(57)【要約】【課題】レーザー照射により、固体表面に複数の量子ドットを同時に形成し、かつ、量子ドットを周期構造化させて２次元パターンを製造する方法及びこの方法により作製したデバイス構造並びにデバイスを提供する。【解決手段】本発明の量子ドット形成表面の製造方法においては、固体材料の表面にレーザー照射を施して、該表面に量子ドット形状を有する量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、前記量子ドット構造を周期配列させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料の表面にレーザー照射を施して、該表面に量子ドット形状を有する量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、前記量子ドット構造を周期配列させる工程を含むことを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の量子ドット形成表面の製造方法において、前記表面に量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、前記量子ドット構造を周期配列させる工程を、バッチの偏光を変えて複数組み合わせて同一場所に逐次的に重畳照射することにより、前記量子ドット構造の周期配列を２次元パターン化することを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の量子ドット形成表面の製造方法において、バッチの偏光を変えて複数組み合わせて同一場所に照射する工程を、同時に行う重畳照射とすることを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法において、前記量子ドット構造が、線状ないし曲線状に連なる２次元パターンを構成することを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法を用いる量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法であって、前記レーザー照射は、集光レンズを用いず、真空中又は大気中での偏光性パルスレーザー照射を利用して、レーザーの波動性による周期構造化と、表面原子の自己組織化機能を利用したボトムアップ法による波長以下の短周期構造化の、両方の表面ドット配列化を同時に行うことを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法において、前記レーザービームがナノ秒パルスレーザーであり、かつ、レーザー照射条件が４．０×１０２〜４．０×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２〜２０Ｈｚであり、かつ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓを越え、かつ５０００ｐｕｌｓｅｓ未満であることを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法において、量子ドットの直径が１〜１００ナノメートルサイズであり、量子ドットの高さは照射量を変えることによりマイクロメートルまで自由に制御可能であることを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法により作製した量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造であって、直線偏光のレーザー照射により、その直線偏光の波長に対して１０％以内の誤差範囲にある間隔を有する線状のドット配列と、線内におけるドットの間隔が波長の１／４〜１／５である規則配列とを有することを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法であって、量子ドットが連なって構成される縞状起伏の結晶が、下地である前記固体材料の表面からエピタキシャル成長することを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法により作製した量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造であって、量子ドットが連なって構成される縞状起伏の結晶が、下地である前記固体材料の表面からエピタキシャル成長したものであることを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法において、レーザービームの逐次照射又は重畳照射を用いて量子ドットの２次元パターン化を実施することを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法において、レーザービームの逐次照射又は重畳照射を用いて量子ドットの２次元パターン化を実施することを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法において、レーザービームの照射をレーザー敷設電子顕微鏡内において量子ドットパターン製造工程をその場観察しながら実施することを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項１４】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法において、レーザービームの照射をレーザー敷設電子顕微鏡内において量子ドットパターン製造工程をその場観察しながら実施することを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法において、レーザービームの照射を、レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を用いて大気中で実施することを特徴とする量子ドット形成表面の製造方法。
【請求項１６】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法において、レーザービームの照射を、レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を用いて大気中で実施することを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする電子・電磁デバイス。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする量子ドットデバイス。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする光電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする太陽電池。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とするパターン化触媒材料。
【請求項２２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする機能性デバイス。
【請求項２３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とするパターンメディア用機能性材料。
【請求項２４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする量子ドットレーザー。
【請求項２５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする光増幅器。
【請求項２６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の量子ドット形成表面の製造方法又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする量子暗号通信・量子コンピュータ用素子。
【請求項２７】
請求項１９記載の光電子デバイスであって、６００ｎｍ近傍に光ルミネッセンスピークを有することを特徴とする光電子デバイス。
【請求項２８】
請求項１８記載の量子ドットデバイスであって、６００ｎｍ近傍に光ルミネッセンスピークを有することを特徴とする量子ドットデバイス。
【請求項２９】
請求項２１記載のパターン化触媒材料であって、仕事関数約５．６ｅＶ以上、他の部位（４．４〜５．０ｅＶ）と比較して０．６〜１．２ｅＶ以上の付加的エネルギーを有する表面光電子特性を有することを特徴とするパターン化触媒材料。
