(57)【要約】【課題】触媒層による細孔の閉塞が抑制された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】細孔を有するセル壁で区画された複数のセルを有する三次元構造担体と、この三次元構造担体に形成された触媒層を備える排ガス浄化用触媒の製造方法において、  上記触媒層が該セル壁の表面に沿って形成された表面被覆部位と、該セル壁の細孔に沿って形成された細孔被覆部位を有し、少なくとも該細孔被覆部位が、該触媒層に含まれる担持成分に由来する孔径０．１〜１０μｍの活性細孔を有し、該担持成分を含むスラリーを上記三次元構造担体に塗布する塗布工程を含み、該スラリーの平均粒子径が１〜１０μｍであり、平均粒子径１μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下、平均粒子径１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０％以下であり、該スラリーの水分に対する固形分量が１．０質量％〜３０質量％であり、粘度が０．１ｍＰａ．ｓ〜３０ｍＰａ．ｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有するセル壁で区画された複数のセルを有する三次元構造担体と、この三次元構造担体に形成された触媒層を備える排ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記触媒層が、上記セル壁の表面に沿って形成された表面被覆部位と、上記セル壁の細孔に沿って形成された細孔被覆部位を有し、
少なくとも上記細孔被覆部位が、当該触媒層に含まれる担持成分に由来する孔径０．１〜１０μｍの活性細孔を有し、
上記担持成分を含むスラリーを上記三次元構造担体に塗布する塗布工程を含み、
上記スラリーの平均粒子径が１〜１０μｍであり、且つ、平均粒子径１μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下、平均粒子径１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０％以下であり、
上記スラリーの水分に対する固形分量が１．０質量％〜３０質量％であり、且つ、粘度が０．１ｍＰａ．ｓ〜３０ｍＰａ．ｓである
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
上記塗布工程に供される上記三次元構造担体の含水率が、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
上記塗布工程において、該工程で用いられる上記スラリーのうちの６０質量％〜１００質量％を、上記三次元構造担体の同一端面から供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
更に、乾燥工程を含み、該乾燥工程で、上記スラリーが塗布された三次元構造担体に室温の空気流を通して該スラリーの余剰分と水を除去し、次いで３０℃〜２００℃の空気流を通して該スラリーの乾燥と、上記担持成分の固定を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
上記触媒層の上記担持成分に含まれる触媒成分が、上記三次元構造担体に対して２５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの割合で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記担持成分に含まれる触媒成分として、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
上記触媒成分として、更に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
上記触媒成分として、更に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
上記担持成分に含まれる触媒成分として、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物に、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属の酸化物、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属の少なくとも一方を担持した粉末を用い、
上記担持成分を含むスラリーを調製する、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に係り、更に詳細には、特に、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち、少なくともパティキュレート（以下、「ＰＭ」と略すことがある）を除去し、排気ガスを浄化する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、パティキュレートが含まれている。パティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境保全上からの要請となっている。
従来、パティキュレートの除去にはフィルタ触媒が用いられており、このようなフィルタ触媒は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２９５２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、かかる従来のフィルタ触媒においては、触媒担体基材上に形成された触媒層が触媒担体基材の細孔の開口径を狭くして通気孔（細孔）が十分な開口径を有さなくなったり、通気孔が開口しなくなる（閉塞する）という問題があった。
