(57)【要約】【課題】優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液の溶媒は、スルホニル基を含む部位（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −など）を有するスルホン化合物を含んでいるため、充放電時において正極２１あるいは負極２２の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。しかも、少なくとも正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域（領域Ｒ２）に絶縁部材２８が配設されているため、その対向領域における正極２１の局所的な電位上昇が抑制される。【選択図】図８
2010165549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記正極は、正極集電体上の一部領域に正極活物質層を有し、前記負極は、負極集電体上のうちの前記正極活物質層に対向する領域および前記正極集電体に対向する領域に負極活物質層を有し、
少なくとも前記正極集電体と前記負極活物質層とが対向している領域に、絶縁部材が配設されている
二次電池。
【化１】
2010165549.tif 000037
（Ｒ１１およびＲ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ１は１以上４以下の整数である。）
【化２】
2010165549.tif 000038
（Ｒ１３はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｘ２は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ２は１以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記スルホン化合物は、式（３）あるいは式（４）で表されるものである請求項１記載の二次電池。
【化３】
2010165549.tif 000039
（Ｙ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはハロゲン化アルケニレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基、またはそれらの誘導体である。）
【化４】
2010165549.tif 000040
（Ｙ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはハロゲン化アルケニレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基、またはそれらの誘導体である。）
【請求項３】
前記スルホン化合物は、式（３−１）〜式（３−２２）あるいは式（４−１）〜式（４−２０）で表されるものである請求項１記載の二次電池。
【化５】
2010165549.tif 000041
【化６】
2010165549.tif 000042
【請求項４】
前記スルホン化合物は、式（３−１）、式（３−２）、式（３−２２）、式（４−１）、式（４−１６）あるいは式（４−１７）に示したものである請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記溶媒中における前記スルホン化合物の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体である請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、スズと、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素のうちの少なくとも１種と、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくとも１種とを構成元素として含む材料であり、その材料では、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１．０°以上である請求項６記載の二次電池。
【請求項９】
前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含む材料であり、その材料では、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１．０°以上である請求項６記載の二次電池。
【請求項１０】
前記溶媒中における前記スルホン化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下である請求項６記載の二次電池。
【請求項１１】
前記絶縁部材は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に配設されている請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記絶縁部材は、合成樹脂である請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記溶媒は、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル、式（８）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル、式（９）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１載の二次電池。
【化７】
2010165549.tif 000043
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化８】
2010165549.tif 000044
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化９】
2010165549.tif 000045
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【化１０】
2010165549.tif 000046
（Ｒ３１〜Ｒ３６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１１】
2010165549.tif 000047
（Ｒ３７〜Ｒ４０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１４】
前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンであり、前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および式（１０）〜式（１５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１２】
2010165549.tif 000048
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ５１はハロゲン基である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ５３2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ５２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ５は１〜４の整数であり、ｂ５は０、２あるいは４の整数であり、ｃ５、ｄ５、ｍ５およびｎ５は１〜３の整数である。）
【化１３】
2010165549.tif 000049
（Ｘ６１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−ＣＲ６３2 −、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６２2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６２2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ６１およびＲ６３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｅ６およびｎ６は１あるいは２の整数であり、ｂ６およびｄ６は１〜４の整数であり、ｃ６は０〜４の整数であり、ｆ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【化１４】
2010165549.tif 000050
（Ｘ７１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ７１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ７１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−ＣＲ７２2 −、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ７１2 ）e7−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１2 ）e7−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ７１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ７２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ７、ｆ７およびｎ７は１あるいは２の整数であり、ｂ７、ｃ７およびｅ７は１〜４の整数であり、ｄ７は０〜４の整数であり、ｇ７およびｍ７は１〜３の整数である。）
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（１３）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１５】
2010165549.tif 000051
（Ｒ８１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1 ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1 ＳＯ2 ）  …（１５）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１６】
前記式（１０）に示した化合物は、式（１０−１）〜式（１０−６）で表されるものであり、前記式（１１）に示した化合物は、式（１１−１）〜式（１１−８）で表されるものであり、前記式（１２）に示した化合物は、式（１２−１）で表されるものである請求項１５記載の二次電池。
【化１６】
2010165549.tif 000052
【化１７】
2010165549.tif 000053
【化１８】
2010165549.tif 000054
【請求項１７】
前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式（１０）〜式（１２）に示した化合物であり、それらの前記溶媒中における含有量は、０．００５質量％以上３質量％以下である請求項１５記載の二次電池。
【請求項１８】
前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。電解質は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
【０００５】
