(57)【要約】      （修正有）【課題】単セルの反りを低減する。【解決手段】シート状に形成された電極支持体２’に電解質のシート３’を積層してグリーン積層体１０を形成する工程と、グリーン積層体１０を焼成して焼結体からなるハーフセルを形成する工程とを備えている。ハーフセルの焼成工程は、昇温工程と降温工程とからなり、昇温工程から降温工程に至る全焼成工程においてハーフセルに第１の荷重を加え、降温工程において第１の荷重に加えて第２の荷重をハーフセルに加える。降温工程において、ハーフセルに荷重を加える温度範囲は、焼成最高温度から少なくとも燃料電池セルの作動温度付近の温度に冷却されるまでの間とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極とで電解質を挟持して構成される平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法であって、
前記燃料極または前記空気極のいずれか一方の構成材料によってシート状に形成された電極支持体に電解質のシートを積層してグリーン積層体を形成する工程と、
前記グリーン積層体を焼成して焼結体からなるハーフセルを形成する工程とを備え、
前記ハーフセルの焼成工程は、昇温工程と、最高焼成温度における定温保持工程を含む降温工程とからなり、前記昇温工程においてハーフセルに第１の荷重を加え、降温工程において前記第１の荷重に加えて第２の荷重を前記ハーフセルに加えてなり、前記ハーフセルに第２の荷重を加える温度範囲は、焼成最高温度から少なくとも前記燃料電池セルの作動温度付近の温度に冷却されるまでの間であることを特徴とする平板型固体酸化物前記燃料電池セルの作製方法。
【請求項２】
請求項１記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記燃料電池セルの作動温度付近の温度が７００〜８００℃であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記ハーフセルに加える第１の荷重が４０〜５０ｇ／ｃｍ2 、前記第２の荷重が１０〜６０ｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項４】
請求項１、２、３のうちのいずれか一項記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記燃料電池セルの作動温度付近の温度に達した後は、室温に冷却されるまでの間前記第１の荷重を前記ハーフセルに加え続けることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記電極支持体のシートが、ジルコニア系酸化物の粉体に酸化ニッケルの粉体を混合した混合粉体を含むセラミックスシートの少なくとも１層で構成されることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項６】
請求項５記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記ジルコニア系酸化物は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ2 もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Ｚｒ（Ｓｃ，Ｒ）Ｏ2 で、ＲがＡｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ，Ｙ2Ｏ3 のいずれか）であることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記電極支持体のシートが、ランタン系ぺロブスカイト酸化物粉体を含むセラミックスシートの少なくとも１層で構成されることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項記載の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記電解質のシートが、ジルコニア系酸化物の粉体を含むセラミックスシートであることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法に関するものであり、特に単セルの反りを軽減し信頼性および出力特性を高めるようにした平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸素の化学反応から直接電気エネルギーを取り出す高効率な発電装置であり、ＣＯ2 排出量削減など環境面での期待に加え、電力自由化、規制緩和の流れとともに分散発電ビジネスのキーコンポーネントとして注目されている。
【０００３】
各種燃料電池のうち固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ:Solid Oxide Fuel Cell）は、一般的な構成材料として電解質に酸化物イオン導電体（セラミックス）を用いたものであり、燃料電池の中ではもっとも高い発電効率の実現が期待されている。
