(57)【要約】【課題】現像後の解像性及び密着性並びに耐サンドブラスト密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、被加工基材の表面加工方法及びプラズマディスプレイの背面板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物：２０〜８０質量％、（Ｂ）特定ポリウレタンプレポリマー：１０〜７０質量％、（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、及び（Ｄ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含有する感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物：２０〜８０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー：１０〜７０質量％、
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(Ｂ)ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）末端に水酸基を有するポリマー若しくはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであり、
前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの重量平均分子量が５００〜２５００であり、
前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010079070.tif 000014
（式中、Ｒ１は直鎖型のテトラメチレン基を表し、Ｒ２はプロピレン基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ａは２〜３５の整数を表し、そしてｂ及びｃは各々独立に０〜５０の整数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアナートである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010079070.tif 000015
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｎを表し、そしてｎは０〜２の整数を表す。但しＡが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｎ＝２である。）
で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010079070.tif 000016
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｍを表し、そしてｍは０〜２の整数を表す。但しＢが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｍ＝２である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマーを含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物が、共重合成分として下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2010079070.tif 000017
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる１種の基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、支持体とを含む感光性樹脂積層体。
【請求項６】
被加工基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、
前記感光性樹脂層を露光する露光工程、
前記感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
前記現像工程後の被加工基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程
を含む被加工基材の表面加工方法。
【請求項７】
ガラス基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、
前記感光性樹脂層を露光する露光工程、
前記感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び、
前記現像工程後のガラス基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程
を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを作製する過程でサンドブラスト処理する場合に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、並びに該感光性樹脂組成物を用いたサンドブラスト表面加工方法及びプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にパネルともいう。）の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
【０００３】
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造するために、支持体となるフィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層した感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００４】
以下に、この感光性樹脂積層体を用いる例として、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層がある場合にはこれを剥がしながら、ガラス基板（以下、特記なく「基板」と略記するときはガラス基板を意味する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細な硬化レジストパターン（以下、「レジストパターン」と略記する場合もある。）を基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁パターンを形成することができる。
【０００５】
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させるために、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状では、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを３面取りする場合もある。同時に、隔壁パターンの微細化・高精細化も進んでいる。このような大型の基板上に、上記のようなレジストパターンを形成する場合、大きく３つの課題がある。
【０００６】
第一の課題は、レジストパターンの解像性及びその形状である。レジストパターンの解像性が良好であるほど、サンドブラスト後に微細な加工パターンを得ることができる。しかしながら、耐サンドブラスト性と解像性はトレードオフになることがわかっており、これらを両立できる技術が必要である。また、解像したレジストパターンの形状が矩形に近いほど、良好な隔壁パターンを形成できるため、レジストパターン形状を矩形に保ったまま解像性を向上させることが求められている。
【０００７】
第二の課題は現像工程後におけるレジストパターンの密着性である。大型の基板の中央部と周辺部において、感光性樹脂層の未露光部分の現像液に対する溶解速度は中央部が遅く周辺部が速くなる。すなわち、中央部のレジストパターンが正常に形成するような現像時間に設定してパネルを作製しようとすると、基板の周辺部においてはレジストパターンが正常に形成する現像時間より長い時間現像（過剰現像）されることになる。レジストパターンは現像される時間が長くなれば長くなるほど膨潤し、その膨潤によってレジストパターン内部に応力が発生し、レジストパターン自体を基材から引き剥がす力となって作用するため、密着性を確保するのが非常に困難になる。
また、最近の世界的な環境に対する取り組みの中から鉛フリーの材料に対する要望が強くなってきている。プラズマディスプレイパネルの背面板に好適に使用される低融点ガラスには通常鉛が含有されており、鉛フリーの低融点ガラスに転換するべく開発が進められている。鉛を含有させずに低融点を達成する一つの方法としては、アルカリガラスを鉛フリーの低融点ガラスの構成成分に加えることが知られている。
【０００８】
ところが、このようなアルカリ成分を多量に含む鉛フリーの低融点ガラス基板上に、従来の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合には、現像工程においてレジストパターンが基板に充分に密着せずに剥がれてしまう傾向がある（特許文献１参照）。特に、現像工程における現像時間や、その後に続く水洗時間が増大（過剰水洗）すると、その傾向が更に顕著となる。
【０００９】
