(57)【要約】【課題】環境負荷の高いビスマス等の重金属元素を含有せず、かつ可視域の吸収を大幅に改善した、酸化チタン結晶を含有する結晶化ガラス、及び当該結晶化ガラスを用いた光触媒部材を提供する。【解決手段】モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有し、かつ酸化チタン結晶が析出していることを特徴とする結晶化ガラス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有し、かつ酸化チタン結晶が析出していることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
酸化チタン結晶がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
酸化チタン結晶のみが析出したことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラスを用いてなる光触媒部材。
【請求項５】
モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有することを特徴とする結晶性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン結晶を含有し、かつ可視域において高い透明性を有する結晶化ガラス、及び当該結晶化ガラスを用いた光触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、化学的安定性に優れる、屈折率が高いなどといった優れた特徴を有しており、近年、電子材料や光触媒等の触媒材料に使用されている。特に、酸化チタンの強い酸化作用と超親水作用を利用した光触媒能は、工業的に様々な分野で応用されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
酸化チタンの使用方法には、出発原料として用いる方法（例えば、特許文献３）、材料表面に酸化チタン膜を形成させて用いる方法（例えば、特許文献４及び５）、あるいは酸化チタン微粒子を膜中に分散させて用いる方法（例えば、特許文献６及び７）などがある。このように、種々の方法において、材料に光触媒能が賦与されることが報告されている。概して、酸化チタンの光触媒能を有効に利用するためには、結晶または微粒子として材料中に存在させることが高効率であり、そのため、酸化チタン膜を材料に形成することにより光触媒能を賦与する手法が主流となっている。
【０００４】
酸化チタン膜の作製法としては、蒸着法またはスパッタ法により成膜し、膜中に酸化チタンを析出させる手法、あるいは酸化チタン含有ゾルを用いて作製した膜を熱処理することにより結晶化させる手法などがある。特に、大面積のガラス板に対しては、酸化チタンをコーティング液中に分散させ、当該コーティング液をガラス板に塗布して酸化チタンの膜を形成して光触媒能を賦与している。しかし、この手法では経時変化に伴うコーティング膜の剥離により、触媒能が低下しやすい。そのため、定期的にコーティングする必要があり、コストやメンテナンスの問題がある。つまり、経時変化という観点では、酸化チタン膜塗布の手法では限界がある。
【０００５】
従来の酸化チタン膜と異なる光触媒材料として、ガラス中に酸化チタン結晶が析出した結晶化ガラスを用いた光触媒材料が考えられる。結晶化ガラスは、析出結晶を選択することにより、高い透明性や広い透過波長領域が得られ、かつ成形加工が容易であることから、新規な機能性材料として期待されている。結晶化ガラスは経時変化による材料表面の変化がほとんどなく、半永久的に酸化チタンの触媒能を利用することができる。
【０００６】
しかし、一般にガラス中において選択的に酸化チタンを析出させることは困難とされている。その理由として、酸化チタンはアルミナやシリカ等のガラス形成酸化物と、酸化チタン結晶以外の結晶を形成すること、または、酸化チタン結晶以外の結晶がより低温で析出することが挙げられる。そのため、酸化チタン結晶を析出させた結晶化ガラスの報告はほとんどない。
【０００７】
これまでに、ガラス中に酸化チタン結晶が析出した結晶化ガラスに関しては、１９７６年にコーニング社のグループがルチル型酸化チタン結晶を含有する結晶化ガラスについて報告している（特許文献８）。しかしながら、特許文献８に記載の結晶化ガラスは、酸化チタン結晶を強度向上の目的で析出させており、光触媒機能等の賦与を目的としていない。また、ガラス表面に微結晶形態として析出していないので、酸化チタンの析出により比表面積の増大は期待できない。さらに、結晶化ガラスからは、ルチル型酸化チタン結晶とともにＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶が析出するという問題がある。加えて、構成成分として環境負荷の大きい酸化鉛を含むという問題がある。
【０００８】
一方、２００７年、東北大学のグループが、酸化カルシウム・酸化ビスマス・酸化ホウ素・酸化アルミニウム・酸化チタンからなるガラスをもとにした、酸化チタンを選択的に析出させた結晶化ガラスについて報告している。酸化ホウ素を主成分とするガラスを熱処理することにより、ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン結晶が確認されており、新規な光触媒材料としての応用が検討されている（非特許文献１）。
【０００９】
