(57)【要約】【課題】ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）及びトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を含む洗浄排水からＢＤＰ及びＴＰＰを分離する。【解決手段】ＢＤＰ及びＴＰＰを含む洗浄排水７７は、攪拌圧送部８２によって攪拌されながら相分離器８３へ圧送される。これにより、相分離器１０２に案内された洗浄排水７７は、ＢＤＰ及びＴＰＰが微細液滴となって分散された状態となる。この洗浄排水７７を相分離器８３におくり、不織布フィルタによりＢＤＰ及びＴＰＰの微小液滴を捕捉、凝縮させて粗大化させ、洗浄排水７７を水９３とＢＤＰ及びＴＰＰの混合液９２とに相分離させる。水９３と分離した混合液９２を蒸留ユニット８７で減圧蒸留することにより精製し回収する。【選択図】図２
2010105257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルムとされるべきドープ中に含まれ、溶液製膜部での前記フイルムの乾燥により気体となった添加剤を回収する添加剤回収方法において、
前記溶液製膜部のガスを冷却することにより固化した前記添加剤を水に接触させて、前記添加剤が液滴状態で前記水に分散した分散液をつくる分散工程と、
前記分散液を、前記添加剤と前記水とに相分離させる相分離工程と、
前記水と相分離した前記添加剤を蒸留して、前記添加剤に含まれる不純物と分離する蒸留工程とを有することを特徴とする添加剤回収方法。
【請求項２】
前記相分離工程では、
前記分散液を通過させるときに前記添加剤の液滴を捕捉して凝集させることにより大きくするフィルタと、このフィルタを収容する収容部とを備える分離器に、前記分散液を案内して前記フィルタを通過させて、前記収容部の中で前記添加剤と前記水とを相分離させることを特徴とする請求項１記載の添加剤回収方法。
【請求項３】
前記添加剤はトリフェニルホスフェートを含み、
前記蒸留工程の前記蒸留は、前記添加剤を収容して加熱により蒸発させる蒸発部が備えられた蒸発手段により、前記蒸発部の内部を減圧しながら蒸留する減圧蒸留であることを特徴とする請求項１または２記載の添加剤回収方法。
【請求項４】
前記水と相分離した前記添加剤に、前記ドープの溶媒成分となる液体を加えてから前記蒸留をすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の添加剤回収方法。
【請求項５】
フイルムとされるべきドープ中に含まれ、溶液製膜部での前記フイルムの乾燥により気体となった添加剤を回収する添加剤回収装置において、
前記溶液製膜部のガスを冷却することにより固化した前記添加剤を、水に液滴状態で分散させる分散部と、
前記分散液を、前記添加剤と前記水とに相分離させる相分離部と、
前記水と相分離した前記添加剤を、蒸留することにより、前記添加剤に含まれる不純物と分離する蒸留手段とを備えることを特徴とする添加剤回収装置。
【請求項６】
前記蒸留手段は、前記添加剤を収容して加熱により蒸発させる蒸発部を有し、
前記蒸発部は、前記添加剤と接する接触面がグラスライニング加工されてあることを特徴とする請求項５記載の添加剤回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤の回収方法及び回収装置に関する。特に、溶液製膜方法で用いられる溶媒回収ラインの洗浄排液に含まれる添加剤の回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフイルムは、強靭さをもち複屈折率が小さいことから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である光学補償フイルムや偏光板の保護フイルムなどに用いられている。
【０００３】
フイルムの製造方法としては、溶液製膜方法が知られている。溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、溶媒を含んだ状態で支持体から剥がし、さらに、このフイルムを乾燥させる方法である。より具体的には、セルローストリアセテートなどのポリマーを溶媒に溶解したドープを調製する。このドープには、ポリマーの他にも添加剤を含ませておくことが通常である。ドープを流延ダイより流出し、流延ビードを形成させて、ドラムや無端バンドなどの支持体上に流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。流延膜が支持体上で冷却されたり乾燥される等により自己支持性をもつと、溶媒を含んだ状態のフイルムとして支持体から剥ぎ取られ、このフイルムを乾燥させた（以下、乾燥工程と称する）ものを巻き取るあるいは塗布等の次工程へ送る。
【０００４】
