(57)【要約】【課題】  より高い検出感度でより迅速に検出ことができ、また繰り返し使用も可能なガスセンサ、及びガス検出装置を提供する。【解決手段】  有機ポリマの原料を適宜の溶媒に溶解させた原料溶液と重合剤を溶解させた重合剤溶液とを０℃程度から２０℃程度のまでの適宜の温度になし、両溶液を撹拌・混合させて混合液を得、この混合液を基板３１の両電極３２，３２間に供給した後、基板３１を適宜の温度下で静置して、有機ポリマの生成及び複数の有機ポリマの集合によるファイバ３５，３５，…の形成を実行させる。ファイバ３５，３５，…は、官能基３４，３４，…が結合されている場合は当該官能基３４，３４，…を介して金属粒子３３，３３，…と化学的に結合して、ネットワーク３６が形成される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサにおいて、
前記基板の両電極間の領域に導電性を有する所要の金属粒子複数が互に適宜のギャップを隔てて形成してあり、前記有機ポリマにて構成された複数のファイバによって任意の複数の金属粒子間及び前記両電極と任意の金属粒子との間をそれぞれ架橋することによって、両電極間を架橋する前記各ファイバのネットワークが形成してあることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
主にアンモニアガスを検出対象ガスとすべく、前記有機ポリマをポリアニリンで構成してあり、前記両電極の所要領域の表面及び各金属粒子の表面にそれぞれ４−アミノチオフェンを化学結合させてあり、これら４−アミノチオフェンに任意のファイバが化学結合している請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記ネットワークは、対をなす電極間に有機ポリマの原料溶液と重合剤溶液とを混合した混合液を供給し、略０℃以上略２０℃以下の適宜の温度でファイバを生成させることによって形成してある請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ギャップは対をなす電極間の電気抵抗が数ギガΩになるように調整してある請求項１、２又は３記載のガスセンサ。
【請求項５】
基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサを備え、前記両電極間の電気伝導度の変化によって検出対象ガスを検出するガス検出装置において、
請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサを備えることを特徴とするガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定組成のガスを検出するためのガスセンサ、及び該ガスセンサを備えるガス検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体の呼気には複数の組成のガスが含まれているが、かかる呼気中に含まれるアンモニアガスを検出するガスセンサとして後記するが特許文献１には次のようなものが開示されている。
【０００３】
すなわち、セラミックス基板上に一対の櫛歯状の電極を互いに適宜距離隔てて形成し、両電極間に、ポリアニリンスルホン酸樹脂とバインダとしてスルホン酸塩とを質量比で９：１になるように混合させた混合物を充填することによってガスセンサを得る。
【０００４】
かかるガスセンサにあっては、ポリアニリンスルホン酸樹脂がアンモニアガスと相互反応して両電極間の電気抵抗が変化するので、当該電気抵抗の変化量を測定することによってアンモニアガスの濃度を検出することができる。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されたガスセンサにあっては、両電極間に充填したポリアニリンスルホン酸樹脂層が密であるため、ガス検出の感度が低いという問題があった。
【０００６】
そのため、例えばアニリン溶液と重合剤たるＡＳＰ（Ammonium  peroxydisulfate）溶液とを高速に撹拌しつつ混合させて、アニリンポリマーを重合させると共に、複数のアニリンポリマーが集合したファイバを生成させ、複数のファイバが重積された層を両電極間に堆積させてなるガスセンサが開発されている。
【０００７】
かかるガスセンサでは、各ファイバ間に間隙が形成されているため、アンモニアガスが内部へ侵入する量が増大し、検出感度が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような従来のいずれのガスセンサにあっても、対をなす電極間に充填したポリアニリン層をより薄くすることによって検出感度を向上させることができるが、所定厚さ以下すると、電気抵抗の変化を検出することができないため、検出感度を向上させるには限度があった。このようにいずれのガスセンサにあっても、ポリアニリン層は適宜の厚さが必要であるため、ガス検出の応答速度が遅いという問題もあった。更に、いずれのガスセンサにあっても、ポリアニリン層の内部に侵入したアンモニアガスが層外に排出され難く、当該ガスセンサを繰り返し使用することが困難であった。
