(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸性、耐熱性に優れ、かつアルコール水溶液からの水の分離性能に優れた実用性の高い脱水用中空糸炭素膜を提供する。【解決手段】ポリフェニレンオキシド誘導体から得られる、金属イオンを導入した中空糸炭素膜１であって、ポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、ノズルを用いて凝固液に押し出して中空糸状に形成した後に焼成して中空糸炭素膜１を製造するに際し、上記有機溶剤に金属イオンを添加し、あるいは、中空糸形成後、中空糸を金属イオンを含む溶液に含浸させることにより、上記焼成前に中空糸に金属イオンを導入して、当該金属イオンを導入した中空糸炭素膜１を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを導入した中空糸炭素膜。
【請求項２】
金属イオンがポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜に導入されていることを特徴とする、請求項１記載の中空糸炭素膜。
【請求項３】
実質的に下記の
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及び
2010269229.tif 000007
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、スルホン基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子であることはない。）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ＋ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、ノズルを用いて凝固液に押し出して中空糸状に形成した後に焼成して中空糸炭素膜を製造するに際し、上記有機溶剤に金属イオンを添加し、あるいは、中空糸形成後、中空糸を金属イオンを含む溶液に含浸させることにより、上記焼成前に中空糸に金属イオンを導入したことを特徴とする、請求項１または２記載の金属イオンを導入した中空糸炭素膜。
【請求項４】
金属イオンがナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることを特徴とする、請求項１〜３記載の金属イオンを導入した中空糸炭素膜。
【請求項５】
金属イオンを導入した中空糸炭素膜の製造方法であって、
実質的に下記の
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及び
2010269229.tif 000009
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、スルホン基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子であることはない。）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ＋ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、ノズルを用いて凝固液に押し出して中空糸状に形成した後に焼成して中空糸炭素膜を製造するに際し、上記有機溶剤に金属イオンを添加し、あるいは、中空糸形成後、中空糸を金属イオンを含む溶液に含浸させることにより、上記焼成前に中空糸に金属イオンを導入させることを特徴とする、金属イオンを導入した中空糸炭素膜の製造方法。
【請求項６】
高選択的かつ親水性の膜として金属イオンを導入した中空糸炭素膜を用いてアルコール水溶液から水を分離することを特徴とする、アルコール水溶液の脱水方法。
【請求項７】
金属イオンがポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜に導入されている中空糸炭素膜を用いることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属イオンを導入した中空糸炭素膜として、
実質的に下記の
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及び
2010269229.tif 000011
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、スルホン基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子であることはない。）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ＋ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、ノズルを用いて凝固液に押し出して中空糸状に形成した後に焼成して中空糸炭素膜を製造するに際し、上記有機溶剤に金属イオンを添加し、あるいは、中空糸形成後、中空糸を金属イオンを含む溶液に含浸させることにより、上記焼成前に中空糸に金属イオンを導入させた中空糸炭素膜を用いることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
金属イオンがナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることを特徴とする、請求項６〜８記載の金属イオンを導入した中空糸炭素膜を用いたアルコール水溶液の脱水方法。
【請求項１０】
アルコール水溶液のアルコールは、エタノール、２−プロパノール、または１−ブタノールである、請求項６〜９記載の方法。
【請求項１１】
全濃度範囲のアルコール水溶液を脱水処理対象とする、請求項６〜１０項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを導入した中空糸炭素膜を用いてアルコール水溶液から水を分離することを特徴とするアルコール水溶液の脱水方法に関する。
