(57)【要約】【課題】凝集体を容易に除去することが可能であることから、液晶ディスプレイパネルの封着部のスペーサとして好適なスペーサと、その製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するシリカビーズと、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子とからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するシリカビーズと、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子とからなることを特徴とするスペーサ。
【請求項２】
微粒子が、ヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１のスペーサ。
【請求項３】
シリカビーズがポリオルガノシロキサン粒子の焼成物であることを特徴とする請求項１又は２のスペーサ。
【請求項４】
液晶ディスプレイパネルのパネル封着部のスペーサとして使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れかのスペーサ。
【請求項５】
平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するシリカビーズに、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子を添加し、混合した後、篩を通過させることを特徴とするスペーサの製造方法。
【請求項６】
微粒子がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項５のスペーサの製造方法。
【請求項７】
シリカビーズとして、ポリオルガノシロキサン粒子の焼成物を使用することを特徴とする請求項５又は６のスペーサの製造方法。
【請求項８】
液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用されるスペーサの製造方法であることを特徴とする請求項５〜７の何れかのスペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスペーサとその製造方法に関し、特に液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用されるスペーサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカビーズ（球状シリカ粒子）は、半導体の樹脂封止材のフィラーとして使用されているが、近年その用途が広がりつつある。例えば液晶ディスプレイパネルのパネル封着部のスペーサとして使用されている。この用途の場合、シリカビーズには、基板間のギャップを所定の間隔に保つ必要性から、粒度分布のばらつきが小さいことが求められる。
【０００３】
この種の用途に使用されるシリカビーズは、原料であるアルコキシシランを加水分解、重縮合反応させてポリオルガノシロキサン粒子を作製し、これを焼成することによって作製される。原料としてはテトラアルコキシシラン（Ｓｉ原子の４つの基が全て加水分解基。ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン等）が最も一般的である。
【０００４】
またＴＥＯＳの代わりに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等の非加水分解基を有するアルコキシシランを用いる方法も知られている。ＭＴＭＳは、ＴＥＯＳに比べて水との反応性が高いために、粒子成長が容易であり、短時間で所望の大きさの粒子を得ることができるという利点がある。その他にケイ素化合物の例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。（例えば特許文献１、２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１３９７１７号公報
【特許文献２】特開２００２−０３７６２０号公報
【特許文献３】特開平０９−２９５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に用いられるスペーサは、封着用樹脂と混練されて封着部に塗布される。ところがスペーサとして使用されるシリカビーズは、その製造工程で凝集が生じやすい。それゆえこのようなシリカビーズを樹脂に混練すると、樹脂中に凝集体が混入してしまい、基板間のギャップを適正に保つことが難しくなる。
【０００７】
また近年、液晶ディスプレイパネルの表示電極等に使用されているＩＴＯ膜が薄膜化（１→０．５μｍ）し、さらに複層化している。このため封着部に凝集体が存在すると、ＩＴＯ膜を傷つけて断線させたり、若しくは膜を押しつぶして上層と下層の配線を短絡させたりするおそれがある。
【０００８】
なお特許文献３には、凝集を防止する目的で表面をエステル化したシリカビーズが提案されている。しかしながらエステル化を行うには、シリカビーズを低級アルコール中に分散させ、沈降、デカンテーションを複数回繰り返し、さらに乾燥及び焼成を行う必要があることから、時間及び手間がかかるという欠点がある。また乾燥、焼成工程で凝集が生じるという不都合もある。