レジストパターンの密着性が低い場合、パネルの量産において、プロセスマージンが極めて狭くなり、生産性や生産歩留まりの点で好ましくない。従って、現像時間や水洗時間が過剰な場合でも、レジストパターンが基材に正常に密着していることが求められている。レジストパターンの密着性は、レジストパターン内に必須成分として含まれるポリウレタンモノマーの構造を選ぶことによって改善できることが分かっている（特許文献２参照）が更なる微細化に対応すべくより高い密着性能が求められている。
【００１０】
第三の課題は、耐サンドブラスト性の向上である。サンドブラスト工程における研磨剤の噴射圧力は、（１）生産性の向上、（２）発光体積をかせぐ、という理由で非常に高くなってきており、レジストには前述の高解像性、高密着性を維持したまま高い耐サンドブラスト性が要求される。特許文献３には、耐サンドブラスト性を向上できるポリウレタンモノマーを導入したレジストが報告されているが、パネルの更なる高精細化に向けより耐サンドブラスト性の良好なレジストが求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３２６８３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１８５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、現像後の解像性及び密着性が良好であり、かつ耐サンドブラスト密着性に極めて優れることによって微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該感光性樹脂組成物を用いた被加工基材の表面加工方法及びプラズマディスプレイの背面板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物：２０〜８０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー：１０〜７０質量％、
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、該(Ｂ)ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）末端に水酸基を有するポリマー若しくはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであり、
該（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの重量平均分子量が５００〜２５００であり、
該（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010079070.tif 000002
（式中、Ｒ１は直鎖型のテトラメチレン基を表し、Ｒ２はプロピレン基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ａは２〜３５の整数を表し、そしてｂ及びｃは各々独立に０〜５０の整数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］  上記（ｂ）ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアナートである、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  上記（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010079070.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｎを表し、そしてｎは０〜２の整数を表す。但しＡが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｎ＝２である。）
で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010079070.tif 000004
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｍを表し、そしてｍは０〜２の整数を表す。但しＢが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｍ＝２である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の付加重合性モノマーを含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］  上記（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物が、共重合成分として下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2010079070.tif 000005
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる１種の基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて得られる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、支持体とを含む感光性樹脂積層体。
【００１８】
［６］  被加工基材上に、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び
現像工程後の被加工基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程
を含む被加工基材の表面加工方法。
【００１９】
［７］  ガラス基材上に、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び、
現像工程後のガラス基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程
を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の解像性及び密着性が良好であり、かつ耐サンドブラスト密着性に極めて優れるため、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって微細なパターンを歩留まりよく加工できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物：２０〜８０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー：１０〜７０質量％、
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜６０質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％
を含有する感光性樹脂組成物であって、該(Ｂ)ポリウレタンプレポリマーが、
（ａ）末端に水酸基を有するポリマー若しくはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に有する化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであり、
該（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの重量平均分子量が５００〜２５００であり、
該（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
2010079070.tif 000006
（式中、Ｒ１は直鎖型のテトラメチレン基を表し、Ｒ２はプロピレン基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ａは２〜３５の整数を表し、そしてｂ及びｃは各々独立に０〜５０の整数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む。以下、各成分について更に説明する。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物を２０〜８０質量％含有する。上記（Ａ）成分は、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリによる現像性を付与する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、カルボキシル基を含有することが好ましい。この場合のカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。なお酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の質量をいう。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、現像後の解像度及び密着性が向上する点から、カルボキシル基の酸当量は１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下が好ましい。現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、耐サンドブラスト性が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。重量平均分子量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
【００２６】
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合体であることが好ましい。
