(57)【要約】      （修正有）【課題】未反応のアンモニアによるＰＥＭの劣化の問題を解決し、アンモニア分解反応への熱エネルギー供給、および液体アンモニアの気化のための熱エネルギー供給を必要としない、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムを提供する。【解決手段】アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置1と、同分解装置で生じた水素を燃料として電力を取り出す燃料電池2とを具備する、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システム。該アンモニア分解装置1は、一つの流通型反応器3内に、アンモニア酸化帯域４と、同帯域の下流側にアンモニア分解帯域5とが設置されてなる。該燃料電池2はアニオン交換膜型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、同分解装置で生じた水素を燃料として電力を取り出す燃料電池とを具備し、該アンモニア分解装置は、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化帯域と、同帯域の下流側にアンモニア分解帯域とが設置されてなり、該燃料電池はアニオン交換膜型燃料電池であることを特徴とする、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システム。
【請求項２】
アンモニア分解装置と燃料電池を繋ぐガス流路に、同燃料電池のアノードガス温度を適温に制御する熱交換器が設置されてなることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
同燃料電池の下流に、電池オフガスを燃焼する燃焼器が設置されてなる、請求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
該燃焼器の下流に、燃焼廃熱を回収して液体アンモニアの気化に供する熱交換器が設置されてなる、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
アンモニア酸化帯域は、還元状態の金属酸化物からなる担体を含むアンモニア酸化触媒の存在下に、常温で、アンモニアと空気を供給して接触させることで担体の酸化により酸化熱が発生し、触媒層温度が上昇する帯域である、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムに関し、より詳しくは、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化帯域と、同帯域の下流側においてアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域とが設置されてなる水素製造装置を具備した燃料電池システムに関する。
【０００２】
本明細書および特許請求の範囲において、「上流」および「下流」とは燃料電池システムにおけるガスの流れ方向を基準とする。
【背景技術】
【０００３】
自動車用固体高分子型燃料電池の燃料として水素が用いられているが、一回の燃料補給による走行距離を５００ｋｍ以上にするためには、水素を７０ＭＰａの圧力容器に充填する必要がある。そのためには、水素を供給するための水素ステーションを全国にくまなく設置する必要があり、さらに圧力容器にもコストがかかるので、燃料電池車の普及を阻害している原因の一つとなっている。
【０００４】
アンモニアは分解することで水素を生じることができ、また、１ＭＰａ以下の圧力で液化するので輸送・貯蔵に優れており、水素源として好ましい物質である。ただし、アンモニア分解より得られるガスには微量であるが未反応のアンモニアが含まれている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池に使用されているＰＥＭはアンモニアにより劣化することが知られており、アンモニア分解で得られた水素を燃料として使用する場合は未反応アンモニアを除去する必要があり、システムの大型化を招き、アンモニア除去用の吸着剤の定期的な交換等、煩雑な操作を要する。
【０００５】
また、アンモニア分解反応は吸熱反応であるため、ほぼ１００％の分解率を得るには吸熱分に相当する熱エネルギーを供給する必要がある。さらに、燃料であるアンモニアは液体アンモニアで貯蔵されているため、これを気化する際にも熱エネルギーが必要である。このような点で外部熱源が少ない燃料電池自動車への、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムの適用は困難である。
【０００６】
アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムとしては、特許文献１に、アンモニアを主成分とする燃料を分解反応器内で分解させることにより水素を発生させ、その発生水素を分解反応器内に具備した水素分離膜を通して水素を取り出し、この精製水素を燃料電池の燃料水素として用いるようにした燃料電池用水素供給システムが提案されている。また、特許文献２には、アンモニアを窒素と水素とに分解して燃料電池に供給する分解器と、燃料電池からの排ガスを燃焼させる燃焼器と、該燃焼器に燃焼用空気を供給する空気供給手段とを具備した燃料電池用水素製造装置が提案されている。しかし、これらはいずれも、上述した諸問題を解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平08-078039号公報
【特許文献２】特開2003-040602号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑み、未反応のアンモニアによるＰＥＭの劣化の問題を解決し、アンモニア分解反応への熱エネルギー供給、および液体アンモニアの気化のための熱エネルギー供給を必要としない、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、同分解装置で生じた水素を燃料として電力を取り出す燃料電池とを具備し、該アンモニア分解装置は、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化帯域と、同帯域の下流側にアンモニア分解帯域とが設置されてなり、該燃料電池はアニオン交換膜型燃料電池であることを特徴とする、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、アンモニア分解装置と燃料電池を繋ぐガス流路に、同燃料電池のアノードガス温度を適温に制御する熱交換器が設置されてなることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池システムである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、同燃料電池の下流に、電池オフガスを燃焼する燃焼器が設置されてなる、請求項１または２記載の燃料電池システムである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、該燃焼器の下流に、燃焼廃熱を回収して液体アンモニアの気化に供する熱交換器が設置されてなる、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システムである。
【００１３】
本発明において、アンモニア分解装置は、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニア酸化反応を行うアンモニア酸化帯域と、これの下流側にある、アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域とが設置されて構成されている。
【００１４】
アンモニア酸化触媒は、Pt/Al2O3などの公知のものであって良いが、好ましくは、酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に触媒活性金属が担持されてなるものである。酸化還元可能な金属酸化物とは、酸化状態と還元状態を可逆的に変換しうる金属をいう。アンモニア酸化触媒の担体を構成する金属酸化物は、複合酸化物であってもよい。酸化還元可能な金属酸化物の好ましい例は、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化サマリウムなどの希土類金属酸化物である。酸化還元可能な金属酸化物は、希土類金属と、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、ケイ素、コバルト、鉄およびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との複合酸化物であってもよい。担体に担持される触媒活性金属は、好ましくは、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなどの第VIII族金属、スズ、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。アンモニア酸化触媒は、好ましくは、アンモニア酸化帯域への充填前または充填後に、水素気流中で、２００℃以上、好ましくは２００〜７００℃、特に好ましくは２００〜６００℃で加熱処理し、担体を構成する金属酸化物の一部または全部を還元した後、アンモニア酸化反応に供される。
【００１５】
一方、好ましいアンモニア分解触媒はルテニウム系触媒である。アンモニア分解触媒はアンモニア分解帯域における上流側に充填された高温分解触媒と下流側に充填された低温分解触媒とからなるものであってもよい。高温分解触媒としては、作動温度が好ましくは５５０℃以上であるもの、例えばニッケル系触媒が好ましく、低温分解触媒としては、作動温度が好ましくは４００℃以上であるもの、例えばルテニウム系触媒が好ましい。
