(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体とした時に、耐熱性に優れるだけでなく、機械特性と透明性にも優れたアクリル系重合体粉体を提供する。【解決手段】メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を含む乳化重合水溶液、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を含む乳化重合水溶液、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項２】
成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながらスチームを吹き込むことにより加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項３】
成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーから溶媒を除去した後、アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）と、電解質水溶液を混合して該重合体粒子にアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）を付着させる工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項４】
アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムであるコア８５〜９７重量％と、該コアにメタアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの少なくとも１種のモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル１５〜３重量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項５】
アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られ、ラテックスを構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項３または４に記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜９いずれかに記載のアクリル系重合体粉体の製造方法により得られるアクリル系重合体粉体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のアクリル系重合体粉体を用いたことを特徴とする成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体とアクリル系コア・シェル型グラフト共重合体とを含む重合体粒子の製造方法に関する。さらには該製造方法により得られるアクリル系重合体粉体と、該粉体を用いた成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のゴム製品は環境問題の意識の高まりからリサイクル可能で射出成形などの汎用的な成形方法が可能な高耐熱性の熱可塑性エラストマーが望まれている。
【０００３】
一般に熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。ハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。
【０００４】
メタクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして使用可能であることが知られている。たとえば、特許文献１には、イニファーター法で製造した、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体の機械特性が開示されている。
【０００５】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【０００６】
アクリル系ブロック共重合体の実際に製品化において、高耐熱性を要求される用途に用いる場合、耐熱性を高めるための手段として特許文献２のように、ブチルゴムやアクリルゴムをアクリル系ブロック体中で動的架橋させる方法、および特許文献３のようにコア・シェル型グラフト共重合体をアクリル系ブロック共重合体にブレンドする方法が知られている。しかしながら、前者の、ゴムを動的架橋させた場合においては、架橋の際に使用した架橋剤が組成物中に残留して臭気、着色や劣化などの望ましくない影響を及ぼす懸念がある。また、後者の、市販のアクリル系のコア・シェル型グラフト共重合体粉体を一般的な押出し機やバンバリミキサーなどの混練機でブレンドする場合、コア・シェル構造を有する架橋ゴム粒子を均一に分散させることが難しく、混練された成型体の引張伸びなどの機械特性の低下やアクリルの特徴とする透明性が悪化する場合があり、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０５８４号公報
【特許文献３】特開２００５−００８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、成形体とした時に、耐熱性に優れるだけでなく、機械特性と透明性にも優れたアクリル系重合体粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を含む乳化重合水溶液、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを撹拌しながらスチームを吹き込むことにより加熱して溶媒を除去することを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーから溶媒を除去した後、アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）と、電解質水溶液を混合して該重合体粒子にアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）を付着させる工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムであるコア８５〜９７重量％と、該コアにメタアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの少なくとも１種のモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル１５〜３重量％を含有することを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）が、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られ、ラテックスを構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｄ）を有することを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記記載のアクリル系重合体粉体の製造方法により得られるアクリル系重合体粉体に関する。
【００１９】
さらに本発明は、上記記載のアクリル系重合体粉体を用いたことを特徴とする成型体に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により得られたアクリル系重合体粉体は、成形体とした時に、耐熱性に優れるとともに、機械特性と透明性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を含む乳化重合水溶液、水、および分散剤を撹拌混合して、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーを得る工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法である。さらには該スラリーから溶媒を除去した後、アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）と、電解質水溶液を混合して該重合体粒子にアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）を付着させる工程を含むことを特徴とするアクリル系重合体粉体の製造方法である。
【００２３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
重合体粉体を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を９０〜４０重量％とするのが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が９０重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が６０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が４０重量％より小さいと、エラストマーとしてのゴム弾性および成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００２４】
組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。
【００２６】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２７】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルの割合は５０〜１００重量％であり、これと共重合可能なビニル系単量体が０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００３０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００３３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３４】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３５】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３８】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００３９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。これは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaが１３０℃以上となると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある一方で、ガラス転移温度Ｔｇaが５０℃以下であると、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００４０】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックである。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましい。
