(57)【要約】【課題】一酸化炭素に対して選択的に炭化水素を酸化するための触媒を提供する。【解決手段】本発明による触媒は化合物Ｃｅ0.1-0.5Ｔｉ0.2-0.8Ｃｒ0.1-0.5Ｍｅ0.0-0.2Ｏxをベースとする混合酸化物である。該混合酸化物は特に被覆として成形体上に固定されているか、または混合酸化物に０．５質量％未満の貴金属が添加されている。本発明によれば、特に一酸化炭素または窒素酸化物に対して炭化水素が優先的に酸化される。本願発明による酸化触媒を製造する際には、前記混合酸化物および場合によりその他の金属酸化物が、金属もしくは酸化物もしくは窒化物の高温安定性成形体または酸化物セラミック上に固定される。本発明による混合酸化物は、酸化触媒として、燃焼室および該燃焼室に接続する排ガス管または排ガス返送管を有する装置内に固定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素に対して選択的に炭化水素を酸化するための触媒において、触媒が、金属のセリウム、チタンおよびクロムをベースとする混合酸化物であることを特徴とする、一酸化炭素に対して選択的に炭化水素を酸化するための触媒。
【請求項２】
前記混合酸化物が、成形体上の被覆として固定されていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記混合酸化物に、貴金属０．５質量％未満がドープされていることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
排ガスの浄化法において、金属のセリウム、チタンおよびクロムをベースとする混合酸化物を触媒として用いて酸化可能な排ガス成分を酸化することを特徴とする、排ガスを浄化する方法。
【請求項５】
一酸化炭素または窒素酸化物に対して炭化水素を優先的に酸化することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
燃焼機関のための酸化触媒の製造方法において、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロムおよび場合により、その金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択されている別の金属酸化物からなる混合酸化物を、金属製または酸化物製または炭化物製の高温安定性成形体または酸化物セラミック上に固定し、その際、酸化物セラミックは成形体上に固定されることを特徴とする、燃焼機関のための酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記成形体が、ワイヤメッシュまたはハニカム構造体であることを特徴とする、請求項６記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
混合酸化物がその上に固定されている酸化物セラミックがウォッシュコートであることを特徴とする、請求項６または７記載の酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
燃焼室と、該燃焼室に接続している排ガス管または排ガス返送管とを有する装置において、該装置中に、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化クロムをベースとする混合酸化物が、酸化触媒として固定されていることを特徴とする、燃焼室と、該燃焼室に接続している排ガス管または排ガス返送管とを有する装置。
【請求項１０】
混合酸化物の金属のモル比が、
Ｃｅ  ０．１〜０．５
Ｔｉ  ０．２〜０．８
Ｃｒ  ０．１〜０．５
であり、その際、混合酸化物は、その金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）からなる群から選択されている別の金属酸化物を含有していてもよく、その際、別の金属の原子割合は０〜０．２であることを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
混合酸化物に、Ｐｄ０．００１〜０．１質量％がドープされていることを特徴とする、請求項９または１０記載の装置。
【請求項１２】
一酸化炭素に対して炭化水素を優先的に酸化するための、３００〜１０００℃の温度を有する小出力エンジンの排ガスにおける炭化水素を選択的に酸化するための非貴金属触媒において、触媒が、金属のセリウム、チタンおよびクロムをベースとする混合酸化物触媒であることを特徴とする、小出力エンジンの排ガスにおける炭化水素を選択的に酸化するための非貴金属触媒。
