(57)【要約】【課題】圧電体層の破壊を防止して、耐久性を向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。【解決手段】液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、該圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子３００とを具備し、該圧電素子３００が、第１電極６０と、該第１電極６０上に形成された圧電体層７０と、該圧電体層７０の前記第１電極６０とは反対側に形成された第２電極８０とで構成されており、前記第１電極６０が、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層６４を有すると共に、該拡散防止層６４には、厚さ方向に貫通して酸化イリジウム以外の材料が充填された応力緩和孔６４ａが設けられている。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、該圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを具備し、
該圧電素子が、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極とで構成されており、
前記第１電極が、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層を有すると共に、該拡散防止層には、厚さ方向に貫通して酸化イリジウム以外の材料が充填された応力緩和孔が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記拡散防止層が、前記第１電極の前記圧電体層側に設けられ、前記拡散防止層と前記圧電体層との間には、酸化チタンを主成分とする結晶種層が設けられており、且つ前記第１電極の内部には、酸化チタンを主成分とする酸化チタン領域を有し、前記結晶種層と前記酸化チタン領域とが前記応力緩和孔を介して連続して設けられていることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記第１電極は、白金を主成分とする白金層をさらに有することを特徴とする請求項１又は２記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記圧電体層は、鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項６】
第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を具備し、
前記第１電極が、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層を有すると共に、該拡散防止層には、厚さ方向に貫通して酸化イリジウム以外の材料が充填された応力緩和孔が設けられていることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノズル開口から液体を噴射する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに第１電極、圧電体層及び第２電極を有する圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる誘電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、誘電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子は、基板（流路形成基板）の一方面側に下電極膜をスパッタリング法により形成した後、下電極膜上に圧電体層をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法等により形成すると共に、圧電体層上に上電極膜をスパッタリング法により形成し、その後、圧電体層及び上電極膜をパターニングすることで圧電素子を形成している。
【０００４】
そして、圧電素子の下電極膜として、酸化イリジウムからなる拡散防止層を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７３６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化イリジウムからなる拡散防止層は、イリジウムをスパッタリングにより形成後、熱酸化することで形成することができるものの、イリジウムが酸化する際に体積が約２．３倍に膨張してしまうため、圧電体層を焼成して結晶化した後に、圧電体層に拡散防止層が大きな応力を付与してしまい、圧電体層の耐久性が低下して破壊が生じてしまうという問題がある。
【０００７】
また、酸化イリジウムを直接スパッタリングにより形成することはできるものの、酸化物のスパッタリングを安定的に連続して行うのは困難であり、厚さや密度などの所望の特性の酸化物を得ることができないと共に、高コストになってしまうという問題がある。
【０００８】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、他の液体を噴射する液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子においても存在し、且つ液体噴射ヘッド以外のデバイスに用いられる圧電素子にも存在する。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、圧電体層の破壊を防止して、耐久性を向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、該圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子とを具備し、該圧電素子が、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極とで構成されており、前記第１電極が、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層を有すると共に、該拡散防止層には、厚さ方向に貫通して酸化イリジウム以外の材料が充填された応力緩和孔が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、拡散防止層を形成する際にイリジウムを酸化させて形成しても、応力緩和孔によって酸化による体積膨張の応力を緩和させることができる。これにより、拡散防止層の応力が他の積層膜に加わるのを低減させて、層間剥離や圧電体層の破壊、耐久性の低下などを防止することができる。