【００４２】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４６】
＜官能基（Ｄ）＞
本発明を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（Ｄ）を有することが好ましい。なかでも、耐熱性の点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４７】
官能基（Ｄ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）中、およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中のいずれに存在してもよく、粉体組成物として求められる特性に応じて選択することができるが、高流動性を得るためにはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中に有することが好ましい。
【００４８】
官能基（Ｄ）のアクリル系ブロック共重合体への導入方法としては特に限定されず、官能基（Ｄ）を有する単量体を共重合させる方法、官能基（Ｄ）の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて官能基（Ｄ）を生成させる方法、などがある。
【００４９】
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。また、カルボキシル基は、その前駆体となる官能基から変換することができる。カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。
【００５０】
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。また、酸無水物基の前駆体となる官能基としては、カルボキシル基が挙げられ、カルボキシル基を導入する方法としては前記の方法を挙げることができる。
【００５１】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、制御ラジカル重合法などが挙げられる。本発明においては、特に官能基を有するモノマーの重合容易性の点から、制御ラジカル重合が好ましい。
【００５４】
制御ラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、安価な原料と穏和な反応条件で制御されたアクリル系ブロック共重合体が得られる点で、原子移動ラジカル重合法が好ましい。原子移動ラジカル重合に用いる触媒の中心金属としては、重合制御およびコストの点から銅であることが好ましい。原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００５６】
＜アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）＞
アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムであるコア（Ｂ１）、及び該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル（Ｂ２）を有するコア・シェル型グラフト共重合体である。
【００５７】
アクリル酸エステルとしては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するビニル系モノマーにおけるアクリル酸エステルと同じものが例示でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらに、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、または、ケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマーを導入してもよい。
【００５８】
アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムとしては、従来既知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。従来既知のアクリルゴムとしては、上にあげたアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルからなるモノマーに、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどの他のモノマーの少なくとも１種を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
【００５９】
該コアに含まれていてもよい任意成分としては、他のモノマーに由来する成分、架橋剤、連鎖移動剤、重合度調整剤などの通常架橋ゴムの重合において用いられる成分、また、オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴムなどがあげられる。
【００６０】
他のモノマーとしては、特に制限がないが、メタアクリル酸エステルなどのゴムの物性を調整する機能を有するモノマー、または、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、または、ケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマー、さらに２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００６１】
これらの内で、得られる組成物の物性の観点から、コア（Ｂ１）の主成分として、アクリル酸エステルを選ぶことが好ましい。すなわち、アクリル酸エステルに由来する重合体を５０〜１００重量％含有することが好ましい。また、アクリル酸エステルに由来する重合体を７５〜１００重量％含有することが透明性を得るためにさらに好ましい。
【００６２】
また、コア（Ｂ１）は、架橋したゴムである。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混合前にあらかじめ架橋したゴムである。ゴムの架橋方法としては、モノマー、多官能性モノマーおよびラジカル開始剤とを乳化重合法により重合させて架橋ゴム粒子を得る方法をあげることができる。
【００６３】
シェル（Ｂ２）は、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とする。すなわち該グラフト重合体を５０〜１００重量％含有する。また、該重合体を７５〜１００重量％含有することが好ましい。
【００６４】
メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するモノマーにおけるメタアクリル酸エステルと同じもの、アクリル酸エステルとしても、共重合可能なアクリル酸エステルと同じものが例示できる。芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニルとしては、重合体ブロックを構成するビニル系モノマーにおけるシアン化ビニルと同じものが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
シェル（Ｂ２）は、コア（Ｂ１）のガラス転移温度、凝集力、分散性および加工性の調整、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相容性などの観点から、好ましいものを選択することができる。これらの観点から、（Ｂ２）の主成分のシェルとして、メタアクリル酸エステル単独、もしくはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。範囲を例示すると、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％とアクリル酸エステル５０〜０重量％がさらに好ましく、メタアクリル酸エステル６５〜９９重量％とアクリル酸エステル３５〜１重量％が最も好ましい。
【００６６】
コア（Ｂ１）とシェル（Ｂ２）との重量比については、とくに制限はないが、耐熱性の点からコア・シェル型グラフト共重合体全体中、コア（Ｂ１）８５〜９７重量％、シェル（Ｂ２）１５〜３重量％が好ましい。
【００６７】
＜アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）＞
アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）は、乳化重合により得られる。アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）は、ラテックスが付着される側の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。更に好ましくは、重合体ラテックス中の乳化重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを７９〜９７重量部、ブチルアクリレートを０〜２０重量部としたものが良い。重合体ラテックス中の乳化重合体の分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で４０，０００〜８０，０００が好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスの乳化重合体のガラス転移温度は７５℃以上であるのが好ましい。
【００６８】
また、得られた乳化重合体に対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【００６９】
上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。ただし、本発明乳化重合体は、これらに限定されるものではなく、例えば１種のモノマーからなる重合体粒子、または２種以上のモノマーを共重合もしくはグラフト重合させてなる重合体粒子を単独または混合したラテックス粒子を用いることができる。
【００７０】
アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）に使用されるモノマーとして以下のようなモノマーを挙げることができる。
【００７１】
（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー、など。
【００７２】
ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができる。
【００７３】
