(57)【要約】【課題】  比較的低温(常温)でしかも暗所においてもＮＯＸを含む環境負荷物質の吸着・分解能を発揮することができる環境負荷物質の除去物質を提供する。【解決手段】  例えば、Ｍｏ２Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＶＣ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２またはＴｉＣにメカニカルミリング（ＭＭ）や熱処理などの活性化処理を施し、表面酸化被膜や吸着物質を除去することにより母材が露出したり、新たに粉末表面が形成されることで、高密度のタングリングボンドを持った触媒活性の高い表面を効率的に創製し、環境負荷物質の分解能を増加させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物（ＳｉＣを除く）からなり、常温、暗所であっても環境負荷物質の除去機能を発揮することを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項２】
炭化物（ＳｉＣを除く）からなり、常温、暗所で環境負荷物質の除去機能を発揮することを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環境負荷物質の除去物質であって、前記環境負荷物質は、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、ＶＯＣであることを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の環境負荷物質の除去物質であって、前記環境負荷物質の除去は触媒作用および／または吸着によることを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の環境負荷物質の除去物質であって、前記炭化物は金属炭化物または共有性炭化物であることを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の環境負荷物質の除去物質であって、前記炭化物は有効比表面積（微粉末表面に存在するダングリングボンドの数と密度）が高いことを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の環境負荷物質の除去物質であって、熱処理および／またはミリング処理を施したことを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の環境負荷物質の除去物質であって、前記炭化物はＭｏ２Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＶＣ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２またはＴｉＣの少なくとも一種を含むことを特徴とする環境負荷物質の除去物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物などの環境負荷物質を、常温、暗所であっても吸着・分解・除去するために有用な物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素、炭化水素、ホルムアルデヒド、ＶＯＣ等は代表的な環境汚染要因物質の１つである。
【０００３】
窒素酸化物の分解方法としては、接触還元や接触分解が知られている。自動車のガソリンエンジンの分野では、白金−ロジウム−パラジウムを主体とし、還元剤として排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ２を使用し、ＨＣおよびＣＯと共にＮＯＸを処理する３元触媒が知られているが、所定の空燃比を満足しなければ有効に機能しないので用途が限定され、更に貴金属を使用するため、コストも高くなってしまう。
【０００４】
そこで、特許文献１および特許文献２が提案されている。特許文献１には、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなどの金属原子の結晶格子の中に炭素原子が侵入する侵入型金属炭化物を、ＮＯｘの還元剤とすることが記載されている。この侵入型金属炭化物は低温度において排気ガス中のＮＯｘを直接還元し分解するがＮＯＸ分解の触媒ではない。炭化物表面の活性中心がＮＯＸを吸着し中間体を生成し、炭素原子による円滑な還元反応が進行するものである。
【０００５】
特許文献２は本発明者らが提案したものであり、この文献には、光の有無を問わずに、良好な吸着分解特性を発揮し得る環境負荷物質の除去触媒として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２５３００号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示される侵入型金属炭化物はＮＯＸ分解の触媒ではなく自らが消費されるため、持続性の面で課題が残る。
【０００８】
特許文献２では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が窒素酸化物（ＮＯＸ）、ホルムアルデヒドの分解触媒として有効であることが証明されているが、これ以外の金属炭化物の有効性については不明のままである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る環境負荷物質の除去物質は、炭化物（ＳｉＣを除く）からなり、常温、暗所であっても環境負荷物質の除去機能を発揮することを特徴とする。
【００１０】
前記環境負荷物質としては、窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、ＶＯＣ等が挙げられる。
【００１１】
また前記環境負荷物質の除去は、窒素酸化物（ＮＯＸ）を還元する触媒作用や吸着が挙げられる。例えば、ＮＯ２ガスは前記炭化物によって、吸着されたり、ＮＯやＮ２とＯ２に還元されると考えられる。
【００１２】
また前記炭化物としては、金属炭化物または共有性炭化物が挙げられ、有効比表面積（微粉末表面に存在するダングリングボンドの数と密度）が高いことが好ましい。
【００１３】
この有効比表面積を高くする処理としては、熱処理および／またはミリング処理が好ましい。これらの処理により酸化被膜や吸着物質が除去され母材が露出したり、新たに粉末表面が形成されることで、触媒活性の高い表面に不可欠である高密度のタングリングボンドが生じると予測される。微粉末表面に存在するタングリングボンドの数や密度の増加によって環境負荷物質の分解能が増加していると考えられる。
