(57)【要約】【課題】高収率でα位置換アクリレートを製造する方法を提供するとともに、α位置換アクリレートの中でも、環化重合し、主鎖等に環構造を有する重合体を与えることができる有用な単量体であるα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートの製品を工業的製造方法によって高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、下記一般式（１）；［化１］2010254665.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてα位置換アクリレートを製造する方法であって、上記製造方法は、塩基性触媒として、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とするα位置換アクリレートの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2010254665.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてα位置換アクリレートを製造する方法であって、
該製造方法は、塩基性触媒として、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とすることを特徴とするα位置換アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記活性水素含有化合物は、アルコール系水酸基含有化合物類、フェノール系水酸基含有化合物類、アミノ基含有化合物類、メルカプト基含有化合物類及びメチレンビスカルボニル基含有化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のα位置換アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記環状３級アミンは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のα位置換アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、α−（アシルオキシメチル）アクリレートとしてα−（アセトキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物としてアリルアルコールとを反応させ、α位置換アクリレートとしてα−（アリルオキシメチル）アクリレートを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のα位置換アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α位置換アクリレートの製造方法に関する。より詳しくは、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料等の様々な分野において、硬化性樹脂組成物、色材分散組成物等の製造原料として好適に用いることができるα位置換アクリレートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α位置換アクリレートは、アクリロイル基の二重結合におけるα位の炭素原子に置換基が結合した構造を有するものであり、メタクリレート系単量体のようにα位にメチル基のみが結合したものではなく、α位のメチル基に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの特定の原子団が結合した構造を有するアクリレート単量体である。このようなα位置換アクリレートは様々な用途における重合体を形成する材料として用いたときに、置換基の種類によって種々の特性を重合体に付与することができ、光学材料、塗料、樹脂材料、反応性希釈剤、界面活性剤原料、医農薬製造用の中間体、レジスト用単量体のような用途に利用可能な有用な重合性単量体である。
このようなα位置換アクリレートとしては、例えば、置換基中に不飽和結合等の反応性基があれば、重合時や重合後にそのような反応性基を利用して新たな結合、構造を生じさせて有用な特性を与えることができることから、アクリレート部位以外にも不飽和結合を有する特殊な化合物として種々の技術分野における適用が期待されるところである。
【０００３】
上記のように、α位置換アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート等の一般的な（メタ）アクリレート系単量体とは異なって、特別な単量体として位置づけられるものであり、特に、α位に不飽和結合をもつα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートは、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する有用な単量体であり、一般的な付加重合反応だけによって重合体を形成する単量体とは異なる特別な単量体であると認識されている。
例えば、α位に−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造を有するα−（アリルオキシメチル）アクリレートはアクリロイル基とアリルエーテル基との環化反応が重合中に生じ、環構造を有する重合体を生成することになる。環構造を主鎖等に有する重合体は、環構造に起因して耐久性、特に優れた耐熱性を発揮するため、そのような特性が要求される技術分野、例えば、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料等の様々な分野での利用が期待される有用な材料として注目されているところである。
【０００４】
このようにα位置換アクリレートは、化学製品の製造原料として有用なものであるため、その工業的な製法を確立することが重要であるが、その製法について開示されている先行文献は、下記に示した文献のみである。
すなわち、従来のα位置換アクリレートの製法としては、アクリル誘導体を、塩基性物質の存在下にグリシドールと反応させるエポキシ基含有アクリル誘導体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
またメチル（アセトキシメチル）アクリレートをジメチルアミノピリジン及びジクロロメタンの存在下で（Ｅ）−３，５−ヘキサジエン−１−オールとカップリングさせることにより、トリエンエステルを合成することが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
またα位置換アクリレートの製造方法としては次の（１）〜（６）のような方法が開示されている。
（１）α−（ヒドロキシメチル）アクリレートとアルコールとを３級アミン存在下反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法（例えば、特許文献２参照）。
（２）２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビスアクリレート類と活性水素含有化合物を反応させてα位置換アクリレート類を製造する方法（例えば、特許文献３参照）。
（３）ハロメチルアクリレートとアルコールを反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法（例えば、非特許文献２参照）。
（４）α−アンモニウムメタクリル化合物とヒドロキシ基含有化合物を反応させてα位置換アクリレート類を製造する方法（例えば、特許文献４参照）。
（５）α−（ヒドロキシメチル）アクリレートとアルコールとを酸触媒存在下反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法（例えば、特許文献５参照）。
（６）α−（ヒドロキシメチル）アクリレートとアルコールとをパラジウム触媒存在下反応させて対応するα−（アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
