(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化による半導体装置の反り量と温度サイクル後の接着性と耐クラック性に優れ、白色性、耐熱性、耐光性が良好な光半導体装置用シリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】下記を含むシリコーン樹脂組成物（Ａ）重量平均分子量が１０００〜２００００のオルガノポリシロキサン１００質量部（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（Ｂ）白色顔料３〜２００質量部（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤４００〜１０００質量部（Ｄ）縮合触媒０．０１〜１０質量部（Ｅ）イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂１．０〜１０質量部（Ｆ）全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサン２〜５０質量部（G）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン２〜５０重量部。2010254825.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００のオルガノポリシロキサン                              １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                      ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂                    １．０〜１０質量部
（Ｆ）Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ1.5単位を包含する全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサン        ２〜５０質量部
（Ｇ）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ２〜５０質量部
【化１】
2010254825.tif 000012
（Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、nは８００〜１２００の整数である）。
【請求項２】
（Ｂ）白色顔料が、平均粒径０．１〜１０．０μｍの、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、シリコーン樹脂組成物の
質量に対し１〜５０質量％で含有され、及び
（Ｂ)白色顔料と（Ｃ）無機充填剤の、シリコーン樹脂組成物質量に対する合計質量％が７０〜９３質量％である、
ことを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１からなる熱硬化性シリコーン樹脂組成物で成形したプレモールドパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物に関し、詳細にはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンを含むことで、成型性に優れ、硬化による半導体装置の反り、及び硬化物の光劣化による変色、特に黄変、の問題が顕著に低減されたシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が、光劣化して黄変する等により、光出力低下等が起こるという問題がある。
【０００３】
光半導体封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得るとされている。しかし、該組成物は上記黄変の問題が、特に高温または長時間の半導体素子の点灯によって生じる。
【０００４】
耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献２）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。
【０００５】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成型
パッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することによる反りが大きな問題となっている。反りが大きいと、パッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１８９９５８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、硬化による半導体装置の反り量と温度サイクル後の接着性と耐クラック性に優れ、白色性、耐熱性、耐光性が良好な硬化物を与える、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記を含むシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００のオルガノポリシロキサン                              １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                      ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂                    １．０〜１０質量部
（Ｆ）Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ1.5単位を包含する全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサン        ２〜５０質量部
（Ｇ）下記式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ２〜５０質量部
【０００９】
【化１】
2010254825.tif 000002
（Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、nは８００〜１２００の整数である）。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の組成物は、（Ｆ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｇ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、末端にメトキシ基を有するオルガノポリシロキサンと分岐を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンの組合せによって、硬化時に装置に歪みを与えることがなく、温度サイクル後の接着性，耐クラック性に優れ、白色性、耐熱性、耐光性を備えた硬化物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のシリコーン樹脂組成物を用いた光半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｄ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。
【００１３】
ＣＨ３の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００１４】
ＯＲ１の含有量ｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ１の基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００１５】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｆ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ｆ），（Ｇ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１６】
以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００１７】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。
【００１８】
（Ａ）オルガノポリシロキサンはＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化し難く、分子量が上記上限値を超えるものでは、粘度が高くなり流動性が低下することがある。
【００１９】
（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ2）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ1.5）、及びＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｄ，Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ３）nＳｉＸ4-n                                  （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は０である。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２１】
上記式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【００２２】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２３】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２４】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２５】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００２６】
メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。
【００２７】
上記平均組成式（４）の例としては、原料にメチルトリクロロシランを使用した場合に得られる下記式（５）、（６）などが挙げられる。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.13Ｏ1.4                  （５）
（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.12Ｏ1.3                  （６）
【００２８】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ）白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、硬化物を白色にするために配合するものである。白色顔料（白色着色剤）としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシュウム、アルミナが好ましく、二酸化チタンがより好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【００２９】
