(57)【要約】【課題】原料スラッジに含まれる不純物の低減化を図れるシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法を提供する。【解決手段】シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジに対して、まず超純水による沈降分離を行い、その後、ここで得られた含水率３５％のシリコンスラッジに対して、純水または超純水からなるリンス液による複数回のリンスを施したので、シリコンスラッジに含まれた塵などの不純物の低減化を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に分散させ、
分散後の該純水または超純水を静置して、含水率が３５％未満のシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、
該上澄み液を除去した後、沈降した前記シリコンスラッジに、純水または超純水からなるリンス液を注入してこのリンス液にシリコンスラッジを分散させ、
その後、前記シリコンスラッジが分散したリンス液を静置して、シリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、
次に、該上澄み液を除去することで、前記リンス液に沈降したシリコンスラッジから不純物を除去し、
その後、前記リンス液の注入から前記上澄み液の除去までの工程を所定回数繰り返すシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法。
【請求項２】
前記リンス液の注入から前記上澄み液の除去までの工程を所定回数繰り返して得られたシリコン系太陽電池用原料スラッジを乾燥し、その含水率を０．５％以下とした請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法、詳しくはシリコン系太陽電池の鋳造用の原料スラッジに含まれる不純物を除去可能なシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系太陽電池を製造する際には、まずシリコンからなるブロック形状の原料（溶融原料）をルツボに投入し、これを溶融してインゴットを鋳造する。その後、インゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
近年、シリコン系太陽電池の普及率を高めるため、溶融原料用のシリコンとして、光電変換率は高いものの高価な単結晶シリコンに代えて、光電変換率は劣るものの低コスト化が図れる多結晶シリコンが使用されている。
【０００３】
従来、多結晶シリコンからなる太陽電池用原料の製造方法としては、例えばシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）が知られている（特許文献１）。これは、中間化合物であるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素により還元することで、多結晶シリコンを得る方法である。具体的には、多結晶シリコン心棒が収納された反応炉内に、高純度のトリクロロシランと高純度の水素とを供給し、トリクロロシランをシリコンと塩化水素とに分解する。その後、１１００℃に加熱された多結晶シリコン心棒に所定の電圧を印加し、多結晶シリコン心棒の表面に多結晶シリコンを気相成長させる。その後、この多結晶シリコンのインゴットは、所定サイズのブロックに破砕されて、太陽電池用の多結晶シリコンインゴットを鋳造するための溶融原料となる。
【０００４】
ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。次に、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハを製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコンウェーハの外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生することが知られている。また、デバイスメーカでのウェーハのバックグラインド工程でも多量のシリコンスラッジが発生する。これらは、その性状がスラッジであることから、取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。
そこで、発明者は鋭意研究の結果、外周研削工程やバックグラインド工程などで発生した多量のシリコンスラッジを超純水中に十分に分散させ、その後、シリコンスラッジに含まれる不純物を浮上させて除去し、沈降したシリコン系太陽電池用の原料スラッジを回収し、これを成形し乾燥させることで、シリコン系太陽電池の原料とすればよいことに想到した。
しかしながら、回収した原料スラッジ中には、塵や水溶性金属イオンなどの不純物が多量に含まれており、その不純物がシリコン系太陽電池の品質を低下させていた。
そこで、発明者はさらなる研究の結果、原料スラッジに対して純水または超純水からなるリンス液を使用したリンスを繰り返すことで、原料スラッジに含まれる塵などの水に浮遊または溶解する不純物をほとんど除去できることを知見し、この発明を完成させた。
【０００７】
