(57)【要約】【課題】仕上げ研磨の後行うシリコンウェハの洗浄方法を提供する。【解決手段】シリコンウェハ１８の粗研磨を経て行われる仕上げ研磨の後、前記シリコンウェハの表面に酸化膜２２を形成し、前記酸化膜２２の除去により前記表面上の不純物を除去するシリコンウェハ１８の洗浄方法であって、前記酸化膜２２の除去は、前記仕上げ研磨時に前記シリコンウェハ１８の研磨面に形成される加工変質層２２が酸化膜除去工程により除去されるまで行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハの粗研磨を経て行われる仕上げ研磨の後、前記シリコンウェハの表面に酸化膜を形成し、前記酸化膜の除去により前記表面上の不純物を除去するシリコンウェハの洗浄方法であって、
前記酸化膜の除去は、前記仕上げ研磨時に前記シリコンウェハの研磨面に形成される加工変質層が酸化膜除去工程により除去されるまで行うことを特徴とするシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記酸化膜は前記表面にオゾンを供給して形成することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記酸化膜除去工程において、希フッ酸を用いて前記酸化膜の除去を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用シリコンウェハの洗浄技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンウェハは、一般にダイアモンドソーやワイヤーソー等を用いてインゴットから切り出された後、ラッピング、エッチング、研磨、洗浄、検査の各工程を経て、製品として出荷される。このうち研磨工程は、通常２段階若しくは３段階からなる。具体的には、ラッピング面の除去を目的とした粗研磨（１次研磨）と、ヘイズ（曇り）と呼ばれる表面からの光の散乱防止を目的とした仕上げ研磨の２段階、若しくは上記粗研磨と仕上げ研磨の間に中間研磨（２次研磨）が導入された３段階からなる。各研磨段階によって役割も異なり、それに応じた適切な研磨液やパッド等が選択される。
【０００３】
例えば粗研磨では、前述したようにラッピング面の効率的な除去を目的とするものであるから、研磨速度を重視した研磨処理がなされている。具体的には、粗研磨ではアルカリ性コロイダルシリカを主成分とする研磨液、及びパッドとして比較的硬度の高い人口皮革が用いられている。いずれも除去速度を大きくして生産性の向上を図るという観点から適切に調整されており、これによりＴＴＶ（ｔｏｔａｌ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）の高水準化を目指している。さらに研磨圧力も３００ｇｆ／ｃｍ３以上と高く設定する等して一層の生産性向上を図っている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、上述の粗研磨に係る機械加工プロセスにおいて、ウェハ全面に数μｍオーダの深さでダメージ層（加工変質層）が形成される場合がある。このような加工変質層があるとデバイス製造プロセスにおいてスリップ転位等の結晶欠陥を誘発し、ウェハの機械的強度を低下させ、また電気的特性に悪影響を及ぼすことになる。そこで特許文献２においてはこの粗研磨において発生する加工変質層を除去するための枚葉式の洗浄装置が開示されている。
【０００５】
一方、仕上げ研磨では、前述のヘイズと密接な関係にある微小粗さ（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の改善を目的としている。この微小粗さはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって測定することができるが、その凹凸の周期が数十ｎｍ程度と非常に短いものである。上記微小粗さは、表面に形成される酸化膜とシリコン層の境界面の粗さを支配するが、なかでも境界面の粗さは、酸化膜耐圧などの電気的特性に大きな影響を及ぼすことから、均質な境界面を得るためには微小粗さの改善が要求される。仕上げ研磨において用いられる研磨液（スラリー）については、アルカリ性コロイダルシリカからなる研磨液にＣ原子を３〜５個有する１価アルコール及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を両方添加したもの、アルカリ性コロイダルシリカにＨＬＢが１３以上２０未満の非イオン系界面活性剤を添加したもの、アルカリ性コロイダルシリカにスルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、カルボン酸塩型またはリン酸エステル塩型の陰イオン界面活性剤を添加したものが用いられる（特許文献１参照）。
