(57)【要約】【課題】多孔質フィルムまたは積層フィルムの製造用に適した実用性に優れる塗布液を提供する。【解決手段】１００重量部の含窒素芳香族重合体と、１６０重量部以上３００重量部以下の範囲の溶解助剤とが、溶媒に溶解されてなることを特徴とする塗布液。含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの含窒素芳香族重合体の重量が、０．５以上３．５以下の範囲である前記の塗布液。フィラーをさらに含むことを特徴とする前記の塗布液。含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量が、１０以上５００以下の範囲である前記の塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の含窒素芳香族重合体と、１６０重量部以上３００重量部以下の範囲の溶解助剤とが、溶媒に溶解されてなることを特徴とする塗布液。
【請求項２】
含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの含窒素芳香族重合体の重量が、０．５以上３．５以下の範囲である請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
含窒素芳香族重合体が、アラミドである請求項１または２記載の塗布液。
【請求項４】
溶解助剤が、アルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物である請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
溶解助剤が、塩化リチウムまたは塩化カルシウムである請求項４記載の塗布液。
【請求項６】
溶媒が、極性有機溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の塗布液。
【請求項７】
フィラーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量が、１０以上５００以下の範囲である請求項７記載の塗布液。
【請求項９】
粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液。
【請求項１０】
以下の（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）の工程をこの順で含むことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（１ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の塗布液を塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ａ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ａ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る工程。
【請求項１１】
以下の（１ｂ）、（２ｂ）および（３ｂ）の工程をこの順で含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１ｂ）請求項１〜９のいずれかに記載の塗布液を、多孔質基材に塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ｂ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ｂ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、積層フィルムを得る工程。
【請求項１２】
請求項１０記載の製造方法により得られた多孔質フィルム、または請求項１１記載の製造方法により得られた積層フィルムを、電池用セパレータとして有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布液は、多孔質フィルム製造用または積層フィルム製造用に用いられ、これらフィルムは、塗布液を基材に塗布して得られる。多孔質フィルムまたは積層フィルムは、例えば、電池用セパレータとして用いられ、正極−負極間の短絡等を防ぐ役割を果たしている。塗布液としては、重合体を溶媒に溶解したものが知られており、例えば、特許文献１には、光学的異方性を有するアラミドドープが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４１２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような光学的異方性を有するアラミドドープを、塗布して得られる多孔質フィルムにおいては、フィルムの強度に異方性があり、また、塗布性にも、未だ改善の余地がある。本発明の目的は、多孔質フィルムまたは積層フィルムの製造用に適した実用性に優れる塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞１００重量部の含窒素芳香族重合体と、１６０重量部以上３００重量部以下の範囲の溶解助剤とが、溶媒に溶解されてなることを特徴とする塗布液。
＜２＞含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの含窒素芳香族重合体の重量が、０．５以上３．５以下の範囲である前記＜１＞記載の塗布液。
＜３＞含窒素芳香族重合体が、アラミドである前記＜１＞または＜２＞記載の塗布液。
＜４＞溶解助剤が、アルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の塗布液。
＜５＞溶解助剤が、塩化リチウムまたは塩化カルシウムである前記＜４＞記載の塗布液。
＜６＞溶媒が、極性有機溶媒である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の塗布液。
＜７＞フィラーをさらに含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の塗布液。
＜８＞含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量が、１０以上５００以下の範囲である前記＜７＞記載の塗布液。
＜９＞粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の塗布液。
＜１０＞以下の（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）の工程をこの順で含むことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（１ａ）前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の塗布液を塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ａ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ａ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る工程。
＜１１＞以下の（１ｂ）、（２ｂ）および（３ｂ）の工程をこの順で含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１ｂ）前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の塗布液を、多孔質基材に塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ｂ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ｂ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、積層フィルムを得る工程。
