(57)【要約】【課題】  偏光板、位相差板等の液晶表示板保護用、セラミック離型用等、各種用途に用いることができる、オリゴマー析出量が極めて少なく、透明性および作業性が良好な離型フィルムを提供する。【解決手段】  ３層以上の積層ポリエステルフィルムからなり、フィルム面内の複屈折率が０．０２０以下であり、クロロホルムでフィルム表面から抽出される低分子量体抽出量が１５ｍｇ／ｍ2 未満であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の積層ポリエステルフィルムからなり、フィルム面内の複屈折率が０．０２０以下であり、クロロホルムでフィルム表面から抽出される低分子量体抽出量が１５ｍｇ／ｍ2 未満であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
露出する表層の少なくとも一方の層が、主としてポリエチレンナフタレートからなることを特徴とする請求項１記載の離型用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型用積層ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる、偏光板、位相差板等の液晶表示用保護用、セラミック離型用等として好適な各種離型フィルム用途に用いられる積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する場合がある）を基材とする離型フィルムが、液晶表示板保護用、セラミック離型用等に各種使用されてきた。しかるに特に液晶表示板保護用途において、フィルムの異物および高温下離型層表面または離型層が設けられていない面に析出するオリゴマー等の低分子量物が、液晶等の製造工程内において各種不具合を生じることが指摘されている。
【０００３】
より具体的に言えば、例えば離型フィルムが、液晶表示板保護用として用いられた場合に異物があると、液晶の偏光板、位相差板製造時の検査工程で、液晶欠陥とフィルム異物を区別できないために、良品を不良として落とすことにより生産性の低下を招く不具合を生ずることとなる。また、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光基材が貼り合わされてロール上に巻き取られる工程等のうち、特に粘着剤塗布後の乾燥工程において、オリゴマー等の低分子量物等が析出しやすくなる。離型層表面に析出してくるこのオリゴマー等の低分子量物が、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着してしまうと、オリゴマー等が付着した粘着剤層付きの偏光基材をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した際に、その輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【０００４】
近年、ＬＣＤのプライスの低下と視認性向上の要求の高まりとともに、上記問題点の改良が一層強く求められるようになってきた。一方、非粘着用途として、例えばセラミック離型用途が挙げられる。その製造工程では、離型面にセラミックスラリーを塗布した後、乾燥工程で乾燥されたグリーンシートが離型フィルムに積層した状態のままロール上に巻き取られる工程等が存在する。このスラリー塗布後の乾燥工程でオリゴマー等低分子量物が析出すると思われるが、この析出物が、離型面と接するグリーンシート表面に転着し、このグリーンシート同士を積層して作成されたセラミック積層コンデンサーの場合にシート間接着力が低下する等の不具合を発生させる。
【０００５】
また、離型層が設けられていない面から発生したオリゴマー等も、今度は搬送用ロールのロール表面に転着することにより、加工を継続した際に、ロール汚れを発生させる等の問題を引き起こす。近年、製造コストの低減を目的として、製造工程の高速化がはかられているが、これにより特に乾燥工程での乾燥温度をより高く設定する傾向が強まっており、上述のオリゴマー等低分子量物が析出しやすい状況になってきているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１９７６４３号公報
【特許文献２】特開平９−９９５３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１００３５５号公報
【特許文献４】特開平９−１７６５８６号公報
【特許文献５】特開平４−４５４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、偏光板、位相差板等の液晶表示板保護用、セラミック離型用等、各種用途に用いることができる、オリゴマー析出量が極めて少なく、透明性良好な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成のポリエステルフィルムを採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、３層以上の積層ポリエステルフィルムからなり、フィルム面内の複屈折率が０．０２０以下であり、クロロホルムでフィルム表面から抽出される低分子量体抽出量が１５ｍｇ／ｍ2未満であることを特徴とする離型用積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、偏光板、位相差板等の液晶表示板保護用、セラミック離型用等、各種用途に用いることができる、オリゴマー析出量が極めて少なく、透明性良好な離型フィルムであり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にいう積層フィルムとは、例えば全ての層が押出機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押出された未延伸フィルムが、延伸および熱処理されたものが挙げられる。以下、積層フィルムとして、共押出３層フィルムについて説明するが、本発明の要旨を越えない限り、本発明は共押出３層フィルムに限定されるものではなく、４層以上の多層であってもよい。また表裏の層が異なるＡ／Ｂ／Ｃの３種３層フィルムも好ましいが、なかでも表層の両面が同一である２種３層フィルムが特に好適に実施される。