乾燥工程では、フイルムに含まれる溶媒を乾燥室において蒸発させる。乾燥室内の雰囲気の溶媒濃度を略一定に保つために、そして、蒸発した溶媒をドープ調整用として再利用するために、気体となった溶媒（以下、溶媒ガスと称する）を乾燥室の雰囲気から回収する必要がある。そこで、この溶媒ガスを回収するために、乾燥室内の雰囲気に対して冷却処理を施し、雰囲気に含まれる溶媒ガスを液化することにより回収する溶媒回収ラインが用いられる。
【０００５】
ところで、セルローストリアセテート製のフイルムの代表的な添加剤であるトリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）やビフェニルジフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）は、フイルムに難燃性、透明性、耐水性、柔軟性及び非粘着性を付与する可塑剤としてはたらく。このＴＰＰは高い沸点（３９９°Ｃ）をもつにも関わらず、一部が乾燥工程において溶媒と共に蒸発してしまうために溶媒回収ラインにおける溶媒の冷却処理の際に、溶媒の液化と共に析出してしまう。溶媒回収ラインで析出したＴＰＰは冷却処理を行う冷却設備や配管などに固着し、溶媒回収ラインの処理能力の低下を招く恐れがある。そこで、特許文献１では、溶媒回収ラインと共に、温水等を用いて前記冷却設備や配管を溶剤回収ラインと共に定期的に洗浄する洗浄ラインを用いることにより、析出した添加剤を除去している。
【０００６】
さらに、近年では、環境問題を考慮して廃棄物を削減することが重要視されており、溶媒回収ラインの洗浄処理によって生じる洗浄排水から添加剤を分離して、これを新たな洗浄水として洗浄ラインで再利用するとともに、洗浄廃水から分離された添加剤を十分に精製して溶液製膜工程で再度利用することが望まれている。従来このような洗浄排水からの添加剤の分離方法としては、比重分離処理方式が用いられることが多い。比重分離処理は、タンク等の容器に洗浄排水を貯留し、含まれている複数のものの比重の差を利用して、自然に沈降した添加剤を他のものと分離する方法である。
【特許文献１】特開２００３−１６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、比重分離処理は、洗浄排水中に溶解している添加剤や不純物の量や溶解度によって分離するまでの時間がばらつき、また、分離した添加剤の中にも不純物が多く含まれるため、効率的、かつ、十分な精製状態すなわち純度で、添加剤を洗浄排水から分離することが困難である。さらに、分離したとしても、添加剤のみを選択的に取り出すという、いわゆる単離が難しいので、回収方法としては問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題を鑑みて、溶液製膜の空気を清浄化する際に溶媒を回収するラインの洗浄排水から、容易にかつ再使用に十分な精製状態で添加剤を回収することができる添加剤の回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フイルムとされるべきドープ中に含まれ、溶液製膜部での前記フイルムの乾燥により気体となった添加剤を回収する添加剤回収方法において、前記溶液製膜部のガスを冷却することにより固化した前記添加剤を水に接触させて、添加剤が液滴状態で前記水に分散した分散液をつくる分散工程と、前記分散液を、添加剤と水とに相分離させる相分離工程と、水と相分離した添加剤を蒸留して、添加剤に含まれる不純物と分離する蒸留工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１０】
前記相分離工程では、分散液を通過させるときに添加剤の液滴を捕捉して凝集させることにより大きくするフィルタと、このフィルタを収容する収容部とを備える分離器に、前記分散液を案内して前記フィルタを通過させて、前記収容部の中で添加剤と水とを相分離させることが好ましい。
【００１１】
添加剤はトリフェニルホスフェートを含み、前記蒸留工程の蒸留は、添加剤を収容して加熱により蒸発させる蒸発部が備えられた蒸発手段により、蒸発部の内部を減圧しながら蒸留する減圧蒸留であることが好ましく、水と相分離した添加剤に、ドープの溶媒成分となる液体を加えてから蒸留をすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、フイルムとされるべきドープ中に含まれ、溶液製膜部での前記フイルムの乾燥により気体となった添加剤を回収する添加剤回収装置において、前記溶液製膜部のガスを冷却することにより固化した前記添加剤を、水に液滴状態で分散させる分散部と、前記分散液を、添加剤と水とに相分離させる相分離部と、水と相分離した添加剤を、蒸留することにより、添加剤に含まれる不純物と分離する蒸留手段と、を備えることを特徴として構成されている。
【００１３】