白色顔料は、平均粒径が０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０μｍである。また、（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）の樹脂成分もしくは（Ｃ）無機充填剤との混合性、分散性を高めるため白色顔料を、ＡｌやＳｉなどの水酸化物等で予め表面処理してもよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３０】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、特に１０〜１２０質量部が好ましい。前記下限値未満では十分な白色度が得られない場合があり、硬化物の反射率が初期値で７０％以上、１８０℃で、２４ｈｒ加熱する劣化テスト後の反射率が７０％以上の物性が得られ難くなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する（Ｃ）無機充填剤の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料の量は、シリコーン樹脂組成物全体に対し１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００３１】
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ）無機充填剤は、上記白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。なお、平均粒径は、上述のように、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３２】
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好ましく、成形性、流動性からみて、好ましくは平均粒径が４〜４０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍである。また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することも望ましい。特に狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２である無機質充填剤を使用することが好ましい。
【００３３】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００３４】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００３５】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。上記下限値未満では、目的の線膨張係数を得られないことができないおそれがあり、１０００質量部を超えると、増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤と白色顔料の合計量は、シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）縮合触媒
（Ｄ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分を硬化させる縮合触媒であり、（Ａ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。縮合触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００３７】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。
【００３８】
（Ｅ）エポキシ樹脂
（Ｅ）エポキシ樹脂は金属基板に対する接着助剤であり、耐熱性，耐光性を考慮し、選択される。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。この中で特にイソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂が耐熱性，耐光性という点で最も好ましく使用される。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１．０〜５質量部である。
【００３９】
（Ｆ）オルガノポリシロキサン
（Ｆ）Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ1.5単位を包含する全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサンである。
なお、上記のＲ２ＳｉＯ単位が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造とは、下記式（７）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを意味する。
【００４０】
【化２】
2010254825.tif 000003
ここで、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜１００、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、粘度が上昇し、組成物製造時に溶融しない傾向がある。
【００４１】
（Ｆ）成分の分子中においては、Ｒ2ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、ＲＳｉＯ1.5単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。
（Ｆ）成分は、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ0.5）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5）であり、それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは上記した基である。（Ｆ）成分にはＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００４２】
（Ｆ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。
【００４３】
（Ｆ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
【００４４】
ここで、ＲＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。
【００４５】
上記式（７）のＲ2Ｒ３ＳｉＯ単位の原料としては、
【００４６】
【化３】
2010254825.tif 000004
【００４７】
【化４】
2010254825.tif 000005
【００４８】
【化５】
2010254825.tif 000006
（ここで、ｍ＝５〜１００の整数（平均値）、ｎ＝０〜１００の整数（平均値）、かつｍ＋nが５〜１００（平均値））
等を例示することができる。
【００４９】
また、Ｍ単位、Ｔ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５０】
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。
【００５１】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（F）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは1〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。（F）成分のオルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。
【００５２】
（Ｆ）成分の前記一般式で表されるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式で表される。
【００５３】
【化６】
2010254825.tif 000007
【００５４】
式（２）において、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、ｍは上述のとおりである。Ｒの一部が水酸基であり、かつ一部は炭素数１〜６のアルコキシ基であっても良い。また、ｐは０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１５、ｑは０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．９０、ｒは０〜０．３、好ましくは０〜０．２、ｓは０〜０．２、好ましくは０〜０．１の数であり、但しその合計が１である。
【００５５】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。添加量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性を達成することが出来ない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００５６】
（Ｇ）直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｇ）成分は下記式（２）で表され、末端にメトキシ基を有し、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とする。（G）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部である。
添加量が少ないと接着性の向上効果が少なく、高信頼性を達成することが出来ない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
【００５７】
【化７】
2010254825.tif 000008
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｎは８００〜１２００の整数である。ｎは８００〜１２００、好ましくは８５０〜１１５０、より好ましくは９００〜１０００の整数である。ｎが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、温度サイクル特性に対し、十分な効果がでない。一方、前記上限値を超えては、機械強度が低下する傾向にある。
【００５８】
その他の添加剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材、ウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤を添加するのが好ましい。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、光による変色性が少ない。
【００５９】
本発明組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００６０】
