(57)【要約】      （修正有）【課題】ある物質を含む混合物中からその物質を蒸留により分離する方法を提供する。【解決手段】一層以上の滞留層１中でフラッディング点以上となるに比表面積が選ばれた一層以上の滞留層と、フラッディング点未満となるように比表面積が選ばれた一層以上の分離層２とを有する構造化充填材を、選択性溶媒を添加する抽出蒸留を使用して、ある物質を含む混合物中からその物質を蒸留により分離する方法を実施するために、蒸留塔中における分離効果を有する充填物として利用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一層以上の滞留層（１）中でフラッディング点以上となるように比表面積が選ばれた一層以上の滞留層（１）と、フラッディング点未満となるように比表面積が選ばれた一層以上の分離層（２）とを有する構造化充填材を、選択性溶媒を添加する抽出蒸留を使用して、ある物質を含む混合物中からその物質を蒸留により分離する方法を実施するために、蒸留塔中における分離効果を有する充填物として使用する方法。
【請求項２】
前記一層以上の滞留層（１）の比表面積が、一層以上の滞留層（１）中においてフラッディング点が１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％超えられるように選ばれ、及び前記一層以上の分離層（２）の比表面積が、一層以上の分離層（２）においてフラッディング点が２０〜８０％、好ましくは３０〜５０％未達であるように選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造化充填材が、流路横断型構造の金属平板（３）または網状層から形成された薄板または網状充填材である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一層以上の分離層（１）において、前記流路横断型構造を有する金属平板または網状層が、水平に対して＜６０°の角度、好ましくは４５°の角度の屈曲部を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記薄板または網状充填材が、いずれの場合も分離層（１）の全高にわたって、２〜１０個の、好ましくは２〜４個の屈曲部交点が形成されるように、流路横断型の構造で形成されている請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記一層以上の分離層の高さが、いずれの場合も、５〜５０ｃｍ、好ましくはいずれの場合も１０〜２０ｃｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出蒸留が、分離すべき物質より沸点が高い一種以上の安定剤の存在下で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分離すべき物質に較べて高沸点である一種以上の高極性物質で、好ましくはＮ−メチルピロリドンとジメチルホルムアミドとアセトニトリルから選ばれるもの、またはこれらの混合物で、水の添加あるいは無添加のものが、前記選択性溶媒として用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記選択性溶媒に添加物が添加されている請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の添加された添加物が、水及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記のＣ１〜Ｃ４−アルコールが、エタノール、Ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
抽出蒸留で分離される混合物がＣ４留分である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
抽出蒸留で分離除去される物質が１，３−ブタジエンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
主にブタンを含む留分と主にブテンを含む留分が抽出蒸留により分離される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