本発明は、アルコール水溶液の脱水において分離性能及び耐酸性に優れた炭素膜を用いて、アルコール水溶液から水の分離を、任意の濃度範囲に対して、高効率かつ高選択的に行うことができる分離方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脚光を集めているバイオマスエタノールなどから製造されるエタノールの精製プロセスでは、濃度が99.5 wt%程度まで無水化される必要がある。従来は、無水化プロセスに共沸蒸留法やゼオライトなどの吸着剤を用いた吸着法（PSA法）が用いられているが、これらの方式は大規模な設備と多量のエネルギーが必要とされ、製造コストの面から問題となっていた。一方、膜分離法は、これらの方式に比べ、10〜30％の省エネルギーが図れることから、このエタノールの無水化工程に、有機膜（特許文献１〜３）やゼオライト膜（特許文献４）が提案されている。しかし有機膜は一般に耐熱性に乏しく、ゼオライト膜は耐酸性に乏しいという問題があった。中空糸炭素膜は、アルコール水溶液の脱水に関して、耐酸性が要求される分離系や水過剰の条件下でも適用できるという利点があるが、分離性能があまり高くないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６８８６５  「有機物水溶液の脱水方法」
【特許文献２】特開平１１−７６７７４  「脱水用分離膜及びその製造方法」
【特許文献３】特開平５−２２６  「有機物水溶液の脱水濃縮方法」
【特許文献４】特表２００８−５２１７３８  「ゼオライト膜およびその製造方法」
【特許文献５】特開２００９−３４６１４  「中空糸炭素膜とその製造方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性と耐酸性の両方に優れ、なおかつ優れた分離性能を有する炭素膜を用いることにより、任意の濃度範囲に対して、高度にアルコール、特にエタノールを脱水無水化する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）の誘導体ポリマー（以下、「ＰＰＯ誘導体」と記載することがある。）を焼成して得られる炭素膜について更に鋭意研究を重ねたところ、ＰＰＯ誘導体中に存在するスルホン基のイオン交換能を利用して、炭素膜の内部に親水性の金属イオンを導入することがアルコール水溶液の脱水性能に大きく影響するという知見を得た。
本発明は、該知見に基づき検討した結果、金属イオンを膜中に高分散させることにより、炭素膜の表面を親水化し、なおかつアルコールの吸着を抑制させることで、優れたアルコール水溶液の脱水性能を得ることが可能であることを見出したものである。
【０００６】
本発明の炭素膜は、実質的に下記の
【化１】
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及び
【化２】
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（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、−ＳＯ３Ｈを示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子であることはない。）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）が１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体のスルホン基のプロトン（水素イオン）の一部あるいはすべてが金属イオンに交換されている中空糸膜を焼成することにより得ることができる。金属イオンの導入量は、焼成後の炭素膜の重量に対して、３〜２０％含まれていることが好ましい。
さらに、本発明の炭素膜を得るためには、前記焼成を、１０−４気圧以下の減圧下又は不活性ガス雰囲気中、４５０〜８５０℃で行うことが好ましく、前記不活性ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選ばれるひとつとすることができる。
さらにまた、本発明の炭素膜を得る際には、焼成に先だって、１５０〜３００℃程度で３０分〜４時間の予備加熱をおこなうことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の中空糸炭素膜は、耐酸性、耐熱性に優れ、また、金属イオンを導入することによってアルコール水溶液の脱水において一層優れた分離性能を有するものであり、これを用いて、アルコール水溶液から水の分離を、任意の濃度範囲に対して、高効率かつ高選択的に行うことができる。
さらに、本発明の中空糸炭素膜はモジュール加工性に優れているので、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した膜モジュールを作製することができ、小型でしかも効率よいアルコール脱水装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において、水／エタノール分離性能の評価に使用した浸透気化分離装置の概略図である。
【図２】実施例５の試料と比較例１の試料の、２５℃における水の吸着等温線である。
【図３】実施例５の試料と比較例１の試料の、２５℃におけるエタノールの吸着等温線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する中空糸炭素膜は、上記の（ａ）及び（ｂ）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）が１５％＜A＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、該溶液を凝固液と同時に押し出して中空糸膜を紡糸し、乾燥後に焼成して製造する。金属イオンは、上記有機溶剤中に混合しても良いし、紡糸後の中空糸膜を金属イオンを含む水溶液に含浸させても良い。ここで使用される金属イオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウムなどであり、硝酸塩あるいは酢酸塩などの形で混合される。
