(57)【要約】【課題】液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得る液晶シール剤とすることができる組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤を提供する。【解決手段】（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、(Ｄ)（メタ）アクリレート化合物及び(Ｅ)光重合開始剤を含有する組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、(Ｄ)（メタ）アクリレート化合物及び(Ｅ)光重合開始剤を含有する組成物。
【請求項２】
（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2010282094.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、ａは１〜４の整数である。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2010282094.tif 000016
［式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐ,ｑ,ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のａが２又は３である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑ,ｒがそれぞれ独立に０〜３の整数である請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5が水素原子又はメチル基である請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
（Ｄ）（メタ）アクリレート化合物がエポキシ化合物を（メタ）アクリレート化合物と反応させて得られる化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いてなる液晶シール剤。
【請求項１０】
液晶セル上で硬化させることを特徴とする請求項９に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
紫外光硬化と熱硬化とを併用して硬化させる請求項１０に記載の液晶シール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を含有する組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤に関する。詳しくは、ディスプレイ分野で用いられるシール剤に用いられ、特に、液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得るため、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤に用いることができる組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
液晶滴下工法は、一方の基板に液晶シール剤を塗布し、その内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、硬化させる工法である。しかし、液晶滴下工法には、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという問題がある。
また、液晶滴下工法における硬化方法として、液晶シール剤を光硬化させた後、熱硬化させる光熱硬化併用法が採用されているが、熱硬化する際、光硬化しなかったシール剤成分が液晶に溶出してしまうという問題がある。
液晶シール剤による液晶汚染性を防止する方法として、例えば、シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる方法が知られているが、低温速硬化とすると当然のことながら保存安定性に劣りポットライフ（使用可能時間）が短くなってしまう。
そのため、液晶シール剤には液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長いことが要求される。
【０００３】
これに対し、滴下工法用液晶シール剤の主成分として、部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、特許得文献３〜５参照）を使用する提案がなされている。しかしながら、エポキシ樹脂を部分（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するが十分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂や光硬化反応しなかった部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題もあり、これを解決することは困難である。また、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂を主成分とする液晶シール剤が提案されている（例えば、特許得文献６参照）。
さらに、光熱硬化併用法には、光硬化後さらに熱硬化する際に、光硬化した液晶シール剤が軟化し、また上下の基板の伸縮量が異なることにより、軟化した液晶シール剤が上下の基板の伸縮に合わせ変形したり、基板間に横方向のずれが生じてギャップのばらつきが生じたりし、硬化後の強度によっては外部圧力からの変形に耐えられないことがある等、液晶シール剤には改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０８７号公報
【特許文献５】特開２００４−２３３８５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得る液晶シール剤を得ることができる組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アダマンタンの有する特異な性質に着目し、組成物にアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の組成物及びこれを用いてなる液晶シール剤を提供する。
１．（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、(Ｄ)（メタ）アクリレート化合物及び(Ｅ)光重合開始剤を含有する組成物。
２．（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物である上記１に記載の組成物。
【０００８】
【化１】
2010282094.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、ａは１〜４の整数である。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
【化２】
2010282094.tif 000003
【００１１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐ,ｑ,ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
３．一般式（Ｉ）中のａが２又は３である上記２に記載の組成物。
４．一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑ,ｒがそれぞれ独立に０〜３の整数である上記２又は３に記載の組成物。
５．一般式（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5が水素原子又はメチル基である上記２〜４のいずれかに記載の組成物。
６．（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である上記１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．（Ｄ）（メタ）アクリレート化合物がエポキシ化合物を（メタ）アクリレート化合物と反応させて得られる化合物である上記１〜６のいずれかに記載の組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
