(57)【要約】【課題】収率よく酸化ジルコニウム焼結体を得る方法を提供すること。【解決手段】  ＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇ、粉砕径が０．３〜１．０μｍ、造粒径が２０〜４０μｍ、水分率が０．０１〜０．１５重量％である酸化ジルコニウム粉末を用いて乾式冷間等方加圧法により成形体を製造する工程を含む酸化ジルコニウム焼結体の製造方法からなる。【選択図】  図１
2010105851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇ、粉砕径が０．３〜１．０μｍ、造粒径が２０〜４０μｍ、水分率が０．０１〜０．１５重量％である酸化ジルコニウム粉末を用いて乾式冷間等方加圧法により成形体を製造する工程を含む酸化ジルコニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウムが酸化マグネシウムを６〜１２モル％、酸化カルシウム０．３〜１．５モル％、酸化アルミニウム０．５〜２モル％、酸化珪素０．４〜２モル％からなるものである請求項１記載の酸化ジルコニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム成形体を加工、脱脂、焼結して酸化ジルコニウム焼結体を製造する請求項１または２に記載の酸化ジルコニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ジルコニウム焼結体の製造方法、特に製鉄、製鋼、あるいは鋳物の精錬等の溶融金属の精錬を扱う分野で、粗原料から精錬して、溶存した酸素を非常に少なくする必要がある際に、該溶融金属中の酸素量をより正確に、より迅速に測定するのに必要な酸素センサー用に好適な固体電解質として用いられる酸化ジルコニウム焼結体の製造方法を収率良く作成する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、溶鋼の状態を安定させるために溶鋼の状態を制御するため溶存酸素量を測定されており、従来の技術として特許文献１〜５に記載の技術がある。これらの技術は数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度までの溶存酸素を測定可能な、起電力特性、耐熱衝撃性を備えている。これらのセンサー素子は様々な方法で成形させている。
【０００３】
セラミックスの成形方法には金型プレス成形、冷間等方加圧法（ＣＩＰ法）、鋳込み成形やゲルキャスト法などがある。ＣＩＰ法には粉体が充填される成形モールドと圧力を伝達する圧力媒体との関係により、湿式法と乾式法の２種類に分かけられる。これらのうち、乾式法（乾式冷間等方加圧法）は圧力の作用する方向により、図１に示す周加圧式と、図２に示す周・軸加圧法との２種類に区別され、圧力容器１４、２４内に配置された加圧ゴム型１６、２６、２７に圧力媒体１８、２８を用いて圧力を加え、加圧ゴム型内部に配置された成形ゴム型１５、２５内に充填された粉体１９、２９を成形する方法である。ここで、圧力媒体１８、２８は加圧ゴム型１６、２６、２７によりシールされ、成形ゴム型１５、２５に接触しないため乾式法と呼ばれる。
【０００４】
乾式冷間等方加圧法は省力化、自動化が容易なため単純形状の少品種多量生産に適している。乾式冷間当方加圧法は圧力の作用する方向により、図１に示す周加圧式と、図２に示す周・軸加圧法との２種類に区別できる。
【０００５】
このような乾式冷間等方加圧法においては、図１に示す周加圧式では固定された上パンチ１０、下パンチ１１と加圧され変形する成形ゴム型１５の境界部分において、図２に示す軸・周加圧式では固定された下中蓋２１と加圧され変形する成形ゴム型２５の境界部分に薄膜状の成形欠陥、いわゆるバリが出来てしまうという問題が生じる。バリが生じると、成形体を離型した際にバリが残り、次の成形体の中に入ってしまう場合があり、その後加工して焼結すると、バリの部分は密度が大きく、周りより収縮せず凸状にふくれてしまい製品としては不良となってしまう。このような成形不良を凸不良と呼んでいる。凸不良の問題を解決するため、一般的には成形体を離型した後にエアブローを行っているが、エアブローを強くしすぎると粉末が飛散してしまい作業環境の面から問題があり、弱くすると取りきれないという問題がある。また、毎回ブラシ等で清掃するときれいな成形体が得られるが、生産性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
一方、金型プレスに用いる酸化ジルコニウム粉末として特許文献６記載のものが検討されているが、この酸化ジルコニウム粉末を単純に乾式冷間等方加圧法を用いて成形しても上述の凸不良が発生するという問題が生じてしまうため、きれいな成形体を得ることができなかった。
【特許文献１】特許第１６９３５４８号公報
【特許文献２】特許第１８０７８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２２８６２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８３４８号公報
【特許文献５】特開２００３−０３４５７５号公報
