(57)【要約】【課題】優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、正極活物質にＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ４（１．０≦ｘ≦１．１、０．３≦ａ≦０．５、１．４≦ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、及びＡｇのうちのいずれか１つ）を、負極活物質に黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５〜０．３７ｎｍ、真密度が１．７〜２．１ｇ／ｃｃの炭素材料を用い、単位電極面積当たりの正極活物質重量Ｗｃと負極活物質重量Ｗａとの比が０．２１≦Ｗａ／Ｗｃ≦０．２９の範囲であり、充電電圧４．７Ｖにおける開回路電圧（Ｖ）の充電深度（％）に対する変化率ΔＶが、ΔＶ≧１０ｍＶ／％であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極及び負極と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを備えるリチウムイオン電池において、
前記正極の正極活物質は、ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ４（１．０≦ｘ≦１．１、０．３≦ａ≦０．５、１．４≦ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、及びＡｇのうちのいずれか１つ）であり、
充電電圧４．７Ｖにおける開回路電圧（Ｖ）の充電深度（％）に対する変化率ΔＶが、ΔＶ≧１０ｍＶ／％であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン電池において、
前記負極の負極活物質は、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５〜０．３７ｎｍ、真密度が１．７〜２．１ｇ／ｃｃの炭素材料を少なくとも含み、
前記正極と前記負極は、単位電極面積当たりの正極活物質重量Ｗｃと負極活物質重量Ｗａとの比が０．２１≦Ｗａ／Ｗｃ≦０．２９の範囲であるリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン電池において、
前記負極の負極活物質は、少なくともＬｉｘＭｏＳ２（０≦ｘ≦１）を含むリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン電池において、
前記負極の負極活物質は、少なくともＬｉｘＴｉＳ２（０≦ｘ≦１）を含むリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項３または４記載のリチウムイオン電池において、
前記負極は、負極集電箔に前記負極活物質を塗布した電極であり、前記負極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池は高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。電気自動車やハイブリッド自動車の用途では、高出力、高エネルギー密度及び長寿命化が重要な課題である。
【０００３】
特許文献１には、正極にスピネル構造のＬｉｍ〔Ｎｉ２−ｎＭｎＯ４〕（Ｍは、少なくとも１種類以上のＮｉ以外の遷移金属）、負極にチタン酸リチウムを用いるリチウムイオン電池が開示されている。さらに、特許文献２には、正極にスピネル構造のＬｉ２±α［Ｍｅ］４Ｏ８−ｘ（Ｍｅは、ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕのうち少なくとも１種類とを含む遷移金属元素）、負極にチタン酸リチウムを用いるリチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
これらの電池は、正極の作動電位が４〜５Ｖと高く、高エネルギー密度が得られるとされているが、電解液の酸化分解により電池のサイクル可逆性が悪いことが大きな課題である。また、文献１及び２に開示されている電池系は、充放電での電圧変化が小さく平坦な充放電カーブを示すため、特に充電の終了電圧を高精度に検出する必要がある。充電終了の検出精度が悪い場合、過充電領域まで充電することになり、電解液の分解が一層増大し、電池寿命が急激に低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６２２９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した電解液の分解を防止し、長寿命のリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極及び負極と、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液とを備えるリチウムイオン電池において、前記正極の正極活物質は、ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ４（１．０≦ｘ≦１．１、０．３≦ａ≦０．５、１．４≦ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、及びＡｇのうちのいずれか１つ）であり、充電電圧４．７Ｖにおける開回路電圧（Ｖ）の充電深度（％）に対する変化率ΔＶが、ΔＶ≧１０ｍＶ／％であることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【０００８】
さらに、前記負極の負極活物質は、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５〜０．３７ｎｍ、真密度が１．７〜２．１ｇ／ｃｃの炭素材料を少なくとも含み、前記正極と前記負極は、単位電極面積当たりの正極活物質重量Ｗｃと負極活物質重量Ｗａとの比が０．２１≦Ｗａ／Ｗｃ≦０．２９の範囲である。
【０００９】