前記蒸留手段は、前記添加剤を収容して加熱により蒸発させる蒸発部を有し、この蒸発部は、添加剤と接する接触面がグラスライニング加工されてあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の添加剤の回収方法及び回収装置によれば、溶液製膜の空気を清浄化する際に溶媒を回収するラインの洗浄排水から、容易にかつ再使用に十分な精製状態で添加剤を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る添加剤回収装置を用いたフイルム製造設備１０を図１に示し、セルロースアシレートフイルムの製造方法について説明する。なお、以下の実施態様では、セルロースアシレートフイルム中に含ませる添加剤としてＴＰＰ及びＢＤＰを用いる場合を例に説明するが、いずれか一方でもよい。特に、ＴＰＰを用いる場合には本発明は効果が大きい。
【００１６】
フイルム製造設備１０は、ポリマー１１ａと溶媒１１ｂと添加剤であるＴＰＰ及びＢＤＰ１１ｃとからドープ１１をつくるドープ調製ライン１２と、ドープ１１からフイルム１３をつくる溶液製膜ライン１４と、この溶液製膜ライン１４における上流部の空気を清浄化する第１空気清浄ライン１５と、溶液製膜ライン１４における下流部の空気を清浄化する第２空気清浄ライン１６とを備える。
【００１７】
フイルム製造ライン１０は、ドープ１１を支持体としての流延バンド２２へ流延して、溶媒１１ｂが含まれた状態のフイルム１３として剥がすための流延室１７と、流延室１７から案内されてきたフイルム１３を、適宜幅方向に張力を付与しながら、乾燥するためのテンタ室１８と、案内されてきたフイルムを、巻き取ることができる程度にまで乾燥する乾燥室１９とを有する。
【００１８】
流延室１７では、ドープ調製ライン１２に接続する流延ダイ２３が、送られてきたドープ１１を走行する流延バンド２２の上に流出することにより、流延バンド２２の上にドープ１１が流延されて流延膜が形成される。流延バンド２２は、ローラ２０、２１に掛け渡され、ローラ２０，２１の少なくともいずれか一方が駆動回転することにより連続的に走行する。流延膜は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥する。そして、搬送するに十分な自己支持性をもつようになると、剥ぎ取りローラ２４に支持されてフイルム１３の搬送の向きに張力を付与されることによって流延バンド２２から剥ぎ取られる。さらに、フイルム１３は、テンタ室１８へ送られてテンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。このテンタ室１８におけるフイルムは、５０℃以上１５０℃以下の範囲の温度となるように、テンタ室１８に送り込まれる空気により温度制御され、フイルム１３は搬送される間に溶媒含有率が１重量％以上２０重量％以下の範囲となるように乾燥される。したがって、流延に供されたドープ１１の溶媒成分は、テンタ室１８を出るまでの間に、その大部分が蒸発する。
【００１９】
流延室１７及びテンタ室１８は、第１空気清浄ライン１５の乾燥風循環装置４０に接続する。この乾燥風循環装置４０は、空気を冷却してこの空気に含まれる溶媒ガスを凝縮する凝縮部（図示せず）と、空気の温度を制御する温度制御部（図示せず）とを備え、流延室１７及びテンタ室１８の空気を取り込むと、溶媒ガスを凝縮部で除去した後に温度制御部で温度調整し、再び流延室１７及びテンタ室１８に送り込む。このようにして、流延室１７及びテンタ室１８の空気は、乾燥風循環装置４０との間で循環し、流延室１７とテンタ１８との内部は、溶媒ガスの濃度と温度とが一定範囲となるように保持される。
【００２０】
さらに、第１空気清浄ライン１５は、乾燥風循環装置４０の凝縮部で液体となった溶媒を精製する溶媒回収装置４１を備える。そして、溶媒回収装置４１で精製された溶媒１１ｂはドープ調製ライン１２に送られ、再利用される。
【００２１】
テンタ室１８の下流の乾燥室１９には、フイルム１３の搬送路を決定し、フイルム１３を支持する複数のローラ２７が備えられる。複数のローラ２７の中には、回転駆動することでフイルム１３を搬送するものがある。そして、フイルム１３は、乾燥室１９に案内されてくると、複数のローラ２７に巻き掛けられて搬送されながら乾燥し、その後、巻き取り機２８に巻き取られる。
【００２２】
乾燥室１９では、フイルム１３は９０〜１５０℃の雰囲気下で乾燥をすすめられる。このために、巻き取り機２８に巻き取られるフイルム１３に含まれるべきＴＰＰ及びＢＤＰは、残留していた溶媒の蒸発に伴って気化する。したがって、高温とされている乾燥室１９の空気は、溶媒ガスと気体となったＴＰＰ及びＢＤＰ１１ｃとを含む。なお、流延室１７及びテンタ室１８では、乾燥室１９で蒸発する溶媒よりも大量の溶媒が蒸発するが、乾燥室１９におけるよりもフイルム１３の温度を低く保つので、流延室１７及びテンタ室１８の空気はＴＰＰとＢＤＰとをほとんど含まない。
【００２３】