充放電反応の媒介として機能する電解質は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その電解質の組成については、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解質中にジスルホン酸無水物やスルホン酸カルボン酸無水物などを含有させている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、電解質の組成と併せて、正極および負極の構成についても、さまざまな検討がなされている。具体的には、高温特性などを向上させるために、電解質中にエチレンスルフィトなどを含有させると共に、正極集電体と負極活物質層との対向領域に絶縁部材を配設している（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−００８７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０２２３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。しかも、ポータブル電子機器はコンパクトで携帯可能な反面、輸送時や保管時などにおいて高温環境中に晒される可能性があるため、高温環境中でのサイクル特性が問題となっている。これに伴い、二次電池の高温サイクル特性について、より一層の向上が望まれている。この場合には、高温環境中における二次電池の性能を確保するために、高温サイクル特性だけでなく電圧維持特性を向上させることも重要である。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備えたものである。溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。正極は、正極集電体上の一部領域に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上のうちの正極活物質層に対向する領域および正極集電体に対向する領域に負極活物質層を有している。少なくとも正極集電体と負極活物質層とが対向している領域には、絶縁部材が配設されている。
【００１０】
【化１】
2010165549.tif 000003
（Ｒ１１およびＲ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ１は１以上４以下の整数である。）
【００１１】
【化２】
2010165549.tif 000004
（Ｒ１３はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｘ２は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ２は１以上４以下の整数である。）
【００１２】
なお、負極活物質層は、負極集電体上における正極集電体に対向する領域のうち、全領域に設けられていてもよいし、一部領域に設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池によれば、電解液の溶媒が式（１）および式（２）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので、充放電時において正極あるいは負極の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。これにより、電解質の化学的安定性が向上するため、高温環境中でも充放電時において電解質の分解反応が抑制される。しかも、少なくとも正極集電体と負極活物質層との対向領域に絶縁部材が配設されているので、その対向領域における正極の局所的な電位上昇が抑制される。これにより、電池内に存在する金属片あるいは金属屑などの溶解および析出が抑制されるため、充電状態における電圧降下が抑制される。したがって、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】図２に示した負極の他の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】図２に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。
【図８】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】巻回電極体の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図１０】巻回電極体の構成に関する第２の変形例を表す断面図である。
【図１１】巻回電極体の構成に関する第３の変形例を表す断面図である。
【図１２】巻回電極体の構成に関する第４の変形例を表す断面図である。
【図１３】本発明の一実施の形態に係る他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１４】図１３に示した巻回電極体のＸＩＶ−ＸＩＶ線に沿った断面図である。
【図１５】ＸＰＳによる負極活物質（ＳｎＣｏＣ）の分析結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（円筒型）
２．巻回電極体の構成に関する変形例
３．他の二次電池（ラミネートフィルム型）
【００１６】
＜１．二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウムイオンなどの電極反応物質の吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
［二次電池の構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。このような電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１８】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有している。この電池缶１１は、例えば、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム合金、鉄あるいは鉄合金などにより構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、その表面にニッケルあるいはニッケル合金などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１の内部は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。巻回電極体２０では、アルミニウムあるいはアルミニウム合金などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルあるいはニッケル合金ななどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００２１】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この正極集電体２１Ａとしては、例えば、金属箔などが挙げられる。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは式（１６）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００２６】
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2   …（１６）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル、タングステン、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅、亜鉛、バリウム（Ｂａ）、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
【００２７】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
【００２８】
もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２９】
正極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどであり、高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３０】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor growth carbon fiber ）などの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などでもよい。
【００３１】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００３２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体２２Ａとしては、例えば、金属箔などが挙げられる。
【００３３】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充電時においてリチウム金属が意図せずに析出することを抑制するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３６】
また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（以下、単に「金属系材料」ともいう。）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。また、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３８】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
【００３９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のもののうちの少なくとも１種などが挙げられる。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 あるいはＭｎＳｉ2 である。また、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
【００４１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４２】
中でも、ケイ素を含む材料としては、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４３】
また、スズを含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むＳｎ含有材料が好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。また、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも１種である。スズと共に第２および第３の構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００４４】
特に、第３の構成元素として炭素を含む材料（ＳｎＭＣ：Ｍは上記したコバルトなどのうちの少なくとも１種）が好ましいと共に、第２の構成元素としてコバルトを含む材料（ＳｎＣｏＸ：Ｘは上記したホウ素などのうちの少なくとも１種）が好ましい。炭素あるいはコバルトを構成元素として含むと、高いエネルギー密度が得られるからである。この場合には、炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であることが好ましいと共に、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は２０質量％〜７０質量％であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４５】