【０００４】
従来のＳＯＦＣは１０００℃付近で動作するものが一般的であった。高温での動作は反応の起こり易さや排熱利用の点で有利であり、結果として高い発電効率が期待される。しかし、その反面、高温であるがためにシステムを構成する材料等に制約があった。
【０００５】
そこで近年では、動作温度を下げても従来の電解質や電極と同程度あるいはそれ以上のイオン導電性、電子伝導性を有する新規材料の開発が精力的に行われ、７００〜８００℃を動作温度とするＳＯＦＣが主流となりつつある。また、ＳＯＦＣの単セルは、構造上、円筒型と平板型、およびその複合型など多岐にわたるが、システム化が容易で、しかも電解質を薄くすることによる電気的損失の低減を実現できる電極支持型平板セルが一般的である（例えば、非特許文献１、ｐ．１２〜１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９４１７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】燃料電池発電技術開発固体酸化物形燃料電池の研究開発適用性拡大に関する要素研究（耐熱衝撃性平板形セル・スタックの研究）、平成１５年度〜平成１６年度ＮＥＤＯ委託業務成果報告書，東京瓦斯株式会社、ｐ．１２〜１３、ｐ．４４〜４５、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳＯＦＣに用いられる単セル（以下、単にセルともいう）１枚の発電電圧は高々１Ｖ程度である。このため、実用的な規模の電力を得るためには、単セルとインターコネクタ（セパレータ）を交互に多数積層して電気的に直列に接続したスタックを形成し、発電を行なう。しかし、セラミックス焼結体である単セルは、熱膨張係数が異なる材料を共焼結して形成されるため、通常「反り」が発生し、これが大きくなると、セルとインターコネクタとの間で良好な電気的接触が確保できなくなり、結果として出力が低下したり、焼結体の割れの原因となる（例えば、特許文献１参照）。また、単セルの反りは、単にセルの能力を十分に引き出せなくなるばかりか、電流パスの偏重による電力集中、スタック組み立て時の機械的歪の蓄積などによる動作の安定性や信頼性にかかわる問題を引き起こすおそれがある。
【０００９】
一般に、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極または空気極を電極支持体とし、この電極支持体と電解質のシートを積層して積層グリーン体（グリーン積層体）とし、このグリーン積層体を共焼結法を用いて一体に焼結することによりハーフセルを作製した後、電解質の上に対極となるシートを積層して焼結することにより作製される。共焼結法では、異なる物質を同時に焼成し、しかも緻密体である電解質と多孔質体である電極が混在する構造としているため、原理的に平坦な単セルを得ることが極めて困難である。実際、現実的なセル形状においては、数ｍｍオーダの反りが発生する（非特許文献１、ｐ．４４〜４５参照）。このようなセルの反りは、セルサイズの拡大に伴って増加する傾向にあるため、実用的なサイズの大面積なセルの作製において特に影響が顕著となる。したがって、大容量システムの開発には反りの低減が必須である（非特許文献１、ｐ．１２〜１３）。
【００１０】
従来、電極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池では、ハーフセルの焼成工程の期間中、すなわち焼結開始から終了まで一定の荷重を加えることにより、焼成工程での反りの発生を抑制していた。しかしながら、ハーフセルの加熱をグリーン状態から開始し、焼成温度近傍で焼結が開始されると電解質、電極支持体ともに収縮が起こる。この過程で、電解質または電極支持体の表面と荷重を与える重石との間に生じる摩擦により、焼結体の表面に傷が発生する。特に電解質は電極支持体よりも薄いので、セル特性を著しく損なう電解質表面から電極に至る貫通孔の発生や、電解質と電極支持体の剥離、さらにはハーフセルの破損に至ることがある。その一方、こうした問題を回避するために荷重を掛けずに焼成を行うと、反りを抑制することができず、一般的なセルの材質、構成では目視でも確認できるほどの数ｍｍオーダの反りが生じるのが一般的であった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、荷重の掛け方について鋭意検討した結果、焼成工程を昇温工程と、降温工程とに分けて荷重の掛け方を変えた種々の実験を行った結果、昇温工程と降温工程における荷重の掛け方を変え、降温工程において掛ける荷重を昇温工程において掛ける荷重よりも大きくすると上記した焼結開始から終了まで一定の荷重を加える従来の荷重方式に比べて反りを大幅に低減することができることを見出した。