(57)【要約】【課題】セルロースを炭化水素の主成分として含有する植物バイオマスからバイオエタノールを工業生産する工程に於いて、セルロースを効率よく加水分解してグルコース糖液を製造するする共に、高度なユーティリティーや大規模で高価な設備を必要とせず、低コストでバイオエタノールを製造する方法を提供する。【解決手段】植物バイオマスと、アルミニウムと亜鉛と錫と鉛とから成る両性金属の１以上と、アルカリ水溶液と、を密閉容器中で混ぜ合わせ、前記両性金属が前記アルカリ水溶液と反応して発生する熱と水素の圧力とで前記植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解してグルコースを含む加水分解液を製造し、該グルコースを含む加水分解液を精製し、エタノール発酵させる。【選択図】図１
2010124774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解して単糖を含む糖液を製造する加水分解段階と、前記糖液から発酵法によってエタノールを製造するエタノール醗酵段階と、を含むエタノール製造方法において、
前記加水分解段階は、前記植物バイオマスと、アルミニウムと亜鉛と錫と鉛とから選ばれる１以上の両性金属と、アルカリ水溶液と、を密閉容器中で１００乃至４００℃で反応させて、前記植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解する工程を含むことを特徴とするバイオエタノール製造方法。
【請求項２】
前記植物バイオマスがセルロースであって、前記単糖がグルコースであることを特徴とする請求項１記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属元素水酸化物水溶液及びｐＨ９〜１４のアルカリ電解液から成る群から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液が、ｐＨ９〜１４のアルカリ電解液であることを特徴とする請求項３記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液１０００重量部に対して、０．５乃至１０重量部の水素を発生させることができる量の前記両性金属と、５０乃至１０００重量部の前記植物バイオマスと、を用いることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項６】
前記加水分解段階を５０乃至４００℃の温度と、常圧乃至４０ＭＰａの圧力範囲で、１０〜６０分間行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項７】
前記両性金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のバイオエタノール製造方法。
【請求項８】
前記加水分解段階は、更に、前記植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解する工程で得られた加水分解液を固液分離して単糖を含む溶液を取り出す工程と、前記単糖を含む溶液を機能性膜を用いて前記単糖を含む糖液及び回収アルカリ水溶液に分離する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のバイオエタノール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの製造方法の係り、より詳しくは、植物バイオマスを原料としてエタノールを製造するバイオエタノール製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭・石油等の大量使用は、大気中の炭酸ガス濃度の上昇をもたらし、炭酸ガスの温室効果による地球温暖化を引き起こし、環境破壊の原因となっている。
この問題を解決する方法の１つとして、植物が炭酸ガスと水から光合成した植物バイオマスを、石油や石炭に代わるエネルギー源として利用する方法がある。
【０００３】
バイオマスの利用と大気中の炭酸ガス濃度との関係は、「バイオマスは植物が太陽エネルギーを吸収して大気中の炭酸ガスと水から光合成したものなので、バイオマスを燃焼して炭酸ガスを放出しても大気中の炭酸ガスの量は増加していない」というものである。
【０００４】
バイオマス利用方法の一つとして、バイオマスをエタノール醗酵させてエタノールを生産し、自動車のガソリンエンジン用燃料として使用する方法が開発された。
【０００５】
ガソリンエンジン用エタノールを生産する原料として、最初に利用されたのは農産物である。とうもろこしやさとうきびなどの農産物の炭化水素の主成分であるでん粉や砂糖（糖蜜液）は、そのまま酵母を用いてエタノール醗酵させることができるので、比較的容易にエタノールを製造できる。しかし、農産物を原料とするエタノールの製造は、原料となる農産物の不足と価格の高騰とを引き起こし、世界的な食糧不足の連鎖が広がっている。
【０００６】
