(57)【要約】【課題】ＣＭＰに及ぼす安定剤の悪影響を低減し、高濃度の過硫酸アンモニウムを含有する安定化過硫酸アンモニウム水溶液を提供すること。【解決手段】炭酸水素アンモニウムによって安定化された過硫酸アンモニウム水溶液において、過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする安定化過硫酸アンモニウム水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素アンモニウムによって安定化された過硫酸アンモニウム水溶液において、過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする安定化過硫酸アンモニウム水溶液。
【請求項２】
過硫酸アンモニウムの含有量が、２５質量％〜４５質量％である請求項１に記載の安定化過硫酸アンモニウム水溶液。
【請求項３】
化学機械研磨用組成物の酸化剤である請求項１に記載の安定化過硫酸アンモニウム水溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の安定化過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として含有していることを特徴とする金属部材の化学機械研磨用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の安定化過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として使用することを特徴とする金属部材の化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化過硫酸アンモニウム水溶液、化学機械研磨（ＣＭＰ）用組成物およびＣＭＰ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化剤として機能する過硫酸塩は、洗浄、合成反応、重合触媒、金属部材の表面処理、金属部材のエッチング、ＣＭＰ方法等に広く応用されており、工業的使用に適する安定な水溶液が要望されている。
【０００３】
過硫酸塩水溶液は、水溶液中での過硫酸の分解による濃度低下を防止するために、安定剤が必要であり、炭酸水素アンモニウムを安定剤として使用することは、特許文献１及び２に報告されている。
【０００４】
特許文献１には、過硫酸塩の安定剤として２塩基性及び３塩基性の無機酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用する技術に関する発明が記載されている。また、特許文献１には、安定剤として重炭酸アンモニウムが例示されている。特許文献２には、炭酸塩、過炭酸塩及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の塩を含んでなる安定化されたペルオキソ二硫酸塩水溶液に関する発明が記載されている。特許文献２の実施例２には、過硫酸アンモニウム２０％溶液に炭酸水素アンモニウムを１０％添加した水溶液が開示されている。
【０００５】
過硫酸塩の安定化水溶液中の安定剤は、本来過硫酸塩に求められる機能を阻害したり、望まれない不具合を起こす場合がある。例えば、上記安定剤は、銅配線のＣＭＰ方法においては、ＣＭＰ状態に影響を及ぼす場合がある。また、過硫酸塩の安定化水溶液には、保存及び輸送コストの面から高濃度化が望まれているが、高濃度化による過硫酸塩の安定性の減少、安定剤の沈殿の発生等の解決すべき問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４６−２０８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＣＭＰに及ぼす安定剤の悪影響を低減すること、及び高濃度の過硫酸アンモニウムを含有する安定化過硫酸アンモニウム水溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、過硫酸塩として過硫酸アンモニウムを、安定剤として炭酸水素アンモニウムを選択し、両者の比率を特定範囲とすることが前記課題の解決に有効であることを知見し、結果本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭酸水素アンモニウムによって安定化された過硫酸アンモニウム水溶液において、過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの質量比が３：１〜１５：１であることを特徴とする安定化過硫酸アンモニウム水溶液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記の安定化過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として含有していることを特徴とするＣＭＰ用組成物、および上記の安定化過硫酸アンモニウム水溶液を酸化剤として使用することを特徴とするＣＭＰ方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定剤濃度を低減し、高濃度の過硫酸アンモニウムを含有する安定化過硫酸アンモニウム水溶液を提供することができる。当該安定化過硫酸アンモニウム水溶液を含むＣＭＰ用組成物は、ＣＭＰにおける研磨状態への悪影響を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の安定化水溶液の過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムである。過硫酸アンモニウム以外の過硫酸塩である過硫酸のアルカリ金属塩は、高濃度の水溶液とした場合に充分な効果を示す量の安定剤を溶解させることができず、過硫酸塩について高濃度の水溶液を得ることが困難である。
