(57)【要約】【課題】接着層を介したり、特別な表面処理を施すことなくフッ素樹脂を含む組成物とニトリル系ゴムまたはエピクロルヒドリン系ゴムを加硫接着する方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂を含む組成物と、未加硫ゴム組成物が加硫接着されてなる積層体において、フッ素樹脂を含む組成物が、エチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させて、得られた組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物であり、未加硫ゴム組成物が、アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又は前記接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物、であることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素樹脂を含む組成物と、（Ｂ）未加硫ゴム組成物が加硫接着されてなる積層体において、
前記（Ａ）フッ素樹脂を含む組成物が、
ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物であり、
前記（Ｂ）未加硫ゴム組成物が、
（Ｂ１）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又は
（Ｂ２）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物、であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
アミン系接着付与剤が、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７の弱酸塩または１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５の弱酸塩である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ｂ）未加硫ゴム組成物であるニトリル系ゴム組成物（Ｂ１）またはエピハロヒドリン系ゴム組成物（Ｂ２）が更にエポキシ化合物を含有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
エピハロヒドリン系ゴム（Ｂ２）の受酸剤が、金属酸化物、金属水酸化物、一般式（ＩＩＩ）で示される合成ハイドロタルサイト類、一般式（ＩＶ）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ(ＯＨ)２(ｘ+ｙ)+３ｚ-２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ        (ＩＩＩ)
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ+ｙ=１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ        （ＩＶ）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）
【請求項５】
エピハロヒドリン系ゴム（Ｂ２）の加硫剤が、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤よりなる群から選ばれる１種である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
エピハロヒドリン系ゴム（Ｂ２）の加硫剤が、キノキサリン系加硫剤である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
エピハロヒドリン系ゴム（Ｂ２）の加硫剤が、ビスフェノール系加硫剤である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を用いた自動車用ホース。
【請求項９】
（Ａ）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１ 種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物と
（Ｂ１）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又は
（Ｂ２）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物を加硫接着する工程を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素重合体と加硫ゴムの積層体であり、更に詳しくはフッ素樹脂を含む組成物とニトリル系ゴムまたはエピハロヒドリン系ゴムからなる未加硫ゴムが、接着層を介さずに直接加硫接着されている積層体、積層ホースに関する。この様な積層体、積層ホースは、例えば自動車用燃料ホースなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン等の燃料油に使用されるホースや、酸、アルカリ、有機溶剤等に使用されるケミカルホースは、最内層材に化学薬品や有機溶剤に耐性の高いフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層にニトリル系ゴムやエピハロヒドリン系ゴムの加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。特に、耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性が要求される自動車用燃料系ホースの場合には、最内材としてはフッ素ゴム加硫物からなる層を配し、それに直接積層される層に耐油性の優れたニトリル系ゴムやエピクロルヒドリン系ゴムの加硫物からなる層を配した多層ホースが好適に用いられてきた。しかしながら、年々強化される燃料蒸散規制等のため、燃料油系ホースの材料として高い耐ガソリン透過性を持つ材料が要求されるようになってきており、燃料不透過性が更に優れたフッ素樹脂の使用が望まれるようになっている。
【０００３】
ゴムと樹脂を用いた多層ホースの場合、ゴム−樹脂間の接着性が最も重要な課題である。フッ素樹脂とニトリル系ゴムやエピクロルヒドリン系ゴムは、これらをそのまま加硫接着しようとしても接着性が乏しいことが知られている。フッ素樹脂とエピクロルヒドリン系ゴムの接着性を改良する手段としては、例えばエピクロルヒドリン系ゴムに１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記す）、あるいはその誘導体のような添加剤を配合しておき、加硫接着する手段が提案されている（特許文献１、２参照）。他方、フッ素系部材の表面を処理して接着性を向上させる方法も種々試みられている。フッ素系部材の処理方法としては、部材表面の機械的な粗面化、化学的エッチング、さらにプラズマ、コロナなどの放電処理方法が知られている。このうちプラズマ放電処理方法による表面処理は、クリーンでかつ表面改質の自由度が大きいことから、フッ素系部材の表面処理方法として注目されており、プラズマ処理したフッ素系部材とエピクロルヒドリン系ゴムを直接加硫接着する方法も提案されている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２９４９９８号公報
【特許文献２】特開平８−２９４９９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７２７３９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２７４１号公報
