(57)【要約】【課題】特定の領域において有機半導体の電荷タイプを変換する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、半導体層がキノイド構造を有するオリゴチオフェン化合物によって形成されている有機化合物層である半導体素子の製造方法であって、有機化合物層に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、有機化合物層のｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層が下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である半導体素子の製造方法であって、
上記有機化合物層に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、上記有機化合物層のｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【化１】
2010219155.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化２】
2010219155.tif 000011
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2010219155.tif 000012
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項３】
上記加熱処理は、１００℃以上２４０℃以下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記光照射処理では、５５０ｎｍ以上１７５０ｎｍ以下の波長の光であって、１Ｊ／ｃｍ２以上５００ＫＪ／ｃｍ２以下のエネルギーの光を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
上記溶媒処理は、上記有機化合物層をクロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンまたはテトラクロロメタンの蒸気に曝す処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
上記半導体素子は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および上記有機化合物層を有する有機トランジスタであって、
上記各処理は、上記有機化合物層の、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間にある領域に対して施されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記各処理は、上記有機化合物層の、上記ソース電極および上記ドレイン電極が形成される領域であって、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間にある領域と連続している領域に対しても施されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記有機化合物層を溶液プロセスによって形成することを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
半導体層が下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である複数の半導体素子を備えており、該複数の半導体素子には、該有機化合物層がｎ型の特性を有する半導体素子、ｐ型の特性を有する半導体素子および両極性型の特性を有する半導体素子のうちの少なくとも２種が含まれている、半導体装置の製造方法であって、
上記有機化合物層の特定の領域に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、該特定の領域における上記有機化合物層のｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化４】
2010219155.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化５】
2010219155.tif 000014
【請求項１０】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【化６】
2010219155.tif 000015
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項１１】
半導体層が下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である半導体素子であって、
上記有機化合物層は単一の組成であり、
上記有機化合物層中に、ｎ型の特性を有する領域、ｐ型の特性を有する領域、両極性型の特性を有する領域のうちの少なくとも２種の領域が形成されていることを特徴とする半導体素子。
【化７】
2010219155.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化８】
2010219155.tif 000017
【請求項１２】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子。
【化９】
2010219155.tif 000018
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項１３】
上記少なくとも２種の領域のうちのいずれかは、上記有機化合物層に対して加熱処理、光照射処理および溶媒処理の何れかの処理が施されたことによって形成された領域であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の半導体素子。
【請求項１４】
上記少なくとも２種の領域は、同一の化合物によって形成されていることを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載の半導体素子。
【請求項１５】
対向し合う陰極および陽極と、該陰極および該陽極に挟持された下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層とを備えている有機ダイオードであって、
上記有機化合物層は単一の組成であり、
上記有機化合物層の上記陰極および上記陽極が配設されているそれぞれの領域は、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性の何れかの特性を有しており、かつ互いに異なる特性であることを特徴とする有機ダイオード。
【化１０】
2010219155.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化１１】
2010219155.tif 000020
【請求項１６】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機ダイオード。
【化１２】
2010219155.tif 000021
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項１７】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている有機トランジスタであって、
上記半導体層は、下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層であり、
上記有機化合物層は単一の組成であり、
上記有機化合物層のソース電極およびドレイン電極が形成されているそれぞれの領域は、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性の何れかの特性を有しており、かつ互いに異なる特性であることを特徴とする有機トランジスタ。
【化１３】
2010219155.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化１４】
2010219155.tif 000023
【請求項１８】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の有機トランジスタ。
【化１５】
2010219155.tif 000024
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項１９】
半導体層が下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である複数の半導体素子を備えている半導体装置であって、
上記複数の半導体素子には、上記有機化合物層がｎ型の特性を有する半導体素子、ｐ型の特性を有する半導体素子および両極性型の特性を有する半導体素子のうちの少なくとも２種が含まれており、
上記少なくとも２種の半導体素子の有機化合物層は、互いに同一組成であることを特徴とする半導体装置。
【化１６】
2010219155.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化１７】
2010219155.tif 000026
【請求項２０】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置。
【化１８】
2010219155.tif 000027
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【請求項２１】
上記少なくとも２種の半導体素子が組み合わされていることによって論理回路を構成していることを特徴とする請求項１９または２０に記載の半導体装置。
【請求項２２】
上記複数の半導体素子のそれぞれの上記有機化合物層は、互いに同じ上記化合物によって形成されていることを特徴とする請求項１９から２１の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項２３】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている半導体素子であって、
上記半導体層が、下記一般式（１）で表される化合物によって形成されていることを特徴とする半導体素子。
【化１９】
2010219155.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【化２０】
2010219155.tif 000029
【請求項２４】
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の半導体素子。
【化２１】
2010219155.tif 000030
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体を用いた半導体素子および半導体装置、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を利用したトランジスタおよびダイオードなどの有機半導体素子では、シリコンなどの無機物を利用したものよりも低い消費エネルギーで製造でき、また軽くて薄い素子を作製できる可能性を有している。そのため、近年、有機化合物を利用したトランジスタおよびダイオードなどの有機半導体素子、ならびにこれらを用いた論理ゲートが注目されている。
【０００３】
半導体特性を有する有機化合物としては、例えばＪａｎｚｅｎらの報告にキノイド構造を有する複数のオリゴチオフェン化合物が挙げられている（非特許文献１参照）。非特許文献１においてＤＣＭＱと称されている化合物は、Ｈｉｇｕｃｈｉらによって以前に報告されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. E. Janzen et. al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 15295-15308
【非特許文献２】H.Higuchi et. al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, 68, 2363-2377
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、有機トランジスタを組み合わせることによって、計算機などの骨格であるＮＡＮＤ、ＮＯＲおよびＮＯＴといった論理ゲートを作製することができる。ＮＯＴは両極性型の有機トランジスタ２つからでも、ある程度の動作をするものを作製することができる。しかしながら、機能として十分な論理ゲートを作製するには、ｐ型、ｎ型および両極性型といった半導体特性の電荷タイプが互いに異なる有機トランジスタを組み合わせる必要がある。電荷タイプは、主に有機化合物と、使用されているソース・ドレイン電極とによって決まるため、有機トランジスタで論理ゲートを作製する場合には、２種類の有機化合物層、または２種類の異なる電極材料を使用する必要がある。すなわち、単一の有機化合物および単一のソース・ドレイン電極では論理ゲートを作製することは通常できない。このことは、製造プロセスおよび材料の増加を招くことになる。
【０００６】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の領域において有機半導体の電荷タイプを変換する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、上記課題を解決するために、半導体層が下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である半導体素子の製造方法であって、上記有機化合物層に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、上記有機化合物層のｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含む構成である。
【０００８】
【化１】
2010219155.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【００１０】
【化２】
2010219155.tif 000003
【００１１】
上記構成によれば、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理により、特定の領域または全体の特性を変化させることができる。そのため、単一の化合物中に互いに異なる特性を有する領域を形成することができ、また、単一の化合物を用いて互いに異なる特定を有する半導体素子を製造することができる。
【００１２】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2010219155.tif 000004
【００１４】
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、式（１）におけるＸと同じである。）