【特許文献６】特開２００２−２５５５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、酸化ジルコニウム焼結体、特に固体電解質素子等に用いられる比較的微小な酸化ジルコニウム焼結体を収率良く製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。すなわち、ＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇ、粉砕径が０．３〜１．０μｍ、造粒径が２０〜４０μｍ、水分率が０．０１〜０．１５重量％である酸化ジルコニウム粉末を用いて周加圧式乾式プレス成形により成形体を製造する酸化ジルコニウム焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来収率を下げていた凸不良を無くし、安定した酸化ジルコニウム固体電解質を製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体の製造方法は、以下の構成を有する。ＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇ、粉砕径が０．３〜１．０μｍ、造粒径が２０〜４０μｍ、水分率が０．０１〜０．１５重量％である酸化ジルコニウム粉末を用いて乾式冷間等方加圧法により成形体を製造する工程を含む酸化ジルコニウム焼結体の製造方法である。
【００１１】
本発明において乾式冷間等方加圧法とは、上述のとおり図１に示す乾式冷間等方加圧法（周加圧法）および図２に示す乾式冷間等方加圧法（周・軸加圧法）を総称したものである。成形ゴム型１５、２５はニトリルゴム（ＮＢＲ）やウレタンゴムが用いられるが、傷の付きにくさや寿命の面からウレタンゴムが望ましい。また粉体と接触する上パンチ１０、下パンチ１１、下中蓋２１は金属であると成形体と密着してきれいに離型できずに成形体が割れてしまう場合があるので、上パンチ１０、下パンチ１１、下中蓋２１の粉体と接触する表面はゴムであることが好ましい。このゴムも、成形ゴム型と同様ＮＢＲまたはウレタンゴムが好ましく、寿命の面からウレタンゴムが望ましい。
【００１２】
使用する粉末はＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積値が８ｍ２／ｇ未満では焼結性が悪く、１２ｍ２／ｇを超えると粉末の充填が悪くなり、収縮率の大きな成形体となるため、焼結時の歪が大きくなってしまう。
【００１３】
また、使用する粉末は粉砕径が０．３〜１．０μｍであることが必要である。粉砕径が０．３μｍ未満では粉末の充填が悪くなり、収縮率の大きな成形体となるため、焼結時の歪が大きくなってしまう。１．０μｍを超えると焼結性が悪くなってしまう。
【００１４】
また、使用する粉末の造粒径は２０〜４０μｍであることが特に重要である。
【００１５】
乾式冷間等方加圧法においては、成形ゴム型が変形するため、不均一な形状になる場合があり、例えば図１に示す周加圧式では圧力が横からかかるため、成形ゴム型内部の粉末は上下に逃げようとし、粉末の流動性が良いと鼓状の成形体が出来てしまう。
【００１６】
また、上述のとおり、図１に示す周加圧式では固定された上パンチ１０、下パンチ１１と加圧され変形する成形ゴム型１５の間の隙間に、図２に示す軸・周加圧式では固定された下中蓋２１と加圧され変形する成形ゴム型２５の間の隙間に酸化ジルコニウム粉末が入りこみ、薄膜状の成形欠陥、いわゆるバリを形成する。これらのバリは成形体を取り出す際、例えば図１に示す周加圧式では下パンチ１１が下降し、上パンチ１０が上昇する際に取れずに成形ゴム型１５内に残ってしまう。そして次の成形を行う際、つまり下パンチ１１の上昇、粉末１９の充填、上パンチ１０の下降の際にバリが取れ、次の成形体に付着し、焼成後の焼結体表面に凸不良が発生してしまう。造粒径が４０μｍを超えると流動性が良すぎるため、上述の凸不良の問題が発生してしまう。２０μｍ未満では流動性が悪過ぎるため、充填用のフィーダー等での流れが悪く粉末の充填が安定しない。好ましくは３０μｍ〜４０μｍが望ましい。
【００１７】
また、粉末の水分率は０．０１〜０．１５重量％であることが重量である。バリの発生、成形ゴムへの付着性は水分に関係する。粉末の水分率が０．１５重量％を超えるとバリの発生が多くなり、また成形ゴムへの付着も多くなる。また水分率が全くないと成形性が劣る可能性があり、好ましくは０．０５〜０．１５重量％が望ましい。
【００１８】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体としては、酸化マグネシウムを６〜１２モル％含有する酸化ジルコニウム焼結体であることが望ましい。
【００１９】
一般に酸化イットリウムにて安定化した酸化ジルコニウムは、固体電解質としては非常に良好ではあるが、溶融金属に溶存してしまうので使用上問題となる。
【００２０】
そこで、酸化マグネシウムにて安定化した組織を有することが望ましく、酸化マグネシウムの含有量を６〜１２モル％にして安定化をはかると良い。酸化マグネシウムの含有量が６モル％未満であると、酸化ジルコニウムの状態が不安定状態となる恐れがあり、起電力特性に不具合が発生する可能性がある。酸化マグネシウムが１２モル％を越えると、粒界に酸化マグネシウム層が析出してくるので、酸化マグネシウムを添加しても酸化ジルコニウムの安定化剤にはらず、また耐熱衝撃性が劣る恐れがある。
【００２１】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体は、かかる酸化マグネシウムだけでなく、酸化カルシウムを０．３〜１．５モル％含有することが望ましい。酸化カルシウムを０．３〜１．５モル％の範囲で含有すると、単斜晶ジルコニアの析出速度を遅くすることができ、その析出量の制御が容易になる。
