(57)【要約】【課題】密着性、耐熱透明性に優れる脂環式エポキシ化合物、またその組成物を提供すること。【解決手段】本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）【化１】2010254628.tif 000011（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ表す。）で表されるジオレフィン化合物の不飽和二重結合を酸化して得られる。本発明のエポキシ化合物は、脂環式エポキシ基間が一つのエーテル結合とエステル結合を有するリンカーで結合した構造を有するため、機械特性、密着性、透明性に優れた硬化物を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010254628.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ表す。）で表されることを特徴とするジオレフィン化合物。
【請求項２】
式（１）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３のどちらか一方がメチル基で残りが水素原子、Ｒ４、Ｒ５のどちらか一方がメチル基で残りが水素原子である請求項１に記載のジオレフィン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られるエポキシ化合物。
【請求項４】
過酸化水素、過酸のいずれかを用いてエポキシ化することを特徴とする請求項３記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
請求項３，４のいずれか一項に記載のエポキシ化合物と硬化剤および／または硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子材料用途に好適な、新規なジオレフィン化合物、エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加している。例えばＥｎｈａｎｃｅｄＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
【０００３】
また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。これらの要求に対し、脂環式のエポキシ化合物が注目されている。
【０００４】
脂環式エポキシ化合物はグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物と比較し、電気絶縁性や、透明性といった面で優れており、透明封止材料等に種々使用されている。しかし、一般的に知られている構造の脂環式エポキシ化合物は硬化物が硬く靭性に劣るため、密着性、機械物性の改良が求められていた。この靭性を改善すべく、脂環式エポキシ化合物中にラクトン化合物やアジピン酸などの飽和脂肪族鎖や、シクロヘキサンジメタノールなどの飽和脂肪族環を導入する検討が進められている（特許文献１、特許文献２）。しかし、いまだ満足できるものではなく、これらの化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、例えば光半導体封止材として用いた際に、銀メッキを施したリードフレームとの密着性が悪くしばしば剥離してしまうという問題をかかえていた。
【０００５】
一方で、構造内にポリエーテルを有する脂環式エポキシ化合物も検討されている。これらはポリエーテル構造を有するため靭性に優れるが、耐熱透明性に劣り、透明性が求められる用途に用いた際には硬化物の耐熱着色の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０６２７５号公報
【特許文献２】特開２００６−５２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、密着性、耐熱透明性に優れる脂環式エポキシ化合物、及び該エポキシ化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００９】
【化１】
2010254628.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基をそれぞれ表す。）で表されることを特徴とするジオレフィン化合物
（２）式（１）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３の一方がメチル基で他方が水素原子、Ｒ４、Ｒ５の一方がメチル基で他方が水素原子である上記（１）に記載のジオレフィン化合物
（３）上記（１）又は（２）に記載のジオレフィン化合物を酸化することにより得られるエポキシ化合物
（４）過酸化水素、過酸のいずれかを用いてエポキシ化することを特徴とする上記（３）に記載のエポキシ化合物
（５）上記（３）又は（４）に記載のエポキシ化合物と硬化剤および／または硬化触媒を含有する硬化性樹脂組成物
（６）上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ化合物は、脂環式エポキシ基間が一つのエーテル結合とエステル結合を有するリンカーで結合した構造を有するため、機械特性、密着性、透明性に優れた硬化物を与える。したがって、本発明のエポキシ化合物を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、などの広範囲の用途、特に低着色性から光学材料にきわめて有用である。
本発明のジオレフィン化合物は、容易に本発明のエポキシ化合物の原料となるため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のジオレフィン化合物はシクロヘキセンカルボン酸誘導体と、ジグリコール化合物との反応により得られる。シクロヘキセンカルボン酸誘導体としては、下記式（ａ）
【００１３】
【化２】
2010254628.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。またＸはヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）
で表される化合物で、具体的にはシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸エチル、シクロヘキセンカルボン酸プロピル、シクロヘキセンカルボン酸ブチル、シクロヘキセンカルボン酸ヘキシル、（シクロヘキセニルメチル）シクロヘキセンカルボキシレート、シクロヘキセンカルボン酸オクチル、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、メチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸プロピル、（メチルシクロヘキセニルメチル）メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
また、本発明において、ジグリコール化合物としては、下記式（ｂ）
【化３】
2010254628.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表され、具体的には、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明で使用するジグリコール化合物は、式（ｂ）で表される構造の分子を主成分とするが、１級アルコールのような構造異性体を含む場合があり、この場合も本発明に含まれる。
【００１７】
シクロヘキセンカルボン酸誘導体とジグリコール化合物との反応としては一般のエステル化方法が適応できる。具体的にはシクロヘキセンカルボン酸誘導体とジグリコール化合物とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等の文献に記載の方法が応用できる)、或いはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開２００６−５２１８７号公報等に記載の方法が応用できる）などが適応できる。本発明においてはどのような手法を用いても構わないが、具体的には以下のような手法が挙げられる。
シクロヘキセンカルボン酸誘導体とジグリコール化合物を酸性条件下、脱水反応によりエステル化する。例えば、トルエン、キシレンなどの溶剤中、酸性触媒（硫酸、リン酸等の鉱酸類；トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等の有機酸類；タングステン酸、モリブデン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等が挙げられる）を添加し、エステル化を行うというものである。必要に応じて共沸脱水を行いながら反応を行っても構わない。
【００１８】
このようにして合成される本発明のジオレフィン化合物は前記式（１）で表される構造を有する。得られるジオレフィン体はその構造上、一般に液状（２５℃）を呈する場合が多い。本発明のジオレフィン化合物において、前記式（１）中、全てのＲ１が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３の一方がメチル基で他方が水素原子、Ｒ４、Ｒ５の一方がメチル基で他方が水素原子である化合物が好ましい。
