(57)【要約】【課題】優れた剥離性と塗布性とを兼ね備えた剥離面を有し、容易に製造可能な剥離フィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルム１２と基材フィルム１２の一面上に設けられる重合体層１４とを備える剥離フィルム１０であって、重合体層１４は（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体である剥離フィルム１０である。【選択図】図１
2010105384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと前記基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムであって、
前記重合体層は（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の前記基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、
前記シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体である剥離フィルム。
【請求項２】
前記膜を有する前記重合体層の表面において、水の接触角が８２〜１０４°である請求項１記載の剥離フィルム。
【請求項３】
前記重合体層における前記シリコーン重合体成分の含有量をｂ（質量％）、
前記重合体層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、
前記重合体層の厚みをｔ（μｍ）、とした時に、下記式（１）を満たす請求項１又は２記載の剥離フィルム。
０．２≦１０×ｂ×ｔ×ｄ≦６      （１）
【請求項４】
前記重合体層の厚みｔ（μｍ）が０．５〜３μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離フィルム。
【請求項５】
前記重合体層の厚みｔ（μｍ）が、前記重合体層と接触する前記基材フィルムの表面の最大突起高さよりも大きい請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離フィルムと、当該剥離フィルムの前記重合体層上にセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートの少なくとも一方からなるグリーンシートと、を有するセラミック部品シート。
【請求項７】
基材フィルムと該基材フィルム上に重合体層とを有する剥離フィルムの製造方法であって、
光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を前記基材フィルム上に塗布して乾燥させ、光照射により前記（メタ）アクリレート成分及び前記変性シリコーンオイルを重合させて、前記基材フィルム上に前記重合体層を形成する重合体層形成工程と、を有する剥離フィルムの製造方法。
【請求項８】
基材フィルムと該基材フィルム上に重合体層とを有する剥離フィルムの前記重合体層上にセラミックグリーンシート及び／又は電極グリーンシートを備えるセラミック部品シートの製造方法であって、
光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を前記基材フィルム上に塗布して乾燥させ、光照射により前記（メタ）アクリレート成分及び前記変性シリコーンオイルを重合させて、前記基材フィルム上に前記重合体層を形成する重合体層形成工程と、
前記重合体層上にセラミック粉末を含有するペースト及び／又は電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、前記剥離フィルム上にセラミックグリーンシート及び／又は電極グリーンシートを形成するシート形成工程と、を有するセラミック部品シートの製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレート成分が、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを含有し、前記ペーストがブチラール系樹脂を含有する請求項８記載のセラミック部品シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項６記載のセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、
前記セラミック部品シートの前記グリーンシートを積層して、複数の前記グリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、
前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する、前記焼結体を有するセラミック部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離フィルム、セラミック部品シート及びこれらの製造方法、並びにセラミック部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの製造プロセスとして、剥離フィルム上に形成されたセラミックグリーンシートを積層する方法が知られている（例えば特許文献１）。最近、積層セラミックコンデンサの小型化が求められているため、誘電体層の厚みが益々薄くなってきている。これに伴って、誘電体層の形成に用いられる剥離フィルムは、凹凸が十分に低減された表面を有すること、及び良好な剥離性を有することが求められている。
【０００３】
剥離フィルムは、フィラーを含有する基材フィルム上に平滑化層とシリコーン樹脂で形成された剥離層とが順次積層された積層構造を有するものが提案されている。このような積層構造を有することによって、十分な機械的強度を維持するとともに、表面の凹凸が少ない良好な平滑性と剥離性とを両立させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３８７０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような剥離フィルムの場合、基材フィルム上に少なくとも平滑化層と剥離層の２つの層を設ける必要がある。このため、平滑化層と剥離層とを一体化することで一層構造とし、製造工程を簡略化することが求められる。
【０００６】
ところが、基材フィルム上に、平滑化層を形成せずに剥離層のみを形成する場合、表面（剥離面）の凹凸を十分に低減するために、従来の剥離層よりも厚みを大きくする必要がある。しかしながら、通常、剥離層は良好な剥離性が発揮できるように熱硬化系のシリコーン樹脂などで形成されており、剥離層の厚みを大きくすると剥離層内部を十分に硬化させることが困難となり、また、剥離層表面に凹凸が生じやすくなるという問題があることがわかった。
【０００７】
一方、剥離層に光（紫外線）硬化系のシリコーン樹脂を用いた場合、誘電体成分や電極成分を含有するペーストを剥離面上に塗布した場合に、ペーストがはじかれやすく、良好な塗布性が得られ難いという問題があった。
【０００８】
ここで、剥離層表面の凹凸を低減するための方策としては、基材フィルムに含まれるフィラーの量を少なくすることが挙げられる。しかしながら、この場合、基材フィルムすなわち剥離フィルムの機械的強度が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備えた剥離面を有し、容易に製造可能な剥離フィルム、及びそのような剥離フィルムの製造方法を提供することを目的とする。また、そのような剥離フィルムを用いることによって、ピンホールや厚みのばらつきが十分に低減されたグリーンシートが形成可能であり、積層セラミック製品の製造に好適なセラミック部品シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、上記セラミック部品シートを用いることにより、セラミック部品の製造における歩留まりを十分に高くすることが可能なセラミック部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明では、基材フィルムと基材フィルムの一面上に設けられる重合体層とを備える剥離フィルムであって、重合体層は（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む層と、該層の基材フィルム側とは反対側の表面の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜と、を有し、シリコーン重合体成分は、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体である剥離フィルムを提供する。
