(57)【要約】【課題】本発明は、クラックの発生が抑制され、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の触媒層の製造方法は、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、前記分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下で且つ圧力４〜５５ｈＰａの減圧下で乾燥を行う工程を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
前記分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下で且つ圧力４〜５５ｈＰａの減圧下で乾燥を行う工程を備えた、
触媒層の製造方法。
【請求項２】
分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下で且つ圧力４〜５５ｈＰａの減圧下で乾燥を行うに当たり、分散媒に含まれる主分散媒を蒸気として供給する、請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記液状物質がリン酸である、請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。
【０００４】
このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。
【０００５】
電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜にこれらの方法で触媒層を形成させる場合、次のような問題点がある。
【０００６】
(1)の転写法・デカール法は、基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより基材上に触媒層を形成した触媒転写シートを、触媒層が電解質膜に接する向きに電解質膜に重ね、熱プレスを施すことにより触媒層と電解質膜を接合させ、次いで基材を剥離し、除去することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜に(1)の方法で触媒層を形成させる場合、熱プレスによる電解質膜の変形、破損、損壊に伴う膜性能の低下が避けられない。また、加圧により膜中に含浸させた液状物質（リン酸）が膜から染み出して損失することによる膜性能の低下、及び液状物質が膜から触媒層に侵入することによる細孔閉塞がもたらす発電性能の低下を回避できない。
【０００７】
(2)の直接塗工法は、触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜上に直接塗布し、乾燥することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。この方法は、(1)の方法に比べて、電解質膜にダメージを与えにくい方法であるが、加熱乾燥工程における触媒層の収縮がクラック形成及び触媒層剥落を引き起こす要因になる。また、含浸されたリン酸の損失による電解質膜の性能低下が避けられない。更に、一方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥して電解質膜上に触媒層を形成した後、他方の面に触媒層を形成するために、触媒層が基材に接する向きに基材上に膜を配置した際に、触媒層が基材側に転写されて膜から剥落する恐れがある。特に、(2)の方法の一番の問題点は、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じることである。触媒層のクラックは、電池性能の低下を招くため、クラックの発生を極力回避する必要がある。
【０００８】
クラックの発生を回避する方法としては、例えば、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる方法（特許文献１）、触媒層形成用ペースト組成物を電極基板上に塗布した後、複数の燃料電池セルの電極基板をほぼ同一の水分量に保持した後、真空下で乾燥して水分を除去する方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝すため、特殊且つ複雑な乾燥装置が必要となる。また、当該方法は、収縮速度をほぼ一致させた状態の判断が難しく、再現性に問題があり、所望の触媒層を工業的に製造できない。
【００１０】
一方、特許文献２の方法では、高温多湿条件下におくことにより水分量を調整し、その後水蒸気の供給を止めた後０．１〜０．５ｋＰａで急激に真空乾燥を行う必要がある。特許文献２の方法は、操作が煩雑のみならず、急激な真空乾燥により触媒層構造中の微細な空隙（細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙）が閉塞されてしまい（例えば、当該空隙の空隙率は５％程度であり）、却って電池性能が低下した触媒層が製造される問題を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５９５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、クラックの発生が抑制され、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒層形成用ペースト組成物から触媒層を製造するに当たり、特定の条件下で乾燥を行うことにより、クラックが少ない所望の触媒層を簡易に製造できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜項５に示す触媒層の製造方法、触媒層−電解質膜積層体及び燃料電池を提供する。
項１．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、前記分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下で且つ圧力４〜５５ｈＰａの減圧下で乾燥を行う工程を備えた、触媒層の製造方法。
項２．分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下で且つ圧力４〜５５ｈＰａの減圧下で乾燥を行うに当たり、分散媒に含まれる主分散媒を蒸気として供給する、項１に記載の触媒層の製造方法。
項３．前記液状物質がリン酸である、項１に記載の触媒層の製造方法。
項４．項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた触媒層がイオン伝導性電解質膜上に形成されてなる触媒層−電解質膜積層体。
項５．項４に記載の触媒層−電解質膜積層体を用いた燃料電池。
【００１４】
本発明の製造方法は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を、前記分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体を含む雰囲気下であって、４〜５５ｈＰａの圧力下で乾燥する工程を備えている。
【００１５】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含有する。
【００１６】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００１７】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、炭化水素系イオン伝導性電解質としては、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００１９】
なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。
【００２０】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜は、公知のものを使用することができる。例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させた膜を挙げることができる。
【００２１】
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。
【００２２】
なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。
【００２３】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。
【００２４】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００２５】
強酸の重量は、イオン伝導性電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００２６】
このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させた膜（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。
【００２７】
使用される分散媒としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、２−プロパノールが最も好ましい。
【００２８】
本発明では、特に、分散媒に含まれる主分散媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択される１種もしくは２種以上であることが好ましい。より好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールである。
【００２９】
