(57)【要約】【課題】本発明は、ガス拡散層のガス透過性・拡散性が劣化せず、ガス拡散層が破損せず、良好な導電性及び撥水性が得られる導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体及び導電性多孔質層付き膜−電極接合体を製造できる転写フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】燃料電池のガス拡散基材の表面に導電性多孔質層を形成するための転写フィルムであって、３００℃における熱収縮率が０．５％以下である転写基材上に、離型層が形成され、さらに、該離型層の上に、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成された導電性多孔質層が形成されている、転写フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のガス拡散基材の表面に導電性多孔質層を形成するための転写フィルムであって、
３００℃における熱収縮率が０．５％以下である転写基材上に、離型層が形成され、
さらに、該離型層の上に、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成された導電性多孔質層が形成されている、転写フィルム。
【請求項２】
離型層が、酸化珪素からなる層である、請求項１に記載の転写フィルム。
【請求項３】
導電性多孔質層の厚みが、１〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の転写フィルム。
【請求項４】
ペースト組成物が、さらに非ポリマー系フッ素材料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項５】
非ポリマー系フッ素材料がフッ化ピッチである、請求項４に記載の転写フィルム。
【請求項６】
ペースト組成物が、さらに導電性炭素繊維を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項７】
導電性多孔質層の上に、さらに、触媒層が形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の転写フィルム。
【請求項８】
電解質膜の片面又は両面に、請求項７に記載の転写フィルムを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層及び導電性多孔質層を転写することにより得られる、導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散基材が、導電性多孔質層とガス拡散基材とが接するように積層されてなる、導電性多孔質層付き膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電性多孔質層付き膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造に使用される転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体及び膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造を有している。
【０００３】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、ガス透過率が良好なことが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための伝導性も必要である。さらに、触媒層上で発生する生成水が、ガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス透過性や拡散性に悪影響を及ぼすため、高い撥水性も必要とされる。
【０００４】
そのため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いてガス拡散層に高い撥水性を付与している。しかし、ＰＴＦＥは絶縁性であるため、ガス拡散層自体の抵抗値が高くなってしまい、導電性が低下するのが避けられない。そのため、導電性炭素粒子等を含有する導電性多孔質層を形成することで、ガス拡散層の抵抗値を低減することが高い電池性能を実現させるために必要である。
【０００５】
ガス拡散層に導電性多孔質層を形成する手段としては、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、ガス拡散層表面に直接塗工する方法が一般に採用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ガス拡散層表面の細孔が塗工したペースト組成物により閉塞し、ガス透過性及び拡散性を悪化させてしまう危険性がある。また、特許文献２のように、導電性多孔質層が無い状態では、ＰＴＦＥにより撥水処理を行うことにより抵抗値が高まったガス拡散層をそのまま使用しているため、高い電池性能の発現に支障が生じる。
【０００６】
また、触媒層を形成した導電性多孔質層を有するガス拡散層を使用して、ホットプレス等の手法により膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製する場合、プレス材と接触していたガス拡散層の表面が損傷する場合があり、このような場合には、ガス透過性及び拡散性が低下したり、発生水の排出に対して悪影響を及ぼしたりする。
【０００７】
したがって、ガス拡散層の細孔を閉塞せずに、またガス拡散層の損傷の無い、ガス透過性及び拡散性に優れたガス拡散層から形成されるＭＥＡが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９４０８８号公報
【特許文献２】特開平６−２９５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ガス拡散層のガス透過性・拡散性が劣化せず、ガス拡散層が破損せず、良好な撥水性が得られる導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体及び導電性多孔質層付き膜−電極接合体を製造できる転写フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた結果、３００℃における熱収縮率が特定の範囲にある転写基材上に、離型層と、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含む導電性多孔質層とをこの順に形成することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の転写フィルム、導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体及び導電性多孔質層付き膜−電極接合体に係る。
【００１２】
項１．燃料電池のガス拡散基材の表面に導電性多孔質層を形成するための転写フィルムであって、
３００℃における熱収縮率が０．５％以下である転写基材上に、離型層が形成され、
さらに、該離型層の上に、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成された導電性多孔質層が形成されている、転写フィルム。
【００１３】
項２．離型層が、酸化珪素からなる層である、項１に記載の転写フィルム。
【００１４】
項３．導電性多孔質層の厚みが、１〜１００μｍである、項１又は２に記載の転写フィルム。
【００１５】