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記加熱処理は、１００℃以上２４０℃以下で行われることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記光照射処理では、５５０ｎｍ以上１７５０ｎｍ以下の波長の光であって、１Ｊ／ｃｍ２以上５００ＫＪ／ｃｍ２以下のエネルギーの光を照射することが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記溶媒処理は、上記有機化合物層をクロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンまたはテトラクロロメタンの蒸気に曝す処理であることが好ましい。
【００１７】
上記各構成によれば、処理を施した領域の半導体の特性を、より確実に変化させることができる。
【００１８】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記半導体素子は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および上記有機化合物層を有する有機トランジスタであって、上記各処理は、上記有機化合物層の、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間にある領域に対して施されることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法において、上記各処理は、上記有機化合物層の、上記ソース電極および上記ドレイン電極が形成される領域であって、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間にある領域と連続している領域に対しても施されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、上記有機化合物層を溶液プロセスによって形成することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記課題を解決するために、半導体層が上記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である複数の半導体素子を備えており、該複数の半導体素子には、該有機化合物層がｎ型の特性を有する半導体素子、ｐ型の特性を有する半導体素子および両極性型の特性を有する半導体素子のうちの少なくとも２種が含まれている、半導体装置の製造方法であって、上記有機化合物層の特定の領域に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、該特定の領域における上記有機化合物層のｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含む構成である。
【００２２】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る半導体素子は、上記課題を解決するために、半導体層が上記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である半導体素子であって、上記有機化合物層は単一の組成であり、上記有機化合物層中に、ｎ型の特性を有する領域、ｐ型の特性を有する領域、両極性型の特性を有する領域のうちの少なくとも２種の領域が形成されている構成である。
【００２４】
また、本発明に係る半導体素子において、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る半導体素子において、上記少なくとも２種の領域のうちのいずれかは、上記有機化合物層に対して加熱処理、光照射処理および溶媒処理の何れかの処理が施されたことによって形成された領域であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る半導体素子において、上記少なくとも２種の領域は、同一の化合物によって形成されていることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る有機ダイオードは、対向し合う陰極および陽極と、該陰極および該陽極に挟持された上記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層とを備えている有機ダイオードであって、上記有機化合物層は単一の組成であり、上記有機化合物層の上記陰極および上記陽極が配設されているそれぞれの領域は、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性の何れかの特性を有しており、かつ互いに異なる特性である構成であってよい。
【００２８】
また、本発明に係る有機ダイオードにおいて、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る有機トランジスタは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている有機トランジスタであって、上記半導体層は、上記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層であり、上記有機化合物層は単一の組成であり、上記有機化合物層のソース電極およびドレイン電極が形成されているそれぞれの領域は、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性の何れかの特性を有しており、かつ互いに異なる特性である構成であってもよい。
【００３０】
また、本発明に係る有機トランジスタにおいて、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明に係る有機トランジスタは、上記有機化合物層において、ｐｎ接合が形成されていることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る半導体素子は、基板上に、半導体層、陽極および陰極を備えている有機ダイオードであって、上記陽極と上記陰極とは重畳しておらず、上記半導体層は、上記一般式（１）または上記一般式（５）で表される化合物によって形成されている有機化合物層であり、上記有機化合物層は単一の組成であり、上記有機化合物層の陰極および陽極が形成されているそれぞれの領域は、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性の何れかの特性を有しており、かつ互いに異なる特性である構成であってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る有機ダイオードは、上記有機化合物層において、ｐｎ接合が形成されていることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る半導体装置は、上記課題を解決するために、半導体層が上記一般式（１）で表される化合物によって形成されている有機化合物層である複数の半導体素子を備えている半導体装置であって、上記複数の半導体素子には、上記有機化合物層がｎ型の特性を有する半導体素子、ｐ型の特性を有する半導体素子および両極性型の特性を有する半導体素子のうちの少なくとも２種が含まれており、上記少なくとも２種の半導体素子の有機化合物層は、互いに同一組成である構成である。
【００３５】
また、本発明に係る半導体装置において、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る半導体装置は、上記少なくとも２種の半導体素子が組み合わされていることによって論理回路を構成していることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る半導体装置において、上記複数の半導体素子のそれぞれの上記有機化合物層は、互いに同じ上記化合物によって形成されていることが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る半導体素子は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている半導体素子であって、上記半導体層が、下記一般式（１）で表される化合物によって形成されている構成であってもよい。
【００３９】
また、本発明に係る半導体素子において、上記一般式（１）で表される化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
また、半導体素子がトランジスタである場合、ソース電極およびゲート電極の仕事関数は、４．２〜５．１ｅＶであることが好ましい。
【００４１】
また、半導体素子がトランジスタである場合、ソース電極およびゲート電極は、同一の導電性材料であることが好ましく、金、クロムまたは銀であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る半導体装置において、上記半導体素子は、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および上記有機化合物層を有する有機トランジスタであって、上記ゲート絶縁膜が２種類以上あることが好ましい。
【００４３】
また、上記有機トランジスタの基板がプラスチック基板であることが好ましい。
【００４４】
また、上記有機トランジスタのゲート絶縁膜が有機絶縁膜であることが好ましい。
【００４５】
また、上記有機トランジスタにおいて、上記化合物が熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも一つの処理によって、上記化合物のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルのうち少なくとも一方が、ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルとの差であるバンドギャップの半分以上変化していることが好ましい。
【００４６】
また、上記有機トランジスタにおいて、処理前のＨＯＭＯレベルと処理後のＬＵＭＯレベルとがほぼ等しいことが好ましい。
【００４７】
また、上記有機トランジスタにおいて、処理前のＬＵＭＯレベルと処理後のＨＯＭＯレベルとがほぼ等しいことが好ましい。
また、上記半導体素子において、上記化合物が熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも一つの処理によって、上記化合物の分子パッキングが変化していることが好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る半導体素子は、基板上に、陽極、上記有機化合物層、陰極が順次積層された有機ダイオードであって、上記有機化合物層の、上記陽極と上記陰極とに重畳している領域の少なくとも一部に、光照射処理がされている有機ダイオードであってもよい。
【００４９】
上記有機ダイオードは、単一の有機化合物層の中で、ｐｎ接合が形成されていることが好ましい。
【００５０】
また、上記有機ダイオードは、上記光照射処理によって、上記有機化合物層の陽極側のＨＯＭＯレベルおよび陰極側のＨＯＭＯレベル、ならびに陽極側のＬＵＭＯレベルおよび陰極側のＨＯＭＯレベルの少なくともいずれか一方が異なっていることが好ましい。
【００５１】
また、上記有機ダイオードは、上記光照射処理によって、上記有機化合物層の、陽極側の半導体特性の電荷タイプと陰極側の半導体特性の電荷タイプとが異なっていることが好ましい。
【００５２】
また、上記有機ダイオードは、上記陽極と上記陰極とが同一の導電性材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
以上のように、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、半導体層がキノイド構造を有するオリゴチオフェン化合物によって形成されている有機化合物層に対して、加熱処理、光照射処理および溶媒処理の少なくとも何れかの処理を施すことにより、ｎ型の特性、ｐ型の特性または両極性型の特性を、ｎ型の特性、ｐ型の特性および両極性型の特性のうちの別の特性に変化させる工程を含む。そのため、同一の化合物中に、特性の異なる領域を共存させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】一実施形態に係る有機トランジスタの構成を示す概略図である。
【図２】ホールおよび電子の注入障壁を説明する概略図である。
【図３】（ａ）は、加熱処理および光照射処理による吸収スペクトル変化を表す図であり、（ｂ）は、加熱処理および光照射処理によるエネルギーレベル変化を示す測定結果を表す図である。
【図４】光照射処理による表面電位変化を示す測定結果を示す図である。
【図５】加熱処理および光照射処理によるＸ線回折パターンの変化を示す測定結果を表す図である。
【図６】一実施形態に係る有機トランジスタの測定方法を示す概略図である。
【図７】実施例１および実施例６の有機トランジスタの伝達特性を表す図である。
【図８】実施例２の有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図である。
【図９】実施例６の有機トランジスタの移動度の測定結果を表す図である。
【図１０】実施例６の有機トランジスタの移動度の測定結果を表す図である。
【図１１】実施例７の有機トランジスタの伝達特性および移動度の測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性の測定結果、（ｂ）は移動度の測定結果である。
【図１２】実施例８の有機トランジスタの伝達特性および移動度の測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性の測定結果、（ｂ）は移動度の測定結果である。
【図１３】実施例９の有機トランジスタの溶媒処理による伝達特性、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンの変化を示す測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性の変化、（ｂ）は吸収スペクトルの変化、（ｃ）はＸ線回折パターンの変化を表している。
【図１４】実施例１０の有機トランジスタの溶媒処理による伝達特性および吸収スペクトルの変化を示す測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性の変化、（ｂ）は吸収スペクトルの変化を表している。
【図１５】実施例３の有機化合物層の形成に使用する有機溶媒の違いによる伝達特性、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンの変化を示す測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性の変化、（ｂ）は吸収スペクトルの変化、（ｃ）はＸ線回折パターンの変化を表している。
【図１６】実施例４の有機トランジスタの伝達特性および移動度の測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）は移動度、（ｃ）は移動度の比を表している。