このような材料の中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含むＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。炭素およびコバルトを構成元素として含むため、極めて高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含むＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料あるいはＳｎＣｏＦｅＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
Ｓｎ含有材料は、第１の構成元素であるスズと共に第２および第３の構成元素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性が低減するからである。なお、Ｓｎ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４８】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、第３の構成元素（炭素等）の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００４９】
Ｓｎ含有材料では、第３の構成元素である炭素等の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。
【００５０】
Ｓｎ含有材料としてＳｎＭＣを例に挙げると、炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５１】
また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００５２】
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付けて堆積させる方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００５４】
負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を含んでいる。負極活物質層２２Ｂの形成方法として塗布法などを用いた場合における負極活物質粒子は、塗布用のスラリーを準備するために用いられた粒子状の負極活物質そのものである。一方、負極活物質層２２Ｂの形成方法として気相法あるいは溶射法などを用いた場合における負極活物質粒子は、蒸発あるいは溶融などして負極集電体２２Ａ上に堆積された結果、粒子状になった負極活物質である。
【００５５】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質粒子は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる（負極材料が順次薄く形成して堆積される）ため、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを受けにくくなる。
【００５６】
この負極活物質粒子は、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。また、負極活物質粒子は、気相法、液相法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この場合には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
【００５７】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することとなる領域）を被覆する酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【００５８】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含んでいてもよい。
【００５９】
酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。
【００６０】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂの内部の隙間に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料（以下、単に「金属材料」という。）を含んでいることが好ましい。複数の負極活物質粒子が金属材料を介して結着されると共に、負極活物質層２２Ｂ中の空隙率が減少するため、その負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、「負極活物質層２２Ｂの内部の隙間」の詳細については、後述する（図５および図６参照）。
【００６１】
上記した金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属元素は、上記以外の他の金属元素でもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金あるいは金属化合物まで含む広い概念である。
【００６２】
金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。
【００６３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性などをより向上させるためには、双方を含んでいることが好ましい。また、いずれか一方だけを含む場合において、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
【００６４】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【００６５】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図３および図４は、負極２２の断面構造を模式的に表している。ここでは、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【００６６】
図３に示した場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子２２１は、負極集電体２２Ａ上において配列されると共に、その根元において負極集電体２２Ａに連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は、負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆する。この場合には、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆される。この広範囲な被覆状態は、酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【００６７】
これに対して、図４に示した場合には、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は、負極活物質粒子２２１の一部（頭頂部）だけを被覆する。この狭範囲な被覆状態は、酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【００６８】
なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の形成方法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても、同様の結果が得られる。すなわち、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。
【００６９】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に金属材料を含む場合について説明する。図５および図６は、負極２２の断面構造を拡大して表している。図５および図６において、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。ここでは、複数の負極活物質粒子２２１が多層構造を有している場合を示している。
【００７０】
図５に示したように、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂの内部に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、負極活物質粒子２２１間に生じたものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の階層間に生じたものである。ただし、他の発生原因により生じた隙間２２４が存在していてもよい。
【００７１】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じたため、その突起部間に生じたものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、ひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、その階層間にも生じる場合もある。
【００７２】
図６に示したように、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７３】
この金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋められていればよいが、その埋め込み量は多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の埋め込み量（充填量）は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７４】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【００７５】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。そこで、充放電反応の進行度の低下を抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【００７６】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。
【００７７】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有していると共に、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明した。このため、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有していると共に、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【００７８】
［巻回電極体の詳細な構成］
次に、図７および図８を参照して、巻回電極体２０の詳細な構成について説明する。図７は、正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表しており、図８は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。なお、図７では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。
【００７９】
