(57)【要約】【課題】製造工程中の種々の機械的なストレスに十分耐え得る機械的特性を備えるグリーンシートを利用したイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供する。【解決手段】乾燥工程後のセラミックグリーンシートの水の含水率及び／又は該セラミックグリーンシートが置かれる環境を調整することにより、キャリアフィルムの剥離工程やグリーンシートの積層工程等における機械的ストレスに耐え得るセラミックグリーンシートを利用して、イオン伝導性固体電解質を製造する。これにより、搬送やキャリアフィルムの剥離や積層工程におけるグリーンシート内の欠陥の発生を効果的に防止することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する無機化合物粉末及び有機バインダを含むグリーンシートを焼成してイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、
前記無機化合物粉末及び有機バインダを混合してスラリーを作製するスラリー製造工程と、
前記スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する塗膜工程と、
塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記塗膜を前記キャリアフィルムから剥離してグリーンシートを作製する剥離工程と、
前記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、を含み、
前記剥離工程直後の前記塗膜の含水率が、０．１〜５％であることを特徴とするイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項２】
前記積層工程直前の前記グリーンシートの含水率が、０．１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項３】
前記乾燥工程と前記剥離工程の間では、温度を５〜６０℃に、かつ、相対湿度を１〜５０％に保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項４】
前記剥離工程と前記積層工程の間では、温度を５〜６０℃に、かつ、相対湿度を１〜５０％に保持することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項５】
前記剥離工程及び前記積層工程において、前記塗膜及び前記グリーンシートが露点を越える温度で保持されることを特徴とする請求項３又は４に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項６】
前記グリーンシートの厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項７】
前記乾燥工程を経た前記グリーンシートを少なくとも２枚積層して所定の圧力で加圧して積層体を作製する積層工程を更に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項８】
前記積層工程において、
前記積層体の厚みを１０〜１０００μｍとすることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項９】
前記積層工程において、
積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１０】
前記積層工程において、
積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１１】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、ガラス又はガラスセラミックスを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１２】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスを含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１３】
前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１２に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１４】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１５】
前記スラリー製造工程において、
前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１６】
前記無機化合物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１７】
更に前記積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項３、６、８、１０のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法により製造された固体電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の固体電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、その固体電解質用グリーンシートの製造方法及び製造されたグリーンシートのハンドリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等を始めとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火のおそれがあるなど信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池は使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