【００１３】
本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液の安定剤は、少量の使用でも安定化効果が大きく、高濃度の安定化過硫酸アンモニウム水溶液に適している炭酸水素アンモニウムである。炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩類は、安定化過硫酸アンモニウム水溶液を高濃度としたときに、安定剤が沈殿したり析出したりするという問題がある。また、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムは、少量では充分な安定化効果を得ることができない。
【００１４】
本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液において、含有される過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの質量比が３：１〜１５：１の割合である。炭酸水素アンモニウムの割合が、当該範囲より少ないと充分な安定化効果を得ることができず、一方、炭酸水素アンモニウムの割合を当該範囲より多くしても安定化効果の大きな向上はみられず、沈殿の発生や使用時の炭酸水素アンモニウムによる弊害が大きくなる。
【００１５】
本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液における過硫酸アンモニウムの濃度は、任意である。過硫酸アンモニウムの室温付近における溶解限界は４５質量％であるので、通常０．０１〜４５質量％の範囲で使用される。本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液は、高濃度でも沈殿のない安定性に優れる特徴を有するので、保存や輸送等のコストを低減させるために高濃度としておき、ユースポイントで所望の濃度に希釈して使用することができる。高濃度とする場合は、過硫酸アンモニウムの含有量が２５質量％〜４５質量％が好ましく、沈殿等の問題を確実に回避するためには２５〜４０質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液の用途としては、ＣＭＰ用酸化剤、金属部材のエッチング加工、フォトレジスト除去剤、現像液、プリント基板等の工業用洗浄剤、繊維またはパルプの漂白剤等が挙げられる。本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液は、特にＣＭＰ用組成物の酸化剤として有用である。
【００１７】
半導体製造プロセスにおいて、基材となるシリコンウエハの平坦化や、多層回路形成における配線材料、バリア材料、絶縁材料のＣＭＰにおけるＣＭＰ用組成物の酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩が検討されている。過硫酸塩は、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易であるので好ましく使用され、特に過硫酸アンモニウムは、適度に化学的研磨を促進して、研磨表面の平坦性を向上させるのでより好ましい。
【００１８】
ＣＭＰ用組成物中の過硫酸アンモニウムの含有量は、０．０１〜１０質量％であり、これを用いたＣＭＰ用研磨組成物の調製は、そのポットライフからユースポイントで行われる。半導体製造プロセスにおいて、粉体等の粒子状の固体の使用は、パーティクル管理上回避しなければならないので、ＣＭＰ用組成物の調製において、高濃度で安定な水溶液が求められてきた。
【００１９】
一方、過硫酸アンモニウムの安定剤である、塩基性の無機塩は、ＣＭＰにおいて、研磨の平坦性に影響を及ぼすものであり、例えば、銅配線のＣＭＰに対しては、ディッシングを与える要因となる。できるだけディッシングを抑制するには、安定剤の使用量を減らすこと、影響の小さい安定剤を選択することが必要となる。
【００２０】
本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液は、ＣＭＰにおける要望に対応することができるものである。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００２２】
［実施例１、比較例１〜４］
過硫酸アンモニウム１７５質量部、炭酸水素アンモニウム３５質量部及び水２９０質量部からなる安定化過硫酸アンモニウム水溶液Ｎｏ．１（過硫酸アンモニウム３５質量％、過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムの質量比５：１）を得た。安定剤として炭酸水素アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウム３５質量部を使用した比較用水溶液１、安定剤として炭酸水素アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウム３５質量部を使用した比較用水溶液２、安定剤として炭酸水素アンモニウムの代わりに硫酸水素アンモニウム３５質量部を使用した比較用水溶液３を得た。