抽出蒸留により分離される物質がイソプレンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一層以上の滞留層と一層以上の分離層とを有する構造化充填材の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ１０７４２９６には、塔内の液体とガスとの間の熱交換および質量移動に用いられる、少なくとも一種の充填材層を有する構造化充填材が開示されている。この構造化充填材は、その高さ全体にわたって変化する内部構造を有しており、好適に液体量やガス量を調整することで、ほぼ分散状の気相を有する沸騰層が、第一の充填材層、特にその充填材層の下部領域に狙い通りに形成され、同時にほぼ連続的な気相を有する液体薄膜流が、第二の充填材層、特にその充填材層の上部領域に狙い通りに形成されるようになっている。
【０００３】
このような充填材は、ほぼ分散状の液相を有する充填塔と、ほぼ連続的な液相を有するトレイ塔の中間の形状を持つものであり、トレイ塔の優れた性質、特に沸騰層における高い質量移動性能と、充填塔の優れた性質、特に液滴飛沫同伴防止と充填材表面での高い質量移動の性質とを有している。
【０００４】
特にこのような充填材を備えた塔では、その分離効率は、従来の構造化充填材を備えた塔と比べると、実質的に最大で６０％高い。塔の分離効率は、通常、メートル当たり理論段数（ｎｔｈ／ｍ）で、あるいは理論段相当高さ（ｈｅｔｐ）で定義される。
【０００５】
液体の性状が極めて似ている成分を含む物質混合物の蒸留分離に、選択性溶媒を用いる抽出蒸留がしばしば行われる。これは、除去しようとする物質より高い沸点を有する物質又は物質の混合物である。抽出蒸留により分離すべき物質混合物中にこの選択性溶媒を添加物として用いると、選択性溶媒を加えない場合の従来の蒸留での段効率約７０〜８０％に較べて、抽出蒸留の段効率は低下して約１５〜６０％となる。
【０００６】
したがって、抽出蒸留による物質の分離のためには、大きな充填材高とそれに対応する蒸留等が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、抽出蒸留用の蒸留塔の分離効率を向上させること、即ち同一の分離性能において抽出蒸留の蒸留塔の高さを低下させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本目的は、フラッディング点に以上となるように比表面積が選ばれた一層以上の滞留層とフラッディング点未満となるように比表面積が選ばれた一層以上の分離層とを有する構造化充填材を、選択性溶媒を添加して行う抽出蒸留によってある物質を含む混合物中からその物質を蒸留により分離する方法を実施するための蒸留塔中において分離効果を有する充填材として利用することにより達成される。
【０００９】
高沸点溶媒を添加して行う抽出蒸留の方法において構造化充填材の使用が危険であることは、蒸留分離機能に関するプロセス工学の技術者によく知られている。これは、一旦汚染されると洗浄が困難であり、また構造化充填材が常に特注品であるため交換品の調達に時間がかかるためである。
【００１０】
特にＣ４留分、即ち大部分が分子内に４個の炭素原子をもつ炭化水素類を含む炭化水素混合物の蒸留分離の場合は、特に共役二重結合または三重結合を持つ成分が重合しやすいため、汚染の危険が高い。また、抽出蒸留に用いられる多くの選択性溶媒が汚れを引起すこともある。
【００１１】
これ対して、驚くべきことに、高さ全体にわたり内部構造が変化する、フラッディング点以上の一種の滞留層とフラッディング点未満の少なくとも一種の分離層とを有する特異的な構造化充填材を使用することで、一層以上の滞留層内で十分に高い乱流を形成することができ、抽出蒸留中の、特にＣ４留分の抽出蒸留中での汚染の危険がコントロールすることができることが明らかとなった。本説明は、気液相における大きな乱流の洗浄効果にある。
【００１２】
本発明によれば、  ＥＰ−Ａ１０７４２９６に記載の構造化充填材が、即ち少なくとも一種の充填材層を第一の低部末端と第二の上部末端とに有する充填材であって、液体量とガス量とを適当に調節することでほぼ分散状の気相を有する沸騰層が、第一の充填材層、特にその充填材層の下部領域に狙い通り形成され、同時にほぼ連続的な気相を有する液体の薄膜流が第二の充填材層、特にその充填材層の上部領域に狙い通り形成されるように、その充填材層の内部構造がその高さ全体にわたって変化している構造化充填材が用いられる。
【００１３】
構造化充填材は、複数の充填材部品の層から、例えば金属シートや展伸金網や金網などの充填剤部品の層からなり、これらの層は、規則正しい構造で相互に垂直に配置され、通常、締め付け手段により、例えば金属線、細い金属棒、または薄板板により組み立てられている。一般に、これらの充填材部品は、ある幾何学的な構造、例えば屈曲した形状または直径が約４〜６ｍｍの円孔の形状をしている。その空隙は投入可能な充填材の量を増加させるためのものであり、塔への高い投入量が可能となる。
