(57)【要約】【課題】負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈発生を抑制し、サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】正極集電体４Ａ上に正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させて、正極集電体４Ａ上に正極合剤層４Ｂを形成した後、正極合剤層４Ｂが形成された正極４を圧延する。然る後、圧延された正極４を所定の温度で熱処理することにより、圧延後の正極４の引っ張り伸び率を３．０％以上にする。圧延後の熱処理は、正極集電体４Ａの軟化温度よりも高い温度で、かつ、正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤の軟化温度よりも高く、結着剤の分解温度よりも低い温度で実行される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合剤層が形成された正極、及び負極集電体上に負極合剤層が形成された負極が、多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極は、
前記正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させて、前記正極集電体上に前記正極合剤層を形成する工程（ａ）と、
前記正極合剤層が形成された正極を圧延する工程（ｂ）と、
前記圧延された正極を所定の温度で熱処理する工程（ｃ）と
により形成され、
前記工程（ｃ）は、
前記正極集電体の軟化温度よりも高い温度で、かつ、前記正極合剤層に含まれる結着剤の軟化温度よりも高く、該結着剤の分解温度よりも低い温度で実行され、
前記工程（ｃ）後の前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上である、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
前記多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は、３．０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の電極群を構成する正極の引っ張り伸び率は、３％以上である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、充放電時の負極活物質の膨張・収縮に伴う電極群の座屈等の発生を抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池の負極活物質として一般に用いられている黒鉛の実用容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇ程度まで達しており、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。従って、携帯機器等の高機能化に対応可能な高容量の電池を実現するためには、より大きな容量の負極活物質が求められている。
【０００３】
そこで、高容量材料として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの化合物が注目されている。これらの元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することができ、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えば、ケイ素は、その理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの高容量材料からなる負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、負極活物質の脱落や、極板の座屈あるいは破断が起こり、これにより、サイクル寿命特性が劣化するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１には、表面を租面化した集電体上に、スパッタリング法でシリコン等の薄膜を形成することによって、柱状に分離した活物質薄膜を形成する技術が記載されている。これにより、活物質薄膜に空隙が形成されるため、活物質薄膜の膨張収縮に伴う応力を吸収することができる。
【０００６】
また、特許文献２には、負極集電体として、所定の引っ張り強さや弾性係数を有する材料を用いる技術が記載されている。これにより、活物質の膨張収縮に伴う応力を受けても集電体が変形するのを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−００７３０５号公報
【特許文献３】特開平５−１８２６９２号公報
【特許文献４】特開平７−１０５９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈等の発生を抑制する従来の対策は、専ら負極側においてなされていたが、通常、正極の引っ張り伸び率は、負極の引っ張り伸び率よりも小さいため、負極の膨張・収縮が大きい場合、負極の膨張・収縮に正極が追随できず、その結果、電極群の座屈や破断の発生を十分に防止することはできなかった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈や破断の発生を抑制し、サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極、及び負極集電体上に負極合剤層が形成された負極が、多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させて、正極集電体上に正極合剤層を形成する工程（ａ）と、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、圧延された正極を所定の温度で熱処理する工程（ｃ）とにより形成され、
上記工程（ｃ）は、正極集電体の軟化温度よりも高い温度で、かつ、正極合剤層に含まれる結着剤の軟化温度よりも高く、該結着剤の分解温度よりも低い温度で実行され、工程（ｃ）後の正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
このような方法により、充放電時の負極の膨張・収縮が大きくても、圧延された正極集電体を所定の温度で熱処理することによって、正極の引っ張り伸び率を高めることができるため、負極の膨張・収縮に正極が追随することができ、これにより、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈や破断の発生を防止することができる。加えて、負極の膨張・収縮に追随して正極が伸びても、圧延後の正極の熱処理温度を正極合剤層に含まれる結着剤の軟化温度よりも高く、分解温度よりも低い温度で行うことによって、正極合剤層と正極集電体との結着力を高まることができるため、正極合剤層が正極集電体から剥落するのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電時の負極の膨張・収縮に伴う電極群の座屈や破断の発生を防止することができるとともに、正極合剤層の剥落に起因する内部短絡の発生を防止することができる。これにより、サイクル寿命特性に優れ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願出願人は、非水電解質二次電池が圧壊によって潰されたときに、電池内で内部短絡が起きる要因を検討していたところ、電極群を構成する正極、負極、及びセパレータのうち、引っ張り伸び率の最も小さい正極が優先的に破断した結果、正極の破断部がセパレータを突き破って、正極と負極とが短絡していることが分かった。
【００１３】
そこで、正極の引っ張り伸び率を高める方法をさらに検討した結果、正極合剤層を塗布した正極集電体を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、正極の引っ張り伸び率が大きくなる効果を見出した。なお、通常、正極集電体に正極合剤層を塗布した後、正極合剤層と正極集電体との密着性を向上させる目的で熱処理を行うが（例えば、特許文献３、４等を参照）、この熱処理によって正極の引っ張り伸び率は一時的に大きくなるものの、その後に圧延処理を施すと、引っ張り伸び率は再び低下し、最終的には、正極の引っ張り伸び率を大きくすることはできない。
