(57)【要約】      （修正有）【課題】銀ナノワイヤーの連続的製造方法を提供する。【解決手段】グリコール溶液を反応タンクおよび時効処理タンクに供給して加熱する。この反応タンク内に銀塩のグリコール溶液、保護剤ポリビニルピロリドンのグリコール溶液を連続的に供給し、その混合溶液を、所定の温度、時間反応させ銀ナノ粒子を得る。銀ナノ粒子を含む反応溶液を時効処理タンクに送り所定時間滞留させ、銀ナノ粒子の一次元成長を安定に維持し、銀ナノワイヤーを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、銀ナノワイヤーの連続的製造方法。
第一の溶液を反応タンク内及び時効処理タンク内に供給し、前記反応タンク及び前記時効処理タンク内で、前記第一の溶液を第一の温度範囲まで加熱する工程；
銀−塩溶液及び保護剤溶液を、ある比率に従って前記反応タンク内へ連続的に供給し
第二の温度範囲で前記銀−塩溶液及び前記保護剤溶液をお互いに混合し、第一の滞留時間、反応タンク内に滞留させ、第二の溶液を形成する工程：
前記第二の溶液を前記時効処理タンク内に供給し、前記第二の溶液を、第二の滞留時間、前記時効処理タンク内に滞留させ、第三の溶液を形成する工程；及び
前記第三の溶液を精製し、少なくとも１本の銀ナノワイヤーを得る工程。
【請求項２】
前記第一の溶液がグリコール溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記銀−塩溶液が、水溶性銀塩を第一の溶媒に溶解することにより生成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記銀−塩溶液が、硝酸銀を第一の溶媒に溶解することにより生成される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記銀−塩溶液が、酢酸銀又は硝酸銀を前記第一の溶媒に溶解することにより生成される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
銀−塩溶液の水溶性銀塩の濃度が０．５重量％より高い、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記保護剤溶液が、ポリビニルピロリドンを第二の溶媒に溶解することにより生成される、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記第一の溶媒及び第二の溶媒がグリコールである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第三の溶液を精製する工程が下記工程を含む、請求項８記載の方法。
過剰のアセトンを前記第三の溶液に供給し、前記第三の溶液を前記グリコールと混合し、透明な液状部分及び沈殿部分を形成する工程；
前記透明な液状部分を除去し、前記沈殿部分を熱水に溶解し、第四の溶液を形成する工程；
前記第四の溶液をイオン交換処理により処理し、第五の溶液を形成する工程；
前記第五の溶液を、複数回繰り返して加熱、撹拌及び固液分離して第六の溶液を得る工程；及び
前記第六の溶液を噴霧乾燥して前記第六の溶液の水を除去し、少なくとも１本のナノワイヤーの粉末を得る工程。
【請求項１０】
前記第三の溶液に対する前記アセトンの容量比が２〜６を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記銀−塩溶液及び前記保護剤溶液が前記反応タンク内に供給される場合、前記硝酸銀に対する前記ポリビニルピロリドンの重量比が０．５〜６を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記保護剤溶液のポリビニルピロリドンの分子量が５０００〜３６００００を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
前記銀−塩溶液及び前記保護剤溶液が、連続供給により前記反応タンク内に供給される、請求項１記載の方法
【請求項１４】