【００１４】
充填材層の高さに対して流動抵抗を変化させることで、上述の流体力学的な作動状態が達成される。充填材層の第一領域、場合によっては下部領域の流動抵抗が、充填材層の第二領域、場合によっては上部領域の流動抵抗より大きいことが好ましい。
【００１５】
この充填材層の第一領域が充填材層の下部領域に存在し、充填材層の第二領域が充填材層の上部領域に存在することが好ましい。本発明の目的においては、充填材層の第一領域、場合によれば下部領域と、第二領域、場合によれば上部領域が、充填材層の全断面上に広がっていることが好ましい。充填材層の第一領域、場合によれば下部領域は充填材層の底に直接隣接していてもよく、また充填材層の第二領域、場合によれば上部領域は、充填材層の頂上に直接隣接していてもよい。ある好ましい実施様態においては、この充填材層の第一領域、場合によれば下部領域は、第二領域、場合によれば上部領域に直接隣接していてもよい。
【００１６】
これらの構造化充填材は、流路横断型構造（クロスチャンネル構造）を有する、金属平板または網状層(fabric layer)からなる薄板または網状充填材であることが好ましい。
【００１７】
特に、この流路横断型構造を形成する金属平板または網状層は、一層以上の分離層中において、水平に対して＜６０°の角度、好ましくは４５°の角度をなす屈曲を有していてもよい。
【００１８】
薄板または網状充填材は、好ましくは流路横断型構造を有し、一層の分離層の高さ中に、２〜１０個の、好ましくは２〜４個の屈曲交点が存在するようにすることが好ましい。
【００１９】
これらの一層以上の分離層の高さは、いずれの場合も５〜５０ｃｍであり、好ましくはいずれの場合も１０〜２０ｃｍである。
【００２０】
本発明の利用のためには、混合物の他成分と較べて、分離すべき物質（即ち、目的物）の比揮発度を増加させる一種以上の物質が、選択性溶媒として用いられる。原則として、これらは、高沸点物質、即ち分離すべき混合物と較べて沸点が高い物質である。高沸点極性の高い物質が、特にＮ−メチルピロリドンとジメチルホルムアミドとアセトニトリルから選ばれる物質またはこれらの混合物が、選択性溶媒として、特に好ましく用いられる。
【００２１】
好ましくは、一種以上の添加物、特に水及び／又は一種以上のＣ１〜Ｃ４−アルコール類を、この選択性溶媒に添加することができる。モノヒドロキシアルコール類またはジオール類を、Ｃ１〜Ｃ４−アルコールとして使用することもできる。メタノールとＮ−プロパノールまたはイソプロパノールが好ましい。
【００２２】
好ましくは、一種以上の分離すべき物質よりも沸点が高い安定剤の存在下で抽出蒸留を行い、重合の可能性を更に低下させることができる。
【００２３】
本発明はまた、一層以上の滞留層と一層以上の分離層とを有する構造化充填材の、抽出蒸留による混合物の選別方法での利用に関するもので、その際の分離される混合物はＣ４留分である。
【００２４】
抽出蒸留によるＣ４留分からの１，３−ブタジエンの分離方法及び／又はＣ４留分からのブタン類とブテン類の分離方法での利用が好ましい。
【００２５】
本発明は、Ｃ４留分からの具体的な１，３−ブタジエン分離方法については、制限がない。
【００２６】
本発明によれば、構造化充填材は、ＤＥ１０１０５６６０に記載のような抽出蒸留により１，３−ブタジエンを分離する塔で使用することが好ましい。なお、この方法では、仕切壁塔の頂点まで続く仕切壁を有する仕切壁塔とこの仕切壁塔の上流にある抽出洗浄塔中で、Ｃ４留分の分離が行われる。
【００２７】
この高さ全体において内部形状が変化する構造化充填材を、ＤＥ１０３２２６５５に記載のようなＣ４留分からの１，３−ブタジエンの分離方法に使用することがより好ましい。
【００２８】
この特許によれば、第一の部分領域、第二の部分領域、下部共通塔領域と仕切壁が設けられ、塔の頂上まで続いている仕切壁塔で、さらに上流の抽出洗浄塔に連結されたものが抽出蒸留に用いられる。
【００２９】
好ましくは、
・Ｃ４留分を、仕切壁塔の第一の部分領域、好ましくはその中央の領域に供給する。
・仕切壁塔の第一の部分領域からの頂流を抽出洗浄塔の下部領域に導く。
・この抽出洗浄塔中で、抽出洗浄塔の上部領域中の選択性溶媒の第一の部分流での処理で向流型抽出を行う。
・選択性溶媒中への溶解性が１，３−ブタジエンより低いＣ４留分中の成分は抽出洗浄塔の頂上から抜き出される。
