(57)【要約】      （修正有）【課題】液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造方法を提供する。【解決手段】処理容器５内に坩堝１を収納させ、この坩堝１を処理容器５内に入れる前、あるいは、入れた後に、処理容器５内に固体原料処理液６を流入させ、坩堝１内には、支持体３で支持された種基板２と、この種基板２上に生成された結晶８と、これらの種基板２および結晶８を覆った固体原料４とが収納された状態とし、支持体３は、所定間隔離して配置した複数の支持脚を有し、各支持脚の支持部で種基板２の外周下面側を支持させた。【選択図】図２
2010269955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を育成した後の工程として、この結晶を固体原料から取り出す結晶の製造方法であって、
処理容器内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、支持体で支持された種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記支持体は、所定間隔離して配置した複数の支持脚を有し、各支持脚の支持部で種基板の外周下面側を支持させた結晶製造方法。
【請求項２】
複数個の支持脚は、連結環により一体化した請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
坩堝の内底面には、複数の支持脚を一体成型した請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
坩堝の内底面から支持脚の支持部までの高さを、種基板の厚さよりも高くした請求項１から３のいずれか一つに記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
種基板を窒化ガリウム基板とした請求項１から４のいずれか一つに記載の結晶製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の結晶基板の製造方法に用いる結晶基板の製造装置であって、前記処理容器の設置台と、この設置台に置かれた処理容器内に、固体原料処理液を流入させるための流入手段と、坩堝内の固体原料を固体原料処理液で溶解させた後に、処理容器内から結晶基板と種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。
【請求項７】
設置台上に、置かれた処理容器に対して、超音波を加える超音波発生手段を設けた請求項６に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法および結晶製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体、そのなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物（以下、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族窒化物半導体、またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウムを液相で育成させるためには１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
従来の液相成長によるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置を図８に示す。説明のため、ＧａＮ結晶を作製する場合を例に取る。８は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置、９は結晶育成を行うための密閉性の結晶成長容器、１０は原料ガス供給装置８と結晶成長容器９とを接続する接続配管、１８は加熱手段を具備した育成炉である。接続配管１０は、圧力調整器１１、ストップバルブ１２、リーク弁１３、切り離し部分１４を有している。育成炉１８は、断熱材１５とヒータ１６とを備える電気炉として構成されており、熱電対１７により温度管理され、全体を揺動可能である。
【０００７】
かかる構成の製造装置において、坩堝１内に、種基板２をセットする。この種基板２を、坩堝１の底面に平行な向きに配置する。また、原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量し、坩堝１内にセットする。
【０００８】
そして坩堝１を結晶成長容器９に挿入し、さらにこの結晶成長容器９を、育成炉１８内にセットし、接続パイプ１０を介して原料ガス供給装置に接続させて、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）とし、Ｇａ／Ｎａ融解液（以下、原料液という）に窒素ガスを溶解させて、種基板２の上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【０００９】
作製されたＧａＮ単結晶は、固化した原料液とともに坩堝の中にあるので、この状態からＧａＮ単結晶を取り出さなければならない。
【００１０】
