(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィン系単量体の開環重合において、系中の水分量の増加を抑制し、触媒の失活を低減して、重合効率よく環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で表わされる環状オレフィン系化合物（１）を含むノルボルネン系モノマーを、特定の２つ以上のエーテル結合を有する化合物（Ａ）、遷移金属化合物を含有する開環重合触媒（Ｂ）および重合溶剤（Ｃ）の存在下で開環重合反応する工程を有し、前記化合物（Ａ）と、前記開環重合触媒（Ｂ）の遷移金属とのモル比が、１：１〜３０：１の範囲であることを特徴としている。2010254980.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる環状オレフィン系化合物（１）を含むノルボルネン系モノマーを、下記式（３）で表される化合物（Ａ）、遷移金属化合物を含有する開環重合触媒（Ｂ）および重合溶剤（Ｃ）の存在下で開環重合反応する工程を有し、
前記化合物（Ａ）と、前記開環重合触媒（Ｂ）の遷移金属とのモル比が、１：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
【化１】
2010254980.tif 000009
［式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表すか、（v）あるいは（vi）を表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（v）Ａ1とＡ2、またはＡ3とＡ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す、（vi）Ａ1とＡ3、Ａ1とＡ4、Ａ2とＡ3、またはＡ2とＡ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す。］
【化２】
2010254980.tif 000010
［式（３）中、Ｒ1は各々独立に炭素数２〜４の分岐を有しても良いアルキレン基、Ｒ2は各々独立に炭素数１〜６の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基、または脂環族炭化水素基を表し、ｋは１〜５を表す。］
【請求項２】
ノルボルネン系モノマーが、下記式（２）で表わされる環状オレフィン系化合物（２）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
【化３】
2010254980.tif 000011
［式（２）中、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または正の整数であり、Ａ5およびＡ6は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。］
【請求項３】
前記化合物（Ａ）と、重合溶剤（Ｃ）との沸点差が、５０〜１４５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
【請求項４】
開環重合反応する工程に次いで、水素化の工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合効率に優れた環状オレフィン系開環重合体の製造方法に関する。なお、本発明において「開環重合体」とは、開環重合体および開環共重合体の両方を意味する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。このような環状オレフィン系開環重合体としては、例えば特許文献１〜６に記載のものなどが挙げられる。
【０００３】
近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系開環重合体を応用することが検討されている。また、フィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという。）に応用し、従来の光学用フィルムの問題点を改良する試みもなされている。
【０００４】
すなわち、従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテート等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形等の問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状オレフィン系開環重合体からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。このような用途としては、位相差フィルム、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、環状オレフィン系単量体の開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は、空気中の酸素や水分に弱く、系中に酸素や水分が存在すると触媒の活性が低下して重合が効率よく進行しない場合がある。このような触媒の不活性化は、水分を含有しない溶媒を用いることにより防止することができ、たとえば、溶媒を不活性ガスで置換・乾燥するなどの方法により、溶媒中の水分を除去して触媒の不活性化を防止することができるが、系中に水分が多い場合には、多大な時間とコストがかかるという問題がある。
【０００６】
一方、重合反応において用いた溶媒をリサイクル利用して、溶媒消費量を削減したいという要望がある。溶媒をリサイクル利用する場合には、重合で使用した溶媒中から、反応調整剤などの不純物を除去するのが望ましい。
【０００７】
ところで、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）の大型化や高機能化等に伴い、ＬＣＤに用いる位相差板に対する要求特性も高度化し、例えば、ＬＣＤの大画面化や軽量化に対しては位相差の均一性や光軸ぶれのないことがより高いレベルで求められ、ＬＣＤの視野角向上に対しては厚み方向での位相差の制御などが求められるようになってきている。そこで、これらの要求に対応するために、種々の環状オレフィン系単量体の開環単独重合体（ホモポリマー）や開環共重合体が位相差板の材料として提案されている。しかしながら、単独重合体の場合には、用いる環状オレフィン系単量体の特性により得られる重合体の特性が一義的に決定されてしまい、様々な要求特性全てに対応するのには限界がある。
【０００８】
ジシクロペンタジエンなどを含む環状オレフィン系単量体の開環共重合体の利用も期待されてはいるが、開環共重合体の製造においてゲルを生じやすいため、反応調整剤の使用が求められる。たとえば引用文献７には、反応調整剤として、ニトリル、モノケトン、モノエーテル、モノエステルの使用が望ましいことが記載されている。ここでたとえばモノエーテルであるジブチルエーテルは、分子量１３０．２３、沸点１４２℃程度を示す化合物であり、ジエチルエーテルは、分子量７４．１、沸点３５℃程度を示す化合物である。