【図１７】実施例４の膜厚の違いによる吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンの変化を示す測定結果を表す図であり、（ａ）は吸収スペクトルの変化、（ｂ）はＸ線回折パターンの変化を表している。
【図１８】実施例５の有機トランジスタの伝達特性および移動度の測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）は移動度、（ｃ）は移動度の比を表している。
【図１９】実施例１１の有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図である。
【図２０】一実施形態に係る論理ゲートＮＯＴの構成および測定方法を説明する概略図であり、（ａ）は構成を説明する概略図、（ｂ）は測定方法を説明する概略図である。
【図２１】実施例１２の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲインの測定結果を表す図であり、（ａ）および（ｂ）は伝達特性、（ｃ）はゲインを表している。
【図２２】実施例１３の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲインの測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）はゲインを表している。
【図２３】一実施形態に係る論理ゲートＮＯＴの構成を説明する概略図である。
【図２４】実施例１４の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲイン、ならびに論理ゲートＮＯＴを構成する有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図であり、（ａ）は有機トランジスタの伝達特性、（ｂ）は論理ゲートの伝達特性、（ｃ）はゲインを表している。
【図２５】実施例１５の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲイン、ならびに論理ゲートＮＯＴを構成する有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図であり、（ａ）は有機トランジスタの伝達特性、（ｂ）は論理ゲートの伝達特性、（ｃ）はゲインを表している。
【図２６】一実施形態に係る論理ゲートＮＯＴの構成を説明する概略図である。
【図２７】実施例１６の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲイン、ならびに実施例１６および実施例１７の論理ゲートＮＯＴを構成する有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図であり、（ａ）は有機トランジスタの伝達特性、（ｂ）は論理ゲートの伝達特性、（ｃ）はゲインを表している。
【図２８】実施例１７の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲインの測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）はゲインを表している。
【図２９】実施例１８の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲインの測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）はゲインを表している。
【図３０】実施例１９の論理ゲートＮＯＴの伝達特性およびゲインの測定結果を表す図であり、（ａ）は伝達特性、（ｂ）はゲインを表している。
【図３１】実施例２０の論理ゲートＮＯＴの伝達特性、ならびに実施例２０および実施例２１の論理ゲートＮＯＴを構成する有機トランジスタの伝達特性の測定結果を表す図であり、（ａ）は有機トランジスタの伝達特性、（ｂ）は論理ゲートの伝達特性を現している。
【図３２】実施例２１の論理ゲートＮＯＴの伝達特性の測定結果を表す図である。
【図３３】実施例２１の論理ゲートＮＯＴを曲げたときの、動作特性の変化を示す測定結果を表す図であり、（ａ）は有機トランジスタの伝達特性の変化、（ｂ）は論理ゲートの伝達特性の変化、（ｃ）は曲げ半径依存性を表している。
【図３４】（ａ）および（ｂ）は本発明の一実施形態に係る論理ゲートＮＡＮＤおよびＮＯＲの構成を説明する概略図である。
【図３５】図３４に示す論理ゲートＮＡＮＤの測定方法を説明する概略図である。
【図３６】実施例２２の論理ゲートＮＡＮＤの伝達特性の測定結果であり、（ａ）は伝達特性の測定結果を表す図であり、（ｂ）は（ａ）の結果を表にまとめたものである。
【図３７】図３４に示す論理ゲートＮＯＲの測定方法を説明する概略図である。
【図３８】実施例２３の論理ゲートＮＯＲの伝達特性の測定結果であり、（ａ）は伝達特性の測定結果を表す図であり、（ｂ）は（ａ）の結果を表にまとめたものである。
【図３９】実施例２４の有機半導体素子の構成と測定方法を説明する概略図であり、（ａ）は構成を示し、（ｂ）は測定方法を説明する概略図である。
【図４０】実施例２４の電流−電圧特性の測定結果を表す図である。
【図４１】実施例２５の有機トランジスタの構成を示す概略図であり、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図４２】実施例２５の有機トランジスタの伝達特性および出力特性の測定結果であり、（ａ）および（ｂ）は伝達特性を表し、（ｃ）は出力特性を表す。
【図４３】ゲート電極とドレイン電極との間の有機化合物層において電荷タイプが変換されている有機トランジスタを示す概略断面図である。
【図４４】ゲート電極とドレイン電極との間の有機化合物層およびその近傍において電荷タイプが変換されている有機トランジスタを示す概略断面図である。
【図４５】有機化合物層全体に処理が施されている有機トランジスタを示す概略断面図である。
【図４６】加熱処理の温度の違いによる吸収スペクトルの違いを表したグラフの図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の実施の形態について、図１〜図４６に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００５６】
上述のように、論理ゲートを作製するためには電荷タイプの異なる有機トランジスタを組み込む必要があり、２種類以上の有機化合物層、または２種類以上の異なる電極材料が必要である。そこで、単一の化合物で電荷タイプを変換することができれば、プロセスの簡略化および資源の消費の抑制など、画期的な革新をもたらすことができる。本発明者らは、加熱処理、光照射処理および溶媒処理によって電荷タイプを変換できる化合物を見いだし、本発明を完成させるに至った。これにより、単一化合物および単一のソース・ドレイン電極で電荷タイプの異なる有機トランジスタを実現し、それを組み合わせて論理ゲートも実現した。また、論理ゲートはプラスチック基板上にも作製し、基板を曲げても動作することを確認した。
【００５７】
本明細書において、電荷タイプとは、半導体層または半導体素子がｎ型の特性を有するか、ｐ型の特性を有するか、両極性型の特性を有するかを区別するために用いる語句である。
【００５８】
また、本明細書において、「ｐ型」、「ｐ型寄りの両極性型」、「両極性型」、「ｎ型寄りの両極性型」および「ｎ型」は、それぞれ以下のように区別される。
ホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比（μｈ／μｅ）が、
５０以上：ｐ型
１０以上５０未満：ｐ型寄りの両極性型
０．１以上１０未満：両極性型
０．０２以上０．１未満：ｎ型寄りの両極性型
０．０２未満：ｎ型。
【００５９】
ただし、比（μｈ／μｅ）がｎ型寄りの両極性型に判断される場合であっても、ホール移動度が０．００１ｃｍ２／Ｖｓ未満のものは、移動度が小さく不十分なため、ｎ型としている。
【００６０】
まず、通常の有機トランジスタの動作について説明する。
【００６１】
従来の有機トランジスタでは、ゲート電極に電圧を印加すると、有機化合物層のソース電極とドレイン電極との間の領域（本明細書においては、以下、活性領域とも称する）にチャネルが形成され、ソース・ドレイン電極間のドレイン電流が流れやすくなり、オン状態となる。ｐ型の場合はマイナスのゲート電圧の時にホールが流れ、ｎ型の場合はプラスのゲート電圧の時に電子が流れ、両極性型の場合はゲート電圧の極性に寄らずにホールまたは電子が流れる。
【００６２】
有機トランジスタの場合は、ソース電極およびドレイン電極からの電荷の注入も重要である。有機トランジスタでは、ゲート電圧の印加によって電極から有機化合物層への電荷の注入障壁が低減され、それにより電荷注入が促進され、ドレイン電流が流れるようになる。ここで、図２に示すように、ホールにとっては電極の仕事関数と有機化合物層のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）レベルとの差が注入障壁となり、電子にとっては電極の仕事関数と有機化合物層のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）レベルとの差が注入障壁となる。したがって、電荷タイプの変換には、この注入障壁を変える必要がある。
【００６３】
本発明者らは、有機化合物層に下記化学式（１）に示される化合物（以下、本発明に用いられるオリゴチオフェン化合物と称する）を用い、特定の処理を行うことにより、有機化合物層のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを容易に変化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００６４】
【化４】
2010219155.tif 000005
【００６５】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２０以下のアルキル基を表し、該アルキル基はメトキシ基を有していてもよく、ｍは１または２を表し、Ｘは、酸素、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基または下記化学式（２）、（３）あるいは（４）で表される有機基であり、Ｚは硫黄、セレンまたはテルルであり、Ｒ２は炭素数２０以下のアルキル基を表し、＊は上記一般式（１）におけるＸの二重結合箇所を表している。）
【００６６】
【化５】
2010219155.tif 000006
【００６７】
図１は本発明に係る有機トランジスタの構成を示す概略図である。図１に示すように、有機トランジスタ１は、基板上の、ゲート電極１１、ゲート絶縁膜１２、ソース電極１４、ドレイン電極１５、有機化合物層１３の各部材を含んで構成されている。有機トランジスタ１は、ボトムゲート・トップコンタクト型の構造をとっているが、特にこの構造に限定されることはなく、ボトムゲート・ボトムコンタクト型など、通常の有機トランジスタの構造を使用することができる。
【００６８】
有機化合物層１３を形成する化合物は、本発明に用いられるオリゴチオフェン化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、下記化学式（６）および（７）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（６）で表される化合物であることがさらに好ましい。以下、下記化学式（６）で表される化合物を４ＴｈＱと称し、下記化学式（７）で表される化合物を４ＴｈＱ（ＯＭｅ）と称する。
【００６９】
【化６】
2010219155.tif 000007
【００７０】
（式（５）中、Ｒ３は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１３であり、Ｒ４は、Ｈまたはｎ−Ｃ６Ｈ１２ＯＣＨ３であり、Ｘは、上記式（１）におけるＸと同じである。）
【００７１】
【化７】
2010219155.tif 000008
【００７２】
【化８】
2010219155.tif 000009
【００７３】
有機化合物層の形成は、真空蒸着法よりも、スピンコートおよび印刷などの溶液プロセス（湿式プロセス、ウェットプロセスともいう）の方が、低エネルギーで簡便に実施することができる。しかしながら、溶液プロセスに使用できる化合物の多くはポリマーであり、重合度の分散性などのため、再現性および信頼性にかける面がある。これに対し、本発明に用いられるオリゴチオフェン化合物は、溶液プロセスによって薄膜形成でき、分散性がなく優れている。これまで、溶液プロセスによって、４ＴｈＱを用いて、半導体素子として利用できるような良質な薄膜を形成できることを示した例はない。
【００７４】
４ＴｈＱ薄膜は、クロロホルムおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶解し、スピンコートにより形成することができる。
【００７５】
次に、４ＴｈＱ薄膜に対する光照射処理または加熱処理による、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により得られるＵＰＳスペクトルおよび吸収スペクトルの変化について説明する。
【００７６】
ＵＰＳ測定用の薄膜は、４ＴｈＱ濃度が２ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、ＩＴＯ基板上にスピンコートして形成した。吸収スペクトル測定用の薄膜は、４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、合成石英基板上にスピンコートして形成した。
【００７７】
加熱処理は、１８０℃、１０秒の条件で行った。なお、４０秒までは結果に変化はなかった。光照射処理は、光源として波長８０８ｎｍのレーザースキャナーを用い、１ラインずつ順次スキャンを行いフィルム全面に処理を行った。照射条件は、光パワー０．１Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン速度１０ｍｍ／秒、スキャン間隔１５０μｍである。なお、波長１０６０ｎｍの光でも同様の結果が得られる。
【００７８】
図３は、４ＴｈＱに対する光照射処理または加熱処理による吸収スペクトル変化およびエネルギーレベル変化の測定結果を示す図である。吸収スペクトルを図３（ａ）に示し、計算したＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルを図３（ｂ）に示す。図３（ａ）に示すように、光照射処理および加熱処理により、４ＴｈＱの吸収スペクトルが変化している。なお、加熱処理は、１８０℃、１０秒の条件で行っているが、４０秒までは結果に変化はなかった。各処理前のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ、４．５ｅＶおよび３．６ｅＶであったが、光照射処理および加熱処理いずれにおいても処理後のＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ、５．６ｅＶおよび４．５ｅＶに変化していた。すなわち、処理前のＨＯＭＯレベルと処理後のＬＵＭＯレベルとが同じレベルになっていた。そのため、４ＴｈＱへのホールに対する注入障壁と電子に対する注入障壁とが入れ替わり、電荷タイプが異なるものに変化している。なお、加熱処理は、１８０℃、１０秒の条件で行っているが、４０秒までは結果に変化はなかった。
