(57)【要約】      （修正有）【課題】昇華用原料と、種結晶とが収容された坩堝を用いる場合において、誘導加熱コイルなどの複雑な制御を回避しつつ、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度条件に容易に維持することができる炭化珪素単結晶の製造装置及び炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素単結晶の製造装置１は、黒鉛製坩堝１０と、黒鉛製坩堝１０の少なくとも側面を覆う石英管２０と、石英管２０の外周に配置された誘導加熱コイル３０とを有する。黒鉛製坩堝１０は、反応容器本体５０と、蓋部６０とを有する。種結晶７０は四角柱であり、黒鉛製坩堝１０の平面視において、黒鉛製坩堝１０の中央部に配設される。昇華用原料８０は、炭化珪素を含む炭化珪素原料であり、円筒形状を有し、種結晶７０よりも黒鉛製坩堝１０の外周部側に配設され、種結晶７０の周囲を囲んでいる。これにより、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度条件に容易に維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を含む種結晶と、前記種結晶の成長に用いられる昇華用原料とを収容する坩堝と、
前記坩堝の外周部に沿って配設され、前記坩堝を加熱する加熱部とを備える炭化珪素単結晶の製造装置であって、
前記種結晶は、前記坩堝の平面視において、前記坩堝の中央部に配設され、
前記昇華用原料は、前記種結晶よりも前記坩堝の外周部側に配設され、前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項２】
前記昇華用原料は、前記炭化珪素を熱処理することによって生成された炭化珪素焼結体である請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項３】
前記炭化珪素焼結体は筒状であり、
前記種結晶の側方は、前記炭化珪素焼結体によって囲まれる請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項４】
前記炭化珪素焼結体は、円筒状である請求項３に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項５】
前記種結晶は、柱状であり、
前記坩堝の平面形状は、円形状であり、
前記種結晶は、前記坩堝の中心を通る坩堝中心線上に配設される請求項１乃至４の何れか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項６】
前記種結晶の中心を通る結晶中心線は、前記坩堝中心線と重なる請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項７】
前記坩堝の内径は、前記坩堝中心線に沿った長さよりも長い請求項５または６に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項８】
炭化珪素を含む種結晶と、前記種結晶の成長に用いられる昇華用原料とを坩堝に収容し、前記坩堝の外周部に沿って配設される前記坩堝を加熱する加熱部によって前記昇華用原料を加熱することによって昇華させ、昇華された昇華用原料を前記種結晶上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を製造する炭化珪素単結晶の製造方法であって、
前記坩堝の平面視において、前記坩堝の中央部に前記種結晶が配設される工程と、
前記種結晶よりも前記坩堝の外周部側、且つ前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む位置に前記昇華用原料が配設される工程と、
前記昇華用原料を加熱する工程と、
加熱された前記昇華用原料が前記坩堝の中央部に配設された前記種結晶を元に再結晶化され、前記再結晶化された炭化珪素単結晶が前記種結晶を元に前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む前記昇華用原料に向けて成長させられる工程と
を有する炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶と、種結晶の成長に用いられる昇華用原料とを収容する坩堝と、坩堝を加熱する誘導加熱コイルなどの加熱部とを備える炭化珪素単結晶の製造装置、及び炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素によって形成された種結晶と、昇華用原料とが収容された坩堝を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法が知られている。例えば、粉体状の昇華用原料が坩堝の底部に載置される。また、坩堝の上部には種結晶が配設される（特許文献１参照）。また、坩堝の外周部には、坩堝を加熱する誘導加熱コイルが配設される。
