(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素を含み、酸化還元電位が４．３Ｖ以上である、蓄電デバイス用非水溶媒（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＦまたはＨである。）。    【化１】2010108940.tif 000027【選択図】図１
2010108940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入
された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素を含み、
酸化還元電位が４．３Ｖ以上である、蓄電デバイス用非水溶媒（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＦまたはＨである。）。
【化１】
2010108940.tif 000026
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギーを貯蔵あるいは蓄積する蓄電デバイスに用いられる非水溶媒および非水電解液と、これらを用いたリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電素子単体の充電電圧および放電電圧が１．５Ｖを超える高電圧型の蓄電デバイスの開発が進められており、このような高電圧型の蓄電デバイスとして、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ等が実用化されている。
【０００３】
高電圧型の蓄電デバイスには、有機化合物を溶媒とする非水電解液が用いられる。電解液の溶媒として水を用いると、高い充電電圧および放電電圧によって水の電気分解が生じてしまうからである。また、水と反応する活性なリチウムを含み、リチウムの吸蔵または放出を利用する電極を備えた蓄電デバイスにも非水電解液が用いられる。
【０００４】
非水電解液には、使用される蓄電デバイスの放電性能を高めるため、高い導電性と、粘度の低さが望まれる。また、二次電池や電気二重層キャパシタ等の溶媒として用いられる場合には、充放電を繰り返すことによって蓄電デバイスの性能が劣化しないように、化学的かつ電気化学的に安定であることが必要とされる。
【０００５】
これらの観点から、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液の主溶媒には、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート（炭酸エステル）とエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートとの混合系が従来より用いられている。また、電気二重層キャパシタの電解液の主溶媒には、プロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートが好適に用いられる。  上述したような蓄電デバイスは、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源、バックアップ電源および電気回路用電源として広
く利用されている。これらの機器は、近年より一層小型で高性能であることが求められており、蓄電デバイスの体積エネルギー密度を、より一層、向上させることが求められている。
【０００６】
体積エネルギー密度を向上させるためには、平均放電電圧の向上および体積容量密度の向上を図る必要があり、その実現手段の１つとして、充電電圧の高電圧化が検討されている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池の場合、充電電圧を高くすることにより、正極材料のリチウムの利用効率を向上させることが可能になり、体積容量密度が高くなる。正極材料としては、一般的に、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等のリチウム含有層状遷移金属酸化物が用いられる。また、電気二重層キャパシタの場合、充電電圧を高くすることにより電気二重層容量の値を大きくすることが可能になり、体積容量密度を高めることができる。
【０００８】
しかしながら、一対の電極群のいずれか一方の電極をリチウムの溶解析出電位を基準として４．３Ｖ以上まで充電した場合、耐酸化性に優れ、高電圧型の蓄電デバイスに適した非水溶媒として知られる従来の鎖状カーボネート類や環状カーボネート類を用いても、これらの酸化分解が起き、ガスが発生する。この分解反応は特に高温状態において顕著に進行し、多量のガス発生を伴う。このため、例えば、電池の過充電に対して充電電流を遮断する内圧感知型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が、このような非水溶媒を含む高電圧型のリチウムイオン二次電池に搭載されている場合、ＣＩＤが誤作動して、電池としての機能が損失されてしまうことがある。また、ＣＩＤが搭載されていない場合には、ガスの発生量が多くなると電池が膨張するといった問題が生じる。
【０００９】
特許文献１は、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の超高電位下での酸化分解を抑制するために、環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液を用いた非水電解質二次電池を開示している。このような非水電解質二次電池では、正極が４．５Ｖ以上の電位に充電されると、環状スルホン酸エステルが正極側で酸化分解され、正極表面に被膜が形成される。この被膜が形成されることにより、正極表面での溶媒の分解が抑制される。
【００１０】
一方、特許文献２および３では、非水溶媒に、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」を０．０１重量％以上５重量％以下含有させることを提案している。これらの特許文献によれば、電極表面の活性点に、酸化および還元に対して安定な炭化水素化合物が存在することにより、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１４９７５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に開示されている非水電解質二次電池では、鎖状カーボネート類や環状カーボネート類の分解反応を抑制することができるものの、その効果は十分ではない。さらに、正極表面に被膜が形成されるため、正極活物質界面における電荷移動抵抗が増大し、電池の内部抵抗が上昇するとともに高率放電性能が低下するという問題が発生する。
【００１３】
また、特許文献２および３に開示されている非水電解質二次電池では、「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」によって、高温状態での電解液成分と電極活物質との副反応を抑制することができると記載されているが、炭化水素化合物の含有率は、５重量％以下と少ない。また、炭化水素化合物は、正極表面に吸着または配位等する性質を有しているものでもないため、正極表面に選択的に高濃度で存在するということもない。したがって、特許文献２および３では、副反応抑制の効果が十分に得られるとはいえない。
【００１４】
本発明はこのような従来技術に鑑み、耐酸化性に優れる蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、分解してもガスの発生量が少ない蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を提供することを目的とする。さらに、このような蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液を用いることにより、高電圧で充電しても、高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表され、かつ、１または２個の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素を含む。一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個
のＸのうちの少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＦまたはＨである。
【化１】
2010108940.tif 000003
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記ｎは１または２である。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、非水系蓄電デバイス用溶媒は、２５以上の比誘電率を有する化合物をさらに含む。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記２５以上の比誘電率を有する化合物はカーボネートまたはスルホンである。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記２５以上の比誘電率を有する化合物は環状カーボネートである。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記２５以上の比誘電率を有する化合物は、下記一般式（２）で表わされるスルホン化合物である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立した炭素数１以上４以下のアルキル基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【化２】
2010108940.tif 000004
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記スルホン化合物が鎖状スルホンおよび環状スルホ
ンの少なくとも一方からなる。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記鎖状スルホンが非対称の鎖状スルホンである。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、溶媒成分として、前記フッ素含有環状飽和炭化水素を１０重量％以上１００重量％以下含有する。
【００２４】
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒と、支持電解質塩とを備える。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記支持電解質塩はリチウム塩である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記支持電解質塩は四級アンモニウム塩である。
【００２７】
本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒または蓄電デバイス用非水電解液を含む。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒または蓄電デバイス用非水電解液を含む。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタは、上記いずれかに規定される蓄電デバイス用非水溶媒または蓄電デバイス用非水電解液を含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液は、フッ素含有環状飽和炭化水素を含むことにより高い耐酸化性および蓄電デバイスに一般的に用いられる有機溶媒との相溶性を備えている。フッ素含有環状飽和炭化水素は酸素を含まないため、酸化分解によってガスもほとんど生成しない。また、２５以上の比誘電率を有する化合物をさらに含むことによって、高い濃度で支持電解質塩を溶解させることができる。
【００３１】
したがって、本発明の蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液は、高電圧下における耐酸化性に優れる。また、高いイオン伝導性を有する。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、高電圧で充電しても高い充放電特性を有し、かつ、高温状態においても長期にわたり高い信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）は本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩ-Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は、図１（ａ）、（ｂ）に示す電極群１３の断面を拡大して示す図である。
【図２】本発明による電気二重層キャパシタの実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の蓄電デバイス用非水溶媒を構成する各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを示す図である。
【図４】耐酸化性の評価に用いた３極式ガラスセルを示す断面図である。
【図５】実施例２の耐酸化性を示す電圧−電流曲線のグラフである
【図６】実施例２の耐酸化性を示す電圧−電流曲線のグラフである
【図７】実施例３、４、の実験の手順を示すフローチャートである。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例３、４における正極および負極のサイズを示す図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、実施例５および比較例５の電気二重層キャパシタの充放電特性を示すグラフである。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、実施例６および比較例６の電気二重層キャパシタの充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（第１の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイス用非水溶媒の実施形態を説明する。本実施形態の非水溶媒は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる。
