(57)【要約】【課題】  これまで廃棄処分するしかなかったポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）製造時に副生するポリウレア残さに、アルカリ等の加水分解促進剤を添加することなく、再利用可能なポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＰＭＤＡ）を回収でき、また、反応装置の腐食性の問題を起こすことのないポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法を提供する。【解決手段】  ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で加水分解することを特徴とする、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法により解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で、液体または気体状態の水を用いて加水分解し、ポリメチレンポリフェニルポリアミンを回収することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項２】
加水分解時の圧力が５〜１１ＭＰａであることを特徴とする、請求項１記載のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項３】
加水分解時のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物と水の質量比は、水／ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物＝１０／１〜５０／１であることを特徴とする、請求項１又は２記載のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート系ポリウレア化合物の分解処理方法により回収されたポリメチレンポリフェニルポリアミンを用いて、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中でポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略称する）系ポリウレア化合物を加水分解してポリメチレンポリフェニルポリアミン（以後、ＰＭＤＡと略称する）を回収する、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応により合成される高分子材料である。ポリウレタンは、配合、処方、成形方法等により、種々の物性を付与することが可能である。このため、フォーム、エラストマー、塗料、接着剤等多種多様に利用されている。
【０００３】
ポリウレタンの原料であるポリイソシアネートは、対応するポリアミンをホスゲンと反応させることにより得られているが、この際の副生成物として、ポリウレア残さが生成する。この残さは、常温下で固化するタール状の物質であり、ハンドリングが難しいため、従来はもっぱら焼却処理される廃棄物であった。
この焼却処理では、ＣＯ2だけでなくＮＯXが発生することから、環境保護の観点からも問題があった。
【０００４】
この残さを分解・回収する方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いてポリウレア残さを処理する方法が特許文献１に提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、超臨界状態又は亜臨界状態の水とするためには、高温（臨界温度＝３７４．２℃）・高圧（臨界圧力＝２２．１ＭＰａ）の下で行うという過酷な条件が必要であるため、重厚な設備を必要とする。また超臨界状態又は亜臨界状態の水は、金属腐食の問題を内包しており、反応容器他の装置の維持管理が煩雑となり、多大な費用を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３６２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これまで廃棄処分するしかなかったポリメリックＭＤＩ製造時に副生するポリウレア化合物を含有する残さに、アルカリ等の加水分解促進剤を添加することなく、再利用可能なポリアミンを回収でき、また、反応装置の腐食性の問題を起こすことのないポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物を、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素（超臨界点：３１℃、７．４ＭＰａ）中にて、加水分解させることにより、ＰＭＤＡの効率的な回収、及びそのための好適条件を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【０００９】
（１）ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物を超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素中で、液体または気体状態の水を用いて加水分解し、ＰＭＤＡを回収することを特徴とする、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１０】
（２）加水分解時の圧力が５〜１１ＭＰａであることを特徴とする、前記（１）のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１１】
（３）加水分解時のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物と水の質量比は、水／ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物＝１０／１〜５０／１であることを特徴とする、前記（１）、（２）のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）記載のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解処理方法により回収されたＰＭＤＡを用いて、ポリメリックＭＤＩを製造する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、従来産業廃棄物として処分されていたポリメリックＭＤＩ製造時の残さをアルカリ等の添加剤を使うことなく、ＰＭＤＡに効率よく変換することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物とは、下記の式（１）に示されるように、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ウレア基）が、−（Ｃ6Ｈ4）n−（ポリメチレンポリフェニレン基）の間に隣接する化合物であり、前記ウレア基の一部がビウレット基となっているものも含む。具体的には、主にポリメリックＭＤＩ製造時に副生する残さとして生成するものである。また残さとは、ポリメリックＭＤＩ製造時に発生する残さを意味する。
【化１】
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【００１５】
本発明の分解に用いられるポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物としてはポリメリックＭＤＩ製造時に副生する残さであればいずれの工程で発生したものでもよい。具体的には、ＰＭＤＡ製造工程、ＰＭＤＡとホスゲンの反応工程、ポリメリックＭＤＩ精製工程等のいずれかで副生する残さである。これら残さは各工程においては溶融、溶解していてもよい。なお本発明に適用できる残さとしてはホスゲンを用いて製造されるポリメリックＭＤＩには限定されず、非ホスゲン法で製造する場合それらの各工程のいずれかの工程で副生する残さをも分解することができることは言うまでもない。