項４．ペースト組成物が、さらに非ポリマー系フッ素材料を含有する、項１〜３のいずれかに記載の転写フィルム。
【００１６】
項５．非ポリマー系フッ素材料がフッ化ピッチである、項４に記載の転写フィルム。
【００１７】
項６．ペースト組成物が、さらに導電性炭素繊維を含有する、項１〜５のいずれかに記載の転写フィルム。
【００１８】
項７．導電性多孔質層の上に、さらに、触媒層が形成されている、項１〜６のいずれかに記載の転写フィルム。
【００１９】
項８．電解質膜の片面又は両面に、項７に記載の転写フィルムを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層及び導電性多孔質層を転写することにより得られる、導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体。
【００２０】
項９．項８に記載の導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散基材が、導電性多孔質層とガス拡散基材とが接するように積層されてなる、導電性多孔質層付き膜−電極接合体。
【００２１】
項１０．項９に記載の導電性多孔質層付き膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。
【００２２】
１．転写フィルム
本発明の転写フィルムは、転写基材上に離型層が形成され、さらに、その上に、導電性多孔質層が形成されてなる。
【００２３】
＜転写基材＞
転写基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下、好ましくは０．１〜０．３％のものである。転写基材の熱収縮率が０．５％より大きい場合には、転写基材が変形する為に、焼成時での撥水層の形成時に撥水層自体の構造が大きく変化し、発電性能に悪影響を及ぼす。
【００２４】
なお、本発明で使用できる転写基材としては、芳香族四塩基酸と芳香族ジアミンとの縮重合によって得られるポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のカプトン）、ポリパラバン酸アラミド等が挙げられる。例えば、デュポン社製のカプトンＨは、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合したものである。
【００２５】
転写基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２６】
＜離型層＞
本発明では、転写基材上に離型層が形成されている。離型層が形成されることにより、後述する導電性多孔質層を容易に転写させることができる。
【００２７】
離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、フッ素系樹脂からなるもの、酸化珪素からなるもの等が挙げられる。なかでも、３００℃程度の焼成にも耐えられる点から、酸化珪素からなる離型層が好ましい。
【００２８】
酸化珪素は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものである。本発明では、酸化珪素からなる離型層は、実質的に酸化珪素からなることが好ましい。
【００２９】
離型層の厚みは限定的ではないが、通常２〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、離型層を均一に形成できる。
【００３０】
＜導電性多孔質層＞
本発明において、導電性多孔質層は、ガス拡散層の抵抗値を低減し、良好な電池特性を発揮するために設けられる。
【００３１】
導電性多孔質層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成される。
【００３２】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子等を含有する導電性多孔質層を施すことによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００３３】
導電性炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３４】
フッ素系樹脂
本発明のフッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３５】
このようなフッ素系樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子等を転写基材表面により強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り維持させることができる。
【００３６】
非ポリマー系フッ素材料
本発明において、導電性多孔質層を形成するためのペースト組成物は、さらに、非ポリマー系フッ素材料を含んでいてもよい。
【００３７】
非ポリマー系フッ素材料は、フッ素を含有し、且つ重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。なお非ポリマー系フッ素材料の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置ＣＣ−１０Ａ：（株）島津製作所製等により測定できる。これらは、公知又は市販のものを使用できる。本発明では特に導電性のものが好ましく、例えば、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛等が挙げられ、１種または２種以上で用いることができる。なお、これらの非ポリマー系フッ素材料のなかでも、フッ化ピッチが好ましい。このような非ポリマー系フッ素材料を含有させることにより、ガス拡散層に高い撥水性を付与することが可能となり、ガス拡散層に優れた導電性を付与することができる。また、導電性多孔質層上に触媒層を形成した場合には、触媒層上で生成される水を効率的に外部に排出することができ、水によるガス拡散層内部の細孔の閉塞を防ぐことができる。
【００３８】
非ポリマー系フッ素材料としてフッ化ピッチを使用する場合、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度、好ましくは１．１〜１．６程度とすればよい。平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３０μｍ程度である。なお、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は、例えば、ＩＰＣ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００：（株）島津製作所製等により、平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３９】
導電性炭素繊維
本発明において、導電性多孔質層を形成するためのペースト組成物は、さらに、導電性炭素繊維を含んでいてもよい。導電性炭素繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。
【００４０】
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００程度である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４１】
分散剤
本発明において、導電性多孔質層を形成するためのペースト組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。