【００１１】
ここで、前記拡散防止層が、前記第１電極の前記圧電体層側に設けられ、前記拡散防止層と前記圧電体層との間には、酸化チタンを主成分とする結晶種層が設けられており、且つ前記第１電極の内部には、酸化チタンを主成分とする酸化チタン領域を有し、前記結晶種層と前記酸化チタン領域とが前記応力緩和孔を介して連続して設けられていることが好ましい。これによれば、圧電体層の第１電極側の余分なチタンを酸化チタン領域側に容易に排出でき、厚さ方向で圧電特性が均一化された圧電体層を形成することができる。
【００１２】
また、前記第１電極は、白金を主成分とする白金層をさらに有することが好ましい。これによれば、圧電体層を焼成した際にも第１電極の導電性を低下させることなく、第１電極の導電性を確保することができる。
【００１３】
また、前記圧電体層は、鉛を含む材料を用いるのが好ましく、チタン酸ジルコン酸鉛を用いるのが好適である。このような材料を用いることで、圧電特性に優れた圧電素子を有する液体噴射ヘッドを実現できる。
【００１４】
さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、液体噴射特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置を実現できる。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を具備し、前記第１電極が、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層を有すると共に、該拡散防止層には、厚さ方向に貫通して酸化イリジウム以外の材料が充填された応力緩和孔が設けられていることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、拡散防止層を形成する際にイリジウムを酸化させて形成しても、応力緩和孔によって酸化による体積膨張の応力を緩和させることができる。これにより、拡散防止層の応力が他の積層膜に加わるのを低減させて、層間剥離や圧電体層の破壊、耐久性の低下などを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図であり、図３は、インクジェット式記録ヘッドの要部を拡大した断面図である。
【００１７】
図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００１９】
なお、本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２０】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２１】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２２】
圧電体層７０は、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す圧電材料、特に圧電材料の中でもペロブスカイト構造を有し、金属としてＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む強誘電体材料からなる。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。
【００２３】
圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜２μｍ前後の厚さで形成した。
【００２４】
また、第１電極６０は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を主成分とする拡散防止層６４を有する。本実施形態では、図３に示すように、第１電極６０は、流路形成基板１０側から、酸化チタンを主成分とする密着層６１と、密着層６１上に設けられた白金（Ｐｔ）を主成分とする白金層６２と、白金層６２上に設けられて酸化チタンを（ＴｉＯｘ）主成分とする酸化チタン領域である酸化チタン層６３と、酸化チタン層６３上に設けられて酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を主成分とする拡散防止層６４とを含む構成となっている。白金層６２は、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層７０を形成する際に、高温の熱処理においても導電性を喪失しない材料として選定される。また、拡散防止層６４は、圧電体層７０を形成する際の高温の熱処理により圧電体層７０を構成する成分が第１電極６０中に拡散することを防止するためのものである。
【００２５】
また、第１電極６０と圧電体層７０との間には、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を主成分とする結晶種層６５が設けられている。
【００２６】
そして、拡散防止層６４には、厚さ方向に貫通する応力緩和孔６４ａが、所定の間隔で複数個設けられており、拡散防止層６４の両側（圧電体層７０側及び流路形成基板１０側）に設けられた酸化チタン層６３と結晶種層６５とが応力緩和孔を介して連続して設けられている。
【００２７】
この拡散防止層６４の応力緩和孔６４ａは、詳しくは後述する圧電体層７０を焼成により結晶化させた際に、圧電体層７０の成分、特に鉛が、拡散防止層６４によって第１電極６０側（特に第１電極６０の下地）に拡散するのを防止する程度の大きさ及び数で適宜形成する。詳しくは、圧電体層７０を焼成すると、圧電体層７０の成分のほとんどは拡散防止層６４で第１電極６０の下地側に拡散するのを防止できるものの、一部の成分は応力緩和孔６４ａを介して第１電極６０内（拡散防止層６４よりも流路形成基板１０側）に拡散してしまう。そして、問題となるのは、圧電体層７０の成分が第１電極６０を通過して、その下地である絶縁体膜５５、弾性膜５０及び流路形成基板１０等に拡散することであり、応力緩和孔６４ａは、圧電体層７０の成分が第１電極６０中に拡散するものの、拡散した成分が第１電極６０の下地側まで達しない程度の大きさ及び数で形成するのが好ましい。このような応力緩和孔６４ａの大きさは、本実施形態では、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度が好適である。