【００２２】
また、さらに酸化珪素を０．４〜２モル％含有すると良い。酸化珪素は酸化マグネシウムと反応して珪酸化合物（珪酸マグネシウム）を生成するが、この反応は粒界で起こるので、酸化珪素を０．４〜２モル％含有することによって粒界にクラックや気孔の生成を促進させ、焼結体の熱衝撃性を向上させることができる。また、この珪酸化合物とマトリックスとの熱膨張係数の違いによっても熱衝撃性が向上する。０．４モル％未満では、十分な効果が得られず、また２モル％を越えると、クラックや気孔が多すぎて、焼結体の機械的強度や気密性が低下してしまい、また、粒界に安定化剤であるところの酸化マグネシウム、酸化カルシウムの複合珪酸塩が多くなりすぎて、酸化ジルコニウムの安定化を阻害する恐れがある。好ましくは、０．５〜１．５モル％の範囲がよい。また、酸化珪素を添加する際、アエロジルのような微粒子を用いることも好ましい。
【００２３】
また、さらに酸化アルミニウムを０．５〜２モル％含有させると良い。これにより異常粒成長を抑え、結晶粒子径を抑制することができる。また酸化珪素と反応して珪酸化合物を生成し、焼結体の熱衝撃性を向上させる。酸化アルミニウムが２モル％を越えると、粒界に酸化アルミニウムと安定化剤の酸化マグネシウム、酸化カルシウムとの化合物ができて、酸化ジルコニウムの安定化が阻害される。
【００２４】
さらに酸化イットリウムを０．１〜０．５モル％と少量含有しても良い。上述の酸化マグネシウム安定化酸化ジルコニウムに酸化イットリウムを０．１〜０．５モル％含有することで、極低酸素濃度領域が測定可能な起電力特性を発現する。酸化イットリウム含有量が０．１モル％未満では起電力特性の向上の効果が無く、０．５モル％を越えると耐熱衝撃性が劣る。好ましくは０．２〜０．４モル％が望ましい。
【００２５】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体は一端閉塞管（以下、タンマン管という）の形状を有するものであることが好ましい。該酸化ジルコニウム焼結体を溶融金属に浸漬して酸素濃度を測定するのにタンマン管形状であると、内部に標準物質を入れて密閉することが出来るので、内部の酸素分圧を常に一定に保つことが出来、正確な酸素濃度を測定するのに好ましいからである。タンマン管形状において厚さを薄くすれば応答性は向上するが、起電力値の低下、機械強度の低下による破損や溶融金属に浸食する可能性が大きくなるので、封じ側の厚さは０．４〜１．２ｍｍ程度が好ましい。封じ側の厚さが０．４ｍｍ未満であると、酸素濃度を測定している間に溶融金属が浸入したり、破損したりする可能性があるので好ましくない。１．２ｍｍを越えると、耐熱衝撃性が劣り、また応答性が遅くなる可能性があるので好ましくない。
【００２６】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体の製造方法について説明する。開始原料は、塩化物、酸化物、炭酸塩等のいずれでもよい。粉末の組成は酸化マグネシウムを６〜１２モル％となるように調整する。粉末の合成は、加水分解法、共沈法、熱分解法、または酸化物混合法のいずれの方法でも用いることができる。合成した粉末に酸化カルシウムの含有量が０．３〜１．５モル％、酸化アルミニウムの含有量が０．５〜２モル％となるよう添加し、粉砕・混合する。粉砕・混合はボールミル、媒体攪拌ミルなどの湿式粉砕機、またはヘンシェルミキサー等の乾式混合機を用いることができる。湿式粉砕・混合した場合は作成したスラリーをスプレードライヤー等で乾燥させる。できた粉末を９００℃〜１２００℃で焼成し、そこに酸化珪素の含有量が０．４〜２モル％添加し、必要により酸化イットリウムの含有量が０．１〜０．５モル％となるよう添加し、湿式粉砕し、スラリー化し、作成したスラリーにバインダーを添加し、造粒し、原料粉末とする。バインダーとしてはアクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができるが、中でもポリビニルアルコールを水溶液として添加することが、有機溶媒を使用しないですむため好ましい。
【００２７】
このようにして得られた原料粉末は乾燥器で６０〜１００℃で１時間以上乾燥後、温度調節したホッパーに入れ周加圧式乾式プレス成形し、成形体をつくる。その後加工して寸法形状を整え加工体を作製する。
【００２８】
作製した加工体は専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして脱脂、焼結する。セッターは共材を用い、接触を極力少なくするような構造にするとよい。焼結は１７００〜１８００℃の最高温度で一定時間保持した後、１４００℃程度まで急速に冷却し、一定時間保持し、その後、室温まで冷却する。
【００２９】
このようにして作製した焼結体は、特に起電力特性に優れ、耐熱衝撃性に優れた固体電解質素子が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００３１】
実施例の物性の測定、評価は以下のように行った。
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
（２）粉砕径
３００ｃｃのビーカーに電気伝導度５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇ、ジルコニア粉末９０ｇを入れ、良く攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて３０重量％のスラリーを作製した。粒度分布計を用い、調製したスラリーの粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を粉砕径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
