(57)【要約】    【課題】保存安定性と粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供すること。    【解決手段】（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ化合物を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ化合物を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。
【請求項２】
前記（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のアンダーフィル剤。
【請求項３】
前記（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂がフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１または２記載のアンダーフィル剤。
【請求項４】
前記（ｂ）エポキシ化合物が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアンダーフィル剤。
【化１】
2010254955.tif 000018
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式（３）中、Ｘ１は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基または下記一般式（４）または（５）で表される基を示す。
【化２】
2010254955.tif 000019
上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式中Ｘ２およびＸ３は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基または下記一般式（６）で表される基を示す。
【化３】
2010254955.tif 000020
上記一般式（６）中、Ｒ２４〜Ｒ２５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なって１いてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。
【請求項５】
前記（ｂ）エポキシ化合物が、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項６】
さらに（ｄ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項７】
さらに（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項８】
さらに硬化剤を含有し、硬化剤の含有量が、前記（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物との総量１００重量部に対して０．１〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項９】
動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η＊が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項１０】
破壊靭性値Ｋ１ｃが１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である請求項１〜９いずれか記載のアンダーフィル剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のアンダーフィル剤を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル剤に関する。より詳しくは、半導体素子と基板との接合に好ましく用いられるアンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。従来より、半導体素子と基板との接合の後、空隙にエポキシ系アンダーフィル剤を充填することにより、応力を分散させて、半導体素子／基板界面の接合信頼性を高める手法が知られている。アンダーフィル剤に求められる特性としては、半導体素子と基板との隙間に素早く進入し、ボイドが生じないこと、保存安定性が良好なこと、硬化後の熱的・物理的応力に対しての接続信頼性、耐熱性・強靭性が高いことや短時間・低温硬化性が挙げられる。エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有するため、機械的・熱的ストレスをより吸収させるために、各種熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合する技術が提案されている。例えば、ビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、液状エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテル系化合物を含有する液状エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は、経時で高粘度化、ゲル化するなど保存安定性が不十分である課題があった。一方で、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤およびポリエーテルスルホンを含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および高沸点溶媒を含有し、２５℃の溶液粘度が５００センチポイズ以下であるアンダーフィル剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの材料は、トリグライムなどの高沸点溶媒に溶解させるものであり、これをアンダーフィル剤として用いた場合、接合後に高沸点溶媒の飛散によりボイドが発生して信頼性が低下したり、経時により高粘度化するなど、実用的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２１４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００８−８１６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−７２８３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１５４２５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、従来技術では保存安定性と粘度特性を両立したアンダーフィル剤は得られていなかった。本発明は、上記課題を解決すべく、保存安定性と粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ化合物を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とするアンダーフィル剤である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた保存安定性と粘度特性を有するアンダーフィル剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例７のアンダーフィル剤のＤＳＣ曲線
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアンダーフィル剤は（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、（ｂ）エポキシ化合物を含有し、（ｃ）溶剤の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。実質的に無溶剤であるため、ボイドの発生を抑制し、接合後の絶縁信頼性を高めることができる。また、ポリエーテルスルホン樹脂は剛直な構造を有し、ガラス転移温度が２００℃以上と非常に高く、高温での流動性に優れる特徴を有する。ガラス転移温度の高いポリエーテルスルホン樹脂を含有することにより、得られるアンダーフィル剤の硬化後の耐熱性（ガラス転移温度）を向上させることができる。さらに、（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂は（ｂ）エポキシ化合物と２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の条件下で非相溶である。このため、無溶剤中でポリエーテルスルホン樹脂はエポキシ化合物に溶解せず、粒子としてエポキシ化合物中に分散している。このような分散状態を有することで、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物が互いに凝集することなく流動するため、低粘度特性を有する。したがって、本発明のアンダーフィル剤は基板への塗布性や浸透性に優れる。また、ポリエーテルスルホン樹脂がエポキシ化合物中に分散していることにより、系内の凝集密度が低いため、経時での高粘度化やゲル化を抑制することができ、保存安定性に優れる。
【０００９】
また、本発明のアンダーフィル剤を加熱することにより、エポキシ化合物中に分散しているポリエーテルスルホン樹脂の粒子がエポキシ化合物に溶解し、その後硬化反応する。そのため、保存中は低粘度で優れた安定性を保ちながら、加熱処理によって均一に溶解した熱硬化反応性のアンダーフィル剤として用いることができる。
【００１０】
本発明のアンダーフィル剤において、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂は、（ｂ）エポキシ化合物と溶解せずに粒子状に分散するために、重量平均分子量が３万以上であることが重要である。重量平均分子量が３万を下回ると、（ｂ）エポキシ化合物に溶解し、得られるアンダーフィル剤の粘度が上昇する。また、凝集密度が増加するため、経時により高粘度化やゲル化が生じ保存安定性が低下する。また、硬化後の強靭性が低下する場合がある。硬化後の強靭性の観点からは、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量は４万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。一方、粘度特性をより適切な範囲に調整し、浸透性をより向上させるために、１０万以下が好ましく、８万以下がより好ましい。ポリエーテルスルホン樹脂を２種以上含有してもよく、各樹脂の重量平均分子量がいずれも３万以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ＮＭＰ／Ｈ３ＰＯ４の混合溶媒を用いてポリエーテルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて算出した値を指す。
【００１２】
ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性水酸基とアルカリ金属炭酸塩とを反応させてフェノール化合物のアルカリ金属塩を生成し、これにジハロゲノジフェニルスルホンを反応させることによって得ることができる。例えば、反応系でフェノール化合物のアルカリ金属塩を合成し、またはフェノール化合物のアルカリ金属塩を予め合成しておいて、ジハロゲノジフェニルスルホンを有機溶剤中で反応させた後、ジクロロメタンを用いて末端停止反応を行う技術が知られている。例えば、特開昭５３−１２９９１号公報、特開昭５３―１６０９８号公報には、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、無水炭酸カリウムを用いて、芳香族ポリエーテルスルホンを製造し、反応終了後、クロロメタンを吹き込む技術が開示されている。
【００１３】
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるジハロゲノジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニスルホン、４−クロロ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、１，３−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（３’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、１，２−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、ビス（２’−クロロベンゼンスルホニル）エーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベンゼンなどの２価のフェノール化合物や、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シク��ヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、バニリン、クミルフェノールなどの１価のフェノール化合物などが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量を３万以上にするためには、ジハロゲノジフェニルスルホンを２価フェノール化合物に対して０．９〜１．０当量、１価のフェノール化合物については０．４５〜０．５当量使用することが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、カリウムまたはナトリウムが好ましい。ジアルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられ、水酸化物または炭酸塩が好ましい。したがって、ビスフェノール類のジアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましく、これらを２種以上用いてもよい。これらアルカリ金属塩の量はその種類によって差があるが、ビスフェノール化合物を基準にその１倍モル以上が好ましく、２倍モル以上がより好ましい。この範囲であれば、ビスフェノールのアルカリ金属塩を十分生成させることができ、重量平均分子量３万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。一方、副反応を抑制する観点からは、８倍モル以下が好ましく、４倍モル以下がより好ましい。
