(57)【要約】【課題】層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体に関し、塗工性の優れたリチウム遷移金属酸化物粉体を提供する。【解決手段】一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体であって、リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後に測定した平均粒径（Ｄ５０）の割合である再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物粉体を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体であって、
リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後に測定した平均粒径（Ｄ５０）の割合である再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であることを特徴とするリチウム遷移金属酸化物粉体。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えた電気自動車又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池 、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属酸化物粉体が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられている。しかし、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ2の代替材料となり得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粉体（ＬｉＭxＯ2、Ｍ：遷移金属）の開発が求められている。
【０００５】
従来、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粉体（ＬｉＭxＯ2）として、特許文献１には、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉx（ＡPＢQＣR）1-x］Ｏ2（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。
【０００９】
特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない１次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の１次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。
【００１０】
また、特許文献６に係る発明は、次のような提案をしている。
正極活物質の凝集の度合い、すなわち凝集粒の大きさや凝集の強さが、前記電極を作成する塗布工程で塗工面のスジや凸部が生じる等の不具合の原因となるばかりか、電池特性をばらつかせる原因となることに着目し、凝集を抑制して塗布性を高めた正極活物質を提供する目的で、リチウムイオンの吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質において、その正極活物質を溶媒中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合のレーザー回折によって求めた正極活物質のメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０（超音波なし）／Ｄ５０（超音波あり）の値）が1以上、２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案している。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５３１６９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５８２４号公報
【特許文献６】特開２００５−１５０１０２号公報の請求項１及び段落[０００７]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池は、ビデオカメラやノート型パソコン、携帯電話機などの民生品用電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池とは異なり、主に充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ２０−８０％）で充放電されるため、当該中心領域で使用される場合に優れた電池特性、例えば寿命特性（サイクル特性）や出力特性を発揮することが求められる。
その一方、いくら性能の高い正極活物質であっても、電極への塗工性が劣っていたのでは、優れた電池特性を安定して得ることは難しい。特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される大型の電池に関しては、正極活物質の塗工性を高めることは必須の課題である。中でも、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生（所謂ダマの発生）は、電池性能に影響するため、特に注意する必要がある。
【００１３】
このような正極活物質の塗工性に関しては、前記の如く特許文献６に係る発明が、正極活物質を溶媒中へ分散させて超音波をかけた場合と、かけない場合の正極活物質のメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０（超音波なし）／Ｄ５０（超音波あり）の値）が1以上、２以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提案している。
しかし、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生は、正極材料が微粉であることやスラリー作製前の凝集の程度が主な原因となるのではなく、凝集を解した後に再凝集することが主な原因となると考えられる。この点については、スラリー作製前の凝集形態が主に分子間力による凝集であれば、スラリー作製時に凝集が解れても再凝集しにくく、きれいな電極塗工が可能であるが、主に焼結（特にスラリー作製時に解れる程度の弱い焼結）による凝集であれば、スラリー作製時に焼結部分の結合が崩れ、活性表面が現れるために再凝集し易くなり、電極塗工時に再凝集による粗大粒子が発生するものと推測される。
また、特許文献６に記載されている製法について調査を進めた結果、多くの正極活物質については確かにＤ５０（超音波なし）／Ｄ５０（超音波あり）の値が大きいほど、凝集し易いことが確認できたものの、特許文献６に記載されている製法とは異なる製法、例えば焼成後に４００℃を上らない低温の熱処理を行ったり、或いは熱処理を全く行わなかったりする製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しては、Ｄ５０（超音波なし）／Ｄ５０（超音波あり）の値だけでは、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを正しく評価することができず、正極活物質の塗工性を正確に判別できないことが分かってきた。
【００１４】
そこで本発明は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体に関し、塗工性の優れたリチウム遷移金属酸化物粉体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体であって、リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後に測定した平均粒径（Ｄ５０）の割合である再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粉体を提案する。
【００１６】