（３）造粒径
田中化学機械（株）製篩振とう機Ｒ−２型を用い、ＪＩＳ規格の標準篩いで測定した。累積分布が５０％に相当する、いわゆる篩上平均粒径のメジアン径を造粒径とした。
（４）水分率
島津製作所（株）製水分率径ＥＢ−２８０ＭＯＣを用いて測定した。測定条件は粉末約５ｇで加熱条件は３００℃２０分とした。
（５）酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウムの定量分析
試料約０．１ｇを白金るつぼに秤量し、硫酸水素カリウムで融解した。これを希硝酸で溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法で各元素を定量した。この定量値を酸化物換算した。ＩＣＰ発光分光分析装置としてはセイコー電子工業製ＳＰＳ１２００ＶＲ型を用いた。
（６）酸化ジルコニウム焼結体の外観検査
拡大鏡を用い１本１本目視検査し、凸状の不良がないか検査した。検査数量は１０００本とした。
【００３２】
実施例１
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の実施例１に示す量になるようにヘンシェルミキサーで混合し、１０００℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００３３】
次に上記原料粉末に酸化珪素粉末を表１の実施例１に示す量添加し、媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は１８０００ｒｐｍとした。造粒粉末を９０℃で２時間乾燥し、７０℃に保温されたホッパーに投入し、周加圧式乾式プレス成形により、外形７ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ４５ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。水分率は乾燥器から取り出した造粒体を測定した。
【００３４】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径５．７ｍｍ、長さ４５ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径４．５ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ３５ｍｍであった。このようにして得られた焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の実施例２に示す量になるように媒体攪拌ミルで粉砕し、スプレードライヤで乾燥し、９５０℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００３６】
次に上記原料粉末に酸化イットリウム粉末、酸化珪素粉末を表１の実施例２に示す量添加し、媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は２３８００ｒｐｍとした。造粒粉末を８０℃で２時間乾燥し、７０℃に保温されたホッパーに投入し、周加圧式乾式プレス成形により、外形７ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ４５ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。水分率は乾燥器から取り出した造粒体を測定した。成形体の胴体部に隔離不良が２％発生した。
【００３７】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径５．７ｍｍ、長さ４５ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径４．５ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ３５ｍｍであった。このようにして得られた焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００３８】
実施例３
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の実施例３に示す量になるようにヘンシェルミキサーで混合し、１１００℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００３９】
次に上記原料粉末に酸化珪素粉末を表１の実施例３に示す量添加し、媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は１７９００ｒｐｍとした。
【００４０】
造粒粉末を１００℃で５時間乾燥し、７０℃に保温されたホッパーに投入し、周加圧式乾式プレス成形により、外形６ｍｍ、内径２．９ｍｍ、長さ４０ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。水分率は乾燥器から取り出した造粒体を測定した。