前記第一の温度範囲が１７０℃〜１８０℃を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の温度範囲が１４０℃〜１８０℃を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記第二の温度範囲が１５０℃〜１７０℃を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の滞留時間が１０分〜３０分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記第二の滞留時間が３０分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記第一の温度範囲が、マイクロ波加熱により供給される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記第二の温度範囲が、マイクロ波加熱により供給される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤーの連続的製造方法に関し、特に、本発明は、高品質の銀ナノワイヤーの大量生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノロッド又はナノファイバーのような一次元ナノ構造は、一次元マクロ材料とは異なる特性を有している。最近、多くの業種及びグループが、一次元ナノ構造の応用を継続的に研究し、いくつかの重要な成果を得ている。この応用には、超薄型フルカラーＬＥＤパネル、写真複製装置、電界放出、電力消費ナノワイヤーＬＥＤ、並びにＮＨ３又はＨ２の検出のためのセンサーが含まれる。
【０００３】
金、スズ、銀又は白金のような一次元金属ナノ構造は、引き込み線の材料に適用するための良好な電気的特性を有している。表面効果、量子効果及びトンネル効果のようなミクロ効果がナノスケールにおいて明らかになり、一次元金属ナノ構造は、このミクロ効果を利用した種々の電気的ナノデバイスに適している。更に、一次元金属ナノ構造は、電極、低温導体ペースト、超伝導厚膜回路、並びにマイクロ波及び電磁気波の吸収のための材料として適している。銀は最適な導電体であり、そのため、銀ナノワイヤーの応用は重要な問題と考えられる。
【０００４】
しかし、高伝導効果を有する一次元金属ナノ材料でなく、ナノチューブのみが、ビジネスの場において商品化されている。一次元金属ナノワイヤーを製造するためのいくつかの方法が存在するが、これらの方法は商品化のためのある種の不都合を有している。先行技術における、一次元金属ナノワイヤーの製造方法の不利な点を下記に記載する。
【０００５】
先行技術においては、一次元金属ナノワイヤーの製造方法には、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）法、電子ビーム回転法、触媒成長法、化学熱分解法及びコア−シェル成長法が含まれる。ＡＡＯ法により製造されたナノワイヤーは小さい直径及び良好な均一性を有するが、ＡＡＯ法の工程は複雑であり、大量生産には適していない。この理由のため、ＡＡＯ法は商業化には不都合である。電子ビーム回転法及び触媒成長法は、金属ナノワイヤーの成長点を制御することができるが、同様に、電子ビーム回転法及び触媒成長法の工程は複雑であり、必要な装置の費用が高い。この理由のため、電子ビーム回転法及び触媒成長法は商業化には不都合である。化学熱分解法は一般的な装置及び工程を必要とし、そのため、商業化には簡単であるが、化学熱分解法により製造された金属ナノワイヤーは大きい直径を有し、かつ同時に微量のナノ粒子が増える。言い換えると、化学熱分解法の収率は、他の方法の収率よりも低い。コア−シェル成長法は、カーボンナノチューブをコアとして処理し、カーボンナノチューブ上の膜をコーティングし、多機能複合材料を形成するが、この多機能複合材料の直径は大きく、その均一性を制御することは容易でなく、それ故、工程は複雑であり、費用は非常に高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、化学熱分解法は、他の方法よりも、銀ナノワイヤーの大量生産に適しているが、この方法の問題は、凝縮効果による大きな粒子の成長であり、高温反応はバッチ製造に適しているので、容量は依然として十分でない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の範囲は、前記問題を解決するための高品質の銀ナノワイヤーの大量生産方法を提供することである。