【請求項３０】
請求項２２記載の機能性デバイスであって、仕事関数約５．６ｅＶ以上、他の部位（４．４〜５．０ｅＶ）と比較して０．６〜１．２ｅＶ以上の付加的エネルギーを有する表面光電子特性を有することを特徴とする機能性表面デバイス。
【請求項３１】
レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする量子ドット形成表面構造。
【請求項３２】
レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする量子デバイス。
【請求項３３】
レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、該複数の量子ドットの結晶が、その下地の結晶からエピタキシャル成長して成る均一材質を有し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする量子ドット形成表面構造。
【請求項３４】
レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、該複数の量子ドットの結晶が、その下地の結晶からエピタキシャル成長して成る均一材質を有し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする量子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射により誘起した、表面にナノオーダーでドット形状物を配列させて加工する方法に係り、その方法を用いて製造した電子・電磁デバイス、量子ドットデバイス、光電子デバイス、太陽電池材料、パターン化触媒材料などの機能性デバイス並びにパターンメディア用の機能性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさを有する３次元の狭い領域に電子やホールを閉じ込めた構造のことである。本発明では、このような構造に相当する表面上のドット状の形状も含め、量子ドットと呼ぶことにする。
【０００３】
半導体や金属では量子ドットの構造によって電子の移動の自由度を決めることができ、３次元で自由に電子が動くことができるバルク、２次元に限定した量子井戸、１次元に限定した量子細線に対し、量子ドットは電子を狭い領域に閉じ込める系（０次元電子系）を作ることができる。量子ドットの中に閉じ込められた電子は、運動が量子化され、離散的なエネルギー準位を形成する。
【０００４】
そのため、バルク中で連続的なバンド構造を取り自由に動き回る電子とは振る舞いが大きく異なり、一定のエネルギー準位に留まる。また量子ドットは単一の電子スピンを制御することができ、半導体よりも高効率な発光特性や電気特性を示す。
【０００５】
量子ドットの作製方法としては、自己組織化成長法、液滴エピタキシー法などが挙げられ、現在、自己組織化成長法の一つであるＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ結晶成長法が主流となっている。すなわち、自己組織化成長法（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ結晶成長法）では、ある基板に格子定数の異なる結晶を成長させるときの格子不整合による歪みエネルギーを利用して量子ドットを形成する。また、液滴エピタキシー法では、真空環境中で基板表面に低融点の分子をビーム上に照射する。均一な大きさの多数の微細な液滴ができ、その液滴が量子ドットとなる。
【０００６】
量子ドットの材料にはＩｎＡｓ、ＧａＡｓなどＩＩ−ＩＶ族化合物半導体が多く用いられているが、将来的に様々な産業分野で利用することを目指し、Ｓｉや有機材料などの材料を用いた量子ドット作製の研究が進められている。量子ドットは、エレクトロニクス分野ではレーザー、光増幅器及び単一光子発生素子、情報通信分野では量子暗号通信や量子コンピュータ、環境・エネルギー分野では太陽電池、ライフサイエンス分野ではバイオセンサー、蛍光マーカーなどへの応用が期待されており、一部は実用化されている。
【０００７】
一方、複数の量子ドットやそれらの量子ドットから成る配列構造をレーザー照射により作製した例は世の中にない。レーザー照射による加工技術は、レーザービームをレンズなどで絞り込み照射部を削り取るトップダウン法による方法が通常法として知られている。
【０００８】
非特許文献１では、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ及び黄銅を対象として、リップルパターンと呼ばれる縞状の起伏を周期的に並べた構造をこの加工技術で発現させることに初めて成功したが、量子ドット及びその配列構造を作製するには至っていない。
【０００９】
さらに、フォトエッチングなどのトップダウン方式による表面加工によるパターン化では、光の波長が最少サイズとなり、マイクロメートル程度が最小加工サイズの限界値である。
【００１０】
例えば、特許文献１によれば、半導体装置の製造を目的としてレーザーを用いているが、線を形成するのみでドット状の配列物の形成は作製できていない。一方、ＣＶＤなどの表面自己組織化を利用したボトムアップ方式の場合、間隔は数十ナノメートルサイズまで可能であるが、任意形状のパターン化は困難である。
【００１１】
さらに、特許文献２では、固体材料表面に、低フルーエンスの長短パルスレーザー（フェムト秒レーザー）を偏光制御して照射することで、照射したレーザーの波長より小さいサイズの突起物からなる微細構造を表面に形成しているが、突起物はランダムに表面に形成しており、量子ドットとして必要な整列した構造を有していない。また、この従来技術では、フェムト秒レーザーを用いた場合には、整列した量子ドットの形成や、量子ドット形状を有する構造の周期配列を２次元パターンとして構成することのできないことを認識していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１１９９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１４００号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｙｏｕｎｇ、Ｊ．Ｓ．Ｐｒｅｓｔｏｎ、Ｈ．Ｍ．ｖａｎ  Ｄｒｉｅｌ、ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｓｉｐｅ：“Ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  ＩＩ．  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ  ｏｎ  Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、ａｎｄ  ｂｒａｓｓ”、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．２（１９８３）、ｐ．１１５５
【非特許文献２】Ｂ．Ｚｉｂｅｒｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ、ｖｏｌ．７２（２００５）ｐ．２３５３１０
【非特許文献３】Ｃ．Ｈ．Ｃｒｏｕｃｈ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．８４（２００４）ｐ．１８５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
はじめに、量子ドットに求められている一般的な課題について触れる。
【００１５】
量子ドットは、サイズを均一化することで発光の単色性や強さを向上させることができ、例えば、量子ドットレーザーの性能を上げることなどが可能となるため、量子ドットの均一化は重要な課題である。
【００１６】
量子ドットサイズの均一性の指標としては、発光スペクトルの幅（＝ＰＬ半値幅）が用いられ、ＰＬ半値幅が狭いほど均一である。量子ドットの面密度を高くし、構造の微細化を行うことは、キャリアを増加させレーザーや光増幅器などの性能を向上させるため、非常に重要な課題である。
【００１７】
