(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ、低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去し優れた吸着能を有する吸着剤を提供することを目的とする。【解決手段】活性炭をメラミン又はその誘導体と炭酸、燐酸またはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する水に含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱することよって前記課題を解決する低級アルデヒド吸着剤を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に、メラミン又はその誘導体と炭酸、燐酸またはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する水を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項２】
アルカリ金属塩が燐酸のアルカリ金属塩である請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項３】
活性炭が予め酸化した活性炭である請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【請求項４】
メラミン又はその誘導体と炭酸、燐酸またはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する水がさらにホルマリンを含有したものである請求項１記載の低級アルデヒド類の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対し優れた吸着性能を有し、使用期間中担持薬品臭のしない優れた吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてＣ１〜Ｃ４の脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く、悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【０００３】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤に低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものや、触媒として白金族化合物を前記の吸着剤に担持させたものなどが提案されている。
【０００４】
しかしながら、有機化合物を担持させた吸着剤は、担持有機化合物の経時安定性、それら自体の有害性、臭気などに問題がある。たとえば、アニリン（沸点１８５℃）を常温付近で単に添着させたもの（特許文献１）は、アニリン自身が発ガン性の疑いがあり、かつ低級アルデヒド類の吸着に対して、経時的に不安定であるなどのために実用化に問題があった。また、活性炭に酸化処理を施した後に、ポリエチレンイミン（アンモニア臭を有する水溶液）あるいはｐ−アミノアセトアニリド（沸点２６７℃、毒性のある薬品）を常温付近で単に添着したもの（特許文献２）などが考案されているが、このようなアミン類を活性炭に常温付近で単に添着させた吸着剤は、一般に熱安定性に劣り、使用条件によっては添着されたアミン類の一部が活性炭から脱着するためにアミン類の臭気が漏れてきたり、吸着性能が低下したりする欠点があった。
触媒を担持させたものは、触媒が高価な上、常温では低級アルデヒド類の除去効果が低い。
このように従来の技術は、いずれも低級アルデヒド類の除去に対して満足できるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−５４０９５号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気や漏出がなく、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点を鑑み鋭意研究して、メラミン又はその誘導体と炭酸、燐酸またはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する水を活性炭に含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる吸着剤が、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気や漏出がなく、低級アルデヒドを長期にわたり効率よく吸着除去することを見出した。また、予め酸化した活性炭を用いることによって吸着除去性能が一層向上することを見出し本発明を完成した。さらに、メラミン又はその誘導体と炭酸、燐酸またはＣ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する水にホルマリンを含有させることによって、吸着除去性能が飛躍的に向上することも見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明で使用される活性炭は、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などで、その表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０〜２５００ｍ２／ｇのものである。
【０００９】
本発明で用いられるメラミン誘導体としては、アクリログアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
本発明で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム，セシウムが挙げられる。炭酸のアルカリ金属塩としては、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリ、炭酸カリなどが、燐酸塩としては、たとえば、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第一燐酸カリ、第二燐酸カリ、第三燐酸カリなどが、また、Ｃ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、たとえば、蓚酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、蓚酸カリ、クエン酸カリ、酒石酸カリ、コハク酸カリ、乳酸カリなどのＣ１〜Ｃ６脂肪族モノ、ジまたはトリカルボン酸等が挙げられる。