本発明のアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）は、臭気性の観点から、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られ、ラテックスを構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００７４】
＜アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法＞
前記共重合体（Ｂ）の製法は、製造コストが安価で、反応熱を除きやすいという点から、水性分散媒と乳化剤を使用した乳化系での重合が好ましい。
【００７５】
コア（Ｂ１）の構成成分にラジカル重合性ビニル系単量体を使用する場合は、通常の乳化重合が適用でき、ラジカル重合性に乏しいビニル系単量体を使用する場合は、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などのイオン重合により得られるプレポリマーを水性分散媒に乳化分散させる方法が適用できる。また、同一粒子内に複数の重合体成分を含有する粒子型グラフト共重合体を製造する場合は、あらかじめ各単量体成分を均一に混合してから乳化分散し反応を行う方法、単独の重合体成分からなるシード（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する方法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩酸のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集肥大させる方法などを用いて製造することができる。このとき、得られる粒子内部の形態（相構造）は、製造方法、各成分の割合、反応の順序などによりコントロールすることが可能である。
【００７６】
シェル（Ｂ２）の構成成分をグラフト重合するには、（Ｂ１）の構成成分の乳化分散液（ラテックス）に、一段、あるいは多段でビニル系単量体を追加し、ラジカル重合技術によって重合させる方法が適用できる。
【００７７】
＜アクリル系重合体粉体＞
本発明のアクリル系重合体粉体は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対してアクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）は１０〜１５０重量部が好ましい。耐熱性と成形性から５０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００７８】
アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１０重量部より少ないと、組成物の耐熱性の指標である圧縮永久歪みが大きくなる場合があるので、ゴム弾性の観点から不利である。アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が１５０重量％より多いと、溶融粘度が高くなり過ぎて成形性が不良になる場合がある。
【００７９】
＜添加剤＞
必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。
【００８０】
添加剤としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）以外の、安定剤、可塑剤、架橋剤、架橋触媒、柔軟性付与剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【００８１】
＜スラリーの製造方法＞
重合体粒子を含有するスラリーは、成分（Ａ）と（Ｂ）成分、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌することにより得られる。
【００８２】
攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽を用いることができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて、液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、複数の攪拌槽を用いて、すなわち、まず、第一の撹拌槽を用いて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に、引き続き第二の撹拌槽を用いて溶媒除去を行うこともできる。
【００８３】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。
【００８４】
撹拌時には、内容液を加熱するのが好ましい。加熱時の液温は特に限定されないが、使用する溶媒の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶媒の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去することができる。具体的には、加熱時の液温は、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶媒回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として分散されない可能性がある。
【００８５】
成分（Ａ）と（Ｂ）成分は溶媒に溶解あるいは分散させてもよい。使用される溶媒については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶媒の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶媒を蒸発させることから、溶媒の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【００８６】
上記溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００８７】
スラリーを得る際に用いる水の量は、所望する重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。
【００８８】
重合体粒子を含有するスラリーを得た後、加熱等により、スラリーから溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、スチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶媒を除去するのが、ジャケット等による間接加熱に比べて蒸発後の粒子中の残溶媒量が少なくすることができるため好ましい。スチームストリッピングを行う時間は、溶媒がほぼ完全に留去されるのに充分な時間とするのが好ましい。また、スチームストリッピング時の攪拌は、分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響することから、スチームストリッピングはスラリーを充分に攪拌した状態で行うのが好ましい。
【００８９】
スチームストリッピングに用いる容器は、蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液を含有するスラリーを攪拌する際に行う加熱と共に、同一の槽で蒸気を通気することにより実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて加熱に引き続き実施することもできる。また、連続方式として、溶媒を除去する槽に対し通気攪拌槽を連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることにより、ストリッピングを行うこともできる。このうち、溶媒の除去効率が高いことから、重合体粒子を含有するスラリーを得るのと同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【００９０】
スチームストリッピングを行なう際のスラリーの温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶媒と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶媒によって異なるが、温度が低いと蒸発速度が遅く時間がかかり、また温度が高いと重合体が熱劣化したり、重合体表面の粘着力が上がり凝集したりするので、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行なう場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。
【００９１】
重合体粉体を含むスラリーから溶媒を除去した後、これを濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体粉体を分離することができる。さらには、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体粉体とすることができる。
【００９２】
＜分散剤＞
スラリーを得る際に使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【００９３】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶媒の性質を考慮して適宜選択される。例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が凝集する場合があり、５重量部より多く添加した場合は、重合体ラテックスの付着性が低下することある。また、重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９４】
＜成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子にアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）を付着させる工程＞
本発明の重合体粉体は、成分（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体粒子を含有するスラリーから溶媒を除去した後、スラリー中の乳化液を水で置換したスラリーに、アクリル系重合体ラテックス（Ｃ）と、電解質水溶液を混合して該重合体粒子にアクリル系重合体ラテックス（Ｃ）を付着させる工程を含んでもよい。これにより、重合体粉体のブロッキングが防止され、流動性に優れる粉体を得ることが可能になる。
【００９５】
重合体粒子を含むスラリーと、乳化重合により製造した乳化重合ラテックス（製造方法については後述）の混合は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際は、重合体粒子の固形分濃度は１〜５５重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。
【００９６】
重合体ラテックスを付着させる際は、上記の重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を接触させる。電解質水溶液との接触は、撹拌下に、重合体粒子を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。