これらの特許文献、非特許文献に開示された技術においては、アクリロイル基の二重結合における２位の炭素原子にメトキシメチル基、エトキシメチル基やアリルオキシメチル基等が結合した構造を有するα位置換アクリレートを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１５８１６７号公報（第２、８頁）
【特許文献２】特許第３９４３１８０号明細書（第１、２、１１頁）
【特許文献３】特開２００５−２３９６１０号公報（第２、９頁）
【特許文献４】特開２００３−５５３０５号公報（第２、４１頁）
【特許文献５】特開平８−３２５２００号公報（第２、７頁）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ロバート・Ｋ・ベックマン，ジュニア（Robert K.Boeckman,Jr.）、他１名「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（American Chemical Society）、１９８２年、第４７巻、ｐ．１７９２−１７９３
【非特許文献２】ロバート・Ｄ・トンプソン(Robert D. Thompson)他、「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」、（米国）、アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（American Chemical Society）、１９９２年、第２５巻、ｐ．６４５５−６４５９
【非特許文献３】タカヒロ・ホソカワ（Takahiro Hosokawa）「ジャーナル  オブ  オーガノメタリック  ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）」、（米国）、エルセビア  サイエンス（Elsevier Science）、１９９４年、第４７０号、ｐ．２５３−２５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のようにα位置換アクリレートは、置換基の種類によって種々の特性を重合体に付与することができる有用な重合性単量体であり、その中のいくつかの化合物の製法が先行文献に記載されている。
しかしながら、従来におけるいずれの製法においても、工業的工程に適用するには、α位置換アクリレートを目的生成物とする場合に収率を高めるための工夫の余地があった。
すなわち、従来の技術においては、α位置換アクリレートの収率向上についての効果的な手法の検討はなされておらず、数ある反応例の中で、いくつかの特定のα位置換アクリレートについてだけ偶発的に開示されたに過ぎない。したがって、α位置換アクリレートを合成する反応系において、どのような反応条件が収率に与える影響が大きいのかについては、まったく検討されていなかったといえる。反応条件の一つに触媒の種類があるが、反応系によっては触媒の種類が顕著な影響を及ぼさないものもあることから、触媒種が収率に与える影響の大きさが見過ごされてきたといえる。
【００１０】
またα位置換アクリレートの中で、上述のように環化重合という特異的な重合をするα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートは、一般的なアクリル系単量体とは違った特殊な単量体であるがゆえに、その製法や特性を検討した文献はほとんど見当たらず、α−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートを効率的に工業生産するための検討が待たれるところであった。
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、高収率でα位置換アクリレートを製造する方法を提供することを目的とするものである。また、α位置換アクリレートの中でもα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、α位置換アクリレートの製法に関して、上述した課題を解決するための手段を種々検討したところ、従来におけるα位置換アクリレートのいくつかの合成においてはある種の触媒が用いられていたが、触媒の種類がα位置換アクリレートの収率向上に大いに影響し、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンという特定の触媒を用いることによって、高収率でα位置換アクリレートを製造することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
また環化重合用原料単量体として用いることができるα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートを製造するということに関しては、このような単量体に関する文献がほとんど見当たらないという中で、特殊で有用な単量体であるα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートにとって有効な新たな製法を提供することになる。
【００１２】
これに対して、従来の技術水準を示す文献においては、例えば、エポキシ基含有アクリル誘導体の製造方法を示す特許文献１において、炭酸カリウムを触媒とした場合に収率が５２モル％であり（実施例６）、また、トリエチルアミンを触媒とした場合に収率が３７モル％であった（実施例７）ことが示されている。環状付加物を生成するトリエンエステルの合成を示す非特許文献１においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒としたことが示されているが、合成反応の収率は開示されていない。高収率ではなかったことは、まず間違いないものと推察される。
また上述のように（１）〜（６）の各手法が開示されているが、これらの文献によっては、触媒の種類が収率に多大な影響を及ぼすことの言及はまったくなく、高収率を実現する触媒を選定することを導くための要因となるような記載は、まったく見当たらない。
なお、上記従来技術のうち、（３）ハロメチルアクリレートからの合成については、一般的な手法であるが、製品中にハロゲンが混入することになり、（４）α−アンモニウムメタクリル化合物からの合成については、α位の置換基導入に２段階の工程を経なければならず、工業的手法としては煩雑となる。（５）α−（ヒドロキシメチル）アクリレートからの酸触媒を用いての合成については、酸触媒として、硫酸、リンタングステン酸、パラトルエンスルホン酸が開示されているが、更に性能が高く、有用な触媒が求められるところであった。更に、（６）α−（ヒドロキシメチル）アクリレートからのパラジウム触媒を用いての合成については、パラジウム（Ｐｄ）が高価であり、工業的工程には向かないものであった。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化１】
2010254665.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてα位置換アクリレートを製造する方法であって、上記製造方法は、塩基性触媒として、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とするα位置換アクリレートの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明のα位置換アクリレートの製造方法は、上記一般式（１）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてα位置換アクリレートを製造する方法である。
