(57)【要約】【課題】有機光触媒の新しい利用法を提供すること。【解決手段】第１室と第２室とからなる二室の反応セルを有する有機光応答素子用反応セル。第１室は、第１の有機光応答素子が、電子供与剤を含む電解質溶液に浸漬されてなる。該第１の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなる。第２室は、第２の有機光応答素子又は金属電極が、電子受容剤を含む電解質溶液に浸漬されてなる。該第２の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されていてもよい。第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材又は金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに反応セル同士が塩橋によって連結されている。【選択図】図１
2010050115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１室と第２室とからなる二室の反応セルを有する有機光応答素子用反応セルであって、
第１室は、第１の有機光応答素子が、電子供与剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第１の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、
第２室は、第２の有機光応答素子又は金属電極が、電子受容剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第２の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されていてもよく、
第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材又は金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに反応セル同士が塩橋によって連結されている反応セル。
【請求項２】
前記第１室の電子供与剤が、水、水酸化物イオン、有機物、フェロシアン化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の反応セル。
【請求項３】
前記第１室の電子供与剤が、有機物である請求項２に記載の反応セル。
【請求項４】
前記有機物が、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の反応セル。
【請求項５】
前記第２室の電子受容剤が、水、水素イオン、フェリシアン化物イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び酸素からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の反応セル。
【請求項６】
前記第１室の電子供与剤が、水、水酸化物イオン、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド、有機アミン、フェロシアン化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２室が第２の有機光応答素子を備え、該第２の有機光応答素子が、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆され、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されてなるものであり、電子受容剤が、水及び水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋によって反応セル同士が連結されている請求項１〜５のいずれかに記載の反応セル。
【請求項７】
前記第１室の電子供与剤が、水及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２室が、金属電極を備えており、電子受容剤が、フェリシアン化物イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び酸素からなる群から選択される少なくとも１種であり、
第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋によって反応セル同士が連結されている請求項１〜５のいずれかに記載の反応セル。
【請求項８】
前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の反応セル。
【請求項９】
前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体である請求項８に記載の反応セル。
【請求項１０】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の反応セル。
【請求項１１】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の反応セル。
【請求項１２】
請求項３又は４に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく第１室に光を照射することを特徴とする光誘起により有機物を酸化分解する方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく両室に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して水素を発生させる方法。
【請求項１４】
請求項７に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく第１室に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して酸素を発生させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光応答素子を用いた、二室型の有機光応答素子用反応セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光を用いて水分子を水素と酸素に分解することは、潜在的な太陽エネルギーの変換や貯蔵システムとして大いに注目されてきており、中でも、可視光照射下で水を分解することができる光触媒の開発は、近年大きな話題となっている。
【０００３】
そして、二酸化炭素の発生を伴わずに水素発生を行うことは、炭素循環に代わる水素循環型エネルギー社会を構築するうえでも必需な技術である。
【０００４】
通常の水の電気分解では、その駆動力である電気は大量の二酸化炭素を排出しながら発電されるものであり、エネルギー効率、環境破壊、地球温暖化等の観点からも問題を有している。
【０００５】
これらの問題点を解消するため、自然エネルギー（例えば、光エネルギー）を積極的に利用する試みがなされてきている。例えば、非特許文献１には、光エネルギーを用いた無機半導体光触媒による水の分解反応が報告されている。しかし、該光触媒は、紫外光或いは近紫外域の可視光を利用できる酸化チタン、その複合物、酸化タングステンなどの数種類にすぎなかった（非特許文献２等）。
【０００６】