乾燥室１９におけるフイルム１３の乾燥の効果及び効率が下がらないように、乾燥室１９の空気における溶剤ガスの濃度を所定値以下に保持する。この保持は、乾燥室１９の空気を乾燥室１９の外に取り出し、この空気から溶媒ガスを除去して、乾燥室１９へ再び送り込むことにより行う。このように乾燥室１９の空気を清浄化する処理は、第２空気清浄ライン１６で実施する。
【００２４】
第２空気清浄ライン１６は、乾燥室１９の空気（以下、処理前ガスと称する）５０から溶媒ガスを除去して乾燥室１９へ戻すことができる状態にまで清浄化し、除去した溶媒ガスを液体にして回収する吸着回収装置５４を備える。吸着回収装置５４を経た空気を以下の説明においては処理済ガス６１と称する。
【００２５】
処理前ガス５０は、熱交換器５１に送り込まれた後に、送風器５２により冷却器５３、吸着回収装置５４へと順次送られる。吸着回収装置５４には、溶媒ガスを吸着する吸着剤が収容される吸着部（図示せず）が備えられ、処理前ガス５０が案内されるとこの中に含まれる溶媒ガスが吸着剤に吸着される。溶媒ガスが吸着されると、吸着部には蒸気が送り込まれ、吸着剤に吸着した溶媒ガスはこの蒸気により脱着される。そして、脱着に使われた蒸気は、吸着部に接続する凝縮部（図示せず）に送られて冷却され、これにより溶媒ガスは凝縮し液体として回収される。
【００２６】
吸着部の吸着剤の劣化をできるだけ抑制するために、吸着剤に接触する処理前ガス５０は、熱交換器５１と冷却器５３とにより温度を下げられる。具体的には、処理済ガス５０は、９０℃以上１００℃以下の範囲の温度で熱交換器５１の内部に案内され、この熱交換器５１により７５℃以上８５℃以下の範囲となるように降温され、次に冷却器５３により６０℃以上７０℃以下の範囲となるように降温される。このように段階的に冷却することにより、熱交換器５１、送風器５２、冷却器５３の各内部及びこれらを互いに接続する配管をＴＰＰやＢＤＰで閉塞することがなくなる。冷却器５３による冷却の目標温度は、添加剤の融点を基準にして概ね（融点＋１０℃）以上（融点＋２０℃）以下の範囲にすることが好ましく、添加剤を本実施形態のように複数用いる場合にはそれらのうち融点が最も低い化合物の融点を基準にして設定するとよい。つまり、添加剤としてＴＰＰとＢＤＰとを用いる場合には、概ね（ＴＰＰの融点＋１０℃）以上（ＴＰＰの融点＋２０℃）以下の範囲とすることで上記のように６０℃以上７０℃以下という冷却器５３における目標温度を設定することができる。
【００２７】
吸着回収装置５４で溶媒ガスを除去されたガス、すなわち処理済ガス６１は、温度調節器６０に送られた後に送風器６２により熱交換器５１に送られる。そして、熱交換器５１で処理前ガス５０と熱交換することにより温度を高められた後に、加熱器６３によりさらに温度を上げられてから乾燥室１９に案内される。処理済ガス６１は、乾燥室１９におけるフイルム１３を乾燥するための乾燥空気として利用するので、加熱器６３では、乾燥空気として好適な温度にまで昇温される。以上のように、処理済ガス６１は、温度調整器６０と熱交換器５１と加熱器６３とにより、段階的に昇温される。具体的には、処理済ガス６１は、６０℃以上７０℃以下の範囲で吸着回収装置５４を出て温度調節器６０に案内され、温度調節器６０で７５℃以上８５℃以下の範囲となるように加熱された後、熱交換器５１で９０℃以上１００℃以下の範囲となるようにさらに加熱される。そして、熱交換器５１により、処理前ガス５０と処理済ガス６１との間で熱交換させることにより、省エネ化を図ることができる。
【００２８】
冷却器５３は、処理前ガス５０が通過するガス経路７１と、このガス経路７１に配され、冷水７２が通る冷水配管７３とを備える。なお、図１では、冷水配管７３を１本のみとして図示するが、冷却効率の観点から複数本としてもよい。冷水７２は、クーリングタワー（図示せず）で７５℃以上８５℃以下の範囲となるように冷却されて冷水配管７３に案内される。この冷水配管７３を流れる冷水７２と、処理前ガス５０との間で熱交換することにより処理前ガス５０の温度を下げる。処理前ガス５０には、前述の通り、溶媒ガスの他に、気体のＢＤＰ及びＴＰＰが含まれており、冷水による冷却でＢＤＰとＴＰＰとを液化させる。なお、液化した一部は固化することがある。液化もしくは固化したＢＤＰ及びＴＰＰはガス経路７１の内壁面や冷水配管７３の外表面に付着している。なお、冷水７２は、冷水配管７３を通った後に、冷水戻り７５となってクーリングタワーに送られ、再び冷水７２として用いられる。
【００２９】
送風器５２は、冷却器５３に向けての処理前ガス５０の送風量を制御する他、送風をオン・オフする。そして、冷却器５３のガス経路７１の洗浄を実施する間は、送風器５２により、処理前ガス５０の送風をオフにする。冷却器５３には、処理前ガス５０が入る入口とは別の開口から、ガス経路７１内に洗浄水７６を送りこみ、ガス経路７１の内壁及び冷水配管７３の外表面からＴＰＰ及びＢＤＰをおとす。