９．上記１〜７のいずれかに記載の組成物を用いてなる液晶シール剤。
１０．液晶セル上で硬化させることを特徴とする上記９に記載の液晶シール剤。
１１．紫外光硬化と熱硬化とを併用して硬化させる上記１０に記載の液晶シール剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を含有することにより、アダマンタンの透明性、耐薬品性、疎水性及び硬度に優れた特異な性質から、液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに硬化収縮による基板の位置ずれが生じず接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得る液晶シール剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物］
本発明の組成物は、（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を含有することにより、アダマンタンの有する特異な性質である透明性から、組成物中の（Ｅ）光重合開始剤への光が十分に透過するため感光性が良好となり、組成物を速やかに硬化することができる。さらに、アダマンタンの優れた耐薬品性及び疎水性から、液晶への相溶性がなく液晶シール剤の液晶汚染性を低下させることができる。また、アダマンタン骨格を含む樹脂硬化物は、硬度に優れるため、硬化後の液晶シール剤により外部圧力からの変形を回避することができる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分としては、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2010282094.tif 000004
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、ａは１〜４の整数であり、好ましくは２又は３である。特に好ましくはａが２であって、２つのＸがメタ位に結合したものである。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
【化４】
2010282094.tif 000005
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ,ｑ,ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分の好ましい具体的な化合物としては、例えば上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑ,ｒが１であり、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子である下記（１）〜（８）が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2010282094.tif 000006
【００２１】
また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑ,ｒが１で、Ｒ3及びＲ4のいずれかがメチル基であり、Ｒ5が水素原子である下記（９）〜（１６）の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化６】
2010282094.tif 000007
【００２３】
また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑ,ｒが０で、Ｒ5が水素原子である下記（１７）〜（２４）の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2010282094.tif 000008
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑが１で、ｒが２であり、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子である下記（２５）〜（３２）の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2010282094.tif 000009
【００２７】
また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑが１、ｒが２で、Ｒ3及びＲ4のいずれかがメチル基であり、Ｒ5が水素原子である下記（３３）〜（４０）の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化９】
2010282094.tif 000010
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（ＩＩ）中のｐ,ｑが１、ｒが２で、Ｒ3及びＲ4のいずれかがエチル基であり、Ｒ5が水素原子である下記（４１）〜（４８）の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１０】
2010282094.tif 000011
【００３１】
上記の（１）〜（４８）の化合物の中でも、一般式（Ｉ）における２つのＸがベンゼン環のメタ位に結合している（１），（９），（１７），（２５），（３３）及び（４１）の化合物がより好ましい。
（Ａ）成分の組成物中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば組成物の感光性が十分なものとなり、５０質量％以下であれば硬化物とした際に脆くなることがない。より好ましくは、液晶シール剤の粘度を考慮して、１５〜３０質量％である。
【００３２】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明において、（Ｂ）硬化剤は（Ａ）成分のエポキシ化合物を硬化させることができるものであれば、特に制限はないが、セルギャップの形成性及び液晶汚染性の回避の点から、組成物中に均一に分散され、速やかに熱硬化反応を開始させるものが好ましい。
通常、液晶滴下工法において、液晶の特性を損なわせないために比較的低温で短時間の熱硬化が行なわれることから、この熱硬化条件に好適な芳香族ジヒドラジド、多価フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤を使用することが好ましい。中でも、本発明において、速やかに熱硬化反応を開始させ得るアミン系硬化剤を使用することがより好ましい。
【００３３】
アミン系硬化剤としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール誘導体、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン及び１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物を使用することが好ましい。これらのアミン系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アミン系硬化剤の中では、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを使用することがより好ましい。
【００３４】
多価フェノール系硬化剤を使用する場合には、均一系として使用することが好ましい。多価フェノール系硬化剤の例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの多価フェノール系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分の組成物中の含有量は、０．５〜２０質量％が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％以上であれば、熱硬化反応が十分であり、２０質量％以下であれば熱硬化剤が残留することもなく、また、ポットライフも良好となる。より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３６】