【０００４】
具体的には、フィルタ触媒の触媒層は、アルミナ等を有するスラリーを調製し、このスラリーを触媒担体基材に塗布し、乾燥・焼成することで担持層を形成し、その後、触媒金属を担持させることで製造されている。しかし、スラリーの触媒担体基材への塗布時には、スラリーが触媒担体基材の細孔の内部にまで十分に分散（浸入）しないため、触媒担体基材の細孔の開口部近傍にスラリーが偏って存在するようになっていた。そして、この状態で乾燥・焼成して触媒層が形成されるため、通気孔（細孔）の開口部の縮径や閉塞が生じ、フィルタ触媒として十分な通気孔が形成できなくなっていた。
【０００５】
一方、触媒担体基材の細孔内における基材表面上に単に触媒層を形成しただけでは、触媒層による触媒担体基材の細孔閉塞は抑制されるものの、触媒担持により触媒担体基材の通気孔が減少するため、圧損が大きくなってしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒層による通気孔（細孔）の閉塞が抑制された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の粒度分布と、固形分と、粘度とを有する担持成分含有スラリーを、三次元構造担体に塗布する工程を含めることで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、担持成分を含むスラリーを三次元構造担体に塗布する工程を含む排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記スラリーの平均粒子径が１〜１０μｍであり、且つ、平均粒子径１μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下、平均粒子径１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０％以下であり、
上記スラリーの水分に対する固形分量が１．０質量％〜３０質量％であり、且つ、粘度が０．１ｍＰａ．ｓ〜３０ｍＰａ．ｓである。
また、上記排ガス浄化用触媒は、細孔を有するセル壁で区画された複数のセルを有する三次元構造担体と、この三次元構造担体に形成された触媒層を備え、
上記触媒層が、上記セル壁の表面に沿って形成された表面被覆部位と、上記セル壁の細孔に沿って形成された細孔被覆部位を有し、
少なくとも上記細孔被覆部位が、当該触媒層に含まれる担持成分に由来する孔径０．１〜１０μｍの活性細孔を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定の粒度分布と、固形分と、粘度とを有する担持成分含有スラリーを、所定の三次元構造担体に塗布する工程を含めることとしたため、触媒層による通気孔（細孔）の閉塞が抑制された排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法につき詳細に説明する。
上述のように、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、三次元構造担体と、この三次元構造担体上に形成された触媒層を備える排ガス浄化用触媒の製造方法である。
ここで、三次元構造担体は、セル壁で区画された複数のセルを有し、このセル壁は排ガスが通過する細孔を有する。かかる三次元構造担体には、いわゆるハニカム担体やチェッカードハニカム担体（ウォールフロー型担体）が含まれる。
【００１１】
まず、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒について説明する。
図１は、本発明により得られる排ガス浄化用触媒の一例において、三次元構造担体のセル壁近傍を示す概略的な部分断面図である。
図１（Ａ）において、三次元構造担体１０は、排ガスＥＧが通過可能な細孔１３を有するセル壁１２を有しており、触媒層２０が被覆されている。また、触媒層２０は、セル壁１２の表面に沿って形成された表面被覆部位２１と、細孔１３に沿って形成された細孔被覆部位２２を有している。
【００１２】
図１（Ｂ）は図１（Ａ）の一部を拡大して示す拡大断面図、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）に示す部分をセル壁１１の表面に対して垂直な方向から見た図である。
これらの図に示したように、セル壁１２の細孔１３に沿って形成された細孔被覆部位２２は、多孔質性が高く、図示しない孔径０．１〜１０μｍの活性細孔を有している。
【００１３】
この活性細孔は、触媒層２０を三次元構造担体１０に担持形成する際に形成されるもので、触媒層２０に含まれる担持成分に由来するものであるが、適切な孔径を有する。よって、排ガスは活性細孔を良好に流通できるとともに、その際の圧損増大も有効に抑制される。
また、かかる適切な孔径から、活性細孔はパティキュレートを有効に捕集し、且つ捕集したパティキュレートを十分に酸化する。
このように、本発明により得られる排ガス浄化用触媒では、触媒層２０がパティキュレートを捕集し酸化することにより、捕集したパティキュレートを有効に除去できる。
【００１４】
これに対し、従来の排ガス浄化用触媒では、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、細孔被覆部位２２’の多孔質性が低く、パティキュレートを殆ど捕集できず、十分に酸化浄化できないのみならず、排ガスの流通性も低下させてしまい、この結果、圧損の増大を引き起こしてしまう。
【００１５】
図３は、三次元構造担体としてウォールフロー型担体を用いた本発明により得られる排ガス浄化用触媒の一例を示す部分切欠斜視図であり、図中の破線部分を切欠いて示してある。