活性炭に含浸させるメラミン又はその誘導体の量は、活性炭１ｇに対して０．０１ミリモル以上が好ましく、特に０．０２５〜１０．０ミリモルが好ましい。
【００１０】
アルカリ金属の炭酸、燐酸、Ｃ１〜Ｃ６のカルボン酸のアルカリ金属塩の活性炭１ｇに対する含浸量は、アルカリ金属として０．０１ｍｇ原子以上が好ましく、特に、０．０２５〜８ｍｇ原子である。
メラミン、その誘導体は、一般に水に難溶性である。したがって、メラミン、その誘導体を含有する水を加温するか、または、この水に少量のホルムアルデヒド（ホルマリン）、アセトアルデヒドなどを添加して加温することでメチロール化反応などを利用して、メラミン、その誘導体の溶解性を高めることは、アルデヒドの吸着性能を非常に向上させる点で好ましい。本発明において、ホルマリンの添加量は、メラミン又はその誘導体１ミリモル当たり０．０１ミリモル以上、好ましくは、０．０２５〜３．０ミリモルである。また、メラミン、その誘導体を含有する水は乳化機能や超音波機能などをもつ機器類を用いてメラミン、その誘導体を均一な懸濁状態にして、活性炭に含浸させることによって、アルデヒドの吸着性能を飛躍的に向上させることができる。
【００１１】
本発明においては、活性炭を表面酸化処理を施した後、メラミン又はその誘導体を含浸することによって、アルデヒドの吸着性能が向上することも大きな特徴のである。活性炭を予め酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤により、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯｘやＳＯｘなどの場合は、活性炭にＮＯｘやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸素含有基が生成する。この表面酸素含有基は、酸素原子として活性炭全体の３重量％以上、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００１２】
メラミン又はその誘導体とアルカリ金属塩を活性炭に含浸させた後、４５〜１９５℃、好ましくは５０〜１９０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で加熱する。この加熱は空気、不活性ガス又は燃焼排ガス中などで行うことができる。加熱時間は１０〜５００分程度、好ましくは２０〜２４０分程度である。加熱温度を２００℃以上にするとアルカリ金属塩が存在するので、含浸薬品が活性炭表面で変質して低級アルデヒドの吸着性能が低下してしまうばかりでなく、吸着剤が空気中などで発熱したり、発火したりするので好ましくない。
【００１３】
本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドが例としてあげられるが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去する方法なども含まれる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルデヒド吸着剤は、常温において無臭で、かつ、化学的に安定な固体薬品である、メラミン又はその誘導体とアルカリ金属塩を活性炭に含浸させ、４５〜１９５℃の温度で加熱して調製するので、アルデヒド吸着剤を使用する常温付近では含浸薬品の蒸気が漏れ出すようなこともなく、しかも化学的に安定であり、有害性もなく、アルデヒド類の吸着除去性能が良好で、かつ、経時劣化もなく、従来のアルデヒド吸着剤に比べて非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
８〜３２メッシュの瀝青炭を原料とする活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）
の各１０ｇにメラミン２５ｍｇ／ｍＬ水溶液、メラミン２５ｍｇ・炭酸カリ１０ｍｇ／ｍＬ水溶液、メラミン２５ｍｇ・第二燐酸カリ１０ｍｇ／ｍＬ、アセトグアナミン２５ｍｇ・第二燐酸カリ１０ｍｇ／ｍＬ、メラミン２５ｍｇ・第三燐酸カリ１０ｍｇ／ｍＬ、メラミン２５ｍｇ・第二燐酸ナトリウ１０ｍｇ／ｍＬ、メラミン２５ｍｇ・クエン酸三カリ１０ｍｇ／ｍＬ、メラミン２５ｍｇ・クエン酸三ナトリウム１０ｍｇ／ｍＬ、アクリログアナミン２５ｍｇ・第三燐酸カリｍｇ／ｍＬ、ベンゾグアナミン２５ｍｇ・第三燐酸カリｍｇ／ｍＬ、アセトグアナミン２５ｍｇ・炭酸カリ１０ｍｇ／ｍＬのそれぞれ各１０ｍＬを均一に含浸させた。活性炭１ｇ当たりの薬品量は、次表の通りであった。このようにして得られた薬品含浸活性炭をそれぞれ１１０℃で３０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍとした。３時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定した結果は表１に示す通りである。
【００１７】
【表１】
2010017679.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
８〜３２メッシュのヤシ殻活性炭（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ２／ｇ）の１０ｇにメラミン１０ｍｇ／ｍＬ水溶液、アセトグアナミン１０ｍｇ／ｍＬ水溶液、アクリログアナミン１０ｍｇ／ｍＬ水溶液、ベンゾグアナミン１０ｍｇ／ｍＬ水溶液、メラミン１０ｍｇ・炭酸カリ１０ｍｇ／ｍＬ、アセトグアナミン１０ｍｇ・燐酸水素二カリ１０ｍｇ／ｍＬ、アクリログアナミン１０ｍｇ・第三燐酸カリ１５ｍｇ／ｍＬ、ベンゾグアナミン１０ｍｇ・第二燐酸ナトリウ１５ｍｇ／ｍＬ、メラミン１０ｍｇ・クエン酸三カリ１５ｍｇのそれぞれ各１０ｍＬを均一に含浸させた。活性炭への薬品含浸量は、活性炭１ｇ当たりの薬品量は、次表の通りであった。このようにして得られた薬品含浸活性炭をそれぞれ１００℃で３０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホルマリン水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度を１５０ｐｐｍとした。３時間後の各テトラバッグ中のホルムアルデヒド濃度を測定した結果は表２に示した。