図８から図９に、図７の製造装置で製造したＧａＮ単結晶の取り出し方法を示す。室温で坩堝１を結晶成長容器９から取り出した状態では、原料液は固体状態の固体原料４となっており、そのままでは種基板２の上に成長させたＧａＮ単結晶を取り出すことが出来ない。そこで、図７に示すように固体原料処理液６が満たされている処理容器５に坩堝１を入れ、固体原料処理液６と固体原料４を化学反応させることにより固体原料４を上面より溶かしていく。ここで、原料としてＧａ／Ｎａ処理液を使用する場合は、固体原料処理液６としてエタノールを使用することにより、反応気体７として水素を発生させながら、固体原料４を溶かすことが可能となる。
【００１１】
また、原料液は坩堝１の底面と種基板２との間に入り込んでおり、薄い層状に固体原料４が存在している。図８に示すように、ＧａＮ単結晶より上側の固体原料４が処理されたあとは、種基板２の外周側から固体原料処理液６が回り込み、坩堝１の底面とＧａＮ単結晶２の間に存在する固体原料４を溶かしていく。そして、固体原料４が全て処理されるとＧａＮ単結晶２と坩堝１が分離され、ＧａＮ単結晶２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記従来の構成では、坩堝からＧａＮ単結晶を除去する際、固化した固体原料をエタノールなどの固体原料処理液で処理して取り除くために長時間を要していた。特に、種基板の下方底面に形成されたＧａＮ単結晶と坩堝底面との隙間に形成された固体原料は、種基板の下方底面全体が坩堝の内底面に当接した状態になっているので、固体原料処理液が接する固体原料の表面範囲がこの隙間の垂直方向の狭い範囲に限られるため、処理に時間がかかってしまう。さらには、坩堝の内底面に当接した固体原料の面積が大きいので、この範囲の固体原料を溶解するのに数日かかってしまっていて、生産性が悪いという問題があった。
【００１４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、結晶を固体原料から短時間で取り出すことができる生産性が高い結晶製造方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そしてこの目的を達成するために本発明は、処理容器内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、支持体で支持された種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記支持体は、所定間隔離して配置した複数の支持脚を有し、各支持脚の支持部で種基板の外周下面側を支持させた構成にした。
【００１６】
これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明は、処理容器内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、支持体で支持された種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記支持体は、所定間隔離して配置した複数の支持脚を有し、各支持脚の支持部で種基板の外周下面側を支持させたものであるので、生産性を高くすることができるものである。
【００１８】
すなわち、種基板の下方底面に形成された固体原料を複数の支持脚の支持部のみで当接し、支持しているので、固体原料処理液が固体原料に接する範囲が広くなり、固体原料を速く溶解させることができる。
【００１９】
しかも、その支持脚と支持脚の間には隙間があるので、小さな支持部の外周方向から溶かすことも可能になり、その結果、固体原料処理液によって、溶解させるスピードは高くなり、数時間で種基板を取り出すことが出来るようになり、生産性を高くすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の一部の組図
【図２】実施の形態１のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程図
【図３】実施の形態１のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程図
【図４】実施の形態２のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程図
【図５】実施の形態２のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程図
【図６】実施の形態３のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程図
【図７】一般的なIII族窒化物単結晶製造方法を行う装置の概略構成断面図
【図８】従来の初期の固体原料処理工程図
【図９】従来の後期の固体原料処理工程図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図1に、本発明の実施の形態におけるＩＩＩ族元素窒化物製造装置の一部を示す。図１に示すように、アルミナ等の耐熱材料で作成されたカップ状の坩堝１と、同様に耐熱材料で作成された支持体３と、表面にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる種基板２で構成されている。坩堝１の内底面に支持体３を設置し、支持体３によって種基板２を所定の高さに保持している。
【００２３】
次に、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を説明する。まず、図１に示す坩堝１に原料であるＩＩＩ族元素材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）を供給する。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料およびアルカリ金属の秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００２４】
