(57)【要約】【課題】  着色の少ないアジン結合を有する、重合性化合物及び重合性液晶化合物、これらの化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及びこの液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で示される、重合性化合物及び重合性液晶化合物、これらの化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及び、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。【化１】2010105940.tif 000040〔式中、Ｙ１〜Ｙ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等を、Ｇ１及びＧ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族基等を、Ｚ１及びＺ２は炭素数２〜１０のアルケニル基等を、Ａ１及びＡ２は２価の脂環構造含有脂肪族基を、Ｘ１〜Ｘ８は水素原子等を、ａ及びｂは０又は１である。〕【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2010105940.tif 000039
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及びＳ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３が、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及びＳ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）を表し、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１の化合物である
重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の化合物である
請求項２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である
請求項２又は３に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である
請求項２〜４のいずれかに記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性化合物又は請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項９】
請求項６に記載の重合性液晶組成物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項１０】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合性液晶化合物、又は請求項６〜９のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物及び重合性液晶化合物、これらの重合性化合物（又は重合性液晶化合物）を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは実現不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
また、液晶ポリマー又は液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物を、コレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。
【０００４】
選択反射フィルムをコレステリック偏光子として液晶ディスプレイに使用するには、可視光領域で選択反射を生じるものである必要がある。
そこで、この用途に使用可能である液晶化合物が種々提案されている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、先に上記用途に使用可能である液晶化合物としてある種のアジン結合を有する重合性化合物を提案している（特願２００８−０９２０９３)。この化合物は、熱や光等に対して化学的に安定であり、液晶性に優れ、工業的に容易に製造することができ、特にコレステリック液晶層の形成材料として好ましいものである。
【０００６】
しかしながら、上記アジン結合を有する重合性化合物は、黄色く着色しているため、紫外線硬化の開始剤の吸収と重なっており、紫外線硬化の際に露光エネルギーが多く必要になる等製造プロセス上の問題を有していた。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、着色の少ないアジン結合を有する、重合性化合物及び重合性液晶化合物、これらの化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及びこの液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、脂環構造を有するアジン化合物は着色が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、下記（１）の重合性化合物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2010105940.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及びＳ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３が、アルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及びＳ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性化合物。
【００１１】
本発明の第２によれば、下記（２）〜（５）の重合性液晶化合物が提供される。
（２）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）を表し、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１の化合物である重合性液晶化合物。
【００１２】
（３）前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の化合物である（２）に記載の重合性液晶化合物。
（４）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である（２）又は（３）に記載の重合性化合物。
【００１３】
（５）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の化合物である（２）〜（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
【００１４】
本発明の第３によれば、下記（６）〜（９）の重合性液晶組成物が提供される。
（６）前記（１）に記載の重合性化合物、又は前記（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
（７）前記（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
（８）前記（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
（９）前記（６）に記載の重合性液晶組成物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【００１５】
本発明の第４によれば、下記（１０）の液晶性高分子が提供される。
（１０）前記（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性化合物、又は前記（６）〜（９）のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【００１６】
本発明の第５によれば、下記（１１）の光学異方体が提供される。
（１１）前記（１０）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の重合性化合物及び重合性液晶化合物は化学的に安定であり、安価に製造でき、着色の少ない重合性化合物である。本発明の重合性液晶組成物によれば、着色の少ない液晶層を形成することができる。本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、着色が少ない。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性化合物を用いて製造されたものであるので、着色が少なく、均一で高品質な液晶配向性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性液晶化合物、３）重合性液晶組成物、４）液晶性高分子、及び、５）光学異方体、に項分けして詳細に説明する。
なお、本発明における「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【００１９】
１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
【００２０】
Ｒ１は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。なかでも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。なお、Ｙ１〜Ｙ６が複数個のＲ１を有する場合には、Ｒ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００２１】
Ｙ１〜Ｙ６の組み合わせとして好ましいのは、入手容易性、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１とＹ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４とＹ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ２とＹ５が−Ｏ−である組み合わせ、あるいは、Ｙ１〜Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４〜Ｙ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。
【００２２】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましく、ブチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕及びヘキシレン基〔−（ＣＨ２）６−〕がより好ましい。
【００２３】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２４】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ここで、Ｒ２は、水素原子、又は前記Ｒ１と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２６】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２７】
Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００２９】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表す。
【００３０】
前記Ａ１及びＡ２の、置換基を有していてもよい（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基）の、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４’−ビフェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基などが挙げられ、下記に示す、Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2010105940.tif 000003
【００３２】
炭素数３〜２０である脂環構造含有脂肪族基とは、炭素数が３〜２０である、脂環式構造を含有する脂肪族基である。例えば、２価の脂環状脂肪族基、２価の脂環状脂肪族基の２個以上からなる組み合わせ、２価の脂環状脂肪族基とアルキレン基との組み合わせ、等であって、炭素数３〜２０のものが挙げられる。
また、脂環状構造含有脂肪族基が不斉炭素原子を有する場合、その立体配置に特に制限されない。
Ａ１及びＡ２の、２価の脂環状脂肪族基の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
2010105940.tif 000004
【００３４】
Ａ１及びＡ２の、２価の脂環状脂肪族基の２個以上からなる組み合わせの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３５】
【化４】
2010105940.tif 000005
【００３６】
Ａ１及びＡ２の、２価の脂環状脂肪族基とアルキレン基との組み合わせの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2010105940.tif 000006
【００３８】
これらの中でも、Ａ１及びＡ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ４１）、（Ａ５１）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化６】
2010105940.tif 000007
【００４０】
また、前記Ａ１及びＡ２は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ１及びＡ２は、任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００４１】
かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。
【００４２】
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４３】
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。
【００４４】
これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。
【００４５】
Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
【００４８】
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
【００４９】
前記Ｒ３の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、本発明の重合性化合物においては、Ｘ１〜Ｘ８としては、原料の入手しやすさ、及び目的とする重合性化合物が得られる観点から、
（１）Ｘ１〜Ｘ８がいずれも水素原子であるか、
（２）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつＸ６及びＸ８がそれぞれ独立して、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、若しくは−ＣＨ３であるか、
（３）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であるか、
（４）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはフッ素原子であるか、又は
（５）Ｘ１〜Ｘ４及びＸ６〜Ｘ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ５が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であることが好ましく、
【００５１】
（２ａ）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６及びＸ８がともに−ＯＣＨ３であるか、
（３ａ）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であるか、又は、
（４ａ）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３であることがより好ましい。
【００５２】
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２にそれぞれ結合する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、前記ａ及びｂはそれぞれ、（Ｇ１−Ｙ１）単位及び（Ｇ２−Ｙ６）単位の繰り返し数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。ａ、ｂとして特に好ましい組み合わせは、合成しやすさ及び、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点からａ及びｂが共に１である。
【００５３】
ａ又はｂが１の凡例、即ち下記式（Ｃ）で表される構造について以下に言及する。
【００５４】
【化７】
2010105940.tif 000008
【００５５】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｇ１又はＧ２はヘキシレン基、Ｙ１又はＹ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。
更に、その具体例を以下に示す。
【００５６】
【化８】
2010105940.tif 000009
【００５７】
【化９】
2010105940.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2010105940.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2010105940.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2010105940.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2010105940.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2010105940.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2010105940.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2010105940.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2010105940.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2010105940.tif 000019
【００６７】
ａ又はｂ＝０の凡例、即ち下記式（Ｄ）で表される構造について以下に言及する。
【００６８】
【化１９】
2010105940.tif 000020
【００６９】
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。更に、その具体例を以下に示す。
【００７０】
【化２０】
2010105940.tif 000021
【００７１】
本発明の前記式（Ｉ）で示される重合性化合物において、以下の式で表される２つの基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７２】
【化２１】
2010105940.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2010105940.tif 000023
【００７４】
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。もちろん、本発明の重合性化合物は下記の化合物に限定されるものではない。
【００７５】
【化２３】
2010105940.tif 000024
【００７６】
本発明の重合性化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]  廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。
【００７７】
本発明の重合性化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００７８】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｌ（Ｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｌで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｌで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭで表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
【００７９】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＬを得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００８０】
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
【００８１】
本発明の重合性化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第３版  出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。
【００８２】
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ−Ｌで表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
【００８３】
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｌで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