本発明の製造方法においては、目的生成物であるα位置換アクリレートの合成に際し、上記一般式（１）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートを原料としてα位置換アクリレートを合成するか、他の原料を用いてα−（アシルオキシメチル）アクリレートを中間体として生成させてα位置換アクリレートを合成するか、又は、これらを組み合わせて合成することになる。いずれにしても、α位置換アクリレートの合成においては、α−（アシルオキシメチル）アクリレートを経由する製法に本発明を適用することになる。α位置換アクリレートの製造において、α−（アシルオキシメチル）アクリレートを経由する方法は工業的に有用であるが、本発明はその際における収率を際立って優れたものにしようとするものである。なお、原料及び／又は中間体として用いるα−（アシルオキシメチル）アクリレートの合成、製造については、特に限定されるものではない。
【００１７】
上記α−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを触媒である３級アミンの存在下で反応させる反応機構の詳細は、下記機構が考えられる。
α−（アシルオキシメチル）アクリレートと触媒である３級アミンがマイケル付加し、下記中間体（括弧内の一般式で表される中間体）が生成する。その後、活性水素含有化合物が再度新たにできた二重結合にマイケル付加し、α位置換アクリレートが生成する。
本発明は、下記機構において、塩基性触媒（３級アミン）の種類としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを選択することにより、高収率な反応とすることが可能になると考えられる。
【００１８】
【化２】
2010254665.tif 000003
【００１９】
したがって、本発明のα位置換アクリレートの製造においては、触媒の種類を選択することによって、他の触媒を用いるよりも工業的にみて際立って高いと評価される収率を実現することが可能となる。また、α−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートの製法に関しては、合成反応自体が新規なものであると考えられ、新たな製造手法を提供するものとなる。
本発明において用いられる活性水素含有化合物は、アシル基との反応において活性水素原子が脱離して反応性を示すものであればよく、また、目的化合物であるα位置換アクリレートにおけるα位の置換基を構成することになるため、その機能等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２０】
なお、本明細書中、アシルオキシメチル基は、アシルオキシ基が２価のメチレン基に結合した１価の基となっていることから、アシルオキシメチレン基と標記してもよいものであるが、メチル基にアシルオキシ基が結合したかたちで１価の基になっているとも考えられるため、アシルオキシメチル基と標記している。また、後述するアセトキシメチル基やアリルオキシメチル基についても、同様にこのように標記している。更に、不飽和アルコキシ基のアルコキシ基についても、アルコキシ基に不飽和結合が結合したかたちで１価の基になっているとも考えられるため、そのように標記している。
【００２１】
本発明の製造方法においては、上記反応を塩基性触媒の存在下で行うことになるが、塩基性触媒としては、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とすることになる。
トリメチルアミン又は環状３級アミンのいずれかを用いればよいが、両者ともに用いることを妨げるものではない。また環状３級アミンとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。いずれにしても、本発明においては、α−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物との反応において、触媒としては塩基性触媒を必須とし、該塩基性触媒としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とする。
上記塩基性触媒としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とするとは、塩基性触媒の一部又は全部がトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンであればよく、好ましくは、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを塩基性触媒の主成分とすること、実質的に塩基性触媒としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンだけを用いることである。本明細書中において必須とするとは、このような意味である。
上記塩基性触媒の使用量としては、α−（アシルオキシメチル）アクリレート１００モル％に対して、０．０１〜５０モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満であると、触媒活性が十分発揮されず、反応時間が長くなり過ぎ、α位置換アクリレートを効率的に製造することができなくなるおそれがある。また、５０モル％を超えると、触媒量の増加に比例した、反応時間短縮などの触媒効果の更なる向上は望めず、添加した触媒の一部が無駄になり、経済的に不利になるおそれがある。下限値に関しては、より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。上限値に関しては、より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２２】
上記環状３級アミンとしては、環状構造と３級アミン構造とを１つの分子中に有し、環状飽和炭化水素等の環状構造中に３級アミン構造を有する形態であることが好ましい。例えば、飽和モノアミン類、飽和トリアミン類、二環式飽和モノアミン類、二環式飽和ジアミン類及び不飽和アミン類からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましく、これらの中でも、二環式飽和ジアミン類を用いることが好ましい。
なお、本発明における環状３級アミンが有する３級アミン構造は、芳香環中の窒素原子、すなわち、窒素原子が有する３つの結合が芳香環の共役二重結合となっている構造とは異なるものである。すなわち、ピリジン等の含窒素芳香環を有するアミンであって、本発明における３級アミン構造を有さない化合物は、本発明における環状３級アミンに該当しないものである。本発明における環状３級アミンがその触媒効果を発揮するのは、環状飽和炭化水素等の環状構造中に３級アミン構造を有することに起因するものであると推察される。
【００２３】
上記環状３級アミンの化合物名としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ルピナン等の飽和モノアミン類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の飽和ジアミン類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン等の飽和トリアミン類；１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、１−アザビシクロ［２．３．２］ノナン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、キヌクリジン、キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン等の二環式飽和モノアミン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の二環式飽和ジアミン類；Ｎ−メチルピロリン等の不飽和アミン類等が好適なものとして挙げられる。これら触媒は、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜併用してもよい。
【００２４】