【請求項１３】
燃焼室または排ガス管または排ガス返送管中の酸化触媒としての、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化クロムをベースとする混合酸化物の使用。
【請求項１４】
金属の原子割合が、
Ｃｅ  ０．１〜０．５
Ｔｉ  ０．２〜０．８
Ｃｒ  ０．１〜０．５
であり、混合酸化物は、その金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択されている別の混合酸化物を含有していてもよく、その際、別の金属の原子割合は合計して０〜０．２であることを特徴とする、請求項１３記載の混合酸化物の使用。
【請求項１５】
混合酸化物を、炭化水素の酸化のために使用することを特徴とする、請求項１３または１４記載の混合酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００〜１０００℃の温度で排ガス成分を酸化するための触媒であって、一酸化炭素よりも優先的に炭化水素を酸化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物担体材料に対して貴金属を０．１〜５質量％含有する貴金属触媒は、２００℃以降、特に３００℃以降の温度で良好な、ないしは極めて良好な酸化作用を示す。高温、特に８５０℃を超える温度に対するこのような系の安定性は、高い貴金属使用量によって改善される。
【０００３】
貴金属を全く添加しない混合酸化物触媒は、低い空間速度で十分な酸化活性を有するしうる。一般に、該触媒の有効性に関する開始温度は部分的には貴金属触媒の開始温度を明らかに上回る。高温に対する安定性は一般に貴金属触媒の場合よりも劣っている。さらに非貴金属触媒はしばしば選択的に一酸化炭素と反応し、炭化水素の燃焼にはあまり適切ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、貴金属を含有していないか、またはわずかに含有するのみであり、高温安定性で、炭化水素を選択的に酸化する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明による課題を解決するために、セリウム、チタンおよびクロムの元素の酸化物をベースとする、特にセラミック担体上の混合酸化物を提供する。有利には混合酸化物を、セラミック担体、特に酸化アルミニウム上に析出させる。本発明の実施態様では、貴金属、特にパラジウムを、０．０５質量％未満、特に０．０２質量％未満の量で後から添加する。本発明によれば、パラジウムによるドープの際に、従来技術では１〜５質量％の貴金属使用量でのみ達成可能であるような触媒効果を達成することができる。
【０００６】
本発明の課題は、独立請求項の特徴により解決される。従属請求項は有利な実施態様を記載している。
【０００７】
本発明によれば、元素のセリウム、チタンおよびクロムの混合酸化物を用いて、４００℃を超える温度、特に５００℃を越える温度で炭化水素を酸化する。この触媒作用を有する混合酸化物は、担体、たとえば慣用の金属ハニカム上に固定することができる。有利には混合酸化物を、セラミック担体、たとえば酸化アルミニウム上に固定し、かつ混合酸化物とセラミック担体材料とからなる該複合材をウォッシュコートとして慣用の担体、たとえば金属ハニカム上に固定する。
【０００８】
有利には酸化チタンが、特に４０〜６０質量％の含有率で混合酸化物触媒の主成分となる。混合酸化物触媒の３つの金属酸化物成分のそれぞれは、少なくとも１０質量％、特に１５質量％含有され、その際、セリウムの含有率は有利には１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、かつ酸化クロムの割合は有利には２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％である。特に、Ｃｅ：Ｔｉ：Ｃｒの比率は、２：５：３であり、その許容差は２０％、特に１０％である。
【０００９】
酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化クロムからなる混合酸化物は、その金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択される別の金属酸化物と相容性である。混合酸化物のための一般式は、Ｃｅ0.1-0.5Ｔｉ0.2-0.8Ｃｒ0.1-0.5Ｍｅ0.0-0.2Ｏx、特にＣｅ0.2-0.5Ｔｉ0.3-0.7Ｃｒ0.2-0.5Ｍｅ0.0-0.1Ｏxである。