一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体の再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であれば、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生（所謂ダマの発生）を効果的に抑制することができ、塗工性の優れたリチウム遷移金属酸化物粉体を提供することができる。
リチウム遷移金属酸化物粉体は凝集粒子の集合であり、超音波をかけることにより凝集粒子が分散するが、超音波を停止すると再び凝集するようになる。本発明は、この再凝集の程度によってリチウム遷移金属酸化物粉体を特定した発明である。
リチウム２次電池は、有機溶媒を使用して正極活物質をスラリー化させて正極合剤を作製するため、特許文献６に示されるように、正極活物質を有機溶媒中に分散させた場合の分散度を評価することが考えられるが、本発明の場合には水に分散させた場合の再凝集率を特定することにより、塗工性に優れた正極活物質を提供することができる点にも特徴がある。
また、焼成後に４００℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しても、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを低下させることができ、塗工性に優れた正極活物質を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物粉体（以下「本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体」という）は、一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされる層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を主成分とする粉体である。すなわち、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粉体粒子を主成分とする粉体である。
【００１９】
なお、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．１重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。
【００２０】
一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）において、遷移金属としてＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を主成分として含んでいればよく、他の元素を含んでいてもよい。例えば当該Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉの一部が他の元素、例えば他の遷移元素や典型元素などで置換された組成であってもよい。
【００２１】
これらの中でも、式（１）・・Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2-δで表されるリチウム遷移金属酸化物（この場合も、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉの一部が他の元素で置換された組成も含む）を主成分とする粉体であるのが特に好ましい。
この際、Ｍｎのモル比率（α）は、０．１０≦α≦０．４０であるのが好ましく、特に０．１９≦α≦０．３５、中でも特に０．１９≦α≦０．３１であるのがより一層好ましい。
Ｃｏのモル比率（β）は、０．１０≦β≦０．４０であるのが好ましく、特に０．１９≦β≦０．３５、中でも特に０．１９≦β≦０．３１であるのがより一層好ましい。
Ｎｉのモル比率（γ）は、０．３０≦γ≦０．７５であるのが好ましく、特に０．３１≦γ≦０．５９、中でも特に０．３７≦γ≦０．５９であるのがより一層好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｌｉのモル比率を示す「１+ｘ」は、１．００≦１+ｘ≦１．０７であるのが好ましく、１．０１≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましく、特に１．０３≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましく、中でも１．０５≦１+ｘ≦１．０７であるのがさらに好ましい。
また、酸素の原子比は多少の不定比性（例えば２−δで示す）を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００２３】
（結晶構造）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の粉体粒子の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属し、Ｌｉイオンは３ａサイト、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのイオンは３ｂサイト、酸化物イオンは６ｃサイトを占有する。
ここで、「３ａサイト」「３ｂサイト」及び「６ｃサイト」は、原子位置を示すＷｙｃｋｏｆｆ位置の意味である。
【００２４】
（再凝集率）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後に測定した平均粒径（Ｄ５０）の割合である再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であることが重要であり、好ましくは再凝集率が１００％≦再凝集率≦１０９％、特に好ましくは１００％≦再凝集率≦１０３％である。
Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の再凝集率を１００％≦再凝集率＜１１３％に調整することで、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生（所謂ダマの発生）を効果的に抑制することができる。また、例えば焼成後に４００℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を含めて、凝集し易さ、特に一旦分散させた後の再凝集のし易さを低下させることができ、塗工性に優れた正極活物質を安定して提供することができる。例えば焼成後に４００℃を超える温度の熱処理を行う製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体は、超音波により分散させた後の粒子表面には活性表面が現れるため粒子間引力が強く残存していて再凝集し易い状態となるため、超音波を停止した後に経時的に再凝集する傾向が現れるが、焼成後に４００℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体は、このような傾向が現れないか或いはその傾向が軽微である。よって、このような製法の相違がある場合には、超音波により分散させる前と分散させた直後の平均粒径（Ｄ５０）とに着目しただけでは、凝集し易さ、特に一旦超音波分散させた後の再凝集のし易さを評価することは困難である。これに対し、本発明が着目した再凝集率は、熱処理の程度及び有無に関係なく、再凝集のし易さ並びに塗工性の良さを正確に評価することができる。
【００２５】
（Ｄ５０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、１．０μｍ≦Ｄ５０≦４．０μｍであることが好ましく、特に１．５μｍ≦Ｄ５０≦４．０μｍ、中でも特に２．０μｍ≦Ｄ５０＜３．０μｍであるのが好ましい。
【００２６】
（結晶子径）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体のRietveld法による測定方法（詳しくは、試験例の欄に記載）により求められる結晶子径は、特に限定するものではないが、０．０１μｍ〜０．５０μｍであるのが好ましく、特に０．０５μｍ〜０．４０μｍ、中でも特に０．０５μｍ〜０．３０μｍ、その中でも特に０．０７μｍ〜０．２３μｍであるのが好ましい。