さらに、非特許文献１に記載の酸化チタン結晶を析出可能なガラス組成に酸化スズを添加することにより、ビスマスを含む構造に由来すると考えられる可視域の吸収を低減し、透明性を改善する技術についても報告されている（非特許文献２）。
【特許文献１】特表平１１−５１２３３７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７４０３号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００３−９３８９６号公報
【特許文献５】特開平１０−５７８１７号公報
【特許文献６】国際公開第９８／０３６０７号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−９８１８７号公報
【特許文献８】米国特許第３９４８６６９号
【非特許文献１】Ｍａｓａｉら、アプライド  フィジックス  レターズ、９０号  ｐｐ．０８１９０７、２００７年
【非特許文献２】Ｍａｓａｉら、アプライド  フィジックス  レターズ、９２号  ｐｐ．１４１９０２、２００８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献２に記載の酸化チタン結晶を含有する結晶化ガラスは、近紫外域の吸収が大きいという問題のほかに、環境負荷の大きいビスマスを構成成分として含有するという問題がある。重金属である酸化ビスマスを含有することなく、均一なガラスを作製することは、昨今の環境意識の高まりという観点からも非常に重要であり、透明光触媒材料への応用展開に必要であると言える。
【００１１】
したがって、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷の高いビスマス等の重金属元素を含有せず、かつ可視域の吸収を大幅に改善した、酸化チタン結晶を含有する結晶化ガラス、及び当該結晶化ガラスを用いた光触媒部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属酸化物を含有させて得られるガラスを熱処理することで、ビスマス等の重金属元素を用いることなく、かつＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶の析出を十分に抑制しながら酸化チタン結晶を選択的に析出させることができ、しかも十分な可視光透過性を有する結晶化ガラスを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明はモル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有し、かつ酸化チタン結晶が析出していることを特徴とする結晶化ガラスに関する。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスにおいては、酸化チタン結晶がガラス全体に析出しているため、触媒（特に好ましくは光触媒）の材料として好適に用いることができ、触媒部材として利用した場合に、優れた活性及び耐久性を発揮できる。特に、これまで報告されている酸化ビスマスを用いた結晶化ガラスに比べて、本発明の結晶化ガラスは、可視域、特に近紫外域の吸収を低減させただけでなく、環境負荷の小さいガラス材料といえる。したがって、本発明の結晶化ガラスは、自動車、鉄道、船などの輸送重機、あるいは、ビルの窓等の種々の用途における光触媒部材として好適である。また、可視域の透過率が高いことから、光が照射される部材表面のみならず、部材裏面においても光触媒機能を発揮することも期待できる。
【００１５】
第二に、本発明の結晶化ガラスは、酸化チタン結晶がアナターゼ型であることが好ましい。
【００１６】
このようにすれば、結晶化ガラスに良好な触媒能（特に光触媒能）を賦与することができる。
【００１７】
第三に、本発明の結晶化ガラスは、酸化チタン結晶のみが析出したものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、酸化チタン結晶以外の結晶による光触媒機能の低下を抑制することができる。
【００１９】
第四に、本発明の結晶化ガラスは、前記いずれかに記載の結晶化ガラスを用いてなる光触媒部材に関する。
【００２０】
第五に、本発明は、モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有することを特徴とする結晶性ガラスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の結晶化ガラスは、モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有し、かつ酸化チタン結晶が析出していることを特徴とする。ガラス組成をこのように規定した理由を以下に説明する。
【００２２】