また、現在、ＳＰＭの加工による量子ドットの配列制御は可能であるが、量子ドットが発光しないため、発光が見られる高品質な配列制御が求められている。高品質な配列制御が可能になると、例えば、規則的な量子ドットの配列が必要な量子ドット太陽電池の実用化や、量子コンピュータのための素子構造の作製実現などが期待できる。様々な産業分野において量子ドットを応用するために、現在使用されているＩｎＡｓ、ＧａＡｓ以外に、ＧａＮ系化合物半導体、Ｓｉ、Ｃ、有機材料など、新しい材料を開発していく必要がある。また、量子ドットに用いられている材料にはＣｄ、Ｈｇ、Ａｓなどが含まれるため、それらを含まない材料による量子ドットの開発も求められている。
【００１８】
先に述べたように、量子ドットの作製法は自己組織化成長法の一つであるＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ結晶成長法（ＳＫモード法）が主流であるが、ドットのサイズ制御及び配列制御が不十分であるため、サイズ制御及び配列制御が可能であり、かつ、簡易な作製法を開発することが課題である。また、将来的に低コストで大量生産することを目的とした、全く新しい作製法を開発することも必要である。量子暗号通信、量子コンピュータの実現のためには、コヒーレンス時間（量子状態の重ね合わせ状態を保持し、量子ビットが演算可能な状態にある時間）を長く保ち、安定した情報伝達を行う必要がある。量子ドットのナノサイズレベルでの構造制御が、このような物性制御に関する課題の解決に繋がるものと期待されている。
【００１９】
本発明は、上述の問題を踏まえ、これまで世の中で成しえなかった、レーザー照射によるドット形状の周期的な同時形成と、この周期構造を２次元的にパターン配列させた表面周期構造の作製方法を提供することを第一の課題とした。さらにこれらのドット形状周期構造をレーザーにより付与した表面量子ドット構造を有する各種の量子デバイス、機能デバイス、電子・情報素子、エネルギー素子等を提供することを第二の課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明では、レーザーによるトップダウン効果だけでは、ドット形状の周期的な形成と、この周期構造を２次元的にパターン配列させた表面周期構造の作製方法を提供することができないことに着眼し、レーザービームの干渉性を利用したパターニング（トップダウン法）と、レーザービーム照射下での表面原子の自己組織化（ボトムアップ）の、両方の機能を同時に発揮させる条件を見出した。すなわち、レーザービーム照射下でトップダウン効果とボトムアップ効果を同時に利用する新しいレーザー照射条件として、レーザーがナノ秒パルスレーザーであること、レーザー照射条件が４．０×１０２〜４．０×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２〜２０Ｈｚであり、かつ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓを越えかつ５０００ｐｕｌｓｅｓ未満である場合に、量子ドット２次元周期パターン配列を具備した固体表面（固体材料の表面）の製造が可能であることを見出した。ここで、固体材料としては、半導体、金属、合金、又はセラミックスなどの無機系の材料が用いられる。
【００２１】
さらに、このレーザー照射条件下では、量子ドットの直径が１〜１００ナノメートルサイズであり、量子ドットの高さは照射量を変えることでナノメートルからマイクロメートルオーダーまで自由に制御可能である。
【００２２】
さらに、本発明では、レーザーの量子性（波動性と粒子性）、すなわち、表面スパッタを引き起こす光ビームの粒子性と波としての性質を制御して、波長を下回る量子ドット間隔幅にパターンを配列させる手法を提供する。そのため、レーザー加工に通常用いられるようにレンズでレーザーを高強度に集光することなく（レンズ不使用で）、試料に直接レーザー照射し、レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を作製し、レーザーから試料までのすべてを同一系にすることにより、レーザーの設置位置の振動から試料の設置位置までのすべての光学機器の振動を同期させるようにした。
【００２３】
これにより、直線偏光性のレーザーの強度と照射量を制御して照射することにより、複数の量子ドットのレーザー誘起表面ナノ配列化が可能となった。また量子ドットで構成される固体表面の量子ドット配列構造（以下、組織）を制御する手段として、（１）レーザー波長による組織制御、（２）偏光方向による組織制御、（３）照射角度による組織制御、及び（４）ターゲット種による組織制御という４つの方法で表面組織を制御できることを見出した。ここで、（１）に関する実験において使用したレーザーは、Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ−５３２及びＩｎｌｉｔｅ  ＩＩ−２６６である。
【００２４】
また、（２）に関する実験について、１／２波長板を利用して偏光を変えた。
【００２５】
（４）に関する実験では、Ｓｉ（１００）のほかにＳｉ（１１１）、ＳｉドープとＺｎドープされたＧａＡｓ、６Ｈ−ＳｉＣ、ＳｉＣ繊維から成る基板に垂直な方向からレーザー照射を行った。
【００２６】
本発明者らの典型的な研究では、レーザー光の直径が６ｍｍであり、照射後観察するときにレーザー光照射範囲全域を観察できるように、試料をダイヤモンドペンで約１ｃｍ四方の正方形にカットした。試料はレーザー光に対して垂直になるように設置した。
【００２７】
まず、固定されたステンレス板にレーザーを照射し跡をつけ、そこに試料をカーボンテープで設置した。照射角度を変えて照射したときは、垂直からの角度を基準としている。レーザー光を集光するときには、適宜レーザー経路にレンズを設置した。本手法は、削られた表面原子を表面上で再付着して粒子状に自己組織化させるボトムアップ技術とレーザーの波としての性質を制御して２次元の表面ドットパターンを誘起させる、いわゆるボトムアップ−トップダウン融合型のデバイス作製法であり、実質的に、次の発明の効果に述べる各種のデバイスや材料及び構造を製造できる新しい基本的な手段を提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、レーザービームの干渉性を利用したパターニング（トップダウン法）と、レーザービーム照射下での表面原子の自己組織化（ボトムアップ）の、両方の機能を同時に発揮させることができ、かつ、表面量子ドットのパターニングを行うことができる。
【００２９】
したがって、従来、１バッチのレーザー照射では成し得なかった量子ドット形状を有する構造を、１バッチのレーザー照射で誘起し、かつ、周期配列させることのできる、レーザー照射による量子ドット形成表面の製造方法を提供する。
【００３０】
さらに、量子ドット形状を有する構造の周期配列が、線状あるいは曲線状の２次元パターンを構成する量子ドット形成表面の製造方法を提供できる。
【００３１】
また、本発明の製造方法を用いることにより、より性能の優れた電子・電磁デバイス、量子ドットデバイス、光電子デバイス、量子ドット太陽電池、パターン化触媒材料、機能性デバイス及びパターンメディア用機能性材料、量子ドットレーザー、光増幅器、量子暗号通信・量子コンピュータ用素子構造などを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｓｉ単結晶（１００）面の表面にレーザー照射で形成した量子ドットパターン配列構造である。
【図２】図１の量子ドット配列構造の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定結果（斜視図）である。
【図３Ａ】図１の量子ドット配列構造のＹ方向における断面ＴＥＭ観察結果である。
【図３Ｂ】図１の量子ドット配列構造のＸ方向における断面ＴＥＭ観察結果である。
【図３Ｃ】図３Ｂの量子ドット表面部７（微結晶集合部）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図４】Ｘｅ＋イオン照射Ｓｉ表面に形成したリップルパターンのＡＦＭ測定結果（比較例）である。
【図５】フェムト秒レーザーとナノ秒レーザー照射したＳｉの表面構造（比較例）である。
【図６】図１と異なるレーザー照射で形成したＳｉ（１００）表面量子ドットパターン配列構造である。
【図７】図６の量子ドット配列構造の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定結果である。
【図８】図６の量子ドット配列構造に対するパターン周期構造フーリエ変換解析結果である。
【図９】超高圧電子顕微鏡内レーザー照射によるＳｉ（１００）面量子ドットの形成素過程である。