【００１４】
本願出願人は、この知見に基づき、正極の引っ張り伸び率を所定の値以上にすることによって、圧壊された非水電解質二次電池における内部短絡の発生を抑制する方法を、特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。
【００１５】
すなわち、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極を圧延し、然る後、圧延された正極を所定の温度で熱処理することによって、圧延後の正極の引っ張り伸び率を、３．０％以上にすることができる。これにより、圧壊によって非水電解質二次電池が潰されることがあっても、正極が優先的に破断することはないため、電池内の内部短絡の発生を防止することができる。
【００１６】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を３．０％以上に高めることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００１７】
すなわち、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されるものではい。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも固いので、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたとき、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引っ張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
【００１８】
一方、圧延後に熱処理を行った正極を伸ばしたときは、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生ながら伸び続け、やがて正極が破断する。これは、正極集電体に加わる引っ張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、クラックの発生と同時に正極が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさに達した時点で正極集電体が破断したものと考えられる。
【００１９】
圧延後の熱処理によって得られる正極の引っ張り伸び率は、正極集電体や正極活物質の材料によって大きさが異なるが、例えば、アルミニウムからなる正極集電体に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極の場合、２００℃以上の温度で、圧延後の熱処理（１８０秒）を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。なお、熱処置温度は、正極集電体の軟化温度よりも高く、結着剤の分解温度よりも低いことが好ましい。
【００２０】
表１は、アルミニウムからなる正極集電体に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製したときの圧壊試験の結果を示した表である。ここで、電池１〜４は、正極の圧延後の熱処理条件を、２８０℃の温度で、熱処理時間を１０秒、２０秒、１２０秒、１８０秒に変えて行ったものである。また、電池５は、圧延後の熱処理を行わなかったものである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の正極の引っ張り伸び率は、１．５％であったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の正極の引っ張り伸び率は、３〜６．５％にそれぞれ大きくなっているのが分かる。そして、各電池に対して、圧壊試験（６φの丸棒を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池を押して、電池内で内部短絡が起きた時点での電池の変形量（短絡深さ）を測定）を行った結果、表１に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の短絡深さは５ｍｍであったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の短絡深さは、８〜１０ｍｍと深くなっているのが分かる。すなわち、圧延後に所定の熱処理を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができ、これにより、圧壊による内部短絡の発生を防止することができる。
【００２３】
なお、圧延後の熱処理温度が高かったり、熱処理時間が長くなると、正極合剤層に含まれる結着剤が溶融し、正極活物質が溶融した結着剤で被覆されると、電池容量が低下するおそれがある。圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止するために、上記出願明細書では、正極集電体として、鉄を含有するアルミニウムを用いることが好ましいことを開示している。鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体を用いることによって、所定の正極の引っ張り伸び率を得るのに必要な圧延後の熱処理温度を低く、若しくは、熱処理時間を短くすることができる。これにより、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。
【００２４】
本願発明者等は、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈等の発生を抑制する従来の対策が、専ら負極側においてなされていたのに対して、正極側に着目して、電極群の座屈発生との関係を検討した。その結果、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることによって、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈等の発生を抑制する効果を見出した。
【００２５】
しかしながら、さらに検討を加えると、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることによって、電極群の座屈発生を抑制することができるものの、正極の引っ張り伸び率が大きくなった結果、正極合剤層と正極集電体との結着力が低下することによって、正極合剤層が正極集電体から剥落するという新たな問題が生じることが分かった。
【００２６】
そこで、本願発明者等は、負極の膨張・収縮に伴う電極群の座屈や破断発生を防止するために、圧延後の熱処理によって引っ張り伸び率を３％以上に高めた正極を用いた場合でも、正極の伸びに伴う正極合剤層の剥落を防止することのできる方法を検討した結果、本発明を想到するに至った。
【００２７】
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本実施形態で説明する非水電解質二次電池の構成については、本願出願人による上記出願明細書に記載された構成を適用することができる。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態にける非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【００２９】
図１に示すように、正極４及び負極５がセパレータ（多孔質絶縁層）を介して捲回された電極群８が、電解液と共に、電池ケース１内に収容されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して、封口板２によって封口されている。正極４に取り付けられた正極リード４ａは、正極端子を兼ねる封口板２に接続され、負極５に取り付けられた負極リード５ａは、負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００３０】