また、前記負極の負極活物質は、少なくともＬｉｘＭｏＳ２（０≦ｘ≦１）またはＬｉｘＴｉＳ２（０≦ｘ≦１）を含む。この場合、前記負極は、負極集電箔に前記負極活物質を塗布した電極であり、前記負極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた寿命特性を有するリチウムイオン電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のリチウムイオン電池の充放電カーブを示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の充放電カーブを示す図である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来のリチウムイオン電池の充放電カーブの例を、図１に示す。従来のリチウムイオン電池は、電圧が４．６〜４．８Ｖの範囲で平坦な充放電変化を示すことが分かる。ところで、４．７Ｖより高電位では電解液の酸化分解反応が起きるため、電解液分解によるリチウムイオン電池のサイクル劣化を回避するには、４．７Ｖ以下で確実に充電を停止することが必要である。
【００１３】
しかしながら、図１の通り、電圧が４．６〜４．８Ｖの範囲（図１中の四角で囲んだ範囲）で充電時の電位変化が平坦であるため、電圧検出の誤差により、場合によっては電解液を分解する電圧である４．７Ｖより高電位に至ることもある。電圧が４．７Ｖを超えると、充電のためにリチウムイオン電池に供給されている電気は電解液の分解に消費され、充電率が１００％を超える過充電となる。従来のリチウムイオン電池は、この過充電による電解液分解の繰り返しによって、サイクル寿命が低下する恐れがある。
【００１４】
このようなことから、本発明によるリチウムイオン電池は、充電深度（充電率）と放電深度の変化に伴い電圧が大きく変化し、充放電カーブに大きな傾きを持たせる電池構成とした。これによって充電終止判定を容易とし、電解液の分解を抑えサイクル特性が大幅に向上する。
【００１５】
図２に、本発明によるリチウムイオン電池の充放電カーブの例を示す。充電カーブにおいて、電解液の分解が起こりだす４．７Ｖ近傍（図２中の円で囲んだ範囲）では、電圧変化（充電カーブの傾き）が大きく、充電終止判定が容易であることが分かる。
【００１６】
充電カーブの傾きは、開回路電圧（ＯＣＶ［Ｖ］）の充電深度（ＳＯＣ［％］）に対する変化率（ΔＶ［Ｖ／％］）で表される。ΔＶは、汎用的な電圧検出回路での検出精度などを考慮すると、充電を停止する４．７Ｖにおいて、ΔＶ≧１０ｍＶ／％であることが望ましい。ΔＶ≧１０ｍＶ／％である場合、充電容量のバラツキが少なく電解液の分解反応が抑制できる。
【００１７】
ΔＶ≧１０ｍＶ／％となるように充放電カーブに傾きを持たせる電池構成は、平坦な電位変化を示す正極に電位変化が大きい負極を組み合わせ、さらに、正極と負極の容量バランスを特定の範囲とすることが望ましいことが判った。以下、本発明の詳細について述べる。
【００１８】
図３は、本発明によるリチウムイオン電池の概略を示す図である。本リチウムイオン電池は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、ＰＴＣサーミスタ素子１９、及び電池蓋２０から構成される。正極１０、セパレータ１１、及び負極１２には、電解液が滲みこんでいる。
【００１９】
正極１０と負極１２は、電解液に溶解しているリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する。以下、正極１０、負極１２、及び電解液について説明する。
【００２０】
正極活物質としては、スピネル型立方晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力かつ長寿命といった観点では、少なくともリチウム、ニッケル、及びマンガンを含有するスピネル型立方晶が好まく、特にＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ４が好ましい。但し、１．０≦ｘ≦１．１、０．３≦ａ≦０．５、１．４≦ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、及びＡｇのうちいずれか１つである。Ｍは結晶構造の安定化に効果があり、これらの元素を結晶構造中に置換することで、サイクル可逆性の優れた正極材料が得られる。また、正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
この正極活物質は、所定の元素組成比で原料粉体（酸化物、水酸化物、炭酸塩等）を調合し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式、湿式どちらでもよい。粉砕された原料粉末の粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。そして、このようにして得られた粉末を８００〜８５０℃で焼成する。このとき、６００〜６５０℃の範囲で仮焼、７５０〜８００℃の範囲で２段目の仮焼、さらに８００〜８５０℃で本焼成といった多段焼成することが、均一相の正極活物質を得るために望ましい。焼成する際の雰囲気は、酸素、空気、またはこれらを混合した雰囲気で焼成を行うことができる。
【００２２】
正極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の金属集電箔に正極合剤を塗布して形成される。正極合剤は、上述の正極活物質に導電材と結着剤（バインダー材）とを混合したものである。
【００２３】
導電材には、ブロック状黒鉛、鱗片状黒鉛、またはカーボンブラックなどの無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせてもよい。ブロック状黒鉛の場合は１〜１０重量％、鱗片状黒鉛の場合は１〜７重量％、無定形炭素の場合は０．５〜７重量％添加することが望ましい。ブロック状黒鉛が１重量％未満では、正極内の導電ネットワークが不十分であり、１０重量％を超えると正極材料量の低減により電池容量の低下を招く。鱗片状黒鉛が１重量％未満では、他の導電材と置換した際の導電材料低減効果が低く、７重量％を超えると平均粒径が大きいため、正極内部に空隙が形成されて正極の低密度化の要因となる。無定形炭素が０．５重量％未満では、正極材料間の空隙を繋ぐには不十分であり、７重量％を超えると正極の大幅な低密度化の要因となる。
【００２４】
バインダー材には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。
【００２５】
負極活物質としては、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５〜０．３７ｎｍの範囲で、真密度（ρ）が１．７〜２．１ｇ／ｃｃの範囲の非晶質炭素材料が、図２に示したように充放電カーブに大きな傾きを持たせることができ、高エネルギー密度も得られるので、特に望ましい。
【００２６】