【００１０】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、より高い検出感度でより迅速に検出ことができ、また繰り返し使用も可能なガスセンサ、及び該ガスセンサを備えるガス検出装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明に係るガスセンサは、基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサにおいて、前記基板の両電極間の領域に導電性を有する所要の金属粒子複数が互に適宜のギャップを隔てて形成してあり、前記有機ポリマにて構成された複数のファイバによって任意の複数の金属粒子間及び前記両電極と任意の金属粒子との間をそれぞれ架橋することによって、両電極間を架橋する前記各ファイバのネットワークが形成してあることを特徴とする。
【００１２】
（２）本発明に係るガスセンサは必要に応じて、主にアンモニアガスを検出対象ガスとすべく、前記有機ポリマをポリアニリンで構成してあり、前記両電極の所要領域の表面及び各金属粒子の表面にそれぞれ４−アミノチオフェンを化学結合させてあり、これら４−アミノチオフェンに任意のファイバが化学結合していることを特徴とする。
【００１３】
（３）本発明に係るガスセンサは必要に応じて、前記ネットワークは、対をなす電極間に有機ポリマの原料溶液と重合剤溶液とを混合した混合液を供給し、略０℃以上略２０℃以下の適宜の温度でファイバを生成させることによって形成してあることを特徴とする。
【００１４】
（４）本発明に係るガスセンサは必要に応じて、前記ギャップは対をなす電極間の電気抵抗が数ギガΩになるように調整してあることを特徴とする。
【００１５】
（５）本発明に係るガス検出装置は、基板の表面に適宜距離を隔てて配置した対をなす電極間を、検出対象ガスと相互反応して電気伝導度が変化する有機ポリマで架橋してなるガスセンサを備え、前記両電極間の電気伝導度の変化によって検出対象ガスを検出するガス検出装置において、前述したいずれかに記載のガスセンサを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガス検出装置の構成を模式的要部拡大図と共に示すブロック図である。
【図２】図１に示したガスセンサの製造手順を説明する説明図である。
【図３】互いにギャップを隔てて形成した金属粒子の原子間力顕微鏡写真図である。
【図４】ガスセンサを構成するネットワークのレーザ顕微鏡写真図である。
【図５】ＡＴＰを結合させた金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度と、ＡＴＰを結合させていない金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度を比較した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１で説明した本発明に係るガスセンサによって５ｐｐｍのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図７】実施例１で説明した本発明に係るガスセンサによってアンモニアガスを繰り返し検出した結果を示すグラフである。
【図８】従来のガスセンサによって１００ｐｐｍのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【図９】従来のガスセンサによって１００ｐｐｍのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本発明の実施形態）
図１は本発明に係るガス検出装置の構成を模式的要部拡大図と共に示すブロック図であり、図中、２は検出対象ガスが導入される中空のチャンバである。
チャンバ２内にはガス導入管及びガス排出管の一端部がそれぞれ挿入してあり、ガス導入管及びガス排出管の他端部はチャンバ２の外方へ延出してある。かかるガス導入管の他端は、ポンプ及び流量調整器等を内蔵するガス導入器１のガス送出口に連結してあり、ガス導入器１から送出されたガスはガス導入管を経てチャンバ２内へ導入され、該チャンバ２内に一時的に貯留された後、ガス排出管によってチャンバ２外へ排出される。
【００１８】
このチャンバ２内には所定組成のガスを検出するガスセンサ３が配設してある。ガスセンサ３は硝子といった適宜の基板３１の表面に適宜のギャップを隔てて一対の電極３２，３２が設けてあり、両電極３２，３２にはそれぞれリード３２ａ，３２ａが連結してある。
【００１９】