【００８４】
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｌで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌで表される化合物と、
式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
【００８５】
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃ等の触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
【００８６】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００８７】
本発明の重合性化合物は化学的に安定であり、安価に製造でき、着色の少ない重合性化合物である。
【００８８】
２）重合性液晶化合物
本発明の重合性液晶化合物は、本発明の重合性化合物のうち、液晶性を有する化合物である。
すなわち、本発明の重合性液晶化合物は、前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）を表し、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１の化合物である。
【００８９】
本発明の重合性液晶化合物においては、以下の（α）〜（γ）の化合物であることが好ましく、（β）又は（γ）の化合物であることがより好ましく、（γ）の化合物であることが特に好ましい。
【００９０】
（α）前記式（Ｉ）中、Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である化合物。
【００９１】
（β）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の化合物。  
【００９２】
（γ）前記式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ６が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）４−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−、であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基を表し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一方は、炭素数３〜２０である２価の脂環構造含有脂肪族基であり、
Ｘ１〜Ｘ８が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は、−ＯＲ３（ここで、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である化合物。
【００９３】
本発明の重合性液晶化合物は化学的に安定であり、安価に製造でき、着色の少ない重合性化合物である。
【００９４】
３）重合性液晶組成物
本発明の第３は、下記の（ｉ）〜（iii）のいずれかの重合性液晶組成物である。
（ｉ）本発明の重合性化合物又は重合性液晶化合物、及び重合可能な液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
（ii）本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
（iii）本発明の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【００９５】
本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性化合物としては、上述した本発明の重合性化合物の一種、又は二種以上が挙げられる。
【００９６】
本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物としては、上述した本発明の重合性液晶化合物の一種、又は二種以上が挙げられる。
【００９７】
本発明の重合性液晶組成物に配合して用いることができる重合可能な液晶化合物としては、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５７８９６、特願２００８−９２０９３、特開平１１-１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載される公知の重合性液晶化合物（以下、「その他の重合性液晶化合物」ということがある。）を任意に用いてもよい。
【００９８】
その他の重合性液晶化合物の含有量としては、重合性液晶組成物全量中、９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性キラル化合物は、分子内にキラルな炭素原子を有し、本発明の重合性化合物と重合可能な化合物であって、かつ本発明の重合性化合物の配向を乱さないものであれば、特に制限されない。
【０１００】
本発明の重合性液晶組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物は、ハイブリッド配向やネマチック配向等を発現し得る。
本発明の重合性液晶組成物には重合可能なキラル化合物（以下、「重合性キラル化合物」という。）を添加することにより、コレステリック相を発現しうる。
【０１０２】
用いる重合性キラル化合物としては、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報に記載されているような公知のものを使用することができる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の３つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
【化２４】
2010105940.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2010105940.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2010105940.tif 000027
【０１０６】
上記式中、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Ｙ９及びＹ１０としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、２、４又は６である。
これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】
2010105940.tif 000028
【０１０８】
【化２８】
2010105940.tif 000029
【０１０９】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１１０】
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。
用いる重合開始剤としては、後述の「４）液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物（又は重合性液晶化合物）１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１１１】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物（又は重合性液晶化合物）１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１１２】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等のその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物（又は重合性液晶化合物）１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１１３】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、本発明の重合性化合物又は本発明の重合性液晶化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望により、重合性キラル化合物、その他の重合性液晶化合物、その他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。
【０１１４】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の重合性液晶組成物によれば、着色の少ない液晶層を形成することができる。従って、本発明の重合性液晶組成物は、コレステリック配向、ハイブリッド配向、ネマチック配向等を有する液晶性高分子を製造する原料として有用である。
【０１１６】
４）液晶性高分子
本発明の第４は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
【０１１７】
本発明の液晶性高分子は、具体的には、（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子、又は、（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
【０１１８】
（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、又は、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４'−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の液晶性高分子が、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体である場合、本発明の重合性液晶化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度を有する液晶性高分子を得ることができる。
【０１２１】
本発明の重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性液晶組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
【０１２２】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【０１２３】
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１２４】
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２５】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。
【０１２６】
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２７】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。
【０１２９】