【０００８】
一実施態様によれば、本発明の方法は、銀ナノワイヤーを製造するために用いることができ、この方法の工程を以下に記述する。最初に、グリコール溶液を反応タンク内及び時効処理タンク内に供給し、グリコール溶液を反応タンク及び時効処理タンク内で予備加熱する。次いで、銀−塩溶液及び保護剤を連続的供給により反応タンク中に供給し、混合し、混合溶液を、反応タンク中で適切な温度範囲で反応物と処理する。最初の滞留時間の後、反応タンク内で固体を混合溶液から分離し、混合溶液を時効処理タンク内に供給し、時効処理工程に供することができる。時効処理タンク内での第二の滞留時間、滞留した後、混合溶液を取り出し、精製し、銀ナノワイヤーを得ることができる。
【０００９】
この実施態様においては、硝酸銀をグリコール溶液に溶解することにより銀−塩溶液を形成し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をグリコール溶液に溶解することにより保護剤溶液を形成する。
【００１０】
更に、銀ナノワイヤーを得るための混合溶液を精製するための方法は、更に下記工程を含んでもよい。アセトンを混合溶液と混合し、沈殿物を得るためのグリコールを十分に除去する。沈殿物を熱水に溶解して溶液を形成し、この溶液をイオン交換に供する。この溶液を、繰り返して加熱及び撹拌状態で、数回の固−液分離に供し、高品質の銀ナノワイヤーを有する溶液を得ることができる。また、銀ナノワイヤーを有する溶液中の水は、噴霧乾燥により除去し、銀ナノワイヤーの粉末を得ることができる。
【００１１】
本発明の利点及び精神は、添付した図面と一緒の以下の詳述によって理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施態様による銀ナノワイヤーの連続的製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の他の実施態様による銀ナノワイヤーを得るための混合溶液の精製を説明するフローチャートである。
【図３】図３は、表３中の実施態様による反応時間に対する収率の分布を説明する概略図である。
【図４】図４は、表４中の実施態様による銀塩の供給濃度に対する銀ナノワイヤーの直径の分布を説明する概略図である。
【図５】図５は、実施態様１で得られる銀ナノワイヤーを説明するＳＥＭの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１を参照してください。図１は、本発明の実施態様による銀ナノワイヤーの連続的製造方法を説明するフローチャートである。図１に示すように、実施態様における方法は下記工程を含む：工程Ｓ１０において、第一の溶液を反応タンク及び時効処理タンク内に供給し、第一の溶液を第一の温度範囲に加熱し；工程Ｓ１２において、銀−塩溶液及び保護剤溶液を反応タンク内に供給し、前記銀−塩溶液及び保護剤溶液を、第二の温度範囲内でお互いに混合し、第一の滞留時間、滞留させ、第二の溶液を形成し；工程Ｓ１４において、第二の溶液を時効処理タンク内に供給し、第二の溶液を時効処理タンク内で第二の滞留時間、滞留させ、第三の溶液を形成し；工程Ｓ１６において、第三の溶液を精製し、銀ナノワイヤーを得る。
【００１４】
この実施態様においては、第一の溶液はグリコール溶液であってもよいが、実際には、グリコール溶液に限定されない。また、この実施態様においては、銀−塩溶液は、硝酸銀をグリコール溶液に溶解することにより形成することができる。しかし、水溶性銀塩を他の溶媒に溶解することにより形成することができ、実際には、硝酸銀及びグリコールに限定されない。例えば、銀−塩溶液は、酢酸銀又は硝酸銀を有機溶媒に溶解することによって形成することができる。同様に、保護剤溶液は、ポリビニルピロリドンをグリコール溶液に溶解することにより形成することができるが、これに限定されない。
【００１５】
