(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ハニカム状成形体における多数の小透孔のあらわれた端面部の強度を向上させ、耐磨耗性、繊維毛羽立ちを抑制させたハニカム状成形体を提供することにある。【解決手段】片波成形体を積層してなり、小透孔のあらわれた端面部に樹脂が塗布されてなるハニカム状成形体において、該樹脂がシリコーンアクリル樹脂であることを特徴とするハニカム状成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片波成形体を積層してなり、小透孔のあらわれた端面部に樹脂が塗布されてなるハニカム状成形体において、該樹脂がシリコーンアクリル樹脂であることを特徴とするハニカム状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は端面部が処理された多数の小透孔を有するハニカム状成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平面状シートと波形シートとを貼合わせた片波成形体を多数積層してなるハニカム状成形体はその占有容積に比しシートの展開表面積が著しく広いため、流体の熱交換、流体中の特定成分の収着、流体の化学反応用触媒の担体など広い分野で使用されている。このハニカム状成形体の多数の小透孔のあらわれた端面部は強度が弱く、多少の衝撃により小透孔の端部が変形または破壊して該小透孔内を通過すべき処理流体の流入に影響を与える。また、該ハニカム状成形体を円筒状のロータとしてケーシング内に装着して駆動回転させる場合には、ロータの端面部とケーシングとの間にシールが設けられるが、このシールとロータ端面部との摺動によって、ロータの端面部及びシールが磨耗し易いという問題がある。
【０００３】
平面性と平滑性とが要求されるロータ端面部が磨耗するとロータを通過する処理流体が漏洩して所定の効率が低下する。一方、小透孔のあらわれた端面部に流体中の塵埃その他の微粒子が付着したり、繊維が毛羽立ったりすることによって、ハニカム状成形体の端面部の摩擦係数が増大し、流体の流れの抵抗が増大するという問題が発生する。
【０００４】
上記の欠点を改良し、ロータその他ハニカム状成形体の小透孔のあらわれた端面部の耐磨耗性や耐衝撃性その他の強度を改善することを目的として、該端面部に樹脂等を含浸して硬化処理を施すことが従来から行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂が挙げられている。しかしながら、これらの樹脂では、含浸したハニカム状成形体の端面部の摩擦係数が増大し、特にハニカム状成形体がロータの場合、シールに対して摺動するロータ端面部がシールとともに磨耗し、ロータを通過する処理流体が漏洩して所定の効率が低下するという問題があった。
【０００５】
また、ポリテトラフルオロエチレンその他フッ素樹脂で端面部を処理したハニカム状成形体が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。フッ素樹脂は摩擦係数が小さく、端面部の磨耗を抑制する効果が期待できるが、他物質との接着力が極めて弱いため、ハニカム状成形体の各シートに強力に付着することはできず、摩擦により容易に剥落してしまうという問題があった。
【特許文献１】特公昭５７−５２５２０号公報
【特許文献２】特開平１０−８９８７８号公報
【特許文献３】実開昭５１−１２１５６号公報
【特許文献４】特開平５−１３１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハニカム状成形体における多数の小透孔のあらわれた端面部の強度を向上させ、耐磨耗性、繊維毛羽立ちを抑制させたハニカム状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討を重ねた結果、片波成形体を積層してなり、小透孔のあらわれた端面部に樹脂が塗布されてなるハニカム状成形体において、該樹脂がシリコーンアクリル樹脂であることを特徴とするハニカム状成形体を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
シリコーンアクリル樹脂は、密着性が高いアクリルユニットと、摺動性に優れたシリコーンユニットを有しているので、シリコーンアクリル樹脂が端面部に塗布されたハニカム状成形体は、端面部の強度が向上し、繊維毛羽立ちが抑制され、耐磨耗性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、片波成形体を積層してなり、小透孔のあらわれた端面部にシリコーンアクリル樹脂が塗布されてなるハニカム状成形体である。
【００１０】
シリコーンアクリル樹脂としては、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とのブレンド体、アクリル系モノマーをシリコーンアゾ重合開始剤で重合したブロック共重合体、アクリル系モノマーとシリコーンマクロモノマーとのブロックまたはグラフト共重合体、ケイ素含有アクリル系モノマーとケイ素非含有アクリル系モノマーとの共重合体、ケイ素非含有アクリル系モノマーの重合体またはケイ素含有アクリル系モノマーとケイ素非含有アクリル系モノマーとの共重合体をシランカップリング剤で処理してなる重合体などを挙げることができる。