【０００９】
しかしながら、これらの反応調製剤を用いての環状オレフィン系単量体の開環重合では、系中に含まれる水分の量が増加する場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】特開平１１−１２４４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、環状オレフィン系単量体の開環重合において、系中の水分量の増加を抑制し、触媒の失活を低減して、重合効率よく環状オレフィン系重合体を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法は、
下記式（１）で表わされる環状オレフィン系化合物（１）を含むノルボルネン系モノマーを、下記式（３）で表される化合物（Ａ）、遷移金属化合物を含有する開環重合触媒（Ｂ）および重合溶剤（Ｃ）の存在下で開環重合反応する工程を有し、
前記化合物（Ａ）と、前記開環重合触媒（Ｂ）の遷移金属とのモル比が、１：１〜３０：１の範囲であることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2010254980.tif 000002
［式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表すか、（v）あるいは（vi）を表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（v）Ａ1とＡ2、またはＡ3とＡ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す、（vi）Ａ1とＡ3、Ａ1とＡ4、Ａ2とＡ3、またはＡ2とＡ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す。］
【００１４】
【化２】
2010254980.tif 000003
［式（３）中、Ｒ1は各々独立に炭素数２〜４の分岐を有しても良いアルキレン基、Ｒ2は各々独立に炭素数１〜６の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基、または脂環族炭化水素基を表し、ｋは１〜５を表す。］
このような本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法では、ノルボルネン系モノマーが、下記式（２）で表わされる環状オレフィン系化合物（２）をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
【化３】
2010254980.tif 000004
［式（２）中、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または正の整数であり、Ａ5およびＡ6は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。］
本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法では、前記化合物（Ａ）と、重合溶剤（Ｃ）との沸点（１気圧下における沸点をいう。以下同じ。）差が、５０〜１４５℃の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系開環重合体の製造方法では、開環重合反応する工程に次いで、水素化の工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゲルの発生が抑制され、触媒の失活が少なく重合効率に優れた環状オレフィン系開環重合体の製造方法を提供することができる。また本発明によれば、重合系中の水分増加が少なく、重合溶剤のリサイクル使用も容易な環状オレフィン系開環重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
・開環重合反応の工程
本発明に係る環状オレフィン系重合体の製造方法では、少なくとも一種の環状オレフィン系化合物を含むノルボルネン系モノマーを、２つ以上のエーテル結合を有する化合物（Ａ）、遷移金属化合物を含有する開環重合触媒（Ｂ）および重合溶剤（Ｃ）の存在下で開環重合反応する工程を有し、前記化合物（Ａ）と、前記開環重合触媒（Ｂ）の遷移金属とのモル比が、１：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
【００１９】
ノルボルネン系モノマー
本発明で開環重合に供するノルボルネン系モノマーは、少なくとも一種の環状オレフィン系化合物を含むものであって、具体的には、下記式（１）で表わされる環状オレフィン系化合物（１）を必須成分として含み、必要に応じて、下記式（２）で表わされる環状オレフィン系化合物（２）をさらに含む。
【００２０】
【化４】
2010254980.tif 000005
［式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表すか、（v）あるいは（vi）を表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（v）Ａ1とＡ2、またはＡ3とＡ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す、（vi）Ａ1とＡ3、Ａ1とＡ4、Ａ2とＡ3、またはＡ2とＡ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＡ1〜Ａ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iv）より選ばれるものを表す。］
【００２１】
【化５】
2010254980.tif 000006
［式（２）中、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または正の整数であり、Ａ5およびＡ6は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを表す；
（ｉ）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。］
上記式（１）および（２）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００２２】
極性基としては、アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。アミノ基としては第１級アミノ基が好ましく挙げられる。
【００２３】
炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、炭素原子数５〜１０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。この脂環族炭化水素基は、環内に二重結合を有さない。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００２４】
