(57)【要約】【課題】高容量かつサイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池を作製可能である電極材料の製造方法及びこれにより製造された電極材料を用いた非水系リチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム化合物と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とから、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する正極材料を、リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のモル比率がＬｉＯＨ７０％以上８０％以下、Ｌｉ２Ｓ２０％以上３０％以下となるように使用して合成する。これにより、Ｖ２Ｏ５に由来する高い電池容量と、ＬｉＶ３Ｏ８による良好なサイクル特性との双方の利点を併せ持つ電極材料を得ることができる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とから電極材料を製造する方法であって、
前記リチウム化合物として、モル比率で７０％以上８０％以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と２０％以上３０％以下の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを用いて、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相と前記Ｖ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物を合成する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料の製造方法において、
前記酸化バナジウム化合物を１８０℃以上２３０℃以下で焼成して、Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の一次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下の粉末を得る工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電極材料の製造方法において、前記焼成を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物であって、
Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料において、硫黄（Ｓ）相を有することを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電極材料において、
前記Ｖ２Ｏ５に由来する非晶質相はＬｉＶ２Ｏ５の非晶質相であることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系電解質層と、を備えた非水系リチウム二次電池であって、
前記正極は、導電性基体に形成された請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極材料の層を有することを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池の技術に関し、特に電極材料の製造方法及びこれにより製造された電極材料を用いた非水系リチウム二次電池に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
非水系リチウム二次電池の正極材料（電極材料）の活物質としては、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム酸化物が、多数の原子価を有し、高容量のポテンシャルがあることから、これを従来のコバルト酸、マンガン酸又はニッケル酸とリチウムとの化合物に代わって使用することについて検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｖ２Ｏ５と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等のリチウム化合物とを原料とし、１３０℃の乾燥雰囲気下で噴霧乾燥法を適用して、層長が５〜２５ｎｍのＬｉＶ２Ｏ５の層状結晶を含む微粒子粉末（中間体）を生成する方法が開示されている。そして、これを正極材料として使用することにより、電池容量の向上を図ることが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｖ２Ｏ５とリチウム前駆物質としての水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを液中に加えて熱処理を行い、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（０．１≦α≦０．２５）及びＬｉｘＶ２Ｏ５（０．０３≦ｘ≦０．６６７）のそれぞれの針状結晶で構成されたナノ構造炭素含有物質を生成する方法が開示されている。そして、これを正極材料として使用することにより、充放電後の電池容量の維持、つまりサイクル特性の向上を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２３８２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５１６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に開示されている電極材料は、結晶化が進んで層状結晶のサイズ（層長）が大きくなると、充放電により結晶構造が崩壊してしまい、サイクル特性が低下する。これは、結晶構造の崩壊により、２サイクル目以降、１．９Ｖの酸化還元電位のピークが消失することが原因であると推察される。ここで、電極材料の活物質は、乾燥工程の後、品質向上を図る観点から、１５０℃以上で焼成することが好ましいと考えられる。例えば、高温で焼成したほうが活物質中の残存水分を除去できるからである。しかし、特許文献１の電極材料は、当該温度域では結晶化が進んでしまうため、サイクル特性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