同図において、排ガス浄化用触媒１は、三次元構造担体の一例であるチェッカードハニカム担体１０を備えている。
【００１６】
このチェッカードハニカム担体１０は、全体として円柱状をなしており、上述のような細孔を有するセル壁１２で区画された複数のセル１１を有しており、各セル１１はセル壁１２によって相互に平行に形成されている。また、セル１１は、排ガス入口側又は出口側の端面が目封じされた閉塞端面１６を有しており、隣接するセル間では、閉塞端面１６が排ガス入口側及び出口側に関して交互に逆転した配置となるように構成されている。
【００１７】
上述のようなセル１１における端面の閉塞関係から、チェッカードハニカム担体１０では、排ガス入口側又は出口側の端面全体がチェッカー盤（市松模様）のような閉塞パターン、詳細には、排ガス入口側と出口側とで開閉が逆転した閉塞パターンが形成されていることになる。
このようなチェッカードハニカム担体１０において、原則として、排ガスＥＧは、図示したように、セル１１の開放端面（セル入口１４）を通過し、セル壁１２の細孔１３（図１参照）を通過して隣接したセルに流入し、隣接したセルの開放端面（セル出口１５）から排出される。
【００１８】
図３に示した排ガス浄化用触媒１は、このようなチェッカードハニカム担体１０に図示しない触媒層を形成したものであり、この触媒層、特にその細孔被覆部位は、図１で説明したような活性細孔を有する。よって、排ガスに含まれるパティキュレートは、このような活性細孔によって、上述のように、排ガス流通時の圧損増大を十分に抑制されつつ、有効に捕集・浄化される。
【００１９】
なお、本発明における三次元構造担体としては、チェッカードハニカム担体のみならず通常のハニカム担体も用いることができるが、いずれの担体も、セル壁の細孔の４〜８０％が孔径１０〜５０μｍの細孔であり、気孔率が４０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
セル壁細孔の孔径や気孔率が上記の範囲を逸脱すると、通常の触媒成分スラリーを用いて触媒成分を三次元構造担体の表面に付着させようとしても、触媒成分が担体内部に比較的多量に浸入してしまい、触媒活性を効果的に発揮させ難くなる。
【００２０】
上述の三次元構造担体の材質としては、セラミック、セラミックフォーム及び金属発泡体を挙げることができる。
具体的には、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライトその他のセラミックスやセラミックスフォームフィルタ、発泡金属としてはフェライト系ステンレスなどを挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明により得られる排ガス浄化用触媒の触媒層及び活性細孔について詳細に説明する。
上述のように、触媒層、特にその細孔被覆部位２２（図１参照）は、孔径が０．１μｍ〜１０μｍの活性細孔を有し、この活性細孔は触媒層の担持成分に由来するものである。
なお、触媒層の表面被覆部位２１（図１参照）も、通常は細孔被覆部位２２と同様に活性細孔を有するが、活性細孔が表面被覆部位２１に存在することは、必須要件ではない。
【００２２】
活性細孔の孔径を１０μｍ以下とすることにより、三次元構造担体の細孔（細孔１３）を通過する排気ガスは、触媒層をも通過することが可能となり、圧損増大が抑制される。
また、極めて小さなパティキュレート、例えば、数ｎｍのパティキュレートが触媒層の活性細孔に進入することも考えられるが、活性細孔内では、担持成分、特に触媒成分とパティキュレートとの接触性が極めて良好であり、パティキュレートの酸化特性を向上する効果も期待できる。更に、かかる接触性の向上により、ガス反応に起因する触媒層の温度上昇も期待できる。
【００２３】
一方、活性細孔の孔径が１０μｍを超えると、三次元構造担体の細孔内に触媒層を形成・保持できず、担体の細孔を触媒層が閉塞してしまったり、触媒層が形成されずに担体表面が露出するようになり、排ガス浄化用触媒として用いられたときに圧損が大きくなるばかりでなく、ＰＭとの接触面積が小さくなってＰＭの酸化性能が低下する。
この一方、活性細孔の孔径が０．１μｍよりも小さくなると、孔径が小さすぎるため、十分な効果が得られない。
【００２４】
なお、本発明により得られる排ガス浄化用触媒においては、孔径０．１〜１０μｍの細孔の細孔容積総和が、全細孔の細孔容積総和の５〜３０％を占めることが好ましい。
即ち、孔径０．１〜１０μｍの細孔には、上記の活性細孔と、三次元構造担体自体が有している細孔が含まれるが、これらの細孔容積の合算分が当該排ガス浄化用触媒における全て孔径の細孔容積総和の５〜３０％に相当することが望ましい。
この比率が５％未満では、触媒層中に排ガスの十分な通路が確保されず、また、排ガスと触媒の接触面積も十分でないために、排圧が上昇したり、触媒の効果が減少することがあり、３０％を超えると、触媒層を備える三次元構造担体のセル壁の平均細孔径が小さくなるため、触媒層を備える三次元構造担体全体の圧損が大きくなってしまうことがある。
【００２５】
また、本発明においては、上記の孔径が０．１〜１０μｍの細孔の細孔容積総和の５〜１００％、望ましくは１０〜３５％が、活性細孔の細孔容積総和に相当することが好ましい。
この関係は次式で表すことができる。
活性細孔の細孔容積／（活性細孔の細孔容積＋孔径０．１〜１０μｍの三次元構造担体自体の細孔容積）×１００＝５〜１００（％）
なお、三次元構造担体自体に孔径０．１〜１０μｍの細孔が存在しないこともあり、この場合は、孔径０．１〜１０μｍの細孔の１００％が活性細孔から成る。
この比率は、触媒層形成に際し、活性細孔が形成される割合を意味しているが、この比率が５％未満では、触媒量が少なく、０．１〜１０μｍの細孔に進入したＰＭが十分に酸化できないことがある。