【００１０】
この非貴金属触媒は、一酸化炭素に対して炭化水素を選択的に酸化するための、３０℃〜１０００℃の温度を有する排ガス中の炭化水素を選択的に酸化するために適切である。７００℃を超える、特に８５０℃を越える使用温度で、温度安定性は多くの貴金属触媒の場合よりも良好である。
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素に対して炭化水素を選択的に酸化するための触媒は、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2およびＣｒ2Ｏ3をベースとする混合酸化物である。このことによって、酸化可能な排ガス成分が酸化される触媒として混合酸化物を使用して排ガスを浄化することが可能になる。特に炭化水素が一酸化炭素に対して優先的に酸化される。基本的に、ＣｅＴｉＣｒ混合酸化物をベースとする酸化触媒は、完全な酸化が必要とされる全てのプロセス、たとえば工業用排ガスの浄化またはディーゼル酸化触媒としての適用にとって好適である。ＣｅＴｉＣｒ混合酸化物をベースとする触媒調製物は、特にＨＣ排出を低減するための小出力エンジンの適用における使用にとって適切である。
【００１２】
触媒作用のための最低温度を、特に４００℃より低い温度に低下させるために、前記混合酸化物触媒はさらに、貴金属、特にパラジウムまたは銀がドープされる。貴金属割合は、４００℃を下回る温度範囲のための従来のＰｔ／Ｒｈ触媒と比較して、同等の効果で劇的に低減される。その際、ＰｔおよびＲｈは、その他の貴金属、特にＡｇ、ＰｄおよびＩｒによって交換可能である。この場合、特に貴金属の使用量は、従来技術と比較して少なくとも一桁低減される。公知の貴金属触媒が、貴金属、特に高価な貴金属のＰｔおよびＲｈを、担体材料に対して１〜５質量％含有している一方で、本発明によれば、貴金属は０．５質量％未満、特に０．２質量％未満で十分である。というのも、本発明によれば、従来の貴金属ベースの触媒により達成可能な結果を達成するためには貴金属はすでに０．００５質量％で十分だからである。その際、本発明によれば、安価な貴金属のＡｕ、Ｒｕ、Ｉｒおよび特にＰｄおよびＡｇ０．５質量％未満、特に０．２質量％未満で十分である。
【００１３】
本発明によれば、貴金属触媒と比較して実質的により低い貴金属使用量で貴金属触媒に匹敵する触媒活性が達成され、かつ高温に対する改善された安定性が達成される。さらに、炭化水素に対して高い選択率を有する混合酸化物触媒がはじめて提供される。特に、触媒作用がすでに２００〜３００℃で行われるべき場合には、混合酸化物に貴金属をドープする。
【００１４】
本発明によればさらに、特に簡単な製造が可能となる。燃焼機関のための酸化触媒を製造するために、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）および酸化クロム（ＩＩＩ）からなる混合酸化物が、成形体または酸化物セラミック上に固定される。このために、成形体を混合酸化物の水溶液で含浸し、かつ混合酸化物により含浸された成形体を乾燥することが有利であることが実証されている。同様に、混合酸化物を成形体上に析出させることが有利であることが実証されている。成形体は、高温安定性の材料からなっており、特に金属または酸化物または炭化物からなる。有利には成形体はハニカム構造体であるか、またはワイヤメッシュである。特に有利には、酸化物セラミック上に混合酸化物が固定されており、その際、酸化物セラミックは成形体上に固定される。このような酸化物セラミックはウォッシュコートとも呼ばれる。場合により混合酸化物は、その金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択される別の金属酸化物を含有する。特にＣｅＯ2、ＴｉＯ2およびＣｒ2Ｏ3が、混合酸化物の主成分であり、別の金属酸化物は、副成分であるか、またはドープ成分である。
【００１５】
混合酸化物は燃焼室、特に燃料の完全燃焼のための内燃機関中での酸化触媒として適切である。排ガス管または排ガス返送管中で、酸化触媒により炭化水素が酸化される。本発明によれば、燃焼室および該燃焼室に接続している排ガス管または排ガス返送管を有する装置も提供され、その際、該装置の内部では、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化クロムをベースとする混合酸化物が酸化触媒として固定されている。