【００１９】
前記式（１）に示す、本発明のジオレフィン化合物は酸化することで本発明のエポキシ化合物とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
【００２０】
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９−１０８７９３号公報、特開昭６２−２３４５５０号公報、特開平５−２１３９１９号公報、特開平１１−３４９５７９号公報、特公平１―３３４７１号公報、特開２００１−１７８６４号公報、特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
【００２１】
以下に、本発明のエポキシ化合物を得るために好ましい手法である過酸化水素を用いるエポキシ化の手法の一例を記載する。
【００２２】
具体的な手法としては原料である本発明のジオレフィン化合物とヘテロポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機物及び過酸化水素水のエマルジョン状態で反応を行う。
【００２３】
本発明で使用するヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンを含むヘテロポリ酸が好ましく、タングステンを含むヘテロポリ酸が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
【００２４】
具体的なヘテロポリ酸としては、タングステン酸、１２−タングスト燐酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングスト燐酸、１２−タングストケイ酸、などのタングステン系の酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸等のモリブデン系の酸の塩が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては４級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００２５】
具体的にはテトラメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、トリデカニルメチルアンモニウムイオン、ジラウリルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチル（オクチル基とデカニル基の混合タイプ）アンモニウムイオン、トリヘキサデシルメチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、トリカプリルメチルアンモニウムイオン、ジセチルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
中でも特に好ましいカウンターカチオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２６】
ヘテロポリ酸の使用量としては本発明のジオレフィン化合物１モルに対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で０．５〜２０ミリモル、好ましくは１．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１５ミリモルである。
【００２７】
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上の４級アンモニウム塩であれば使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（オクチル基とデカニル基の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
またこれらのアニオン種に特に限定はなく、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数が１００を上回ると疎水性が強くなりすぎて、触媒の有機層への溶解性が悪くなる、炭素数が２５以下であると親水性が強くなり、同様に触媒の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
【００２９】
４級アンモニウム塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウム塩は０．０２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の０．０１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
【００３０】
反応に際して緩衝液を使用するのが好ましい。緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においては燐酸塩水溶液を用いる。そのｐHとしてはｐH４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐH５〜９である。ｐH４以下の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐH６以上である場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐH５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
【００３１】
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸−燐酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量の燐酸（あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられるがこれに限らない。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましい燐酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは１〜４５重量％である。
【００３２】
また、本反応においては緩衝液を使用せず、燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、など（またはその水和物）を、ｐH調整無しに燐酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合の燐酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐH調整が必要となり、０．１モル％当量以下の場合、できたエポキシ化合物の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなるなどの弊害が生じる。
【００３３】
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％の濃度であることが好ましい。この濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ化合物の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
【００３４】
本反応は有機溶剤を使用する。使用する有機溶剤の量としては、反応基質である炭素-炭素二重結合を有する化合物１に対し、重量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が使用できる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル等の二トリル化合物なども使用可能である．特に好ましい溶剤としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物である
【００３５】
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ジオレフィン化合物、過酸化水素（水溶液）、ヘテロポリ酸（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に徐々に添加する方法でも構わない。
【００３６】
この際、緩衝液（もしくは水とリン酸塩）、タングステン酸類を加えｐH調整を行った後、４級アンモニウム塩、及び有機溶剤、ジオレフィン化合物を加え、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いる。
あるいは水、有機溶剤、ジオレフィン化合物を撹拌している中に、タングステン酸類、燐酸（あるいはリン酸塩類）を加え、ｐH調整を行った後、４級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
【００３７】
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
【００３８】
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【００３９】