【００１１】
本発明の積層フィルムの各層を構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。さらに、上記の範囲を逸脱しない限りにおいて、他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）を用いることができる。一方、グリコール成分としては、エチレングリコール成分以外に、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
本発明の積層フィルムにおいて、両表層を形成する層は、粒子を含有することが好ましい。本発明においては、加工中のフィルム傷等による微小ブツ低減のためにも、フィルムに滑り性を付与することが好ましく、積層化した上でその両表層ともに粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子等を挙げることができる。
【００１２】
かかる粒子の中でも、特に微小ブツの低減および透明性と滑り性を得るために、架橋高分子粒子またはシリカ粒子が好ましく用いられる。特にシリカ粒子の中でも、商品名がサイリシア、サイロイド、サイロブロック等である、単分散球状でないシリカ粒子が推奨される。これは、ポリエステルとの親和性や、屈折率の点で好ましい特性を有するため、微小ブツを増加させることなく透明性、滑り性を向上させるとともに粒子の脱落が少ないためである。
【００１３】
表層に含有させる粒子は、一種類でもよいが、二種類以上を同時に配合させてもよい。架橋高分子粒子またはシリカ粒子とそれ以外の粒子を同時に含有察せる場合には、架橋高分子粒子およびシリカ粒子の含有量の合計が、それ以外の粒子の含有量よりも多いことが好ましい。表層に含有されるかかる粒子は、その平均粒径が０．０１〜３．０μｍ、さらには０．１〜３．０μｍであり、その含有量が０．０１〜３．０重量％、さらには０．０３〜０．２５重量％であることが推奨される。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子では、突起形成能が不十分のため、ヘーズを高くする割にはフィルムの滑り性に寄与しない傾向がある。一方、平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルムに必要以上に大きな突起を形成してしまう傾向があり、例えば粒子を核としてオリゴマーが結晶化して大きな異物を形成してしまう等の問題を引き起こす可能性がある。また、粒子量が０．０１重量％未満では、表層に形成される突起数が不足し、フィルムの滑りが不足したり、フィルム製造時およびフィルム加工時に傷が生じてブツとなったり、透明性を悪化させたり、傷を起点にオリゴマーが成長したりする場合がある。一方、粒子量が３．０重量％を超えると、粒子の脱落が増えたり、ブツや透明性が悪化したりすることがある。
【００１４】
また、表層以外の層中の粒子の含有量は、表層の含有量以下であることが好ましく、実質的に粒子を含まないことが特に好ましい。また、フィルム全体のポリエステルに対する粒子の含有量は、０．２５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．２０重量％以下である。フィルム全体のポリエステルに対する粒子の含有量が０．２５重量％を超えると、フィルムの透明性が損なわれる傾向がある。
【００１５】
表層以外の層に自己リサイクル原料および／または他のリサイクル原料を使用することは、本願発明の範囲を逸脱しない限りにおいて許容されるが、好ましくはブツの低減のためにバージン原料とするのが良い。本発明のフィルムの表層の厚みは、通常０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは１．０〜３μｍである。表層の厚みが１０μｍを超えると、フィルムの透明性を悪化させるたり、フィルムの微小ブツの低減効果に劣ったりすることがある。一方、表層の厚みが０．００５μｍ未満では、オリゴマーの低減効果に劣る傾向がある。
【００１６】
本発明の積層フィルムの全体のヘーズは、０．５％を超え７．０％未満が好ましい。０．５％以下では、フィルムの作業性に劣る傾向があり、７．０％以上では、フィルムの透明性に劣る傾向がある。さらに好ましくは、１．２〜５％、最も好ましくは１．５〜４％である。本発明における積層ポリエステルフィルムには上記以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤等を配合することは、本願特許の目的を損なわない範囲であれば問題ない。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、幅１ｍ長さ１０ｍにわたって測定したときの目視で検出できる微小ブツの個数が、２０個／ｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５個／ｍ２、最も好ましくは７個／ｍ２である。この微小ブツが２０個／ｍ２を超えると、液晶表示用偏光フィルムの検査の際に、製品に混入している異物と間違え良好品を欠陥品として処理して欠陥品の流出率が増加する傾向がある。
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムの表面を形成する層は、クロロホルム溶媒による低分子量体抽出量が、後に定義する方法において１５ｍｇ／ｍ２未満でなければならない。この抽出量が、１５ｍｇ／ｍ２以上では、離型用として実用的ではない。かかる抽出量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２未満、さらに好ましくは８ｍｇ／ｍ２未満である。
