(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が高い半導体電極及びこれを用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】透明導電性基板１１側から透明導電性基板１１を透過して入射した光は、半導体微粒子層１２の表面に担持された光増感色素を励起して電子を発生する。電子は速やかに光増感色素から半導体微粒子層１２の半導体微粒子に渡される。電子を失った光増感色素は、電解質層１５のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び対極の白金膜１４で電子を受け取る。一連の過程により、半導体微粒子層１２と電気的に接続された透明導電性電極１１と白金膜１４との間に起電力が発生する。光増感色素として、中心金属をＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選択される１つの金属原子とし、少なくとも１個のカルボキシ基を有する特定のテトラアザポルフィリン錯体を使用して、テトラアザポルフィリン錯体のカルボキシ基を介して無機半導体に結合させる。【選択図】図２
2010165545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体と光増感色素を有する半導体電極において、
前記光増感色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする半導体電極。
【化１】
2010165545.tif 000014
（但し、上記一般式（１）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選ばれる金属原子、Ｒ１は少なくとも１つの芳香環を有する２価基、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体電極において、
前記一般式（１）中、ｎ＝４であることを特徴とする半導体電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体電極において、
前記一般式（１）のＲ１の２価基は下記一般式（２）で示す２価基であることを特徴とする半導体電極。
【化２】
2010165545.tif 000015
（但し、上記一般式（２）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体電極において、
前記無機半導体は酸化物半導体からなることを特徴とする半導体電極。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項記載の半導体電極において、
前記無機半導体は半導体微粒子からなることを特徴とする半導体電極。
【請求項６】
半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対向して配設される対極とを有する光電変換素子において、
前記半導体電極は、請求項１乃至５いずれか１項記載の半導体電極であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換素子において、
前記光電変換素子は太陽電池であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
請求項６記載の光電変換素子において、
前記光電変換素子は光センサーであることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電極に関し、詳しくは、無機半導体と光増感色素を有する半導体電極であり、光電変換素子（太陽電池、光センサーなど）に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
バンドギャップの大きな半導体を色素によって増感する色素増感型太陽電池は、シリコンまたは化合物半導体を用いた従来の太陽電池に取って代わる安価な太陽電池として有望であり、現在盛んに研究されている（例えば、非特許文献１参照）。 
【０００３】
一方、大須賀らによって合成された環融合型ポルフィリン錯体は、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有することが近年明らかにされている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００４】
しかしながら、非特許文献２、３に記載されている色素増感型太陽電池においては、増感色素として従来用いられているルテニウム（Ｒｕ）系色素では、せいぜい波長７００ｎｍ程度までの光吸収しかなく、幅広いスペクトル分布を持つ太陽光を有効に活用することができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極及びこれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、無機半導体と光増感色素を有する半導体電極において、前記光増感色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010165545.tif 000003
【０００８】
（但し、上記一般式（１）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選ばれる金属原子、Ｒ１は少なくとも１つの芳香環を有する２価基、ｎは１から４の整数を表す。）
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の半導体電極において、前記一般式（１）中、ｎ＝４であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の半導体電極において、前記一般式（１）のＲ１の２価基は下記一般式（２）で示す２価基であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2010165545.tif 000004
【００１２】