このような状況下、本発明者らは、可視光領域の全域に渡る光を利用できる光触媒として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒を開発し、この有機光触媒を用い、光を照射しながら電圧を印加する水の電気分解方法を提案した（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３９９５０５１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，４１４，ｐｐ．６２５−６２７（２００１）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５０（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記有機光触媒の新しい利用法を提供することを目的とする。さらに、この新しい利用法を用いて、外部から電圧を印加することなく光照射だけで有機物を分解する方法、及び水を分解して水素又は酸素を発生させる方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、電極基板上に特定のｐ型有機半導体と特定のｎ型有機半導体からなる有機光触媒を被覆させた有機光応答素子を２つの反応セルに入れて、両方の有機光応答素子を導線で連結し、光を照射すると、一方の反応セルで光触媒的な酸化反応が、他方の反応セルで光触媒的な還元反応が起こることを見出した。また、この反応セルを用いれば、外部から電圧を印加しなくても有機物又は水を分解することができることも見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、さらに発展させて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の有機光応答素子用反応セル等を提供する。
【００１０】
項１．第１室と第２室とからなる二室の反応セルを有する有機光応答素子用反応セルであって、第１室は、第１の有機光応答素子が、電子供与剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第１の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、第２室は、第２の有機光応答素子又は金属電極が、電子受容剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第２の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されていてもよく、第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材又は金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに反応セル同士が塩橋によって連結されている反応セル。
【００１１】
項２．前記第１室の電子供与剤が、水、水酸化物イオン、有機物、フェロシアン化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンからなる群から選択される少なくとも１種である項１に記載の反応セル。
【００１２】
項３．前記第１室の電子供与剤が、有機物である項２に記載の反応セル。
【００１３】
項４．前記有機物が、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド及び有機アミンからなる群から選択される少なくとも１種である項３に記載の反応セル。
【００１４】
項５．前記第２室の電子受容剤が、水、水素イオン、フェリシアン化物イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び酸素からなる群から選択される少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の反応セル。
【００１５】
項６．前記第１室の電子供与剤が、水、水酸化物イオン、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド、有機アミン、フェロシアン化物イオン及び鉄（ＩＩ）イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２室が第２の有機光応答素子を備え、該第２の有機光応答素子が、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆され、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されてなるものであり、電子受容剤が、水及び水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋によって反応セル同士が連結されている項１〜５のいずれかに記載の反応セル。
【００１６】
項７．前記第１室の電子供与剤が、水及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２室が、金属電極を備えており、電子受容剤が、フェリシアン化物イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ペルオキソ二硫酸イオン及び酸素からなる群から選択される少なくとも１種であり、第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋によって反応セル同士が連結されている項１〜５のいずれかに記載の反応セル。
【００１７】
項８．前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれかに記載の反応セル。
【００１８】
項９．前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体である項８に記載の反応セル。
【００１９】
項１０．前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜９のいずれかに記載の反応セル。
【００２０】
項１１．前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１０に記載の反応セル。
【００２１】
項１２．項３又は４に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく第１室に光を照射することを特徴とする光誘起により有機物を酸化分解する方法。
【００２２】
項１３．項６に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく両室に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して水素を発生させる方法。
【００２３】
項１４．項７に記載の反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく第１室に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して酸素を発生させる方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機光応答素子用反応セルを用いれば、二室型の反応セルのそれぞれの反応室で酸化反応と還元反応とを起こすことができるので、別々の場所で光触媒反応を完結させることができる。
【００２５】