【０００６】
シリコンウェハの表面に付着した微粒子は、デバイスの配線の断線やショートの原因になったり、拡散、酸化工程においてはドーパントの異常拡散や酸化膜厚異常を引き起こす。一方、ＦｅやＣｕなどの金属酸化物は熱処理工程でシリコン酸化膜やシリコンウェハの内部に拡散し、絶縁破壊電圧やキャリアのライフタイムを低下させる。
【０００７】
そこで、仕上げ研磨をした後は、ウェハ表面の研磨剤や金属等を除去するための洗浄作業が行われる。洗浄作業は、上述のような枚葉式の洗浄装置を用いて、（ａ）ウェハ表面に付着した金属の除去を目的としてウェハ表面にオゾン処理を１０秒行い厚さ１ｎｍ程度の酸化膜を形成し、（ｂ）酸化膜の還元（除去）のためのフッ酸処理を１０秒行い、（ｃ）（ａ）（ｂ）を数回繰り返し、（ｄ）スピン乾燥させる。なお（ｂ）においては、活性となるＳｉ表面がゴミを吸着することを防止するため、酸化膜は完全には除去せずに行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４０４２７号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、仕上げ研磨においても研磨液中に異物が混入している等の理由により加工変質層が発生する場合がある。しかも、形成される加工変質層はウェハ面上に点在し、その深さは１ｎｍ程度となり、粗研磨の場合とは全く異なるオーダのものが形成される。
【００１０】
そして仕上げ研磨時に形成される加工変質層を有した状態で、上述の仕上げの洗浄作業を行う場合、加工変質層は酸化工程により酸化されるが単結晶としての性質は失っているので加工変質層と加工変質層以外の領域とにエッチングレート差が生じ、加工変質層が酸化膜より一段高い状態で段差が形成されることとなる。そして（ｃ）で述べたように酸化膜を形成して、その酸化膜をエッチングする作業を繰り返すため、この段差が拡大され、パーティクルレベルが低下して上述の酸化膜耐圧などの電気的特性に大きな影響を及ぼすことになる。
【００１１】
そこで本発明は上記問題点に着目し、表面の付着物を除去しつつ仕上げ研磨時に形成される加工変質層の除去が可能なシリコンウェハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明に係るシリコンウェハの洗浄方法は、第１には、シリコンウェハの粗研磨を経て行われる仕上げ研磨の後、前記シリコンウェハの表面に酸化膜を形成し、前記酸化膜の除去により前記表面上の不純物を除去するシリコンウェハの洗浄方法であって、前記酸化膜の除去は、前記仕上げ研磨時に前記シリコンウェハの研磨面に形成される加工変質層が酸化膜除去工程により除去されるまで行うことを特徴としている。
【００１３】
第２には、前記酸化膜は前記表面にオゾンを供給して形成することを特徴としている。
第３には、前記酸化膜除去工程において、希フッ酸を用いて前記酸化膜の除去を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシリコンウェハの洗浄方法によれば、酸化膜除去工程を一度行うためシリコンウェハ表面に付着した付着物除去が可能である。また、加工変質層以外の領域の酸化膜はエッチングレートが加工変質層の酸化膜より高いものの、加工変質層以外の領域の酸化膜が除去されＳｉが露出した段階で加工変質層以外の領域のエッチングが終了する一方、酸化膜除去工程そのものは加工変質層が除去されるまで行われることになる。よって加工変質層と加工変質層以外の領域の酸化膜の厚みとの差が段差として形成されるのみであるので、加工変質層以外の領域の酸化膜が形成される領域と、加工変質層が形成される領域との段差を軽減することができ、酸化膜除去工程を繰り返すことによる段差の増大を防止することができるため、パーティクルレベルが改善され、さらに加工変質層を除去した部分に加工変質層がない領域に形成された酸化膜と同質の酸化膜を形成することができるので、シリコンウェハの電気的特性を向上させることができる。また酸化膜を形成する酸化剤としてオゾンを、酸化膜除去を行う還元剤として希フッ酸を用いることでコストをかけずにシリコンウェハの洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る洗浄装置の模式図である。
