(57)【要約】【課題】電極強度に優れる電気化学素子用電極の製造方法および内部抵抗を低減し、出力密度を高めることを可能とする電気化学素子を提供する。【解決手段】炭素粒子及び結着剤を含有してなり、表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄが０．０３以上１以下である導電性接着剤層を集電体上に形成する工程、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層を導電性接着剤層上に形成する工程、とを有する電気化学素子用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子及び結着剤を含有してなり、表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄが０．０３以上１以下である導電性接着剤層を集電体上に形成する工程、
電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層を導電性接着剤層上に形成する工程、
を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子として、２種類以上の炭素粒子を用いる請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記炭素粒子のアスペクト比が、１以上１０以下である請求項１または２記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素粒子が、体積平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下の炭素粒子（Ｂ）とを含む請求項１〜３記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との割合が、炭素粒子（Ａ）／炭素粒子（Ｂ）重量比で０．０５〜１の範囲である請求項４に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性接着剤層が、さらにカルボキシメチルセルロースを含む請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電性接着剤層が、さらに界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体が、貫通する孔を有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電性接着剤層を形成する工程が、炭素粒子、結着剤、及び溶媒を含んでなる導電性接着剤組成物を集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、水である請求項９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記電極組成物層が、電極活物質、導電剤および結着剤を含む複合粒子からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子に関する。より詳しくは、電極強度に優れ、内部抵抗を低減し、出力密度を高める電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極と負極に分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる一方で、集電体と電極組成物層との接触抵抗が大きく、電極強度が小さく、内部抵抗が大きいという問題点があった。
【０００４】
そこで電極強度を高める目的で、アルミ集電体を粗面化処理し、その上に導電性接着剤層を用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１における電気二重層キャパシタ用電極は、黒鉛および結着剤を含む導電性接着剤層を介して、活性炭、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極組成物層がエッチング処理したアルミ集電体上に形成されてなる。しかし、かかる電極では内部抵抗の低減が不十分であった。
【０００５】
一方、内部抵抗を低減する目的で、アルミ集電体上に導電性接着剤層を用いることが提案されている（特許文献２）。特許文献２における電気二重層キャパシタ用電極は、燐片状の黒鉛、カーボンブラックおよびＳＢＲ結着剤を含む導電性接着剤層を介して、活性炭、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極組成物層がアルミ集電体上に形成されてなる。しかし、かかる電極では電極強度の向上が不十分であった。
【特許文献１】特開１９９７−２７０３７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電極強度に優れる電気化学素子用電極の製造方法および内部抵抗を低減し、出力密度を高めることを可能とする電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、電気化学素子用電極を製造するに際して、炭素粒子及び結着剤を含有してなり、表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄが０．０３以上１以下である導電性接着剤層を集電体上に形成する工程、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層を導電性接着剤層上に形成する工程、を含むことにより、電気化学素子用電極の電極強度が高くなり、この電極を用いることにより、該電気化学素子の内部抵抗が低減し、出力密度が向上することを見出した。
本発明は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、炭素粒子及び結着剤を含有してなり、表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄが０．０３以上１以下である導電性接着剤層を集電体上に形成する工程、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層を導電性接着剤層上に形成する工程、を含む電気化学素子用電極の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られる電気化学素子用電極を用いてなる電気化学素子が提供される。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を用いると、電極強度が高まり、出力密度を高める電気化学素子を容易に製造できる。本発明の電気化学素子は、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、炭素粒子及び結着剤を含有してなり、表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄが０．０３以上１以下である導電性接着剤層を集電体上に形成する工程、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層を導電性接着剤層上に形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００１１】
（炭素粒子）
本発明に用いる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いる炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよいが、上記で挙げたものを２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維である。炭素粒子がこの組み合わせであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００１３】
本発明に好適に用いる炭素粒子は、体積平均粒子径が好ましくは０．１μｍ以上１μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以上０．６μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と、体積平均粒子径が好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むことが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲にある炭素粒子を用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００１４】
本発明に好適に用いる炭素粒子のアスペクト比は、通常１以上１００以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である。炭素粒子のアスペクト比がこの範囲であると、導電性接着剤層と電極組成物層との密着性が高まり（＝電極強度が高まり）、電子移動抵抗が低減できる。アスペクト比は（短軸数平均径）／（長軸数平均径）で表される値である。短軸数平均径および長軸数平均径は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ炭素粒子１００個の短軸径および長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００１５】
本発明に好適に用いる２種類の炭素粒子（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）の割合は、炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）で、０．０５〜１が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。２種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００１６】
（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、炭素粒子を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００１７】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００１８】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００１９】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
【００２０】
前記アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
本発明の電気化学素子用電極に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００２２】
本発明に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２３】
（導電性接着剤層）