本発明のα位置換アクリレートの製造方法における好ましい形態としては、（１）上記活性水素含有化合物は、アルコール系水酸基含有化合物類、フェノール系水酸基含有化合物類、アミノ基含有化合物類、メルカプト基含有化合物類及びメチレンビスカルボニル基含有化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である形態、（２）前記環状３級アミンは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである形態、（３）α−（アシルオキシメチル）アクリレートとしてα−（アセトキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物としてアリルアルコールとを反応させ、α位置換アクリレートとしてα−（アリルオキシメチル）アクリレートを得る形態が挙げられる。
これらの好ましい形態（構成要件）は、いずれか一つの構成要件を満たすようにしてもよいし、２つ又はそれ以上の構成要件を組み合わせて満たすようにしてもよい。
以下では、これら好ましい形態について順に説明する。
【００２５】
上記（１）活性水素含有化合物が、アルコール系水酸基含有化合物類、フェノール系水酸基含有化合物類、アミノ基含有化合物類、メルカプト基含有化合物類及びメチレンビスカルボニル基含有化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である形態においては、α−（アシルオキシメチル）アクリレートとの反応において好適であるとともに、これによって生成物であるα位置換アクリレートの構造も好ましい形態に特定されることになる。アルコール系水酸基含有化合物類においては、アルコール系水酸基の水素原子が活性水素となって反応し、フェノール系水酸基含有化合物類においては、フェノール系水酸基の水素原子が活性水素となって反応し、アミノ基含有化合物類においては、アミノ基を構成する窒素原子に結合する水素原子が活性水素となって反応し、メルカプト基含有化合物類においては、メルカプト基を構成する硫黄原子に結合する水素原子が活性水素となって反応し、メチレンビスカルボニル基含有化合物類においては、メチレンビスカルボニル基を構成する炭素原子に結合する水素原子が活性水素となって反応することになる。中でも、収率、転化率がより優れることから、活性水素含有化合物が、アルコール系水酸基含有化合物類、アミノ基含有化合物類、メルカプト基含有化合物類及びメチレンビスカルボニル基含有化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なお、上記アルコール系水酸基とは、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子に直接結合している水酸基をいい、上記フェノール系水酸基とは、芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水酸基をいう。
またα位置換アクリレートとしてα位の置換基に不飽和結合を有する化合物を調製する場合、上記化合物としては、不飽和結合を有するものを選択することになる。
上記活性水素含有化合物は、一分子内で上記基のいずれか１つを含有する化合物だけでなく、上記基を複数含有する化合物を含むものである。例えば、一分子内でアルコール系水酸基とアミノ基との両方を含有する化合物や、一分子内でアミノ基とメルカプト基との両方を含有する化合物も含む。またこれらの化合物は、通常では一種のものを用いることになるが、これらを組み合わせて用いることを妨げるものではない。
【００２６】
上記アルコール系水酸基含有化合物類としては、不飽和アルコール系水酸基含有化合物類、飽和アルコール系水酸基含有化合物類又は芳香環を有するアルコール系水酸基含有化合物類が挙げられ、下記一般式（ａ）；
Ｒα（ＯＨ）ｎ    （ａ）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ａ）中、Ｒαは、炭素数１〜２００の有機基である。該有機基は、置換基を有していてもよい。ｎは、１〜１８である。
上記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族基、アミノ基、アルコキシル基やこれらの基を組み合わせてできる基等が挙げられる。また、上記一般式（ａ）で表される化合物が多価アルコール類や糖類となるような基であってもよい。これらの中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基やこれらの基を組み合わせてできる基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基やこれらの基を組み合わせてできる基である。上記有機基がアルコキシル基を含む基である場合、アルコキシル基又はアルコキシル基とアルキル基とを組み合わせた基が好ましい。
上記有機基が、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族基、アミノ基やこれらの基を組み合わせてできる基である場合、有機基の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１８であり、更に好ましくは１〜１２である。
上記有機基がアルコキシル基、又は、アルコキシル基とアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族基、アミノ基のいずれかとを組み合わせてできる基である場合、有機基の炭素数は、１〜１８０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１６０である。
上記Ｒαの有機基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ジアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基、メチレンビスカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式（ａ）中、ｎは、１〜１２であることが好ましい。より好ましくは、１〜８である。
上記アルコール系水酸基含有化合物類は、アルキルアルコール類、シクロアルキルアルコール類、アリールアルコール類、不飽和アルコール類、アミノアルコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコール類、多価アルコール類、糖類及びこれら化合物のハロゲン置換体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルキルアルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのシクロアルキルアルコール類、ベンジルアルコールなどのアリールアルコール類；アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどの不飽和アルコール類；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール類などのアミノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；グルコース、マントースなどの糖類、および、これら化合物のハロゲン置換体などが挙げられる。中でも、アルキルアルコール類、シクロアルキルアルコール類、アリールアルコール類、不飽和アルコール類、及び、アルキレングリコール類が好適である。より好ましくは、収率、転化率がより優れることから、アルキルアルコール類、アリールアルコール類、不飽和アルコール類、及び、アルキレングリコール類である。
また、α位置換アクリレートとしてα位の置換基に不飽和結合を有する化合物を調製するという点から、不飽和アルコール類が好ましい。
【００２７】
上記フェノール系水酸基含有化合物類は、下記一般式（ｂ）；
Ｒβ（ＯＨ）ｎ    （ｂ）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ｂ）中、Ｒβは、炭素数６〜３０のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよい。ｎは、１〜１８である。