農産物ではない植物バイオマス、例えば木材の炭水化物の主成分はセルロースである。セルロースはそのままではエタノール醗酵に使用できないので、木材からエタノールを製造するためには、木材に含まれるセルロースを加水分解してグルコースを製造し、得られたグルコースをエタノール醗酵しなければならない。
【０００７】
セルロースの加水分解は、酵素を用いる方法と、希硫酸のような酸触媒を用いる方法と、が従来から用いられている。しかし、酵素を用いる方法は酵素が高価で経済性が悪く、また酸触媒を用いる方法は収率が低く、大量の酸性廃水が生じ、酸を中和するために廃棄物が生じるという問題点を有する。
【０００８】
木材のセルロースを加水分解する新しい方法として、木材を高温高圧の亜臨界水で蒸煮・爆碎処理してオリゴ糖を製造する方法が記載されている（例えば特許文献１を参照）。しかし、この方法は発酵阻害物質であるリグニン分解物を除去する工程で総収率が下がり、またこの方法は高温高圧の装置を用いるため、設備の設置に高額の投資が必要であり、工業生産に於いては経済的に成り立たない。
【０００９】
前記木材の以外に、植物体を構成する多糖の主成分がセルロースである植物バイオマスとしては、建築廃材、農業廃材（稲藁、麦藁、トウモロコシの茎等）、古紙、竹材、草本類、バナナの木、パピルス（アフリカ）等、種々の植物バイオマスが日本各地、世界各地に多数存在する。これらの植物バイオマスをバイオエタノールの原料として利用する場合の問題点の一つは、植物バイオマスの種類が多岐にわたり、生産地が分散し、一つ一つの生産量が比較的少ないことである。
【００１０】
この問題点を解決するための手段の一つとして、設備投資が少なく、ユーティリティーを必要としない設備を植物バイオマスの生産地に設置し、現地でセルロースを加水分解し、例えば糖液を製造し、糖液をタンクローリー等で大規模工場に運搬してエタノールを製造する方法を提案できる。しかし、現状の装置はいずれも高額の設備投資を必要とするものであって、各生産地に分散設置できるものではない。
【００１１】
一方エタノール発酵工程は、純粋なグルコース水溶液からは、理論量の９５％以上のエタノールを製造することができるといわれており、またエタノール濃縮段階も、従来の蒸留法に代わって、機能性膜を用いる濃縮法（例えば特許文献２を参照）が開発されて収率の向上とコストの削減と、エタノール製造工程で排出する炭酸ガスの削減とが行われている。
【００１２】
例えば、木材はＣ５単糖を多く含み、Ｃ５単糖はエタノール醗酵されないためにエタノールの収率が低くなるという欠点があった。しかし、テキーラの生産に使われている菌が持っていたエタノール醗酵遺伝子を大腸菌に組み込んだ遺伝子組替え細菌を用いて、Ｃ５単糖を含む木質材料から高収率でエタノールを生産する方法が開示発された（例えば特許文献３、４を参照）。
【００１３】
現状の技術水準では、セルロースを炭化水素の主成分とする植物バイオマスからバイオエタノールを生産する工程に於いては、セルロースを加水分解してグルコース糖液を得る工程までに製造経費の７０％が費やされるといわれており、工業生産の実用化には加水分解工程の改良が必要とされている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２２９６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−４３５７６号公報
【特許文献３】米国特許第５，０００，０００号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８２１，０９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解して単糖を含む糖液を製造し、糖液から発酵法によってエタノールを製造するエタノール製造工程に於いて、高度なユーティリティーや大規模で高価な設備を必要とせずに多糖を効率よく加水分解し、低コストで単糖を含む糖液を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる課題を解決するための本発明のバイオエタノール製造方法は、植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解して単糖を含む糖液を製造する加水分解段階と、糖液から発酵法によってエタノールを製造するエタノール醗酵段階と、を含むエタノール製造方法において、
加水分解段階は、植物バイオマスと、アルミニウムと亜鉛と錫と鉛とから選ばれる１以上の両性金属と、アルカリ金属元素水酸化物水溶液とｐＨ９〜１４のアルカリ電解液とからから選ばれる１以上のアルカリ水溶液と、を密閉容器中で１００乃至４００℃で反応させて、植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、植物バイオマスがセルロースであって、単糖がグルコースであることが好ましい。
また本発明は、アルカリ水溶液が、アルカリ金属元素水酸化物水溶液及びｐＨ９〜１４のアルカリ電解液から成る群から選ばれる１以上であることが好ましく、ｐＨ９〜１４のアルカリ電解液であることがより好ましい。
【００１８】