【０００９】
本発明は、凝集体を容易に除去することが可能であることから、液晶ディスプレイパネルの封着部のスペーサとして好適なスペーサと、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等の調査によれば、シリカビーズの凝集は、次のようにして起こると考えられる。つまり、工業的に製造されるシリカビーズは、粒径が不適切に大きいビーズが含まれてしまうことがある。そこで大径のビーズを取り除く目的で、沈降速度の差によってビーズを分級する、いわゆる水簸と呼ばれる分級方法が採用されている。ところが水簸を行うと、ビーズのシリカ成分が水中に溶けだし、これが後の乾燥工程でビーズ表面に再析出する。この時、隣り合うビーズ同士の間隔が狭い場所では、再析出したシリカ成分によってビーズ同士が結合し、これによって凝集体が形成されると推測される。
【００１１】
凝集体を除去する方法として、篩を通過させて凝集体を取り除くことが考えられる。ところがシリカビーズ、特にポリオルガノシロキサン粒子を焼成して作製したシリカビーズは、粒度分布のばらつきが小さいことから流動性が極めて悪く、篩を通過させることができないという問題がある。
【００１２】
そこで本発明者等は、シリカビーズの流動性を改善すれば、篩による凝集体の除去が可能となり、液晶ディスプレイパネルのスペーサ用途等に好適に使用できることを見いだし、本発明を提案するに到った。
【００１３】
即ち、本発明のスペーサは、平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するシリカビーズと、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子とからなることを特徴とする。本発明における「シリカビーズ」は、完全な真球状のもののみに限定されるものではなく、略球状のものも含まれる。より好ましくは、アルコキシシランを加水分解、重縮合反応させて得られるポリオルガノシロキサン粒子の焼成物と同等の真球度を有するものを意味する。本発明における「シリカビーズの平均粒径」は、シリカビーズの単分散粒子の平均粒径を意味し、光学顕微鏡の装置を用いてイメージシアリングの方法で測定した値を指す。また「微粒子の平均粒径」は、一次粒子の平均粒経を意味し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影にて５０００個の粒子を測定した結果に基づく平均値を指す。さらに「９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍以内の粒子経を有するシリカビーズ」とは、平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子径を有するシリカビーズが、全シリカビーズ数の９０％以上を占めていることを意味する。
【００１４】
また本発明のスペーサにおいては、微粒子がヒュームドシリカであることが好ましい。ヒュームドシリカは、煙霧シリカとも呼ばれ、四塩化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により得られる微粒子である。
【００１５】
この構成によれば、微粒子がシリカビーズと同じ組成を有することになり、封着部或いはデバイスに悪影響を及ぼす心配がない。またヒュームドシリカは入手が容易である。
【００１６】
また本発明のスペーサにおいては、シリカビーズがポリオルガノシロキサン粒子の焼成物であることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、本発明の効果をより一層享受できる。つまりポリオルガノシロキサン粒子を焼成して得られるシリカビーズは、小径で、且つ粒径が揃っているという特徴がある。粒径が揃っていると、ビーズ同士が密に充填されてビーズ間の間隙が小さくなる。その結果、流動性が悪くなり、また水簸後の乾燥工程で、再析出したシリカ成分によって隣り合うビーズ同士が容易に結合し、多数の、及び／又は大きな凝集体が生成し易い。しかもビーズが小径（つまり軽量）であることから、結合部にかかる応力が小さく、凝集したビーズが自然に解砕されにくい。この種のシリカビーズを使用する本発明の構成では、凝集体の除去が容易であることから、液晶ディスプレイパネルのパネル封着部のスペーサとして好適である。
【００１８】
また本発明のスペーサにおいては、液晶ディスプレイパネルのパネル封着部のスペーサとして使用されることが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、本発明の効果をより一層享受できる。つまり液晶ディスプレイパネルは、基板間のギャップ間隔を正確に維持し、また配線を断線や短絡を生じさせないようにする必要から、封着材料に含まれるスペーサには凝集体ができる限り存在しないことが求められる。従ってこの用途に使用される場合、本発明の効果を十分に享受することができる。
【００２０】