【００１１】
アクリル樹脂とシリコーン樹脂とのブレンド体は、シリコーン樹脂とアクリル系モノマーとを主成分として含有する溶液を乳化重合して製造することができる。シリコーン樹脂の原料としては、アルコキシ基，アセトキシ基，クロル原子等の加水分解性基を１個、２個、３個又は４個含有するシラン化合物が使用可能である。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
【００１２】
（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、
【００１３】
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの部分加水分解物を用いても良い。
【００１４】
加水分解性シラン化合物を加水分解してシリコーン樹脂を得る方法としては、有機溶剤中において加水分解性シラン化合物を加水分解してシリコーン樹脂とする方法、水中で加水分解性シラン化合物を加水分解する方法が挙げられる。
【００１５】
得られたシリコーン樹脂とアクリル系モノマーとを主成分とした溶液を乳化重合すると、シリコーン樹脂とアクリル樹脂のブレンド体である水性エマルジョンが得られる。ブレンド体の製造方法としては、例えば、シリコーン樹脂をアクリル系モノマーに溶解し、さらに界面活性剤を加えて乳化重合して、ブレンド体とする方法、シリコーン樹脂成分を含む水の中に、アクリル系モノマーを添加し、さらに界面活性剤を加えて乳化重合し、ブレンド体とする方法等がある。
【００１６】
本発明に用いることができるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン等のケイ素含有アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００１７】
また、ジペンタエスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルメタ（ア）クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクダデシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等のケイ素非含有アクリル系モノマーを用いることができる。なお、スチレン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーを含んでも良い。
【００１８】
アクリル系モノマーをシリコーンアゾ重合開始剤で重合したブロック共重合体において、アクリル系モノマーは上記のケイ素含有アクリル系モノマー、ケイ素非含有アクリル系モノマーの中から適宜選択して用いることができる。シリコーンアゾ重合開始剤はシリコーンユニットとアゾ基とを含有している化合物であり、例えば、和光純薬工業（株）商品名「ＶＰＳ−１００１」、「ＶＰＳ−０５０１」等を挙げることができる。
【００１９】
アクリル系モノマーとシリコーンマクロモノマーとのブロックまたはグラフト共重合体において、アクリル系モノマーは上記のケイ素含有アクリル系モノマー、ケイ素非含有アクリル系モノマーの中から適宜選択して用いることができる。シリコーンマクロモノマーはシリコーンユニットの片末端あるいは両末端に（メタ）アクリロキシ基を有する化合物であり、例えば、チッソ（株）商品名「サイラプレーン」、信越化学工業（株）商品名「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」等を挙げることができる。
【００２０】
ケイ素含有アクリル系モノマーとケイ素非含有アクリル系モノマーとの共重合体、ケイ素非含有アクリル系モノマーの重合体またはケイ素含有アクリル系モノマーとケイ素非含有アクリル系モノマーとの共重合体をシランカップリング剤で処理してなる重合体において、ケイ素含有アクリル系モノマー、ケイ素非含有アクリル系モノマーとしては上記のモノマーを使用することができる。シランカップリング剤としては上記シリコーン樹脂の原料として挙げたシラン化合物を使用することができる。
【００２１】
本発明において、アクリル系モノマー等の重合には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、和光純薬工業(株)商品名「ＶＡ−０４４」、「ＶＡ−０４６Ｂ」、「Ｖ−５０」、「ＶＡ−０５７」、「ＶＡ−０６０」、「ＶＡ−０６１」、「ＶＡ−０６７」、「ＶＡ−０８０」、「ＶＡ−０８６」等の水溶性アゾ重合開始剤、和光純薬工業(株)商品名「Ｖ−７０」、「Ｖ−６５」、「Ｖ−６０１」、「Ｖ−５９」、「Ｖ−４０」、「ＶＦ−０９６」、「Ｖ−３０」、「ＶＡｍ−１１０」、「ＶＡｍ−１１１」等の油溶性アゾ重合開始剤、上述のシリコーンアゾ重合開始剤、和光純薬工業（株）商品名「ＶＰＥ−０２０１」、「ＶＰＥ−０４０１」、「ＶＰＥ−０６０１」等のポリエチレングリコールアゾ重合開始剤等を用いることができる。
【００２２】