【００７９】
図４６は、加熱処理の温度の違いによる、吸収スペクトル変化の違いを示す図である。４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を調製し、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートを行い、ガラス基板上に４ＴｈＱ薄膜を作製した。作製したサンプルの吸収スペクトルを、加熱処理を繰り返し行うたびに測定している。加熱処理時間は３秒間で一定とし、加熱温度を１８０度から１０度ずつ上昇させた。図４６に示すように、１８０度の加熱処理によって吸収スペクトルが変化した後、２３０度の加熱まではほとんど吸収スペクトルが変化せずに安定していた。２４０度の加熱によって吸収スペクトルが大きく減少し、４ＴｈＱの分解が始まったことが示唆された。ただし、加熱処理時間を短くすれば、より高温まで４ＴｈＱは分解しないため、より高温での加熱処理が可能となる。
【００８０】
以上のように、光照射処理または加熱処理によって、ＵＰＳスペクトルおよび吸収スペクトルが変化することを実験的に確認した。すなわち、ＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルが変化することを実験的に確認した。
【００８１】
電荷タイプの変換にとって重要なことは、ホールの注入障壁と電子の注入障壁との大小を入れ替えることであり、正確には電極の仕事関数との兼ね合いで決まることである。そのため、有機化合物層単体としては、ＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルのうち少なくとも一方が、ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルとの差であるバンドギャップの半分以上変化することが好ましい。これにより電荷タイプの変換が容易なものとなる。なお、処理前のＨＯＭＯレベルと処理後のＬＵＭＯレベルとが同じレベルとなること、または処理前のＬＵＭＯレベルと処理後のＨＯＭＯレベルとが同じレベルとなることが、より好ましい。
【００８２】
なお、このようなエネルギーバンド構造の変化は、仕事関数の変化としても実験的に捉えている。まず、４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、ＩＴＯ基板上にスピンコートして、４ＴｈＱ薄膜を形成した。次いで、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー０．１Ｗ、スポットサイズ４５μｍ、スキャン速度２００ｍｍ／秒の条件で文字「Ｎ」を描くように、および文字「Ｐ」が白抜きに浮かぶようにスキャンした。スキャンの後、走査型ケルビンプローブフォース顕微鏡で表面電位を観察した。表面電位変化を示す観察結果を図４に示す。図４に示すように、表面電位のパターンが観察された。表面電位は仕事関数に対応しているため、図４に示す結果は、仕事関数のパターニングに成功したと捉えることができる。換言すれば、仕事関数の絶対値が大きいｐ型半導体領域の背景に仕事関数の絶対値の小さいｎ型半導体領域の文字「Ｎ」を、またｎ型半導体領域の背景にｐ型半導体領域の文字「Ｐ」をパターニングできている。すなわち、光で自在に、ｐｎ接合の形成、およびｐ型半導体領域とｎ型半導体領域との作り分けが可能となっている。
【００８３】
ところで、電荷タイプの変換には、分子パッキングも重要と考えられている。上記非特許文献１では、４ＴｈＱを含むキノイド構造を有するオリゴチオフェンについて、分子パッキングと電荷輸送特性との関係について理論的考察を行っている。非特許文献１では、化合物の構造を若干変化させることによって分子パッキングが変化し、それが電荷輸送特性に影響を及ぼすことが示唆されている。本発明では、分子パッキングの変化を、単一化合物において実現できている。非特許文献１では、単一化合物による実現の可能性については、一切記載されていない。
【００８４】
図５は４ＴｈＱのＸ線回折パターンを示す図である。図５に示すように、光照射処理および加熱処理によってピーク位置が変化している。このことから、光照射処理および加熱処理によって４ＴｈＱの分子パッキングが変化していることが分かる。ここで、測定サンプルの作製は、光照射処理の波長を除いて、上述の吸収スペクトル測定のサンプルと同じである。光照射処理の光源としては、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いた。
【００８５】
なお、光照射処理および加熱処理の条件は、上述の条件に限定されるものではない。例えば、１００℃、３０分の加熱処理によって電荷タイプの変換を確認している。光照射処理でも、光パワー、スキャン速度およびスポットサイズなど、適宜変更できる。有機トランジスタに応用する場合には、上述のようにソース・ドレイン電極との兼ね合いも重要であり、目的に応じて調整すればよい。ただし、光照射の場合は、少なくとも有機化合物層が吸収する光の波長で行う必要がある。この観点から、光照射における光の波長は、５５０ｎｍ〜１７５０ｎｍであることが好ましい。また、上述の吸収スペクトルの照射条件からエネルギーを換算すると、およそ１．７Ｊ／ｃｍ２ほどのエネルギーが吸収されており、光照射における光エネルギーは少なくとも１Ｊ／ｃｍ２程度のエネルギーであることが好ましい。
【００８６】
有機トランジスタを製造する場合、光照射する領域は、有機化合物層の、ソース電極とドレイン電極との間の領域であることが好ましい。これにより、図４３に示すように、活性領域において電荷タイプが変換されている（図４３中の１３’）有機トランジスタを製造することができる。なお、後述の実施例に示すように、ソース電極またはドレイン電極と重畳している領域であって、活性領域に隣接する領域にも光照射処理が行われていることがより好ましい。
【００８７】
後述する実施例における溶媒処理による電荷タイプの変換では、溶媒としてクロロホルムを用いているが、ジクロロメタン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロメタンを用いて溶媒処理を行ってもよい。
【００８８】
また、４ＴｈＱ薄膜上にポリビニルアルコール(ＰＶＡ)などの水溶性フィルムをパターニングして形成し、それにより部分的に４ＴｈＱを保護し、その上で溶媒処理を行い、処理後にＰＶＡを取り除くことにより、部分的に電荷タイプの変換を行うことが可能である。Ｏリングまたはガラス板で部分的に保護するものであってもよい。
【００８９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【００９０】
〔有機トランジスタ〕
（実施例１）
本発明の有機トランジスタの一実施例について、図１を用いて説明する。本実施例の有機トランジスタは、図１に示すように、ゲート電極１１、ゲート電極１１上に形成されたゲート絶縁膜１２、ゲート絶縁膜１２上に形成された４ＴｈＱの有機化合物層１３、ならびに有機化合物層１３上に形成されたソース電極１４およびドレイン電極１５を備えている。
【００９１】
有機トランジスタ１の製造方法は、以下の通りである。まず、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が表面に形成されている、ｎドープされたＳｉウェハ（厚さ５２５μｍ）を用意した。Ｓｉウェハを、基板の役割を併せ持つゲート電極として用い、熱酸化膜をゲート絶縁膜として利用した。濃度５ｍＭでオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）が溶解しているヘキサン溶液中に、熱酸化膜付きＳｉウェハを２０時間浸して、いわゆるＯＴＳ処理を行った。次いで、有機化合物層として厚さ９０ｎｍ程度の４ＴｈＱ薄膜を、スピンコート法により熱酸化膜上に形成した。このとき、４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を調製し、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートを行った。その後、真空乾燥を５０℃で一晩行った。続いて、ソース電極およびドレイン電極として厚み２０ｎｍ〜８０ｎｍの金電極を、真空蒸着法により４ＴｈＱ薄膜上に形成した。チャネル幅は４ｍｍ、チャネル長は４５μｍに設計した。
【００９２】
次に有機トランジスタ１の伝達特性について、図６および図７を参照して説明する。
【００９３】
図６は、有機トランジスタ１におけるドレイン電流の測定方法を示す概略図である。作製した有機トランジスタ１にリード線を接続し、図６に示すとおり、ゲート電圧（Ｖｇ）を印加するための電圧源と、ドレイン電圧（Ｖｄ）を印加するための電圧源と、ドレイン電流（Ｉｄ）を測定するための電流計とをさらに接続した。
【００９４】
図７は、有機トランジスタ１におけるドレイン電流の測定結果を示す図である。１００Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加し、飽和領域でのドレイン電流とゲート電圧との関係を調べた。結果を図７に実線で示す。図７に示したように、有機トランジスタ１では、ｐ型寄りの両極性型の特性が得られた。移動度は、ホール移動度が０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ、電子移動度が０．００２〜０．００６ｃｍ２／Ｖｓに到達していた。溶液プロセスのオリゴマーとして、トップレベルの移動度を有する有機トランジスタであった。なお、図７に記載の結果は、サンプルをチャンバー内に設置し、ロータリーポンプで荒引きしながら測定を行った結果であるが、大気中でも大きな変化は見られず、大気中でも安定した動作が得られた。
【００９５】
（実施例２）
有機化合物層が４ＴｈＱ（ＯＭｅ）である有機トランジスタの伝達特性について、図８を参照して以下に説明する。
【００９６】
本実施例の有機トランジスタは、有機化合物層が４ＴｈＱ（ＯＭｅ）であること以外は実施例１に同じである。すなわち、スピンコート法により薄膜を形成する際に、４ＴｈＱ（ＯＭｅ）が溶解したクロロホルム溶液を用いたことだけが異なる。このとき、４ＴｈＱ（ＯＭｅ）が十分に溶解するように溶液を５０℃に加熱した。
【００９７】
作製した有機トランジスタ１に、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続した。１００Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加し、飽和領域での伝達特性を調べた。結果を図８に示す。図８に示したように、有機トランジスタでは、ｎ型の特性が得られた。電子移動度は、０．０００５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００９８】
有機トランジスタは、実施例１の有機トランジスタ１に比較してヒステリシスが小さく、有機トランジスタとして動作不良を起こしにくい。
【００９９】
（実施例３）
有機化合物層が４ＴｈＱである有機トランジスタの別の例について、図１５を参照して以下に説明する。
【０１００】
本実施例の有機トランジスタは、４ＴｈＱ薄膜形成時における溶媒を変更した以外は、実施例１に同じである。本実施例では、４ＴｈＱ薄膜を形成する際に、４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、回転速度１５００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートを行った。
【０１０１】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、５０Ｖのドレイン電圧(Ｖｄ)を印加して、飽和領域での伝達特性を調べた。結果を図１５（ａ）に示す。なお、クロロホルム溶液を用いて４ＴｈＱ薄膜を形成した有機トランジスタについても、同様の測定条件で伝達特性を調べ、結果を図１５（ａ）に併記した。
【０１０２】
図１５（ａ）に示したように、クロロホルム溶液を用いて作製した有機トランジスタの場合にはｐ型よりの両極性型であった特性が、ＴＨＦ溶液を用いて作製した有機トランジスタの場合では、ｎ型の特性が得られた。以上より、４ＴｈＱ薄膜形成時の溶媒を選択することによって、電荷タイプおよび移動度の調整が可能であることが分かった。
【０１０３】
次に、合成石英基板上に４ＴｈＱ薄膜を形成し、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンを測定した。それぞれの結果を図１５（ｂ）および（ｃ）に示した。図１５（ｂ）および（ｃ）には、クロロホルム溶液を用いて作製した有機トランジスタにおける結果も併記している。また、図１５（ｂ）の吸収スペクトルは吸収の最大値で規格化して表示している。図１５（ｂ）および（ｃ）に示したように、使用する溶媒によって、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンが異なっていた。このことから、使用する溶媒によって、４ＴｈＱの分子パッキングが異なることが確認された。
【０１０４】
さらに、ＩＴＯ基板上に４ＴｈＱ薄膜を形成し、ＵＰＳスペクトルを測定し、ＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを算出したところ、それぞれ５．５ｅＶおよび４．５ｅＶであった。これは、上述の、クロロホルム溶液を用いて４ＴｈＱ薄膜を形成した場合のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルとは異なるものである。つまり、溶媒を変えることで異なるＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルおよび分子パッキングが得られ、その結果、異なる電荷タイプが得られたと考えられる。
【０１０５】
（実施例４）
４ＴｈＱ薄膜形成時における４ＴｈＱ濃度およびスピンコートの回転数の条件を変更しすることによって、膜厚を変更した有機トランジスタについて、図１６および図１７を参照して以下に説明する。
【０１０６】
本実施例における有機トランジスタは、実施例１における４ＴｈＱ薄膜の形成条件のうち、濃度および回転数だけが異なり、それにより４ＴｈＱ薄膜の膜厚が実施例１における有機トランジスタと異なっている。
【０１０７】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を測定した。伝達特性を図１６（ａ）に示し、計算した移動度を図１６（ｂ）に示し、その結果を基に計算したホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比を図１６（ｃ）に示す。図１６（ａ）および（ｂ）に示されるように、ホール移動度は膜厚に強く依存せずにほぼ一定であるが、電子移動度は膜厚が薄くなると向上し、対称な両極性型の特性を示すようになった。また、図１６（ｃ）に示されるように、ホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比は、膜厚と相関があり、膜厚が薄いと、極めて対称な両極性型の有機トランジスタを実施することができた。膜厚２９ｎｍの場合は、その比はたかだか１．７であった。