このような固体電解質を用いたリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。例えば、特許文献１では、固体電解質層となる固体電解質用グリーンシートには、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３固体電解質粉体が用いられ、更に、バインダであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、及び可塑剤であるフタル酸ジブチルが用いられている（例えば、特許文献１、段落［０１８９］）。また固体電解質用グリーンシートの作製方法については、ポリエステルを主成分とするキャリアフィルム上に、固体電解質用スラリーをドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥して固体電解質用グリーンシートを得ていると記されている。
【０００４】
塗布された塗膜は、塗布直後において実質的にスラリーと同じ成分を持ち同様な機械的特性（例えば、流体としての粘性等）を備えているが、溶媒等の揮発により乾燥等され、全く異なる機械的特性（例えば、固体としての機械的強度等）を備えるグリーンシートとなる。このような大きな特性の変化は、塗膜からグリーンシートに至るまでの間の乾燥等の物理現象によって生じるので、この物理現象の十分な制御が最大の課題であった。例えば、スラリーをキャリアフィルム上にシート状に塗布して乾燥炉などで乾燥する際に、グリーンシートに亀裂、反り、波打ちが発生したり、溶剤が急激に蒸発して、グリーンシートに突沸痕が生じたり、クラックが発生するという課題があり、２つの乾燥工程に分けて乾燥するような工夫がなされてきた（例えば特許文献２）。また、キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布して特定の温度範囲で乾燥することにより、シート表面と内部との乾燥の差をなくしてシート欠陥のないセラミックグリーンシートの作成が提案されている（例えば特許文献３）。そして、水系バインダの使用による乾燥時のクラック発生等を防止するために、該バインダが水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含むようにした技術が開示されている（例えば特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は、乾燥工程におけるクラック等の欠陥を有効に防止することはできるが、他の工程でのシートの欠陥発生の防止には必ずしも有効ではない。また、グリーンシートを形成し、これを積層して脱バインダ及び焼成する積層セラミックシートの製造方法において、脱バインダの前に、グリーンシートの積層体を相対湿度が４５％以上５５％以下の恒湿中に保持して当該積層体の吸湿量を調整する技術が開示されている（例えば特許文献５）。これにより、脱バインダ、焼成工程での反り量の少ないセラミックシートを得ることを目的としている。
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５２６号公報
【特許文献３】特開平７−１７２９０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２４４９号公報
【特許文献５】特開２００５−２１２１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、塗膜の乾燥時のグリーンシートの欠陥を防止可能であったり、積層体の脱バインダ、焼成工程におけるセラミックシートの欠陥を防止可能であったりするかもしれないが、他の工程において必ずしも有効とはならない。即ち、乾燥工程後であって積層工程前にあって、セラミックグリーンシートには種々の機械的なストレスが加えられるが、それに十分耐えうる機械特性を備えることが重要である。例えば、セラミックグリーンシートの搬送中における引張りやせん断力によるセラミックグリーンシート内のクラックの発生等は、後の工程において治癒できない欠陥となり、このような現象も効果的に防ぐ必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上述する課題に鑑み、鋭意研究を行い、乾燥工程後であって焼成工程前における工程で、機械的ストレスが多く発生するのが、キャリアフィルムの剥離工程であり、また、グリーンシートの積層工程であることに着目して、以下のようなことを見出した。即ち、乾燥工程後のセラミックグリーンシートにあっては、水の含有量がストレスに対抗する機械的抵抗力に大きな影響を及ぼすことであり、キャリアフィルムの剥離工程やグリーンシートの積層工程では、乾燥工程や積層体の脱バインダ工程や焼成工程における欠陥防止のための機械的特性とは異なっていることである。具体的には、グリーンシート内の含水率を所定の範囲にすることにより、例えば、搬送やキャリアフィルムの剥離や積層工程におけるグリーンシート内の欠陥の発生を効果的に防止することができることを見出した。
【０００８】
より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）少なくとも熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する無機化合物粉末及び有機バインダを含むグリーンシートを焼成してイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、前記無機化合物粉末及び有機バインダを混合してスラリーを作製するスラリー製造工程と、前記スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する塗膜工程と、塗膜を乾燥させる乾燥工程と、前記塗膜を前記キャリアフィルムから剥離してグリーンシートを作製する剥離工程と、前記グリーンシートを積層して積層体を作製する積層工程と、を含み、前記剥離工程直後の前記塗膜の含水率が、０．１〜５％であることを特徴とするイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【０００９】
