(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に備えることを特徴とする、光感度、画像コントラスト、密着性及びパターン形成に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。2010039214.tif 000014［上記式（１）中、Ｘは、Ｃ(−Ｒ１)(−Ｒ２)、Ｓ、Ｏ、又はＳ(＝Ｏ)２を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオルメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。］【選択図】図１
2010039214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂と、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2010039214.tif 000013
［上記式（１）中、Ｘは、Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）、Ｓ、Ｏ、又はＳ（＝Ｏ）２を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオルメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。］
【請求項２】
前記フェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物としてビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含んで構成されるものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂及び前記１，２−キノンジアジド化合物の総量１００質量部に対して、前記フェノール樹脂の配合量が５０〜９５質量部であり、前記１，２−キノンジアジド化合物の配合量が５〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、
該支持体上に形成される請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚さは０．５〜数μｍが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターンが形成される。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
【０００３】
上記ポジ型フォトレジストはアルカリ水溶液による現像が可能であって、溶剤での現像を必要とするフォトレジスト、例えばゴム系のネガ型フォトレジストよりも広く採用されている。これは、従来のゴム系のネガ型フォトレジストよりもポジ型フォトレジストの方が解像性に優れていること、上記ポジ型フォトレジストは耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、現像に溶剤を使用しないため廃液処理の問題が溶剤を用いる場合よりも小さいこと、などに起因している。そして、最も大きな要因として、上述のポジ型フォトレジストでは、その現像時の膨潤に起因する画像寸法の変化が、上記ネガ型フォトレジストよりも極めて小さく、その寸法制御性が比較的容易であることが挙げられる。
【０００４】
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、フェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするもの（例えば、特許文献１及び２参照）が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフェノールノボラック樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物では、十分に優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に達成することは困難であった。感光性樹脂組成物が優れた寸法精度を有するためには、樹脂が高い軟化点を有する必要があり、従来の樹脂においては軟化点を向上させるために重量平均分子量（Ｍｗ）を増大させる必要がある。しかし樹脂の分子量を増大させると、現像性及び解像度が低下する。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充分に優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に備えることを特徴とする、光感度、画像コントラスト、密着性及びパターン形成に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を共重合して得られるフェノール樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物が、優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に達成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂（以下、（Ａ）成分と表す）と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物（以下、（B）成分と表す）と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2010039214.tif 000003
【００１１】
なお、上記式（１）中、Ｘは、Ｃ(−Ｒ１)(−Ｒ２)、Ｓ、Ｏ、又はＳ(＝Ｏ)２を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオルメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含有することで、十分に優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に備える。さらに、上記感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト、密着性及びパターン形成にも優れる。
【００１３】
上記（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される化合物としてビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含んで構成されるものであると好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）成分がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含んで構成されるものであると、解像度、現像性及び寸法精度に一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたとき、上記（Ａ）成分の配合量が５０〜９５質量部であり、上記（Ｂ）成分の配合量が５〜５０質量部であると好ましい。
【００１６】
上記のように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合することで、感光性エレメントとして用いた際に、良好な性質を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
また、本発明は、支持体と、支持体上に形成される上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分に優れた解像度、現像性及び寸法精度を同時に備えることを特徴とする、光感度、画像コントラスト、密着性及びパターン形成に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂（以下、（Ａ）成分と表す）と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物（以下、（B）成分と表す）と、を含有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2010039214.tif 000004
【００２２】