図２は、本実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。
【００３１】
図２に示すように、正極集電体４Ａの両面に、正極合剤層４Ｂが形成され、負極集電体５Ａの両面に、負極合剤層５Ｂが形成され、正極４と負極５との間には、セパレータ６が配されている。
【００３２】
本実施形態における正極４は、以下の方法で製造することができる。
【００３３】
まず、正極集電体４Ａ上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させて、正極集電体４Ａ上に正極合剤層４Ｂを形成する。その後、正極合剤層４Ｂが形成された正極４を圧延した後、圧延された正極４を所定の温度で熱処理する。
【００３４】
かかる熱処置工程は、正極集電体４Ａの軟化温度よりも高く、正極合剤層に含まれる結着剤の分解温度よりも低い温度で実行される。これにより、圧延後の正極４の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができるため、充放電時の負極５の膨張・収縮に正極４が追随することができ、その結果、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群８の座屈発生を防止することができる。
【００３５】
さらに、上記熱処理工程は、結着剤の軟化温度よりも高い温度で実行される。これにより、軟化した結着剤を正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとの界面に広げることができるため、正極合剤層４Ｂと正極集電体４Ａとの結着力を高めることができ、その結果、正極の引っ張り伸び率が大きくなったことに伴う正極合剤層４Ｂの剥落発生を防止することができる。
【００３６】
非水電解質二次電池の電極群８を構成する正極４を上記の方法で作製することによって、サイクル寿命特性に優れ、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００３７】
なお、正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、電極群８を捲回により形成する際、正極４が変形して均一な捲回が困難になるため、正極の引っ張り伸び率は、１０％以下であることが好ましい。
【００３８】
ここで、本発明における「引っ張り伸び率」は、試験片を引っ張り、試験片が破断した時の試験片の伸びた割合をいい、例えば、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの極板を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、極板が破断した時点での伸び率から求められる。
【００３９】
表２は、本実施形態における方法を用いて作製した正極の特性を示した表である。表２中の正極Ａは、軟化温度が１６５℃のアルミニウム箔からなる正極集電体に、コバルト酸リチウムからなる正極活物資と、軟化温度が１６０℃で熱分解温度が３７５℃のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、圧延処理を施し、然る後、１９０℃で熱処理して得られた正極の特性を示したものである。このときの正極の引っ張り伸び率は６．４％で、正極合剤層と正極集電体との結着強度は１７．６Ｎ／ｍであった。なお、引っ張り伸び率は、上記の方法で測定し、結着強度は、正極合剤層の片面の除去を行い、露出した正極集電体面を保持し、反対面の正極合剤層のみを２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、正極集電体と正極合剤層の剥離を行うことで測定した。この正極をセパレータを介して負極とともに捲回した電極群を用いて非水電解質二次電池を作製したところ、充放電時の電極群の座屈発生はなく、サイクル特性の劣化は見られなかった。また、正極合剤層の剥落を評価した結果、剥落による不良率は０％であった。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
一方、表２中の正極Ｂは、圧延後の熱処理を行わなかった正極の特性を示したものである。この場合、正極の引っ張り伸び率は１．７％と低く、また、正極合剤層と正極集電体との結着強度も４．７Ｎ／ｍと低かった。正極Ａと同様に、この正極をセパレータを介して負極とともに捲回した電極群を用いて非水電解質二次電池を作製したところ、充放電時における電極群の座屈発生に起因するサイクル特性の劣化が見られた。また、正極合剤層の剥落を評価した結果、剥落による不良率は７２％であった。
【００４２】
本発明において、図２に示した電極群８を構成する正極４及び負極５については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下のような材料及び製法を適用し得る。なお、電極群８は、正極４及び負極５をセパレータ６を介して捲回されたものでなく、積層されたものであっても勿論よい。
【００４３】
正極集電体４Ａは、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を用いることができる。特に、鉄を含有するアルミニウムを用いると、正極４の圧延後の熱処理温度を低く、若しくは熱処置時間を短くすることができる。なお、正極集電体４Ａ中の鉄の含有量は、１．２０〜１．７０重量％の範囲することが好ましい。
【００４４】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。また、導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
【００４５】
正極４は、正極集電体４Ａ上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体４Ａを圧延し、然る後、圧延された正極集電体４Ａを所定の温度で熱処理することによって得られる。なお、圧延後の熱処理条件は、正極４の引っ張り伸び率が３％以上になるように制御する。
【００４６】
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料や、ＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。なお、ＳｉＯx等の珪素化合物等は、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、本発明においては特に顕著な効果を奏する。
【００４７】
負極５は、負極集電体５Ａ上に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させた後、負極合剤スラリーが塗布・乾燥された負極体５を圧延して得る。
【００４８】
なお、本発明における効果を奏するためには、負極５及びセパレータ（多孔質絶縁層）６の引っ張り伸び率は、３％以上であることを要する。
【００４９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、ニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、大電流放電に適した電極群を備えた非水電解質二次電池に有用で、例えば、高出力を必要とする電動工具や電気自動車などの駆動用電池、大容量のバックアップ用電源、蓄電用電源用電池等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における電極群の構成を示した拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１      電池ケース
２      封口板
３      ガスケット
４      正極
４Ａ    正極集電体
４Ｂ    正極合剤層
４ａ    正極リード
５      負極
５Ａ    負極集電体
５Ｂ    負極合剤層
５ａ    負極リード
６      セパレータ（多孔質絶縁層）
８      電極群
【図１】
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【図２】
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