【０００３】
誘導加熱コイルを用いて加熱された坩堝内において昇華した昇華用原料は、冷却されることによって種結晶上に再結晶化する。このように種結晶を成長させることによって、炭化珪素単結晶のインゴットが製造される。
【特許文献１】特開２００４−３５２５９０号公報（第１７−１８頁、第１−２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の炭化珪素単結晶の製造方法には、次のような問題があった。すなわち、誘導加熱コイルを用いて加熱される坩堝内の温度は、坩堝内の位置によって異なるため、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度条件に維持することが難しい問題があった。坩堝内を種結晶の成長に適正な温度分布に維持できないと、種結晶の順調な成長が妨げられ、炭化珪素単結晶の生産性が低下する。
【０００５】
具体的には、誘導加熱コイルに近い坩堝の外周部近傍は、坩堝の中央部よりも温度が高くなる。また、上述した従来の炭化珪素単結晶の製造方法は、坩堝の底部に載置された昇華用原料を加熱し、昇華させ、坩堝上部に配設された種結晶上に昇華蒸気を輸送し、種結晶上に再結晶化させる必要がある。
そのため、坩堝の下部は、原料が昇華するに十分な温度に加熱させられる。坩堝の上部は、坩堝の下部よりも若干低い温度に加熱させられる。このように坩堝内の温度が制御されることにより、坩堝の下部から上部に向けて一定の温度勾配で温度が低下する温度分布を実現する必要がある。このような坩堝内を種結晶の成長に適正な温度分布に維持するためには、坩堝形状の工夫と、誘導加熱コイルなどの複雑な制御が不可欠になる。
【０００６】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、昇華用原料と、種結晶とが収容された坩堝を用いる場合において、誘導加熱コイルなどの複雑な制御を回避しつつ、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度条件に容易に維持することができる炭化珪素単結晶の製造装置及び炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。まず、本発明の第１の特徴は、炭化珪素を含む種結晶（種結晶７０）と、前記種結晶の成長に用いられる昇華用原料（昇華用原料８０）とを収容する坩堝（黒鉛製坩堝１０）と、前記坩堝の外周部に沿って配設され、前記坩堝を加熱する加熱部（誘導加熱コイル３０）とを備える炭化珪素単結晶の製造装置（製造装置１）であって、前記種結晶は、前記坩堝の平面視において、前記坩堝の中央部に配設され、前記昇華用原料は、前記種結晶よりも前記坩堝の外周部側に配設され、前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲むことを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴によれば、坩堝の外周部に沿って配設された加熱部によって坩堝が加熱されると、坩堝の外周部側から坩堝の中央部に向かって温度が低下する温度勾配が自ずから生じる。すなわち、坩堝の中央部から坩堝の外周部側に向かう温度勾配と、坩堝の中央部から坩堝の外周部側に向かって結晶が成長するのに必要な温度条件とが略一致する。
【０００９】
これにより、種結晶よりも坩堝の外周部側に配設され、且つ種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む昇華用原料から昇華された昇華用原料は、坩堝の中央部に配設された種結晶上に再結晶化する。再結晶化された炭化珪素単結晶は、種結晶を元に種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む前記昇華用原料に向かって成長する。
【００１０】
従って、本発明の特徴によれば、外周部に誘導加熱コイルを配設した際に周方向の温度勾配が自ずと生じるため、従来のように、中心軸方向に沿う温度勾配を設ける制御を行う必要がない。そのため、加熱部などの複雑な制御を回避しつつ、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度分布に容易に維持することができる。ひいては、種結晶の順調な成長を促進し、良質な炭化珪素単結晶の生産性を高めることができる。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記昇華用原料は、前記炭化珪素を熱処理することによって生成された炭化珪素焼結体であることを要旨とする。