【０１０８】
次に、合成石英基板上に、膜厚の異なる４ＴｈＱ薄膜を形成し、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンを測定した。それぞれの結果を図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示す。図１７（ａ）の吸収スペクトルは吸収の最大値で規格化して表示している。図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示されるように、膜厚に応じて、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンのピーク位置が変化していた。このことから、４ＴｈＱ薄膜の分子パッキングが膜厚に応じて変化することが確認された。パッキングが変化することにより、移動度が変化すると考えられる。
【０１０９】
以上のように、４ＴｈＱ薄膜の膜厚を調節することにより、ホール移動度と電子移動度との比を変化させることができ、ホール移動度と電子移動度とをほぼ等しくすることができる。
【０１１０】
（実施例５）
上述の有機トランジスタとは、ソース電極およびドレイン電極の材料、ならびにチャネル長が異なる有機トランジスタについて、図１８を参照して以下に説明する。
【０１１１】
本実施例における有機トランジスタでは、電極材料として金に加えて、銀、クロムおよびアルミを使用し、いずれも真空蒸着法により電極を形成した。
【０１１２】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を測定した。その一部の結果を図１８（ａ）に示す。測定結果から算出した移動度のチャネル長依存性を図１８（ｂ）に示し、ホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比のチャネル長依存性を図１８（ｃ）に示す。いずれの金属電極においても、トランジスタとして動作することが確認された。アルミよりも銀、クロムまたは金を使用した方が高い移動度が得られた。これは、アルミ電極が酸化されやすいことが影響しているものと推測される。銀、クロムおよび金の仕事関数は、それぞれ４．２ｅＶ、４．５ｅＶおよび５．１ｅＶと報告されている。この程度の仕事関数を持つ導電性材料であれば、電荷注入が可能である。
【０１１３】
図１８（ｂ）に示すように、クロム電極を用いたチャネル長９μｍおよび１８μｍの有機トランジスタでは、電子移動度が０．０１３ｃｍ２／Ｖｓである。これは、溶液プロセスのオリゴマーとして、極めて高い移動度である。
【０１１４】
チャネル長の変化に伴って、ホール移動度は大きく変化しないものの、電子移動度の方は比較的強く影響を受けた。その結果、図１８（ｃ）に示すように、ホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比はチャネル長に依存した。すなわち両極性型の特性の対称性は、電極材料とチャネル長とで制御できることが分かった。特に、クロム電極を用いたチャネル長９μｍの有機トランジスタは、極めて対称な両極性型であり、ホール移動度μｈと電子移動度μｅとの比はたかだか１．５であった。
【０１１５】
（実施例６）
有機化合物層に対して加熱処理を施している有機トランジスタについて、図７、図９、図１０および図４５を参照して、以下に説明する。本実施例における有機トランジスタは、有機化合物層に対して加熱処理を行った以外は実施例１に同じである。
【０１１６】
実施例１と同様にして４ＴｈＱ薄膜を形成した後、ホットプレート上で、１８０℃、１０秒間の条件で加熱処理を行った。その後、ソース電極およびドレイン電極として厚み２０ｎｍ〜８０ｎｍの金電極を、真空蒸着法により４ＴｈＱ薄膜上に形成した。チャネル幅は４ｍｍ、チャネル長は４５μｍに設計した。得られた有機トランジスタの概略構成を図４５に示す。図４５に示すように、本実施例の有機トランジスタでは、有機化合物層の全体において電荷タイプの変換なされている。
【０１１７】
作製した有機トランジスタの伝達特性について、図７を参照して説明する。作製した有機トランジスタに、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、１００Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加し、飽和領域での伝達特性を調べた。結果を図７に破線で示す。図７に示したように、４ＴｈＱ薄膜に加熱処理を行った場合、本実施例における有機トランジスタでは、ｎ型の特性が得られた。電子移動度は、実施例１の有機トランジスタ１と同程度であった。
【０１１８】
実施例１の有機トランジスタ１との比較から分かるように、加熱処理の有無によって、同一の有機化合物、同一のソース・ドレイン電極を用いて、電荷タイプの異なる有機トランジスタを作り分けることができた。
【０１１９】
次に、加熱時間を変えた場合の特性について、図９を参照して説明する。図９は、有機トランジスタのホールおよび電子の移動度の測定結果を表す図である。加熱温度は一定の１８０℃で、種々の処理時間で有機トランジスタを作製し、上記と同様にしてホールと電子の移動度を測定した。その結果、図９に示すように、３秒間の加熱によって、ホールおよび電子の移動度の大小が入れ替わり、その後３０秒間の処理時間までは移動度の変化が小さかった。なお、３０秒までは電子移動度は、ほぼ一定だった。このことから、電荷タイプを変換するためには、１８０度での加熱の場合は、およそ３秒から３０秒の処理時間が適切であることが分かった。処理時間は基板の種類や有機化合物層の膜厚などにも依存するが、１８０℃の場合は少なくとも１秒以上の処理時間を行うことが好ましい。
【０１２０】
次に、加熱温度を変えた場合の特性について、図１０を参照して説明する。図１０は、加熱処理を１００℃の温度条件で行って作製した有機トランジスタのホールおよび電子の移動度の測定結果を表す図である。図１０に示したように、この場合は、およそ２５分の加熱でホールおよび電子の移動度の大小が入れ替わり、電荷タイプが変換された。処理時間は基板の種類や有機化合物層の膜厚などにも依存すると考えられるが、１００℃の場合は少なくとも１０分以上の処理時間を行うことが好ましい。
【０１２１】
以上のように、４ＴｈＱ薄膜に加熱処理を行い、加熱温度および処理時間を調整することで、有機トランジスタにおける電荷タイプの変換が可能である。本実施例によれば、ｐ型寄りの両極性型をｎ型に変換できる。
【０１２２】
（実施例７）
光照射処理を行って作製した有機トランジスタについて、図１１および図４４を参照して以下に説明する。
【０１２３】
本実施例の有機トランジスタは、加熱処理を光照射処理に替えた以外は実施例６と同じである。実施例６と同様に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて後述する条件で光照射処理を行った。その後、ソース電極およびドレイン電極を形成した。図４４は、製造した本実施例における有機トランジスタを表す図である。図４４に示すように、本実施例における有機トランジスタでは、有機化合物層の活性領域のみならず、ソース電極１４またはドレイン電極１５と重畳する領域においても光照射処理により電荷タイプが変換している（図４４中の１３’）。なお、電荷は、ソース電極１４またはドレイン電極１５と有機化合物層とが重畳している領域からも注入されるため、その領域に光照射処理が及んでいることが望ましいことは明らかである。
【０１２４】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を調べ、ホールおよび電子の移動度を計算した。図１１（ａ）は、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ一定で、スキャン速度を変えて、光照射処理を行い作製した有機トランジスタの伝達特性を示した図である。また、図１１（ｂ）は、光パワー６．７Ｗ一定で作製した有機トランジスタについて、種々のスポットサイズにおけるホールおよび電子移動度のスキャン速度依存性を示した図である。なお、スキャン間隔は常にスポットサイズの半分とした。
【０１２５】
図１１（ａ）に示したように、スポットサイズが３００μｍの場合は、ｐ型寄りの両極性型だった特性が、０．４ｍｍ／秒のスキャン速度でホール移動度と電子移動度とが同程度の対称な両極性型に変換された。さらに０．０４ｍｍ／秒のスキャン速度ではｎ型に変換された。このように、光照射処理によって、同一の有機化合物、同一のソース・ドレイン電極で、電荷タイプの異なる有機トランジスタを作り分けることができた。
【０１２６】
また、図１１（ｂ）に示したように、電子の移動度は、スキャン速度およびスポットサイズに寄らずにほぼ一定であった。スポットが大きくなると、単位面積あたりに吸収される光エネルギーが小さくなる。そのため、ホールおよび電子の移動度の大小が入れ替わるスキャン速度は、スポットが大きくなるにつれ、より遅い速度が必要であった。いずれにせよ、光照射処理の条件を調整することで、有機トランジスタにおける電荷タイプの変換が可能である。
【０１２７】
ここで、吸収している光エネルギーについて検討する。スポットサイズが１６０μｍの場合は、スキャン速度０．６ｍｍ／秒程度で電子の移動度とホールの移動度とが同程度である。このスキャン速度の場合、有機化合物層の吸光度がおよそ０．４であることを考慮すると、およそ１１ｋＪ／ｃｍ２のエネルギーを吸収している。すなわち、電荷タイプの変換には、この程度のエネルギーが必要である。ただし、厳密には、レーザースポットに分布があることなどから、この値はスポットサイズに依存する。スポットサイズが３００μｍの場合は、スキャン速度０．３ｍｍ／秒で電子の移動度とホールの移動度とが同程度である。このときの吸収エネルギーは１１ｋＪ／ｃｍ２であり、スポットサイズ１６０μｍの場合と同程度である。一方、スポットサイズが５６０μｍの場合は、スキャン速度０．０７ｍｍ／秒で電子の移動度とホールとの移動度が同程度であり、このときの吸収エネルギーは２６ｋＪ／ｃｍ２である。さらに、スポットサイズが１０００μｍの場合は、スキャン速度０．０１ｍｍ／秒で電子の移動度とホールの移動度とが同程度であり、このときの吸収エネルギーは１００ｋＪ／ｃｍ２となる。ただし、いずれにせよ、基板や有機化合物層の膜厚に依存することではあるが、製造プロセスの観点から、有機トランジスタにおける電荷タイプの変換には１００Ｊ／ｃｍ２以上の光エネルギーの吸収であることが好ましい。
【０１２８】
（実施例８）
光照射処理を施す有機化合物層の膜厚を変化させた有機トランジスタについて、図１２を参照して以下に説明する。
【０１２９】
本実施例の有機トランジスタは、有機化合物層の膜厚を変更した点以外は、実施例７における有機トランジスタと同様に作製したものである。４ＴｈＱが溶解した濃度５ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を調製し、回転速度５０００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートを行い、膜厚５０ｎｍ程度の４ＴｈＱ薄膜を形成した。次いで、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて後述する条件で光照射処理を行った。その後、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
【０１３０】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を調べ、ホールおよび電子移動度を計算した。図１２（ａ）は、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ一定で、スキャン速度を変えて、光照射を行い作製した有機トランジスタの伝達特性を示した図である。図１２（ｂ）は、同条件のホール移動度のスキャン速度依存性を示した図である。なお、図１２（ｂ）では、図１１（ｂ）に記載した膜厚９０ｎｍにおける結果も併記した。
【０１３１】
図１２（ａ）に示したように、膜厚５０ｎｍでも光照射処理により両極性型からｎ型への電荷タイプの変換が可能であった。電子移動度はスキャン速度に依存せず、０．０１５ｃｍ２／Ｖｓでほぼ一定だった。スキャン速度４ｍｍ／秒で、ホールの移動度および電子の移動度の大小が入れ替わっており、このときの吸収エネルギーは５６０Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０１３２】
また、図１２（ｂ）に示したように、膜厚が９０ｎｍである場合よりも、膜厚が５０ｎｍである場合の方が、速いスキャン速度、すなわち少ない光エネルギーで電荷タイプの変換が可能だった。
【０１３３】
（実施例９）
溶媒処理を行って作製した有機トランジスタについて、図１３を参照して以下に説明する。
【０１３４】
本実施例の有機トランジスタは、加熱処理を溶媒処理に替えた以外は実施例６と同じである。実施例６の有機トランジスタと同様に熱酸化膜であるゲート絶縁膜上に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、クロロホルムの蒸気で満たされた容器中にサンプルを１時間入れておく溶媒処理を行った。次いで、実施例６と同様にソース電極およびドレイン電極を形成した。なお、得られる有機トランジスタの概略構成は、実施例６において得られた図４５に示す有機トランジスタと同じである。
【０１３５】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を調べた。結果を図１３（ａ）に示した。ここで、溶媒処理を施していない実施例１の有機トランジスタについても同じ条件で測定を行い、その結果も併記している。図１３（ａ）に示したように、溶媒処理によって電子移動度が改善され、有機トランジスタはｐ型寄りの両極性型から、より対称な両極性型に変換された。
【０１３６】
ここで、合成石英基板上に４ＴｈＱ薄膜を形成して、同じ条件で溶媒処理を行ったサンプルの吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンを測定した。それぞれの結果を図１３（ｂ）および（ｃ）に示す。なお、図１３（ｂ）および（ｃ）には、溶媒処理を施していないサンプルの結果も併記している。図１３（ｂ）および（ｃ）に示したように、溶媒処理によって、吸収スペクトルおよびＸ線回折パターンの何れもが変化していた。このことから、溶媒処理によって分子パッキングが変化したことが分かる。なお、Ｘ線回折パターンにおけるピークのシフト方向は、図５に示した光照射処理および加熱処理によるシフト方向とは逆である。したがって、溶媒処理は、光照射処理および加熱処理とは異なる分子パッキングの変化をもたらすことが分かる。
【０１３７】