なお、上記式（１）中、Ｘは、Ｃ(−Ｒ１)(−Ｒ２)、Ｓ、Ｏ、又はＳ(＝Ｏ)２を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、トリフルオルメチル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の飽和アルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜６の不飽和アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示す。
【００２３】
以下、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００２４】
（（Ａ）成分）
上記（Ａ）成分は、上記式（１）で表される化合物並びにアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂である。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ビスフェノールＡ、ジ−イソプロピル−ビスフェノールＡ、１，１−エチリデン−ビスフェノール、メチル−エチル−メチレン−ビスフェノールＡ、メチルイソブチル−メチレン−ビスフェノール、メチル−ヘキシル−メチレン−ビスフェノール、メチル−フェニル−メチレン−ビスフェノール、４，４’−チオジフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦが好適に使用できる。これらの化合物を用いると、解像度、現像性及び寸法精度に一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
上記アルデヒド化合物及び上記ケトン化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン等が挙げられる。
【００２８】
また、上記アルデヒド化合物及び／又は上記ケトン化合物としては、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３‘−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を用いてもよい。
【００２９】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記アルデヒド化合物及び／又は上記ケトン化合物としては、アルデヒド化合物前駆体やケトン化合物前駆体を用いても良く、例えば、ホルムアルデヒドの前駆体であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサン等を使用することができる。
【００３０】
上記共重合反応は、原料化合物としてフェノール類を含んでも良い。ここでフェノール類とは、フェノール性水酸基を有する化合物を意味し、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール及びブチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール及び２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、トリメチルフェノール、ビニルフェノール及びアリルフェノール等のアルケニルフェノール、フェニルフェノール等のアリールフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、又は、カテコール及びレゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。
【００３１】
上記フェノール類としては、α−あるいはβ−ナフトール等のナフトール化合物を用いてもよく、これらのメチロール化物、例えば、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いることもできる。
【００３２】
また、上記フェノール類としては、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール及びｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノール化合物のモノエチレンオキサイド付加物、及び、ビスフェノール化合物のモノプロピレンオキサイド付加物等の、アルコール性ヒドロキシル基含有フェノール化合物を用いることができる。
【００３３】
さらに、上記フェノール類としては、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物等を用いることができる。
【００３４】
上記フェノール類としては、上述した化合物群から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、上記共重合反応は、ｍ−キシレンのようなフェノール類以外の化合物を一部原料化合物として含有しても良い。
【００３６】
上記共重合反応は、フェノール樹脂を合成するときの公知の条件で行うことができ、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の酸性触媒を使用して共重合反応を行うことができる。
【００３７】
上記共重合反応においては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物を０．７〜１モルの割合で使用することが好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）成分として用いられるフェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜１０００００であると好ましく、１０００〜３００００であるとより好ましく、５０００〜２００００であると特に好ましい。重量平均分子量が３００未満であると画像コントラストに劣る傾向があり、１０００００より大きいと現像性に劣る傾向がある。
【００３９】
また、上記（Ａ）成分として用いられるフェノール樹脂は、軟化点が１３０〜２００℃であると好ましく、１４０〜１９０℃であるとより好ましく、１５０〜１８０℃であると更に好ましい。軟化点が１３０℃未満であると寸法精度に劣る傾向があり、軟化点が２００℃以上であると可とう性に劣る傾向がある。
【００４０】
上記（Ａ）成分は、乾性油と反応させた後、上記（Ｂ）成分と混合して感光性樹脂組成物とすることができる。上記乾性油としては、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記（Ａ）成分と乾性油との反応は、通常５０〜１３０℃で行い、上記（Ａ）成分１００質量％に対して、上記乾性油を１〜５０質量％を反応させることができる。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として添加してもよい。
【００４２】
また、上記（Ａ）成分は、必要に応じて、分子量を増大させるために鎖延長剤を用いたフェノール樹脂の多量体化を行った後に、上記（Ｂ）成分と混合して感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
上記鎖延長剤としては、ジエポキシ化合物、ジオキサゾリン化合物、あるいはジイソシアネート化合物等が使用できる。
【００４４】
上記（Ａ）成分としては、上記一般式（１）で表される化合物とアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物とを原料化合物として含む共重合反応により得られるフェノール樹脂を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のフェノール樹脂、異なる質量平均分子量を有する２種以上のフェノール樹脂、異なる分散度を有する２種以上のフェノール樹脂、等が挙げられる。
【００４５】
（（Ｂ）成分）
上記（Ｂ）成分として用いられる１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基含有スルホン酸と、水酸基又はアミノ基をもつ化合物との、完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、部分アミド化物等が挙げられる。
【００４６】
