(57)【要約】【課題】塩を含まず、強塩基の３級アミンを発生可能な、適用可能な範囲が広い塩基発生剤、及び、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い樹脂組成物を提供する。【解決手段】電磁波の照射及び／または加熱により、下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することを特徴とする塩基発生剤、並びに、当該塩基発生剤及び塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含有することを特徴とする、樹脂組成物である。【化１】2010254982.tif 000042  （式（１）中の記号は明細書に記載したとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波の照射及び／または加熱により、下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することを特徴とする、塩基発生剤。
【化１】
2010254982.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。）
【請求項２】
下記化学式（２）で表わされることを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。
【化２】
2010254982.tif 000039
（式（２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ３は芳香環を含有する１価の有機基、又は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’は芳香環を含有する１価の有機基である。）
【請求項３】
下記化学式（２−１）又は下記化学式（２−２）で表わされることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩基発生剤。
【化３】
2010254982.tif 000040
（式（２−１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ８は、水素、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【化４】
2010254982.tif 000041
（式（２−２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立に水素又は１価の有機基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【請求項４】
塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子前駆体が、塩基性溶液に可溶であることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子前駆体が、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする、請求項４乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項４乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記請求項５乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項１１】
前記請求項５乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記請求項４乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を用いた樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に感光性樹脂組成物は、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。
【０００５】
上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。
【０００６】
（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。
【０００７】
この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向  監修：上田充  編集：ラドテック研究会  シーエムシー出版  2006年３月３１日  第１版発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。高分子前駆体から最終生成物への反応に対する触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミン、２級アミンよりは３級アミンの方が、また芳香族アミンより脂肪族アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。しかし、従来の３級アミンを発生させる光塩基発生剤は、４級アンモニウム塩などの塩を形成しているものしかなかった。塩を含む光塩基発生剤は、有機溶剤に溶解し難く、また、高分子前駆体との相溶性が悪かった（非特許文献1）。
【００１２】
そのため、触媒効果が高い３級アミンを発生しながら、より多くの高分子前駆体や化合物に適用可能なように、当該高分子前駆体等の構造に適宜合わせて当該高分子前駆体等との相溶性を向上することが望まれている。高分子前駆体等との相溶性が高いと、例えば溶媒を用いることなく高分子前駆体等と相溶してワニス状態にすることも可能である。
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、塩を含まず、強塩基の３級アミンを発生可能な、適用可能な範囲が広い塩基発生剤、並びに、高分子前駆体の種類を問わず硬化が可能な樹脂組成物、及び、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射及び／または加熱により、下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2010254982.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。）
【００１６】
本発明に係る塩基発生剤は、上記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することにより、当初上記化学式（１）で表わされる１級アミン又は２級アミンを発生しながら、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加反応をすることより、２級アミン又は３級アミンを発生することができる。本発明に係る塩基発生剤は、当初上記化学式（１）で表わされる１級アミン又は２級アミンを発生するため、４級アンモニウム塩などのイオン部分を含む必要がなく中性であり、有機溶剤に溶解し易く、また、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸−塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。
このように、本発明に係る塩基発生剤は、塩を含まず、強塩基の３級アミンを発生可能な、適用可能な範囲が広い塩基発生剤である。
なお、発生した塩基同士が分子間でマイケル付加する場合や、未反応の塩基発生剤と発生した塩基がマイケル付加することもある。
【００１７】
本発明に係る塩基発生剤としては、下記化学式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2010254982.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ３は芳香環を含有する１価の有機基、又は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’は芳香環を含有する１価の有機基である。）
【００１９】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（２−１）又は下記化学式（２−２）で表わされることが、より感度よく塩基が発生可能な点から好ましい。
【００２０】
【化３】
2010254982.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ８は、水素、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００２１】
【化４】
2010254982.tif 000005
（式（２−２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立に水素又は１価の有機基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００２２】
また、本発明に係る樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、上記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。本発明に係る樹脂組成物の好適な一態様としては、感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る樹脂組成物は、前記化学式（１）で表され且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤を、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体に組み合わせたことにより、高分子前駆体の種類を問わず、硬化可能であり、感光性樹脂組成物の態様の場合には、形状が良好なパターンを得ることができる。
【００２４】
本発明に係る樹脂組成物において、前記高分子前駆体としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。
【００２５】
本発明に係る樹脂組成物において、前記高分子前駆体は、塩基性溶液に可溶であることが、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくできる点から好ましい。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、樹脂組成物の高分子前駆体として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体、又は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることができる。このような高分子前駆体を用いると、耐熱性、寸法安定性、及び絶縁特性等の物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸であることが、原料の入手が容易な点から好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
【００２８】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
本発明に係るパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【００２９】
上記パターン形成方法においては、高分子前駆体と、塩基発生剤として上記式（１）で表されるような化合物とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。
【００３０】
また、本発明は、上記樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の塩基発生剤は、塩を含まず、強塩基の３級アミンを発生可能な、適用可能な範囲が広い塩基発生剤である。特に、本発明の塩基発生剤は、触媒効果が高い３級アミンを発生可能でありながら、塩を含まないので、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸−塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。また、樹脂組成物に用いる際には種々の高分子前駆体に組み合わせて利用可能である。
本発明の樹脂組成物は、高分子前駆体の種類を問わず硬化が可能である。さらに本発明の樹脂組成物においては、酸と異なり塩基が金属の腐食を起こさないため、より信頼性の高い硬化膜を得ることが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波の照射と加熱により、塩基発生剤由来の触媒効果が高い塩基による高分子前駆体の溶解性の変化により、形状が良好なパターンを得ることができる。
また、パターン形成工程に加熱工程を含む場合、本発明の感光性樹脂組成物は、塩基の発生を促進させる加熱において、前記加熱工程を利用することが可能であり、当該加熱工程を利用する分、電磁波の照射量を少なくできる利点を有する。そのためこの様な加熱工程を含む工程で用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波照射のみで塩基を発生させる従来の樹脂組成物と比べ、工程の合理化も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