【００４１】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径４．６ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径３．６ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。このようにして得られた焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の比較例１の値に示す量になるように混合し、１１００℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００４３】
次に上記原料粉末に酸化珪素粉末を表１の比較例１に示す量を添加し媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は１１０００ｒｐｍとした。成形前の造粒粉末の水分率を測定した。
【００４４】
上記造粒粉末を周加圧式乾式プレス成形により、外形７ｍｍ、内径３．８ｍｍ、長さ４５ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。
【００４５】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径５．７ｍｍ、長さ４５ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径４．５ｍｍ、内径３．０ｍｍ、長さ３５ｍｍであった。このようにして得られた種類の焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
比較例２
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の比較例２に示す量になるように混合し、１０５０℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００４７】
次に上記原料粉末に酸化珪素粉末を表１の比較例２に示す量を添加しを媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は１０７００ｒｐｍとした。造粒粉末を８０℃で２時間乾燥し、７０℃に保温されたホッパーに投入し、周加圧式乾式プレス成形により、外形６ｍｍ、内径２．９ｍｍ、長さ４０ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。水分率は乾燥器から取り出した造粒体を測定した。
【００４８】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径４．６ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径３．６ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。このようにして得られた焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例３
酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化アルミニウム粉末を、表１の比較例３に示す量になるように混合し、１０５０℃で２時間焼成し、原料粉末を得た。
【００５０】
次に上記原料粉末に酸化珪素粉末を表１の比較例３に示す量を添加し媒体攪拌ミルで粉砕し、２％ポリビニールアルコール溶液を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。スプレードライヤのアトマイザーの回転数は１８８００ｒｐｍとした。得られた造粒体を周加圧式乾式プレス成形により、外形６ｍｍ、内径２．９ｍｍ、長さ４０ｍｍの一端閉塞の円筒を成形した。プレス圧力は１トン／ｃｍ２であった。
【００５１】
得られた成形体をＮＣ旋盤で、外径４．６ｍｍ、長さ４０ｍｍに加工し、１７００℃〜１８００℃で３時間焼結し、焼結体を得た。焼結は加工体を専用セッターに１本１本立ててセットし、それを匣鉢内に入れフタをして焼結した。セッターは共材を用いた。焼結体寸法は外径３．６ｍｍ、内径２．３ｍｍ、長さ３０ｍｍであった。このようにして得られた焼結体について酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化イットリウム量の測定及び外観検査を行った。評価結果を表２に示す。
【００５２】
表２から明らかなように、実施例１〜３ＢＥＴ比表面積値が８〜１２ｍ２／ｇ、粉砕径が０．３〜１．０μｍ、造粒径が２０〜５０μｍ、水分率が０．３重量％以下である酸化ジルコニウム粉末を用いて周加圧式乾式プレス成形により成形体を製造する方法は収率が良く、これに対し比較例１〜３は不良率が多い結果となった。
【００５３】
【表１】
2010105851.tif 000003
【００５４】
【表２】
2010105851.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】乾式冷間等方加圧法（周加圧法）による成形方法を模式的に表した図である。
【図２】乾式冷間等方加圧法（周・軸加圧法）による成形方法を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  上パンチ
１１  下パンチ
１２、２２  上蓋
１３  下蓋
１４、２４  圧力容器
１５、２５  成形ゴム型
１６  加圧ゴム型
１８、２８  圧力媒体
１９、２９  粉体
２１  下中蓋
２３  下外蓋
２６  内側加圧ゴム型
２７  外側加圧ゴム型
【図１】
2010105851.tif 000005
【図２】
2010105851.tif 000006