(57)【要約】      （修正有）【課題】後退接触角が高くかつ前進接触角が低い、つまり、スキャン速度を上げることが可能な上層膜にもかかわらず、バブル欠陥が少ない上層膜を形成することが可能な上層膜形成組成物を提供する。【解決手段】フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体、（Ｂ）上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する上層膜形成組成物。2010079231.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体、
（Ｂ）上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体および
（Ｃ）溶剤
を含有する上層膜形成組成物。
【化１】
2010079231.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１５の脂環式構造を有するアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ａ）成分を２０〜８０質量部含有する請求項１に記載の上層膜形成組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である請求項１または２に記載の上層膜形成組成物。
【化２】
2010079231.tif 000017
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同一であり、Ｒ３は単結合又はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）の少なくともいずれか１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の上層膜形成組成物。
【化３】
2010079231.tif 000018
（前記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）
【請求項５】
前記溶剤（Ｃ）が、炭素数４〜１０のアルコールである溶剤（Ｃ−ｉ）と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルである溶剤（Ｃ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の上層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の上層膜形成組成物から得られる上層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜および該上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際しては、投影光学系を介して、フォトマスクとしてのレチクルのパターンをフォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
【０００３】
半導体素子の製造においては、デバイスの高密度化のために、基板上に形成されるパターンの微細化が要求されている。この要求に応えるために露光装置の更なる高解像度化が望まれており、その高解像度化を実現するための手段の一つとして、基板上に液体の液浸領域を形成し、この液浸領域の液体を介して基板を露光する液浸露光法が案出されている（特許文献１参照）。
【０００４】
液浸露光法では、通常、フォトレジスト膜中の溶出物を抑えたり、フォトレジストの欠陥を防止したり、スキャン速度を上げる目的で液浸上層膜が用いられている（特許文献２参照）。
【０００５】
このような液浸上層膜を使った液浸露光を量産工程で適用するためには、スキャン速度を上げる必要がある。スキャン速度の促進は、フッ素系樹脂を添加して上層膜の後退接触角を上げることにより達成されることが知られている（特許文献３、４及び５参照）。しかしながら、従来までのフッ素系樹脂では、添加量を増やすと上層膜の後退接触角の上昇とともに、上層膜の前進接触角も大幅に上がる。一般的に、前進接触角が大きくなると、泡かみによる欠陥（バブル欠陥）が発生するという問題があった。図１は基板上に形成された微細なパターンを示す写真であり、バブル欠陥の様子を示している。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８３８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０５１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献５】特開２００７−３２２５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、後退接触角が高くかつ前進接触角が低い、つまり、スキャン速度を上げることが可能な上層膜にもかかわらず、バブル欠陥が少ない上層膜を形成することが可能な上層膜形成組成物および該上層膜形成組成物より得られる上層膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用した場合には上記課題を解決することはかなわないが、（Ａ）特定の繰り返し構造単位を有する重合体、（Ｂ）上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含有する上層膜形成組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成組成物及び該上層膜形成組成物より得られる上層膜が提供される。
【０００９】
［１］  フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体、（Ｂ）上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体および（Ｃ）溶剤
を含有する上層膜形成組成物。
【００１０】
【化１】
2010079231.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１５の脂環式構造を有するアルキル基を表す。）
【００１２】
［２］  前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ａ）成分を２０〜８０質量部含有する上記［１］に記載の上層膜形成組成物。
【００１３】
［３］  上記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位である上記［１］または［２］に記載の上層膜形成組成物。
【００１４】
【化２】
2010079231.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同一であり、Ｒ３は単結合又はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１６】
［４］    前記（Ｂ）成分が下記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）の少なくともいずれか１種を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００１７】
【化３】
2010079231.tif 000004
【００１８】
（前記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）
【００１９】
［５］  前記溶剤（Ｃ）が、炭素数４〜１０のアルコールである溶剤（Ｃ−ｉ）と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルである溶剤（Ｃ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも一種を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００２０】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成組成物から得られる上層膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上層膜形成組成物は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができるという効果を奏するものである。このような上層膜形成組成物によって、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であってもバブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明の上層膜は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
［１］上層膜形成組成物：
本発明の上層膜形成組成物の一実施形態は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体、（Ｂ）上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体および（Ｃ）溶剤を含むものである。
【００２５】
【化４】
2010079231.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１５の脂環式構造を有するアルキル基を表す。）
【００２７】
本実施形態の上層膜形成組成物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００２８】
【化５】
2010079231.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同一であり、Ｒ３は単結合又はメチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３０】
上記上層膜形成組成物より形成される上層膜は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有するという利点がある。