また、特許文献２の提案では、リチウム前駆物質としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いていることから、ＬｉＶ３Ｏ８が生成された上で、その一部が還元されて上述のＬｉｘＶ２Ｏ５が得られている。そのため、Ｖ２Ｏ５に由来する性質は殆ど失われており、電池容量が低い問題があった。
【０００８】
したがって、Ｖ２Ｏ５に由来する高い電池容量と、ＬｉＶ３Ｏ８による良好なサイクル特性との双方の利点を併せ持つ電極材料を得る方法が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量かつサイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池を作製可能である電極材料の製造方法及びこれにより製造された電極材料を用いた非水系リチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１２】
代表的な実施の形態による電極材料の製造方法は、リチウム化合物と酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とから電極材料を製造する方法であって、前記リチウム化合物として、モル比率で７０％以上８０％以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と２０％以上３０％以下の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを用いて、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相と前記Ｖ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物を合成する工程を含む。
【００１３】
また、代表的な実施の形態による電極材料は、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物であって、Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の一次粒子径（結晶子径）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１４】
また、代表的な実施の形態による非水系リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系電解質層と、を備えた非水系リチウム二次電池であって、前記正極は、導電性基体に形成された前記電極材料の層を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１６】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、リチウム化合物として、モル比率で７０％以上８０％以下の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と２０％以上３０％以下の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とを用いて、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物を合成する。つまり、この酸化バナジウム化合物（中間体）を用いれば、Ｖ２Ｏ５に由来する高い電池容量と、ＬｉＶ３Ｏ８による良好なサイクル特性との双方の利点を併せ持つ電極材料を得ることができる。これにより、高容量かつサイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池を作製可能となる。
【００１７】
また、本発明の電極材料は、Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の一次粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるので、これを使用した場合に、高容量かつサイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池を作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態である電極材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の電極材料の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の非水系リチウム二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。
【図４】実施例１のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の平均一次粒子径の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の正極材料の充放電による微分容量／電位測定結果を示すグラフである。
【図７】Ｖ２Ｏ５の充放電による微分容量／電位測定結果を示すグラフである。
【図８】ＬｉＶ３Ｏ８の充放電による微分容量／電位測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１の電池容量及びサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【図１０】比較例１のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１の充放電による微分容量／電位測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例１の電池容量及びサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【図１３】比較例２の充放電による微分容量／電位測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。まず、本発明の電極材料の製造方法について説明する。図１に示すように、本発明の電極材料の製造方法は、活物質を合成する工程Ｓ１０と、活物質を焼成する工程Ｓ２０とを有する。
【００２０】
活物質を合成する工程Ｓ１０は、活物質原料を懸濁し、加熱還流する工程Ｓ１１と、懸濁液を噴霧乾燥する工程Ｓ１２とを有する。Ｓ１０で合成される活物質は、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する酸化バナジウム化合物（中間体）である。