【００３４】
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、下記一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素を含む。このフッ素含有環状飽和炭化水素は、１つ以上２つ以下の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有する。
【００３５】
置換基Ｒは、ＣnＸ2n+1で表される。ｎは１以上の整数であり、２ｎ＋１個のＸのうち
の少なくとも１つはＦであり、それ以外のＸはＦまたはＨである。
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、環状カーボネートや鎖状カーボネートよりも高い酸化還元電位、具体的には４．３Ｖ以上の酸化還元電位を有しており、蓄電デバイス用非水溶媒の耐酸化性を高める。また、分解してもＣＯ2を発生しない。
【化３】
2010108940.tif 000005
【００３６】
一般に、飽和炭化水素は耐酸化性が高い。しかしながら、誘電率が低く極性溶媒との相溶性が低いという性質を有するため、従来から、蓄電デバイスの非水電解液の溶媒として用いることは困難であると考えられてきた。このため、特許文献２および３のように、５重量％以下の少量の飽和炭化水素を溶媒に含有させるといった限定的な使用方法が従来提案されているにすぎなかった。
【００３７】
しかし、本願発明者は、以下の実施例において詳細に説明するように、水素がフッ素で置換された炭化水素基を置換基として有するシクロヘキサンは、分子の対称性が低く、１．６ｄｅｂｙｅ以上の双極子モーメントを有するため極性溶媒との相溶性に優れ、また、環状飽和炭化水素骨格を有するため耐酸化性に優れることを見出した。
【００３８】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、分子内に酸化安定性に劣る官能基を有していないため、酸化安定性に優れている。また、置換基Ｒに結合したフッ素原子が強い電子吸引性の効果を有するため、フッ素置換しない場合に比べて、環状飽和炭化水素の耐酸化性をより高めることができる。蓄電デバイスが使用される温度範囲において液体である点および入手や取り扱いが容易である点から、環状飽和炭化水素はシクロヘキサンであることが好ましい。
【００３９】
また、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンのように、シクロヘキサン環に直接フッ素原子が結合している化合物よりも、置換基Ｒにフッ素が結合している一般式（１）の化合物の方が、分子の対称性が低くなるため、一般式（１）の化合物は比較的大きな極性および誘電率を有する。このため、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、極性溶媒との相溶性に優れる。
【００４０】
置換基Ｒにおけるフッ素原子の数が多いほど置換基Ｒがシクロヘキサン環から電子を吸
引するため、シクロヘキサン環の耐酸化性は向上する。したがって、置換基Ｒがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であれば、より好ましい。
【００４１】
また、置換基Ｒの個数は、１個または２個が好ましい。置換基Ｒが２個の場合、置換基Ｒのシクロへキサンへの導入位置に特に制限はない。ただし、融点を低くするという観点からは、１つの置換基Ｒが結合した炭素原子と隣り合う炭素原子に他方の置換基Ｒが結合した分子構造を有することが好ましく、同一の炭素原子に２つの置換基Ｒが結合した分子構造を有することがより好ましい。
【００４２】
置換基Ｒが２個の場合、２つの置換基Ｒは互いに同じ構造を有していてもよいし、異なる構造を有していてもよい。置換基Ｒの数が２個よりも多い場合には、分子量が大きくなるため、分子の拡散速度が低下する。また、置換基Ｒが大きくなりすぎると分子量が大きくなり、分子の拡散速度が低下するため、Ｒの炭素数（ｎ）は、１または２であることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される含有環状飽和炭化水素の具体的な化合物としては、例えば、フルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、トリフルオロメチルシクロヘキサン、（２−フルオロエチル）シクロヘキサン、（２，２−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１−フルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１−ジフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１，２−トリフルオロエチル）シクロヘキサン、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）シクロヘキサン、（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４４】
耐酸化性の観点から、フッ素含有環状飽和炭化水素として、トリフルオロメチルシクロヘキサン、（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、1，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１−（ペンタフルオロエチル）−１−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンを用いることが特に好ましい。これらの化合物は、Ｆ2やＮＦ3、ＤＡＳＴ（(diethylamino)sulfur trifluoride）を用いたフッ素化方法により、対応するアルキルシクロヘキサンやフッ素原子を導入したい部位に脱離基（Ｉ、Ｃｌ、ＯＨなど）を備えたアルキルシクロヘキサンをフッ素化することによって合成することができる。
【００４５】
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は上述した理由により、高い耐酸化性を有する。また、蓄電デバイスの非水電解液として一般的に用いられる有機溶媒との相溶性に優れるため、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を蓄電デバイスの非水電解液に高い割合で添加することができる。したがって、蓄電デバイスの非水電解液として本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いたり、蓄電デバイスの非水電解液に本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を添加することによって非水電解液の耐酸化性を向上させることができる。
【００４６】
また、本実施形態の蓄電デバイス用溶媒は、たとえ酸化分解してもＣＯ2の発生を伴わ
ない。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いた蓄電デバイスでは、溶媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動したり、電池が膨張するという問題を回
避することができる。
【００４７】
蓄電デバイスにおける非水電解液の酸化は、濃度に依存した反応速度により支配されるため、このような効果は、非水電解液への添加の割合に応じて発揮する。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を含む限り、蓄電デバイスの非水電解液の耐酸化性は向上し、また、ガス発生が抑制される。本発明の顕著な効果を得るためには、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素化合物が溶媒中に５重量％以上１００重量％以下の含有率で含まれていることがより好ましく、１０重量％以上１００重量％以下の含有率で含まれていることがさらに好ましい。溶媒中の含有量が１０重量％以上であれば、非水電解液の酸化が効果的に抑制され、ガスの発生量が低減される。
【００４８】
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、充電電圧の高いデバイス（超高耐電圧型非水系蓄電デバイス）に好適に用いることができる。特に、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒をリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイスに用いることにより、高電圧動作、高温保存、および長期にわたる充放電サイクルの繰り返しにおける非水電解液の酸化劣化が抑制される。
【００４９】
本実施形態の溶媒をリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイス用の非水電解液として用いる場合には、公知の支持電解質、溶媒と混合して用いることができる。混合される支持電解質や他の溶媒の種類は、特に限定されない。
【００５０】
支持電解質としては、一般的にアニオンとカチオンとからなる塩が用いられる。例えば、アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどが、カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１、３−エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）に代表される４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００５１】
上述したアニオン種とカチオン種から構成される塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウム塩、Ｃ2Ｈ5）4Ｎ
ＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などの四級アン
モニウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
また、混合溶媒としては、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等を挙げることができる。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイス用非水溶媒の第２の実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、第１の実施形態で説明した一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素に加えて、２５以上の比誘電率を有する化合物を含んでいる。これにより、第１の実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒の効果に加えて、支持電解質塩の溶解性に優れるという効果を奏する。
【００５４】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素は、第１の実施形態で説明した通
りである。
【００５５】
「２５以上の比誘電率を有する化合物」とは、２５℃から４０℃における比誘電率が２５以上の値を示す化合物のことをいう。一般に２５以上の比誘電率を有する溶媒は、支持電解質塩を解離させるのに十分な極性を有し、蓄電デバイスの非水電解液に適している。本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒においても、２５以上の比誘電率を有する化合物は、蓄電デバイス用非水溶媒に支持電解質塩を解離させる機能を与える。
【００５６】
好ましくは、２５以上の比誘電率を有する化合物は、カーボネートまたはスルホンである。２５以上の比誘電率を有するカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等をはじめとする環状カーボネートなどが挙げられる。フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネートなど前述したカーボネートフッ素化物を用いることもできる。
【００５７】
スルホンとしては、以下の一般式（２）で示される化合物を用いることができる。
【化４】
2010108940.tif 000006
【００５８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立した炭素数１以上４以下のアルキル基であり、互いに結合していない鎖状構造を有していてもよいし、互いに結合して環状構造を形成してもよい。より具体的には、一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2がメチレン基（ＣＨ2）で
あり、互いに結合することによってＳを含む５員環を形成しているスルホラン（ＳＬＦ）、スルホランの水素の１つをメチル基で置換した３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬＦ）、Ｒ1がイソプロピル基であり、Ｒ2がメチル基であるイソプロピルメチルスルホン（ｉＰｒＭｅＳＦ）であってもよい。
【００５９】
また、２５以上の比誘電率を有する化合物はガンマブチロラクトンであってもよい。さらに、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は上述した２５以上の比誘電率を有する化合物を２種以上含んでいてもよい。
【００６０】
これらの化合物の比誘電率を表１に示す。表１において、特に温度を記載していない比誘電率は２５℃における値であり、温度の記載のあるものは、その温度における比誘電率である。表１に示すように、これらの化合物の比誘電率は、２５℃から４０℃において２５以上である。
【００６１】
【表１】
2010108940.tif 000007
【００６２】