【００３１】
本実施形態の上層膜形成組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ａ）成分を２０〜８０質量部、より詳しくは、４０〜６０質量部含有するのが好ましい。（Ａ）成分が２０質量部未満の場合にはバブル欠陥が発生するおそれがある。また（Ａ）成分が８０質量部を超える場合にはバブル欠陥が発生するおそれがある。
【００３２】
本実施形態の上層膜形成組成物は、前記溶剤（Ｃ）が、炭素数４〜１０のアルコールである溶剤（Ｃ−ｉ）と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルである溶剤（Ｃ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも一種を含有するのが好ましい。
【００３３】
［１−１］（Ａ）成分：
本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される繰り返し構造単位を有する重合体である。
【００３４】
【化６】
2010079231.tif 000007
【００３５】
上記一般式中、Ｒ１は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１５の脂環式構造を有するアルキル基を表すものである。上記（Ａ）成分は、高い撥水性を有するため、組成物中に（Ａ）成分を含有することで、上層膜のスキャン速度を上げることができる。
【００３６】
一般式（１）で示される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１−シクロプロピル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１−シクロブチル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１−シクロペンチル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１−シクロヘプチル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１−シクロオクチル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステルなどを挙げることができる。
【００３７】
［１−２］（Ｂ）成分：
本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる（Ｂ）成分は、上記（Ａ）以外の重合体であって、スルホン酸基を有する重合体である。上記（Ｂ）成分は、撥水性を有するために、スキャン速度を上げることができ、かつスルホン酸基を有するため、アルカリ現像液に可溶である。
【００３８】
本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、その少なくとも一方が、それぞれ独立に、下記一般式（３−１）、（３−２）、及び（３−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことによって、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分がアルカリ可溶性基を含有することになるため、本実施形態の上層膜形成組成物によって形成する上層膜の、現像液に対する溶解性が極めて良好になるという利点がある。
【００３９】
【化７】
2010079231.tif 000008
【００４０】
（前記一般式（３−１）、（３−２）及び（３−３）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は互いに独立に、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示し、Ｒ９は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す）
【００４１】
前記（Ｂ）成分が上記一般式（３−１）、（３−２）および（３−３）の少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。
【００４２】
上記一般式（３−１）及び（３−３）中のＲ６及びＲ８は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示すものである。この炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、上記Ｒ６及びＲ８の炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基の中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４３】
なお、Ｒ６及びＲ８が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−ＣＦ３−Ｃ（ＯＨ）−ＣＦ３基）と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。
【００４４】
上記一般式（３−１）及び（３−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（３−２）中のＲ７を「−Ａ−Ｂ−」で表す場合、「Ａ」の具体例としては、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基などを挙げることができる。また、「Ｂ」の具体例としては、単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基などを挙げることができる。
【００４６】
「Ｂ」の具体例のうち、炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（３−２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンカルボン酸、４−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イルメタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタンカルボン酸等を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（３−３）中のＲ９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示すものである。これらのアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等を挙げることができ、これらの中でも、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００４９】
上記一般式（３−３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００５０】
【化８】
2010079231.tif 000009
【００５１】
（Ａ）成分が上記一般式（３−１）、（３−２）、及び（３−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の合計量の割合は、（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して、５０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９５モル％であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％未満であると、十分な後退接触角を維持することができなくなるおそれがある。一方、上記割合が９９モル％超であると、レジスト形状が悪化するおそれがある。
【００５２】
（Ｂ）成分が上記一般式（３−１）、（３−２）、及び（３−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位の合計量の割合は、（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることが更に好ましい。上記割合が３０モル％未満であると、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性が極端に低下するおそれがあり、また、レジスト形状が悪化するおそれがある。一方、上記割合が９０モル％超であると、十分な後退接触角を維持することができなくなるおそれがある。
【００５３】
本実施形態の上層膜形成組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）や、酸解離性基含有単量体に由来する構造単位を含有させることができる。
【００５４】
上記他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００５５】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記他の繰り返し単位の割合は、この他の繰り返し単位を含有する（Ａ）成分または（Ｂ）成分の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％超であると、現像液として用いるアルカリ水溶液に対する溶解性が低くなるため、上層膜の除去が困難になり、現像後のレジスト上に残渣が生じるおそれがある。
【００５７】
［１−３：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造方法］
