(57)【要約】      （修正有）【課題】常温常圧作動で、電解質の漏出などの問題がなく、比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプを提供する。【解決手段】酸素ポンプは電解液を浸漬させた多孔質セパレータ１の両面に多孔質のガス交換性の正極２と、多孔質のガス交換性の負極３を配置し、前記正極２、負極３の電極表面上に電極触媒を担持した構成とすることで、正極２、負極３での各電極反応が促進され、比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を浸漬させた多孔質セパレータの両面に多孔質のガス交換性の正極と、多孔質のガス交換性の負極を配置し、前記正極、負極の電極表面上に電極触媒を担持した構成とする酸素ポンプ。
【請求項２】
電極触媒は配位能を有する有機物を金属イオンに配位させたものを不活性雰囲気下で熱処理したものである請求項１に記載の酸素ポンプ。
【請求項３】
配位能を有する有機物は窒素含有の有機物である請求項２に記載の酸素ポンプ。
【請求項４】
窒素含有の有機物はエチレンジアミン４酢酸である請求項３に記載の酸素ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的反応を利用した酸素ポンプに関するものである。ここで、酸素ポンプとはイオン伝導性を持つ電解質と、前記電解質を１対のガス交換電極で挟む構造を有し、ガス交換電極間に直流電圧を印加することで電気化学的に負極側からセル内に酸素を取り込み、正極側に酸素を放出するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素ポンプは固体電解質型と水溶液電解質型の二種類が存在する。固体電解質型の酸素ポンプの例として特許文献１がある。固体電解質型の酸素ポンプに用いられている固体電解質は５００℃以上でしか酸素イオン伝導体として機能しないために、運転時に常に高温を保っておく必要があり、作動方法に難点がある。また薄く硬く脆い為に、大面積化がしにくく、また形状自由度が低いことなど使用環境が制限される。
【０００３】
一方水溶液電解質型の酸素ポンプの例として特許文献２がある。水溶液電解質型の酸素ポンプは常温常圧で作動する点で優れているが、固体電解質型に比べて酸素運搬能力が劣るという短所がある。また大量のアルカリ性、または酸性の電解液をセル内に保持するために破損時に電解液が流出する危険性がある。さらにアルカリ性水溶液では大気中の二酸化炭素が溶け込み、炭酸塩が析出することで電解液の乾燥、性能の劣化が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−５６７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の固体電解質型、または水溶液電解質型の酸素ポンプは、使い易さ、安全性、コスト、性能のすべてを満足できるといえるものではなかった。
【０００６】
本発明は常温常圧作動で、電解質の漏出などの問題がなく、比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプは電解液を浸漬させた多孔質セパレータの両面に多孔質のガス交換性の正極と、多孔質のガス交換性の負極を配置し、前記正極、負極の電極表面上に電極触媒を担持した構成とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素ポンプは常温常圧作動であり、形状自由度が大きく、大面積化がしやすいなど使用環境の柔軟性に優れ、電解質の漏出による事故の問題がなく、かつ正極、負極の電極表面に担持した電極触媒が正極、負極での各電極反応を促進させることで比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１の酸素ポンプの構成例を示す断面図
【図２】本発明の実験例の酸素ポンプの構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の請求項１記載の酸素ポンプは電解液を浸漬させた多孔質セパレータの両面に、多孔質のガス交換性の正極と、多孔質のガス交換性の負極を配置し、前記正極、負極の電極表面上に電極触媒を担持した構成とするものである。ガス交換電極間に直流電圧を印加することで電気化学的に負極側からセル内に酸素を取り込み、正極側に酸素を放出する。電解質は常温常圧で動作する水溶液電解質を用い、構造的に柔らかく形状自由度が大きい為に大面積化による性能の向上が可能であることなど使用環境の柔軟性に優れる。またセル内に保持されている水の量は極めて少ないために電解質の漏出による事故の問題がない。さらに多孔質のガス交換性の負極、正極の電極表面に電極触媒を担持することで三相界面が効率的に形成し、正極、負極での各電極反応が促進され、高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプが可能となる。
【００１１】
本発明の請求項２記載の酸素ポンプは、特に、請求項１記載の電極触媒が配位能を有する有機物を金属イオンに配位させたものを不活性雰囲気下で熱処理したものである。配位能を有する有機物を金属イオンに配位させたものを予め電極基板に担持し、不活性雰囲気下で熱処理することにより、電極表面上に金属を含む特殊な触媒活性化構造が形成し、また電極基板と触媒の密着性を高めることができる。このようにすることにより比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプが可能となる。