さらに、ＩＴＯ基板上に４ＴｈＱ薄膜を形成し、同じ条件で溶媒処理を行ったサンプルのＵＰＳスペクトルを測定し、ＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを算出したところ、それぞれ４．９ｅＶおよび４．１ｅＶであった。これは、上述した加熱処理などを施していない４ＴｈＱ薄膜、および光照射処理または加熱処理を施した４ＴｈＱ薄膜のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルとは異なることが分かった。以上から、溶媒処理によって、加熱処理および光照射処理の場合とは異なるＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルおよび分子パッキングが得られ、その結果、電荷タイプの変換が起きたと考えられる。
【０１３８】
（実施例１０）
加熱処理および溶媒処理の両処理を行って作製した有機トランジスタについて、図１４を参照して以下に説明する。
【０１３９】
本実施例の有機トランジスタは、溶媒処理を行う前に加熱処理をおこなった以外は実施例９と同じである。熱酸化膜であるゲート絶縁膜上に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、ホットプレート上で、１８０℃、１０秒間の加熱処理を行った。続いて、実施例９と同様にクロロホルムの蒸気で満たされた容器中にサンプルを１時間入れておく溶媒処理を行い、その後、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
【０１４０】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を調べた。結果を図１４（ａ）に示した。ここで、実施例１における加熱処理などを施していない有機トランジスタ、および加熱処理のみを施した有機トランジスタについても、同様の条件で伝達特性を調べ、その結果も併記している。なお、加熱処理のみを施した有機トランジスタについては、ドレイン電圧を５０Ｖにして測定を行っている。また、図１４（ａ）の縦軸は、電流の絶対値を示している。図１４（ａ）に示したように、ｐ型寄りの両極性型だった特性が、加熱処理によってｎ型に変換され、さらにその後の溶媒処理によって両極性型に変換されることが分かった。以上より、加熱処理後にも、溶媒処理によってホールおよび電子の移動度の調整が可能である。すなわち、加熱処理によって電荷タイプを変換した後であっても、溶媒処理によってさらに電荷タイプを変換することが可能である。
【０１４１】
次に、合成石英基板上に４ＴｈＱ薄膜を形成して、同じ条件で加熱処理および溶媒処理を行ったサンプルの吸収スペクトルを測定した。結果を図１４（ｂ）に示す。図１４（ｂ）に示したように、溶媒処理によって、加熱処理の前および後とは異なる吸収スペクトルが得られた。このことから、４ＴｈＱ薄膜は、溶媒処理によって、加熱処理の前および後とは異なる分子パッキングを持つ構造に変化したことが分かる。また、加熱処理によって、４ＴｈＱが分解するなどの問題が生じていないことが分かる。また、加熱処理後に溶媒処理を行った本実施例の吸収スペクトルは、溶媒処理のみを行った実施例９における吸収スペクトルとほぼ同じであった。以上より、溶媒処理によって、加熱処理および光照射処理の場合とは異なるＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルおよび分子パッキングが得られ、その結果、電荷タイプの変換が可能と考えられる。
【０１４２】
（実施例１１）
ソース電極およびドレイン電極の材料が異なる有機トランジスタの別の実施例について、図１９を参照して以下に説明する。
【０１４３】
本実施例における有機トランジスタは、電極材料として金に加えて、銀、クロムおよびアルミを使用した点以外は、実施例６における有機トランジスタと同じである。なお、いずれの電極材料の場合も真空蒸着法により電極を形成した。また、本実施例は、実施例５における有機トランジスタと比較すると、４ＴｈＱ薄膜に１８０℃、１０秒の加熱処理を行った点が異なる。
【０１４４】
作製した有機トランジスタにリード線を接続し、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）を印加して、飽和領域での伝達特性を測定した。測定結果を図１９に示す。実施例５の結果である図１８（ａ）と比較して分かるように、いずれの電極であっても、加熱処理によって電荷タイプが変換されていた。
【０１４５】
〔論理ゲート〕
次に、複数の有機トランジスタを備えた半導体装置を用いた論理ゲートについて説明する。
【０１４６】
（実施例１２）
有機化合物層が４ＴｈＱによって形成されている有機トランジスタを用いて形成される論理ゲートＮＯＴについて、図２０および２１を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、実施例１に示した有機トランジスタを組み合わせた素子である。
【０１４７】
図２０（ａ）は、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２の構成を示す概略図である。実施例１と同様にして４ＴｈＱ薄膜を形成した後、図２０（ａ）に示すように金を真空蒸着してソース・ドレイン電極２７Ａ、２７Ｂおよび配線を形成した。これにより同一基板上で２つの有機トランジスタ１Ａおよび１Ｂが形成された。実施例１と同じくソース電極およびドレイン電極のチャネル幅は４ｍｍ、チャネル長は４５μｍ、厚みは２０ｎｍ〜８０ｎｍとした。
【０１４８】
図２０（ｂ）は、この論理ゲートＮＯＴ２における測定方法を示す図である。作製した論理ゲートにリード線を接続し、図２０（ｂ）に示すとおり、電源電圧（ＶＤＤ）を印加するための電圧源と、入力電圧（Ｖｉｎ）を印加するための電圧源と、出力電圧（Ｖｏｕｔ）を測定するための電圧計とを接続した。
【０１４９】
図２１（ａ）は、電源電圧（ＶＤＤ）として５０Ｖおよび−５０Ｖを印加した場合について、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を示す図である。図２１（ａ）に示したように、電源電圧が正の場合も負の場合も、入力電圧（Ｖｉｎ）の絶対値が高いときに出力電圧（Ｖｏｕｔ）の絶対値は低くなり、逆に入力電圧（Ｖｉｎ）の絶対値が低いときに出力電圧（Ｖｏｕｔ）の絶対値は高くなった。すなわち、論理ゲートＮＯＴとして機能した。
【０１５０】
図２１（ｂ）は、電源電圧（ＶＤＤ）を変えたときの特性を示した図である。また、図２１（ｃ）は、ΔＶｏｕｔ／ΔＶｉｎで計算された、スイッチング特性を表すゲインを示す図である。図２１（ｂ）および（ｃ）に示されるように、この論理ゲートは２０Ｖでも動作が確認され、ゲインは５程度であった。
【０１５１】
（実施例１３）
何れかの有機トランジスタが形成される領域に光照射処理を行って、有機化合物層の一部の領域の電荷タイプの変換を行った論理ゲートについて、図２２を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、有機トランジスタ１Ｂに光照射処理を行って電荷タイプの変換を行った点以外は、実施例１２に同じである。
【０１５２】
実施例１２と同様に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ、およびスキャン速度０．０４ｍｍ／秒の条件で、光照射処理を４ＴｈＱ薄膜の一部に対して行った。次いで、その照射領域に有機トランジスタ１Ｂが形成されるように、金のソース電極およびドレイン電極ならびに配線を真空蒸着法で形成した。この光照射条件で処理された有機トランジスタは、実施例７に示したようにｎ型の特性を示す。そのため、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、ｐ型寄りの両極性型有機トランジスタ１Ａと、ｎ型有機トランジスタ１Ｂとが組み合わされてできている。
【０１５３】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、種々の電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２２（ａ）に示す。また計算したゲインを図２２（ｂ）に示す。
【０１５４】
図２２（ａ）に示されるように、実施例１２に比較して、低い入力電圧（Ｖｉｎ）のときに出力電圧（Ｖｏｕｔ）が変動せずに一定であり、ＨＩＧＨ状態が改善された論理回路ＮＯＴが作製できた。また、電源電圧２．５Ｖでの動作も確認された。また、図２２（ｂ）に示すように、ゲインも１６まで向上した。
【０１５５】
（実施例１４）
上述の有機トランジスタとは異なるゲート絶縁膜を用いて作製された有機トランジスタを利用した論理ゲートの実施例について、図２３および図２４を参照して以下に説明する。
【０１５６】
図２３は、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２を構成している有機トランジスタの構成を表す概略図である。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、有機トランジスタ１Ａのゲート絶縁膜を変更した点以外は、実施例１３に同じである。図２３に示したように、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が形成されているｎドープのＳｉウェハの、有機トランジスタ１Ａが形成される領域に、ポリイミドのゲート絶縁膜１６を以下に示すように形成した。まず、ポリイミドの前駆体が溶解した溶液（ＣＴ４１１２、京セラケミカル株式会社）を、スピンコート法により熱酸化膜上に塗布した。このときのスピンコートは、８００ｒｐｍで８秒間に続いて３０００ｒｐｍで３０秒間の２段階で行った。このとき、有機トランジスタ１Ｂにポリイミド絶縁膜１６が形成されないようにマスクをした。スピンコート後、直ちに、１４０℃で１分間の加熱を行い、続いて、２００℃で６０分間の加熱によりイミド化した。イミド化後の膜厚は１μｍだった。このようにして、ポリイミドのゲート絶縁膜１６を形成した後、実施例１３と同様に４ＴｈＱ薄膜を形成し、有機トランジスタ１Ｂが形成される場所に光照射処理を行い、真空蒸着法で金のソース・ドレイン電極と配線の形成を行った。
【０１５７】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、まず有機トランジスタ１Ａに対して図６に示すように配線して、有機トランジスタ１Ａのトランジスタとしての特性を測定した。−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）の条件で、飽和領域での伝達特性を測定した結果を図２４（ａ）に示す。ポリイミド絶縁膜１６を含んで構成されている有機トランジスタ１Ａはｐ型の特性を示した。実施例１とは、ポリイミド絶縁膜１６が含まれていることだけが異なるが、それにより、ｐ型寄り両極性型だった特性からｐ型の特性に変化することが分かった。また、ヒステリシスも大幅に抑制された。ここで、図１１（ａ）に記載している、有機トランジスタ１Ｂと同条件で作製された有機トランジスタの伝達特性を図２４（ａ）に併記すると、ゲート電圧が２０Ｖ付近で、有機トランジスタ１Ａおよび１Ｂが示すドレイン電流の大小が入れ替わっていることが分かる。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、このような有機トランジスタの組み合わせでできている。
【０１５８】
この論理ゲートＮＯＴ２に、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、種々の電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２４（ｂ）に示す。また計算したゲインを図２４（ｃ）に示す。図２４（ｂ）に示されるように、実施例１３に比較して、低い入力電圧（Ｖｉｎ）のときも出力電圧（Ｖｏｕｔ）が変動せずに一定であり、ＬＯＷ状態も改善されていた。これにより、ＨＩＧＨもＬＯＷも安定した論理回路ＮＯＴが作製できた。電源電圧１０Ｖでの動作も確認された。また、図２４（ｃ）に示すように、ゲインは１．５程度であった。
【０１５９】
（実施例１５）
ポリイミド絶縁膜１６の厚みを変化させた有機トランジスタを利用した論理ゲートについて、図２５を参照して以下に説明する。
【０１６０】
本実施例における論理ゲートＮＯＴ２は、論理ゲートＮＯＴ２を構成している有機トランジスタ１Ａのポリイミド絶縁膜１６の厚みを変化させた点以外は、実施例１４における論理ゲートＮＯＴ２と同様である。ポリイミドの前駆体が溶解した溶液１ｇに対して、１．５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを追加して希釈し、希釈後の溶液でポリイミド絶縁膜１６を塗布した。実施例１４と同様にイミド化を行った。イミド化後の膜厚は１５０ｎｍだった。
【０１６１】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、まず有機トランジスタ１Ａに対して図６に示すように配線して、有機トランジスタ１Ａのトランジスタとしての特性を測定した。−５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）の条件で、飽和領域での伝達特性を測定した結果を図２５（ａ）に示す。実施例１４の有機トランジスタ１Ａに比較して、オフ電流が抑制され、ｐ型の有機トランジスタとしての特性がより向上している。有機トランジスタ１Ｂは実施例１４に同じである。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、このような有機トランジスタの組み合わせでできている。
【０１６２】
この論理ゲートＮＯＴ２に、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、種々の電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２５（ｂ）に示す。また計算したゲインを図２５（ｃ）に示す。図２５（ｂ）に示されるように、本実施例における論理ゲートＮＯＴ２では、実施例１４に比較して、スイッチング特性が急峻であった。また、図２５（ｃ）に示すように、ゲインは９程度に向上していた。
【０１６３】
（実施例１６）
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極、ならびに配線の材料が上述の論理ゲートとは異なる別の例について、図２６および図２７を参照して以下に説明する。
【０１６４】