得られたシリコーン樹脂組成物は、光半導体装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として特に有用である。図１に光半導体装置の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を示す。図１においてＬＥＤ等の光半導体素子１が、リードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。図１に示す例において、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、白色リフレクター５に使用される。また、６はレンズである。
【００６１】
得られるリフレクターの波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上であり、１８０℃で２４時間劣化テスト後の反射率も７０％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上を達成できる。反射率が、７０％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。
【００６２】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【００６３】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外LED用プレモールドパッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。
【００６４】
更に、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、LED素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。また、通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６６】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
［合成例１］（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００ｇをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4              （８）
【００６７】
（Ｂ）白色顔料
白色顔料：二酸化チタン（ルチル型）、平均粒径０．２９ミクロン、Ｒ−４５Ｍ（堺化学工業（株）製）
【００６８】
（Ｃ）無機充填剤
溶融球状シリカ：平均粒径  ４５ミクロン、ＭＳＲ−４５００ＴＮ（（株）龍森製）
球状シリカ：平均粒径  ０．５ミクロン、ＳＯ２５Ｒ（（株）アドマッテクス製）
【００６９】
（Ｄ）硬化触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００７０】
（Ｅ）イソシアヌル酸エポキシ化合物
ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）
【００７１】
［合成例２］（Ｆ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン５．４ｇ（０．０３モル）、フェニルトリクロロシラン１１４ｇ（０．５３９モル）、Ｃｌ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉ（Ｍｅ）２Ｃｌ  （ｎ＝平均１８個）で示されるＳｉ数２０個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル１００ｇ（０．０６６モル）、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、下記式（９）で示される無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。シラノール基の含有量は３モル％である。
【００７２】
【化８】
2010254825.tif 000009
【００７３】
（Ｇ）  直鎖状ジオルガノポリシロキサン
【化９】
2010254825.tif 000010
【００７４】
添加剤
（H）シランカップリング剤：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
（I）ワックス：ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）製）
【００７５】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す配合で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）オルガノポリシロキサン、および（Ｇ）直鎖状ジオルガノポリシロキサンを配合し、ロール混合にて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
【００７６】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７８】
接着試験
２０×２０ｍｍのＡｇメッキを施した基板上に、上記樹脂組成物を１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形により、型枠を使用して上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂硬化物を成形し、接着試験用テストピースを作製した。これを１８０℃、４時間でポストキュアし、接着力を剪断接着法により測定した。
【００７９】
耐クラック性
３５×３５mmのＭＡＰ方式パッケージ(Ｃｕフレーム)を、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で３２ｘ３２ｘ１．２ｍｍの樹脂で封止し、得られた硬化物を-４０℃と１５０℃の温度条件を１００サイクル繰り返し、外観を目視にて観察し、クラックの有無を確認した（n = 8）。
【００８０】
線膨張係数
１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で５×５×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアを行った。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／ｍｉｎの条件で線膨張係数を測定した。
【００８１】
光反射率
１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長３５０〜４００ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００８２】
【表１】
2010254825.tif 000011
【００８３】
表１に示すように、（Ｅ）成分が含まれていない比較例１では、接着力が低く、（Ｇ）成分が少な過ぎる比較例２、含まれていない比較例３では温度サイクル後のクラックが観察された。一方（Ｇ）成分のみの比較例４は、流動性が悪いため、成形性が悪かった。
これに対して、本願実施例では、接着性、耐クラック性が良好で、反射率の低下もなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子、特にリフレクター、用に好適である。
【符号の説明】
【００８５】
１  半導体素子
２  リードフレーム
３  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（シリコーン樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
【図１】
2010254825.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月28日(2010.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                              １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                      ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂                    １．０〜１０質量部
（Ｆ）Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ1.5単位を包含する全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサン        ２〜５０質量部
（Ｇ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ２〜５０質量部
【化１】
2010254825.tif 000015
（Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、nは８００〜１２００の整数である）。
【請求項２】
（Ｂ）白色顔料が、平均粒径０．０５〜１０．０μｍの、二酸化チタン、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、シリコーン樹脂組成物の質量に対し１〜５０質量％で含有され、及び
（Ｂ)白色顔料と（Ｃ）無機充填剤の、シリコーン樹脂組成物質量に対する合計質量％が７０〜９３質量％である、
ことを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物で成形したプレモールドパッケージ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光半導体装置用シリコーン樹脂組成物に関し、詳細にはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンを含むことで、成形性に優れ、硬化による半導体装置の反り、及び硬化物の光劣化による変色、特に黄変、の問題が顕著に低減されたシリコーン樹脂組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
光半導体封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得るとされている。しかし、該組成物は上記黄変の問題が、特に高温または長時間の光半導体素子の点灯によって生じる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ところで、近年、ＭＡＰ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）方式など成形されるパッケージサイズが大型化しており、封止樹脂が硬化することによる反りが大きな問題となっている。反りが大きいと、パッケージの搬送工程や切断工程での不具合が生じるからである。上記各組成物は、この点においても満足の行くものではない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、下記を含むシリコーン樹脂組成物