ここで、含水率は、グリーンシートの塑性や柔軟性に影響を与え、含水率が０．１％未満であると、柔軟性が著しく低下し、少しの変形に対しても、亀裂、ワレ等を生じる。例えば、シールを剥がすようにグリーンシートの数点に負荷がかかるような剥離を行えば破れが生じ易い。また、グリーンシート全面を別のフィルム等に押し付けて、キャリアフィルムを剥離する際には、亀裂が生じ易い。したがって、含水率は、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。一方、含水率が５％を超えると、塑性や柔軟性は高いものの、キャリアフィルムから剥離させようとすれば、容易に塑性変形し延伸してしまい、更に引っ張れば千切れてしまうおそれがある。また、グリーンシート全面を別のフィルム等に押し付けて、キャリアフィルムを剥離する際には、延伸していまい、グリーンシートの厚みが不均質になるおそれがある。従って、含水率は４．５％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましい。
【００１０】
このような含水率は、測定対象の質量に対する測定対象中に含まれる水分の質量の割合であり、例えば、乾燥状態のグリーンシートの重量に対し、当該グリーンシートに含まれる水分の重量をパーセントで表わしたものである。この含まれる水分の量は、カール・フィッシャー方式の電量滴定式水分測定装置により、測定することができる（ＪＩＳ  Ｋ  ２２７５参照）。例えば、京都電子製のＭＫＣ−６１０を用いて２００℃に加熱した際に放出される水蒸気から求めることができる。
【００１１】
ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に対して、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製する。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００１２】
ここで、有機バインダとしては、無機粒子を結合させることがきるものでよく、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。
【００１３】
（２）前記積層工程直前の前記グリーンシートの含水率が、０．１〜５％であることを特徴とする上記（１）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００１４】
ここで、含水率は、グリーンシートの塑性や柔軟性に影響を与え、含水率が０．１％未満であると、柔軟性が著しく低下し、少しの変形に対しても、亀裂、ワレ等を生じる。例えば、シールを剥がすようにグリーンシートの数点に負荷がかかるような剥離を行えば破れが生じ易い。また、グリーンシート全面を別のフィルム等に押し付けて、キャリアフィルムを剥離する際には、亀裂が生じ易い。従って、含水率は、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。一方、含水率が５％を超えると、塑性や柔軟性は高いものの、キャリアフィルムから剥離させようとすれば、容易に塑性変形し延伸してしまい、更に引っ張れば千切れてしまうおそれがある。また、グリーンシート全面を別のフィルム等に押し付けて、キャリアフィルムを剥離する際には、延伸していまい、グリーンシートの厚みが不均質になるおそれがある。従って、含水率は４．５％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましい。
【００１５】
（３）前記乾燥工程と前記剥離工程の間では、温度を５〜６０℃に、かつ、相対湿度を１〜５０％に保持することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００１６】
一般に、含水率は、保持される温度が上がると低下する。また、保持される環境の相対湿度が低下すると低下する。グリーンシート中の水分は、周囲環境との間で熱力学的なエネルギーに応じて、出入りする。この移動速度は、熱力学的なエネルギーと密接に関係するので、これら環境条件に大きく影響される。従って、このような温度及び湿度範囲にグリーンシートを保管することは、所定の時間所定の含水率を維持させるのに有効であると考えられる。
【００１７】
（４）前記剥離工程と前記積層工程の間では、温度を５〜６０℃に、かつ、相対湿度を１〜５０％に保持することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００１８】
一般に、含水率は、保持される温度が上がると低下する。また、保持される環境の相対湿度が低下すると低下する。グリーンシート中の水分は、周囲環境との間で熱力学的なエネルギーに応じて、出入りする。この移動速度は、熱力学的なエネルギーと密接に関係するので、これら環境条件に大きく影響される。従って、このような温度及び湿度範囲にグリーンシートを保管することは、所定の時間所定の含水率を維持させるのに有効であると考えられる。
【００１９】
（５）前記剥離工程及び前記積層工程において、前記塗膜及び前記グリーンシートが露点を越える温度で保持されることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００２０】
一般に、露点では、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる。従って、それ以下の温度で保持すると、グリーンシート等の部材の表面に露結するおそれがあり、液体としての水がグリーンシート表面に付着すると、グリーンシートの特性を劣化させるおそれがある。故に、グリーンシートは、露点温度以上に保持することが好ましい。
【００２１】
（６）前記グリーンシートの厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００２２】