本発明の有機光応答素子用反応セルに光を照射すれば、外部から電圧を印加しなくても有機物を酸化分解することができるので、光誘起による有機物の酸化分解方法を提供することができる。また、本発明の有機光応答素子用反応セルに光を照射すれば、外部から電圧を印加しなくても水を分解することができるので、光誘起の水素又は酸素発生反応を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の有機光応答素子用反応セル（以下、単に「反応セル」という場合もある）は、第１室と第２室とからなる二室の反応セルを有しており、第１室及び第２室は以下のような構成である。
【００２８】
（１）第１室は、第１の有機光応答素子が、電子供与剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第１の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなる。
（２）第２の有機光応答素子又は金属電極が、電子受容剤を含む電解質溶液に浸漬されてなるものであって、該第２の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなり、該第２層の上にさらに遷移金属触媒が担持されていてもよい。
（３）第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材又は金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに反応セル同士が塩橋によって連結されている。
【００２９】
このような二室型の反応セルを構成することで、第１室の第１の有機光応答素子により酸化反応が起こり、第２室で還元反応が起こる。これより、別々の場所で光触媒反応を完結させることができる新しいタイプの反応セルが提供される。
【００３０】
第１室に備えられる第１の有機光応答素子及び第２室に備えられる第２の有機光応答素子はともに、電極基材の表面にｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体が被覆されている。
【００３１】
第１の有機光応答素子及び第２の有機光応答素子に用いられる電極基材として、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等を挙げることができる。具体的には、例えば、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５〜１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８〜２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。
【００３２】
第１の有機光応答素子及び第２の有機光応答素子に用いられるｐ型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含む金属の配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属錯体の意味である。不対電子を有する原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられ、好ましくは４〜１４族の金属元素である。また、金属錯体は、通常、該金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものであればよい。
【００３３】
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
【００３５】
【化１】
2010050115.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｍ１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００３７】
Ｍ１で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００３８】
上記のうち、式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、又は式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３９】
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
【００４０】
【化２】
2010050115.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｍ２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００４２】
Ｍ２で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００４３】
上記のうち、式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、又は式（２Ｂ）においてＭ２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００４４】
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：
【００４５】
【化３】
2010050115.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
【００４７】
ここで、上記のＲ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００４８】
また、上記のＲ３で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００４９】
また、上記のＲ３で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。
【００５０】
Ｍ３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）が挙げられる。
【００５１】
上記のうち、式（３Ａ）で表されるポルフィリン、又は式（３Ｂ）においてＭ３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ３がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００５２】
第１及び第２の有機光応答素子に用いられるｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、第１の有機光応答素子に用いられるｐ型有機半導体としては、有機物の酸化分解活性の点から、式（１Ａ）で示される無金属フタロシアニン、及び式（１Ｂ）においてＭ１がＺｎ、Ｃｕでそれぞれ示されるフタロシアニンの金属錯体（亜鉛フタロシアニン及び銅フタロシアニン）が好ましく、また、酸素発生に対する活性の点から、式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏで示されるフタロシアニンの金属錯体（コバルトフタロシアニン）が好ましい。上記のｐ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。
【００５３】
第１の有機光応答素子及び第２の有機光応答素子に用いられるｎ型有機半導体としては、多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられる。多環式芳香族化合物とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していても良い）。