正極２１において、正極活物質層２１Ｂは、例えば、帯状の正極集電体２１Ａ上の一部領域に設けられている。ここでは、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの長手方向（巻回方向）における中央領域に設けられている。これにより、正極集電体２１Ａの中央部は正極活物質層２１Ｂにより被覆されているのに対して、両端部は露出している。正極リード２５を取り付けるためのスペースを確保すると共に、正極２１の放熱性を高めるためである。
【００８０】
一方、負極２２において、負極活物質層２２Ｂは、例えば、帯状の負極集電体２２Ａ上のうちの正極活物質層２１Ｂに対向する領域およびそれに対向しない領域（正極集電体２１Ａに対向する領域）に設けられている。なお、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上のうちの正極集電体２１Ａに対向する領域のうち、全領域に設けられていてもよいし、一部領域に設けられていてもよい。ただし、負極リード２６を取り付けるためのスペースを確保すると共に、負極２２の放熱性を高めるためには、負極活物質層２２Ｂは一部領域に設けられていることが好ましい。ここでは、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの長手方向（巻回方向）における中央領域に設けられている。これにより、負極集電体２２Ａの中央部は負極活物質層２２Ｂにより被覆されているのに対して、両端部は露出している。
【００８１】
すなわち、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上の両端に位置する領域Ｒ３に設けられておらず、中央に位置する領域Ｒ１，Ｒ２に設けられている。負極活物質層２２Ｂの両端部における電流集中に起因して意図せずにリチウム金属が析出することを抑制するためである。これにより、内部短絡が発生しにくくなる。この領域Ｒ２は、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとが対向している領域である。
【００８２】
少なくとも領域Ｒ２には、絶縁部材２８が配設されている。この絶縁部材２８は、領域Ｒ２において正極２１の電位が局所的に高くなることを抑制する役割を果たす。正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが対向している領域Ｒ１では、充電時において負極活物質層２２Ｂ中にリチウムイオンが吸蔵されると、その負極活物質層２２Ｂの電位が低くなる。これに対して、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとが対向している領域Ｒ２では、負極活物質層２２Ｂ中にリチウムイオンが吸蔵されないため、その負極活物質層２２Ｂの電位は、領域Ｒ１よりも領域Ｒ２において高くなる。これに伴い、正極活物質層２１Ｂの電位も、領域Ｒ１よりも領域Ｒ２において高くなる。この領域Ｒ２における正極活物質層２１Ｂの局所的な電位上昇を抑制するために、絶縁部材２８が配設されている。
【００８３】
ここで、負極活物質として炭素材料を用いて電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電したとして、絶縁部材２８を配設しない場合を考えてみる。この場合には、領域Ｒ１における負極活物質層２２Ｂの対リチウム金属電位は約０．０５Ｖとなり、正極活物質層２１Ｂの対リチウム金属電位は約４．２５Ｖとなる。これに対して、領域Ｒ２における負極活物質層２２Ｂの対リチウム金属電位は約０．４Ｖ〜２Ｖとなり、正極活物質層２１Ｂの対リチウム金属電位は約４．６Ｖ〜６．２Ｖとなってしまう。これにより、電池内の金属片あるいは金属くずなどが溶解しやすくなると共に、それらが電位変動時に再び析出しやすくなるため、内部短絡の発生原因となり得る。なお、金属片とは、電池容器１１から剥がれ落ちたものなどであり、金属くずとは、正極リード２５あるいは負極リード２６の取り付け時において生じたものなどである。
【００８４】
絶縁部材２８の構成材料は、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの間を電気的に絶縁することができるものであれば、どのようなものでもよい。中でも、イオンの移動を阻害または遮断できるものが好ましく、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定されている透気度が５０００ｓ／１００ｃｍ3 以上であるものがより好ましい。絶縁部材２８の構成材料の一例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドあるいはポリエチレンテレフタラートなどの合成樹脂が挙げられる。ただし、絶縁部材２８の構成材料は、他のものでもよい。
【００８５】
絶縁部材２８の配設場所は、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの間を電気的に絶縁することができれば、正極２１に設けられていてもよいし、負極２２に設けられていてもよいし、双方に設けられていてもよい。図８では、例えば、絶縁部材２８が正極２２に設けられている場合を示している。この場合には、絶縁部材２８は、接着剤などを介して貼り付けられていてもよいし、熱融着されていてもよい。もちろん、絶縁部材２８は、他の方法により固定されていてもよい。
【００８６】
絶縁部材２８の配設範囲は、少なくとも領域Ｒ２に存在していれば、任意に設定可能である。図８では、例えば、絶縁部材２８の配設範囲が領域Ｒ１，Ｒ３まで拡張されている場合を示している。この場合には、絶縁部材２８の中央部は、領域Ｒ２において正極集電体２１Ａを被覆している。また、絶縁部材２８の一端部は、領域Ｒ１において正極活物質層２１Ｂを被覆しており、その他端部は、領域Ｒ３において正極集電体２１Ａを被覆している。
【００８７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００８８】
［電解質］
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００８９】
溶媒は、式（１）および式（２）で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」という。）のうちの少なくとも１種を含んでいる。電解液の化学的安定性が向上するからである。また、充放電時において正極２１または負極２２の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。
【００９０】
【化３】
2010165549.tif 000005
（Ｒ１１およびＲ１２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基である。Ｘ１は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ１は１以上４以下の整数である。）
【００９１】
【化４】
2010165549.tif 000006
（Ｒ１３はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｘ２は−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ｎ２は１以上４以下の整数である。）
【００９２】
式（１）に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位としてＸ１を有する鎖状の化合物である。Ｒ１１およびＲ１２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、Ｒ１１およびＲ１２は、上記したアルキル基などの誘導体（アルキル基などに１あるいは２以上の置換基が導入された基）でもよい。「ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基」とは、アルキル基あるいはアリール基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）が好ましい。被膜の安定性がより高くなるからである。ｎ１は、１〜４であれば特に限定されないが、中でも、１であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【００９３】
式（２）に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位としてＸ２を有する環状の化合物である。Ｒ１３は、上記したアルキレン基などの誘導体（アルキレン基などに１あるいは２以上の置換基が導入された基）でもよい。「ハロゲン化アルキレン基あるいはハロゲン化アリーレン基」とは、アルキレン基あるいはアリーレン基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。なお、ハロゲンの種類およびｎ２の適正値は、式（１）に示したスルホン化合物（ｎ１）について説明した場合と同様である。
【００９４】
中でも、スルホン化合物は、式（３）あるいは式（４）で表されるものであることが好ましい。安定な被膜を形成できると共に、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。また、容易に入手できるからである。
【００９５】
【化５】
2010165549.tif 000007
（Ｙ１は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはハロゲン化アルケニレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基、またはそれらの誘導体である。）
【００９６】
【化６】
2010165549.tif 000008
（Ｙ２は炭素数＝２〜４のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基、炭素数＝２〜４のアルケニレン基あるいはハロゲン化アルケニレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基、またはそれらの誘導体である。）
【００９７】
式（３）に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位（Ｘ２）として−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −を有する環状の化合物である。式（４）に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位（Ｘ２）として−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環状の化合物である。Ｙ１あるいはＹ２の炭素数が２〜４であるのは、炭素数が５以上である場合よりも優れた溶解性および相溶性が得られるからである。なお、Ｙ１およびＹ２は、上記したアルキレン基などの誘導体（アルキレン基などに１あるいは２以上の置換基が導入された基）でもよい。
【００９８】
このようなスルホン化合物の一例としては、式（３−１）〜式（３−２２）あるいは式（４−１）〜式（４−２０）で表されるものが挙げられる。これらのスルホン化合物には、幾何異性体も含まれる。
【００９９】
【化７】
2010165549.tif 000009
【０１００】
【化８】
2010165549.tif 000010
【０１０１】
中でも、式（３−１）、式（３−２）、式（３−２２）、式（４−１）、式（４−１６）あるいは式（４−１７）に示したものが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０２】
ただし、スルホン化合物は、式（１）あるいは式（２）に示した構造を有していれば、必ずしも式（３）あるいは式（４）（式（３−１）〜式（３−２２）あるいは式（４−１）〜式（４−２０））に示したものに限られず、他のものでもよい。