ここでグリーンシートは均一な厚みに形成することが望ましい。グリーンシート積層体を作製するのが容易であるからである。また、作製されたグリーンシート積層体を焼成する際に、加熱が均一に行われ易くなり、積層体の各層の反りや層間での剥離が生じ難いと考えられるからである。そして、気孔率が２０ｖｏｌ％以下と、緻密な電解質層を得ることができる。より具体的には、１枚のグリーンシート内においてその厚みの最大値から最小値を引いた差が、シート全体の厚みの平均値の２０％以下であることが好ましい。また、最大値が平均値の＋１０％以下であることが好ましい。最小値が平均値の−１０％以上であることが好ましい。
【００２３】
ここでは、最大値及び最小値を用いているが、測定エラー等により、異常値となる場合もある。そのため、異常値を排除する工夫をすることが好ましい。例えば、このような最大値や最小値を求めるため所定の数の厚みデータを取得する場合、更に２点の厚さデータを取り、その中の最大値及び最小値を削除して、残りのデータだけで算術平均値、最大値、最小値を求めてもよい。或いは、測定終了後全データを解析し、異常値を取り除くプロセスを加えてから、最大値及び最小値等を求めるようにしてもよい。ここで、例えば測定した全データで平均を取った場合、その平均値から、＋５０％を超えるもの、若しくは、−５０％より小さいものを異常値とすることができる。
【００２４】
積層される各グリーンシートの厚みは、分散媒の揮発が容易となるように、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が最も好ましい。一方、あまり薄くしすぎると生産性や機械的強度が低下するので、各グリーンシートの厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。グリーンシートの厚みは、例えばシートの上面若しくは下面において、ランダムに選択される複数の地点の厚みを膜厚計で計測することができる。選択される地点は、予め均等に割当てられたもの（例えば、均等に分けられた縦横の格子によるグリッド点等。但しシートの縁から縦若しくは横の長さの５％のところはだれるおそれがあるので除く。）であってもよい。
【００２５】
（７）前記乾燥工程を経た前記グリーンシートを少なくとも２枚積層して所定の圧力で加圧して積層体を作製する積層工程を更に含むことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００２６】
本明細書において、グリーンシートには、固体電解質となる固体電解質用グリーンシートを含んでよく、グリーンシート積層体には、固体電解質用グリーンシートの積層体を含んでよい。また、熱処理によって固体電解質層となるとは、グリーンシート積層体を後述する焼成することにより固体電解質層として機能可能なものにすること含むことができる。例えば、所定のイオン伝導性を有するものとなることである。
【００２７】
積層工程では、特に加圧することなく、複数のグリーンシートを順に積み重ねてよい。重ねられた仮積層体は、圧接工程において、加圧と同時に加熱されてよい。グリーンシートは、例えば、キャリアフィルム上に塗布されてもよく、通常は、室温で放置して分散媒（例えば水）等を揮発させる。また、分散媒は表面となる上面から揮発するのが主であるので、上部は分散媒が比較的少ない。電解質成分は、例えば、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであり、バインダは、可塑性のある有機物であり、分散媒は、例えば水である。従って、前者の場合は、下面近傍（下部）は比較的硬く、上面近傍（上部）は比較的柔軟である。しかしながら、後者の場合は、逆に、下面近傍（下部）は比較的柔軟であり、上面近傍（上部）は比較的硬い。そのため、積層工程では、これらの特性を十分に把握して行うことが好ましく、例えば、硬い面に柔軟な面を接触させ圧縮させると比較的密着性が向上すると考えられる。従って、グリーンシートをキャリアフィルム上で乾燥させた場合、あるグリーンシートの上面の上に、別のグリーンシートのキャリアフィルムと接していた下面を載せる積み重ねが好ましい。
【００２８】
（８）前記積層工程において、前記積層体の厚みを１０〜１０００μmとすることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００２９】
各グリーンシートを積層した積層体の厚みは、脱脂工程において短時間で安定的にバインダを除去できるように１０００μm以下が好ましく、７５０μm以下がより好ましく、５００μm以下が最も好ましい。一方あまり薄くしすぎると焼成後のハンドリングが悪くなるので１０μm以上が好ましく、１５μm以上がより好ましく、２０μm以上が最も好ましい。
【００３０】
（９）前記積層工程において、積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする上記（１）から（８）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００３１】
加圧時間は、十分な密着性を与えるために、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上が最も好ましい。加圧時間が短すぎるとグリーンシート積層体が剥がれやすくなり、また密着性が不十分になるおそれがある。
【００３２】
グリーンシート積層体を加圧し各グリーンシート同士を圧接する圧接工程には、均一に圧力を加えるためにグリーンシート積層体の表面全体を同時に均一な圧力で加圧することができる手段を用いることが望ましい。例えば、一軸プレス、等方圧プレス等を用いることができる。一軸プレスは、ピストンで押すため上面に最大圧縮応力が生じやすく、また、ピストンの先端面面積が小さいと、グリーンシート積層体上面全体を均一に加圧することが難しい。そのため、等方圧プレスを用いることが好ましい。等方圧プレスでは、圧力媒体が水等の流体であるので、加温は、これらの圧力媒体を所定の温度に加熱して行うことができる。また、グリーンシート積層体は、比較的平らなシートであるが、ブロック形状と言えるまで、厚みが増した場合は、静水圧は側面にも均等にかかる。側面を押す力は、シートの層間を押付けないので密着に貢献せず、むしろ層間剥離を促すおそれがあり好ましくない。従って、厚みは、縦横長さに比べて十分小さいことが好ましい。例えば、厚みが縦横長さの最も短い一辺の２５％以下であり、より好ましくは、２０％以下であり、最も好ましくは、１５％以下である。また、グリーンシート積層体は、比較的柔軟な可撓性のあるシートであるので、グリーンシート積層体のシート面以上の大きさの剛性のある板状部材によって、グリーンシート積層体の両側から挟むことが好ましい。