【００２８】
なお、第１電極６０を構成する各層６１〜６４と、結晶種層６５とは、後述する製造プロセスで成膜後、圧電体前駆体膜を焼成して圧電体層７０を結晶化して形成する際に、同時に加熱処理されて形成されたものである。すなわち、本実施形態では、第１電極６０及び結晶種層６５は、詳しくは後述する図５（ａ）に示すように、圧電体層７０を形成する前に、絶縁体膜５５上に設けられたチタン（Ｔｉ）からなるチタン層６６と、チタン層６６上に白金（Ｐｔ）からなる白金層６７と、白金層６７上にイリジウム（Ｉｒ）からなるイリジウム層６８とを順次積層した後、チタンからなる結晶種層６９を形成し、その後、圧電体層７０を焼成により結晶化させた際に、第１電極も同時に加熱処理されることにより、密着層６１、白金層６２、酸化チタン層６３、拡散防止層６４からなる第１電極６０と、酸化チタンからなる結晶種層６５とが形成される。
【００２９】
すなわち、拡散防止層６４は、圧電体層７０を焼成した際に同時に加熱処理されて熱酸化により形成されたものである。そして、拡散防止層６４に応力緩和孔６４ａを設けることによって、拡散防止層６４が熱酸化によって形成された際に、熱酸化による膨張によってその内部応力が応力緩和孔６４ａによって緩和される。すなわち、圧電体層７０の焼成前に形成したイリジウムからなるイリジウム層６８は、圧電体層７０の焼成時に同時に加熱されて酸化した際にその体積が約２．３倍に膨張して拡散防止層６４となる。このとき、拡散防止層６４の下地となる白金層６２等や拡散防止層６４の上に設けられた圧電体層７０などの積層膜に与える応力が巨大となり、積層膜、特に圧電体層７０が破壊されてしまう。しかしながら、拡散防止層６４に応力緩和孔６４ａを設けることで、拡散防止層６４が酸化した際の応力を応力緩和孔６４ａによって緩和させて、拡散防止層６４の応力が他の積層膜に与える影響を低減させることができる。これにより、第１電極６０の層間剥離や、圧電体層７０と第１電極６０との剥離を防止することができると共に、圧電体層７０の結晶成長への影響を低減して、優れた圧電体層７０を得ることができる。また、拡散防止層６４の圧電体層７０への応力の影響が低減されるため、圧電体層７０自体の破壊の防止や耐久性の向上を図ることもできる。
【００３０】
なお、結晶種層６５は、圧電体層７０を焼成する前に、チタンとして設けることも酸化チタンとして設けることも可能である。圧電体層７０を焼成前に形成するチタンからなる結晶種層６９は、その膜密度（Ｔｉ密度）ができるだけ高い方が好ましく、少なくとも４．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。結晶種層６９の膜密度が高いほど時間経過に伴い表面に形成される酸化層の厚さは薄く抑えられ、圧電体層７０の結晶が良好に成長するからである。なお、結晶種層６９の膜密度は、厚さに関係なく成膜条件によって決まる。さらに、結晶種層６９は非晶質であることが好ましい。具体的には、結晶種層６９のＸ線回折強度、特に、（００２）面のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）が実質的に零となっていることが好ましい。このように結晶種層６９が非晶質であると、結晶種層６９の膜密度が高まり表層に形成される結晶種層６５の厚みが薄く抑えられ、その結果、圧電体層７０の結晶をさらに良好に成長させることができるからである。
【００３１】
また、圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００３２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバ部３１のみをリザーバとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３９】
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図９を参照して説明する。なお、図４〜図９は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００４０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハ１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。この酸化膜５１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、流路形成基板用ウェハ１１０を拡散炉等で熱酸化することにより二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる酸化膜５１を形成すればよい。
【００４１】
そして、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、弾性膜５０とは異なる材料の酸化膜、本実施形態では、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。この絶縁体膜５５の形成方法は、特に限定されないが、例えば、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成した後、例えば５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成すればよい。
【００４２】
次いで、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上にチタン層６６、白金層６７、イリジウム層６８及び結晶種層６９を順次積層する。
【００４３】