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の結晶子径は、例えば遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や、原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。
【００２７】
（結晶子径／Ｄ５０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法による測定方法（詳しくは試験例の測定条件参照）によって求められる結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）は、０.０３〜０．１３であることが好ましく、特に好ましくは０.０３〜０．１２、中でも特に好ましくは０.０３〜０．１１である。
このように平均粒径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０.０３〜０．１３であるＬｉ遷移金属酸化物粉体を電池の正極活物質として使用すれば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の使用状態、すなわち充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ（；State Of Charge）２０−８０％）で充放電される使用状態において、特に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性（低温容量確試験３で評価されている特性）を発揮することができる。
【００２８】
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行いリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「１次粒子」という。したがって、１次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「２次粒子」又は「凝集粒子」という。
【００２９】
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
同様に、９０％積算径（Ｄ９０）は、９０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積９０％の径を意味する。
【００３０】
（１次粒子の平均粒径）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の１次粒子の平均粒径は、特に限定するものではなく、０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、特に０.７μｍ〜４．０μｍ、中でも特に１．０μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製  ａｎａｌｙｓｉｓ  ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。
【００３１】
（Ｄ９０）
本Ｌｉ遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる９０％積算径（Ｄ９０）は、２．０μｍ〜１０．０μｍであるのが好ましく、特に２．５μｍ〜８．０μｍ、中でも特に３．０μｍ〜６．０μｍであるのが好ましい。
９０％積算径（Ｄ９０）を２．０μｍ〜１０．０μｍに調整する、すなわち、粗粉の粒径を２．０μｍ〜１０．０μｍの範囲に細かく調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Ｌｉ遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、Ｄ９０を２．０μｍ〜１０．０μｍに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。
【００３２】
（粒度分布のチャート）
また、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めた際、粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるものが好ましい。
【００３３】
（製造方法）
次に、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の製造方法について説明する。
【００３４】
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を混合し、湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、そして分級機構付衝突式粉砕機などを用いて平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように粉砕し、さらに必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級する。そして、再凝集率を測定して再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％である粉体を選別することにより本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
以下、この製造方法について詳細に説明するが、本発明のリチウム遷移金属酸化物粉体の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
【００３５】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００３６】
マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００３７】
原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下、特に平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
【００３８】
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
【００３９】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８５０〜１１００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００４０】
焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜５０μｍとなるように分級するのが好ましい。
【００４１】
分級後の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕するのが好ましい。
さらに好ましくは、粉体の粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるように粉砕するのがよい。すなわち、得られた粉体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度度数分布曲線（ヒストグラム曲線）が一つのピークを有するような粒度分布曲線を示すように粉砕するのが好ましい。この際、体積基準粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）における「ピーク」とは、体積基準粒度度数分布（ヒストグラム）を示す度数分布曲線の傾きが、粒度の小さい方から大きい方に見た際に正から負へ変化する点をいう。なお、体積基準粒度度数分布における頻度が０．５％未満のピークトップを有するピークは、仮に存在してもその影響は無視できるから、そのようなピークは本発明が対象とするピークには含めないものとする。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
【００４２】
必要に応じて行う熱処理は、大気雰囲気下において、例えば４００℃を超えない低温で実施すればよく、水分除去の観点からすると２００〜３００℃程度の低温での熱処理をするのが好ましい。但し、熱処理を行わなくてもよい。