特許文献２および３における「フッ素原子を有していてもよい炭化水素化合物」は、カーボネート系化合物との相溶性が低く、溶液中に０．０１重量％以上５重量％以下の含有率で含まれるのみである。それに対し、本実施形態のフッ素含有環状飽和炭化水素は、２５以上の比誘電率を有する化合物との相溶性が高いため、溶媒中に、高い含有率で溶解させることができる。したがって、耐酸化性とイオン伝導性との両面で、より大きな効果を得ることができる。
【００６３】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素化合物が溶媒中に５重量％以上含まれている場合には、非水電解液の酸化が効果的に抑制される。一方、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物の溶媒中の含有率が５０％以下であれば、２５以上の比誘電率を有する化合物と相溶しやすい。したがって、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、溶媒中に、５重量％以上５０重量％以下で含有されていることがより好ましい。さらに、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物が溶媒中に１０重量％以上３０重量％以下含まれている場合には、より高い効率放電特性が得られるとともに、２５以上の比誘電率を有する化合物との相溶がさらに容易となる。
【００６４】
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒では、フッ素含有環状飽和炭化水素により高い耐酸化性が得られる。また、２５以上の比誘電率を有する化合物により、リチウム塩や四級アンモニウム塩などの支持電解質塩を十分な濃度で溶解、解離させることができる。これにより、イオン伝導性が高く保持される。
【００６５】
また、一般に、２５以上の比誘電率を有する化合物は高い粘性を有する。したがって、このような化合物が単独で用いられた溶媒中でのイオン伝導は妨げられやすく、高いイオン伝導性は得られにくい。それに対し、フッ素含有環状飽和炭化水素の粘性は低いため、両者を混合することによって、イオン伝導性がさらに向上するといった効果も得られる。
【００６６】
本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒は、４．３Vを超える高い充電電圧を有するデバ
イス（超高耐電圧型非水系蓄電デバイス）に用いることができる。特に、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒をリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイスに用いることにより、高電圧動作、高温保存、および長期にわたる充放電サイクルの繰り返しにおける非水電解液の酸化劣化が抑制される。
【００６７】
また、本実施形態の蓄電デバイス用溶媒は、たとえ酸化分解してもＣＯ2の発生を伴わ
ない。したがって、本実施形態の蓄電デバイス用非水溶媒を用いた蓄電デバイスでは、溶
媒の酸化分解によって安全機構（ＣＩＤ）が作動したり、電池が膨張するという問題を回避することができる。
【００６８】
（第３の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイス用非水電解液の実施形態を説明する。本実施形態の非水電解液は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられる。
【００６９】
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された支持電解質塩とを含む。非水溶媒には、第２の実施形態の非水溶媒を用いることができる。支持電解質塩としては、蓄電デバイスの種類に応じて、一般的なものを用いることができる。
【００７０】
本実施形態の非水電解液がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、支持電解質塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）3、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
【００７１】
一方、本実施形態の非水電解液が電気二重層キャパシタの非水電解液として用いられる場合には、前述のリチウム塩に加えて、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などの四級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。
【００７２】
本実施形態の非水電解液には２５以上の比誘電率を有する化合物が含まれているため、支持電解質塩を十分な濃度で溶解、乖離させることができる。また、フッ素含有環状飽和炭化水素により、高い耐酸化性が得られる。これにより、本実施形態の非水電解液は、４．３Ｖを超える高い充電電圧を有するデバイス（超高耐電圧型非水系蓄電デバイス）に用いることができる。
【００７３】
（第４の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。
【００７４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は正極リード１１に接続され、電極群における負極は負極リード１２に接続されている。正極リード１１および負極リード１２は電池ケース１４の外部に引き出されている。
【００７５】
非水電解液１５は、第３の実施形態の非水電解液のうちリチウムイオン二次電池に用いられるものを用いる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）とが８５：１５の比率で混合された溶媒を有する。この溶媒に、支持電解質塩として、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）が溶解されている。
【００７６】
電極群１３は、図１（ｃ）に示すように、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、厚さアルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に塗布されたＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質層１
ｂとを有している。一方、負極２は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュからなる負
極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に圧着された金属リチウム２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばポリエチレン製微多孔質シートからなる。
【００７７】
正極活物質層１ｂの材料としては、ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有遷移金属酸化物を
用いてもよい。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4
（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうちの少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であればよい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、特に０．１〜３０μｍであることが好ましい。正極活物質層１ｂは、通常５０μｍから２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はなく、正極活物質層１ｂは、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。
【００７８】
正極活物質層１ｂは、活物質以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極活物質層１ｂは導電剤および導電剤のいずれも含んでおらず、活物質のみから構成されていてもよい。
【００７９】
正極１用の導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類やカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物あるいは有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１から５０重量％が好ましく、特に１から３０重量％が好ましい。
【００８０】
正極１に用いられる結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などである。
【００８１】
導電剤や結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
【００８２】
正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何であってもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などのいずれであってもよい。厚みは、特に限定されないが、一般には１から５００μｍである。
【００８３】
負極活物質層２ｂの材料としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの炭素材料やこれらの混合物を用いてもよいし、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なシリコンやスズなどの材料を含む複合材料や各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。さらには、チタン酸リチウムをはじめとするリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な酸化物材料を用いることも
できる。
【００８４】
負極集電体２ａとしては、例えば、銅箔やニッケル箔、ステンレス箔などを用いてもよい。
【００８５】
非水電解液１５は、高い充電電圧が印加されても酸化分解されにくい性質を有する。したがって、４．３Vを超える高い充電電圧を有するデバイス（超高耐電圧型非水系蓄電デ
バイス）として用いることができる。
【００８６】
図１にはシート型のリチウムイオン二次電池を示したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は他の形状を有していてもよく、円筒形、角形、または電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【００８７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、これらに限定されず、他の機器などにも用いることができる。
【００８８】
（第５の実施形態）
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである。
【００８９】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、図２に示すように、互いに対向する円盤形の電極２３ａ、２３ｂと、２枚の電極２３ａ、２３ｂの間に配置するセパレータ１７とを備える。電極２３ａは、集電体１６ａと、集電体１６ａの表面に設けられた電極合剤２２ａとを有する。同様に、電極２３ｂは、集電体１６ｂと、集電体１６ｂの表面に設けられた電極合剤２２ｂとを有する。集電体１６ａ、１６ｂは例えばアルミニウム箔からなり、電極合剤２２ａ、２２ｂは例えば活性炭を含む。
【００９０】
電極２３ａ、２３ｂおよびセパレータ１７からなる電極群は、円形の底面を有するケース２１内に収容されている。ケース２１の底面の上にはスペーサ１８が配置され、スペーサ１８の上に電極群が載置されている。ケース２１の上部は開口しており、この開口は封止板１９によって封止されている。ケース２１と封止板１９との間の隙間はガスケット２０によって埋められている。
【００９１】
ケース２１および封止板１９の内部には、所定量の非水電解液２４が含浸されている。非水電解液２４は、第３の実施形態の非水電解液のうち電気二重層キャパシタに用いられるものを用いる。例えば、非水電解液２４は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）とが８０：２０の重量比で混合された混合溶媒と、０．２ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4とを含む。
【００９２】
本実施形態の非水電解液２４は、高い充電電圧が印加されても酸化分解されにくい性質を有する。したがって、本実施形態の電気二重層キャパシタは、４．３Vを超える高い充
電電圧を有するデバイス（超高耐電圧型非水系蓄電デバイス）として用いることができる。
【００９３】
図２にはコイン型の電気二重層キャパシタを示したが、本実施形態の電気二重層キャパシタは他の形状を有していてもよく、例えば円筒形や角形であってもよい。
【実施例１】
【００９４】
１．一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高
被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの評価
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーを計算した。また、比較のため、フッ素を有さないメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーも計算した。
【００９５】
双極子モーメントは、分子内分極の大きさを示す指標であり、本発明により発現する極性溶媒との相溶性と関係がある。また、最高被占軌道エネルギーは、分子から電子を１個引き抜く際に必要なエネルギーを示す指標であり、溶媒の耐酸化性能と関係がある。
【００９６】
双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーは、量子化学的計算手法を用いて計算した。具体的には、市販の第一原理分子軌道計算ソフトウェアで行い、計算手法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を、基底関数には６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。なお、エネルギー値の最適化は自己無頓着場計算により行った。
