(57)【要約】      （修正有）【課題】界面の強度を向上させ、耐剥離性を向上しえる、Ｎｉ基合金層と鋼材の複合体の接合方法及び接合体を提供する。【解決手段】ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金２と鋼材１とを接合する方法であって、Ｎｉ基合金２又は鋼材１の表面に炭化タングステン層を付着させた後、Ｎｉ基合金２と鋼材１を炭化タングステン層を介して接触させる工程と、Ｎｉ基合金２から液相が出現する温度まで加熱保持した後に冷却してＮｉ基合金２と鋼材１を金属結合する工程とを具備することを特徴とするＮｉ基合金２層と鋼材１の接合方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と鋼材とを接合する方法であって、Ｎｉ基合金又は鋼材の表面に炭化タングステン層を付着させた後、Ｎｉ基合金と鋼材を炭化タングステン層を介して接触させる工程と、Ｎｉ基合金から液相が出現する温度まで加熱保持した後に冷却してＮｉ基合金と鋼材を金属結合する工程とを具備することを特徴とするＮｉ基合金と鋼材の接合方法。
【請求項２】
ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と鋼材とを接合する方法であって、鋼材の表面に炭化タングステン層を付着させる工程と、Ｎｉ基合金の粉末あるいはその成形体を鋼材の炭化タングステン層を付着した面に接触させる工程と、Ｎｉ基合金の焼結温度まで加熱保持した後に冷却してＮｉ基合金を焼結するとともに，Ｎｉ基合金と鋼材とを金属結合させる工程とを具備することを特徴とするＮｉ基合金と鋼材の接合方法。
【請求項３】
Ｎｉ基合金の組成がホウ素：０．６〜３．２％、ケイ素：０．５〜８％、モリブデン：５〜３７％、残部がニッケルである請求項１もしくは２記載のＮｉ基合金と鋼材の接合方法。
【請求項４】
炭化タングステン層の付着が、溶射あるいは炭化タングステン粉末と有機接着剤を含んだ溶剤との混合スラリーによる塗布により行うことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一記載のＮｉ基合金と鋼材の接合方法。
【請求項５】
ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と鋼材の接合体であって、Ｎｉ基合金と鋼材との界面のＮｉ基合金側に形成された、モリブデン，タングステン，ニッケルの複硼化物粒子が分散した分散層と、前記界面の鋼材側に形成された、タングステン，モリブデンが固溶したニッケルと鉄からなる拡散層を具備することを特徴とするＮｉ基合金と鋼材の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカストマシンのプランジャスリーブのような大きな熱応力が係る機械部品に使用されるＮｉ基合金と鋼材の複合体の接合方法及びその接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、組成がホウ素：０．６〜３．２％、ケイ素：０．５〜８％、モリブデン：５〜３７％、残部をＮｉとする合金が知られている（特許文献１）。この合金は、耐食耐摩耗合金として優れており、主に鉄鋼基材と接合、複合化されて機械部品等に使用されていた。しかし、稼動条件が厳しく急激な加熱、冷却が繰り返されてその機械部品に大きな応力が繰り返し発生する場合には、Ｎｉ基合金と鉄鋼との接合界面からＮｉ基合金が剥離してしまう場合があった。
【０００３】
通常、Ｎｉ基合金と鉄鋼との接合は、両者を接触した上で高温に加熱する方法で行う。このとき、Ｎｉ基合金から発生した液相が鉄鋼の界面に濡れ、両者の構成元素が相互拡散することによって金属結合が形成される。そのため、両者は強固に接合、複合化される。接合された界面は、顕微鏡を用いて高倍率で観察しても境界には空孔などの未接合部の欠陥はほとんど見られず、良好な接合状態を有しているのが普通である。
【０００４】
しかし、前述した稼動条件が厳しく、予測した以上の熱応力が発生する場合には、比較的早期にＮｉ基合金が鉄鋼から剥離してしまうケースがあった。