本発明の液晶性高分子は、より具体的には、（ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で行う方法や、（ｂ）前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により支持体上に塗布した後、単量体を配向させた状態で脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射する方法により製造することができる。
【０１３０】
前記（ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
【０１３１】
（ａ）の方法による場合には、例えば、後述するような重合反応条件に従って反応を行った後の重合反応液より目的とする液晶性高分子を単離し、得られる液晶性高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な支持体上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、液晶性を示す温度以上となるまで加熱して、徐冷して液晶状態を固定化することができる。
【０１３２】
液晶性高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３３】
前記支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであってもよい。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
【０１３４】
液晶性高分子の溶液を支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【０１３５】
前記（ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
【０１３６】
用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、上述した液晶性高分子の溶液を塗工するのに用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３７】
また、前記（ｂ）の方法において重合反応用の溶液を支持体に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した液晶性高分子の溶液を支持体上に塗工する方法として列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１３８】
（ｂ）の方法においては、支持体上に塗工した重合性化合物を配向させることが好ましい。前記重合性化合物を配向させる方法としては、例えば上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法、支持体にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光又は非偏光を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。重合性化合物の重合は後述するような重合反応条件に従って行えばよい。
【０１３９】
（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
【０１４０】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。支持体としては、前記したようなものを使用することができる。
【０１４１】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。
【０１４２】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶組成物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
【０１４３】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
【０１４４】
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。
【０１４５】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。
【０１４６】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。
【０１４７】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４８】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１４９】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。
【０１５０】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【０１５１】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。
【０１５２】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、「Ｃ−Ｎ転移温度」と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。
【０１５３】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施してもよい。
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
【０１５４】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５５】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【０１５６】
照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性化合物又は重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
【０１５７】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５８】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に、電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。
【０１５９】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。
【０１６０】
特に、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。
【０１６１】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。
【０１６２】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ  ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【０１６３】
さらに、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。
【０１６４】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。
【０１６５】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１６６】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。
【０１６７】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。
【０１６８】
５）光学異方体
本発明の第５は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の光学異方体は、本発明の液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１７０】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
（実施例１）下記式で表される重合性化合物１の合成
【０１７１】
【化２９】
2010105940.tif 000030
化合物１
【０１７２】
ステップ１：中間体Ａの合成
【０１７３】
【化３０】
2010105940.tif 000031
中間体Ａ
【０１７４】
（ＴＢＳは、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。以下にて同じ。）
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン１０．４５ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解した。この溶液にトリエチルアミン７．０２ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、析出した塩をろ過し、ＴＨＦでリンスした。ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ＴＨＦ＝１：１（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ａを１５．７ｇ、収率８８％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７５】
（中間体Ａの１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：３．５８−３．６５（ｍ，１Ｈ），２．２０−２．２８（ｍ，１Ｈ），２．０１−２．０５（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，１Ｈ），１．４２−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．３３（ｍ，２Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．２５（ｓ，６Ｈ）
【０１７６】
ステップ２：中間体Ｂの合成
【０１７７】
【化３１】
2010105940.tif 000032
中間体Ｂ
【０１７８】
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸８．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。この溶液にオキサリルクロリド１８．８ｇ（１４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、終夜室温にて攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、真空乾燥させて透明のオイルを７．４ｇ得た。次に、３つ口反応器に窒素気流中、中間体Ａ５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．６０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。そして、先程得られたオイル４．７ｇをゆっくりと滴下し、室温にて２時間反応させた。その後、反応液に蒸留水を１００ｍｌ加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出操作を行い、飽和食塩水５０ｍｌで有機層を洗浄した。さらに、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：１（体積比）)により精製することで、透明オイルとして化合物中間体Ｂを５．５ｇ、収率６２％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１７９】