【００１２】
本発明の第３の特徴は、本発明の第２の特徴に係り、前記種結晶の側方は、前記炭化珪素焼結体によって囲まれることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第４の特徴は、本発明の第３の特徴に係り、前記炭化珪素焼結体は、円筒状であることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第５の特徴は、本発明の第１乃至第４の何れか一つの特徴に係り、前記種結晶は、柱状であり、前記坩堝の平面形状は、円形状であり、前記種結晶は、前記坩堝の中心を通る坩堝中心線（ＣＬ１）上に配設されることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第６の特徴は、本発明の第５の特徴に係り、前記種結晶の中心を通る結晶中心線（ＣＬ２）は、前記坩堝中心線と重なることを要旨とする。
【００１６】
本発明の第７の特徴は、本発明の第５又は第６の特徴に係り、前記坩堝の内径（ｄ１）は、前記坩堝中心線に沿った長さ（Ｌ１）よりも長いことを要旨とする。
【００１７】
本発明の第８の特徴は、炭化珪素を含む種結晶（種結晶７０）と、前記種結晶の成長に用いられる昇華用原料（昇華用原料８０）とを坩堝（黒鉛製坩堝１０）に収容し、前記坩堝の外周部に沿って配設される前記坩堝を加熱する加熱部（誘導加熱コイル３０）によって前記昇華用原料を加熱することによって昇華させ、昇華された昇華用原料を前記種結晶上に再結晶化させて炭化珪素単結晶を製造する炭化珪素単結晶の製造方法であって、前記坩堝の平面視において、前記坩堝の中央部に前記種結晶（種結晶７０）が配設される工程（Ｓ２１）と、前記種結晶よりも前記坩堝の外周部側、且つ前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む位置に前記昇華用原料が配設される工程（Ｓ２２）と、前記昇華用原料を加熱する工程（Ｓ３）と、加熱された前記昇華用原料が前記坩堝の中央部に配設された前記種結晶を元に再結晶化され、前記再結晶化された炭化珪素単結晶が前記種結晶を元に前記種結晶の周囲の少なくとも一部を囲む前記昇華用原料に向けて成長させられる工程（Ｓ４）とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の特徴によれば、昇華用原料と、種結晶とが収容された坩堝を用いる場合において、坩堝の構造の変更や誘導加熱コイルなどの複雑な制御を回避しつつ、坩堝内を種結晶の成長に適正な温度条件に容易に維持することができる炭化珪素単結晶の製造装置及び炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。また、本発明の特徴によれば、種結晶を径方向に拡大させる成長を選択的に行うことができるため、結晶の口径を効率よく拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造装置の概略構成、（２）炭化珪素単結晶の製造方法、（３）評価、（４）作用・効果、及び（５）その他の実施形態について説明する。
【００２０】
なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２１】
したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２２】
（１）製造装置の概略構成
図１，図２を用いて、本発明の実施形態として示す炭化珪素単結晶の製造装置１を説明する。図１は、炭化珪素単結晶の製造装置１を説明する構成図である。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【００２３】
図１に示すように、炭化珪素単結晶の製造装置１は、黒鉛製坩堝１０と、黒鉛製坩堝１０の少なくとも側面を覆う石英管２０と、石英管２０の外周に配置された誘導加熱コイル３０とを有する。
【００２４】
黒鉛製坩堝１０は、支持棒４０により、石英管３０の内部に固定される。黒鉛製坩堝１０の周囲は断熱材９０で覆われている。種結晶の径方向への成長を積極的に行うため、中心軸方向に温度勾配を付ける必要がない。製造装置１では、中心軸方向に対しては、均一な温度であることが好ましいため、坩堝の上下面の断熱材を側面の断熱材に比べて、十分に厚くすることが好ましい。
【００２５】