【００９７】
計算結果を表２に示す。また、図３に各フッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントおよび最高被占軌道エネルギーをプロットした結果を示す。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントは、いずれも
約１．６ｄｅｂｙｅよりも大きな値となった。最も双極子モーメントが小さいフッ素含有環状飽和炭化水素は、（１−フルオロエチル）シクロへキサン（１ＦＥＣＨ）であり、双極子モーメントは１．６６である。これに対し、メチルシクロヘキサンの双極子モーメントは０．０８ｄｅｂｙｅであった。
【０１００】
また、一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の最高被占軌道エネルギーは、いずれもメチルシクロヘキサンより小さい値となった。酸化反応は、分子から電子を引き抜く反応であるので、最高被占軌道エネルギーが小さい（負に大きい）ほど、電子を引く抜くために大きなエネルギーを必要とし、耐酸化性が高いといえる。よって、シクロへキサン環構造にフッ素原子を有するアルキル基を置換基として導入した本発明のフッ素含有環状飽和炭化水素は、いずれも高い耐酸化性を有することが分かる。
【０１０１】
２．一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の極性溶媒に対する相溶性の評価
２．１試料の調製
一般式（１）で表されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントが大きいほど極性溶媒との相溶性は高くなると考えられる。この点を考慮し、表２に示されるフッ素含有環状飽和炭化水素のうち、これらの中では双極子モーメントが比較的小さい（１−フルオロエチル）シクロへキサン（双極子モーメント：１．６６）および（２−フルオロエチル）シクロへキサン（双極子モーメント：１．９７）、双極子モーメントが中程度であるトリフルオロメチルシクロへキサン（双極子モーメント：２．３３）および双極子モーメントが大きい１,２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン（双極子モーメント：
３．２）の極性溶媒との相溶性を評価した。これらのフッ素含有環状飽和炭化水素は以下のようにして調整した。
【０１０２】
［トリフルオロメチルシクロへキサン］
トリフルオロシクロへキサン（ＴＦＭＣＨ）［ＣＡＳ  ＲＮ：４０１−７５−２］は市販品を用いた。市販品の精製を回転バンド式精密分留装置（大科工業製）により行った。得られた精製物の純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により測定したところ、純度は９９．５％であった。
【０１０３】
［１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン］
１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）は、以下に示す合成法により得た。
【０１０４】
テフロン（登録商標）内管の耐酸性オートクレープに酸化白金（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５ｇ、トリフルオロ酢酸（和光純薬製）２５０ｍＬを加え内部を水素置換した。これを０．２ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。オートクレープを外し１，２−ジトリフルオロメチルベンゼン（東京化成工業製）２５ｇを加え再び０．８ＭＰａの水素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。攪拌終了後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にて原材料である１，２−ジトリフルオロメチルベンゼンのピークが消失していることを確認した。この黒色懸濁液からトリフルオロ酢酸溶液のみデカンデーションで除いた後、残渣をトリフルオロ酢酸にて洗浄した。トリフルオロ酢酸と残渣の混合物に３００ｍＬの蒸留水を加え、分液ロートにて２層に分離した。目的物を含む下層を取り出し、１００ｍＬのジクロロメタンを添加した後、重曹水を用いて洗浄を行った。ジクロロメタン溶液層を分液ロートで取り出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。さらに、ろ過して無水硫酸ナトリウムを除いた後、バス温６０℃でリービッヒ冷却器を用いて蒸留しジクロロメタンを除去した。残渣を内管３段のリービッヒ冷却器を備えた精留塔を用いて、バス温度：１００〜１７６℃、蒸気温度：９０〜１４５℃、内圧：２８０〜４２０ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留精製を４回繰り返して行い無色の液体１１．８ｇを得た。
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、１．４３７、１．４５９、１．４７０、１．４８１、１．４９４、１．５１５、１．５４１ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、１．６３０、１．６４１、１．６５２、１．６８５、１．７２６、１．７４２、１．７５４、１．７７８ｐｐｍにピークを持つ水素４原子に相当するマルチプレット、１．９７７、１．９９６、２．０１３、２．０２４、２．０４４ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、２．４９３、２．５１８、２．５２８、２．５３９、２．５４３、２．５５３、２．５６４、２．５８９ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレットが観測され、この化合物の水素原子数は、１０個であることが分かった。また、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、−
６６．１９１ｐｐｍにピークを持つフッ素６原子に相当するシングレットが観測された。以上の結果より、上記の無色の液体は、１,２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキ
サンであることが分かった。なお、純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により測定したところ、９９．０％であった。
【０１０６】
［（１−フルオロエチル）シクロへキサン］
（１−フルオロエチル）シクロへキサン（１ＦＥＣＨ）は、以下に示す合成法により得た。
【０１０７】
３６０ｍＬの無水ジクロロメタン（関東化学製）を収納した１Ｌの反応器に５０ｇのＤＡＳＴ（（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｕｌｆｕｒ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ））（東京化成工業製）を加え−１０℃に冷却した。この溶液に１４０ｍＬの無水ジクロロメタン（関東化学製）に３６．１ｇの１−シクロヘキシルエタノール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）を希釈した混合溶液を反応容器の温度が０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。その後、−１０℃で１時間攪拌した。−１０℃に保った状態でこの溶液に３００ｍＬの蒸留水を加え、３０分間攪拌した後、静置して２層に分離し有機層を分液ロートで取り出した。この有機溶液に１Ｎの塩酸４００ｍＬを加えて洗浄を行い、静置して２層に分離し有機層を分液ロートで取り出した。この有機溶液に３００ｍＬの２８重量％アンモニア水を加えて攪拌した後、静置して２層に分離し有機層を分液ロートで取り出した。この有機溶液に４００ｍＬの蒸留水を加えて洗浄を行い、静置して２層に分離し有機層を分液ロートで取り出した。得られた有機溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。さらに、ろ過して無水硫酸ナトリウムを除いた後、バス温５０℃でリービッヒ冷却器を用いて蒸留しジクロロメタンを除去し、３８．１ｇの僅かに黄色を呈した無色の液体を得た。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、フッ素原子の核スピンとの相互作用で分裂した水素原子１個に相当する４．３０３〜４．３３４ｐｐｍと４．４２３〜４．４５５ｐｐｍの等価なマルチプレットが観測されたことから、フッ素原子の結合する炭素上の水素の数が１個であることが分かった。また、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）
の測定より、−２０２．５４７ｐｐｍにピークを持つフッ素１原子に相当するシングレットが観測された。以上の結果より、上記の僅かに黄色を呈した無色の液体は、（１−フルオロエチル）シクロへキサンであることが分かった。なお、純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により測定したところ、純度は６０．１％であった。
【０１０９】
［（２−フルオロエチル）シクロへキサン］
（２−フルオロエチル）シクロへキサン（２ＦＥＣＨ）は、以下に示す合成法により得た。
【０１１０】
２−シクロヘキシルエタノール（東京化成製）１００ｇとトリエチルアミン（東京化成製）１６２ｍＬ、脱水ジクロロメタン（関東化学製）１Ｌを２Ｌの反応器に収納し５℃に
氷冷した。この混合溶液にメタンスルホニルクロリド（東京化成製）７２．４ｍＬをゆっくりと加え、５℃で１時間攪拌した。その後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用い、原料のスポットが消失し、新たなスポットが生成していることを確認した。この溶液に５０ｍＬの蒸留水を加えた後。静置して２層に分離し有機層および水層を分液ロートにて取り出した。取り出した水層にジクロロメタン（関東化学製）３０ｍＬを加え、静置して２層に分離し、分液ロートにてジロロメタン層を取り出した。取り出したジロロメタン層を前記の２層に分離し取り出した有機層と混合し、３００ｍＬの蒸留水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。さらに３００ｍＬの飽和食塩水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。得られた有機溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除き、濃縮して淡橙色の液体１６５ｇを得た。この液体を高真空下で乾燥し淡橙色の液体である２−シクロヘキシルエタノールのメシル化体である２−シクロヘキシルエチル  メタンスルホネート１５７ｇを得た。
【０１１１】
得られた２−シクロヘキシルエチル  メタンスルホネートの内、１２０ｇを１Ｌの反応器に収納し、３６７ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド（和光純薬製）と１８０ｇのアセトニトリル（和光純薬製）とを加え５０℃の環境下で２４時間攪拌した。この溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）で分析を行い、原材料である２−シクロヘキシルエチル  メタンスルホネートのピークが完全に消失していることを確認した。上記溶液に１Ｌの蒸留水を加え、３００ｍＬのペンタン（関東化学製）で３回、有機層の抽出を行った。得られた有機層に８００ｍＬの蒸留水を加えて洗浄した後、有機層を分液ロートにて取り出した。上記の蒸留水での洗浄を再び行った後、８００ｍＬの飽和食塩水を加えて洗浄し、有機層を分液ロートにて取り出した。得られた有機溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除いた。無水硫酸マグネシウムを除いた有機溶液を３０℃の環境下で減圧蒸留し、溶媒のペンタンを除去した。残渣を内管３段のリービッヒ冷却器を備えた精留塔を用いて、バス温度：７２℃、蒸気温度：６２℃、内圧：３２ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留精製を行い無色の液体３９．５ｇを得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、０．８８６、０．８９７、０．９２１、０．９４８、０．９７９、０．９８７ｐｐｍにピークを持つ水素２原子に相当するマルチプレット、１．１３０、１．１３８、１．１４５、１．１６２、１．１６８、１．１７６、１．１９１、１．１９７、１．２０４、１．２１１、１．２３４、１．２４２、１．２５９、１．２６５、１．２９７ｐｐｍにピークを持つ水素３原子に相当するマルチプレット、１．４１４、１．４２４、１．４３３、１．４４１、１．４５１、１．４５９、１．４６７ｐｐｍにピークを持つ水素１原子に相当するマルチプレット、１．５３１、１．５４７、１．５５１、１．５６２、１．５７９、１．５９５、１．６１１、１．６２７、１．６３９、１．６４３、１．６５５、１．６６１、１．６８０、１．６８６、１．６９５、１．７０１、１．７１６、１．７２０、１．７４５、１．７４９、１．７５３ｐｐｍにピークを持つ水素７原子に相当するマルチプレット、４．４１５、４．４３０、４．４４６ｐｐｍのトリプレットピークと４．５３４、４．５４９、４．５６５ｐｐｍのトリプレットピークで構成される水素２原子に相当する２つのピークが観測され、この化合物の水素原子数は、１５個であることが分かった。また、４．４１５、４．４３０、４．４４６ｐｐｍのトリプレットピークと４．５３４、４．５４９、４．５６５ｐｐｍのトリプレットピークから、フッ素原子の結合する炭素上の水素の数は２個であることが、また、フッ素原子の結合する炭素に結合する炭素上の水素の数は２個であることが分かった。さらに、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）の測定より、−２１８．４７０ｐｐｍにピ