【００３０】
ＴＰＰ、ＢＤＰともに水に対する溶解度は非常に低い（例えば、ＴＰＰの水に対する溶解度は約１．９ｍｇ／Ｌ（２５℃））であるので、ＴＰＰもＢＤＰも洗浄水７６に極微量は溶けるもののほとんどは溶けない。そして、ＴＰＰの融点は約５０．５℃、ＢＤＰの融点は約−１３℃である。そこで、洗浄水７６の温度を、両者のうち融点が高い一方、つまり、ＴＰＰの融点以上とする。例えば、洗浄水７６の温度を、予めＴＰＰの融点以上に加熱しておき、これをガス経路７１に送り込むとよい。これにより、ＴＰＰとＢＤＰとの両方を、液体の状態で、洗浄水７６の中に存在させることができるようになる。洗浄水７６の温度は、６０℃以上７０℃以下の範囲とすることが好ましい。なお、ガス経路７１に送り込むべき洗浄液８８を予め温度調節することに代えて、ＴＰＰとＢＤＰとを含む洗浄後の洗浄排水７７についてＴＰＰの融点以上となるように温度調節してもよい。本実施形態では、冷却器５３に接続し、ＴＰＰ及びＢＤＰを回収する添加剤回収装置８１により、洗浄水７６の温度を調節するが、この態様に限られず、例えば、添加剤回収装置８１から冷却器５３に至る洗浄水７６の配管、もしくは冷却器５３から添加剤回収装置８１に至る洗浄排水７７の配管に温度調節部を設けて、洗浄水７６や洗浄排水７７の温度を調節してもよい。
【００３１】
添加剤としてＴＰＰとＢＤＰとのいずれか一方のみを用いる場合には、用いた一方の融点以上の温度に、洗浄水７６または洗浄排水７７を温度調節するとよい。
【００３２】
洗浄水７６としては、水を用いることが好ましいが、これに限らず、添加剤の種類によっては、各種の有機溶媒、酸、アルカリでも良く、添加剤を溶解或いは分散できるものであればよい。更に、ＢＤＰやＴＰＰの析出作用を考慮すると、温度変化に伴う溶媒量の変化が大きいものや、アルコール類、ケトン類を洗浄水７６として用いることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などがある。また、添加剤としてＴＰＰを用いる場合には、ケトン類を用いることが好ましい。
【００３３】
洗浄排水７７は、処理前ガス５０が出る出口とは別の開口から出て添加剤回収装置８１に送られる。このようにしてガス経路７１の洗浄を終えて、洗浄排水７７がガス経路７１から排出されると、送風器５２による処理前ガス５０の送風をオンにし、再び処理前ガス５０がガス経路７１に案内される。添加剤回収装置８１に送られてきた洗浄排水７７は、ＴＰＰとＢＤＰとを除去され、再び洗浄水７６としてガス経路７１の洗浄に再利用される。一方、回収されたＴＰＰとＢＤＰとは、ドープ調製ライン１２に送られ、ドープ１１の原料として再利用される。
【００３４】
洗浄排水７７の温度がＴＰＰの融点以上であっても、ガス経路７１で洗浄水７６の中に取り込んだＴＰＰとＢＤＰとのすべてが液体にはならない場合がある。特に融点が高い一方のＴＰＰに関しては、ガス経路７１で析出して大きな塊となっていることがあり、このときには洗浄排水７７ですべてが液体とはなりきれずに固体のまま残ることがある。そして、ＴＰＰとＢＤＰとのすべてが液体となって洗浄排水７７の中に存在しても、液体の粒、つまり液滴の大きさが不均一で大きい場合がある。このように大きさが不均一で大きい液滴は、不純物を多く含む。そこで、ＢＤＰ及びＴＰＰを微細な液滴として洗浄排水７７の中で分散させるために、洗浄排水７７は添加剤回収装置８１の攪拌圧送部８２（図２参照）へ送られる。
【００３５】
図２は、添加剤回収装置８１の概略図である。添加剤回収装置８１は、洗浄排水７７に圧力を加えて攪拌しながら下流へ洗浄排水７７を送る攪拌圧送部８２と、洗浄排水７７を水の相とＢＤＰ及びＴＰＰとからなる添加剤の相とに相分離する相分離器８３と、水と相分離したＢＤＰ及びＴＰＰを滞留させるタンク８４と、タンク８４に滞留されたＢＤＰ及びＴＰＰを蒸留して回収する蒸留ユニット８７とを備える。なお、図２中の溶媒回収装置４１は、添加剤回収装置８１を構成するものではなく、第１空気清浄ライン１５に含まれるものであるが、説明の便宜上、図２に図示している。
【００３６】
攪拌圧送部８２は、直列に接続された複数のインラインミキサ８２ａから構成され、冷却器５３からの洗浄排水７７を攪拌する。そして、洗浄排水７７に圧力をかけながら相分離器８３へ送り込む。このように圧力をかけながら下流へ送ることを以下の説明においては圧送と称する。この攪拌圧送部８２による攪拌と圧送とを経ることにより、液体のＢＤＰ及びＴＰＰを、洗浄排水７７の中で細かな微細液滴として分散させる。攪拌圧送部８２に送られてきたときにＢＤＰ及びＴＰＰが洗浄排水の中で既に液滴となっている場合には、この攪拌圧送部８２により、液滴径がさらに小さな微細液滴とされる。このように、ＢＤＰ及びＴＰＰを微細液滴にして洗浄排水７７の中で分散した状態にすることにより、ＢＤＰ及びＴＰＰに取り囲まれていた不純物がＢＤＰ及びＴＰＰと分けられることになる。不純物の中でも、特に水に可溶な物質を、水に溶け込ませることができる。このような水に可溶な物質としては、例えば、ＢＤＰやＴＰＰの分解生成物であるフェノールがある。