【００４３】
熱処理後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）１．０μｍ〜４．０μｍの範囲に分級するのが好ましい。
【００４４】
再凝集率の測定及び選別は、リチウム遷移金属酸化物粉体を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら測定した超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後に測定した平均粒径（Ｄ５０）の割合である再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％、好ましくは１００％≦再凝集率≦１０９％、特に好ましくは１００％≦再凝集率≦１０３％であるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別すればよい。
【００４５】
再凝集率の調整手段としては、上記の製造方法において、例えば熱処理の程度や、焼成後或いは熱処理後に凝集粒子を解して空気中の水分と接触させる程度などを調整することよって行うことができる。例えば、再凝集率を低下させたい場合には、熱処理の温度を低温にしたり、焼成後或いは熱処理後に凝集粒子を解して空気中の水分と接触させることよって再凝集率を低下させることができる。
【００４６】
なお、リチウム遷移金属酸化物粉体の再凝集率を測定して選別する方法は、リチウム電池の正極活物質、或いは該正極活物質用リチウム遷移金属酸化物粉体の評価方法として利用することができる。
【００４７】
（特性・用途）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、ＰＶＤＦバインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００４８】
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle）に搭載するモーター駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【００４９】
（用語の説明）
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜Ｄ５０及び再凝集率＞
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用いて平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
装置が適量範囲と判断する量のリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を水中へ投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波をかけて１０分後に、超音波をかけながら超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）を測定し、その後、超音波を停止させてから１０分経過後に平均粒径（Ｄ５０）を測定し、超音波停止直前の平均粒径（Ｄ５０）に対する、超音波を停止させてから１０分経過後の平均粒径（Ｄ５０）の割合（％）を再凝集率として算出した。
【００５２】
＜塗工性評価＞
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．００ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製）１．００ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、キシダ化学社製）１２ｗｔ％溶解した溶液８．３０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬとを混合し、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状の正極合剤とした。このペースト状の正極合剤を常温下で２４時間放置し、グラインドゲージにて６０μｍ以上のスジが３本以上発生したものを「塗工性不良：×」、スジが３本未満であったものを「塗工性良：○」と評価した。
【００５３】
（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
【００５４】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９８５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行った後、大気中２５０℃で１０時間熱処理を行い、得られた粉体を目開き２５０μｍの篩で分級し、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００５５】
（実施例２）
焼成温度を９６５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００５６】
（実施例３）
焼成温度を９６５℃に変更すると共に、焼成後の粉砕、熱処理並びに熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００５７】
（実施例４）
熱処理及び熱処理後の分級を行わなかった以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００５８】
（実施例５）
焼成温度を９６５℃に変更して実施例１同様に焼成を行い、焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、この際にバグフィルターに回収された超微粉を採取してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）とした。
【００５９】
（実施例６）
焼成温度を９６５℃に変更すると共に、熱処理温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００６０】
（比較例１）
焼成温度を９６５℃に変更すると共に、熱処理温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００６１】
（比較例２）
焼成温度を９６５℃に変更すると共に、熱処理温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００６２】
（比較例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中１０００℃で４時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き６３μｍの篩で分級し、最大粒径が２０μｍ以下の粒度分布が得られるまでボ−ルミルによる解砕を行い、次に、大気中６００℃で４時間熱処理を行い、目開き６３μｍの振動フルイにて分級し、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００６３】
【表１】
2010033785.tif 000002
【００６４】
（考察）
これより、少なくとも一般式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2-δ（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含む）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とするリチウム遷移金属酸化物粉体においては、再凝集率が１００％≦再凝集率＜１１３％であれば、電極塗工時の凝集による粗大粒子の発生（所謂ダマの発生）を効果的に抑制できることが確認された。
また、焼成後に４００℃を上らない低温の熱処理を行うか、或いは熱処理を全く行わない製法で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体に関しても、同様の効果が得られることが確認された。
【００６５】
［追加試験］
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）に関する知見を得るために、以下の試験を行った。