【００２６】
一方、本発明により得られる排ガス浄化用触媒においては、孔径が１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔の細孔容積総和が、全細孔の細孔容積総和の７０〜９５％を占めることが好ましい。
即ち、孔径が１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔の細孔には、上記の触媒層形成に起因する細孔と、三次元構造担体自体が有している細孔が含まれるが、これらの細孔容積の収支分が当該排ガス浄化用触媒における全て孔径の細孔容積総和の７０〜９５％に相当することが望ましい。
この比率が９５％を超えると、排ガスと触媒の接触面積が十分でないために、触媒の効果が減少することがあり、７０％未満では、触媒層を備える三次元構造担体のセル壁の平均細孔径が小さくなるため、触媒層を備える三次元構造担体全体の圧損が大きくなってしまうことがある。
【００２７】
また、孔径が１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔の細孔容積総和は、三次元構造担体における同孔径範囲の細孔の細孔容積総和よりも減少しており、この減少率が、１〜３５％であることが好ましい。
この関係は次式で表すことができる。
（触媒担持前における孔径１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔容積−触媒担持後における孔径１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔容積）／（触媒担持前における孔径１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔容積）×１００＝１〜３５（％）
即ち、孔径が１０μｍ超で１００μｍ以下の細孔は、原則として、触媒層形成により減少するが、この減少率が、１〜３５％であることが望ましい。
この減少率が１％未満では、１０μｍ以上の細孔に形成される触媒層が少なくなる。径が大きな細孔の方がガスが流れ易いことを考慮すると、形成される触媒層が少ない場合は触媒と排ガスの接触性が低くなることがあり、また、３５％を超えると、触媒層を備える三次元構造担体のセル壁の平均細孔径が小さくなるため、触媒層を備える三次元構造担体全体の圧損が大きくなってしまうことがある。
【００２８】
なお、以上に説明した気孔率、各種比率は、水銀圧入法による細孔容積測定に基づくものである。
【００２９】
次に、触媒層を構成する担持成分について説明する。
担持成分には、触媒成分と担持基材が含まれるが、担持基材としては、耐熱性の無機材料、例えばアルミナやジルコニアなどを用いることができる。
【００３０】
一方、触媒成分としては、パティキュレートを触媒作用により酸化・燃焼させる観点から、金属酸化物を含むことが好適であり、好適な金属元素としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を挙げることができる。
具体的には、上記金属酸化物として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、及びこれらの任意の組合わせに係るものを使用できる。
【００３１】
また、本発明においては、触媒成分として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又はニッケル（Ｎｉ）、及びこれらの任意の組み合わせにかかる遷移金属の酸化物を加えることができる。これらを加えることにより、ＰＭの浄化のみならず排ガスの浄化を行うことができるようになる。
具体的には、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）などを例示できる。
更に、これ以外にも、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物やこれらの複合酸化物の１種以上を用いることもできる。
【００３２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）、これらの任意の組み合わせに係る貴金属を加えることができる。これらを加えることにより、ＰＭの浄化のみならず排ガスの浄化を行うことができるようになる。
【００３３】
なお、本発明により得られる排気ガス浄化用触媒は、触媒の担持量が三次元構造担体１Ｌ当たり２５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
触媒担持量が２５ｇ／Ｌより少ないと、触媒量が少なく、パティキュレートと触媒の接触性が悪化し、十分なパティキュレート酸化性能が得られないことがある。また、触媒量が１００ｇ／Ｌより多いと、パティキュレートと触媒は十分接触しており、触媒量をこれ以上増加しても効果はほぼ飽和に達してしまう。よって、更なるパティキュレート酸化性能向上を得られないばかりか、三次元構造担体の細孔内に担持される触媒量が増加したり、細孔の入り口部にも多くの触媒性分が担持されることがあることから、細孔閉塞を起こし、圧損が大きくなってしまうことがある。
【００３４】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以上に説明した排ガス浄化用触媒を製造する方法であり、ハニカム担体やチェッカードハニカム担体等の三次元構造担体に、触媒層を形成するものである。
代表的には、以下の工程に従って実行することができる。
【００３５】
（１）スラリー調製工程