上記Ｒβのアリール基の炭素数は、６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。また上記アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等が好ましい。
上記Ｒβのアリール基における置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ジアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基、メチレンビスカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式（ｂ）中、ｎの好ましい形態等は、上記一般式（ａ）中のｎの好ましい形態と同様である。
上記フェノール系水酸基含有化合物類は、１価フェノール類、２価フェノール類、３価フェノール類、１価ナフトール類、２価ナフトール類及びこれら化合物のハロゲン置換体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、フェノール、クレゾール、ナフトール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２価フェノール類；ピロガロール等の３価フェノール類、ナフトール等の１価ナフトール類、ナフタレンジオール等の２価ナフトール類、及び、これら化合物のハロゲン置換体などが挙げられる。中でも、１価フェノール類が好ましく、フェノールがより好ましい。
【００２８】
上記アミノ基含有化合物類としては、不飽和アミノ基含有化合物類、飽和アミノ基含有化合物類又は芳香環を有するアミノ基含有化合物類が挙げられ、下記一般式（ｃ）；
Ｒγ（ＮＨＲγ′）ｎ    （ｃ）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ｃ）中、Ｒγ及びＲγ′は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１〜３０の有機基である。該有機基は、置換基を有していてもよい。ｎは、１〜１８である。
なお、Ｒγ及びＲγ′のいずれか一方が有機基であり、他方が水素原子である場合は、第１級アミンとなり、Ｒγ及びＲγ′の両方が有機基である場合は、第２級アミンとなる。
上記有機基の炭素数は、同一若しくは異なって、１〜１８であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
上記Ｒγ及びＲγ′の有機基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ジアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基、メチレンビスカルボニル基等が挙げられる。
上記一般式（ｃ）中、ｎの好ましい形態は、上記一般式（ａ）中のｎの好ましい形態と同様である。
例えば、上記アミノ基含有化合物類としては、アンモニア、モノ脂肪族アミン類（脂肪族第１級アミンともいう）、ジ脂肪族アミン類（脂肪族第２級アミンともいう）、ジアミン類、環状アミン類及び芳香族アミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、アリルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ脂肪族アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン等のジ脂肪族アミン類；１，４−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノプロパン、エチルアミノエチルアミンなどのジアミン類；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、コハクイミド、フタルイミド、カルバゾールなどの環状アミン類、アニリンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。中でも、ジ脂肪族アミン類（脂肪族第２級アミン）、芳香族アミン類が好ましい。より好ましくは、収率、転化率がより優れることから、芳香族アミン類であり、特に好ましくは、アニリンである。
【００２９】
上記メルカプト基含有化合物類としては、不飽和メルカプト基含有化合物類、飽和メルカプト基含有化合物類又は芳香環を有するメルカプト基含有化合物類が挙げられ、下記一般式（ｄ）；
Ｒδ（ＳＨ）ｎ    （ｄ）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ｄ）中、Ｒδは、水素基又は炭素数が１〜３０の有機基である。該有機基は、置換基を有していてもよい。ｎは、１〜１８である。
上記有機基における炭素数、種類、置換基の好ましい形態は、上述したＲγの有機基における炭素数、種類、置換基の好ましい形態と同様である。またｎの好ましい形態は、上記一般式（ａ）中のｎの好ましい形態と同様である。
例えば、上記メルカプト基含有化合物類は、脂肪族メルカプト基含有化合物類及び芳香族メルカプト基含有化合物類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、硫化水素、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、シクロヘキサンチオールなどの脂肪族チオール、ベンゼンチオールなどの芳香族チオールなどが挙げられる。中でも、脂肪族チオールが好ましい。特に好ましくは、シクロヘキサンチオールである。
【００３０】
上記メチレンビスカルボニル基含有化合物類は、下記一般式（ｅ）；
Ｒε−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒε′  （ｅ）
で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（ｅ）中、Ｒε、Ｒε′は、同一若しくは異なって、水素基又は炭素数が１〜３０の有機基である。該有機基は、置換基を有していてもよい。
上記有機基の炭素数は、同一若しくは異なって、１〜１８であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。該有機基は、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキレン基、アリール基又はアルコキシ基が好ましい。中でも、アルコキシ基がより好ましい。上記有機基における置換基の好ましい形態は、上述したＲγの有機基における置換基の好ましい形態と同様である。
上記メチレンビスカルボニル基含有化合物類としては、例えばマロン酸エステルが好ましい。具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等が挙げられる。特に好ましくは、マロン酸ジメチルである。
【００３１】
上記（２）環状３級アミンが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である形態は、上述した環状３級アミンとして好適な二環式飽和ジアミン類の中で特定の化合物を選択した形態となる。
本発明においては、塩基性触媒としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを用いることになるが、トリメチルアミン及び／又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いる形態においては、α−（アシルオキシメチル）アクリレートの転化率が優れたものとなり、高純度のα位置換アクリレートを得るという本発明の効果が充分に発揮されるとともに、これらの化合物が工業的に入手容易であるという点においても好ましい。
【００３２】
