(57)【要約】  【課題】  有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物の錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合法を利用し、（メタ）アクリル系重合体を製造するに当たり、従来と比較して低濃度な銅触媒であっても分子量、分子量分布などの重合体構造を制御しつつ、従来の重合速度で生産性を落とすことなく重合可能な条件を提供するものである。  【解決手段】  反応系中に有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物及びアセトニトリルが存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）を２０以上１００以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応系中に有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物及びアセトニトリルが存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）が２０以上１００以下であることを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
重合系に存在する金属銅又は銅化合物の量は、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、銅原子として０．１％以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リビングラジカル重合法による（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法として、例えば有機ハロゲン化物、重合触媒として銅化合物、重合溶媒として高極性溶媒を用いるリビングラジカル重合方法が開発されている（例えば特許文献１参照）。また少量のニトリル系化合物存在下で原子移動ラジカル重合を行う技術が開発されている（例えば特許文献２参照）。ニトリル系化合物は重合触媒として使用する金属類と錯体を形成し、ポリアミン等の配位子と交換されることで重合触媒活性を有する金属錯体となる。ニトリル化合物の量としては特に限定されていないが、特に好ましい量としては重合系全体の体積比として５％以下、金属原子に対してモル比で１０倍以下と記されている重合系におけるニトリル化合物の作用としては、スムーズなアミン錯体の形成、重合触媒の溶解性向上、重合触媒の分散性改良などである。これらの特許文献の発明を利用することにより重合速度制御や分子量・分子量分布などの構造制御が可能であるが、重合触媒を低減する具体的手段が開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７２５０３号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物の錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合法を利用し、（メタ）アクリル系重合体を製造するに当たり、従来と比較して低濃度な銅触媒であっても分子量、分子量分布などの重合体構造を制御しつつ、従来の重合速度で生産性を落とすことなく重合可能な条件を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決することを目的に検討を重ねた結果、有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物の錯体を重合触媒とする（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）を２０以上１００以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は反応系中に有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物及びアセトニトリルが存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法において、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）を２０以上１００以下とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００７】
重合系に存在する金属銅又は銅化合物の量は、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、銅原子として０．１％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
従来と比較して低濃度な銅触媒で重合可能となるため、製造プロセスにおいて多大な負荷となっている精製工程を簡略化若しくは省略することができる。また銅触媒量が低減されるため、製造コストも削減し経済的に優位であり、且つ廃棄物削減に繋がるので環境面での効果も現れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、反応系中に有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物及びアセトニトリルが存在する（メタ）アクリル系単量体のリビングラジカル重合法に関するものであって、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）が２０以上１００以下であることを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。
【００１０】
有機ハロゲン化物は重合開始剤であって、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物である。例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が例示され、具体的には、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１１】
また、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用してもよい。
【００１２】
単量体と開始剤量の比を調整することにより、所望の重合体分子量に設定することができることがリビングラジカル重合の特徴である。
【００１３】
重合触媒としては、金属銅又は銅化合物の錯体が使用され、配位子としてポリアミン化合物が用いられる。金属銅は粉末銅、銅箔等の銅単体である。銅化合物は塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。配位子として使用されるポリアミン化合物は、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン化合物であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のアルキル置換されたものであっても良い。
【００１４】
本発明では、反応系中に有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物が存在する。この系は原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）又は近年Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｓｉｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ  ２００７，４５，１６０７）のいずれかのリビングラジカル重合系として解釈されうるが、本発明では特に区別せず、有機ハロゲン化物、金属銅又は銅化合物、ポリアミン化合物を用いたリビングラジカル重合系を本発明の範疇として取り扱う。
【００１５】