【００１６】
残さとしてはいずれを用いても良いが通常、各工程で発生した残さを固液分離工程、蒸留工程等により液状成分と分離した後に用いられる。
【００１７】
これらポリメリックＭＤＩ製造時に副生する残さは主としてポリアミン、ポリイソシアネート等の熱重縮合物からなる混合物である。熱重縮合物は例えばウレア（ウレタン）、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレート等の基又は環を有している。特にこれらの基又は環を複数有する複雑な構造を有する化合物が多く含有されている。
【００１８】
上記の残さのようなポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物は、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素中で、液体または気体状態の水を用いて、ＰＭＤＡに加水分解される。
【００１９】
加水分解時のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物と水の質量比は、水／ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物＝１０／１〜５０／１であることが好ましく、２０／１〜４０／１が特に好ましい。水の量が少なすぎる場合は、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物への水の拡散が不十分になり、水が多すぎる場合は二酸化炭素の拡散が不十分になる。
【００２０】
加水分解時の温度は１８０℃以上、３７４℃未満が好ましく、特に１９０℃以上、３７４℃未満がより好ましい。温度が１８０℃よりも低い場合は分解速度が遅くなる。
なお、圧力は５ＭＰａ〜１１ＭＰａが好ましく、特に７．４〜９．２ＭＰａがより好ましい。圧力が低い時は二酸化炭素がポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物に十分浸透しておらず、圧力が高い時は水がポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物に十分浸透していないため、分解率は低下する。
【００２１】
ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の加水分解時間は、特に制限されないが、所定温度に達した後、１分〜３００分、好ましくは１分〜１５０分の範囲で行う。
【００２２】
水と、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の混合加熱は、以下のいずれの方法によっても良いが、３）が好ましい。
１）水とポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物とを予め所定の温度にしておいて混合する。
２）水を、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物と混合したときに所定温度になるように加熱しておき、加熱された水とポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物とを混合することにより分解温度とする。
３）水とポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物を予めスラリー調製ドラム等において所定濃度になるように混合してスラリーを調製した後、分解温度まで加熱する。
【００２３】
このようにしてポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物を分解して得られた水溶液中には、ＰＭＤＡが主成分として含まれていることは言うまでもなく、ＰＭＤＡを通常の蒸留や抽出等の方法によって容易に回収することができる。回収されたＰＭＤＡは、必要によりさらに精製されたのち、ポリメリックＭＤＩ製造工程に原料として用いることができる。
【００２４】
ＰＭＤＡが分離された水溶液中には二酸化炭素を主成分とする軽沸点成分が溶解しているが、これをスチームストリッピング等を実施することにより除去したのち、あるいは除去することなく、加水分解用の水として循環使用することもできる。あるいは、通常の廃水処理をしたのち排水することもできる。
【００２５】
ポリメリックＭＤＩ製造時の蒸留残さとは、ポリメリックＭＤＩの製造設備のいずれかの工程において蒸留することによって発生した蒸留残さであればいずれでもよい。通常、主にアミン製造工程又はアミンとカルボニル源例えばホスゲンとを反応する工程で得られた反応液を蒸留することにより生じる。
【００２６】
この蒸留残さの副生量はその製造方法によって異なるが、製造されるポリメリックＭＤＩに対して約１０質量％程度の量である。この蒸留残さは通常は液状である。
【００２７】
本発明において、上記蒸留残さから揮発成分を実質的に含有しない状態までに回収する装置としては薄膜蒸発器、ニーダー等攪拌及び加熱手段を有する装置等通常の揮発回収工程において用いられるものが挙げられる。これらの中で特にピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を用いることが好ましい。
【００２８】
ピストンフロー性を有する蒸発装置とは、装置の上流から下流への一定方向に向かって被蒸発体が流れる設備のことを意味する。二相流型蒸発装置とは、少なくとも気液、気固のいずれかの二相の流れを有する蒸発装置であり、気液固の三相が共存してもよい。
【００２９】
これらの代表例としてはニーダーや二重管型熱交換器等が挙げられる。これらのなかでも波状流、スラグ流、環状流、噴霧流の少なくともいずれか一つの流動状態を形成する管型蒸発装置が特に好ましい。前記流動状態が蒸発装置内部で発生する気体により形成される装置が最も好ましく、例えば二重管型熱交換器等が好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を何等制限するものではない。
【００３１】
〔ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の合成〕
メカニカルスターラーをつけた５００ｍｌセパラブルフラスコ中、窒素気流下でポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」〕１６．３５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬（株）製）５０ｍｌに溶解させた。ポリメリックＭＤＩのＤＭＦ溶液を撹拌しながら、８０℃のオイルバスにて蒸留水２．４９ｇ／ＤＭＦ５０ｍｌの混合液を、滴下ロートを用いて、約３０分かけてポリメリックＭＤＩのＤＭＦ溶液に加えた。その後、８０℃のオイルバスにて８時間、撹拌しながら加熱混合を続け、反応させたところ褐色固体が生成された。反応終了後、得られた褐色固体を吸引濾過により回収し、ソックスレー抽出により精製した。精製後、デシケーター内で減圧乾燥して褐色固体のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物１２．８３ｇを収率９７．９％で得た。
得られたポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物は、ＤＭＦ、ジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）に膨潤し、メタノールおよびクロロホルムなどの有機溶剤には溶解しなかった。
【００３２】
〔ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解〕
実施例１〜８、比較例１〜３