【０１０３】
溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、特に限定されない。このスルホン化合物の含有量は、例えば、負極活物質の種類などの条件に応じて任意に設定可能である。一例を挙げると、負極２２が負極活物質として炭素材料を含む場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。また、負極２２が負極活物質として金属系材料を含む場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましい。充放電時において電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
【０１０４】
なお、溶媒は、上記したスルホン化合物を含んでいれば、他の材料を含んでいてもよい。このような他の材料としては、例えば、以下で説明する一連の材料（スルホン化合物に該当するものを除く）のいずれか１種あるいは２種以上が挙げられる。
【０１０５】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。また、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。また、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。また、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。さらに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１０６】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１０７】
特に、溶媒は、式（５）〜式（７）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル（不飽和結合を有する環状炭酸エステル）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において正極２１あるいは負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルの種類は、式（５）〜式（７）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【０１０８】
【化９】
2010165549.tif 000011
（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１０９】
【化１０】
2010165549.tif 000012
（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１１０】
【化１１】
2010165549.tif 000013
（Ｒ２７はアルキレン基である。）
【０１１１】
式（５）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）あるいは炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である。また、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１２】
式（６）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。また、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１１３】
式（７）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（７）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものでもよい。
【０１１４】
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式（５）〜式（７）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【０１１５】
また、溶媒は、式（８）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（９）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、「ハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。なお、式（８）中のＲ３１〜Ｒ３６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。式（９）中のＲ３７〜Ｒ４０についても、同様である。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．１質量％〜８０質量％である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの種類は、式（８）および式（９）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
【０１１６】
【化１２】
2010165549.tif 000014
（Ｒ３１〜Ｒ３６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１７】
【化１３】
2010165549.tif 000015
（Ｒ３７〜Ｒ４０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１８】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１１９】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
【０１２０】
ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（９−１）〜式（９−２１）で表されるものが挙げられる。中でも、式（９−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（９−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１２１】
【化１４】
2010165549.tif 000016
【０１２２】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５質量％〜５質量％である。
【０１２３】
さらに、溶媒は、酸無水物（上記したスルホン化合物に該当するものを除く）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などが挙げられる。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５質量％〜５質量％である。
【０１２４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。
【０１２５】
リチウム塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。また、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。さらに、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２６】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。なお、領域Ｒ２において正極２１の電位が局所的に高くなることをより抑制するためには、四フッ化ホウ酸リチウムが好ましい。
【０１２７】
特に、電解質塩は、式（１０）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。この場合には、特に、領域Ｒ２において正極２１の電位が局所的に高くなることをより抑制することができる。なお、式（１０）のＲ５１およびＲ５３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（１１）中のＲ６１〜Ｒ６３および式（１２）中のＲ７１およびＲ７２についても同様である。
【０１２８】
【化１５】
2010165549.tif 000017
（Ｘ５１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ５１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ５１はハロゲン基である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ５３2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ５２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ５は１〜４の整数であり、ｂ５は０、２あるいは４の整数であり、ｃ５、ｄ５、ｍ５およびｎ５は１〜３の整数である。）
【０１２９】
【化１６】
2010165549.tif 000018
（Ｘ６１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１2 ）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−ＣＲ６３2 −、−Ｒ６３2 Ｃ−（ＣＲ６２2 ）c6−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ６２2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６２2 ）d6−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ６１およびＲ６３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｅ６およびｎ６は１あるいは２の整数であり、ｂ６およびｄ６は１〜４の整数であり、ｃ６は０〜４の整数であり、ｆ６およびｍ６は１〜３の整数である。）
【０１３０】
【化１７】
2010165549.tif 000019
（Ｘ７１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ７１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ７１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−ＣＲ７２2 −、−Ｒ７２2 Ｃ−（ＣＲ７１2 ）d7−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ７１2 ）e7−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１2 ）e7−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ７１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ７２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ７、ｆ７およびｎ７は１あるいは２の整数であり、ｂ７、ｃ７およびｅ７は１〜４の整数であり、ｄ７は０〜４の整数であり、ｇ７およびｍ７は１〜３の整数である。）
【０１３１】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１３２】