【００１７】
重合温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。温度を１００℃以上とすることで、重量平均分子量３万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。また、３００℃以下とすることで、ポリマーの副反応を抑制することができる。重合時間は２〜４時間程度が好ましい。
【００１８】
反応溶媒として用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシド、１，４−ジメチルベンダゾリジノン、ヘキサメチルトリアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、これらにトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−メトキシブタノールアセテートなどのエステル系溶媒などを加えることもできる。
【００１９】
重縮合で使用される溶媒の量は、全モノマーの重量に対して０．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。溶媒の量を全モノマーの重量に対して０．５倍以上とすることにより、撹拌などの操作が容易となり、重縮合反応が順調に進行し易くなる。一方、２０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。２０倍以下とすることによって、溶媒中のモノマー濃度が高くなり重合速度が向上するため、重量平均分子量３万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。
【００２０】
重量平均分子量が３万以上のポリエーテルスルホン樹脂は、前記のように公知の技術で重合することもできるが、市販のポリエーテルスルホン樹脂の汎用グレードを用いてもよい。さらに、市販のポリエーテルスルホン樹脂にフェノール化合物と金属塩を有機溶剤中で反応させることによって、重合製造することができる。
【００２１】
ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”３６００Ｐ（重量平均分子量４６１００）、“スミカエクセル”４１００Ｐ（重量平均分子量５３２５０）、“スミカエクセル”４８００Ｐ（重量平均分子量６６７００）、“スミカエクセル”５２００Ｐ（重量平均分子量６９７００）、“スミカエクセル”５００３Ｐ（重量平均分子量６７２５０）（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ（登録商標）”Ｅ２０１０（重量平均分子量５５４００）、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ２０２０Ｐ（重量平均分子量５６７００）、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ３０１０（重量平均分子量６２０００）、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ６０２０Ｐ（重量平均分子量７６０００）、（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ（重量平均分子量６２０００〜６４０００），“ＧＡＦＯＮＥ”３１００ＲＰ（重量平均分子量５２０００〜５３０００），“ＧＡＦＯＮＥ”３２００ＲＰ（重量平均分子量４５０００〜４７０００），“ＧＡＦＯＮＥ”３６００ＲＰ（重量平均分子量４３０００）（以上、商品名、ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製）などが挙げられる。これらのポリエーテルスルホン樹脂を２種以上含有してもよい。
【００２２】
また、本発明において、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。５重量％以上とすることで、エポキシ樹脂が本来有するもろさや硬さを改善することができる。一方、粘度をより低減して浸透性を向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００２３】
また、本発明において、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂は末端にフェノール性水酸基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、エトキシ基などを有してもよく、これらの基を２種以上有してもよい。これらの中でも、フェノール性水酸基を有することが望ましい。フェノール性水酸基を有することでエポキシ化合物のオキシラン環またはエポキシ化合物の反応性基と反応し、密度の高い網目構造を形成するため、得られる硬化物は、高い耐熱性と強靭性を発現する。
【００２４】
末端のフェノール性水酸基量は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法から析出したピークの積分値を求めることによって測定することができる。樹脂中の繰り返し単位を除く末端官能基量中、フェノール性水酸基を５モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上がより好ましい。フェノール性水酸基を５モル％以上有することにより、エポキシ化合物との親和性が向上し、硬化後の耐熱性や強靭性が向上する。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。９０モル％以下とすることで、室温においてエポキシ化合物中に分散し、保存安定性がより良好となる。
【００２５】
このような末端にフェノール基を有するポリエーテルスルホン樹脂としては、“スミカエクセル”５００３Ｐ、“Ｕｌｔｒａｚｏｎ”Ｅ２０２０Ｐ、“ＧＡＦＯＮＥ”３０００ＲＰ、３６００ＲＰなどが挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルスルホン樹脂は、フレーク状またはパウダー状のものが好ましく、パウダー状のものがより好ましい。パウダー状のポリエーテルスルホン樹脂は、ペレット状またはフレーク状の樹脂を凍結粉砕することで容易に得ることができる。パウダー状のポリエーテルスルホン樹脂の粒子径は１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。粒子径を１μｍ以上とすることによって、粒子同士の凝集を抑制し、より均一に分散させることができる。一方、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。１００μｍ以下とすることで、比重の軽いポリエーテルスルホン樹脂の粒子とエポキシ化合物との分離を抑制し、より均一に分散することができる。
【００２７】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｂ）エポキシ化合物を含有する。エポキシ樹脂は、他の化合物との熱反応性が良好であり、硬化後の接着強度が高く、熱収縮の少ない成型物を与えることができる。
【００２８】
本発明における（ｂ）エポキシ化合物の好ましい態様の一つとして、分子内に窒素原子を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。このようなエポキシ化合物は、分子内窒素原子の作用により硬化反応を短縮することができる。グリシジルアミン型のエポキシ化合物は１級または２級アミン化合物の活性水素をエピクロルヒドリンと反応させてグリシジル基を置換することで合成される。その中でも、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるエポキシ化合物を含有することが好ましい。これら芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ化合物は、硬化後は高いガラス転移温度を有することから、硬化物の耐熱性を高くすることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２９】
【化１】
2010254955.tif 000002
【００３０】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式（３）中、Ｘ１は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基または下記一般式（４）または（５）で表される基を示す。
【００３１】
【化２】
2010254955.tif 000003
【００３２】
上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式中Ｘ２およびＸ３は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基または下記一般式（６）で表される基を示す。
【００３３】
【化３】
2010254955.tif 000004
【００３４】
上記一般式（６）中、Ｒ２４〜Ｒ２５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される２官能性グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルメトキシアニリン、ジグリシジルフェニルアニリン、ジグリシジルエチルアニリン、ジグリシジルジメチルアニリン、ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどが挙げられる。市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、非常に低い粘度を有し、硬化後の耐熱性を損なわない範囲で反応希釈剤として用いることができる。
【００３６】
上記一般式（２）で表されるアミノフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリンのトリグリシジル化物などが挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト”ＭＹ０５１０（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、低粘度性を有し、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性に優れている。
【００３７】
上記一般式（３）で表される芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラメチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラエチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、テトラグリシジルビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、テトラグリシジルベンチジン、テトラグリシジルトリジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンとエピクロルヒドリンの１：４の付加反応生成物などが挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ４３４（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト”ＭＹ７２１、“アラルダイト” ＭＹ７２２、“アラルダイト” ＭＹ９５１２、“アラルダイト” ＭＹ９６１２、“アラルダイト” ＭＹ９６３４、“アラルダイト” ＭＹ９６６３（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”４３０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物はやや高粘度であるが、保存安定性が良好であり、また化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の高耐熱性や強靭性をバランスよく得ることができる。
【００３８】
また、さらに硬化性を高めるために、ヘキサグリジシジルビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ヘキサグリジシジルビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサグリジシジルビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの６官能のエポキシ化合物などを含有してもよい。
【００３９】
本発明のアンダーフィル剤は、低粘度性と硬化後の耐熱性をより高いレベルで両立するため、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中２５〜５０重量％含有することが好ましく、一般式（２）で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中２０〜４０重量％含有することが好ましい。さらに、耐熱性をより大きく向上させる点から、一般式（３）で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中２０〜４０重量％含有することが好ましい。低粘度性と硬化後の耐熱性をより高いレベルで両立する点からは、（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物を全て含有することが好ましい。
【００４０】
