(57)【要約】【課題】非水系二次電池に外部からの物理的衝撃が加えられたり、過大な電流により充電されたりすると電池の内部のセパレータが損傷するなどして正極板と負極板とが接触し内部短絡を起こし、発熱量が大きって発生する正極板および負極板の材料の分解や電解液の沸騰および分解によるガス発生を抑制できる電極板を提供することを目的とする。【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３または負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した後に、正極合剤層２または負極合剤層５の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層７を形成した構成とした。【選択図】図１
2010033869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
前記テトラポット状のウイスカの先端部を前記正極合剤層または負極合剤層の外表面に食い込ませたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層の厚みを前記電極板の間に介在させるセパレータの厚みよりも薄く構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層の多孔度を３０％以上７０％以下としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層に含有されるウイスカの量を５０重量％以上９７重量％以下としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項６】
前記ウイスカを核部とこの核部から異なる四軸方向に伸びた繊維状部で構成し、前記繊維状部が０．１〜１０μｍの長さで３〜７０のアスペクト比を有する構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項７】
前記ウイスカを酸化亜鉛ウイスカで構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項８】
前記酸化亜鉛ウイスカを１０８〜１０１２Ω・ｃｍの比抵抗を有する構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項９】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間にセパレータを介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜８のいずれか一つに記載の非水系二次電池用電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量である二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、ますます高容量化が進む中で電池の安全性に対する要望も高くなっている。
【０００３】
そこで、一般的にはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン系ポリマーを用いてセパレータを構成し、これを正極板と負極板との間に介在させることで、二次電池内に過大な電流が流れることで発生する発熱によりセパレータの微多孔を閉鎖させる（シャットダウン機能）ことで安全性を確保している。
【０００４】
しかしながら、放電可能な二次電池が何らかの原因で誤って外部からの物理的衝撃が加えられたり、過大な電流により充電されたりすると電池の内部のセパレータが損傷するなどして正極板と負極板とが接触し内部短絡が起こる場合がある。このような内部短絡が生じるとその部分に集中して電流が流れ、その結果として発熱を起こし、発熱が大きい場合は正極板および負極板の材料の分解や電解液の沸騰および分解によるガス発生が起こりうる場合があるという課題を有していた。
【０００５】
そこで、活物質の脱落、再付着を防止し非水系二次電池の安全性を向上させるために、図８に示すように正極集電体２１に正極合剤層２２が形成された正極板２３と負極集電体２４に負極合剤層２５が形成された負極板２６を有する非水系二次電池において、正極合剤層２２または負極合剤層２５のいずれかの表面に厚さ０．１〜２００μｍの多孔性保護膜２７を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電池構成は異なるものの、充放電のサイクル寿命に優れ、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池を得るために、図９に示すようにセパレータ３１を介して正極板３２に対向する負極板３３の表面にスパッタリングによって厚さ５〜１００ｎｍの多孔質絶縁膜３４を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【特許文献２】特開平６−３６８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１の従来技術は、電極板が電池ケースに収納されるまでの間に発生する電極活物質の脱落および再付着を防止することを目的としたものであって、内部短絡による非水系二次電池の安全性を保障できないという課題があった。
【０００８】
また、特許文献２の従来技術は、負極板の表面にスパッタリングにより多孔質絶縁膜を形成し、その膜厚は５〜１００ｎｍが望ましいとされているが、リチウムイオン二次電池に用いられるカーボン系の負極活物質は平均粒子径が２０μｍ前後のものが用いられており、負極合剤層の表面は数μｍ程度の凹凸を有しているため、上記のような薄膜で負極板
の表面を被覆することは困難であり、内部短絡による非水系二次電池の安全性を保障できないという課題があった。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成することで、外部から物理的衝撃が加えられた場合でも内部短絡を抑制することができ安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような目的を達成するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成したことにより、多孔質絶縁層と正極合剤層または負極合剤層との結着力が大きく、正極合剤層または負極合剤層の脱落を抑制すると共に外部から物理的衝撃が加えられた場合でも内部短絡を抑制することができ安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成したことにより、正極合剤層または負極合剤層の外表面を多孔質絶縁層で保護することで正極合剤層または負極合剤層の脱落を抑止し、内部短絡を抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明の第２の発明においては、テトラポット状のウイスカの先端部を正極合剤層または負極合剤層の外表面に食い込ませたことにより、正極合剤層または負極合剤層と多孔質絶縁層との結着力を高めることができ、正極合剤層または負極合剤層の脱落を効果的に抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明の第３の発明においては、多孔質絶縁層の厚みを電極板の間に介在させるセパレータの厚みよりも薄く構成したことにより、多孔質絶縁層がイオン伝導性を阻害することなく電極合剤層の外表面の絶縁性を確保することが可能となり、内部短絡を抑制しながらも安全性に優れた高容量の非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００１５】