まず、担持成分を含むスラリーを調製する。即ち、担持成分として、触媒層の原料である触媒成分、具体的には上記の金属酸化物と、必要に応じてベーマイトアルミナ、ジルコニアゾル、シリカゾル等の担持基材（バインダー成分）や活性炭粒子等の消失材などを混合し、湿式粉砕する。なおＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ及びＡｕなどの貴金属成分を触媒成分である金属酸化物溶液に浸漬し、焼成することによって触媒成分に担持させておいてもよい。
湿式粉砕は、一般的な振動式ボールミルなどで行うこともできるが、粒度分布をシャープにするために、循環式ビーズミルや液体サイクロンによる整粒を行って湿式粉砕し、スラリーを調製する。この際、スラリーに含まれる担持成分粉末は、担持成分粉末の全体量を１００質量％としたときに、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が２０％質量以下、好ましくは１０質量％以下、１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように調整する。また、スラリーに含まれる水分に対する固形分量は１．０質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％、そのときの粘度は０．１ｍＰａ．ｓ〜３０ｍＰａ．ｓ、好ましくは１．０ｍＰａ．ｓ〜１５ｍＰａ．ｓとなるように調整する。
【００３６】
上記スラリーにおける担持成分粉末の粒子径を上述のように規制することにより、触媒成分が三次元構造担体の細孔内部にまで分布し、且つこの細孔内部に形成される触媒層、特に上記の細孔被覆部位（図１参照）にガス拡散が可能で触媒活性を向上させ得る活性細孔を形成することができる。
【００３７】
なお、上記スラリーにおける担持成分粉末の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
上記の粒子径制御において、１μｍ以下の粒子の存在割合が２０質量％を超えると、三次元構造担体の細孔内に入るスラリー量が増加し、当該細孔が閉塞し、圧損が大きくなる。また、１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０質量％を超えると、粒子が大きくなりすぎて、三次元構造担体の細孔内に担持される触媒量が減少し、パティキュレートと触媒成分との接触性が悪化し、パティキュレートの酸化性能が低下する。
【００３８】
また、上記スラリーにおける固形分量及びそれに伴う粘度を上述のように規制することにより、触媒成分が三次元構造担体の細孔を閉塞することなく、均一に塗布（コート）される。
固形分量が１．０質量％未満、粘度が０．１ｍＰａ．ｓ未満であると、触媒形成量を確保するためのコート数が極端に増加し効率的でない。固形分量が３０質量％を超え、粘度が３０ｍＰａ．ｓを超えると、触媒成分が三次元構造担体の細孔を閉塞したり、塗布状態の均一性が確保できなくなる。
なお、固形分量は、赤外線式やハロゲン式等の水分計を用いて測定することができ、粘度は、回転式や振動式等の粘度計を用いて測定することができる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、使用するスラリー調製に際し、上記担持成分のうちの触媒成分として、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）等の酸化物に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属の酸化物、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）等の貴金属の少なくとも一方を担持した粉末を用いることが好ましい。
かかる担持粉末を用いることにより、ＰＭの浄化のみならず排ガスの浄化を行うことができるようになる。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、上記担持成分を含むスラリーに、活性炭粒子、樹脂粒子、セルロース粒子又はもみ殻、及びこれらの任意の混合物に係る消失材を添加して使用することが好ましい。
このような消失材をスラリーに添加することにより、スラリーのコート後に消失材を消失させるための焼成工程を行えば、三次元構造担体の細孔内に形成する触媒層に対し、活性細孔を形成し易くなる。
【００４１】
なお、かかる消失材としては、平均粒子径が０．５〜５μｍのものを使用することが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満では、消失材の粒子が小さすぎて効果が僅かになることがあり、５μｍを超えると、消失材の粒子径が大きすぎて、触媒層が単に分断するだけで、狙いの空隙が形成されないことがある。
また、消失材の添加量としては、上記担持成分を含むスラリーに対して１０〜３０質量％の割合とすることが好ましい。
添加量が１０質量％未満では、効果が僅かになることがあり、３０質量％を超えると、触媒層が単に分断するだけで、狙いの空隙が形成されないことがある。
【００４２】
（２）塗布工程
次に、このスラリーを三次元構造担体、例えばウォールフロー型担体に塗布（コート）する。この際、三次元構造担体は、その含水率が１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。含水率をこのように調整することで、触媒成分の粒子が三次元構造担体の細孔を閉塞することなく、均一に塗布されることをより容易にする。含水率が１質量％未満であると、スラリーが最初に接触した部分のみに高濃度に塗布される場合があり、５０質量％を超えると、触媒形成量を確保するためのコート数が極端に増加し効率的でなかったり、三次元構造担体の通気孔内に触媒層が形成されない場合がある。
