(57)【要約】【解決課題】固体酸化物形燃料電池の出力を高くし且つ燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合でも耐久性能を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材。
【請求項２】
前記プロトン伝導性金属酸化物が、下記一般式（１）：
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１（ｚ１）Ｏ３      （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０である。ｚ１は０〜０．４である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート、
下記一般式（２）： 
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１（ｚ２）Ｏ３      （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０である。ｚ２は０〜０．４である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネート、
下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２（ｚ３）Ｏ３      （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０である。ｚ３は０〜０．４である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート
及び下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２（ｚ４）Ｏ３      （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０である。ｚ４は０〜０．４である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。
【請求項３】
前記酸化物イオン伝導性金属酸化物及び前記プロトン伝導性金属酸化物が、イットリア安定化ジルコニア及びスカンジア安定化ジルコニアのうちの１種以上と、下記一般式（１）：
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１（ｚ１）Ｏ３      （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０である。ｚ１は０〜０．４である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート及び下記一般式（２）： 
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１（ｚ２）Ｏ３      （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０である。ｚ２は０〜０．４である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネートのうちの１種以上との組み合わせ、
又はイットリアドープセリア、ガドリニアドープセリア、サマリアドープセリア、ランタンドープセリア、イッテルビリウムドープセリア及びスカンジアドープセリアのうちの１種以上と、下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２（ｚ３）Ｏ３      （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０である。ｚ３は０〜０．４である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート及び下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２（ｚ４）Ｏ３      （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０である。ｚ４は０〜０．４である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上との組み合わせ、
であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。
【請求項４】
前記電子伝導性金属酸化物が、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化鉄のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。
【請求項５】
前記電子伝導性金属酸化物が、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート及びランタンストロンチウムコバルトフェライトのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材。
【請求項６】
電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法。
【請求項７】
前記噴霧液が、Ｂａ又はＳｒ元素とＺｒ元素とを含むか、又はＢａ又はＳｒ元素とＣｅ元素とを含むことを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法。
【請求項８】
前記噴霧液が、Ｂａ又はＳｒ元素とＺｒ元素とＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上の元素とを含むか、又はＳｒ元素とＣｅ元素とＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＳｃのうちの１種以上の元素とを含むことを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法。
【請求項９】
前記噴霧液が、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅのうちの１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法。
【請求項１０】
前記噴霧液が、Ｌａ元素とＳｒ元素とＭｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上の元素とを含むことを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法
【請求項１１】
前記請求項１〜５いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用電極材を、成形及び焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極材及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）には、主に、出力が高いこと及び耐久性能に優れることという、２つの事項が要求される。
【０００３】
そして、従来は、電子伝導性の金属酸化物と、酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合することで、反応場を拡大させて出力を向上させると共に、各材料が焼結することを抑制して耐久性能を向上させることが、行われてきた。そのため、従来の固体酸化物形燃料電池用の電極には、一般的に、電子伝導性の金属酸化物と、酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合した２相系の混合材料が用いられていた。
【０００４】