本発明の第４の発明においては、多孔質絶縁層の多孔度を３０％以上７０％以下としたことにより、充放電特性の機能を十分に発揮するために必要な非水電解液を多孔質絶縁層中に保持することが可能となる。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、多孔質絶縁層に含有されるウイスカの量を５０重量％以上９７重量％以下としたことにより、薄膜化しても機械的強度に優れた多孔質絶縁層を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の第６の発明においては、ウイスカを核部とこの核部から異なる四軸方向に伸びた繊維状部で構成し、繊維状部が０．１〜１０μｍの長さで３〜７０のアスペクト比を有する構成としたことにより、多孔質絶縁層中で全方向に等方的な補強効果を発揮するため多孔質絶縁層の反りを防止し、平面性に優れた多孔質絶縁層を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の第７の発明においては、ウイスカを酸化亜鉛ウイスカで構成したことにより、多孔質絶縁層中で全方向に等方的な補強効果を発揮するために必要なテトラポット形状を有するウイスカを容易に得ることが可能となる。
【００１９】
本発明の第８の発明においては、酸化亜鉛ウイスカを１０８〜１０１２Ω・ｃｍの比抵抗を有する構成としたことにより、内部短絡を抑止するために必要となる比抵抗が大きな多孔質絶縁層を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明の第９の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間にセパレータを介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に本発明の第１〜８の発明のいずれか一つの非水系二次電池用電極板を用いたことにより、正極合剤層または負極合剤層の外表面を多孔質絶縁層で保護することで内部短絡を抑制することができ安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群９の構成要素を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用電極板は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と、負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した後に、負極合剤層５の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層７を形成した負極板６により構成されている。この正極板３と負極板６との間にセパレータ８を介在させて矢印方向Ａに渦巻状に捲回して電極群９が構成されている。
【００２２】
また、図２は本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極板における電極合剤層の外表面に形成する多孔質絶縁層７の要部を示すモデル図である。同図において多孔質絶縁層７はテトラポット状のウイスカ１０と結着材１１により構成されており、この結着材１１としては、多孔質絶縁層７に可堯性を付与するためにゴム系の結着材１１を用いることが好ましい。
【００２３】
さらに、図３は本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極板における電極合剤層と多孔質絶縁層７の界面の状態を示したモデル図である。ここで、正極合剤層２または負極合剤層５の外表面に多孔質絶縁層７を形成した後に正極板３または負極板６をプレスすることで、同図に示したようにテトラポット状のウイスカ１０の先端部を正極合剤層２または負極合剤層５の外表面に食い込ませ、アンカー効果により多孔質絶縁層７と正極合剤層２または負極合剤層５との結着力を高めることで正極合剤層２または負極合剤層５の脱落を効果的に抑制することができる。
【００２４】
図４は本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群９の構成要素を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用電極板は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した後に、正極合剤層２の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層７を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６により構成されている。この正極板３と負極板６との間にセパレータ８を介在させて矢印方向Ａに渦巻状に捲回して電極群９が構成されている。
【００２５】
図５は本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群９の構成要素を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用電極板は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した後に、正極合剤層２の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層７を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した後に、負極合剤層５の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層７を形成した負極板６により構成されている。この正極板３と負極板６との間にセパレータ８を介在させて矢印方向Ａに渦巻状に捲回して電極群９が構成されている。
【００２６】
まず、多孔質絶縁層７の厚みは、例えばリチウムイオン二次電池のイオン伝導性を阻害せず、且つ、電池の内部抵抗を小さく抑えると言う観点からは薄い方が好ましく、一方で電極板の外表面の絶縁性を確保すると言う観点からは厚い方が好ましいが、本発明においては、この多孔質絶縁層７の厚みを図１に示したセパレータ８の厚みよりも薄く構成することが好ましい。
【００２７】
より詳しくは、図１に示した負極板６に形成する多孔質絶縁層７の厚みは負極合剤層５の外表面の凹凸よりも厚く、且つ、セパレータ８の厚みの半分以下にすることが好ましい。例えば、負極合剤層５の外表面の凹凸が２μｍでセパレータ８の厚みが２０μｍの場合、多孔質絶縁層７の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下にすることが好ましいと言える。
【００２８】
また、多孔質絶縁層７の多孔度が３０％以下の場合、多孔質絶縁層７のリチウムイオンが通過する空隙が減少すると共に多孔質絶縁層７に保持しうる非水電解液の量が少なくなることで、高温下でのサイクル寿命が低下する懸念がある。
【００２９】