【００５４】
多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していても良い。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。
【００５５】
多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４などのフラーレン類；カーボンナノチューブ類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（２，２−ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０等）等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類（Ｃ６０等）が好ましい。
【００５６】
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：
【００５７】
【化４】
2010050115.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。
【００５９】
ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：
【００６０】
【化５】
2010050115.tif 000007
【００６１】
（式中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。
【００６２】
ここで、上記のＲ１又はＲ２で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００６３】
また、上記のＲ１又はＲ２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００６４】
この有機光応答素子に用いられるｎ型有機半導体としては、上記のｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。このｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。上記のｎ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。
【００６５】
第１室の第１の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなる。
【００６６】
ここで、電極基材をｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体で被覆する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、溶液より被覆等の方法が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体系に関しては、均一な被覆膜が得られる点から、真空蒸着法が好ましい。
【００６７】
第１の有機光応答素子の第１層は、電極基材を被覆する通常１０〜４００ｎｍ程度（好ましくは２０〜３００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層は、第１層を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層は２０〜３００ｎｍ程度、第２層は５０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【００６８】
第１の有機光応答素子は、電子供与剤を含む電解質溶液に浸漬されている。
【００６９】
第１室の電解質溶液としては、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。
【００７０】
該酸性水溶液としては、リン酸や硫酸などの酸を含む水溶液が好ましい。特に好ましくは、リン酸水溶液である。該水溶液中の水素イオン濃度は、通常０．１ｍＭ〜０．１Ｍ程度であればよい。例えば、上記のフラーレン類／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、酸水溶液が好ましく、そのｐＨは１〜４程度が好ましい。
【００７１】
該アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の電解質を含むものが好ましい。特に好ましくは、アルカリ金属水酸化物水溶液である。該水溶液中の水酸化物イオン濃度は、通常０．１ｍＭ〜１Ｍ程度であればよい。例えば、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、そのｐＨは１０〜１４程度が好ましい。
【００７２】
この電解質溶液には、電子供与剤が含まれている。電子供与剤は、光照射下でｐ型有機半導体上に生じる酸化力により酸化されるものであり、このようなものとして、例えば、水、水酸化物イオン、有機物、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４＋）、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７３】
ここで、有機物として、例えば、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド、有機アミン等を挙げることができる。有機チオールには、２−メルカプトエタノール、チオフェノール等が含まれる。カルボン酸には、ギ酸、酢酸等が含まれる。アルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が含まれる。有機アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が含まれる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７４】
第２室の第２の有機光応答素子は、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されている。電極基材をｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体で被覆する方法としては、上記と同様の方法を用いることができる。第２の有機光応答素子は、電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層に加えて、さらに第２層の上に遷移金属触媒（例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＲｕ触媒）が担持されていてもよい。第２層上に遷移金属触媒を担持する場合には、電解析出法（電気化学的還元）等の公知の方法を用いればよい。
【００７５】
第２の有機光応答素子の第１層は、電極基材を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層は、第１層を被覆する通常１０〜３００ｎｍ程度（好ましくは２０〜２００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層は５０〜１００ｎｍ程度、第２層は２０〜２００ｎｍ程度がより好ましい。
【００７６】
第２室には、上述した第２の有機光応答素子でなく、金属電極が備えられていてもよい。