（中間体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ），４．６７−４．７４（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．３７（ｍ，４Ｈ），２．５８−２．６７（ｍ，４Ｈ），２．２２−２．２９（ｍ，１Ｈ），１．９８−２．０５（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．４３（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．２５（ｓ，６Ｈ）
【０１８０】
ステップ３：中間体Ｃの合成
【０１８１】
【化３２】
2010105940.tif 000033
中間体Ｃ
【０１８２】
２つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｂ５．４１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にテトラブチルアンモニウムフルオリド (１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液)２３．７ｍｌ（９．６９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、３時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し蒸留水１０ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出操作を行い、１．２Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで有機層を洗浄した。さらに、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１（体積比）)により精製することで、中間体Ｃを含む透明オイルを２．７ｇ得た。
このものは、そのまま次のステップに用いた。
【０１８３】
ステップ４：中間体Ｄの合成
【０１８４】
【化３３】
2010105940.tif 000034
中間体Ｄ
【０１８５】
ヒドラジン１水和物１．０ｇに２−プロパノール４０ｇに溶解させて均一とし、その溶液を４０℃に加熱した。この溶液中に、３−カルボメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを３．６ｇ添加し、４０℃を保った状態で、２時間撹拌した。その後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇを添加して２時間撹拌した。その後、２０℃まで冷却し、結晶を充分析出させた後、吸引濾過をすることで、４．４ｇの淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１（体積比）)により精製することで、中間体Ｄを１．５ｇ(収率：２５．１％)得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１８６】
（中間体Ｄの１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．２１（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）
【０１８７】
ステップ５：化合物１の合成
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、中間体Ｃを含むオイル１．４５ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド０．４９ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．４４ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、中間体Ｄを含む黄色固体０．４６ｇを投入し、トリエチルアミン０．４０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、室温下２時間反応を行い、メタノール２０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、メタノールでリンスした。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：ＴＨＦ：クロロホルム＝５：０．５：４．５（体積比）)により精製し、化合物１を含む淡黄色固体を０．６２ｇ得た。構造はリサイクルＧＰＣによる精製を行った後、得られたサンプルのＮＭＲを測定し同定した。
【０１８８】
（化合物１の１Ｈ−ＮＭＲデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ），７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），６．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１．３ＨＺ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），５．８７−５．９０（ｍ，２Ｈ），４．７６−４．８２（ｍ，２Ｈ），４．３４−４．３８（ｍ，８Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．５５−２．６９（ｍ，１０Ｈ），２．１９−２．２９（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．１４（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．７９（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．５３（ｍ，４Ｈ）
【０１８９】
参考例１：化合物２〔特願２００８−０９２０９３号記載の化合物（化合物１０）〕を参考例１として用いた。
【０１９０】
【化３４】
2010105940.tif 000035
化合物２
【０１９１】
（Ｕｖ−Ｖｉｓスペクトルの測定）
着色の度合いを評価するために、Ｕｖ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。
最大吸収波長（λｍａｘ）におけるモル吸光係数（εｍａｘ）と、紫外線硬化における、開始剤の吸収がある波長３６５ｎｍのモル吸光係数（ε３６５）を計算して比較した。
【０１９２】
化合物１を１１．２ｍｇ秤量し、メスフラスコを用いてクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。次に、その溶液５ｍｌをホールピペットで計り取り、２５ｍｌに希釈した（２２．４μｇ／ｍｌ（２．３７×１０−５ｍｏｌ／Ｌ））。そして、Ｕｖ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（石英セル１．０ｃｍ、日本分光株式会社製、Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５５０）を用いて波長２５０−９００ｎｍにおけるＵｖ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝３０８ｎｍ（εｍａｘ＝３７００（ｍ２／ｍｏｌ））となり、また３６５ｎｍにおけるモル吸光係数はε３６５ｎｍ＝６４．１（ｍ２／ｍｏｌ）となった。
【０１９３】
参考例１として化合物２を用いて同様の方法でＵｖ−Ｖｉｓスペクトルの測定を行った。化合物２を１０．０ｍｇ秤量し、メスフラスコを用いてクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。次に、その溶液５ｍｌをホールピペットで計り取り、２５ｍｌに希釈した（２０μｇ／ｍｌ（２．３６×１０−５ｍｏｌ／Ｌ））。そして、Ｕｖ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（石英セル１．０ｃｍ、日本分光株式会社製、Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５５０）を用いて波長２５０−８００ｎｍにおけるＵｖ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果、λｍａｘ＝３１０ｎｍ（εｍａｘ＝５１２０（ｍ２／ｍｏｌ））となり、また３６５ｎｍにおけるモル吸光係数はε３６５ｎｍ＝１３０（ｍ２／ｍｏｌ）となった。
モル吸光係数は、以下のランベルト・ベールの法則（下記式）より求めた。
【０１９４】
【数１】
2010105940.tif 000036
【０１９５】
〔上記式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数［ｍ２／ｍｏｌ］、Ｌは光路長［ｍ］、Ｃはサンプル濃度［ｍｏｌ/ｍ３］をそれぞれ表す。〕
測定結果を図１及び表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2010105940.tif 000037
【０１９７】
表１及び図１により、実施例１の化合物１は、参考例１の化合物２に比して、測定を行った全紫外線領域において、吸収が少なく、着色が少ないことがわかる。また、表１より、紫外線硬化の開始剤の吸収がある波長３６５ｎｍにおける吸光度が１／２以下であり、紫外線硬化に対して有利であることが分かる。
【０１９８】
（相転移温度の測定）
次に、化合物１の相転移温度を測定した。
化合物１を１０ｍｇ計量し、固体状態のままで２枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。
この基板をホットプレート上にて、４０℃から１３０℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。測定した相転移温度を表２に示す。
表２中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。
また、「Ｃｒｙｓｔａｌ」とは、試験化合物が固相にあることを、「Ｎｅｍａｔｉｃ」とは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」とは、試験化合物が等方性液体相にあることをそれぞれ示す。
【０１９９】
【表２】
2010105940.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、着色が少ないことから、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】化合物１及び化合物２のＵｖ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図１】
2010105940.tif 000041