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造方法は、特に制限はなく、（Ａ）成分は、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体、即ち、一般式（１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体、及び、必要に応じて添加する一般式（３−１）、（３−２）、及び（３−３）よりなる群から選択される少なくとも一種で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体や他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体（以下、これらの単量体を総称して「（Ａ）成分を製造するために用いられる単量体」と記す場合がある）をラジカル重合する方法などを挙げることができる。また、（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体に代えて、スルホン酸基を有する繰り返し単位を得るために用いられる単量体を用いる以外は、（Ａ）成分の製造方法と同様に製造することができる。
【００５８】
開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；
【００５９】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドローオキシド、ジクミルパーオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００６０】
連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類；エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンなどの含イオウ化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
【００６２】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００６３】
ラジカル重合する方法としては、例えば、（Ａ）成分を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒を反応槽に全て充填した後、重合を開始する重合法や、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を製造するために用いられる単量体、開始剤、連鎖移動剤、及び重合溶媒のうち少なくとも一種を反応槽に充填した後、その他の成分を滴下して重合する重合法などが挙げられる。ラジカル重合の重合条件は、従来公知の条件で行うことができるが、例えば、５０〜１００℃で２〜１０時間反応を行うことが好ましい。
【００６４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のＭｗが２，０００未満であると、上層膜としての耐水性及び機械的特性が著しく低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、後述する溶剤に対する溶解性が著しく低下するおそれがある。また、（Ａ）成分のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、（Ｂ）成分のＭｗとＭｎとの比は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００６５】
なお、ラジカル重合によって得られる重合反応液中には、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、本実施形態の上層膜形成組成物の塗布性、及び、上層膜の、アルカリ現像液に対する均一な溶解性が更に良好になる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６６】
本実施形態の上層膜形成組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことによって、水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能である。そのため、液浸露光に好適に用いることができる。また、レジストパターンを形成する際に使用する現像液に対して溶解し得る上層膜を形成することが可能である。ここで、「媒体（液浸液）に対して安定」とは、以下に示す［安定性評価試験］によって測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００６７】
［安定性評価試験］：
コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を後述する溶剤に溶解させたものをスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。この上層膜の膜厚を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。なお、このときの膜厚を初期膜厚という。次いで、上層膜が形成されたウエハの表面に、上記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。その後、上層膜の膜厚を上記光干渉式膜厚測定装置にて再度測定し、初期膜厚に対する膜厚の変化比率を算出する。算出した変化比率が３％以内であれば「媒体（液浸液）に対して安定」と評価する。また、「現像液に対して溶解し得る」とは、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合、レジストパターン上に上層膜の残渣がなく、上層膜が除去されることをいう。なお、残渣の有無は目視で行う。
【００６８】
このように本実施形態の上層膜形成組成物に含有される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、水などの媒体に対して殆ど溶解することがなく、かつ、放射線照射後の現像時に、現像液であるアルカリ性水溶液に溶解可能なアルカリ可溶性の樹脂である。
【００６９】
そして、本実施形態の上層膜形成組成物により形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と、水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体が浸透することによるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させ難く、かつ、フォトレジスト膜から溶出する成分によって投影露光装置のレンズが汚染されることを防止することができる。
【００７０】
本実施形態の上層膜形成組成物に含有される（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比の値（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、０．３以上であることが好ましく、０．３〜１５．０であることが更に好ましく、０．３〜９．０であることが特に好ましい。上記質量比の値が０．３未満であると、レジスト形状がＴ−ｔｏｐとなるおそれがある。なお、上記質量比の値は１４．１超であると、十分に高い後退接触角を得ることが困難になるため、高速度のスキャンスピードに対応できなくなるおそれがある。
【００７１】
［１−４］溶剤（Ｃ）：
本実施形態の上層膜形成組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解することを目的として溶剤（Ｃ）が添加される。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを使用することが好ましい。
【００７２】
上記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。
【００７３】
上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールなどを挙げることができる。
【００７４】
上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００７５】
上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等などを挙げることができる。
【００７６】
上記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
【００７７】
これらの中でも、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましく、炭素数４〜１０のアルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルが更に好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
炭素数４〜１０のアルコールである溶剤（Ｃ−ｉ）と炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルである溶剤（Ｃ−ｉｉ）から選ばれる少なくとも一種を含有するのが特に好ましい。
【００７９】
［１−５］添加剤：
また、本実施形態の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。
【００８０】
上記界面活性剤の市販品としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
［２］フォトレジストパターン形成方法：
次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本実施形態のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した本発明の上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体（液浸液ともいう）を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
【００８２】