一方で７０％以上の場合、多孔質絶縁層７の孔径が大きくなると共に充放電に伴う電極板の膨張・収縮により孔径が大きな多孔質絶縁層７からポンピング作用により非水電解液が押し出され非水電解液の量が少なくなることで、高温下でのサイクル寿命が低下する懸念がある。よって、多孔質絶縁層７の多孔度としては３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましく、３５％以上６５％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、多孔質絶縁層７に含有されるウイスカの量が５０％以下の場合、多孔質絶縁層７の機械的強度が不足すると共に充分な非水電解液を保持するために必要な多孔構造を維持することが困難になる懸念がある。一方で９７％以上の場合、ウイスカ同士を結合させるために必要な結着材の量が不足し多孔構造を維持することが困難になる懸念がある。
【００３１】
よって、多孔質絶縁層７に含有されるウイスカの量としては、５０重量％以上９７重量％以下の範囲であることが好ましく、７０重量％以上９７重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
図２に示したテトラポット状のウイスカ１０は核部１０ａとこの核部１０ａから異なる四軸方向に伸びた繊維状部１０ｂからなり、この繊維状部１０ｂが０．１〜１０μｍの長
さでアスペクト比が３〜７０であることが好ましく、この形状効果により多孔質絶縁層７中で全方向に等方的な補強効果を有するため多孔質絶縁層７の反りを防止し、平面性に優れた多孔質絶縁層７を得ることができる。
【００３３】
上記の特定構造を有するテトラポット状のウイスカ１０としては、例えば金属亜鉛を特殊雰囲気中で酸化熱処理することで得られる酸化亜鉛ウイスカなどが好ましい。この酸化亜鉛ウイスカの比抵抗はその生成条件や不純物のドーピング条件によって大きく変化し、１０−２〜１０１２Ω・ｃｍの範囲にあるが、多孔質絶縁層７の充填材として用いる場合には１０８〜１０Ω１２・ｃｍの範囲が好ましく、１０９〜１０１１Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
次いで、正極板３は正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３５】
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３７】
このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３８】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板３が得られる。
【００３９】
一方で、負極板６は負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体４への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４０】
ここで、負極用活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４１】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体４の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板６が得られる。
【００４２】
以下、上述した正極板３または負極板６の少なくともいずれか一方の外表面に多孔質絶縁層７を形成した非水系二次電池用電極板を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図６に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウム二次電池１８を縦に切断した斜視図により示す。
【００４３】
図６の円筒形のリチウム二次電池１８においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３またはリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板４の少なくともいずれか一方の外表面に多孔質絶縁層７を形成した非水系二次電池用電極板の間にセパレータ８を介在させて渦巻状に捲回して電極群９が作製される。
【００４４】
電極群９は、有底円筒形の電池ケース１２の内部に、絶縁板１３により電池ケース１２とは絶縁されて収容される一方、電極群９の下部より導出した負極リード１４が電池ケース１２の底部に接続されるとともに、電極群９の上部より導出した正極リード１５が封口板１６に接続される。
【００４５】
また、電池ケース１２は、所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１７を周縁に取り付けた封口板１６を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げ、かしめ封口される。
【００４６】
ここで、セパレータ８は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。セパレータ８の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。
【００４７】
このときの電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板３または負極板６の上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【実施例１】
【００４８】
以下、具体的な実施例の本発明の一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４９】
次いで、この正極合剤塗料を図１に示したように厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００５０】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００５１】
次いで、この負極合剤塗料を図１に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。
【００５２】
さらに、松下アムテック（株）製の酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）を１００重量部、結着材として日本ゼオン（株）製のポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）を酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）１００重量部に対して固形分換算で４重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機で混合し多孔質絶縁層７用の塗料を作製した。
【００５３】
この多孔質絶縁層７用の塗料をグラビアコートによって図１に示したように上記の負極合剤層５の外表面に塗布乾燥した後にプレスして多孔度５３％で厚み５μｍの多孔質絶縁層７を形成した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００５４】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図１に示したように２０μｍの厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８として矢印方向Ａに捲回して渦巻状の電極群９を構成した。この電極群９を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード１４を電池ケース１２の底部に接続した。