工程Ｓ１２においては、銀−塩溶液及び保護剤溶液を、ある比率に従って反応タンクに供給することができ、比は等しくてよい。銀−塩溶液は、反応タンク内で保護剤溶液と接触を開始するので、銀ナノ粒子の生成又は他の予測しない効果をもたらし得る、初期接触及び所定でない条件における反応を防止し得ることに注意すべきである。
【００１６】
銀−塩溶液及び保護剤溶液は、連続的供給により反応タンク内に供給することができる。従って、反応は連続的に進行し、銀ナノワイヤーを大量生産することができる。例えば、反応タンクは、等しい比率で、銀−塩溶液及び保護剤溶液を連続的に供給するための２個の異なる入口を有していてもよい。連続的な供給工程は混合溶液の温度を低下させ、従って、工程Ｓ１０においては、反応温度において銀−塩溶液と保護剤溶液との反応が進行するのを確実にするための予備加熱が必要である。予備加熱をしないと、銀−塩溶液及び保護剤溶液の供給後に低温で反応が進行し、多くのナノ粒子の生成をもたらす。
【００１７】
この実施態様においては、ポリビニルピロリドンをグリコール溶液に溶解することにより保護剤溶液が形成される。ポリビニルピロリドンは、グリコールに溶解することのできる、水溶性の高分子化合物である。ポリビニルピロリドンの分子は、銀ナノ粒子が、銀−塩溶液及び保護剤溶液の混合溶液から分離される場合に、ナノスケールに適合する銀粒子の成長を制限するためのバリアーを供給し得る。一方、ポリビニルピロリドンの長鎖上の酸素官能基は、反応タンク内で一次元方向に沿って集合し、安定に成長する銀ナノ粒子をもたらし得、次いで、一次元銀ナノワイヤーが、時効処理タンク内の時効処理工程の間に形成される。
【００１８】
銀−塩溶液及び保護剤溶液を十分に混合するために、ホモジナイザー、磁気ミキサー又はモーターミキサーを、反応タンク内に配置し、混合を補助してもよい。モーターミキサーを用いる場合、予備加熱のための第一の溶液（この実施態様におけるグリコール溶液）は、モーターの羽根が撹拌することができる量で反応タンク内に供給すべきことに注意すべきである。
【００１９】
この実施態様においては、銀−塩溶液の銀塩の濃度は０．５重量％を超えてもよい。また、保護剤溶液のポリビニルピロリドンの分子量は５０００〜３６００００であってもよい。銀−塩溶液及び保護剤溶液を反応タンク内に供給する場合、硝酸銀に対するポリビニルピロリドンの重量比は０．５〜６であってもよい。更に、反応タンク内で保持される第二の温度範囲は１４０℃〜１８０℃であってもよく、予備加熱のための第一の温度範囲は１７０℃〜１８０℃であってもよい。反応タンク及び時効処理タンク内、並びに予備加熱の温度範囲はマイクロ波加熱により供給され得るが、これに限定されないことに注意すべきである。
【００２０】
反応温度は混合溶液からの銀ナノワイヤーの分離速度に影響を及ぼすので、反応タンク内に第二溶液が滞留する滞留時間は１０分〜３０分の範囲であってもよいが、これに限定されない。第二の溶液が時効処理タンク内に滞留する第二の滞留時間は３０分であってもよいが、これに限定されない。実際に、反応に適した温度条件及び濃度条件下では、第一の滞留時間は、１０分〜４５分の範囲として合理的に設定し得る。また、銀−塩溶液及び保護剤溶液を３０分間供給した後に安定な状態に達し、連続的供給のため、銀ナノ粒子に変換する銀イオンの収率は反応タンク内でおおよそ安定値であり、実際には、安定値はおおよそ９０％である。混合溶液を時効処理タンク内に３０分間供給した後、収率は約１００％に上昇し得る。従って、時効処理タンク内における滞留時間は３０分として合理的に設定し得る。
【００２１】
図２を参照してください。図２は、本発明の他の実施態様による銀ナノワイヤーを得るための混合溶液の精製を説明するフローチャートである。図２に示すように、この実施態様においては、前の実施態様における工程Ｓ１６が、更に下記工程を含む：工程Ｓ１６０において、過剰のアセトンを第三の溶液に供給し、第三の溶液をグリコールと混合し、透明な液状部分及び沈殿部分を形成し；工程Ｓ１６２において、透明な液状部分を除去し、沈殿部分を熱水に溶解し、第四の溶液を形成し；工程Ｓ１６４において、第四の溶液をイオン交換処理により処理し、第五の溶液を形成し；工程Ｓ１６６において、第五の溶液を、複数回繰り返して加熱、撹拌及び固液分離して第六の溶液を形成し；工程Ｓ１６８において、第六の溶液を噴霧乾燥して第六の溶液の水を除去し、銀ナノワイヤーの粉末を得る。