環状オレフィン系化合物（１）としては、具体的には、たとえば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１7,13．０8,12］ペンタデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,9．１4,7．１11,14．０3,8］ヘプタデカ−５−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００２５】
また環状オレフィン系化合物（２）としては、本発明においては、上記式（２）において、ｑ＝０である化合物が好ましく用いられる。また、上記式中ｐは０または１〜３の整数であるのが好ましく、ｐ＝１であるのが好ましい。このような環状オレフィン系化合物（２）としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。本発明では、このうち、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、ＤＣＰ）が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明においては、一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物（１）を１種単独で、あるいは２種以上併用して、ノルボルネン系モノマーとして用いることができる。また、本発明においては、一般式（１）で表される１種以上の環状オレフィン系化合物（１）と、一般式（２）で表される１種以上の環状オレフィン系化合物（２）とを併用して、ノルボルネン系モノマーとして用いることができる。環状オレフィン系化合物（２）の使用量は、環状オレフィン系化合物（１）と環状オレフィン系化合物（２）の合計に対して、通常１０〜８０％、好ましくは４０〜８０％である。
【００２７】
化合物（Ａ）
本発明では、ノルボルネン系モノマーの開環重合反応を、2つ以上のエーテル結合を有する化合物である、下記式（３）で表される化合物（Ａ）の存在下で行う。本発明の開環重合反応において、化合物（Ａ）は、反応調整剤として作用する。
【００２８】
【化６】
2010254980.tif 000007
［式（３）中、Ｒ1は各々独立に炭素数２〜４の分岐を有しても良いアルキレン基、Ｒ2は各々独立に炭素数１〜６の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を表し、ｋは１〜５を表す。］
【００２９】
本発明では、化合物（Ａ）を用いることにより、開環重合反応におけるゲルの生成を好適に抑制することができる。
前記式（３）において、Ｒ1は各々独立に通常炭素数２〜４の、好ましくは炭素数２または２の分岐岐を有しても良いアルキレン基、を表し、Ｒ2は各々独立に通常炭素数１〜６の、好ましくは１〜４の分岐を有しても良い脂肪族炭化水素基、または脂環族炭化水素基を表し、ｋは通常１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２を表す。化合物（Ａ）としては、化合物全体の炭素原子数が、好ましくは４〜２０、より好ましくは６〜１２の範囲である化合物が好適に用いられる。
【００３０】
このような化合物（Ａ）としては、具体的には、たとえば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル（分子量１７４．２８、沸点２０３．１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（分子量１３４．１７、沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル（分子量２１８．３３、沸点２５４．６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのジアルキレングリコールジエーテルを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明では、化合物（Ａ）として、開環重合反応に用いる重合溶剤（Ｃ）との沸点差が好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０〜１４５℃のものを選択して用いることが望ましい。
【００３２】
開環重合触媒（Ｂ）
本発明で用いる開環重合触媒（Ｂ）は、遷移金属化合物を含有するものであって、ノルボルネン系モノマーを開環重合し得る、メタセシス触媒として公知のものをいずれも用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法で用いることのできる開環重合触媒（Ｂ）としては、たとえば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３４】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３５】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（iＢｕ）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３６】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類等を好適に用いることができ、これらのうち、メタノール、アセトン、ジブチルエーテル等が特に好ましい。更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。
【００３８】
更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：１．５〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１の範囲である。
【００３９】
また、その他の触媒として、
（II）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００４０】
上記触媒（II）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
上記触媒（II）の使用量は、「触媒（II）：ノルボルネン系モノマー」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００４２】
なお、開環重合触媒（Ｂ）として、上記触媒（Ｉ）と（II）とを組み合わせて用いても差し支えない。
本発明では、開環重合反応の工程において、開環重合触媒（Ｂ）の使用量は、前述した化合物（Ａ）と、開環重合触媒（Ｂ）の遷移金属とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：１〜３０：１の範囲を満たす必要があり、好ましくは１：１〜１０：１の範囲を満たす量である。