【００２３】
また、安定剤としての炭酸水素アンモニウムを添加しない過硫酸アンモニウム水溶液を比較用水溶液４とした。それぞれについて調製直後、４０℃保存における７２時間後、１６８時間後、２４０時間後の水溶液の安定度をｐＨと過硫酸アンモニウム残存率で評価した。結果を表１に示す。なお、過硫酸アンモニウム残存率は、過硫酸アンモニウム濃度を測定し、得られた過硫酸アンモニウム濃度（測定値）から、以下の式で過硫酸アンモニウム残存率を求めた。
（式）過硫酸アンモニウム残存率（％）＝過硫酸アンモニウム濃度×１００／調製直後の過硫酸アンモニウム濃度
【００２４】
上記の過硫酸アンモニウム濃度の測定は、下記の手順による滴定法で測定した。
（濃度測定）
Ｎ／２硫酸第一鉄アンモニウム溶液２５．００ｍｌに２５質量％硫酸水溶液５０．００ｍｌを加えた混合液を、Ｎ／２過マンガン酸カリウム標準液で滴定し、赤色の消失がなくなったときの滴定量をＡとした。また、Ｎ／２硫酸第一鉄アンモニウム溶液２５．００ｍｌに２５質量％硫酸水溶液５０．００ｍｌを加えた混合液を、Ｎ／２過マンガン酸カリウム標準液で滴定し、赤色の消失がなくなったときの滴定量をＡｍｌとした。
【００２５】
一方、Ｎ／２硫酸第一鉄アンモニウム溶液２５．００ｍｌに２５質量％硫酸水溶液５０．００ｍｌを加えた混合液にさらに測定試料である過硫酸アンモニウム水溶液をｘｍｌ加えた。この溶液をＮ／２過マンガン酸カリウム標準液で滴定し、赤色の消失がなくなったときの滴定量をＢｍｌとした。過硫酸アンモニウム濃度［ｇ／リットル］は、５７×（Ａ−Ｂ）×ｆ／ｘ（ｆはＮ／２過マンガン酸カリウム標準液のファクター（力価））である。
【００２６】
2010269374.tif 000002
【００２７】
上記より、本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液Ｎｏ．１が、特に良好な安定化効果を示すことが確認できた。
【００２８】
［実施例２、比較例５〜８］
表２に記載の組成の過硫酸塩水溶液を調製し、５℃で２時間静置して、沈殿が発生するか否かの観察をした。結果を表２に示す。
【００２９】
2010269374.tif 000003
【００３０】
上記より、本発明の安定化過硫酸アンモニウム水溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５は、低温でも沈殿が発生せず、高濃度でも安定な水溶液であることが確認された。
【００３１】
［実施例３、比較例９］
前記水溶液Ｎｏ．２、前記水溶液Ｎｏ．４、及び過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを２：１の質量で混合した比較用水溶液９を酸化剤として使用し、下記の配合のＣＭＰ用組成物を調製した。
【００３２】
（配合）
・平均粒径１２０ｎｍのコロイダルシリカ：１．０質量％
・ベンゾトリアゾール：０．００１質量％
・ドデシルベンゼンスルホン酸：０．０２質量％
・数平均分子量１７，０００のポリビニルピロリドンと１−ブテンの共重合体（Ｐ−９０４ＬＣ；ＩＳＰ社製）：０．０３質量％
・数平均分子量２００のポリエチレングリコール：０．０２質量％
・グリシン：１．０質量％
・水酸化カリウム：０．４質量％
・過硫酸アンモニウム：１．５質量％
・第二硫酸銅５水和物：０．１質量％
・炭酸水素アンモニウム：酸化剤から導入される量
・水：残分
【００３３】
［ＣＭＰ実験］
上記で得た安定化過硫酸アンモニウム水溶液Ｎｏ．２、安定化過硫酸アンモニウム水溶液Ｎｏ．４及び過硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムを２：１の質量で混合した比較用水溶液９を酸化剤として使用したＣＭＰ用組成物を使用して、テトラキスエトキシシランを用いたプラズマＣＶＤ法で硬質シリカ膜を５００ｎｍ成膜したウエハの硬質シリカ層に深さ５００ｎｍ、長さ１２０μｍ、幅１２０μｍの正方形の溝を作成した。
【００３４】
その後、スパッタリング法でタンタル膜を２５ｎｍ堆積させ、さらにスパッタリングで１００ｎｍの銅シード層を堆積した後、電解めっき法により銅膜１，０００ｎｍを形成した８インチウエハを５×５ｃｍ正方形に切断したテストピースを被研磨体として下記条件による研磨のディッシング評価を行った。ディッシングは１２０μｍ×１２０μｍの正方形銅配線部分の最凸部と最凹部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター社製）、研磨パッド：ＩＣ１０００（ＸＹ溝付）（ロームアンドハース社製）、研磨時間：１０００ｎｍの銅膜をすべて除去する時間の２倍の研磨時間、定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：１．４ｐｓｉ、研磨液供給速度：３０ｍｌ／分。
【００３６】
2010269374.tif 000004
【００３７】
上記より、安定剤である炭酸水素アンモニウムの使用量が多い比較例９は、ディッシングが大きい。このことから、酸化剤の安定剤として炭酸水素アンモニウムを多く使用すると、研磨性における平坦化のコントロールが難しいことが確認できた。