【００１１】
このような剥離フィルムは、（メタ）アクリレート成分の硬化物を含む重合体層を有する。この重合体層は、基材フィルムとは反対側の表面の一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有する。このシリコーン重合体成分を含む膜を有する側の重合体層の表面は、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートなどが形成される剥離面となるが、上述の通り、当該剥離面は一部にシリコーン重合体成分を含む膜を有するため、剥離性に優れる。また、剥離面には（メタ）アクリレート成分の硬化物も露出しているので、誘電体材料や電極材料などを含むぺーストを塗布した際に、これらのペーストがはじかれ難く塗布性にも優れることとなる。
【００１２】
また、このような剥離フィルムは、基材フィルム上に剥離層と平坦化層とを個別に形成する必要がなく、重合体層のみにすることができるため、製造工程が簡素化されて容易に製造することが可能となる。
【００１３】
本発明の剥離フィルムは、膜を有する重合体層の表面において、水との接触角が８２〜１０４°であることが好ましい。これによって、剥離性に一層優れる剥離フィルムとすることができる。
【００１４】
本発明の剥離フィルムは、重合体層におけるシリコーン重合体成分の含有量をｂ（質量％）、重合体層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、重合体層の厚みをｔ（μｍ）、とした時に、下記式（１）を満たすことが好ましい。これによって、剥離面の剥離性と塗布性を一層高水準で両立することが可能となる。
０．２≦１０×ｂ×ｔ×ｄ≦６      （１）
【００１５】
本発明の剥離フィルムは、重合体層の厚みｔ（μｍ）が０．５〜３μｍであることが好ましい。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００１６】
本発明の剥離フィルムは、重合体層の厚みｔが重合体層と接触する基材フィルムの表面の最大突起高さよりも大きいことが好ましい。これによって、剥離面の凹凸を一層十分に低減することができる。
【００１７】
本発明ではまた、上述の剥離フィルムと、当該剥離フィルムの重合体層上にセラミックグリーンシート及び電極グリーンシートの少なくとも一方からなるグリーンシートと、を有するセラミック部品シートを提供する。
【００１８】
このセラミック部品シートは、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性を有する剥離フィルムを有することから、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートのピンホールや厚みのばらつきを十分に低減することができる。その結果、積層セラミックコンデンサなどのセラミック製品の歩留まりを十分に向上させることが可能となる。
【００１９】
本発明ではまた、基材フィルムと該基材フィルム上に重合体層とを有する剥離フィルムの製造方法であって、光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液を基材フィルム上に塗布して乾燥させ、光照射により（メタ）アクリレート成分及び変性シリコーンオイルを重合させて、基材フィルム上に重合体層を形成する重合体層形成工程と、を有する剥離フィルムの製造方法を提供する。
【００２０】
この製造方法では、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルを用いて塗布液を調製し、これらを重合させて重合体層を形成している。このため、（メタ）アクリレート成分の重合体を含む層の表面の一部を変性シリコーンオイルの重合体が被覆している重合体層を形成することができる。これによって、セラミックグリーンシートの剥離性と誘電体ペーストの塗布性との両方に優れる重合体層とすることができる。また、従来のように平坦化層と剥離層とを別々に形成する必要がないため、剥離フィルムを容易に製造することが可能となる。
【００２１】
また、本発明では、基材フィルムと該基材フィルム上に重合体層とを有する剥離フィルムの重合体層上にセラミックグリーンシート及び／又は電極グリーンシートを備えるセラミック部品シートの製造方法であって、光重合開始剤と、有機溶剤と、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルと、を含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液を基材フィルム上に塗布して乾燥させ、光照射により（メタ）アクリレート成分及び変性シリコーンオイルを重合させて、基材フィルム上に重合体層を形成する重合体層形成工程と、重合体層上にセラミック粉末を含有するペースト及び／又は電極材料を含有するペーストをそれぞれ塗布して乾燥し、剥離フィルム上にセラミックグリーンシート及び／又は電極グリーンシートを形成するシート形成工程と、を有するセラミック部品シートの製造方法を提供する。
【００２２】
このセラミック部品用シートの製造方法によれば、凹凸が十分に低減されるとともに、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備える剥離フィルムを用いていることから、セラミックグリーンシートや電極グリーンシートの形成が容易になるとともに、各グリーンシートにおけるピンホールの発生や各グリーンシートの厚みのばらつきを十分に抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサなどのセラミック製品の歩留まりを十分に向上させることが可能となる。また、製造工程の簡略化を図りつつ製造コストを低減することが可能となる。
【００２３】
本発明のセラミック部品用シートの製造方法において、（メタ）アクリレート成分が、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを含有し、ペーストがブチラール系樹脂を含有することが好ましい。ブチラール系樹脂を含有することによって、各グリーンシートの機械的強度を十分に高くすることができる。また、ブチラール系樹脂はポリビニルアルコール由来の水酸基により親水性を有する構造をしているが、アルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーは疎水性であるために、各グリーンシートの剥離性を一層向上させることができる。
【００２４】
本発明ではまた、上述のセラミック部品シートを複数準備する準備工程と、セラミック部品シートのグリーンシートを積層して、複数のグリーンシートを有する積層体を得る積層工程と、積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を有する、焼結体を有するセラミック部品の製造方法を提供する。
【００２５】
このセラミック部品の製造方法では、上述の特徴を有する剥離フィルムを有するセラミック部品シートを用いているため、高い歩留まりでセラミック部品を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、優れた剥離性と塗布性とを兼ね備えた剥離面を有し、容易に製造可能な剥離フィルム、及びそのような剥離フィルムの製造方法を提供することができる。また、そのような剥離フィルムを用いることによって、ピンホールや厚みのばらつきが十分に低減されたグリーンシートを形成することが可能となり、積層セラミック製品の製造に好適なセラミック部品シート、及びその製造方法を提供することができる。また、上記セラミック部品シートを用いることにより、セラミック部品の製造において、不良品の発生を十分に抑制し、歩留まりを十分に高くすることが可能なセラミック部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック部品シートの好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のセラミック部品の製造方法によって得られるセラミック部品の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を場合により省略する。