＜塩基発生剤＞
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射及び／または加熱により、下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することを特徴とする。
【００３３】
【化５】
2010254982.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。）
【００３４】
本発明に係る塩基発生剤は、上記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、下記に表わされるように、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することにより、当初上記化学式（１）で表わされる１級アミン又は２級アミンを発生しながら、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加反応をすることより、２級アミン又は３級アミンを発生することができる。３級アミンを発生する場合には、例えばエポキシ樹脂等に添加した場合に、触媒的に反応が進行するというメリットがある。
【００３５】
【化６】
2010254982.tif 000007
【００３６】
本発明に係る塩基発生剤は、当初上記化学式（１）で表わされる１級アミン又は２級アミンを発生するため、４級アンモニウム塩などのイオン部分を含む必要がなく、化合物として中性となるため、有機溶剤に溶解し易い。また、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸−塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。
このように、本発明に係る塩基発生剤は、塩を含まず、強塩基の３級アミンを発生可能な、適用可能な範囲が広い塩基発生剤である。
【００３７】
式（１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であるが、触媒効果が高い３級アミンを発生させる点からは、Ｒ１は１価の有機基であることが好ましい。Ｒ１は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ１に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ１の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ１の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
１価の有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００３８】
前記Ｒ１の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ１の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ１の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００４０】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ１の有機基は、炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
Ｒ１の有機基としては、中でも、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１２のシクロアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては更に炭素数１〜８であることが好ましく、シクロアルキル基としては更に炭素数４〜１０であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。１価の有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。前記Ｒ２の有機基中の炭化水素基以外の結合、及び、有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、前記Ｒ１で挙げたものと同様のものを用いることができる。
中でも、Ｒ２としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。反応性の点からは、炭素数が小さい方が好ましく、アルキル基の中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。Ｒ２としては、良好な反応性の点から、水素が特に好ましい。
【００４２】
Ｘは２価の有機基である。当該２価の有機基としては、飽和又は不飽和アルキレン基、飽和又は不飽和シクロアルキレン基、アリーレン基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００４３】
前記Ｘの２価の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、前記Ｒ１の有機基中の炭化水素基以外の結合で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
Ｘは２価の有機基として、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基等を挙げることができる。
脱離する塩基の熱物性の点から、Ｘは、炭素数１〜８が好ましく、更に炭素数１〜５が好ましく、特に炭素数１〜３あることが好ましい。
式（１）の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化７】
2010254982.tif 000008
【００４６】
本発明に係る塩基発生剤としては、具体的には例えば、下記化学式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2010254982.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ３は芳香環を含有する１価の有機基、又は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’は芳香環を含有する１価の有機基である。）
【００４８】
上記化学式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、及びＬは、それぞれ上記化学式（１）と同様である。
【００４９】
上記化学式（２）において、Ｒ３は、光吸収部位である芳香環を含有する１価の有機基、又は−ＯＲ３’であり、Ｒ３’は芳香環を含有する１価の有機基である。Ｒ３は、光を吸収することにより、異性化や環化および脱炭酸が起こり、式（２）におけるＮ−Ｒ１とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の間の結合の切断を誘導する構造であることが好ましい。このような機能を有するように、上記化学式（２）におけるＲ３は、適宜選択することができる。Ｒ３が−ＯＲ３’の場合、−ＣＯＯＲ３'部位のＣＯＯが抜けて脱炭酸し得る。
【００５０】
上記化学式（２）で表わされる本発明に係る塩基発生剤の、より具体的な構造としては、例えば、下記化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤が挙げられる。
【００５１】
【化９】
2010254982.tif 000010
（式（２−１）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ８は、水素、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００５２】
上記化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（２−１）中の（−ＣＲｂ＝ＣＲａ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって、Ｒ８が保護基の場合にはＲ８が脱保護されると共に、環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ’）を生成する。アミンの触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
【００５３】
【化１０】
2010254982.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記と同じであり、Ｒ’は上記化学式（１）のＸ−Ｌ−（ＣＲ２）＝ＣＨ２である。）
【００５４】
上記化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤は、Ｒ８が水素の場合には、フェノール性水酸基を有するが、塩基を発生する際に環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波の照射と加熱により、塩基発生剤由来の塩基による高分子前駆体の溶解性の変化に加えて、塩基発生剤も塩基が発生する際にフェノール性水酸基が失われることにより溶解性が変化するため、露光部、未露光部の溶解性の差をさらに大きくすることが可能である。露光部と未露光部とで大きな溶解性コントラストが得られる結果、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００５５】
一方、上記化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤は、Ｒ８が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合には、より多くの高分子前駆体や化合物に適用可能なように、当該高分子前駆体等の構造に適宜合わせて当該高分子前駆体等との相溶性を向上することができる。また、例えば、１００℃以上の加熱によりフェノール性水酸基と反応するエポキシ基を有する場合など、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。
【００５６】
上記化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤は、式（２−１）で表される構造を有することにより、電磁波の照射により塩基が発生し、さらに加熱により塩基の発生が促進されるため、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
【００５７】
また、式（２−１）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。
本発明において、特に化学式（１）中のＲａ及びＲｂのうち少なくとも１つが、水素ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒａ及びＲｂの両方共が水素の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒａ及びＲｂのうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲａ及びＲｂのうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲンである場合、フッ素等のハロゲンを含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲａ及びＲｂのうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒａ及び／又はＲｂを所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【００５８】
ハロゲン、１価の有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に挙げたものと同様のものを用いることができる。また、前記Ｒａ及びＲｂの有機基中の炭化水素基以外の結合、炭化水素基以外の置換基も、後述するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子であっても良いが、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００６０】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、又はアンモニオ基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
１価の有機基としては、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００６１】
前記Ｒ４〜Ｒ７の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００６２】
前記Ｒ４〜Ｒ７の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ４〜Ｒ７の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ４〜Ｒ７は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ４〜Ｒ７は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４〜Ｒ７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００６４】