三次元構造担体に所望の量を含水させるためには、例えば、担体を直接水に浸すか、シャワーをかけて吸湿させた後に乾燥エアブローで所定の含水率となるように調整したり、恒湿オーブンを用いて加湿したりすることができる。また含水用の水に予めシリカゾルや界面活性剤等を添加し、担体の細孔内に存在させることにより、スラリーが細孔内に均一に付着することを更に容易にすることができる。
【００４３】
この工程においてスラリーを三次元構造担体に供給する際、特に三次元構造担体がウォールフローの場合には、塗布に用いられるスラリーのうちの６０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％を担体の同一端面から供給することが好ましい。触媒成分の粒子が三次元構造担体の細孔を閉塞することなく、均一に塗布されることをより容易にするためである。
【００４４】
三次元構造担体にスラリーを供給して細孔内までコートする方法としては、特に限定はされないが、例えば、三次元構造担体の一方の端面にスラリーをかけ、その面を加圧してスラリーを圧入するか反対側の端面からスラリーを負圧により吸引する方法や、三次元構造担体の一方の端面をスラリー槽に漬け、反対側の端面からスラリーを負圧により吸引する方法などのように、圧力差を利用してスラリーを細孔内全体に行き渡らせる方法を挙げることができる。これらの方法では加圧や加圧により、余剰なスラリーが担体から除去されるので効率的である。
施工する際には、最初にスラリーと接する端面全体にスラリーを均一に供給すると細孔内での粒子担持にむらが生じにくくなり、所望の活性細孔を安定して得ることができる。また上述の加圧や吸引は、スラリーを一方の端面に供給する前、供給すると同時、供給した後の何れの段階においても行うことができ、加圧を行う際は、反対側の端面を開放しておくことが好ましい。なお、一度の操作で所定量のスラリーを塗布出来ない場合は、上述の操作を数回繰り返して行うこともできる。その際、直近にスラリーを供給した端面と反対側の端面から供給することが好ましい。
その他、スラリーを細孔内全体に行き渡らせる方法としては、三次元構造担体全体をスラリーに浸漬する方法等を挙げることができる。
【００４５】
（３）乾燥工程
スラリーを三次元構造担体に塗布した後に、該スラリーの余剰分と水とを除去し、次いでスラリーを加熱空気流により乾燥させることができる。これにより、担体に触媒層が形成される。
この余剰スラリーの除去は、ブロアや真空ポンプ等による室温での負圧吸引により行うことが好ましい。その際、担体に流れる空気流の方向は、スラリーを供給した端面から反対側の端面に向かう方向でもよいし、その逆方向でもよい。なお、ここでいう室温とは１５〜３５℃程度である。
また、余剰スラリーの除去と同時に、担体から充分に水分を除去することが好ましい。水分が十分に除去されていないと、次に行う加熱空気流による乾燥の際に、スラリーの吹上げが発生して細孔内に均一に担持ができなくなる場合がある。
【００４６】
加熱空気流による乾燥は、３０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の空気流を通して行うことが好ましく、それにより、スラリーの乾燥と担持成分の固定とがされる。加熱空気流の温度が３０℃未満では、乾燥時間が長くなり生産効率の観点から不適となる場合があり、２００℃を超えると水分蒸発（細孔内の移動）速度が早まることで触媒成分が三次元構造担体の細孔を閉塞したり、塗布状態の均一性が確保しにくい場合がある。
加熱空気流の流量は、４〜５ｍ３／ｍｉｎ．であることが好ましい。また空気流は一定時間ごとに反転し、空気流を交互に両端面から供給することが好ましい。これにより加熱空気を供給する端面の反対側の端面に寄った水分を担体全体に分散させながら乾燥することができるので、スラリーの吹上げを抑制して細孔内に均一に担持することをより容易にすることができる。
【００４７】
このようにして形成された触媒層の担持成分に含まれる触媒成分（酸化物換算）は、上記三次元構造担体の（見かけの）容積１リットル当たり２５ｇ〜１００ｇであることが好ましい。詳細には、スラリーの平均粒子径が１μｍ〜１０μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が２０％以下、１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０％以下の場合には、５０ｇ以下とすることが好ましい。また、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が１０％以下、１０μｍ以上の粒子の存在割合が５％以下の場合には１００ｇ以下とすることが好ましい。この担持量は、塗布の前後の担体の質量変化により、求めることができる。
なお、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ及びＡｕなどの貴金属成分は、上述のように、触媒成分である金属酸化物溶液に貴金属成分を浸漬し、焼成することによって担持することもできるし、触媒成分である金属酸化物から成る触媒層を三次元構造担体に形成した後、貴金属成分の水溶液に担体を浸漬又は噴霧し、乾燥して焼成することにより担持することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
水１０００ｇに、ジニトロジアミン白金水溶液（８．０２質量％）４８８ｍｌ、ＣｅとＰｒの複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３（ｍｏｌ比））粉末４５０ｇを混合し、ＣｅとＰｒの複合酸化物上へ白金を含浸担持した。白金担持量は８質量％とした。