式（１０）に示した化合物としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−６）で表される化合物などが挙げられる。式（１１）に示した化合物としては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１２）に示した化合物としては、例えば、式（１２−１）で表される化合物などが挙げられる。なお、式（１０）〜式（１２）に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１３３】
【化１８】
2010165549.tif 000020
【０１３４】
【化１９】
2010165549.tif 000021
【０１３５】
【化２０】
2010165549.tif 000022
【０１３６】
また、電解質塩は、式（１３）〜式（１５）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１３）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。式（１５）中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。
【０１３７】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（１３）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３８】
【化２１】
2010165549.tif 000023
（Ｒ８１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３９】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１５）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１４０】
式（１３）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））である。また、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））である。さらに（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））である。
【０１４１】
式（１４）に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、式（１４−１）〜式（１４−４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１４２】
【化２２】
2010165549.tif 000024
【０１４３】
式（１５）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１４４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇ、あるいは０．３ｍｏｌ／ｄｍ3 〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。また、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式（１０）〜式（１２）に示した化合物である場合には、溶媒中における含有量は、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。領域Ｒ２における正極２１の電位の局所的な上昇がより抑制されるからである。
【０１４５】
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４６】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１４７】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
【０１４８】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１４９】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１５０】
次に、スルホン化合物を含む溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
【０１５１】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極２１のうち、少なくとも正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域に、接着剤を用いて絶縁部材２８を貼り付ける。続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１〜図８に示した二次電池が完成する。
【０１５２】
この二次電池によれば、電解液の溶媒が式（１）および式（２）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも一種を含んでいるため、充放電時において正極２１あるいは負極２２の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。これにより、電解液の化学的安定性が向上するため、高温環境中でも充放電時において電解液の分解反応が抑制される。しかも、正極２１のうち、少なくとも正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域（領域Ｒ２）に絶縁部材２８が配設されているため、その領域Ｒ２における正極２１の局所的な電位上昇が抑制される。これにより、電池内に存在する金属片あるいは金属屑などの溶解および析出が抑制されるため、充電時における電圧降下が抑制される。したがって、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
【０１５３】
特に、スルホン化合物が式（３）あるいは式（４）に示したものであれば、高い効果を得ることができる。また、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が負極活物質の種類に応じて適正化されていれば、高い効果を得ることができる。
【０１５４】
また、溶媒が不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。さらに、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（１０）〜式（１５）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式（１０）〜式（１２）に示した化合物（特にホウ素およびフッ素を構成元素として含むもの）のうちの少なくとも１種を含んでいれば、電圧維持特性をより向上させることができる。
【０１５５】
さらに、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いれば、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１５６】
＜２．巻回電極体の構成に関する変形例＞
なお、図８では、正極２１に絶縁部材２８を配設する場合において、その配設範囲を領域Ｒ１，Ｒ３の双方まで拡張したが、必ずしもこれに限られない。例えば、図９に示したように、絶縁部材２８の配設範囲を領域Ｒ１まで拡張せず、領域Ｒ３だけに拡張してもよい。また、例えば、図１０に示したように、絶縁部材２８の範囲を領域Ｒ１，Ｒ３まで拡張せず、それを領域Ｒ２だけに配設してもよい。これらの場合においても、図８に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、絶縁部材２８の配設範囲を領域Ｒ１だけに拡張してもよい。
【０１５７】
また、図８では、正極２１に絶縁部材２８を配設したが、必ずしもこれに限られない。例えば、図１１に示したように、負極２２に絶縁部材２８を配設してもよい。また、例えば、図１２に示したように、正極２１および負極２２の双方に絶縁部材２８を配設してもよい。この場合における絶縁部材２８の配設範囲は、図８〜図１０を参照して説明したように、任意に設定可能である。これらの場合においても、図８に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、絶縁部材２８を配設する場所としては、負極２２が好ましい。絶縁部材２８の位置合わせが容易になるからである。
【０１５８】
また、絶縁部材２８の配設位置および配設範囲については、図８〜図１２に示した態様を２種以上組みあわせてもよい。また、絶縁部材２８をセパレータ２３に配設してもよい。もちろん、絶縁部材２８を正極２１およびセパレータ２３に配設したり、負極２２およびセパレータ２３に配設したり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に配設してもよい。
【０１５９】
＜３．他の二次電池（ラミネートフィルム型）＞
なお、図１〜図１２では、電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。以下では、例えば、他の電池構造としてラミネートフィルム型を例に挙げて、他の二次電池の構成を説明する。
【０１６０】
［他の二次電池の構成］
図１３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１４は、図１３に示した巻回電極体３０のＸＩＶ−ＸＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１６１】
この二次電池は、上記した円筒型の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このような外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１６２】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されるわけではない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１６３】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１６４】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
【０１６５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１６６】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ円筒型の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。この巻回電極体３０では、少なくとも正極集電体３３Ａと負極活物質層３４Ｂとが対向する領域に、絶縁部材が配設されている。この絶縁部材の構成材料、配設場所および配設範囲などに関する詳細は、円筒型の二次電池について説明した場合と同様である。セパレータ３５の構成は、円筒型の二次電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。
【０１６７】
電解質層３６は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１６８】
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１６９】