具体的には、燃料極を電極支持体とするシートとして、ジルコニア系酸化物の粉体に酸化ニッケルの粉体を混合した混合粉体を含むセラミックスシートを用い、電解質のシートとして、ジルコニア系酸化物の粉体を含むセラミックスシートを用いた。また、前記ジルコニア系酸化物としては、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ2 もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ｒ）Ｏ2 で、ＲがＡｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ，Ｙ2 Ｏ3 のいずれか）を用いて実験したところ、焼成最高温度から室温までの降温工程において、少なくとも燃料電池セルの作動温度付近の温度（７００〜８００℃）に冷却されるまでの間、昇温工程において掛ける第１の荷重（例えば、４０〜５０ｇ／ｃｍ2 ）に加えて第２の荷重（例えば、１０〜６０ｇ／ｃｍ2 ）を加えると、ハーフセルの反りを数十μｍ程度に抑えることができることを確認した。反りを軽減できる物理的な理由は、未だ定かではないが、反りが粘弾性変形から主に弾性的変形に転じて緩やかになる、所謂反りの変曲点の温度が、電極支持体と電解質の材料によって燃料電池セルの作動温度付近の温度と一致していることによるものと考えられる。ここで、焼成工程は、厳密にいえば、室温から１３００℃程度の最高焼成温度に徐々に昇温した後（昇温工程）、その温度で所定の時間（通常２時間程度）保持する過程（定温保持工程）があり、その後、徐々に温度を下げ室温に至るため、以下の説明では、降温工程が最高焼成温度における定温保持工程を含むものとして説明する。
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題と検討結果に基づいてなされたもので、セルの反りを抑制ないし低減することができる平板型酸化物形燃料電池セルの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明に係る平板型酸化物形燃料電池セルの作製方法は、燃料極と空気極とで電解質を挟持して構成される平板型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法であって、前記燃料極または前記空気極のいずれか一方の構成材料によってシート状に形成された電極支持体に電解質のシートを積層してグリーン積層体を形成する工程と、前記グリーン積層体を焼成して焼結体からなるハーフセルを形成する工程とを備え、前記ハーフセルの焼成工程は、昇温工程と、最高焼成温度における定温保持工程を含む降温工程とからなり、前記昇温工程においてハーフセルに第１の荷重を加え、降温工程において前記第１の荷重に加えて第２の荷重を前記ハーフセルに荷重を加えてなり、前記ハーフセルに前記第２の荷重を加える温度範囲は、焼成最高温度から少なくとも前記燃料電池セルの作動温度付近の温度に冷却されるまでの間であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、上記発明において、前記燃料電池セルの作動温度付近の温度が７００〜８００℃であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記発明において、前記ハーフセルに加える第１の荷重が４０〜５０ｇ／ｃｍ2、前記第２の荷重が１０〜６０ｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記発明において、前記燃料電池セルの作動温度付近の温度に達した後は、室温に冷却されるまでの間前記第１の荷重を前記ハーフセルに加え続けることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記発明において、前記電極支持体のシートが、ジルコニア系酸化物の粉体に酸化ニッケルの粉体を混合した混合粉体を含むセラミックスシートの少なくとも１層で構成されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、上記発明において、前記ジルコニア系酸化物は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアＺｒ（Ｓｃ）Ｏ2 もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Ｚｒ（Ｓｃ，Ｒ）Ｏ2 で、ＲがＡｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 ，Ｙ2Ｏ3 のいずれか）であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、上記発明において、前記電極支持体のシートが、ランタン系ぺロブスカイト酸化物粉体を含むセラミックスシートの少なくとも１層で構成されることを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明は、上記発明において、前記電解質のシートが、ジルコニア系酸化物の粉体を含むセラミックスシートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ハーフセルの焼成時における降温工程において、焼成最高温度から少なくとも燃料電池セルの作動温度付近の温度に冷却されるまでの間、昇温工程時に掛ける第１の荷重に加えて第２の荷重をハーフセルに加えるようにしたので、焼成工程の全行程において一定の荷重を加える従来の焼成方法に比べ、飛躍的に反りを低減または緩和することができ、併せて電解質表面のダメージを回避することができることにより高い歩留まりでセルを作製することができる。