(57)【要約】      （修正有）【課題】高い被膜強度を示し、かつエマルジョンの平均粒径が小さい、水性ポリウレタンエマルジョン組成物の提供する。【解決手段】スルホン酸塩含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ＮＭＰ（Ｂ１）及びＤＭＦＤＧ（Ｂ２）からなる混合溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）からなる水性ポリウレタンエマルジョンにおいて、水性ポリウレタンエマルジョン中における混合溶剤（Ｂ）の含有量が５〜１０質量％であり、混合溶剤（Ｂ）におけるＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）の容量混合比が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする、前記水性ポリウレタンエマルジョン組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｂ１）及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｂ２）からなる混合溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）からなる水性ポリウレタンエマルジョンにおいて、水性ポリウレタンエマルジョン中における混合溶剤（Ｂ）の含有量が５〜１０質量％であり、混合溶剤（Ｂ）におけるＮ−メチルピロリドン（Ｂ１）とジプロピレングリコールジメチルエーテル（Ｂ２）の容量混合比が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする、前記水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項２】
スルホン酸塩含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のスルホン酸塩含有量が０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項３】
数平均分子量５００〜５，０００のスルホン酸含有ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、更に分子量５００未満の低分子ポリオール（Ａ３−１）と反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、前記プレポリマーを水中に乳化・分散させた後、分子量５００未満の低分子ポリアミン（Ａ３−２）で鎖延長させることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタンエマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されてきた。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと略称する）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略称する）、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタンエマルジョンが開発されてきた。
【０００３】
水は、表面張力が大きいため、水性ポリウレタンエマルジョンをそのままキャストした場合、「ハジキ」が生じて成膜できない場合がある。そこで、高沸点溶剤等を成膜助剤に用いた水性ポリウレタンエマルジョンが提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１に特定範囲の水への溶解度を有し、かつ引火点が５０℃以上の溶剤を粘度低下剤兼成膜助剤（例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、以後ＤＭＦＤＧと略称する）に用いた水性ポリウレタンエマルジョンが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、具体的には成膜助剤としての溶剤を１種類用いた技術による水性ポリウレタンエマルジョンしか開示されていない。本研究では、１種類の成膜助剤を用いるだけでは、被膜強度とエマルジョンの低粒径化は並立しないことが分かった。
【０００７】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い被膜強度を示し、かつエマルジョンの平均粒径が小さい、水性ポリウレタンエマルジョン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）スルホン酸塩含有ポリウレタン樹脂（Ａ）、ＮＭＰ（Ｂ１）及びＤＭＦＤＧ（Ｂ２）からなる混合溶剤（Ｂ）、水（Ｃ）からなる水性ポリウレタンエマルジョンにおいて、水性ポリウレタンエマルジョン中における混合溶剤（Ｂ）の含有量が５〜１０質量％であり、混合溶剤（Ｂ）におけるＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）の容量混合比が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする、前記水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【０００９】
また本発明は、
（２）スルホン酸塩含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のスルホン酸塩含有量が０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、前記（１）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１０】
（３）数平均分子量５００〜５，０００のスルホン酸含有ポリオール（Ａ１）と有機ポリイソシアネート（Ａ２）とをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、更に分子量５００未満の低分子ポリオール（Ａ３−１）と反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、前記プレポリマーを水中に乳化・分散させた後、分子量５００未満の低分子ポリアミン（Ａ３−２）で鎖延長させることを特徴とする、前記（１）または（２）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、高い被膜強度を示し、かつエマルジョンの平均粒径が小さいものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、スルホン酸塩を含有するものである。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のスルホン酸塩含有量は、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。スルホン酸塩含有量が少なすぎる場合は、水への分散性が不十分となる。スルホン酸塩含有量が多すぎる場合は、被膜の耐水性が不十分となる。
【００１３】
本発明に係る水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料は、スルホン酸塩含有ポリオール（Ａ１）、有機ポリイソシアネート（Ａ２）、鎖延長剤（Ａ３）を反応させて得られるものが好ましい。
【００１４】
スルホン酸塩含有ポリオール（Ａ１）としては、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。好ましい数平均分子量は５００〜５，０００であり、８００〜３，０００が特に好ましい。本発明においては、被膜強度を考慮すると、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１５】
有機ポリイソシアネート（Ａ２）としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等の変性ポリイソシアネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、ポリメリック体であるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独または２種以上の混合物で使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ＩＰＤＩが最も好ましい。
【００１６】
鎖延長剤（Ａ３）としては分子量１８〜５００未満の水、尿素、低分子ポリオール（Ａ３−１）、低分子ポリアミン（Ａ３−２）、低分子アミノアルコール類等がある。