【００３３】
圧接工程における最高保持圧力は、グリーンシート層間を圧接するのに十分な圧力である１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。また圧力の上限は、特にないが、あまり高すぎると工業上コストがかかり過ぎ、生産性が落ちるので、５００ＭＰａ以下が好ましい。
【００３４】
また、圧接時にグリーンシート積層体全体加熱することができるが、等方圧プレスを用いる場合は、実質的に圧力媒体の温度を加熱温度とすることができる。
【００３５】
この温度は、グリーンシート積層体の各層間を十分に接着できる温度が好ましい。例えば、１５〜９９℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、２５〜８５℃が最も好ましい。この温度が低いと、バインダ成分が十分に軟化しないおそれがある。逆に、圧着の温度が高すぎるとグリーンシートに含まれるバインダや溶媒などが気化し体積による内部気孔破裂のようなことが生じるおそれがある。
【００３６】
（１０）前記積層工程において、積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする上記（１）から（９）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００３７】
グリーンシートの比重は、１．１〜２．４が好ましく、１．２〜２．３がより好ましく、１．３〜２．２が最も好ましい。比重が大きすぎると、緻密になりすぎて焼成工程においてバインダが除去されにくくなるおそれがある。逆に比重が小さすぎると焼成後に緻密な固体電解質が得られないおそれがある。また、グリーンシートの比重は、Ｘ線式膜圧計と天秤によって測定することができる。
【００３８】
（１１）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、ガラス又はガラスセラミックスを含むことを特徴とする上記（１）から（１０）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００３９】
ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、空孔がほとんど無いとき、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、溶融し難いセラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスは、母ガラスから結晶が析出するので、空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。熱処理することによりガラス相中にリチウムイオン伝導性の結晶相が析出するものであれば、前記無機粒子はガラスでも良い。このガラスはグリーンシートの焼結時にガラスセラミックスとなる。
【００４０】
（１２）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスを含むことを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００４１】
前記無機化合物粒子を構成するガラスとは、熱処理することによりリチウムイオン伝導性の結晶を析出するガラスを意味してよい。グリーンシート中のこれらのガラスが焼結時に個々の粉体が一体となると共にリチウムイオン伝導性の結晶が析出してリチウムイオン伝導性を発現し、緻密で高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。このようなガラスとしてはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成を有するガラスや、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等の結晶を析出する硫化物系のガラスがある。
【００４２】
（１３）前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする上記（１２）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００４３】
上記組成のガラスは熱処理することにより、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であり結晶が析出し高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００４４】
上記の組成を有するガラスを粉体をスラリー中に含ませる場合は水性の溶媒が高分散の点で好ましく、この場合は特に剥離工程直後、及び積層工程直前の含水率を上述の範囲とすることで安定した剥離、積層が可能となる。
【００４５】
（１４）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする上記（１）から（１３）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００４６】
上記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスとしては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系の結晶を有するガラスセラミックスやＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を有するガラスセラミックスが例示される。とくにＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶は化学的安定性が高いため好ましい。
【００４７】