【００１０】
すなわち、まず、上記ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーを任意の溶媒に溶かし、製膜原液を調製する。この際、溶媒に金属イオン塩を所期の目的の範囲内の量だけ添加しておいてもよい。ここで使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、又これらを混合物として使用することができる。
ついで、上記製膜原液を、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーに対しては非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、中空糸膜を紡糸する。製膜原液の溶媒に金属イオン塩を添加せず、紡糸後の中空糸膜を金属イオンを含む水溶液に一定時間含浸させても良い。
【００１１】
得られた中空糸膜を乾燥して、金属イオンが導入された前駆体高分子膜を得ることができる。この前駆体高分子膜をそのまま炭化させてもよいが、たとえば１５０〜３００℃程度で３０分〜４時間と、炭化する温度よりも低い温度で加熱処理を施して、前駆体高分子膜を不融化処理することが有利である。この不融化処理を施すことにより、中空糸炭素膜としての耐熱性がとくに改善される。
【００１２】
かくして得られた前駆体高分子膜あるいは前駆体不融化処理膜を公知の方法で炭化処理し、中空糸炭素膜を製造することができる。たとえば、該前駆体を容器内に収容し、１０−４気圧以下の減圧下、若しくはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下、減圧処理することなく加熱処理し、中空糸炭素膜を製造する。加熱条件は前駆体を構成する材料の種類、その量などにより変動するのであるが、１０−４気圧以下の減圧下若しくは不活性ガス雰囲気中では、４５０〜８５０℃で３０分から４時間である。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例及び比較例で得られた中空糸炭素膜の評価方法は、以下のとおりである。
（水／アルコール分離性能の評価法）
本実施例における炭素膜の水／アルコール分離性能は、図１に示す浸透気化装置により評価した。中空糸炭素膜１の一端を接着剤で封止し、反対側の端部をステンレスチューブと気密状態が保たれるように接着した。中空糸炭素膜１を恒温槽４により一定温度に保たれた水／アルコール混合液からなる供給液２を入れた容器３に浸漬した。冷却トラップ６を液体窒素７（−１９６℃）に浸し、分離液の供給側圧力を大気圧、透過側圧力を真空ポンプ１３にて１Ｐａとした。評価開始から所定時間が経過した後、冷却トラップ６に析出した透過液の重量から透過流束（ｇ・ｍ−２・ｈ−１）を求めた。また、透過液をＴＣＤガスクロマトグラフにより分析し、透過液の濃度を求め、分離係数αを算出した。
（分離性能の計算）
炭素膜の分離性能の指標として、下記式（Ｉ）で求められる透過流束（ｇ・ｍ−２・ｈ−１）及び、下記数式（II）で表される分離係数αを用いた。
透過流束＝（透過液重量［ｇ］）÷｛膜面積（ｍ２）×時間（ｈ）｝    -（Ｉ）
分離係数α（水/アルコール）＝｛透過液の水濃度［重量％］/透過液のアルコール濃度［重量％］｝÷｛供給液の水濃度［重量％］/供給液のアルコール濃度［重量％］｝-（II）
結果を表１に示す。
【００１５】
〈実施例１〉
（中空糸炭素膜の製造）
Ａ＝４５％のスルホン化ＰＰＯ５．０ｇと酢酸ナトリウム０．９ｇをＤＭＡｃ７．１ｇとメタノール７．１ｇに溶解させて製膜原液を作成した。これを二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を同時に押し出して紡糸し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。次に、得られた前駆体高分子膜を空気雰囲気中、８℃／分の速度で２７０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例１で得られた中空糸炭素膜のナトリウム導入量を熱分析（ＴＧ）により測定し、７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００１６】
〈実施例２〉
実施例１で得られた中空糸炭素膜を用いて１３０℃における蒸気透過法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた耐熱性と脱水性能を示している。
【００１７】
〈実施例３〉
酢酸ナトリウムの添加量を１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００１８】
〈実施例４〉
実施例３で得られた中空糸炭素膜を用いて１３０℃における蒸気透過法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた耐熱性と脱水性能を示している。
【００１９】
〈実施例５〉
Ａ＝４５％のスルホン化ＰＰＯ５．０ｇをＤＭＡｃ７．１ｇとメタノール７．１ｇに溶解させて製膜原液を作成した。これを二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を同時に押し出して紡糸し、これを２０重量％塩化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、イオン交換水で洗浄したのち、室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。次に、得られた前駆体高分子膜を空気雰囲気中、８℃／分の速度で２７０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例５で得られた中空糸炭素膜のナトリウム導入量を熱分析（ＴＧ）により測定し、７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２０】