【００４２】
分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。
【００４３】
水系分散剤は、フッ素系樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
ペースト組成物
前記ペースト組成物の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではないが、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂５〜１０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）程度、非ポリマー系フッ素材料０〜１０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。
【００４５】
厚み
導電性多孔質層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度とすればよい。
【００４６】
＜触媒層＞
本発明の転写フィルムは、導電性多孔質層の上に、さらに、触媒層を形成していてもよい。本発明の転写フィルムに触媒層を形成することで、一度のみの転写工程により、触媒層と導電性多孔質層を転写することができる。
【００４７】
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されるものである。
【００４８】
触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００４９】
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００５０】
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすればよい。
【００５１】
２．転写フィルムの製造方法
＜導電性多孔質層の形成＞
本発明の転写フィルムは、転写基材上に導電性多孔質層が形成されているものであり、導電性多孔質層形成用のペースト組成物を、転写基材表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これにより導電性多孔質層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。
【００５２】
なお、転写基材、導電性多孔質層及び導電性多孔質層形成用のペースト組成物は、上記で説明したものとすることができる。
【００５３】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の塗工工程は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００５４】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００５５】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えばよい。
【００５６】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【００５７】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の焼成温度も、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【００５８】
導電性多孔質層を転写基材上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【００５９】
＜離型層の形成＞
基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法は特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、塗工による方法等が挙げられる。
【００６０】
物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００６１】
化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６２】
本発明では、化学気相成長法、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００６３】
プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を以下に述べる。
【００６４】
原料としては、酸化珪素の薄膜を製造できるものであれば限定的でないが、本発明では、特に有機珪素化合物等が好ましい。
【００６５】
このような有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００６６】
さらに、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等；供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら有機珪素化合物、キャリアーガス及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中での有機珪素化合物の含有量は１〜４０％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０％程度の範囲とすればよい。
【００６７】
装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。
【００６８】
離型層形成時の真空チャンバー内の真空度は限定的ではないが、通常１×１０−８〜１×１０−１Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度とすればよい。また、基材の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分、特に３０〜３５０ｍ／分とすればよい。
【００６９】
＜触媒層の形成＞
上記の方法で、転写基材上に導電性多孔質層を形成した後、触媒層形成用のペースト組成物を、転写基材表面に塗工し、次いで乾燥工程を経ることにより、触媒層を形成することができる。
【００７０】
触媒層を導電性多孔質層上に形成させる際の塗工工程は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００７１】
触媒層を導電性多孔質層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常２〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００７２】
触媒層を導電性多孔質層上に形成させる際の乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に処理することにより行えばよい。
【００７３】
触媒層を導電性多孔質層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【００７４】
３．導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体
本発明の導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明の転写フィルムを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層及び導電性多孔質層を転写することにより得られるものである。