【００１９】
抽出される上記低分子量体は、環状三量体を主とする環状オリゴマー、線状二量体および線状三量体を主とする線状オリゴマー、テレフタル酸、テレフタル酸モノグリコールエステル等を包含している。このような低分子量体抽出量の少ないポリエステルフィルム層を形成する方法としては、特開昭４８−１０１４６２号公報、特開昭４９−３２９７３号公報等に開示されているように、一旦重合したチップをさらに固相で重合することにより、チップの状態でオリゴマー等の低分子量体を減少させ、これらの原料を用いて製膜する方法や、溶剤を用いてチップ中のオリゴマー等の低分子量体を除去して製膜する方法や、二軸延伸熱固定したフィルムから溶剤を用いてオリゴマー等の低分子量体を抽出除去する方法が好適である。
【００２０】
特に前者の固相重合操作を付加する方法では、フィルムへの押出工程での温度が高く時間が長いと、熱的な平衡関係で、折角減少したオリゴマー等の低分子量体が増加してしまうことになるので、できるだけ低温でかつ短時間で押し出すことが好ましい。一方、二軸延伸熱固定したフィルムからの、低分子量体の抽出量は、フィルムの面配向度に依存することも判明した。よって蒸着される面を構成する表層の面配向度は、０．１６０を超えることが好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは、露出する表層を主としてポリエチレンナフタレートとすることが好ましい。ここで言う主としてとは、ポリエステル中のポリエチレンナフタレートの量が８０モル％以上のものを言う。２０モル％以下の他のポリエステルをブレンドしてもよいし、共重合してもよいし、他のポリマーを含有してもよい。
【００２２】
また、本発明のフィルムは、偏光フィルム製造の加工時熱がかかるため、当然収縮率が低いことが好ましい。そのため、本発明のフィルムの平均屈折率は、１．６００を超えることが好ましい。さらに好ましくは、１．６０３０を超えるものである。さらに、偏光フィルムの異物の検査を容易にするために、フィルム面内の複屈折率（Δｎ）が０（ゼロ）に近い方が好ましく、本発明においては、Δｎが０．０２０以下である必要があり、特に好ましくは０．０１０以下である。
【００２３】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法を具体的に説明する。本発明において、積層フィルムを得る方法としては、共押出法が好ましく採用される。以下、この共押出法による積層化の例について説明する。まず、それぞれの層を構成するポリエステル原料を、共押出積層用押出装置に供給する。その際、少なくとも蒸着面を構成する表層には、固相重合してオリゴマー等の低分子量体を減少させた原料を必要量供給する。かくして、３台以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから３層以上の溶融シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギヤポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量の調節により設定することができる。
【００２４】
次に、このダイから押出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下で急冷固化し、実質的に非晶質の未配向シートを得る。この際、シートの平面性や厚さ斑を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明においては、かくして得られたシートについて２軸方向に延伸してフィルム化する。具体的な延伸条件としては、前述の未延伸シートを、通常７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１４０℃の温度範囲で、まず一方向、好ましくはロール延伸方向に通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．２〜６．０倍に１段もしくは多段で延伸する。次に、一段目と直行する方向、好ましくはテンター方向に、通常７５〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で、通常３．２〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍延伸し、２軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向の延伸を多段で２段階以上行うのも好適な方法であるが、当然その際も最終的な延伸倍率が上記した範囲内となることが好ましい。
【００２６】
また、前記未延伸シートを、面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。かくして得られた二軸配向フィルムは、通常、１５０〜２５０℃で３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で１秒から５分間程度熱処理される。また、二軸延伸後熱処理する前に、１１０〜１８０℃の温度で縦および／または横方向に１．０５〜２．５倍再延伸を行うことも可能である。
【００２７】
本発明においては、上記製膜工程内で、水系すなわち水溶液または水分散体の塗布液を塗布し、フィルム表面に塗布層を設けることも可能である。塗布層を設ける方法としては、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられるが、装置の簡便さから後者が推奨される。さらに必要に応じて、前述の塗布方法を併用したものも採用可能である。すなわち、未延伸シートに第１層を塗布して乾燥後、一軸方向に延伸し、その後さらに第２層を塗布して熱固定により乾燥させる等の方法である。