本発明では、化合物（Ａ）と、開環重合触媒（Ｂ）とを、このような特定範囲の量比で用いることにより、反応系内の水分量を高度に抑制することができる。
【００４３】
重合溶剤（Ｃ）
重合溶剤（Ｃ）としては、ノルボルネン系モノマーと、前記化合物（Ａ）と、開環重合触媒（Ｂ）とを溶解あるいは分散するものであればよく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン（分子量８４．１６、沸点８０．７℃）、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン（分子量９２．１４、沸点１１０．６℃）、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００４４】
なお、化合物（Ａ）に相当するものは、本発明で用いる重合溶剤（Ｃ）には含まない。
本発明で用いる重合溶剤（Ｃ）としては、上述した有機溶剤等を用いることができるが、好ましくは、前述の２つ以上のエーテル結合を有する化合物（Ａ）との沸点差が５０℃以上、より好ましくは５０〜１４５℃の範囲であることが好ましい。化合物（Ａ）と重合溶剤（Ｃ）とがこのような沸点差を有する場合には、開環重合反応の終了後において、化合物（Ａ）を実質的に含まない重合溶剤（Ｃ）を容易に回収することができるため望ましい。
【００４５】
重合溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、「重合溶剤（Ｃ）：環状オレフィン系単量体」が、重量比で、通常１：１〜１０：１となる量であるのが好ましく、より好ましくは１：１〜５：１となる量である。
【００４６】
分子量調節剤
本発明では、開環重合反応の工程において、分子量調節剤を用いることもできる。
本発明の製造方法で好適に用いることのできる分子量調節剤の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて分子量調節剤として用いることができる。
【００４７】
分子量調節剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、開環重合反応に供されるノルボルネン系モノマー１モルに対して好ましくは０．００５〜０．６モル、より好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲であるのが望ましい。
【００４８】
開環重合反応
開環共重合反応を行う際の反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間であるのが望ましい。
【００４９】
本発明では、上述のように、ノルボルネン系モノマーを、反応調整剤として化合物（Ａ）という特定化合物を用い、該化合物（Ａ）と開環重合触媒（Ｂ）とを特定比で用いることにより、系内の水分量増加を抑制することができ、これにより触媒の不活性化を抑制できるため、結果として優れた重合活性でノルボルネン系モノマーの開環重合反応を行うことができる。
【００５０】
また、本発明では、系内の水分量を抑制した開環重合反応を達成でき、しかも重合溶剤（Ｃ）と反応調整剤である化合物（Ａ）とを、沸点差の大きな成分としやすいため、開環重合反応終了後に得られた重合体と分離した液体から、水分や反応調整剤を容易に分離でき、重合溶剤（Ｃ）を効率的に回収することができる。このため本発明では、開環重合反応の終了後に、重合溶剤（Ｃ）を容易に回収し、好適にリサイクル使用することができる。
【００５１】
このようにしてノルボルネン系単量体を開環重合しただけの環状オレフィン系開環重合体は、そのままで用いることもできるが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、用途によっては耐熱性が充分でないことから、さらに水素化（水素添加反応）を行うことが好ましい。
【００５２】
・水素化の工程
本発明における水素化の工程には、公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報、特開２００５−１６２６１７公報、特開２００５−１６２６１８公報、特開２００５−２１３３７０公報、特開２００７−１９６７公報、特開２００７−１０６９３２公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、水素化の工程を実施することができる。
【００５３】
環状オレフィン系開環重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。なお、本発明における水素化とは、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、環状オレフィン系開環重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素化される必要はない。
本発明に係る環状オレフィン系開環重合体は、必要に応じて公知の方法で精製後、脱溶媒処理して用いてもよい。
【００５４】
・環状オレフィン系開環重合体
本発明に係る環状オレフィン系開環重合体は、上述のようにして得られ、その分子量は、用途などに応じて適宜調整して製造することができ、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常８０００〜１，０００，０００、好ましくは８０００〜５００，０００、さらに好ましくは８０００〜１００，０００であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であるのが望ましい。
【００５５】
分子量が過小である場合には、フィルムなどの得られる成形品の強度が低いものとなることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン系重合体の生産性や成形性、加工性が悪化することがある。
【００５６】
また、本発明に係る環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えばフィルム用途などに用いる場合には、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．２〜５であるのが望ましい。
【００５７】
本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体の種類および分子量にもよるが、通常１１０〜２５０℃であり、好ましくは１１５〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃以上である場合には、本発明の環状オレフィン系重合体を用いて製造した成形体が、優れた耐熱性を有するため好ましい。Ｔｇが１１０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムなどの成形体における温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超える場合には、たとえばフィルムを延伸加工する際などに加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。