ークを持つフッ素１原子に相当するシングレットが観測された。以上の結果より、上記の無色の液体は、（２−フルオロエチル）シクロへキサンであることが分かった。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により測定したところ
、９９．２％であった。
【０１１３】
２．２相溶性の評価
上述した４つのフッ素含有環状飽和炭化水素を、溶媒として一般的に用いられる化合物と混合し、フッ素含有環状飽和炭化水素の相溶性を評価した。
【０１１４】
＜トリフルオロメチルシクロヘキサンの相溶性＞
精製したトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）と、５：９５、１０：９０、３０：７０、５０：５０、７０：３０、９０：１０の混合比で混合し、混合体の状態を観察した。結果を表３に示す。表３および以下の表４から表７では、完全に相溶し透明化したものを「○」と、層分離もしくは完全に相溶せず白濁したものを「×」と表記した。
【０１１５】
【表３】
2010108940.tif 000009
【０１１６】
表３に示す結果から、すべての混合比で、トリフルオロメチルシクロヘキサンとプロピレンカーボネートとが完全に相溶したことが分かる。
【０１１７】
＜１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサンの相溶性＞
同様に１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロへキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合体を作製し、混合体の状態を観察した。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2010108940.tif 000010
【０１１９】
表４に示す結果から、すべての混合比で、１,２−ビス（トリフルオロメチル）シクロ
へキサンとプロピレンカーボネートとが完全に相溶したことが分かる。
【０１２０】
＜（１−フルオロエチル）シクロへキサンの相溶性＞
同様に（１−フルオロエチル）シクロへキサン（１ＦＥＣＨ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合体を作製し、混合体の状態を観察した。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2010108940.tif 000011
【０１２２】
表５に示す結果から、５０：５０の混合比である場合を除き、（１−フルオロエチル）シクロへキサンとプロピレンカーボネートが完全に相溶したことが分かる。
【０１２３】
＜（２−フルオロエチル）シクロへキサンの相溶性＞
同様に（２−フルオロエチル）シクロへキサン（２ＦＥＣＨ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合体を作製し、混合体の状態を観察した。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2010108940.tif 000012
【０１２５】
表６に示す結果から、すべての混合比で、（２−フルオロエチル）シクロへキサンとプロピレンカーボネートとが完全に相溶したことが分かる。
【０１２６】
比較例として、フッ素原子を持たないメチルシクロへキサン（ＭＣＨ）とプロピレンカーボネートとの相溶性を評価した。結果を表７に示す。なお、メチルシクロへキサンは市販品（関東化学製）を回転バンド式精密分留装置（大科工業製）にて精製して用いた。純度をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により測定したところ、９９．５％であった。
【０１２７】
【表７】
2010108940.tif 000013
【０１２８】
表７に示す結果から、すべての混合比で、メチルシクロへキサンとプロピレンカーボネートとは相溶しなかったことが分かる。
【０１２９】
以上の結果をまとめると、（1-フルオロエチル）シクロへキサンとプロピレンカーボネートとを５０：５０の比率で混合した場合を除き、４つのフッ素含有環状飽和炭化水素はプロピレンカーボネートと任意の割合で相溶することが分かった。また、メチルシクロヘキサンは、プロピレンカーボネートと全く相溶しないことが分かった。
【０１３０】
（1-フルオロエチル）シクロへキサンの双極子モーメントは、表２に示した一般式（１）で示されるフッ素含有環状飽和炭化水素の双極子モーメントのうち最も小さい。上述し
たように相溶性は、分子の双極子モーメントに依存していると考えられることから、上記相溶性の評価を行わなかった表２の他のフッ素含有環状飽和炭化水素も少なくともプロピレンカーボネートと任意の割合で相溶すると推定できる。
【実施例２】
【０１３１】
１．蓄電デバイス用溶媒の耐酸化性の評価Ｉ
本発明による蓄電デバイス用溶媒を用いて非水電解液を調製し、非水電解液に対して電圧を印加して流れる電流値を測定することにより、蓄電デバイス用溶媒の耐酸化性の評価を行った。
【０１３２】
まず、図４に示す３極式ガラスセル３０を準備した。３極式ガラスセル３０は、ガラス容器３８内に、作用極３６と、作用極３６に対向する対極３４と、参照極３５とが配置された構造を有する。作用極３６としては１ｃｍ×１ｃｍのＰtプレート（純度：９９．９
重量％）を、対極３４としては２ｃｍ×２ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ３３ａに厚さ１５０μｍのＬｉ箔３３ｂを圧着したものを、参照極３５としてはΦ２ｍｍのＬｉワイヤーを用いた。作用極３６はＰｔワイヤー３７と接続され、対極３４はステンレスワイヤー３２と接続されている。Ｐｔワイヤー３７、参照極３５およびステンレスワイヤー３２は、ゴム栓３１によって固定されている。
【０１３３】
次に、耐酸化性の評価を行うサンプルとして、実施例２−１、比較例２−１および２−２を調製した。
【０１３４】
（実施例２−１）
精製したＴＦＭＣＨに、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解し
、ＴＦＭＣＨの電解液を調製した。ＴＦＭＣＨの非水電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は
０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１３５】
（比較例２−１）
溶媒としてＰＣ（市販バッテリーグレード）を用いた。ＰＣに、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解し、ＰＣ電解液を調製した。実施例１と同様に、Ｐ
Ｃ電解液におけるＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１３６】
（比較例２−２）
溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）を用いた。ＥＭＣに、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解し、ＥＭＣ電解
液を調製した。実施例１と同様に、ＥＭＣ電解液におけるＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ
／Ｌとした。
【０１３７】
上述の３極式ガラスセル３０に実施例２−１、比較例２−１および２−２のそれぞれを注入し、評価セルとした。極間最大電圧２６Ｖの電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製）を用い、リニアー・スイープ・ボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により、電圧−電流曲線を測定した。測定は、参照極３５に対する作用極３６の電圧を、自然開回路電圧から８Ｖまで、５ｍＶ／ｓｅｃで掃引することにより行った。なお、作用極３６と参照極３５との間の電圧が８Ｖのとき、作用極３６と対極３４との間の電圧は２５Ｖであった。測定結果を図５に示す。
【０１３８】
図５に示すように、実施例２−１のサンプルでは、極間電圧が大きくなっても電流値が増大しないのに対して、比較例２−１および２−２では、極間電圧が４Ｖを越えた辺りから電流値が増大している。これにより、実施例２−１のＴＦＭＣＨは極間電圧が増大しても酸化されていないのに対して、比較例２−１のＰＣおよび比較例２−２のＥＭＣは、極
間電圧の増大により酸化が進行していることが分かる。このようにＴＦＭＣＨのほうがＰＣおよびＥＭＣよりも酸化されにくい理由は、ＰＣおよびＥＭＣにおける酸素よりもＴＦＭＣＨにおけるフッ素のほうが高い電気陰性度を有するためと考えられる。以上のように、ＴＦＭＣＨは、ＰＣに代表される環状カーボネートやＥＭＣに代表される鎖状カーボネートと比べ高い耐酸化性を有することが明らかとなった。
【０１３９】
２．蓄電デバイス用溶媒の耐酸化性の評価ＩＩ
評価Ｉと同様の実験を、評価方法を変えて、ＴＦＭＣＨ、１２ＢＴＦＭＣＨ、２ＦＥＣＨを用いて行った。
【０１４０】
（実施例２−２）
実施例１で精製したＴＦＭＣＨとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（市販バッテリーグレード）との体積比１０：９０の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリー
グレード）を溶解した実施例２−２の電解液を調整した。上記電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１４１】
（実施例２−３）
実施例１で合成した１２ＢＴＦＭＣＨとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（市販バッテリーグレード）との体積比１０：９０の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッ
テリーグレード）を溶解した実施例２−３の電解液を調整した。上記電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１４２】
（実施例２−４）
実施例１で合成した２ＦＥＣＨとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（市販バッテリーグレード）との体積比１０：９０の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリー
グレード）を溶解した実施例２−４の電解液を調整した。上記電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１４３】
（比較例２−３）
ＰＣ（市販バッテリーグレード）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（市販バッテリーグレード）との体積比１０：９０の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリ
ーグレード）を溶解した比較例２−３の電解液を調整した。上記電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１４４】
（比較例２−４）
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（市販バッテリーグレード）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（市販バッテリーグレード）の体積比１０：９０の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解した比較例２−４の電解液を調整した
。上記電解液において、ＬｉＰＦ6濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１４５】
評価Ｉと同様、図４に示すように、３極式ガラスセル３０に実施例２−２〜２−４、比較例２−３および２−４のそれぞれの電解液を注入し、評価セルとした。極間最大電圧２６Ｖの電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製）を用い、リニア−・スイープ・ボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により、電圧−電流曲線を測定した。測定は、参照極に対する作用極の電圧を、自然開回路電圧から８Ｖまで、５ｍＶ／ｓｅｃで掃引することによって行った。なお、別途、ＤＥＣ（市販バッテリーグレード）単溶媒に支持塩として０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解したブランク電解液を調整し、ＬＳＶ法
により電圧−電流曲線を測定したものを、実施例２−２〜２−４、比較例２−３および２−４の電圧−電流曲線から差し引き、ＴＦＭＣＨ、１２ＢＴＦＭＣＨ、２ＦＥＣＨ、ＰＣ、およびＥＭＣの酸化挙動を示す電圧−電流曲線とした。これらの測定結果を図６に示す
。
【０１４６】
図６に示すように、実施例２−２〜２−４の電解液の電流値は、作用極-参照極間の電
圧が大きくなっても、比較例２−３および２−４の電解液の電流値の増加挙動に比べて小さなものとなっている。ＬＳＶ法によって測定される電流値は溶媒の酸化反応の速度を示す指標であり、電流値が小さいということは、溶媒の耐酸化性が優れるということである。特に、実施例で用いた本発明の溶媒は、いずれも、充電電圧４〜５Ｖのリチウムイオン二次電池や、２．５Ｖ以上の充電を行う電気二重層キャパシタにおいて重要になる作用極-参照極間電圧６Ｖ付近において電流値が小さく、高電圧型の蓄電デバイス用溶媒として
優れていることが分かる。
【０１４７】
３．ガス発生能の評価
本発明による蓄電デバイス用溶媒と高電圧で充電された正極とを一緒に密封した後に高温で保持した際のガスの発生量を測定した。本実験は、図７に示すフローチャートに従って行った。なお、図７に示すフローチャートのステップ１０１から１０３で作製したリチウムイオン二次電池の構造は図１（ａ）から１（ｃ）に示す通りである。
【０１４８】