【図２】本実施形態に係る洗浄装置の模式図である。
【図３】単結晶シリコンの酸化膜及び酸化した加工変質層のエッチングレートを示す図である。
【図４】従来技術に係るシリコンウェハの洗浄メカニズムを示す模式図である。
【図５】本実施形態に係るシリコンウェハの洗浄メカニズムを示す模式図である。
【図６】シリコンウェハ表面のＬＰＤのサイズ変化を示すグラフである。
【図７】シリコンウェハ表面の洗浄工程後のＬＰＤ数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００１７】
本実施形態に係るシリコンウェハの洗浄方法は、シリコンウェハの粗研磨を経て行われる仕上げ研磨の後、前記シリコンウェハの表面に酸化膜を形成し、前記酸化膜の除去を行い前記表面上の不純物を除去するシリコンウェハの洗浄方法であって、前記酸化膜の除去は、前記仕上げ研磨時に前記シリコンウェハの研磨面に形成される加工変質層が酸化膜除去工程により除去されるまで行うものであり、本方法を具現化する枚葉式の洗浄装置を図１、図２に示す。図１（ａ）は洗浄装置全体の模式図であり、図１（ｂ）は洗浄装置を構成するウェハチャックの平面図である。また、図２（ａ）はエッチング液供給時の洗浄装置の配置を示し、図２（ｂ）は酸化剤供給時の洗浄装置の配置を示す。
【００１８】
洗浄装置１０はチャンバ（不図示）に収容され、単一の薄円盤状のシリコンウェハ１８を載せて水平に保持するウェハチャック１２と、シリコンウェハ１８をその鉛直中心線を中心に水平面内で回転させる回転手段（不図示）と、ウェハチャック１２により保持されたシリコンウェハ１８の上面にフッ酸等のエッチング液１４ａを供給する第１ノズル１４と、オゾン等の酸化剤１６ａを供給する第２ノズル１６とを備える。シリコンウェハ１８はシリコン単結晶のインゴットをスライスしたのち、ラッピング面の除去を目的とした粗研磨と、ヘイズ（曇り）と呼ばれる表面からの光の散乱防止を目的とした仕上げ研磨が施されたものである。
【００１９】
ウェハチャック１２は、鉛直方向に伸びて設けられた軸部１２ａと、この軸部１２ａの上面に軸部１２ａと一体的に形成された大径のウェハ受け部１２ｂと、軸部１２ａ及びウェハ受け部１２ｂの中心に軸部の下面からウェハ受け部の中央まで鉛直方向に延びて形成された透穴１２ｃと、一端が透穴１２ｃの上端に連通接続され透穴１２ｃを中心としてウェハ受け部１２ｂの半径方向外側に放射状に伸び他端が閉止された複数の連通穴１２ｆと、ウェハ受け部１２ｂの上面に同心円状に形成された複数のリング溝１２ｄと、連通穴１２ｆとリング溝１２ｄとを連通接続する複数の小孔１２ｅと上記透穴１２ｃの下端に接続された真空ポンプ（不図示）とを有する。
【００２０】
ウェハ受け部１２ｂの上面にはこのウェハ受け部１２ｂと同心円状にシリコンウェハ１８が載せられ、真空ポンプ（不図示）が駆動されて透穴１２ｃ、連通穴１２ｆ、小孔１２ｅ及びリング溝１２ｄ内が負圧になると、シリコンウェハ１８の下面がウェハ受け部１２ｂに吸着されてシリコンウェハ１８が水平に保持されるようになっている。また回転手段（不図示）は、上記軸部１２ａを回転させる駆動モータ（不図示）を有する。本実施形態においては、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す矢印の方向（時計回り）に回転するものとする。駆動モータ（不図示）により軸部１２ａを回転させることにより、ウェハ受け部１２ｂにて保持されたシリコンウェハ１８が軸部１２ａ及びウェハ受け部１２ｂとともに回転するように構成される。
【００２１】
第１ノズル１４及び第２ノズル１６は、それぞれ単位時間あたり所定量のエッチング液、酸化剤（オゾンの水溶液）をポンプ（不図示）のＯＮ／ＯＦＦ制御により供給・供給停止を可能とし、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、第１ノズル１４及び第２ノズル１６は、シリコンウェハ１８上でシリコンウェハ１８の回転軸上に供給口１４ａ、１６ａを交互に移動して、シリコンウェハ１８を図中の矢印の方向（時計周り）に回転させつつエッチング液、酸化剤を供給可能としている。これによりシリコンウェハ１８上に満遍なくエッチング液、酸化剤を供給することができる。
【００２２】