【００５８】
本発明の環状オレフィン系重合体は、そのまま成形に用いてもよいが、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いることができる。添加剤としては、例えば、添加剤として公知のフェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物などを用いることができ、これらの少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系開環重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性や耐光性などの特性を向上させることができる。
【００５９】
また、本発明の環状オレフィン系開環重合体には、目的とする成形体の特性等に応じて、その他の添加剤を添加して用いてもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００６０】
本発明で得られる環状オレフィン系開環重合体は、たとえばフィルム状、シート状、レンズ状などの所望の形状に公知の方法により成形して用いることができ、光学フィルムなどの各種光学部品等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、測定および評価は下記の方法によって行った。
【００６２】
＜重量平均分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００６３】
＜回収溶剤の分析＞
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて回収溶剤中に含まれる化合物の分析を行なった。
【００６４】
＜水分量の分析＞
カールフィッシャー（京都電子工業株式会社、商品名：ＭＫＣ−６１０）を用いて溶剤中に含まれる水分量の分析を行なった。
【００６５】
＜モノマーの転化率分析＞
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて反応溶液中に含まれる残モノマーの量を分析し、算出した。
【００６６】
［実施例１］
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン５５重量部、ジシクロペンタジエン４５重量部、反応調整剤としてエチレングリコールジブチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．５重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で１．６倍等量、エチレングリコールジブチルエーテルとして０．０３２重量部）、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９２重量部、重合溶剤としてトルエン１５０重量部、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．９重量部を窒素置換した反応容器に加えた後、７０℃で１０分間加熱した。これにＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）３．８重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体を得た。この開環重合体を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体（１）を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
【００６７】
［実施例２］
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン５５重量部、ジシクロペンタジエン４５重量部、反応調整剤としてジエチレングリコールジブチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．５重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で１．６倍等量、ジエチレングリコールジブチルエーテルとして０．０３８重量部）、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９２重量部、重合溶剤としてトルエン１５０重量部、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．９重量部を窒素置換した反応容器に加えた後、７０℃で１０分間加熱した。
【００６８】
これにＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）３．８重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体を得た。この開環重合体を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体（２）を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４であった。
【００６９】
［実施例３］
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン５５重量部、ジシクロペンタジエン４５重量部、反応調整剤としてジエチレングリコールジメチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．５重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で１．６倍等量、ジエチレングリコールジメチルエーテルとして０．０２３重量部）、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９２重量部、重合溶剤としてトルエン１５０重量部、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．９重量部を窒素置換した反応容器に加えた後、７０℃で１０分間加熱した。
【００７０】
これにＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）３．８重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体を得た。この開環重合体を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体（３）を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