例えば、特開平１０−１４４３３７号公報（特許文献１）には、酸化物イオン伝導性金属酸化物（ 例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））の表面に、電子伝導性金属酸化物（ 例えば、酸化ニッケル） が担持されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。
【０００５】
また、特開２００６−２５２７９６号公報（特許文献２）には、酸化物イオン伝導性金属酸化物としてスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を用い、電子伝導性金属酸化物として酸化ニッケルを用いた固体酸化物形燃料電池用燃料極が開示されている。特許文献２では、ＳｃＳＺと酸化ニッケルの平均粒径および平均粒径比や酸化ニッケルの含有量を規定することで、導電率を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４４３３７号号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２５２７９６号号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物形燃料電池の燃料極側ガスとしては、水素ガスの他に、炭化水素ガスも用いられる。そのため、実用性を考慮すると、固体酸化物形燃料電池には、水素ガスでも、炭化水素ガスでも、出力が高く且つ耐久性能が優れているということが要求される。
【０００８】
ところが、上記のような２相系の混合材料からなる電極では、燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合、固体酸化物形燃料電池の耐久性が低くなるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、固体酸化物形燃料電池の出力を高くし且つ燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合でも耐久性能を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製し、該噴霧液を噴霧熱分解法により熱分解することにより、電子伝導性金属酸化物及び酸化物イオン伝導性金属酸化物に加え、プロトン伝導性金属酸化物も凝集した複合粒子が得られること、（２）このような複合粒子を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極は、燃料電池の出力及び耐久性能を共に向上させることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、前記本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用電極材を、成形及び焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の出力を高くし且つ燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合でも耐久性能を高くすることができる固体酸化物形燃料電池用電極材及び固体酸化物形燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材及びそれを用いて得られる電極を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例１の複合粒子粉末ａのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の複合粒子粉末ａのＸＲＤチャートである。
【図４】実施例１の複合粒子粉末ａのＴＥＭ結果である。
【図５】実施例１の複合粒子粉末ａのＴＥＭ−ＥＤＳ結果である。
【図６】活量ａ０と電流の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材は、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末である。
【００１７】
図１を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材及びそれを用いて得られる電極を示す模式的な断面図である。図１に示すように、燃料極用複合粒子１は、一次粒子である燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子２、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子３及びプロトン伝導性金属酸化物粒子４が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該燃料極用複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用燃料極５が製造される。また、空気極用複合粒子は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子２に代えて、空気極用電子伝導性金属酸化物粒子とすること以外は、該燃料極用複合粒子と同様である。つまり、該空気極用複合粒子は、一次粒子である空気極用電子伝導性金属酸化物粒子、酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子及びプロトン伝導性金属酸化物粒子が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、図１に示す該燃料極用複合粒子１は、該複合粒子粉末のうち一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。
【００１８】
本発明において、燃料極用電子伝導性金属酸化物とは、発電時には還元され、燃料極側ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属となるような金属酸化物を指す。また、本発明において、酸化物イオン伝導性金属酸化物とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導させる性質を持つ金属酸化物を指す。また、本発明において、空気極用電子伝導性金属酸化物とは、空気極側ガスの酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。また、プロトン伝導性金属酸化物とは、プロトンを伝導する性質を持つ金属酸化物を指す。なお、本発明の複合粒子粉末で、燃料極を製造する場合は、該電子伝導性金属酸化物は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物であり、一方、空気極を製造する場合は、該電子伝導性金属酸化物は、該空気極用電子伝導性金属酸化物である。そして、該燃料極用電子伝導性金属酸化物と該空気極用電子伝導性金属酸化物とを総称して、該電子伝導性金属酸化物と呼ぶ。
【００１９】
該燃料極用電子伝導性金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等が挙げられる。これらのうち、該燃料極用電子伝導性金属酸化物としては、酸化ニッケルが、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で好ましい。該燃料極用電子伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
該空気極用電子伝導性金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート、ランタンストロンチウムコバルトフェライト等が挙げられる。これらのうち、該空気極用電子伝導性金属酸化物としては、ランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムコバルテート又はランタンストロンチウムコバルトフェライトが、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で好ましい。該空気極用電子伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２１】