上記（３）α−（アシルオキシメチル）アクリレートとしてα−（アセトキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物としてアリルアルコールとを反応させ、α位置換アクリレートとしてα−（アリルオキシメチル）アクリレートを得る形態においては、α−（アセトキシメチル）アクリレートが反応原料及び／又は反応中間体として用いられ、それとアリルアルコールとが反応してα位置換アクリレートとしてα位の置換基に不飽和結合を有するα−（アリルオキシメチル）アクリレートを得ることになる。
【００３３】
中でも、本発明の製造方法の好ましい形態としては、上記α−（アシルオキシメチル）アクリレートとして下記一般式（２）；
【００３４】
【化３】
2010254665.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるα−（アセトキシメチル）アクリレートと、上記活性水素含有化合物として下記一般式（３）；
【００３６】
【化４】
2010254665.tif 000005
【００３７】
で表されるアリルアルコールとを反応させ、上記α位置換アクリレートとして下記一般式（４）；
【００３８】
【化５】
2010254665.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるα−（アリルオキシメチル）アクリレートを得る形態が挙げられる。
【００４０】
上記α−（アセトキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物との反応における反応条件については、使用原料のモル比、触媒の種類やモル比、反応温度や時間などを適宜設定すればよいが、好ましい反応条件の一例を示すと下記のようになる。
α−（アセトキシメチル）アクリレートに対する活性水素含有化合物のモル比としては、０．０５〜５０とすることが好適である。反応温度としては、１０〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応の進行速度によって適宜設定すればよいが、０．１〜４８時間であることが好ましい。またアミン触媒量はα−（アセトキシメチル）アクリレートに対するモル比として、０．００１〜２とすることが好適である。
なお、α−（アセトキシメチル）アクリレートや、生成物であるα位置換アクリレートの重合を抑制するために、重合禁止剤や分子状酸素を用いることが好ましい。
なお、原料のα−（アセトキシメチル）アクリレートはα−（ヒドロキシメチル）アクリレートを酸無水物や酸クロライドと反応させて合成する方法や、メタクリレートと酢酸とをパラジウム触媒存在下反応させて合成する方法などで製造することができる。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、アクリル系単量体やビニル系単量体の重合禁止剤として用いられるものであればよく、例えば、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール若しくはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のメトキシフェノール、又は、該メトキシフェノールがメチル基、ｔ−ブチル基若しくは水酸基等の１個若しくは２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類；ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルのエステル等の１−オキシル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記重合禁止剤の使用量としては、収率、重合抑制、経済性の観点から、α−（アシルオキシメチル）アクリレート等の重合性をもつ原料及び／又は中間体の全量に対して、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記反応工程に関しては、α−（アセトキシメチル）アクリレートおよび生成物であるα位置換アクリレートのそれぞれの全量に対して、上記の範囲とすることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレート、一般式（２）で表されるα−（アセトキシメチル）アクリレート、一般式（４）で表されるα−（アリルオキシメチル）アクリレートにおけるＲ１の好ましい形態、及び、一般式（１）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートにおけるＲ２の好ましい形態について詳述する。
上記Ｒ１及びＲ２は、上記したように、同一又は異なって、炭素数１〜３０の有機基を表す。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。好ましい炭素数としては、１〜１８であり、より好ましくは、１〜１２であり、更に好ましくは、１〜８である。
Ｒ１における有機基としては、例えば、鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよく、すなわち、これらの基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を置換基で置き換えた置換鎖状飽和炭化水素基、置換脂環式炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、置換基を有していてもよい鎖状飽和炭化水素基が好ましい。
Ｒ２における有機基としては、Ｒ２がα−（アシルオキシメチル）アクリレートのアシル基を構成するものであることから、該アシル基と活性水素含有化合物との反応によってα位置換アクリレートを生成するものであればよいが、例えば、鎖状飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４４】
上記鎖状飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適である。
また鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよく、例えば、アルコキシ基置換鎖状飽和炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基、ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。
上記アルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばメトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基としては、ハロゲン原子がフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、例えばフルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の基が好適なものとして挙げられる。
【００４５】
上記脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換脂環式炭化水素基であってもよい。
【００４６】
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換芳香族炭化水素基であってもよい。
上述した置換基としては、他にも、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アセトキシ基、アミノ基、ジアルキル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法は、触媒を除去するための精製工程を含むこともできる。中でも、上記反応工程の後に精製工程を含むことが製品の高純度化の点から特に好ましい。