【図１０】ＡＦＭによる表面量子ドット列のラインプロファイル測定結果である。
【図１１】量子ドットパターンの制御性に影響するパラメーターの実験的調査結果である。
【図１２】大気中レーザー照射架台装置及びレーザー照射試験の様子を示す写真である。
【図１３】レーザー照射系の模式図（本発明の照射系及び比較試験照射系）である。
【図１４】レーザービームを傾斜させるために用いたレーザー照射傾斜台の模式図である。
【図１５】本発明に関わる研究で用いた傾斜レーザー照射の模式図である。
【図１６】偏光９０°回転による量子ドット列のパターン変化を示す実施例である。
【図１７】図１５に示す偏光（１）〜（４）を用いて形成した量子ドット２次元パターンの実施例である。
【図１８】図１５に示す偏光（１）〜（４）を用いて形成した量子ドット２次元パターンの別実施例である。
【図１９】量子ドット２次元パターン形成に及ぼす単結晶Ｓｉの照射面方位の影響評価である。
【図２０】正方形状を有する量子ドット２次元パターン形成表面の実施例である。
【図２１】菱形状を有する量子ドット２次元パターン形成表面の実施例である。
【図２２】大小ドットの混在した量子ドット２次元パターン形成表面の実施例である。
【図２３】ハニカム（蜂巣）構造を有する量子ドット２次元パターン形成表面の実施例である。
【図２４】ＺｎドープＧａＡｓ材表面に形成した量子ドット２次元パターンの実施例である。
【図２５】量子ドットパターンの光ルミネッセンス測定結果である。
【図２６】量子ドットパターンの光電子放出測定結果である。
【図２７】超高圧電顕内ナノ秒パルスレーザー照射Ｓｉ表面量子ドットのＴＥＭ観察結果である。
【図２８】超高圧電顕内ナノ秒パルスレーザー照射Ｓｉ表面に形成した円状量子ドットのＴＥＭ観察結果である。
【図２９】半波長レーザー照射したＳｉ単結晶（１００）表面構造の比較例である。
【図３０】レーザー照射したＳｉドープＧａＡｓ表面構造の比較例である。
【図３１】フェムト秒パルスレーザー照射したＳｉ単結晶（１００）表面構造の比較例である。
【図３２】レーザー強度を上げた条件で照射したＳｉ単結晶（１００）表面構造の比較例である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明に至った本発明者らの研究結果と、本発明の実施形態を述べる。
【００３４】
はじめに、本発明者らの研究結果を以下に箇条書きにしてまとめる。
【００３５】
１）大気中でナノ秒パルスレーザーを、照射条件４．０×１０２〜４．０×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２〜２０Ｈｚであり、かつ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓを越え５０００ｐｕｌｓｅｓ未満で照射すると、複数の量子ドットから成る２次元周期パターン配列が現われる。
【００３６】
２）表面に周期配列した前記量子ドットの典型的な大きさは、高さ１０〜１００ｎｍ、直径５ｎｍ〜５０ｎｍであるが、高さは１μｍ以上、直径は１ｎｍ〜１００ｎｍまで可変である。また、配列の間隔は、波長の１／４〜１／５（１００〜１３０ｎｍ）程度である。
【００３７】
３）リップルパターン（縞状起伏）の出現は、波長間隔で並び偏光面に垂直となっているが、リップリルパターン模様の縞状線が、整列した量子ドットの配列によって構成できるようになったのは初めてである。
【００３８】
４）量子ドット結晶はレーザー照射した表面（下地）と同じ方位を持って結晶成長（エピタキシャル）している。これは、溶融を伴うボトムアップ効果が存在するエビデンスであり、表面からパルスレーザー照射によって脱離（アブレーションによる励起効果）した原子クラスター（デブリ）がその後の照射と照射による熱効果により表面上を拡散してドット成長しながら一定の間隔で並ぶ（組織化している）ことを意味している。
【００３９】
５）表面方位の依存性はない。すなわち、同じレーザー照射条件下では、例えばＳｉの（１００）面でも（１１１）面でも、同様の量子ドットパターンが出現する。
【００４０】
６）以上は単結晶Ｓｉ半導体を対象とした研究結果であるが、ＧａＡｓなど他の物質系でも同様の現象が観察された。
【００４１】
７）表面量子ドットは、レーザー偏光面に対して垂直に並ぶ。
【００４２】
８）レーザー偏光方向を制御、或いは偏光方向を傾斜して、量子ドットの配列方向を変えることが可能であった。
【００４３】
９）レーザー偏光方向を傾斜して照射することにより、量子ドット間隔の制御が可能であった。
【００４４】
１０）逐次的または同時に重畳照射することにより量子ドットの任意の２次元パターン化が可能である。
【００４５】
１１）量子ドット形状を付与した表面の光ルミネッセンス測定を実施したところ、６００ｎｍ近傍で特徴的な光ルミネッセンスピークが出現し、量子デバイスとしての機能を有することが証明できた。
【００４６】
１２）光電子放出顕微鏡（ＰＥＥＭ）によりリップルパターン部は仕事関数が５．６ｅＶ以上、その他は５．０ｅＶ程度と異なる表面光電子放出特性を有し、触媒作用などに重要な表面機能デバイスとしての特徴的性質を有することが証明できた。
【００４７】
１３）照射強度又は照射量を増加させると、コーン状に成長を続け、量子ドットの高さを１００ｎｍ〜１μｍ程度にすることができた。
【００４８】
１４）表面に温度勾配を施すことにより量子ドットが円状に連なったパターンの形成が可能となった。
【００４９】
１５）表面量子ドットおよびその配列化により、特徴的な光ルミネッセンスピークならびに表面光電子特性を有することから、光・電子デバイス、量子ドットレーザー、半導体集積デバイス、パターン化触媒デバイスの作製手法として有効であることが判明した。
【００５０】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、固体材料の表面にレーザー照射を施して、該表面に量子ドット形状を有する量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、前記量子ドット構造を周期配列させる工程を含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、前記表面に量子ドット構造を１バッチの照射で複数個同時に形成し、かつ、前記量子ドット構造を周期配列させる工程を、バッチの偏光を変えて複数組み合わせて同一場所に逐次的に重畳照射することにより、前記量子ドット構造の周期配列を２次元パターン化することを特徴とする。
【００５２】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、バッチの偏光を変えて複数組み合わせて同一場所に照射する工程を、同時に行う重畳照射とすることを特徴とする。
【００５３】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、前記量子ドット構造が、線状ないし曲線状に連なる２次元パターンを構成することを特徴とする。
【００５４】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、上記の量子ドット形成表面の製造方法を用いる量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法であって、前記レーザー照射は、集光レンズを用いず、真空中又は大気中での偏光性パルスレーザー照射を利用して、レーザーの波動性による周期構造化と、表面原子の自己組織化機能を利用したボトムアップ法による波長以下の短周期構造化の、両方の表面ドット配列化を同時に行うことを特徴とする。
【００５５】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、前記レーザービームがナノ秒パルスレーザーであり、かつ、レーザー照射条件が４．０×１０２〜４．０×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２〜２０Ｈｚであり、かつ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓを越え、かつ５０００ｐｕｌｓｅｓ未満であることを特徴とする。
【００５６】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、量子ドットの直径が１〜１００ナノメートルサイズであり、量子ドットの高さは照射量を変えることによりマイクロメートルまで自由に制御可能であることを特徴とする量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法。