本発明においては、置換基Ｒ４〜Ｒ７に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つが、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であることが好ましい。置換基Ｒ４〜Ｒ７に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００６５】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ  １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  １９９３）に記載の表を参考にすることができる。
【００６６】
Ｒ４〜Ｒ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ４〜Ｒ７としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４〜Ｒ７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ４がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
【００６８】
また、Ｒ４〜Ｒ７のうち、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、並びに、Ｒ４とＲ５及びＲ６とＲ７のいずれかに下記式（４）の部分構造を有することも、感度に優れる点から好ましい。
【００６９】
【化１１】
2010254982.tif 000012
（式（４）において、Ｙは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。）
【００７０】
該−Ｏ−Ｙ−Ｏ−部位は、ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置に吸収波長を長波長にシフトさせる効果のあるアルコキシ基に類似の置換基が導入され、この２つの置換基が結合した構造である。そのため、このような置換基を有する塩基発生剤は、該ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置にアルコキシ基をそれぞれ導入した場合と比べ、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−と結合することで、酸素原子が固定され効率よく吸収波長を長波長化し、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。
【００７１】
上記化学式（４）の部分構造におけるＹは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｙはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、及びスルホニル結合、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００７２】
上記Ｙにおける直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基；シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｙにおける直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ４〜Ｒ７の有機基中の炭化水素基以外の置換基と同様であってよい。
また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基がヘテロ原子を含む場合としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は不飽和脂肪族炭化水素基に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等を含む場合が挙げられる。
上記Ｙにおける芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素基が、ヘテロ原子を含む場合（複素環）、その具体例としては、フラン、チオフェン等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｙにおける直鎖、分岐、又は環状のケイ化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよい。
ここで、本発明において、ケイ化水素基とは、２価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−、１価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈのケイ素と水素のみからなる基であり、ｎは１以上の自然数である。
【００７４】
当該ケイ化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基等が挙げられる。これらの置換基は、上記Ｒ４〜Ｒ７において説明したのと同様であってよい。
また、当該ケイ化水素基がヘテロ原子を含む場合、Ｙが含む結合としては、上記飽和脂肪族炭化水素基において例示したものを挙げることができる。
【００７５】
中でも、更に、前記化学式（４）で表わされる部分構造が、下記化学式（５）で表わされる部分構造であることが好ましい。
【００７６】
【化１２】
2010254982.tif 000013
（化学式（５）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又はケイ素−ケイ素二重結合（−Ｓｉ＝Ｓｉ−）である。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シラノール基、置換基を有していてもよい１価のケイ化水素基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒｃ及びＲｄは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００７７】
Ｒｃ及びＲｄが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。
例えば、Ｚが炭素原子である場合に、ｎ個のＲｃ及びＲｄのうちのいずれか２個が結合して脂環式炭化水素や複素環を形成してもよい。また、Ｚが炭素−炭素二重結合である場合に、Ｒｃ及びＲｄはＺの炭素−炭素二重結合とともに環状構造を形成し、芳香族環を形成していてもよい。
【００７８】
Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲｃ及びＲｄがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲｃ及びＲｄがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
また、Ｚがケイ素−ケイ素二重結合である場合に、Ｒｃ及びＲｄはＺのケイ素−ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいても良い。
また、Ｒｃ及びＲｄのうちのハロゲン原子及び１価の有機基は、上記Ｒ４〜Ｒ７において説明したのと同様であってよい。
ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３である。
【００７９】
以下に、上記式（４）で表される部分構造を有する例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１３】
2010254982.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲ８は、上記と同じであり、Ｒ’は上記化学式（１）のＸ−Ｌ−（ＣＲ２）＝ＣＨ２である。）
【００８１】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれかが、下記式（６）で表される部分構造を有することも、感度が高く、且つ、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れる点から好ましい。式（６）で表わされる部分構造は、アルコキシ基に類似の置換基であるため、吸収波長を長波長にシフトさせる効果があり、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。また、式（６）で表わされる部分構造は、繰り返し構造であるＲｅＯ部位を有するため、溶解性や親和性が良好になると推定される。
【００８２】
【化１４】
2010254982.tif 000015
（式（６）において、Ｒｅは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｆは、水素、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基である。ｎは1以上の整数である。）
【００８３】
上記式（６）の部分構造は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれかの位置において、上記式（６）の部分構造が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のいずれかが有機基であって、その有機基の一部として上記化学式（６）の部分構造を有していても良い。Ｒ４〜Ｒ７の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、Ｒ４〜Ｒ７の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に上記式（６）の部分構造を置換基として有していても良い。
【００８４】
上記化学式（６）の部分構造におけるＲｅは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。また、繰り返し単位に含まれるｎ個のＲｅは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｒｅはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
耐熱性の点から、上記Ｒｅはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。これらは、上記式（４）におけるＹと同様のものを用いることができる。
【００８５】
中でも、Ｒｅとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００８６】
ＯＲｅの繰り返し数であるｎは、１以上の整数である。ｎは、Ｒｅの構造や分子量によって適宜調整されることが好ましいが、中でも１〜２０が好ましく、更に１〜１０が好ましい。
【００８７】
Ｒｆは、水素、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基であるが、１価の有機基としては、上記Ｒ４〜Ｒ７で挙げた１価の有機基と同様のものを用いることができる。
中でも、感度と溶剤溶解性の点から、Ｒｆとしては、１価の有機基が好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ８は、水素、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ８から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ８が水素の場合には、上述のように露光部、未露光部の溶解性の差をさらに大きくすることが可能である。また、Ｒ８が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。Ｒ８の保護基としては、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。Ｒ８は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００８９】
加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基としてのＲ８は、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基から選択することができる。
【００９０】
加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基としてのＲ８は、例えば、下記式（３−１）〜下記式（３−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００９１】
【化１５】
2010254982.tif 000016
（式（３−１）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または1価の有機基であり、Ｒ１８は1価の有機基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（３−２）中、Ｒ１９は、1価の有機基である。式（３−３）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または1価の有機基である。式（３−４）中、Ｒ２３は、1価の有機基である。式（３−５）中、Ｒ２４は、置換基を有していても良い芳香環である。式（３−６）中、Ｒ２５は、1価の有機基である。）