水２０００ｇに、上記の白金担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末４５０ｇ及びアルミナゾル５０ｇを混合し、攪拌粉砕し、粉末成分／水分＝２０質量％のスラリーを調製した。その時の回転式粘度計で測定した粘度は２０ｍＰａ．ｓ、レーザー回折法で計測した平均粒子径は２．９μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が１２％、１０μｍ以上の粒子の存在割合が１０％であった。
次に、直径１４３．７６４ｍｍ、高さ１５２．４ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、平均細孔径１８μｍ、気孔率５９ｖｏｌ％の三次元構造担体（コージェライト製ハニカム担体、その時の担体含水率は３質量％）を用意し、上記スラリーを、担体下端面から浸漬し、担体に供給するスラリー全重量の７０質量％を下端面から供給した。その後、余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１５０℃の空気流を通して１時間乾燥し、更に４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。触媒層の形成量は、排ガス浄化用触媒の１リットル当たり５０ｇであった。
なお、使用したハニカム担体は、各セルの両端部に形成された２つの開口部のうちの１つが封止材によって交互に封止されている。即ち、多数あるセルのうち、約半数のものは一方の端面において開口し、残りのものは他方の端面において開口している。担体の端面において、封止されたセルと開口したセルとが交互に並んでいる。従って、担体の端面が市松模様状になっているウォールフロー型担体である。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性、コート方式などを表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
粉末成分／水分＝５質量％となるようにスラリーを調製し、その時の粘度が７ｍＰａ．ｓとしたスラリーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。  本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
スラリーを付着させるコージェライト製ハニカム担体の含水率を水処理により３０質量％に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
スラリーをハニカム担体上端面から全量供給し、下端面から吸引し余剰スラリー除去を施した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
スラリーをハニカム担体下端面に浸し、上端面から負圧によりスラリーを吸い上げて全量供給した後、下端面から吸引し余剰スラリー除去を施した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
スラリーをハニカム担体へ塗布後の乾燥において、５０℃の空気流を供給し、３時間乾燥処理すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
触媒層の形成量を排ガス浄化触媒の１リットル当たり２５gとした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
触媒層の形成量を排ガス浄化触媒の１リットル当たり１００gとした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返し、本実施例の排ガス浄化用触媒を製造した。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
水１０００ｇに、ジニトロジアミン白金水溶液（８．０２質量％）４８８ｍｌ、ＣｅとＰｒの複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３（ｍｏｌ比））粉末４５０ｇを混合し、ＣｅとＰｒの複合酸化物上へ白金を含浸担持した。白金担持量は８質量％とした。
水１０００ｇに、白金担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末４５０ｇ及びアルミナゾル５０ｇを混合、攪拌粉砕して、粉末成分／水分＝３３質量％のスラリーを調製した。その時の回転式粘度計で測定した粘度は４５ｍＰａ．ｓだった。
レーザー回折法で計測した平均粒子径は０．１７μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が１００％、１０μｍ以上の粒子の存在割合が０％であった。得られたスラリーを用いて、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
水１０００ｇに、ジニトロジアミン白金水溶液（８．０２質量％）４８８ｍｌ、ＣｅとＰｒの複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３（ｍｏｌ比））粉末４５０ｇを混合し、ＣｅとＰｒの複合酸化物上へ白金を含浸担持した。白金担持量は８質量％とした。
水１０００ｇに、白金担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末４５０ｇ及びアルミナゾル５０ｇを混合、攪拌粉砕して、粉末成分／水分＝３３質量％のスラリーを調製した。その時の回転式粘度計で測定した粘度は４５ｍＰａ．ｓだった。
レーザー回折法で計測した平均粒子径は０．１７μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が１００％、１０μｍ以上の粒子の存在割合が０％であった。得られたスラリーを浸漬し、両端面から同量のスラリーが担体に供給されるように制御したこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