負極は、銅製の金属集電箔に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、上述の負極活物質にバインダー材を添付したものである。このとき、上記の炭素材料は平均粒径が２０μｍ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが、安定な負極合剤を調製し、平滑な電極を形成する点で好ましい。
【００２７】
負極合剤に添加するバインダー材としては、結着力が優れたスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ラテックスを用い、セルロース系増粘材を加えることが望ましい。その他には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることも、密着性が優れた負極が得られる点で望ましい。
【００２８】
また、充電を停止する４．７Ｖの電圧において、ΔＶ≧１０ｍＶ／％であるためには、正極と負極の容量バランスを特定の範囲とすることが望ましい。すなわち、単位電極面積当たりの正極活物質の重量（Ｗｃ）に対する負極活物質重量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｃ）が、０．２１≦Ｗａ／Ｗｃ≦０．２９の範囲であるのが望ましい。Ｗａ／Ｗｃが０．２９より大きい場合は、負極の全充電容量に余裕を持つことになり、定格容量以上の充電が行われる可能性が生じ、このとき電解液の分解反応を伴うと考えられる。逆に０．２１より小さい場合は、負極の全容量が不足することになり、電池容量が減少するため高エネルギー密度のリチウムイオン電池が得られない。
【００２９】
負極活物質としては、上述の炭素材料以外に、ＭｏＳ２またはＴｉＳ２を用いることで、充放電カーブに傾きを持たせることができる。負極活物質にＭｏＳ２またはＴｉＳ２を用いる利点は、負極の材料として、銅製の金属集電箔以外にアルミニウムまたはアルミニウム合金製の金属箔を用いることができる点である。ＭｏＳ２またはＴｉＳ２のリチウムの吸蔵放出電位は、炭素材料に比べて貴電位であるため、アルミニウムまたはアルミニウム合金を負極集電箔に使用してもリチウムと反応せず安定である。さらに、銅製の集電体に比べてアルミニウムまたはアルミニウム合金の集電体の方が軽量であるため、エネルギー密度の面でも望ましい。
【００３０】
なお、負極活物質として用いるＭｏＳ２とＴｉＳ２は、リチウムイオンを充電により吸蔵したり放電により放出したりして、それぞれＬｉｘＭｏＳ２とＬｉｘＴｉＳ２となる（０≦ｘ≦１）。
【００３１】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等を溶解させた有機電解液を用いるのが望ましい。電解質濃度は、０．７〜１．５Ｍが望ましい。
【００３２】
以下、本発明によるリチウムイオン電池の実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
＜正極活物質の合成＞
正極活物質の原料として、水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ比が０．５：１．５となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。得られた混合原料に、さらにＬｉ：遷移金属（実施例１ではＮｉとＭｎ）の原子比が１：２となるように、水酸化リチウム−水和物を添加し充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて、空気中６００〜６５０℃で１２時間仮焼した後、酸素気流中７５０〜８００℃で１２時間焼成し、さらに８００〜８５０℃で１２時間焼成した。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。
＜正極の作製＞
上記の正極活物質、粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、無定形炭素、及びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（呉羽化学製、ＫＦ＃１１２０））を用い、それぞれの重量比が８５：７：２：２：４となるように混合した。粉末状黒鉛、鱗片状黒鉛、及び無定形炭素は導電材であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンはバインダー材である。さらに、プラネタリーミキサーで十分撹拌して、正極スラリーを調製した。塗布機を用いて種々の塗布量に設定し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの正極スラリーを塗布した。正極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って正極を得た。
＜負極活物質の合成＞
オートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、不活性雰囲気中において１４００℃でカ焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３５ｎｍ、真密度（ρ）が２．１ｇ／ｃｃの非晶質炭素の塊を得た。この非晶質炭素の塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去し、負極活物質として用いた。
＜負極の作製＞
４０重量％のＳＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）をバインダー材、１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（ダイセル化学工業製、ダイセル２２００））水溶液を増粘材として、上記負極活物質にＳＢＲ及びＣＭＣを９７：１．５：１．５の重量比率で混合し、プラネタリーミキサーで十分撹拌して負極スラリーを調製した。塗布機を用いて種々の塗布量に設定し、厚さ１０μｍの銅箔にこの負極スラリーを塗布した。負極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って負極を得た。
＜リチウムイオン電池の作製＞
以上のように作成した正極シート及び負極シートを所定の大きさに裁断し、それぞれ正極及び負極とした。正極及び負極の両端の未塗工部に、それぞれ集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極及び負極を、単位電極面積当たりの正極活物質重量（Ｗｃ）と負極活物質重量（Ｗａ）の比が、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２９となるように、組み合わせた。