本発明に用いる導電性接着剤層は、必須成分として炭素粒子および結着剤を含むが、さらにカルボキシメチルセルロース及び／又は界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明に好適に用いるカルボキシメチルセルロースは、電極用組成物を形成するための分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロース酸、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが特に好ましい。カルボキシメチルセルロースアンモニウムを用いると、炭素粒子および結着剤を均一に分散させることができ、導電性接着剤層の充填度を高め、電子移動抵抗を低減できる。
【００２５】
これらのカルボキシメチルセルロースの使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。
【００２６】
（界面活性剤）
本発明に好適に用いる界面活性剤は、炭素粒子および結着剤を均一に分散し、集電体の表面張力を低下させるもので、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いる界面活性剤の配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１５重量部が好ましく、２．０〜１０重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００２８】
導電性接着剤組成物は、炭素粒子、結着剤、必要に応じカルボキシメチルセルロースや界面活性剤を、溶媒中で混合、混練等することにより得られる導電性接着剤組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。前記溶媒としては、環境性と乾燥設備の点で、水が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる導電性接着剤層組成物の製造方法は、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００３０】
本発明に用いる導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００３１】
本発明に用いる導電性接着剤層組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００３２】
本発明に用いる導電性接着剤層組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００３３】
導電性接着剤層の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、基材に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００３４】
本発明に用いる導電性接着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。なお、表面粗さＲａの上限は導電性接着剤層の厚さである。表面粗さがこの範囲にあると、導電性接着剤層と電極組成物層の接着性が向上し、電極強度が高まり、内部抵抗が低減できる。ここで、導電性接着剤層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００３５】
（式１）
2010108971.tif 000002
【００３６】
本発明に用いる導電性接着剤層の厚さｄは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００３７】
本発明に用いる導電性接着剤層の表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄは、０．０３以上１以下、好ましくは０．０５以上０．８以下、特に好ましくは０．１以上０．５以下である。導電性接着剤層の表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄをこの範囲とすることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００３８】
本発明において、導電性接着剤層の表面粗さＲａと厚さｄとの比Ｒａ／ｄを上記範囲とするためには、例えば、導電性接着剤組成物に、炭素粒子としてアスペクト比が１以上１０以下である炭素粒子を２種類以上、並びにカルボキシメチルセルロース及び／若しくは界面活性剤を、含有させ、これらの含有量を調製することにより達成可能である。
【００３９】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００４０】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００４１】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４４】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００４６】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００４７】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。
【００４８】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００４９】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００５０】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００５１】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（導電剤）
本発明に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００５３】
本発明に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００５４】
（結着剤）
電極組成物に用いる結着剤は、電極活物質、導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００５５】
結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００５６】
（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００５７】
分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００５８】
（電極組成物層）
本発明に用いる電極組成物層は、必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを混合した電極組成物が集電体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質、導電剤および結着剤を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質、導電剤および結着剤からなるペースト状の電極組成物を調製し、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質、導電剤および結着剤からなる複合粒子を調製し、表面に導電性接着剤層を有する集電体上にシート成形、ロールプレスして得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られる電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００５９】
本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６０】
（複合粒子）
本発明において、電極組成物層を形成する電極組成物は、電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極組成物が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、導電剤、結着剤、及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００６１】
本発明に好適に用いる複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００６２】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００６３】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６４】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６５】
本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６６】
（集電体）
本発明に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。  
【００６７】
本発明に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつリチウムイオンキャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【００６８】
本発明に好適に用いる孔開き集電体の貫通する孔の割合（開口率）は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００６９】
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００７０】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上記製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子用電極以外の他の構成要素としては、セパレータおよび電解液が挙げられる。
【００７１】
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００７２】
（電解液）
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオン性であってもよく、アニオン性であってもよい。カチオン性電解質としては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【００７３】
また、アニオン性電解質としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。  
【００７４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００７５】
上記の素子に電解液を含浸させて、本発明の電気化学素子が得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００７７】
（導電性接着剤層の表面粗さＲａ）
導電性接着剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１をもとに、キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き、下式の算出法により求める。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００７８】