〈実施例６〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を用いて７５℃における浸透気化分離法による５０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２１】
〈実施例７〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を用いて７５℃における浸透気化分離法による１０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２２】
〈実施例８〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を用いて１３０℃における蒸気透過法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた耐熱性と脱水性能を示している。
【００２３】
〈実施例９〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を用いて７５℃における浸透気化分離法による９０重量％２−プロパノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２４】
〈実施例１０〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を用いて７５℃における浸透気化分離法による９０重量％１−ブタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２５】
〈実施例１１〉
紡糸後の浸漬液を２０重量％塩化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例５と同様にして中空糸炭素膜を得た。７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２６】
〈実施例１２〉
実施例１１で得られた中空糸炭素膜を用いて１３０℃における蒸気透過法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた耐熱性と脱水性能を示している。
【００２７】
〈実施例１３〉
紡糸後の浸漬液を２０重量％硝酸マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例５と同様にして中空糸炭素膜を得た。７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２８】
〈実施例１４〉
紡糸後の浸漬液を２０重量％硝酸アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例５と同様にして中空糸炭素膜を得た。７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は高選択的に水だけを分離しており、優れた脱水性能を示している。
【００２９】
〈比較例１〉
Ａ＝４５％のスルホン化ＰＰＯ５．０ｇをＤＭＡｃ７．１ｇとメタノール７．１ｇに溶解させて製膜原液を作成した。これを二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を同時に押し出して紡糸し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。次に、得られた前駆体高分子膜を空気雰囲気中、８℃／分の速度で２７０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
比較例１で得られた中空糸炭素膜の７５℃における浸透気化分離法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、金属イオンが導入されていない中空糸炭素膜は、分離係数が小さく、脱水性能は不十分であった。
【００３０】
〈比較例２〉
比較例１で得られた中空糸炭素膜を用いて１３０℃における蒸気透過法による９０重量％エタノール水溶液の脱水性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、金属イオンが導入されていない中空糸炭素膜は、分離係数が小さく、脱水性能は不十分であった。
【００３１】
【表１】
2010269229.tif 000005
【００３２】
（本発明の中空糸炭素膜の優れた効果についての考察）
実施例５の試料と比較例１の試料について、２５℃における水およびエタノールの吸着等温線（図２、図３）をそれぞれ作成し、本発明の中空糸炭素膜の優れたアルコール水溶液の脱水性能について考察した。
図２から明らかなように、ナトリウムイオンを導入した実施例５の試料は、ナトリウムイオンを導入していない比較例１の試料に比べて炭素膜の親水性が増加したため、水の吸着量が大きく増加していることが分かる。一方、図３に示したように、実施例５の試料のエタノールの吸着量は、比較例１の試料に比べて小さくなっていた。つまり、ナトリウムイオンの導入によって、水とエタノールの吸着量の差が大きくなったことにより優れた透過流束と分離係数が発揮される。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の脱水方法により、任意の濃度範囲でアルコール水溶液から水の分離を可能とするが、特に酸を含むバイオエタノールの脱水や２−プロパノールの脱水等に有効であり、産業上の利用価値が高いものである。
【符号の説明】
【００３４】
１…中空糸炭素膜
２…供給液
３…容器
４…恒温槽
５…撹拌子
６…冷却トラップ
７…液体窒素
８…温度計
９…保温テープ
１０…ストップバルブ
１１…圧力計
１２…ストップバルブ
１３…真空ポンプ
１４…スターラー
【図２】
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【図３】
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【図１】
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