＜１２＞前記＜１０＞記載の製造方法により得られた多孔質フィルム、または前記＜１１＞記載の製造方法により得られた積層フィルムを、電池用セパレータとして有する電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルムの強度および熱収縮率が改良された多孔質フィルムを与えることができ、一方向に偏った裂けが、より抑制されたフィルムを得ることができる。また、本発明の塗布液は、塗布性に極めて優れ、特にフィラーを添加した場合においても、粘度の急激な上昇を緩和することができ、例えば、塗布液の塗布速度を速めた場合に、得られる多孔質フィルムまたは積層フィルムの欠陥発生をより抑制することができるなど、極めて実用性に富む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塗布液は、１００重量部の含窒素芳香族重合体と、１６０重量部以上３００重量部以下の範囲の溶解助剤とが、溶媒に溶解されてなることを特徴とする。塗布液における溶解助剤が、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、１６０重量部未満である場合には、塗布液の流動性の観点で好ましくなく、また３００重量部を超える場合には、塗布液の保存安定性の観点で好ましくない。本発明において好ましい溶解助剤の量は、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、１７０重量部以上２５０重量部以下の範囲であり、より好ましくは、１８０重量部以上２２０重量部以下の範囲である。
【０００９】
本発明において、含窒素芳香族重合体としては、アラミド（パラアラミド、メタアラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができ、本発明は、含窒素芳香族重合体が、アラミドの場合、とりわけパラアラミドの場合に、好ましく適用できる。
【００１０】
前記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１１】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００１２】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、溶解助剤としては、アルカリ金属の臭化物またはアルカリ土類金属の臭化物、アルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物を挙げることができ、好ましくは、アルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物であり、溶媒への溶解性の観点で、より好ましくは、塩化リチウムまたは塩化カルシウムである。溶解助剤は、用いる含窒素芳香族重合体の種類に応じて、選択使用される。
【００１４】
本発明において、溶媒としては、有機溶媒を挙げることができ、含窒素芳香族重合体に対する溶解性の観点で、好ましくは極性有機溶媒である。極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒、極性尿素系溶媒を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアを挙げることができる。
【００１５】
本発明の塗布液において、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの含窒素芳香族重合体の重量は、塗布液の流動性向上、多孔質フィルムの生産性などを考慮して、０．５以上３．５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．８以上２．０以下の範囲である。
【００１６】
また、本発明の塗布液は、フィラーをさらに含んでいてもよい。塗布液が、フィラーをさらに含むことで、得られる多孔質フィルムにおける空隙（空隙率、空隙サイズなど）の精密制御が可能となる場合もある。また、フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物で、前記溶媒に難溶性のものを選択使用することができる。
【００１７】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００１８】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。
【００１９】
フィラーを構成する粒子の形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００２０】
フィラーを構成する粒子のサイズは、得られる多孔質フィルムの用途にもよるが、多孔質フィルムを、電池用セパレータとして用いる場合には、平滑性を維持する観点で、フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の塗布液が、フィラーを含む場合のフィラーの重量は、フィラーの材質の比重により適宜設定できるが、含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量は、通常、１以上１５００以下程度の範囲、好ましくは１０以上５００以下の範囲、より好ましくは１００以上３００以下の範囲である。フィラーは、含窒素芳香族重合体と溶解助剤とが溶媒に溶解されてなる塗布液に、分散させて用いることが好ましく、分散は圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いて行えばよい。
【００２２】
また、本発明の塗布液の粘度は、０．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲であることが、塗布性をより良好にする意味で好ましい。より好ましい塗布液の粘度は、０．５〜１５Ｐａ・ｓの範囲である。塗布性をより良好にすることにより、塗布液の塗布速度を速めることができ、また、得られる多孔質フィルムの欠陥発生をより抑制することができる。
【００２３】
次に、上述の塗布液を用いて、多孔質フィルムを製造する方法について説明する。本発明において、多孔質フィルムは、以下の（１ａ）、（２ａ）および（３ａ）の工程をこの順で含む製造方法により、製造することができる。
（１ａ）上述の塗布液を塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ａ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ａ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る工程。
【００２４】
工程（１ａ）において、本発明の塗布液を、ベースフィルム、スチールベルト、ロール、ドラム上等の基材に塗布し、塗布膜を得る。ベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、離型処理した紙等があげられる。また、鏡面仕上げした耐蝕性のあるスチールベルト上に塗布してもよいし、鏡面仕上げした耐蝕性のあるロール、またはドラム上に塗布することもできる。塗布の方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法が挙げられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であり好ましい。また、塗布は２回以上行ってもよい。
【００２５】