この発明は、原料スラッジに含まれる不純物の低減化を図ることができるシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に分散させ、分散後の該純水または超純水を静置して、含水率が３５％未満のシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、該上澄み液を除去した後、沈降した前記シリコンスラッジに、純水または超純水からなるリンス液を注入してこの該リンス液にシリコンスラッジを分散させ、その後、前記シリコンスラッジが分散したリンス液を静置して、シリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離し、次に、該上澄み液を除去することで、前記リンス液に沈降したシリコンスラッジから不純物を除去し、その後、前記リンス液の注入から前記上澄み液の除去までの工程を所定回数繰り返すシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法である。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に分散させる。その後、この分散された純水または超純水を所定の時間静置することで、これを含水率が３５％未満のシリコンスラッジと上澄み液とに沈降分離する。次に、この上澄み液を除去し、沈降したシリコンスラッジを純水または超純水からなるリンス液に分散した後、これを所定時間静置する。これにより、このシリコンスラッジが分散されたリンス液が、シリコンスラッジと、不純物が浮遊または溶解した上澄み液とに沈降分離される。その後、この上澄み液を除去することで、シリコンスラッジから前記不純物が除去される。次に、このシリコンスラッジに対してリンス液を注入し、分散させ、静置し、上澄み液を除去するまでの工程を所定回数（１回または複数回）繰り返す。これにより、原料であるシリコンスラッジに含まれる不純物の低減化を図ることができる。
【００１０】
ここでいうシリコン系太陽電池用原料とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。シリコン系太陽電池用原料は、例えばルツボ内で溶融、冷却されてインゴットとなり、これをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。その他、デバイスメーカでのシリコンウェーハのバックグラインド加工も含まれる。バックグラインド加工とは、シリコンウェーハにデバイス、回路を形成後、平滑性と薄層化のために、ウェーハ裏面を研削する加工である。なお、単結晶シリコンインゴットとしては、チョクラルスキー法によって引き上げられたもの、浮遊帯域溶解（ＦＺ；Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法により育成されたものなどがある。
【００１１】
純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１〜１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０〜０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。
超純水としては、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものを採用することができる。
シリコンスラッジは、シリコン粉と不純物とが泥状に混ざり合った滓である。ただし、ここでいうシリコンスラッジは、このシリコン粉を含むスラッジのみでなく、乾燥した（もしくは水分を含んだ）シリコンの粉末を含む。
【００１２】
シリコンスラッジに含まれ、溶融原料として再利用されるシリコン粉の粒径（粒度分布）は、０．０２〜１００μｍである。０．０２μｍ未満では、シリコン粉の表面積の影響が大きくなり過ぎてしまい、原料中の酸素濃度が過剰になり、太陽電池の変換効率を低下させる。また、１００μｍは、シリコン加工プロセスでの砥石により制約される。
シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジには、シリコン粉の他に、例えば塵、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどの不純物が混入している場合もある。
【００１３】
シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジの純水または超純水への投入量は、この投入後、純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの含水量が４０％以上となる量である。４０％未満では、分散後の純水または超純水を静置した際、上澄み液が発生せず、投入後のスラッジ全体に多数の空孔が現出し、嵩密度が減少し、次工程での歩留まりに影響する。純水または超純水に分散されたシリコンスラッジの好ましい含水率は、４０〜６０％である。６０％以上では、純水または超純水の使用量が多くなる。
ここでいう「純水または超純水に分散されたシリコンスラッジ」とは、前記シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジが純水または超純水に分散されたことで、シリコン粉を含む新たなスラッジとなったものをいう。