また本発明は、アルカリ水溶液１０００重量部に対して、０．５乃至１０重量部の水素を発生させることができる量の両性金属と、５０乃至１０００重量部の植物バイオマスと、を用いることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、加水分解段階を５０乃至４００℃の温度と、常圧乃至４０ＭＰａの圧力範囲で、１０〜６０分行うことが好ましい。
また本発明は、両性金属がアルミニウムであることが好ましい。
【００２０】
また本発明は、加水分解段階は、更に、植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解する工程で得られた加水分解液を固液分離して単糖を含む溶液を取り出す工程と、単糖を含む溶液を機能性膜を用いて単糖を含む糖液および回収アルカリ水溶液に分離する工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、植物バイオマスと、両性金属の中と、アルカリ水溶液と、を密閉容器中で混ぜ合わせ、両性金属がアルカリ水溶液と反応して発生する熱と水素の圧力とで植物バイオマスに含まれる多糖を加水分解して単糖を含む加水分解液を製造する。加水分解反応に水素ガスと両性金属と両性金属イオンとが関与して、セルロースの加水分解反応を促進し、グルコースの分解反応を抑制するので高収率で糖液を得ることができる。
【００２２】
本発明は、セルロースを植物体構成多糖の主成分とする植物バイオマスを原料として用いることができるので、農産物の価格高騰や食糧問題を引き起こすことがない。
【００２３】
本発明は、両性金属とｐＨ９〜１４のアルカリ電解液とを反応させることによって、両性金属の水酸化反応が穏やかに収率良く進行し、反応液中に両性金属の水酸化物が沈殿するので、反応終了後に固液分離して両性金属の水酸化物を除きグルコースを含む溶液を取り出し、機能性膜を用いてグルコース糖液および回収アルカリ水溶液に分離することができるので、操作が簡単である。回収アルカリ水溶液は加水分解段階に循環し再利用することができる。
【００２４】
両性金属は、水酸化反応によって多量の水素と大きな熱エネルギーとを生成するので、少量で容易に高温高圧の加水分解反応条件を作り出すことができる。両性金属の水酸化反応を利用することによって低コストでセルロースを加水分解することができる。この装置は装置が比較的簡単で大規模なユーティリティーは必要とせず、装置に対する設備投資が少なくて済む。
【００２５】
酸触媒を用いる加水分方法と高温高圧の亜臨界水で蒸煮・爆碎処理で部分的に分解されたリグニンはエタノール醗酵を阻害するが、本発明の反応によって部分分解されたリグニンはエタノール醗酵を阻害しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明につき詳細に説明する。この記載は本発明を説明するためのものであって、この記載によって本発明の技術範囲を限定するものではない。本発明は、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で、多様に変更して実施することが可能である。
本発明では、植物は多糖類を含む細胞壁を有する生物を意味することが好ましく、植物バイオマスは植物の生産物及び植物体を含むことができる。
本発明で用いる植物バイオマスは、セルロースを含む植物バイオマスとセルロースを含まない植物バイオマスとの何れも用いることができる。本発明で用いることができるセルロースを含まない植物バイオマスとして具体例としては、例えばトウモロコシ等に含まれるデンプンや糖蜜液に含まれる糖のような農産物を挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いる植物バイオマスは、食糧問題を惹起しないという観点から、植物体を構成する多糖の主成分がセルロースである植物バイオマスを用いることがより好ましい。具体的には、木材、建築廃材、農業廃材（稲藁、麦藁、トウモロコシの茎等）、古紙、竹材、草本類、バナナの木、パピルス（アフリカ）等を好ましい例として挙げることができるが、本発明はこれらに限られるものではない。
また、本発明が好適に用いることができる他の具体例として、ジュース、ワイン等の果汁を搾った残り滓や、海藻、海草、水草、水藻等の水生植物のように、水分を多く含む植物バイオマスを挙げることができる。
【００２８】
本発明は、植物体を構成する多糖の主成分がセルロースである植物バイオマスと、両性金属と、アルカリ水溶液と、を密閉容器中で混ぜ合わせ、前記両性金属が前記アルカリ水溶液と反応して発生する熱と水素の圧力とによって前記植物バイオマスに含まれるセルロースを加水分解してグルコースを含む加水分解液を製造することができる。
【００２９】