本発明のスペーサの製造方法は、平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するシリカビーズに、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子を添加し、混合した後、篩を通過させることを特徴とする。本発明におけるシリカビーズは、完全な真球状のもののみに限定されるものではなく、略球状のものも含まれる。より好ましくは、アルコキシシランを加水分解、重縮合反応させて得られるポリオルガノシロキサン粒子の焼成物と同等の真球度を有するものを意味する。本発明におけるシリカビーズの平均粒径は、シリカビーズの単分散粒子の平均粒径を意味し、光学顕微鏡の装置を用いてイメージシアリングの方法で測定した値を指す。また微粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒経を意味し、ＴＥＭ撮影にて５０００個の粒子を測定した結果に基づく平均値を指す。
【００２１】
本発明の方法においては、微粒子がヒュームドシリカであることが好ましい。ヒュームドシリカは、煙霧シリカとも呼ばれ、四塩化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により得られる微粒子である。
【００２２】
この構成によれば、シリカビーズと同じ組成を有する微粒子を使用することになり、得られるスペーサが封着部或いはデバイスに悪影響を及ぼす心配がない。またヒュームドシリカは入手が容易である。
【００２３】
また本発明の方法においては、シリカビーズとして、ポリオルガノシロキサン粒子の焼成物を使用することが好ましい。
【００２４】
この構成によれば、本発明の効果をより一層享受できる。つまりポリオルガノシロキサン粒子を焼成して得られるシリカビーズは、小径で、且つ粒径が揃っているという特徴がある。粒径が揃っていると、ビーズ同士が密に充填されてビーズ間の間隙が小さくなる。その結果、流動性が悪くなり、また水簸後の乾燥工程で、再析出したシリカ成分によって隣り合うビーズ同士が容易に結合し、多数の凝集体が生成し易い。しかもビーズが小径（つまり軽量）であることから、結合部にかかる応力が小さく、凝集したビーズが解砕されにくい。この種のシリカビーズを使用する本発明の構成では、篩を使用して凝集体を効果的に取り除くことができるため、液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用可能なスペーサを容易に作製することができる。
【００２５】
また本発明の方法においては、液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用されるスペーサの製造方法であることが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、本発明の効果をより一層享受できる。つまり液晶ディスプレイパネルは、基板間のギャップ間隔を正確に維持し、また配線を断線や短絡を生じさせないようにする必要から、封着材料に含まれるスペーサには凝集体ができる限り存在しないことが求められる。従って得られるスペーサをこの用途に使用する場合、本発明の効果を十分に享受することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のスペーサは、微粒子の添加によって流動性が改善されており、篩による分級が可能である。それゆえ凝集体を効果的に除去することが容易であり、各種のスペーサ、特に液晶ディスプレイパネルのパネル封着に使用されるスペーサとして好適である。なお流動性が改善される理由は、シリカビーズ間で微粒子がベアリングの役目を果たす、ビーズ表面に付着した微粒子の電荷の影響で、ビーズ間の反発力が大きくなる、等が推測される。
【００２８】
本発明の方法によれば、シリカビーズの流動性を改善した上で、篩による分級を行うことから、凝集物を効果的に除去することが可能である。それゆえ各種のスペーサ、特に液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用されるスペーサの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１はイメージシェアリング法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳述する。
【００３１】
本発明のスペーサに係るシリカビーズは、平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒子経を有するものである。好ましくは平均粒径が１〜１５μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．８９〜１．１９倍、さらに好ましくは平均粒径が１〜１２μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．９３〜１．１４倍のものである。なお特に好ましい平均粒径は１．５〜１０μｍである。また平均粒径の０．８９〜１．１９倍の粒子径を有する粒子の割合は、粒子全体の９５％以上、特に９８％以上であることが望ましい。平均粒径が小さい程、また粒度分布のばらつきが小さいほど、凝集体が形成されやすくなることから、平均粒径及び粒度分布のばらつきが小さいシリカビーズほど、本発明を適用することによるメリットが大きくなる。なおＢＥＴ法により測定したシリカビーズの比表面積は、３ｍ２／ｇ以下、特に２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