【００２１】
酸化バナジウム化合物を合成するには、まずＳ１１で、リチウム化合物とＶ２Ｏ５との所要量を、蒸留水等の不純物の混入のおそれが少ない水に懸濁し、この懸濁液を所定時間かけて加熱還流する。
【００２２】
リチウム化合物としては、モル比率で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が７０％以上８０％以下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が２０％以上３０％以下となるようにして使用する。ＬｉＯＨの使用量が７０％未満であり、Ｌｉ２Ｓの使用量が３０％を超えると、活物質のＶ２Ｏ５に由来する相の占める割合が大きくなり、焼成時に結晶化が進みやすくなる。その結果、充放電の繰り返しにより結晶構造が崩れて電池容量を維持しにくくなり、サイクル特性の低下を招く。また、ＬｉＯＨの使用量が８０％を超え、Ｌｉ２Ｓの使用量が２０％未満であると、活物質のＬｉＶ３Ｏ８相の占める割合が大きくなるので、高い電池容量を得られなくなる。
【００２３】
ＬｉＯＨの使用量は、より高い電池容量と良好なサイクル特性を得る観点から、モル比率で７２〜７８％が好ましく、７４〜７６％がより好ましく、７５％が特に好ましい。また、Ｌｉ２Ｓの使用量は、ＬｉＯＨと同様の観点から、２２〜２８％が好ましく、２４〜２６％がより好ましく、２５％が特に好ましい。
【００２４】
また、酸化バナジウム化合物の製造に際しては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）等の硫黄含有導電性モノマーを用いてもよい。この硫黄含有導電性モノマーは、酸素阻害剤として反応系の酸素濃度を概ね一定とし、生成する酸化バナジウム化合物の構造を制御する機能を果たすと考えられている。
【００２５】
つづいて、加熱還流した懸濁液を、Ｓ１２で噴霧乾燥法により乾燥させて活物質粉末を得る。噴霧乾燥は、１００〜１８０℃の温度の乾燥雰囲気下で、四流体ノズル等を用いて懸濁液を噴霧し、乾燥させて活物質粉末を得る。これにより、粉砕工程を経ずに小径な粒子が得られ、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００２６】
Ｓ２０の活物質を焼成する工程では、Ｓ１０で得られた活物質粉末を焼成して、Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の一次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下となるように微結晶化することにより、電極材料を得る。焼成温度は、１８０℃以上２３０℃以下とすることが好ましい。焼成温度が１８０℃未満であると、焼成が不十分となりやすく、高い電池容量が得られなくなったり、サイクル特性が低下することがある。焼成温度が２３０℃を超えると、ＬｉＶ３Ｏ８相の結晶化が始まって得られる電極材料の粒子径が大きくなり、高い電池容量が得られないことがある。また、焼成は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、活物質が酸素と反応して得られる電極材料の品質のバラツキを防ぐことができる。
【００２７】
なお、微結晶化の判断材料として本発明で用いているＸ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°のピークは、Ｖ２Ｏ５に由来する相（例えばＬｉＶ２Ｏ５相）かＬｉＶ３Ｏ８相に対応すると推定される。ただし、このうちのいずれか一方の相のみが微結晶化しているのか、双方が微結晶化しているのかは明らかではない。
【００２８】
１８０℃以上２３０℃以下で焼成した電極材料にＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相が含まれていることは、例えば、得られた電極材料を２５０℃以上で焼成し、そのＸ線回折パターンにおいて２θ＝１０〜１５°にピークが存在するか否かで確認することができる。このピークが存在すれば、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相が含まれていると言える。
【００２９】
Ｖ２Ｏ５に由来する非晶質相を有することは、例えば、得られた電極材料を正極に使用してリチウム二次電池を組み立てた後、充放電による微分容量を測定し、そのピークがＶ２Ｏ５の酸化還元電位である１．９Ｖに存在することから確認できる。
【００３０】
２５０℃以上で焼成した場合のＸ線回折においては、２θ＝２０〜２５°にピークがあり、硫黄（Ｓ）の結晶相が確認できる。ここで、活物質の原料としてはＬｉ２Ｓを使用しているので、硫黄相を有することは、Ｌｉ２ＳのＬｉがＶ２Ｏ５と結合して、Ｖ２Ｏ５に由来する相はＬｉＶ２Ｏ５相を形成していることが推測される。
【００３１】
ここで、１８０℃以上２３０℃以下で焼成した電極材料に硫黄（Ｓ）が含まれることは、例えば、得られた電極材料を２５０℃以上で焼成し、そのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２０〜２５°に硫黄（Ｓ）相を示すピークが存在するか否かで確認することができる。このピークが存在すれば硫黄（Ｓ）が含まれていると言える。
【００３２】
以上説明した製造方法により得られた電極材料の一次粒子径は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、１４〜１８ｎｍが好ましく、１５〜１７ｎｍがより好ましい。当該一次粒子径が２０ｎｍを超えると充放電の繰り返しにより結晶構造が崩れてサイクル特性が低下することがあり、１０ｎｍ未満であるとリチウムの挿入や脱離ができず高い電池容量が得られないことがあるとともに、製造が困難となる。なお、平均一次粒子径（結晶子径）は、Ｘ線回折パターンの回折角２θ＝５０．５°のピークの半値幅から周知の方法で求めることができる。
【００３３】
Ｖ２Ｏ５に由来する相が結晶相である場合、その結晶構造は、図２に模式的に示すように、層状をなしており、この層長Ｌが１０ｎｍ以上２０ｎｍとなっている。そのため、層間へのリチウムイオンの出入りに関係する経路(パス)が短く、バナジウム酸化物の層間へのリチウムイオンの出入りが容易になり、電池容量及びサイクル特性が向上するのである。
【００３４】