もともと水そのものは、水素イオンと水酸イオンによる加水分解作用を持っているが、温度が１００℃を超えたあたりから、水の水素イオンと水酸イオンへの乖離が進み、強力な加水分解作用が働く。水は、３７４℃約２２ＭＰａに臨界点を有し、それ以上の高温高圧では超臨界流体となる。超臨界流体となった水、および臨界点に近い温度の水(亜臨海水)は、多糖に対して強力な加水分解作用を示す(例えば特許文献１を参照)。本発明が用いる反応は、植物バイオマスの多糖を高温高圧の水で加水分解する反応を基本反応とし、この加水分解反応にｐＨ９〜１４のアルカリ電解液と、高圧の水素ガスと、アルミニウムとの効果が協奏的に関与して、収率の向上と副反応及び分解反応の抑制を示したものである。
【００３０】
本発明は、加水分解段階を反応温度５０乃至４００℃の範囲と、反応圧力常圧乃至４０ＭＰａの範囲で、１０〜６０分行うことが好ましい。反応温度が５０℃以下では反応が遅くなり、４００℃以上では分解反応を伴って収率が低下する。水素による圧力は、溶媒である水の沸点を上昇させて反応温度をあげるために必要である。反応温度が低い場合は常圧でよく、反応温度を上げるためには高圧が必要であるが、４０ＭＰａ以上の圧力は装置が大型になるだけで、それ以上の高温高圧にする効果が少ない。本反応は、水素と両性金属と両性金属イオンとの関与で、反応が早く進むので、６０分以内で反応は完了し、それ以上反応時間を延長すると分解反応によって収率が低下する。しかし反応時間１０分以下では反応が完了せず、収率が低下する。
【００３１】
本発明で用いる両性金属は、アルミニウムと亜鉛と錫と鉛との群から成る両性金属の何れでも良いが、最も好ましい例としてアルミニウムを挙げることができる。
以下、両性金属としてアルミニウムを例にとって説明する。
アルカリ金属元素水酸化物は水酸化リチウムと水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと水酸化ルビジウムとを含む。アルカリ水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとの水溶液とｐＨ９〜１４のアルカリ電解液とから選ぶことができる。最も好ましい例として、ｐＨ９〜１４のアルカリ電解液を挙げることができる。
アルカリ成分は触媒として作用し、反応で消費されないことがある。
【００３２】
アルミニウムとアルカリ性水溶液とは、下式（１）の反応式に示す水酸化反応によってアルミニウム１モルあたり１．５モルの水素を発生して水酸化アルミニウムを与える。
【数１】
2010124774.tif 000003
【００３３】
水酸化アルミニウムは、また、アルカリ金属元素水酸化物と反応してアルミン酸塩を生成する。例えば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムはアルミン酸ナトリウムを与える。アルミン酸は炭酸よりも弱い酸である。
【数２】
2010124774.tif 000004
【００３４】
式（１）の反応には、アルカリ水溶液として、ｐＨ９〜１４のアルカリ電解液を用いることが好ましい。両性金属とｐＨ９〜１４のアルカリ電解液とを反応させることによって、反応が穏やかに収率良く進行し、反応液中に水酸化アルミニウムが沈殿する。
しかし、式（１）の反応で生成する水酸化アルミニウムは、Ａｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３３（Ｈ２Ｏ）との中間の構造であって、構造は反応条件によって異なるといわれている。水酸化アルミニウムは、加熱すると酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変化する。
【００３５】
従って、式（１）の反応の正確な反応熱の計算はできないが、水酸化アルミニウムから酸化アルミニウムに変換する反応の反応エネルギーは小さいと推定されるので、このエネルギーを無視して、下式（３）によって反応エネルギーの近似計算を行うことができる。
【数３】
2010124774.tif 000005
【００３６】
化学便覧改訂４版基礎編（日本化学会編、丸善）ＩＩ−２８５〜３０１頁記載の標準生成エンタルピーによれば、酸化アルミニウムの標準生成エンタルピーは−１６７５．７ＫＪ／ｍｏｌであり水素は−２８５．８３ＫＪ／ｍｏｌである。従って、式２の反応の反応熱はアルミニウム２モルあたり、
−１６７５．７−（−２８５．８３×３）≒８１８．２
である。
この値から概算すると、アルミニウム１グラムは水３分子と反応して水酸化アルミニウムを生成する水酸化反応によって、約１．２Ｌの水素を発生し、反応熱によって１Ｌの水の温度が約１６℃上昇する。更に、発生した水素を利用すれば、ほぼ同量の反応熱が得られる。
【００３７】
このように、アルミニウムは、水酸化反応によって前記のように多量の水素と大きな熱エネルギーとを生成するので、少量で容易に高温高圧の加水分解反応条件を作り出すことができる。アルミニウムの水酸化反応を利用することによって低コストでセルロースを加水分解することができる。
なお、両性金属として亜鉛を用いる場合は、アルミニウムの３．６５倍の重量の亜鉛が必要であり、錫を用いる場合は６．６倍の重量の錫が必要であり、鉛を用いる場合は１１．５倍の重量の鉛が必要である。
【００３８】