【００２９】
図１は、本発明の剥離フィルムの好適な実施形態を模式的に示す断面図である。剥離フィルム１０は、基材フィルム１２と、基材フィルム１２の一方面上に設けられる重合体層１４とを有する。
【００３０】
重合体層１４は、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とを含有しており、重合体層１４の基材フィルム１２側とは反対側の表面１４ａには、（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面の一部をシリコーン重合体成分が被覆している。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００３１】
（メタ）アクリレート重合体成分とは、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーの重合体（硬化物）で構成される成分をいい、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はアクリレートオリゴマーを重合することによって得ることができる。（メタ）アクリレートモノマーの好ましい例としては、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルプロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
シリコーン重合体成分とは、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルの重合体で構成される成分をいい、該変性シリコーンオイルを重合することによって得ることができる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、両末端側鎖（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、片末端ビニル変性シリコーンオイル、両末端ビニル変性シリコーンオイル、側鎖ビニル変性シリコーンオイル、両末端側鎖ビニル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。また、必要に応じて、上記変性シリコーンオイルを数種類選択してブレンドしてもよい。
【００３３】
重合体層１４の形成時において、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基と（メタ）アクリレート成分とが反応することによって、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート重合体に固定され、シリコーン重合体成分を含む膜を形成することができる。また、上記反応の際に、変性シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基の一部同士が反応してもよい。本実施形態の剥離フィルムでは、未反応のシリコーンオイルを非常に少なくすることができ、誘電体ペースト等を塗布した場合にハジキを十分に低減することができる。一方、非反応性のシリコーンオイルを用いると、誘電体ペースト等を塗布したときにハジキが発生しやすい。これは、非反応性シリコーンオイルは重合体層において固定化されていないので、保存中にシリコーンオイルが表面を移動したり、ロール状に巻かれた場合に剥離層が形成されていない面に転写したりして、巨視的なレベルで重合体層の表面が不均一になるためと考えられる。
【００３４】
重合体層１４の厚みｔ（μｍ）は、好ましくは０．５〜３μｍであり、より好ましくは１〜２μｍであり、さらに好ましくは１〜１．５μｍである。該厚みｔ（μｍ）が０．５μｍ以下の場合、剥離フィルム１０の表面１４ａにおける平滑性が損なわれて、表面１４ａにグリーンシートを形成した場合に、ピンホールや厚みのばらつきが発生し易くなる傾向がある。一方、該厚みｔ（μｍ）が３μｍを超える場合、基材フィルムが薄いときは剥離フィルム１０がカールする傾向がある。
【００３５】
重合体層１４における（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分との含有量は、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対して、シリコーン重合体成分が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜０．２質量部であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合体層１４の表面１４ａにおいて十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート重合体成分１００質量部に対するシリコーン重合体成分の含有量が１０質量部を超える場合、セラミックペーストや電極ペーストを重合体層１４の表面（剥離面）１４ａに塗布した場合に、ペーストがはじかれて均一な厚みに塗布することが困難になる傾向がある。
【００３６】
重合体層１４の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくは０．９５〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１５ｇ／ｃｍ３である。このような密度を有する重合体層１４は、カールの発生を十分に抑制することができる。
【００３７】
基材フィルム１２の表面に形成される、重合体層１４における単位面積当たりのシリコーン重合体成分の量（ｍｇ／ｍ２）は、１０×ｂ×ｔ×ｄで計算することができる。この数式で計算されるシリコーン重合体成分の量は、好ましくは０．２〜６ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．２〜４ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．２〜３ｍｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．２〜２ｍｇ／ｍ２である。シリコーン重合体成分の量が多すぎると、誘電体ペーストを塗布した場合に十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、シリコーン重合体成分の量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００３８】
重合体層１４は、（メタ）アクリレート重合体成分及びシリコーン重合体成分以外に、シリカなどの無機粒子を含んでいてもよい。
【００３９】
重合体層１４の一方の表面１４ａは、凹凸が十分に低減されていること、すなわち平滑であることが好ましい。これによって、表面１４ａ上にセラミックグリーンシートや電極グリーンシートが形成した場合に、グリーンシートにおけるピンホールの発生を十分に抑制し、厚みのばらつきを十分に低減することができる。
【００４０】
重合体層１４の表面１４ａの最大突起高さ（ＳＲｐ）は、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。該最大突起高さは、例えば、重合体層１４を形成する際に、重合体層１４の厚みｔを変えることによって調整することができる。最大突起高さ（ＳＲｐ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ  Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて測定することができる。
【００４１】
重合体層１４は、表面１４ａに、（メタ）アクリレート重合体成分の硬化物を含む層の一部を被覆するシリコーン重合体成分を含む膜を有する。該膜によって被覆された部分と被覆されていない部分との割合は、重合体層１４の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの添加量を調製することによって、制御することができる。なお、表面１４ａの一部には、（メタ）アクリレート重合体成分が露出している。重合体層１４の形成時に、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を少なくすると、表面１４ａにおける（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が多くなる。一方、（メタ）アクリレート成分に対するシリコーンオイルの使用比率を多くすると、表面１４ａにおける（メタ）アクリレート重合体成分の露出量が少なくなる。これによって、剥離フィルム１０は、優れた剥離性と塗布性とを両立させることが可能となる。