【００２８】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。なお本明細書を通じて（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを示す。
【００２９】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＩＶ）：
【００３０】
【化６】
2010079070.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる１種の基を表す。）
で表される化合物が最も好ましく、該化合物は１種で又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、例えば上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成を行なうことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行なう場合もある。反応終了後、更に溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３３】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは、３０〜７０質量％の範囲である。アルカリ現像性を維持するという観点から該含有量は２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがサンドブラスト耐性を十分に発揮するという観点から８０質量％以下である。
【００３４】
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に共に有する化合物を反応させて得る。（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は２，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。サンドブラスト耐性を発揮するという観点から２，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から４０，０００以下が好ましい。
【００３５】
本発明において、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーは、下記一般式（Ｉ）：
【００３６】
【化７】
2010079070.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ１は直鎖型のテトラメチレン基を表し、Ｒ２はプロピレン基を表し、Ｒ３はエチレン基を表し、ａは２〜３５の整数を表し、そしてｂ及びｃは各々独立に０〜５０の整数を表す。）
で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を必須成分として含む。なお一般式（Ｉ)中の−（Ｒ1−Ｏ）−、−（Ｒ２−Ｏ）−、及び−（Ｒ３−Ｏ）−の繰り返し単位からなる構造は、ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらをランダム共重合又はブロック共重合した化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーには、上記一般式（Ｉ）で示される化合物以外のポリマー又はモノマーを併用することも可能である。末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。末端に水酸基を有するモノマーとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの重量平均分子量は、耐サンドブラスト性を発現できるという観点から５００〜２５００である。耐サンドブラスト性と解像性を両立できるという観点から７５０〜２２５０が好ましく、１０００〜２０００が最も好ましい。
【００４０】
（ｂ）ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に共に有する化合物の具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明の（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。具体的には、（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマー１００重量部に対して（ｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。この際、触媒（例えばジブチル錫ラウレート）を添加し、よく撹拌してから外温を４０〜８０℃に昇温し、５時間撹拌する。得られたポリウレタン１００重量部に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子内に共に有する化合物を５〜３０重量部の割合で添加し、約２時間反応させた後で反応を止めることで得ることができる。
【００４３】
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーの酸価は０〜１００ｍｇ/ＫＯＨの範囲が好ましく、０〜７０ｍｇ/ＫＯＨがより好ましい。組成物の相溶性を向上させるという観点から０ｍｇ／ＫＯＨ以上が好ましく、密着性を確保するという観点から１００ｍｇ／ＫＯＨ以下が好ましい。
【００４４】
（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物全体の１０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは、１５〜６０質量％の範囲である。耐サンドブラスト性を充分に発現するという観点から１０質量％以上であり、また、保存安定性を維持するという観点から７０質量％以下である。
【００４５】
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレートとして例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００４６】
特に、（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することは、基材との密着性が良好であるという点で、本発明の好ましい実施形態である。
【００４７】
【化８】
2010079070.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｎを表し、そしてｎは０〜２の整数を表す。但しＡが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｎ＝２である。）
【００４９】
【化９】
2010079070.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣＨｍを表し、そしてｍは０〜２の整数を表す。但しＢが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合、ｍ＝２である。）
【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、Ａ＝ＣＨｎ、ｎ＝２である化合物（ＣＢ−１  新中村工業製）、以下同様に、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ａ＝ＣＨｎ、ｎ＝０の化合物（ＣＢＸ−１  新中村工業製）、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ａ＝ＣＨｎ、ｎ＝２の化合物（ビスコート＃２０００  大阪有機化学工業製）、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ａ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝２の化合物（ビスコート＃２１００  大阪有機化学工業製）、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ３、Ａ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ＝２の化合物、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ａ＝ＣＨｎ、ｎ＝１の化合物、等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点からＲ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、Ａ＝ＣＨｎ、ｎ＝２の化合物（ＣＢ−１  新中村工業製）が最も好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｂ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ｍ＝２である化合物（ＣＢ−２３  新中村工業製）、以下同様に、Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｂ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ｍ＝２の化合物（ＣＢ−２６  新中村工業製）、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ（ＣＨ３）、ｍ＝２の化合物（ビスコート＃２１５０  大阪有機化学工業製）、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝２の化合物（ＴＯ−１６４１  東亜合成製）、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝２の化合物（ＨＯＡ−ＨＨ  共栄社化学製）、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝２の化合物（ＨＯ−ＨＨ  共栄社化学製）、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝１の化合物、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝０の化合物、等が挙げられる。これらの中でも、密着性の観点からＲ６＝Ｈ、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｂ＝ＣＨｍ、ｍ＝２の化合物（ＴＯ−１６４１  東亜合成製）が最も好ましい。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００５３】