【００９２】
上記式（３−１）で表される有機基は、例えば以下のように、フェノール性水酸基とビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。
【００９３】
【化１６】
2010254982.tif 000017
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ式（３−１）と同じである。）
【００９４】
上記式（３−１）で表される有機基のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、上記反応により得る場合には、用いられるビニルエーテル化合物の構造によって決まる。上記式（３−１）で表される有機基は、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体などの化合物の種類や、適用方法により適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、水素、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。特に原料入手の容易性から、水素であることが好ましい。また、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００９５】
上記式（３−１）で表される有機基のＲ１８は、炭素数が１以上の１価の有機基である。Ｒ１８は、炭化水素骨格を有する基が例示される。炭化水素骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）n−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｎは１以上の整数；-Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（２−１）で表される有機基のＲ１８は、Ｒ１５やＲ１６と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ１８も、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００９６】
前記式（３−１）中のＲ１８は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。
【００９７】
前記式（３−１）のＲ１８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（３−１）においてＲ１８が、Ｒ１５やＲ１６と連結して環状構造となり、Ｒ８に相当する置換基が２−テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。
【００９８】
上記式（３−２）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と所謂カルバメート系保護基との反応により得ることができる。
前記式（３−２）のＲ１９としては特に限定されないが、例えば、tert−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００９９】
上記式（３−３）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とシリルエーテル系保護基との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、tert−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）等が挙げられる。
【０１００】
前記式（３−３）のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基が好適に用いられる。
【０１０１】
上記式（３−４）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
式（３−４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ−）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０２】
前記式（３−４）のＲ２３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【０１０３】
上記式（３−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いてフェノール性水酸基とハロゲン化物により得ることができる。
式（３−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
【０１０４】
前記式（３−５）のＲ２４は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（３−５）で表される有機基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ２４が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【０１０５】
上記式（３−６）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応により得ることができる。
カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
前記式（３−６）のＲ２５としては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０６】
化学式（２−１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【０１０７】
また、上記化学式（２）で表わされる本発明に係る塩基発生剤の、より具体的な構造としては、例えば、下記化学式（２−２）で表わされる塩基発生剤が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
2010254982.tif 000018
（式（２−２）中、Ｒ１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ２は、水素又は１価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝ＮＨ）−である。Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立に水素又は１価の有機基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１０９】
上記化学式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、及びＬは、それぞれ上記化学式（１）と同様である。
【０１１０】
上記化学式（２−２）において、Ｒ９及びＲ９’はそれぞれ独立に水素又は１価の有機基である。Ｒ９及びＲ９’の１価の有機基としては、置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキル基、置換又は無置換の芳香族基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これら１価の有機基は、有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよい。また、これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。１価の有機基としては、炭素数１〜２０程度が好ましい。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【０１１１】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、上記化学式（２−１）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７と同様であって良い。
但し、中でも、Ｒ１４は、ニトロ基であることが、電磁波の照射により脱炭酸しやすくなる点から好ましい。
【０１１２】
上記本発明に係る塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましく、更に２００℃以上であることが好ましい。例えば、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
本発明において、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。
【０１１３】
一方で、本発明の感光性樹脂組成物を用いた製品中に本発明の塩基発生剤に由来する不純物が残存しないことが好ましいため、本発明の塩基発生剤は、現像後に行う加熱のプロセス（例えば、組み合わせる高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、又は揮発してしまうことが好ましい。具体的には、本発明の塩基発生剤は５％重量減少温度が３５０℃以下であることが好ましく、更に３００℃以下であることが好ましい。
なお、上記化学式（１）で表される塩基発生剤の５％重量減少温度は、上記置換基Ｒ４〜Ｒ７を適宜選択することにより、調整することができる。
また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。また、発生する塩基を、膜中に残存しない硬化促進剤として用いる場合には、発生する塩基の３５０℃における重量減少が８０％以上であると、硬化後の高分子中に塩基が残存するのを抑制しやすい点から好ましい。但し、発生する塩基を、膜中に残存する架橋剤乃至硬化剤として用いる場合は、発生する塩基の上記重量減少は問題にならない。
【０１１４】
上記本発明に係る塩基発生剤を用いる際の、場合によっては脱保護し、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくマイケル付加反応を起こして塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
また、前記式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましい。
保護基を有する場合、加熱を行う際には、低温で保護基の脱保護を行い、より高温で塩基を発生させるようにしても良い。
【０１１５】
なお、保護基の脱保護は、加熱のみによっても、電磁波照射のみによって行われても良い。電磁波照射のみによって保護基を脱保護する場合、塩基を発生するために照射する電磁波によって脱保護しても良いし、脱保護するための電磁波と、塩基を発生させるための電磁波とで波長を変更しても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行うなどが挙げられる。これらの場合の電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり、特に限定されず、適宜調整される。
また、加熱と電磁波照射を同時に又は加熱と電磁波照射を交互に行うことより脱保護を行っても良い。
更に、露光前に加熱を行い脱保護してもよい。保護基の種類によっては保護基を導入することで、吸収波長が短波長化するなどして塩基発生剤の感度が悪くなることがある。このような場合、電磁波照射前の加熱により予め保護基を脱保護し、電磁波を照射することにより、電磁波照射時の感度を向上させることができる。
また、保護基の脱保護条件は、組成物中で共存する成分により変化し得る。例えば、他の光酸発生剤や光塩基発生剤が含まれる場合、光照射によって発生した酸・塩基の影響で、露光後の加熱温度が変化する場合がある。
【０１１６】
本発明の化学式（２−１）で表される塩基発生剤の合成方法を、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドを例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。
【０１１７】
例えば化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤は以下のように合成できるが、以下の方法に限定されるものではない。
まず、２−ヒドロキシ桂皮酸と水酸基を有するアミンを反応させることにより、末端に水酸基を含むアミノ基を有する２−ヒドロキシ桂皮酸アミドを合成する。例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸とＮ−メチルアミノエタノールをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌することで目的物を得ることができる。
各置換基を導入した桂皮酸の合成は、対応する置換基を有するヒドロキシベンズアルデヒドにwittig反応または、Knoevenagel反応、又はPerkin反応を行うことで合成できる。
中でも、ｗｉｔｔｉｇ反応はトランス体が選択的に得られやすい点から好ましい。尚、例えば、上記対応する置換基を有するアルデヒドの合成は、対応する置換基を有するフェノール等にＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応を行うことで合成できる。
【０１１８】