【００１９】
【表２】
2010017679.tif 000003
【実施例３】
【００２０】
実施例１の活性炭Ａの１０ｇにメラミン３０ｍｇ／ｍＬ水溶液およびメラミン−３０ｍｇ・第三燐酸カリ−３０ｍｇ／ｍＬのそれぞれ各１０ｍＬを均一に含浸させた。活性炭１ｇ当たりの薬品量は、前者がメラミン３０ｍｇで、後者がメラミン３０ｍｇ・第三燐酸カリ３０ｍｇであった。このようにして得られた薬品含浸活性炭をそれぞれ４０℃、５０℃、１００℃、１５０℃、１９０℃および２００℃の各温度で、６０分間加熱した。これらを乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍとした。３時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定した結果は表３に示す通りである。
【００２１】
【表３】
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表３から明らかなように、活性炭にメラミンのみ単独含浸した吸着剤（対照）は、アセトアルデヒドをほとんど吸着除去できない。また、メラミンおよび第三燐酸カリを混合含浸した吸着剤うち加熱温度が４０℃および２００℃の吸着剤では、アセトアルデヒドをある程度吸着除去できるが性能は不十分である。これに対して、メラミン・第三燐酸カリを混合含浸した吸着剤うち加熱温度が５０℃〜１９０℃である吸着剤（本発明）は、アセトアルデヒドに対して非常に優れた吸着性能が発揮された。
【実施例４】
【００２２】
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに実施例１の活性炭Ａの１００ｍＬで活性炭充填層を形成した。この活性炭層にオゾン約１８０ｐｐｍ含有の空気を流量５Ｌ／分で２５日間流通し、気相でのオゾン酸化処理活性炭Ｖを得た。
活性炭ＡおよびＶの各１０ｇにメラミン−３０ｍｇ・第三燐酸カリ−１０ｍｇ／ｍＬ含有の水を均一に含浸させた後、１３０℃で３０分間加熱し、それぞれ吸着剤Ｘ（対照）およびＹ（本発明）を得た。これらの吸着剤を乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌテトラバッグに量り込み空気で満たした。各テトラバッグに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍとした。３時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定した。この第１回目のテスト終了後、テトラバッグにすぐに所定量のアセトアルデヒド水溶液を再び注入して、各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍとした。３時間後の各テトラバッグ中のアセトアルデヒド濃度を測定した（第２回目）。このような操作を３回繰り返した結果を表４に示した。
【００２３】
【表４】
2010017679.tif 000005
すなわち、予めオゾン酸化した活性炭にメラミン・第三燐酸カリを含浸するとオゾン酸化していない活性炭の場合と比べると、アセトアルデヒドの吸着性能が向上している。
【実施例５】
【００２４】
実施例１の活性炭Ａの各１０ｇにメラミン４０ｍｇ・炭酸カリ４０ｍｇ／ｍＬ水溶液、メラミン４０ｍｇ・第二燐酸カリ４０ｍｇ／ｍＬ、アセトグアナミン４０ｍｇ・炭酸カリ４０ｍｇ／ｍＬ、アセトグアナミン４０ｍｇ・第三燐酸カリ４０ｍｇ／ｍＬ、ベンゾグアナミン４０ｍｇ・炭酸ナトリウム４０ｍｇ／ｍＬ、ベンゾグアナミン４０ｍｇ・第三燐酸カリ４０ｍｇ／ｍＬのそれぞれ各１０ｍＬの懸濁液を均一に含浸させた。活性炭１ｇ当たりの薬品量は、次表の通りであった。このようにして得られた薬品含浸活性炭をそれぞれ１１０℃で３０分間加熱した。このようにして得られた吸着剤について、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４  （１９９１）の方法で発火点を測定した。結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
2010017679.tif 000006
すなわち、メラミン又はその誘導体とアルカリ金属塩を活性炭に含浸した吸着剤のうち、炭酸のアルカリ金属塩の場合の発火点は、２００〜２３０℃であり、薬品含浸後の加熱温度としては２００℃以下にしなければ吸着剤が空気中で発火しまう。これに対して、燐酸のアルカリ金属塩の場合の発火点は４７０〜５００℃であり、アルカリ金属塩としては燐酸塩がより好ましい。
【実施例６】
【００２６】
メラミン１０ｍｇ・第三燐酸カリ１０ｍｇ／ｍＬを含有する水を調製した。
（１）この水１０ｍＬを６５℃に加温して、実施例２のヤシ殻系活性炭１０ｇに含浸した後、１１０℃で加熱して吸着剤Ｚ１を得た。
（２）この水１０ｍＬに、３７％ホルマリン水６μＬを添加して６５℃に加温して、メラミンをほぼ溶解し、実施例２のヤシ殻系活性炭１０ｇに含浸した後、１１０℃で加熱して吸着剤Ｚ２を得た。
これらの吸着剤を乳鉢で微粉砕し、各１００ｍｇを３Ｌテトラバッグに量り込み空気で満たし実施例４と同様な方法で、アセトアルデヒド吸着テストを３回繰り返した。その結果を表５に示した。
【００２７】
【表６】
2010017679.tif 000007
すなわち、メラミン・第三燐酸カリを含有する水に少量のホルマリンを添加し、メチロール化することによってメラミンをほぼ溶解することができるためにアセトアルデヒドの吸着性能が飛躍的に向上している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の低級アルデヒド吸着剤は、熱安定性に優れ、担持薬品の臭気がなく、かつ、低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去し優れた吸着能を有ししでいるので、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場やアセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理場などで、低級アルデヒド類の吸着剤として使用することができる。