【００５７】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造は、上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法により作製した量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造であって、直線偏光のレーザー照射により、その直線偏光の波長に対して１０％以内の誤差範囲にある間隔を有する線状のドット配列と、線内におけるドットの間隔が波長の１／４〜１／５である規則配列とを有することを特徴とする。
【００５８】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、量子ドットが連なって構成される縞状起伏の結晶が、下地である前記固体材料の表面からエピタキシャル成長することを特徴とする。
【００５９】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造は、上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法により作製した量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造であって、量子ドットが連なって構成される縞状起伏の結晶が、下地である前記固体材料の表面からエピタキシャル成長したものであることを特徴とする。
【００６０】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、レーザービームの逐次照射又は重畳照射を用いて量子ドットの２次元パターン化を実施することを特徴とする。
【００６１】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、レーザービームの逐次照射又は重畳照射を用いて量子ドットの２次元パターン化を実施することを特徴とする。
【００６２】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、レーザービームの照射をレーザー敷設電子顕微鏡内において量子ドットパターン製造工程をその場観察しながら実施することを特徴とする。
【００６３】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、レーザービームの照射をレーザー敷設電子顕微鏡内において量子ドットパターン製造工程をその場観察しながら実施することを特徴とする。
【００６４】
本発明の量子ドット形成表面の製造方法は、レーザービームの照射を、レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を用いて大気中で実施することを特徴とする。
【００６５】
本発明の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法は、レーザービームの照射を、レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を用いて大気中で実施することを特徴とする。
【００６６】
本発明の電子・電磁デバイスは、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００６７】
本発明の量子ドットデバイスは、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００６８】
本発明の光電子デバイスは、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００６９】
本発明の太陽電池は、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７０】
本発明のパターン化触媒材料は、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７１】
本発明の機能性表面デバイスは、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７２】
本発明のパターンメディア用機能性材料は、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７３】
本発明の量子ドットレーザーは、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７４】
本発明の光増幅器は、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７５】
本発明の量子暗号通信・量子コンピュータ用素子は、上記の量子ドット形成表面の製造方法又は上記の量子ドット２次元周期パターン配列形成表面の製造方法を用いて作製したことを特徴とする。
【００７６】
本発明の光電子デバイスは、６００ｎｍ近傍に光ルミネッセンスピークを有することを特徴とする。
【００７７】
本発明の量子ドットデバイスは、６００ｎｍ近傍に光ルミネッセンスピークを有することを特徴とする。
【００７８】
本発明のパターン化触媒材料は、仕事関数約５．６ｅＶ以上、他の部位（４．４〜５．０ｅＶ）と比較して０．６〜１．２ｅＶ以上の付加的エネルギーを有する表面光電子特性を有することを特徴とする。
【００７９】
本発明の機能性デバイスは、仕事関数約５．６ｅＶ以上、他の部位（４．４〜５．０ｅＶ）と比較して０．６〜１．２ｅＶ以上の付加的エネルギーを有する表面光電子特性を有することを特徴とする。
【００８０】
本発明の量子ドット形成表面構造は、レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする。
【００８１】
本発明の量子デバイスは、レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする。
【００８２】
本発明の量子ドット形成表面構造は、レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、該複数の量子ドットの結晶が、その下地の結晶からエピタキシャル成長して成る均一材質を有し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする。
【００８３】
本発明の量子デバイスは、レーザー照射により同時に複数の量子ドットを作製し、該複数の量子ドットの結晶が、その下地の結晶からエピタキシャル成長して成る均一材質を有し、複数の量子ドット構造が表面にパターン化されて成ることを特徴とする。
【００８４】
以下、図を用いて、具体的な研究結果を詳述する。
【００８５】
Ｓｉ単結晶の（１００）面が表面に出ている半導体表面へナノ秒パルスレーザー照射した場合の、照射後の表面量子ドットパターン配列化状況を、表面法線方向からＦＥ−ＳＥＭ観察し、その結果を図１に示した。パルスレーザー照射条件は、大気中、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、５００ｐｕｌｓｅｓ、レーザー波長５３２ｎｍである。波長とほぼ同じ長さの間隔をおいて、縦状にリップルパターン列１が形成しているが、そのリップルパターン列１は、整列した表面量子ドット２が連なって構成されているのが初めて発見できた。また、この量子ドットの間隔は１００〜１３０ｎｍで周期配列しているのが判る。
【００８６】
同じ量子ドットについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定した結果（斜視図）を図２に、また図１に示したＸ及びＹ方向において断面をＴＥＭ観察した結果を図３Ａ及び図３Ｂに示した。量子ドットは表面に隆起（５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）しており、それが、直線偏光レーザーの偏光（電場）に垂直に配列化することが判った（図２）。前述の通り、リップルパターン列同士の間隔は波長（５３２ｎｍ）とほぼ同じ幅で直線又は波状に並ぶが、量子ドット同士のリップルパターン列内での整列の間隔は一定で、波長の１／４〜１／５（１００〜１３０ｎｍ程度）であった。
【００８７】
図３Ａの電子回折図形から判るように、量子ドット３の結晶方位４は、基板５の結晶方位６と同一方向に結晶化（（１００）方向に成長）していた。また、量子ドット３は砲台形状（図３Ａ及び図３Ｂ）を有しており、最表面層は平たい部分を有していた。
