(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換素子の頂点や稜が破損しにくく、温度サイクルによる性能劣化を抑制できる熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２と、ｐ型熱電変換素子が挿入された貫通孔及びｎ型熱電変換素子が挿入された貫通孔を有する支持枠２と、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を電気的に接続する電極と、を備え、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも一方の素子は頂点Ｖ及び／又は稜ｅを有する形状であり、少なくとも一方の素子の表面のうちの頂点及び稜を除く領域と支持枠とに接着した接着剤６によって少なくとも一方の素子と支持枠とが固定された熱電変換モジュール。【選択図】図１
2010165842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、
前記ｐ型熱電変換素子が挿入された貫通孔及び前記ｎ型熱電変換素子が挿入された貫通孔を有する支持枠と、
前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子を電気的に接続する電極と、を備え、
前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも一方の素子は頂点及び／又は稜を有する形状であり、
前記少なくとも一方の素子の表面のうちの頂点及び稜を除く領域と前記支持枠とに接着した接着剤によって前記少なくとも一方の素子と前記支持枠とが固定された熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記少なくとも一方の素子の形状は角柱であり、前記角柱の軸と、前記貫通孔の軸とが平行である請求項１記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールとして、支持枠の貫通孔の中に熱電変換素子が挿入され、この熱電変換素子の稜を含む側面全体が、無機接着剤により支持枠に接着された構造を有するものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３２１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の構造では、高温環境下で発生する応力により、熱電変換素子の頂点や稜が破損しやすく、温度サイクルによる熱電変換モジュールの性能劣化をもたらすという問題点があった。
【０００５】
そこで本発明は、熱電変換素子の頂点及び稜が破損しにくく、温度サイクルによる性能劣化を抑制できる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、ｐ型熱電変換素子が挿入された貫通孔及びｎ型熱電変換素子が挿入された貫通孔を有する支持枠と、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を電気的に接続する電極と、を備え、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうちの少なくとも一方の素子は頂点及び／又は稜を有する形状であり、この少なくとも一方の素子の表面のうちの頂点及び稜を除く領域と支持枠とに接着した接着剤によって少なくとも一方の素子と支持枠とが固定された熱電変換モジュールを提供する。
【０００７】
本発明の熱電変換モジュールによれば、熱電変換素子の頂点及び稜が接着剤によって支持枠に対して直接固定されていないため、熱電変換素子の頂点及び稜にかかる熱応力が緩和され、温度サイクルによる熱電変換モジュールの性能劣化を防ぐことができる。
【０００８】
また、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の形状は角柱であり、角柱の軸と、貫通孔の軸とが平行であることが好ましい。このように配置された角柱を採用すると、多数の熱電変換素子を小さな空間に効率よく配置することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱電変換素子の頂点及び稜が破損しにくく、性能劣化を抑制できる熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である熱電変換モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電変換素子と支持枠との接合状態を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュール１の外観を示す斜視図である。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、支持枠２、ｐ型熱電変換素子３１、ｎ型熱電変換素子３２、第１の電極４、及び、第２の電極５を備える。ここで、熱電変換モジュール１は、第１の電極４側を相対的に低温側とし、第２の電極５側を相対的に高温側として用いられるものとする。
【００１３】
ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２は、四角柱形状をなしている。これらの素子の形状は、好ましくは両端面が矩形である矩形柱形状、より好ましくは両端面が正方形である正方形柱形状である。
【００１４】
ｐ型熱電変換素子３１の材料は特に限定されないが、例えば、ＮａｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２：Ｂ（ＢドープＳｉ０．８Ｇｅ０．２）、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｚｎ４Ｓｂ３等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。
【００１５】
また、ｎ型熱電変換素子３２の材料は特に限定されないが、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２：Ｐ（ＰドープＳｉ０．８Ｇｅ０．２）、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３等のスクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０、Ｂａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘ、Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０、Ｂａ８ＧａｘＧｅ４６−ｘ等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｚｎ４Ｓｂ３等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。
【００１６】
これらの材料を用いた熱電変換素子は、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、このような材料の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールは、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。例えば、ＢｉＴｅ系では３００〜５７０Ｋ、ＰｂＴｅ系では３００〜８５０Ｋ、ＭｎＳｉやＭｇＳｉ等のシリサイド系では５００〜８００Ｋ、ＺｎＳｂ系では５００〜７５０Ｋ、ＣｏＳｂ（スクッテルダイト）系では３００〜９００Ｋ、酸化物系では５００〜１１００Ｋ程度が特に好適な使用範囲である。
【００１７】
これらの材料の中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物を材料とする熱電変換素子が好ましく、ｐ型熱電変換素子の材料がＣａ３Ｃｏ４Ｏ９であり、ｎ型熱電変換素子の材料がＣａＭｎＯ３である組合せが特に好ましい。