【００９７】
この操作により、乳化重合体粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。本発明における重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、乳化重合体のガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【００９８】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子と乳化重合体の固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、乳化重合体を０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。
【００９９】
本発明の重合体粉体を製造するにあたって、重合体粒子を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加した後、５０〜１００℃で熱処理するとよい。これにより、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行うことにより、重合体粉体が得られる。
【０１００】
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液としては、高分子ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良いが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。本発明において用いる電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、乳化重合重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるためこの点で好ましくない。
【０１０１】
本発明の粉体の成形は、前記組成物を、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することにより行なうことができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【０１０２】
前記粉体から本発明の成形体を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度２４０℃、射出速度：低速、金型温度：４０〜１２０℃のごとき成形条件があげられる。
【実施例】
【０１０３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１０５】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１０６】
＜引張破断強度および引張破断伸び＞
本実施例に示す引張破断強度および引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、２５℃における引張伸びを測定した。
【０１０７】
＜圧縮永久歪み＞
本実施例で耐熱性を示す圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１０８】
＜透明性測定＞
本実施例に示す透明性はＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、成形したシートの散乱光Ｈａｚｅ値を測定した。値が小さい方が透明性は高いことを意味する。
【０１０９】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１０】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１１１】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１２】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１１３】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１１４】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１１５】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１１６】
（製造例２）
アクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）のラテックス合成
イオン交換水２００重量部、トリデシルスルホン酸ナトリウム０．６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４重量部、硫酸第一鉄７水塩０．００１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％水溶液０．３５部をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら４０℃に昇温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、メタアクリル酸アリル１．５重量部からなる内層モノマー成分とクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部との混合液を５時間に渡って連続追加した。重合開始後１時間の時点でトリデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を、３時間の時点でトリデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を追加した。追加終了後、同温度で１時間保持し重合を完結させた。得られた内層架橋アクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ（５４６μｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【０１１７】
このゴム状重合体ラテックスを６０℃に保ち、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％水溶液０．１重量部を添加した後、メタアクリル酸メチル１０．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３３重量部の混合液を１時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。グラフト共重合体の平均粒子径は１００ｎｍであり、重合添加率は９９．５％であった。
【０１１８】
（製造例３）
重合体ラテックス（Ｃ）の合成
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメタアクリル酸メチル９５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックスを得た。
【０１１９】
（実施例１）
アクリル系ブロック共重合体粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体溶液１００重量部（固形分濃度２５重量％）と製造例２で得られたアクリル系コア・シェル型グラフト共重合体のラテックス５０重量部（固形分濃度３３重量％）を添加した。撹拌翼としてＨ型翼パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた重合体粒子の平均粒子径は約３５０μｍであった。
【０１２０】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例３の乳化重合法により製造した重合体ラテックスを固形分基準で４．２重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を９０℃まで加熱し、５分間９０℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で水分が０．４％になるまで乾燥して粉体を得た。
【０１２１】
得られた粉体を混練機プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１０分間溶融混練した。得られた塊状のサンプルを１８０℃で熱プレス成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体の圧縮永久歪みを測定した。
【０１２２】
また、同様に熱プレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて引張特性と透明性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例１は、比較例１，２に対して、耐熱性の圧縮永久歪みが良く、また比較例１に対して外観、透明性、引張伸びが良いことが分かる。
【０１２４】
（比較例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体溶液を８０℃で真空乾燥し、溶剤を除去したペレット状のアクリル系ブロック共重合体１００重量％（固形分濃度１００重量％）と製造例２で得られたアクリル系コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを公知の塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、平均粒子径が約２５０μｍの白色粉末状粒子５０重量部（固形分濃度１００重量％）を実施例１と同じ混練機、同じ条件で混練した。得られた塊状のサンプルを実施例１と同じプレス条件で直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体の圧縮永久歪みを測定した。
【０１２５】
また、同様に熱プレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて引張特性と透明性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例２）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体溶液を８０℃で真空乾燥し、溶剤を除去したペレット状のアクリル系ブロック共重合体を実施例１と同じ条件で直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの圧縮永久歪み評価用の円柱状成形体を得、得られた成形体の圧縮永久歪みを測定した。
【０１２７】
また、同様に熱プレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形体を得、得られたシート状成形体を用いて引張特性と透明性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
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