具体的には、絶縁体膜５５上に厚さが１０〜５０ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなるチタン層６６を形成する。本実施形態では、チタン層６６として厚さ２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）を設けた。このように第１電極の最下層にチタン層６６を設けることによって、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着力を高めることができる。なお、チタン層６６は、後の工程で加熱されることにより、第１電極６０を構成する密着層６１と、酸化チタン層６３とになる。
【００４４】
次いで、チタン層６６上に白金（Ｐｔ）からなり、厚さが５０〜５００ｎｍの白金層６７を形成する。この白金層６７は、後の工程で圧電体層７０を加熱焼成して形成した際に同時に加熱されることで白金層６２となる。白金層６７（白金層６２）は、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料として選定されたものであり、その厚さも第１電極６０の所望の導電性に基づいて選定される。
【００４５】
なお、白金層６７の形成はスパッタリング法などにより形成することができる。そして、本実施形態では、白金層６７をスパッタリング法で形成する際に、不活性ガス（例えば、アルゴンガス）の濃度を調整することで、アルゴン（Ａｒ）による結晶欠陥が発生し、白金層６７内に、絶縁体膜５５と白金層６７との間に存在する酸化チタン（チタン層６６が酸化したもの）が拡散される。このように白金層６７内に酸化チタンを拡散させておくことで、後の工程で、圧電体層７０を加熱焼成した際に、白金層６７内に含まれる酸化チタンの拡散が促進され、イリジウム層６８に応力緩和孔６４ａを形成することができる。
【００４６】
次いで、白金層６７上にイリジウム（Ｉｒ）からなるイリジウム層６８を形成する。イリジウム層６８は、後の工程で圧電体層７０を加熱焼成して形成した際に、圧電体層７０の成分が第１電極６０側、特に第１電極６０の下地である絶縁体膜５５、弾性膜５０及び流路形成基板１０（流路形成基板用ウェハ１１０）に拡散するのを防止するためのものである。本実施形態では、イリジウム層６８を厚さが１０ｎｍとなるように形成した。
【００４７】
なお、イリジウム層６８は、後の工程で圧電体層７０を加熱焼成して形成した際に、同時に加熱されることで、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を主成分とする拡散防止層６４となるものである。
【００４８】
次いで、イリジウム層６８上にチタンからなる結晶種層６９を形成する。なお、結晶種層６９は非晶質であることが好ましい。具体的には、結晶種層６９のＸ線回折強度、特に、（００２）面のＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）が実質的に零となっていることが好ましい。このように結晶種層６９が非晶質であると、結晶種層６９の膜密度が高まり表層に形成される酸化層の厚みが薄く抑えられ、その結果、圧電体層７０の結晶をさらに良好に成長させることができるからである。
【００４９】
このように第１電極６０の上に結晶種層６９を設けることにより、後の工程で第１電極６０上に結晶種層６９を介して圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の優先配向方位を（１００）または（１１１）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。なお、結晶種層６９は、圧電体層７０が結晶化する際に、結晶化を促進させるシードとして機能し、圧電体層７０の焼成後にはその一部が圧電体層７０内に拡散すると共に、第１電極６０上に熱酸化されて一部が残留するもの（結晶種層６５）である。また、本実施形態では、結晶種層６９として、チタン（Ｔｉ）を用いるようにしたが、結晶種層６９は、後の工程で圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の結晶の核となるものであれば、特にこれに限定されず、例えば、結晶種層６９として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いてもよい。
【００５０】
なお、このような第１電極６０となる各層６６〜６８及び結晶種層６９は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）等によって形成することができる。
【００５１】
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やスパッタリング法等を用いてもよい。
【００５２】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ｂ）に示すように、結晶種層６９上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、第１電極６０が形成された流路形成基板１０上に有機金属化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１５０〜１７０℃で８〜３０分間保持することで乾燥することができる。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここでいう脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００５３】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を６５０〜８００℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、上記温度領域で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。また、焼成工程では、昇温レートを１５℃／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体膜７２を得ることができる。
【００５４】
なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。