【特許文献１】特開平８−１３４５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、Ｎｉ基合金と鋼材の界面に炭化タングステン層を設置した後、両者を接合することによって、界面の強度を向上させ、耐剥離性を向上しえる、Ｎｉ基合金と鋼材の接合方法及びその接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るＮｉ基合金と鋼材の接合方法は、ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と鋼材とを接合する方法であって、Ｎｉ基合金又は鋼材の表面に炭化タングステン層を付着させた後、Ｎｉ基合金と鋼材を炭化タングステン層を介して接触させる工程と、Ｎｉ基合金から液相が出現する温度まで加熱保持した後に冷却してＮｉ基合金と鋼材を金属結合する工程とを具備することを特徴とする（第１の発明）。
【０００７】
また、本発明に係るＮｉ基合金と鋼材の接合方法は、ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と鋼材とを接合する方法であって、鋼材の表面に炭化タングステン層を付着させる工程と、Ｎｉ基合金の粉末あるいはその成形体を鋼材の炭化タングステン層を付着した面に接触させる工程と、Ｎｉ基合金の焼結温度まで加熱保持した後に冷却してＮｉ基合金を焼結するとともに，Ｎｉ基合金と鋼材とを金属結合させる工程とを具備することを特徴とする（第２の発明）。
【０００８】
本発明に係るＮｉ基合金と鋼材の接合体は、ニッケル，モリブデン複硼化物を含むＮｉ基合金と、このＮｉ基合金に接合するＮｉ基合金と鋼材の複合体であって、Ｎｉ基合金と鋼材との界面のＮｉ基合金側に形成された、モリブデン，タングステン，ニッケルの複硼化物粒子が分散した分散層と、前記界面の鋼材側に形成された、タングステン，モリブデンが固溶したニッケルと鉄からなる拡散層を具備することを特徴とする（第３の発明）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｎｉ基合金と鉄鋼の界面に炭化タングステン層を設置した後、両者を接合することによって、界面の強度を向上させ、耐剥離性を向上しえる、Ｎｉ基合金と鋼材の接合方法及びその接合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明者等は、この剥離した機械部品を詳細に調査したところ、剥離する箇所はＮｉ基合金と鉄鋼の接合界面に形成されたいわゆる拡散層であることがわかった。なお、この拡散層は、鉄，ニッケルを主成分とする金属相である。この拡散層は、Ｎｉ基合金と鉄鋼の両者よりも強度が低いため、この部分から繰り返しの熱応力により疲労破壊するものと判断できた。
【００１１】
本発明において、Ｎｉ基合金と鉄鋼の界面からの剥離は、機械部品にとっては避けなければならない重要な問題である。剥離は界面の金属相からの破壊であることが分かっているので、金属相の疲労強度を改善する必要がある。金属相の引張強さの改善方法には、固溶強化、分散強化などのいくつかの方法が挙げられる。但し、異種材料を接合、複合化した材料の場合、疲労強度は必ずしも静的強さである引張強さに比例するわけではないため、強化元素を単純に選定できない。つまり、接合する両材料の熱膨張差や界面に形成される空孔や粗大析出物などにより疲労強度を著しく低下させる場合がある。従って、強化方法の探究は試行錯誤で行うことになる。本発明は、Ｎｉ基合金と鉄鋼の界面の疲労強度を改善する方法として、界面に第３の元素を設置することによって、界面に形成される拡散層の疲労強度を改善するものである。具体的には、下記の方法がある。
【００１２】
（１）上記第１の発明による方法。  
（２）上記第２の発明による方法。  
（３）Ｎｉ基合金層のニッケル基合金の組成がホウ素：０．６〜３．２％、ケイ素：０．５〜８％、モリブデン：５〜３７％、残部がニッケルである請求項１もしくは２記載のＮｉ基合金と鋼材の接合方法（請求項３）。  
（４）炭化タングステン層の付着が、溶射あるいは炭化タングステン粉末と有機接着剤を含んだ溶剤との混合スラリーによる塗布により行うことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一記載のＮｉ基合金と鋼材の接合方法（請求項４）。
【００１３】