上記水酸基又はアミノ基をもつ化合物としては、例えば、（Ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、（ＩＩ）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、（ＩＩＩ）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、（ＩＶ）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、（Ｖ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどの水酸基又はアミノ基をもつ化合物、（ＶＩ）ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合しうるモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００４７】
上記水酸基又はアミノ基をもつ化合物の中でも、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化３】
2010039214.tif 000005
【００４９】
【化４】
2010039214.tif 000006
【００５０】
【化５】
2010039214.tif 000007
【００５１】
なお、上記式（２）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。また、Ｘは、単結合、−Ｏ−、又は２価のフェニル基を示す。
【００５２】
また、上記式（２）〜（４）で表される化合物の中でも、下記式（５）〜（７）で表される化合物がより好ましい。
【００５３】
【化６】
2010039214.tif 000008
【００５４】
【化７】
2010039214.tif 000009
【００５５】
【化８】
2010039214.tif 000010
【００５６】
上記（Ｂ）成分は、上記式（２）〜（７）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物であると好ましい。このようなエステル化合物であれば、感光性樹脂組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、上記（Ａ）成分との相溶性が良好であり、得られる感光性樹脂組成物が光感度、画像コントラスト及び耐熱性に優れたものになる。また、感光性樹脂組成物を溶液として用いる際の異物の発生を、抑制することができる。
【００５７】
上記式（２）で表される化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物は、例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、極性溶媒中、アルカリ存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００５８】
上記式（３）で表される化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物は、例えば、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、極性溶媒中、アルカリ存在下で縮合させ、完全エステル化または部分エステル化することにより製造することができる。
【００５９】
上記式（４）で表される化合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化合物は、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、極性溶媒中、アルカリ存在下で縮合させ、完全エステル化または部分エステル化することにより製造することができる。
【００６０】
ここで上記極性溶媒としては、ジオキサン、ＴＨＦ等が好適に使用できる。また、上記アルカリとしては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等が使用できる。上記ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適に使用できる。
【００６１】
（感光性樹脂組成物）
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分を必須成分として含有するものであって、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたとき、（Ａ）成分が５０〜９５質量部であることが好ましく、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８５質量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量が５０質量部未満であると、上記感光性樹脂組成物の塗膜が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向がある。また、（Ａ）成分の配合量が９５質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向がある。
【００６２】
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外に、上記式（１）で表される化合物を原料化合物として含まないフェノール樹脂を含有しても良い。このようなフェノール樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノール化合物とジオレフィン化合物（ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等）との反応により得られるポリフェノール化合物、フェノール化合物とアラルキルハライド（又はその誘導体）との反応により得られるポリフェノール化合物、フェノール化合物とアラルキルアルコール（又はその誘導体）との反応により得られるポリフェノール化合物、トリアジンフェノールノボラック樹脂、等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。
【００６４】
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００又はＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９０ＰＭ−２０又はメガファックＢＬ−２０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１又はフロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１又はサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２又はＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）、等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたとき、５質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
また、上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との接着性を向上させる目的で接着助剤を含有しても良い。
【００６６】
上記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基又はエポキシ基等の反応性置換基を有する、シランカップリング剤を意味する。具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記接着助剤の配合量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたとき、２０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
さらに、上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ現像液に対する溶解性の調整を目的として、モノカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸、多価カルボン酸、酸無水物、高沸点溶媒等の溶解性調整剤を含有しても良い。
【００６８】
上記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００６９】
上記ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等が挙げられる。
【００７０】
上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００７１】