以下、図７に示すフローチャートの各ステップについて詳細に説明する。
【０１４９】
＜正極の作製（ステップ１０１）＞
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０
．３８ｍ2／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電剤であるアセチレンブラッ
クを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【０１５０】
次に、図１（ｃ）に示すように厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、上記スラリー状正極合剤１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。
【０１５１】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法は以下の通りである。硫酸コバルト飽和
水溶液を低速で撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）2の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱するこ
とにより乾燥した。得られた水酸化物の平均粒径は、約１０μｍであった。
【０１５２】
次に、得られた水酸化物に対して、空気中で３８０℃の熱処理を１０時間行うことにより、酸化物Ｃｏ3Ｏ4を得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
【０１５３】
さらに、得られた酸化物に、Ｃｏのモル数とＬｉのモル数との比が１．００：１．００になるように炭酸リチウムの粉末を混合し、乾燥空気中で８５０℃の熱処理を１０時間行うことにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得ら
れたＬｉＣｏＯ2が単一相の六方晶層状構造を有することを確認した。粉砕および分級の
処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が６〜１５μｍ程度であることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。
【０１５４】
得られた極板を、図８（ａ）に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤１ｂが塗布された正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。
【０１５５】
＜負極の作製（ステップ１０２）＞
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図８（ｂ）に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウム２ｂを圧着して、負極２を得た。
【０１５６】
＜組み立て（ステップ１０３）＞
図１（ｃ）に示すように、得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
【０１５７】
次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。図１（ｂ）に示すように、熱溶着していない開口部から所定量の電解液１５を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。
【０１５８】
電解液１５としては、体積比１：３のエチレンカーボネート（市販バッテリーグレード）（ＥＣ）とＥＭＣ（市販バッテリーグレード）との混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6（市販バッテリーグレード）を溶解したものを用いた。ＬｉＰＦ6は、電解液中のモル数が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【０１５９】
＜充電（ステップ１０４）＞
ステップ１０１から１０３で作製した電池に対して、電流値４ｍＡで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．８ｍＡに減衰するまで、４．４Ｖでの定電圧充電状態を保った。
【０１６０】
＜分解（ステップ１０５）＞
充電終了後の電池を露点−７０℃の不活性ガス雰囲気下で開封して、正極リード１１が溶接された正極１を取り出した。次に、取り出した正極１のタブ部を切断し正極リード１１を除去した。さらに、タブ部を切断した正極１をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（市販バッテリーグレード）中に浸漬して正極１中に含まれる電解液を抽出除去した。その後、正極１をＤＭＣ中から取り出し、室温真空乾燥によりＤＭＣを除去し、高電圧に充電された正極を得た。
【０１６１】
＜溶媒と充電正極の高温保存（ステップ１０６）＞
上記充電正極の存在下における溶媒の高温保存時ガス発生能の評価を行うサンプルとして、実施例２−５から２−１１、比較例２−５および２−６の９つのサンプルを次に示す方法で作製した。
【０１６２】
（実施例２-５）
幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの一辺が開口した袋状のアルミラミネートフィルムに、上記充電正極を収納した。評価用溶媒として精製したＴＦＭＣＨを３ｍｌ注入した後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、アルミラミネートフィルムを密封した。
【０１６３】
（実施例２−６）
評価用溶媒として精製したＴＦＭＣＨとＰＣ（市販バッテリーグレード）の重量比９０：１０の混合物を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６４】
（実施例２−７）
評価用溶媒として精製したＴＦＭＣＨとＰＣ（市販バッテリーグレード）の重量比５０：５０の混合物を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６５】
（実施例２−８）
評価用溶媒として精製したＴＦＭＣＨとＰＣ（市販バッテリーグレード）の重量比１０：９０の混合物を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６６】
（実施例２−９）
評価用溶媒として精製したＴＦＭＣＨとＰＣ（市販バッテリーグレード）の重量比５：９５の混合物を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６７】
（実施例２−１０）
評価用溶媒として合成した１２ＢＴＦＭＣＨを用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６８】
（実施例２−１１）
評価用溶媒として合成した２ＦＥＣＨを用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１６９】
（比較例２−５）
評価用溶媒としてＰＣ（市販バッテリーグレード）を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１７０】
（比較例２−６）
評価用溶媒としてＥＭＣ（市販バッテリーグレード）を用いた。それ以外の構成は実施例２−５と同様とした。
【０１７１】
実施例２−５から２−１１、比較例２−５および２−６の９つのサンプル、すなわち、密封されたアルミラミネートフィルムを恒温槽中に入れ、８５℃で、３日間保持した。その後、恒温槽中から取り出し、発生したガスの定量分析をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ガスクロマトグラフを使用）により行った。その結果から算出されたガスの総発生量を表８に示す。
【０１７２】
【表８】
2010108940.tif 000014
【０１７３】
表８に示すように、実施例２−５から２−１１では、比較例２−５および２−６よりもガスの発生量が少ない。これは、実施例２−５、２−１０および２−１１で用いたＴＦＭＣＨ、１２ＢＴＦＭＣＨおよび２ＦＥＣＨが比較例２−５および２−６で用いたＰＣやＥＭＣよりも酸化されにくいためと考えられる。また、実施例２−５、２−１０および２−１１ではガスがほとんど発生していない。０．０２から０．０５ｃｍ3の微量のガスが発
生しているのは、充電正極を作製する際に用いた電解液（カーボネートを含む）が残存し、これらが分解されたためと考えられる。
【０１７４】
これらの結果から、実施例２−５のようにＴＦＭＣＨのみを溶媒として用いた場合にも、実施例２−６から２−９のようにＴＦＭＣＨとＰＣの混合溶媒を溶媒として用いた場合にも、実施例２−１０および２−１１のように１２ＢＴＦＭＣＨおよび２ＦＥＣＨを溶媒として用いた場合にも、本発明の効果が発現することが明らかとなった。
【０１７５】
ガスの発生を抑制できるという効果の程度は混合溶媒中のＴＦＭＣＨの含有率と相関している。実施例２−５から２−９の結果から分かるように、ＴＦＭＣＨの添加量が増えるにつれて、発生するガスの総量も減少している。ＴＦＭＣＨが５重量％以上含まれておれば、有意にガス発生が抑制されており、特に１０重量％以上のＴＦＭＣＨを含む実施例２−５から２−８では、ガスの発生量が１．０９ｃｍ3以下に低減されている。この結果か
ら、溶媒中に、５重量％以上ＴＦＭＣＨを含むことが好ましく、１０重量％以上ＴＦＭＣＨを含むことがより好ましいことが分かる。
【０１７６】
以上のように、ＴＦＭＣＨ、１２ＢＴＦＭＣＨおよび２ＦＥＣＨは、ＰＣに代表される環状カーボネートやＥＭＣに代表される鎖状カーボネートと比べ、高い信頼性を有することが明らかとなった。
【０１７７】
また、２ＦＥＣＨは、表２および図３に示すように、本発明の溶媒である、１つ以上２つ以下の置換基Ｒがシクロヘキサン環に導入された構造を有するフッ素含有環状飽和炭化水素（一般式（１）中、ＲはＣnＸ2n+1で表され、ＸはＦまたはＨであって、２ｎ＋１個
のＸのうちの少なくとも１つはＦである。）の構造の中では、最高被占軌道エネルギーが最も大きいものである。したがって、本発明の２ＦＥＣＨよりも小さな最高被占軌道エネ
ルギーを持つ分子構造の溶媒は、いずれも、耐酸化性に優れガス発生を起こさないことが明らかである。
【実施例３】
【０１７８】
以下、リチウムイオン二次電池を作製してその特性を評価した結果について説明する。本実施例では、誘電率２５以上の化合物としてプロピレンカーボネートを用いた。
【０１７９】
＜電解液の調製＞
（実施例３−１）
実施例３−１として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）との重量比率が異なる複数種類の混合溶媒を調製した。それぞれの混合溶媒の重量比率は、９７：３、９５：５、９０：１０、８５：１５、７５：２５とした。各重量比率の混合溶媒をそれぞれ２サンプルずつ調製し、２サンプルのうちの一方に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を、他方に濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解して、１０種類の電解液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、  Ｄ１、Ｅ１、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２を得た。表９に、電解液のサンプル名と、重量比率および濃度との関係を示す。
【０１８０】
（比較例３−１）
比較例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを溶媒として含む電解液を２サンプル調製した。２サンプルのうちの一方に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を、他方に
濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解して、電解液Ｆ１、Ｆ２を得た。
【０１８１】
（従来例３−１）
従来例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７５：２５の重量比率で混合した混合溶媒を含む電解液を２サンプル調整した。２サンプルのうちの一方に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を、他方に濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの
ＬｉＰＦ6を溶解して、電解液Ｇ１、Ｇ２を得た。
【０１８２】
【表９】
2010108940.tif 000015
【０１８３】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０
．３８ｍ2／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電剤であるアセチレンブラッ
クを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【０１８４】
次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、上記スラリー状正極合剤１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。
【０１８５】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法は以下の通りである。硫酸コバルト飽和
水溶液を低速で撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）2の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱するこ
とにより乾燥した。得られた水酸化物の平均粒径は、約１０μｍであった。
【０１８６】
次に、得られた水酸化物に対して、空気中で３８０℃の熱処理を１０時間行うことにより、酸化物Ｃｏ3Ｏ4を得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
【０１８７】