【００３４】
次に、正極１０及び負極１２の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟んでセパレータ１１とし、円筒状に捲回した（図３参照）。この捲回体を電池缶１３に挿入し、負極集電タブ１５を電池缶１３の缶底に抵抗溶接により接続し、一方、正極集電タブ１４には正極蓋（内蓋１６）を超音波溶接により接続した。電池缶１３には、体積比が１：２のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解させた電解液を注液した。その後、正極蓋を電池缶１３にかしめて密封し、図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００３５】
（実施例２）
正極活物質の合成は実施例１と同様であるが、原料として水酸化ニッケル、二酸化マンガン及び酸化マグネシウムを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｍｇ比が０．５：１．４９：０．０１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した点が異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００３６】
負極活物質の合成も実施例１と同様であるが、カ焼温度を１２００℃として、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ、真密度（ρ）が１．８ｇ／ｃｃの非晶質炭素の塊を得た点が異なる。以下、実施例１と同様にして負極活物質を合成した。
【００３７】
以上のように調製した正極活物質と負極活物質とを用い、実施例１と同様にして、図３に示すリチウムイオン電池を得た。単位電極面積当たりの正極活物質重量（Ｗｃ）と負極活物質重量（Ｗａ）の比は、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２９である。
【００３８】
（実施例３）
正極活物質の合成は実施例１と同様であるが、原料として水酸化ニッケル、二酸化マンガン及び五酸化バナジウムを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｖ比が０．５：１．４９：０．０１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した点が異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００３９】
負極活物質の合成も実施例１と同様であるが、カ焼温度を１０００℃として、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３７ｎｍ、真密度（ρ）が１．７ｇ／ｃｃの非晶質炭素の塊を得た点が異なる。以下、実施例１と同様にして負極活物質を合成した。
【００４０】
以上のように調製した正極活物質と負極活物質を用い、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２１となるように正極と負極とを組み合わせ、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００４１】
（実施例４）
正極活物質の合成は実施例１と同様であるが、原料として水酸化ニッケル、二酸化マンガン及び酸化銅を使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｕ比が０．５：１．４：０．１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した点が異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００４２】
以上のように調製した正極活物質と、実施例１において調製した負極活物質を用い、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２１となるように正極と負極とを組み合わせ、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００４３】
（実施例５）
正極活物質の合成は実施例１と同様であるが、原料として水酸化ニッケル、二酸化マンガン及び酸化銀を使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ａｇ比が０．５：１．４９：０．０１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した点が異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００４４】
以上のように調製した正極活物質と、実施例１において調製した負極活物質を用い、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２３となるように正極と負極とを組み合わせ、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン電池を得た。
（実施例６）
正極活物質の合成は実施例１と同様であるが、原料として水酸化ニッケル、二酸化マンガン及び酸化チタンを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｔｉ比が０．５：１．４９：０．０１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した点が異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００４５】
以上のように調製した正極活物質と、実施例１において調製した負極活物質を用い、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２３となるように正極と負極とを組み合わせ、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００４６】
（実施例７）
正極活物質の合成は、まず実施例１と同様に、原料として水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ比が０．５：１．５となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。得られた混合原料に、さらにＬｉ：遷移金属（ＮｉとＭｎ）の原子比が１．１：１．９となるように、水酸化リチウム−水和物を添加し充分混合した。この点が実施例１と異なる。以下、実施例１と同様にして正極活物質を合成した。
