下、結束状態での絶縁電線同士の融着を抑制できること、この効果は、電子線照射を、薄片状酸化チタン化合物の塗布・乾燥の前後のいずれで実施した場合でも得られることを示している。又、前記のように、電子線照射により、外観や固着、ブリードアウトが影響されることはない。
【００９０】
実施例５は、薄片状酸化チタン化合物の水分散液として、濃度の高いもの（５重量％）を用いた場合であるが、濃度の低いもの（１重量％）を用いた場合（実施例３等）と同様な効果（外観、固着、ブリードアウト、融着）が得られている。この結果より、薄片状酸化チタン化合物の水分散液の濃度を高くしても、１０重量％程度以下なら、本発明の効果（良好な外観等）が損なわれないことが示されている。
【００９１】
比較例１は、固着・融着防止剤を使用しなかった場合であるが、リール巻き取り時に固着が発生し、電子線照射処理を実施していても、高温（１５０℃）雰囲気下での結束により融着が生じた。
【００９２】
比較例２は、固着・融着防止剤として薄片状ではない通常の市販の酸化チタン（酸化チタン（Ｂ））を使用した場合であるが、固着・融着防止剤が水分散されていないため、表面に白色の凝集物が付着し、外観不良であった。又、高温（１５０℃）雰囲気下での結束により融着が生じた。
【００９３】
比較例３は、絶縁層形成用の樹脂組成物を溶融混練で作製する際に、アンチブロッキング剤であるオレイン酸アマイドを添加して絶縁電線を作製した例である。リール巻き取り時の固着は改善されているものの、高温（１５０℃）雰囲気下での結束による融着は発生した。また、長期保存によりブリードアウトが発生し、絶縁電線表面に白色の凝集物が見られた。
【００９４】
（多層電線（二層電線）の場合）
実施例６
実施例３と同条件で、拠線の外周に、製造例１で得られた絶縁層形成用樹脂組成物を被覆して作製した被覆電線に、空気雰囲気下、加速電圧２０００ｋｖの加速電子線を照射して架橋処理を施した。その後、製造例２で作製された固着・融着防止剤水分散液（薄片状酸化チタン化合物（Ａ）の１重量％水分散液）を満たした水槽に２秒間で通し、さらに実施例３と同条件で、乾燥を施して、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）でコーティングされた絶縁電線（外径５．３ｍｍφ）を得た。
【００９５】
このようにして得られた絶縁電線の外周に、６０ｍｍφ単軸押出機（シリンダー温度平均：約１５０℃）を用いて、外被材料としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体を、肉厚０．５ｍｍ（外径６．３ｍｍφ）となるように押出しを実施し、評価用の二層電線を得た。
【００９６】
比較例４
被覆電線を、固着・融着防止剤水分散液を満たした水槽に通す工程を行わなかった以外は、実施例５と同様にして評価用の二層電線を得た。
【００９７】
比較例５
被覆電線を固着・融着防止剤水分散液を満たした水槽に通す工程を行う代わりに、タルクを広げた皿であって、電線にタルクが付着しやすくなるように振動させた皿の上を、被覆電線をタルクに触れるように通して電線にタルクを付着させる工程を行った以外は、実施例５と同様にして評価用の二層電線を得た。
【００９８】
［二層電線の評価］
実施例６、比較例４〜５で得られた二層電線のそれぞれについて、以下に示す方法で、外被除去力を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、外被形成前の絶縁電線の外観の評価結果（前記［絶縁電線の評価］と同じ方法、基準にて評価した結果）も併せて示す。
【００９９】
（外被除去力）
評価用の二層電線を、１５ｃｍ長に切り、それぞれの片端から４ｃｍの外被を除去して測定用サンプルを作製した。絶縁電線の外被が除去された部分を、絶縁電線と同等の大きさいの穴に通して二層電線を治具に固定した。引張試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧＩ）を用いて、内部の絶縁電線を引いて外被より引き抜き、引抜力の測定を実施し、この引抜力を外被除去力とした。３回測定を実施し、その値を表３に記載した。
【０１００】
【表３】
2010165517.tif 000004
【０１０１】
実施例６は、絶縁電線に水によって容易に膨潤もしくは分散する薄片状酸化チタン化合物（固着・融着防止剤）をコーティングし、その外周に外被を押出して作製した二層電線である。外被除去力は低く、又安定している。固着・融着防止剤が、絶縁電線の表面に均一に塗布されているため、固着・融着が発生していないためと考えられる。
【０１０２】
比較例４は、固着・融着防止剤を使用しなかった場合であり、この場合、外被除去力が高すぎ外被の除去が困難であった。外被と絶縁電線の絶縁層との固着が強すぎるためと考えられる。
【０１０３】
比較例５は、絶縁電線に、薄片状酸化チタン化合物（Ａ）をコーティングする代わりに、タルク粉をまぶして作製した二層電線である。表３の結果より、タルク粉をまぶすことにより、外被除去力は低下するが、外被除去力は安定せず、高くなりすぎ、低くなりすぎる等、ばらつきが生じることが示されている。タルク粉を、絶縁電線表面に均一に付着させることが困難であるためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１、  導体
２、  絶縁層
３、  薄片状酸化チタン化合物
４、  外被
５、  被覆電線
１０、絶縁電線
１１、絶縁電線を製造するための製造装置
１２、被覆装置
１３、冷却水槽
１４、固着防止剤水分散液槽
１５、ドライヤーゾーン
１６、電子線照射装置
１７、リール
２１、巻出し部
２３、押出し機ゾーン
【図１】
2010165517.tif 000005
【図２】
2010165517.tif 000006
【図３】
2010165517.tif 000007