工程（２ａ）において、工程（１ａ）で得られた塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る。ここで、析出は、例えば、２０℃以上の温度で湿度を制御した雰囲気中に塗布膜をおいて、含窒素芳香族重合体を析出させ、凝固液中に浸漬させて、析出膜を得る。あるいは、塗布膜を、凝固液中に浸漬させ、含窒素芳香族重合体の析出・凝固を同時に行ない、析出膜を得ることもできる。また、析出を均一にかつ早く行うために、あらかじめ塗布液に水などの貧溶媒を添加しておくこともできる。前記凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよい。
【００２６】
工程（２ａ）において、塗布膜における溶媒の一部または全部を蒸発させることにより、含窒素芳香族重合体を析出させて析出膜を得ることもでき、この場合、半乾燥または乾燥した析出膜が得られる。
【００２７】
工程（３ａ）において、析出膜から溶解助剤および溶媒を除去して、多孔質フィルムを得る。溶媒の除去の方法は、溶媒の一部または全部を蒸発させることによってもよいし、水、水系溶液またはアルコール系溶液など、塗布液における溶媒を溶解できる溶媒で洗浄除去してもよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また塗布液における溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも好ましい。また、溶解助剤の除去の方法は、水、水系溶液、またはアルコール系溶液などで洗浄除去すればよい。水を用いて除去する場合には、金属イオン混入を抑制するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、溶解助剤の除去は、上記溶媒の除去と同時に行ってもよいし、乾燥などにより溶媒除去を先に行った後、溶解助剤の除去を行ってもよい。
【００２８】
工程（３ａ）において、得られた多孔質フィルムは、必要に応じて加熱乾燥、風乾などにより乾燥したり、基材から剥離したりすることもできる。
【００２９】
また、本発明において、積層フィルムは、以下の（１ｂ）、（２ｂ）および（３ｂ）の工程をこの順で含む製造方法により、製造することができる。
（１ｂ）上述の塗布液を、多孔質基材に塗布して、塗布膜を得る工程。
（２ｂ）該塗布膜における含窒素芳香族重合体を析出させ、析出膜を得る工程。
（３ｂ）該析出膜における溶解助剤および溶媒を除去して、積層フィルムを得る工程。
【００３０】
すなわち、本発明において、積層フィルムは、多孔質基材に、上述の多孔質フィルムが積層された積層多孔質フィルムである。
【００３１】
工程（１ｂ）は、工程（１ａ）における基材の代わりに多孔質基材を用いる点以外は、工程（１ａ）と同様である。多孔質基材としては、織物、不織布、紙またはフィルム状のものを用いることができ、いずれもシート状である。また、上記の多孔質フィルムを用いることもできる。工程（１ｂ）において塗布は、塗布液をロールまたはドラム上に塗布して、その後に多孔質基材と接触させることによってもよい。
【００３２】
また、上記工程（２ｂ）は上記工程（２ａ）と同様に行うことができ、また、上記工程（３ｂ）は上記工程（３ａ）と同様に行うことができる。また、工程（３ｂ）において、得られた積層フィルムは、必要に応じて加熱乾燥、風乾などにより乾燥したりすることもできる。また、多孔質基材の両面に、塗布液を塗布して、積層フィルムを得てもよい。
【００３３】
本発明において、得られる多孔質フィルムや積層フィルムは、含窒素芳香族重合体を含有するため、２００℃程度までは強度劣化がほとんどなく、また、約３００℃程度までは形態を保ち、耐熱性に極めて優れるフィルムであり、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用であるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用のセパレータとしても、十分使用可能である。
【００３４】
また、本発明において、積層フィルムを、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池用のセパレータとして用いる場合には、前記多孔質基材は熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましく、積層フィルムにおける多孔質基材が熱可塑性樹脂を含有することで、電池の温度が通常の使用温度を超えた場合には、該熱可塑性樹脂の軟化により、積層フィルムにおける空隙を閉塞することができ、電池はシャットダウンすることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質基材の突刺し強度をより高める意味では、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００３６】
また、本発明における多孔質フィルムまたは積層フィルムを電池などのセパレータとして用いる場合には、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度は、通常、２０〜２０００秒／１００ｃｃ程度であり、５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空隙率は、通常、２０〜９０体積％、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは４０〜７０体積％である。また、セパレータの厚みは、電池などの体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍ程度である。また、セパレータにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００３７】
次に、本発明における多孔質フィルムまたは積層フィルムを、電池用セパレータとして有する電池について、例として、非水電解質二次電池であるリチウム二次電池を挙げて説明する。
【００３８】
リチウム二次電池の製造には、公知の技術を使用すればよい。すなわち、例えば、正極、負極およびセパレータを積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納し、電極群に電解液を含浸させて製造することができる。
【００３９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４０】
前記の正極としては、通常、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極用電極合剤としては、正極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電剤として炭素材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。
【００４１】
前記正極活物質としては、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられ、好ましくはα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。
【００４２】
前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４３】
前記導電剤としては、炭素材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記正極集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点でＡｌが好ましい。正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をペースト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４５】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００４７】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えばシート状で用いられる）。