（Ｃ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜６０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１０〜５０質量％である。該含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下である。
【００５４】
感光性樹脂組成物１００ｇ当たりの二重結合濃度ＤＴは、密着性の観点から０．０２モル以上、剥離液への溶解性の観点から０．４以下であることが好ましい。更に好ましくは０．０４モル以上、０．３５モル以下であることが好ましい。前記ＤＴは、以下の計算式により得られる。
１．感光性樹脂組成物中に付加重合性モノマー［１］がＷ１含まれる場合について二重結合濃度Ｄ１を計算する。
Ｄ１＝（ｄ１／Ｍ１）      ・・・（計算式ａ）
Ｄ１：付加重合性モノマー[１]の二重結合濃度
ｄ１：付加重合性モノマー[１]１分子が有する付加重合性二重結合のモル数
Ｍ１：付加重合性モノマー[１]の数平均分子量
例えば、感光性樹脂組成物中にトリエトキシメチロールプロパントリアクリレートが３０ｇ含まれる場合、トリエトキシメチロールプロパントリアクリレートについての二重結合濃度Ｄは以下の様に計算できる。
Ｄ＝（３／４２８）＝０．００７０１
２．付加重合性モノマー[２]、[３]、・・・についてもそれぞれ二重結合濃度Ｄ２、Ｄ３、・・・を計算式ａと同様にして計算し、計算式ｂにより感光性樹脂組成物１００ｇ当たりの二重結合濃度ＤＴを計算する。
ＤＴ＝（Ｄ１×Ｗ１＋Ｄ２×Ｗ２＋Ｄ３×Ｗ３＋・・・）×（１００／ＷＴ）
・・・（計算式ｂ）
ＤＴ：感光性樹脂組成物１００ｇ当たりの二重結合濃度
Ｗ１：感光性樹脂組成物中の付加重合性モノマー[１]の質量（ｇ）
Ｗ２：感光性樹脂組成物中の付加重合性モノマー[２]の質量（ｇ）
Ｗ３：感光性樹脂組成物中の付加重合性モノマー[３]の質量（ｇ）
ＷＴ：感光性樹脂組成物の総質量（ｇ）
【００５５】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、更に１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、及び１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどのピラゾリン類が挙げられる。その中でも解像性及び密着性の観点から特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトン又は４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組合せが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。該含有量は、十分な露光感度を得る点から０．０１質量％以上であり、感光性樹脂層の基板と密着している側の部分を十分に硬化させる点から２０質量％以下である。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。以下、本発明の感光性樹脂組成物に好ましく含有され得る各種添加剤について説明する。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物には、着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物が上記の着色物質を含む場合、感光性樹脂組成物全体に対する着色物質の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることが更に好ましい。レジスト視認性の観点から、感光性樹脂組成物全体に対する着色物質の含有量は０．００５質量％以上が好ましく、感度の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組合せが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンが挙げられる。
【００６０】
更に本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
更に、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００６２】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００６３】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６４】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物中に含有させる場合の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００６５】
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
【００６６】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明はまた、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持体とを含む感光性樹脂積層体を提供する。支持体は、感光性樹脂層を支持するために、例えばフィルムで構成される。支持体は、活性光線を透過させる透明な基材フィルムであることが好ましい。このような基材フィルムとしては、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常、適度な可とう性と強度とを有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させるために、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面又は両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層を積層できる。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。破れにくさの観点から５μｍ以上が好ましく、経済性の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【００６８】
支持体、感光性樹脂層、及び必要に応じて保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用できる。例えば、感光性樹脂組成物と、これを溶解する溶剤とを混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、この溶液を支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。上記の均一な溶液を調製するために用いる溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶剤を感光性樹脂組成物に添加して溶液を調製することが好ましい。次いで、形成された感光性樹脂層の上に、例えばラミネートにより更に保護層を積層する。以上により感光性樹脂積層体を形成できる。
【００６９】
＜被加工基材の表面加工方法＞
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた被加工基材の表面加工方法であって、被加工基材上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該現像工程後の被加工基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程を含む被加工基材の表面加工方法を提供する。上記積層工程においては、感光性樹脂層を、上述したような感光性樹脂積層体として形成してもよい。
【００７０】