【００１６】
特にこの装置中では、金属の原子割合は、
Ｃｅ  ０．１〜０．５、有利には０．２〜０．５であり、
Ｔｉ  ０．２〜０．８、有利には０．３〜０．７であり、
Ｃｒ  ０．１〜０．５、有利には０．２〜０．５であり、
その際、混合酸化物は場合により、その金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択されている別の金属酸化物を含有しており、その際、別の金属の原子割合は合計して０〜０．２であり、有利には０〜０．１である。
【００１７】
セラミック担体の選択は、金属、セラミックまたは炭化物からなる成形体上の酸化触媒の活性、温度安定性ならびに被覆性にも影響を与える。
【００１８】
触媒的に不活性のＡｌ2Ｏ3の使用により、特に被覆可能性および熱安定性が改善される。この場合、Ａｌ2Ｏ3の塩基性表面によって、成形体の酸化物表面への改善された結合が可能となり、混合酸化物のために温度安定性の支持構造が提供される。
【００１９】
触媒活性な担体、たとえばＣｅＯ2を使用することにより、特に酸化活性が改善される。
【００２０】
触媒的に不活性な担体、たとえばＡｌ2Ｏ3、および触媒活性な担体、たとえばＣｅＯ2の使用により、被覆性、付着特性および温度安定性も、酸化性能も向上することができる。
【００２１】
セラミック担体上での混合酸化物触媒の固定は、混合酸化物：担体の比５：１〜１：３で、有利には３：１〜１：１の比で行われる。特に７：３〜６：４の比率が特に活性であることが判明した。
【００２２】
同様に貴金属触媒の酸化活性を支援するために、混合酸化物を貴金属触媒と一緒に物理的な混合物として適用して貴金属の適用を低減することができる。
【００２３】
この点に関して炭化水素を選択的に酸化するため非貴金属触媒は、８５０℃を超える温度で小出力エンジンの排ガスにおいて一酸化炭素に対して炭化水素を優先的に酸化するために特に適切である。混合酸化物にわずか０．０１〜０．０５質量％の貴金属、特にＰｄをドープすることによって、すでに３００℃よりも低い温度で活性な酸化触媒が提供される。
【００２４】
燃焼室または排ガス管または排ガス返送管内での酸化触媒としての酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化クロムをベースとする混合酸化物の使用は、特に金属の原子割合が、
Ｃｅ  ０．１〜０．５、有利には０．２〜０．４、
Ｔｉ  ０．２〜０．８、有利には０．３〜０．７、
Ｃｒ  ０．１〜０．５、有利には０．２〜０．４
である場合に、従来使用されていた貴金属を節約し、その際、混合酸化物は場合により、その金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、原子番号７９までを含む遷移元素（ＴｃおよびＣｄを除く）、ランタニド（Ｐｍを除く）からなる群から選択される別の金属酸化物を含有しており、その際、別の金属の原子割合は０〜０．２である。
【００２５】
以下では、図面を参照しながら実施例に基づいて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による混合酸化物触媒の存在下での炭化水素および一酸化炭素の変換を示す。
【図２】酸化物セラミック上に固定された混合酸化物による炭化水素および一酸化炭素の、温度に依存する変換率を示す。
【図３】パラジウムでドープされた混合酸化物触媒による炭化水素および一酸化炭素の変換率を示す。
【実施例】
【００２７】
ＣＯ  ６体積％、ＣＯ2  ８．７体積％、Ｏ2  ４．５体積％、プロパン  １．１体積％および残分Ｎ2からなる排ガス組成物をそのつど空間速度１０００００／ｈで、実施例１〜３に記載の触媒により処理した。
【００２８】
例１：
２０：５０：３０の比のＣｅ−Ｔｉ−Ｃｒ−酸化物
硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）  ２３０．９ｇを、脱塩水３００ｍｌ中に溶解した（ｐＨ＝０．９４）。硝酸Ｃｅ溶液（Ｃｅ１９．５％）１０２．４ｇおよび酸化チタン硫酸溶液５２１．６ｇを秤量し、酸化チタン硫酸溶液を硝酸Ｃｒ溶液に添加した。引き続き、硝酸Ｃｅ溶液を添加した。１２．５％のＮＨ3溶液６００ｍｌを容器に装入し、かつＣｅＴｉＣｒ溶液を徐々にＮＨ3溶液に滴下した。添加の間、追加のＮＨ3溶液によりｐＨ値を＞７に維持した。析出したＣｅＴｉＣｒ酸化物を濾過し、かつ硫酸塩不含になるまで洗浄した。得られた粉末を１１０℃で乾燥させ、かつ５００℃で４時間熱処理した。引き続き、粉末を粉砕して被覆可能なウォッシュコートスラリーを形成した。触媒活性の試験のために、金属ハニカム構造体を２００ｇ／ｌの被覆量で被覆し、かつ合成ガス装置中で試験した。