【０００５】
しかしながら、上記エピクロルヒドリン系ゴムにＤＢＵ、あるいはその誘導体のような添加剤を配合しておき加硫接着する方法では、その接着強度がフッ素系部材のフッ化ビニリデン単位の含有量に依存しているため、燃料不透過性を高めるためにフッ化ビニリデン単位の含有量を少なくしたフッ素系部材や、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ化ビニリデン単位を含まないフッ素系部材では接着強度が著しく低下する問題がある。また、上記フッ素系部材の表面をプラズマ処理して接着する方法では、大規模な処理装置を導入しなければならず、さらにフッ素系部材の処理表面が変質し易いため、プラズマ処理から加硫接着までの経過時間により接着強度が低下する問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、接着層を介することなく、また特別な表面処理を施すことなくフッ素樹脂を含む組成物とニトリル系ゴムまたはエピクロルヒドリン系ゴムを直接加硫接着して積層体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来、フッ化ビニリデン単位の少ない、あるいはフッ化ビニリデン単位を含まない熱可塑性含フッ素重合体とニトリル系ゴムまたはエピハロヒドリン系ゴムを直接加硫接着することは困難であった。しかしながら、フッ素樹脂を含む組成物として、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１ 種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物を用い、ニトリル系ゴムまたはエピハロヒドリン系ゴム組成物にアミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤を含ませることにより直接加硫接着が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、（Ａ）フッ素樹脂を含む組成物と、（Ｂ）未加硫ゴム組成物が加硫接着されてなる積層体において、
前記（Ａ）フッ素樹脂を含む組成物が、
ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１ 種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物であり、
前記（Ｂ）未加硫ゴム組成物が、
（Ｂ１）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又は
（Ｂ２）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物、であることを特徴とする積層体である。
【０００９】
また、本発明は（Ａ）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１ 種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物と
（Ｂ１）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又は
（Ｂ２）アミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物を加硫接着する工程を含む積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体又は積層体の製造方法は、接着層を設ける工程がなくコストが軽減され、またフッ素系部材の表面をプラズマ処理する必要がないために、大規模な処理装置を不要であり、プラズマ処理の後、すぐに加硫接着する必要もなくなるために、非常に好ましい。
【００１１】
以下本発明について詳細に述べる。
第一に未加硫ゴム組成物とともに加硫接着されてなる積層体を形成するフッ素樹脂を含む組成物について述べる。
本発明のフッ素樹脂を含む組成物は、ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練して得られるフッ素樹脂組成物である。上記のフッ素樹脂組成物の製造方法として、例えば特開２００７−２７７３４８号公報に記載の方法などが開示されている。
【００１２】
（Ａ）フッ素樹脂を含む組成物は、ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物を得る工程（工程Ａ）とＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、得られた少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物とフッ素ポリマーを含む組成物を溶融混練してフッ素樹脂組成物を得る工程（工程Ｂ）を少なくとも含む工程で製造されたものである。
【００１３】
まず工程Ａについて述べる。
エチレン−ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥとエチレンを共重合して得ることができ、特に製造方法は限定されることは無い。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。また、その他の成分として、ＴＦＥ及びとエチレンと共重合を可能なものを成分として含有しても問題は無い。
【００１４】
また、本発明の積層体を自動車用燃料ホースの部材として用いる場合、低燃料透過性、柔軟性などの観点から、含フッ素重合体の構成単位としてはテトラフルオロエチレン単位、エチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位を主成分とする共重合体であることが好ましい。
【００１５】
他の共重合を可能なものを成分としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を例示することができる。
【００１６】
フッ素ゴムとしては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００１７】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。
【００１８】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
【００２０】
前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。
【００２１】
ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、１分子中にエラストマー性ポリマーセグメントと非エラストマー性ポリマーセグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが好ましく、含フッ素熱可塑性エラストマーが、１個のエラストマー性ポリマーセグメントと、２個の非エラストマー性ポリマーセグメントからなり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマーからなることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムを得るが、ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。この工程は、フッ素樹脂の溶融条件下、動的に架橋処理することで、フッ素樹脂中に架橋フッ素ゴムが均一に分散した組成物を得ることができるものである。
【００２４】
