(57)【要約】【課題】本発明は、新たな形状のナノロッド体を有するナノロッド薄膜を提供することを課題とする。【解決手段】金属表面に対して略垂直に一元的に成長してなるナノロッド体の集合体から形成されたナノロッド薄膜であり、ナノロッド体はボディ部と先端部からなる針形状であり、該ナノロッド薄膜は表面上に前記ナノロッド体の先端部が配列するものであり、該ナノロッド薄膜の表面は該ナノロッド薄膜表面上を探針を走査させて検出される凹凸パターンを形成することを特徴とするナノロッド薄膜。【選択図】図２
2010255067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に対して略垂直に一元的に成長してなるナノロッド体の集合体から形成されたナノロッド薄膜であり、ナノロッド体はボディ部と先端部からなる針形状であり、該ナノロッド薄膜は表面上に前記ナノロッド体の先端部が配列するものであり、該ナノロッド薄膜の表面は該ナノロッド薄膜表面上を探針を走査させて検出される凹凸パターンを形成することを特徴とするナノロッド薄膜。
【請求項２】
ナノロッド薄膜表面の凹凸パターンによって得られるナノロッド薄膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜１８ｎｍであり、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は７０〜２３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノロッド薄膜。
【請求項３】
ナノロッド体の高さは１００〜２０００ｎｍであり、該ナノロッド体の側面視において、該ナノロッド体の幅が最も広い位置における幅が４０〜１８０ｎｍ、金属表面と接する該ナノロッド体の底面から上記位置までの高さの１／２の高さにおける幅が３０〜１３０ｎｍ、該底面の高さにおける幅が１５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノロッド薄膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のナノロッド体が六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有することを特徴とするナノロッド薄膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のナノロッド体がＡｌＮであることを特徴とするナノロッド薄膜。
【請求項６】
Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする金属表面に形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のナノロッド薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノロッド体からなるナノロッド薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ナノロッド薄膜として、Ｒｕ（非特許文献１）、Ｗ（非特許文献２）からなる金属薄膜やＧＺＯ（非特許文献３）、ＴｉＯ２（非特許文献４）、ＡｌＮ（非特許文献５）、ＧａＮ（特許文献１）などの酸化物や窒化物からなる金属薄膜が知られており、前述したようなナノロッド薄膜は電子素子や光学素子の形成に有効であるとされている。また、ナノロッド薄膜の作製方法としては、ゾルゲル法、有機金属ＣＶＤ法、気相―液相―固相法、ＰＬＤ法、ＧＬＡＤ法（非特許文献６）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２８６２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P. Morrow et al. Texture of Ru columns grown by oblique angle sputter deposition, J. Vac. Sci. Technol. A Vol.24, No.2（2006）235-245.
【非特許文献２】T. Karabacak et al. β-phase tungsten nanorod formation by oblique-angle sputter deposition, Appl. Phys. Lett., Vol.83, No.15,（2003）3096-2098.
【非特許文献３】R. Nishimura et al. Growth Control of ZnO Nanorods by Pulsed Laser Deposition Method and Their Surface Enhanced Raman Scattering Properties, The Review of Laser Engineering, Vol.36,（2008）1234-1237..
【非特許文献４】S.K. Pradhan et al.Growth of TiO2 nanorods by metalorganic chemical vapor deposition, J. Crystal Growth, Vol.256, No.1-2（2003）83-88.
【非特許文献５】Y.B. Tang et al. Field emission from AlN nanorod array, Appl. Phys. Lett. Vol.86, 153104-1〜3（2005）.