【００５５】
次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１５を封口板１６に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１７を周縁に取り付けた封口板１６を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１８を実施例１とした。
【実施例２】
【００５６】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５７】
次いで、この正極合剤塗料を図４に示したように厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。
【００５８】
さらに、松下アムテック（株）製の酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）を１００重量部、結着材として日本ゼオン（株）製のポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）を酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）１００重量部に対して固形分換算で６重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機で混合し多孔質絶縁層７用の塗料を作製した。
【００５９】
この多孔質絶縁層７用の塗料をグラビアコートによって図４に示したように上記の正極合剤層２の外表面に塗布乾燥した後にプレスして多孔度４７％で厚み４μｍの多孔質絶縁層７を形成した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００６０】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重
量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６１】
次いで、この負極合剤塗料を図４に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００６２】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図４に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８として矢印方向Ａに捲回して渦巻状の電極群９を構成した。この電極群９を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード１４を電池ケース１２の底部に接続した。
【００６３】
次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１５を封口板１６に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１７を周縁に取り付けた封口板１６を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１８を実施例２とした。
【実施例３】
【００６４】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６５】
次いで、この正極合剤塗料を図４に示したように厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。
【００６６】
さらに、松下アムテック（株）製の酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）を１００重量部、結着材として日本ゼオン（株）製のポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）を酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）１００重量部に対して固形分換算で６重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機で混合し多孔質絶縁層７用の塗料を作製した。
【００６７】
この多孔質絶縁層７用の塗料をグラビアコートによって図４に示したように上記の正極合剤層２の外表面に塗布乾燥した後にプレスして多孔度４７％で厚み３μｍの多孔質絶縁層７を形成した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００６８】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００６９】
次いで、この負極合剤塗料を図１に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からな
る負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。
【００７０】
さらに、松下アムテック（株）製の酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）を１００重量部、結着材として日本ゼオン（株）製のポリアクリロニトリル変性ゴム（ＢＭ−７２０Ｈ）を酸化亜鉛ウイスカ（パナテトラ）１００重量部に対して固形分換算で４重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕式練合機で混合し多孔質絶縁層７用の塗料を作製した。
【００７１】
この多孔質絶縁層７用の塗料をグラビアコートによって図４に示したように上記の負極合剤層５の外表面に塗布乾燥した後にプレスして多孔度５３％で厚み４μｍの多孔質絶縁層７を形成した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池１８の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００７２】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図４に示したように１５μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８として矢印方向Ａに捲回して渦巻状の電極群９を構成した。この電極群９を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード１４を電池ケース１２の底部に接続した。
【００７３】
次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１５を封口板１６に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１７を周縁に取り付けた封口板１６を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１８を実施例３とした。
【００７４】
（比較例１）
比較例１について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００７５】
次いで、この正極合剤塗料を図７に示したように厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００７６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７７】