上記(１)は、Ｎｉ基合金と鉄鋼を接合する方法である。上記(２)は、Ｎｉ基合金の焼結と、Ｎｉ基合金と鋼材の接合を同じ工程で行う方法である。いずれの場合も、Ｎｉ基合金と鋼材の界面に炭化タングステン層を設置して接合工程、あるいは焼結，接合同時工程を経ることによって界面の疲労強度、剥離強度を改善する方法である。また、上記（１）〜（３）のいずれの場合も、Ｎｉ基合金から発生する液相が鉄鋼の界面に濡れて、両者の構成元素の相互拡散が促進される。これらの方法によれば、従来の方法と比較して疲労強度が１７％以上改善する。また、この方法は、界面に有害な空孔や靭性の低い高硬度の層や粗大析出物を形成せず、Ｎｉ基合金、鉄鋼の強度低下も引き起こさない。たかひろ
疲労強度の改善される機構については明確ではないが、接合部のＮｉ基合金側に形成されるモリブデン、タングステン、ニッケルを含む複硼化物粒子の分散による分散強化、接合部の鉄鋼側に形成されるニッケル及び鉄を主成分とする拡散層へのモリブデン、タングステンの固溶による固溶強化が関係しているものと考えられる。図１は、鋼材１とＮｉ基合金２の接合部３の接合状態を模式的に示している。接合部３のＮｉ基合金側には、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉの複硼化物粒子が分散した層（分散層）４が形成されている。接合部３の鋼材側には、Ｗ，Ｍｏが固溶したＮｉと鉄からなる拡散層５が形成されている。
【００１４】
なお、炭化タングステン層の界面への設置は、Ｎｉ基合金側、鋼材側のどちらかに溶射する方法や炭化タングステン粉末を塗布する方法などがある。上記（２）の場合には、Ｎｉ基合金側は粉体の集合体であるため、鋼材側に炭化タングステン層を溶射や塗布する方法により設置する。炭化タングステン層を設置する方法により剥離強度が改善されるので、どのような方法を採用してもかまわない。溶射や塗布以外の方法でもよい。
【００１５】
炭化タングステンの溶射は溶射の付着強度を確保するため、結合材としてＮｉやＣｏを含んだ混合粉末を用いても良い。なお、炭化タングステンが５０％以上含まれていれば、その他の炭化物、例えばクロム炭化物、モリブデン炭化物を含んでもかまわない。また、炭化タングステンの量は上述したような分散強化や固溶強化の効果が大きくなるので、７０％以上含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｎｉ基合金の組成を上記(３)のように規定する理由は、以下のとおりである。  
ホウ素（Ｂ）：０．６〜３．２％  
ＢはＮｉ，Ｍｏと硼化物（Ｍｏ２ＮｉＢ２）を成形する。この硼化物は酸などに対する耐食性やダイカストマシンのプランジャスリーブとして使用される場合、溶融アルミニウム合金に対する耐溶損性（以下、単に耐溶損性と呼ぶ）が大きく改善される。また、硼化物が多いと合金の硬さが高くなり耐摩耗性は改善されるが、靭性が低下する。  
耐摩耗性は、Ｂの添加量が一定値（３．２％）を超えると、改善されなくなり、靭性の低下が一層大きくなる。硼化物が少ないと耐摩耗性が低下する。Ｂが０．６％未満では、硼化物の形成が少なくなり、プランジャスリーブとしての耐溶損性、耐摩耗性が不足する。耐溶損性、靭性、耐摩耗性がより好ましい値を示すのは、２．６〜３．２％である。
【００１７】
モリブデン（Ｍｏ）：５〜３７％  
ＭｏはＮｉ，Ｂと硼化物（Ｍｏ２ＮｉＢ２）を成形する。Ｍｏ含有量が多くなると、溶融アルミニウム合金に対する耐溶損性が大きく改善される。これは、硼化物がより多く形成されるばかりでなく、Ｎｉを主体とする結合相により多くのＭｏが固溶するためと考えられる。しかし、粉末冶金法によって本合金を製造する場合に、Ｍｏが多くなると、健全な焼結体を得るための焼結温度が高くなる。焼結温度が高くなると、本合金を鋼材（鉄鋼基材）と焼結接合（焼結と同時に鉄鋼と接合する方法）する際に、鋼材が劣化する。特に、１１２０℃以上の焼結温度になると、鋼材の衝撃値が大きく低下し、２０Ｊ／ｃｍ２を維持できなくなる。  
そのため、本合金と鋼材を接合しプランジャスリーブとして使用された場合に、繰り返しの熱応力により鋼材に割れが発生し易くなり、更にこの割れが伝播し易くなるため、プランジャスリーブの早期破損の原因となる。また、Ｍｏ含有量が少なくなり５％以下になると耐溶損性が極端に低下し、溶解損傷（溶損）が早期に発生するようになり好ましくない。従って、Ｍｏ含有量は５〜３７％とする。また、特に鋼材の劣化と本Ｎｉ基合金の耐溶損性の両者を考慮した場合、Ｍｏ含有量は１８〜２８％がより好ましい。