上記酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等が挙げられる。
【００７２】
上記高沸点溶媒は、常圧下での沸点が１５０℃以上の溶媒を表し、具体的には、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００７３】
これらの溶解性調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記溶解性調整剤の配合量は、用途や塗布方法に応じて適宜調整することができ、上記感光性樹脂組成物が均一に混合され得る配合量であれば特に限定されないが、上記感光性樹脂組成物全量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合量は、上記感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、上記感光性樹脂組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
上記感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７６】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００７７】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上記感光性樹脂組成物からなる層である。
【００７８】
上記支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。上記支持体１０の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は現像前に支持フィルムを剥離する工程において、支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、一方、１５０μｍを超えると、レジストパターンの解像度が低下する傾向がある。  
【００７９】
上記感光性樹脂組成物層１４は、上記感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００８０】
上記感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、上記感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００８１】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、上記溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は５〜３０分間であると好ましい。
【００８２】
上記方法により形成された上記感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
また、上記感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８４】
上記感光性エレメント１は、必要に応じて、上記感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を、保護フィルム（図示せず）で被覆してもよい。
【００８５】
上記保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、上記保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、上記保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００８６】
上記感光性エレメント１は、支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との間、及び／又は、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００８７】
上記感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂組成物層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８８】
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
【００８９】
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−キノンジアジド化合物がフェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けないが、活性光線が照射された部分では、１，２−キノンジアジド化合物が光分解して、溶解禁止効果を失い、従って、露光部分がアルカリ可溶となる。
【００９０】
基材上への感光性樹脂組成物層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂組成物層１４が積層される基材の表面は特に制限されない。
【００９１】
このようにして基材上に積層された感光性樹脂組成物層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層１４に活性光線を照射する。
【００９２】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
【００９３】
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂組成物層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。
【００９４】
上記ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド；等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いることができる。これらのアルカリを含む上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１３の範囲とすると好ましく、温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整される。また、上記アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９５】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化してもよい。
【００９６】
このようにしてレジストパターンが得られるが、塗膜の露光部分がアルカリに容易に溶解して基材から剥離し、アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性エレメント１を用いることによって、コントラストに優れた微細なレジストパターンを得ることが可能となる。
【００９７】
なお、上記実施形態においては、感光性樹脂組成物層を一層のみ有する例を示したが、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層は多層構造であっても良い。
【００９８】
例えば、感光性樹脂組成物層を２層構造とする場合、光感度の高い感光性樹脂組成物層（高感度層）及び光感度の低い感光性樹脂組成物層（低感度層）とすることができる。このような２層型感光性エレメントを用いれば、複雑なレジストパターンを単工程で容易に得ることが可能となる。上記高感度層と低感度層は、感光性樹脂組成物中の樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物等の含有量を変えることで調製できる。
【００９９】
上記２層型感光性エレメントを、基材上に積層する際には、低感度層が基板側に位置するように積層し、高感度層の側から活性光線を照射する。このとき活性光線の照射量を調整することで、現像後に基材が露出した部分、高感度層が除去され低感度層が露出した部分、及び、高感度層と低感度層がいずれも残存している部分が形成される。これをエッチングすることで、３段階のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［フェノール樹脂Ａ１の合成］
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びビスフェノールＦを質量比２０：３０：５０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して質量平均分子量２００００、軟化点１７０℃のフェノール樹脂Ａ１を得た。