これは、ハーフセルに加える温度範囲が反りの変曲点の温度と一致し、反りの変化を緩やかにすることによるものと考えられる。
因みに、直径１２０ｍｍの円盤状セルを例にとれば、従来の反り抑制を目指した焼成法では１００μｍ程度から数１００μｍ程度であった反りが、実用上問題にならない１０〜数１０μｍ程度にまで低減することができた。その結果として、セルの平坦性が大幅に向上することにより、セルスタックにおける集電状態が改善され、結果として出力特性の大幅な向上が可能となる。また、スタック作製時の破損や、不要な形状的な歪みの発生を抑えることができるため、セルスタックの信頼性も向上する。
ハーフセルに掛ける第１の荷重が４０ｇ／ｃｍ2 以下になると、荷重を掛ける効果が減少するため好ましくない。ハーフセルに掛ける最大荷重が、第１の加重と第２の加重を合わせて１１０ｇ／ｃｍ2 以上になると、反りの低減が緩和するため、それ以上の荷重を掛ける意味がなくなる。より好ましい荷重は、第１の加重と第２の加重を合わせて５０〜１００ｇ／ｃｍ2 である。
また、燃料電池セルの作動温度付近の温度に達した後は、室温に冷却されるまでの間第１の荷重（５０ｇ／ｃｍ2 未満）の荷重を掛けておけば反りを一層低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る平板型固体酸化物形燃料電池セルの第１の実施の形態を示す正面図である。
【図２】本発明の実施の形態における焼成時のグリーン積層体の設置状況を示す図である。
【図３】本発明を実施するために用いる焼成炉の断面の模式図である。
【図４】ハーフセルの反りを示す図である。
【図５】被焼結体の反り、焼成炉温度および焼成経過時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１において、平板型固体酸化物形燃料電池セル１は、燃料極２を厚肉に形成して電極支持体とし、その上に電解質３を形成し、さらにその上に対極である空気極４を形成することにより、燃料極支持型のセルを構成している。このような単セル１は、燃料極２と電解質３のシートを積層してグリーン積層体を形成し、このグリーン積層体を焼成して焼結体からなるハーフセルを作製し、次に空気極４のシートを電解質３の上に積層し、このシートを焼成することにより作製される。
【００２４】
ハーフセルの構成材料としては、電極支持体を構成する燃料極２に、例えば平均粒径が１．８〜５．０μｍ、比表面積０．８〜１．５ｍ2 ／ｇのＮｉＯが用いられ、電解質３に、例えば平均粒径０．１〜０．５μｍ、比表面積７〜１７ｍ2 ／ｇのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。焼成後の電解質３の厚さは、例えば５〜１５μｍ、燃料極２の厚さは１〜２ｍｍとした。
【００２５】
ハーフセルの作製に際しては、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアをそれぞれドクターブレード法によるセラミックシートとした後、所要枚数積層、張り合わせを行い、所定の厚さ構成の積層シート（グリーン積層体）を製作する。次に、このグリーン積層体を直径約１５０ｍｍの円形に切り出して焼成し、ハーフセルを作製する。
【００２６】
図２は焼成時のグリーン積層体の設置状況を示す図で、１０はＮｉＯシート２’とイットリア安定化ジルコニアシート３’とからなるグリーン積層体、１１はアルミナ板、１２はアルミナセッタである。円形に切り出したグリーン積層体１０を２枚のアルミナ板１１で挟み、アルミナセッタ１２の上に、上側を電解質、下側を電極支持体として、セッティングした後、焼成炉（図３）に装填し焼成することにより、焼結体からなるハーフセル３０（図４）が作製される。上方側のアルミナ板１１は、ハーフセルの焼成時において、第１の荷重としてハーフセルに加えられる。アルミナ板１１の重量は、４０〜５０ｇ未満である。
【００２７】