次いで、この負極合剤塗料を図７に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００７８】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図７に示したように２０μ
ｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８として矢印方向Ａに捲回して渦巻状の電極群９を構成した。この電極群９を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード１４を電池ケース１２の底部に接続した。
【００７９】
次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１５を封口板１６に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１７を周縁に取り付けた封口板１６を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１８を比較例１とした。
【００８０】
上記の実施例１〜３および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池において、以下の内容で評価を行った。評価したリチウムイオン二次電池においては、より信頼性を高めるために全ての二次電池に対し、封口後の完成電池について、正極端子と負極端子間に２５０Ｖの印加電圧を加えて内部抵抗をテスターにて測定を行い１００ＭΩ以下の二次電池を絶縁不良電池として省いた。
【００８１】
落下試験については、上記の絶縁抵抗試験を行った二次電池を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、二次電池の３面に対し各１０回落下試験を行い、室温（２５℃）にて、１０個の二次電池の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表１）に示した。また、落下試験後のリチウムイオン二次電池１０００個について、内部短絡の有無を確認した結果を（表１）に示した。
【００８２】
丸棒圧壊試験については、上記の絶縁抵抗試験を行ったリチウムイオン二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、リチウムイオン二次電池の長手方向に対し垂直方向に、直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温（２５℃）にて、１０個の二次電池の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表１）に示した。
【００８３】
１５０℃加熱試験については、上記の絶縁抵抗試験を行ったリチウムイオン二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、リチウムイオン二次電池を恒温槽に挿入し、常温から１分間に５℃温度上昇する条件で恒温槽の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表１）に示した。
【００８４】
【表１】
2010033869.tif 000003
【００８５】
（表１）に示されるように実施例１〜３で行った負極合剤層５の外表面、正極合剤層２の外表面、正極合剤層２および負極合剤層５の外表面に多孔質絶縁層７を形成したリチウムイオン二次電池１８は、外部からの物理的衝撃が与えられても正極合剤層２および負極合剤層５の外表面が多孔質絶縁層７により保護されていることから正極板３と負極板６との接触が発生しないため、内部短絡を起こさず安全性が良好である。
【００８６】
一方、多孔質絶縁層７を形成していない比較例１のリチウムイオン二次電池１８は、落下、丸棒圧壊、１５０℃加熱いずれの試験においても電池温度が高いことより、正極板３と負極板６の接触が発生したと考えられ、正極板３と負極板６とが接触しないように多孔質絶縁層７を設けることは、微小短絡や内部短絡の発生を防止する効果が大きいことがわかった。
【００８７】
なお、上記実施例１〜３においては、多孔質絶縁層７用の塗料として正極板３と負極板６に異なる組成のものを用い、多孔質絶縁層７の多孔度は異なるものとしたが、これらに限定されるものではなく、正極板３と負極板６に同じ多孔質絶縁層７用の塗料を用いて多孔質絶縁層７の厚みおよび多孔度を調整することで同様の効果が得られることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る非水系二次電池は、正極合剤層または負極合剤層の少なくともいずれか一方の外表面にテトラポット状のウイスカを含有した多孔質絶縁層を形成したことにより、正極合剤層または負極合剤層の脱落を抑止し、外部から物理的衝撃が加えられた場合でも内部短絡を抑制することができ安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の構成要素を示す断面図
【図２】本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極板における電極合剤層の外表面に形成する多孔質絶縁層の要部を示すモデル図
【図３】本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極板における電極合剤層と多孔質絶縁層７の界面の状態を示したモデル図
【図４】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の構成要素を示す断面図
【図５】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の構成要素を示す断面図
【図６】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図７】本発明の比較例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の構成要素を示す断面図
【図８】従来例における非水系二次電池の断面図
【図９】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【００９０】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極板
４  負極集電体
５  負極合剤層
６  負極板
７  多孔質絶縁層
８  セパレータ
９  電極群
１０  テトラポット状のウイスカ
１０ａ  核部
１０ｂ  繊維状部
１１  結着材
１２  電池ケース
１３  絶縁板
１４  負極リード
１５  正極リード
１６  封口板
１７  封口ガスケット
１８  非水系二次電池
Ａ  電極群の捲回方向
【図１】
2010033869.tif 000004
【図２】
2010033869.tif 000005
【図３】
2010033869.tif 000006
【図４】
2010033869.tif 000007
【図５】
2010033869.tif 000008
【図６】
2010033869.tif 000009
【図７】
2010033869.tif 000010
【図８】
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【図９】
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