本発明では、使用する銅（金属銅又は銅化合物）の量に合わせてアセトニトリル量を調整することが重要であり、アセトニトリルと重合触媒のモル比（アセトニトリル／重合触媒）は、２０以上、好ましくは３０以上であり、１００以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。銅に対してアセトニトリルが多くなり過ぎると重合速度は著しく低下し、逆に少なくなり過ぎると重合速度は大きくなるものの得られる重合体の分子量分布は広くなってしまう。従って重合に使用する銅量を従来よりも少なくするためには、上記範囲内となるようにアセトニトリルの量も少なくしなければならない。例えば重合系に存在する金属銅又は銅化合物の量を、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、銅原子として０．１％とするためには、重合反応系中に存在するアセトニトリルの総重量は（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して約１．５％から約７％の範囲としなければならない。同様に銅原子が（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して０．０２％と非常に低濃度である場合にはアセトニトリル量は（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して約１％で十分である。
【００１６】
重合触媒として使用する金属銅又は銅化合物の量は、重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体の総重量に対して、銅原子として０．１％以下にすることが、精製工程を簡略化若しくは省略して製造コストを削減するためには好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル系単量体を重合する際の単量体を反応槽に仕込む方式として従来公知な方式であるバッチ方式、連続添加方式、分割添加方式等、いずれの方式でも実施でき、これらの組合せにより重合を行っても良い。連続添加方式、分割添加方式により重合を行う場合には、（メタ）アクリル系単量体の総重量とは、反応槽に仕込んだ総重量のことを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル系単量体は、リビングラジカル重合で使用される従来公知な単量体であり、例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。必要に応じて（メタ）アクリル系単量体以外のその他の単量体を共重合することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００２０】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
【００２１】
＜実施例１＞
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅（４．２ｇ）、α−ブロモ酪酸エチル（１９ｇ）、脱酸素したアセトニトリル（４４ｇ）、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（４００ｇ）、を仕込み、攪拌しながら内温７０〜８０℃に加熱した。ペンタメチルジエチレントリアミン（ＴＭＤＥＴＡと略す）を添加し、重合反応を開始した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。重合開始３０分後より、アクリル酸ｎ−ブチルの追加を開始した。９０分かけて連続的に脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（６００ｇ）を追加した。単量体追加終了後も引き続き反応を継続した。重合途中、適宜ＴＭＤＥＴＡを追加し、重合速度を調整し、また内温を約８０℃〜約９０℃の範囲に調整した。重合時に使用したＴＭＤＥＴＡの総量は１．１８ｇであった。重合開始より１６０分の時点で単量体転化率（重合反応率）が９７％となった。重合を終了し、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルの分析を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
＜実施例２〜３＞
表１に示す各原料の量を使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
＜比較例１＞
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅（１．４ｇ）、α−ブロモ酪酸エチル（１９ｇ）、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（４００ｇ）を仕込み、攪拌しながら内温７０〜８０℃に加熱した。ペンタメチルジエチレントリアミン（ＴＭＤＥＴＡと略す）を添加し、重合反応を開始した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。重合開始３０分後より、アクリル酸ｎ−ブチルの追加を開始した。９０分かけて連続的に脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（６００ｇ）を追加した。単量体追加終了後も引き続き反応を継続した。重合途中、適宜ＴＭＤＥＴＡを追加し、重合速度を調整し、また内温を約８０℃〜約９０℃の範囲に調整した。重合時に使用したＴＭＤＥＴＡの総量は０．５１ｇであった。重合開始より２６０分の時点で単量体転化率（重合反応率）が９６％となった。重合を終了し、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルの分析を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
＜比較例２＞
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅（１．４ｇ）、α−ブロモ酪酸エチル（１９ｇ）、脱酸素したアセトニトリル（４４ｇ）脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（４００ｇ）、を仕込み、攪拌しながら内温７０〜８０℃に加熱した。ペンタメチルジエチレントリアミン（ＴＭＤＥＴＡと略す）を添加し、重合反応を開始した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。重合開始３０分後より、アクリル酸ｎ−ブチルの追加を開始した。９０分かけて連続的に脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチル（６００ｇ）を追加した。単量体追加終了後も引き続き反応を継続した。重合途中、適宜ＴＭＤＥＴＡを追加し、重合速度を調整し、また内温を約８０℃〜約９０℃の範囲に調整した。重合時に使用したＴＭＤＥＴＡの総量は１．１８ｇであった。重合開始より４５０分の時点で単量体転化率（重合反応率）が９５％となった。重合を終了し、得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルの分析を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2010254907.tif 000002
【００２６】
表１に示す使用量より、(1)アセトニトリル重量％（アセトニトリル／単量体総量）、(2)ＣｕＢｒ量より算出されるＣｕ原子の重量％（Ｃｕ原子量／単量体総量）、(3)アセトニトリルとＣｕＢｒのモル比（アセトニトリル／ＣｕＢｒ）、をそれぞれ算出した値を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2010254907.tif 000003
【００２８】
アセトニトリルを全く使用しない重合（比較例１）では、重合は進行するものの、数平均分子量（Ｍｎ）が１６９００と高くなり、分子量分布も１．７と広くなった。
【００２９】
アセトニトリル量は実施例１及び２と同じとしてＣｕＢｒ量を減らし、アセトニトリル／ＣｕＢｒのモル比を１００を超える値に設定した場合（比較例２）、重合速度が著しく低下した。
【００３０】
アセトニトリル／ＣｕＢｒのモル比を３７としてアセトニトリルとＣｕＢｒの量比を全く同じにした場合（実施例１、２）、重合速度はＰＭＤＥＴＡ量で調整することができ、ＰＭＤＥＴＡ量が多いほど重合速度は大きくなった。また分子量分布の狭い、構造が良く制御された重合体が得られた。
【００３１】
アセトニトリルとＣｕＢｒの両者を減らしてアセトニトリル／ＣｕＢｒのモル比を２２とした場合（実施例３）、分子量分布は１．５と若干広くなるがＭｎは１３６００となり、また重合速度も低下することは無かった。このようにアセトニトリル／ＣｕＢｒのモル比を調整すればＣｕ原子の重量％が０．１％以下の低濃度であっても従来と遜色なく重合可能である。