【００１４】
前記炭化物の具体例としては、Ｍｏ２Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＶＣ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２またはＴｉＣが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高価な金属触媒に代わり、安価な材料で、常温や暗所であってもＮＯＸを含む環境負荷物質の吸着・分解能を発揮することができる。したがってトンネルの壁面などに適用しても十分に効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｍｏ２Ｃに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図２】ＷＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図３】Ｗ２Ｃに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図４】ＮｂＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図５】Ｂ４Ｃに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図６】ＺｒＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図７】ＴａＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図８】ＶＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図９】Ｍｎ３Ｃに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図１０】Ｃｒ３Ｃ２に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図１１】ＴｉＣに暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフ。
【図１２】本発明の実験方法を示した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の環境負荷物質の除去触媒である炭化物微粉末（Ｍｏ２Ｃ，ＶＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，またはＴｉＣ）の平均粒径は、特に拘らないが、０．００５〜１００μｍであることが好ましく、０．００５〜１μｍであることがより好ましい。また、比表面積は大きいほど好ましいが、０．０２〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
平均粒径と比表面積を調整することで、環境負荷物質との接触面積を十分にとれ、かつ、同量の吸着・分解量に対して触媒量を減らすことができる。なお、平均粒径は、動的光散乱法、画像処理法、レーザー回折法などの公知の方法により測定して求めることができる。また、比表面積は、吸着種として窒素を用いるＢＥＴ法により求めることができる。
【００１９】
前記炭化物微粉末は粉砕処理が施されてなることが好ましく、これらの処理は非酸化性雰囲気で行なうことがより好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下が挙げられる。
【００２０】
粉砕処理を行なう際の温度は、一般的に低温のほうが材料が微細になるので表面積も大きくなるという観点から、室温以下のほうが好ましい。
【００２１】
測定開始時の二酸化窒素の濃度で規格化した場合の経過時間と酸化窒素濃度との関係では、粉砕処理を行ったほうが二酸化窒素の濃度変化が大きいことが分かった。すなわち、粉砕処理を行った炭化物微粉末ほど、二酸化窒素の吸着量が大きくなった。このような現象が起きるのは、粉砕処理により、炭化物微粉末のダングリングボンドを有する活性化された表面積が増大するからと考えられる。
【００２２】
粉砕処理としては、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、ピンミル粉砕、フレットミル、自動乳鉢等を用いた公知の粉砕処理が挙げられる。これらのうち、適度な大きさの粉砕エネルギーを経済的に与えることができることから、ボールミル粉砕が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
ボールミルによる粉砕処理の場合の条件は、粉砕に関わる強度にもよるが、不活性雰囲気（特に、アルゴン雰囲気）で、１時間以上が望ましく、５〜２０時間がより望ましい。
【００２４】
ボールミルの粉砕処理後における炭化物微粉末の平均粒径は、小さいものほど好ましいが、たとえば、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。また、金属炭化物微粉末の比表面積は、大きいほど好ましいが、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい
【００２５】
測定開始時の二酸化窒素の濃度で規格化した場合の経過時間と酸化窒素濃度との関係では、加熱処理を行ったほうが二酸化窒素の濃度変化が大きいことが分かった。すなわち、加熱処理を行った炭化物微粉末ほど、二酸化窒素の吸着量が大きくなった。このような現象が起きるのは、炭化物微粉末表面にある酸化物などの吸着物が除去できることや、熱膨張によって表面が割れてクラックが生じ、活性面が新生されるからだと予測される。加熱処理については、非酸化性雰囲気（窒素雰囲気やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気）とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の環境負荷物質の除去物質は、触媒担持体として使用することもできる。具体的には、既述の環境負荷物質の除去触媒（窒素酸化物分解用の触媒等）を担持した態様となる。既述の本発明に係る環境負荷物質の除去物質（窒素酸化物分解用触媒）は、微粉末の状態で使用することもできるが、実用上の観点から、当該触媒を適当な樹脂やセラミック材料などに分散担持させた触媒担持体として、使用に供することが好ましい。ペンキなどの樹脂へは、予め液状にて適量混合し、後に溶媒を除去するか重合により固体化して、粉末を固定することもできる。本発明の用途としては、当該触媒を分散させた塗料、コーティング材などの形態として用いることができ、スパッタリングなどの方法により基材に塗布することもできる。