また、上記結晶はイオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であるが、特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、セラミックス等と比較して好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。
【００４８】
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０-８Ｓ・ｃｍ-1以上の値を示すことを言う。また、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質を指す。
【００４９】
（１５）前記スラリー製造工程において、前記無機化合物粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする上記（１）から（１３）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００５０】
（１６）前記無機化合物粒子は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする上記（１４）又は（１５）に記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００５１】
リチウムイオン伝導性セラミックスとしては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２などの結晶を有するセラミックスが上げられる。リチウムイオン伝導性や化学的安定性、コストなどの面からはＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を有するセラミックスが好ましい。
【００５２】
（１７）更に前記積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする上記（３）、（６）、（８）、（１０）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法を提供できる。
【００５３】
上記熱処理工程は脱脂工程と焼結工程を含むことができる。脱脂工程とはグリーンシート積層体を高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダ等の成分をガス化してグリーンシート積層体から排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシート積層体を処理することにより、グリーンシート積層体を構成する無機物の粒子を焼結結合させる工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。
【００５４】
（１８）上記（１）から（１７）のいずれかに記載のイオン伝導性固体電解質を製造する方法により製造された固体電解質を含むことを特徴とする電池を提供できる。
【発明の効果】
【００５５】
以上のように、グリーンシートの製造工程において、機械的ストレスが高いキャリアフィルムの剥離工程及びグリーンシートの積層工程に特に着目するので、ストレスに対抗する好ましい機械的抵抗力を十分把握でき、乾燥工程後のセラミックグリーンシートの水の含有量を所定の範囲内とすることにより、乾燥工程や積層体の脱バインダ工程や焼成工程における欠陥防止のためとは異なる機械的特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００５７】
図１は、本発明の実施例に関し、無機化合物粉末及び有機バインダを含むイオン伝導性固体電解質を製造する方法において、スラリーをキャリアフィルムへ塗布して塗膜を作製する工程と、該塗膜を乾燥させグリーンシートを作製する工程とを行うライン１０の模式図である。ドクターブレード１２より、キャリアフィルム巻体１４から繰り出されたものであって、搬送ローラ１８で搬送されるキャリアフィルム１６の上に塗膜１９を塗布する。このドクターブレードの模式図を図２に示す。ドクターブレードのスラリーダム１３に貯留されたスラリーが、開口１５より出てキャリアフィルム１６上に塗布される。次に、この塗膜１９は、乾燥炉２０に運ばれ、その中で乾燥される。グリーンシートに亀裂、反り、波打ちが発生したり、溶剤が急激に蒸発して、グリーンシートに突沸痕が生じたり、クラックが発生したりすることを防ぐために乾燥炉２０での乾燥は２段階で行われ、４０℃〜６０℃で一次乾燥を行い、８０℃〜１２０℃で２次乾燥を行うことが好ましい。また、剥離工程直後、及び積層工程直前の含水率を所望の値に調整しやすくするために、乾燥工程は前記温度範囲で行うことが好ましい。その後、乾燥されたグリーンシートはキャリアフィルム１６と共にドラム２２に巻き取られる。図３に示すように、このドラム２２のキャリアフィルム１６付グリーンシートは、ライン外で一部展開され、試料部２４のところがサンプリングされて、切り出される。このように切り出した試料部２４は、キャリアフィルム１６から剥離され、カールフィッシャー方式により水分含有量が測定され、含水率が決定される。
【００５８】
尚、図中明記されていないが、乾燥炉２１を出てから、グリーンシート１８は、温度を５〜６０℃に、かつ、相対湿度を１〜５０％に保持された環境でベルト２４、３６上を搬送される。また、同環境下で、キャリアフィルム付グリーンシートは、ドラム２２に巻き取られる。そして、巻き取られたキャリアフィルム付グリーンシートを、同環境下で保存する。
【００５９】
［実施例］
（固体電解質用グリーンシートの作製）
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３３．８％、Ａｌ２Ｏ３を７．６％、Ｌｉ２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ２を４１．３％、ＳｉＯ２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。
【００６０】
得られたガラスフレークをボールミルで粉砕、分級し、平均粒径１．１μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ビーズミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．５μｍのガラス微粒子を得た。
