(57)【要約】      （修正有）【課題】天然ゴム等のイソプレン系ゴムを配合していても、耐熱劣化性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制し、耐久性（特に、低内圧走行時の耐久性）に優れたインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴム及びブチル系ゴム含むゴム成分と、シリカと、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物。式（Ｉ）：ビス（ベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィドであって、ベンゼン核水素が、Ｒ１及びＲ２にて置換されている；式（ＩＩ）：２−メルカプト−ベンゾチアゾールであって、ベンゼン核水素が、Ｒ１及びＲ２にて置換されている。（Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物。
【化１】
2010254904.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムが天然ゴム、前記ブチル系ゴムがハロゲン化ブチルゴムである請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【化２】
2010254904.tif 000008
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が１．０〜５．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にチューブレスタイヤにおいては、タイヤ内圧を保持する目的で、空気透過性の小さいゴムからなるインナーライナーゴムがタイヤ内腔面に形成されている。インナーライナーゴムには、優れた耐空気透過性を有するブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が一般に用いられている。
【０００３】
しかしながら、コストの低下やタイヤ成型工程の効率化を考慮すると、天然ゴムをブレンドする方がジョイントはずれ等の工程上の不具合を防止できるとともに、コストの低減も可能となる。一方、タイヤ品質に目を向けると、天然ゴムは分子構造的に耐熱劣化性が劣り、特に低内圧走行した場合の耐久性に問題がある。
【０００４】
従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、耐熱劣化性を高めるために２，２，４−トリメチルキノリン誘導体（ＴＭＱ）等の老化防止剤が広く使用されているが、耐熱劣化性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。
【０００５】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱劣化性の改善の点では未だ改善の余地を残すものであり、また、インナーライナーへの適用も検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、天然ゴム等のイソプレン系ゴムを配合していても、耐熱劣化性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制し、耐久性（特に、低内圧走行時の耐久性）に優れたインナーライナー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【化１】
2010254904.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００９】
上記イソプレン系ゴムが天然ゴム、上記ブチル系ゴムがハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。
【００１０】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010254904.tif 000003
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が１０〜８０質量部、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が１．０〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブチル系ゴムに更にイソプレン系ゴムを配合したゴム成分に、シリカ、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているインナーライナー用ゴム組成物であるので、イソプレン系ゴムを配合しているにもかかわらず、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。このため、該ゴム組成物をインナーライナーに適用した空気入りタイヤに、優れた耐久性、特に低内圧走行時の耐久性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含む。ゴム成分としてブチル系ゴムに加えて耐熱劣化性に劣る天然ゴム等のイソプレン系ゴムを使用しているが、更にシリカ及び上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合しているため、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００１５】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、ブチル系ゴムに、更にイソプレン系ゴムとシリカと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物との３成分を使用した場合に特異的に奏する。
【００１６】
更に、これら３成分を用いた場合には、耐熱劣化性の改善効果（特に、硬化劣化抑制効果）が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに、シリカや式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が生じる。
従って、本発明では、天然ゴム等のイソプレン系ゴムを使用しているにもかかわらず、良好な耐熱劣化性（特に、硬化劣化抑制効果）が得られるため、耐久性、特に低内圧走行時の耐久性（耐クラック性等）に優れたタイヤを製造できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴム及びブチル系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを配合しているにもかかわらず、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）を改善でき、優れたタイヤ耐久性（特に低内圧走行時の耐久性）が得られる。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。なかでも、粘着性の点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上含まれる。５質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２０】
ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）；臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム等が使用できる。なかでも、隣接ゴムとの加硫接着性の点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムがより好ましい。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、耐空気透過性が充分に得られないおそれがある。該ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、ジョイント部の粘着性が劣るおそれがある。
【００２２】
イソプレン系ゴム、ブチル系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明ではシリカが使用される。これにより、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）を改善でき、優れたタイヤ耐久性（特に低内圧走行時の耐久性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１３質量部以上である。１０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工時にヤケが発生するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００２８】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱劣化性（硬化劣化の抑制）を改善できる。従って、優れたタイヤ耐久性（特に低内圧走行時の耐久性）が得られる。
【００２９】
【化３】
2010254904.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３２】
【化４】
2010254904.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３３】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、、粘着付与樹脂、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３５】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００３６】
カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、２０ｍｇＩ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＩ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＩＡは、転動時の発熱の点から、８０ｍｇＩ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＩ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＩＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、耐屈曲亀裂成長の点から、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、所定のゴム強度が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が高すぎて、加工時にヤケが生じるおそれがある。
【００３９】
本発明では、粘着付与樹脂を配合してもよい。これにより、成形加工性が向上する。
粘着付与樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。また、耐空気透過性や耐水分透過性の点から、フェノール性粘着樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ９などの脂肪族炭化水素系樹脂などの２種以上を選択した混合樹脂を好適に使用でき、なかでも、芳香族炭化水素系樹脂と脂肪族炭化水素系樹脂との組み合わせが好ましく、高分子芳香族炭化水素樹脂と脂肪族炭化水素樹脂との組み合わせがより好ましい。
【００４０】
粘着付与樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、効果が発現しないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、未加硫ゴムの発熱が上がり、ヤケが発生するおそれがある。
【００４１】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上である。０．３質量部未満では、加硫時間が長時間となる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。５質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４２】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよい。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
【００４３】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、タイヤ内腔面をなすように形成されるインナーライナーに使用されるもので、この部材により、空気透過量を低減して、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材に使用される。
【００４５】
上記ゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用タイヤ等に使用できるが、なかでも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳ−ＳＢＲ  ＨＰＲ３５５
クロロ化ブチルゴム：エクソン化学社製のクロロブチルＨＴ１０６６
カーボンブラック：新日鉄化学（株）製のニテロン５５Ｕ（ＩＡ：３６ｍｇＩ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：９１ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカＺ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（ミネラルオイル）
フェノール性粘着樹脂：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＰ１０６８（熱可塑性フェノール樹脂系粘着付与剤）
混合樹脂：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華３号
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル処理）
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳ：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０〜２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００５０】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５１】
また、上記で得られた未加硫ゴム組成物をインナーライナー形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１７０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を作製した。
【００５２】
得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記硬度、膨潤率、Ｍ１００の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、良好であることを示す。また、得られた試験用タイヤを用いて、下記の耐クラック性を評価し、結果を表１に示した。
【００５３】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００５４】
＜膨潤率＞
作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
【００５５】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００５６】
＜耐クラック性＞
作製した試験用タイヤを、低内圧（正規内圧の５０％）、高荷重（正規荷重の１５０％）条件にて、速度５０ｋｍ／ｈで、距離１５０００ｋｍドラム試験走行させ、インナーライナー部の外表面のクラック発生数を確認した。数値が小さいほど優れている。
【００５７】
【表１】
2010254904.tif 000006
【００５８】
クロロ化ブチルゴムに、天然ゴム、シリカ、４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例では、ＭＢＴＳを配合した比較例１〜３に比べて、硬化劣化の抑制効果（硬度、膨潤、Ｍ１００）が良好であった。また、試験用タイヤでも、クラックが見られず、耐クラック性（耐久性）が大きく改善できた。更に、ＳＢＲ、ＭＢＴＳを配合した比較例４及び５において、ＭＢＴＳに代えて４ｍ−ＭＢＴＳを配合しても、硬度、膨潤、Ｍ１００の改善効果が小さかった。