【００７７】
金属電極としては、公知の金属電極、例えば、白金電極、金電極等の貴金属電極等を挙げることができる。
【００７８】
第２の有機光応答素子又は金属電極は、電子受容剤を含む電解質溶液に浸漬されている。
【００７９】
第２室の電解質溶液としては、第１室の電解質溶液と同様のものを用いることができ、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。
【００８０】
この電解質溶液には、電子受容剤が含まれている。電子受容剤は、光照射下でｎ型有機半導体上に生じる還元力により還元されるものであり、このようなものとして、例えば、水、水素イオン、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）、酸素等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００８１】
上記のように構成された第１室と第２室とは、第１の有機光応答素子の電極基材と第２の有機光応答素子の電極基材又は金属電極とが導線により反応セルの外部で連結されるとともに反応セル同士が塩橋によって連結されている。
【００８２】
導線によって、第１室と第２室との間を電子が移動し、塩橋によって、第１室と第２室との間をイオンが移動する。
【００８３】
上記のように構成された反応セルの第１室に光を照射すると、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなる第１の有機光応答素子では、光（特に可視光）照射下で生成した電子キャリアはｎ型有機半導体内を電極基材方向に流れ、また光照射下で生じた正孔キャリアはｐ型有機半導体内をｎ型有機半導体と逆の方向に流れるため、結果としてｐ型有機半導体と電解質溶液との界面で正孔による酸化反応を起こすことができる。
【００８４】
よって、第１室の電解質溶液に電子供与剤として水又は水酸化物イオンが含まれる場合には、光照射によって水又は水酸化物イオンが酸化されることになる。電子供与剤として、水及び水酸化物イオン以外の電子供与剤（有機物、フェロシアン化物イオン又は鉄（ＩＩ）イオン）が含まれる場合には、該電子供与剤が酸化され、特に有機物が含まれる場合には、有機物が酸化され、有機物の酸化分解が起こる。
【００８５】
これより、第１室の電子供与剤が有機物である反応セルにおいて、第１室及び第２室に電圧を印加することなく第１室に光を照射することを特徴とする光誘起により有機物を酸化分解する方法が提供される。
【００８６】
また、反応セルの第２室に光を照射すると、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層が被覆されてなる第２の有機光応答素子では、光（特に可視光）照射下で生成した電子キャリアはｎ型有機半導体内をｐ型有機半導体とは逆の方向に流れ、また光照射下で生じた正孔キャリアはｐ型有機半導体内を電極基材方向に流れる。結果として、ｎ型有機半導体と電解質溶液との界面で電子による還元反応を起こすことができる。
【００８７】
よって、第２室の電解質溶液に電子受容剤として水又は水素イオンが含まれ、第２の有機光応答素子の第２層に遷移金属触媒が担持されている場合には、光照射によって水又は水素イオンが還元されて水素が発生することになる。電子受容剤として、水及び水素イオン以外の電子受容剤（フェリシアン化物イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、ペルオキソ二硫酸イオン又は酸素）が含まれる場合には、該電子受容剤が還元されることになる。
【００８８】
このように、本発明の有機光応答素子用反応セルを用いれば、二室型の反応セルで別々に酸化反応と還元反応とを起こすことができるので、別々の場所で光触媒反応を完結させることができる。
【００８９】
本発明の反応セルの好ましい実施形態の模式図を図１に示す。
【００９０】
図１の反応セル１は、第１室２と第２室３とからなる二室の反応セルを有している。
【００９１】
第１室２は、第１の有機光応答素子４を備えている。この第１の有機光応答素子４は、電極基材５の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層６及びｐ型有機半導体からなる第２層７が被覆されてなる。
【００９２】
電極基材５としては、上述した電極基材と同様のものを用いることができる。その中でも、導電性透明ガラス基材が好ましく用いられ、特に、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材が好ましく用いられる。
【００９３】
電極基材５の表面にはｎ型有機半導体からなる第１層６が被覆されている。ｎ型有機半導体としては、上述したｎ型有機半導体と同様のものを用いることができる。ｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）が好適に用いられる。
【００９４】
第１層６の上にはｐ型有機半導体からなる第２層７が被覆されている。ｐ型有機半導体としては、上述したｐ型有機半導体と同様のものを用いることができる。その中でも、酸化活性の高いものが用いられる。このｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ａ）で示される無金属フタロシアニンが好ましい。
【００９５】
第１の有機光応答素子４は、例えば、電極基材５にｎ型有機半導体を真空蒸着してｎ型有機半導体層（第１層）６を形成し、その上にｐ型有機半導体を真空蒸着してｐ型有機半導体層（第２層）７を形成することによって得ることができる。
【００９６】
第１の有機光応答素子４の第１層６は、電極基材５を被覆する通常１０〜４００ｎｍ程度（好ましくは２０〜３００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層７は、第１層６を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層６は２０〜３００ｎｍ程度、第２層７は５０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【００９７】
このように構成された第１の有機光応答素子４は、電子供与剤を含む電解質溶液８に浸漬されている。
【００９８】
電解質溶液８としては、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。
【００９９】
該酸性水溶液としては、リン酸や硫酸などの酸を含む水溶液が好ましい。特に好ましくは、リン酸水溶液である。該水溶液中の水素イオン濃度は、通常０．１ｍＭ〜０．１Ｍ程度であればよい。そのｐＨは１〜４程度が好ましい。
【０１００】
該アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の電解質を含むものが好ましい。特に好ましくは、アルカリ金属水酸化物水溶液である。該水溶液中の水酸化物イオン濃度は、通常０．１ｍＭ〜１Ｍ程度であればよい。例えば、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、そのｐＨは１０〜１４程度が好ましい。
【０１０１】