【００４２】
基材フィルム１２としては、合成樹脂からなるものが用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂などのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂が好ましく、力学的性質、透明性、コストなどを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。
【００４３】
基材フィルム１２の厚みｓは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。厚みｓ（μｍ）が、１０μｍ未満の場合、剥離フィルム１０の寸法安定性等の物理特性が損なわれる傾向があり、１００μｍを超える場合、剥離フィルムの単位面積当たりの製造コストが上昇してしまう傾向がある。
【００４４】
基材フィルム１２は、剥離フィルム１０の機械的強度を十分に高める観点から、透明性を悪化させない程度のフィラー（充填剤）を含有させることが好ましい。フィラーは、特に限定されるものではなく、たとえば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、酸化チタン、フュームドシリカ、アルミナ、有機粒子などを用いることができる。
【００４５】
次に、本実施形態の剥離フィルム１０の製造方法を以下に説明する。
【００４６】
本実施形態の剥離フィルム１０の製造方法は、光重合開始剤と有機溶剤と互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルとを含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を基材フィルム１２上に塗布して乾燥させて前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前駆体層に光を照射して前駆体層に含まれる（メタ）アクリレート成分及び変性シリコーンオイルを重合（硬化）させて、基材フィルム１２上に重合体層１４を形成する重合体層形成工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００４７】
塗布液調製工程では、まず、互いに相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを準備する。「互いに相溶しない」とは、それぞれの成分を混合した時に相分離が生じたり白濁したりして、均一な溶液とならないことを意味する。
【００４８】
（メタ）アクリレート成分とは、（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを意味し、その好ましい例としては、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ（以上、新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。変性シリコーンオイルの好ましい例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらを用いることによって、剥離面１４ａの凹凸を一層低減し平滑性に一層優れる剥離フィルム１０を得ることができる。
【００４９】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、下記一般式（２）で表わされるものを用いることが好ましい。変性シリコーンオイルは、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性されたシリコーンオイルであり、下記一般式（３）または（４）で表わされるものを用いることが好ましい。
【００５０】
【化１】
2010105384.tif 000003
【００５１】
上記一般式（２）中、ｎは５〜２０の整数を示す。
【００５２】
【化２】
2010105384.tif 000004
【００５３】
上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｍは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００５４】
【化３】
2010105384.tif 000005
【００５５】
上記一般式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、単結合または２価の炭化水素基を示し、ｋは１以上の整数を示す。Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１０程度のポリメチレン基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、ｋは１０〜１０００程度であることが好ましい。
【００５６】
光重合開始剤としては、ラジカル系光開始重合剤を用いることができる。紫外線を使用する場合、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等を用いればよい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）を用いることができる。
【００５７】
有機溶剤としては、（メタ）アクリレート成分及び変性シリコーンオイルの双方を溶解させることができる溶剤を用いる。これによって、（メタ）アクリレート重合体成分とシリコーン重合体成分とが均一に溶解した、重合体層１４を形成するための塗布液を得ることができる。均一でない塗布液では表面の特性が場所によって不均一となる傾向がある。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５８】
上述の有機溶剤１５０質量部に対し、例えば、（メタ）アクリレート成分を５０〜１５０質量部、変性シリコーンオイルを０．００５〜１０質量部、光重合開始剤を１〜１０質量部配合し、攪拌混合することによって、塗布液を調製することができる。
【００５９】
（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が過剰であると、重合体層１４中に未反応成分が残存して、誘電体ペーストに対する十分優れた塗布性が損なわれる傾向がある。一方、（メタ）アクリレート成分に対する変性シリコーンオイルの量が少なすぎると、十分優れた剥離性が損なわれる傾向がある。
【００６０】
前駆体形成工程では、上記の通り調製した塗布液を基材フィルム１２の一表面上に、例えばバーコーターを用いて塗布する。その後、乾燥機中、例えば５０〜１５０℃の温度で１０秒間〜１０分間乾燥して、有機溶剤を蒸発除去し、基材フィルム１２の一表面上に前駆体層を形成する。
【００６１】
塗布液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いて塗布してもよい。
【００６２】
塗布液に含まれる（メタ）アクリレート成分の比重は通常０．９５〜１．５程度であり、シリコーンオイルの比重は通常０．９５〜１．５程度である。すなわち、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルの比重はほぼ同等か、変性シリコーンオイルの方が、若干軽い傾向がある。また、（メタ）アクリレート成分よりも変性シリコーンオイルの方が、低い表面エネルギーを有する。ここで、複数種類の相溶しない成分を含有する塗布液の場合、エネルギー状態が低くなるように、各成分が移動する。本実施形態の剥離液では、上述の通り、変性シリコーンオイルの方が比重が軽く且つ表面エネルギーが低い。したがって、前駆体形成工程で剥離液を基材フィルム１２の一表面上に塗布した後、溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーン成分とが相溶しないので、シリコーンオイルの方が基材フィルム１２側とは反対側の表面（剥離面１４ａとなる面）に移動しやすい。
【００６３】