さらに、得られた酸化物に、Ｃｏのモル数とＬｉのモル数との比が１．００：１．００になるように炭酸リチウムの粉末を混合し、乾燥空気中で１０００℃の熱処理を１０時間行うことにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得
られたＬｉＣｏＯ2が単一相の六方晶層状構造を有することを確認した。粉砕および分級
の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が１０〜１５μｍ程度であることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。
【０１８８】
得られた極板を、図８（ａ）に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤１ｂが塗布された正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。
【０１８９】
＜負極の作製＞
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図８（ｂ）に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウム２ｂを圧着して、負極２を得た。
【０１９０】
＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
【０１９１】
次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５として電解液Ａ１からＢ２のそれぞれを注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。電解液Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２から、電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１、Ｇ２を得た。厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池が４．３Ｖで充電された時の設計容量は４０ｍＡｈであった。
【０１９２】
＜高率放電特性＞
作製した各電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１・・・Ｇ２を用いて高率放電特性の評価を行った。
【０１９３】
２５℃の環境下において、電流値２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電流値０．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。次に、電流値２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を高率放電容量とした。各電池の初期放電容量に対する高率放電容量の割合を高率放電特性（高率放電特性＝高率放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１０に示す。
【０１９４】
＜高温保存＞
作製した各電池を用いて高温保存試験を行った。
【０１９５】
２５℃の環境下において、電流値２ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。次に、充電状態の各電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１・・・Ｇ２を恒温槽中８５℃の環境下で３日間保持した。このとき、電解液に含まれる溶媒が酸化分解されるとＣＯ2が発生すると考えられる。その後、恒
温槽中から各電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１・・・・Ｇ２を取り出し、発生したガス量の定量とガスクロマトグラフィーによる成分分析を行った。その結果から算出されたＣＯ2の発生量
を表１０に示す。
【０１９６】
【表１０】
2010108940.tif 000016
【０１９７】
表１０に示すように、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいない比較例３−１の電池Ｆ１、Ｆ２では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでいる従来例３−１の電池Ｇ１、Ｇ２と比較してＣＯ2の発生が抑制されているが、高率放電特性の低下が大きい。
本実施例３−１の電池Ａ１、Ｂ１・・・Ｅ２では、比較例３−１の電池Ｆ１、Ｆ２と比較して、ＣＯ2の発生がさらに抑制されている。この結果から、ＴＦＭＣＨを少しでも含ん
でいれば、酸化が抑制されることが分かる。また、本実施例３−１の電池Ａ１、Ｂ１・・・Ｅ２では、比較例３−１の電池Ｆ１、Ｆ２と比較して、高率放電特性も改善されている。
【０１９８】
特に、実施例３−１の電池のうちトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）を５重量％以上含むもの（Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２）では、トリフルオロメチルシクロヘキサンを３重量％だけ含むもの（Ａ１、Ａ２）と比較して、ＣＯ2の発生が大きく抑制されている。また、トリフルオロメチルシクロヘキサンを５重量％
以上含む電池では、ＣＯ2の発生量が０．６５ｍｌ以下でゆるやかに減少している。この
ように、トリフルオロメチルシクロヘキサンを５重量％以上含むことにより、電解液の酸化が効果的に抑制される。
【０１９９】
一方、実施例３−１の電池のうちトリフルオロメチルシクロヘキサンを１０重量％以上含むもの（Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２）では、高率放電特性が８３％以上でゆるやかに増加している。このように、トリフルオロメチルシクロヘキサンを１０重量％以
上含むことにより、特に良好な高率放電特性が得られる。
【０２００】
以上の結果から、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物は、溶媒中に５重量％以上含有されていることが好ましく、１０重量％以上含有されていることがさらに好ましい。
【実施例４】
【０２０１】
以下、実施例３と同様、リチウムイオン二次電池を作製してその特性を評価した結果について説明する。本実施例では、誘電率２５以上の化合物としてスルホンを用いた。
【０２０２】
＜非水電解液の調製＞
（実施例４−１）
実施例４−１として、スルホン類としてスルホラン（ＳＬＦ）、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬＦ）、およびイソプロピルメチルスルホン（ｉＰｒＭｅＳＦ）を、またフッ素含有環状飽和炭化水素化合物としてトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）、および１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）を、さらに支持電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いて非水電解液
を調製した。表１１、表１２、表１３のそれぞれに調製した非水電解液のサンプル名と組成比率を示す。溶媒の混合比率は重量比率で、支持電解質塩の濃度はｍｏｌ／Ｌで示す。なお、ＴＦＭＣＨおよび１２ＢＴＦＭＣＨには、実施例１において精製したものおよび合成したものを用いた。その他の溶媒および支持電解質塩はいずれも市販のバッテリーグレードとした。
【０２０３】
【表１１】
2010108940.tif 000017
【０２０４】
【表１２】
2010108940.tif 000018
【０２０５】
【表１３】
2010108940.tif 000019
【０２０６】
（比較例４−１）
比較例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン、３−メチルスルホラン、およびイソプロピルメチルスルホンのみを溶媒として含む非水電解液を調製した。表１４に調製した非水電解液のサンプル名と支持電解質塩の濃度はｍｏｌ／Ｌで示す。なお、用いた溶媒および支持電解質塩はいずれも市販のバッテリーグレードとした。
【０２０７】
【表１４】
2010108940.tif 000020
【０２０８】
（従来例４−１）
従来例として、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７５：２５の重量比率で混合した混合溶媒を含む非水電解液を調整した。表１５に調製した非水電解液のサンプル名と支持電解質塩の濃度はｍｏｌ／Ｌで示す。なお、用いた溶媒および支持電解質塩はいずれも市販のバッテリーグレードとした。
【０２０９】
【表１５】
2010108940.tif 000021
【０２１０】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０
．３８ｍ2／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電剤であるアセチレンブラッ
クを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【０２１１】
次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの
片面に、上記スラリー状正極合剤１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。
【０２１２】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2の調製法は以下の通りである。硫酸コバルト飽和
水溶液を低速で撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下して、Ｃｏ（ＯＨ）2の沈殿を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、空気中で８０℃に加熱するこ
とにより乾燥した。得られた水酸化物の平均粒径は、約１０μｍであった。
【０２１３】
次に、得られた水酸化物に対して、空気中で３８０℃の熱処理を１０時間行うことにより、酸化物Ｃｏ3Ｏ4を得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
【０２１４】
さらに、得られた酸化物に、Ｃｏのモル数とＬｉのモル数との比が１．００：１．００になるように炭酸リチウムの粉末を混合し、乾燥空気中で１０００℃の熱処理を１０時間行うことにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得
られたＬｉＣｏＯ2が単一相の六方晶層状構造を有することを確認した。粉砕および分級
の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が１０〜１５μｍ程度であることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。
【０２１５】
得られた極板を、図８（ａ）に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤１ｂが塗布された正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有する。
【０２１６】
＜負極の作製＞
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュを図８（ｂ）に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体２ａを形成した。負極集電体２ａは、３１ｍｍ×４１ｍｍの長方形状を有する電極部と、７ｍｍ×７ｍｍの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電体２ａのうちの電極部の上に、厚さ１５０μｍの金属リチウム２ｂを圧着して、負極２を得た。
【０２１７】
＜組み立て＞
得られた正極１および負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
【０２１８】
次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にニッケル製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ＰＰ製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１および負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５として調製した各電解液のそれぞれを注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。用いた電解液と、得られた電池名の関係を表１６に示す。厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのサイズを有し、この電池が４．３Ｖで充電された時の設計容量は４０ｍＡｈであった。
【０２１９】
【表１６】
2010108940.tif 000022
【０２２０】
＜イオン伝導度＞
調製した実施例および比較例の電解液のイオン電導度の測定を行った。
【０２２１】
２２℃の環境下において、の電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製）により測定した結果を表１７に示す。
【０２２２】
【表１７】
2010108940.tif 000023
【０２２３】
＜高率放電特性＞
作製した実施例、比較例、従来例の電池を用いて高率放電特性の評価を行った。
【０２２４】
２５℃の環境下において、電流値１ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電流値０．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。次に、電流値１ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後さらに、電流値２ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた放電容量を高率放電容量とした。評価を行った電池の初期放電容量に対する高率放電容量の割合を高率放電特性（高率放電特性＝高率