（但し、上記一般式（２）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体電極において、前記無機半導体は酸化物半導体からなることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体電極において、前記無機半導体は半導体微粒子からなることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６の発明は、半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対向して配設される対極とを有する光電変換素子において、前記半導体電極は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体電極であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７の発明は、請求項６記載の光電変換素子において、前記光電変換素子は太陽電池であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明は、請求項６記載の光電変換素子において、前記光電変換素子は光センサーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光増感色素として、中心金属（Ｍ）をＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選択される１つの金属原子とし、少なくとも１個のカルボキシ基を有するテトラアザポルフィリン錯体を使用して、前記テトラアザポルフィリン錯体のカルボキシ基を介して前記無機半導体に結合させていることによって、近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極及びこれを用いた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の動作を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極を得るために鋭意検討を行った。その概要について説明すると次のとおりである。
【００２１】
本発明者らは、半導体電極にフタロシアニンを半導体電極の光増感色素に適用することを考えた。即ち、フタロシアニンは紫外領域から可視領域に加えて、少なくとも近赤外領域にも非常に強い吸収帯を有するため、このフタロシアニンを酸化物半導体（例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）など）のような無機半導体を用いた半導体電極に増感色素として用いれば、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有する太陽電池などの光電変換素子を実現することが可能である。ところが、フタロシアニンはそのままでは、酸化物半導体のような無機半導体の表面に吸着させることができないため、太陽電池などの光電変換素子用の光増感色素として利用することはできなかった。
【００２２】
そこで、本発明者らは、フタロシアニンに極性基を導入し、この極性基を介して酸化物半導体のような無機半導体の表面にフタロシアニンを吸着させるようにすれば、フタロシアニンを色素増感型太陽電池のような光電変換素子用の増感色素として利用することができることに着目した。そして、極性基について、種々検討した結果、下記一般式（１）で示す少なくとも１個のカルボキシ基を有するフタロシアニンが半導体電極の光増感色素として使用したときに、近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極が得られることを究明した。
【００２３】
【化３】
2010165545.tif 000005
【００２４】
（但し、上記一般式（１）中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選ばれる金属原子、Ｒ１は少なくとも１つの芳香環を有する２価基、ｎは１から４の整数を表す。）
なお、置換基の置換位置は３位又は４位である。
【００２５】
特に、上記一般式（１）中のＲ１として下記一般式（２）の２価基を使用し、下記一般式（３）の化合物とするとより有効であることが判明した。
【００２６】
【化４】
2010165545.tif 000006
【００２７】
（但し、上記一般式（２）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）
【００２８】
【化５】
2010165545.tif 000007
【００２９】
（但し、上記一般式（３）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）
【００３０】
上記のフタロシアニン化合物を光増感色素として用いて酸化物半導体に吸着させて半導体電極を作製し、太陽電池を組み立てて評価したところ、近赤外領域まで感度を持つことを確認することができた。この太陽電池は、可視領域に感度を有する従来の太陽電池と組み合わせることにより、従来の太陽電池では利用することができなかった長波長側の光を活用することができるようになり、太陽電池の高効率化が可能になることが判明し、本発明を完成させるに至った。
【００３１】
上記一般式（３）で示すフタロシアニン化合物は、例えば下記の方法に従って合成される。
【００３２】
下記一般式（４）で表わされるフタロニトリル化合物と一般式（５）で表わされる金属誘導体とを反応させて一般式（６）で表わされるフタロシアニン化合物を合成し、更にこれを溶媒中、アルカリで加水分解することにより、前記一般式（３）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。
【００３３】
【化６】
2010165545.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基で、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３５】
Ｍ'-(Ｙ)２        一般式（５）
（式中、Ｍ’はＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選択される金属原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネートを示す。）
【００３６】
【化７】
2010165545.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（４）のＲ２及びＲ３と同一である。）
【００３８】
一般式（５）で表わされる金属誘導体としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕのハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１００℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００４０】
反応において触媒として、水素化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等を添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００４１】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜２０時間である。１時間以下では未反応原料が多く存在し、４０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