図３はハーフセルの焼成時の状態を示す焼成炉の断面図で、２０は焼成炉、２１はハーフセルを加圧する加圧機構２１である。加圧機構２１は、焼成炉２０の上板を回転によって上下動するスクリュー２２と、スクリュー２２の下端に取り付けられた重り２３とで構成され、これによってハーフセルの焼成工程の昇温工程と降温工程のうち、降温工程においてハーフセルに第１の荷重に加えて第２の荷重を加えるようにしている。第２の荷重は、前記上方側のアルミナ板１１の重量を含む荷重で、１０〜６０ｇ／ｃｍ2 とされる。すなわち、ハーフセルに加える総荷重は、５０〜１１０ｇ／ｃｍ2 とされる。焼成炉２１の壁面には、焼成時のハーフセルの挙動を外部から視認するための小さな観察窓２４が設けられている。２５は観察窓２４にはめ込まれた透明石英である。
【００２８】
焼成炉２０によるハーフセルの焼成条件としては、室温から１００℃／時の速度で昇温し、焼成最高温度（約１３００℃）で２時間保持した後（昇温工程）、１００℃／時の速度で室温まで冷却する（降温工程）。また、焼成最高温度に達してから所定の温度に冷却されるまでの間、加圧機構２１によってハーフセル３０に第２の荷重を加える。所定の温度は、燃料電池セルの作動温度付近の温度、約７００〜８００℃とされる。
【００２９】
第２の荷重は、１０〜６０／ｃｍ2 である。ハーフセルに加える総荷重が５０ｇ／ｃｍ2 以下であると、反りが大きくなり荷重を掛ける効果が少なくなるため好ましくない。総荷重が１１０ｇ／ｃｍ2 以上になると、反りの低減が緩和する傾向にある。このため、より好ましい総荷重は、５０〜１００ｇ／ｃｍ2 である。さらに前記燃料電池セルの作動温度付近の温度に達した後は、冷却終了まで第３の荷重として第１の荷重と同等、すなわち５０ｇ／ｃｍ2 未満、より好ましくは４０ｇ／ｃｍ2 の荷重をハーフセルに掛け続けることが望ましいが、無荷重状態に切り換えた場合でも反りを低減することができる。
【００３０】
このように、本発明は、焼成最高温度から室温までの降温工程において、少なくとも燃料電池セルの作動温度付近の温度（７００〜８００℃）に冷却されるまでの間、昇温工程において加える第１の荷重に加えて第２の荷重を掛けるようにしたので、その結果として、焼結開始から終了まで一定の荷重を加える従来の荷重方式に比べてハーフセルの反りを数十μｍに抑えることができることを確認した。反りを低減できる物理的な理由としては、反りが粘弾性変形から主に弾性的変形に転じて緩やかになる、所謂変曲点の温度が、電極支持体と電解質の材料によって燃料電池セルの作動温度付近の温度と略一致していることによるものと考えられる。
【００３１】
図４は、焼成過程を通じ、アルミナ板１１の重量以外の荷重を掛けずに焼成を行った際、昇温開始後、８００℃に達した後の被焼結体（ハーフセル）の反りを温度に対して測定した結果を示す図で、左縦軸は被焼結体の反り、右縦軸は焼成炉温度、横軸は焼成経過時間、曲線Ａは時間軸に沿った被焼結体の温度変化、曲線Ｂは時間とともに変化する被焼結体の反りを示す。
【００３２】
これまでの報告例から容易に推察されるように、まず電解質３（ＹＳＺ）の収縮、すなわち焼結が始まり、これにともなって、曲線Ｂに示すように被焼結体は、下側に凸となるように湾曲を開始し、９００℃近傍から電極支持体（燃料極２）の収縮が開始することにより、徐々にその反りは小さくなっていく。焼成最高温度（１３００℃）の焼成が終わる段階ではほぼ反りの変化は終了し、電解質３、燃料極２の単体での収縮率に依存して決まる一定の反り値に収斂する。その後、冷却が開始されると上に凸な反りは徐々に減少し、やがて下に凸な反りへと転ずる。９００℃以下の領域では、温度の下降とともに単調に反りが増加することがわかる。これは、９００℃以上の温度領域での粘弾性的変形が、主に弾性的変形に転じ、パイメタルモデル的な挙動を示していると考えられる。この焼結プロセスで得られたハーフセル３０（図５）の反りは、約３２０μｍであった。
【００３３】
これに対し、降温開始時から燃料電池セルの作動温度付近の温度まで冷却される間に第１荷重と第２の荷重を加えた荷重（総荷重）５０〜１００ｇ／ｃｍ2 を掛けて焼成し、その反りを測定した結果を表１に示す。降温開始時の温度は、焼成最高温度（１３００℃）で、燃料電池セルの作動温度付近の温度を８００℃とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から加圧機構２１によってアルミナ板１１の自重に第１の荷重に加えて第２の荷重を掛けることにより、得られるハーフセル３０の反りが低減されることがわかる。第２の荷重が１０〜６０ｇ／ｃｍ2 の荷重範囲で、無荷重の場合よりも反りは減少した。特に、総荷重が５０〜１００ｇ／ｃｍ2 の範囲では、荷重の増加とともに、反りが大幅に減少する。ただし、１００ｇ／ｃｍ2 より大きな荷重では、反りの低減が飽和する傾向にあり、また、２００ｇ／ｃｍ2 以上ではハーフセル３０の破損が生じた。これは冷却過程で熱膨張係数差に起因して生じた反りが、過大な荷重によって弾性限界を超えて開放されるためと考えられる。
【００３６】
［比較例］
第１の実施の形態と同じグリーン積層体と焼結温度ブロファイルを用い、５０〜１００ｇ／ｃｍ2 の荷重を、
（１）昇温時の８００℃から降温時の８００℃まで加えた場合
（２）降温開始時から室温まで加えた場合