このような工程を備えることにより、本実施形態のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてバブル欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００８３】
（工程（１））
まず、工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００８４】
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物は、その種類は特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料（フォトレジスト組成物）、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物（フォトレジスト組成物）等を挙げることができる。このような構成の樹脂組成物は、フォトレジスト膜を形成した後、次のようにしてポジ型のレジストパターンを形成することができる。まず、放射線照射（即ち、露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂から酸解離性基が解離し、酸性基（例えば、カルボキシル基）が露出し、露光部におけるアルカリ溶解性が高くなる。次に、その露光部を現像液、例えば、アルカリ現像液によって溶解、除去すると、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００８５】
本実施形態の上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものである。本実施形態の上層膜形成組成物によって上層膜を形成することができるフォトレジスト膜は、その種類には特に制限はないが、酸解離性基を含有する樹脂（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含有し、樹脂（Ｘ）が、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有するものであって、この酸解離性基を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるフォトレジスト組成物によって形成されるものであることが好ましい。上記酸解離性基を含む繰り返し単位の含有率が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。
【００８６】
上記樹脂（Ｘ）としては、例えば、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂などを挙げることができる。
【００８７】
【化９】
2010079231.tif 000010
【００８８】
上記酸発生剤（Ｙ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。
【００８９】
上記酸発生剤（Ｙ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００９０】
フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する方法は、具体的には、溶媒で全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した本実施形態の上層膜形成組成物を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものを、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法によってフォトレジスト膜の表面上に塗布する方法などが挙げられる。なお、フォトレジスト膜の表面上に塗布した後、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。また、塗工液は上記方法によって自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を使用してもよい。
【００９１】
（工程（２））
工程（２）は、フォトレジスト膜に、本発明の上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。本工程は、上層膜形成組成物を塗布した後、焼成することが好ましい。このようにフォトレジスト膜上に上層膜を形成することによって、液浸液とフォトレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がフォトレジスト膜に浸透することに起因してフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に防止される。上層膜の形成方法は、フォトレジスト組成物に代えて本発明の上層膜形成組成物を用いること以外は、上記フォトレジスト膜の形成方法と同様の方法を採用することができる。
【００９２】
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【００９３】
（工程（３））
工程（３）は、上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介してフォトレジスト膜及び上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
【００９４】
液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、即ち、露光装置のレンズと上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介して上層膜及びフォトレジスト膜を露光する。
【００９５】
この露光（液浸露光）の際に使用することができる放射線は、フォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、露光光の照射条件、例えば放射線量は、フォトレジスト組成物及び／または上層膜形成組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００９６】
露光後、現像することによって、所望のフォトレジストパターンを得ることができる。本製造方法では、本発明の上層膜形成組成物によって上層膜を形成しているため、現像液によって現像中、現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に容易に除去することができる。即ち、別途の剥離工程によって上層膜を除去する必要がない。
【００９７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。
【００９８】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
【００９９】
なお、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後で現像前に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。焼成温度は、使用されるフォトレジスト組成物及び／または上層膜形成組成物の種類等によって適宜設定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１０１】
［重合体の評価］
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
樹脂（Ａ−１）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０２】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
メタクリル酸（１−シクロヘキシル−４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシブチル）エステル２０ｇと、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）０．５４ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに予め溶解させた単量体溶液を準備し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより単独重合液を得た。
【０１０３】
得られた単独重合液を除去し、分液漏斗に移し、メタノール５６ｇ、メチルエチルケトン１４ｇ、水３ｇ、及びｎ−ヘキサン１２６ｇを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液を、メチルエチルケトンで希釈して１００ｇとした後、再度分液漏斗に移した。回収した下層液に再度ｎ−ヘキサンを加え、４−メチル−２−ペンタノールに置換して全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇを添加して分液精製を行った。上層液を回収し、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料の固形分濃度は、その試料（樹脂溶液）０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。なお、算出した固形分濃度は、その後の樹脂の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている重合体（Ａ−１）のＭｗは８６５０、及びＭｗ／Ｍｎは１．４９であり、収率は８０％であった。
【０１０４】
［合成例２］重合体（Ｂ−１）の合成
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下して、更に１時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【０１０５】
上記重合液を１５０ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、９，７６０、１．５１、６５％であり、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が９５：５（モル％）の重合体（Ｂ−１）であった。