該酸化物イオン伝導性金属酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）、イッテルビリウムドープセリア（ＹｂＤＣ）、スカンジアドープセリア（ＳｃＤＣ）等が挙げられる。該イットリア安定化ジルコニアとしては、酸化物換算で３〜１５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３がドープされたジルコニアが好ましい。また、該スカンジア安定化ジルコニアとしては、酸化物換算で３〜１５ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３がドープされたジルコニアが好ましい。また、該イットリアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＹがドープされたセリアが好ましい。また、該ガドリニアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリアが好ましい。また、該サマリウムドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＳｍがドープされたセリアが好ましい。該ランタンドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＬａがドープされたセリアが好ましい。また。該イッテルビリウムドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＹｂがドープされたセリアが好ましい。また、該スカンジアドープセリアとしては、酸化物換算で５〜４０ｍｏｌ％のＳｃがドープされたセリアが好ましい。該酸化物イオン伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２２】
該プロトン伝導性金属酸化物としては、例えば、下記一般式（１）：
Ｂａ（ｘ１）Ｚｒ（ｙ１）Ｍ１（ｚ１）Ｏ３      （１）
（式（１）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ１は１．０である。ｙ１は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ１は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ１＋ｚ１＝１である。）
で表わされるバリウムジルコネート、
下記一般式（２）： 
Ｓｒ（ｘ２）Ｚｒ（ｙ２）Ｍ１（ｚ２）Ｏ３      （２）
（式（２）中、Ｍ１はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ２は１．０である。ｙ２は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ２は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ２＋ｚ２＝１である。）
で表わされるストロンチウムジルコネート、
下記一般式（３）：
Ｂａ（ｘ３）Ｃｅ（ｙ３）Ｍ２（ｚ３）Ｏ３      （３）
（式（３）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ３は１．０である。ｙ３は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ３は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ３＋ｚ３＝１である。）
で表わされるバリウムセレート、
下記一般式（４）：
Ｓｒ（ｘ４）Ｃｅ（ｙ４）Ｍ２（ｚ４）Ｏ３      （４）
（式（４）中、Ｍ２はＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示す。ｘ４は１．０である。ｙ４は０．６〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５である。ｚ４は０〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。ｙ４＋ｚ４＝１である。）
で表わされるストロンチウムセレート等が挙げられる。これらのうち、該プロトン伝導性金属酸化物としては、前記一般式（１）で表わされるバリウムジルコネート、前記一般式（２）で表わされるストロンチウムジルコネート、前記一般式（３）で表わされるバリウムセレート又は前記一般式（４）で表わされるストロンチウムセレートが、燃料電池の出力及び炭化水素系の燃料極側ガス使用時の耐久性能が高くなる点で好ましい。該プロトン伝導性金属酸化物は、１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２３】
そして、該酸化物イオン伝導性金属酸化物と該プロトン伝導性金属酸化物との組み合わせとしては、
（Ｉ）該イットリア安定化ジルコニア及び該スカンジア安定化ジルコニアのうちの１種以上と、前記一般式（１）で表わされるバリウムジルコネート及び前記一般式（２）で表わされるストロンチウムジルコネートのうちの１種以上と、の組み合わせ、
又は（ＩＩ）イットリアドープセリア、ガドリニアドープセリア、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア、イッテルビリウムドープセリア及びスカンジアドープセリアのうちの１種以上と、前記一般式（３）で表わされるバリウムセレート及び前記一般式（４）で表わされるストロンチウムセレートのうちの１種以上と、の組み合わせ、
が、燃料電池の出力及び耐久性能が高くなる点で特に好ましい。
【００２４】
該複合粒子粉末は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物という、性質の異なる３種金属酸化物の凝集体である。本発明の複合粒子粉末が、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物により構成されていることは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により確認される。また、一粒一粒の複合粒子中に、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物の３種が含まれていることは、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により確認される。また、該複合粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子であることは、断面を走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）およびＴＥＭ−ＥＤＳ観察することにより確認される。
【００２５】
該複合粒子粉末の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。該複合粒子粉末の平均粒径が上記範囲内にあることにより、燃料電池の出力が高くなる。なお、本発明の複合粒子粉末の平均粒径は、粒度分布測定器により測定され、体積基準のメディアン径である。
【００２６】
該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積（二次粒子のＢＥＴ比表面積）は、１．０〜５．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．５〜４．０ｍ２／ｇである。該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、燃料電池の出力が高くなる。
【００２７】
該複合粒子粉末、つまり、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法により、好適に製造される。