【００１６】
アンモニア酸化帯域において、還元状態の金属酸化物からなる担体を含むアンモニア酸化触媒の存在下に、常温で、アンモニアと空気を供給して接触させる場合は、まず還元状態にある担体が酸素と反応することで酸化熱が発生し、瞬時に触媒層温度が上昇する。一旦、触媒層温度がアンモニアと酸素が反応する温度（約２００℃）まで上昇すると、その後は自立的に、下記式(II)に従ってアンモニア酸化反応が進行する。この発熱反応(II)で生じた熱を、下記式(I)に従ってアンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解するアンモニア分解帯域に供給し、水素を製造する。
【００１７】
アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域では、所定の反応温度で下記式(I)の反応を進行させる必要がある。
【００１８】
２NH3  →  ３H2  ＋  N2    （吸熱反応）
・・・(I)
式(I)の反応はルテニウム系触媒の存在下に反応温度４００℃以上で進行させることが可能であるが、この反応は吸熱反応であるため、安定したアンモニア分解率を得るためには反応系に熱を与える必要がある。
【００１９】
上流側のアンモニア酸化帯域で発生した熱を下流側のアンモニア分解帯域に用いることで、下記式(II)に示されるように、アンモニアと酸素との反応により熱を発生させ、この熱を利用することができる。
【００２０】
NH3  ＋  3/4O2  →  1/2N2  ＋  3/2H2O  （発熱反応）
・・・(II)
すなわち、同一反応器内で、まず、アンモニアガスと空気からなる原料ガスをアンモニア酸化帯域に供給して、常温で還元状態にある担体と酸素を接触・反応させることにより酸化熱を発生させ、この熱でアンモニア酸化反応(II)を起動させ、この発熱反応(II)で発生する熱をアンモニア分解帯域へ供給することで、アンモニア分解反応(I)に必要な熱を補うことができる。また、アンモニア酸化反応(II)の酸素量を制御することで触媒層温度を制御することができる。例えば、エンジン排ガスの廃熱を熱交換して予熱された供給ガス温度が変動する場合において、安定して水素を製造することが可能となる。
【００２１】
アニオン交換膜型燃料電池は公知のものであって良く、その交換膜としては、交換基が-H2C-N+-（CH3）3である炭化水素膜などが好ましい。
【００２２】
燃焼器としては、触媒の存在下に燃焼を行い窒素酸化物の発生を抑制することができる触媒燃焼器が好ましい。このような触媒としてはPt/Al2O3などが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１の発明によれば、アンモニア分解装置は、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化帯域と、同帯域の下流側にアンモニア分解帯域とが設置されて構成されているので、吸熱反応であるアンモニア分解反応と発熱反応であるアンモニア酸化反応を同一反応器で行うことにより、アンモニア分解での吸熱分をアンモニア酸化による発熱で補うことができる上に、このアンモニア分解装置を、自動車用燃料電池のような外部熱源が少ない燃料電池と組合せて使用することができる。
【００２４】
また、通常のアンモニア分解装置の場合、装置入口ガス温度は４００℃以上を必要とするが、この構成のアンモニア分解装置はアンモニア酸化反応の作動開始温度である２００℃から運転することができる利点もあり、さらに装置入口ガス温度に応じてアンモニア酸化反応の割合を調節することができ、効率的なアンモニア分解が可能である。
【００２５】
また、燃料電池は、アンモニアのような塩基性物質で劣化する恐れのないアニオン交換膜型燃料電池であるので、アンモニア分解装置から出る、水素を含む分解ガス中に含まれる未反応アンモニアを除去することなく、該分解ガスを燃料電池に導入することができる。
【００２６】
請求項２の発明によれば、アンモニア分解装置と燃料電池を繋ぐ流路に設置された少なくとも一つの熱交換器によって、アンモニア分解装置から出る分解ガスを冷却し、燃料電池に供給されるアノードガスの温度を、熱交換器の冷却媒体の流量調節で適温に制御することができる。
【００２７】
請求項３の発明によれば、燃料電池の下流に設置された燃焼器により電池オフガスを燃焼することで熱を得、この熱エネルギーを液体アンモニアの気化および所定温度までの加熱に用いることができる。この燃焼器は、燃料電池のオフガス中に含まれる未反応アンモニアを無害化する役目も果たす。
【００２８】