【００７５】
＜電解質膜＞
電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００７６】
また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）等も使用できる。
【００７７】
液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｃｅｌｔｅｃ  Ｐ」等が挙げられる。
【００７８】
水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。
【００７９】
本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。
【００８０】
固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の厚みは通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００８１】
また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮することが知られており、燃料電池を運転する温度及び湿度により、０〜１０％程度寸法が変化する。
【００８２】
＜製造方法＞
本発明の転写フィルムを用いて、触媒層及び導電性多孔質層を転写するのは、電解質膜の両面でも片面でもよいが、ガス拡散性の劣化を防いだり、抵抗値を増大させたりしない観点から、片面、特にカソード側のみに転写することが好ましい。
【００８３】
なお、電解質膜の片面に、本発明の転写フィルムを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層及び導電性多孔質層を転写する場合は、もう片面には、転写フィルムと触媒層とからなる通常の転写フィルムを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層及び導電性多孔質層を転写する。
【００８４】
この際、通常の転写フィルムに使用する転写基材や触媒層は、上述のものと同様のものを使用することができる。
【００８５】
転写する際には、転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【００８６】
４．導電性多孔質層付き膜−電極接合体
本発明の導電性多孔質層付き膜−電極接合体は、本発明の導電性多孔質層付き触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散基材が、導電性多孔質層とガス拡散基材とが接するように積層されてなる。
【００８７】
＜ガス拡散基材＞
ガス拡散基材は限定的ではなく、アノード、カソードを構成する各種のガス拡散基材を使用することができる。例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等の公知のものを使用すればよい。
【００８８】
ガス拡散基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
【００８９】
なお、本発明のガス拡散基材は、予め撥水処理が施されたものであることが好ましい。これにより、触媒層上で発生する水の排出を効率的に行い、導電性多孔質基材の閉塞を抑制し、ガス拡散性を向上できる。
【００９０】
＜製造方法＞
本発明の膜−電極接合体は、例えば、ガス拡散基材を、本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に、触媒層とガス拡散基材とが対面するように配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより、製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【００９１】
熱プレスする際の加圧レベルは、限定的ではないが、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度で加圧すればよい。
【００９２】
この際の加熱温度は、限定的ではないが、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１７０℃程度に加熱すればよい。
【００９３】
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常１０〜２４０秒程度、好ましくは３０〜１５０秒程度とすればよい。
【００９４】
５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００９５】
本発明の転写フィルムによれば、導電性多孔質層によるガス拡散層の細孔の閉塞を軽減できるため、ガス透過性・拡散性を劣化させず、ガス透過性及び拡散性の良好なガス拡散層及び膜−電極接合体を製造することができる。
【００９６】
また、ガス拡散基材上に触媒層を形成した触媒層付き電極（ＧＤＥ）を使用してホットプレスにより膜−電極接合体を作製する場合には、プレス部材と接触するガス拡散層表面が破損する可能性があるが、本発明では、ガス拡散層の破損を防ぐことができ、ガス透過性・拡散性及び撥水性に優れた膜−電極接合体を作製することができる。
【００９７】
さらに、導電性多孔質層に、ＰＴＦＥよりも固有抵抗値及び撥水性が良好な非ポリマー系フッ素材料を含有させる場合には、導電性及び撥水性が向上し、優れた電池特性を発揮するガス拡散層及びＭＥＡを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、実施例３の転写フィルムにおける導電性多孔質層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例６の転写フィルムにおける導電性多孔質層の表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜材料＞
実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、重量平均分子量１０００〜３０００
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）（昭和電工（株）製）、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００
フッ素系樹脂（１）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０：ダイキン工業（株）製）
フッ素系樹脂（２）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＰＴＦＥ３１−ＪＲ：Ｄｕｐｏｎｔ社製）
非ポリマー系フッ素材料：フッ化ピッチ（オグソール  ＦＰ−Ｓ：大阪ガス（株）製）、重量平均分子量３０００程度、平均粒子径１．２〜３０μｍ程度
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
白金触媒担持炭素粒子：（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）
イオン伝導性高分子電解質膜溶液：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液（ＤＥ−５２０ＣＳ：Ｄｕｐｏｎｔ社製）
【０１０１】
実施例１〜８及び比較例１〜３