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明において、（Ｃ）硬化促進剤としては特に制限はなく、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン及びトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、液晶シール剤とした際にポットライフを長くする点から、室温では固体であり、加熱されることにより硬化促進剤として作用するイミダゾール系の硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分の組成物中の含有量は、０．０５〜６質量％が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０５質量％以上であれば硬化反応が速やかに進行し、６質量％以下であれば硬化促進剤が残留することもなく、また、ポットライフも良好となる。より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００３８】
［(Ｄ)（メタ）アクリレート化合物］
本発明において、組成物に(Ｄ)（メタ）アクリレート化合物を含有させることにより、（Ｄ）成分中の（メタ）アクリル基が光硬化反応を促し、液晶汚染性を低くさせることが可能であり、また、（Ｄ）成分はエポキシ基を有する（Ａ）成分との相溶性が高い。特に、（Ｄ）成分はエポキシ化合物を（メタ）アクリレート化合物と反応させてエポキシ基を開環させた（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、このような（Ｄ）成分は水酸基を有するため、液晶シール剤のガラス基板等への接着性が良好となる。
【００３９】
本発明において使用される（Ｄ）成分は、エポキシ化合物を（メタ）アクリレート化合物と触媒の存在下で反応させエステル化反応することにより（メタ）アクリル化し、エポキシ基を変性させたものが好ましい。エポキシ化合物の（メタ）アクリル化は、エポキシ基の全てを（メタ）アクリル化しても一部分を（メタ）アクリル化してもよい。
【００４０】
エステル化反応させるエポキシ化合物としては、通常モノマーであるが、オリゴマーが含まれていてもよく、また、２官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、チオジフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
また、その他の２官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、２官能アルコール類のジグリシジルエーテル化合物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。
【００４１】
エステル化反応を促進させるために使用される触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。
また、エステル化反応中、（メタ）アクリル基の重合を防止するために重合禁止剤を使用することが好ましく、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００４２】
本発明において（Ｄ）成分は、液晶に対する溶解性が小さいものが好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ化合物の（メタ）アクリレート変性体が好ましく、さらに好ましくは２官能の芳香族エポキシ化合物の（メタ）アクリレート変性体、具体的にはビスフェノール型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート変性体、レゾルシノール型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート変性体である。
（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分の組成物中の含有量は、３０〜９０質量％が好ましい。（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以上であれば光硬化反応が十分に進行し、９０質量％以下であれば液晶シール剤の吸水性が高くならず液晶汚染性が増す虞がない。より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００４４】
［(Ｅ)光重合開始剤］
本発明において、(Ｅ)光重合開始剤としては、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度をもち、かつ液晶汚染性が低い開始剤であれば特に制限はないが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、さらには、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤等を使用することができ、中でも２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オンを使用することが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、使用することができるラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）成分の組成物中の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量％以上であれば光硬化反応の進行に十分であり、１０質量％以下であれば液晶を汚染することもない。より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００４７】
［任意成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、接着強度を向上させるためにシランカップリング剤、無機充填剤、イオン捕捉剤、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、顔料、レベリング剤及び消泡剤等を含有させてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性に優れた後述の液晶シール剤が得られる。
【００４８】
無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等である。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の平均粒径が、３μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成が適切にできなくなるおそれがある。
本発明で使用される充填材の含有量は、通常５〜４０質量％程度、好ましくは１５〜２５質量％である。充填材の含有量が５質量％以上であれば、ガラス基板に対する接着強度の低下や耐湿信頼性の低下を抑え、吸湿後の接着強度の低下も抑えることができる。また、充填材の含有量が４０質量％以下であれば、充填剤含有量が過度とならず、液晶セルのギャップ形成性が良好である。
【００４９】
イオン捕捉剤の添加は、液晶シール剤の不純物無機イオンを吸着、固定化し液晶に溶出する無機イオンを低減するため、液晶の比抵抗値の低下を防ぐ効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここでいうイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。使用できるイオン捕捉剤としては、例えば、一般式ＢｉＯＸ（ＯＨ）Ｙ（ＮＯ3）Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（ＣＯ3）Ｚ・ｍＨ2Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業社製）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業社製）として市販されている。これらのイオン捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン捕捉剤は組成物中で通常０．０１〜５質量％程度を占める割合で用いるのが好ましい。
【００５０】
［液晶シール剤］