マグネットスターラーを入れた容量：２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、前記ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物０．５ｇ及び所定量の水（比較例１は不使用）を仕込み、容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換した。その後、オートクレーブに液化炭酸ガスを仕込み、バンドヒーターを取り付けて３０分加熱し、所定の内圧及び温度に達したところで、２時間撹拌した。その後、氷浴にオートクレーブを浸けて、すばやく冷却した後、常圧に戻し、反応混合物をメタノールで濾過して、メタノールへの可溶物と不溶物に分けて回収した。可溶物は、ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、残った残さを回収した。分解率（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ（％））は、仕込量からの重量減少率とした。
実施例の結果（実施例１〜８、比較例１〜３、比較例３は水を用いず）を表１に示す。メタノール不溶物（濾物）（褐色粉末）をＦＴ−ＩＲ測定したところ（図１）、分解前のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物（褐色固体）のチャートと大きな差は見られなかった。
また、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して得られた、メタノールへ可溶な成分は褐色の粘稠物であった。該可溶物を 1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ（図２）、当該物質はポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＰＭＤＡ）と同定できた。
熱重量損失（ＴＧＡ）測定装置を用いて測定した、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の重量損失温度は、５％重量損失（Ｔd5）が２９６．６℃、１０％重量損失（Ｔd10）が３２０．５℃であった。分解試験後に得られたメタノール不溶解成分も同様の結果が得られた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
ＦＴ−ＩＲ測定条件
測定機器：ＦＴＳ３０００型ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）
測定法  ：ＫＢｒ法
検出器  ：ＭＣＴ
測定範囲：４００〜４０００ｃｍ-1
感度    ：２
分解能  ：４ｃｍ-1
積算回数：３２
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
溶媒    ：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
測定装置：超伝導多核種磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＣ４００（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製）
積算回数：１６回
【００３６】
熱重量損失（ＴＧＡ）測定条件
測定機器：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ステーション及びＴＧ８１２０（理学電気（株）製）
標準試料：アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
温度範囲：３０〜４５０℃
昇温速度：１０℃／分
窒素流量：２０ｍｌ／分
【００３７】
表１に示されている温度と圧力は、水の臨界条件（３７４℃、２２．１ＭＰａ）に達していないので、水は超臨界状態にはなっていないと判断できる。表１の比較例３（水添加なし）、および実施例３，６〜８（水添加量（ｍｌ）１０，２０，４０，８０）は、温度１９０℃，圧力７．３ＭＰａで２時間反応させた時のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解率に対する水添加量の影響を図３に示す。比較例３（水添加なし）ではほとんど分解せず、水を２０〜４０ｍｌ添加するとほぼ完全に分解する。水添加量が１０ｍｌ以下、もしくは４０ｍｌ以上になると分解率は低下した。水の量が少なすぎる場合は、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物への水の拡散が不十分になり、水が多すぎる場合は二酸化炭素の拡散が不十分になる。
【００３８】
表１の比較例１、実施例１，３について、縦軸に分解率、横軸に温度をとったグラフを図４に示す。一定の圧力下で温度を１２０℃（比較例１），１６０℃（実施例１），１９０℃（実施例３）に加熱したところ、１２０℃（比較例１）の重量減少率は６．８％と低かったのに対して、加熱に伴って分解率は顕著に上昇した。図４から、ポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解反応は加熱により促進される。
【００３９】
表１の比較例２、実施例２〜５を基に、縦軸に分解率、横軸に圧力をとったグラフを図５に示す。これは１９０℃、水２０ｍｌ、反応時間２時間における種々の圧力下での重量減少率を示している。
圧力の上昇に伴い、分解率も増加し、７．４〜９．２ＭＰａでは１００％に近い分解率を示したが、１１．８ＭＰａでは分解率は８９．２％と低下した。これは、圧力が低いときは二酸化炭素がポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物に十分浸透しておらず、圧力が高いときは水がポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物に十分浸透していないため分解率が低下したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１における、分解前のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物及び分解後の濾物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）可溶物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】温度一定下（１９０℃）、圧力ほぼ一定下（７．０〜７．４ＭＰａ）、反応時間２時間における水添加量を変化させたときのポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【図４】圧力ほぼ一定下（７．２〜７．４ＭＰａ）、水添加量一定下（２０ｍｌ）、反応時間２時間における温度を変化させたときのポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【図５】温度一定下（１９０℃）、水添加量一定下（２０ｍｌ）、反応時間２時間における圧力を変化させたときのポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物の分解結果である。
【符号の説明】
【００４１】
図１において
１．：分解前のポリメリックＭＤＩ系ポリウレア化合物のＦＴ−ＩＲチャートである。
２．：分解後の濾物のＦＴ−ＩＲチャートである。
図２において
ａ：アミノ基に隣接するメチレン基の水素のピークである。
ｂ：メチル基に隣接するメチレン基の水素のピークである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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