ＴｉＯ２の含有量は５〜２０％、好ましくは８〜２０％、より好ましくは１０〜１８％である。ＴｉＯ２の含有量が５％未満では、酸化チタン結晶の析出量が少なく、光触媒能を十分に発揮しにくくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が２０％を超えると、白色の粗大な酸化チタン結晶がガラス中に析出して透明な結晶化ガラスが得られにくくなる。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３の含有量は３５〜６０％、好ましくは３８〜５５％、より好ましくは４０〜５４％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％未満では、白色の粗大な酸化チタン結晶がガラス中に析出して透明な結晶化ガラスが得られにくくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が６０％を超えると、相対的にＴｉＯ２の含有量が減少することから、酸化チタン結晶の析出量が少なく、光触媒能を十分に発揮しにくくなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜３０％、好ましくは１２〜２５％、より好ましくは１３〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％未満では、白色の粗大な酸化チタン結晶がガラス中に析出して透明な結晶化ガラスが得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％を超えると、相対的にＴｉＯ２の含有量が減少するほか、不純物であるＡｌ４Ｂ２Ｏ９結晶の析出を十分に抑制することができなくなる。
【００２５】
ＲＯの含有量は８〜１５％、好ましくは９〜１４％、より好ましくは１０〜１３％である。ＲＯの含有量が８％未満では、白色の粗大な酸化チタン結晶がガラス中に析出して透明な結晶化ガラスが得られにくくなる。一方、ＲＯの含有量が１５％を超えると、酸化チタン結晶以外の結晶が析出し、酸化チタン結晶の触媒能が阻害されるおそれがある。
【００２６】
ＺｎＯの含有量は５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは８〜１２％である。ＺｎＯの含有量が５％未満では、結晶化ガラスの透明性が減少する傾向がある。一方、ＺｎＯの含有量が２５％を超えると、相対的にＴｉＯ２の含有量が減少することから、酸化チタン結晶の析出量が少なく、光触媒能を十分に発揮しにくくなる。
【００２７】
また前記成分以外に他の成分を含有してもよい。このような成分としては特に制限されず、ガラスを製造する際に用いられる公知の成分を使用できる。例えば、希土類金属酸化物や遷移金属酸化物等が挙げられる。一方、環境負荷物質である酸化鉛や酸化ビスマス等は含有しないことが好ましい。
【００２８】
本発明の結晶化ガラスにおいて析出する酸化チタン結晶は、アナターゼ型またはルチル型であることが好ましい。特に、アナターゼ型酸化チタン結晶を優先的に析出させることにより、良好な触媒能（特に光触媒能）が得られやすい。
【００２９】
酸化チタン結晶の平均粒径は３〜１０００ｎｍ、５〜１０００ｎｍ、１０〜６００ｎｍ、特に２０〜３０ｎｍが好ましい。酸化チタン結晶の平均粒径が３ｎｍ未満では、結晶粒径を制御しながら結晶化ガラスを製造することが困難であり、製造効率が低下する傾向にある。一方、酸化チタン結晶の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、表面積が小さくなり、触媒能等を十分に発揮させにくくなる。
【００３０】
特に、本発明の結晶化ガラスは、酸化チタン結晶が表面に析出したものであることが好ましい。このような結晶化ガラスは、酸化チタン微結晶が表面に析出した構造となるため比表面積が増大し、触媒として用いた場合に、より高い性能を発揮することができる。
【００３１】
なお、本発明の結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスは、モル百分率表示で、ＴｉＯ２  ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３５〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、ＲＯ  ８〜１５％（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ  ５〜２５％の組成を含有することを特徴とする。このように組成を規定した理由は、前記と同様である。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスおよび結晶性ガラスは、可視域、特に近紫外域の透過率に優れる。具体的には、４００ｎｍにおける透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明の結晶化ガラスを製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、上記のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、溶融坩堝等を用いてガラス原料を溶融する。溶融坩堝はアルミナ坩堝であっても、白金坩堝であっても問題はない。アルミナ坩堝を用いた場合、坩堝からアルミナが溶出するため、出発ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３量を低減することができる。場合によっては、出発ガラス原料中にＡｌ２Ｏ３を加えなくとも所望のガラスを作製することが可能となる。
【００３５】
次に、溶融ガラスを成形し、アニールを行い結晶化前の原ガラスを得る。得られた原ガラスに対して熱処理（結晶化処理）を施すことにより、本発明の結晶化ガラスが得られる。
【００３６】
上記製造方法では、酸化チタン結晶を選択的に析出させることができる。ガラス中に酸化チタン結晶を析出させる方法は、典型的には熱処理であるが、レーザ照射であってもよく、特に限定されない。
【００３７】