本発明は、アルカリ水溶液１０００重量部に対し、０．５乃至１０重量部の水素を発生させることができる重量の前記両性金属を用いることが好ましい。水素の量が０．５重量部より少ないと、十分な反応温度と圧力とが得られず、水素の量が１０重量部より多いと水素が無駄になると共に、反応の温度と圧力とが高くなりすぎて爆発の危険性を生じる。
【００３９】
ここに記載したアルカリ水溶液と植物性バイオマスとに対する両性金属の量は、アルカリ水溶液と植物性バイオマスと両性金属とを密閉容器中で混ぜ合わせて反応を開始し、反応終了後は水素を放出する場合のものであって、例えば加圧下に植物性バイオマスと両性金属とを加える装置を付帯して水素を連続使用したり、副生した水素を燃焼させて密閉容器を加熱する装置を付帯した場合等は、両性金属の量を削減することが可能である。
【００４０】
また、本発明は、アルカリ水溶液１０００重量部に対し、５０乃至１０００重量部の植物性バイオマスを用いることが好ましい。植物性バイオマスが１０００重量部以上ではアルカリ水溶液が少なすぎて反応が進みにくく。５０重量部以下では処理量が少なすぎて経済性が悪い。
【００４１】
以下に添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の反応の原理を示す概略図である。図１に示すように、本発明の加水分解装置１は、密閉容器２と圧力調整弁３とを備える。密閉容器２に植物バイオマス６とアルカリ水溶液とを投入する。更に、水の沸点を所望の反応温度まで上昇させるのに必要な圧力を与える水素と、水の温度を所望の反応温度まで上昇させる発熱量と、を発生させるのに必要な計算量の両性金属とを加えて密封し、温度と圧力を上昇させる。反応温度の調整は、所望する温度で水が沸騰するように圧力を調節することによって行う。
【００４２】
図２は、本発明の一実施例に係る加水分解装置である。
図２に示すように、加水分解装置１は、密閉容器本体１８と、蓋１９と、圧力調整弁３と、投入口１０と、取出しバルブ１１を備えた取出し口１２と、窒素バルブを備えた窒素導入口とを備えることができる。加水分解装置１は、更に、蓋の上部に設置された電磁誘導式シール１５を介して、駆動装置１３と駆動軸１４と回転軸１６と回転翼１７とを含む回転装置を備えることが好ましい。密閉容器本体１８と蓋１９と、及び蓋１９と取出し口１２とにはフランジを設け、ボルトとナット２２で締結することが好ましい。
【実施例１】
【００４３】
内容量が３０００Ｌの密閉容器２に杉材のチップ５００ｋｇとｐＨ４〜１４のアルカリ電解液１０００ｋｇとを加え、密閉容器２に窒素導入口２１から窒素ガスを導入し、密閉容器２内を窒素でパージした。次いで、窒素をパージしながら投入口１０からアルミニウム２０ｋｇを加えて直ちに密閉容器の蓋１９をボルトとナット２２で封鎖した。アルミニウムが溶解して内温が１３０℃乃至１９０℃で圧力が２Ｍｐａ乃至３Ｍｐａに上昇した。圧力調節弁３を用いて圧力を２Ｍｐａ乃至３Ｍｐａの範囲に調節した。
１時間後、圧力調節弁３を解放して水素を抜いた。密閉容器の圧力が下がるに従って水が蒸発し反応液の温度が約１００℃になった。
密閉容器内を窒素ガスでパージし、密閉容器底面の取出し口１２からグルコースを含む加水分解液を取り出し、遠心分離し、逆浸透圧膜を用いて濃縮してグルコース糖液７７２ｋｇを得た。糖度計による糖分含量は２９％であった。
【実施例２】
【００４４】
実施例１で得たグルコース糖液５００ｇを水で２０００gに希釈し、市販の清酒用酵母２０ｇを加えて２９〜３１℃で４８時間炭酸ガスの存在下に嫌気培養し、培養液をろ過し、蒸留して含水エタノール１４８ｇを得た。得られたエタノールの水分をカールフィッシャー法で測定したところ３３．２％であった。よって、エタノールの収量は、９８．９ｇであった。
【００４５】
本実施例では、実施例１で得たグルコース糖液が通常のアルコール発酵の条件で資化されることを示すために、市販の清酒用酵母を用いてエタノールを製造した。清酒用酵母は、エタノールの濃度が４％程度以下でないと収率が低いので、実施例１で得たグルコース糖液を４倍に希釈して用いた。
実際の製造に於いては、高いアルコール濃度でも収率が良い酵母を用い、濃度の高いグルコース糖液を用いてエタノールを製造することができる（例えば、特許文献３，４を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の反応の原理を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例に係る加水分解装置である。
【符号の説明】
【００４７】
１    加水分解装置
２    密閉容器
３    圧力調節弁
４    水素
５    熱
６    植物バイオマス
７    アルカリ水溶液
８    両性金属
９    水素放出口
１０    投入口
１１    取出しバルブ
１２    取出し口
１３    駆動装置
１４    駆動軸
１５    電磁誘導式シール
１６    回転軸
１７    回転翼
１８    密閉容器本体
１９    蓋
２０    窒素バルブ
２１    窒素導入口
２２    ボルトとナット
【図１】
2010124774.tif 000006
【図２】
2010124774.tif 000007