【００２９】
図１には炭化水素と一酸化炭素の、温度に依存する変換率が記載されている。
【００３０】
例２：
Ａｌ2Ｏ3  ４０％および２０：５０：３０の比のＣｅＴｉＣｒ酸化物６０％の比でのＡｌ2Ｏ3−Ｃｅ−Ｔｉ−Ｃｒ酸化物
例１に相応して、硝酸Ｃｅ溶液、酸化チタン硫酸溶液および硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液からなる沈殿反応試薬を製造した。市販のγ−Ａｌ2Ｏ3を水中に懸濁させ、かつＮＨ3溶液でｐＨ８〜９に調整した。次いでＣｅ−Ｔｉ−Ｃｒ溶液をｐＨ値制御下（＞７）で徐々に滴加した。Ａｌ2Ｏ3上に析出したＣｅ−Ｔｉ−Ｃｒ−酸化物を濾過し、硫酸塩不含になるまで洗浄し、乾燥させ、かつ熱処理した。引き続き粉末を粉砕して被覆可能なウォッシュコートスラリーを形成した。触媒活性を試験するために、金属ハニカム構造体を２００ｇ／ｌの被覆量で被覆し、かつ合成ガス装置中で試験した。
【００３１】
図２には炭化水素および一酸化炭素の、温度に依存した変換率が記載されている。
【００３２】
例３：
Ａｌ2Ｏ3  ４０％と、２０：５０：３０の比のＣｅＴｉＣｒ酸化物６０％との比率でのＰｄ０．０１８ｇ／ｌを含有するＡｌ2Ｏ3−Ｃｅ−Ｔｉ−Ｃｒ酸化物
例１に相応して、硝酸Ｃｅ溶液、酸化チタン硫酸溶液および硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液から沈殿反応試薬を製造した。市販のγ−Ａｌ2Ｏ3を水中に懸濁させ、かつＮＨ3溶液でｐＨ８〜９に調整した。次いでＣｅ−Ｔｉ−Ｃｒ溶液をｐＨ値制御下（＞７）で、徐々に滴加した。Ａｌ2Ｏ3上に析出したＣｅ−Ｔｉ−Ｃｒ−酸化物を濾過し、硫酸塩不含になるまで洗浄し、乾燥させ、かつ熱処理した。引き続き粉末を粉砕して被覆可能なウォッシュコートスラリーを形成した。ｐＨ値４で、ウォッシュコート懸濁液の固体含有率に相応して硝酸Ｐｄ溶液を滴加して、Ｐｄ０．０１８ｇ／ｌ（０．５ｇ／ｆｔ3）の貴金属使用量が生じた。触媒活性の試験のために、金属ハニカム構造体を、２００ｇ／ｌの被覆量で被覆し、かつ合成ガス装置中で試験した。
【００３３】
炭化水素および一酸化炭素の、温度に依存した変換率は図３に記載されている。
【００３４】
その他の比率を異なった混合酸化物粉末の製造に基づいて実施したが、その際、混合酸化物粉末を管型反応器中で引き続き乾燥させ、かつか焼した粉末としてＣＯ、プロパンおよびＯ2を含有する排ガス（ＣＯ５．５体積％、ＣＯ2  ８体積％、Ｏ2  ５体積％、プロパン１体積％および残分Ｎ2）中で試験した。この結果は第１表に記載されている。
【００３５】
炭化水素およびＣＯに関する変換率（％）は、温度３５０℃および空間速度１５００００／ｈに関する。
【００３６】
Ｃｅ６０：Ｔｉ２０：Ｃｒ２０の比率での混合酸化物の製造は、炭化水素の酸化に関する活性に関して、ならびにＣＯ変換に対するＨＣ変換に関する選択性に関して、Ｃｅ７０：Ｔｉ２０：Ｃｒ１０の比での混合酸化物についての結果に匹敵する結果につながった。この粉末と比較して、前記のＣｅ２０：Ｔｉ５０：Ｃｒ３０の調製物は、炭化水素に関して特に高い酸化活性によって際だっている。
【００３７】
これに対してＣｅＴｉをベースとする混合酸化物は、炭化水素の酸化を示さない。ＣｅＣｒをベースとする混合酸化物は、炭化水素の酸化に関して劣った選択率で中程度の炭化水素酸化活性を示す。ＴｉＣｒをベースとする混合酸化物は確かに良好な選択率を示すが、しかし炭化水素の酸化に関する基本的な活性は、ＣｅＴｉＣｒ調製物に対して明らかに低減している。個々の成分Ｃｅ、ＴｉおよびＣｒそれぞれを別々に酸化触媒として使用する場合、Ｃｅのみが酸化活性を示すものの、その程度は低く、かつ炭化水素に関してもＣＯに関しても同等である。ＴｉはＣＯ酸化に対してごくわずかな活性を有するのみであり、かつＣｒは炭化水素の酸化に対してわずかな活性を示すのみである。
【００３８】
【表１】
2010017707.tif 000003
【図１】
2010017707.tif 000004
【図２】
2010017707.tif 000005
【図３】
2010017707.tif 000006