【００７１】
［実施例４］
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン５５重量部、ジシクロペンタジエン４５重量部、反応調整剤としてエチレングリコールジブチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）１．５重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で１．６倍等量、エチレングリコールジブチルエーテルとして０．０３２重量部）、重合溶剤としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加えた。この溶液に不活性ガスである窒素を吹き込むことにより置換・乾燥したところ、表１に示す通り、１時間乾燥後の水分量は８．８０ｐｐｍ、２時間乾燥後の水分量は５．９８ｐｐｍであった。続けて分子量調節剤として１−ヘキセン０．９０重量部、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）０．４５重量部、イソブタノールのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）０．２２重量部を窒素置換した反応容器に加えた後、７０℃で１０分間加熱した。これにＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）３．８重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、モノマーの転化率を測定したところ９８％であった。得られた生成物の一部を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体を得た。この開環重合体を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体（４）を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０であった。得られた開環重合体の溶液を水添反応容器に移液し、トルエン１１０重量部を加え撹拌して均一溶液とし、水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｃ6Ｈ4ＣＯ2］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．０４重量部添加した。９０℃まで温度を上げてから、水素を７ＭＰａまで導入した。最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、導入水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし３時間反応させた。
【００７２】
反応終了後、加温して溶剤を回収したところ回収溶剤に反応調整剤であるエチレングリコールジブチルエーテルは全く含まれなかった。得られた生成物の一部を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体の水素化物を得た。この開環重合体の水素化物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９であった。
【００７３】
［実施例５］
単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン５５重量部、ジシクロペンタジエン４５重量部、反応調整剤としてエチレングリコールジブチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）７．０重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で３０倍等量、エチレングリコールジブチルエーテルとして０．６０重量部）、重合溶剤としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加えた。この溶液に不活性ガスである窒素を吹き込むことにより置換・乾燥したところ、表１に示す通り、１時間乾燥後の水分量は７．９０ｐｐｍ、２時間乾燥後の水分量は５．７２ｐｐｍであった。続けて分子量調節剤として１−ヘキセン２．７重量部、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）０．１１重量部、イソブタノールのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）０．０４４重量部を窒素置換した反応容器に加えた後、７０℃で１０分間加熱した。これにＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）０．９５重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、モノマーの転化率を測定したところ９７％であった。得られた生成物の一部を多量のメタノール中で沈殿させることにより開環重合体を得た。この開環重合体を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体（５）を得た。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例４において、反応調整剤をエチレングリコールジブチルエーテルからジブチルエーテル（重量部は同じ）に代えたこと以外は、実施例４と同様の操作を行なったところ、回収溶剤にジブチルエーテルが確認された。
【００７５】
［比較例２］
実施例５において、反応調整剤のエチレングリコールジブチルエーテルのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を１４重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で６０倍等量、エチレングリコールジブチルエーテルとして１．２重量部）に代えたこと以外は、実施例５と同様の操作を行なったところ、十分なモノマーの転化率が得られなかった。
【００７６】
［比較例３］
実施例４において、反応調整剤のエチレングリコールジブチルエーテルを８０重量部（ＷＣｌ6に対してモル比で５０００倍等量）、重合溶剤のトルエンを７０重量部に代えたこと以外は、実施例４と同様の操作を行なったところ、重合前の反応液の水分量が３７ｐｐｍであり、触媒を添加しても重合は進行しなかった。
【００７７】
【表１】
2010254980.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る環状オレフィン系開環重合体は、レンズ、フィルムなどの各種光学用途に用いる成形体製造用として好適に用いることができ、特に光学フィルム製造用に好適に用いることができる。