【００３７】
これにより、後述の相分離器８３で水と相分離されたＢＤＰ及びＴＰＰにおける不純物の量が非常に低くなり、相分離の段階で既に高い精製度となる。
【００３８】
インラインミキサ８２ａは、管とこの管内に設けられた回転部材としてのエレメントとを有する。そして、エレメントが、管の断面中心を回転中心として回転することにより洗浄排水７７が攪拌される。管の径やエレメント数は、洗浄排水７７の流量や回収すべきＢＤＰ及びＴＰＰの量に応じて適宜決定するとよい。なお、本実施形態では、管内にエレメントを複数挿入したインラインミキサ８２ａを用いているが、これに限定されず、ＢＤＰとＴＰＰとを洗浄排水７７の中で微細液滴として分散させることができるものであればよい。
【００３９】
相分離器８３は、周知のコアレッサー方式の油水分離器であり、タンク８８と、コアレッサーカートリッジ８９とを備える。コアレッサーカートリッジ８９は、タンク８８の略中央に収容される。また、タンク８８は、上部及び下部に液の抜き出し口８８ａ，８８ｂを備えている。
【００４０】
コアレッサーカートリッジ８９は、不織布フィルタを含む複数のフィルタを積層して円筒形状に形成したものであり、タンク８８の中に起立した姿勢で設けられている。微細液滴に分散したＴＰＰを粗大化させる不織布フィルタとしては、繊維間に形成される孔径が０．５〜５０μｍとなっているものが好ましい。そして、攪拌圧送部８２からタンク８８の底部を通過して内部へ伸びる配管９１が、このコアレッサーカートリッジ８９の下端に接続する。
【００４１】
なお、本実施形態では、コアレッサーカートリッジを有するコアレッサー方式の油水分離器を相分離器８３として用いているが、これに代えて、コアレッサーカートリッジとセパレータカートリッジとをタンク内に配置し、コアレッサーカートリッジを通過して油水分離によりＴＰＰが除去された洗浄廃液をセパレータカートリッジのフィルタ表面でさらに撥水分離して水のみを通過させるフィルタセパレータ方式の油水分離器を用いてもよい。
【００４２】
ＢＤＰ及びＴＰＰが微小液滴として水と分離している、いわゆる遊離液状態の洗浄排水７７は、コアレッサーカートリッジ８９の中空部に下方から案内される。洗浄排水７７は、コアレッサーカードリッジ８９の中空部から外周面へと通過して外部へ出る。そして、不織布フィルタは、洗浄排水７７に含まれているＢＤＰ及びＴＰＰの微小液滴を捕捉して凝集させることにより、液滴径を大きくする。液滴径が大きくされたＢＤＰ及びＴＰＰは、コアレッサーカートリッジ８９の外周面に出されてこの外周面をつたうように落下する。落下する間にも液滴はさらに大きくなる。このようにして、洗浄排水７７は、ＢＤＰとＴＰＰとの混合液９２と水９３とに相分離する。ＢＤＰとＴＰＰとは水よりも比重が大きいので混合液９２はタンク８８の下部に溜まり、混合液９２の量が増加するに従い、水９３は混合液９２の上となるように徐々に浮上することになる。
【００４３】
水９３は、上部抜き出し口８８ｂから排出される。そして、ろ過器９７により異物を取り除かれて、洗浄水７６として再び冷却器５３（図１参照）で使用される。なお、抜き出し口８８ａ，８８ｂに開閉弁を設け、相分離工程の初期状態では抜き出し口１０６ａの開閉弁を閉じ状態とし、相分離している添加剤の量、すなわち添加剤の液面高さを契機として開閉弁を開閉するようにしてもよい。
【００４４】
タンク８８の下部に溜まった混合液９２は、下部の抜き出し口８８ａから排出され、配管９６を介して接続されたタンク８４に貯留される。
【００４５】
さらに、相分離器８３の内部温度を調節する第１温度調節部９８により、添加剤９２と水９３とをより相分離しやすくすることができる。この場合には、案内された洗浄廃水７７の温度が６０℃〜９５℃となるように、より好ましくは７５℃〜９５℃となるように、第１温度調整部９８によってタンク８８を加熱することでＢＤＰ及びＴＰＰの粘性が低くなる。これにより、不織布フィルタで捕捉されるＢＤＰ及びＴＰＰが水から離れやすくなる。なお、第１温度調整部９８に代えて、もしくは加えて、配管９１の内部温度を制御する温度調節部を設けてもよい。
【００４６】
ＢＤＰとＴＰＰとは微小液滴とされていた段階で不純物が既に多く分離した状態とされてあるので、この混合液９２もＢＤＰ及びＴＰＰ以外の不純物が少ないものとなっているが、本発明では、さらにこの混合液を蒸留ユニット８７で減圧蒸留することにより精製する。蒸留ユニット８７は、混合液９２を収容して加熱することによりＢＤＰとＴＰＰとを蒸発させる蒸発器１０１と、蒸発器１０１で生じた気体を凝縮するコンデンサ１０２と、ＢＤＰ及びＴＰＰを回収する第１回収タンク１０３と、ＢＤＰとＴＰＰとを除く留分を回収する第２回収タンク１０４とを備える。
【００４７】