【００１２】
本発明の請求項３記載の酸素ポンプは、特に、請求項２記載の配位能を有する有機物を窒素含有の有機物とするものである。配位能を有する窒素含有の有機物を金属イオンに配位させたものを予め電極基板に担持し、不活性雰囲気下で熱処理することにより、電極表面上に金属に窒素が配位した特殊な触媒活性化構造が形成し、窒素を含まない有機物を用いて合成した触媒と比較してより高活性な電極触媒となる。
【００１３】
本発明の請求項４記載の酸素ポンプは、特に、請求項３記載の窒素含有の有機物をエチレンジアミン４酢酸とするものである。エチレンジアミン４酢酸は非常に強い配位能を有するので、金属イオンとより強く結合し、より高活性な電極触媒となる。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なおこの実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態における酸素ポンプを示すものである。電解液を浸漬させた多孔質セパレータ１の両面に、多孔質のガス交換性の正極２と、多孔質のガス交換性の負極３を配置し、正極２、負極３の電極表面上には電極触媒を担持する。その外側にカーボンクロスを密着設置して正極側集電電極４と負極側集電電極５とすることにより、積層された構造を形作り、面方向集電部に接着剤を含浸・肉盛してモールド８として各構造を接続一体化する。外部に対する正極側電極取り出し部６と負極側電極取り出し部７はそのカーボンクロスのカーボン繊維をモールド８より引き出し、外部直流電源に接続する。
【００１６】
以上のように構成された酸素ポンプについて以下、動作とその作用について説明する。酸素ポンプ運転時にはガス交換電極間に直流電圧を印加することで、負極３では負極側気相１０から取り込んだ酸素を還元して水または水酸化物イオンが生成し、セパレータ１を通じて正極側に拡散したこれら生成物は正極２で酸化されて酸素を発生し、正極側気相９に放出する。多孔質のガス交換性の正極２、負極３の電極表面に電極触媒を担持することで、液相の電解液、気相の空気、固相の電極触媒の三相が互いに接している、いわゆる三相界面が電極表面上に多く存在し、良好に各電極反応が進行している。正極２、負極３に担持する電極触媒の役割は、負極３では酸素から水への還元反応の促進、正極２では負極３で生成し、セパレータを通じて拡散してきた水の酸素への酸化反応の促進である。
【００１７】
以下、触媒を担持したガス交換性電極の作成方法について説明する。触媒を担持したガス交換性電極は配位能を有する有機物を金属イオンに配位させたものを予め電極基板上に担持し、不活性雰囲気下で熱処理することにより作成する。電極基板は炭素微粉末を用い、炭素微粉末としてカーボンブラック、グラファイトカーボン粉末、活性炭粉末などが使える。セパレータに塗布した時に薄層になって剥離しない微細なものがよく、その粒径は１０マイクロメートル以下である。電極基板は炭素微粉末に限定するものではなく、多孔質性で導電性を示すものであれば良い。金属原料には硫酸塩や酢酸塩などの金属塩を用いる。金属はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが有効である。作成方法を詳述すると、まず炭素微粉末と金属塩を混合し、配位能を有する有機物を溶媒に溶かしたものを少量ずつ滴下、乾燥する。得られた前駆体を不活性雰囲気下で熱処理することにより、触媒を担持したガス交換性電極を作成する。
【００１８】
炭素微粉末と金属塩の割合は金属塩の割合が少ない場合には触媒活性は低く、また多い場合には熱処理時に金属の凝集が起こりやすくなり触媒活性は低くなるので、炭素微粉末炭素微粉末１ｇに対して金属塩は０．５〜２ｍｏｌ程度が望ましい。金属と有機物の割合は有機物の割合が少ない場合には前駆体中に有機物が配位していない金属イオンが存在し触媒活性は低くなるので、金属塩１ｍｏｌに対して有機物は２〜１０ｍｏｌ程度とするのが望ましい。また熱処理温度が低い場合には電極表面上に金属を含む特殊な触媒活性化構造が形成せず触媒活性は低く、高い場合には金属の凝集が起こり触媒活性は低くなるので、４００〜８００℃程度で熱処理することで最も高活性な電極触媒を作成することができる。
【００１９】
さらに配位能を有する有機物を窒素含有の有機物とすることにより、電極表面上に金属に窒素が配位した特殊な触媒活性化構造が形成され、窒素を含まない有機物を用いて合成した触媒と比較してより高活性な電極触媒となる。窒素含有の有機物は環式化合物の、ピロール系、イミダゾール系、ピリジン系、ピロリジン系、インドール系、キノリン系、フェナントロリン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系など、直鎖化合物では、エチレンジアミン４酢酸などのアミン系、ポリエチレンイミンなどのイミン系、アクリロニトリルなどのシアン系が有効である。特に窒素含有の有機物としてエチレンジアミン４酢酸を用いることにより、エチレンジアミン４酢酸は強い配位能を有するので、金属イオンとより強く結合し、より高活性な電極触媒となる。このように電極触媒を合成することにより、比較的安価で高い酸素運搬能力をもつ酸素ポンプが可能となる。