【００２８】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法は、電子伝導性金属酸化物源の金属塩、酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及びプロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を加熱炉に噴霧し、電子伝導性金属酸化物、酸化物イオン伝導性金属酸化物及びプロトン伝導性金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する固体酸化物形燃料電池用電極材の製造方法である。
【００２９】
該噴霧液調製工程は、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。
【００３０】
該噴霧液調製工程に係る該電子伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該電子伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該電子伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該電子伝導性金属酸化物を得る場合には、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該電子伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該燃料極用電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素の塩が挙げられる。また、該空気極用電子伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ等の金属元素の塩が挙げられる。
【００３１】
該噴霧液調製工程に係る該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該酸化物イオン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該酸化物イオン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該酸化物イオン伝導性金属酸化物を得る場合には、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該酸化物イオン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｇａ、Ｍｇ等の金属元素の塩が挙げられる。
【００３２】
該噴霧液調製工程に係る該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該プロトン伝導性金属酸化物に変換される物質であり、該プロトン伝導性金属酸化物を構成する金属元素の塩である。２種以上の金属元素からなる該プロトン伝導性金属酸化物を得る場合には、該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩は、それら２種以上の金属の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該複合粒子粉末中の該プロトン伝導性金属酸化物として、どのような種類の金属酸化物を選択するかによって、適宜選択される。該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ等の金属元素の塩が挙げられる。
【００３３】
また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００３４】
該噴霧液調製工程に係る該噴霧液は、該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。
【００３５】
該噴霧液の溶媒としては、水、アルコールが挙げられる。
【００３６】
該噴霧液は、（ＩＩＩ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｚｒ元素と、を含むか、又は（ＩＶ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｃｅ元素と、を含むことが、燃料電池の出力及び炭化水素系の燃料極側ガス使用時の耐久性能が高くなる点で好ましく、（Ｖ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｚｒ元素と、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上の元素と、を含むか、又は（ＶＩ）Ｂａ又はＳｒ元素と、Ｃｅ元素と、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＳｃのうちの１種以上の元素と、を含むことが特に好ましい。
【００３７】
また、該噴霧液は、該燃料極用電子伝導性金属酸化物源として、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅのうちの１種以上の元素を含むことが、出力が高くなる点で好ましい。また、該噴霧液は、該空気極用導電性金属酸化物源として、Ｌａ元素と、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種以上の元素と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１種以上の元素と、を含むことが、出力が高くなる点で好ましい。
【００３８】
該噴霧液中に含有される金属元素の組み合わせとしては、
（ａ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ
（ｂ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｒ
（ｃ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂａ
（ｄ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｒ
（ｅ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｂａ
（ｆ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｂａ
（ｇ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｂａ
（ｈ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｓｒ
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｂａ
（ｊ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｒ
（ｋ）Ｎｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ
（ｌ）Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ
が好ましい。
【００３９】
本発明の固体酸化物系燃料電池用電極材の製造方法では、該噴霧液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を構成する各種の金属酸化物の構成比率や、該金属酸化物中の各金属元素の組成比を調節することができる。
【００４０】
該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の該電子伝導性金属酸化物源の金属塩、該酸化物イオン伝導性金属酸化物源の金属塩及び該プロトン伝導性金属酸化物源の金属塩を、熱分解及び酸化して、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物に変換して、これらの金属酸化物が凝集した複合粒子粉末を得る工程である。
【００４１】