また、溶融条件下とは、エチレン−ＴＦＥ共重合体およびフッ素ゴムが溶融する温度下を意味する。エチレン−ＴＦＥ共重合体の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。エチレン−ＴＦＥ共重合体の融点が、１５０℃未満であると、得られるフッ素樹脂を含む組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３１０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下、フッ素ゴムを動的に架橋する場合、エチレン−ＴＦＥ共重合体の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００２５】
エチレン−ＴＦＥ共重合体と、エチレン−ＴＦＥ共重合体に対して添加するフッ素ゴムまたは含フッ素熱可塑性エラストマーとの重量比は、１０／９０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。フッ素樹脂に対して添加するフッ素ゴムまたは含フッ素熱可塑性エラストマーの重量比が５重量％
未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の柔軟性が低下する傾向があり、９０重量％をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
動的に架橋処理する際に、架橋剤を用いることが好ましいが、架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、架橋するフッ素ゴムの種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。
【００２７】
本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
【００２８】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、ポリヒドロキシ化合物、特にポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００２９】
ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ， Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００３０】
有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００３１】
これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００３２】
また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００３３】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００３４】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８− ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８− ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００３５】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，
Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００３７】
架橋剤および架橋促進剤の添加量としては、動的に架橋処理するときの温度における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分になるように調整された量であることが好ましく、加硫９０％完了時間Ｔ９０が３〜５分になるように調整された量であることがより好ましい。最適加硫時間Ｔ９０が２分未満となる量であると架橋フッ素ゴムの分散が不均一かつ粗大化する傾向があり、６分をこえる量となるとフッ素ゴムが架橋するのに長時間を要し、かつ完全には架橋しなくなる傾向がある。
【００３８】
ここで、加硫９０％完了時間Ｔ９０とは、フッ素ゴムを１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて、動的加硫時の温度における加硫曲線を求め、最大トルク値の９０％の値に達する時間を加硫９０％完了時間（Ｔ９０）とする。
【００３９】
架橋剤と架橋促進剤の添加量を決定する具体的な方法としては、１７０℃ における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分、好ましくは３〜５分となる、フッ素ゴム１００重量部に対する架橋剤の配合量Ｘ重量部、架橋促進剤の配合量Ｙ重量部をまず求める。
【００４０】
次に、このＸおよびＹの量をもとに、
（ｉ） 架橋剤の量： Ｘ重量、架橋促進剤の量：０．２Ｙ〜０．５Ｙ重量部、好ましくは０．３Ｙ〜０．４Ｙ重量部、または
（ii） 架橋剤の量：２Ｘ〜５Ｘ重量部、架橋促進剤の量：０．４Ｙ〜２．５Ｙ重量部が、本発明における好ましい架橋剤と架橋促進剤の添加量となる。
【００４１】
架橋促進剤が０．２Ｙ重量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、２．５Ｙ重量部をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の機械強度が低下する傾向がある。
【００４２】
得られた組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋ゴムが共連続を形成する構造を有することができる。
【００４３】
ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂との共連続相を形成するものである。
【００４４】
また、工程Ｂにおいてフッ素ゴムを添加する場合、工程Ａにおける動的架橋によりフッ素ゴムの架橋が完結している方が、最終的に得られたフッ素樹脂組成物のゴムが連続相を形成しにくくなるため好ましい。ここで、架橋が完結しているとは、前述したＴ９０よりも長い時間混練した状態をさすものである。
【００４５】
次に工程Ｂについて述べる。
工程Ａにより得られた組成物をさらに、フッ素ポリマーと溶融混錬することで、組成物中の架橋フッ素ゴムの分散性がさらに向上することができる。また、工程Ａにより得られた組成物中の架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造である場合も、工程Ｂで溶融混錬することにより、架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造になるものである。
【００４６】
工程Ｂで用いるフッ素ポリマーとしては、エチレン−ＴＦＥ共重合体またはフッ素ゴムがあげられる。工程Ｂのフッ素ポリマーは、工程Ａで用いたエチレン−ＴＦＥ共重合体またはフッ素ゴムと同じものであっても異なるものであってもよいが、工程Ａにより得られた組成物のとの相溶性の点から、工程Ａで用いたエチレン−ＴＦＥ共重合体またはフッ素ゴムと同一のものであることが好ましい。工程Ｂにおいて工程Ａにより得られた組成物に対するフッ素ポリマーの添加量は、特に制限されるものではない。
【００４７】