【００２７】
具体的には、ガラス、アルミナ、ゼオライト等からなる基材を担体とし、その表面に当該触媒を公知の方法により担持すればよい。当該触媒（触媒担持体）の形態としては、板状やペレット状等種々の形態とすることができる。また、当該触媒は常温暗所で活性を示すことから、自動車からの排ガスが多く暗所であるトンネル内や、窒素酸化物が発生しやすい実験室および工場内、その他、住居空間内などに適用することができる。また、光が存在しないような排ガスが通過するパイプの内側表面に溶射などの手法で固定することもできる。
【００２８】
次に、本発明に係る炭化物微粉末（Ｍｏ２Ｃ，ＶＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，またはＴｉＣ）を用いて、暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化についての実験について述べる。
【００２９】
（実験方法）
２８×４８×１ｍｍ（幅×長さ×高さ）のガラス基板の表面で、各Ｍｏ２Ｃ，ＶＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｍｎ３Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，及びＴｉＣ微粉末０．３ｇをエタノール１６ｍｌを用いて均一に分散させた後、８０℃で乾燥させてガラス基板上に各炭化物微粉末を担持させた触媒担持体を作製した。
【００３０】
この試料片を、天面が近紫外線の吸収が少ない石英ガラス、壁面と底面がＮＯｘの吸着が少ないアクリル樹脂からなる図１２に示すReaction container（反応容器）に設置した。反応容器の幅、長さ、高さは、それぞれ５０×１４０×１０ｍｍとした。
【００３１】
次いで、試験ガスとして加湿した空気に二酸化窒素を加えたもの（二酸化窒素濃度：約１ｐｐｍ、または、０．９ｐｐｍ、一酸化窒素濃度：０．０５ｐｐｍ以下）を作製し、それぞれの濃度が安定するまで流量３．０リットル／分でバイパス部に流し続けた。
【００３２】
試験片を反応容器内に設置し、容器を密閉し、この状態でバイパスを流れた試験ガスの二酸化窒素および一酸化窒素濃度を５分間測定した。試験ガスの流路をバイパス部から反応容器部に切り替え、この状態で反応容器内を流れたガスの二酸化窒素および一酸化窒素濃度を２０分間測定した。最後に試験ガスの流路を反応容器部からバイパス部に切り替え、この状態でバイパスを流れた二酸化窒素および一酸化窒素濃度を５分間測定した。なお、暗室条件下で測定を行うため、測定中は反応容器部を暗幕で覆った。また、ガラス板のみで同様の測定を行ったものをブランクとした。
【００３３】
前記ミリング処理は振動式ボールミル装置を使用し、また加熱処理はＡｒ雰囲気中で３０分間の加熱を行った。
【００３４】
図１はＭｏ２Ｃ微粉末（サンプル量：０．１４５３ｇ、比表面積：０．３５９８ｍ２／ｇ、平均粒径：３μｍ）、および、４００度加熱処理を行ったＭｏ２Ｃ微粉末（０．１８１２ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。  
【００３５】
図２はＷＣ微粉末（サンプル量：０．６８５３ｇ、比表面積：１．２０３ｍ２／ｇ、平均粒径：１μｍ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００３６】
図３はＷ２Ｃ微粉末（サンプル量：０．７８４２ｇ）および、７時間ミリング処理を行ったＷＣ微粉末（サンプル量：０.３９５１ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００３７】
図４はＮｂＣ微粉末（サンプル量：０．１００６ｇ、比表面積：１．８８４ｍ２／ｇ、平均粒径：２μｍ）、および、８００度加熱処理したＮｂＣ微粉末（サンプル量：０．１１４９ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００３８】
図５はＢ４Ｃ微粉末（サンプル量：０．７０９５ｇ、比表面積：０．０９３７ｍ２／ｇ、平均粒径：１３０μｍ）、８００度の加熱処理したＢ４Ｃ微粉末（サンプル量：０．２２５９ｇ）、７時間ミリング処理したＢ４Ｃ微粉末（比表面積４．４８９ｍ２／ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００３９】
図６はＺｒＣ微粉末（サンプル量：０．２６２６ｇ、比表面積：１．０４２ｍ２／ｇ、平均粒径：２μｍ）、または、８００度加熱処理したＺｒＣ微粉末（サンプル量：０．２４７８ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００４０】
図７はＴａＣ微粉末（サンプル量：０．９１９２ｇ、比表面積：０．４９４０ｍ２／ｇ、平均粒径：２μｍ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００４１】
図８はＶＣ微粉末（サンプル量：０．４６３２ｇ、比表面積：５．４９２ｍ２／ｇ、平均粒径：２μｍ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００４２】
図９はＭｎ３Ｃ微粉末（サンプル量：０．１６２１ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００４３】
図１０はＣｒ３Ｃ２微粉末（サンプル量：０．６２９２ｇ、比表面積：０．１９３８ｍ２／ｇ）、８００度加熱処理したＣｒ３Ｃ２微粉末（サンプル量：０．２９９２ｇ）、７時間ミリング処理したＣｒ３Ｃ２微粉末（サンプル量：０．４９５６ｇ、比表面積：１．１０５２ｍ２／ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【００４４】
図１１はＴｉＣ微粉末（サンプル量：０．１５５６ｇ）、８００度加熱処理したＴｉＣ微粉末（サンプル量：０.１４７３ｇ）に暗所で二酸化窒素を接触させた場合の二酸化窒素および一酸化窒素の経時的濃度変化を示すグラフである。
【図３】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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