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。過酸化水素のクエンチの手法としては、還元剤の使用ができる他、塩基性化合物によりクエンチを行っても構わない。本発明においては特にその両方で行うことが好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６以下の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
【００４０】
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣなどが挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は０．５〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
【００４２】
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
【００４３】
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、有機層と水層を分離する。必要に応じて、有機層の水洗（有機溶剤が少ない場合、具体的には有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して水洗を行う。この際使用する有機溶剤は前記式（１）の化合物に対し、重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。）、あるいは水層より反応生成物の抽出を行う。
【００４４】
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘土鉱物（中でも特にモンモリロナイトなど層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。。
【００４５】
このようにして得られるエポキシ化合物は式（２）
【００４６】
【化４】
2010254628.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される分子を主成分とするが、式（３）
【００４７】
【化５】
2010254628.tif 000006
（式中、Ａ〜Ｄの組み合わせはどのような組み合わせでも構わない。Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
に示すような各種の構造の化合物が混在する。またエポキシ同士の重合した高分子量体や、その他副反応物が反応条件によっては生成する。
【００４８】
得られたエポキシ化合物は、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙の各種樹脂原料として使用できる。
【００４９】
以下、本発明のエポキシ化合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）と酸を硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）の二種の方法が適応できる。
【００５０】
硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて本発明のエポキシ化合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ化合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ化合物を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。
【００５１】
本発明のエポキシ化合物と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂やシルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂との併用が好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（特開２００３−１７００５９号公報、特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【００５３】
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に前述の酸無水物、カルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造、及びまたはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は本発明の硬化性樹脂組成物Ａ中のエポキシ樹脂成分の総量に対して０．６倍以下が好ましい。０．６倍を超える場合には硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００５８】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
【００６０】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００６１】
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
【００６２】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００６３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６４】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ化合物と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物Ａをポッティング、溶融後（液状の場合は溶融無しに）注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００６８】
また本発明の硬化性樹脂組成物Ａを必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えばＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００６９】
また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００７０】
更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００７１】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００７２】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【００７３】
硬化性樹脂組成物Ｂ（酸性硬化触媒によるカチオン硬化）
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
【００７４】
酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号）、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号）、Va族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号）、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号）、ＭＦ６−陰イオンの形のVIb族元素（米国特許第４１６１４７８号；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号）、およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第２巻、１７８９項（１９８４年））である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
また、具体例としては、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＰ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、カチオン重合開始剤に併用して１種または２種以上の重合開始補助剤、および必要に応じて光増感剤を使用することが出来る。
重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７６】