（式）
2010108971.tif 000003
【００７９】
（導電性接着剤層の厚さｄ）
導電性接着剤層を形成した集電体を、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、任意の１０点の厚さを、マイクロ厚みゲージ（東洋精機製作所社製）を用いて測定し、その平均値から集電体の厚さを引いた値を導電性接着剤層の厚さｄとする。
【００８０】
（導電性接着剤層の塗工面外観）
導電性接着剤層の塗工面の表面を目視で観察し、以下の基準で評価する。
○：塗工面にカスレやはじきがみれらない。
×：塗工面にカスレやはじきがみられる。
【００８１】
（電気二重層キャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で製造する電気二重層キャパシタ用電極を用いて、積層型ラミネートセルの電気二重層キャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が２．７Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流２Ａで０Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。
【００８２】
（リチウムイオンキャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流２Ａで１．９Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。
【００８３】
（電極のピール強度）
電極組成物層の形成方向（集電体の走行方向）が長辺となるように電気化学素子用電極（電気二重層キャパシタ用電極又は負極のリチウムイオンキャパシタ用電極）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きいことを示す。
【００８４】
（実施例１）
炭素粒子として体積平均粒子径が４．２μｍ、アスペクト比が３の黒鉛（ＳＬＰ−１０；ティムカル社製）７５部及び体積平均粒子径が０．４μｍ、アスペクト比が１のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）２５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層用組成物を調製する。
【００８５】
厚さ３０μｍのアルミニウム集電体を挟むように、一対のダイより前記導電性接着剤層用組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度（＝集電体の走行速度）で、前記集電体の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成する。導電性接着剤層の塗工面の外観と、導電性接着剤層の表面粗さＲａの測定結果を表１に示す。
【００８６】
一方、正極、負極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。
【００８７】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得る。
【００８８】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記導電性接着剤層を有する厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する電気二重層キャパシタ用電極を得る。この電気二重層キャパシタ用電極のピール強度の測定結果を表１に示す。
【００８９】
この電気二重層キャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気二重層キャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電気二重層キャパシタ用電極が電気的に接触しないように配置して、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製する。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。この電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、導電性接着剤層用組成物を調製する際に、導電性接着剤層組成物に、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を固形分相当で４部を加える他は、実施例１と同様に、電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製する。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例２において、集電体として厚さ３０μｍのエキスパンドアルミ集電体（開口率４０％）を用いる他は、実施例２と同様に電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製する。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４）
実施例３において、導電性接着剤層用組成物を調製する際に、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリルニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部用いる他は、実施例３と同様に電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製する。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、導電性接着剤層組成物を調製する際に、炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、アスペクト比が３０の黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）７５部及び体積平均粒子径が０．４μｍ、アスペクト比１のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）２５部を用い、カルボキシメチルセルロースを用いない他は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタを作製する。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例５）
体積平均粒子径が４．２μｍ、アスペクト比が３の黒鉛（ＳＬＰ−１０；ティムカル社製）７５部と、体積平均粒子径が０．４μｍ、アスペクト比が１のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）２５部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリルニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層用組成物を調製する。
【００９５】
厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体（開口率４０％）を挟むように、一対のダイより前記導電性接着剤層用組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成する。導電性接着剤層の塗工面の外観と、導電性接着剤層の表面粗さＲａの測定結果を表１に示す。
【００９６】
一方、正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。
【００９７】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得る。
【００９８】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に上記導電性接着剤層を有する厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。
【００９９】
一方、厚さ２０μｍのエキスパンド銅集電体（開口率４０％）を挟むように、一対のダイより前記導電性接着剤層用組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で前記集電体の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成する。
【０１００】
一方負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍである黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍのジエン系重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。
【０１０１】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径２８μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得る。
【０１０２】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に上記導電性接着剤層を有した厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ８０μｍの電極組成物層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得る。この負極のリチウムイオンキャパシタ用電極のピール強度の測定結果を表１に示す。
【０１０３】
上記正極のリチウムイオンキャパシタ用電極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚のリチウムイオンキャパシタ用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。
【０１０４】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。このリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例５において、導電性接着剤層用組成物として、比較例１の導電性接着剤層用組成物を用いる他は、実施例５と同様にリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製する。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極のピール強度、及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
（表１）
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【０１０７】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法により得られる電気化学素子用電極を用いると、生産性に優れ（＝導電性接着剤層の塗工面外観良好）、電極強度（＝ピール強度が大きい）に優れ、内部抵抗を低減する（＝出力密度を高める）ことが可能となる。