蒸発器１０１は、混合液９２を収容する蒸発器本体１０７と、この蒸発器本体１０７を加熱するヒータ１０８と、ヒータ１０８を介して蒸発器本体１０７の温度を制御することにより混合液９２の温度を制御する第２温度調節器１１１と、蒸発器本体１０７の内部の圧力を制御する第１圧力制御部１１２と、蒸発器本体１０７に収容された混合液９２を攪拌する攪拌機１１３とを備える。第２温度調節器１１１は、温度調節したスチーム（水蒸気）をヒータ１０８に送ることにより蒸発器本体１０７の温度を制御することができるものである。ＢＤＰ及びＴＰＰを減圧蒸留する場合に用いるスチームは、一般的に高圧スチームとよばれる１０×９．８Ｎ／ｃｍ２の圧力のスチームよりも圧力が低い略５×９．８Ｎ／ｃｍ２の圧力のスチームとすることが好ましい。前者の高圧スチームでは蒸留器本体１０７の底部が１６０℃〜１６６℃に設定されてしまうが、圧力がより低い後者のスチームとすることにより略１５５℃に設定することができるからである。
【００４８】
回収タンク９２の混合液９２は、蒸発器本体１０７の上部に設けられた開口（図示せず）から内部に導かれ、収容されるとこの開口が閉じられる。収容された混合液９２は攪拌機１１３で攪拌される。混合液９２の粘度が、蒸留するには高すぎる場合には、ドープの溶媒成分を混合液９２の中に加えて粘度調節することが好ましい。本実施形態では溶媒回収装置４１を蒸発器本体１０７に接続し、溶媒回収装置４１で精製された溶媒を、混合液９２の粘度調整成分として用いているが、この態様に限られるものではない。例えば、この態様に代えてあるいは加えて、吸着回収装置５４（図１参照）を蒸発器本体１０７に接続し、吸着回収装置で回収された溶媒を混合液９２の粘度調整成分として用いることができる。
【００４９】
蒸発器本体１０７では、減圧蒸留を実施する。第１圧力制御１１２により、蒸発器本体１０７の内部を大気圧よりも低い圧力にする。蒸発器本体１０７の内部圧力は、蒸留すべき添加剤の種類に応じて決定するとよい。蒸留すべき添加剤がＢＤＰとＴＰＰとである場合には、具体的には、１３．３Ｐａ以下の圧力とすることが好ましい。１３．３Ｐａよりも大きいと精製時間が長くなってしまうことがある。蒸発器本体１０７の内部圧力は、０．５Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下の範囲がより好ましく、０．５Ｐａ以上１０．０Ｐａ以下の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
そして、減圧された状態の混合液９２を、第２温度調節部１１１により加熱し、ＢＤＰ及びＴＰＰからなる添加剤液を蒸留する。周知の通り、低沸点物質から順に蒸発する。
【００５１】
蒸発して気体となったものは、蒸発器本体１０７の上部に配管をもって接続するコンデンサ１０２に案内され、凝縮され、液体となり、第１回収タンク１０３または第２回収タンク１０４でそれぞれ回収される。
【００５２】
コンデンサ１０２には、温水１１６が流され、この温水１１６は、第３温度調節部１１７により所定の温度となるように調節される。温水１１６の温度は、コンデンサ１０２で凝縮すべき物質の凝縮温度以下に設定される。コンデンサ１０２の内部は蒸発器本体１０７の内部圧力と同じ圧力に設定してある。コンデンサ１０２と蒸発器本体１０７とは互いに接続しているので、コンデンサ１０２の内部圧力は、第１圧力制御部１１２により蒸発器本体１０７とともに制御される。
【００５３】
本実施形態では、ＢＤＰよりも沸点が低くて先に蒸発する物質を第２回収タンク１０４に案内し、ＢＤＰとＴＰＰとを第１回収タンク１０３に案内する。第２回収タンク１０４に案内されるものには、ＢＤＰやＴＰＰと沸点の差が非常に大きい水やフェノールが含まれる。フェノールは、前述の通り、ＢＤＰやＴＰＰの分解により生じ、大部分は相分離器８３で分離除去されているが、わずかに混合液９２に残っていることがあるので、この減圧蒸留工程でＢＤＰ及びＴＰＰと分離することができる。水とフェノールとは、さらに分留して、それぞれ回収してもよい。水やフェノール以外の物質も、蒸留工程より上流の各工程等で生成することがあるが、これらも減圧蒸留工程でＢＤＰ及びＴＰＰと分離することができる。なお、第１回収タンク１０３と第２回収タンク１０４とは、コンデンサ１０２に対して並列に接続されており、凝縮される物質に応じて、いずれか一方に適宜切り替えて使用される。
【００５４】
第１回収タンク１０３と第２回収タンク１０４とには、コンデンサ１０２を経た温水１１６が案内され、この温水１１６により温度調節される。第１回収タンク１０３と第２回収タンク１０４との温度調節に使用された温水１１６は、第３温度調節器１１７で温度調節されてコンデンサ１０２で使用される。
【００５５】