放電容量／初期放電容量）とし、その百分率を表１８に示す。また、表１８には各電池の初期放電容量を正極合剤の単位重量当たりの容量として換算した値も示す。
【０２２５】
【表１８】
2010108940.tif 000024
【０２２６】
＜高温保存＞
作製した各電池を用いて高温保存試験を行った。
【０２２７】
２５℃の環境下において、電流値１ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．４ｍＡに減衰するまで、４．３Ｖで定電圧充電を行った。次に、充電状態の電池を恒温槽中８５℃の環境下で３日間保持した。このとき、電解液に含まれる溶媒が酸化分解されるとＣＯ2が発生すると考えられる。その後、恒温槽中から各電池を取り出し、
発生したガス量の定量とガスクロマトグラフィーによる成分分析を行った。その結果から算出されたＣＯ2の発生量を表１９に示す。
【０２２８】
【表１９】
2010108940.tif 000025
【０２２９】
表１９に示すように、カーボネート類を含んでいない本発明の電池では、充電状態の正極が共存する高温保存においてもＣＯ2の発生が見られず、ガス抑制の効果が得られてい
る。これに対して、比較例Ｅ−１のＰＣ、従来例Ｉ−１のＰＣおよびＤＭＣの混合溶媒を用いた電池では多量のＣＯ2の発生が生じている。したがって、本発明によれば、溶媒の
酸化およびこれに伴うガスの発生が低減できることが分かる。
【０２３０】
比較例Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１のスルホン類のみを用いた電池でも、ＣＯ2の発生は起
こっていない。しかしながら、電解液のイオン伝導度を比較すると表１７に示すように、スルホン類のみを溶媒として用いた電解液（Ｆ−１、Ｆ−２、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｈ−１、Ｈ−２）では、フッ素含有環状飽和炭化水素を混合した溶媒を用いた場合と比較して値が小さくなっている。スルホン類は比較的高粘度を有する溶媒であり、このことがイオン伝導度を低下させる要因の一つとなっていると考えられる。しかし、スルホン類にフッ素含有環状飽和炭化水素を混合することによって粘度を低下させる効果があり、その結果、イオン伝導度が向上していると推測することができる。
【０２３１】
表１８に示した各電池の放電特性から、初期放電容量は、スルホン類のみを溶媒とした電解液およびスルホン類とフッ素含有環状飽和炭化水素との混合物を溶媒とした電解液を用いた電池のいずれにおいても、従来例のカーボネート類を溶媒とした電解液を用いた電池と同等であった。しかし、高率放電特性はスルホン類のみを溶媒とした電解液を用いた電池と比較して、フッ素含有環状飽和炭化水素を混合した溶媒を含む電解液を用いた電池が優れており、フッ素含有環状飽和炭化水素とスルホン類との混合によるイオン伝導度の向上による効果が見られる。
【０２３２】
また、スルホン類のみを溶媒として用いた電解液として、スルホランを用いた場合についても電池を作製したが、電極およびセパレータの濡れ性が低く、注液時に十分に電解液を浸透させることができなかったため、充放電を行うことができなかった。これに対して
、スルホランと１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサンの混合溶媒を用いた電解液では、良好な濡れ性を有しており優れた充放電特性が得られた。このように、フッ素含有環状飽和炭化水素との混合溶媒とすることで、濡れ性、注液性の面でも良好な結果が得られる。
【０２３３】
以上の結果から、フッ素含有環状飽和炭化水素化合物とスルホン類を含有する溶媒を電解液溶媒とすることで、耐酸化性に優れ、ガス発生も少なく、良好な充放電特性を有する非水電解液二次電池を得ることができる。
【実施例５】
【０２３４】
以下、誘電率２５以上の化合物としてプロピレンカーボネートを用い、電気二重層キャパシタを作製してその特性を評価した結果について説明する。
【０２３５】
＜電解液の調製＞
（実施例５）
実施例５として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とトリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）とを重量比率８０：２０で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させて電解液Ｊを得た。
【０２３６】
（比較例５）
比較例５として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを溶媒として含む電解液を調製して、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより、電解液Ｋを得た。
【０２３７】
＜電極の作製＞
電極は活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いて作製した
。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを得た。このスラリー状の電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空乾燥を行った。電極合剤の塗布重量は、集電体の単位面積あたり２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた極板を、直径１
２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極とした。
【０２３８】
＜組み立て＞
円盤状に打ち抜いた電極を用いて、図２に示すようなコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。まず、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製不織布シートからなるセパレータ１７を介して電極２２ａ、２２ｂを互いに対向させて配置させ、電極群とした。電極群をケース２０の内部に収容し、所定量の各種電解液Ｊ、Ｋを含浸させた後、ガスケット２０を装着した封口板１９により、キャパシタ内部を密封した。これにより、電解液Ｊを用いた電気二重層キャパシタＪ、電解液Ｋを用いた電気二重層キャパシタＫを作製した。
【０２３９】
＜充放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタＪ、Ｋに対して、２５℃の環境下において、０．１ｍＡの定電流で０Ｖから２．０Ｖの電圧範囲での充放電試験を行った。図９（ａ）に電気二重層キャパシタＪ、図９（ｂ）に電気二重層キャパシタＫの充放電試験結果を示す。
【０２４０】
図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、実施例５の電気二重層キャパシタＪおよび比較例５の電気二重層キャパシタＫのいずれを用いた場合においても、ほぼ同等の特性が得られている。したがって、本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液は、電気二重層キャパシタにも好適に用いることができることが分かる。
【０２４１】
本実施例では本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液を用いることによって従来と同等以上の電気二重層キャパシタが作製できることを確認することが主たる目的であったため、作製した電気二重層キャパシタの高温保存試験は行っていない。しかし、実施例３における電解液と同様に、本実施例５における電解液では高電位状態での酸化反応が抑制されるため、本実施例５の電気二重層キャパシタでは高い信頼性を得ることができる。
【実施例６】
【０２４２】
以下、誘電率２５以上の化合物としてスルホンを用い、実施例５と同様に電気二重層キャパシタを作製してその特性を評価した結果について説明する。
【０２４３】
＜電解液の調製＞
（実施例６）
実施例６として、スルホラン（ＳＬＦ）と１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン（１２ＢＴＦＭＣＨ）とを重量比率３：１で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を溶解させて電解液Ｌを得た。
【０２４４】
（比較例６）
比較例６として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のみを溶媒として含む電解液を調製して、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより、電解液Ｍを得た。
【０２４５】
＜電極の作製＞
電極は活性炭粉末（比表面積１７００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いて作製した
。活性炭粉末１００ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇとを均一に混合し、ポリビニルピロリドン２０ｍｇ、メタノール８００ｍｇを加えてスラリーを得た。このスラリー状の電極合剤をアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、真空乾燥を行った。電極合剤の塗布重量は、集電体の単位面積あたり２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた極板を、直径１
２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極とした。
【０２４６】
＜組み立て＞
円盤状に打ち抜いた電極を用いて、図２に示すようなコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。まず、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製不織布シートからなるセパレータ１７を介して電極２２ａ、２２ｂを互いに対向させて配置させ、電極群とした。電極群をケース２１の内部に収容し、所定量の各種電解液Ｌ、Ｍを含浸させた後、ガスケット２０を装着した封口板１９により、キャパシタ内部を密封した。これにより、電解液Ｌを用いた電気二重層キャパシタＬ、電解液Ｍを用いた電気二重層キャパシタＭを作製した。
【０２４７】
＜充放電試験＞
作製した電気二重層キャパシタに対して、２５℃の環境下において、０．１ｍＡの定電流で０Ｖから２．０Ｖの電圧範囲での充放電試験を行った。図１０（ａ）に実施例６の電気二重層キャパシタ、図１０（ｂ）に比較例６の電気二重層キャパシタの充放電試験結果を示す。
【０２４８】
図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例６の電気二重層キャパシタおよび比較例６の電気二重層キャパシタのいずれを用いた場合においても、ほぼ同等の特性が得られている。したがって、本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液は、電気二重層
キャパシタにも好適に用いることができることが分かる。
【０２４９】
本実施例では本発明の蓄電デバイス用非水電解溶媒および電解液を用いることによって従来と同等以上の電気二重層キャパシタが作製できることを確認することが主たる目的であったため、作製した電気二重層キャパシタの高温保存試験は行っていない。しかし、実施例４における電解液と同様に、本実施例６における電解液では高電位状態での酸化反応が抑制されるため、本実施例６の電気二重層キャパシタでは高い信頼性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の蓄電デバイス用非水溶媒は、高エネルギー密度を有する超高電圧型非水系蓄電デバイスを具現化するための電解液の溶媒として有用である。また、従来電圧型のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの溶媒として用いることも可能であり、高い高温信頼性が実現される。特に、高い信頼性が求められる大型電池や電気自動車用電池の電解液の溶媒として好適である。
【符号の説明】
【０２５１】
１              正極
１ａ            正極集電体
１ｂ            正極合剤
２              負極
２ａ            負極集電体
２ｂ            金属リチウム
３              セパレータ
１１            正極リード
１２            負極リード
１３            電極群
１４            電池ケース
１５            電解液
１６ａ、１６ｂ  アルミニウム集電体
１７            セパレータ
１８            スペーサ
１９            封口板
２０            ガスケット
２１            ケース
２２ａ、２２ｂ  電極合剤
２３ａ、２３ｂ  電極
３１            ゴム栓
３２            ステンレスワイヤー
３３ａ          ステンレスメッシュ
３３ｂ          Ｌｉ箔
３４            対極
３５            参照極
３６            作用極
３７            Ｐｔワイヤー
３８            ガラス容器
３０            ３極式ガラスセル
【図１】
2010108940.tif 000028
【図２】
2010108940.tif 000029
【図３】
2010108940.tif 000030
【図４】
2010108940.tif 000031
【図５】
2010108940.tif 000032
【図６】
2010108940.tif 000033
【図７】
2010108940.tif 000034
【図８】
2010108940.tif 000035
【図９】
2010108940.tif 000036
【図１０】
2010108940.tif 000037