［実施例１］
＜転写フィルムの製造＞
まず、離型層付きポリイミドフィルムは、以下のように作製した。
【０１０２】
離型層の形成は、基材としてポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μm）を用い、以下の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面に酸化珪素を含む離型層（厚み：４０ｎｍ）を形成した。
【０１０３】
成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：２．３×１０−２Ｔｏｒｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
搬送速度：４０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：１．５〜４．５×１０−６Ｔｏｒｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．５〜３．８×１０−６Ｔｏｒｒ
【０１０４】
得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２）からなり、油性ペンで文字を書くことが出来ない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有していた。
【０１０５】
導電性炭素粒子１００重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、フッ化ピッチ１３０重量部、分散剤２５重量部及び水６７５重量部をメディア分散により分散させることにより、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１０６】
次に、前記導電性多孔質層形成用ペースト組成物を、上記で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に、離型層の上に導電性多孔質層が形成されるようにアプリケーターにより塗工（塗工量：３５ｇ／ｍ２）し、９５℃程度で１５分乾燥させた後、３００℃程度で２時間焼成させ、ポリイミドフィルムの離型層の上に導電性多孔質層を形成した。なお、導電性多孔質層は３５μｍ程度になるように調節した。
【０１０７】
次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【０１０８】
作製した導電性多孔質層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写フィルムを製造した。
【０１０９】
［実施例２］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗工する際、塗工量を１５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の転写フィルムを作製した。
【０１１０】
［実施例３］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、ＰＴＦＥ２００重量部、分散剤２５重量部及び水６７５重量部をメディア分散により分散させたものを使用したこと以外は実施例１と同様に、実施例３の転写フィルムを作製した。
【０１１１】
［実施例４］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、ＰＴＦＥ２００重量部、分散剤２５重量部及び水６７５重量部をメディア分散により分散させたものを使用し、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗工する際、塗工量を１５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様に、実施例４の転写フィルムを作製した。
【０１１２】
［実施例５］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、導電性炭素繊維４３重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、フッ化ピッチ１８６重量部、分散剤２５重量部及び水９７６重量部をメディア分散により分散させたものを使用したこと以外は実施例１と同様に、実施例５の転写フィルムを作製した。
【０１１３】
［実施例６］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、導電性炭素繊維４３重量部、ＰＴＦＥ２８６重量部、分散剤２５重量部及び水９７６重量部をメディア分散により分散させたものを使用したこと以外は実施例１と同様に、実施例６の転写フィルムを作製した。
【０１１４】
［実施例７］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、導電性炭素繊維４３重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、フッ化ピッチ１８６重量部、分散剤２５重量部及び水９７６重量部をメディア分散により分散させたものを使用し、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗工する際、塗工量を１５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様に、実施例７の転写フィルムを作製した。
【０１１５】
［実施例８］
導電性多孔質層形成用ペースト組成物として、導電性炭素粒子１００重量部、導電性炭素繊維４３重量部、ＰＴＦＥ２８６重量部、分散剤２５重量部及び水９７６重量部をメディア分散により分散させたものを使用し、導電性多孔質層形成用ペースト組成物を塗工する際、塗工量を１５ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様に、実施例８の転写フィルムを作製した。
【０１１６】
［比較例１］
転写基材として、離型層が形成されていない２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％）を使用したこと以外は実施例１と同様に、比較例１の転写フィルムを作製した。
【０１１７】
［比較例２］
まず、離型層付きポリエチレンテレフタレートフィルムは、以下のように作製した。
【０１１８】
離型層の形成は、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００：東洋紡績（株）製、熱収縮率：なし（３００℃での焼成に耐えられない）、膜厚：５０μｍ）を用い、下記の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面に珪素酸化物を含む離型層（厚み：４０ｎｍ）を形成した。
【０１１９】
成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：２．３×１０−２Ｔｏｒｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
搬送速度：４０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：１．５〜４．５×１０−６Ｔｏｒｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．５〜３．８×１０−６Ｔｏｒｒ
【０１２０】