【非特許文献６】C.M. Zhou et al. Growth competition during glancing angle deposition of nanorod honeycomb arrays, Appl. Phys. Lett. Vol.90, 093103-1〜3（2007）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在ナノロッド薄膜におけるナノロッド体の形状は、円柱状、六角柱状、針状などといったものが知られており、その形状から光触媒、フィールドエミッター、フォトニック結晶、光吸収剤、２次電池の負極材料や導電性材料など様々な用途に用いられることが期待されている。
【０００６】
本発明は、新たな形状のナノロッド体を有するナノロッド薄膜を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナノロッド薄膜は、金属表面に対して略垂直に一元的に成長してなるナノロッド体の集合体から形成されたナノロッド薄膜であり、ナノロッド体はボディ部と先端部からなる針形状であり、該ナノロッド薄膜は表面上に前記ナノロッド体の先端部が配列するものであり、該ナノロッド薄膜の表面は該ナノロッド薄膜表面上を探針を走査させて検出される凹凸パターンを形成することを特徴とする。
【０００８】
金属表面は、金属を主成分として構成されていればよく、また、金属表面は平面であることが好ましい。
【０００９】
上記ナノロッド体は、柱状のボディ部と錘状の先端部からなる針形状のものであり、ナノロッド薄膜表面の上記凹凸パターンにおいて、該先端部の頂点は凹凸パターンの凸部の頂点を示し、ボディ部へ近づくに従って凹部の底部へと近づくとしてもよい。また、上記の凹凸パターンは、走査型プロ−ブ顕微鏡によって検出されるのがよく、特に原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと表記することもある）を用いるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明のナノロッド薄膜は、ナノロッド薄膜表面の凹凸パターンによって得られるナノロッド薄膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は５〜１８ｎｍであり、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は７０〜２３０ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
なお、算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して算出されたものである。Ｒａは粗さ曲線の高さ方向に関する平均値であり、ナノロッド薄膜表面における凹凸の高さを表す値としてもよい。また、ＲＳｍは粗さ曲線の山谷一周期の間隔に関する平均値である。
【００１２】
また、本発明のナノロッド薄膜において、ナノロッド体の高さは１００〜２０００ｎｍであり、該ナノロッド体の側面視において、該ナノロッド体の幅が最も広い位置における幅が４０〜１８０ｎｍ、金属表面と接する該ナノロッド体の底面から上記位置までの高さの１／２の高さにおける幅が３０〜１３０ｎｍ、該底面の高さにおける幅が１５〜４０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
走査電子顕微鏡（以下ＳＥＭと表記することもある）を用いてナノロッド体の高さ、及び幅を算出した。なお、上記の側面視とは、ナノロッド体を形成した金属表面を水平方向から見たときの見え方である。
【００１４】
また、本発明のナノロッド薄膜は、前記ナノロッド体が六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のナノロッド薄膜は、前記ナノロッド体がＡｌＮであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のナノロッド薄膜は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とする金属表面に形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、新たな形状のナノロッド体を有するナノロッド薄膜を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を横方から観察したときの要部を説明する図である。
【図２】基材上に形成したナノロッド薄膜を側面から見た概略図である。
【図３】Ｎｂ上に形成したＡｌＮ薄膜を側面から見た時のＳＥＭによる観察図である。
【図４】ガラス上に形成したＡｌＮ薄膜を側面から見た時のＳＥＭによる観察図である。
【図５】基材上に形成したＡｌＮ薄膜表面をＡＦＭで観察した際の図である。
【図６】基材上に形成したＡｌＮ薄膜を側面から見た時のＳＥＭによる観察図である。
【図７】基材上に形成したＡｌＮ薄膜表面を上から見た時のＳＥＭによる観察図である。
【図８】ナノロッド体の高さ、幅の測定位置を示す概略図である。
【図９】ＸＲＤによる回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