黒鉛製坩堝１０は、反応容器本体５０と、蓋部６０とを有する。反応容器本体５０は、炭化珪素を含む種結晶７０と、種結晶７０の成長に用いられる昇華用原料８０とを収容する。
【００２６】
反応容器本体５０は、少なくとも内部が円筒状である。反応容器本体５０は、種結晶７０が載置される種結晶載置部５２を有する。種結晶載置部５２は、黒鉛製坩堝１０の底部、すなわち、反応容器本体５０の底部５１の中央部分に形成される。蓋部６０は、反応容器本体５０に螺合により着脱自在に設けられる。
【００２７】
図１に示すように、黒鉛製坩堝１０の内径、すなわち反応容器本体５０の内径ｄ１は、反応容器本体５０の底部５１から蓋部６０の内側までの反応容器本体５０の中心を通る坩堝中心線ＣＬ１に沿った長さＬ１よりも長い。
【００２８】
種結晶７０は、例えば、炭化珪素単結晶である。図２に示すように、種結晶７０は、黒鉛製坩堝１０の平面視において、黒鉛製坩堝１０の中央部に配設される。本実施形態では、種結晶７０は柱状である。具体的に、種結晶７０は四角柱である。すなわち、炭化珪素単結晶は、４つの結晶成長面Ｓｃ１，Ｓｃ２，Ｓｃ３，Ｓｃ４を有する。全ての結晶成長面に鏡面研磨加工が施される。
【００２９】
種結晶７０は、端部７０ａと端部７０ｂを有する。種結晶７０の端部７０ａは、種結晶載置部５２に接している。種結晶７０は、反応容器本体５０の底部５１の坩堝中心線ＣＬ１上に形成された種結晶載置部５２に載置される。種結晶７０の中心を通る結晶中心線ＣＬ２は、坩堝中心線ＣＬ１と重なる。
【００３０】
図１に示すように、種結晶７０の坩堝中心線ＣＬ１に沿う方向の長さをＬ２とすると、この長さＬ２は、長さＬ１と略同一であることが好ましい。具体的には、Ｌ１−Ｌ２≦５ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
Ｌ１−Ｌ２が５ｍｍを超えると、中心軸から径方向に向かう温度勾配が乱れ、良質な単結晶が得られなくなる可能性が高まる。
【００３２】
昇華用原料８０は、炭化珪素を含む炭化珪素原料である。昇華用原料８０は、炭化珪素粉末を熱処理することによって生成された炭化珪素焼結体である。炭化珪素焼結体は、粉体に比べて成形性がよいため、反応容器本体５０における昇華用原料８０の配置位置の自由度が増す。昇華用原料８０と種結晶７０とは、同一多形であることが好ましい。
【００３３】
昇華用原料８０は、種結晶７０よりも黒鉛製坩堝１０の外周部側に配設され、種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲んでいる。本実施形態では、昇華用原料８０は、円筒形状を有する。
【００３４】
図３は、炭化珪素単結晶の製造装置１の黒鉛製坩堝１０の内部における昇華用原料８０と種結晶７０との位置関係を説明する斜視図である。図３に示すように、種結晶７０は、種結晶載置部５２に載置された状態で、円筒形状を有する昇華用原料８０によって取り囲まれている。すなわち、種結晶７０の側方は、昇華用原料８０により囲まれる。
昇華用原料８０の筒の中心線ＣＬ４は、種結晶７０の結晶中心線ＣＬ２と略一致する。
【００３５】
昇華用原料８０が円筒形状である場合、昇華用原料８０の内径Ｄ１と、種結晶７０の径方向の長さＤ２との関係は、１０ｍｍ≦（Ｄ１−Ｄ２）≦２０ｍｍであることが好ましい。Ｄ１−Ｄ２が２０ｍｍを超えると、昇華した炭化珪素が種結晶７０と昇華用原料８０との間と下面の黒鉛上で再結晶化し易くなるため、好ましくない。
【００３６】
一方、Ｄ１−Ｄ２が１０ｍｍ以下の場合には、単結晶が径方向に拡大するスペースが不足するため、好ましくない。
【００３７】
誘導加熱コイル３０は、石英管２０の外周部に沿って配設されており、黒鉛製坩堝１０を加熱する。誘導加熱コイル３０のコイル径の中心を通る中心線ＣＬ３の位置は、坩堝中心線ＣＬ１と、種結晶７０の中心を通る結晶中心線ＣＬ２と重なる。
【００３８】
また、誘導加熱コイル３０の中心線ＣＬ３は、昇華用原料８０の筒の中心線ＣＬ４と一致する。誘導加熱コイル３０の中心線ＣＬ３と、坩堝中心線ＣＬ１と、昇華用原料８０の筒の中心線ＣＬ４とを一致させると、昇華用原料８０にも誘導電流が流れる。従って、昇華原料８０が自己発熱する。これにより、昇華用原料８０の加熱効率を向上させることができる。
【００３９】
反応容器本体５０の内面５３と円筒形状の昇華用原料８０の外面８１との間隔は、狭ければ狭いほど良く、具体的には、０．５ｍｍ以下であり、更には、反応容器本体５０の内径と円筒形状の昇華用原料８０の外径とは略同一であることが好ましい。間隔が０．５ｍｍ以下であると、後述する誘導加熱コイル３０からの誘導電流が昇華用原料８０に侵入し易くなり、昇華用原料８０の加熱効率が向上するためである。
【００４０】