本発明において、シリコーンアクリル樹脂には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの顔料や染料、流動性付与剤、表面調整剤、発泡防止剤、可塑剤、帯電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤などを添加しても良い。
【００２３】
シリコーンアクリル樹脂の塗布方法として、ディッピングの他、ローラーコート、刷毛塗り、スプレー等の手段によって行う。
【００２４】
シリコーンアクリル樹脂の塗工面積が大きくなることで、ハニカム状成形体の有効活用面積が小さくなることから、塗工面積としては、ハニカム状成形体の長さに対し、小透孔の深さ方向に両端合わせて５％以下となる面積とすることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
＜試験用ハニカム状成形体の作製＞
吸着型吸湿剤（商品名：ミズカソープＳ−０、水澤化学工業（株）製、平均細孔径３ｎｍ、比表面積８２０ｍ２／ｇ）５３質量％、ポリエチレンテレフタレート繊維（商品名：テピルス、帝人ファイバー（株）製、０．１１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）２３質量％、セルロース系フィブリル化繊維（商品名：セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学工業（株）製）７質量％、ポリエステル熱融着性芯鞘繊維（商品名：メルティ、ユニチカ（株）製、１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１７質量％の抄紙用スラリー（固形分濃度２質量％）を調製した。得られたスラリーに凝集剤（商品名：パーコール５７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を固形分に対して０．２質量％添加し、円網型抄紙機で坪量５０ｇ／ｍ２に抄紙し、（ａ）多孔質シリカを含有するウェブを得た。
【００２６】
ウェブを、２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを中央にして両面から貼り合わせ、熱カレンダー処理によって、目付１２３ｇ／ｍ２、厚み１８０μｍの貼り合わせをし、段高２．２ｍｍ、波長３．３ｍｍの片段コルゲート加工をして、これを５ｃｍ幅にスリットし、さらに円柱状に巻き上げて、直径５ｃｍ、長さ５ｃｍの試験用ハニカム状成形体を製造した。
【００２７】
実施例１
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、スルホン酸基を有する反応性界面活性剤（商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、（株）ＡＤＥＫＡ製）２質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を、炭酸水素ナトリウム０．２質量部を溶解したイオン交換水１００質量部に添加し、ホモミキサーで混合後、ホモジナイザーで分散してエマルジョンを調製した。
【００２８】
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入口を接続した４ツ口フラスコにイオン交換水４０質量部を入れ、窒素ガスを導入すると共に、温度を８０℃にした。滴下ロートからモノマー等のエマルジョンを滴下した後、８０℃で３時間保持して、ラジカル重合を行った。室温にまで冷却し、シリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを得た。
【００２９】
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、得られたシリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを刷毛塗り法で塗布し、９０℃で１時間乾燥した。
【００３０】
実施例２
スチレン２９質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、デシルトリメトキシシラン５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６質量部、イオン交換水６８質量部をホモミキサーで混合後、ホモジナイザーで分散してエマルジョンを調製した。
【００３１】
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート（２つ）、窒素ガス導入口を接続した５ツ口フラスコにイオン交換水７５質量部を入れ、窒素ガスを導入すると共に、温度を８０℃にした。一方の滴下ロートからモノマー等のエマルジョンを滴下すると共に、他方の滴下ロートから１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２５質量部を滴下した後、８０℃で６時間保持して、ラジカル重合を行った。室温にまで冷却し、シリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを得た。