反応後、反応液より溶媒を濃縮するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒（メタノール等）に排出し、析出物を濾取することによって一般式（６）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。また必要に応じて得られたフタロシアニン化合物を更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製することができる。
【００４２】
金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００４３】
無金属フタロシアニン化合物は金属誘導体としてナトリウムアルコラート或いはリチウムアルコラートを用いて合成したＮａ２フタロシアニン化合物或いはＬｉ２フタロシアニン化合物を酸で処理、脱金属することにより得ることができる。
【００４４】
一般式（６）で表わされるフタロシアニン化合物を加水分解して一般式（３）で表わされるフタロシアニン化合物を合成する際の溶媒としては水或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールが用いられる。
【００４５】
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。加水分解時の反応温度は５０℃〜溶媒の沸点温度であり、８０〜１２０℃が特に好ましい。
【００４６】
加水分解終了後、目的物の水溶液に或いはアルコール溶媒の場合はこれを水に排出したものに酸を加えて目的物を析出させる。酸としては塩酸、硫酸、酢酸等を使用するが、塩酸が特に好ましい。 
【００４７】
一般式（４）のフタロニトリル化合物は、例えば下記の方法に従って合成できる。
【００４８】
ニトロフタロニトリルとグリコール酸アリールエステル類或いはチオグリコール酸アリールエステル類とを、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用い、触媒として例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在下、５０〜１２０℃にて反応させる。反応物を水に排出、トルエン等の有機溶剤で抽出し、必要に応じて再結晶等により精製することによって目的物が得られる。
【００４９】
次に、本発明のフタロシアニン化合物を光増感色素として含有する光電変換素子としての太陽電池について説明する。
【００５０】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。 
図１はこの発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を示す。 
【００５１】
この一実施形態においては、まず、図１（ａ）に示すように、ＩＴＯなどからなる透明導電性基板１１を用意する。 次に、図１（ｂ）に示すように、この透明導電性基板１１上に、増感色素として、前述のカルボキシ基を有するフタロシアニン化合物がカルボキシ基を介して表面に結合して担持された半導体微粒子層１２を半導体電極として形成する。
【００５２】
この半導体微粒子層１２は、例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、半導体微粒子が分散されたコロイド溶液を透明導電性基板１１上にスピンコートした後、この透明導電性基板１１を例えば１２０℃程度の温度に加熱することにより溶媒を蒸発させる。次に、透明導電性基板１１の耐熱温度以下の温度、例えば４５０℃程度の温度で加熱することにより半導体微粒子の焼成を行って半導体微粒子層１２を形成する。この後、この半導体微粒子層１２を、前述のカルボキシ基を有するフタロシアニン化合物を含む溶液に浸漬することにより、この半導体微粒子層１２に前述のカルボキシ基を有するフタロシアニン化合物を担持させる。 
【００５３】
一方、図１（ｃ）に示すように、ＩＴＯなどからなる透明導電性基板１３を用意する。次に、図１（ｄ）に示すように、この透明導電性基板１３上に対極として白金膜１４を形成する。
【００５４】
次に、図１（ｅ）に示すように、半導体微粒子層１２を形成した透明導電性基板１１と白金膜１４を形成した透明導電性基板１３とを、半導体微粒子層１２と白金膜１４とが所定の間隔を持って互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層が封入される空間を形成し、この空間に、予め形成された注液口から電解質層１５を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、目的とする色素増感型湿式太陽電池が製造される。
【００５５】
次に、この色素増感型湿式太陽電池の動作について説明する。 図２に示すように、透明導電性基板１１側からこの透明導電性基板１１を透過して入射した光は、半導体微粒子層１２の表面に担持された光増感色素を励起して電子を発生する。この電子は速やかに光増感色素から半導体微粒子層１２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１５のイオンから電子を受け取り、電子を渡した電解質層１５は、再び対極の白金膜１４で電子を受け取る。この一連の過程により、半導体微粒子層１２と電気的に接続された透明導電性電極１１と白金膜１４との間に起電力が発生する。このようにして光電変換が行われる。
【００５６】
以上のように、この一実施形態によれば、ポルフィリン錯体の１種であるフタロシアニンに少なくとも一つのカルボキシ基を導入し、このカルボキシ基を介してポルフィリン錯体を半導体電極としての半導体微粒子層１２に結合させているので、従来利用することができなかったポルフィリン錯体を色素増感型湿式太陽電池の増感色素として利用することができる。しかも、前記一般式（２）で示す２価基を導入した場合には、このような特定の置換基を有するフタロシアニン化合物を光増感色素として使用することによって、太陽光を効率的に吸収し、有機溶媒に対する溶解性が良好で二酸化チタン等の無機半導体に対する吸着性を示す。このため、紫外領域から近赤外領域の幅広い波長範囲に感度を有し、太陽光のスペクトル分布により合致した吸収スペクトルを持ち、太陽光の利用効率が極めて高い色素増感型湿式太陽電池を実現することができる。
【００５７】
また、この色素増感型湿式太陽電池を例えば、可視領域に高い感度を有する従来のＲｕ系色素を用いた色素増感型湿式太陽電池と組み合わせて複合太陽電池を構成することにより、紫外領域から近赤外領域の幅広い波長範囲に十分に高い感度を有し、太陽光の利用効率がより一層高い色素増感型湿式太陽電池を実現することができる。
【００５８】
次に、上記太陽電池の各構成について説明する。