このように、本発明の電極材料の製造方法は、リチウム化合物とＶ２Ｏ５とから、ＬｉＶ３Ｏ８の非晶質相とＶ２Ｏ５に由来する非晶質相とを有する活物質を得る際に、リチウム化合物としてＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓを用い、両者のモル比率を上述の所定範囲とした。そのため、Ｖ２Ｏ５に由来する高い電池容量と、ＬｉＶ３Ｏ８による良好なサイクル特性との双方を最大限に引き出すことができる。単にＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓを用いて活物質を得たのでは、活物質におけるＬｉＶ２Ｏ５相の占める割合が大きくなり、これが結晶化することでサイクル特性が良好でないというＶ２Ｏ５に由来する欠点が残ることがある。また、逆にＬｉＶ３Ｏ８相の占める割合が大きくすると、Ｖ２Ｏ５に由来する性質が殆ど失われて高い電池容量が得られなくなることがある。そこで、ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓのモル比率を所定範囲に規定して、双方の欠点を相殺しつつ、利点のみを確保したのである。
【００３５】
つまり、ＬｉＶ３Ｏ８の酸化還元電位の他に、Ｖ２Ｏ５に由来する酸化還元電位を有するようになるので、電池容量の向上を図れる。また、相対的にはＬｉＶ３Ｏ８の割合の方が顕著に大きいので、焼成時にＶ２Ｏ５に由来する非晶質相の結晶化を抑制でき、充放電によっても各酸化還元電位を維持でき、サイクル特性の向上を図れるのである。
【００３６】
また、ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓのモル比率を上述の所定範囲としたことで、活物質におけるＶ２Ｏ５に由来する相が相対的に少なくなるので、活物質を１８０℃以上２３０℃以下の高温で焼成をしてもＶ２Ｏ５に由来する非晶質相の結晶化を抑制できる。
【００３７】
さらに、活物質を１８０℃以上２３０℃以下の高温で焼成するので、活物質のロスを軽減することが可能となる。つまり、焼成温度が低いと、懸濁液の水分の残量が多く、この水分に活物質が溶けて電池性能の低下の要因となり得るが、高温で焼成するので、水分の残量を減らすことができる。
【００３８】
電極材料の活物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子とともに混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを基体上に塗布すれば正極を作製することができる。この塗布層は、例えば１０〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００３９】
導電性粒子としては、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの導電性粒子は、電極材料の活物質重量の１〜３０％の割合で添加することが好ましい。
【００４０】
塗布層を支持する基体は、集電体としての機能を果たすため、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンが好ましい。また、基体は、非導電性材料で形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。
【００４１】
つづいて、本発明の非水系リチウムイオン二次電池について説明する。本発明の非水系リチウムイオン二次電池は、上述の電極材料により作製した正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。
【００４２】
負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。このリチウム系材料としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ-Ａｌ合金）が挙げられる。金属とリチウム金属との金属間化合物材料としては、例えばスズやケイ素が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば窒化リチウムが挙げられる。
【００４３】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。
【００４４】
この電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。なお、電解質層は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００４５】
非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等が挙げられる。また、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等も挙げられる。
【００４６】
図３は、本発明の非水系リチウム二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図３に示す非水系リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２とが電解質層１３を介し、対向して配置されている。
【００４７】
正極１１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層１１ａと、集電体として機能する基体（導電性基体）１１ｂとから構成されている。そして、正極活物質層１１ａは、塗布層として基体１１ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００４８】
負極１２は、負極活物質層１２ａと、集電体としての基体１２ｂとから、正極１１と同様に構成されており、負極活物質層１２ａが塗布層として基体１２ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００４９】
本発明の非水系リチウム二次電池は、本発明の電極材料を正極材料として使用したので、高容量かつ良好なサイクル特性とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００５１】
（実施例１）