洗浄プロセスは、（ａ）シリコンウェハ表面に付着した金属の除去を目的としてシリコンウェハ表面にオゾン処理を行って酸化膜を形成し、（ｂ）酸化膜の還元及び加工変質層の除去のためのフッ酸処理（酸化膜除去工程）を３０〜６０秒行い、（ｃ）ウェハ表面にオゾン処理を１０秒行い表面保護のための酸化膜を形成させる、（ｄ）スピン乾燥させる、という手順で行う。
【００２３】
ここで（ａ）において、オゾン処理の時間を１０秒程度としている。これは、一度のオゾン処理で形成される酸化膜の厚みが１ｎｍ〜１．５ｎｍ程度であり、この程度酸化膜が形成されると、酸化膜の成長が飽和するからである。（ｂ）において、フッ酸処理は濃度１〜３％の希フッ酸を用いると好適である。濃度１％以下ではエッチングを十分に行うことができず、逆に３％を超えるとヘイズ悪化を招く。なお、上述の希フッ酸以外にもＳＣ１（ＮＨ３／Ｈ２Ｏ２）洗浄液を用いることも好適である。（ｃ）（ｄ）においては上述の従来技術と同様である。
【００２４】
本願発明者は図３に示すように単結晶シリコンの酸化膜、及び酸化された加工変質層等のフッ酸によるエッチングのエッチングレートを調べた。上述のように加工変質層は、単結晶シリコン表面の仕上げ研磨工程において、スラリー中の異物により形成されるものである。
【００２５】
図３（ａ）に示すように、単結晶シリコンのエッチングレートはほぼゼロ（すなわち、ほとんどエッチングされない）であり、加工変質層のエッチングレートはかなり低い状態となっているが、酸化された加工変質層のエッチングレートは、単結晶シリコンの酸化膜のエッチングレートと比べてかなり遅いことが分かった。よって図３（ｂ）に示すように、単結晶シリコンの酸化膜と酸化された加工変質層が同程度の厚みを有していた場合、酸化された加工変質層は単結晶シリコンの酸化膜と比較してエッチングにより消失するまでに相当の時間を要することになる。
【００２６】
上記知見をもとに、シリコンウェハ表面の洗浄メカニズムを図４、図５に示す。図４は従来技術に係る洗浄メカニズム、図５は本実施形態の洗浄メカニズムを示す。
【００２７】
まず、いずれの洗浄プロセスに用いられるシリコンウェハ１８、１９は従来技術で説明したように、仕上げ研磨工程において、スラリー中の異物により加工変質層２０、２１が形成されている。この加工変質層２０、２１が形成されたシリコンウェハ１８、１９表面にオゾンをそれぞれ１０秒供給して単結晶シリコンの表面上であって、加工変質層２０、２１以外の領域に酸化膜２２、２３を形成する。この段階までは従来技術と本実施形態は同一である（図４（ａ）、図４（ｂ）、図５（ａ）、図５（ｂ）参照）。このとき加工変質層２０、２１は、その構造がシリコンウェハ１８、１９面とは異なるためシリコンウェハ１８、１９表面と同様にオゾンにより酸化されても、酸化膜２２、２３とは構造が異なるものになると考えられる。
【００２８】
そして酸化膜２２、２３をエッチングより除去する。このとき、図４（ｃ）に示すように、従来技術においては１回の酸化膜除去工程において、加工変質層２１の大部分が残り、且つ加工変質層以外の領域の酸化膜２３を一部残した状態でその酸化膜２３を除去するので加工変質層２１と加工変質層以外の領域の酸化膜２３との間で段差が形成される。そして図４（ｄ）に示すように、再びオゾンを供給して加工変質層以外の領域の酸化膜２３を所定の厚みまで成長させる工程を繰り返すたびに加工変質層２１と、加工変質層以外の領域の酸化膜２３との間の段差が拡大され、図５（ｅ）に示すように、この段差の拡大は繰り返し行われるエッチングにより加工変質層２１が消失するまで進行する。
【００２９】
一方、図５（ｃ）に示すように、本実施形態の場合は、形成された加工変質層以外の領域の酸化膜２２はエッチングにより完全に除去され、シリコンウェハ１８表面が露出されるが、シリコンウェハ１８は希フッ酸によりエッチングされないので、加工変質層以外で酸化膜２２が形成された領域はそれ以上エッチングが進行することはない。そして図５（ｄ）に示すように、エッチングは３０秒〜６０秒程度行われるため加工変質層２０が除去されるまで継続されることになる。よって、加工変質層以外の領域の酸化膜２２の厚みと加工変質層２０の厚みの差が、シリコンウェハ１８の加工変質層２０があった位置と、もともと加工変質層２０が無かった位置との段差として、この酸化膜除去工程により形成されることになる。そしてこの工程は一度しか行われないため、これ以上段差が拡大することはない。したがって、図４（ｆ）及び図５（ｅ）に示すように、表面保護のための酸化膜２４、２５を形成したのちにおいても、表面の段差は従来技術の場合よりも小さなものとなり、シリコンウェハ１９と比較して平坦度を維持したシリコンウェハ１８となっている。