【０１０６】
［合成例３］比較重合体（ＡＲ−１）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに予め溶解させた混合溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇとメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇとメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間反応させた。その後、３０℃以下に冷却して重合液を得た。
【０１０７】
得られた重合液を６００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄し、再度、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。この樹脂溶液の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。
【０１０８】
得られた樹脂溶液に含有されている比較重合体（ＡＲ−１）の、Ｍｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。比較重合体（ＡＲ−１）に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。
【０１０９】
［実施例１］
（Ａ）成分として上記樹脂（Ａ−１）１００部、（Ｂ）成分として上記樹脂（Ｂ−１）１０部、溶剤（Ｃ）として４−メチル−２−ペンタノール（以下、「Ｃ−１」）１２７０およびジイソアミルエーテル（以下、「Ｃ−２」）８５０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、上層膜形成組成物（実施例１）を得た。
【０１１０】
［比較例１〜３］
表１に示す成分を用いる以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜３の上層膜形成組成物を得た。
【０１１１】
［フォトレジスト組成物（α）および（β）の調製］：
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）〜（β）は、フォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を表１に示す配合量で混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。以下に、フォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）の合成方法について説明する。
【０１１２】
［合成例４］
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５３．９３ｇ（５０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物３５．３８ｇ（４０モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
【０１１３】
【化１０】
2010079231.tif 000011
【０１１４】
得られた共重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−２）、及び繰り返し単位（Ｍ−３）の含有率が、５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３７．２モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−１）とした。
【０１１５】
［合成例５］
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物４７．５４ｇ（４６モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物１２．５３ｇ（１５モル％）、下記繰り返し単位（Ｍ−４）を構成するための化合物３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。
【０１１６】
【化１１】
2010079231.tif 000012
【０１１７】
得られた共重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−２）、及びに繰り返し単位（Ｍ−４）の含有率が、５１．４：１４．６：３４．０（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、４８．６モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−２）とした。
【０１１８】
［合成例６］
まず、下記繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５５．４４ｇ（５０モル％）、繰り返し単位（Ｍ−５）を構成するための化合物３３．５７ｇ（４０モル％）、及び繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
【０１１９】
【化１２】
2010079231.tif 000013
【０１２０】
この共重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−５）、及びに繰り返し単位（Ｍ−３）の含有率が５２．２：３８．１：９．７（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３８．１モル％であった。これをフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）とした。
【０１２１】
なお、このフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、このフォトレジスト組成物用樹脂（α−３）１００質量％に対して、０．０２質量％であった。
【０１２２】
フォトレジスト組成物（α）および（β）に含有されるフォトレジスト組成物用樹脂（α−１）〜（α−３）以外の、表１に示す各成分について以下に示す。
【０１２３】
［酸発生剤（Ｃ）］：
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１２４】
［酸拡散制御剤（Ｄ）］：
Ｄ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
【０１２５】
［溶剤（Ｅ）］：
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１２６】
【表１】
2010079231.tif 000014
【０１２７】
［評価］
実施例１および比較例１〜３の上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（１）後退接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１２９】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角（°）とした。
【０１３０】
（２）前進接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１３１】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吐出すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角（°）とした。
【０１３２】
（３）欠陥性能（バブル欠陥）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いた。
【０１３３】
前記基板上に、感放射線性樹脂組成物（β）を前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後にＰＢ（１１５℃、６０秒）膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物溶液をスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を得た。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ  ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）にてＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト（フォトレジスト膜）上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３４】
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。具体的には、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるバブル欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）の１ｃｍ２あたり数（欠陥密度）を測定して欠陥性能とした。欠陥がない場合を「○」、欠陥が存在する場合を「×」とした。
【０１３５】
【表２】
2010079231.tif 000015
【０１３６】
表２から明らかなように、実施例１の上層膜形成用組成物は、比較例１〜３の上層膜形成用組成物に比べて、欠陥の数が少ないフォトレジスト膜を形成することができることが確認できた。さらに、後退接触角が高いため、実施例１の上層膜形成用組成物から得られる上層膜では、スキャン速度を上げることが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】基板上に形成された微細なパターンを示す写真である。
【図１】
2010079231.tif 000020