次いで、末端に水酸基を含むアミノ基を有する２−ヒドロキシ桂皮酸アミドのフェノール性水酸基に保護基を導入する。例えば、ビニルエーテル化合物を用いて保護する場合には、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドと例えばシクロヘキシルビニルエーテルをジメチルホルムアミド溶解し、撹拌させることで目的物を得ることができる。また、カーボネート系保護基を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとカーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジーｔ−ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）により合成できる。
【０１１９】
シリルエーテル系保護基を用いて保護する場合には、イミダゾール等の塩基触媒下、ジメチルホルムアミド中、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとシリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシランなど）により合成できる。
エステル系保護基を用いて保護する場合には、トリエチルアミン等の塩基触媒下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドと酸塩化物または酸無水物により合成できる。
エーテル系保護基を用いて保護する場合には、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドとハロゲン化物（たとえばベンジルクロライドなど）により合成できる。
カルバメート系保護基を用いて保護する場合には２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとイソシアネート（たとえばベンジルイソシアネートなど）により合成できる。
【０１２０】
次いで、フェノール性水酸基に保護基が導入された、末端に水酸基を含むアミノ基を有する２−ヒドロキシ桂皮酸アミドの末端の水酸基と、アクリル酸とを縮合し、必要に応じて前記保護基を脱保護することにより、化学式（２−１）で表わされる塩基発生剤を得ることができる。
【０１２１】
本発明の化学式（２−２）で表される塩基発生剤の合成方法としては、例えば、２−ニトロベンジルアルコールにクロロぎ酸４−ニトロフェニルを反応させることで反応中間体を合成した後、水酸基を有するアミンを反応させることで、末端に水酸基を含むアミノ基を有するベンジルカルバメートを合成する。例えば、トリエチルアミン等の塩基存在下、６−ニトロベラトリルアルコールにクロロぎ酸４−ニトロフェニルを反応させることで反応中間体を合成した後、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル等の触媒存在下、Ｎ−メチルアミノエタノールを反応させることで目的物を合成することができる。次いで、末端に水酸基を含むアミノ基を有するベンジルカルバメートの末端の水酸基と、アクリル酸とを縮合することにより、化学式（２−２）で表わされる塩基発生剤を得ることができる。
【０１２２】
本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明の塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１２３】
本発明の塩基発生剤は、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１２４】
なお、本発明の塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、化学式（１）で表される塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
【０１２５】
上記本発明の塩基発生剤は、種々に応用が可能である。後で詳細に説明する、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と組み合わせることに限られず、酸−塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物を形成することができる。このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
例えば、光塩基発生剤と酸−塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸−塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。
【０１２６】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、塩基の触媒効果により、高分子前駆体の種類を問わず硬化が可能である。
前記本発明に係る塩基発生剤として、加熱のみにより下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加する塩基発生剤である場合には、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物として用いることができる。また、前記本発明に係る塩基発生剤として、塩基の発生に電磁波の照射を用いる場合、感光性樹脂組成物として用いることができる。
以下具体的に感光性樹脂組成物について説明するが、熱硬化性樹脂組成物の場合においても、用いられる高分子前駆体等、感光性に関わらない構成は同様であって良い。
【０１２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。
【０１２８】
上述のように、前記本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射及び／または加熱により、下記化学式（１）で表わされる塩基を発生し、発生した塩基が加熱により同一分子内でマイケル付加することにより、触媒効果が高い３級アミンを発生可能である。また、前記高分子前駆体は、前記塩基発生剤から発生した塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される。塩基の作用による高分子前駆体の溶解性の変化により、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じ、パターン形成が可能となる。
【０１２９】
特に、式（２−１）で表わされる塩基発生剤を用いる場合には、当該塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤と比べて、高い感度を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度となる。その上、式（２−１）中のＲ８が水素の場合には、塩基を発生する際に前記式（２−１）で表される構造は環化するため、塩基発生後にフェノール性水酸基が失われ、塩基性水溶液の現像液への溶解性が低下する。この場合、塩基発生剤及び高分子前駆体の溶解性の変化により、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部との間で溶解性に大きな差が生じ、すなわち、溶解性コントラストが大きくなり、パターン形成が可能となる。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、適用できる高分子前駆体の範囲が広く、その高分子前駆体と塩基発生剤の溶解性の変化等の特性を生かすことが出来る分野で広く応用される。例えば、エポキシ樹脂組成物とその硬化物の特性を生かすことが出来る分野で好適に応用される。
【０１３１】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【０１３２】
＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
【０１３３】
本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。下記に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
【０１３５】
反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。
【０１３６】
（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
【０１３７】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。
【０１３８】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３９】
分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。
【０１４０】
（イソシアネート基を有する化合物及び高分子）
イソシアネート基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する高分子を用いてもよい。
【０１４１】
（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
前記イソシアネート基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。
【０１４２】
（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。
ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【０１４３】
［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。
【０１４５】
【化１８】
2010254982.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、又は１価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１４６】
Ｒ３３及びＲ３４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１４７】
ポリイミド前駆体としては、下記式（ＩＩ）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０１４８】
【化１９】
2010254982.tif 000020
（式（ＩＩ）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１４９】
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ３１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ３２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ３１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１５０】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【０１５１】
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【０１５２】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（ＩＩ）において、Ｒ３１又はＲ３２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（ＩＩ）のＲ３１において、当該ＲＲ３１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（ＩＩ）のＲ３２において、当該Ｒ３２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１５３】
また、前記化学式（ＩＩ）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。
【０１５４】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【０１５５】
本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【０１５６】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１５７】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１５８】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１５９】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；
【０１６０】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；
【０１６１】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【０１６２】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１６３】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【０１６４】