水１０００ｇに、ジニトロジアミン白金水溶液（８．０２質量％）４８８ｍｌ、ＣｅとＰｒの複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝７：３（ｍｏｌ比））粉末４５０ｇを混合し、ＣｅとＰｒの複合酸化物上へ白金を含浸担持した。白金担持量は８質量％とした。
水１０００ｇに、白金担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末４５０ｇ及びアルミナゾル５０ｇを混合、攪拌粉砕して、粉末成分／水分＝３３質量％のスラリーを調製した。その時の回転式粘度計で測定した粘度は４５ｍＰａ．ｓだった。
レーザー回折法で計測した平均粒子径は０．１７μｍで、１μｍ以下の粒子の存在割合が１００％、１０μｍ以上の粒子の存在割合が０％であった。得られたスラリーを用いて、担体乾燥時に空気流供給をせずに１５０℃で２時間乾燥処理したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本例の排ガス浄化用触媒の成分、触媒層の形成量及び用いたスラリー物性などを表１に示す。
【００６０】
［性能評価］
上述のようにして得られた実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒につき下記の性能評価を行った。
【００６１】
（平均細孔径、細孔容積の測定）  
上記実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の触媒層について、表２に示した所定孔径の細孔容積総和を測定し、活性細孔の容積総和や存在率などを算出した。
得られた結果を表２に示す。なお、これらの値を算出する際に必要となる平均細孔径及び細孔容積の測定は、水銀ポロシメータ（島津製作所製、商品名：オートポアー９５００）を用いて行った。
【００６２】
（圧損の測定）
まず、排気量が２．５リットルの加給式直噴ディーゼルエンジンを有する車両の排気系に、各例の排ガス浄化用触媒を設置した。評価には、日産自動車製４気筒、排気量２５００ｃｃのエンジンを用いた。
この際、排気系に設置した排ガス浄化用触媒の前後に圧力センサを取り付け、約２０００ｒｐｍの回転数で定常運転を行った。排ガス浄化用触媒に約４ｇのパティキュレートが堆積した時点での圧力センサの測定値から圧損を測定した。
なお、圧損は二つの圧力センサの測定値の差とした。また、パティキュレートの堆積の判断は、エンジンの運転時間を一定とし、測定後の重量増加を確認することで行ない、得られた結果を表２に示した。
【００６３】
（パティキュレートの酸化速度の測定）
排気量が２．５リットルの加給式直噴ディーゼルエンジンを有する車両の排気系に各例の排ガス浄化用触媒を設置した。評価には、日産自動車製４気筒、排気量２５００ｃｃのエンジンを用いたが、排ガス浄化用触媒の前後には圧力センサを取り付け、約２０００ｒｐｍの回転数での定常運転を行った。
まず、排ガス浄化用触媒でパティキュレートの酸化反応が殆ど起きない温度域で排ガス浄化用触媒に約１０ｇのパティキュレートを堆積し、その後、排ガス浄化用触媒のパティキュレートの酸化反応が十分活性化する温度域まで急速に温度を上げる。
パティキュレートの酸化が開始すると、排ガス浄化用触媒の前後に取り付けた圧力センサの差圧が減少し変化がなくなるまでの時間を測定し、予め排ガス浄化用触媒に堆積させたパティキュレート量とその時間からパティキュレートの酸化速度を求めた。得られた結果を表２に併記する。
【００６４】
【表１】
2010017648.tif 000002
【００６５】
【表２】
2010017648.tif 000003
【００６６】
表２より、本発明の範囲に属する製造方法により得られた実施例１〜８の排ガス浄化用触媒では、三次元担体の細孔が閉塞しておらず、触媒層に所望の活性細孔が形成されている。よって、これらの例の排ガス浄化用触媒では、パティキュレートが堆積したときの圧損の上昇を抑えることができる。また、パティキュレートとの接触面積が増すことからパティキュレートの酸化性能が向上することが分かる。
【００６７】
以上、本発明を若干の実施例及び比較例を用いて説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明により得られる排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンのパティキュレート処理だけでなく、空気清浄機用の排気ガス浄化触媒などにも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明により得られる排ガス浄化用触媒の一例において、三次元構造担体のセル壁近傍を示す概略的な部分断面図である。
【図２】従来の排ガス浄化用触媒の三次元構造体のセル壁近傍を示す概略的な部分断面図である。
【図３】三次元構造担体としてウォールフロー型担体を用いた本発明により得られる排ガス浄化用触媒の一例を示す部分切欠斜視図である。
【符号の説明】
【００６９】
１        排ガス浄化用触媒
１０        担体
１１        セル
１２        セル壁
１３        細孔
１４        セル入口
１５        セル出口
１６        閉塞端面
２０        触媒層
２１        表面被覆部位
２２、２２’細孔被覆部位
ＥＧ        排ガス
【図１】
2010017648.tif 000004
【図２】
2010017648.tif 000005
【図３】
2010017648.tif 000006