工程Ａにより得られた組成物とエチレン−ＴＦＥ共重合体の溶融混錬は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用することができる。溶融する温度は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１７０〜２５０℃であることがより好ましい。温度が１５０℃未満であると、フッ素樹脂が充分に溶融せず樹脂相が不均一になる傾向があり、３１０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００４８】
フッ素ポリマーがフッ素ゴムである場合、フッ素ゴムとしては前述のフッ素ゴムをあげることができる。工程Ｂが、工程Ａにより得られた組成物の存在下、フッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする工程であることが、得られるフッ素樹脂組成物の機械物性向上の点から好ましい。動的架橋の条件としては、前述の条件と同じ条件を採用することができる。
【００４９】
また、フッ素ポリマーがフッ素ゴムであり、動的に架橋処理する場合に、架橋剤および必要により架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋剤、架橋促進剤の種類および添加量としては前述した種類および添加量であることが好ましい。
【００５０】
得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００５１】
また、本発明のフッ素樹脂組成物は、その好ましい形態であるフッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。
【００５２】
得られたフッ素樹脂組成物に、さらにフッ素ポリマーを添加して溶融混錬することもできる。
【００５３】
第二にフッ素樹脂を含む組成物とともに加硫接着されてなる積層体を形成する未加硫ゴム組成物について述べる。
本発明の未加硫ゴム組成物としては、ニトリル系ゴムをゴム成分として構成するニトリル系ゴム組成物とエピハロヒドリン系ゴムをゴム成分として構成するエピハロヒドリン系ゴム組成物が挙げられる。より具体的にはアミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤および加硫剤を含有するニトリル系ゴム組成物、又はアミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤、受酸剤および加硫剤を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物である。
【００５４】
まず本発明に用いられるニトリル系ゴム組成物、又はエピハロヒドリン系ゴム組成物に共通して含有する接着付与剤について詳細に述べる。本発明ではゴム成分にアミン系接着付与剤、４級アンモニウム塩系接着付与剤、４級ホスホニウム塩系接着付与剤から選ばれる少なくとも一種の接着付与剤を含ませることにより接着力を高めている。好ましい接着付与剤としては１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７の弱酸塩または１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５の弱酸塩を挙げることができる。これら接着付与剤の添加量は、ニトリル系ゴム組成物、又はエピハロヒドリン系ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部の範囲内にある。
【００５５】
アミン系接着付与剤の例としては、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５、またはこれらの弱酸塩を挙げることができる。好ましくはこれらの弱酸塩であり、弱酸塩とする場合の有機酸としては、フェノール、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェノールノボラック樹脂、ヒドロキシナフトエ酸などを例示することができる。
【００５６】
４級アンモニウム塩系接着付与剤とは、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩化合物であり、例としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００５７】
一般式（Ｉ）
【化１】
2010000610.tif 000002
（但し、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良いアルキル基、アルケニル基を示し、Ｘは１価のアニオンを示す。）
【００５８】
４級ホスホニウム塩系接着付与剤とは、下記一般式（ＩＩ）で表される４級ホスホニウム塩化合物であり、例としては、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートなどを挙げることができる。
【００５９】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2010000610.tif 000003
（但し、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていても良いアルキル基、アルケニル基を示し、Ｘは１価のアニオンを示す。）
【００６０】
更に、本発明においては、接着付与剤に加えて、未加硫ゴム組成物にエポキシ化合物を含ませておくと更に接着強度を向上せしめることができる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、アミン型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ化大豆油等を挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合はゴム成分１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部の範囲内にある。
【００６１】
次に、本発明に用いられるニトリル系ゴム組成物について詳細に述べる。
ニトリル系ゴムとしては、特に制限されないが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、同共重合体にさらに少量の共重合成分を共重合せしめたカルボキシル変性ニトリルゴムなどの変性ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体中の不飽和結合の一部または全部を水素添加した水添ニトリルゴム等を挙げることができる。本発明においては低温柔軟性と耐油性の観点から、ニトリル含有量が１０〜５０％の範囲内にあるニトリル系ゴムが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の積層体ゴム成分にニトリル系ゴムを適用する場合、加硫剤としては通常ニトリル系ゴムの加硫に用いられている公知の加硫剤を選択することができる。具体的な加硫剤の例としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これら加硫剤の配合割合はニトリル系ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤が０．１重量部未満であると、架橋効果が不十分であり、一方、１０重量部を越えると、加硫ゴム成形体が剛直になりすぎ実用的なゴム物性が得られない。
【００６３】
また、これら加硫剤とともに、通常ニトリル系ゴムの加硫に用いられている公知の加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を要求される性能に応じて添加することは任意である。公知のこれら添加剤の例としてはアルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【００６４】