【００２０】
電解液はフッ化カリウムの飽和溶液を用いる。セパレータ１上のフッ化カリウムは強い潮解性をもち大気から水蒸気を吸収して、もとの湿潤状態に戻る。この範囲で電解液は不揮発性溶液として振る舞い、乾固することがない。またセパレータ１の他にも周囲の炭素微粉末やカーボンクロスが水溶液を保持するので、電解質の漏出による事故の問題がない。
【００２１】
セパレータ１には、電池セパレータ、電解隔壁、限外濾過膜、濾紙、不織布など多くの名称、材質、製法の表裏貫通した間隙を有する多孔質膜が存在し、これらが利用可能である。しかしながら、本発明のセパレータ１は、両電極間の電子伝導の絶縁のほか、負極側正極側の気相の連通を遮断して、ガス分離を行う機能を担っており、このためにセパレータ１内部の間隙は電解質溶液で満たされ、ガスの通過ができないものでなければならない。このためには、材質が撥水性で電解液をはじくものは不可であり、ポリエチレン製、ポリテトラフルオロカーボン製などの撥水性のものは、親水化処理がなされないと使用できない。また、目開きが大きいものは、親水的材質であっても液切れして気相が連通するので、目開きの小さなものが望ましい。ほぼ目開き３マイクロメートル以下の膜であれば、目的が達せられる。
【００２２】
カーボンクロスは、通常カーボン繊維の束を平織りにした布である。カーボン繊維には原料別の分類としてＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などがあり、弾性率などの機械的特性も種種のものがあるが、集電電極ためには特に原料・機械的特性を問わない。カーボンクロスは柔らかく、強度があり、大きな面積の酸素ポンプを作ることができ、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボンクロスのカーボン繊維束を引き出し、圧着端子などで結束して、端子取り出し、外部電源回路との接続が容易になる。
【００２３】
また、積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドして、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。このために使える糊剤には、溶剤にネオプレンなどのゴムを溶解したゴム糊、シリコーンシーリング剤などが使え、電解液の水に耐性のものであればよい。モールドは面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。  
【００２４】
このように、この実施の形態の酸素ポンプは、常温常圧で動作する水溶液系電解質を用い、構造的に柔らかく形状自由度が大きい為に大面積化による性能の向上が可能であることなど使用環境の柔軟性に優れる。またセル内に保持されている水の量は極めて少ないために電解質の漏出による事故の問題がない。さらに多孔質のガス交換性の負極、正極の電極表面に電極触媒を担持することで三相界面が効率的に形成し、正極、負極での各電極反応が促進され、高い酸素運搬能力をもつ。
【００２５】
以下、実験例を説明する。実験に用いた酸素ポンプは、図２の構成を持つ。セパレータはポリテトラフルオロエチレン製親水化ろ紙、厚み０．５ミリメートル、ポア径０．１マイクロメートル（アドバンテック東洋社製）を用いた。電極はエチレンジアミン４酢酸を金属イオンに配位させたものをカーボングラファイト（和光純薬社製）上に担持し、不活性雰囲気下８００℃で熱処理したものを用いた。金属原料は正極では硫酸ニッケル、負極では硫酸鉄を用いた。炭素微粉末、金属塩、有機物の混合割合は炭素微粉末１ｇに対して金属塩が２ｍｍｏｌ、有機物が５ｍｍｏｌとした。集電電極はカーボンクロス（三菱レイヨン社製）、モールドはシリコーンシーラント（信越化学社製）で、円形有効直径３０ミリメートル（有効面積７．０平方センチメートル）で、ガス出口１２には、薄膜微小流量計を接続し、流量の観測ができるようにした。室温（約２５℃）で実験を行い、１．６Ｖを印加して、１．１アンペアの電流が流れ、正極から０．０６４ミリリットル／秒のガスが流出し、電流とガス流量の化学量論的関係が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上のように、本発明の酸素ポンプは、常温常圧で動作し、電解質の漏出など事故の問題が無く、比較的安価で高い酸素運搬能力を持つので、空気よりの酸素製造分野、富酸素条件を必要とする燃焼、養魚、医療などの分野、低酸素条件を必要とする食料、食品保存の分野に応用できる。
【符号の説明】
【００２７】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
４  正極側集電電極
５  負極側集電電極
６  正極側電極取り出し部
７  負極側電極取り出し部
８  モールド
９  正極側気相
１０  負極側気相
１１  正極側ケース
１２  ガス出口
【図１】
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【図２】
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