光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７７】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて無機充填材やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。  本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、加熱及び／または紫外線照射により硬化できる（例えば、参考文献：総説エポキシ樹脂  第１巻  基礎編Ｉ  ｐ８２−８４）が、その際の熱量及び／または紫外線照射量は硬化性樹脂組成物Ｂの組成により変化するため、それぞれの組成に合わせて硬化条件が決定され、基本的には、硬化物が使用目的において必要とされる強度を発現できる硬化条件であれば良い。通常、これらエポキシ樹脂系組成物は光照射のみで完全に硬化させることが難しいため、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。また、光硬化の際の照射光を細部まで透過させることが必要なため、本発明のエポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高い化合物および組成物が望まれる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。また。これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。
【００７９】
前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、エージング処理になるという効果も出る。
【００８０】
また、これら硬化性樹脂組成物Ｂ硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は適応する部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００８１】
例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、まず、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Ｂを銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。尚、前述の方法はネガ型レジストの場合であるが、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂはポジ型レジストとして用いることも可能である。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物Ａおよび硬化性樹脂組成物Ｂを硬化してなる硬化物は、光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【００８３】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【００８４】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【００８５】
光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）における分析条件は分離カラムにＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ Ｉ.Ｄ.ｘ １５ｍ, 膜厚０．２５μｍ）を用いて、カラムオーブン温度を初期温度１００℃に設定し、毎分 １５℃の速度で昇温させ３００℃で２５分間保持した。またヘリウムをキャリヤーガスとした。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＵＶ（２５４ｎｍ）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
【００８７】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン１００部、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３９．１部、ジプロピレングリコール２０．１部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を加え、還流条件下、ディーンスターク管を用いて脱水しながら１５時間反応を行った。反応終了後、トリポリ燐酸ナトリウム３部を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、水１００部で３回洗浄を行い、得られた有機層にシリカゲル１００部、活性炭１部を加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行った。得られたろ液より、溶剤等を除去することで下記式（４）
【００８８】
【化６】
2010254628.tif 000007
を主成分とする化合物を５１．３部得た。
得られたジオレフィン化合物は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９４％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、９８％の純度である事を確認した。粘度は５６ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。
【００８９】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例１で得られた式（４）で表されるジオレフィン化合物４２部、水５部、トルエン３８部、１２−タングストリン酸０．３５部、燐酸水素２ナトリウム０．３８、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート０．７部（ライオンアクゾ製  ５０重量％キシレン溶液）を加え、攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を５０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水２６部を加え、そのまま５０℃で１０時間攪拌した。ＧＣにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは＞９９％であり、原料ピークは消失していた。
ついで１重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２８部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル（ワコーゲル  Ｃ−３００）１０部、活性炭（ＮＯＲＩＴ製  ＣＡＰ ＳＵＰＥＲ）２０部、ベントナイト（ホージュン製  ベンゲルＳＨ）２０部を加え、室温で１時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水１００部で３回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで、下記式（５）
【００９０】
【化７】
2010254628.tif 000008
を主成分とする本発明のエポキシ化合物を４０部得た。
ＧＰＣの測定結果より、本発明のエポキシ化合物は、式（５）の骨格の化合物（ＥＰ−１）を８５％含有していることを確認した。
また、その粘度は５９２ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であり、エポキシ当量は２０６ｇ／ｅｑ．であった。
【００９１】
ついで、得られたエポキシ化合物（ＥＰ−１）２０部、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００）４０部、トルエン１００部を加え、十分に撹拌した後、ロータリーエバポレータで溶剤を留去した。得られたエポキシ担持シリカゲルを予め２００部で積層させたシリカゲルカラムの上に仕込み、展開溶媒として、体積比ヘキサン：酢酸エチル＝３：１を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、前記式（５）の化合物を分離し、得られたフラクションをロータリーエバポレータで溶剤回収することで無色の前記式（５）の化合物を含む混合物を得た。得られた混合物のエポキシ当量は１９３ｇ／ｅｑ．であり、粘度は５６３ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。またＧＰＣによる式（５）の化合物の純度は約９５％であった。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
【００９２】
実施例３
実施例２で得られた本発明のエポキシ化合物（ＥＰ−１）、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名  リカシッドＭＨ７００Ｇ、新日本理化（株）製、以下Ｈ１と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製、２５重量％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す）を使用し、下記表１に示す配合比（質量部）で配合して攪拌混合した後、２０分間真空脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
【００９３】
比較例１