この電極３２，３２間に、如く有機ポリマを用いて形成してあるナノサイズの直径のファイバにて後述する形成したネットワーク３６（図２参照）が架設してあり、両電極３２，３２間の電気抵抗は検出器４によって検出されるようになっている。検出器４には両電極３２，３２間の電気抵抗とガス濃度との関係を示す係数が予め設定してあり、検出器４は当該係数及び検出した両電極３２，３２間の電気抵抗に基づいて検出対象ガスの濃度を検出する。
なお、電極３２，３２は平板状、櫛歯状等、種々の形状になすことができる。
【００２０】
図２は、図１に示したガスセンサ３の製造手順を説明する説明図である。
図２（ａ）に示した如く、基板３１の表面に、対をなす電極３２，３２及びリード３２ａ，３２ａ（図１参照）を適宜のギャップを隔ててパターニングする。かかるパターニングは、例えばフォトリソグラフィ法及び蒸着法を用いて行うことができる。また、電極３２，３２及びリード３２ａ，３２ａの材料としては、検出対象ガス及び有機ポリマの種類等に応じて金、銀、白金等、導電性を有する適当な金属を用いる。
【００２１】
一方、電極３２，３２のギャップは５μｍ程度〜２００μｍ程度に設定する。
次に、図２（ｂ）に示した如く、電極３２，３２と同じ材料を用いて、直径がナノサイズの複数の金属粒子３３，３３，…を、両電極３２，３２間の電気抵抗が数〜数百ギガΩ程度になるように互いに適宜のギャップを隔てて生成させる。
【００２２】
金属粒子３３，３３，…の生成はスパッタリングによって行うことができる。また、各金属粒子３３，３３，…間のギャップは、スパッタリング装置における作動電流値及びスパッタリングを行う時間によって調整することができ、両電極３２，３２間の電気抵抗がギガΩ程度になるように各金属粒子３３，３３，…間のギャップを調整する。
例えば、アルバック社のＵＰＳ０５０型のスパッタリング装置を用いた場合、アルゴンガス中、５ｍＡで９０秒程度のスパッタリングを行うことが好適である。
【００２３】
図３は、互いにギャップを隔てて形成した金属粒子３３，３３，…の原子間力顕微鏡写真図である。図３から明らかなように、金属粒子３３，３３，…は略球状をなしており、従って各金属粒子３３，３３，…の間にはギャップが存在することが分かる。
【００２４】
次に、ガスセンサ３の表面の両電極３２，３２及びその間隙領域を除く領域を被覆した後、必要に応じて図２（ｃ）に示した如く、金属粒子３３，３３，…及び電極３２，３２に結合する部位と前述したファイバに結合する部位とを備える官能基３４，３４，…を金属粒子３３，３３，…及び電極３２，３２の表面に化学的に結合させる。
【００２５】
金属粒子３３，３３，…及び電極３２，３２への官能基３４，３４，…の接合は、適宜の溶媒に官能基３４，３４，…を溶解させた溶液に基板３１を浸漬させ、該溶液から引き出した基板３１を乾燥させることによって実施することができる。
【００２６】
ここで、検出対象ガスがアンモニアガスである場合、官能基３４，３４，…には４−アミノチオフェン（ＡＴＰ）を用いることができる。かかるＡＴＰは、金属結合部位としてチオール基を、またファイバ結合部位としてアミノ基を有している。
【００２７】
また、ＡＴＰ以外にもファイバを構成するポリマの種類に応じて、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、ピリジン、又はチオフェンをファイバ結合部位又は金属結合部位として有する官能基を用いることができる。
【００２８】
次に、図２（ｄ）に示した如く、前述した任意の金属粒子３３，３３，…間、及び両電極３２，３２と任意の金属粒子３３，３３，…との間を複数のファイバ３５，３５，…で架橋することによってネットワーク３６を形成し、該ネットワーク３６によって両電極３２，３２間を架橋する。
【００２９】
ネットワーク３６の形成は次のようにして行う。すなわち、有機ポリマの原料を適宜の溶媒に溶解させた原料溶液と、所要の重合剤を溶解させた重合剤溶液とを０℃程度から２０℃程度のまでの適宜の温度になし、両溶液を撹拌させながら混合させて混合液を得、この混合液を基板３１の両電極３２，３２間に供給した後、基板３１を０℃程度から２０℃程度のまでの適宜の温度下で静置して、原料の重合による有機ポリマの生成及び複数の有機ポリマの集合によるファイバ３５，３５，…の形成を実行させる。形成された各ファイバ３５，３５，…は、官能基３４，３４，…が結合されていない場合は金属粒子３３，３３，…に直接化学的に結合し、一方、官能基３４，３４，…が結合されている場合は当該官能基３４，３４，…を介して金属粒子３３，３３，…と化学的に結合して、ネットワーク３６が形成される。
【００３０】
ここで、有機ポリマとしては、検出対象ガスがアンモニアガスである場合はポリアニリンが好適である。例えば、３．２ｍｍｏｌ／ｌ（１Ｍ  ＨＣｌ）のアニリン溶液１０ｍｌと、０．８ｍｍｏｌ／ｌ（１Ｍ  ＨＣｌ）のＡＰＳ溶液１０ｍｌとを撹拌・混合させてポリアニリンのファイバを形成させる。なお、かかる操作中、溶液の温度を０℃から４℃に保持すると、ファイバの直径を３００ｎｍから５００ｎｍに制御できるため好適である。
【００３１】
