(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴムの耐熱性を高めて、特にゴムの硬化劣化を抑制し、耐久性に優れたインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物。式（Ｉ）：ビス（ベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィドであって、ベンゼン核水素が、Ｒ１及びＲ２にて置換されている；式（ＩＩ）：２−メルカプト−ベンゾチアゾールであって、ベンゼン核水素が、Ｒ１及びＲ２にて置換されている。（Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物。
【化１】
2010254905.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【化２】
2010254905.tif 000008
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物を０．５〜１０質量部、酸化亜鉛を０．５〜６質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
競技用タイヤに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にチューブレスタイヤにおいては、タイヤ内圧を保持する目的で、空気透過性の小さいゴムからなるインナーライナーゴムがタイヤ内腔面に形成されている。インナーライナーゴムには、優れた耐空気透過性を有するブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が一般に用いられているが、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し、加工性に優れている点、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、低発熱性に優れている点から、天然ゴムも多く使用されている。
【０００３】
インナーライナー部は車の走行とともに発熱が生じやすいことから、ゴムの耐熱性を高めるためにＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等の老化防止剤が汎用されている。
【０００４】
しかしながら、耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量による長寿命化は可能であるが、発熱に起因する高温条件下では、インナーライナーゴム中の老化防止剤が表面へ析出することがあるため、隣接する部材との接着不良が懸念される。従って、老化防止剤の増量によることなく、ゴムの耐熱性を向上することが望まれている。
【０００５】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものであり、また、インナーライナーへの適用も検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ゴムの耐熱性を高めて、特にゴムの硬化劣化を抑制し、耐久性に優れたインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【化１】
2010254905.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００９】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010254905.tif 000003
【００１１】
上記ゴム組成物において、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物を０．５〜１０質量部、酸化亜鉛を０．５〜６質量部含有することが好ましい。
上記ゴム組成物は、競技用タイヤに使用されることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているインナーライナー用ゴム組成物であるので、ゴムの耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。このため、該ゴム組成物をインナーライナーに適用した空気入りタイヤに、優れた耐久性を付与でき、長寿命化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含む。ゴム成分として耐熱性に劣る天然ゴム等のイソプレン系ゴムを所定量使用しているが、該ゴム成分に上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合しているため、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００１５】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果である。硬化劣化抑制効果は、ゴム成分の主成分としてスチレンブタジエンゴム（例えば、ＳＢＲ１００質量％）に、式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて、非常に大きい。
【００１６】
従って、本発明では、天然ゴム等のイソプレン系ゴムを使用しているにもかかわらず、良好な耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）が得られるため、耐久性に優れ、長寿命化したタイヤを提供できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを配合しているにもかかわらず、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善でき、優れたタイヤ耐久性が得られる。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。なかでも、低発熱という点から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含まれる。２０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、硬化劣化抑制効果が小さくなるおそれがある。
【００２０】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、空気透過性の点から、ブチル系ゴムが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明で使用できるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２２】
ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐久性（クラック性能）が低下する傾向がある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、空気透過性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
本発明では、ブチル系ゴムを使用することにより、良好な耐空気透過性が得られる。ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）；臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム等が使用できる。なかでも、空気透過性の点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムがより好ましい。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、耐空気透過性が充分に得られないおそれがある。該ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、耐久性（クラック性能）が悪くなるおそれがある。
【００２５】
本発明では、ＳＢＲを使用することにより、剛性を高めることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００２６】
ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン単位量が２０質量％未満であると、効果的に剛性を高めることができないおそれがある。また、該スチレン単位量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、低温クラックが発生するおそれがある（脆化問題）。
【００２７】
ＳＢＲの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満では、効果的に剛性を高めることができないおそれがある。また、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、発熱が高くなる傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性が高められ、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ２／ｇを超えると、発熱が高くなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３０】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、耐久性（クラック性能）の点から、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、所望の補強性及び耐久性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が高くなる傾向がある。
【００３２】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤として作用するとともに、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。従って、優れたタイヤ耐久性が得られる。
【００３３】
【化３】
2010254905.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３６】
【化４】
2010254905.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３７】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３８】
本発明ではシリカを配合してもよい。これにより、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善でき、優れたタイヤ耐久性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、所望の補強性及び耐久性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散が悪く耐久性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、分散が悪く、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。３０質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４４】
酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号、２号などが挙げられる。酸化亜鉛は、加硫促進助剤として作用する。
【００４５】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫が弱く、耐久性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、分散が悪く、耐久性が悪化するおそれがある。
【００４６】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００４８】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．３質量部未満では、架橋が少なく、耐久性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。５質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４９】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよい。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
【００５０】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ内腔面をなすように形成されるインナーライナーに使用されるもので、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材に使用される。
【００５２】
上記ゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用、競技用（レース用）タイヤ等に使用できるが、なかでも、競技用タイヤに好適に使用できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
クロロブチルゴム：エクソンモービル（有）製のＨＴ−１０６８
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（オイル含有ＳＢＲ、ＳＢＲ固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有、スチレン単位量４０質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のアロマプロセスオイルＸ−１４０
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳ：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
【００５６】
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いてゴムシートを作成し、１５０℃、３５分、２５ｋｇｆの条件にて加硫を行い、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００５７】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５８】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製した新品サンプル、劣化サンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。
【００５９】
【表１】
2010254905.tif 000006
【００６０】
ＮＲ及びＢＲ、ＮＲ及びクロロブチルゴム、ＮＲ及びＳＢＲに、４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例１〜２、３〜５、６では、ＭＢＴＳを配合した比較例１〜３に比べて、Ｍ１００の増大が充分に抑制され、非常に大きい硬化劣化の抑制効果が得られた。従って、競技用タイヤ等のインナーライナーとして好適に使用できる。また、ＳＢＲにＭＢＴＳを配合した比較例４と、ＳＢＲに４ｍ−ＭＢＴＳを配合した比較例５の結果を対比すると、ＳＢＲ系では４ｍ−ＭＢＴＳによる改善効果が少なかった。