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００のオルガノポリシロキサン                              １００質量部
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＲ１）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１.５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）白色顔料                                                ３〜２００質量部
（Ｃ）前記白色顔料以外の無機充填剤                      ４００〜１０００質量部
（Ｄ）縮合触媒                                            ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）イソシアヌル酸誘導体のエポキシ樹脂                    １．０〜１０質量部
（Ｆ）Ｒ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜１００個である構造を含み、上記Ｒ２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ1.5単位を包含する全シロキサン単位のうち０．５〜１０モル％がシラノール基を有するオルガノポリシロキサン        ２〜５０質量部
（Ｇ）下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン      ２〜５０質量部
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量ｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｆ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ｆ），（Ｇ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して反応させることにより、下記式（４）で示される固体シリコーンポリマーが得られる。
（ＣＨ３）aＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ）白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに、硬化物を白色にするために配合するものである。白色顔料（白色着色剤）としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。これらのうち、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナが好ましく、二酸化チタンがより好ましい。二酸化チタンの結晶形はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましく使用される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。上記下限値未満では、目的の線膨張係数を得られないおそれがあり、１０００質量部を超えると、増粘によるモールドの未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤と白色顔料の合計量は、シリコーン樹脂組成物全体の７０〜９３質量％、特に７５〜９１質量％の範囲で含有することが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、Ｍ単位、Ｄ単位等の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【化６】
2010254825.tif 000016
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
式（１１）において、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、ｍは上述のとおりである。Ｒの一部が水酸基であり、かつ一部は炭素数１〜６のアルコキシ基であっても良い。また、ｐは０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１５、ｑは０．６〜０．９５、好ましくは０．７〜０．９０、ｒは０〜０．３、好ましくは０〜０．２、ｓは０〜０．２、好ましくは０〜０．１の数であり、但しその合計が１である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【化７】
2010254825.tif 000017
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｎは８００〜１２００、好ましくは８５０〜１１５０、より好ましくは９００〜１０００の整数である。ｎが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、温度サイクル特性に対し、十分な効果がでない。一方、前記上限値を超えては、機械強度が低下する傾向にある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
得られたシリコーン樹脂組成物は、光半導体装置、特にはＬＥＤ用ケース、フォトカプラー用の封止材として特に有用である。図１に光半導体装置の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を示す。図１においてＬＥＤ等の光半導体素子１が、リードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム２’にワイヤボンドされている。更に、受光用の半導体素子（図示せず）がリードフレーム（図示せず）上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ（図示せず）により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされれば、上記フォトカプラーになる。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂４により充填されている。図１に示す例において、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、白色リフレクター５に使用される。また、６はレンズである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、１２０〜１９０℃で３０〜５００秒間、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒間で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒間、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒間で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
［合成例１］（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２ｇを３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５ｇを滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００ｇをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.0７（ＯＨ）0.1０Ｏ1.4              （８）  
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（Ｅ）イソシアヌル酸エポキシ化合物
トリグリシジルイソシアヌレート、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［合成例２］（Ｆ）オルガノポリシロキサンの合成
フェニルメチルジクロロシラン５．４ｇ（０．０３モル）、フェニルトリクロロシラン１１４ｇ（０．５３９モル）、Ｃｌ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉ（Ｍｅ）２Ｃｌ  （ｎ＝平均１８個）で示されるＳｉ数２０個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル１００ｇ（０．０６６モル）、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓ、下記式（９）で示される無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｆ）を得た。シラノール基の含有量は３モル％である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒間の条件で測定した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
接着試験
２０×２０ｍｍのＡｇメッキを施した基板上に、上記樹脂組成物を１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒間の条件でトランスファー成形により、型枠を使用して上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂硬化物を成形し、接着試験用テストピースを作製した。これを１８０℃、４時間でポストキュアし、接着力を剪断接着法により測定した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
耐クラック性
３５×３５mmのＭＡＰ方式パッケージ(Ｃｕフレーム)を、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒間の条件で３２ｘ３２ｘ１．２ｍｍの樹脂で封止し、得られた硬化物を-４０℃と１５０℃の温度条件を１００サイクル繰り返し、外観を目視にて観察し、クラックの有無を確認した（n = 8）。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
線膨張係数
１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒間の条件で５×５×１５ｍｍの硬化物を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアを行った。その後、理学製ＴＭＡ８１４０Ｃで昇温スピード５℃／ｍｉｎの条件で線膨張係数を測定した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
光反射率
１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長３５０〜４００ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表１】
2010254825.tif 000018
【手続補正２８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010254825.tif 000019