次に、図７に示す結晶成長容器１０に坩堝１挿入し、密閉状態でグローブボックスから取り出し、結晶成長容器１０を育成炉１９内に固定する。その後、結晶成長容器１０と接続管１１を接続し、ストップバルブ１３を開放して、原料ガス供給装置９から結晶成長容器１０に原料ガスを注入する。
【００２５】
そして、熱電対１８や圧力調整器１２によって、育成炉１９の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、III族元素窒化物単結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料であるIII族元素材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、温度は７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（５×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００２６】
このように、育成温度に昇温することにより、坩堝１内で、III族元素材料／アルカリ金属の融解液、つまり原料液が形成され、この原料液中に原料ガスが溶け込み、III族元素材料と原料ガスとが反応して、種基板２の上にIII族元素窒化物単結晶が育成される。
【００２７】
所定の時間が経過してIII族元素窒化物単結晶の育成が終了した後に、育成炉１９を常圧・常温に戻し、結晶成長容器１０と接続管１１を取り外し、育成炉１９から結晶成長容器１０を取り出す。さらに、結晶成長容器１９から坩堝１を取り出す。
【００２８】
図２及び図３に、本発明の実施の形態におけるＩＩＩ族元素窒化物製造装置を示す。結晶成長後の坩堝１内の原料液中にはIII族元素材料は１〜３０％程度しか残存せず、殆どがアルカリ金属である。また、原料液は常温では固体原料４として存在し、支持体３や種基板２、種基板表面に形成されたIII族元素窒化物単結晶８を覆っている。この坩堝１を図２に示すように、処理容器５に設置し、水酸基（-OH）を含む任意の固体原料処理液６、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水などを注入する。固体原料４を固体原料処理液６に浸漬させることで、固体原料処理液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と反応気体７である水素を生成させて、固体原料４を処理する。
【００２９】
固体原料４の処理が進むと、図３に示すように種基板２と坩堝１の底面との間の固体原料４は固体原料処理液６と接する面積が大きいため、処理が速く進む。また、種基板２と支持体３の間の隙間に固体原料４が残るが、図７に示す従来例に比べて、隙間に残る固体原料４が少ない。また、種基板２の外周側からだけでなく支持体３の内周や側面側からも固体原料処理液が浸漬するので、処理時間の更なる短縮が可能となる。
【００３０】
更に上述した支持体３についての詳細な説明をする。
【００３１】
再び図１戻って説明をすると、図１に示すように、この支持体３は、所定の間隔をおいて設けられた複数の支持脚３ａによって構成されている。支持脚３ａは、上方先端にＬ字形状の支持部３ｂを有しており、このＬ字形状の水平部分が種基板２の外周の底面に当接、支持しており、Ｌ字形状の垂直部分が種基板２の外周の側面に当接、支持する構成になっている。
【００３２】
このような構成にすることで、種基板２の下方底面に形成された固体原料４を複数の支持脚３ａの支持部３ｂのみで当接し、支持しているので、固体原料処理液６が固体原料４に接する範囲が広くなり、固体原料４を速く溶解させることができる。
【００３３】
しかも、その支持脚３ａと支持脚３ａの間には間隔があるので、小さな支持部３ｂの外周方向から溶かすことも可能になり、その結果、固体原料処理液６によって、溶解させるスピードは速くなり、数時間で種基板を取り出すことが出来るようになるため、生産性を高くすることができるのである。
【００３４】
さらには、この種基板２の坩堝１の内底面からの高さ寸法は、固体原料処理液６が支持部３ｂの周辺より固体原料４を溶解させやすくするために、所定の高さが必要であり、目安としては、種基板２の厚みよりも大きいことが望ましい。これは、上述したように固体原料処理液６で固体原料４を溶解する際に反応気体７として水素が発生するが、この水素の気泡を上方に流れやすくするために必要となる。
【００３５】
また、支持部３ｂのＬ字形状の垂直部分が種基板２の外周の側面に当接、支持しているので、結晶製造工程において、坩堝１に対して外乱が加わった場合でも、種基板２が支持体３から落下、もしくは、ずれることを防止することができる。
【００３６】
この結果、図２に示すところの、固体原料４が固体原料処理液６によって溶解され、図３に示すような種基板２に形成されたIII族元素窒化物単結晶８が固体原料４から分離された状態になるのである。
【００３７】
このように、固体原料４の処理が完全に終了すると、III族元素窒化物単結晶が一体に形成された種基板２と支持体３は分離されているので、種基板２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【００３８】