通常、変性シリコーンオイルの方が、（メタ）アクリレート成分よりも光重合開始剤を溶解し難い傾向がある。溶剤を除去した剥離液に紫外線照射すると反応開始剤によりラジカルが発生して、（メタ）アクリレート成分はラジカル化され、（メタ）アクリレート成分はラジカル重合する。また、シリコーンオイルの（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基もラジカル重合する。
【００６４】
重合体形成工程では、基材フィルム１２の一表面上に形成された前駆体層に光や電子線を照射して、重合体層を形成する。光としては、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ等の市販のものを用いることができ、前駆体層の厚みに応じて紫外線の照射量を調製する。これによって、前駆体層を十分に硬化させることができる。また、ラジカル重合時の酸素阻害を防止するために窒素雰囲気下で紫外線照射することも好ましい。
【００６５】
紫外線の照射によって、前駆体層に含まれる（メタ）アクリレート成分及び変性シリコーンオイルがラジカル重合する。（メタ）アクリレート成分は重合することによって、（メタ）アクリレート重合体成分となり、変性シリコーンオイルは、シリコーン重合体成分となる。また、場合によって、変性シリコーンオイルの反応基（（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基）と（メタ）アクリレートモノマーの反応基（（メタ）アクリロイル基）とが反応する。このように重合反応が進行することによって、前駆体層から重合体層１４を得ることができる。
【００６６】
剥離フィルムの剥離性は、（メタ）アクリレート成分の種類、変性シリコーンオイルの分子量、反応基の種類、変性の方法（両末端、方末端、側鎖の組み合わせ）等で調整することができる。（メタ）アクリレート重合体成分を含む層の表面において、シリコーン重合体成分を含む膜が、該層の表面を被覆する割合（被覆率）によっても、剥離性を調整することができる。一般的にはシリコーン重合体成分による被覆率が高い方が剥離は軽くなり、被覆率が低い方が剥離は重くなる。
【００６７】
本発明の被覆率は、重合体層１４の表面１４ａにおいて、純水の接触角を測定することによって求めることができる。以下にその理由を説明する。本発明では相溶しない（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとを用いているために、有機溶剤を乾燥除去すると、（メタ）アクリレート成分と変性シリコーンオイルとが分離し、変性シリコーンオイルが（メタ）アクリレート成分の層を被覆することとなる。ここで、単位面積におけるシリコーンオイル量が多ければ多いほど、重合体層１４におけるシリコーン重合体成分による被覆率が１（百分率で表すと１００％）に近くなる。
【００６８】
表面に液体を存在させたときの関係としてはヤングの式がある。θを接触角、γ１を固体の表面張力、γ２を液体個体間の界面張力、γLを液体の表面張力をしたときに以下の
関係式が示される。
γ１＝γＬ×ｃｏｓθ＋γ２
【００６９】
ここで、(メタ)アクリレート重合体成分のみの表面に液体を存在させたとき、接触角をθＡ、（メタ）アクリレート重合体成分の表面張力をγＡ、液体−（メタ）アクリレート重合体間の界面張力をγＡＬとすると以下の関係式が示される。
γＡ＝γＬ×ｃｏｓθＡ＋γＡＬ・・・（ｉ）
【００７０】
次に、シリコーン重合体成分で表面が覆い尽くされた面に液体を存在させた場合の接触角をθＳ、シリコーン重合体成分の表面張力をγＳ、液体−シリコーン重合体成分間の界面張力をγＳＬとすると以下の関係式（ｉｉ）が示される。
γＳ＝γＬ×ｃｏｓθＳ＋γＳＬ・・・（ｉｉ）
【００７１】
(メタ)アクリレート重合体成分の層の一部がシリコーン重合体成分で被覆された面（シリコーン重合体成分で被覆されていないところは(メタ)アクリレート重合体成分が露出している）に液体を存在させたとき、接触角をθＸ、重合体成分の表面張力をγＸ、液体―重合体成分間の表面張力をγＸＬとすると以下の関係式（ｉｉｉ）が示される。
【００７２】
γＸ＝γＬ×ｃｏｓθＸ＋γＸＬ・・・（ｉｉｉ）
重合体層１４の表面１４ａ全体における(メタ)アクリレート重合体成分が露出している面積の割合（露出率）をａ、変性シリコーンオイルで被覆された面積の割合（被覆率）をｓ（単位面積における変性シリコーンオイルで被覆された面積÷単位面積）とし、ａ＋ｓ＝１とする。γＸにおけるγＡとγＳの寄与はその面積割合に比例する。つまり、下記式（ｉｖ）の関係が成立する。
γＸ＝ａ×γＡ＋ｓ×γＳ・・・（ｉｖ）
【００７３】
γＸＬも同様に考えると、下記式（ｖ）の関係が成立する。
γＸＬ＝ａ×γＡＬ＋ｓ×γＳＬ・・・（ｖ）
【００７４】
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）より下記式（ｖｉ）が導き出せる。
ｃｏｓθＸ＝ａ×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ＝（１−ｓ）×ｃｏｓθＡ＋ｓ×ｃｏｓθＳ・・・（ｖｉ）
【００７５】
上記式（ｖｉ）によって、θＡ、θＳ、θＸからシリコーン重合体成分による被覆率ｓを特定できる。また、基準量における被覆率がわかっていれば、任意のシリコーン重合体成分による被覆率は計算からもとめることが可能である。特にシリコーン重合体成分の量が多い場合、接触角測定値の誤差に隠れて被覆率が１（百分率で表すと１００％）になってしまうことがある。このような場合は次のようにして被覆率を特定できる。例えば、１ｍ２当たり１ｍｇのシリコーン重合体成分が存在するものと考え、シリコーン重合体成分による被覆率をｓ０とし、（メタ）アクリレート重合体の露出率をａ０とする（ａ０＋ｓ０＝１）。
【００７６】
１ｍ２当たり任意量ｎ（ｍｇ）のシリコーン重合体成分で被覆されたときの被覆率をｓｎ、（メタ）アクリレート重合体成分の露出率をａｎとする（ａｎ＋ｓｎ＝１）。
ここで、ａｎ＝ａ０ｎ＝（１−ｓ０）ｎ
であり、ｓｎ＝１−ａｎ＝１−（１−ｓ０）ｎとなる。
【００７７】
また、ｎ（ｍｇ）のときの接触角をθＮとすると、
ｃｏｓθＮ＝（１−ｓ０）ｎ×ｃｏｓθＡ＋｛１−（１−ｓ０）ｎ｝×ｃｏｓθＳ
となり、ｓ０を求めることもできる。なお、ｎは（メタ）アクリレート重合体成分の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、厚みをｔ（μｍ）、重合体層における変性シリコーンオイルの割合をｂ（質量％）としたとき、ｎ＝１０×ｂ×ｔ×ｄとなる。
【００７８】
シリコーン重合体成分による被覆率としては、０．３３〜０．９９９９９（百分率で表すと３３％〜９９．９９９％）が好ましく、０．５５〜０．９８（百分率で表すと５５〜９８％）がより好ましい。
【００７９】
本実施形態による剥離フィルム１０の製造方法によれば、剥離層と平滑化層を個別に形成する必要がなく、一種類の剥離液を用いて、基材フィルムに重合体層一層のみを形成することによって、剥離フィルム１０を得ることができる。この製造方法によれば、剥離面１４ａの凹凸が十分に低減されるとともに、剥離性及び塗布性に十分優れる剥離フィルム１０を容易に製造することができる。
【００８０】
図２は、本発明のセラミック部品シートの好適な一実施形態を模式的に示す断面図である。セラミック部品シート２０は、剥離フィルム１０と、重合体層１４の剥離面１４ａ上にセラミックグリーンシート２２と、セラミックグリーンシート２２上に形成された電極グリーンシート２４とを備える。
【００８１】
セラミックグリーンシート２２としては、例えば、積層セラミックコンデンサを形成するための誘電体グリーンシートが挙げられる。セラミックグリーンシート２２の厚みは、例えば、数μｍ〜数百μｍとすることができる。セラミックグリーンシート２２は、剥離フィルム１０から剥離された後、焼成されて、例えばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及び／又はチタン酸バリウムなどを含む誘電体となる。
【００８２】
電極グリーンシート２４の厚みは、例えば、数μｍ〜数百μｍとすることができる。電極グリーンシート２４は、剥離フィルム１０から剥離された後、焼成されて、例えば、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などを含む電極となる。
【００８３】