（３）第１の実施の形態の場合と同じく降温開始時から８００℃まで冷却される間に加えた場合
について比較した。
【００３７】
（１）の場合は、焼成時の収縮時にアルミナ板１１と電解質３の表面との摩擦に起因するとみられる電解質表面の傷が多数発生し、その傷の一部は燃料極２までの貫通孔となっていることが確認された。このことから、収縮開始から十分に焼結が進むまでの間は、必要最小限の荷重を掛けるに留めることが望ましいことがわかる。
【００３８】
一方、（２）の場合は、（１）の場合でみられたような電解質表面のダメージや、欠陥は見られなかったが、全てのハーフセルが破損していた。これは冷却過程で熱膨張係数差に起因して生じた反りの弾性限界を超える過大な荷重が加えられたためと考えられる。
【００３９】
（３）の場合は、上記第１の実施の形態に示したとおりである。
【００４０】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態とし、電解質材料として平均粒径が０．４〜０．７μｍ、比表面積１０〜１２ｍ2 ／ｇのアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ（Ｓｃ，Ａｌ2 Ｏ3 ）Ｏ2 、以下ＳＡＳＺ）を用い、電極支持体燃料極材料としてＳＡＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合体を用いた。ＮｉＯは平均粒径１．８〜５．０μｍ、比表面積０．８〜１．５ｍ2 ／ｇ、または平均粒径が１．０〜３．０μｍ、比表面積３．０〜５．０５ｍ2 ／ｇの２種類の原料を用いた。以下、便宣上前者をＮｉＯ-1、後者をＮｉＯ-2とする。
【００４１】
ハーフセルは、ＮｉＯ-1を燃料極材料にした場合、ＮｉＯ-2を燃料極材料にした場合、さらにＮｉＯ-2を燃料極基板とし、かつＮｉＯ-1を電解質近傍に約１００μｍ形成した２層構造の燃料極構造のハーフセルを作製した。便宣上、それぞれＴｙｐｅ１セル、Ｔｙｐｅ２セル、Ｔｙｐｅ３セルと呼称する。作製の手順は第１の実施の形態と同じである。焼結温度プロファイルも第１の実施の形態と同一とし、無荷重（アルミナ板１１の自重による荷重のみ）の場合と、降温開始時から、８００℃まで冷却される間に総荷重１００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけた場合の反りを表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
第１の実施の形態と同様、降温開始時から、燃料電池セルの作動温度付近の温度（７００〜８００℃）まで冷却される間、第１の荷重に加えて第２の荷重を掛けた場合には大輻に反りが低減されていることがわかる。ここで、２種類のＮｉＯに対し、得られたハーフセルの反り量が異なっているのは、グリーン積層体の焼結特性（収縮挙動）が原料粉体の平均粒径、比表面積に依存し、より収縮率の小さい燃料極（ＮｉＯ）の方が反りが抑えられる（特許文献１：特開２００７−１９４１７０号公報）ことを反映した結果と思われる。
【００４４】
［第３の実施の形態］
第２の実施の形態で作製したハーフセルの電解質上にＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3 （ＬＮＦ）の空気極４を形成して図１に示すセル１を作製した。空気極４は、ＬＮＦペーストをハーフセルの電解質３上に塗布し、１０００℃、２時間の焼成により形成した。室温において平坦なセルは、内部応力が緩和されたわけでなく、無荷重の状態で再度高温に加熱すると、内部応力を緩和すべく、セルの反りが発生する。上記空気極形成の焼成を無荷重状態で行うと、空気極形成後、室温における反り量が空気極形成前のハーフセルの反り量より増加することが知られている。空気極形成過程において、１０００℃の焼結温度から、室温に冷却する過程で、８００℃まで、第１の荷重に加えて１００ｇ／ｃｍ2 の第２の荷重を加えたところ、空気極形成後のセルの反りは誤差範囲内で、表２に示すハーフセルの反りと変化がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記した実施の形態は、燃料極２を電極支持体とした例について示したが、本発明はこれに何ら特定されるものではなく、空気極４を電極支持体としてハーフセルを同様に作製してもよい。その場合は、空気極のシートとして、ランタン系ぺロブスカイト酸化物粉体を含むセラミックスシートを用いればよい。
【符号の説明】
【００４６】
１…単セル、２…燃料極、２’…ＮｉＯシート、３…電解質、３’…イットリア安定化ジルコニアシート、４…燃料極、１０…グリーン積層体、１１…アルミナ板、１２…アルミナセッタ、２０…焼成炉、２１…加圧機構、３０…ハーフセル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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