図１に示した本発明の電極材料の製造方法により、正極材料を調製した。まず、活物質を合成する工程Ｓ１０の加熱還流する工程Ｓ１１で、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４００ｇとリチウム化合物を、蒸留水１０Ｌ中に懸濁し、２４時間加熱還流した。リチウム化合物は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）６９．１ｇと硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）１２．６ｇとを用いた。つまり、モル比率でＬｉＯＨが７５％、Ｌｉ２Ｓが２５％となるようにした。
【００５２】
懸濁液の還流後、噴霧乾燥する工程Ｓ１２で、１３０℃の温度の乾燥雰囲気下で、四流体ノズル等を用いて懸濁液を噴霧し、乾燥させ、黒色の活物質粉末（中間体）を得た。
【００５３】
（１）Ｘ線回折
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１８０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃の温度で、活物質粉末をそれぞれ１時間焼成し、正極材料を得た。得られたそれぞれの正極材料についてＸ線回折測定を行った。なお、焼成の代わりに１５０℃で１時間の真空乾燥を行ったものについても同様にＸ線回折測定を行った。結果を図４のグラフに示す。
【００５４】
図４のＸ線回折パターンをみると、ＬｉＶ３Ｏ８を示す２θ＝１０〜１５°のピークは、２５０℃で焼成した場合から発生しており、ＬｉＶ３Ｏ８相は２５０℃未満では結晶化していないことがわかった。また、２５０℃以上で焼成した場合には、２θ＝１０〜１５°、２０〜２５°に硫黄（Ｓ）のピークが存在する。そのため、得られた正極材料は、２５０℃以上で焼成した場合には結晶相として、２５０℃未満で焼成あるいは真空乾燥した場合には非晶質相として、ＬｉＶ３Ｏ８相及び硫黄相を有していることがわかった。
【００５５】
（２）一次粒子径の測定
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１９０℃、２１５℃、２２５℃、２５０℃の温度で、活物質粉末をそれぞれ１時間焼成し、正極材料を得た。
【００５６】
得られたそれぞれの正極材料についてＸ線回折測定を行い、２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の平均一次粒子径（結晶子径）を測定した。結果を表１及び図５のグラフに示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１及び図５の結果から、２θ＝５０．５°にピークを有する結晶相の平均一次粒子径は、焼成温度を１８０℃以上２３０℃以下とした場合には、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に抑えられていた。一方、焼成温度が２３０℃を超えた場合には、一次粒子径は２０ｎｍを超え、１８０℃以上２３０℃以下とした場合に比して若干大きくなった。以上より、焼成温度を１８０℃以上２３０℃以下とした場合に、好適な粒子径の正極材料が得られることがわかった。
【００５９】
（３）微分容量／電位の測定
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、２１５℃の温度で、活物質粉末を１時間焼成し、正極材料を得た。この正極材料を、ケッチェンブラック５重量％、ＰＶＤＦを含むバインダー５重量%と混合し、溶媒としてＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーにした。その後、スラリーを、集電体として使用する導電性基体のＡｌ箔上にドクターブレード法によってコーティングして正極を作製した。正極を作製後、電解液として１ＭのＬｉＢＦ４をＥＣ:ＤＥＣ＝１:３の混合溶媒に溶解したものを、負極に金属リチウムを、それぞれ用いてリチウム二次電池を組み立てた。
【００６０】
このリチウム二次電池について、３．５Ｖの放電モードから充放電による微分容量／電位（ｄＱ／ｄＶ）を測定した。結果を図６のグラフに示す。また、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８のそれぞれのみを正極材料として使用した場合についても、同様に微分容量／電位を測定した。結果をＶ２Ｏ５については図７のグラフ、ＬｉＶ３Ｏ８については図８のグラフにそれぞれ示す。なお、図６〜図８では、１サイクル目と３サイクル目の線種を、グラフ描画の制約上、同じくしているが、１サイクル目のピークは負に、３サイクル目のピークは正に、それぞれ現れていることにより判別できる。
【００６１】
図６〜図８の結果から、実施例１の正極材料は、ＬｉＶ３Ｏ８の酸化還元電位である２．８Ｖ、２．５Ｖに加えてＶ２Ｏ５の酸化還元電位である１．９Ｖにもピークを有し（図６の丸印で囲んだ部分）、Ｖ２Ｏ５に由来する非晶質相を有していることが確認された。また、Ｖ２Ｏ５では２サイクル目で１．９Ｖのピークが消失してしまうのに対し、実施例１の正極材料では２サイクル目でも当該ピークを保持しており、サイクル特性が向上していることがわかった。
【００６２】
（４）電池容量及びサイクル特性の評価
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１５０℃、１６５℃、１８０℃、１９０℃、２１５℃、２２５℃、２５０℃の温度で、活物質粉末をそれぞれ１時間焼成し、正極材料を得た。この正極材料を用いて、上記（３）と同様に正極を作製し、リチウム二次電池を組み立てた。
【００６３】
このリチウム二次電池について、０．１Ｃ放電にて、活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）及び２０サイクル充放電を繰り返した後の放電容量の初期放電容量に対する割合（サイクル容量維持率（％））を測定した。結果を表２及び図９のグラフに示す。
【００６４】
【表２】
2010282853.tif 000004
【００６５】
表２及び図９の結果から、活物質を１８０℃以上２３０℃以下の温度で焼成して得られた正極材料を用いたリチウム二次電池では、初期容量が活物質当たり３５０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、かつサイクル容量維持率が８５％を超えており、電池容量及びサイクル特性いずれにも優れていた。一方、活物質を１８０℃未満で焼成した場合には、初期容量が活物質当たり３５０ｍＡｈ／ｇ未満と低くなり、サイクル容量維持率も８５％未満となることがあった。また、活物質を２５０℃で焼成した場合には、初期容量が活物質当たり３５０ｍＡｈ／ｇを超えており、サイクル容量維持率も９０％を超えているが、２１５℃及び２２５℃で焼成した場合に比べると低くなる傾向がみられた。以上より、焼成温度は１８０℃以上２３０℃以下とすることが、安定して電池容量及びサイクル特性いずれにも優れるリチウム二次電池が得られる観点から好ましいことがわかった。