請求項４の発明によれば、該燃焼器の下流に設置された熱交換器で、燃焼廃熱を効率的に回収して液体アンモニアの気化および所定温度までの加熱に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例の燃料電池システムを示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。
【００３１】
実施例１
図１において、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムは、アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置(1)と、同分解装置(1)で生じた水素を燃料として電力を取り出す燃料電池(2)とを具備する。アンモニア分解装置(1)は、一つの流通型反応器(3)内に、アンモニア酸化触媒の存在下にアンモニア酸化反応を行うアンモニア酸化帯域(4)と、これの下流側にある、アンモニア分解触媒の存在下にアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域(5)とが設置されて構成されている。アンモニア酸化帯域(4)にアンモニア酸化触媒として担体である酸化セリウムに白金を担持してなる触媒が充填され、アンモニア分解帯域(5)にはアンモニア分解触媒として、ルテニウム系触媒（アルミナにルテニウム5重量％を担持、平均粒径1mmのペレット）が充填されている。
【００３２】
燃料電池(2)はアニオン交換膜を用いたアルカリ型燃料電池である。アニオン交換膜は、交換基が-H2C-N+-（CH3）3である炭化水素からなるものであり、これは硫酸等の酸性物質では劣化するが、アンモニア等の塩基性物質では劣化しない物質であるので、燃料電池(2)に供給されるアンモニア分解ガス中の未反応アンモニアを除去する必要がない。
【００３３】
アンモニア分解装置(1)と燃料電池(2)をつなぐガス流路に、燃料電池(2)のアノードガス温度を適温に制御する下流側熱交換器(6)が設置され、下流側熱交換器(6)の上流に熱回収用の上流側熱交換器(7)が設置されている。
【００３４】
燃料電池(2)の下流に上流側熱交換器(7)を経て、電池オフガスを燃焼する触媒燃焼器(8)が設置され、触媒燃焼器(8)の下流に、燃焼廃熱を回収して液体アンモニアの気化および加熱に供する廃熱回収熱交換器(9)が設置されている。触媒燃焼器(8)は、内部に触媒Pt/Al2O3を充填し、燃焼に伴って窒素酸化物が発生するのを抑制したものである。
【００３５】
上記構成において、まず、アンモニア酸化帯域(4)を水素気流中で６００℃で２時間加熱することで、アンモニア酸化触媒を還元処理した。ついで、タンク(10)から液体アンモニアを廃熱回収熱交換器(9)に通してここで気化しさらに618℃まで加熱した。気化および加熱されたアンモニアに空気を添加した後、アンモニアをアンモニア分解装置(1)のアンモニア酸化帯域(4)に供給した。アンモニア供給量は１００Ｎｍ３／ｈ、アンモニア分解装置(1)におけるＯ２／ＮＨ３比は０．０９とした。
【００３６】
アンモニア分解装置(1)から出た、上記分解反応（I）で生じた水素を含む分解ガスを、上流側熱交換器(7)および下流側熱交換器(6)を経てアニオン交換膜型燃料電池(2)へ供給した。同燃料電池(2)における燃料利用率を８０％とした。燃料電池(2)およびその電池オフガスにそれぞれ空気を供給した。燃料電池(2)の電池オフガスと空気の混合ガスを上流側熱交換器(7)に通して、アンモニア分解装置(1)から出た分解ガスとの熱交換により、空気を含む電池オフガスを予備加熱すると共に、同分解ガスを冷却した。アンモニア分解装置(1)から出た分解ガスは次いで下流側熱交換器(6)に通して冷却した後、燃料電池(2)に導入した。予備加熱された空気含有電池オフガスを次いで触媒燃焼器(8)に導いて、ここで電池オフガスを燃焼させた。触媒燃焼器(8)の入口ではガス温度は２００℃程度必要であるが、燃料電池(2)から出た電池オフガス温度は５０℃程度であるため、この電池オフガスを上流側熱交換器(7)に通してここでアンモニア分解装置(1)から出た分解ガスと熱交換することにより２００℃程度まで昇温した。触媒燃焼器(8)の空気量を理論量の２倍とした。
【００３７】
図１のフロー中の流路(a)から(m)におけるプロセス計算を行った。この結果を表１に示す。
【００３８】
アルカリ型燃料電池の理論発電効率を８３％とすると、燃料電池システム全体の発電効率（補機類の動力は除く）は６７．６％となる。
【表１】
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【符号の説明】
【００３９】
(1)  アンモニア分解装置
(2)  燃料電池
(3)  流通型反応器
(4)  アンモニア酸化帯域
(5)  アンモニア分解帯域
(６)  下流側熱交換器
(7)  上流側熱交換器
(8)  触媒燃焼器
(9)  廃熱回収熱交換器
(10)  タンク
【図１】
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