また、これらの一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物に加えて、他のエポキシ化合物を含有することもできる。このようなエポキシ化合物のうち、１官能性エポキシ化合物としては、１，２−エポキシペンタン（商品名、東京化成工業（株）製）、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライトＭ１２３０（以上、商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。２官能性エポキシ化合物としては、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト７０Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００（以上、品名、共栄社化学（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、ＹＥＤ２１６、ＹＥＤ２１６Ｍ（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ”８２８、“ｊＥＲ”１００２、“ｊＥＲ”１７５０、“ｊＥＲ”１００７、ＹＸ−８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。３官能性エポキシ化合物としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、“テピック（登録商標）”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。４官能性以上のエポキシ化合物としては、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４Ｌ（以上、商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物を２種以上含有してもよい。
【００４１】
本発明における（ｂ）エポキシ化合物の好ましい態様の他の一つとして、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有することが挙げられる。本発明では（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、上記のエポキシ樹脂を用いることによって、硬化後の強靭性と耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
ＳＰ値（溶解性パラメーター値）の求め方は各種あるが、本発明においては、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．，１４，（２）１４７−１５４（１９７４）」に記載された方法により求める。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて計算する。
【００４３】
【数１】
2010254955.tif 000005
【００４４】
上記式において、Δｅｉは原子または基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖｉは２５℃におけるモル体積を示し、分子中のｉ個の原子および基に与えられた一定の数値である。代表的な原子および基のΔｅｉおよびΔｖｉは、前記文献に記載された値を用いる。
【００４５】
強靭性を向上させるための一つの方法として、硬化後の樹脂組成物が海島構造を有することが知られている。ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物は、本発明における（ａ）成分の分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂と相溶性が高く、硬化後にエポキシ化合物とポリエーテルスルホン樹脂とが均一な相を形成しやすい。一方で、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物は、本発明の（ａ）成分の分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂との相溶性が低く、硬化後にエポキシ化合物とポリエーテルスルホン樹脂が相分離構造を形成しやすい。このため硬化後にポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物間で相分離構造が形成されやすく、硬化後の強靭性を向上させることができる。さらに、前述のＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物は、耐熱性を向上させることができ、前述のＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物は、容易に低粘度特性を向上させることができる。以上のことから、これらのエポキシ化合物をそれぞれ一種以上含有することにより、硬化後の強靭性と耐熱性を向上させることができ、また、より容易に低粘度特性を得ることができる。
【００４６】
ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物としては、２官能型の脂肪族あるいは脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ＥＸ−２１２Ｌ（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３））１／２）、ＥＸ−２１４Ｌ（ＳＰ値＝８．２８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸ−２１６Ｌ（ＳＰ値＝７．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸ−８５０Ｌ（ＳＰ値＝８．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“エピクロン（登録商標）”７０５（ＳＰ値＝８．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７０７（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７２０（ＳＰ値＝８．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“エピクロン”７２６（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸＡ−４８８０（ＳＰ値＝８．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７１×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＸＡ−４８８２（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポライト４０Ｅ（ＳＰ値＝８．３３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１００Ｅ（ＳＰ値＝８．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト２００Ｅ（ＳＰ値＝８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト４００Ｅ（ＳＰ値＝８．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト７０P（ＳＰ値＝８．１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト２００Ｐ（ＳＰ値＝８．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト４００Ｐ（ＳＰ値＝７．９８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１５００ＮＰ（ＳＰ値＝８．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、エポライト１６００（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（ＳＰ値＝７．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（商品名、新日本理化（株）製）、ＹＥＤ２１６（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹＥＤ２１６D（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹＥＤ２１６Ｍ（ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物としては、低粘度性を有する観点から２官能型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐熱性の観点からは、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
２官能型のビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３０３Ｓ（ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ＳＰ値＝１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８０７（ＳＰ値＝１１．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、２官能型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、８４０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、８５０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、８６０（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３１０Ｓ（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ”８２７（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８２８（ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、“ｊＥＲ”８３４（ＳＰ値＝１２．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”Ｎ−５４０（ＳＰ値＝１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０（いずれもＳＰ値＝１１．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（ＳＰ値＝１１．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ”１５２、１５４（いずれもＳＰ値＝１１．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０（いずれもＳＰ値＝１０．２８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（ＳＰ値＝１０．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１３×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ（ＳＰ値＝１０．４４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（ＳＰ値＝１０．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（ＳＰ値＝１０．５２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．１５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、日本化薬（株）製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”ＨＰ４７００、ＥＸＡ４７１０、ＨＰ４７���０（いずれもＳＰ値＝１０．０９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ”ＹＸ４０００（ＳＰ値＝９．８９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、ＹL６1２１H（ＳＰ値＝１１．４４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３４×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（いずれもＳＰ値＝１１．２３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２）、（以上、商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４９】
さらに、（ｂ）エポキシ化合物に加えて、オキセタン化合物を含有することができる。オキセタン化合物を含有することで、熱安定性が向上するため、硬化後の耐熱性を向上させることができる。このようなオキセタン化合物のうち、１官能性オキセタン化合物としては、エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＭＡ、（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタンが挙げられ、２官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５０】
本発明のアンダーフィル剤は、粘度を調節したり、塗布性を向上する目的で、（ｃ）溶剤を１重量％以下含有することもできる。溶剤含有量を１重量％以下とすることで、熱処理時の溶媒飛散によるボイドの発生を抑制することができ、またポリエーテルスルホン樹脂の粒子を凝集させることなく保存安定性を良好にすることができる。
【００５１】
溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、芳香族炭化水素系溶剤のベンゼン、キシレン、トルエン、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒できるため好ましい。
【００５２】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｄ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、熱伝導性を付与したり、硬化後の熱線膨張係数を低減することができる。熱伝導性を付与する場合は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とマトリックス樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどで処理したものや、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理を施したものも好適に用いられる。シランカップリング剤はエポキシ化合物との親和性を高めるため好ましく、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤は、強靭性を高める点から好ましく用いられる。シランカップリング剤の好ましい例としては、γ−グリシドキシトリメトトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
これら（ｄ）無機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して１０〜５０００重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が１０重量部以上であることで、熱伝導性を向上させたり、熱線膨張係数をより低減したりすることができ、５０００重量部以下とすることでアンダーフィル剤の粘度上昇を防ぐことができる。より好ましくは２０重量部以上５００重量部以下である。
【００５４】
また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ２０μｍのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察倍率２０００００倍で観察し、得られた像から個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値とする。測定に用いる粒子の個数は数百から数千個である。平均粒子径が５ｎｍ以上であることで、適度な粘性を付与すると同時に安定した粒子分散性を得ることができ、３０μｍ以下とすることで、低粘度特性を向上させ、無機微粒子の沈降を防ぐことができる。
【００５５】
本発明のアンダーフィル剤は、（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、耐熱性や低吸湿性を付与することができる。
【００５６】
これら（ｅ）有機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して５〜５０００重量部が好ましい。有機微粒子の含有量が５重量部以上であることで、耐熱性や低吸湿性をより容易に付与することができ、５０００重量部以下とすることで樹脂組成物の粘度上昇を防ぐことができる。
【００５７】
また、有機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
【００５８】
その他にフェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを含有してもよい。
【００５９】
本発明のアンダーフィル剤は、さらに硬化剤や硬化促進剤を含有することができる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。本発明のアンダーフィル剤に用いることのできる硬化剤または硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ジシアンジアミドとその誘導体、イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）、３級アミン化合物、有機金属錯体、ポリチオール類、オニウム塩類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
具体的には、脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミンなど、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミンなど、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシベンゼンなどのフェノキシ系ジアミンなどが挙げられる。また、酸無水物としては、無水こはく酸、イタコン酸無水物、無水フタール酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３３２６、“アデカハードナー”ＥＨ−７０３、“アデカハードナー”ＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”Ｂ−５７０、“エピクロン”Ｂ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられる。フェノール樹脂としては、各種フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−８０００H（以上、商品名、明和化成（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ−１５４、“アミキュア”ＡＨ−１６２（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などのイミダゾールシランなどが挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）としては、４−クロロ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）およびその塩が挙げられ、具体的には、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１（ＤＢＵ−フェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ６０３（ＤＢＵ−蟻酸塩���、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０（ＤＢＵ−オルソフタル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴＳＡ８４１（ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）（以上、商品名、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレートなど、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環含有ポリチオエーテルなどが挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムやヨードニウムなどのオニウム塩が挙げられ、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４（以上、商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ１５０、アデカオプトマーＳＰ１７０（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
その他に、エポキシ化合物に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気などの刺激を与えると硬化反応を開始する潜在性硬化剤の例としては、加熱硬化型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤などが挙げられる。加熱硬化型潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア（芯物質）／シェル（カプセル膜）構造を有する硬化剤である。コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンなど、シェルとしては、有機ポリマーや無機化合物などが挙げられる。具体的には、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３９４１ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、３級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ化合物やイソシアネート化合物などと反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”ＰＮ−２３、“アミキュア”ＰＮ−４０、“アミキュア”ＭＹ−２４、“アミキュア”ＭＹ−Ｈ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）、“アミキュア”ＶＤＨ、“アミキュア”ＵＤＨ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、アンダーフィル剤への硬化性が良好な点から、芳香族ポリアミンと、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましく、さらに保存安定性と分散性が良好な点から芳香族ポリアミンがより好ましい。このような芳香族ポリアミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。この中でも高い融点を持ち、保存安定性が良好な点から芳香族スルホン系ジアミンが好ましく用いられる。芳香族スルホン系ジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられ、市販品としてはセイカキュアＳ（商品名、セイカ（株）製）が挙げられる。
【００６４】
フェノキシ系ジアミンは、エーテル結合を有し、湿度の影響によるＴｇ低下を防止し、硬化後の耐湿性を向上させることができる。さらに、下記一般式（７）で表されるフェノキシ系ジアミンは、室温および高温におけるアンダーフィル剤の粘度を大きく下げる作用を有する。
【００６５】
【化４】
2010254955.tif 000006
【００６６】
上記一般式（７）中、ａは２〜４の整数を表す。Ｒ２６〜Ｒ２９は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。
【００６７】
前記一般式（７）で表されるフェノキシ系ジアミンは、特に、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物と組み合わせて用いることが好ましく、硬化後の強靭性を向上させることができる。前記一般式（７）で表されるフェノキシ系ジアミンとしては、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３”−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３”−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ｐ−（ｐ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（ｍ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、市販品として、ＡＰＢ、ＡＰＢ−Ｎ、ＡＰＢ−ＮＰ、ＡＰＢ−５（以上、商品名、三井化学（株）製）、ＴＰＥ−Ｒ、ＴＰＥ−Ｑ（以上、商品名、和歌山精化工業（株）製）、４−ＡＰＢ、３，４’−ＤＡＰＥ、３−ＡＰＢ、ＡＨＰＢ（以上、商品名、日本純良薬品（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
その他に本発明で好ましく用いられる硬化促進剤としては、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物に常温で非相溶で混合できることから、加熱硬化型潜在性硬化剤である３−フェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−クロロ−４−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素などが挙げられる。
【００６９】
本発明のアンダーフィル剤において、硬化剤の含有量は（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と（ｂ）エポキシ化合物との総量１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に行い、６０重量部以下とすることで硬化物の高粘度化を防ぐことができる。
【００７０】
硬化剤の形状は、液状、固体状でも特に限定されないが、固体状の場合は、分散性や溶解性の点から粉末状が好ましい。また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合、硬化剤の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。平均粒子径の測定は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、例えば、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などを有する化合物や、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。さらに、無水マレイン酸、エチニルフタール酸無水物、エチニルアニリン、ビニルアニリンなどのように熱架橋基とエポキシ化合物の硬化機能を有する化合物を含有してもよい。
【００７２】
そのほか、本発明のアンダーフィル剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などを含有してもよい。また、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００７３】