【００１４】
シリコンスラッジを含む純水または超純水の分散方法としては、例えば振動または攪拌を採用することができる。
シリコンスラッジが投入された純水または超純水の振動条件としては、３０〜５０Ｈｚでの数分間の振動が好ましい。
シリコンスラッジが投入された純水または超純水の攪拌方法としては、例えば、プロペラを用いた攪拌機などの攪拌装置を用いた方法を採用することができる。
なお、このような攪拌時には、純水または超純水中でバブリングし、気泡によってシリコンスラッジの攪拌を促進させてもよい。ここでいう「分散」とは、シリコンスラッジが、純水または超純水中に均一な濃度で浮遊または懸濁している状態をいう。
【００１５】
シリコンスラッジの静置（沈降分離）時間は、７２〜１６８時間である。７２時間未満では、容器（槽）を傾けて上澄み液を捨てるとき、シリコン粉も流れ出るおそれがある。また、１６８時間を超えれば、シリコン系太陽電池用原料の生産性が低下する。
上澄み液が除去されて残ったシリコンスラッジの含水率が３５％を超えれば、分離後のスラッジが固まらない。具体的には、移し替えた後、その形をとどめないという不都合が生じる。すなわち、０〜３５％であれば、シリコンスラッジを容器から出した後、その形を留めておける。含水率１０〜２５％の範囲であれば、容器から取り出した後、その形を自由に変形させることができる。２５〜３５％の場合は、軟らかすぎるため、変形させることができない。
【００１６】
リンス液の注入から上澄み液の除去までの工程を繰り返す回数としては、例えば１回または２回以上の何れでもよい。
沈降したシリコンスラッジの成形方法としては、例えば成形容器への投入の他、次工程で用いる容器（例えば坩堝）などへの投入によることもできる。
また、シリコンスラッジの乾燥方法としては、例えば、自然乾燥の他、温風、真空、加熱などを使用した人工乾燥を採用することができる。シリコンスラッジは、乾燥によって例えば厚肉な板状体となり、その後、ブロック状に破砕されてシリコン系太陽電池用原料となる。もちろん、シリコン系太陽電池用原料は、板状体またはブロック状体としなくてもよい。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記リンス液の注入から前記上澄み液の除去までの工程を所定回数繰り返して得られたシリコン系太陽電池用原料スラッジを乾燥し、その含水率を０．５％以下とした請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法である。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、シリコン系太陽電池用原料スラッジを乾燥し、その含水率を０．５％以下としたので、自然乾燥だけで達成することができる。
シリコン系太陽電池用原料スラッジの乾燥方法としては、例えば自然乾燥、各種の乾燥装置を用いた人工乾燥（加熱乾燥、真空乾燥など）を採用することができる。
この含水率が０．５％を超えれば、熱をかけるときに、水蒸気が爆発的に蒸発し、粉々になり、系を汚す可能性がある。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを純水または超純水に分散してこれを沈降分離し、上澄み液の除去後、沈降した含水率３５％未満のシリコンスラッジを純水または超純水からなるリンス液に分散し、ここで沈降したシリコンスラッジに対して、純水または超純水からなるリンス液を使用したリンス（沈降分離と上澄み液の除去）を繰り返す。これにより、シリコンスラッジに含まれた不純物が、上澄み液を捨てる毎に除去される。その結果、原料スラッジに含まれる不純物の低減化を図ることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、シリコン系太陽電池用原料スラッジを乾燥し、その含水率を０．５％以下としたので、熱をかける工程に投入したとき、水蒸気が爆発的な蒸発による、系の汚染の発生を未然に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法を示すフローシートである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法のリンス工程を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。実施例では、単結晶シリコンインゴットのウェーハ加工プロセスで発生したシリコンスラッジをシリコン系太陽電池用原料スラッジの出発原料とした場合を例にとるが、例えば、デバイスメーカでのシリコンウェーハのバックグラインド加工などの他のシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを出発原料とした場合も同様に処理される。
【実施例１】
【００２３】
図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料スラッジの不純物除去方法を説明する。ここでは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ用の単結晶シリコンインゴットの外周研削工程から排出されたシリコンスラッジを処理する。