【００４８】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００４９】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００５０】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００５１】
電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００５２】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでもない。また、次に、各種試験・評価方法を示す。
【００５４】
（１）重合溶液の溶液粘度
Ｂ型粘度形を使用し、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
（２）塗布性
目視にて確認した。
（３）空隙率
多孔質フィルム、積層フィルム、多孔質基材のサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
（４）ガーレー法による透気度の測定
多孔質フィルム、積層フィルム、多孔質基材の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（５）厚み測定
多孔質フィルム、積層フィルム、多孔質基材の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、積層フィルムの厚みから、多孔質基材の厚みを差し引くことで、多孔質基材に積層された多孔質フィルムの厚みの値を得ることができる。
【００５５】
製造例１（含窒素芳香族重合体の製造）
含窒素芳香族重合体として、アラミドであるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略すことがある。）の製造を次のようにして行った。撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する３リットルのセパラブルフラスコを使用して、フラスコを十分乾燥し、フラスコ内に溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）を２２００ｇ入れ、溶解助剤である塩化カルシウム（２００℃で２時間真空乾燥して使用）１５８．３７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン７０．１３６ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保持しつつ、攪拌しながらテレフタル酸ジクロライド１２８．０５ｇを３分割して約１０分おきに添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保持したまま１時間熟成した。得られたＰＰＴＡ溶液は光学的異方性を示し、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は６．０であり、溶解助剤の重量は６．５であった。得られたＰＰＴＡ溶液においては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は１１０重量部である。
【００５６】
実施例１−１
１．塗布液の製造
製造例１におけるＰＰＴＡ溶液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｇのＮＭＰと、５０ｇの塩化カルシウム／ＮＭＰ溶液を添加し、６０分間攪拌して、塗布液１を得た。塗布液１の粘度は、１Ｐａ・ｓであった。塗布液１においては、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は２．０であり、溶解助剤の重量は４．０であった。塗布液１においては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は２００重量部である。
【００５７】
２．多孔質フィルムの製造
厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを基材として、その上に、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該ＰＥＴフィルムの上に、塗布液１を塗布して、ＰＥＴフィルム上に塗布膜を得て、貧溶媒であるイオン交換水中に浸漬させ、含窒素芳香族重合体を析出させ、溶解助剤を除去して、乾燥により溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから、多孔質フィルムを剥離して、多孔質フィルム１を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られる多孔質フィルム１にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００５８】
実施例１−２
１．塗布液（フィラー含有）の製造
上記実施例１−１と同様に製造した塗布液１について、アルミナフィラー（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）６ｇと、アルミナフィラー（住友化学社製品；ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）６ｇを添加し、１０分間３０００ｒｐｍで高速攪拌した。アルミナフィラーを圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー；６０ＭＰａ、２回通し）で十分に分散させ、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液２を得た。塗布液２の粘度は、６Ｐａ・ｓであった。塗布液２においては、塗布液１と同様、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は２００重量部である。また、含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量は、２００である。
【００５９】
２．多孔質フィルムの製造
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質フィルム２を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られる多孔質フィルム２にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００６０】
３．積層フィルムの製造
多孔質基材として、ポリエチレン製の多孔質基材を用いた（厚み１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、空隙率５０％）。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記多孔質基材を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質基材の上に塗布液２を塗布して、多孔質基材上に塗布膜を得て、そのまま２３℃で湿度５０％の雰囲気に１０分間置き、含窒素芳香族重合体を析出させ、イオン交換水により洗浄して、溶解助剤、溶媒を除去し、乾燥して、積層フィルム１（厚み１６μｍ、透気度３００秒／１００ｃｃ、空隙率５６％）を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られた積層フィルム１にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００６１】
実施例２−１
１．塗布液の製造