一般的にアンダーフィル剤として使用する場合、基板温度である７０〜１２０℃の温度範囲内で、粘度の最低値が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以下であると、半導体素子と基板の隙間に速やかに充填することができる。このため、本発明のアンダーフィル剤は、動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η＊が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が７０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１．０×１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００７４】
アンダーフィル剤の粘度は、平行円板型の測定システムを用いた動的粘弾性測定により求める。平行円板型の場合、両円板の間に試料を満たし、一方の円板を一定の周波数で振動させ、その際に他方の円板に生じるトルクと位相差から剛性率、粘度、ｔａｎδを求める。ここでいう粘度とは、測定によって得られる複素粘性率を示し、単位はＰａ・ｓである。本発明においては、振幅０．５ｄｅｇ、角周波数３ｓ−１、周波数０．５Ｈｚ、測定温度２５℃〜１７０℃、昇温速度２℃／分、Ｎ２ガス気流中の条件で測定する。
【００７５】
このような粘度特性を有するアンダーフィル剤を得るためには、（ａ）成分のポリエーテル樹脂の含有量を４０重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がより好ましい。また、反応希釈剤として、低粘度性を有するエポキシ化合物、例えば前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。低粘度性を有するエポキシ化合物は、２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２における粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２における粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ化合物の具体例としては、ＹＥＤ２１６Ｍ，ＹＥＤ２１６Ｄ，ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２Ｎ（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”５２０、“エピクロン”７０３、“エピクロン”７０５、“エピクロン”７２５、“エピクロン”７２７、（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）や、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。この中でも具体的にはＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）が好ましい。また、ヒドロキシメチルオキセタン、エチルオキセタンメタノール、メチルオキセタンメタノールなどの１価のオキセタン化合物を含有することによっても粘度を低下させることができる。
【００７６】
アンダーフィル剤の粘度を上記範囲に調整するその他の手法としては、硬化剤として前記一般式（７）で表されるフェノキシ系ジアミンを用いる方法が挙げられ、室温から高温にかけて粘度を大きく下げることができる。
【００７７】
アンダーフィル剤の反応開始温度を７０℃付近にするためには、硬化剤として脂肪族系ポリアミンや２級アミンなどのアミン類、イミダゾール類が好適に用いられる。また反応開始温度を７０〜１２０℃付近にするためには、２級アミン、３級アミン、芳香族系アミン、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好適に用いられる。さらに１２０℃を越えて硬化反応を開始させたい場合は、ＤＣＭＵ、ＤＣＭＵ型潜在性硬化剤、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、ＤＩＣＹ型潜在性硬化剤などが好適に用いられる。また、硬化剤を２種以上含有したり、硬化促進剤と組み合わせることにより、硬化速度を調節してもよい。
【００７８】
本発明のアンダーフィル剤は、硬化後の耐熱性の指標として、硬化後のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がより好ましい。かかるガラス転移温度は、（ａ）重量平均分子量３万以上のポリエーテルスルホン樹脂の高いガラス転移温度や、エポキシ化合物のガラス転移温度に起因する。
【００７９】
本発明のアンダーフィル剤の硬化後の破壊靭性値Ｋ１ｃは１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である。破壊靭性値Ｋ１ｃが１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であれば、本発明のアンダーフィル剤の硬化後の半導体素子と基板間の接続信頼性や耐熱衝撃性を高めることができる。
【００８０】
破壊靭性値の測定・算出方法は、ＡＳＴＭＤ５０４５−９３［プラスチック材料の平面歪み破壊靭性及び歪みエネルギー解放率］（＝ＩＳＯ１３５８６）により規定されている。本発明においては、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試験片に予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、試験温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍで３点曲げ試験を行い、最大破壊荷重から破壊靭性値Ｋ１ｃを求める。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表され、単位はＭＰａ・ｍ１／２である。
Ｋ１ｃ＝ＰｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ３／２
ただし、Ｐｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗは試験片幅［ｃｍ］、Ｂは試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。
【００８１】
【数２】
2010254955.tif 000007
【００８２】
このような破壊靭性値を有するアンダーフィル剤を得るためには、例えば、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量が３万以上であることが好ましい。より好ましくは５万以上である。さらに、ガラス転移温度を高くし、耐熱性と強靭性をより高いレベルで両立するためには、グリシジルアミン型エポキシ化合物、特に芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ化合物が好適である。このような芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物は下記一般式（２）または（３）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、“ｊＥＲ”６０４、“ｊＥＲ”６３０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。その他にビスフェノール構造を有するエポキシ化合物やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物、ナフタレン含有型エポキシ化合物を含有することによっても、破壊靭性値を高くすることができる。特にビスフェノール骨格は強靭性を付与するため好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、“ｊＥＲ”８０７、“ｊＥＲ”８２８（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライト３００２（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００８３】
また、強靭性と低粘度特性をより高いレベルで両立するためには、（ｂ）成分のエポキシ化合物が、ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物と、ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有し、硬化剤として、前記一般式（７）で表されるフェノキシ系ジアミンを含有することが好適である。
【００８４】
本発明のアンダーフィル剤は、例えば、（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物を混合し、非相溶状態で分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ニーダー、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を挙げることができる。（ａ）成分の撹拌は、４０℃以下で行うことが好ましく、２５℃以下がより好ましい。
【００８５】
（ｂ）エポキシ化合物には液状と固体状の２種類があり、固体状のエポキシ化合物の場合は、液状のエポキシ化合物にあらかじめ溶解させてもよい。この場合、室温から１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲で熱溶解させることが好ましい。
【００８６】
（ｂ）以外のエポキシ成分、有機／無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤などを含有する場合は、前記の（ａ）成分のポリエーテルスルホン樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物を混合した後でこれらを添加し、混合することが好ましい。
【００８７】
硬化剤および硬化促進剤の添加方法は特に限定されないが、反応性が高い硬化剤および硬化促進剤は常温で樹脂組成物に分散・溶解させてもよいし、反応性が低い硬化剤および硬化促進剤は樹脂組成物に熱溶解させてもよい。熱溶解する場合、３０℃〜１８０℃の温度範囲で、０．５時間〜８時間撹拌することが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲で１時間〜２時間である。
【００８８】
また、硬化剤および硬化促進剤の添加順序は特に限定されないが、反応性が高い硬化剤および硬化促進剤は保存安定性を考慮して最後に添加することが好ましい。一方、反応性が低い硬化剤および硬化促進剤はあらかじめエポキシ化合物に添加し、溶解させて用いてもよい。
【００８９】
無機微粒子または有機微粒子を含有する場合、分散方法は特に限定されないが、特に分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００９０】
無機微粒子の分散性を向上させるために、例えば、分散剤や界面活性剤、溶剤を添加してもよい。分散剤の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられる。特に、無機微粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明のアンダーフィル剤は、半導体素子と基板を接合するための接着剤（アンダーフィル剤）として好適に用いられる。その他にも、本発明のアンダーフィル剤を硬化して得られる膜を、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、ビルドアッププリント配線板用の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いることもできる。
【００９２】
本発明のアンダーフィル剤の充填方法としては、半導体素子と基板の空隙にアンダーフィル剤を滴下する方法などが一般的であり、その他ディスペンサー法や印刷法で塗布する方法が挙げられる。また塗布後のアンダーフィル剤の充填速度は好ましくは０．５ｃｍ／分以上、より好ましくは１．０ｃｍ／分以上である。
【００９３】
本発明のアンダーフィル剤は、加熱処理によりポリエーテルスルホン樹脂がエポキシ化合物に溶解し、その後硬化反応を開始する。本発明のアンダーフィル剤の溶解条件は、５０℃〜２５０℃の温度範囲で１分間〜３時間が好ましい。５０℃を下回ると溶解させることが困難になる場合がある。エポキシ化合物の硬化反応性を考慮すると５０℃〜１６０℃の温度範囲で溶解させることがより好ましい。また、本発明のアンダーフィル剤を保存する際の温度は−１０〜２５℃の範囲が好ましく、より好ましくは９℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。
【００９４】
本発明のアンダーフィル剤は、ポリエーテルスルホン樹脂をエポキシ化合物に溶解してから塗布しても、ポリエーテルスルホン樹脂が粒子状でエポキシ化合物に分散している溶液を予め設定温度にした基板上に塗布し、その後溶解しても差し支えない。一度溶解した後に徐々に硬化反応が開始するため、溶解後は０．１秒〜３０分の間に塗布することが好ましい。
【００９５】
本発明のアンダーフィル剤を半導体素子と基板の空隙に充填し、硬化させる。アンダーフィル剤の硬化条件としては、通常は室温以上２５０℃以下の温度で０．５分間〜１０時間の処理を行うが、他の電子部品などの損傷防止およびラインタクト短縮のために、低温硬化性および短時間化が望ましい。本発明のアンダーフィル剤の硬化条件は１６０℃〜２５０℃の温度範囲で３０分間〜５時間が好ましい。これ以外の硬化条件としては５０〜１６０℃の低温から中温で１〜１００時間硬化する方法や、２５０℃〜３００℃の高温で１秒〜３時間硬化する方法も挙げられ、また予備加熱として５０〜１６０℃の低温〜中温で１分〜１時間行ってもよい。
【００９６】
本発明のアンダーフィル剤を用いた半導体装置において、アンダーフィル剤は半導体素子と基板間に位置する。半導体装置の好ましい製造例としては、バンプを有する基板素子を、配線基板表面と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を半導体素子と基板間の空隙に充填し、熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。その他にアンダーフィル剤を先に補給する製造例としては、まず配線基板表面にアンダーフィル剤をディスペンサー法または印刷法などで塗布し、その後バンプを有する半導体素子を基板と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の測定、評価は以下の方法により行った。