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（III）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１６５】
【化２０】
2010254982.tif 000021
（化学式（III）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１６６】
さらに、上記式（III）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【０１６７】
最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１６８】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１６９】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１７０】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【０１７１】
ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
【０１７２】
【化２１】
2010254982.tif 000022
（化学式（IV）中、Ｒ３５は２価の有機基である。Ｒ３６は４価の有機基である。）
【０１７３】
なお、Ｒ３５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１７４】
前記化学式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（IV）において、Ｒ３５又はＲ３６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３５及びＲ３６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（IV）のＲ３５において、当該Ｒ３５に結合している２つの基（−ＣＯ−）２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（IV）のＲ３６において、当該Ｒ３６に結合している４つの基（（−ＮＨ−）２（−ＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１７５】
また、前記化学式（IV）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【０１７６】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１７７】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１７８】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７９】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【０１８０】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【０１８１】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１８２】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１８３】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記化学式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【０１８４】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で表される塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【０１８５】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１８６】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１８７】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１８８】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１８９】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１９０】
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基増殖剤や増感剤を加えてもよい。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。
光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。
【０１９１】
塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良い。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH2C(CH3)２OC（O）NR2）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１９２】
高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。
【０１９３】
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。
これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１９４】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１９５】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。
一方、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１９６】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１９７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１９８】
本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
【０１９９】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０２００】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
【０２０１】
以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に上記本発明に係る塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。
本発明に係る樹脂組成物は、上記本発明に係る塩基発生剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、電磁波の照射により発生した触媒効果の高いアミンにより、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
さらに、電磁波の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、電磁波の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
【０２０２】
本発明に係る樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、熱硬化して用いる用途や全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０２０３】
本発明に係る樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０２０４】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０２０５】
＜パターン形成方法＞  
本発明に係るパターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０２０６】
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、上記塩基発生剤から塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０２０７】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記本発明の塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０２０８】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記本発明の塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０２０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０２１０】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０２１１】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０２１２】
電磁波の照射により保護基を脱保護させる場合、脱保護するための電磁波は、塩基を発生させるための電磁波と同じであっても良いし、異なっていても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行っても良い。電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり特に限定されず、適宜調整される。
【０２１３】
露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行っても良い。当該電磁波照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であっても良いし、他の加熱工程であっても良い。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０℃〜１８０℃が好ましく、時間は１０秒以上６０分以下が好ましい。
【０２１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０２１５】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、前記照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０２１６】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０２１７】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０２１８】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤の構造は１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ  ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
塗膜の加熱：アズワン（株）製、ＨＯＴ  ＰＬＡＴＥ  ＥＣ−１２００（本実施例中、ホットプレートと記載することがある）
【０２２０】
（製造例１：塩基発生剤（１）の調製）
１００ｍＬフラスコ中、ｏ−クマリン酸（東京化成工業（株）製）１．００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロキシフラン１０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．４３ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。氷浴下で２０分撹拌した後、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール・１水和物（同人化学(株)製）１．１２ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）、Ｎ−メチルアミノエタノール（東京化成（株）製）０．５８ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、クロロホルムで反応物を抽出した。反応物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、希塩酸、食塩水で洗浄し濃縮することにより、下記式（Ａ）で表される化合物を得た。１００ｍＬ三口フラスコ中、下記式（Ａ）で表される化合物０．５０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）０．３６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解させ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート５８ｍｇ（２５０μｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチルで抽出したのち濃縮することにより下記式（Ｂ）で表される化合物を得た。