【００８８】
さらに、図３Ｂに示すように、量子ドットの高さが１００ｎｍを超えて成長するに従い、単結晶であった量子ドット３の表面部７は微結晶を有する構造（図３Ｂ電子回折像８）を伴うようになった。
【００８９】
また、図３Ｃには、図３Ｂの量子ドット表面部７（微結晶集合部）のＥＤＸ分析結果を示す。Ｓｉのピーク以外は、酸素（Ｏ）のピークも含め観察されず、量子ドット形成を大気中で実施したにも関わらず、量子ドット（表面部７）は、酸化されていないことが判った。
【００９０】
これに対し、比較のため、図４及び図５には、各々、非特許文献２及び３に記載された例を示す。図４は、Ｘｅ＋イオン照射したＳｉ表面に形成されたリップルパターンのＡＦＭ測定像及び起伏形状の測定結果であり、イオン照射でもリップルパターンが生ずることが判る。しかし、量子ドットの形成やその整列は観察されていない。ここで、イオン照射の加速電圧は２ＫｅＶ、イオン照射量は、６．７×１０１８ｃｍ−２であった。
【００９１】
さらに、図５にはフェムト秒レーザーとナノ秒レーザー照射したＳｉの表面構造を示した非特許文献３の比較例を示す。いずれのレーザー照射においても、不規則に剣山状の形状を有する凹凸構造が形成されており、この場合にも、量子ドットが配列された表面は観察されていないことが判る。
【００９２】
図６は、図１と異なるナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合にＳｉ（１００）表面に現われた、本発明に係るレーザー照射による表面ドット配列の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。照射条件は、１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ）、２Ｈｚ、２０００ｐｕｌｓｅｓであり、１００μｍ（マイクロメートル）から１０００μｍ程度の領域においてドットが整列化した。この場合の、レーザービームの直径は６ｍｍφであった。ドットの直線状配列の間隔は、レーザー波長とほぼ同じ長さであることが判る。
【００９３】
図７は、図６で示したレーザー照射による表面ドット配列の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。ドットの直線状配列線内のドット間隔は１００ｎｍ程度であり、５０〜１００ｎｍ程度の表面隆起を起こしていることが判る。
【００９４】
図８に、レーザー照射による表面ドット配列のＳＥＭ写真（図６）を用いて、パターン周期構造フーリエ変換解析を行った結果を示す。左上のＳＥＭ像から自己相関像（左下図）をフーリエ変換により作成した後、左下図中に示すラインＡ−Ｂ及びＣ−Ｄに沿ったライン強度プロファイルを水平（右上図）と垂直（縦）（右下図）方向に作成した。これらの結果から、リップル平均周期間隔が５３０ｎｍで、誤差は強度ピークの半値幅５０ｎｍより１０％以内、また、ドット平均間隔は１１０ｎｍ程度と、波長の１／４〜１／５（１００〜１３０ｎｍ）になっていることが同定できた。
【００９５】
次に、真空中（超高圧電子顕微鏡内）で、４．３×１０２Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚのナノ秒パルスレーザー照射条件で、１４０ｐｕｌｓｅｓまでＳｉ（１００）面にレーザー照射し、表面ドットの形成素過程をその場観察した。
【００９６】
その結果を図９に示す。最初に試料表面が削られ小さいドットが現われ、その後それが表面拡散し、食い合いを起こしながら一列に並んでいく様子を初めて捉えることができた。この結果から、レーザー照射によって表面ドットが“自己組織化”によって引き起こされることを証明できた。すなわち、本発明の“自己組織化”とは、表面からパルスレーザー照射（トップダウン法）によって脱離（アブレーションによる励起効果）した原子クラスター（デブリ）が、その後の照射と、照射による熱効果により表面上を拡散して基板側からのボトムアップ法によりドット成長を続け（図９のその場観察結果の通り）、一定の間隔で並ぶ（組織化している）ことを意味している。
【００９７】
さらに、図１０は、図９の条件で形成した表面ドット列のラインプロファイルをＡＦＭで確認した結果である。高さ１０〜２０ｎｍ、周期１００〜１３０ｎｍで並んでいることが確認できた。
【００９８】
図１１は、量子ドットパターンの制御性に関するパラメーター（波長、傾斜、偏光、面方位）の実験調査結果をまとめたものである。
【００９９】
図１１（Ｉ）に示すように、量子ドットパターンは、レーザービームの波長（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）依存性を有し、リップル周期間隔は、使用するレーザーの波長に比例する。すなわち、図１や図６に示した５３２ｎｍ間隔の他、図１１（Ｉ）のように２６６ｎｍ間隔でのリップル周期とリップル内での量子ドットの配列が可能であることが判った。
【０１００】
図１１（ＩＩ）には、試料に対するレーザービームの傾斜（Ａｎｇｌｅ）の影響をまとめた。Ｓ波、Ｐ波の別と、偏光面と試料表面に対する傾け方により、量子ドットのパターンが変化した。
【０１０１】
Ｓ波の場合、リップルの間隔Λは、Λ＝λ／（１±ｓｉｎθ）又はΛ＝λ／ｃｏｓθとなり、傾斜角θに依存する。ここでは、レーザーの試料への入射線と試料の法線のなす角度θを傾斜角と呼ぶ。実験で用いたレーザー波長５３２ｎｍの場合には、θ＝３０°の場合に、Λ＝３５５ｎｍ又は１０６４ｎｍ、θ＝４５°では、Λ＝７５２ｎｍ、θ＝６０°ではΛ＝１０６４ｎｍが理論値となる。
【０１０２】
図１１（ＩＩ）の例では、θ＝３０°のΛ＝λ／ｃｏｓθ＝６１０ｎｍと、θ＝４５°のΛ＝７５０ｎｍのリップルパターン列となる結果を示しており、このリップルパターン列が量子ドットにより構成できる制御例である。
【０１０３】
レーザービームの偏光（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）をパラメーターとして、量子ドットのタパーン制御ができる例を、図１１（ＩＩＩ）に示した。量子ドット列（リップル）は、レーザーの偏光（電場）に対して垂直に並ぶ。したがって、偏光面を偏光板で回転させて照射するとリップルもそれに合わせて回転する。この作用を利用して、重ね合わせ（重畳）照射を行うと任意の表面パターンを作ることが可能である。図１１（ＩＩＩ）の例は、偏光を９０°回転させて重畳照射した結果であり、量子ドット列が垂直に交わるように形成できていることが判る。
【０１０４】
最後に、レーザー照射を実施する対象材料の面方位依存性を調べた結果を、図１１（ＩＶ）に示す。対象材料はＳｉ単結晶であり、本発明では図１や図６に示すようにＳｉ（１００）を用いているが、本例のようなＳｉ（１１１）を用いても、また、他の面方位でもドットの出現様は変わらなかった。レーザー照射により、複数の量子ドットを材料表面に同時に形成できることが、本発明の研究で初めて判ったが、以上に述べたように、その形成パターンも波長、傾斜、偏光の組み合わせにより自由に制御できることが明らかとなった。
【０１０５】
以下に、本発明の最良の実施形態を示す実施例を挙げる。
【実施例１】
【０１０６】
図１２には、大気中レーザー照射試験に用いたレーザー照射架台装置と、照射実験中の装置の写真を示した。レーザー発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤（図１２左の見取り図）により、除振を考慮して発信機と試料が同期するようにした。図１２の右写真では、レーザー発信機１０１から発信されたレーザービームが試料に到達し、試料照射部１０２が光っていることを確認できる。また、レーザーが光学系盤１０３に設けたスリットを通して照射されていることも写真から認識できる。
【０１０７】
図１３（ａ）及び１３（ｂ）には、各々、レーザー照射時の照射系の模式図（本発明の照射系）、及びレンズで集光し照射した時の照射系の模式図（比較照射系）を示す。図１４には、レーザービームを傾斜させるために用いたレーザー照射傾斜台の模式図を示す。傾斜台はアクリル台とした。図１５は、本発明に関わる研究で用いた傾斜レーザー照射の模式図を、Ｐ波の場合及びＳ波の場合に分けて示した。これらの装置を用いて、複数の量子ドットパターン形成を実施した。
【０１０８】
はじめに、偏光の９０°回転により量子ドット列のパターンを９０°回転させた量子ドット配列の実施例を図１６に示す。