【０１０２】
［フェノール樹脂Ａ２の合成］
ｏ−クレゾールとビスフェノールＡを質量比５０：５０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して質量平均分子量１００００、軟化点１５０℃のフェノール樹脂Ａ２を得た。
【０１０３】
［フェノール樹脂Ａ３の合成］
ビスフェノールＡにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して質量平均分子量１００００、軟化点１６０℃のフェノール樹脂Ａ３を得た。
【０１０４】
［比較用フェノール樹脂Ｂ１の合成］
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを質量比５０：５０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して質量平均分子量１００００、軟化点１４０℃のフェノール樹脂を得た。この樹脂をフェノール樹脂Ｂ１とする。
【０１０５】
［比較用フェノール樹脂Ｂ２の合成］
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを質量比４０：６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量１５０００、軟化点１６０℃のフェノール樹脂を得た。この樹脂をフェノール樹脂Ｂ２とする。
【０１０６】
（実施例１〜３）
（Ａ）成分として上記フェノール樹脂Ａ１〜Ａ３を用い、（Ｂ）成分としてＤＮＱを用いて、実施例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。ここでＤＮＱとは、上記化式（５）で表される化合物１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３モルとを反応させた化合物である。表１に、実施例１〜３について、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量を１００質量部としたときの、各成分の配合量を示す。なお、表中、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、ＭＥＫはメチルエチルケトンを示す。
【０１０７】
（比較例１〜２）
上記フェノール樹脂Ｂ１、ＤＮＱ、ＰＧＭＥＡ及びＭＥＫを混合して、比較例１〜２とした。表１に、比較例１〜２について、フェノール樹脂Ｂ１とＤＮＱの総量を１００質量部としたときの、各成分の配合量を示す。
【０１０８】
（比較例３）
上記フェノール樹脂Ｂ２、ＤＮＱ、ＰＧＭＥＡ及びＭＥＫを混合して、比較例３とした。表１に、比較例３について、フェノール樹脂Ｂ２とＤＮＱの総量を１００質量部としたときの、各成分の配合量を示す。
【０１０９】
【表１】
2010039214.tif 000011
【０１１０】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。
【０１１１】
幅３８０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光性樹脂組成物層を形成させた。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層の膜厚が２μｍとなるようにした。そして、形成された感光性樹脂組成物層上に、保護フィルムとしての厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧することにより、感光性樹脂組成物層が保護フィルムで被覆された実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントを得た。
【０１１２】
［特性評価用サンプルの作製］
ガラス板上に、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を１２０℃に加熱しながら積層し、実施例１〜３及び比較例１〜３の特性評価用サンプルを得た。
【０１１３】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の特性評価用サンプルを用いて、未露光部分の耐アルカリ性評価、露光部分の現像性の評価、密着性、寸法変化及びベーク後のレジスト形状の評価を行った。
【０１１４】
［未露光部分の耐アルカリ性評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、室温で６０秒間、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を下記基準で目視で評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：耐アルカリ性良好  …塗膜外観に異常なし
Ｂ：耐アルカリ性不良  …塗膜の一部に剥離あり。
【０１１５】
［露光部分の現像性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１１６】
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：現像性良好  …ガラス面上に付着物が全くない
Ｂ：現像性不良  …ガラス面上に付着物が残る。
【０１１７】
［密着性の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、ライン／スペースが３／５０〜３０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１１８】
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った最小ライン幅（μｍ）を測定して密着性を評価した。得られた結果を表２に示す。表２中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性が優れていることを示す。
【０１１９】
［寸法変化の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、ライン／スペースが５／５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１２０】
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に１４０℃で３分間ベークを行った。ベーク前後のライン幅（μｍ）を測定し、下記基準で寸法変化を評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：レジストパターンの寸法変化率が１０％以下である。
Ｂ：レジストパターンの寸法変化率が１１％〜１９％である。
Ｃ：レジストパターンの寸法変化率が２０％以上である。
【０１２１】
［レジスト形状の評価］
特性評価用サンプルからＰＥＴフィルムを除去し、ライン／スペースが５／５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１２２】
露光後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３０℃）をスプレーすることによって現像した。現像後に１４０℃で３分間ベークを行った。ベーク後のラインパターンを垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微鏡で観察し、下記基準でレジスト形状を評価した。得られた結果を表２に示す。
Ａ：膜減りがなく、パターンサイドウォールが基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっている。
Ｂ：膜減りがなく、パターンサイドウォールが基板に対して７０度以上８０度未満の角度で立ち上がっている。
Ｃ：膜減りがあり、パターンサイドウォールが基板に対して７０度未満の角度で立ち上がっている。
【０１２３】
【表２】
2010039214.tif 000012
【０１２４】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、比較例１〜３の感光性樹脂組成物と比較して、未露光部分の耐アルカリ性及び露光部分の現像性が良好で、未露光部分と露光部分とのコントラストに優れ、耐熱性が良好で微細パターン形成における寸法精度に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2010039214.tif 000015