六方晶ウルツ鉱型の結晶構造を有するものとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｅ等の窒化物や酸化物、あるいは合金が挙げられる。
【００２０】
図２には、矩形の金属９上に形成したナノロッド薄膜８を側面から見たときの概略図を示した。ナノロッド薄膜８は金属９の表面に形成されるものであり、該金属９は、金属プレート、金属ウェハ、蒸着法などによって基材上に形成される金属薄膜、金属箔などが挙げられる。また、上記「基材上」は金属表面を形成する金属薄膜又は金属箔が基材に接するものでも、基材と該金属薄膜又は該金属箔との間に他の薄膜が介在するものでもよい。さらに基材の種類としては、無色のもの、着色のもの共に使用可能であり、例えばガラス、金属、樹脂基材あるいはフィルム等を用いてもよく、用いるガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アリカルガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、TFT用ガラス、PDP用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。ナノロッド薄膜を形成する基材は、前述したように平面であることが好ましく、また、該基材の形状は特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のナノロッド薄膜の厚みは特に限定するものではないが、効率よくナノロッド体を得るために１００ｎｍ以上としてもよく、より好ましくは３００ｎｍ以上としてもよい。なお、上限は薄膜が剥離しないのであれば限定しなくともよいが、好ましくは２０００ｎｍ以下としても差し支えない。
【００２２】
また、ナノロッド薄膜が形成される金属、または該金属を表面に有する基材に対して、ナノロッド体の形成時に意図的な加熱を行わないことが好ましく、該金属及び該金属を表面に有する基材の温度は、例えば、２００℃以下が好ましいとしてもよく、より好ましくは、１００℃以下としてもよい。該温度が上記範囲から外れると、ナノロッド体を効率よく形成し難くなることがある。
【００２３】
本発明のナノロッド薄膜は、物理的気相成長法によって形成されるものであり、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって形成されるのが好ましい。中でもスパッタリング法は、簡便で量産にも適しているため好適である。
【００２４】
成膜装置としては、例えば、図１に示すようなＤＣマグネトロンスパッタ装置が挙げられる。ターゲット１を真空チャンバー４内に設置し、基材３を基板ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー４内を真空ポンプ５によって排気し、成膜中、真空ポンプは連続して稼働させ、真空チャンバー内の雰囲気ガスは、ガス導入管６より導入し、ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して導入し、所望の薄膜を成膜する。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は、開閉バルブ７を制御することで調節され、また、真空ポンプの種類、ターゲットの個数や種類、直流電源と交流電源の選択は適宜なされればよく、特に限定しない。
【００２５】
真空チャンバー内に導入する雰囲気ガスは、目的とする膜種に応じて適宜選択されればよく、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｈｅ等のガスが挙げられる。また、雰囲気ガスは２種以上のガスを混合した混合ガスでもよく、該混合ガスの混合比は適宜設定されればよい。
【００２６】
成膜時の真空チャンバー内の圧力は０．１〜５．０Ｐａであることが好ましい。０．１Ｐａ未満であると放電が安定せず、５．０Ｐａを超えると金属表面との密着性が低下することがある。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の具体例を実施例および比較例にて説明する。
１．ナノロッド薄膜の作製
【００２８】
（実施例１）
矩形のガラス基材上に、ＺｎＯ膜、Ａｇ膜の順に順次積層した薄膜積層体を作製し、上記Ａｇ薄膜の表面にＡｌＮ薄膜を成膜した。ＡｌＮ薄膜の成膜は図１に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。ガラス基材としては、厚さ１ｍｍの平らなソーダライムガラスを用いた。
【００２９】
図１は、該装置を横から観察したときの要部を示すものである。ターゲット１にＡｌターゲットを用い、基材３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー４内を、真空ポンプ５を用いて排気した。
【００３０】
真空チャンバー４内の雰囲気ガスは、ガス導入管６よりＡｒとＮ２ガスとを導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、成膜中の真空チャンバー４内の圧力は、開閉バルブ７により０．５Ｐａに調節した。さらに、ＤＣ電源の出力電力を１５０Ｗとした。一定時間成膜を行い、膜厚１０００ｎｍのナノロッド薄膜を得た。