この精製工程においては、通常では副生成物等の不純物も除去されるように操作することになる。触媒の除去工程は、例えば、蒸留、洗浄、抽出等の本発明の技術分野において通常用いられる手法が用いられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のα位置換アクリレートの製造方法は、上述のような構成であり、高収率でα位置換アクリレートを製造することができる製造方法であり、α位置換アクリレートの中でもα−（不飽和アルコキシメチル）アクリレートを製造する方法として好適に用いることができる製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５０】
［評価方法］
（反応転化率及び収率）
（１）ガスクロマトグラフィーを用いた分析方法
反応の転化率及び収率は、ガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（商品名）、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、キャピラリーカラム  ＤＢ−ＷＡＸ（商品名）  長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
（２）高速液体クロマトグラフィーを用いた分析方法
以下の測定条件により測定した。
（使用カラム）Ｗａｔｅｒｓ社製
Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８    ５μｍ  ４．６×２０ｍｍ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  １本
Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ    ２本
（溶離液）
酢酸５２．５ｇと酢酸ナトリウム三水和物３．７５ｇに水を加えて９０００ｇにし、更にアセトニトリル６０００ｇを加えたもの
（条件）
サンプル：サンプルを上記溶離液にて１．０％となるように調整したもの
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０  ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ検出器
【００５１】
実施例１
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．５９ｇ、活性水素含有化合物としてメタノール０．４９ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を７０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（メトキシメチル）アクリル酸メチルの収率は９０モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９３モル％であった。
【００５２】
実施例２
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてアリルアルコールを０．９０ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は８８モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は８９モル％であった。
【００５３】
実施例３
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（ベンゾイルオキシメチル）アクリル酸メチル２．２０ｇ、活性水素含有化合物としてアリルアルコールを０．９０ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（ベンゾイルオキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は８２モル％で、原料であるα−（べンゾイルオキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は８３モル％であった。
【００５４】
実施例４
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸エチル１．７２ｇ、活性水素含有化合物としてアリルアルコールを０．９０ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸エチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸エチルの収率は８５モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸エチルの転化率は８６モル％であった。
【００５５】
実施例５
触媒としてトリメチルアミン３０％水溶液０．２０ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は６９モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は８０モル％であった。
【００５６】
実施例６
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてエタノールを０．７１ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（エトキシメチル）アクリル酸メチルの収率は８５モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９４モル％であった。
【００５７】
実施例７
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてｎ−ブタノールを１．１３ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（ｎ−ブトキシメチル）アクリル酸メチルの収率は８３モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９５モル％であった。
【００５８】
実施例８
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてシクロへキサノールを１．５２ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（シクロヘキシロキシメチル）アクリル酸メチルの収率は７８モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は８２モル％であった。
【００５９】
実施例９
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてベンジルアルコールを１．６５ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（ベンジロキシメチル）アクリル酸メチルの収率は８９モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９３モル％であった。
【００６０】
実施例１０
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてフェノールを１．４１ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（フェノキシメチル）アクリル酸メチルの収率は６５モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は６６モル％であった。
【００６１】
実施例１１
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてジ−ｎ−プロピルアミンを１．５２ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を６０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−［（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ジプロピルアミノ）メチル］アクリル酸メチルの収率は７０モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は７２モル％であった。
