(57)【要約】【課題】製造行程数を簡素化する四三酸化コバルトの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】中和・酸化反応によって、酸化コバルト塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、前記第１工程で得られた酸化コバルト分散液を濾過及び洗浄する第２工程と、前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化コバルト分散液を、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和・酸化処理によって、２価金属塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、
前記第１工程で得られた酸化金属分散液を濾過及び洗浄する第２工程と
前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化金属分散液を、四三酸化金属に転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、
を有することを特徴とする四三酸化金属の製造方法。
【請求項２】
前記２価金属塩水溶液は、コバルト塩水溶液であり、
前記酸化金属分散液は、酸化コバルト分散液であり、
前記四三酸化金属は、四三酸化コバルトである、
ことを特徴とする請求項１に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程では、スプレードライを用いて分散及び乾燥を行い、前記スプレードライ内部の温度を、前記温度領域の２００℃以上から６００℃以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、反応槽内の中和剤及び酸化剤を混合した前記コバルト塩水溶液に、超音波振動を与えながら、前記反応槽に備えられた攪拌器で攪拌する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、１０kＨ以上から２０kＨ以下の範囲で、超音波振動を発生させることを特徴とする請求項４に記載の四三酸化金属の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程では、超音波振動を与えながら洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の四三酸化金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四三酸化コバルトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四三酸化コバルト、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等の四三酸化金属は、二次電池正極活物質および活物質添加剤，セラミックコンデンサ等の電子部品，セラミックの着色剤，触媒などに使用されている。特に、上記四三酸化コバルトは、上記の分野で多く使用されている。
【０００３】
従来の中和・酸化反応による四三酸化コバルトの製造方法は、コバルト塩水溶液，中和剤，酸化剤，触媒を温度，ｐＨ，酸化還元電位を制御しながら徐々に混合攪拌する方法である為、攪拌反応に長い時間を要するという問題があった（下記特許文献１参照）。
【０００４】
また、得られる四三酸化コバルト粒子は非常に細かく、濾過が極めて困難である為、洗浄もまた困難であった。さらに、乾燥工程で凝集した四三酸化コバルトを粉砕，分級行程を必要とする為、工程内での不純物の混入が問題であった。
【０００５】
また、上記製造方法で得られる四三酸化コバルトの粒径が、例えば図７に示すように、不均一になるという問題があった。
【０００６】
また、中和・酸化反応だけでは、コバルト塩水溶液が完全には、四三酸化コバルトに転化せず、一酸化コバルトを含むなど、純度の高い四三酸化コバルトを得るのは困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、下記特許文献２には、硫酸銅、硝酸コバルトを水に溶解させた水溶液に、シュウ酸を添加した後、超音波振動を加えながら、水酸化リチウム水溶液をｐＨ７になるまで滴下して、沈殿を生成し、超音波振動を加えながら、デカンテーションとエチルアルコールによる洗浄を繰り返し、スプレードライヤーで乾燥し、さらに、２００℃で真空乾燥するリチウム−銅−コバルト酸化物の調整方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−６８７５０号公報
【特許文献２】特開平６−１６８７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の発明では、スプレードライヤーで乾燥し、さらに、２００℃で真空乾燥するという２段階の工程を有するため、２段階工程内で不純物が混入するといった問題があり、かつ、製造工程数が増えて、手間がかかるという問題がある。
【０００９】
また、この発明は、リチウム電池に用いられる化合物の製造方法であって、この化合物の原料の製造方法ではない。
【００１０】
本発明は係る事実を考慮し、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な粒子を直接得る四三酸化金属の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、中和・酸化処理によって、２価金属塩水溶液から酸化金属分散液を生成する第１工程と、前記第１工程で得られた酸化金属分散液を濾過及び洗浄する第２工程と前記第２工程で濾過及び洗浄された酸化金属分散液を、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の高温空気中に、分散し乾燥させる第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