この電解質溶液８には、電子供与剤が含まれている。電子供与剤として、水、水酸化物イオン、有機チオール、カルボン酸、アルデヒド、有機アミン、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４＋）及び鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。好ましくは、有機チオール又はフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４＋）であり、特に２−メルカプトエタノールが好ましい。
【０１０２】
一方、第２室３は、第２の有機光応答素子９を備えている。この第２の有機光応答素子９は、電極基材１０の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層１１及びｎ型有機半導体からなる第２層１２が被覆され、該第２層１２の上にさらに遷移金属触媒が担持されてなる。
【０１０３】
電極基材１０としては、上述した電極素材と同様のものを用いることができる。電極基材１０は第１の有機光応答素子４の電極基材５と同一であっても異なっていてもよい。好ましい電極基材１０として、導電性透明ガラス基材が挙げられ、特に、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材が好ましい。
【０１０４】
電極基材１０の表面にはｐ型有機半導体からなる第１層１１が被覆されている。ｐ型有機半導体としては、上述したｐ型有機半導体と同様のものを用いることができる。ｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ａ）で示される無金属フタロシアニンが好ましい。
【０１０５】
第１層１１の上にはｎ型有機半導体からなる第２層１２が被覆されている。ｎ型有機半導体としては、上述したｎ型有機半導体と同様のものを用いることができる。その中でも、光照射時における水の分解において効率的な水素の発生が可能なものが用いられる。このようなｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、フラーレン類（Ｃ６０）が用いられる。
【０１０６】
第２の有機光応答素子９は、第２層１２の上にさらに遷移金属触媒（例えば、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＲｕ触媒）を担持している。第２層１２上に担持される遷移金属触媒は、第２層１２を完全に被覆する必要はなく分散担持されていればよい。例えば、遷移金属触媒は、その平均粒径が５〜８００ｎｍ程度（好ましくは１０〜１００ｎｍ程度）の微粒子状態で第２層１２上に担持される。
【０１０７】
第２の有機光応答素子９は、例えば、電極基材１０にｐ型有機半導体を真空蒸着してｐ型有機半導体層（第１層）１１を形成し、その上にｎ型有機半導体を真空蒸着してｎ型有機半導体層（第２層）１２を形成することによって得ることができる。さらに、第２層１２上に遷移金属触媒を担持する方法として、電解析出法（電気化学的還元）等の公知の方法を採用することができる。例えば、白金担持に関しては、硫酸やリン酸等を含む水溶液に、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６などの白金塩を加えて、光カソード条件で白金を担持する方法が挙げられる。適用するカソード条件としては、印加電圧が＋０．４〜−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であることが好ましい。水素イオン濃度は、通常１ｍＭ〜１０ｍＭ程度であり、白金塩の濃度は、通常０．１ｍＭ〜１ｍＭ程度であることが好ましい。
【０１０８】
第２の有機光応答素子９の第１層１１は、電極基材１０を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層１２は、第１層１１を被覆する通常１０〜３００ｎｍ程度（好ましくは２０〜２００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層１１は５０〜１００ｎｍ程度、第２層１２は２０〜２００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１０９】
このように構成された第２の有機光応答素子９は、電解質溶液１３に浸漬されている。
【０１１０】
電解質溶液１３としては、第１室２の電解質溶液８と同様のものを用いることができ、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、フタロシアニン誘導体／フラーレンで被覆された電極を用いた場合では、酸性水溶液、特にリン酸水溶液が好ましく、そのｐＨは１〜３程度が好ましい。
【０１１１】
この電解質溶液１３には、電子受容剤として、水及び水素イオンからなる群から選択される少なくとも１種が含まれている。
【０１１２】
そして、第１室２と第２室３とが、第１の有機光応答素子４の電極基材５と第２の有機光応答素子９の電極基材１０とが導線１４により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋１５によって反応セル同士が連結されている。
【０１１３】
この反応セル１の第１室２及び第２室３に光を照射すると、第１室２では酸化反応（電子供与剤の光酸化）が起こる。第２室３では、電子受容剤である水又は水素イオンの還元反応が起こり、光触媒的に水素が発生する。
【０１１４】
この反応セル１によれば、電気化学的なバイアスを印加しなくても、光を照射するだけで、光誘起の水素発生を起こすことができる。
【０１１５】
よって、本発明において、反応セル１において、第１室２及び第２室３に電圧を印加することなく両室に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して水素を発生させる方法が提供される。
【０１１６】
本発明の反応セルのもう１つの好ましい実施形態の模式図を図２に示す。
【０１１７】
図２の反応セル２１は、第１室２２と第２室２３とからなる二室の反応セルを有している。
【０１１８】
第１室２２は、第１の有機光応答素子２４を備えている。この第１の有機光応答素子２４は、電極基材２５の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層２６及びｐ型有機半導体からなる第２層２７が被覆されてなる。
【０１１９】
電極基材２５としては、上述した電極基材と同様のものを用いることができる。その中で、導電性透明ガラス基材が好ましく用いられ、特に、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材が好ましく用いられる。
【０１２０】
電極基材２５の表面にはｎ型有機半導体からなる第１層２６が被覆されている。ｎ型有機半導体としては、上述したｎ型有機半導体と同様のものを用いることができる。ｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）が好適に用いられる。
【０１２１】
第１層２６の上にはｐ型有機半導体からなる第２層２７が被覆されている。ｐ型有機半導体としては、上述したｐ型有機半導体と同様のものを用いることができる。その中でも、光照射時における水の分解において酸素を効率よく発生しうる酸素発生触媒として活性の高いものが用いられる。このｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏで示されるフタロシアニンの金属錯体（コバルトフタロシアニン）が好ましい。
【０１２２】
このように構成された第１の有機光応答素子２４は、電解質溶液２８に浸漬されている。