本発明において、主分散媒とは、ペースト組成物に含まれる全分散媒のうち、最も多く含まれている分散媒であり、好ましくは全分散媒中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる分散媒をいう。
【００３０】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。
【００３１】
例えば、触媒粒子１重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉１重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．１〜２重量部（好ましくは０．２〜１重量部）程度、分散媒が５〜３５重量部（好ましくは１０〜２５重量部）程度含まれていればよい。
【００３２】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００３３】
なお、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３４】
触媒層の製造方法
本発明の触媒層の製造方法は、上記触媒層形成用ペースト組成物を用いて燃料電池用触媒層を製造するに当たり、分散媒に含まれる主分散媒と同一成分からなる気体が含まれている雰囲気下で且つ４〜５５ｈＰａの圧力下で乾燥を行う工程を備えている。
【００３５】
この乾燥工程では、例えば、上記触媒層形成用ペースト組成物を、公知の液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に所望の層厚となるように塗布してから、乾燥すればよい。
【００３６】
上記ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３７】
斯かるペースト組成物を塗布した後、本発明の乾燥工程を経ることにより、イオン伝導性電解質膜上に触媒層が形成される。本発明の乾燥工程は、分散媒に含まれる主分散媒と同一成分の気体を含む雰囲気下であって４〜５５ｈＰａの圧力下で行うことを必須とする。これにより、適度な乾燥速度となり、乾燥中において、触媒層が適度な空隙を構成するように触媒粒子を配列させることができる。この結果、クラックの発生及び触媒層中の空隙の閉塞が抑制された、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、乾燥装置内を特定の気体で充満して特定の圧力下に調節すればよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【００３８】
具体的には、例えば、デシケータ等の乾燥装置内に、（１）触媒層形成用ペースト組成物が塗布された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜、及び（２）当該触媒層形成用ペースト組成物に含まれる主分散媒と同一成分の液体で満たした開口容器（例えば、シャーレ等）を静置し、次いで、当該乾燥装置内を４ｈＰａ〜５５ｈＰａの圧力となるように減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。
【００３９】
更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の分散媒を確実に除去してもよい。
【００４０】
乾燥時の圧力は、通常４〜５５ｈＰａであり、好ましくは５〜４５ｈＰａである。また、特に本発明では、主分散媒の飽和蒸気圧付近で行うのが好ましい。例えば、主分散媒が２−プロパノールである場合、２０℃で４４ｈＰａ（±４ｈＰａ）程度の範囲にて行うことが好ましく、同様に、１−プロパノールの場合２０℃で２０ｈＰａ（±４ｈＰａ）程度の範囲にて、１−ブタノールの場合２０℃で５．８ｈＰａ（±４ｈＰａ）程度の範囲にて、ｔ−ブタノールの場合２０℃で４１ｈＰａ（±４ｈＰａ）程度の範囲にて行うことが好ましい。これによって、より一層のクラック抑制効果が得られる。また、蒸気圧が４ｈPa未満であるような分散媒は、触媒層形成用ペースト組成物の作製もしくはその塗布による触媒層形成が困難であり好ましくない。
【００４１】
乾燥時間は乾燥時の圧力、分散媒等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１５分〜３０分程度とすればよい。
【００４２】
乾燥時の温度は限定的でないが、好ましくは１５〜１００℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度とすればよい。
【００４３】
イオン伝導性電解質膜に含浸されている液状物質がリン酸である場合、乾燥時の温度をリン酸の分解温度である２１３℃まで加熱しないことが肝要である。リン酸の蒸気圧は２０℃で０．０４ｈＰａであり、主要な分散媒に比べて十分低いので、減圧乾燥工程においてリン酸が蒸発により損失する可能性は低い。
本発明の製造方法によって得られる触媒層は、その細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が触媒層に対して、好ましくは６〜３０％であり、より好ましくは１２〜３０％であるか又は７．５〜２０％であり、更に好ましくは１５〜２０％である。細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率は触媒層に対して好ましくは２〜１８％であり、より好ましくは２〜９％であるか又は４〜１７％であり、場合に応じて４〜８．５％が最も好ましい。
【００４４】
なお、本発明における空隙率は水銀ポロシメーター（島津製作所社製、製品名「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９５００」）によって測定されるものである。
【００４５】
触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４６】
触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４７】
本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。
【００４８】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。
【００４９】
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、電解質膜の一方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００５０】
また、電解質膜の一方の面に上記の製造方法により触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体の他方の面に、導電性多孔質基材上に触媒層が形成された触媒層付電極を配置してもよい。
【００５１】
使用する液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜は、公知のものを使用すればよい。液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜としては、例えば、塩基性高分子フィルムに強酸を含浸させた電解質膜が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常１０μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４００μｍ程度、より好ましくは３０〜３５０μｍとすればよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、クラックの発生が少なく、かつ適度な空隙を有する触媒層を製造できるため、本発明で得られた触媒層は良好な電池性能を発揮できる。
【００５３】
また、本発明の触媒層の製造方法は、特定の気体で充満された雰囲気下且つ特定の圧力下で乾燥を行えばよいため、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
白金担持カーボン（Ｐｔ：４０重量％、ジョンソンマッセイ（株）製）０．８重量部及び５重量％電解質溶液（５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号「２７４７０４」、溶剤「水：１−プロパノール：２−プロパノール＝１：１．５：２（重量比）」）４重量部を、２−プロパノール１．５重量部に添加し、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００５６】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜を、以下に示すの方法により調製した。
【００５７】
即ち、９０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を調製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。
【００５８】
次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ３ｇとを室温にて湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚さが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥させ残存している溶媒を除去することにより、リン酸含浸電解質膜を得た。
【００５９】
調製した触媒層形成用ペースト組成物を、リン酸含浸電解質膜の一方面上にブレードコーターにて乾燥後の触媒層の厚さが１００μｍになるように塗布した後、２−プロパノールで満たされたシャーレとともに、デシケータ内に静置した。