シリカビーズはどのような製法によって作製されたものでもよいが、特にポリオルガノシロキサン粒子の焼成物を使用して作製したものであることが好ましい。この方法によれば真球度が高く、且つ粒度分布の揃ったシリカ粒子を作製することができる。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン粒子の作製には、アルコキシシランを加水分解、重縮合させる周知の方法を使用すればよい。アルコキシシランとして、例えばＴＥＯＳ、ＭＴＭＳ等を使用できる。なおＭＴＭＳを使用する方法は、粒子成長に長時間を要さない点、及び大きな粒径の粒子を作製しやすい点から好ましい。粒子径を調整するには、例えば重縮合時に添加する各試薬の濃度を変更すればよい。
【００３４】
本発明のスペーサに係る微粒子は、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍの平均粒径を有する。またＢＥＴ法により測定した微粒子の比表面積は４０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお使用する微粒子に凝集が存在する場合もあるが、例え凝集体が存在していたとしても微細であるため、液晶ディスプレイパネルの封着部の配線等に悪影響を及ぼすおそれはない。
【００３５】
微粒子としては、高温加水分解法、加水分解法、共沈法、噴霧乾燥法、プラズマ法、レーザー法等で作成された粒子が使用可能であるが、シリカビーズと同材質である高温加水分解法で作成されたヒュームドシリカを使用することが好ましい。なおヒュームドシリカは、表面が撥水処理されたものを使用すれば、シリカビーズ表面に付着し易くなり好ましい。撥水処理としては、例えば表面をジメチル化すればよい。
【００３６】
本発明のスペーサは、上記シリカビーズと微粒子とからなる。より具体的には、シリカビーズの表面に微粒子が付着してなる。ここで「付着」とは、化学的に強固に結合している場合のみならず、容易に分離可能な状態でビーズ表面に存在している場合等も含む。
【００３７】
本発明において、シリカビーズと微粒子の混合割合は、シリカビーズの比表面積に対する微粒子の比表面積が１００：５〜１００：４０、特に１００：２５〜１００：３５となるように調整することが好ましい。シリカビーズの比表面積に対して微粒子の比表面積が相対的に小さいと、ビーズへの微粒子の付着量が少なくなって流動性を改善する効果が小さくなる。逆に微粒子の比表面積が相対的に大きいと、微粒子がビーズ表面に付着しきれず、添加量に見合う効果が得にくくなる。なお両者の含有割合を比表面積の比で表す理由は、例えば重量比で表した場合、ビーズ径によって表面積が変わることから、同じ重量比でも微粒子の付着量に差が生じるためである。
【００３８】
次に本発明のシール剤の製造方法を説明する。
【００３９】
まず平均粒径が０．５〜３０μｍであり、９０％以上の粒子が平均粒径の０．９３〜１．１４倍の粒子経を有するシリカビーズと、平均粒径が５〜４０ｎｍの微粒子を用意する。ここで用意するシリカビーズ及び微粒子については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００４０】
次に用意したシリカビーズに、微粒子を添加し、混合する。混合は、例えば樹脂製容器を用いて行えばよい。得られた混合物は、微粒子がビーズ間に存在（ビーズ表面に付着）することから流動性が良好であり、容易に網篩で分級を行うことが可能である。なおシリカビーズと微粒子の混合割合については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００４１】
続いてシリカビーズと微粒子の混合物を篩を通過させる。具体的には、振動式の網篩に混合物を供給すればよい。使用する網篩の目開きは、シリカビーズの粒度や用途に応じて適宜選択すればよい。例えば平均粒径が１〜１２μｍ、９０％以上の粒子が平均粒径の０．９３〜１．１４倍であるシリカビーズを使用し、液晶ディスプレイパネルの封着部用のスペーサ用途に供する場合、網篩の目開きは３２μｍ以下が適切である。篩を通過させることにより、混合物から網篩の目開き以上の大きさの凝集体を容易に除去することができる。
【００４２】
なお篩を通過させる際に超音波振動を与えると、より短時間に分級を完了することができることから好ましい。
【００４３】
このようにして本発明のスペーサを作製することができる。
【００４４】
次に本発明のスペーサの使用方法について、液晶ディスプレイパネルの封着部のスペーサ用途を例に挙げて説明する。ただし本発明のスペーサは、上記用途に限定されるものではない。
【００４５】
まず本発明のスペーサと封着用樹脂を用意する。
【００４６】
樹脂としては、合成系接着剤など、封着用途に使えるものであればどのようなものでも使用することができる。特にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系は、液晶ディスプレイパネルのパネル封着用途において広く使用されており、信頼性が高いために好適である。この種の樹脂を用いれば、液晶ディスプレイパネルのパネル封着に適した封着特性を有する封着剤を作製することができる。