上記請求項１の発明によれば、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な金属粒子を直接得ることができるという効果を奏する。
【００１３】
請求項２の発明は、前記２価金属塩水溶液は、コバルト塩水溶液であり、前記酸化金属分散液は、酸化コバルト分散液であり、前記四三酸化金属は、四三酸化コバルトである、ことを特徴とする。
【００１４】
上記請求項２の発明によれば、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一なコバルト粒子を直接得ることができるという効果を奏する。
【００１５】
請求項３の発明は、前記第２工程では、スプレードライを用いて分散及び乾燥を行い、前記スプレードライ内部の温度を、前記温度領域の２００℃以上から６００℃以下にすることを特徴とする。
【００１６】
上記請求項３の発明によれば、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の２００℃以上から６００℃以下の温度で、酸化コバルト分散液が分散・乾燥されるので、純度の高い四三酸化コバルトを得ることができるという効果を奏する。
【００１７】
請求項４の発明は、前記第１工程では、反応槽内の中和剤及び酸化剤を混合した前記コバルト塩水溶液に、超音波振動を与えながら、前記反応槽に備えられた攪拌器で攪拌する、ことを特徴とする。
【００１８】
上記請求項４の発明によれば、超音波振動により中和・酸化反応を促進させ、短時間に均一な酸化コバルトの１次粒子を生成することができるという効果を奏する。
【００１９】
請求項５の発明は、前記第１工程では１０kＨ以上から２０kＨ以下の範囲で、超音波振動を発生させることを特徴とする。
【００２０】
請求項５の発明によれば、中和・酸化反応を適切に促進させることができるという効果を奏する。
【００２１】
請求項６の発明は、前記第２工程では、超音波振動を与えながら洗浄することを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明によれば、洗浄効率を向上させることができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は上記構成としたので、粉砕，分級工程を経ることなく、製造工程内で混入する不純物のない、均一な金属粒子を直接得る四三酸化金属の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で製造される四三酸化金属には、例えば、四三酸化コバルト、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等が挙げられる。
【００２５】
そして、本発明の微粒子四三酸化コバルトのコバルト源としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルトの塩類が使用可能で、中でも、硫酸コバルトが好ましい。その他の四三酸化金属の原料も同様である。
【００２６】
図１は、本発明の製造方法に用いられる機器の構成を示す図である。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる機器としては、噴霧乾燥器としてのスプレードライ１０、熱交換器１２、フィルター１４、コンプレッサー１６、及び、反応槽１８等が挙げられる。
【００２８】
スプレードライ１０には、不図示の熱源からフィルター１４、熱交換器１２を介して、四三酸化コバルトに転化させる温度領域の高温空気が注入される。なお、熱源としては、コバルト塩の生成に用いられる炉を用いてもよく、熱源がスプレードライの内部に含まれる構成であってもよい。
【００２９】
本発明は、この高温空気が注入されたスプレードライ１０内部に、コンプレッサー１６を用いて、反応槽１８のコバルト分散液をノズル２０へ送液する。
【００３０】
図２は、反応槽１８の構成を示す図である。
【００３１】
反応槽１８は、攪拌器３０と、超音波発信器３４に接続される超音波振動棒３２と、ｐＨ・ＯＲＰ計３６と、温度計３８と、を有する。
【００３２】
図３は、本発明の製造方法の工程を示す図である。
【００３３】
以下、図１、図２、図３を参照しながら、本発明の四三酸化金属の製造方法の一例として四三酸化コバルトの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明による四三酸化コバルトの製造方法は、反応槽１８内にて、工程Ａで得られたコバルト塩水溶液を中和剤でｐＨ１１〜１２に中和し、酸化剤で酸化還元電位を５０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）に維持しながら、超音波振動棒３２で１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌器３０により攪拌することで、分子間の衝突回数が増進され中和酸化反応が迅速に進み、粒径の揃った酸化コバルト粒子が得られる（第１工程）。得られた酸化コバルト粒子をデカンテーション方式で洗浄する際に、１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌することで粒子間の分散が促進され洗浄効率が向上する（第２工程）。
【００３５】