次に、本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴム組成物について詳細に述べる。
エピハロヒドリン系ゴムとしては、特に制限されないが、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等が挙げられる。特に好ましくは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては耐熱性と耐油性の観点から、塩素含有量が２０％以上のエピクロルヒドリン系ゴムが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の積層体を構成するゴム成分としてエピハロヒドリン系ゴム組成物を適用する場合、ニトリル系ゴム組成物と異なり、接着付与剤に加えて、受酸剤が添加される必要がある。
【００６６】
受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される合成ハイドロタルサイト類、及び一般式（ＩＶ）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ(ＯＨ)２(ｘ+ｙ)+３ｚ-２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ        (ＩＩＩ)
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ+ｙ=１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ        （ＩＶ）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）
【００６７】
前記受酸剤の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。
【００６８】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ2 (ＯＨ)１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（ＩＩＩ）に含まれる下記一般式(Ｖ)であってもよい。
ＭｇｘＡｌｙ(ＯＨ)２ｘ+３ｙ-２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ        (Ｖ)
（但しｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の実。を表す）
更に具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２(ＯＨ)１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・4Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２(ＯＨ)１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【００６９】
さらに、前記一般式（ＩＩ）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００７０】
また、前記Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
前記受酸剤のうちエピハロヒドリン系ゴムの耐熱性の観点から、好ましく用いられる受酸剤は金属酸化物、金属水酸化物、無機マイクロポーラスクリスタルであり、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。受酸剤が０．５重量部未満であると、架橋効果が不十分であり、一方、１５重量部を越えると、加硫ゴム成形体の伸びが不十分となる。
【００７２】
本発明において積層体ゴム成分にエピハロヒドリン系ゴムを適用する場合に用いられる前記加硫剤としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、メルカプトキノキサリン類、ビスフェノール類等を挙げることができる。また、エピハロヒドリン系ゴムとしてエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体を本発明に適応する場合は、ニトリル系ゴムと同様の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤を用いることができる。これらの加硫剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
前記塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【００７４】
前記チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【００７５】
前記チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【００７６】
前記メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキサンアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【００７７】
前記ピラジン類としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００７８】
前記メルカプトキノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。 
【００７９】
前記ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)、２,２−イソプロピリデン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン)（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス(４−ヒドロキシベンゼン)等があげられる。
【００８０】
これら加硫剤のうち、エピハロヒドリン系ゴム成分の耐熱性や熱可塑性含フッ素重合体との接着性の観点から好ましく用いられる加硫剤はチオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤であり、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。
【００８１】
本発明に用いられる前記エピハロヒドリン系ゴム加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤が０．１重量部未満であると、架橋効果が不十分であり、一方、１０重量部を越えると、加硫ゴム成形体が剛直になりすぎ実用的なゴム物性が得られない。
【００８２】
また、前記加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、塩基性シリカ、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、酸性シリカ、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【００８３】
上記加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族又は環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【００８４】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００８５】