得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２）からなり、油性ペンで文字を書くことが出来ない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有していた。
【０１２１】
転写基材として、厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００：東洋紡績（株）製、熱収縮率：なし（３００℃での焼成に耐えられない））を使用し、焼成工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例２の転写フィルムを作製した。
【０１２２】
［比較例３］
転写基材として、離型層が形成されていない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００：東洋紡績（株）製、熱収縮率：なし（３００℃での焼成に耐えられない））を使用し、焼成工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様に、比較例３の転写フィルムを作製した。
【０１２３】
実施例１〜８及び比較例１〜３の組成比率等を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2010165470.tif 000002
【０１２５】
評価結果
（ａ）膜厚
実施例１〜８及び比較例１〜３の転写フィルムにおける導電性多孔質層の膜厚を、クーラントプルーフマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2010165470.tif 000003
【０１２７】
ポリイミドフィルムを使用し、塗工量１５ｇ／ｍ２の実施例２、４、７及び８では、膜厚は１９〜２３μｍ、塗工量３５ｇ／ｍ２の実施例１、３、５及び６並びに比較例１では、膜厚は４１〜４６μｍ、ＰＥＴフィルムを使用した塗工量３５ｇ／ｍ２の比較例２及び３では、膜厚は８９〜９４μｍであった。
【０１２８】
（ｂ）転写性
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した転写フィルムをカソード用に使用し、アノード用には、前記触媒層形成用ペースト組成物を転写基材ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００：東洋紡績（株）製、熱収縮率：なし（３００℃での焼成に耐えられない））上に塗工し、９５℃で２０分程度乾燥させることにより作製したアノード用触媒層転写フィルムを使用した。
【０１２９】
次に、プロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、カソード側には実施例１〜８及び比較例１〜３の転写フィルム、アノード側には前記アノード用触媒層転写フィルムを、それぞれ電解質膜と触媒層が対向するように配置し、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、実施例１〜８及び比較例１〜３の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１３０】
＜評価＞
触媒層−電解質膜積層体の作製の際に、転写フィルムに触媒層及び導電性多孔質層が残存しているかどうかを目視により確認した。
【０１３１】
その結果、フィルム上に離型層を施した実施例１〜８及び比較例２では良好な転写状態が得られたが、離型層を施していない比較例１及び３では、触媒層のみの転写は確認できたが導電性多孔質層は端部にわずかに転写する場合があるのみで、充分な電池特性が得られるものではなかった。
【０１３２】
このことから、導電性多孔質層の転写フィルムを作製する場合は、離型層が必要であることが確認できた。
【０１３３】
（ｃ）電池性能評価
＜ガス拡散基材の撥水処理＞
ガス拡散基材にはカーボンペーパーを用い、水１００重量部に対して、ＰＴＦＥ懸濁液（ＰＴＦＥ懸濁液１００重量部は、ＰＴＦＥ６０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル）２重量部、水３８重量から構成）５重量部を混合させたＰＴＦＥ水分散液に２分間含浸させた後、大気雰囲気中９５度で１５分程度乾燥させ、次いで大気雰囲気中約３００℃で２時間程焼成を行うことにより、撥水処理を施した。
【０１３４】
＜燃料電池の製造＞
上記で作製した触媒層−触媒層積層体の両面に、上記の撥水処理済のガス拡散基材を積層させ、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることにより、実施例１〜８及び比較例１〜３の膜−電極接合体を作製した。次いで、得られた膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、実施例１〜８及び比較例１〜３の固体高分子形燃料電池を製造した。
【０１３５】
＜評価＞
上記の膜−電極接合体を使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。
【０１３６】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
【０１３７】
負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行い、下記表３には、ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ２の結果を示した。
【０１３８】
【表３】
2010165470.tif 000004
【０１３９】
比較例１及び３は、導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、実施例１と同じものを使用し、転写基材に離型層が形成されていないものである。この場合、撥水層が転写不良であるため電池評価には使用できない結果となった。
【０１４０】
また、比較例２は、導電性多孔質層形成用ペースト組成物は、実施例１と同じものを使用しており、転写基材に離型層が形成されているが、転写基材にＰＥＴフィルムを使用したものである。この場合、実施例１と比較し、２００ｍＶ程度もの大きな性能差が生じた。
【０１４１】
これはＰＥＴフィルムを使用したことにより、導電性多孔質層の塗工後に焼成工程を行えないため、導電性多孔質層内での分散剤が分解されずに残っており、また撥水性樹脂の溶解が不十分であるため、導電性多孔質層自体に充分な撥水性を持たせることが出来ずに、撥水層内の細孔を生成水や凝結水で閉塞するフラッディングが起こり易くなったためと考えられる。
【０１４２】
また、実施例１〜４に比べ実施例５〜８では、総じて高い電池性能が得られた。これは、撥水層中に導電性炭素繊維を添加することにより、例えば図１（実施例３に対応）、図２（実施例６に対応）に示す様に、図１に比べて図２の条件の方が撥水層中のクラックを抑制できていることが確認でき、この撥水層で発生するクラックの制御によりガス透過性・拡散性が向上したためと考えられる。
【０１４３】
また、各実施例を比較すると、導電性多孔質層が薄層になるに従い電池性能が向上しているが、これは導電性多孔質層が薄くなることにより、導電性多孔質層中の抵抗成分による導電性低下及びガス透過性の向上が影響したと考えられる。
【０１４４】
以上の結果から、電池性能向上には、塗工ムラの少ない導電性多孔質層を転写基材と触媒層間に形成させることが最も好ましいことが分かった。
【図１】
2010165470.tif 000005
【図２】
2010165470.tif 000006