【００４７】
以上のように調製した正極活物質と、実施例１において調製した負極活物質を用い、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２５となるように正極と負極とを組み合わせ、実施例１と同様にして図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００４８】
（比較例）
比較例のリチウムイオン電池では、正極活物質は実施例１と同じものを用いたが、負極活物質には黒鉛を用いた。実施例１と同様にして、Ｗａ／Ｗｃ＝０．２５となるように正極と負極を組み合わせ、図３に示すリチウムイオン電池を得た。用いた黒鉛の黒鉛層間距離（ｄ００２）は０．３３６ｎｍ、真密度（ρ）は２．２５ｇ／ｃｃであった。
【００４９】
実施例１から７のリチウムイオン電池を１本ずつ、及び比較例のリチウムイオン電池を４本用いて、各電池の特性を求めた。
【００５０】
まず、充放電時の各電池の開回路電圧（ＯＣＶ）の変化を測定し、充放電カーブを求めた。充電電圧が４．７Ｖのときの充電深度（ＳＯＣ）が１００％である（ＳＯＣ＝１００％）と定義し、充電カーブの４．７Ｖにおける開回路電圧の変化の傾きからΔＶを求めた。ΔＶは、前述したように、開回路電圧（ＯＣＶ）の充電深度（ＳＯＣ）に対する変化率である。
【００５１】
次に、充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充電条件は、上限電圧を４．７Ｖ、電流を０．５ＣＡ（２時間率）とした。放電条件は、下限電圧を３．５Ｖ、電流を１ＣＡ（１時間率）とした。
【００５２】
表１に、実施例１から７のリチウムイオン電池、及び比較例のリチウムイオン電池に対する、ΔＶ、１０サイクル目の充放電効率、及び１００サイクル経過時点での容量維持率をまとめた。充放電効率とは、充電容量に対する放電容量の割合であり、容量維持率とは、電池の初期容量に対するサイクル経過後の放電容量の割合である。これらの値は寿命特性の指標となり、数値が大きいとサイクル劣化が少なく長寿命である（寿命特性がよい）ということを示す。
【００５３】
本発明による実施例１から７のリチウムイオン電池は、いずれもΔＶが１０ｍＶ／％以上であり、電解液を分解することなく充放電が可能である。これにより、電池効率が安定したと考えられる１０サイクル目の充放電効率は、９９．６〜９９．７％とほとんどバラツキが無く、高い値が得られた。これに対し、比較例の電池は、ΔＶが１０ｍＶ／％より小さく、周囲環境温度や電圧検出精度などの因子により充電終止に差が生じ、結果として電解液を分解してしまう電池も現れたため、表１に示す通り、１０サイクル目の充放電効率は９８〜９９．５％とバラツキが生じた。したがって、１００サイクル経過時点の容量維持率は、本発明によるリチウムイオン電池が８５％以上と優れ、比較例のリチウムイオン電池はバラツキが大きく特性が悪かった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（実施例８）
実施例８では、粒径が２０μｍのＭｏＳ２を負極活物質に用い、以下の手順で負極を作製した。負極活物質、カーボンブラック、及びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（呉羽化学製、ＫＦ＃１１２０））を用い、それぞれの重量比が８５：１１：４となるように混合した。カーボンブラックは導電材であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンはバインダー材である。さらに、プラネタリーミキサーで十分撹拌して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。負極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って負極を得た。
【００５６】
以上のように作成した負極と実施例１の正極とを用い、実施例１と同様にして、図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００５７】
（実施例９）
実施例９では、粒径が２０μｍのＴｉＳ２を負極活物質に用い、以下の手順で負極を作製した。負極活物質、カーボンブラック、及びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（呉羽化学製、ＫＦ＃１１２０））を用い、それぞれの重量比が８５：１１：４となるように混合した。カーボンブラックは導電材であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンはバインダー材である。さらに、プラネタリーミキサーで十分撹拌して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。負極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って負極を得た。
【００５８】
以上のように作成した負極と実施例１の正極とを用い、実施例１と同様にして、図３に示すリチウムイオン電池を得た。
【００５９】
実施例８及び９のリチウムイオン電池を用いて、前記した実施例１から７及び比較例の電池評価と同様にして、開回路電圧（ＯＣＶ）の充電深度（ＳＯＣ）に対する変化率ΔＶ、及び１００サイクル経過時点での容量維持率を調べた。
【００６０】
この結果を表２に示す。表２に示す通り、ΔＶが１０ｍＶ／％以上であり、１００サイクル経過時点の容量維持率も７５％以上となり、比較例よりも優れたリチウムイオン電池が得られた。
【００６１】
【表２】
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【符号の説明】
【００６２】
１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極、１３…電池缶、１４…正極集電タブ、１５…負極集電タブ、１６…内蓋、１７…内圧開放弁、１８…ガスケット、１９…ＰＴＣサーミスタ素子、２０…電池蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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