図２６は、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２を構成している有機トランジスタの構成を表す概略図である。図２６に示すように、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きｎドープのＳｉウェハを用意し、これを基板として利用した。熱酸化膜上に、厚さ２０ｎｍ〜８０ｎｍのアルミのゲート電極を真空蒸着法により形成した。ゲート電極を配した基板上に、膜厚１μｍのポリ−４−ビニルフェノール（ＰＶＰ）薄膜を、次のようにして、スピンコート法により、ポリマーのゲート絶縁膜１２として形成した。５００ｍｇのＰＶＰ（シグマアルドリッチ）と、０．１９ｍｌの架橋剤（Poly（melamine-co-formaldehyde）methylated溶液（１−ブタノール中に８４ｗｔ％）（シグマアルドリッチ））と、４ｍｌのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（シグマアルドリッチ）とを混合溶解させ、回転速度２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコートを行った。続いて、２００℃で３０分間の加熱を行い架橋した。ＰＶＰゲート絶縁膜１２の膜厚は６５０ｎｍだった。続いて、ＰＶＰゲート絶縁膜１２上に、スピンコート法により有機化合物層１３として厚さ９０ｎｍ程度の４ＴｈＱ薄膜を形成した。このとき、４ＴｈＱ濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を調製し、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間、スピンコートを行った。真空乾燥を５０℃で一晩行った。続いて、図２０（ａ）に示すように銀を真空蒸着してソース・ドレイン電極２７Ａ、２７Ｂならびに配線を形成し、これにより同一基板１９上で２つの有機トランジスタ１Ａおよび１Ｂが形成された。チャネル幅は４ｍｍ、チャネル長は４５μｍに設計した。厚みは２０ｎｍ〜８０ｎｍとした。
【０１６５】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、まず図６に示すように配線して、有機トランジスタとしての特性を測定した。３０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）の条件で、飽和領域での伝達特性を測定した結果を図２７（ａ）に示す。図２７（ａ）に示したように、本実施例における有機トランジスタは両極性型の特性を示した。
【０１６６】
この論理ゲートＮＯＴに、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、３０Ｖの電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２７（ｂ）に示す。また計算したゲインを図２０（ｃ）に示す。図２０（ｂ）および（ｃ）に示されるように、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は上述の実施例の論理ゲートに比較して、より低い入力電圧（Ｖｉｎ）においてスイッチング動作した。
【０１６７】
（実施例１７）
何れかの有機トランジスタが形成される領域に光照射処理を行って、有機化合物層の電荷タイプの変換を行った論理ゲートについて、図２８を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＴは、有機トランジスタＢについて光照射処理を行って電荷タイプの変換を行っていること以外は、実施例１６に同じである。
【０１６８】
実施例１６と同様に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ、およびスキャン速度１０ｍｍ／秒の条件で光照射処理を、４ＴｈＱ薄膜の一部に対して行った。次いで、その照射領域に有機トランジスタＢが形成されるように、銀のソース電極およびドレイン電極ならびに配線を真空蒸着法で形成した。この光照射条件で処理された有機トランジスタは、図２７（ａ）に示すように、ｎ型の特性を示した。そのため、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、両極性型有機トランジスタ１Ａと、ｎ型有機トランジスタ１Ｂとが組み合わされてできている。
【０１６９】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、３０Ｖの電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２８（ａ）に示す。また計算したゲインを図２８（ｂ）に示す。図２８（ａ）に示されるように、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は実施例１６に比較して、ＨＩＧＨ状態が向上していた。
【０１７０】
（実施例１８）
ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極、ならびに配線が実施例１６に係る論理ゲートＮＯＴ２と異なる別の論理ゲートの実施例について、図２９を参照して説明する。
【０１７１】
図１９に示すように、実施例１６と同様にゲート電極を作製した後、膜厚１μｍのポリイミド薄膜をゲート絶縁膜として形成した。ポリイミド薄膜の形成条件は実施例１４に同じである。ただし、実施例１４の場合とは異なり、有機トランジスタ１Ｂのゲート絶縁膜もポリイミドであるため、マスクはしなかった。続いて、実施例１６と同様に、４ＴｈＱ薄膜を形成した。続いて、図２０（ａ）に示すように膜厚１０ｎｍ程度のクロムを真空蒸着してソース・ドレイン電極２７Ａ、２７Ｂならびに配線を形成し、これにより同一基板上で２つの有機トランジスタ１Ａおよび１Ｂが形成された。チャネル幅は４ｍｍ、チャネル長は２０μｍに設計した。さらに、配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着し、配線抵抗の低減を図った。
【０１７２】
この論理ゲートＮＯＴ２にリード線を接続し、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、種々の電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図２９（ａ）に示す。また計算したゲインを図２９（ｂ）に示す。
【０１７３】
図２９（ｂ）に示されるように、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は実施例１６に比較してゲインが向上している。また、実施例１２の論理ゲートＮＯＴ２では、Ｓｉウェハの熱酸化膜をゲート絶縁膜として利用していたが、本実施例ではポリイミド絶縁膜をゲート絶縁膜としている。電極などをそれぞれの実施例に適したものを選択すれば、有機化合物の絶縁膜を利用しても論理ゲートを作製できることが明らかとなった。有機ゲート絶縁膜が利用できることから、プラスチックの基板を含め種々の基板を選択することができる。
【０１７４】
（実施例１９）
何れかの有機トランジスタが形成される領域に光照射処理を行って、有機化合物層の電荷タイプの変換を行っている論理ゲートについて、図３０を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、有機トランジスタ１Ｂについて光照射処理を行って電荷タイプの変換を行っている点以外は、実施例１８に同じである。
【０１７５】
実施例１８と同様に４ＴｈＱ薄膜を形成した後、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ、およびスキャン速度０．１ｍｍ／秒の条件で光照射処理を、４ＴｈＱ薄膜の一部に対して行った。次いで、その照射領域に有機トランジスタ１Ｂが形成されるように、クロムのソース電極およびドレイン電極ならびに配線を真空蒸着法で形成した。実施例１８と同様に、配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。
【０１７６】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、種々の電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図３０（ａ）に示す。また計算したゲインを図３０（ｂ）に示す。図３０（ａ）に示されるように、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は実施例１８に比較して、ＨＩＧＨ状態が向上していた。
【０１７７】
（実施例２０）
論理ゲートを構成している有機トランジスタの基板、ならびに、ソース電極およびドレイン電極のチャネル長が、上述の論理ゲートを構成している有機トランジスタとは異なる実施例について、図３１を参照して以下に説明する。
【０１７８】
本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は基板、ならびにソース電極およびドレイン電極のチャネル長を変更した以外は、実施例１８に同じである。基板はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製で厚み１２５μｍのプラスチック基板（テオネックスＱ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム株式会社）を用いた。図２６に示すように、このプラスチック基板上に、実施例１８と同様にして、アルミのゲート電極、ポリイミドのゲート絶縁膜、４ＴｈＱ薄膜、クロムのソース電極およびドレイン電極、ならびに配線を形成した。配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅を４ｍｍ、チャネル長を４５μｍに設計した。これにより同一基板上で２つの有機トランジスタ１Ａおよび１Ｂが形成された。
【０１７９】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、まず図６に示すように配線して、有機トランジスタとしての特性を測定した。５０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）の条件で、飽和領域での伝達特性を測定した結果を図３１（ａ）に示す。図３１（ａ）に示されるように、有機トランジスタは両極性型の特性を示した。また、プラスチック基板でも有機トランジスタとして機能することが分かった。
【０１８０】
続いて、作製した論理ゲートＮＯＴ２に、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、５０Ｖの電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図３１（ｂ）に示す。図３１（ｂ）に示したように、本実施例に係る論理ゲートは、論理ゲートＮＯＴとしての動作が確認された。ゲインの最大値は４であった。このように、プラスチック基板でも論理ゲートを作製することができた。これにより、軽量な半導体回路を作製できる。
【０１８１】
（実施例２１）
何れかの有機トランジスタが形成される領域に加熱処理を行って、有機化合物層の電荷タイプの変換を行っている論理ゲートについて、図３１〜３３を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、有機トランジスタ１Ｂについて加熱処理を行って電荷タイプの変換を行っている点以外は、実施例２０に同じである。
【０１８２】
実施例２０と同様に、プラスチック基板上に、ゲート電極、ポリイミドのゲート絶縁膜、４ＴｈＱ薄膜を形成した後、ホットプレート上の金属ブロックに乗せ、部分的に１８０℃、１０秒の加熱処理を行った。具体的には、対応するトランジスタの大きさに応じた小型の真鍮ブロックをホットプレート上に乗せ、その上に４ＴｈＱ薄膜を形成した基板を乗せて、部分的に１８０℃、１０秒の加熱処理を行った。加熱処理した領域に有機トランジスタＢが形成されるように、クロムのソース電極およびドレイン電極、ならびに配線を形成した。配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。この加熱条件で処理された有機トランジスタは、図３１（ａ）に示すように、ｎ型の特性を示した。そのため、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は、両極性型有機トランジスタ１Ａと、ｎ型有機トランジスタ１Ｂとが組み合わされてできている。
【０１８３】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、実施例１２と同様に電圧源および電圧計を接続し、入力電圧（Ｖｉｎ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を、５０Ｖの電源電圧（ＶＤＤ）で測定した。その測定結果を図３２に示す。図３２に示されたように、本実施例の論理ゲートＮＯＴ２は実施例２０に比較して、ＨＩＧＨ状態が向上していた。また、ゲインは８に向上していた。
【０１８４】
続いて、基板を曲げたときの特性について評価した。有機トランジスタ１Ａの伝達関数を図３３（ａ）に示し、論理ゲートＮＯＴ２のスイッチング特性を図３３（ｂ）に示し、ゲインＧの曲げ半径依存性を図３３（ｃ）に示す。なお、図３３（ｃ）におけるＧ０は曲げていないときのゲインである。すなわちプロットの縦軸は、曲げていないときのゲインで規格化されている。図３３（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの結果から、曲率半径５ｍｍまで曲げても、有機トランジスタとして動作すること、論理ゲートＮＯＴとして動作すること、ゲインの変動が小さいことが分かった。このように、本実施例の論理ゲートＮＯＴは、プラスチック基板を利用し、曲げても動作するフレキシブルな半導体回路を可能とする。
【０１８５】
（実施例２２）
有機化合物層が４ＴｈＱによって形成されている有機トランジスタを用いて形成される論理ゲートＮＡＮＤ３について、図３４〜３６を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＡＮＤ３は、実施例１９と同様にして作製された有機トランジスタ１Ａと有機トランジスタＢとを組み合わせた素子である。ただし、実施例１９の場合と異なり、４つの有機トランジスタ１ｈ、１ｉ、１ｊおよび１ｋを使用する。
【０１８６】
実施例１９と同様に、熱酸化膜付きＳｉウェハを基板として利用し、その上に、図３４（ａ）に示すようにアルミのゲート電極および配線を形成した。続いて、ポリイミドのゲート絶縁膜、４ＴｈＱ薄膜を形成した。４ＴｈＱ薄膜を形成した後、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ、およびスキャン速度０．１ｍｍ／秒の条件の光照射処理を、有機トランジスタｊおよびｋに対応する領域に対して行った。光照射の後、図３４（ｂ）に示すように、クロムのソース・ドレイン電極２７ｈ、２７ｉ、２７ｊおよび２７ｋ、ならびに配線を真空蒸着法により形成した。配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅を４ｍｍ、チャネル長を２０μｍに設計した。
【０１８７】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、図３５に示すとおり、電源電圧（ＶＤＤ）を印加するための電圧源と、入力Ｘの電圧（ＶｉｎＸ）を印加するための電圧源と、入力Ｙの電圧（ＶｉｎＹ）を印加するための電圧源と、出力電圧（Ｖｏｕｔ）を測定するための電圧計を接続した。電源電圧（ＶＤＤ）として７０Ｖを印加し、入力Ｙの電圧（ＶｉｎＹ）が０Ｖおよび７０Ｖの場合について、入力Ｘの電圧（ＶｉｎＸ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を図３６（ａ）に示した。また、その結果を、入力および出力電圧（Ｖｏｕｔ）に応じてＬＯＷおよびＨＩＧＨの状態としてまとめて表記したものを図３６（ｂ）に示した。図３６（ａ）および（ｂ）に示されるように、入力Ｘおよび入力Ｙが共にＨＩＧＨのときだけ、出力がＬＯＷになった。すなわち本実施例の論理ゲートはＮＡＮＤとして機能した。