該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解法としては、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法と、超音波方式の噴霧熱分解法とが挙げられる。
【００４２】
該スプレーノズル方式の噴霧熱分解法は、ノズルから該噴霧液の液滴を噴射させ、噴射された該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。
【００４３】
また、該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器により該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。
【００４４】
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。
【００４５】
そこで、該加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４６】
また、該加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、後段の温度は４００〜１２００℃、好ましくは６００〜１２００℃である。
【００４７】
また、該加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４８】
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４９】
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。
【００５０】
そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が凝集した該複合粒子粉末が得られる。
【００５１】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用電極である。
【００５２】
先ず、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を成形する。本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材を成形する方法としては、特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００５３】
次いで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極材の成形体を、１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１４００℃で焼成することにより、固体酸化物形燃料電池用電極が得られる。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が凝集した該複合粒子粉末を用いて得られるものなので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、一次粒子レベルで、これらの３種の金属酸化物が分散されていることになる。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が、極めて高度に分散された電極である。
【００５５】
そして、このような本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、燃料極側ガスとして炭化水素ガスを用いた場合に、該プロトン伝導性金属酸化物が、カーボンの析出を防ぐので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が用いられている固体酸化物形燃料電池は、耐久性能が高くなる。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極では、該電子伝導性金属酸化物、該酸化物イオン伝導性金属酸化物及び該プロトン伝導性金属酸化物が、極めて高度に分散されているので、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極が用いられている固体酸化物形燃料電池は、出力が高くなる。
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
（噴霧液の調製用溶液１）
硝酸ニッケル六水和物２９ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液１を調製した。
（噴霧液の調製用溶液２）
硝酸イットリウム六水和物６．１３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．６ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液２を調製した。
（噴霧液の調製用溶液３）
硝酸バリウム２６．１ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．０ｇ及び硝酸イットリウム六水和物３．８ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液の調製用溶液３を調製した。
（噴霧液の調整）
噴霧液の調製用溶液１と噴霧液の調製用溶液２と噴霧液の調製用溶液３を、１１５ｍｌ：４５ｍｌ：１１ｍｌの比で混合して、噴霧液を得た。
【００５８】
（噴霧熱分解）
次いで、該噴霧液を用いて、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、複合粒子粉末ａを得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度：１段目３００℃、２段目５００℃、３段目７００℃、４段目９００℃）を用いた。
【００５９】
＜複合粒子粉末の分析＞
（平均粒径及びＢＥＴ比表面積）
該複合粒子粉末ａを、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）で分析したところ、該複合粒子粉末ａの平均粒径（体積基準のＤ５０）は０．９μｍであった。また、該複合粒子粉末ａのＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（走査型電子顕微鏡観察）
該複合粒子粉末ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。その結果、粒子径が約１μｍ程度の微粒子であることが確認された。
【００６１】
（Ｘ線回折分析）
該複合粒子粉末ａを１４００℃にて仮焼した後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）した。得られたＸＲＤチャートを図３に示す。その結果、該複合粒子粉末ａは、ＮｉＯと、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＹ）とから構成されていることが、確認された。
【００６２】
（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析観察）
該複合粒子粉末ａを１４００℃にて仮焼した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）により元素分析した。得られたＴＥＭによる元素分布図を図４に、ＥＤＳによる元素分析図を図５に示す。図４中、丸で囲った部分１０に、多数の一次粒子が凝集している凝集体が確認される。よって、図４より、該複合粒子粉末ａは、一次粒子が凝集して形成されている凝集体（二次粒子）であることが確認された。また、図５中、四角で囲った部分の元素分析結果を表１に示すが、その結果、箇所１（符号１１）はイットリア安定化ジルコニアであり、箇所２（符号１２）はＢａＺｒＯ３であり、箇所３（符号１３）はＮｉＯであることが確認された。これらの結果から、ＮｉＯの一次粒子と、イットリア安定化ジルコニアの一次粒子と、ＢａＺｒＯ３の一次粒子が存在していることが確認された。
【００６３】