【００２２】
ポリビニルピロリドンは、アセトンでなく、グリコールと混合することができ、それ故、この実施態様においては、工程Ｓ１６０において供給されたアセトンを第三の溶液のグリコールと十分に混合し、銀ナノワイヤーを製造し、銀ナノワイヤーを詰め込んだポリビニルピロリドンを沈殿させ、次いで、第三の溶液が透明な液状部分及び沈殿部分を形成し、ここで、透明な液状部分はグリコールをアセトンに溶解することにより形成される。しばらく沈殿させた後、工程Ｓ１６２において透明な液状部分を除去する。熱水は沈殿部分のポリビニルポリピロリドンを溶解することができ、更に、熱水は、沈殿部分中の残余のアセトンを蒸発させるのを補助することができる。
【００２３】
この実施態様においては、第四の溶液がイオン交換処理により処理され（工程Ｓ１６４において記載されたように）、中性の第五の溶液を生成するために陽イオン及び陰イオンを除去することができる。工程Ｓ１６４におけるイオン交換処理の前に、第五の溶液を冷却してもよいことに注意すべきである。工程Ｓ１６４において得られた第五の溶液を十分に混合し、高品質の銀ナノワイヤーはポリビニルピロリドンによって被覆される。
【００２４】
実際に、銀ナノワイヤーを覆ったポリビニルピリドンは、銀ナノワイヤーを直接用いることができるように、除去することができる。第五の溶液は、水に対するポリビニルピリドンの溶解度を上昇するために、繰り返し加熱及び撹拌してもよく、第五の溶液を工程Ｓ１６６に記載したように、数回固液体分離してもよい。第五のナノワイヤー中の銀ナノワイヤーを被覆したポリビニルピロリドンは、前記工程において除去され、第六の溶液を形成する。従って、第六の溶液は、被覆のない銀ナノワイヤーを有する。最終的に、高品質の銀ナノワイヤーの粉末は、工程Ｓ１６８において第六の溶液の水分を除去することにより得ることができる。
【００２５】
更に、本発明の銀ナノワイヤーの連続的製造方法においては、保護剤溶液の高分子化合物の分子量、硝酸銀に対する高分子化合物の重量比、反応温度、及び銀−塩溶液及び保護剤溶液の供給濃度は、得られる銀ナノワイヤーの生産量及び品質に影響を及ぼす。
【００２６】
表１を参照してください。表１は、下記実施態様において種々の分子量を有するポリビニルピロリドンにより影響される銀ナノワイヤーの外観を示す。表１中の実施態様１は、２０ｇの硝酸銀を１２００ｇのグリコール溶液に溶解することにより形成された銀−塩溶液（銀濃度は１．６６重量％）及び８０ｇのポリビニルピロリドンを１２００ｇのグリコール溶液に溶解することにより形成された保護剤溶液を用いて供給されることに注意すべきである。反応タンク及び時効処理タンクは、それぞれ１００ｇのグリコール溶液で供給される。グリコール溶液は１７０℃に予備加熱され、反応の間、反応タンク及び時効処理タンクは１５０℃に維持される。また、混合溶液は反応タンク内に３０分間滞留し、時効処理タンク内に３０分間滞留する。最後に、混合溶液を時効処理タンクから取り出し、次いで、精製し、銀ナノワイヤーを得る。表１の実施態様２及び３は、ポリビニルピロリドンの分離量を除き、表１の実施態様１のものと同じである。
【００２７】
【表１】
2010255037.tif 000002
【００２８】
表１は種々の分子量を有するピロリドンによって影響される銀ナノワイヤーの外観である。
【００２９】
表１に示すように、大きい分子量のポリビニルピロリドンは、より長く、より太い銀ナノワイヤーをもたらす。
【００３０】
表２を参照してください。表２は、下記実施態様において硝酸銀に対するポリビニルピロリドンの種々の重量比により影響される銀ナノワイヤーの外観を示す。表２中の実施態様１の条件は、表１中の実施態様１の条件と同じである。実施態様４、５及び６の条件は、保護剤溶液を形成するために１２００ｇのグリコール溶液中に溶解するのに用いたポリビニルピロリドンの種々の重量を除き、表２中の実施態様１のものと同じである。
【００３１】
【表２】
2010255037.tif 000003
【００３２】
表２は硝酸銀に対するポリビニルピロリドンの種々の重量比により影響される銀ナノワイヤーの外観である。