半導体電極を構成する無機半導体としては、Ｓｉに代表される元素半導体のほかに、酸化物半導体に代表される各種の化合物半導体やペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。酸化物半導体は、具体的にはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３、ＳｎＯ２などであり、そのうちＴｉＯ２、特にアナターゼ型結晶のＴｉＯ２が光触媒活性の点から特に好ましい。このアナターゼ型ＴｉＯ２は市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。無機半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらの無機半導体を二種類以上混合して用いることもできる。
【００５９】
半導体電極を構成する無機半導体は、典型的には、微粒子状の形態を有する。この半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
半導体微粒子からなる半導体電極の形成方法は、特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散し、基板上、一般的には透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の各種の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。半導体微粒子として市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加するのが好ましい。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加することもできる。
【００６１】
この光電変換素子の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した半導体電極と対極とを組み合わせ、両極間に電解液を充填したものである。
【００６２】
ここで、この透明導電性基板は、全体が透明で導電性を有するものであっても、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明で導電性を有する膜が形成されたものであってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができるが、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましい。
【００６３】
この透明支持基板としては、具体的には石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性、フレキシビリティーなどを考慮すると、特に、ポリエチレンテレフタレートなどに代表される透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００６４】
対極の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対極材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、導電性高分子、カーボンなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、対極の半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。
白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。
【００６５】
電解質は、ヨウ素（Ｉ２）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ２）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。
【００６６】
上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ２ と、ＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。
【００６７】
電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１Ｍである。Ｉ２ やＢｒ２ の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。
【００６８】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００６９】
光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆に電解質組成物が少な過ぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
【００７０】
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、増感色素を担持させた半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの電極が互いに接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間に特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。
【００７１】
封止方法は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルムなどを用いることができる。
【００７２】
また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、増感色素を担持した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。
【００７３】
注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板などを封止剤で貼り付けて封止することもできる。
【００７４】
また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００７５】
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。光電変換素子は、最も典型的には、色素増感型湿式光電変換素子（特に、色素増感型湿式太陽電池）であるが、そのほかに各種の光センサーも含まれる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明よる具体的な実施例について説明する。
【００７７】
〔実施例１〜６〕
色素増感型湿式太陽電池の半導体電極、すなわち半導体微粒子層１２を以下のようにして作製した。すなわち、中心金属をＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕとする金属フタロシアニンに下記一般式（７）を配位した下記一般式（３）で示すフタロシアニンを、３―メチル−１−ブタノール、アセトニトリル（１：１）に溶解することで飽和溶液を得た。
