(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】保護層にバインダーとしてアクリル系樹脂を含有させ、これにアスペクト比の高いカオリンを併用したところ、その感熱記録体は、優れた耐水性を持つと共に、耐溶剤性が改善された。支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する感熱記録体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層において、顔料（アスペクト比が３０以上のカオリンを含む全顔料）及びバインダー（アクリル系樹脂を含む全バインダー）の合計配合量（固形分）が、保護層の固形分１００重量部に対して、６０重量％以上である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層において、バインダーを顔料１００重量部に対して３０〜３００重量部含む請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層において、アクリル系樹脂をバインダーの総配合部数１００重量部に対して１０重量部以上含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層において、バインダーの全量がアクリル系樹脂である請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記保護層において、アスペクト比が３０以上のカオリンを顔料の総配合部数１００重量部に対して５０重量部以上含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、より詳細には、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高精細バーコードを印字する物流用途、ラベル用途、高い保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。この用途の多用化に伴い、記録装置自体も多用化、高性能化（高速化、小型化など）されているため、感熱記録体には、より高い発色感度と薬品などが接触したときに記録情報が消失しない高い保存性が要求されている。
【０００３】
一般的に、感熱記録体の保存性（耐水性、耐溶剤性）を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。
保護層には、膜強度を高めるためにポリビニルアルコールやアクリル樹脂（特許文献１）などの種々のバインダーを含有させることが一般に行われており、更に、印字特性を向上させるためにカオリンなどの種々の無機顔料を含有させることが行われている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７２７１６７号
【特許文献２】特許第３９７１４５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らは、アクリル樹脂を主成分とした保護層を有する感熱記録体の性能を検討した結果、アクリル樹脂を主成分とした保護層は、十分な耐水性を得ることができるが、アクリル樹脂は有機溶剤に対するバリアー性が低いため、耐溶剤性が十分でないという問題があることに気が付いた。例えば、油性マジック等で記入したときに感熱記録層がマジックインキに含まれる溶剤で発色したり、塩ビラップや合成皮製品に含まれるフタル酸エステル、アジピン酸エステルなどに接触すると印字部が消色するなどの問題があった。
そこで、本発明は、アクリル系樹脂を主成分とした保護層を有し優れた耐水性を持つ感熱記録体の耐溶剤性を改善することを主目的とする。即ち、本発明は、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、保護層にバインダーとしてアクリル系樹脂を含有させ、これに従来感熱記録体の発色感度や画質を改善するために開発されたアスペクト比の高いカオリン（特許文献２）を併用したところ、その感熱記録体は、優れた耐水性を持つと共に、耐溶剤性が改善されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感熱記録体の保護層にアクリル系樹脂及びアスペクト比が３０以上のカオリンを含有させることにより、発色感度、画質、耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に設けた保護層がアクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
本発明で使用されるアスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
【０００９】
本発明において、本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗料の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。
またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
【００１０】
なお、本発明で使用されるカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低いため、本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。
本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
【００１１】
本発明の感熱記録体の保護層にバインダーとして使用されるアクリル系樹脂としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステルのいずれでもよいが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、アクリル系樹脂の構成として、コアシェル型、非コアシェル型など例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の保護層において、顔料（アスペクト比が３０以上のカオリンを含む全顔料）及びバインダー（アクリル系樹脂を含む全バインダー）の配合量（固形分）は、保護層の固形分１００重量部に対して、顔料及びバインダーの合計が好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０〜９０重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０〜３００重量部程度であることが好ましい。
保護層中のアクリル系樹脂は、他のバインダーと併用してもよく、耐水性の点から、保護層中のバインダーの総配合部数１００重量部に対して好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、最も好ましくは全量がアクリル系樹脂である。
保護層中のアスペクト比が３０以上のカオリンは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、他の種顔料と併用してもよく、その場合顔料の総配合部数１００重量部に対してアスペクト比が３０以上のカオリンが好ましくは５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上である。
【００１３】
また、本発明の保護層の塗工量は１〜５ｇ／ｍ２程度で、通常の塗工機を用いて感熱記録層上に塗布することによって容易に行われる。感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよい。
【００１４】
本発明の感熱記録体に使用される各種材料を例示するが、これらは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層に併用することができる。
【００１５】
本発明で使用するアクリル系樹脂以外のバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１６】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００１７】
本発明で使用する本願発明のカオリン以外の顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン（本願の高アスペクト比カオリンを除く）、焼成カオリン（前記同様）、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１９】
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２０】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２３】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２４】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２６】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００２７】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例では支持体の片面に、順にアンダー層、感熱記録層及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
なお顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比を下式に従って算出し、平均値を求めた。
アスペクト比＝直径／厚さ
感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。なお以下の説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２９】
［アンダー層塗液調整］
アンダー層塗液
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）                      ９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）              １０．０部