【００３０】
図６にシリコンウェハ表面の本実施形態に係る洗浄の前後に係る散乱欠陥（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ、以下ＬＰＤと称す。）と、上述の従来技術に係るＬＰＤとを対比したもの示す。図６（ａ）は従来技術に係るＬＰＤのサイズ変化を示し、図６（ｂ）は本実施形態に係るＬＰＤのサイズ変化を示している。ＬＰＤの測定はシリコンウェハ表面にレーザ光を照射して、パーティクルまたはＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ  Ｐｉｔ）が存在した場合にその反射光が散乱するため、その散乱光を受光器により受光してパーティクルまたはＣＯＰ等の光散乱体を検出するものであり、さらにその散乱光の強度から光散乱体のサイズを測定するものである。このＬＰＤ測定にあたっては、その光線散乱体の粒子径（図６においては３５ｎｍ）を設定し、その設定粒子径以上の大きさに相当する強度を有する散乱光の数を光散乱体の数としてカウントする。なお、シリコンウェハ上のＣＯＰを事後処理により除去することは困難であるが、パーティクルは事後処理により除去することが可能である。
【００３１】
図６（ａ）及び図６（ｂ）において４５度の線が引いてあるが、この線より下側にあるプロットは、ＬＰＤサイズが洗浄後に小さくなったことを意味し、この線より上側にあるプロットはＬＰＤサイズが洗浄後に大きくなったことを意味する。図６（ａ）からわかるように、従来技術に係る方法により洗浄した場合は、プロットが全体的に４５度の線より上側に位置し、ＬＰＤサイズが洗浄後に大きくなってウェハ表面の平坦性が低下している。一方、図６（ｂ）に示すように本実施形態に係る方法により洗浄した場合はほぼプロットが４５度の線上に位置し、ＬＰＤサイズが維持されていることから、ウェハ表面の平坦性が維持されていることが分かる。これらの原因は上述のメカニズムに起因するものと考えられる。
【００３２】
図７に、複数のシリコンウェハにおいて欠陥数（ＬＰＤ数）をカウント（粒子径は３５ｎｍ以上）し、その最大値及び最小値を、本実施形態および従来技術それぞれの場合について示す。図７に示すように、従来洗浄の場合はＬＰＤ数が４１０ヶであり標準偏差（粒子径のばらつき）も大きなものであった。一方、本実施形態による洗浄方法を用いるとＬＰＤ数が１６９ヶとかなり改善されているとともに、そのばらつきも小さくなっていることが分かる。
【００３３】
以上のべたように、本実施形態に係るシリコンウェハの洗浄方法によれば、酸化膜２２の除去工程を一度行うためシリコンウェハ１８表面に付着し付着物除去が可能である。また、酸化膜２２はエッチングレートが加工変質層２０より高いものの、酸化膜２２が除去されＳｉが露出した段階でエッチングが終了する一方、酸化膜除去工程そのものは加工変質層２０が除去されるまで行われることになる。よって酸化膜２２と加工変質層２０の厚みの差が段差として形成されるのみであるので、酸化膜２２が形成される領域と、加工変質層２０が形成される領域との段差を軽減することができ、酸化膜除去工程を繰り返すことによる段差の増大を防止することができるため、パーティクルレベルが改善され、さらに加工変質層２０を除去した部分に加工変質層２０がない領域に形成された酸化膜２２と同質の酸化膜２４を形成することができるので、シリコンウェハ１８の電気的特性を向上させることができる。また酸化膜２２、２４を形成する酸化剤としてオゾンを、酸化膜除去を行う還元剤として希フッ酸を用いることでコストをかけずにシリコンウェハの洗浄を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
低コストを維持しつつシリコンウェハ表面の付着物を除去することができるシリコンウェハの洗浄方法として利用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１０………洗浄装置、１２………ウェハチャック、１４………第１ノズル、１６………第２ノズル、１８………シリコンウェハ、１９………シリコンウェハ、２０………加工変質層、２１………加工変質層、２２………酸化膜、２３………酸化膜、２４………酸化膜、２５………酸化膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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