・抽出洗浄塔からの塔底流は、仕切壁塔の第一の部分領域の上部領域に返送される。
・選択性溶媒の第二の部分流を、仕切壁塔の第二の部分領域の上部領域にあるに導く。
【００３０】
塔頂の製品は、仕切壁塔の第二の部分領域（Ｂ）からの粗製１，３−ブタジエンとして抜き出す。
【００３１】
精製溶媒からなる塔底流は、本方法に還流させるものであり、仕切壁塔の下方共通塔領域から抜き出す。
【００３２】
したがって好ましくは、分離するＣ４留分は、仕切壁塔の第一の部分領域へ、特に好ましくは中央の領域へ導かれ、仕切壁塔の第一の部分領域からの塔頂流は、上流にある抽出洗浄塔の下部領域に導かれ、抽出洗浄塔の上部領域中の選択性溶媒の第一の部分流よる処理により向流型抽出が抽出洗浄塔で行われる。選択性溶媒への溶解性が１，３−ブタジエンより低いＣ４留分の成分は、抽出洗浄塔の塔頂から取り出され、特に好ましくは抽出洗浄塔の塔頂の凝縮器中で凝縮され、一部は抽出洗浄塔への還流として戻され、残りは、主にブタン類やブテン類を含む副産物として、しばしばラフィネート１と呼ばれる副産物として取り出される。
【００３３】
この抽出洗浄塔の塔底流を、即ち選択性溶媒に加えて、１，３−ブタジエンとブタン類、ブテン類、選択性溶媒中への溶解性が１，３−ブタジエンより大きなＣ４留分の成分とを含む液流を、仕切壁塔の第一の部分領域の上部領域に供給することで、仕切壁塔の第一の部分領域の上部領域における、この液流と蒸気状態で添加されるＣ４留分との間の質量移動により、向流型抽出と選択性溶媒に対する溶解性が１，３−ブタジエンより小さな成分の除去が、仕切壁塔の第一の部分領域の頂上で行われる。
【００３４】
仕切壁の下方末端では、１，３−ブタジエンに加えて、選択性溶媒中への溶解性が１，３−ブタジエンより大きなＣ４留分の成分を含む、特にＣ４−アセチレン類を含む蒸気流が得られる。これらは、仕切壁塔の第二の部分領域の上部領域に添加される選択性溶媒の第二の部分流とともに向流に流れる上昇蒸気流から洗い流される。仕切壁塔の第二の部分領域からの塔頂留分は取り除かれ、好ましくは塔頂の凝縮器中で凝縮され、凝縮した塔頂流の一部は還流として仕切壁塔の部分領域Ｂへ戻され、その他の凝縮塔頂流は、粗製１，３−ブタジエンとして抜き出される。
【００３５】
低部共通塔領域では、溶媒の完全な脱ガスが行われ、抽出蒸留塔の塔底で精製された溶媒が得られる。
【００３６】
本目的のための抽出蒸留塔塔底の蒸発器へのエネルギー投入量を決めるためには、プロセス工学の技術者は、いずれのいかなる場合でも、選択性溶媒として用いられる物質または物質混合物の熱的な負荷容量を考慮することが必要となる。
【００３７】
他の好ましい実施様態においては、Ｃ４留分からの１，３−ブタジエンの分離のための抽出蒸留は、塔の上端にまで続く仕切壁を有する仕切壁塔を有する抽出蒸留とその上流に連結された抽出洗浄塔とを有するプラントで行うこともできるが、上述の実施様態とは異なり、分離すべきＣ４留分を、仕切壁塔の第一の部分領域ではなく、上流にある抽出洗浄塔の下部領域に供給する。
【００３８】
抽出蒸留塔から分離された上流抽出洗浄塔において、ブタン類とブテンとを含む副産物、いわゆるラフィネート１を回収することが必須というわけではない。この方法に対する具体的な限界条件、特に分離すべきＣ４留分の組成やラフィネート１の規格を考慮したうえで、仕切壁塔の第一部分領域の理論段数を増やすことが技術的にも経済的にも適度に可能なら、この抽出洗浄塔を、抽出蒸留塔として用いる仕切壁塔の第一の部分領域と一体化させることも可能である。
【００３９】
本発明によれば、滞留層を構造化充填材の用途は、選択性溶媒を用いる抽出蒸留によるＣ４留分の分離方法であり、この方法によりいずれの場合も、１，３−ブタジエンとブテン類とブタン類とがそれぞれ別の液流としてえられる。
【００４０】
本発明は、Ｃ４留分から１，３−ブタジエンとブタン類とブテン類への具体的な分離方法について、特に制限を受けるわけではない。
【００４１】
好ましい用途はＷＯ２００４／０１１４０６に記載の方法であり、この方法によれば、抽出蒸留が長手方向に配置された塔の上方末端まで続く仕切壁を持ち、第一の上部部分領域と第二の上部部分領域と低部共通塔領域を有する塔で行われ、ブタン類を含む塔頂流が第一の上部部分領域から抜き出され、ブテン類を含む塔頂流が第二の上部部分領域から抜き出され、Ｃ４留分からの選択性溶媒に対する溶解性がブタン類やブテン類より高い炭化水素類を含む液流が下部共通塔領域から抜き出される。
【００４２】