【００６６】
＜Rietveld法による結晶子径の測定＞  
Rietveld法とは、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
【００６７】
本試験例のＸ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し, ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。
【００６８】
結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの三方晶（Trigonal）に帰属され、その３ａサイトにＬｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、そして過剰なＬｉ分ｘ、そして６ｃサイトにＯが占有されていると仮定し、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）を求めた。なお、等方性温度因子（Ｂｅｑ.；isotropic temperature factor）を1と仮定し、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。
精密化の手順としては、Beq=1に固定し、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
【００６９】
なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒwp＝[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Ｒe＝[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
ＧＯＦ=Ｒwp/Ｒe
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
【００７０】
その他測定・Rietveld法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。なお、解析に当っては、三方晶に帰属するリチウム遷移金属酸化物を、六方晶に帰属するものと仮定して解析を行った。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｇｅｎｅｒａｔｅ  Ｂｏｎｄ-ｌｅｎｇｔｈｓ／ｅｒｒｏｒｓ：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ
【００７１】
Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ
【００７２】
＜平均粒径（Ｄ５０）、９０％積算径（Ｄ９０）の測定＞
サンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。
【００７３】
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、４０ｗａｔｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤ９０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。
【００７４】
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、少なくとも本発明のようなリチウム遷移金属酸化物粉体の場合には、ＳＥＭ画像のような画像データからその値を推定することが可能である。ここで、試験例１で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝２．３μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図２及図３に示し、比較試験例２で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝０．９μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図４及図５に示す。これら図２−５を比較すると分かるように、ＳＥＭ像で確認できる最も大きな一次粒子の粒子径が、レーザー回折粒度分布測定機から求められる平均粒径（Ｄ５０）と略一致する。よって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、ＳＥＭ像において最も大きな一次粒子の粒子径を測定することで、代わりに求めることができる。
また、電極から採取したサンプルの場合、導電材等を含む混合物となっているが、前述したように、超音波を３６０秒或いはそれ以上かけて十分に分散させた場合には、レーザー回折粒度測定機を用いて測定して得られる体積基準粒度分布のチャートのピークトップの粒径が、使用されているリチウム遷移金属酸化物粉体の平均粒径（Ｄ５０）とほぼ一致することが確認されている。
【００７５】
＜電池評価＞
試験例及び比較試験例で得られたサンプル（粉体）８．０ｇと、導電材としてのアセチレンブッラク（電気化学工業社製）１．０ｇと、バインダーとしてのＰＶＤＦ１．０ｇとを乳鉢に入れて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬを混ぜて遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状とした。
このペーストを、アルミニウム箔上にクリアランス３５０μｍとしたベーカー式アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１４ｍｍφのポンチで打ち抜いた後、４ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、正極板とした。なお、正極板重量、アルミニウム箔のみを１４ｍｍφのポンチで打ち抜いたものの重量を引き、上記混合重量比からサンプル重量を算出したところ、１枚の正極板中のサンプル重量は０．０４ｇであった。
負極には、Φ１６ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＬｉメタルを用い、電解液には１Ｍ-ＬｉＰＦ6／ＥＣ+ＤＭＣ（３:７ｖｏｌ比）を用いて、図１のコインセル電池を作製して下記サイクル試験を行なった。
【００７６】
サイクル試験１では、４５℃において、電極電位が３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較試験例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。充放電は０．２Ｃレートに相当する一定の電流値で実施した。なお、Ｃレートというのは、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値を１Ｃレートとし、その何倍の電流値で充放電しているかを表したものである。０．２Ｃレートは、１Ｃレートの０．２倍の電流値で充放電することを意味し、全電池容量を５時間で充放電する電流値を示す。
【００７７】
サイクル試験２では、４５℃において、ＳＯＣ：５０〜８０％の範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較試験例１のサイクル維持率を１００とした場合の相対値で評価した。ここで、ＳＯＣとは充電深度を意味し、ＳＯＣ８０％とは２５℃において開放電圧から４．１Ｖまでを０．２Ｃの電流値で充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電した時の充電容量の８０％の充電量状態を意味する。
【００７８】
低温容量確認試験３では、０℃において、１Ｃレートの定電流にて３.０〜４.３Ｖの範囲で充放電する充放電サイクルを繰り返し、その３サイクル目の放電容量を測定し、比較試験例１の前記３サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で評価した。
【００７９】
図１のコインセル電池について説明する。
耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケースの開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は３．２ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシカーボネートを体積比で３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００８０】
（試験例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
【００８１】
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８２】
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
なお、各原料の平均粒径（Ｄ５０）は、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて得られた体積基準粒度分布のチャートから得たＤ５０の値である。
【００８３】
（試験例２）
試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た以外は、試験例１と同様に処理を行った。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【００８４】
（試験例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３０：０．３２：０．３１となるように秤量し、焼成温度を９６０℃とした以外は、試験例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【００８５】
（試験例４）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、焼成温度を９５０℃、熱処理温度を６００℃とした以外は、試験例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
【００８６】
（試験例５）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・７水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量した。
【００８７】
攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ入れ、これに上記硫酸マンガン・５水和物、硫酸ニッケル・６水和物、硫酸コバルト・６水和物を加えて溶解させ、４Ｌとなるように水を加え調整した。
その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）を加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ計を用いてｐＨ１１．５に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍＳ以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形分を１２０℃で１０時間乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
得られた金属水酸化物原料に上記炭酸リチウムを加えてボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中９００℃で２０時間焼成し、焼成粉を得た。
得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を、分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ２．５×３本使用、粉体供給量４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行った。
得られた粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８８】
（比較試験例１）
炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・６水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例５と同様に焼成、分級、熱処理、分級を行なってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００８９】
（比較試験例２）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機の代わりに東京奈良製造製ピンミルを用いて粉砕を行なった以外、試験例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００９０】
（比較試験例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
（考察）
表２の結果、試験例１〜５のいずれも、サイクル試験１では従来品（比較試験例１）に比べて優れた性能を示さなかったものの、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返したサイクル試験２の結果をみると、試験例１〜４はいずれも従来品（比較試験例１）に比べて優れた性能を示し、試験例５についても従来品（比較試験例１）とほぼ同等の結果を得ることができた。また、低温容量確認試験３、すなわち、出力特性を調べるための試験をみると、試験例１〜５のいずれも、従来品（比較試験例１）に比べて格別に優れた性能を示した。
この結果すると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、Rietveld法によって求められる結晶子径の比率は０.０３〜０．１３であることが重要であることが分かった。
【００９３】
結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率と、充放電深度の中心領域で使用した場合の電池特性（寿命特性及び出力特性）とがどのように関係しているかについては、各種試験等により確認できている訳ではないが、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率を規定することにより、粒子内の活性点が少なく構造が安定化し、さらに充放電中のリチウムイオンの内部拡散が良好になり、また、２次粒子径が小さく比表面積も大きいため、電解液との反応面積が大きくなり、電解液との界面近傍の粒子表面の電流密度が緩和されていることが影響していると考えられる。また、充放電による体積変化が伝播され難いことなどによりリチウムイオンの吸蔵脱蔵による体積膨張・収縮に対する抵抗が少なく保たれることにより安定化することなども関係しているものと考えられる。
【００９４】
このような追加試験の結果は、平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜４．０μｍのリチウム遷移金属酸化物については、少なくとも同様に考えることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】試験例及び比較試験例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作成した２０３２型コイン型電池の構成を示した図である。
【図２】試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図３】試験例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【図４】比較試験例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図５】比較試験例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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