(57)【要約】【課題】空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して加硫後の接着性の低下を抑えるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上する。【解決手段】ジエン系ゴム成分に、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、を配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物である。  Ｍ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）  （式中、Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ又はＭｎであり、ｍ＝４〜８である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分に、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、を配合してなるスチールコード被覆用ゴム組成物。
Ｍ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）
（式中、Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ又はＭｎであり、ｍ＝４〜８である。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを０．２重量部以上２．０重量部以下と、前記金属アルカンジチオールを０．１重量部以上４．０重量部以下含有する、請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
スルフェンアミド系加硫促進剤を、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上１．５重量部以下含有し、前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が前記合計量の５０重量％以上を占める、請求項１又は２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３重量部以上０．４０重量部以下含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されており、タイヤの使用期間が長期化する中、その補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物とスチールコードとの接着性を向上させる手法としては、ゴム組成物に有機酸金属塩を配合したり、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とメラミン誘導体などのメチレン供与体を配合したりすることが知られている（下記特許文献１、２参照）。また、スチールコードの真鍮メッキの銅／亜鉛組成比やメッキ厚みを調整し、接着界面での硫化銅（ＣｕｘＳ）と酸化亜鉛の生成量をコントロールすることにより、加硫後のゴムとスチールコードとの接着性を改善することも知られている。更に、ゴム組成物に、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することで、ポリスルフィド結合によるイオウ架橋部位を安定な架橋に変換し、これによって、熱劣化条件でのイオウの遊離を防止して、遊離するイオウの減少により硫化銅（ＣｕｘＳ）の層が過剰に厚くなるのを防止し、接着耐久性を改善することも知られている（下記特許文献３参照）。
【０００４】
上記スチールコードはゴム圧延用のカレンダー装置を用いて、所定密度で平行配列された多数本のスチールコード両面をゴム被覆してなるトッピング反として使用されるのが一般的である。このトッピング反はポリエチレンシートや布製ライナーに巻き取り、中間材料として次工程に送られるまで保管されるが、未加硫状態のトッピング反を長期間保管すると、ゴム配合剤のブルームや湿度、温度などによる被覆ゴムの経時変化により、その加硫後の接着性が低下するという問題があり、たとえ保管中の温湿度を管理したとしても限界があった。そのため、経時変化が小さく安定した接着性を発現することができるゴム組成物が求められていた。
【０００５】
これに対し、下記特許文献４には、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いることにより、未加硫状態で保管した際の接着性の低下を抑制できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５７０９号公報
【特許文献３】特開２００３−０８２５８６号公報
【特許文献４】特開２００９−０５１８９７号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献４の技術によれば、ゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して、加硫後の接着性の低下を抑えることができたが、加硫したゴム−スチールコード複合体において湿熱老化後にゴムとスチールコードとの接着性が低下するデメリットがあることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、空気入りタイヤなどの補強材料として用いられるゴム−スチールコード複合体を未加硫状態で保管した際のゴムの経時変化を抑制して加硫後の接着性の低下を抑えるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
なお、上記特許文献５には、不飽和ゴムの加硫物を製造する際の加硫剤として金属アルカンジチオールを使用することが開示されているが、この文献は、加硫戻り対策として金属アルカンジチオールを用いるものであり、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと組み合わせて用いることによる優れた効果、即ち、未加硫保管時の安定性と湿熱老化後の接着性向上とを両立する点については何ら開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドと、下記一般式（１）で表される金属アルカンジチオールと、を配合してなるものである。  
Ｍ２＋［Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ］２−      …（１）
式中、Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ又はＭｎであり、ｍ＝４〜８である。
【００１１】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を、タイヤのベルト層、カーカス層、及びチェーハー層の少なくとも１つを補強するスチールコードの被覆ゴムに用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを用いるとともに、上記特定の金属アルカンジチオールを併用することにより、未加硫状態で保管した際の経時変化を抑制して加硫後の接着性を改良することができるとともに、加硫したゴム−スチールコード複合体の湿熱老化後における接着性を向上することができ、これにより、耐久性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、未加硫状態でのゴム−スチールコード複合体の保管期間を延長できるので、工程性や生産性を損なうことがなく、材料の廃棄処理などの経費節減にも寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。この中でも、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲを主成分とすることが好ましく、即ち、ＮＲ単独、又は、ＮＲ６０重量％以上とジエン系合成ゴム４０重量％以下とのブレンドを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、上記式（１）で表される金属アルカンジチオールが配合される。該金属アルカンジチオールとしては、具体的には、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、及び１，８−オクタンジチオールなどの各金属塩（亜鉛塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩）が挙げられ、ｍ＝６である１，６−ヘキサンジチオールの金属塩が特に好ましく用いられる。また、金属塩としては亜鉛塩が特に好ましい。該金属アルカンジチオールは、特開２００５−３２０５４５号公報に記載されているように、１，６−ヘキサンジチオール等のアルカンジチオールと金属塩を適切な溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１６】
該金属アルカンジチオールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜４重量部であることが好ましい。金属アルカンジチオールの配合量が多すぎると、架橋が多く形成されすぎて、ゴムの弾性が損なわれ、スチールコードとゴム間での接着層の破壊が生じ、接着性が損なわれるおそれがある。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、加硫促進剤として、下記式（２）で表されるＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）が用いられる。
【化１】
2010254802.tif 000002
【００１８】
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドは遅効性の加硫促進作用をなすもので、ゴム組成物の経時変化による安定性を向上する効果がある。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとしては、例えば、フレキシス社から販売されている「サントキュアＴＢＳＩ」が好適なものとして例示され、使用することができる。