【００３２】
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、得られたシリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを刷毛塗り法で塗布し、９０℃で１時間乾燥した。
【００３３】
実施例３
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、シリコーンアクリル合成樹脂塗料（商品名；エコエバー、ニッペホームプロダクツ（株）製）を刷毛塗り法で塗布し、９０℃で１時間乾燥した。
【００３４】
実施例４
メチルメタクリレート３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２．４質量部、アクリル酸０．６質量部の混合物にシリコーンアゾ重合開始剤（商品名；ＶＰＳ−１００１、和光純薬工業（株）製）２質量部を溶解した。そこへスルホン酸基を有する反応性界面活性剤（商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、（株）ＡＤＥＫＡ製）３質量部を、１，０００〜２，０００ｒｐｍで撹拌下に添加して分散させた後、イオン交換水２４質量部を撹拌しながら添加し、均一なエマルジョンを調製した。
【００３５】
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート（２つ）、窒素ガス導入口を接続した５ツ口フラスコにイオン交換水２４質量部、スルホン酸基を有する反応性界面活性剤（商品名；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、（株）ＡＤＥＫＡ製）１質量部を入れ、窒素ガスを導入すると共に、温度を８０℃にした。一方の滴下ロートからモノマー等のエマルジョンを滴下すると共に、他方の滴下ロートから１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２５質量部を滴下した後、８０℃で６時間保持して、ラジカル重合を行った。室温にまで冷却し、シリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを得た。
【００３６】
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、得られたシリコーンアクリル樹脂のエマルジョンを刷毛塗り法で塗布し、９０℃で１時間乾燥した。
【００３７】
比較例１
樹脂を塗布していない試験用ハニカム状成形体を比較例１のハニカム状成形体とした。
【００３８】
比較例２
スチレン５８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３６質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２質量部、イオン交換水６８質量部をホモミキサーで混合後、ホモジナイザーで分散してエマルジョンを調製した。
【００３９】
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート（２つ）、窒素ガス導入口を接続した５ツ口フラスコにイオン交換水７５質量部を入れ、窒素ガスを導入すると共に、温度を８０℃にした。一方の滴下ロートからモノマー等のエマルジョンを滴下すると共に、他方の滴下ロートから１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２５質量部を滴下した後、８０℃で６時間保持して、ラジカル重合を行った。室温にまで冷却し、アクリル樹脂のエマルジョンを得た。
【００４０】
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、得られたアクリル樹脂のエマルジョンを刷毛塗り法で塗布し、９０℃で１時間乾燥した。
【００４１】
比較例３
試験用ハニカム状成形体の両端部各０．１２５ｃｍに、ポリテトラフルオロエチレンの水分散体（商品名；ポリフロンＴＦＥ  Ｄ−２、ダイキン工業（株）製）を刷毛塗り法で塗布し、１２０〜１５０℃で１０分間予備乾燥を行った後、２５０℃で１時間乾燥した。
【００４２】
＜評価方法＞
試験用ハニカム成形体をスリーワンモータの撹拌シャフトに取り付け、シャフトの質量を利用してクロロプレンゴムシートに押しつけ、回転速度４００ｒｐｍにて回転させる。５時間後、回転を止め、クロロプレンゴムシート及びハニカム成形体を目視観察し、粉塵の発生、削れ、割れ、繊維の毛羽立ち、変形等の比較を行った。
【００４３】
実施例１〜４は、試験用ハニカム成形体の変形、割れ、繊維の毛羽立ち等が見られなかったのに対し、比較例１は、摩擦により試験用ハニカム状成形体が削られ、繊維の毛羽立ち、欠落が発生していた。また、比較例２は、アクリル樹脂の割れが見られて剥落すると共に、クロロプレンゴムシート由来の粉塵の成形体への付着が見られた。
【００４４】
比較例３は、摩擦により樹脂の剥落が見られた。また、２５０℃で１時間乾燥させたことから、ハニカム状成形体中の繊維の溶融が発生し、成形体の変形が起きていた。