【０１０９】
図１６（ａ）では、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合に、Ｓｉ表面に形成された量子ドット配列パターンであり、縦軸に量子ドットが整列状態で連なってできたリップルパターン列を同時に形成した。続いて、図１６（ｂ）には、全く同じＳｉ（１００）単結晶に、同じレーザー装置を用いて、波長５３２ｎｍ、９０°偏光で、３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合に、Ｓｉ表面に形成された量子ドット配列パターンであり、図１６（ａ）に比較して、丁度９０°回転がかかった横軸に量子ドットが整列状態で連なってできたリップルパターン列を同時に形成した。
【実施例２】
【０１１０】
単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ（波長５３２ｎｍ）を用い、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合に、図１５に示した偏光（１）〜（４）を用いて、量子ドットの２次元パターンを形成した、本発明の実施例を図１７に示す。偏光の角度は、Ｐ波に対し、θ１＝＋３０°、θ２＝−３０°、Ｓ波に対し、θ３＝＋３０°、θ４＝−３０°とした場合の実施例であり、いずれの場合にも、複数の量子ドットを配列させたパターンを同時に形成させることができた。
【実施例３】
【０１１１】
単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ（波長５３２ｎｍ）を用い、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合に、図１５に示した偏光（１）〜（４）を用いて、量子ドットの２次元パターンを形成した、本発明の実施例を図１８に示す。偏光の角度は、Ｐ波に対し、θ１＝＋６０°、θ２＝−６０°、Ｓ波に対し、θ３＝＋６０°、θ４＝−６０°とした場合の実施例であり、Ｓ波の場合に、複数の量子ドットを配列させたパターンを同時に形成させることができた。しかし、Ｐ波では、量子ドットを配列させたパターンを形成できず、本発明の比較例を示すレーザー照射条件である。
【実施例４】
【０１１２】
図１６（ａ）は、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が５００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射した場合に、Ｓｉ表面に形成された量子ドット配列パターンを形成した実施例１であり、縦軸に量子ドットが整列状態で連なってできたリップルパターン列を同時に形成した。これに対し、単結晶Ｓｉの照射面を（１１１）面に変更し、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、水平偏光で、３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が２０００ｐｕｌｓｅｓのレーザー照射条件で大気中照射した場合に、Ｓｉ表面に形成された量子ドット配列パターンを形成した実施例４を、図１９に示す。図１６（ａ）と同様に、縦軸に量子ドットが整列状態で連なってできたリップルパターン列を同時に形成できた。この実施例では、量子ドットの整列方向を、照射した材料の結晶方位依存を持たずに決定できる場合を示した。
【０１１３】
次に示す実施例５〜８では、量子ドットからなる列（リップルパターン）を、本発明の製造方法を用いて種々の２次元パターン形状に形成できることを示す。
【実施例５】
【０１１４】
最初に、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ（レーザーの試料への入射線と試料の法線のなす角度）＝０°（すなわちレーザーは試料に対し垂直入射）、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射して、縦に量子ドット列を形成した後、次に偏光子により偏光を９０°回転し、同じ条件で試料の同一場所を重畳照射した。その結果、図２０に示すように、Ｓｉ表面に量子ドットの周期配列を正方形状に２次元パターン化した量子ドット形成表面を製造できた。
【実施例６】
【０１１５】
最初に、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射して、縦に量子ドット列を形成した後、次に偏光子により偏光を４５°回転し、同じ条件で試料の同一場所を重畳照射した。その結果、図２１に示すように、Ｓｉ表面に量子ドットの周期配列を菱形状に２次元パターン化した量子ドット形成表面を製造できた。
【実施例７】
【０１１６】
最初に、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射して、縦に量子ドット列を形成した後、次に偏光子により偏光を５３°回転し、同じ条件で試料の同一場所を重畳照射した。その結果、図２２に示すように、Ｓｉ表面に量子ドットの周期配列を大小ドットの混在化した２次元パターンを有する量子ドット形成表面を製造できた。
【０１１７】
偏光角の５３°回転は、３：４：５の辺比を有する直角三角形のなす角であるため、ドット周期（１／４〜１／５波長）の１／４波長成分を利用してドット周期間隔が波長周期（ドット周期の４倍）と一致するする配置（ドット周期の３倍と４倍、斜辺が５倍の直角三角形）が存在し、これにより重畳照射時に前照射と後照射で成長ドットが重なりあう位置では大きく成長させることができる。図では該当位置の大きなドットの列形成が斜め方向に、それ以外は小さなドット形成として観察されている。
【実施例８】
【０１１８】
最初に、単結晶Ｓｉの（１００）面に、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、２．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射して、縦に量子ドット列を形成した後、次に偏光子により偏光を３７°回転し、同じ条件で試料の同一場所を重畳照射した。その結果、図２３に示すように、Ｓｉ表面に量子ドットの周期配列をハニカム（蜂巣）構造に２次元パターン化した量子ドット形成表面を製造できた。このような中間的な角度では、縦（最初の照射）と横（後の照射）のドット列が混在化する。つまりドットの自己組織化により、円状或いは、多角形の配列を誘起させることができる。
【０１１９】
以上の実施例５〜８は、直線偏光パルスレーザー照射により量子ドットを縦に並べた後（偏光は水平）、次に偏光子により適宜角度を変えて逐次的に重畳照射した場合である。最初の照射効果が徐々に消え、後の照射効果による量子ドット２次元配列状況に移り変わっていく過程で得られる各種パターン化の本発明実施例である。これに対し、逐次照射ではなくレーザー照射を同時に行う重畳照射実験でも、実施例５〜８に示す量子ドット２次元周期配列が同様に現われ、かつ、この場合には、それぞれのレーザービームに対して偏光方向に垂直な量子ドット列群として、同時に現われる２次元パターンが得られる。このような、重畳照射（同時照射も含む）による量子ドットの周期配列を２次元パターン化する製造方法、及びこの方法により得られた量子ドット２次元周期パターン配列形成表面構造・各種デバイス構造は、本発明の製造方法・デバイス構造である。
【実施例９】
【０１２０】
照射対象をＺｎをドープしたＧａＡｓ材料にして、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩを用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ）、２Ｈｚ、１０００ｐｕｌｓｅｓの条件で大気中ナノ秒パルスレーザー照射した。その結果、図２４に示すように、ＺｎドープＧａＡｓ材表面においても、縦方向に量子ドット列を同時形成できた。
【実施例１０】
【０１２１】
図２５は、本発明の方法により製造した量子ドットパターン（図６）を有する本発明の量子デバイスについて、量子機能物性測定を実施した量子ドットパターンの光ルミネッセンス（ＰＬ）測定結果である。図６に示す量子ドットパターンを壊さないように、フェムト秒パルスレーザー（波長８００ｎｍ）によりＰＬ測定を行った。量子ドットパターン材料からの信号は上側、Ｓｉ母材からの信号は下側の線で示す。６００ｎｍ付近に半値幅２０ｎｍ程度と非常にシャープなシグナルが検出された。これはドット表面（自然酸化した界面）からのグリーンバンドの量子ドットシグナルであり、本発明の量子ドットパターンを形成した量子デバイスは良好な量子機能物性を有することが証明できた。