第１回収タンク１０３と第２回収タンク１０４とには、内部の圧力を制御するための第２圧力制御部１１８が備えられ、所定の圧力に制御される。第１回収タンク１０３，第２回収タンク１０４の内部圧力は、１３．３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５６】
なお、ＴＰＰの蒸発が終わったら、蒸留を終了させて、蒸発器本体１０７に残ったものは残渣１２１として廃棄する。残渣１２１中には、ＢＤＰやＴＰＰの分解に起因するリンやリン酸が含まれる。このため、蒸発器本体１０７の内壁、すなわち混合液９２に接触する面は、グラスライニング加工されてあることが好ましく、セラミックスは不適といえる。本実施形態では、ＳＵＳ製の蒸発器本体１０７の内壁にグラスライニング加工を施してある。
【００５７】
第１回収タンク１０３内のＢＤＰとＴＰＰとの混合物には不純物がほとんどなく、ドープ調製ライン１２で再び用いることができる。このようにＢＤＰ及びＴＰＰを回収対象とする場合には、ＢＤＰ及びＴＰＰと、このふたつの化合物以外の留分とに分ければよい。また、ＢＤＰとＴＰＰとを分けて回収したい場合には、上記の減圧蒸留工程で、分留して、互いに異なる回収タンクに回収するとよい。
【００５８】
攪拌圧送部８２による微細液滴化により、混合液９２に含まれるＴＰＰ及びＢＤＰ以外の物質は、すべてＢＤＰやＴＰＰと沸点の差が非常に大きいものとなっている。そこで、後工程の減圧蒸留では、ＢＤＰ及びＴＰＰと、これら添加剤以外の物質とを単蒸留で分けることができ、しかも、再使用に十分な精製度で添加剤を回収することができる。以上の方法にように本発明によると、洗浄排水から容易にかつ再使用に十分な精製状態で添加剤を回収することができる。
【実施例１】
【００５９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。説明は実施例１で詳細に行い、実施例２及び実施例３については、実施例１と異なる点についてのみ記載する。
【００６０】
本発明に係る実施例では先ず、熱交換器５１を経た処理前ガス５０を、送風器５２により冷却器５３に送風した。冷却器５３では、７°Ｃの冷水７２により処理前ガス５０を冷却した。この冷却により、冷水配管７３でＢＤＰ及びＴＰＰを固化させ、冷水配管７３の表面にＢＤＰ及びＴＰＰが付着した。これにより、処理前ガス５０からＢＤＰとＴＰＰを除去した。ＢＤＰ及びＴＰＰが除去された処理前ガス５０は、処理済ガス６１となって加熱器６３を介して、乾燥室１９へ送られた。また、冷却器５３において、冷水配管７３に、略９５°Ｃの洗浄水７６を送り、冷水配管７３に付着したＢＤＰ及びＴＰＰを除去した。そして、洗浄排水７７を添加剤回収装置８１の攪拌圧送部８２へ送った。
【００６１】
攪拌圧送部８２により洗浄排水７７を相分離器８３へ圧送した。なお、攪拌圧送部８２による洗浄排水７７の送液流量は１〜２Ｌ（リットル）／分とした。そして、相分離器８３により水とＢＤＰ及びＴＰＰとを相分離し、タンク８４にＢＤＰ及びＴＰＰを含む混合液９２を入れた。
【００６２】
混合液９２を蒸留ユニット８７で減圧蒸留した。減圧蒸留でのスチームの圧力は４．８×９．８Ｎ／ｃｍ２である。蒸発器本体１０７及びコンデンサ１０２の内部圧力を、約４．０Ｐａとし、ＢＤＰ及びＴＰＰを凝縮させるときにコンデンサ１０２に送る温水１１６の温度は９０℃に設定した。
【００６３】
本実施例１の結果、第１回収タンク１０３に回収されたＢＤＰとＴＰＰとの混合液は、純度が９５％以上であり、ドープ調製ラインで問題なく使用することができるレベルの純度であった。
【実施例２】
【００６４】
蒸発器本体１０７及びコンデンサ１０２の内部圧力を、１３．３Ｐａとした他は、実施例１と同じ条件で実施した。
【実施例３】
【００６５】
蒸発器本体１０７及びコンデンサ１０２の内部圧力を、約３９．９Ｐａとした他は、実施例１と同じ条件で実施した。
【００６６】
実施例２は実施例１に比べて、また実施例３は実施例２に比べて、ＢＤＰとＴＰＰとが第１回収タンク１０３に回収されるまでの時間は長く要したものの、実施例２及び実施例３で第１回収タンク１０３に回収されたＢＤＰとＴＰＰとの混合液は、いずれも実施例１と同様に、純度が９５％以上であり、ドープ調製ラインで問題なく使用することができるレベルの純度であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図２】本発明を実施した添加剤回収装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０    フイルム製造設備
１１    ドープ
１３    フイルム
１４    溶液製膜ライン
５０    処理前ガス
５１    熱交換器
５３    冷却器
７７    洗浄廃水
８２    攪拌圧送部
８３    相分離器
８７    蒸留ユニット
９２    混合液
１０１  蒸留器
１０７  蒸留器本体
【図１】
2010105257.tif 000003
【図２】
2010105257.tif 000004