【００７８】
【化８】
2010165545.tif 000010
【００７９】
（但し、上記一般式（６）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）
【００８０】
【化９】
2010165545.tif 000011
【００８１】
（但し、上記一般式（３）中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｎ−Ｃ２Ｈ５で示される基である。）また、置換基の置換位置は３位又は４位である。
【００８２】
半導体微粒子層１２に含まれる光増感色素として、中心金属（Ｍ）としてＣｕ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−ＣＨ３を使用したもの（実施例１）、中心金属（Ｍ）としてＺｎ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−ＣＨ３を使用したもの（実施例２）、中心金属（Ｍ）としてＲｕ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−ＣＨ３を使用したもの（実施例３）、中心金属（Ｍ）としてＣｕ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−Ｎ−Ｃ２Ｈ５を使用したもの（実施例４）、中心金属（Ｍ）としてＺｎ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−Ｎ−Ｃ２Ｈ５を使用したもの（実施例５）、中心金属（Ｍ）としてＲｕ金属原子及び前記一般式（７）のＲ２として−Ｎ−Ｃ２Ｈ５を使用したもの（実施例６）を調製した。
【００８３】
透明導電性基板１１としてＩＴＯガラス基板を用い、その上に半導体微粒子層１２として厚さ１０μｍの酸化チタン微粒子薄膜を焼成により形成する。その後、８０℃まで冷却したこの酸化チタン微粒子薄膜付きＩＴＯガラス基板を上記各実施例で調製された光増感色素を溶解した飽和溶液中に浸漬し、一晩静置した。その後、飽和溶液中から酸化チタン微粒子薄膜付きＩＴＯガラス基板を取り出し、乾燥エタノールでリンスして余分な溶液を洗い落とした後、窒素気流下で乾燥した。
【００８４】
一方、透明導電性基板１３としてＩＴＯガラス基板を用い、その上に対極として白金膜１４をスパッタリングにより形成した。この後、次の手順で太陽電池の組み立てを行った。まず、白金膜１４が形成された透明導電性基板１３と酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１２が形成された透明導電性基板１１とを、白金膜１４と半導体微粒子層１２とが幅５ｍｍのコ字型のポリテトラフルオロエチレン製スペーサー（厚さ０．３ｍｍ）を挟んで互いに対向するように保持し、その外周を厚さ３０μｍのＥＶＡフィルムとエポキシ樹脂とにより封止することで、電解質層を注入する空間を形成する。次に、この空間に予め形成された注液口から電解質層１５を注入する。電解質層１５としては、Ｉ２（５０ｍＭ）、ＫＩ（０．５Ｍ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）のエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート（１：１）の溶液を用いた。その後、注液口を塞ぐ。以上のようにして色素増感型湿式太陽電池を得た。
【００８５】
上記により作製した光電変換素子について疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換特性を評価した。その結果、光電変換特性は以下の表１及び表２に示す通りである。
【００８６】
【表１】
2010165545.tif 000012
【００８７】
【表２】
2010165545.tif 000013
【００８８】
以上の結果から、本発明による各実施例のものは、換効率が大きく、紫外領域から近赤外領域の幅広い波長範囲に感度を有し、太陽光のスペクトル分布により合致した吸収スペクトルを持ち、太陽光の利用効率が極めて高い色素増感型湿式太陽電池が得られていることが明らかである。
【００８９】
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態および実施例において挙げた数値、構造、材料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、材料、プロセスなどを用いてもよい。
【００９０】
また、色素増感型太陽電池とほぼ同じ構成で、電解液の代わり、Ｓ．Ｏｋａｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２．Ａ１６７７（２００５）に記載されている発光素子の発光液を注入した発光素子とすることもできる。
【００９１】
この発明の技術的思想に基づく限り、半導体電極を有する電光変換素子において、上記半導体電極に少なくとも一つの、中心金属としてＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕから選択される金属原子、カルボキシ基を有するテトラアザポルフィリン錯体が、この極性基を介して半導体電極に結合していることを特徴とする電光変換素子への応用も可能である。
【００９２】
また、半導体電極を介して結合する材料は１種類のみではなく、たとえば、ポルフィリン錯体とＲｕ色素がそれぞれ結合する素子への応用も可能である。その際、ポルフィリン錯体とＲｕ色素の間で、電荷移動、エネルギー移動などが起きる。
【００９３】
また、光電または電光場増強として、金属ナノ粒子プラズモン現象を利用することも可能である。その場合は金属ナノ粒子を適当な距離をおいて担持することも可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１１                透明導電性基板
１２                半導体微粒子層
１３                透明導電性基板
１４                白金層
１５                電解質層
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００９５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９３（２００１）７９
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（２００１）１０３０４
【図１】
2010165545.tif 000016
【図２】
2010165545.tif 000017