【００９８】
（１）ポリエーテルスルホン樹脂の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、システムコントローラーＷａｔｅｒｓ  ２６９０（ウォーターズ（株）製）を用いて、ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ））／Ｈ３ＰＯ４（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）＝１０／１の展開溶媒を０．４ｍＬ／分の条件で用いてポリエーテルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００９９】
（２）ガラス転移温度の測定
アンダーフィル剤にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで８０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７重量％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。
【０１００】
上記の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、アニール処理した後、冷却し、昇温速度２０℃／分で再び３０℃〜３００℃の温度範囲で測定を行った。ｄＤＳＣ／ｄｔの極小点における温度をガラス転移温度とした。
【０１０１】
（３）末端水酸基含有率の測定
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定法により、測定機器は日本電子ＥＸ−２７０型（２７０ＭＨｚ）を用いた。測定溶媒にはＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯを用い必要に応じて重水（Ｄ２Ｏ）を用いた。ＣＤＣｌ３を用いた場合は化学シフトσ７．２６ＰＰＭをリファレンスとし、ＤＭＳＯを用いた場合は化学シフトσ２．５ＰＰＭをリファレンスとした。サンプルを２滴程サンプルチューブに投入しサンプルチューブの底から高さ４ｃｍ位になるように測定溶媒を投入し、重水は必要に応じて上下に振り撹拌して測定用サンプルとした。化学シフトがσ７．５０〜σ６．５０ＰＰＭにシフトされるポリマーユニット由来の芳香族環の水素原子と末端フェノール性水酸基の検出ピークの積分強度比から末端水酸基含有率（モル％）を求めた。
【０１０２】
（４）粘度特性の測定
アンダーフィル剤を直径２５ｍｍの円板型アルミニウム製ディスポーザブルパラレルプレート二枚の間隔が０．５ｍｍになるように二枚の平行円板の間に充填し、ついでＡＲ−Ｇ２レオメーター（ティーエーインスツルメント（株）製）にて昇温速度２℃／分、角周波数３ｓ−１（周波数は０．５Ｈｚ）の条件で、２５〜１７０℃における粘弾性−温度曲線を測定した。
【０１０３】
（５）溶解性の評価
アンダーフィル剤をガラスのスクリュー管に入れ、各サンプルを２３℃で６時間静置後肉眼で観察し、アンダーフィル剤の溶解性を評価した。全体的に非相溶であり、均一にポリマーが分散されているものを非相溶、所々でポリマーがやや不均一に溶解され、一部凝集がみられるものを部分相溶、全体的に均一にポリマーが溶解されているものを溶解とした。
【０１０４】
（６）保存安定性の測定
アンダーフィル剤をガラスのスクリュー管に入れて、各サンプルを２３℃で粘度η０を測定し２週間放置後、上記（３）の方法を用いて再度室温での粘度η１を測定し以下の式の通り増粘率（％）を算出した。粘度が変わらないものを○、３０％以上増粘したものを×とした。
増粘率（％）＝［（η１−η０）／（η０）］×１００  。
【０１０５】
（７）硬化開始温度の測定
上記（２）に記載の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分、２０℃〜３００℃の温度範囲で熱量の測定を行った。得られたチャートを用いて硬化開始温度を次のようにして求めた。例えば、図１は、実施例７のアンダーフィル剤Ｇ−１のＤＳＣ曲線である。図１においてＤＳＣ曲線１は２５〜１４０℃の温度範囲に認められる直線部分Ｌ１、立ち上がり後ピークＰに到達するまでに認められる直線部分Ｌ２を有する。Ｌ１の延長線である直線２と、Ｌ２の延長線である直線３との交点４をアンダーフィル剤Ｇ−１の硬化開始温度とした。
【０１０６】
（８）破壊靭性値の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準じて破壊靭性値Ｋ１ｃの測定を行った。すなわち、アンダーフィル剤を“テフロン（登録商標）”製の鋳型に流し込み、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで８０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化物を得た。得られた硬化物をオートカッターで切り出し、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試料片を得た後、さらに予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、測定した最大破壊荷重から、破壊靭性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）の値を求めた。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表される。
Ｋ１ｃ＝ＰｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ３／２
ただし、Ｐｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗ＝試験片幅［ｃｍ］、Ｂ＝試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。
【０１０７】
【数３】
2010254955.tif 000008
【０１０８】
（９）ボイド評価
銅回路が形成されたポリイミド基板と、該基板上に搭載された半導体素子との空隙に、アンダーフィル剤を充填し、その後１７０℃で１時間加熱処理して硬化させた。直径３μｍ以上のボイドの有無を半導体検査装置Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ（株）製）を用いて調
べた。測定範囲は３ｍｍ×３ｍｍとした。
【０１０９】
（１０）平均熱線膨張係数の測定
上記（２）に記載の方法で得られたキュア膜を３ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、引っ張りモード、温度範囲２５〜１７０℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５ｇ、チャック間１５ｍｍの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いてＴ１〜Ｔ２℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬＴ１はＴ１℃でのサンプル長、ＬＴ２はＴ２℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／ＬＴ１）［（ＬＴ２−ＬＴ１）／（Ｔ２−Ｔ１）］  。
【０１１０】
（１１）ＳＰ値の算出
ＳＰ値は、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．，１４，（２）１４７−１５４（１９７４）」に記載された方法により求めた。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて算出した。
【０１１１】
【数４】
2010254955.tif 000009
【０１１２】
ただし、Δｅｉは原子または基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖｉは２５℃におけるモル体積を示す。代表的な原子および基のΔｅｉおよびΔｖｉは、前記文献に記載された値を用いた。
【０１１３】
合成例１：ポリエーテルスルホン樹脂Ａの合成（直接重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．０２ｇ（０．１モル、和光純薬工業（株）製）と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２８．７２ｇ（０．１モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）４４０ｇとトルエン４９ｇ（東京化成工業（株）製）に溶解させ、溶液の温度を１５０℃で６時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Ａを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、９２０００であった。また末端水酸基含有率は４０モル％であった。また得られた粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２３０℃であった。
【０１１４】
合成例２：ポリエーテルスルホン樹脂Ｂの合成（解重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル４８００Ｐ２４．６ｇ（０．１１モル、住友化学工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．４１ｇ（０．００１６モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１．４７ｇ（０．０１モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ１８０ｇとトルエン２０ｇに溶解させ、溶液の温度を１５０℃で５時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Ｂを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、３３０００であった。また末端水酸基含有率は５０モル％であった。また得られたポリマー粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２２０℃であった。
【０１１５】
合成例３：ポリエーテルスルホン樹脂Ｃの合成（解重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル５３００Ｐ２０ｇ（０．０８６モル、住友化学工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１．１３ｇ（０．００４５モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム０．２５１ｇ（０．００８６モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ１８０ｇとトルエン２０ｇに溶解させ、溶液の温度を１５０℃で５時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Ｃを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、２０１００であった。また末端水酸基含有率は５０モル％であった。また得られたポリマー粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
【０１１６】
合成例４：ポリエーテルスルホン樹脂Ｄの合成（解重合方法）
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル４８００Ｐ２０ｇ（０．０８６モル、住友化学工業（株）製）と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン５．３８ｇ（０．００２１５モル、和光純薬工業（株）製）と、無水炭酸カリウム１．１９ｇ（０．００８６モル、東京化成工業（株）製）をＮＭＰ１８０ｇとトルエン２０ｇに溶解させ、溶液の温度を１５０℃で５時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を２回行った後、水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を９０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Ｄを得た。得られた粉体を、ＫＢｒ法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが１５７８ｃｍ−１付近、１４８４ｃｍ−１、１２３８ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１０３ｃｍ−１付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出したところ、７９６８であった。また末端水酸基含有率は５０モル％であった。また得られたポリマー粉体を用いてＤＳＣ法を用いてガラス転移温度を測定したところ、２１０℃であった。
【０１１７】
合成例５：変性ポリプロピレングリコール化合物の合成
冷却管および撹拌装置付きの１Ｌセパラブルフラスコに、数平均分子量１１００のジオール型ポリプロピレングリコール１１０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れて窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながらジブチルスズラウリレート０．６７ｇを滴下した。その後、フェニルイソシアネート２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、８０℃で９０分間撹拌してフェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコールを得た。合成した液状末端フェニルイソシアネート変性ポリプロピレングリコールの構造はＦＴ−ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣで確認した。数平均分子量は１３４０であった。