【実施例１１】
【０１２２】
図２６は、本発明の方法により製造した量子ドットパターン（図６）を有する本発明の量子デバイスについて、量子機能表面物性を測定した結果である。量子機能表面物性として光電子放出測定（ＰＥＥＭ：光を当てて電子放出を検出）を実施した。
【０１２３】
図２６左図は測定対象部を示すＳＥＭ写真である。量子ドットリップル部が白いコントラスト部２６１、その他の領域がグレーコントラスト部２６２である。紫外光２２０〜２８０ｎｍを用いＰＥＥＭ測定した時（中央図）では量子ドットリップル形成部２６１が、電子放出が起こらず黒くなっており、また、２２０ｎｍ（５ｅＶ）のカットフィルターをいれ短波長域をカットした場合（右図）全域が暗くなったことから、レーザー強度が高くリップルパターンができている領域とその周りの部分とは表面の仕事関数が異なることが判った。リップルパターンでない部分は約５．０ｅＶ（４．４〜５．６ｅＶ）で、量子ドットリップル部は５．６ｅＶ以上の仕事関数値を有していると考えることができる。この特徴的な表面光電子特性により、本発明の量子ドットパターンを形成した量子デバイスは、付加的表面エネルギー（この場合は０．５〜１．２ｅＶ）を有する触媒デバイスならびに機能性表面デバイスとしても使用可能であることが確認できた。
【実施例１２】
【０１２４】
図２７には、ナノ秒パルスレーザー照射表面組織のＴＥＭ観察結果を示す。レーザー照射条件は、２５ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ）、２Ｈｚ、真空中であり、超高圧電子顕微鏡の中で５００〜６００ｐｕｌｓｅｓの量子ドット形成素過程をＴＥＭで連続観察しながらビデオ記録に撮った結果である。ＴＥＭ写真は、超高圧電子顕微鏡内でレーザー照射した場合の表面から突き出たドットからコーン状（３００ｎｍ）に成長していく様子を横方向から透過して観察した。レーザー照射を続けるに従い、左のドットが成長しコーン状となり、それとともに右の大きなドットが収縮していく様子がとらえられている。この結果は、量子ドット同士の食い合いが起こり大きく成長していく様子を捉えたものである。また、コーンの最表面部は、黒い（ブラッグ反射した）微結晶部分がパルスごとに変化している様子も同時に観察された。コーンから採った電子線回折パターン（右図ＲＨＥＥＤ像）は、微結晶Ｓｉからなることを示している。このことから、レーザー照射によって温度が上がっている最表面部分は、溶解し、瞬時に凝固（結晶化）を繰り返しながら成長していることが判明した。このような典型的な量子ドット形成素過程を有する複数の量子ドットをレーザー照射により形成させる方法は本発明の量子ドット形成表面の製造方法に係るものである。
【実施例１３】
【０１２５】
図２８には、Ｓｉ（１００）面に超高圧電顕内での真空中レーザー照射した後に、試料エッジ近傍に形成した表面量子ドットのＴＥＭ観察結果を示す。照射条件は、Ｎｄ：ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）を使用し、照射条件は、ナノ秒パルスレーザー、２Ｈｚ、４．３×１０２Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、１４０ｐｕｌｓｅｓである。線状と円状の量子ドット配列の形成状況が確認できた。
【実施例１４】
【０１２６】
表１は、各種材料を対象としたレーザー照射誘起量子ドット形成確認試験結果である。
【０１２７】
表１は、半導体の他、金属、合金、及びセラミックスの固体材料を対象として、表面をレーザー照射した場合に、量子ドット形状を有する構造を１バッチの照射で複数個以上同時に形成できるかどうか、また、これらの量子ドットが周期配列しているかどうかを実験的に確認した結果を示す。レーザービーム照射条件は、ナノ秒パルスレーザーを使用し、４．０×１０２〜４．０×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２〜２０Ｈｚ、パルス数５００ｐｕｌｓｅｓを越え、かつ５０００ｐｕｌｓｅｓ未満の範囲であった。表１の結果で示すように、金属、合金、及びセラミックスの固体材料を対象とした場合でも、半導体と同様に、量子ドット形状を有する構造を１バッチの照射で複数個以上同時に形成し、かつ、これらの量子ドットが周期配列している構造を創生できることが判った。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
最後に、本発明に係る研究の中で得られた本発明の比較例を実際のデータを用い簡単に説明する。
（比較例１）
半波長（２６６ｎｍ）レーザー（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ−２６６）を用い、Ｓｉ単結晶の（１００）面に、０．３３×１０２Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、１００００ｐｕｌｓｅｓ照射、及び０．５０×１０２Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２０００ｐｕｌｓｅｓの照射条件で、大気中ナノ秒パルスレーザー照射（傾斜角θ＝０°）した後のＳＥＭ観察結果を、各々、図２９左図、及び図２９右図に示す。いずれのレーザー照射条件下でも量子ドットは複数形成されるものの、周期配列構造を形成していないことが判る。
（比較例２）
図３０は、ＳｉドープしたＧａＡｓに、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ−５３２を用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、１００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（３．５×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ）、２Ｈｚ、パルス数が１０００ｐｕｌｓｅｓのレーザー照射条件で大気中照射した表面のＳＥＭ観察結果を示す。量子ドットは複数形成され、かつ、リップルパターン状の起伏の形成も観察されるものの、リップルパターン状起伏内での量子ドット形状物は、周期配列構造を形成していないことが判る。
（比較例３）
フェムト秒パルスレーザーによる１．３×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、１００００ｐｕｌｓｅｓ大気中照射後のＳｉ単結晶（１００）面の表面観察結果を図３１左図に、フェムト秒パルスレーザーによる１．３×１０３Ｊ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、１０００ｐｕｌｓｅｓ照射後の６Ｈ−ＳｉＣの表面観察結果を図３１右図に示す。フェムト秒パルスレーザーでは、表面に凹凸模様を作るものの、複数の量子ドット形成やそれらが周期配列した構造は確認されなかった。
（比較例４）
図３２は、Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｌｉｔｅ  ＩＩ−５３２を用い、波長５３２ｎｍ、傾斜角θ＝０°、水平偏光で、１０ｋＪ／ｍ２／ｐｕｌｓｅ、２０Ｈｚ、パルス数が２０００ｐｕｌｓｅｓのナノ秒パルスレーザー照射条件で大気中照射したＳｉ単結晶（１００）面の表面ＳＥＭ観察結果を示す。本比較例は、レーザー強度を上げた場合の表面組織のＳＥＭ観察結果であり、レーザー照射強度を上げることにより、中央部は溶融による波状組織、中央部の周囲はコーン状（剣山状）組織になるものの、複数の量子ドット形成やそれらが周期配列した構造は確認されなかった。
【符号の説明】
【０１３０】
１：縦状リップルパターン列、２：整列した表面量子ドット、３：量子ドット、４：量子ドットの結晶方位、５：基板、６：基板の結晶方位、７：量子ドット表面部、８：量子ドット表面部から結像させた電子回折像、１０１：レーザー発信機、１０２：試料照射部、１０３：光学系盤、２６１：量子ドットリップル部、２６２：量子ドットリップル部以外の領域。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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