上記グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００８６】
上記チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００８７】
上記ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【００８８】
前記塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤又は遅延剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８９】
本発明に用いられるゴム成分の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【００９０】
また、本発明に用いられるゴム成分に当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤等を任意に配合することができる。
【００９１】
更に、本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられる樹脂を例示すれば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。 
【００９２】
本発明の積層体は、本発明におけるフッ素樹脂を含む組成物とニトリル系ゴムまたはエピハロヒドリン系の未加硫ゴム組成物を重ね合わせ、通常１００〜２５０℃で加硫接着して得ることができる。加硫時間は温度によって異なるが、一般的には、０．５〜３００分の間で行われる。成形方法としては、圧縮成型、射出成型、多層押出成形などを適用することができ、また、加熱方法としてはスチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等の任意の方法を用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
表１の割合で各種のゴム組成物を調製した。使用したゴム、配合剤は以下の通りである。
【００９５】
含フッ素重合体：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ダイキン工業社製  ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０
フッ素樹脂を含む組成物：上記ＥＰ−６１０を２５重量部、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＥＰからなる３元系フッ素ゴム１００重量部を温度２６０℃でラボプラストミルにて溶融混練し得られたフッ素樹脂を含む組成物を再度１００重量部とＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＥＰからなる３元系フッ素ゴムを１４．３重量部とを温度２６０℃でラボプラストミルにて溶融混練し得られたフッ素樹脂を含む組成物。組成物の組成がフッ素樹脂７０重量部、フッ素ゴム３０重量部であるもの。
ＮＢＲ：ニトリル系ゴム、ＪＳＲ社製  Ｎ−２３０Ｓ
ＥＣＯ：エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、ダイソー社製  エピクロマーＣ
エステル系可塑剤：旭電化工業社製  アデカサイザーＲＳ−１０７
滑剤：花王社製  スプレンダーＲ−３００
老化防止剤ＯＤ：アルキル化ジフェニルアミン
老化防止剤ＮＢＣ：ニッケルジブチルジチオカーバメート
合成ハイドロタルサイト：協和化学社製  ＤＨＴ−４Ａ
接着付与剤１：１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７の弱酸塩  ダイソー社製  Ｐ−１５２
接着付与剤２：４級アンモニウム塩系  トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
接着付与剤３：４級ホスホニウム塩系  ダイネオン社製  ダイナマーＦＸ−５１６６
エポキシ化合物：ジャパンエポキシレジン社製  エピコート８２８
遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド
促進剤CZ：シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド
促進剤TT：テトラメチルチウラムジスルフィド
キノキサリン系加硫剤：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート
チオウレア系加硫剤：エチレンチオウレア
ビスフェノール系加硫剤：ダイネオン社製  ダイナマーＦＣ−５１５７
【００９６】
［実施例１］
１２０℃に設定した容量１リットルのニーダー中でニトリル系ゴム１００重量部を１分間素練りした後、表１に示したＡ練り配合剤を表１に示した配合量で投入した。これらを４分間混練した後、ニーダーより取り出し、７０℃に設定した７インチロールでシート化してゴムシート（以下、「Ａ練りシート」とする。）を作製した。
【００９７】
次いで、７０℃に温度設定した７インチロールを用い、前記Ａ練りシートに、表１に示した配合割合のＢ練り配合剤を加え、約５分間混練することにより、ゴムシート（以下、「Ｂ練りシート」とする。）を作製した。
【００９８】
得られたＢ練りシートと表１に記載のフッ素樹脂を含む組成物、含フッ素重合体のシート（０．２ｍｍ厚）を重ね合わせ、１７０℃に設定したプレス機にて加熱、加圧下にて１５分間加硫接着を行い、加硫ゴム成分厚み約２ｍｍ、含フッ素重合体成分厚み約０．２ｍｍの積層体を得、同積層体を１ｃｍ幅に切断することにより接着強度測定用試験片を得た。
【００９９】
なお、［実施例２〜１２］及び［比較例１〜４］については、上記［実施例１］と同様の方法で、表１、表３及び表５の配合に従いゴムシートを作製した。
表１、表３及び表５において、○印は積層体に使用した含フッ素重合体又はフッ素樹脂を含む組成物を示す。
【０１００】
［接着強度試験］ 
ＪＩＳ  Ｋ  ６３３０−６に準拠して測定した。但し試験片は１ｃｍ幅の短冊状試験片を用いた。剥離速度は５０ｍｍ/ｍｉｎで行った。試験結果を表２、表４及び表６に示す。
【０１０１】
【表１】
2010000610.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2010000610.tif 000005
【０１０３】
【表３】
2010000610.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2010000610.tif 000007
【０１０５】
【表５】
2010000610.tif 000008
【０１０６】
【表６】
2010000610.tif 000009
【０１０７】
比較例１および比較例３では含フッ素重合体に反応性官能基を有していないため、ニトリル系ゴム、エピハロヒドリン系ゴムともに接着できないことが確認できた。
【０１０８】
比較例２および比較例４では、本発明の必須成分である接着付与剤を含まないため、ニトリル系ゴム、エピハロヒドリン系ゴムともに接着できないことが確認できた。
【０１０９】
実施例４および実施例８では、エポキシ化合物の添加により接着強度を更に改善し得ることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の積層体は、燃料不透過性に優れた含フッ素重合体と、ニトリル系ゴム又はエピハロヒドリン系ゴムが加硫接着されてなるもので、積層ホース、例えば自動車用燃料ホースの用途や、酸、アルカリ、有機溶剤等に使用されるケミカルホース等の用途に広く応用可能である。