本発明の表面加工方法を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する手順について、支持体上に感光性樹脂層と保護層とが形成された感光性樹脂積層体を用いる場合を例に以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。被加工基材の表面加工方法は、感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて被加工基材上に感光性樹脂層を密着させるラミネート工程（積層工程）、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施し、感光性樹脂組成物を光硬化させる露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上から吹き付けられたブラスト材によって被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液によって被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００７１】
上記の露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。更に、マスクレス露光方法を用いることもできる。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず被加工基材上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び被加工基材の移動速度によって決定される。
【００７２】
上記の現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等を使用できる。
【００７３】
上述のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等のうちの１種以上からなる２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００７４】
更に、典型的には、例えば剥離液によって被加工基材からレジストパターンを除去する剥離工程を経て、微細なレジストパターンが形成された被加工基材が得られる。剥離工程に用いる剥離液としては、通常、アルカリ剥離液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等を使用できる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００７５】
被加工基材としては、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなど鉱石の加工物、合成樹脂層などの有機基材などが挙げられる。
【００７６】
＜プラズマディスプレイの背面板の製造方法＞
上述したように微細なパターンを加工する、本発明の表面加工方法の好適な応用例としては、低融点ガラス等のガラス基板を加工してプラズマディスプレイパネルの背面板を製造することが挙げられる。すなわち本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いたプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法であって、ガラス基材上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する積層工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該感光性樹脂層の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び、現像工程後のガラス基材をサンドブラスト処理するサンドブラスト工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法をも提供する。プラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法における上記の各工程は被加工基材の表面加工方法において前述したのと同様に行なうことができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
（実施例１〜８）（比較例１〜３）
以下に、実施例１〜８及び比較例１〜３の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について説明する。
【００７９】
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜８及び比較例１〜３における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
【００８０】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである支持体にバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して３５μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを保護層として張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００８１】
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表２及び表３に示す。表１中のＰ−１〜Ｐ−２及びＵ−１〜Ｕ−５の質量部はメチルエチルケトンを含む値である。なお、比較例１は、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ポリウレタンプレポリマーを含まない組成である。比較例２中の（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー成分に含まれる（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーの重量平均分子量は３０００である。比較例３中の（Ｂ）ポリウレタンプレポリマー成分に含まれる（ａ）末端に水酸基を有するポリマー又はモノマーは一般式（Ｉ）を満たさないものである。
【００８２】
＜被加工基材の準備＞
被加工基材としては、３ｍｍ厚みのソーダガラス、及び以下の方法で作製したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製  ＰＬＳ−３５５３）を、スクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作製した。
【００８３】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．１５ＭＰａとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８４】
＜露光＞
フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１５０ｍＪ／ｃｍ２で、支持体越しに感光性樹脂層に露光した。
【００８５】
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の１．５倍の現像時間でスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去してレジストパターンを形成した。
【００８６】
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００８７】
２．評価方法
（１）最小現像時間
上記＜露光＞操作までを行い、更に支持体を剥離した後、３０℃の０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
【００８８】
（２）解像性評価
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像性の値とした。この解像性により次の基準でランク分けした。
６０μｍ以下：○
６０μｍを超え８０μｍ以下：△
８０μｍを超える：×
【００８９】
（３）密着性評価
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部との幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。この密着性により次の基準でランク分けした。
６０μｍ以下：○
６０μｍを超え８０μｍ以下：△
８０μｍを超える：×
【００９０】
（４）耐サンドブラスト密着性評価
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部との幅が１：２の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光・現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の基準でランク分けした。
６５μｍ以下：○
６５μｍを超え９０μｍ以下：△
９０μｍを超える：×
【００９１】
３．評価結果
実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010079070.tif 000011
【００９３】
【表２】
2010079070.tif 000012
【００９４】
【表３】
2010079070.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、例えばガラス（低融点ガラスを含む）、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板等の大型基板のサンドブラスト用のマスク材として好適に適用できる。