【表１】
2010282772.tif 000003
【００６４】
ＳＥＭ観察、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果、該複合粒子粉末ａは、ＮｉＯの一次粒子と、イットリア安定化ジルコニアの一次粒子と、ＢａＺｒＯ３の一次粒子とが凝集した凝集体（二次粒子）であることがわかった。
【００６５】
＜性能評価＞
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオール４０質量部に、該複合粒子粉末ａを１００質量部加え、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５質量部、分散剤（マリアリム）３質量部、エチルセルロース５質量部を、混合して燃料極形成用スラリーａを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーａを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１４００℃で３時間焼成した。
また、溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（平均粒径１μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して空気極形成用スラリーｂを調製した。次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＡを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗を求めたところ、反応抵抗は、１３４ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００６６】
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＡを作製し、該評価用セルＡを用いて、燃料極には加湿していない水素ガスを、空気極には加湿していない酸素ガスを流通し、９００℃における電流と電位の関係をポテンショガルバノスタット（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ６２４０Ａ）を用いて測定した。カレントインタラプト法を用いて、燃料極の過電圧を分離し、以下の式を用いて三相界面における酸素の活量ａ０を求めた。該活量ａ０と電流の関係を図６に示す。
ａ０＝ｅｘｐ（２ＦＥ／ＲＴ）
（式中、Ｆはファラデー定数、Ｅは燃料極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度を示す。）
【００６７】
（比較例１）
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ、平均粒径１μｍ）及び粉末状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；ＺｒＯ２中、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比６０：４０の割合で混合し、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して燃料極形成用スラリーｃを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーｃを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１４００℃で３時間焼成した。
また、溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（平均粒径１μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して空気極形成用スラリーｂを調製した。次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂをスクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＢを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗は、３１２ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００６８】
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＢを作製した。次いで、評価用セルＡに代えて、評価用セルＢとすること以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００６９】
（比較例２）
（出力性能）
溶媒としてのαテレピネオールに、粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ、平均粒径１μｍ）及び粉末状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：ＺｒＯ２中、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比６０：４０の割合で混合し、更にバインダーとしてエチルセルロースを混合して燃料極形成用スラリーｄを調製した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該燃料極形成用スラリーｄを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１３５０℃で焼成した。次いで、焼成後のＮｉＯ−ＹＳＺの全体に、実施例１で調製した噴霧液の調製用溶液３を、ＮｉＯ：ＢＺＹの酸化物重量比で１０：１となるように滴下した。次いで、乾燥後、１２００℃で焼成した。
次いで、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体の他方の面に、該空気極形成用スラリーｂをスクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜し、１２００℃で３時間焼成し、評価用セルＣを作製した。
両面に、白金線をつけた金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。３％加湿水素中、８００℃にて、交流インピーダンス法により、３５０ｍＡ／ｃｍ２通電時の反応抵抗は、２４７ｍΩ・ｃｍ２であった。
【００７０】
（炭化水素燃料極側ガス使用時の耐久性能）
出力性能評価と同様の方法で評価用セルＣを作製した。次いで、評価用セルＡに代えて、評価用セルＣとすること以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を図６に示す。
【００７１】
図６中の傾きは、電流に対する酸素活量の次数を示し、この傾きが小さくなることは三相界面で反応に関与する酸素被覆率が上昇したことに対応する。そして、酸素被覆率が上昇したことは炭化水素系の燃料極側ガスに対する耐久性が向上したことを示すと言われている。図６では、実施例１は、比較例１及び比較例２に比べ、傾きが小さいことから、炭化水素燃料極側ガス使用時における耐久性が高いことが確認できた。なお、図６からグラフの傾きを読み取ったところ、実施例１が約１／２、比較例１が１、比較例２が２／３であった。
【符号の説明】
【００７２】
１            複合粒子
２            燃料極用電子伝導性金属酸化物粒子
３            酸化物イオン伝導性金属酸化物粒子
４            プロトン伝導性金属酸化物粒子
５            燃料極
【図１】
2010282772.tif 000004
【図２】
2010282772.tif 000005
【図３】
2010282772.tif 000006
【図４】
2010282772.tif 000007
【図５】
2010282772.tif 000008
【図６】
2010282772.tif 000009