【００２８】
かくして得られたフィルムは、例えば粘着剤を塗布した偏光フィルムと貼り合わせて検査した後、液晶に組み込まれる。本発明においては、フィルムの厚みは、通常１０〜７５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲から選ばれる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義等は下記のとおりである。実施例および比較例中に「部」とあるのは「重量部」の意味である。
【００３０】
（１）低分子量抽出法
縦３０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズのフィルム片を、３０℃に設定した１５ｍｌのクロロホルム溶液中に２０分間静置して浸し、低分子量体を抽出し、得られた抽出物を、日本分光工業（株）製可視紫外分光光度計を用いて測定した。２４６ｎｍの波長で示されるピークの吸光度から低分子抽出量を求めた。同一サンプルにて３点測定して、その平均を求めた。
【００３１】
（２）面配向度（ΔＰ）、平均屈折率（ｎave ）、および複屈折率（Δｎ）
アタゴ光学社製アッベ式屈折計を用い、フィルム面内の屈折率の最大値ｎγ、それに直角の方向の屈折率ｎβ、フィルムの厚さ方向の屈折率ｎα、およびフィルムの縦方向の屈折率ｎ（縦）およびフィルムの横方向の屈折率ｎ（横）を測定し、次式より面配向度を算出した。なお、屈折率の測定は、ナトリウムＤ線を用い、２３℃にて測定した。
ΔＰ＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎαｎave ＝（ｎα＋ｎβ＋ｎγ）／３Δｎ＝ｎ（縦）−ｎ（横）
【００３２】
（３）加工評価
得られた二軸延伸熱固定フィルムを、粘着剤を介して偏光板と貼り合わせ、偏光板を作成し、オリゴマーによる異物の生成を判定した。異物が全く見られないものを◎、全面に生成しているものを×として、その中間を程度に応じて△、○とした。
実施例１：
（ポリエステルフィルムの製造）
平均粒径１．４５μｍ、吸油性３１０ｍｌ／１００ｇの無定型二酸化ケイ素粒子０．６部を含有する極限粘度０．６５のチップをポリエチレンテレフタレート（Ｉ）とし、常法により得られた実質的に粒子を含まない極限粘度０．６０のチップをポリエステル原料（II）とし、このポリエステル原料を回転型真空重合装置で、真空度０．３ｍｍＨｇ、２２５℃１５時間固相重合して、低分子量物の含有量を０．５％以下とした極限粘度０．７５のものをポリエステル原料（III ）とした。表層として、ポリエステル（Ｉ）を３０部、ポリエステル（III ）を７０部混合したもの（ポリエステルＡ）を用い、一方、中間層にはポリエステル（II）を単独（ポリエステルＢ）で用いた。
【００３３】
これらを別々の押出機から厚み方向にＡ／Ｂ／Ａの順の積層となるように２８０〜３００℃の温度で口金より押出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上に急冷キャストし、未延伸フィルムを得た。この際、表層は二軸延伸機を用いて押し出した。次に、得られたシートを、ＩＲヒーターを用いて、１０５℃で２．７倍縦方向に延伸した後、さらに同じく縦方向に９５℃にて１．２倍延伸した後、今度は横方向に１１０℃で４．０倍延伸した後、２３０℃で熱処理を施し、基材のポリエステルフィルムの厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。その際のフィルムの厚さ構成は、３．５μｍ／３１μｍ／３．５μｍのＡ／Ｂ／Ａの２種３層フィルムであった。
【００３４】
かくして得られたフィルムの全体ヘーズは２．９％、ΔＰは０．１６６、Δｎは−４×１０−３であり、表層からの低分子量体の抽出量は９ｍｇ／ｍ２であった。一方、Ｂ層（中間層）の抽出量は１９ｍｇ／ｍ２であった。このフィルムの片面に上述の方法で貼り合わせをし、加工評価をしたところ○であった。また、この時の微小ブツは２個／ｍ２であった。
【００３５】
実施例２：
実施例１において、Ｂ層をポリエチレンナフタレート単体とする以外は全く実施例１と同様にして、３８μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの全体ヘーズは２．８％、そのΔＰは０．２６３、Δｎは−３×１０−３であった。抽出量は、表層は、４ｍｇ／ｍ２、中間層は１９ｍｇ／ｍ２であった。このフィルムの加工評価は◎であった。また、微小ブツは４個／ｍ2であった。
【００３６】
実施例３：
実施例２において、Ａ層もポリエチレンナフタレートとし、縦延伸を１３５℃で３．７倍、横延伸を同じく１３５℃で４．０倍とする以外は実施例２と全く同様にして３８μのＡ／Ｂ／Ａのフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズは３．０％、ΔＰは０．２６５、Δｎは−９×１０−３であった。表層からの抽出量は０ｍｇ／ｍ２できわめて良好なものであった。また、微小ブツは６個／ｍ２であった。
【００３７】
比較例１：
実施例１において、ポリエステル（Ｉ）を３０部、ポリエステル（II）を７０部混合してポリエステルＡ用原料とする以外は、全く実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの低分子量体の抽出量は、１９ｍｇ／ｍ２であった。その性能を評価したところ、加工評価が×であった。また、微小ブツは２３個／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフィルムは、例えば、偏光板、位相差板等の液晶表示板保護用、セラミック離型用等、各種用途に好適に用いることができる。