熱処理としては、所定温度範囲においてガラスを化学的に安定に保てるものであればよく、特に限定されない。具体的には、電気炉、ガス炉、ホットプレート、白熱灯等の熱源を用いることができる。
【００３８】
レーザ照射に関しても、照射領域においてガラスが均一に熱処理され、かつ温度制御可能であればレーザの種類は問わない。ガラス全体を均一に、かつ大面積ガラス板を容易にしかも効率的に熱処理できる通常の熱処理方法に対して、レーザ光を用いた熱処理方法は照射領域が限定されるが、光導波路等、結晶化による光波制御の機能性が特定の位置に限定される場合には、特に効率的な熱処理方法と言える。レーザとしては、例えば、紫外レーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなど加工用のレーザを用いることができる。
【００３９】
ガラスの結晶化処理工程において、熱処理条件は所望の結晶相が得られる条件であれば、特に限定されない。結晶相の存在及び結晶化の程度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。結晶化の程度は、用途などに応じて任意に選択することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
【表１】
2010105832.tif 000003
【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
2010105832.tif 000006
【００４５】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
表１及び２のバッチａ〜ｍの組成となるよう秤量及び混合して原料ガラス粉末を調整した。各原料ガラス粉末を坩堝に投入し、１３５０℃の電気炉中で４０分間溶融した。なお、バッチａ〜ｈ、ｊ〜ｌでは純度９９％のアルミナ坩堝を用い、バッチｉ及びｍでは白金坩堝を用いた。溶融ガラスを１６０℃の金属板上に流し出し、急冷却することによって結晶性ガラスを得た。得られた結晶性ガラスの組成を表３及び４に示す。
【００４６】
各結晶性ガラスのガラス転移点Ｔｇ及び結晶化開始温度ＴｘをＴＧ−ＤＴＡにより測定した。比較例３及び４では、ガラスが全体的に失透して不透明となった。また、実施例１及び比較例１、２の結晶性ガラスについて、表面を光学研磨した１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス試料を作製し、得られたガラス試料について光吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００４７】
実施例１で得られたガラス試料と比較例１及び２で得られたガラス試料の外見を比較すると、実施例１のガラス試料のほうがより光透過性が高かった。図１に示すように、実際に実施例１のガラス試料は可視域の吸収が低減され、吸収端が短波長側にシフトしていることがわかる。具体的には、４００ｎｍ付近まで透過率８０％以上であることがわかる。
【００４８】
（実施例１０及び比較例５）
実施例６及び比較例１で得られた結晶性ガラスを、それぞれ電気炉中で、６３０℃で３時間熱処理し、４℃／分の平均冷却速度で室温まで冷却することにより結晶化ガラスを作製した。各結晶化ガラスの組成は、結晶化前の結晶性ガラスの組成と同じであった。得られた結晶化ガラスは外見がわずかに青色に変色していた。当該結晶化ガラスは光を透過することから、外見上の青色は反射（散乱）光によるものであると考えられる。
【００４９】
各結晶化ガラスの外見を比較すると、実施例１０の結晶化ガラスは比較例５の結晶化ガラスと比較して光透過性が高かった。実際に各結晶化ガラスの光吸収スペクトルを図２に示すが、実施例１０では可視域の吸収が大幅に低減され、吸収端が短波長側にシフトしていることがわかる。
【００５０】
また、各結晶化ガラスのＸＲＤスペクトルを図３に示す。図３によると、各結晶化ガラスには、酸化チタン結晶が析出していることがわかる。特に実施例１０では、アナターゼ型結晶が優先的に析出していた。既述のように、一般的にはルチル型よりアナターゼ型のほうが光触媒活性が高いと考えられている。したがって、本発明の結晶化ガラスは光触媒能の観点で、従来品に比べて有利である。なお、ＸＲＤスペクトルの回折線からシェラーの式を用いて算出された結晶粒径は１０〜２０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の酸化チタンを含有した結晶化ガラスは、従来のコーティングによる光触媒能の賦与という製法が有する課題を解消したものであり、良好な透明性を有し、かつ半永久的にガラスに光触媒能を賦与することができる。したがって、自動車、鉄道、船などの輸送重機、あるいは、ビルの窓等に用いられる光触媒部材として応用が可能であり、産業界への波及効果は非常に大きいと予想される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】結晶性ガラスの光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】結晶化ガラスの光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】結晶化ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１】
2010105832.tif 000007
【図２】
2010105832.tif 000008
【図３】
2010105832.tif 000009