【００６６】
（比較例１）
（１）Ｘ線回折
実施例１において、リチウム化合物として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２３．０ｇと硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３７．９ｇを用いた。つまり、モル比率でＬｉＯＨが２５％、Ｌｉ２Ｓが７５％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、黒色の活物質粉末を得て、各温度で焼成あるいは真空乾燥後、Ｘ線回折測定を行った。結果を図１０のグラフに示す。
【００６７】
図１０の結果から、焼成温度を上げていくと、２θ＝１０〜１５°、１５〜２０°及び２０〜２５°にピークが発生することから、比較例１で得られた正極材料は、ＬｉＶ３Ｏ８相、ＬｉＶ２Ｏ５相及び硫黄相を有することがわかった。また、ＬｉＶ２Ｏ５相は、１８０℃で結晶化が進んでいることがわかった。
【００６８】
（２）微分容量／電位の測定
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１８０℃の温度で、活物質粉末を１時間焼成し、正極材料を得た後、実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム二次電池を組み立てた。
【００６９】
このリチウム二次電池について、３．５Ｖの放電モードから充放電による微分容量／電位を測定した。結果を図１１に示す。
【００７０】
図１１の結果から、比較例１の正極材料は、ＬｉＶ３Ｏ８の酸化還元電位である２．８Ｖ、２．５Ｖのうち、２．５Ｖにはピークがあるものの２．８Ｖにはピークがなく、ＬｉＶ３Ｏ８に由来する性質が実施例１の正極材料より失われていることがわかった。また、Ｖ２Ｏ５の酸化還元電位である１．９Ｖにピークはあるが、２サイクル目で消失しており、実施例１の正極材料よりサイクル特性に劣ることがわかった。
【００７１】
（３）電池容量及びサイクル特性の評価
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１５０℃、１６５℃、１８０℃、２２５℃、２５０℃の温度で、活物質粉末をそれぞれ１時間焼成し、正極材料を得た後、上記（２）と同様に正極を作製し、リチウム二次電池を組み立てた。
【００７２】
このリチウム二次電池について、実施例１と同様にして活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）及びサイクル容量維持率（％）を測定した。結果を表３及び図１２のグラフに示す。
【００７３】
【表３】
2010282853.tif 000005
【００７４】
表３及び図１２の結果から、比較例１の正極材料を用いたリチウム二次電池では、初期容量は概ね３５０ｍＡｈ／ｇ以上と高いが、サイクル容量維持率が、いずれも同温度で焼成した実施例１の正極材料に比して低く、サイクル特性に劣っていた。そして、ＬｉＶ２Ｏ５相の結晶化は、１８０℃の段階で進んでいるため（図１０参照）、結晶構造が崩れやすくなることがサイクル特性の低下の原因となっていることが裏付けられた。
【００７５】
以上より、単にＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓを用いて活物質を得たのでは、活物質におけるＬｉＶ２Ｏ５相の占める割合が大きくなり、これが結晶化するので良好なサイクル特性が得られないことがわかった。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、リチウム化合物として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）４６．１ｇと硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）２５．３ｇを用いた。つまり、モル比率でＬｉＯＨが５０％、Ｌｉ２Ｓが５０％となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、黒色の活物質粉末を得た。
【００７７】
噴霧乾燥後、活物質を焼成する工程Ｓ２０で、窒素の不活性雰囲気下にて、１８０℃の温度で、活物質粉末を１時間焼成し、正極材料を得た後、実施例１と同様にして正極を作製し、リチウム二次電池を組み立てた。
【００７８】
このリチウム二次電池について、３．５Ｖの放電モードから充放電による微分容量／電位を測定した。結果を図１３に示す。
【００７９】
図１３の結果から、比較例２の正極材料は、ＬｉＶ３Ｏ８の酸化還元電位である２．８Ｖ、２．５Ｖのうち、２．５Ｖにはピークがあるものの２．８Ｖにはピークがなく、ＬｉＶ３Ｏ８に由来する性質が実施例１の正極材料より失われていた。また、Ｖ２Ｏ５の酸化還元電位である１．９Ｖにピークはあるが、２サイクル目で消失しており、実施例１の正極材料よりサイクル特性に劣っていた。
【００８０】
以上より、ＬｉＶ２Ｏ５相の結晶化を防いで良好なサイクル特性を得るためには、ＬｉＯＨをＬｉ２Ｓよりも相当量多く用いて活物質を得る必要があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料の分野で特に有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０    非水系リチウム二次電池
１１    正極
１１ａ  正極活物質層
１１ｂ  基体（導電性基体）
１２    負極
１２ａ  負極活物質層
１２ｂ  基体（導電性基体）
１３    電解質層
Ｌ      層長
【図１】
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【図２】
2010282853.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010282853.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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