【００３１】
（実施例２）
薄膜積層体のＡｇ膜をＰｔ膜とし、ＡｌＮ薄膜をＰｔ膜上に形成した以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ薄膜を作製し、膜厚１０００ｎｍのナノロッド薄膜を得た。
【００３２】
（比較例１）
薄膜積層体のＡｇ膜をＮｂ膜とし、ＡｌＮ薄膜をＮｂ膜上に形成した以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ膜を作製した。得られたＡｌＮ膜について、側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製Ｓ―４５００）によって観察したところ、図３に示すように、目的とするナノロッド薄膜を得ることは出来なかった。
【００３３】
（比較例２）
薄膜積層体を作製せず、ガラス基板上に直接ＡｌＮ薄膜を作製した以外は、実施例１と同様の手順でＡｌＮ膜を作製した。得られたＡｌＮ膜について、側面からＳＥＭによって観察したところ、図４に示すように、目的とするナノロッド薄膜を得ることは出来なかった。
【００３４】
２．ナノロッド薄膜の評価
得られたナノロッド薄膜に関して、下記の方法で評価を行った。
【００３５】
（ナノロッド薄膜表面の凹凸パターン）
ナノロッド薄膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（島津社製ＳＰＭ−９６００）によって表面を観察し、１μｍ×１μｍ面内の測定データから、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づいてＲａ及びＲＳｍの値を算出した。得られたナノロッド薄膜表面のＡＦＭ図を図５に、各実施例の値を表１にそれぞれ示した。
【００３６】
【表１】
2010255067.tif 000003
【００３７】
（ナノロッド体の高さ及び幅）
ナノロッド薄膜を構成するナノロッド体の高さ（ｈ）、及び、幅について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製Ｓ―４５００）によってナノロッド薄膜を観察し測定を行った。図６にナノロッド薄膜を側面から観察した図、図７にナノロッド薄膜表面を上から観察した図、表２に各実施例の測定値を示す。なお、図８に示したように、ここでいうｈはナノロッド体の高さ、ｋはナノロッド体の側面視において最も幅が広い位置における高さ、ｋ/２は上記ｋの高さの１/２倍の高さ、底面はナノロッド体と金属表面とが接する位置の高さを示すものとした。
【００３８】
【表２】
2010255067.tif 000004
【００３９】
（ナノロッド薄膜のＸ線回折パターン）
実施例１におけるナノロッド薄膜のＸ線回折パターンを、ＸＲＤ測定装置（理学社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定し、ナノロッド薄膜の結晶構造を評価し、得られた回折パターンを図９に示した。得られた結果から、ＡｌＮのナノロッド薄膜は[００１]方向に配向していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のナノロッド薄膜は、ボディ部と先端部からなる針形状であるナノロッド体から成るものであり、該ナノロッド薄膜は連続膜に比べて表面積が大きいものである。よって、該ナノロッド体の表面に光触媒機能等の機能性を有する薄膜を作製し、機能性を向上せしめた光触媒薄膜等の機能性薄膜として利用されるのが好ましい。
【００４１】
また、本発明のナノロッド薄膜は表面に凹凸パターンを形成するものであることから、超撥水処理用の下地薄膜として利用されるのが好ましく、該ナノロッド薄膜上にパーフルオロアルキル基含有シラン（ＦＡＳ）などの撥水剤を施すことによって、超撥水性薄膜として利用されるのが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のナノロッド薄膜において、該ナノロッド薄膜が導電性である場合、コンタクトプラグやビアプラグといったＬＳＩ用の相関電極として利用されるのが好ましい。あるいは、特に、該ナノロッド体がＡｌＮからなるものである場合、ＡｌＮの電子親和力が０に近いため、電界電子放出型ディスプレイのエミッターとして使用されるのが好ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１      ターゲット
２      基材ホルダー
３      基板
４      真空チャンバー
５      真空ポンプ
６      ガス導入管
７      開閉バルブ
８      金属
９      ナノロッド薄膜
【図１】
2010255067.tif 000005
【図２】
2010255067.tif 000006
【図３】
2010255067.tif 000007
【図４】
2010255067.tif 000008
【図５】
2010255067.tif 000009
【図６】
2010255067.tif 000010
【図７】
2010255067.tif 000011
【図８】
2010255067.tif 000012
【図９】
2010255067.tif 000013