【００１８】
支持枠２は、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２を支持し固定するものである。支持枠２は、熱的絶縁性を有することが好ましく、電気的絶縁性を有することも好ましい。本実施形態では、支持枠２は板状をなし、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２が挿入されるべき位置に、それぞれ貫通孔２ａが形成されている。この貫通孔２ａの形状は特に限定されないが、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の断面形状に対応する形状を有することが好ましく、例えば各熱電変換素子３１及び３２の断面形状が四角形の場合、貫通孔２ａも四角形の形状をなすことが好ましい。
【００１９】
この支持枠２の材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、セラミックス材料等を用いることができる。セラミックス材料としては、電気及び熱絶縁性の高い酸化物が好ましく、例えば、ジルコニア、コージェライト、アルミナ、ムライト、マグネシア、シリカ、カルシア等が挙げられる。これら酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、セラミックス材料には、必要に応じてガラスフリットが含有されてもよい。
【００２０】
支持枠２の各貫通孔２ａには、ｐ型熱電変換素子３１又はｎ型熱電変換素子３２が、挿入され固定されており、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２は貫通孔２ａの列に沿って交互に配置されている。本実施形態では、特に、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の四角柱の軸と、貫通孔２ａの軸とが実質的に平行となるように、各素子が貫通孔２ａ内に配置されている。
【００２１】
そして、各熱電変換素子３１及び３２の側面における頂点ｖ及び稜ｅを除く領域と、支持枠２と、に接着する接着剤６によって、各熱電変換素子３１及び３２が支持枠２に固定されている。すなわち、各熱電変換素子３１及び３２の側面における、頂点ｖ及び稜ｅには接着剤６は接触していない。より詳しくは、本実施形態では、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の４つの側面におけるそれぞれの頂点ｖ及び稜ｅを除く領域と、支持枠２と、が互いに接着剤６により固定されている。また、接着剤６は、支持枠２の貫通孔２ａの内面でなく、支持枠２における貫通孔２ａ内ではない主表面２Ｓに接着している。
【００２２】
接着剤６は特に制限されず、樹脂系接着剤でもよいが、高温での耐久性を高めるべく、無機系接着剤を用いることが好ましい。無機系接着剤としては、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはアルミナを主成分とする無機系接着剤（スミセラムS（朝日化学工業（株）社製、商品名））、ジルコニア−シリカを主成分とする無機系接着剤（アロンセラミック（東亜合成（株）社製、商品名））等が挙げられる。このような無機系接着剤を使用する場合には、接着剤を塗布して乾燥した後、１００〜２００℃程度に加熱すればよい。
【００２３】
第１の電極４は、互いに隣接するｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の一端面３ａ同士を電気的に接続するものである。この第１の電極４の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。
【００２４】
第２の電極５は、互いに隣接するｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の他端面３ｂ同士を電気的に接続するものである。第２の電極５の材料は第１の電極４と同様とすることができる。第２の電極５と、第１の電極４とにより、全てのｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２は、交互にかつ電気的に直列に接続されている。
【００２５】
ここで、図１に示すように、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２は、第１の電極４及び第２の電極５に対して、例えばＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ等のはんだや銀ペースト等の接合材７を介して固定されることが好ましい。この接合材７は、熱電変換モジュールとしての使用時に固体であるものが好ましい。また、各熱電変換素子３１及び３２の電極と接合する表面に、メタライズ層が形成されていてもよい。
【００２６】
このような本実施形態に係る熱電変換モジュールによれば、熱電変換素子３１、３２の頂点ｖ及び稜ｅが支持枠２と直接固定されていないので、これらの頂点ｖ及び稜ｅにかかる熱応力が緩和され、温度サイクルによる熱電変換モジュールの性能劣化を防ぐことができる。
【００２７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
【００２８】
例えば、図１の例では、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２の４つの側面全てに、接着剤６が接着しているが、必ずしも全ての側面に接着剤６が接着していなくても良い。例えば、支持枠２に対するｐ型熱電変換素子３１又はｎ型熱電変換素子３２の固定状態を表す上面図である図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、４以外の任意の数の側面に接着剤６が接着していても良い。例えば、図２（ａ）のように一つの側面のみに接着剤６が塗布されていてもよく、図２（ｂ）のように隣接する二つの側面のみに接着剤６が塗布されていてもよく、図２（ｃ）のように対向する二つの側面のみに接着剤６が塗布されていてもよく、図２（ｄ）のように三つの側面のみに接着剤６が塗布されていてもよい。
【００２９】
また、上記実施形態では、接着剤６は支持枠２の主表面２Ｓに接着しているが、これに限られず、接着剤６は支持枠２の何処に接着していてもよく、例えば、接着剤６は、図２（ｅ）に示すように、貫通孔２ａの内面に接着されていても良い。
【００３０】
また、上記実施形態では、多数の熱電変換素子を小さな空間に効率よく配置すべく、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２を四角柱としているが、三角柱や、六角柱、八角柱等の、頂点及び稜を有する他の角柱でもよく、また、円柱のように稜を有し頂点を有さない柱体でもよく、さらに、頂点及び／又は稜を有するものであれば不規則形状の熱電変換素子であってもよい。これらの場合でも、接着剤６が、熱電変換素子の表面の頂点及び／又は稜以外の部分と支持体２とに接着していれば本発明の実施は可能である。
【００３１】
また、上記実施形態では、全てのｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２が、表面における頂点ｖ及び稜ｅを除く領域と支持枠２とに接着する接着剤６によって支持枠２に対して固定されているが、ｐ型熱電変換素子３１及びｎ型熱電変換素子３２のうち任意の一つのみが上述の接着剤６によって固定されていても本発明の実施は可能である。
【００３２】
また、貫通孔２ａの形状や配置も上記の実施形態には限定されず、例えば、貫通孔２ａがマトリクス状に配置されていてもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１…熱電変換モジュール、２…支持枠、２ａ…貫通孔、２Ｓ…主表面、３１…ｐ型熱電変換素子、３２…ｎ型熱電変換素子、４…第１の電極、５…第２の電極、６…接着剤、７…接合剤。
【図１】
2010165842.tif 000003
【図２】
2010165842.tif 000004