【００５５】
また、圧電体前駆体膜７１を加熱焼成して圧電体膜７２を形成する焼成工程を行うことで、第１電極６０も同時に加熱される。このとき、チタン層６６は、その一部が第１電極６０の最下層、すなわち、白金層６２と絶縁体膜５５との界面に残留して密着層６１となる。また、チタン層６６の一部は、白金層６７内に拡散して白金（Ｐｔ）を主成分とする白金層６２を形成すると共に、白金層６２と拡散防止層６４との界面に酸化チタン層６３として形成される。
【００５６】
また、イリジウム層６８は、上述のように、白金層６２内に拡散した酸化チタン（チタン層６６が酸化したもの）が、圧電体層７０側に移動することによって突き破られ、応力緩和孔６４ａが形成される。また、イリジウム層６８は加熱されることで酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）からなる拡散防止層６４となる。なお、応力緩和孔６４ａは、イリジウム層６８が完全に酸化イリジウムとなる前にイリジウム層６８の段階で形成される。
【００５７】
ここで、イリジウム（Ｉｒ）は、ＰＺＴの結晶成長が始まってから酸化される。すなわち、ＰＺＴが生成される始まりの状態では、第１電極のイリジウム層６８は、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）ではなく、イリジウム（Ｉｒ）となっている。すなわち、ＰＺＴが結晶化した後に（圧電体前駆体膜７１が結晶化して圧電体膜７２になった後に）、イリジウム層６８は、酸化イリジウムを主成分とする拡散防止層６４となっているため、イリジウムが酸化イリジウムとなる体積膨張による応力の影響は、結晶化した圧電体膜７２に大きな影響を与えるものである。
【００５８】
このため、イリジウム層６８（拡散防止層６４）に応力緩和孔６４ａを設けることで、イリジウム層６８が酸化した際の体積膨張によって、その応力を応力緩和孔６４ａで吸収させることができ、第１電極６０の他の層や圧電体膜７２に酸化による応力の影響が及ぼすのを低減することができる。これにより、拡散防止層６４の体積膨張によって、密着層６１に与える応力を低減して、第１電極６０の層間剥離や、第１電極６０と絶縁体膜５５との密着力の低下を防止することができると共に、圧電体膜７２に与える応力を低減して、２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長を阻害することや、圧電体層７０の破壊の防止及び圧電体層７０の耐久性の向上を図ることができる。
【００５９】
なお、結晶種層６９は、一部が圧電体膜７２に拡散し、且つ第１電極６０と圧電体膜７２との界面に二酸化チタン（ＴｉＯｘ）として残留して結晶種層６５となる。そして、結晶種層６５は、拡散防止層６４の応力緩和孔６４ａを介して酸化チタン層６３と連続して形成される。すなわち、酸化チタン層６３と結晶種層６５とは、拡散防止層６４の応力緩和孔６４ａを介して連続して設けられている。
【００６０】
このように、酸化チタン層６３と結晶種層６５とを拡散防止層６４に設けられた応力緩和孔６４ａを介して連続させることで、結晶種層６５（６９）側の余分なチタン（Ｔｉ）が、応力緩和孔６４ａを介して酸化チタン層６３側に排出される。したがって、圧電体層７０の結晶種層６５側のチタンとジルコニウムとの比率におけるチタンの濃度の高い領域が形成されるのを低減できる。
【００６１】
ここで、チタンとジルコニウムとの比率におけるチタン濃度の高い圧電体層７０は、圧電性能が低くなる。特に、チタンとジルコニウムとの比率（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．５から大きくずれた圧電体層７０は圧電性能が低くなる。そして、圧電体層７０を所望の配向で結晶化させるためには、結晶種となるチタンが必要である。以上のことから、圧電体層７０を結晶化させる際に配向を制御するために用いたチタンは、圧電体層７０の配向後には不要となるものであるが、通常、この不要となったチタンを圧電体層７０から排出させることはできない。
【００６２】
しかしながら、本発明では、拡散防止層６４に応力緩和孔６４ａを設けることで、結晶種層６５（６９）側の余分なチタンを、応力緩和孔６４ａを介して拡散防止層６４の圧電体層７０とは反対側の酸化チタン層６３に排出することができるため、配向を制御して結晶化した圧電体層７０の第１電極６０側のチタン濃度を低くすることができる。したがって、厚さ方向に亘って圧電特性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００６３】
次に、図６（ａ）に示すように、第１電極６０上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００６４】
ここで、例えば、第１電極６０となる各層６６〜６８の上に結晶種層６９を形成した後に、これら各層６６〜６９をパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして各層６６〜６９をパターニングするために結晶種層６９が変質してしまい、変質した結晶種層６９上に圧電体膜７２を形成しても当該圧電体膜７２の結晶性が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７２も１層目の圧電体膜７２の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。
【００６５】
それに比べ、１層目の圧電体膜７２を形成した後に第１電極６０及び結晶種層６５を圧電体膜７２と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７２は結晶種層６５に比べて２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００６６】
次に、図６（ｂ）に示すように、１層目の圧電体膜７２と第１電極６０とをパターニングした後は、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことにより複数層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。このとき、上述のように、第１電極６０の拡散防止層６４が１層目の圧電体膜７２に与える応力を低減させているため、２層目以降の圧電体膜７２を良好に結晶成長させて結晶性に優れた圧電体層７０を形成することができる。