【００３３】
表２に示すように、硝酸銀に対するポリビニルピロリドンの高い重量比は銀ナノ粒子の生成をもたらし、それは銀ナノワイヤーに対して有害である。逆に、低い重量比は、より長く、より太い銀ナノ粒子をもたらす。
【００３４】
表３を参照してください。表３は、下記実施態様において種々の反応温度により影響される銀ナノワイヤーの外観を示す。表３中の実施態様１の条件は、表１中の実施態様１の条件と同じである。実施態様７、８及び９は、種々の反応温度を除き、表３中の実施態様１のものと同じである。
【００３５】
【表３】
2010255037.tif 000004
【００３６】
表３は種々の反応温度により影響される銀ナノワイヤーの外観である。
【００３７】
表３に示すように、１５０℃より低い反応温度条件では、銀ナノ粒子が生成し、ナノワイヤーは生成されない。逆に、高い反応温度は、より長く、より太い銀ナノワイヤーをもたらす。
【００３８】
図３を参照してください。図３は、表３中の実施態様による反応時間Ｔに対する収率Ｘの分布を説明する概略図である。図３に示すように、曲線２０、２２、２４及び２６は、それぞれ、実施態様１、７、８及び９による反応時間に対する収率の分布を表わす。反応温度が１５０℃より低い場合、反応速度は非常に低く、銀ナノ粒子のみが析出し、銀ナノワイヤーは析出しない。逆に、反応温度が１５０℃より高い場合、３０分間で大量の銀ナノワイヤーが析出する。従って、反応タンク内に混合溶液が滞留する滞留時間は３０分として合理的に設定され得る。
【００３９】
表４を参照してください。表４は、下記実施態様において種々の供給濃度により影響される銀ナノワイヤーの外観を示す。表４中の実施態様１の条件は、表１中の実施態様１の条件と同じである。実施態様１０、１１、１２、１３及び１４は、硝酸銀及びポリビニルピロリドンの種々の重量を除き、表４中の実施態様１のものと同じである。
【００４０】
【表４】
2010255037.tif 000005
【００４１】
表４は種々の供給濃度により影響される銀ナノワイヤーの外観である。
【００４２】
表４に示すように、供給濃度は、銀ナノワイヤーの直径と、非線形の正比例関係を有し、言い換えると、より高い供給濃度はより大きい直径をもたらす。銀ナノワイヤーの長さは明らかに変化しない。実施態様１０において、不十分な濃度の銀イオンが衝突の可能性を低くするので、銀なの粒子のみが得られ、銀ナノワイヤーは得られないことに注意すべきである。
【００４３】
図４を参照してください。図４は、表４中の実施態様による銀塩の供給濃度Ｃに対する銀ナノワイヤーの直径Ｄの分布を説明する概略図である。図４に示すように、銀塩の供給濃度Ｃ（重量％）は、銀ナノワイヤーの直径Ｄ（ｎｍ）と非線形の比例関係を有する。
【００４４】
更に、図５を参照してください。図５は、前記実施態様１で得られた銀ナノワイヤーを示すＳＥＭの図である。図５に示すように、実施態様１で得られた銀ナノワイヤーの直径は約８０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４５】
先行技術と比較し、本発明の銀ナノワイヤーの連続的製造方法は、適切な温度で銀ナノ粒子を得るための水溶性銀−塩溶液を供給し、同時に、銀ナノ粒子の成長を制限するためのバリアーを供給するための保護剤溶液を混合する。一方、保護剤溶液中の官能基は、銀ナノ粒子の一次元成長を安定に維持し、時効処理工程の間に銀ナノワイヤーを形成することができる。本発明の方法は、銀ナノワイヤーを大量生産するための連続供給を利用する。
【００４６】
前記実施例及び説明を用いて、本発明の特徴及び精神を、できれば十分に記述したであろう。当業者は、本発明の教示を保持しながら、装置の多くの修飾及び変形をなし得ることを容易に観察するであろう。従って、前記開示は、添付された請求の範囲の境界及び範囲のみによって限定されると解釈すべきである。
【図１】
2010255037.tif 000006
【図２】
2010255037.tif 000007
【図３】
2010255037.tif 000008
【図４】
2010255037.tif 000009
【図５】
2010255037.tif 000010