【００６１】
このガラス微粒子と水に分散させたバインダとしてアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６１．５質量％で、アクリル樹脂は１１．０質量％とした。
【００６２】
得られたスラリーを図１のドクターブレードにより離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４０μｍの塗膜として成形し、４０℃にて一次乾燥させた。また、乾燥炉において、４０〜６０℃の範囲にて一次乾燥させ、乾燥炉において、８０〜１２０℃の範囲にて二次乾燥を行い、グリーンシートを得た。ここで、乾燥炉を出た直後のグリーンシートからサンプリングしグリーンシート内の含水量をカールフィッシャー法により２００℃で測定したところ、含水率が２．３％であった。
【００６３】
上記乾燥炉を出たグリーンシートは、そのまま、温度を２２℃、かつ、相対湿度を３０％に設定された恒温恒湿槽へ搬送され、該恒温恒湿槽内で保持され、所定長さで裁断された後ＰＥＴフィルムからの剥離が行われた。このときグリーンシートは破れや延伸といった不具合は確認されなかった。剥離工程後、抜取で再度グリーンシート内の含水量をカールフィッシャー法により２００℃で測定したところ含水率は１．９〜２．０％であった。ここで、同ロットのグリーンシートから同サイズに切り出し８枚重ねたものを離型処理を施したＰＥＴフィルムにて挟み静水圧プレスにて１９８ＭＰａで加圧して積層させた。積層されたグリーンシート（以下、グリーンシート積層体）は、ワレや延伸といった不具合が確認されず、比重は１．９８であった。次に、グリーンシート積層体を石英ガラス板上に載せ、電気炉にて５０℃／ｈで昇温し６００℃で３ｈ保持してバインダを除去し、５０℃／ｈで室温まで降温し脱脂体を得た。その後、前記石英ガラス板で挟み、電気炉にて５００℃まで３０℃／ｈで昇温し、３ｈ保持した後６５０℃／ｈで昇温し、１０１５℃で３０ｍｉｎ熱処理して焼結させ、その後５０℃／ｈで室温まで降温して固体電解質を得た。得られた固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法により求めたところ、２５℃で３．１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１で、空孔率は１．７％であった。
【００６４】
ここで空孔率とは、単位体積中に含まれる空孔の割合であり、次式で表される。
空孔率（％）＝（真密度−嵩密度）／真密度×１００
ここで、真密度とは物質そのものの密度であり、固体電解質を構成する物質それぞれについての密度を求め、構成する物質の含有割合に基づいて計算する。これに対し、嵩密度は物体の重さを見掛けの体積で割った密度であり、空孔も含まれている密度である。嵩密度は焼成して得られた固体電解質をアルキメデス法に従って求める。
【００６５】
上記実施例と同じスラリーから、同じ厚みで塗膜を形成し、種々の乾燥条件で乾燥して得たグリーンシートの平均含水率を、乾燥条件や各工程の保持条件毎にまとめ、併せて、これらのグリーンシートの評価結果を表1にまとめる。これらのグリーンシートは、上述の実験例を得るために用いたものと同一の装置により得られたものである。従って、評価結果が良ければ、上述するように、裁断や積層が行われ熱処理がされたならば、上述と同様に好ましいイオン伝導度を持つ固体電解質が得られることとなる。この表において、含水率は、有効数字２桁で計算されており、例えば、含水率が０．０８％の場合は、含水率０．１％以上という基準に対して、有意な差があるものとここでは判断した。
【００６６】
【表１】
2010108882.tif 000003
【００６７】
一般に、処理や作用がなされる被処理材（例えばグリーンシート）のこれらの処理や作用に対する抵抗力は、これらの処理や作用がなされる前の被処理材の特性で把握すべきであるが、今回の実験では、グリーンシートの含水率は、剥離直前で測定できなかった。しかしながら、剥離直後の含水率の結果を用いても、剥離時のグリーンシートの機械的特性を把握するのに十分であった。また、ラインの環境条件から、剥離直後のデータを用いて、剥離直前の含水率を推定することも可能である。
【００６８】
この表から分かるように、含水率が０．１〜５％の範囲のもの、及び、乾燥工程から剥離工程まで、並びに、剥離工程から積層工程までの温度及び相対湿度の範囲が、５〜６０℃及び１〜５０％に保持されているものは、何れの評価においても良好であった。しかしながら、比較例１では、剥離で延伸し、積層でも延伸してしまった。また、比較例２では、剥離時に既にワレてしまった。そして、比較例３では、剥離で延伸し、積層工程でワレてしまった。更に、比較例４では、剥離時に既にワレてしまった。
【００６９】
上記の実施例からわかるように、塗膜若しくはグリーンシートの処理や保存の環境条件を整えることにより、乾燥工程後の機械的な作用に起因する欠陥（延伸、ワレ等）の生成を防止できることが明らかである。特に、機械的ストレスが高いと思われるキャリアフィルムの剥離工程での外部の機械的な力に抵抗する能力を、グリーンシートの含水率を所定の範囲とすることにより確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ドクターブレードによりスラリーを塗布し、その塗膜を乾燥する工程を行うラインの模式図である。
【図２】ドクターブレードの詳細を示す斜視図である。
【図３】キャリアフィルム付グリーンシートからサンプリングする様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０    塗布ライン
１２    ドクターブレード
１３    スラリーダム
１６    キャリアフィルム
１８    搬送ローラ
１９    塗膜
２０    乾燥炉
【図１】
2010108882.tif 000004
【図２】
2010108882.tif 000005
【図３】
2010108882.tif 000006