コバルト塩水溶液中のコバルトイオン濃度は、１．０〜１．４ｍｏｌ／L程度が望ましい。コバルト濃度が１．０ｍｏｌ／Lより薄い場合は分子同士の衝突回数が減退し反応効率が低下する。また、１．４ｍｏｌ／Lより濃い場合は攪拌効率が低下し酸化コバルトの粒径が均一にならない。中和剤としての苛性ソーダの濃度は、４．０〜６．０ｍｏｌ／L程度が望ましい。酸化剤としては、過硫酸ソーダ，硝酸ソーダ，オゾン，空気などを用い酸化還元電位を５０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）に維持し、反応温度は、５０〜８０℃程度が望ましい。
【００３６】
上記の条件下で１０〜２０ｋHｚの超音波振動を与えながら攪拌することで中和酸化反応が迅速に進み、また酸化コバルト粒子の造粒も同時に進行する。尚、１０ｋHz以下では前記効果が低く、２０ｋHz以上では造粒効果が少ない。
【００３７】
また、得られた酸化コバルト粒子をデカンテーション方式で洗浄する際に、１０〜２０ｋＨｚの超音波振動を与えながら攪拌することで洗浄効率が向上する。溶液中のナトリウムおよび陰イオンなどの不純物を洗浄除去できるまで繰り返す。尚、洗浄水は５０℃以上が望ましい。
【００３８】
スプレードライ１０を用いて、充分に洗浄された酸化コバルト分散液を、図８に示すような乾燥、粉砕，分級工程を経ることなく、直接２００〜６００℃の高温空気中に噴霧分散し乾燥させることで、工程内で混入する不純物の少ない、粒径が均一で嵩密度の高い粒子を得る（第３、４工程）。ノズル２０の径を変え、噴霧粒子の径を変えることで、酸化コバルト二次粒子の径が選択できる。粗粒（図1）の密度を高めるには、酸化コバルト分散液中（図1）に再投入することで解決する。尚、スプレードライの内部の温度が、２００℃未満であると、酸化コバルト分散液に含まれる一酸化コバルトが、四三酸化コバルトへ転化し難く、また、６００℃を超えると、スプレードライを破損させるおそれがある。
【００３９】
本発明の方法で得られる四三酸化コバルトの粒径は、０．１〜１．０μｍの範囲内にあり、ほぼ均一な粒子である。また、タップ密度が１．８以上と高い四三酸化コバルトである為、二次電池の正極剤の材料として使用できる。
【００４０】
なお、本形態では、四三酸化コバルトの製造方法を説明したが、上記製造方法は、四三酸化マンガン、四三酸化ニッケル等の、他の四三酸化金属にも適用可能である。
【００４１】
本発明の実施形態では、図３に示すように、製造行程数を簡素化することができ、粒径が均一で、嵩密度が高く、高純度の四三酸化コバルトを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
１００ｌＧＬ（ジャケット，バッフル，超音波振動棒付き）反応槽１８に、超音波発生器１７（２０ｋHｚ，１ｋｗ）及び、攪拌器３０（１２０ｒｐｍ）を作動しながら硫酸コバルト水溶液（１．２ｍｏｌ／ｌ）および苛性ソーダ水溶液（６．０ｍｏｌ／ｌ）と過硫酸ソーダ水溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）を、同時に添加（初期流量比８：４：１）し、反応温度７０℃，ｐH１１．５，酸化還元電位（オゾン含有空気を吹き込み調整）８０〜１００ｍV（対Aｇ／AｇCｌ）の条件下で６時間反応させた。
【００４３】
反応終了後の酸化コバルト粒子分散液をろ過し、１５０ｌＧＬ（ジャケット，バッフル，超音波振動器，攪拌器付き）容器に移し入れ、水を加えて分散攪拌した。この操作を５回繰り返し洗浄した。最終ろ過液のナトリウムイオン濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４４】
図４は、１次粒子の酸化コバルト粒子分散液の拡大図である。
【００４５】
このコバルト分散液は、粒径がやや均一であるが、十分に均一とはいえず、本発明の最終目的物である四三酸化コバルトだけでなく、反応途中の一酸化コバルトを含むなど、純度が低い場合がある。
【００４６】
そこで、図４に示すような、スラリー濃度を１０％に調整した酸化コバルト分散液を、スプレードライ１０を用いて、二流体ノズル２０で噴霧粒子の理論粒径を１０〜２０μｍ程度に調整しつつ、３００℃の空気中に噴霧し乾燥を行った。得られた粒子は、高純度の四三酸化コバルトで、平均粒径０．３８μｍ（図５、図６参照），タップ密度１．８ｇ／ｃｍ３，の結晶形（図５参照）であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法に適用される実施形態の機器の全体構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る反応槽の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法の工程を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る酸化コバルト粒子分散液の拡大図である。
【図５】本発明の実施形態で得られる四三酸化コバルトの拡大図である。
【図６】本発明の実施形態で得られる四三酸化コバルトの粒度累計図である。
【図７】従来の酸化コバルトの拡大図である。
【図８】従来の製造方法の工程を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  噴霧乾燥器
１２  熱交換器
１４  フィルター
１６  コンプレッサー
１８  反応槽
２０  ノズル
３０  攪拌器
３２  超音波振動棒
３４  超音波発信器
３６  ｐＨ・ＯＲＰ計
３８  温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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