【０１８８】
（実施例２３）
有機化合物層が４ＴｈＱによって形成されている有機トランジスタを用いて形成される論理ゲートＮＯＲ４について、図３７および３８を参照して以下に説明する。本実施例の論理ゲートＮＯＲ４は、実施例１９と同様にして作製された有機トランジスタ１Ａと有機トランジスタ１Ｂとを組み合わせた素子である。ただし、実施例１９の場合と異なり、４つの有機トランジスタ１ｈ、１ｉ、１ｊおよび１ｋを使用する。
【０１８９】
実施例１９と同様に、熱酸化膜付きＳｉウェハを基板として利用し、その上に、図３４（ａ）に示すようにアルミのゲート電極および配線を形成した。続いて、ポリイミドのゲート絶縁膜、４ＴｈＱ薄膜を形成した。４ＴｈＱ薄膜を形成した後、実施例２２における条件と同じ条件の光照射処理を、有機トランジスタｈおよびｉに対応する領域に対して行った。光照射の後、図３４（ｂ）に示すように、クロムのソース・ドレイン電極２７ｈ、２７ｉ、２７ｊおよび２７ｋ、ならびに配線を真空蒸着法により形成した。配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅を４ｍｍ、チャネル長を２０μｍに設計した。
【０１９０】
作製した論理ゲートにリード線を接続し、図３７に示すとおり、電源電圧（ＶＤＤ）を印加するための電圧源と、入力Ｘの電圧（ＶｉｎＸ）を印加するための電圧源と、入力Ｙの電圧（ＶｉｎＹ）を印加するための電圧源と、出力電圧（Ｖｏｕｔ）を測定するための電圧計とを接続した。電源電圧（ＶＤＤ）として５０Ｖを印加し、入力Ｙの電圧（ＶｉｎＹ）が０Ｖおよび７０Ｖの場合について、入力Ｘの電圧（ＶｉｎＸ）を掃引したときの出力電圧（Ｖｏｕｔ）の変化を図３８（ａ）に示した。また、その結果を、入力および出力電圧（Ｖｏｕｔ）に応じてＬＯＷおよびＨＩＧＨの状態としてまとめて表記したものを図３８（ｂ）に示した。図３８（ａ）および（ｂ）に示されるように、入力Ｘおよび入力Ｙが共にＬＯＷのときだけ、出力がＨＩＧＨになった。すなわち本実施例の論理ゲートはＮＯＲとして機能した。
【０１９１】
（実施例２４）
４ＴｈＱによって形成される有機化合物層を有し、この有機化合物層に光照射処理を行うことによって得られる、整流性を示す有機ダイオードについて、図３９を参照して以下に説明する。
【０１９２】
図３９は本実施例における有機ダイオードの構成を表す概略図である。図３９に示すように、本実施例における有機ダイオード５は、基板３６上に、陽極３２と、半導体特性を有する有機化合物層３３と、陰極３１とが順次積層された有機半導体素子である。有機化合物層３３の陽極３２と陰極３１とに重畳した部分の少なくとも一部に光照射処理を行うことによって電荷タイプの変化した領域３３’を形成し、整流性を得ている。
【０１９３】
有機ダイオード５は、熱酸化膜付きＳｉウェハ３５を基板として利用し、その上に膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍのクロムの陽極を真空蒸着法により形成した。続いて、実施例１と同様に、スピンコート法により有機化合物層として厚さ９０ｎｍ程度の４ＴｈＱ薄膜を形成した。このとき、４ＴｈＱの濃度が１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液を調製し、回転速度３０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコートを行った。真空乾燥を５０℃で一晩行った。この４ＴｈＱ薄膜に対して、加熱処理をしたもの、波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて光照射処理をしたもの、およびいずれの処理も行わないものを用意した。ここで、加熱処理条件は１８０℃で１０秒間である。また、光照射処理条件は、光パワー３．３Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍ、スキャン速度０．１ｍｍ／秒であった。光照射処理条件は、実施例２２などの有機トランジスタの電荷タイプの変換のための処理条件に比較して、弱いエネルギーである。光照射処理は、陰極と重畳する領域全域およびその周辺領域に対して行った。加熱処理条件は、実施例６などの有機トランジスタの電荷タイプの変換のための処理条件に同じである。続いて、４ＴｈＱ薄膜上に膜厚２０ｎｍ以上のクロムの陰極を真空蒸着法により形成した。陰極は、その全面が処理を行った領域と重畳するように配置した。以上により、加熱処理した有機半導体素子、光照射処理した有機半導体素子、処理をしていない有機半導体素子を作製した。
【０１９４】
作製したそれぞれの有機半導体素子にリード線を接続し、図３９（ｂ）に示すとおり、電圧源および電流計を接続した。測定した電流−電圧特性を図４０に示す。図４０に示したように、処理を行っていない素子および加熱処理を行った素子では、線形の特性が得られた。このことから、電極界面でオーミック接触が得られていることが分かった。これは、クロムの仕事関数は４．５ｅＶであるが、図３に示したように、４ＴｈＱ薄膜においては、処理前のＨＯＭＯレベルが４．５ｅＶ、加熱処理後のＬＵＭＯレベルが４．５ｅＶとクロムの仕事関数に一致しているためと考えられる。一方、光照射処理した素子では、整流性が確認され、ダイオードとして機能した。弱い光照射処理条件のため、図３９（ａ）に示すように、陰極側のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルは変化したが、陽極側のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルは変化していないことが推測される。つまり、陽極側のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルと陰極側のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯレベルとが異なっており、言い換えれば、４ＴｈＱ薄膜中にｐｎ接合が形成されていることが推測される。陽極側の電荷タイプと陰極側の電荷タイプが異なっているともいえる。
【０１９５】
（実施例２５）
光照射処理を行う領域およびチャネル幅を変更した有機トランジスタについて、図４１および図４２を参照して、以下に説明する。本実施例の有機トランジスタは、実施例１９の有機トランジスタ１Ｂに比較して、光照射処理の領域およびチャネル幅だけが異なる。図４１（ａ）は、本実施例の有機トランジスタ６の構成を示す概略断面図であり、図４１（ｂ）は、有機トランジスタ６の上面図である。図４１（ａ）は、図４１（ｂ）中のＸ−Ｘ’における断面である。
【０１９６】
図４１（ａ）に示すように、熱酸化膜付きＳｉウェハ４８を基板４９として利用し、その上に、アルミのゲート電極４１および配線を形成した。続いて、１μｍ厚のポリイミドのゲート絶縁膜４２、９０ｎｍ厚の４ＴｈＱ薄膜を形成した。波長１０６０ｎｍのレーザースキャナーを用いて、光パワー６．７Ｗ、スポットサイズ３００μｍ、スキャン間隔１５０μｍおよびスキャン速度０．１ｍｍ／秒の条件で、光照射処理をマスクを介して４ＴｈＱ薄膜の一部に対して行った。続いて図４１（ｂ）に示すように、光照射領域が活性領域に含まれ、かつ、光照射領域と非照射領域との境界がチャネル方向に対してほぼ垂直になるように、クロムのソース電極４４およびドレイン電極４６ならびに配線（図示せず）を真空蒸着法で形成した。配線部分には膜厚２０ｎｍ〜８０ｎｍの金を真空蒸着した。チャネル幅を０．３ｍｍ、チャネル長を４５μｍとした。したがって、この有機トランジスタ６では、ソース・ドレイン電極間に、電荷タイプの異なる有機化合物層が形成されている。換言すれば、単一有機化合物層中に半導体接合が形成されている。
【０１９７】
作製した有機トランジスタ６に、実施例１と同様に電圧源および電流計を接続し、種々のドレイン電圧（Ｖｄ）を印加し、伝達特性を測定した。正のドレイン電圧（Ｖｄ）を印加した場合を図４２（ａ）に示し、負のドレイン電圧（Ｖｄ）を印加した場合を図４２（ｂ）に示す。
【０１９８】
図４２（ａ）および図４２（ｂ）に示されるように、ドレイン電圧（Ｖｄ）に応じて、異なる伝達特性および異なる電荷タイプが得られた。正のドレイン電圧の場合はｎ型寄りの両極性型の特性が得られたのに対し、負のドレイン電圧（Ｖｄ）、特に−１０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）の場合はｐ型特性が減少し、ほぼｎ型の特性が得られた。すなわち、ドレイン電圧（Ｖｄ）の正負に対応して、電荷タイプの制御ができた。
【０１９９】
続いて、種々のゲート電圧（Ｖｇ）を印加し、ドレイン電圧（Ｖｄ）を掃引したときのドレイン電流（Ｉｄ）の変化、すなわち出力特性を図４２（ｃ）に示す。
【０２００】
正のドレイン電圧（Ｖｄ）の場合、ドレイン電流（Ｉｄ）はゲート電圧（Ｖｇ）にほとんど依存しないのに対し、負のドレイン電圧（Ｖｄ）の場合には、ドレイン電流（Ｉｄ）はゲート電圧（Ｖｇ）に依存して変化した。すなわち、ゲート電圧（Ｖｇ）に応じて整流性が変化している。このことは、ゲート電圧（Ｖｇ）によって整流性を制御できるダイオードができたことを意味する。また、同層の１種類のソース・ドレイン電極で整流性を示すダイオードが得られており、他の論理ゲートと組み合わせる場合などに有利である。実際、本実施例における有機トランジスタは、実施例２２の論理ゲートＮＡＮＤや実施例２３の論理ゲートＮＯＲと同じプロセスで作製されており、ダイオードと論理ゲートとを同時一括に作製することができる。
【０２０１】
なお、ゲート電圧（Ｖｇ）が０Ｖの場合に、整流性を示すダイオード特性が得られている。そのため、単純に整流性を示すダイオードを作製したい場合には、ゲート電極およびゲート絶縁膜は不要である。基板上の有機化合物層に上記のように光照射処理を行い、電極を形成すれば、有機ダイオードが得られる。
【０２０２】
また、光照射領域について、本実施例では、光照射領域と非照射領域との境界がチャネル方向に対してほぼ垂直になるようにしたが、活性領域が光照射領域と非照射領域とに分かれ、ソース・ドレイン電極間に半導体接合が形成されていれば、必ずしも垂直である必要はなく、傾いていてもよい。
【０２０３】
以上のように、４ＴｈＱが溶液プロセスによって、半導体素子に利用できるような良質な薄膜を形成できることを示し、大気中でも安定に動作する有機トランジスタを実現した。溶液プロセスで作製できることから、低エネルギーで簡便に薄膜形成可能であり、大面積化にも適している。加熱処理、光照射処理および溶媒処理によって電荷タイプが変化する有機トランジスタを実現した。その上、処理をした有機トランジスタと処理をしていない有機トランジスタとを組み合わせることで、論理ゲートも作製した。有機絶縁膜を使用することで、有機トランジスタの特性曲線におけるヒステリシスを低減させることもできた。基板として曲げられるプラスチック基板を使用することもでき、曲率半径５ｍｍまで曲げても論理ゲートＮＯＴとして動作することを確認した。なお、論理ゲートＮＯＴはインバーターと同義である。
【０２０４】
さらに、加熱処理によってｎ型に変換された有機トランジスタに対して溶媒処理を行うことにより、再び両極性型に戻すことができた。また、有機化合物層をスピンコートする際に使用する溶媒を変えることによって、電荷タイプを作り分けることができた。また、処理を行っていない両極性型の２つの有機トランジスタを用いて、論理ゲートＮＯＴを作製した。また、膜厚によって両極性型有機トランジスタのホール移動度と電子移動度との比を制御でき、ホール移動度と電子移動度とがほぼ等しい、対称な両極性型有機トランジスタを作製できた。また、ソース・ドレイン電極および材料ならびにチャネル長によってもホール移動度と電子移動度との比を制御できることを示した。また、陽極と、有機化合物層と、陰極とが順次積層された有機半導体素子において、光照射処理の条件を検討することで、有機化合物の表面だけを変換し、整流性を示すダイオードを作製することができた。
【０２０５】
さらに、有機半導体回路の作製方法として検討されているインクジェット法に本発明を適用すれば、使用する溶媒によって電荷タイプを作り分けられるため、論理ゲートなどのｐ型、ｎ型および両極性型の有機トランジスタを組み合わせた有機半導体回路を作製することができる。
【０２０６】
また、本発明を適用すれば、加熱処理によって電荷タイプを変換できることから、熱リソグラフィーを利用した微細なｐｎパターニングを実施できる。
【０２０７】
また、本発明を適用すれば、加熱処理によって電荷タイプを変換できることから、ナノインプリントなどに利用される微細なパターンを持つモールドを加熱し、有機化合物層の加熱処理に使用することで、微細なｐｎパターニングを実施できる。
【０２０８】
また、本発明を適用すれば、光照射処理によって電荷タイプを変換できることから、近接場光学顕微鏡を利用した微細なｐｎパターニングを実施できる。
【０２０９】
また、本発明に係る半導体素子および半導体装置は、有機化合物層を単一の化合物で形成できるため、溶液プロセスにも関わらず微細化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明は、ＴＦＴおよびダイオードなど半導体材料を使用するあらゆる分野に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
１、１Ａ、１Ｂ    有機トランジスタ
１ｈ〜１ｋ    有機トランジスタ
２    論理ゲートＮＯＴ
３    論理ゲートＮＡＮＤ
４    論理ゲートＮＯＲ
５    有機ダイオード
６    有機トランジスタ
１１    ゲート電極
１１ｈ〜１１ｋ    ゲート電極
１２    ゲート絶縁膜
１３    有機化合物層
１３’  電荷タイプの変換がなされた有機化合物層
１４、１４Ａ、１４Ｂ    ソース電極
１５、１５Ａ、１５Ｂ    ドレイン電極
１６    ポリイミド絶縁膜
１７    ＳｉＯ２絶縁膜
１８    Ｓｉウェハ
１９    基板
２１    電源端子
２２、２２Ｘ、２２Ｙ    入力端子
２３    出力端子
２４    基準端子
２５ｈ、２５ｉ、２５ｋ    端子
２６    金属電極・配線
２７Ａ、２７Ｂ    ソース・ドレイン電極
２７ｈ〜２７ｋ    ソース・ドレイン電極
３１    陰極
３２    陽極
３３    有機化合物層
３３’  電荷タイプの変換がなされた有機化合物層
３４    ＳｉＯ２絶縁膜
３５    Ｓｉウェハ
３６    基板
３７    電流計
３８    電圧源
４１    ゲート電極
４２    ゲート絶縁膜
４３ａ  有機化合物層
４３ｂ  電荷タイプの変換がなされた有機化合物層
４４    ソース電極
４５    チャネル方向
４６    ドレイン電極
４７    ＳｉＯ２絶縁膜
４８    Ｓｉウェハ
４９    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４】
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