セラミック部品シートの製造方法について、以下に詳細に説明する。本実施形態のセラミック部品シート２０の製造方法は、光重合開始剤と有機溶剤と互いに相溶しない（メタ）アクリレートモノマー並びに（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基で変性された変性シリコーンオイルとを含有する塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を基材フィルム１２上に塗布して乾燥させて前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前駆体層に光を照射して前駆体層に含まれる（メタ）アクリレートモノマー及び変性シリコーンオイルを重合させて、基材フィルム上に重合体層１４を形成して剥離フィルム１０を得る重合体層形成工程と、得られた剥離フィルム１０の重合体層１４の剥離面１４ａ上に、セラミック粉末を含有するセラミックペーストを塗布して乾燥させてセラミックグリーンシート２２を形成し、電極材料を含有する電極ペーストを塗布して乾燥させてセラミックグリーンシート２２上に電極グリーンシート２４を形成し、剥離フィルム１０上にセラミックグリーンシート２２と電極グリーンシート２４とが順次積層されたセラミック部品シートを得るシート形成工程とを有する。塗布液調製工程〜重合体層形成工程によって剥離フィルム１０を製造する方法は、既に説明したので、シート形成工程について以下に詳細に説明する。
【００８４】
シート形成工程では、重合体層形成工程で得られた剥離フィルム１０の基材フィルム１２側とは反対側の表面１４ａ上に、セラミック粉末を含有するペースト（セラミックペースト）及び電極材料を含有するペースト（電極ペースト）をそれぞれ塗布する。
【００８５】
セラミックペーストは、例えば、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して調製できる。誘電体原料としては、焼成によって複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。誘電体原料は、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体を用いることができる。
【００８６】
電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製することができる。
【００８７】
電極ペーストを製造する際に用いる導電体材料としては、Ｎｉ金属、Ｎｉ合金、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。接着性向上のために、電極ペーストは、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが挙げられる。
【００８８】
セラミックペースト及び電極ペーストに含まれる有機ビヒクルは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解して調製される。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、またはこれらの共重合体などが用いられる。これらのうち、ブチラール系樹脂、具体的にはポリビニルブチラール系樹脂を用いることが好ましい。ブチラール系樹脂を用いることによって、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４の機械的強度を高くすることができる。また、この場合、重合体層１４の原料としてアルカン（ジオール）ジ（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４の剥離性を一層優れたものとすることができる。
【００８９】
ポリビニルブチラール系樹脂の重合度は、好ましくは１０００〜１７００であり、より好ましくは１４００〜１７００である。
【００９０】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤としては、例えばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどの有機溶剤を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００９１】
セラミックペーストは、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物を含有してもよい。
【００９２】
上述のセラミックペーストを、例えばドクターブレード装置などにより、剥離フィルム１０の表面１４ａ上に塗布する。そして、塗布したセラミックペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば５０〜１００℃の温度で１〜２０分間乾燥させて、セラミックグリーンシート２２を形成する。セラミックグリーンシート２２は、乾燥前に比較して５〜２５％収縮する。
【００９３】
次に、形成したセラミックグリーンシート２２の表面２２ａ上に、例えばスクリーン印刷装置を用いて、所定のパターンとなるように、電極ペーストを印刷する。そして、塗布した電極ペーストを、市販の乾燥装置内で、例えば５０〜１００℃の温度で１〜２０分間乾燥させて、電極グリーンシート２４を形成する。これによって、剥離フィルム１０、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４が順次積層されたセラミック部品シート２０を得ることができる。
【００９４】
このセラミック部品シート２０は、重合体層１４を有する剥離フィルム１０を用いて製造されるため、セラミックグリーンシート２２及び電極グリーンシート２４からなるグリーンシート２６の剥離性に十分に優れており、グリーンシート２６の剥離残りを十分に低減することができる。このため、グリーンシート２６の厚みのばらつきが十分に低減され、ピンホールの発生を十分に抑制することができる。
【００９５】
さらに、重合体層１４の表面１４ａに、電極ペーストやセラミックペーストを塗布する際に、はじきの発生が十分に抑制されているため、ピンホールや厚みのばらつきの少ないグリーンシート２６を容易に形成することができる。これによって、積層セラミックコンデンサの製造を一層容易に行うことができる。
【００９６】
次に、本発明のセラミック部品の製造方法の好適な一実施形態である積層セラミックコンデンサの製造方法を以下に説明する。
【００９７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は、複数のセラミック部品シートを準備する工程と、セラミック部品シートのグリーンシートを複数積層して積層体を得る積層工程と、積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、該焼結体に端子電極を形成して積層セラミックコンデンサを得る電極形成工程とを有する。
【００９８】
準備工程では、上記実施形態のセラミック部品シートの製造方法によって製造されたセラミック部品シート２０を複数準備する。次に、積層工程では、複数のセラミック部品シート２０のグリーンシート２６を積層して、複数のグリーンシート２６が積層された積層体を得る。
【００９９】
積層工程の一例を詳細に説明する。まず、セラミック部品シート２０の剥離フィルム１０を剥離してグリーンシート２６を得る。このグリーンシート２６の面２２ｂと別のセラミック部品シート２０の電極グリーンシート２４とが向き合うようにして、グリーンシート２６とセラミック部品シート２０とを積層する。その後、積層したセラミック部品シート２０から剥離フィルム１０を剥離する。このような手順を繰り返し行って、グリーンシート２６を積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、グリーンシート２６上にセラミック部品シート２０を積層した後に、剥離フィルム１０を剥離する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
【０１００】
積層工程の別の例を説明する。グリーンシート２６の面２２ａと、剥離フィルム１０を剥離した別のグリーンシート２６の面２２ｂとが向かい合うようにして、グリーンシート２６を積層する。このような手順を繰り返し行い、グリーンシート２６を順次積層することによって、積層体を得ることができる。すなわち、この積層工程では、剥離フィルム１０を剥離したグリーンシート２６を積層する手順を複数回繰り返すことによって、積層体を形成している。