【００１８】
シリコン（Ｓｉ）：０．５〜８％  
Ｓｉは、Ｍｏと共にＮｉの結合相に固溶し、Ｎｉ基合金の強度を改善する。しかし、Ｓｉ量が多くなりすぎると、合金の硬度が高くなり、靭性が低下するとともに強度も低下する。特に、Ｓｉ含有量が８％を超えると、強度と靭性が大きく低下する。これは、過剰のＳｉがＮｉと反応して脆いＮｉ−Ｓｉ化合物を形成するためである。そのため、Ｓｉを必要以上に多くすることは好ましくない。また、Ｓｉ含有量が少ないときには、硬度が低下して靭性が大きく改善されるが、耐摩耗性が低下する。Ｓｉ含有量は最低０．５％を必要とする。ダイカスト機用プランジャスリーブとして優れた耐摩耗性と靭性とを確保するには、Ｎｉ基合金の硬度はＨＲＣ４５〜５３がより好ましい。このときのＳｉ含有量は、３．５〜５．５％である。
【００１９】
ニッケル（Ｎｉ）：残部  
Ｎｉは、Ｂ，Ｍｏとで耐溶損性に優れ、靭性、強度にも優れた硼化物（Ｍｏ２ＮｉＢ２）を形成する。また、合金の基地（結合相）を形成する。基地のＮｉには、Ｍｏ，Ｓｉが固溶することによりＮｉ基合金の強度、靭性、耐溶損性を大きく改善する。
【００２０】
次に、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。  
（実施例１）  
図２を参照する。図２は焼結，接合前の評価試験片の説明図である。  
図中の符番１１は試験片としての第１の炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）（ＪＩＳ）であり、符番１２は他の試験片としての第２の炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）（ＪＩＳ）である。一方の炭素鋼１１上には、ＷＣ粉末１３、Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｏ合金粉末（Ｎｉ基合金粉末）１４が順次塗布されている。他方の炭素鋼１２には、ＷＣ粉末１５が塗布されている。Ｎｉ合金粉末の組成は、Ｂ：３．０％、Ｓｉ：４．７％、Ｍｏ：２１％、Ｃ：０．０８％，残部Ｎｉである。
【００２１】
次に、第１の炭素鋼１１と第２の炭素鋼１２との接合の仕方について説明する。  
接合強度を評価するため、第１の炭素鋼１１にＷＣ粉末１３を約１０μｍ厚さに塗布し、その上にＮｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｏ合金粉末１４を約１．５ｍｍにスプレー塗布するとともに、第２の炭素鋼１２にＷＣ粉末１５をスプレー塗布した。次に、第１の炭素鋼１１上に、ＷＣ粉末１５が塗布された第２の炭素鋼１２を載せた（図２参照）。次に、図３に示すように、中央部に開口部１６ａが形成された台座１６とこの台座１６の上部に設けられた支持具１７からなる焼結・接合装置１８を用い、第１・第２炭素鋼をセットした。ひきつづき、真空中で１１００℃に加熱して焼結と接合を同じ工程で接合した。なお、Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｏ合金粉末１４のスプレー方法は、同粉末を有機接着剤を含む溶剤と混合してスラリーを作り、このスラリーをスプレーする方法で行う。スプレー後は、十分に乾燥して溶剤を除去する。ＷＣ粉末を塗布する方法も同様にスラリーをスプレーや筆で塗布する方法による。
【００２２】
次に、上記で得られたＮｉ基合金１１と炭素鋼１２とを一体化した接合試料を機械加工し、回転曲げ疲労試験片（１号試験片、φ１５×２１０Ｌ、ＪＩＳＺ２２７４）を製作し、その疲労強度を測定した。疲労強度は１０００万サイクルで未破断の最低応力とした。
【００２３】
試料の種類は、ＷＣ粉末１３，１５がＷＣ−２０ＣｒＣ−７Ｎｉを３０μｍ厚さで溶射したもの（試料１）、ＷＣ粉末を塗布したもの（試料２）、ＷＣ粉末を設置せずＮｉ基合金のみをスプレーしたもの（試料３）、の３種類とした。
【００２４】
炭化タングステンを溶射で鋼材に被覆させてからＮｉ基合金を焼結接合させた試験片（試料１）の疲労強度は２９０ＭＰａであった。それに対し、鉄鋼基材にＷＣ粉末を塗布しＮｉ基合金を焼結接合させた試験片（試料２）の疲労強度は２７０ＭＰａ、従来の鉄鋼基材に直接Ｎｉ基合金を焼結接合した試験片（試料３）の疲労強度は２３０ＭＰａであった。ＷＣを鉄鋼基材に被覆させることで、従来方法より試料１，試料２の疲労強度は夫々２６％、１７％向上した。