まず、チョクラルスキー法により直径３０６ｍｍ、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ、初期酸素濃度１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の単結晶シリコンインゴットを引き上げる。
【００２４】
次に、単結晶シリコンインゴットを、長さ方向に４００ｍｍピッチで切断してシリコンブロックを作製し、その後、粗仕上げのダイヤモンド砥石を研削工具とする外周研削装置により、超純水を３０リットル／分で供給しながら、シリコンブロックの外周部を厚さ５ｍｍだけ外周研削し、これを円柱状に成形する。このとき、多量のシリコンを含む廃液（シリコン含有量１０００ｐｐｍ）が発生する。この廃液を、フィルタにより濃縮後、遠心分離を行なうことにより、シリコンスラッジが発生する（水分量は１５〜２５％）。
次いで、シリコンスラッジを分散させる沈降容器に移し、超純水（水温２２℃）を投入する。超純水の投入量は、投入後のシリコンスラッジの含水率が５０％となる量である。含水率を５０％としたので、沈降分離時に上澄み液が発生し、シリコンスラッジの投入後の液面に多数の空気抜け孔が現出しない。
【００２５】
その後、超純水を投入したシリコンスラッジをプロペラ付き攪拌装置により攪拌し、シリコンスラッジを超純水中に完全に分散させてシリコン分散水を得る。
それから、シリコン分散水を７２時間静置し、シリコンスラッジを、上澄み液とシリコンスラッジＳ（図２（ａ））とに沈降分離する。
次に、沈降容器中の上澄み液を除去する。上澄み液には、超純水に分散されたシリコンスラッジ中の比重の軽い不純物（塵など）が浮遊し、かつ水溶性の金属イオンが溶融しているので、これが除去される。その結果、沈降容器の底部には、不純物が減量されたシリコンスラッジ（含水率２５％）Ｓが残存する。
【００２６】
次に、沈降分離後のシリコンスラッジＳに対して、１回目のリンスを施す。具体的には、シリコンスラッジＳが残存する沈降容器１０に、シリコンスラッジＳの含水率が５０％となる量のリンス液（液温２２℃）１１を投入する（図２（ｂ））。リンス液１１としては、超純水が使用されている。
その後、リンス液１１を、前段の沈降分離の場合と同じ装置、同じ条件で攪拌し、リンス液１１中にシリコンスラッジＳを完全に分散させ、シリコン分散リンス液１２とする（同じ図２（ｂ））。
【００２７】
次に、これを７２時間静置し、シリコン分散リンス液１２中のシリコンスラッジＳを沈降分離する（図２（ｃ））。次いで、シリコン分散リンス液１２中の上澄み液１３を除去する（図２（ａ））。これにより、１回リンス済みのシリコンスラッジＳ１を得ることができる。このとき、シリコンスラッジＳ１中の塵や水溶性の金属イオンの含有量は、リンス前に比べて低減される。
その後、１回目のリンス処理が施されたシリコンスラッジＳ１に対して、１回目のリンス工程と同じ条件で、２回目および３回目のリンスを順に施す。
【００２８】
このように、外周研削工程から発生したシリコンスラッジに対して、まず超純水による沈降分離を行い、その後、この沈降分離で得られた含水率２５％のシリコンスラッジＳに対して、リンス液１１による合計３回のリンスを順次施すようにしたので、シリコンスラッジＳに含まれた塵や水溶性の金属イオンの低減化を図ることができる。
【００２９】
以上、３回のリンスを行うことでシリコン系太陽電池用原料スラッジが作製される。次に、シリコン系太陽電池用原料スラッジは、角形の成形容器に回収され、１週間静置されて自然乾燥される。乾燥後のシリコン系太陽電池用原料の含水率は、０．５％である。これにより、熱をかける工程に投入したとき、水蒸気の爆発的な蒸発による、系の汚染を防ぐことができる。
得られたシリコン系太陽電池用原料は、その後、ハンドリングが容易な大きさのブロックに破砕され、シリコン系太陽電池用の溶融原料として使用される。
【実施例２】
【００３０】
この実施例では、デバイスメーカでのバックグラインド工程にて発生したシリコンスラッジについての不純物除去方法について説明する。
この実施例にあっては、上記実施例１と大略同様の処理を行うこととなるが、以下の点において相違する。すなわち、このバックグラインド工程にて得られるシリコンを含む廃液中のシリコンの含有量は概ね３００ｒｐｍである。そして、この廃液はフィルタリング後、遠心分離され、シリコンスラッジとされる。このシリコンスラッジは、沈降容器に投入され、その含水率が５０％となるだけの超純水が付加される。その後、沈降容器中でこのスラッジは攪拌され、分散される。さらに、７２時間の放置（靜置）を経てシリコンスラッジは沈降分離される。さらに、上澄み液が容器から除去され、含水率が１０％のシリコンスラッジが容器に残される。このシリコンスラッジに対して上記と同様の手法によりリンスが施される。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この発明は、多結晶太陽電池などのシリコン系太陽電池の原料を製造する際に有用である。
【符号の説明】
【００３２】
１１  リンス液、
１３  上澄み液、
Ｓ、Ｓ１  シリコンスラッジ。
【図１】
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【図２】
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