【０１０１】
積層体におけるグリーンシートの積層枚数に特に制限はなく、例えば、数十層から数百層であってもよい。積層体の積層方向に直交する両端面に、電極層が形成されない厚めの外装用グリーンシートを設けてもよい。積層体を形成した後、積層体を切断してグリーンチップとしてもよい。
【０１０２】
焼成工程では、積層工程で得られた積層体（グリーンチップ）を焼成して焼結体を得る。焼成条件は、１１００〜１３００℃で、加湿した窒素と水素との混合ガス等の雰囲気下で行うとよい。ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１０−２〜１０−８Ｐａとする。なお、焼成前には、積層体の脱バインダ処理を施すことが好ましい。脱バインダ処理は、通常の条件で行うことができる。例えば、内部電極層（電極グリーンシート２４）の導電体材料として、ＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、２００〜６００℃で行うことが好ましい。
【０１０３】
焼成後、焼結体を構成する誘電体層を再酸化させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理における保持温度又は最高温度は、１０００〜１１００℃であることが好ましい。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であることが好ましく、１０−２Ｐａ〜１Ｐａであることがより好ましい。このようにして得られた焼結体に、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施すことが好ましい。
【０１０４】
電極形成工程では、焼結体の側面上に、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【０１０５】
本実施形態のセラミック部品の製造方法では、上記実施形態のセラミック部品シートを用いているため、得られるセラミック部品、すなわち積層セラミックコンデンサのピンホールの発生を十分に抑制することができる。このため、高い歩留まりで積層セラミックコンデンサを形成することができる。
【０１０６】
図３は、上記実施形態の製造方法によって得られるセラミック部品の一例を示す模式断面図である。図３に示す積層セラミックコンデンサ１００は、内装部４０と、この内装部４０を積層方向に挟む一対の外装部５０とを備えている。本実施形態に積層セラミックコンデンサ１００は、側面に端子電極６０を有している。
【０１０７】
内装部４０は、複数（本実施形態では１３層）のセラミック層４２と、複数（本実施形態では１２層）の内部電極層４４とを有している。セラミック層４２と内部電極層４４とは、交互に積層されている。内部電極層４４は、端子電極６０と電気的に接続されている。
【０１０８】
外装部５０は、セラミック層により形成されている。このセラミック層は、外装用グリーンシートから形成されるものであり、例えばセラミック層４２と同様の成分を含有する。
【０１０９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
＜予備実験＞
原料として、下記式（５）で表されるアクリレートモノマー（比重：０．９９）、下記式（６）で表される両末端がアクリロイル基で変性された変性シリコーンオイル（比重：０．９８）、及び反応開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを準備した。下記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部と下記式（６）の変性シリコーンオイル５質量部をビーカーで攪拌して混合液を調整したところ、混合液は白濁分離した。このことから、アクリレートモノマーと変性シリコーンオイルが相溶しないことが確認された。さらに、この混合液にトルエン１２５質量部を加えると透明になることを確認した。その後、以下のようにして剥離フィルムを作製した。
【０１１１】
【化４】
2010105384.tif 000006
【０１１２】
【化５】
2010105384.tif 000007
【０１１３】
＜剥離フィルムの作製＞
上記式（５）のアクリレートモノマー１００質量部に対して、上記式（６）の変性シリコーンオイル０．０１０３質量部、及びトルエン１５０質量部を金属製容器に入れて、攪拌混合し、無色透明の溶液を得た。
【０１１４】
上記溶液に、反応開始剤を２．５質量部加えて塗布液を調製した。調製した塗布液を、バーコーターにて２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材フィルム、厚み３８μｍ）に塗布し、加熱温度７０℃の熱風で３０秒間、乾燥してトルエンを蒸発させた後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気下にて紫外線を照射して、基材フィルム上に厚みｔの重合体層が形成された剥離フィルムを得た。なお、厚みｔは、分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。紫外線照射は、積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１１５】
＜ＳＲｐ及び水の接触角の測定＞
得られた剥離フィルムの最大突起高さ（ＳＲｐ）及び水の接触角を以下の手順で評価した。基材フィルム側とは反対側の重合体層表面（剥離面）の最大突起高さ（ＳＲｐ）を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ  Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて行った。測定結果は表１に示す通りであった。
【０１１６】
次に、室温（２０℃）において、重合体層の剥離面上に純水を滴下し、剥離面における純水の接触角を測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【０１１７】
＜誘電体スラリー１の調製＞
ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及び溶媒としてメタノールを準備した。次に、該セラミック粉末１００質量部に対して、１０質量部の有機バインダと、１３０質量部の溶媒とを、ボールミルで混練してスラリー化することによって誘電体スラリー１を得た。
【０１１８】
＜誘電体スラリー２の調製＞
ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及び溶媒としてメタノールを準備した。次に、該セラミック粉末１００質量部に対して、１０質量部の有機バインダと、１６５質量部の溶媒とを、ボールミルで混練してスラリー化することによって誘電体スラリー２を得た。
【０１１９】
＜剥離性及びはじき性の評価＞
上述の通り作製した剥離フィルムの重合体層上に、調製した誘電体スラリー１、２を、それぞれドクターブレード法によって所定厚みで長さ２０ｍに亘って塗布して、はじき性を評価した。長さ２０ｍの剥離フィルムを目視で検査し、誘電体スラリーが重合体層表面ではじかれて複数のピンホールが発生した場合を「Ｃ」、一個のピンホールが発生した場合を「Ｂ」、ピンホールの発生が無い場合を「Ａ」と評価した。評価は目視によって行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
塗布した誘電体スラリー１，２をそれぞれ乾燥し、剥離フィルムの重合体層上に厚み１μｍの誘電体グリーンシートを形成した。その後、該誘電体グリーンシートから剥離フィルムを剥がして、剥離残りの有無を評価した。重合体層上に誘電体グリーンシートが残存している場合を「Ｃ」、重合体層上に誘電体グリーンシートが若干残存している場合を「Ｂ」、重合体層上に誘電体グリーンシートが残存していない場合を「Ａ」と評価した。評価は目視によって行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例２〜７）
変性シリコーンオイルの配合比率を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例８）