【００１９】
前記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２．０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．５〜１．３重量部である。０．２重量部未満ではゴム−スチールコード複合体の未加硫保管時の経時変化に基づく接着性低下を抑制する効果が不十分となる傾向があり、加硫速度も遅くなる。また、２．０重量部を超えて配合すると、スコーチ性が悪化し焼けを生じやすくなる場合がある。
【００２０】
加硫促進剤としては、上記Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドを単独で用いてもよく、あるいは他の加硫促進剤を併用してもよい。併用する加硫促進剤は、特に限定されないが、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。
【００２１】
スルフェンアミド系加硫促進剤を併用する場合、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドとの合計量で、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．３〜１．５重量部であることが好ましい。該合計量が０．３重量部未満では、加硫速度が低下し、生産性が悪化する。また、１．５重量部を超えると、含まれる硫黄が加硫に使われ、真鍮めっき表面の硫化銅の形成が不十分となり初期接着性が低下する場合がある。
【００２２】
また、この場合、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率がスルフェンアミド系加硫促進剤との合計量の５０重量％以上を占めることが好ましい。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミドの含有率が５０重量％未満では、未加硫保管時の接着性低下の抑制効果が低下する。
【００２３】
なお、上記スルフェンアミド加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ、ＪＩＳ略号：ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ、ＪＩＳ略号：ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ、ＪＩＳ略号：ＤＣＢＳ）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、有機酸金属塩を配合することが好ましい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。
【００２５】
有機酸金属塩の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０重量部であることが好ましい。０．０３重量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、逆に０．４０重量部を超えても接着性向上効果は得がたく、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や熱老化性が低下する傾向となる。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカなどのフィラーを配合することができる。
【００２７】
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが使用でき、それらの２種以上をブレンド使用してもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し２０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量部である。
【００２８】
前記シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられる。シリカを配合する場合、その配合量は、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部であり、更に好ましくは３〜８重量部である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、上記各成分の他、スチールコード被覆用ゴム組成物に一般に配合される各種配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、硬化樹脂を形成するメチレン受容体とメチレン供与体、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加工助剤などが挙げられ、本発明の目的に反しない範囲で適宜配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができ、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト層、カーカス層、チェーハー層などの補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、常法に従い成形加硫することにより空気入りラジアルタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
下記表１に記載の配合に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を、密閉式バンバリーミキサーを用いて、常法に従い混練し調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３４】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」、
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」、
・老化防止剤：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５重量％）、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリスティックＨＳ  ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」、
・加硫促進剤ＴＢＳＩ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、フレキシス社製「サントキュアＴＢＳＩ」、
・金属アルカンジチオール：ランクセス社製、式（１）（ｍ＝６）で表される１，６−ヘキサンジチオールの亜鉛塩、
・ＫＡ９１８８：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」。
【００３５】
得られた各ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の未加硫試料を作製した。詳細には、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と、未加硫保管後の接着性と、湿熱老化後の接着性を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［初期接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００３７】
［未加硫保管後の接着性］
上記未加硫試料を作製後、４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、上記と同様、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察した。数値が大ほど未加硫保管時の接着安定性が良好である。
【００３８】
［湿熱老化後の接着性］
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、加硫した試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。数値が大きいほど湿熱老化後の接着性が良好である。
【００３９】
【表１】
2010254802.tif 000003
【００４０】
結果は表１に示す通りであり、加硫促進剤としてＤＣＢＳを用いた比較例１では未加硫保管後の接着性が低かったのに対し、加硫促進剤をＴＢＳＩに置換した比較例２では未加硫保管後の接着性は改良されたが、湿熱老化後の接着性が悪化していた。また、金属アルカンジチオールを配合したものの加硫促進剤としてＤＣＢＳを用いた比較例３では、未加硫保管後の接着性に劣っていた。ステアリン酸コバルトを増量した比較例４では、ゴムの熱劣化とそれによる水の生成が促進されたためか、未加硫保管後の接着性の改良効果は得られず、湿熱老化後の接着性にも劣っていた。金属アルカンジチオールの配合量が多すぎる比較例５では、架橋が多く形成されたため、ゴムの弾性が損なわれ、スチールコードとゴム間での接着層の破壊が生じ、接着性が悪化した。
【００４１】
これに対し、加硫促進剤としてＴＢＳＩとともに、金属アルカンジチオールを用いた実施例１〜６であると、比較例１に対し、初期接着性を維持し、また未加硫保管時の接着安定性を改善しながら、湿熱老化後の接着性も向上していた。なお、実施例６は、加硫促進剤中に占めるＴＢＳＩの比率が小さいため、未加硫保管後の接着性の改良効果が、他の実施例に比べると小さかった。
【００４２】
金属アルカンジチオールの代わりに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを加硫促進剤ＴＢＳＩとともに用いた比較例６では、湿熱老化後の接着性の改良効果は得られたが、その効果は比較例１と同程度に過ぎないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。