好ましくは、完全に上方末端にまで続く仕切壁を有する仕切壁塔から抜き出される、選択性溶媒に対する溶解性がブタン類やブテン類よい高い炭化水素類を含む液流を、第一の蒸留塔に供給することができ、この塔内で、これは、１，３−ブタジエンとプロピンと場合によれば更に低沸点物と水とを含む塔頂流と、１，３−ブタジエンと１、２−ブタジエン、アセチレン類、さらに他の高沸点物を含む塔底流に分けられる。なお、第一の蒸留塔の塔底流中のブタジエンの比率は、少なくとも自然分解の危険のある領域の外側までアセチレンが希釈できるように、また第一の蒸留塔の塔頂液が第二の蒸留塔に供給されて、そこでプロピンとさらに他の低沸点物と水を含む塔頂液と純粋な１，３−ブタジエンを含む塔底流に分けることができるように、十分高く制御されている。
【００４３】
本発明は、また、抽出蒸留による混合物の分離方法であって、抽出蒸留で分離すべき物質がイソプレンである方法での、一層以上の滞留層と一層以上の分離層とを有する構造化充填材の利用に関する。
【００４４】
以下、図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
具体的には：
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明に用いる構造化充填材のある実施様態の充填材層を示す。
【図２】図２は、本発明に用いる構造化充填材の他の実施様態の充填材層の、交互に並べられ充填材部品を示す。
【図３】図３は、本発明に用いる構造化充填材のさらに他の実施様態の充填材層の、交互に並べられ充填材部品を示す。
【００４６】
図１は、本発明に用いる構造化充填材の一実施様態の充填材層を示す。充填材層１は、第一の下方末端と第二の上方末端を有している。その高さＨは、例えば０．２  ｍである。この充填材は、屈曲（図示せず）した金属平板３を含む接触型平面状充填材部品４である。付番４は、充填材の長軸を示す。この充填材は円形断面をもつ。この充填材の内部形状は、その高さにおいて異なる（図示せず）。この充填材は、第一の下方滞留層１を有し、その内部形状は、第二の上方分離層２とは異なる。この滞留層１の流動抵抗は、分離層２より大きい。液体量とガス量とを適当に調整することで、ほぼ分散した気相を有する沸騰層が滞留層１に形成され、同時にほぼ連続的な気相を有する液体の薄膜流が分離層２に形成される。この滞留層１と分離層２が、充填材の断面全体に広がっている。
【００４７】
図２と図３は、いずれの場合も交互に並べられた、本発明で用いる構造化充填材の異なる実施様態の金属平板３を模式的に示す。実線は、第１、第３、第５．．．の金属平板３の屈曲方向を示し、破線は、第２、第４、第６．．．の金属平板３の屈曲方向を示す。
【符号の説明】
【００４８】
１：第一の下方滞留層
２：第二の上方分離層
３：金属平板
４：充填材の長軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Use of structured packings which have one or more backup layers and one or 
more separation layers
2.  Detailed Description of Invention
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2010284645.tif 000007
2010284645.tif 000008
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2010284645.tif 000011
2010284645.tif 000012
2010284645.tif 000013
2010284645.tif 000014
3.  Description of reference character
1…a first lower backup layer
2…a second upper separation layer
3…flat metal sheets
4…the longitudinal axis of the packing
2010284645.tif 000015
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1.  Abstract
2010284645.tif 000017
2.  Representative Drawing
Fig. 2
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