製造例１におけるＰＰＴＡ溶液６０ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２１０ｇのＮＭＰと、３０ｇの塩化カルシウム／ＮＭＰ溶液を添加し、６０分間攪拌して、塗布液３を得た。塗布液３の粘度は、０．５Ｐａ・ｓであった。塗布液３においては、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は１．２であり、溶解助剤の重量は２．３であった。塗布液３においては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は１９０重量部である。
【００６２】
２．多孔質フィルムの製造
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質フィルム３を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られる多孔質フィルム３にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００６３】
実施例２−２
１．塗布液（フィラー含有）の製造
上記実施例２−１と同様に製造した塗布液３について、アルミナフィラー（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）７．２ｇと、アルミナフィラー（住友化学社製品；ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）３．６ｇを添加し、１０分間３０００ｒｐｍで高速攪拌した。アルミナフィラーを圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー；６０ＭＰａ、２回通し）で十分に分散させ、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液４を得た。塗布液４の粘度は、４Ｐａ・ｓであった。塗布液４においては、塗布液３と同様、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は１９０重量部である。また、含窒素芳香族重合体の重量を１００としたときのフィラーの重量は、３００である。
【００６４】
２．多孔質フィルムの製造
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質フィルム４を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られる多孔質フィルム４にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００６５】
３．積層フィルムの製造
塗布液２の代わりに塗布液４を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、積層フィルム２（厚み１７μｍ、透気度２８０秒／１００ｃｃ、空隙率６０％）を得た。塗布の際の塗りムラは見られず、また得られた積層フィルム２にも、塗りムラに起因するストライプ状の欠陥は見られなかった。
【００６６】
比較例１
製造例１におけるＰＰＴＡ溶液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２００ｇのＮＭＰを添加し、６０分間攪拌して、アルミナフィラー（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）６ｇと、アルミナフィラー（住友化学社製品；ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）６ｇを添加し、１０分間３０００ｒｐｍで高速攪拌した。アルミナフィラーを圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー；６０ＭＰａ、２回通し）で十分に分散させ、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液Ａを得た。塗布液Ａは、流れ性が悪く、その粘度は、２１．０Ｐａ・ｓであった。塗布液Ａにおいては、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は２．０であり、溶解助剤の重量は２．９であった。塗布液Ａにおいては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は１５０重量部である。塗布液２の代わりに塗布液Ａを用いた以外は、実施例１−２と同様にして、積層フィルムを得るべく実験を行ったが、塗布の際に塗りムラが生じ、良好な積層フィルムを得ることができなかった。
【００６７】
比較例２
製造例１におけるＰＰＴＡ溶液６０ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２４０ｇのＮＭＰを添加し、６０分間攪拌して、アルミナフィラー（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）７．２ｇと、アルミナフィラー（住友化学社製品；ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）３．６ｇを添加し、１０分間３０００ｒｐｍで高速攪拌した。アルミナフィラーを圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー；６０ＭＰａ、２回通し）で十分に分散させ、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液Ｂを得た。塗布液Ｂは、プリン状で流れ性が悪く、その粘度は、２１Ｐａ・ｓであった。塗布液Ｂにおいては、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は１．２であり、溶解助剤の重量は１．７であった。塗布液Ｂにおいては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は１４０重量部である。塗布液２の代わりに塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１−２と同様にして、積層フィルムを得るべく実験を行ったが、塗布の際に塗りムラが生じ、積層フィルムを得ることができなかった。
【００６８】
比較例３
製造例１におけるＰＰＴＡ溶液６０ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１３５ｇのＮＭＰと、１０５ｇの塩化カルシウム／ＮＭＰ溶液を添加し、６０分間攪拌して、アルミナフィラー（日本アエロジル社製品；アルミナＣ、平均粒子径０．０１３μｍ）７．２ｇと、アルミナフィラー（住友化学社製品；ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）３．６ｇを添加し、１０分間３０００ｒｐｍで高速攪拌した。アルミナフィラーを圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー；６０ＭＰａ、２回通し）で十分に分散させ、１０００メッシュの金網でろ過し、塗布液Ｃを得た。塗布液Ｃについて、室温にて３日静置したところ、塗布液中の含窒素芳香族重合体の析出による固化が観察され、保存安定性が良好ではないことがわかった。なお、塗布液Ｃにおいては、含窒素芳香族重合体、溶解助剤および溶媒の重量を１００としたときの、含窒素芳香族重合体の重量は３．６ｇであり、溶解助剤の重量は１１．４gであった。塗布液Ｃにおいては、含窒素芳香族重合体１００重量部に対して、溶解助剤は３１５重量部である。
【００６９】
比較例４
塗布液１の代わりに製造例１におけるＰＰＴＡ溶液（含窒素芳香族重合体溶液）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは、異方性を示し、一方向に裂けを生じるものであった。また、このＰＰＴＡ溶液について、室温にて３日静置したところ、ＰＰＴＡ溶液中の含窒素芳香族重合体の析出による固化が観察され、保存安定性が良好ではないことがわかった。