一方、検出対象ガスの種類に応じて、チオフェン、ペプチド、アレーン、ピリジン、アセチレン、アルキル、アルケン系の基材からなる有機ポリマを用いることができる。
そして、混合液を基板３１の両電極３２，３２間に供給してから適宜時間経過した後、基板３１の表面を洗浄し、金属粒子３３，３３，…又は電極３２，３２に結合していないファイバを除去、基板３１の表面を乾燥させることによってガスセンサ３を得る。
【００３２】
図４は、ガスセンサ３を構成するネットワーク３６のレーザ顕微鏡写真図である。
図４から明らかな如く、ネットワークは適宜の間隙を有しており、ネットワークを構成する各ファイバは略一次元状に展開されていると言える。
【００３３】
このようなガスセンサ３を備えるガス検出装置にあっては、ネットワーク３６を構成するファイバ３５，３５，…が両電極３２，３２及び金属粒子３３，３３，…と、官能基３４，３４，…を介して又は直接的、化学的に結合しているため、結合部の電気抵抗が低く、それに伴ってガスの検出感度が向上する。また、前述した如くネットワーク３６を構成する各ファイバ３５，３５，…は略一次元状に展開されているため、ネットワーク３６の厚さ寸法は可及的に薄く、これによってもガスの検出感度が向上する。
【００３４】
一方、ネットワーク３６は適宜の間隙を有しているため、該ネットワーク３６が検出対象ガスの出入りに障壁とならず、検出対象ガスがネットワーク３６から外へ容易に排出される。したがって、ガスセンサ３を繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
次に、アンモニアガスを検出すべく、ポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサのガス検出感度を比較した結果について説明する。
【００３６】
図５は、ＡＴＰを結合させた金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサ（上位のグラフ）のガス検出感度と、ＡＴＰを結合させていない金属粒子にポリアニリンのファイバによってネットワークを形成してなるガスセンサ（下位のグラフ）のガス検出感度を比較した結果を示すグラフである。
【００３７】
図５から明らかな如く、前者のガス検出感度は後者のガス検出感度より略２倍〜略３倍高い結果であった。
この結果より、ネットワークを構成するファイバが両電極及び金属粒子と、官能基を介して化学的に結合しているため、結合部の電気抵抗が低く、それに伴ってガスの検出感度が向上することが分かる。
【００３８】
（実施例２）
図６は実施例１で説明した本発明に係るガスセンサによって５ｐｐｍのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフであり、図８及び図９は、従来のガスセンサによって１００ｐｐｍのアンモニアガスを経時的に検出した結果を示すグラフである。なお、図８で用いたガスセンサは対をなす電極間をポリアニリン膜で架橋してあり、図９で用いたガスセンサは対をなす電極をポリアニリンにて生成したファイバを重積させることによって架橋してある。また、両図８及び図９中、高段のグラフから下段のグラフにかけてポリアニリンの厚さを０．２μｍ〜２．０μｍ内で段階的に厚くしてある。
【００３９】
これら図６と図８及び図９との比較から明らかなように、従来のガスセンサにあっては１００ｐｐｍと比較的高濃度のアンモニアガスであっても電気抵抗のシャープな変化を得ることが難しく、その変化にも数百秒と長時間を要していた。
【００４０】
これに対して、本発明に係るガスセンサにあっては、５ｐｐｍと１／２０の低濃度のアンモニアガスであっても、電気抵抗のシャープな変化を得ることができ、またその変化も略２０秒程度と短時間であった。
【００４１】
（実施例３）
図７は実施例１で説明した本発明に係るガスセンサによってアンモニアガスを繰り返し検出した結果を示すグラフである。
ガスセンサにアンモニアガスを１Ｌ／分の流量で３分間導入した後、ガスセンサに空気を２Ｌ／分の流量で５分間導入して洗浄する操作を繰り返し、ガスセンサの両電極間の電気抵抗を経時的に測定した。
【００４２】
図７から明らかなように、本発明に係るガスセンサにあっては繰り返し使用した場合であってもガスセンサの両電極間の電気抵抗には僅かな上昇しか認められなかった。かかる電気抵抗の上昇は容易に校正することができるので、本発明に係るガスセンサは繰り返し使用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１    ガス導入器
２    チャンバ
３    ガスセンサ
４    検出器
３１    基板
３２    電極
３２ａ  リード
３３    金属粒子
３４    官能基
３５    ファイバ
３６    ネットワーク
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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