低分子ポリオール（Ａ３−１）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後、１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオドロール等の単独又は二種以上の混合物等が挙げられる。
低分子ポリアミン（Ａ３−２）としては、エチレンジアミン（以後、ＥＤと略称する）、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン樹脂を製造する際、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応停止剤として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールのようなモノアルコール類、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような１級及び２級のモノアミン類、先述したアミノアルコール類等がある。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、ＮＭＰ（Ｂ１）及びＤＭＦＤＧ（Ｂ２）の混合溶剤（Ｂ）を用い、かつ混合溶剤（Ｂ）がエマルジョン組成物中に５〜１０質量％含有するものであり、ＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）の容量混合比が１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする。
混合溶剤（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合は、水性ポリウレタンエマルジョン組成物の成膜性が不十分となり、被膜強度が低下しやすい。多すぎる場合は、被膜中に溶剤が残留することにより、被膜強度が低下しやすい。
ＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）の容量混合比において、ＮＭＰが多すぎる場合は、被膜強度が低下しやすい。ＤＭＦＤＧが多すぎる場合は、エマルジョンの平均粒径が大きくなりやすい。
なお、ＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）は、結果として水性ポリウレタンエマルジョン組成物中に混合溶剤として存在すればよく、実際の仕込みにおいては、ＮＭＰ（Ｂ１）とＤＭＦＤＧ（Ｂ２）は同時でもよいし、別々に仕込んでもよい。
【００１９】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、例えば以下の方法により製造することができる。
スルホン酸塩含有ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる。その後、低分子ポリオール及びＮＭＰ（Ｂ）及び／またはＤＭＦＤＧ（Ｃ）を加えて反応させてイソシアネート基末端プレポリマー溶液を合成し、水に乳化させた後、必要であればＮＭＰ（Ｂ）及び／またはＤＭＦＤＧ（Ｃ）を追加し、低分子ポリアミンを加えて反応させることにより得られる。
【００２０】
ＮＣＯ末端プレポリマーを得るに際し、イソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、被膜強度が小さくなる。
【００２１】
このようにして得られた水性ポリウレタンエマルジョン組成物の２５℃での粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜１５０ｍＰａ・ｓである。また平均粒径は３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜２５０ｎｍである。
【００２２】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物には、必要に応じて水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、硬化剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。また、本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００２３】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物から被膜を作製する場合、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチックなどの適宜な基材に、ハケ塗り、ローラー塗り、吹きつけ塗装などの方法により塗布し、適宜な手法で乾燥、硬化させればよい。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーターまたはロールコーターにより工場等でプレコートしてもよい。
なお、塗料用組成物は基材に直接塗布してもよく、目止め、電着や下塗り（プライマー塗布）、中塗り（着色等）の上から塗布してもよい。また、基材が金属の場合、リン酸鉄処理またはリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された上に塗布してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値である。
【００２５】
〔水性ポリウレタンエマルジョンの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＡＩＰＧを３１．５６ｇ、ＩＰＤＩを１３．４１７ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。その後、１，４−ＢＤを１．４１５６ｇ、ＮＭＰを８．３２４２ｇ仕込んでさらに８０℃で２時間反応させた。その後、水を１００ｇ仕込んで乳化させ、ＮＭＰを８．３２４２ｇ仕込み、水２５ｇにＥＤを０．８８４１ｇ溶解させたアミン水溶液を２５．８８４１ｇ仕込んで５０℃で４時間反応させて、水性ポリウレタンエマルジョン組成物ＡＥ−Ｐ１６．２を得た。ＡＥ−Ｐ１６．２の平均粒径は５９．９ｎｍ、２５℃の粘度は１１．３ｍＰａ・ｓ、固形分は２６．８％、ｐＨは６．３であり、沈殿は認められなかった。
【００２６】
合成例２〜７
表１に示す原料および仕込量にて、表１に示す水性ポリウレタンエマルジョン組成物を得た。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2010254877.tif 000002
【００２８】
合成例１〜７、表１において
ＡＩＰＧ    ：スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルポリオール
スルホン酸ナトリウム含有＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
数平均分子量＝１０２０
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＥＤ        ：エチレンジアミン
ＮＭＰ      ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＰＤＧ  ：プロピレングリコールジメチルエーテル
混合溶剤１  ：ＮＭＰ／ＤＭＦＤＧ＝１３．５／２．７（容量比）
混合溶剤２  ：ＮＭＰ／ＤＭＦＤＧ＝１０．８／５．４（容量比）
混合溶剤３  ：ＮＭＰ／ＤＭＦＤＧ＝８／８（容量比）
混合溶剤４  ：ＮＭＰ／ＤＭＦＤＧ＝５．４／１０．８（容量比）
混合溶剤５  ：ＮＭＰ／ＤＭＦＤＧ＝２．７／１３．５（容量比）
【００２９】
表１から、合成例１〜６は平均粒径が比較的小さいものであった。合成例７は、粘度は最も低かったが、平均粒径は他の合成例のものと比較して相当に大きいものであった。
【００３０】
〔キャストフィルム作成〕
ポリプロピレン板（ＰＰ板）に水性ポリウレタンエマルジョン組成物を薄く広げ、常温にて１晩静置した後、４０℃のオーブンにて１４日間乾燥させた。次いで、ＰＰ板からキャストフィルムを剥がし、恒量になるまで４０℃で減圧乾燥させて、厚さ約０．３〜０．５ｍｍのキャストフィルムを得た。
【００３１】
〔引張物性測定〕
前記にて得られたキャストフィルムから１００ｍｍ×５ｍｍの短冊状に打ち抜いて引張強度を測定した。結果を表２に示す。
引張速度：２００ｍｍ／分
測定温度：室温
試験機  ：オートグラフＡＧＳ−５０ＮＪ（島津製作所株式会社製）
【００３２】
【表２】
2010254877.tif 000003
【００３３】
表２より、ＤＭＦＤＧ比率の多い実施例１、２、比較例５は高い引張強度や伸びを示した。一方、比較例１〜４では、前述のものより低い物性という結果になった。