【００６０】
次いで、減圧ポンプを用いて、５分間かけてデシケータ内を４０ｈＰａまで減圧し、４０ｈＰａの状態を３０分間保持することにより、触媒層形成用ペースト組成物を乾燥させ、一方の面に触媒層が形成されたリン酸含浸電解質膜を得た。なお、デシケータ内の温度は約２０℃とした。
【００６１】
更に、上記リン酸含浸電解質膜の他方の面上に、上記と同様の方法で触媒層を形成し、両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６２】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図１に示す。
【００６３】
また、触媒層の空隙率を水銀ポロシメーター（島津製作所製、製品名「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９５００」）を用いて測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が９．６％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が７．３％であった。
【００６４】
実施例２
５分間かけてデシケータ内を３０ｈＰａまで減圧し、３０ｈＰａの状態を３０分間保持する以外は実施例１と同様にして、リン酸含浸電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００６５】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図２に示す。
【００６６】
また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が８．４％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が５．５％であった。
【００６７】
実施例３
触媒層形成用ペースト組成物の塗布量を、乾燥前の液膜の厚さが１００μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、リン酸含浸電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４６μｍであった。
【００６８】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６９】
また、触媒層−電解質膜上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１８．５％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が１４．０％であった。
【００７０】
実施例４
触媒層形成用ペースト組成物の塗布量を、乾燥前の液膜の厚さが１００μｍとなるようにした以外は実施例２と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４５μｍであった。
【００７１】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図４に示す。
【００７２】
また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１７．０％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が１０．５％であった。
【００７３】
実施例５
５分間かけてデシケータ内を５０ｈＰａまで減圧し、５０ｈＰａの状態を３０分間保持する以外は実施例３と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４６μｍであった。
【００７４】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図５に示す。また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１７．９％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が７．０％であった。
【００７５】
実施例６
５分間かけてデシケータ内を４０ｈＰａまで減圧し、４０ｈＰａの状態を６０分間保持する以外は実施例３と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４９μｍであった。
【００７６】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図６に示す。
【００７７】
また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１８．３％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が１６．０％であった。
【００７８】
実施例７
５分間かけてデシケータ内を５０ｈＰａまで減圧し、５０ｈＰａの状態を６０分間保持する以外は実施例３と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４６μｍであった。
【００７９】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図７に示す。
【００８０】
また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１６．０％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が４．９％であった。
【００８１】
実施例８
５分間かけてデシケータ内を３０ｈＰａまで減圧し、３０ｈＰａの状態を６０分間保持する以外は実施例３と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは４６μｍであった。
【００８２】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックがほとんど発生していなかった。このＳＥＭ写真を図８に示す。また、触媒層−電解質膜積層体上の触媒層の空隙率を測定したところ、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙における空隙率が１７．０％、細孔径５μｍ〜５０μｍの空隙における空隙率が１８．５％であった。
【００８３】
比較例１
５分間かけてデシケータ内を５７ｈＰａまで減圧し、５７ｈＰａの状態を３０分間保持する以外は実施例１と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８４】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックが多量に発生していた。このＳＥＭ写真を図９に示す。
【００８５】
比較例２
５分間かけてデシケータ内を７４ｈＰａまで減圧し、７４ｈＰａの状態を３０分間保持する以外は実施例１と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８６】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックが多量に発生していた。このＳＥＭ写真を図１０に示す。
【００８７】
比較例３
触媒層形成用ペースト組成物の塗布量を、乾燥前の液膜の厚さが１００μｍとなるようにした以外は比較例１と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは５４μｍであった。
【００８８】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックが多量に発生していた。このＳＥＭ写真を図１１に示す。
【００８９】
比較例４
触媒層形成用ペースト組成物の塗布量を、乾燥前の液膜の厚さが１００μｍとなるようにした以外は比較例２と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を作製した。なお、乾燥後の触媒層の厚さは５６μｍであった。
【００９０】
得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍にて観察したところ、クラックが多量に発生していた。このＳＥＭ写真を図１２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、実施例１で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例５で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例６で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例７で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例８で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、比較例１で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、比較例２で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、比較例３で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、比較例４で得られた触媒層−電解質膜積層体上の触媒層のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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