本発明は、前述の組成物を硬化してなる硬化物を提供するとともに、該組成物を用いてなる液晶シール剤をも提供する。液晶シール剤を得るには、例えば、前述の組成物成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶解混合したものに、必要に応じ任意成分を添加し、３本ロール、サンドミル及びプラネタリーミキサ等の公知混合装置により均一に混合することで製造することができる。また、混合が終わったあとに、濾過処理を施してもよい。
本発明の液晶シール剤は、エポキシ化合物由来の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下であると液晶に対する液晶シール剤の汚染性を抑制することができる。加水分解性塩素量は、例えば次のようにして定量される。まず、約０．５ｇのエポキシ化合物を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
上記液晶シール剤を用い、ガラス、石英及びプラスチック等を基板とし、例えば、一対のガラス基板の一方にバーコーダー等で液晶シール剤を枠型に塗布した後、塗布した枠内に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射後、さらに加熱して熱硬化させ完全硬化させることで液晶表示セルを得ることができる。
このような本発明の組成物を用いてなる液晶シール剤を使用した液晶表示セルは、液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに硬化収縮による基板の位置ずれが生じず接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得るものである。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
（Ｄ）レゾルシノール型エポキシ化合物のアクリレート変性体（出光興産社製、変性率９９％）７３質量部、（Ａ）アダマンテートＸ−Ｅ−２０４（出光興産社製、下記構造）１８質量部、（Ｅ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン（商品名、イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２質量部、（Ｂ）２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名、２ＭＺＡ−ＰＷ  四国化成社製）６質量部、（Ｃ）２−メチルイミダゾール（商品名、２ＭＺ  四国化成社製）１質量部を混合後し、液晶シール剤を得た。
【００５３】
【化１１】
2010282094.tif 000012
【００５４】
［実施例２］
（Ｄ）レゾルシノール型エポキシ化合物のアクリレート変性体（出光興産社製、変性率９９％）７３質量部、（Ａ）アダマンテートＸ−Ｅ−２０１（出光興産社製、下記構造）１８質量部、（Ｅ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン（商品名、イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２質量部、（Ｂ）２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名、２ＭＺＡ−ＰＷ  四国化成社製）６質量部、（Ｃ）２−メチルイミダゾール（商品名、２ＭＺ  四国化成社製）１質量部を混合後し、液晶シール剤を得た。
【００５５】
【化１２】
2010282094.tif 000013
【００５６】
［比較例１］
（Ｄ）レゾルシノール型エポキシ化合物のアクリレート変性体(出光興産社製、変性率９９％）７３質量部、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名、エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１８質量部、（Ｅ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン（商品名、イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２質量部、（Ｂ）２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名、２ＭＺＡ−ＰＷ  四国化成社製）５質量部、（Ｃ）２−メチルイミダゾール（商品名、２ＭＺ  四国化成社製）２質量部を混合後し、液晶シール剤を得た。
【００５７】
［物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた液晶シール剤を用いて、下記の方法により物性評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
（保存安定性テスト）
得られた液晶シール剤を２５℃、蛍光灯下にて放置して粘度の経時変化を測定した。粘度が２倍以上になる時間を測定した。
○・・・１２時間以上
×・・・１２時間未満
（硬化率）
得られた液晶シール剤を、膜厚５０μｍになるように、バーコーダーでガラス基板に塗布し、同サイズのガラス基板を重ね合わせ、ＵＶ硬化（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）を行った後、熱硬化（１２０℃、６０分）のデュアルＵＶ硬化を行なった。薄膜上の任意な１０点を、フーリエ変換型赤外分光装置（パーキネルマー社製、ＳＰ−１）にて測定し、下記の式から硬化率を算出した。測定波長は、二重結合の面外変角である約８１０ｃｍ-1のピーク強度から算出した。
硬化率％＝[１−(硬化物のピーク強度)／(反応前のサンプルのピーク強度)]×１００
○・・・硬化率が８０％以上の点が７箇所以上
×・・・硬化率が８０％以上の点が７箇所未満
【００５９】
（ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト）
得られた液晶シール剤１００ｇに、スペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行った。このシール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、２５℃で該ガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、クリップによりはさみ、その後、ＵＶ照射機によりＵＶ硬化（露光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった後、熱硬化（１２０℃、６０分）のデュアルＵＶ硬化を行なった。
このガラス基板を顕微鏡にて観察し、５μｍのスペーサーの厚みまで外周シール剤がつぶれたかどうか確認した。
○・・・５μｍ以上の厚みを維持した
×・・・５μｍの厚みしか維持できなかった
【００６０】
（膜収縮率）
得られた液晶シール剤を膜厚５０μｍになるように、バーコーダーでガラス基板に塗布し、同サイズのガラス基板を重ね合わせ、ＵＶ硬化（露光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった後、熱硬化（１２０℃、６０分）のデュアルＵＶ硬化を行なった。硬化前後における膜厚変化率（膜収縮率）を下記の式から算出した。
膜厚変化率％＝［（硬化前の膜厚−硬化後の膜厚）／（硬化前の膜厚）］×１００
（吸水率）
ガラス基板上に上記収縮率試験と同様の硬化方法によって硬化物を作製し、１００℃、４時間のイオン交換水の中に浸し、前後の質量変化から、吸水率を算出した。
【００６１】
【表１】
2010282094.tif 000014
【００６２】
表１から、実施例の液晶シール剤は、硬化率が良いため外部圧力からの変形に耐えうる硬化強度に優れ、また、ギャップ形成テストにおいても良い結果が得られている。さらに、保存安定性が良いことからポットライフが長く、膜収縮率が低いことから基板の位置ずれが生じず接着強度に優れ、吸水率が低いことから液相への汚染性が低いと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を含む組成物は、液晶シール剤に用いることにより、液晶汚染性が低いことに加え、ポットライフが長く、さらに硬化収縮による基板の位置ずれが生じず接着強度及びセルギャップの形成性に優れ、外部圧力からの変形に耐え得る液晶表示セルを製造することができ、とりわけ液晶滴下工法用の液晶シール剤に好適である。