アクリロイル基で変性された変性シリコーンオイル（比重：０．９８）の代わりに、下記式（７）で表わされるビニル基で変性された変性シリコーンオイル（比重：０．９８）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【化６】
2010105384.tif 000008
【０１２４】
（実施例９）
実施例３のアクリレートモノマーに代えて、下記式（８）で表されるアクリレートモノマー（比重：０．９８）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【化７】
2010105384.tif 000009
【０１２６】
（比較例１）
変性シリコーンオイルに代えて、未変性のシリコーンオイルを用いたこと以外は実施例１と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
変性シリコーンオイルに代えて、未変性のシリコーンオイルを用いたこと以外は実施例４と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例３）
アクリロイル基で変性された変性シリコーンオイルに代えて、水酸基で変性された変性シリコーンオイル（反応基：ＯＨ基）を用いたこと以外は実施例４と同様にして剥離フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例４）
ビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させる熱硬化タイプのシリコーン樹脂溶液を用意した。このシリコーン樹脂溶液をトルエンで希釈して固形分濃度１０質量％に調整した後、乾燥後の塗膜厚が１．８μｍとなるようにバーコーターにて２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材フィルム、厚み３８μｍ）上に塗布した。そして、加熱温度１１０℃で４０秒間、乾燥及び硬化反応させて、基材フィルム上にシリコーン樹脂層（剥離層）が形成された剥離フィルムを得た。
【０１３０】
（実施例１０〜１２）
基材フィルム上に塗布する塗布液の量を変えることによって、基材フィルム上に形成する重合体層の厚みｔを表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを作製して評価を行った。
【０１３１】
（実施例１３）
基材フィルムとして、厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたこと以外は、実施例１２と同様にして剥離フィルムを作製して評価を行った。
【０１３２】
（実施例１４）
基材フィルムとして、厚み７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いたこと以外は、実施例１２と同様にして剥離フィルムを作製して評価を行った。
【０１３３】
（実施例１５〜２０、参考例１）
実施例３と同様にして、基材フィルム上に重合体層を形成した。基材フィルムに塗布する塗布液の量を変えることによって、重合体層の厚みが異なる実施例１５〜２０の剥離フィルムを作製した。実施例１と同様にして測定した重合体層の厚みを表２に示す。
【０１３４】
作製した剥離フィルムの剥離面の最大突起高さ（ＳＲｐ）を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐ  Ｓｙｓｔｅｍ（光学干渉式三次元非接触表面形状測定システム）を用いて行った。測定結果は表２に示す通りであった。参考例１では、剥離フィルムを形成せずに、基材フィルムの表面のＳＲｐを測定した。重合体層の厚みを基材フィルムの表面のＳＲｐよりも大きくすると、平滑な表面が得られることが確認された。
【０１３５】
（比較例５）
変性シリコーンオイルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。重合体層を分離して質量を測定し、重合体層の密度を求めた。密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。また、接触角は７２°であった。
【０１３６】
【表１】
2010105384.tif 000010
【０１３７】
【表２】
2010105384.tif 000011
【０１３８】
実施例７のはじき性の評価に「Ｂ」があったが、実際の使用において影響は軽微であった。次に、上述の剥離フィルムを用いてセラミック部品の一種である積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３９】
（実施例２１）
実施例４で作製した剥離フィルム上に、焼成後の誘電体層の厚みが１．１μｍになるように、誘電体スラリー１を塗布して誘電体グリーンシートを形成した。次いで、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉペーストを印刷及び乾燥して、図２に示すようなグリーンシート６を有するセラミック部品シート２０を得た。
【０１４０】
セラミック部品シート２０から剥離フィルム１０を剥離して得られたグリーンシート２０を２００枚積層して積層体１を作製した。積層体１の積層方向に垂直である端面の上には、電極層が形成されない外装用グリーンシートを積層し、積層体２を得た。その後、積層体２を所定のサイズに切断してグリーンチップを得た。このグリーンチップに、脱バインダ処理、焼成及び熱処理を施した後、得られた焼結体の側面上に端子電極を形成して、積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１４１】
このような積層セラミックコンデンサを１００個作製し、短絡の発生の有無を調査した。その結果、短絡が発生したのは、１００個中、３個のみであった。
【０１４２】
（比較例５）
剥離フィルムとして、実施例４で作製したものに代えて比較例４で作製したものを用いたこと以外は、実施例２１と同様にして１００個の積層セラミックコンデンサを作製し、短絡の有無を調査した。その結果、１００個全てに短絡が発生していた。
【０１４３】
（比較例６）
ビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンとメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させる熱硬化タイプのシリコーン樹脂溶液を用意した。このシリコーン樹脂溶液をトルエンで希釈して固形分濃度１質量％に調整した後、乾燥後の塗膜厚が０．１μｍとなるようにバーコーターにて２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材フィルム、厚み３８μｍ）上に塗布した。そして、加熱温度１１０℃で４０秒間、乾燥及び硬化反応させて、基材フィルム上にシリコーン樹脂層（剥離層）が形成された剥離フィルムを得た。この剥離フィルムのＳＲｐは０．８μｍであった。
【０１４４】
この剥離フィルムを、実施例４で作製した剥離フィルムに代えて用いたこと以外は、実施例２１と同様にして１００個の積層セラミックコンデンサを作製し、短絡の有無を調査した。その結果、短絡が発生したのは、１００個中、４８個であった。
【０１４５】
実施例２１、比較例５，６の結果から、ＳＲｐの小さい平滑な剥離フィルムを用いることによって、積層セラミックコンデンサにおける短絡の発生を抑制できることが確認された。つまり、比較例５では、表面の平滑性、はじき性が悪いために、セラミックグリーンシートにピンホールが発生し、短絡が生じたものと考えられる。また、比較例６では、剥離フィルム表面の突起により、この突起部分の誘電体層の厚みが薄くなったことが、短絡の発生の要因になったと考えられる。なお、実施例２１において、短絡が発生した積層セラミックコンデンサを調査した。その結果、短絡発生は、積層時にセラミック部品シート同士の間で生じた微妙な位置ズレに起因するものであり、剥離フィルムの材質や性状に起因するものではないことが分かった。
【符号の説明】
【０１４６】
１０…剥離フィルム、１２…基材フィルム、１４…重合体層、１４ａ…表面（剥離面）、２０…セラミック部品シート、２２…セラミックグリーンシート、２２ａ…表面、２４…電極グリーンシート、２６…グリーンシート、４０内装部、４２…セラミック層、４４…内部電極層、５０…外装部、６０…端子電極、１００…積層セラミックコンデンサ。
【図１】
2010105384.tif 000012
【図２】
2010105384.tif 000013
【図３】
2010105384.tif 000014