１００ｍＬフラスコ中、下記式（Ｂ）で表される化合物  ４００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム  １０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン(東京化成(株)製)  ０．２０ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた後、アクリル酸クロライド（東京化成（株）製）０．１２ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）をゆっくり滴下した。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、水、飽和食塩水で洗浄し濃縮することで下記化学式（Ｃ）で表される塩基発生剤（１）を得た。
【０２２１】
【化２２】
2010254982.tif 000023
【０２２２】
（製造例２：塩基発生剤（２）の調製）
上記で得られた塩基発生剤（１）に対し、１Ｎ塩酸を用いて酸処理を行うことでフェノール性水酸基のビニルエーテルの保護が外れ、下記化学式（Ｄ）で表される塩基発生剤（２）を得た。
【０２２３】
【化２３】
2010254982.tif 000024
【０２２４】
（製造例３：塩基発生剤（３）の調製）
３００ｍＬフラスコ中、４−(メチルアミノ)ブチル酸塩酸塩(アルドリッチ社製)２５．０ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製）５１ｇ（１９５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン(関東化学社製)  ３４ｍＬ（２４５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を加え終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（Ｅ）で表される化合物aを３２．６ｇ得た。
３００ｍＬフラスコ中、窒素雰囲気下で化合物a  ３０．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を、脱水テトラヒドロキシフラン２００ｍＬに溶解し、１，１’−カルボニルジイミダゾール（東京化成工業（株）製）２７．５ｇ（１５４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加え、室温で４時間撹拌した（1液）。セパラブルフラスコに窒素雰囲気下でＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩(東京化成社製)１５ｇ（１５４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン  ４３ｍＬ（３０８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ）を加え、室温で２時間撹拌した（２液）。セパラブルフラスコに用意した２液に１液をゆっくり滴下し、室温で２０時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ジクロロメタンに溶解し、０．１Ｍ塩酸、水により洗浄した後濃縮することで、下記式（Ｆ）で表される化合物ｂを３５ｇ得た。
１Ｌフラスコ中、氷浴中窒素雰囲気下で化合物ｂ  ３１．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン２００ｍＬに溶解し、ビニルマグネシウムブロミド（１４％テトラヒドロフラン溶液，約１ｍｏｌ／Ｌ）（東京化成社製）３６０ｍＬをゆっくり加え、２時間撹拌した。撹拌終了後、冷やした２Ｎ  塩酸３００ｍＬを加え、ジエチルエーテルにて抽出した。有機層を飽和炭酸水素水溶液で洗浄した後、濃縮することで、下記式（Ｇ）で表される化合物ｃを１６．４ｇ得た。
２００ｍＬフラスコ中、化合物ｃを１６．４ｇ（７２ｍｍｏｌ）を塩化水素（約４ｍｏｌ／Ｌ  １，４−ジオキサン溶液）（東京化成社製）５０ｍｌに溶解させ、終夜で撹拌することで下記式（Ｈ）で示される化合物ｄを９．２ｇ得た。
１００ｍＬフラスコ中、ｏ−クマリン酸（東京化成工業（株）製）１．００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロキシフラン１０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．４３ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。氷浴下で２０分撹拌した後、下記式（Ｈ）で示される化合物ｄ  ０．９４ｇ（７．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮した後、水を加え、クロロホルムで反応物を抽出した。反応物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、希塩酸、食塩水で洗浄し濃縮することにより、下記式（Ｉ）で表される塩基発生剤（３）を４０ｍｇ得た。
【０２２５】
【化２４】
2010254982.tif 000025
【０２２６】
（製造例４：塩基発生剤（４）の調製）
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ中、６−ニトロベラトリルアルコール（アルドリッチ社製）５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解しトリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト５．５ｇ（２７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加えた後、室温で１６時間攪拌した。反応液を水２Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネートを６．４ｇ（１７ｍｍｏｌ、収率３４％）を得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート３．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、製造例３と同様にして得られた上記式（Ｈ）で示される化合物ｄを４．７ｇ（３７ｍｍｏｌ,３．９ｅｑ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．３６ｇ（０．３ｅｑ）を加え９０℃で１８時間加熱攪拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより下記式（Ｊ）で表される塩基発生剤（４）を５２ｍｇ得た。
【０２２７】
【化２５】
2010254982.tif 000026
【０２２８】
（製造例５：塩基発生剤（５）の調製）
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム ブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸１．００ｇ（６．０ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）１．４１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、製造例３と同様にして得られた上記式（Ｈ）で示される化合物ｄ０．９２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、少量のクロロホルムで洗浄することで、下記式（Ｋ）で表される塩基発生剤（５）を０．５７ｇ得た。
【０２２９】
【化２６】
2010254982.tif 000027
【０２３０】
（製造例６：塩基発生剤（６）の合成）
５００ｍＬナスフラスコ中、セサモール（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１５．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより６−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）得た。
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、６−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｌ）で表される塩基発生剤（６）を０．３４ｇ得た。
【０２３１】
【化２７】
2010254982.tif 000028
【０２３２】
（製造例７：塩基発生剤（７）の合成）
５００ｍＬナスフラスコ中、３，４−ジメトキシフェノール（東京化成工業（株）製）５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１８．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、１００℃で２４時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを２．１７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）得た。
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｍ）で表される塩基発生剤（７）を０．５３ｇ得た。
【０２３３】
【化２８】
2010254982.tif 000029
【０２３４】
（製造例８：塩基発生剤（８）の合成）
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、３−（１−ヒドロキシ−２−ナフタレニル）−アクリル酸の合成、及び３−（１−ヒドロキシ−２−ナフタレニル）−アクリル酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｎ）で表される塩基発生剤（８）を０．７６ｇ得た。
【０２３５】
【化２９】
2010254982.tif 000030
【０２３６】
（製造例９：塩基発生剤（９）の合成）
２００ｍＬ三口フラスコ中窒素雰囲気下で、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．４３ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（関東化学（株）製）３０ｍＬに溶解し、そこへｐ−トルエンスルホン酸−２−メトキシエチル（東京化成工業（株）製）４．１３ｍＬ（２１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後反応温度６０℃で終夜撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、減圧濃縮によりエタノールを除去し、１Ｎ塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出した後、１Ｎ塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：へキサン／酢酸エチル１０／１〜０／１（体積比）)により精製し、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３基を有する酸誘導体Ａを１．０１ｇ得た。
製造例４において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、上記で得られた−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３基を有する酸誘導体Ａを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｏ）で表される塩基発生剤（９）を０．５６ｇ得た。
【０２３７】
【化３０】
2010254982.tif 000031
【０２３８】
（製造例１０：塩基発生剤（１０）の合成）
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、５−クロロサリチルアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｐ）で表される塩基発生剤（１０）を０．２３ｇ得た。
【０２３９】
【化３１】
2010254982.tif 000032
【０２４０】
（製造例１１：塩基発生剤（１１）の合成）