【００２５】
（実施例２）  
実施例１で述べた方法により製作した実機部品の耐剥離性が従来に比較してどの程度向上しているか調査した。アルミニウム合金の溶湯をダイカストするダイカストマシンの鉄鋼製のプランジャスリーブは、アルミニウム合金溶湯を射出するシリンダーである。このプランジャスリーブは、以前から長く使用されてきたＳＫＤ６１（ＪＩＳ）製に比べて耐溶存性、耐摩耗性に優れている。しかし、アルミニウム合金溶湯温度の高い場合や、プランジャスリーブが水冷されている場合、また水溶性離型剤を使用するなど、プランジャスリーブの加熱冷却による熱応力が大きくなる場合には、プランジャスリーブの注湯口下の部分に剥離を生じたり、水冷部に近いスリーブの金型側先端部に剥離を生じる場合があった。
【００２６】
ダイカストマシン用プランジャスリーブとして、鉄鋼基材内径部にＷＣ−２０％ＣｒＣ−７％Ｎｉ粉末を膜厚が約３０μｍになるように溶射して被覆させたものに、組成がＢ：３．０％、Ｓｉ：４．７％、Ｍｏ：２１％、Ｃ：０．０８％，残部Ｎｉとする合金をその内径部に焼結結合したプランジャスリーブを製作した（図４参照）。
【００２７】
図４において、図４（Ａ）はプランジャスリーブの平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の正面図、図４（Ｃ）は図４（Ａ）の側面図、図４（Ｄ）は図４（Ｃ）の部分拡大図である。図４の符番２１は、スリーブ本体２２の上部に注湯口である。スリーブ本体２２の内径部には、ＷＣ−２０％ＣｒＣ−７％Ｎｉからなる溶射層２３、Ｎｉ基合金層２４が順次形成されている。
【００２８】
また、比較材として、従来のＷＣを鉄鋼基材に被覆させないプランジャスリーブも作製した。プランジャスリーブの使用条件のダイカスト条件は、２５０トン機、射出速度：２．２ｍ／ｓ、アルミニウム合金種：ＡＤＣ１２、湯温：６８０℃、潤滑剤：固体潤滑剤０．１ｇ／ｌショット、とした。プランジャスリーブの剥離損傷がひどく使用不可能になった時点で寿命としてダイカストの稼動を終了した。
【００２９】
この場合、従来型のプランジャスリーブは３万ショット（１ヶ月）の使用でＮｉ基合金相が鉄鋼基材から剥離してしまった。これに対し、本発明材料を用いたプランジャスリーブは１８万ショット（６ヶ月）以上の稼動でも剥離が見られず、大幅にスリーブ寿命を延ばすことができた。
【００３０】
また、同様にダイカストマシン用プランジャスリーブとして鉄鋼基材内径部にＷＣ粉末を約１０μｍ塗布してから、組成がＢ：３．０％、Ｓｉ：４．７％、Ｍｏ：２１％、Ｃ：０．０８％，残部Ｎｉとする合金をその内径部に焼結接合したプランジャスリーブを作製した。これを同様の条件で使用したところ、同様に６ヶ月以上の稼動でも剥離が認められず、大幅な改良が実証された。
【００３１】
なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、前記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。具体的には、上記実施例に記載した構成部材の材料、配合割合、厚み等は一例であり、本発明これに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るＮｉ，Ｍｏ複硼化物を含むＮｉ基合金と鉄鋼との接合を説明するための断面図。
【図２】本発明の実施例１に係るＮｉ基合金と鉄鋼との接合方法を工程順に示す説明図。
【図３】図２の接合方法において、Ｎｉ基合金の焼結、Ｎｉ基合金と鉄鋼との接合を同時に行う場合の焼結・接合装置の説明図。
【図４】本発明の実施例２に係るＮｉ基合金と鉄鋼との接合方法の説明図。
【符号の説明】
【００３３】
１…鋼材、２…Ｎｉ基合金、３…接合部、４…分散層、５…拡散層、１１，１２…炭素鋼、１３，１５…ＷＣ粉末、１４…Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｏ合金粉末、１８…焼結・接合治具、２２…スリーブ本体、２３…溶射層、２４…Ｎｉ基合金層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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