【０１２３】
電解質溶液２８としては、第１室２の電解質溶液８と同様のものを用いることができ、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、アルカリ性水溶液、特にアルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、そのｐＨは１０〜１２程度が好ましい。
【０１２４】
この電解質溶液２８には、電子供与剤として、水及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種が含まれている。
【０１２５】
第１の有機光応答素子２４は、例えば、電極基材２５にｎ型有機半導体を真空蒸着してｎ型有機半導体層（第１層）２６を形成し、その上にｐ型有機半導体を真空蒸着してｐ型有機半導体層（第２層）２７を形成することによって得ることができる。
【０１２６】
第１の有機光応答素子２４の第１層２６は、電極基材２５を被覆する通常１０〜４００ｎｍ程度（好ましくは２０〜３００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層２７は、第１層２６を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層２６は２０〜３００ｎｍ程度、第２層２７は５０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１２７】
第２室２３は、金属電極２９を備えている。
【０１２８】
金属電極２９としては、上述した金属電極を用いることができる。好ましくは、白金電極を用いることができる。
【０１２９】
この金属電極２９が、電子受容剤を含む電解質溶液３０に浸漬されている。
【０１３０】
電解質溶液３０としては、第１室２の電解質溶液８で記載した酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。その中で、アルカリ性水溶液であるアルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、そのｐＨは１０〜１２程度が好ましい。
【０１３１】
この電解質溶液３０には、電子受容剤が含まれている。電子受容剤として、水及び水素イオン以外のもの、例えば、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）、酸素等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。好ましくは、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３＋）が用いられる。
【０１３２】
そして、第１室２２と第２室２３とが、第１の有機光応答素子２４の電極基材２５と金属電極２９とが導線１４により反応セルの外部で連結されるとともに塩橋１５によって反応セル同士が連結されている。
【０１３３】
この反応セル２１の第１室２２に光を照射すると、第１室２２では電子供与剤である水又は水酸化物イオンの酸化反応が起こり、光触媒的に酸素が発生する。第２室２３では還元反応（水及び水素イオン以外の電子受容剤の還元）が起こる。
【０１３４】
この反応セル２１によれば、電気化学的なバイアスを印加しなくても、光を照射するだけで、光誘起の酸素発生を起こすことができる。
【０１３５】
よって、本発明において、反応セル２１において、第１室２２及び第２室２３に電圧を印加することなく第１室２２に光を照射することを特徴とする光誘起により水を分解して酸素を発生させる方法が提供される。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１（二室とも有機光応答素子を備えた反応セルを用いた水素発生）
（１）第１の有機光応答素子の材料として、ｎ型半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）及びｐ型半導体である無金属フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
【０１３８】
第１の有機光応答素子の作製は、真空蒸着法により行った。まず、ＩＴＯ被覆ガラス基板（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ−２；ＩＴＯ被覆ガラスの透過率８５％以上；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）上に、ＰＴＣＢＩを約３００ｎｍの厚さで、次いで、ＰＴＣＢＩ上にＨ２Ｐｃを約６０ｎｍの厚さで積層した。
【０１３９】
この第１の有機光応答素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、第１の有機光応答素子とした。
【０１４０】
（２）第２の有機光応答素子の材料として、ｎ型有機半導体であるフラーレン（以下「Ｃ６０」と表記する）及びｐ型有機半導体である無金属フタロシアニン（以下「Ｈ２Ｐｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
【０１４１】
第２の有機光応答素子の作製は真空蒸着法により行った。まず、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）で被覆された導電性透明ガラス基板（以下「ＩＴＯ被覆ガラス基板」又は「ＩＴＯ」と表記する）（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ−２；ガラスの透過率８５％以上；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）上に、Ｈ２Ｐｃを約６０ｎｍの厚さで、次いでＣ６０を約１２０ｎｍの厚さで、Ｈ２Ｐｃ上に積層した。さらに、Ｃ６０上に白金微粒子（以下「Ｐｔ」と表記する）を担持した。
【０１４２】
この第２の有機光応答素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、第２の有機光応答素子とした。
【０１４３】
（３）二室型の反応セルは、以下の方法で作製した。第１室に上記（１）で作製した第１の有機光応答素子を入れ、第２室に上記（２）で作製した第２の有機光応答素子を入れ、第１室の第１の有機光応答素子の電極基材と第２室の第２の有機光応答素子の電極基材とを導線で結び、両反応セルを塩橋で結んで、図３に示す二室型の反応セルを構成した。
【０１４４】
上記二室型の反応セルを用い、まず第２室（還元反応室）の条件を固定し、第１室（酸化反応室）の条件を変えて、第２室で発生する水素発生量を比較し、最も有効な第１室の条件を検討した。
【０１４５】
第２室（還元反応室）は、電解質溶液としてリン酸水溶液（ｐＨ＝２）を用い、ハロゲンランプによりＰｔ側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。ここでの電子受容剤は水又は水素イオンである。
【０１４６】
第１室（酸化反応室）は、電子供与剤として２−メルカプトエタノール（以下、単にチオールという場合もある）を用いるか否か（チオールの有無）と、光照射を行うか否かを組み合わせて行った。なお、２−メルカプトエタノールを用いた場合の溶液は、５ｍＭ  ２−メルカプトエタノールを含む水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１１）である。光照射を行う場合は、ハロゲンランプによりＩＴＯ被覆ガラス基板側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2010050115.tif 000008