１００ｍＬフラスコ中、(トリフェニルホスホラニリデン)酢酸エチル（東京化成工業（株）製）２．５６（７．３４ｍｍｏｌ）、２’−ヒドロキシアセトフェノン（東京化成工業（株）を２．５６ｇ（７．３４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、８０℃で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認したうえで、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した後、水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロムトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン／酢酸エチル  ２／１（体積比））により精製した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ加え終夜で撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除き、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にしたのち、クロロホルムで抽出し濃縮し、桂皮酸誘導体Ａを５８０ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）得た。
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を用いる代わりに、上記で得られた桂皮酸誘導体Ａを用いて、製造例５と同様にしてケイ皮酸のアミド化を行い、下記化学式（Ｑ）で表される塩基発生剤（１１）を０．８９ｇ得た。
【０２４１】
【化３２】
2010254982.tif 000033
【０２４２】
（製造例１２：塩基発生剤（１２）の合成）
製造例３において、ｏ−クマリン酸を用いる代わりに、２，４−ジヒドロキシ−ケイ皮酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を用いてアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式（Ｒ）で表される塩基発生剤（１２）を０．４２ｇ得た。
【０２４３】
【化３３】
2010254982.tif 000034
【０２４４】
（製造例１３：塩基発生剤（１３）の合成）
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ｍ−アニスアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル10／1〜0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（Ｓ）で表される塩基発生剤（１３）を０．５６ｇ得た。
【０２４５】
【化３４】
2010254982.tif 000035
【０２４６】
（製造例１４：塩基発生剤（１４）の合成）
５００ｍＬナスフラスコ中、４−メルカプトフェノール（アルドリッチ（株）製）１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１６．６ｇ（１１９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２−ヒドロキシ−４−メルカプトベンズアルデヒドを２．０５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）得た。
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２−ヒドロキシ−４−メルカプトベンズアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル10／1〜0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（Ｔ）で表される塩基発生剤（１４）を０．２４ｇ得た。
【０２４７】
【化３５】
2010254982.tif 000036
【０２４８】
（製造例１５：塩基発生剤（１５）の合成）
５００ｍＬナスフラスコ中、３−メチル−４−ニトロソフェノール（アルドリッチ（株）製）５．０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）７．６３ｇ（５４．７ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ニトロソ−ベンズアルデヒドを１．５１ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）得た。
製造例５において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ニトロソ−ベンズアルデヒドを用いて、製造例５と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル10／1〜0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（Ｕ）で表される塩基発生剤（１５）を０．５９ｇ得た。
【０２４９】
【化３６】
2010254982.tif 000037
【０２５０】
＜塩基発生剤の評価＞
合成した塩基発生剤（１）〜（１５）について、以下の手順により塩基発生能を評価した。
各塩基発生剤について１ｍｇの試料を用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ管中で重ジメチルスルホキシドに溶解させた。各試料に、ｉ線を２０％透過するフィルタと高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算で１００Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。サンプルの１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、異性化が確認できた。異性化させたサンプルを１６０℃に加熱すると、異性化した化合物の環化、および環化に伴い発生した塩基がマイケル付加し３級アミンが形成されたことが、各塩基発生剤について１Ｈ  ＮＭＲにより確認された。
【０２５１】
塩基発生剤（１）〜（１５）の中では、上記式（２−１）で表される骨格を有する化合物の方が、上記式（２−２）で表される骨格を有する化合物よりも感度が高いことが示された。また、置換基としては、メトキシ基、水酸基、式（Ｍ）で表されるようなジメトキシタイプ、式（Ｌ）で表されるような−Ｏ−Ｘ−Ｏ−部位を有するタイプ、式（Ｎ）で表されるようなナフタレン環形成タイプ、及び式（Ｏ）で表されるような−ＯＲＯＲタイプを有する化合物が、中でも、感度が高くなり、有効であることが確認された。
【０２５２】
（実施例１：感光性樹脂組成物（１）の調製）
塩基発生剤（２）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）を調製した。
・エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８  ジャパンエポキシレジン社製）：１５重量部
・塩基発生剤（２）：１５重量部
・溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：３７０重量部
【０２５３】
感光性樹脂組成物（１）を、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。各感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯によりｉ線換算で１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で３０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
【０２５４】
（実施例２〜１５：感光性樹脂組成物（２）〜（１５）の調製）
塩基発生剤（１）、及び塩基発生剤（３）〜（１５）をそれぞれ用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（２）〜（１５）を調製した。
・エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８  ジャパンエポキシレジン社製）：１５重量部
・各塩基発生剤：１５重量部
・溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：３７０重量部
【０２５５】
上記で得られた各感光性樹脂組成物（２）〜（１５）を用いて、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、各感光性樹脂組成物の塗膜を２枚ずつ得た。各感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯によりｉ線換算で１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で３０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
【０２５６】
（合成例１：ポリイミド前駆体の合成）
ジ（４−アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（１））を白色固体として定量的に得た。
【０２５７】
（実施例１６：感光性樹脂組成物（１６）の調製）
塩基発生剤（５）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１６）を調製した。
・ポリイミド前駆体（１）：８５重量部
・塩基発生剤（５）：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部
【０２５８】
感光性樹脂組成物（１６）をガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２で全面露光を行った。１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２でパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で１０分間加熱した。加熱した塗膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬したところ、露光後加熱した塗膜についてはＮＭＰに溶解せず、ポリイミド前駆体が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、ＮＭＰに溶解した。また、パターン状に露光した塗膜については、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、パターン状塗膜を３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。この結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【０２５９】
（実施例１７：感光性樹脂組成物（１７）の調製）
イソシアナート樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナート（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂としてポリテトラヒドロフラン（アルドリッチ製）１５０重量部、塩基発生剤（５）１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部からなる感光性樹脂組成物（３０）を調製した。
【０２６０】
感光性樹脂組成物（１７）をクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナート基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
【０２６１】
（合成例２：金属アルコキシド縮合物の合成）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、アンモニア水０．０５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターを用いて７０℃で６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（アルコキシシラン縮合物（１））を調製した。
【０２６２】
（実施例１８：感光性樹脂組成物（１８）の調製）
上記合成例２で得られたアルコキシシラン縮合物（１）  １００重量部と、塩基発生剤（５）  １０重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物（１８）を調製した。
【０２６３】
感光性樹脂組成物（１８）をクロムめっきされたガラス２枚の上に、それぞれ最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、露光を行った塗膜と未露光の塗膜のそれぞれについて、１２０℃で３０分間加熱した。加熱前後のサンプルに対してそれぞれ、赤外線吸収スペクトル測定を行った。その結果、露光を行った塗膜の加熱後のサンプルについては、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現し、原料を示すSi-OCH3に帰属される2850cm-1と850cm-1のピークは加熱前のサンプルよりも減少した。未露光の塗膜の加熱後のサンプルについても、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現したが、露光を行った塗膜と比較するとそのピークは小さかった。これらにより、本願の光塩基発生剤を用いて、露光を行うと塩基が発生し、アルコキシシラン縮合物の重合を促進することが明らかになった。