【００６７】
次に、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２電極８０を形成した後、図７（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び第２電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び第２電極８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００６８】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００６９】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接着剤３５を介して接合する。
【００７０】
次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みに薄くする。
【００７１】
次いで、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００７２】
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１とする。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態では、まず、流路形成基板１０（流路形成基板用ウェハ１１０）上に第１電極６０となるチタン層６６、白金層６７及びイリジウム層６８と、結晶種層６９とを形成する。そして、白金層６７をスパッタリング法により形成する際に不活性ガスの濃度を高めることによって、白金層６７内にチタン層６６の成分を拡散させる。そして、結晶種層６９上に圧電体層を加熱焼成して結晶化して形成することで、チタン層６６の成分をイリジウム層６８の反対側（圧電体層７０側）に移動させることで、イリジウム層６８に応力緩和孔６４ａを形成している。
【００７４】
このようにイリジウム層６８に応力緩和孔６４ａを形成して、熱酸化することで酸化イリジウムからなる拡散防止層６４を形成することで、イリジウム層６８が拡散防止層６４となった際の体積膨張が生じても、その応力を応力緩和孔６４ａによって緩和させることができる。これにより、第１電極６０内の層間剥離や、第１電極６０と絶縁体膜５５との密着力の低下を防止することができる。また、拡散防止層６４による応力の影響を低減することができるため、圧電体層７０を良好な結晶性で形成することができると共に、圧電素子３００を繰り返し駆動した際に、圧電体層７０の破壊が生じるのを防止して、耐久性を向上することができる。
【００７５】
また、拡散防止層６４に応力緩和孔６４ａが設けられていることで、拡散防止層６４上の余分なチタンを応力緩和孔６４ａを介して拡散防止層６４の下の酸化チタン層６３側に移動させることができ、圧電体層７０の結晶種層６５側のチタンとジルコニウムとの比率におけるチタンの濃度の高い領域が形成されるのを低減できる。
【００７６】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、拡散防止層６４に応力緩和孔６４ａを形成する方法として、白金層６２中に拡散した酸化チタンを用いるようにしたが特にこれに限定されない。例えば、拡散防止層６４となるイリジウム層６８を形成する際に、例えば、フォトリソグラフィ法等により、予め応力緩和孔６４ａを形成するようにしてもよい。
【００７７】
また、例えば、上述した実施形態１では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、結晶面方位が（１００）面、（１１０）面等のシリコン単結晶基板を用いるようにしてもよく、また、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７８】
さらに、上述した実施形態１では、拡散防止層６４の圧電体層７０とは反対側の一方面の全面に亘って酸化チタン領域である酸化チタン層６３を設けるようにしたが、酸化チタン領域は、拡散防止層６４の全面に亘って設けられていない、すなわち、部分的に点在するようにしてもよい。このような酸化チタン領域が層状に存在するか部分的に点在するかは、密着層６１（チタン層６６）の厚さや熱処理温度などによって変わるものである。
【００７９】
また、これらインクジェット式記録ヘッドＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８１】
そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８２】
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの要部拡大断面図である。
【図４】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図９】本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  １５  連通路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板（結晶基板）、  ３１  リザーバ部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ６１  密着層、  ６２、６７  白金層、  ６３  酸化チタン層、  ６４  拡散防止層、  ６４ａ  応力緩和孔、  ６５、６９  結晶種層、  ６６  チタン層、  ６８  イリジウム層、  ７０  圧電体層、  ７２  圧電体膜、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  リザーバ、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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