ここで、内径９０mmの坩堝１に直径５０mmの種基板２を入れて、原料としてガリウムとナトリウムを使用してIII族元素窒化物単結晶８を育成し、固体原料４の上面と種基板２上面の距離が１０mmである固体原料４をエタノール処理する実験を行った。従来例では種基板２周りの固体原料４を処理する時間（図８から図９になる時間）が４時間、坩堝１の底面と種基板２との隙間に存在する固体原料４を処理するのに５０時間ほどかかる。それに対し本実施例では、種基板２周りの固体原料４を処理する時間（図２から図３になる時間）が４．５時間、支持体３と種基板２の隙間に存在する固体原料４を処理するのに８時間程度で可能となり、大幅な時間短縮が可能となった。
【００３９】
以上のように、実施の形態１においては種基板２を支持体３で所定の高さに保持することにより、種基板２と支持体３の隙間に存在する固体原料４が少なくなり、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【００４０】
また、実施の形態１では、種基板２の坩堝底面に対向する面の面積よりも、支持体３と種基板２の接触面積を小さくする事により、種基板２と支持体３の隙間に存在する固体原料４が確実に少なくなり、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【００４１】
また、実施の形態１の支持体３を２つ以上で構成する事により、種基板２を保持できるとともに、種基板２と坩堝１の底面に存在する固体原料４に、支持脚３ａと支持脚３ａの間から固体原料処理液６を供給する事が可能となり、さらにＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【００４２】
さらに、実施の形態１の支持体の形状を、種基板２の坩堝底面に対抗する面と坩堝側面に対抗する面を保持する形状にする事により、種基板２を確実に保持する事が可能となり、種基板２が外乱により傾くことを防ぐ事ができる。
【００４３】
さらには、上述した結晶製造方法を用いた結晶製造装置においては、設置台上に、置かれた処理容器５に対して、超音波を加える超音波発生手段を設けることで、固体原料処理液６が固体原料４に浸透しやすくなり、固体原料４の溶解速度を速くすることが可能となる。
【００４４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２のＩＩＩ族元素窒化物結晶装置を、図４及び図５に示す。図４において、実施の形態1の構成と異なるところは支持体３を坩堝１の底面を加工して坩堝１と一体で形成された点である。このように支持体３を坩堝１と一体形成しても、実施の形態１と同様の効果が得られ、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【００４５】
さらには、上述のごとく複数個の支持脚３ａを坩堝１の内底面に一体形成しているので、複数個の支持脚３ａが正確に種基板２を保持するように、坩堝１の内底面に支持体３を配置することが容易になるので、生産性を高くすることができるのである。
【００４６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３のＩＩＩ族元素窒化物結晶装置を、図６に示す。図６によれば、支持体３は、所定間隔離して配置した複数の支持脚３ａを有し、各支持脚３ａの支持部３ｂで種基板の外周下面側を支持していて、さらには、これら複数個の支持脚３ａは、連結環３ｃにより一体化した構成となっている。
【００４７】
このような構成にしたことにより、連結環３ｃが複数個の支持脚３ａを連結しているので、複数個の支持脚３ａが正確に種基板２を保持するように、坩堝１の内底面に支持体３を配置することが容易になるので、生産性を高くすることができるのである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明にかかるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置は、液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことに効果を有し、青色レーザーダイオードや青色発光ダイオードなどに使用される半導体素子の基板製造に有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１  坩堝
２  種基板
３  支持体
３ａ  支持脚
３ｂ  支持部
３ｃ  連結環
４  固体原料
５  処理容器
６  固体原料処理液
７  反応気体
８  III族元素窒化物単結晶
９  原料ガス供給装置
１０  結晶成長容器
１１  接続管
１２  圧力調整器
１３  ストップバルブ
１４  リーク弁
１５  切り離し部
１６  断熱材
１７  ヒータ
１８  熱伝対
１９  育成炉
【図１】
2010269955.tif 000003
【図２】
2010269955.tif 000004
【図３】
2010269955.tif 000005
【図４】
2010269955.tif 000006
【図５】
2010269955.tif 000007
【図６】
2010269955.tif 000008
【図７】
2010269955.tif 000009
【図８】
2010269955.tif 000010
【図９】
2010269955.tif 000011