【００４７】
スペーサと樹脂の使用割合（最終的に得られる封着剤中の割合）は、例えば液晶ディスプレイパネルのパネル封着用途の場合、スペーサ：樹脂の質量比が１：１０〜１：１００００、特に１：１００〜１：１０００の範囲にあることが好ましい。なおスペーサの割合が少なすぎると、基板間のギャップを適正に保つことが困難になる。一方、スペーサが多くなりすぎると接着強度が弱くなり、良好な封着を行うことが難しくなる。
【００４８】
次にスペーサに封着用樹脂を添加し、均一になるように混合する。樹脂の添加は一度に行ってもよいが、まず少量の樹脂をスペーサに添加して混練した後、残部の樹脂を添加して混練する方法を採用することもできる。樹脂中のスペーサの分散性を向上させたい場合、後者の方法を採用することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた封着剤は、ディスペンサー等により、液晶ディスプレイ基板の封着部位に塗布される。なおこの封着剤には、スペーサ以外にも必要に応じて種々の添加物を添加することが可能である。またこの添加物の添加は、樹脂とスペーサの混練時に同時に行ってもよいし、別工程で行ってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳述する。
【００５１】
表１〜表４は本発明の実施例（例１〜４３、４５〜５５）、及び比較例（例４４）をそれぞれ示している。
【００５２】
【表１】
2010033023.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010033023.tif 000004
【００５４】
【表３】
2010033023.tif 000005
【００５５】
【表４】
2010033023.tif 000006
【００５６】
各試料は次のようにして作製し、評価に供した。
【００５７】
まず表１及び表３に示すシリカビーズと、表面がジメチル化されたヒュームドシリカ（平均粒径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ）を用意した。なおシリカビーズは、アルコキシシラン（ＭＴＭＳ）を加水分解、重縮合して得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成したものである。
【００５８】
なお表１及び表３中のシリカビーズの平均粒径は、以下の方法（イメージシェアリング法）で測定した値である。まず乾燥させたシリカ粒子の顕微鏡画像をＣＣＤカメラで取り込み、画像処理によってシリカ粒子の径を測定する。具体的には、モニタ上で粒子の像を上下二つの像に分割し、上の像の下端と下の像の上端が接する座標Ａを記録する。次に、上下の像を上下逆にし、再度上の像の下端と下の像の上端が接する座標Ｂを記録する。Ａ−Ｂはモニタ上のシリカ粒子の直径を表す値であり、この値（Ａ−Ｂ）を実際のサイズに補正して対象のシリカ粒子の直径を算出する（図１参照）。この方法で６０粒子分の直径を測定し、平均粒径を算出する。
【００５９】
また平均粒径の０．７９〜１．２６倍の粒径を有するシリカビーズの割合は、まずイメージシェアリング法にて標準偏差を求め、光学顕微鏡でおよそ１万個を検査して算出した。
【００６０】
また微粒子であるヒュームドシリカの平均粒径は、ＴＥＭ撮影にて５０００個の粒子を測定して求めた値である。
【００６１】
またシリカビーズ及び微粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。
【００６２】
次にシリカビーズに、表１及び表３に示す割合でヒュームドシリカを添加し、樹脂製容器にて２分３０秒間混合した。
【００６３】
次いで得られた混合物を、振動篩（網篩の目開き  ２５μｍ、３２μｍ又は３７μｍ）に投入し、篩処理時間、回収量、及び目減り量を測定し、また単位時間当たりの試料通過量を算出した。また例３５〜４３、４５〜４９、５２〜５５については、振動篩に超音波振動を与えながら行った。なお例１〜３４における振動篩の振動幅は約３ｍｍ、例３５〜４３については約０．５ｍｍ、例４５〜４９については約３ｍｍ、例５０〜５１については約５ｍｍ、例５２〜５５については約３ｍｍとした。
【００６４】
なおヒュームドシリカを添加していないシリカビーズを比較のために用意し、同様にして振動篩に供給し、同様の評価を行った（例４４）。なお、例４４における振動篩の振動幅は約５ｍｍとした。
【００６５】
表２及び表４から明らかなように、ヒュームドシリカを添加した例１〜４３、４５〜５５では、篩によって凝集体を除去することができた。一方、ヒュームドシリカを添加していない例４４では、シリカビーズが全く篩を通過せず、通過時間を測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のスペーサは、液晶ディスプレイパネルのパネル封着部に使用されるスペーサとして使用できる他、液晶ディスプレイパネルの面内スペーサに使用することもできる。またＣＭＯＳの保護ガラスや有機ＥＬディスプレイなど、基板間のギャップを適正に保つための各種スペーサとしても使用可能である。
【図１】
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