【０１１８】
合成例６：ポリイミド化合物の合成
冷却管および撹拌装置付きの１Ｌセパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４１１．９ｇ（１．４０ｍｏｌ）、ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン７１．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１８６ｇ（０．７５ｍｏｌ）をトリエチレングリコールジメチルエーテル（商品名、丸善石油化学（株）製）溶媒中で温度１６０℃で６時間撹拌してポリイミド溶液（固形分濃度５６．５％）を得た。撹拌終了し、室温まで冷却後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、白色粉末のポリイミド化合物を得た。
【０１１９】
各実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。
ポリエーテルスルホン樹脂：
スミカエクセル５００３Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量６７２５０、末端フェノール性水酸基含有率４６モル％、ガラス転移温度２３０℃）
ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量５６０００、末端フェノール性水酸基含有率４４モル％、ガラス転移温度２２５℃）
スミカエクセル４８００Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量６６７００、末端フェノール性水酸基無し、ガラス転移温度２２５℃）
スミカエクセル３６００Ｐ（商品名、住友化学工業（株）製：重量平均分子量４６０００、末端フェノール性水酸基無し、ガラス転移温度２２５℃）
一般式（１）で表されるエポキシ化合物：
ＧＡＮ（商品名、日本化薬工業（株）製）：ジグリシジルアニリン）
ＧＯＴ（商品名、日本化薬工業（株）製）：ジグリシジルオルソトルイジン）
一般式（２）で表されるエポキシ化合物：
トリグリシジルｐ−アミノフェノール＝“ｊＥＲ”６３０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製：ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエポキシ化合物）
トリグリシジルｐ−アミノクレゾール＝ｐ−アミノクレゾールトリグリシジルエポキシ化合物
一般式（３）で表されるエポキシ化合物：
ＴＧＤＤＭ＝“ｊＥＲ”６０４（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物）
ＴＧＤＤＳ：ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ化合物
（１）〜（３）以外のエポキシ化合物：
“ｊＥＲ”８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）
ＹＥＤ２１６Ｍ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
エポキシ化合物Ａ＝“エピクロン”８５０Ｓ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）
エポキシ化合物Ｂ＝２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物から誘導されるエポキシ化合物（特公平７−１２１９７９号公報、参考例１に準じて合成）
エポキシ化合物Ｃ＝ “ｊＥＲ”１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ化合物）
エポキシ化合物Ｄ＝＝“ｊＥＲ”１０３２Ｈ６０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物）
ＳＰ値が２．００×１０４〜２．６０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物：
“ｊＥＲ”８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．５２×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
“ｊＥＲ”８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．３５×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
Ｎ６６０（商品名、ＤＩＣ（株）製：クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂：エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１０．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０７×１０４（Ｊ／ｍ）１／２）
ＥＸＡ４７１０（商品名、ＤＩＣ（株）製：ナフタレン型固形エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１０．０７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０６×１０４（Ｊ／ｍ）１／２））
ＳＰ値が１．６０×１０４〜１．８０×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２であるエポキシ化合物：
エポライト４００Ｅ（商品名、共栄社化学（株）製）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６４〜２９０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．７６×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
ＹＥＤ２１６Ｍ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４８ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝１．６９×１０４（Ｊ／ｍ３）１／２
オキセタン化合物：
ＰＯＸ（略号）＝ＯＸＴ−２１１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン
ＯＸＩＰＡ（略号）＝“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（商品名、宇部興産（株）製）
硬化剤および硬化促進剤：
硬化剤Ａ：芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの１対１混合物（和光純薬工業（株）製））
硬化剤Ａ−２：ＡＰＢ−Ｎ：芳香族ジアミン：ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製））
硬化剤Ａ−３：ＴＰＥ−Ｒ：芳香族ジアミン：ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業（株）製））
硬化剤Ａ−４：ＡＰＢ−５：芳香族ジアミン：ビス（ｍ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製））
硬化促進剤Ｂ：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（東京化成工業（株）製）
硬化剤Ｃ：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）
硬化剤Ｄ：芳香族ジアミン＝カヤハードＡ−Ａ（商品名、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬（株）製）
ポリエーテルスルホン以外の熱可塑性樹脂：
マレイミド化合物：下記一般式（８）で表される、ｂ＝２〜３のポリテトラメチレングリコール連結鎖を有する化合物
変性ポリプロピレングリコール化合物：合成例５で得られた化合物
ポリイミド化合物：合成例６で得られたポリイミド化合物
無機微粒子および有機微粒子：
球状シリカ微粒子Ａ：アドマファインＧＲＪ（商品名、アドマテックス（株）製：表面型修飾シリカ微粒子、表面修飾粒子、平均粒子径０．５μｍ）
球状スチレン微粒子Ａ：ガンツパール（商品名、ガンツ化成（株）製、：ポリスチレン系有機微粒子、平均粒子径２．５μｍ）
溶剤：
溶剤Ａ：ＮＭＰ（略号）＝：Ｎ−メチルピロリドン（商品名、東京化成工業（株）製、沸点２０２−２０４℃）
溶剤Ｂ：ＤＭＦ（略号）＝：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（商品名、和光純薬工業（株）製、沸点１５３℃）
溶剤Ｃ：トリグライム（略号）＝：トリエチレングリコールジメチルエーテル（商品名、丸善石油化学（株）製、沸点２１６℃）  。
【０１２０】
【化５】
2010254955.tif 000010
【０１２１】
実施例１
合成例１で得られたポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇ、ＧＯＴ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ａ−１を得た。得られたアンダーフィル剤Ａ−１のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。
【０１２２】
実施例２
ポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇに代えてスミカエクセル５００３Ｐ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｂ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２３】
実施例３
ポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇに代えてウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｃ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２４】
実施例４
ポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇに代えて合成例２で得られたポリエーテルスルホン樹脂Ｂ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｄ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２５】
実施例５
ポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇに代えてスミカエクセル４８００Ｐ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｅ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２６】
実施例６
ポリエーテルスルホン樹脂Ａ１０ｇに代えてスミカエクセル３６００Ｐ１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ−１を得、実施例１と同様に測定および評価した。
【０１２７】
実施例７
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１を得た。得られたアンダーフィル剤Ｇ−１のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無、平均熱線膨張係数を、前記方法により測定および評価した。平均熱線膨張係数の測定温度範囲はＴ１＝２５℃、Ｔ２＝１７０℃とした。
【０１２８】
実施例８
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇを２５ｇに代えた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−２を得た。得られたアンダーフィル剤Ｇ−２のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。
【０１２９】
実施例９
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇを５ｇに代えた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−３を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１３０】
実施例１０
トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇに代えてトリグリシジルｐ−アミノクレゾール１０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−４を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１３１】
実施例１１
ＴＧＤＤＭ１０ｇに代えてＴＧＤＤＳ１０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−５を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１３２】
実施例１２
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Ａを１７ｇ、硬化促進剤Ｂを１ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−６を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１３３】
実施例１３