実施例１において、ジプロピレングリコールをプロピレングリコールに変更した他は実施例１と同様に行い、比較用のジオレフィン化合物を得た。得られたジオレフィン化合物は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９４％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、９５％の純度である事を確認した。粘度は８５ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。
【００９４】
比較例２
実施例１において、ジプロピレングリコールをトリプロピレングリコールに変更した他は実施例１と同様に行い、比較用のジオレフィン化合物を得た。得られたジオレフィン化合物は液状でありガスクロマトグラフィーによる純度は９３％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、９５％の純度である事を確認した。粘度は４２ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。
【００９５】
比較例３
実施例１において、ジプロピレングリコールを１，６−ヘキサンジオールに変更した他は実施例１と同様に行い、比較用のジオレフィン化合物を得た。得られたジオレフィン化合物は液状でありガスクロマトグラフィーによる純度は９２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、９４％の純度である事を確認した。粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。
【００９６】
比較例４
実施例１において、ジプロピレングリコールをシクロヘキサンジメタノールに変えた他は実施例１と同様に行い、比較用のジオレフィン化合物を得た。得られたジオレフィン化合物は液状でありガスクロマトグラフィーによる純度は９４％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、９５％の純度である事を確認した。粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。
【００９７】
比較例５
比較例１で得られたジオレフィン化合物を実施例２と同様に反応、精製を行い、比較用のエポキシ化合物ＥＰ−２を得た。エポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑ．であり、粘度は７８０ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。またＧＰＣによる純度は約９８％であった。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
【００９８】
比較例６  
比較例２で得られたジオレフィン化合物を実施例２と同様に反応、精製を行い、比較用のエポキシ化合物ＥＰ−３を得た。エポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ．であり、粘度は３２４ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。またＧＰＣによる純度は約９８％であった。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
【００９９】
比較例７
比較例３で得られたジオレフィン化合物を実施例２と同様に反応、精製を行い、比較用のエポキシ化合物ＥＰ−４を得た。エポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ．であり、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。またＧＰＣによる純度は約９８％であった。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
【０１００】
比較例８
比較例４で得られたジオレフィン化合物を実施例２と同様に反応、精製を行い、比較用のエポキシ化合物ＥＰ−５を得た。エポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ．であり、粘度は３．５Ｐａ・ｓ（２５℃  Ｅ型粘度計）であった。またＧＰＣによる純度は約９８％であった。さらに、ＧＣ測定においては純度約９９％であった。
【０１０１】
比較例９
比較例５で得られたエポキシ化合物（ＥＰ−２）について、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名  リカシッドＭＨ７００Ｇ、新日本理化（株）製、以下Ｈ１と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製、２５％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す）を使用し、下記表１に示す配合比（質量部）で配合して攪拌混合した後、２０分間真空脱泡を行い、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
比較例１０
比較例９において、ＥＰ−２をＥＰ−３に変更した他は比較例９と同様に行い、比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
比較例１１  
比較例９において、ＥＰ−２をＥＰ−４に変更した他は比較例９と同様に行い、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
比較例１２
比較例９において、ＥＰ−２をＥＰ−５に変更した他は比較例９と同様に行い、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
（耐熱特性試験）
実施例３、比較例９〜１２で得られた硬化性樹脂組成物を、横７ｍｍ、縦５ｃｍ、厚さ約８００μｍの試験片用金型に静かに注入し、金型上部にポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を１２０℃３時間の予備硬化の後、１５０℃１時間オーブンで加熱することにより硬化させて得た試験片を用いて、下記に示した条件で動的粘弾性試験を実施した。結果を表１に示す。
測定条件
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点をＴｇとした。
【０１０６】
（熱機械特性試験）
実施例３、比較例９〜１２で得られた硬化性樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製のφ５ｍｍチューブに注型し、その注型物を耐熱特性試験に用いたサンプルと同じ条件で硬化させて得た試験片を用いて、下記の条件で耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。
測定条件
動的粘弾性測定器：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
測定温度範囲：４０℃〜２５０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：φ２ｍｍ×１５ｍｍに切り出した物を使用した。
【０１０７】
（熱耐久性透過率試験）
実施例３、比較例９〜１２で得られた硬化性樹脂組成物に真空脱泡を２０分間施した後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注入し、耐熱特性試験に用いたサンプルと同じ条件で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、１５０℃のオーブン中に９６ｈｒ放置前後における透過率（測定波長：４６５ｎｍ）を分光光度計により測定し、透過率の保持率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（銀密着試験）
実施例３、比較例９〜１２で得られた硬化性樹脂組成物を、銀メッキを施した２５ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の一端に０．０２ｇ塗布した。塗布面に上記と同様のＳＰＣＣを張り合わせ、張り合わせた部分をクリップで挟み、耐熱特性試験に用いたサンプルと同じ条件で硬化させた。次にこの張り合わせた基板の引っ張りせん断の密着強度を引っ張り試験機（（株）エーアンドデイ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ-５００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
2010254628.tif 000009
【０１１０】
熱耐久性透過率試験や銀密着試験の結果から、本発明のエポキシ化合物、およびこれを含有する硬化性樹脂組成物は耐熱透明性、密着性にバランスのとれた硬化物を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のエポキシ化合物は靭性に優れた硬化物を与えることから、本発明のエポキシ化合物を含む本発明の硬化性脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途、特に低着色性の要求される光学材料用途にきわめて有用である。