水                                                                  ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
［感熱記録層塗液調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン                 ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                    １８．８部
水                                                                  １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）  ２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                      ４．６部
水                                                                    ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
１，２ビスフェノキシベンゼン                                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液                                      ２０．０部
水                                                                  １１．０部
【００３０】
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（２２％顕色剤分散液）                                          １８．９部
Ｂ液（３０％塩基性無色染料分散液）                                  １３．９部
Ｃ液（１６％増感剤分散液）                                          １８．９部
シリカ：日本シリカ社製ニップシールＥ−７４３（３０％分散液）        １０．０部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                                    ２２．７部
【００３１】
［保護層塗料液調整］
保護層塗液
カオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均直径：２．５μｍ）                                                  １０．０部
コアシェル型アクリル樹脂（三井化学社製商品名：バリアスターＢ１０００）３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ−５３６）                １５．０部
【００３２】
［実施例１］
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙にアンダー層塗液、感熱記録層塗液をこの順にそれぞれ乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるようブレードコーターで塗工した。この上に保護層塗液を乾燥後重量が２ｇ／ｍ２となるようマイヤーバーで塗工した後、平滑度が８００秒となるようスーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
［実施例２］
保護層塗液のカオリンの配合部数を１８部に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層塗液のカオリンの配合部数を６部に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＣａｐｉｍ  ＣＣ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：３５、平均直径：４．８μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
【００３３】
［実施例５］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＡｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：３４、平均直径：２．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例６］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＵｌｔｉｍａｔｔｅ（ＢＡＳＦ社製カオリン、アスペクト比：４０、平均直径：５．３μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例７］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをアクリルエマルション（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＯＶ１０００）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［実施例８］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをアクリルエマルション（昭和高分子社製、商品名：ＡＭ２２５０）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
【００３４】
［比較例１］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＣａｐｉｍ  ＮＰ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：２０、平均直径：３．２μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＤＢ−Ｐｌａｔｅ（ＩＭＥＲＹＳ社製カオリン、アスペクト比：１０、平均直径：２．８μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をＵＷ９０（ＢＡＳＦ社製カオリン、アスペクト比：１０、平均直径：０．７５μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層塗液のカオリンを雲母（コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＥ１００、アスペクト比：１０００、平均直径：５．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
【００３５】
［比較例５］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００を水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製、商品名：マーティフィンＯＬ、アスペクト比：５、平均直径：５．０μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層塗液のＣｏｎｔｏｕｒ１５００をシリカ（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ５２７、アスペクト比：１．１、平均直径：１．７μｍ）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
［比較例７］
保護層塗液のコアシェル型アクリルエマルションをポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）に変更した以外は実施例１と同じ方法で感熱記録体を作製した。
【００３６】
実施例及び比較例にて作製した感熱記録体を下記の方法により評価した。
［印字濃度］
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、ＲＤ−９１４）で測定した。
［画質］
ベタ印字部を下記の基準で目視評価した。
◎：白抜け部分が全く観察されない。
○：白抜け部分がほとんど観察されない。
△：白抜け部分が若干観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
［耐溶剤性］
作製した感熱記録体に酢酸エチル（９９．５％）、エタノール（９９．６％）、キシレン（９９．４％）を綿棒で塗布し、発色状態を目視評価した。
◎：ほとんど発色しない
○：点状の発色が見られる
△：塗布部全面に薄く発色する
×：濃く発色する
【００３７】
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ滴下し、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：記録面の剥がれが全くない
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い
［印字走行性（ヘッドカス）］
サトー社製ラベルプリンタ（プリンタ名：レスプリＲ−８）にて長さ３０ｃｍの格子印字をおこない、印字後のサーマルヘッドに付着したヘッドカス及び印字サンプルを目視観察した。
◎：サーマルヘッドにヘッドカスの付着が全くない
○：サーマルヘッドにヘッドカスの付着がほとんどない
△：サーマルヘッドに僅かにヘッドカスが付着するが、印字部のかすれはみられない
×：サーマルヘッドにヘッドカスが付着し、印字部がかすれる
【００３８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2010000675.tif 000002
表１から、アクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンとを含有する保護層を有する感熱記録体は、耐溶剤性が改善され、発色感度、画質、耐溶剤性、耐水性、耐ヘッドカス性などの諸性能がバランスよく優れていることがわかる。