電解液の組成は、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様であり、その電解液は、式（１）および式（２）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも一種を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１７０】
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１７１】
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１７２】
［他の二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１７３】
第１の製造方法では、最初に、円筒型の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、少なくとも正極集電体３３Ａと負極活物質層３４Ｂとの対向領域に、絶縁部材を配設する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１３および図１４に示した二次電池が完成する。
【０１７４】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１７５】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１７６】
この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１７７】
この他の二次電池によれば、電解液の溶媒が式（１）および式（２）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含んでいると共に、少なくとも正極集電体３３Ａと負極活物質層３４Ｂとの対向領域に絶縁部材が配設されている。したがって、円筒型の二次電池と同様の作用により、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。この他の二次電池に関する上記以外の効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１７８】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１７９】
（実験例１−１〜１−９）
以下の手順により、図１、図２、図７、図８および図１１に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８０】
まず、正極２１を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で８９０℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 をＸ線回折分析したところ、ＪＣＰＤＳ（joint committee of powder diffraction standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、ＬｉＣｏＯ2 を粉砕して粉末状（平均粒子径（メジアン径）＝１０μｍ）にした。続いて、ＬｉＣｏＯ2 ９５質量部とＬｉ2 ＣＯ3 ５質量部とを混合して、正極活物質とした。続いて、正極活物質９１質量部と、正極導電剤として人造黒鉛（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１８１】
次に、負極２２を作製した。この場合には、最初に、負極活物質として人造黒鉛（ＪＦＥ製）９４質量部と、負極導電剤としてＶＧＣＦ１質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１８２】
次に、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、最初に、溶媒として,
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、スルホン化合物とを混合した。溶媒中におけるスルホン化合物の含有量をＺとしたとき、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：スルホン化合物）は、質量比で３０−Ｚ：５：１：６０：４：Ｚとした。このスルホン化合物の種類および含有量は、表１に示した通りである。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶媒に溶解させた。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０１８３】
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極２１あるいは負極２２のうち、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域およびその周辺領域に、接着剤を用いて絶縁部材２８を貼り付けた。この絶縁部材２８としては、ポリプロピレンフィルム（透気度＝５０００ｓ／１００ｃｍ3 ）を用いた。続いて、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、ポリエチレンフィルム（厚さ＝１６μｍ）からなるセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１８４】
（実験例１−１０〜１−１９）
表１に示したように、スルホン化合物および絶縁部材２８の双方を組みあわせて用いなかったことを除き、実験例１−１〜１−８と同様の手順を経た。
【０１８５】
（実験例１−２０〜１−２３）
表１に示したように、スルホン化合物の代わりにエチレンスルフィト（ＥＳ）あるいは１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム（ＬｉＰＦＳＩ）を用いたことを除き、実験例１−６，１−１６と同様の手順を経た。
【０１８６】
これらの実験例１−１〜１−２３の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１８７】
高温サイクル特性を調べる際には、最初に、５０℃の高温環境中で１サイクル充放電させて、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が１５０サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、２５００ｍＡの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、２０００ｍＡの電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。
【０１８８】
電圧維持特性を調べる際には、最初に、２５℃の雰囲気中で充電させた。この場合には、５００ｍＡの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。続いて、同雰囲気中に充電状態のままで２週間放置した。続いて、放置後の開回路電圧を測定した。この場合には、開回路電位が４．１Ｖ未満である場合を大幅な電圧降下発生あり、４．１Ｖ以上である場合を大幅な圧降下発生なしと判定した。最後に、大幅な電圧降下が発生した割合として、電圧降下発生率（％）＝（大幅な電圧降下発生ありの個数／全個数）×１００を算出した。この場合の全個数は、６０個〜１３０個である。
【０１８９】
なお、上記した高温サイクル特性および電圧維持特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
【０１９０】
【表１】
2010165549.tif 000025
【０１９１】
負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、スルホン化合物および絶縁部材２８を組みあわせて用いた場合において、それらを組みあわせて用いなかった場合よりも良好な放電容量維持率および電圧降下発生率が得られた。詳細には、スルホン化合物および絶縁部材２８を組みあわせて用いた場合には、電圧降下発生率が１桁台前半に低く抑えられたまま、放電容量維持率がより高くなった。このような傾向は、スルホン化合物の代わりにＥＳあるいはＬｉＰＦＳＩを用いた場合と比較した場合においても、同様に得られた。特に、スルホン化合物および絶縁部材２８を組みあわせて用いた場合には、溶媒中におけるスルホン化合物０．００５質量％〜３質量％であると、より良好な結果が得られた。
【０１９２】
なお、確認までに、放電容量維持率および電圧降下発生率を調べたのち、絶縁部材２８を配設していない実験例１−１１〜１−１８の二次電池を解体して、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域の状態を目視で調べてみた。その結果、大幅な電圧降下発生ありと判定された二次電池の大部分では、セパレータ２３のうちの対向領域に対応する部分にニッケル金属が析出していた。このニッケル金属の析出に起因して内部短絡が発生したため、大幅な電圧降下が発生したようである。なお、ニッケル金属は、負極リード２６を溶接する際に生じたニッケル粉や、電池缶１１から剥がれたニッケル鍍金が溶解したのちに析出したものであると考えられる。
【０１９３】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域に絶縁部材２８が配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
【０１９４】
（実験例２−１〜２−１０）
表２に示したように、スルホン化合物の種類を変更したことを除き、実験例１−５，１−１５と同様の手順を経た。これらの実験例２−１〜２−１０の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１９５】
【表２】
2010165549.tif 000026
【０１９６】
スルホン化合物の種類を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。このことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、スルホン化合物の種類を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。
【０１９７】
（実験例３−１〜３−６）
表３に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−５，１−１５と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などを用いた。なお、ＦＥＣなどを用いる場合には、それらをＥＣと置き換えて含有量を１０質量％とした。これらの実験例３−１〜３−６の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１９８】
【表３】
2010165549.tif 000027
【０１９９】
溶媒の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。この場合には、ＶＣなどを用いると、それらを用いなかった場合と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。また、溶媒として不飽和結合環状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルを用いれば、高温サイクル特性がより向上する。
【０２００】
（実験例４−１〜４−６）