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、球状シリカ微粒子Ａを６ｇ加えて，３０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。その後硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−７を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１３４】
実施例１４
球状シリカ微粒子Ａ６ｇを２５ｇに代えた以外は実施例１３と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−８を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１３５】
実施例１５
球状シリカ微粒子Ａ６ｇを６０ｇに代えた以外は実施例１３と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−９を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１３６】
実施例１６
球状シリカ微粒子Ａ６ｇを１４０ｇに代えた以外は実施例１３と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−１０を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１３７】
実施例１７
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、球状スチレン微粒子Ａを２５ｇ加えて、３０分間撹拌して混合させた後，３本ロールで混練した。その後硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１１を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１３８】
実施例１８
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、溶剤Ａを０．５ｇ加えてさらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１２を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１３９】
実施例１９
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇ、ＯＸＩＰＡ５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１３を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４０】
実施例２０
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇ、ＰＯＸ５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１４を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４１】
実施例２１
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇ、“ｊＥＲ”８０７  １０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１５を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４２】
実施例２２
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、ＧＡＮ１２ｇ、トリグリシジルｐ−アミノフェノール１０ｇ、ＴＧＤＤＭ１０ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａを１７ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１６を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４３】
実施例２３
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、“ｊＥＲ”８２８  １０ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａ−２を８．８５ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１７を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４４】
実施例２４
“ｊＥＲ”８２８  １０ｇに代えて“ｊＥＲ”８０７  １０ｇを用い、硬化剤Ａ−２を８．８５ｇから９．２６ｇに変更した以外は実施例２３と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−１８を得た。得られたアンダーフィル剤Ｇ−１８のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無、平均熱線膨張係数（Ｔ１＝２５℃、Ｔ２＝６０℃）を、前記方法により測定および評価した。
【０１４５】
実施例２５
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコにＮ６６０  １０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ１０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、７０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらにスミカエクセル５００３Ｐ１０ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａ−２を８．４８ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−１９を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４６】
実施例２６
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコにＥＸＡ４７１０  １０ｇとＹＥＤ２１６Ｍ１０ｇを投入し、乾燥窒素気流下、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。さらにスミカエクセル５００３Ｐ１０ｇを添加し、遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で３０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ａ−２を９．２４ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−２０を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４７】
実施例２７
ＹＥＤ２１６Ｍ１０ｇに代えてエポライト４００Ｅ  １０ｇを用い、硬化剤Ａ−２を９．２６ｇから６．９６ｇに変更した以外は実施例２４と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−２１を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４８】
実施例２８
硬化剤Ａ−２  ９．２６ｇに代えて硬化剤Ａ−３  ９．２６ｇを用いた以外は実施例２４と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−２２を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１４９】
実施例２９
硬化剤Ａ−２  ９．２６ｇに代えて硬化剤Ａ−４  １５．１０ｇを用いた以外は実施例２４と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−２３を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５０】
実施例３０
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇ、“ｊＥＲ”８０７  １０ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ１０ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、球状シリカ微粒子Ａを４．３６ｇ加えて、３０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。硬化剤Ａ−２を９．２６ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤Ｇ−２４を得、実施例２４と同様に測定および評価した。
【０１５１】
実施例３１
硬化剤Ａ−２  ９．２６ｇに代えて硬化剤Ａ  ７．８６ｇを用いた以外は実施例２４と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ−２５を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５２】
比較例１
溶剤Ａ０．５ｇを４０ｇに代えた以外は実施例１５と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ’−１を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５３】
比較例２
エポキシ化合物を用いなかった以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ’−２を得たが、固体粉体の状態であった。
【０１５４】
比較例３
スミカエクセル５００３Ｐを用いなかった以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ’−３を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５５】
比較例４
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇに代えてポリエーテルスルホン樹脂Ｃを用いた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ’−４を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５６】
比較例５
スミカエクセル５００３Ｐ１０ｇに代えてポリエーテルスルホン樹脂Ｄを用いた以外は実施例７と同様にして、アンダーフィル剤Ｇ’−５を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１５７】
比較例６
エポキシ樹脂Ａ１０ｇ、マレイミド化合物１０ｇ、球状シリカ微粒子Ａ１２ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。その後硬化剤Ｃを０．２ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルＧ’−６を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１５８】
比較例７
トリグリシジルｐ−アミノフェノール２５ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ２５ｇ、エポキシ樹脂Ａ２５ｇ、変性ポリプロピレングリコール化合物１３ｇ、球状シリカ微粒子Ａ１５４ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。その後硬化剤Ｄを４８ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルＧ’−７を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１５９】
比較例８
スミカエクセル５００３Ｐ３０ｇ、エポキシ樹脂Ｂ４７ｇ、エポキシ樹脂Ｃ２３ｇ、エポキシ樹脂Ｄ２３ｇ、球状シリカ微粒子Ａ２５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、３本ロールで混練した。その後硬化剤Ｃを０．１ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Ｂを１００ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルＧ’−８を得、実施例７と同様に測定および評価した。
【０１６０】
比較例９
エポキシ樹脂Ｄ１５ｇ、ポリイミド化合物５７ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させた後、硬化剤Ｃを０．３ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Ｃを４４ｇ添加し、さらに３０分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルＧ’−９を得、実施例８と同様に測定および評価した。
【０１６１】
各実施例および比較例の組成を表１〜４に、評価結果を表５〜７に示す。
【０１６２】
【表１】
2010254955.tif 000011
【０１６３】
【表２】
2010254955.tif 000012
【０１６４】
【表３】
2010254955.tif 000013
【０１６５】
【表４】
2010254955.tif 000014
【０１６６】
【表５】
2010254955.tif 000015
【０１６７】
【表６】
2010254955.tif 000016
【０１６８】
【表７】
2010254955.tif 000017
【符号の説明】
【０１６９】
１：ＤＳＣ曲線
２：Ｌ１の延長線
３：Ｌ２の延長線
４：交点
Ｐ：ピーク
Ｌ１：直線部分
Ｌ２：立ち上がり後ピークに到達するまでに認められる直線部分
【図１】
2010254955.tif 000021