【００６２】
実施例１２
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてアニリンを１．４０ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を６０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（フェニルアミノメチル）アクリル酸メチルの収率は９８モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９９モル％であった。
【００６３】
実施例１３
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてシクロへキサンチオールを１．７４ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を６０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（シクロへキシルチオメチル）アクリル酸メチルの収率は９８モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９９モル％であった。
【００６４】
実施例１４
２０ｍＬ蓋付き試験管にα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル１．６０ｇ、活性水素含有化合物としてマロン酸ジメチルを１．９８ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１１ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を６０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル）アクリル酸メチルの収率は７８モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は７９モル％であった。
【００６５】
実施例１５
２００ｍＬ４つ口フラスコにα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル４．７７ｇ、活性水素含有化合物としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数ｍ＝７５）を１００．６５ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．７０ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して２０モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル５．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら５時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的生成物の収率は６２モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は７２モル％であった。
【００６６】
実施例１６
１００ｍＬ４つ口フラスコにα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチル２５．２８ｇ、活性水素含有化合物としてジエチレングリコールモノメチルエーテルを２９．０８ｇ、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．３９ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して８モル％）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル２５．０ｍｇを仕込んで攪拌した。上記反応液内を８０℃に保ちながら３時間攪拌させて、反応を完了させた。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的生成物の収率は８３モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は９０モル％であった。
【００６７】
比較例１
触媒としてトリエチルアミン０．１０ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は１９モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は２０モル％であった。
【００６８】
比較例２
触媒としてピリジン０．０８ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は３６モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は３９モル％であった。
【００６９】
比較例３
触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１２ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は３７モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は４４モル％であった。
【００７０】
比較例４
触媒として炭酸カリウム０．１４ｇ（α−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルに対して１０モル％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後ガスクロマトグラフィーで分析したところα−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルの収率は１０モル％で、原料であるα−（アセトキシメチル）アクリル酸メチルの転化率は４４モル％であった。
【００７１】
下記表１において、α−（アシルオキシメチル）アクリレートの欄に記載した略号「Ｍｅ」は、メチル基を表す。「Ｅｔ」は、エチル基を表す。「Ｐｈ」は、フェニル基を表す。また触媒の種類の欄に記載した略号「ＤＡＢＣＯ」は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを意味する。
【００７２】
【表１】
2010254665.tif 000007
【００７３】
上述した実施例及び比較例では、塩基性触媒（３級アミン）としてトリメチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いているが、上記一般式（１）で表されるα−（アシルオキシメチル）アクリレートと活性水素含有化合物とを塩基性触媒（３級アミン）の存在下で反応させてα位置換アクリレートを製造する方法であって、該製造方法が、塩基性触媒としてトリメチルアミン及び／又は環状３級アミンを必須とする形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、トリメチルアミン及び／又は環状３級アミンの存在下に反応させるところに本発明の本質的特徴があり、この触媒が同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須工程によって構成されるα位置換アクリレートの製法とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。
上述した実施例及び比較例においては、塩基性触媒としてトリメチルアミン、ＤＡＢＣＯを用いる場合が示されているが、これによって本発明の有利な効果が立証され、また、明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が裏付けられているといえる。