表４に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例１−５，１−１５と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（１０−１）に示したリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）あるいは式（１０−６）に示したリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などを用いた。なお、ＬｉＢＦ4 などを用いる場合には、それらをＥＣと置き換えて含有量を０．５質量％とした。これらの実験例４−１〜４−６の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
電解質塩の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。この場合には、ＬｉＢＦ4 などを用いると、放電容量維持率がほぼ維持されたままで電圧降下発生率がより低くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。また、ホウ素およびフッ素を構成元素として含む電解質塩（ＬｉＢＦ4 など）を用いれば、電圧維持特性がより向上する。
【０２０３】
（実験例５−１〜５−６）
表５に示したように、電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例４−１と同様の手順を経た。これらの実験例５−１〜５−６の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２０４】
【表５】
2010165549.tif 000029
【０２０５】
電解質塩の含有量を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。この場合には、電解質塩の含有量が０．００５質量％〜３質量％であると良好な結果が得られた。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の含有量を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
【０２０６】
（実験例６−１〜６−４９）
表６および表７に示したように、負極活物質としてＳｎ含有材料であるＳｎＭＣ（Ｍはコバルトなどの遷移金属元素の１種あるいは２種以上）を用いたことを除き、実験例１−５，１−１０，１−１５と同様の手順を経た。
【０２０７】
ＳｎＭＣを準備する場合には、最初に、スズ粉末および遷移金属粉末を合金化してスズ含有合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＭＣを取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０２０８】
得られたＳｎＭＣの組成を分析したところ、その組成（質量比）は表６および表７に示した通りであった。この場合には、スズおよび遷移金属の含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析装置、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＭＣを分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の範囲に、回折角２θで１．０°以上の半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＭＣを代表してＳｎＣｏＣを分析したところ、図１５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。
【０２０９】
（実験例７−１〜７−４）
表８に示したように、ＳｎＣｏＣの組成を変更したことを除き、実験例６−１，６−２５と同様の手順を経た。この場合においても、Ｘ線回折およびＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、実験例６−１〜６−４９と同様の結果が得られた。
【０２１０】
（実験例８−１〜８−６）
表９に示したように、負極活物質としてＳｎ含有材料であるＳｎＣｏＸ（Ｘはホウ素など）を用いたことを除き、実験例６−１，６−２５と同様の手順を経た。ＳｎＣｏＸを準備する手順は、炭素粉末の代わりにホウ素粉末などを用いたことを除き、ＳｎＭＣを準備した場合と同様である。この場合においても、Ｘ線回折およびＸＰＳによりＳｎＣｏＸを分析したところ、実験例６−１〜６−４９と同様の結果が得られた。
【０２１１】
これらの実験例６−１〜６−４９，７−１〜７−４，８−１〜８−６の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表６〜表９に示した結果が得られた。
【０２１２】
【表６】
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【０２１３】
【表７】
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【０２１４】
【表８】
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【０２１５】
【表９】
2010165549.tif 000033
【０２１６】
負極活物質としてＳｎＭＣあるいはＳｎＣｏＸを用いた場合においても、表１と同様の結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎ含有材料を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域に絶縁部材２８を配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
【０２１７】
（実験例９−１〜９−１１）
表１０に示したように、負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成すると共に、溶媒の組成および電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２３，２−１〜２−１０と同様の手順を経た。負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。溶媒としては、ＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いると共に、それらの組成（ＥＣ：ＤＥＣ）は、質量比で３０：７０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例９−１〜９−１１の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０２１８】
【表１０】
2010165549.tif 000034
【０２１９】
負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表１と同様の結果が得られた。この場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．１質量％〜５質量％であると、より良好な結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体２１Ａと負極活物質層２２Ｂとの対向領域に絶縁部材２８が配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
【０２２０】
（実験例１０−１〜１０−１３）
表１１に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例９−３，９−１０と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは無水コハク酸（ＳＣＡＨ）などを用いた。溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）は、質量比で１０：２０：７０とした。また、溶媒中におけるＶＣ等の含有量は、５質量％とした。これらの実験例１０−１〜１０−１３の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２２１】
【表１１】
2010165549.tif 000035
【０２２２】
溶媒の組成を変更した場合においても、表１０と同様の結果が得られた。この場合には、ＶＣなどを用いると、それらを用いなかった場合と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。また、溶媒として不飽和結合環状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルを用いれば、高温サイクル特性がより向上する。
【０２２３】
（実験例１１−１〜１１−４）
表１２に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例９−３，９−１０と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）などを用いた。なお、ＬｉＢＦ4 などを用いる場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例１１−１〜１１−４の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０２２４】
【表１２】
2010165549.tif 000036
【０２２５】
電解質塩の組成を変更した場合においても、表１０と同様の結果が得られた。この場合には、ＬｉＢＦ4 などを用いると、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
【０２２６】
上記した表１〜表１２の結果から、本発明の二次電池において、電解液の溶媒は、式（１）および式（２）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、少なくとも正極の正極集電体と負極の負極活物質層とが対向する領域には、絶縁部材が配設されている。これにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、あるいは電解質塩の組成などに依存せずに、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
【０２２７】
この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素、ＳｎＭＣあるいはＳｎＣｏＸ）を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。したがって、炭素材料を用いた場合よりも金属系材料を用いた場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０２２８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２２９】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０２３０】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０２３１】
また、上記した実施の形態および実施例では、スルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０２３２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、２８…絶縁部材、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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