【０１４８】
表１の結果から、ＩＴＯ／Ｈ２Ｐｃ／Ｃ６０／Ｐｔ上での光誘起の水素発生反応は、チオールを含む水溶液中で、ＩＴＯ／ＰＴＣＢＩ／Ｈ２ＰｃにＩＴＯ側から光照射を行う条件が最も有効であることがわかる。
【０１４９】
また、第１室において、電子供与剤である２−メルカプトエタノール（有機物）が、光照射により酸化されて分解していることがわかる。
【０１５０】
次に、上記二室型の反応セルを用い、第１室（酸化反応室）の条件を固定し、第２室（還元反応室）の条件を変えて、第２室で発生する水素発生量を比較し、最も有効な第１室の条件を検討した。
【０１５１】
第１室（酸化反応室）は、電解質溶液として５ｍＭ  ２−メルカプトエタノールを含む水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１１）を用い、ハロゲンランプによりＩＴＯ側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。
【０１５２】
第２室（還元反応室）は、有機光応答素子としてＣ６０表面にＰｔを担持するか否かと、光照射を行うか否かを組み合わせて行った。ここでの電子受容剤も水又は水素イオンである。なお、光照射を行う場合は、ハロゲンランプによりＰｔ側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2010050115.tif 000009
【０１５４】
表２の結果から、ＩＴＯ／Ｈ２Ｐｃ／Ｃ６０のＣ６０表面にＰｔを担持した条件で、光照射を施すと、効率的に水素が発生することがわかる。
【０１５５】
さらに、第２室（還元反応室）の有機光応答素子としてＣ６０を使用しない場合について、第２室で発生する水素発生量を比較した。
【０１５６】
第１室（酸化反応室）は、電解質溶液として５ｍＭ  ２−メルカプトエタノールを含む水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１１）を用い、ハロゲンランプによりＩＴＯ側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。
【０１５７】
第２室（還元反応室）は、有機光応答素子としてＣ６０を使用しないＩＴＯ／Ｈ２ＰｃにＰｔを担持するか否かと、光照射を行うか否かを組み合わせて行った。ここでの電子受容剤も水又は水素イオンである。なお、光照射を行う場合は、ハロゲンランプによりＰｔ側から、照射光量３８０ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。その結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2010050115.tif 000010
【０１５９】
表３の結果から、Ｈ２Ｐｃ上にＣ６０を積層していない素子を用いた場合は、いずれの条件でも効率的な水素発生は起こらなかった。これより、ＩＴＯ／Ｈ２Ｐｃ／Ｃ６０／Ｐｔが、光誘起の水素発生に対して有効な素子であることが支持される。
【０１６０】
実施例２（有機光応答素子と金属電極とを備えた反応セルを用いた酸素発生）
（１）第１の有機光応答素子の材料として、ｎ型半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）及びｐ型半導体であるコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
【０１６１】
第１の有機光応答素子の作製は、真空蒸着法により行った。まず、ＩＴＯ被覆ガラス基板（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ−２；ＩＴＯ被覆ガラスの透過率８５％以上；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）上に、ＰＴＣＢＩを約１６０ｎｍの厚さで、次いで、ＰＴＣＢＩ上にＣｏＰｃを約９０ｎｍの厚さで積層した。
【０１６２】
この第１の有機光応答素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、第１の有機光応答素子とした。
【０１６３】
（２）二室型の反応セルは、以下の方法で作製した。第１室に上記（１）で作製した第１の有機光応答素子被覆電極を入れ、第２室に白金線を入れ、第１室の第１の有機光応答素子の電極基材と第２室の金属電極とを導線で結び、両反応セルを塩橋で結んで図４に示す二室型の反応セルを構成した。
【０１６４】
上記二室型の反応セルを用い、第１室（酸化反応室）及び第２室（還元反応室）の条件を変えて、第１室で発生する酸素発生量を比較し、最も有効な酸素発生条件を検討した。
【０１６５】
第２室（還元反応室）の電子受容剤としてヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム〔Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］〕を用いるか否か（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の有無）と、第１室（酸化反応室）における第１の有機光応答素子と、光照射を行うか否かを組み合わせて行った。
【０１６６】
なお、第２室（還元反応室）において〔Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］〕を用いた場合の溶液は、５０ｍＭ  Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含む水酸化カリウム溶液（ｐＨ＝１１）である。第１室（酸化反応室）は、電解質溶液として水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１１）を用いた。ここでの電子供与剤は、水又は水酸化物イオンである。光照射を行う場合は、ハロゲンランプによりＩＴＯ被覆ガラス基板側から、照射光量６００ｍＷｃｍ−２で３時間照射した。その結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2010050115.tif 000011
【０１６８】
表４の結果から、第１室において、光照射下で、有機光応答素子としてＩＴＯ／ＰＴＣＢＩ／ＣｏＰｃを用い、第２室において、電子受容剤としてＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を用いた水溶液を用いた条件で、光誘起の酸素発生が効率的に起こることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の反応セルの好ましい実施形態の模式図である。
【図２】本発明のもう１つの反応セルの好ましい実施形態の模式図である。
【図３】実施例１に関する反応セルの概略図である。
【図４】実施例２に関する反応セルの概略図である。
【図１】
2010050115.tif 000012
【図２】
2010050115.tif 000013
【図３】
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【図４】
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