更に、誘導電流の流れ易さを考慮すると、昇華用原料８０として、導電率の高いｎ型又はｐ型の炭化珪素を用いることが好ましい。
【００４１】
また、昇華用原料８０における誘導電流の流れ易さを考慮すると、反応容器本体５０の側壁の厚さは、より薄くすることが必要であるが、黒鉛製坩堝１０の強度を勘案して、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】
反応容器本体５０の反応炉内の温度は、成長させたい炭化珪素単結晶の結晶多形に応じて適宜選択可能である。本実施形態では、誘導加熱コイル３０によって黒鉛製坩堝１０が加熱されると、黒鉛製坩堝１０の外周部側から黒鉛製坩堝１０の中央部に向かって温度が低下する温度勾配が自ずから生じる。
【００４３】
すなわち、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かう温度勾配と、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かって結晶が成長するのに必要な温度条件とが略一致する。
【００４４】
反応容器本体５０の内部の温度勾配は、反応容器本体５０の内壁から坩堝中心線ＣＬ１に向かって緩やかである程、良質な炭化珪素単結晶を得ることができる。具体的には、温度勾配は、反応容器本体５０の内壁から坩堝中心線ＣＬ１に向かって、３０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。更に、１０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
断熱材９０は、黒鉛製坩堝１０の全体を覆う。断熱材９０としては、黒鉛製フェルトを使用することができる。種結晶に対して、径方向の成長を選択的に行うため、中心軸方向の温度分布はできるだけ小さいことが好ましい。そのため、坩堝の上下面に接する断熱材を無くすことが好ましい。
【００４６】
（２）炭化珪素単結晶の製造方法
（２−１）昇華用原料の作製
昇華用原料８０について説明する。昇華用原料８０としては、一例として、高純度の炭化珪素焼結体を使用することが好ましい。昇華用原料８０は、珪素含有原料と炭素含有原料とから作製される。珪素含有原料と炭素含有原料とを混合し、混合された原料混合物を架橋又は重合させると、炭化珪素前駆体が得られる。得られた炭化珪素前駆体を非酸化性雰囲気の中で、乾燥させると、高純度の炭化珪素粉体（いわゆる、高純度プリカーサ法粉体という）が得られる。この高純度プリカーサ法粉体を円筒状に成形し、熱処理した焼結体を昇華用原料８０とする。
【００４７】
珪素含有原料は、液状の珪素化合物、加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体とを含む群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有原料である。
【００４８】
珪素含有原料としては、加水分解性珪酸化合物をトリメチル化して得られる１群のポリマー、加水分解性珪酸化合物と１価もしくは多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）とのエステル（例えば、四塩化珪素とエタノールとの反応で合成されるエチルシリケート）、加水分解性珪素化合物と有機化合物との反応で得られたエステル以外の反応生成物（例えば、テトラメチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ポリジメチルシラン）等の珪素化合物が挙げられる。
【００４９】
珪素化合物は、製造工程で不純物を含まない原料と、不純物を含まない触媒とを用いて合成された化合物である。この珪素化合物の不純物の含有量は、各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
ここで、半導体製造に有害な元素（以下、不純物という）とは、ウェハーの熱処理工程でウェハーに不純物として取り込まれることにより、ウェハーの電気特性の低下を引き起こす元素のことである。
【００５１】
不純物の一例としては、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化ケイ素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
【００５２】
加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体も同様に、不純物の含有量が各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この珪素質固体は、高温の非酸化性雰囲気中で炭素と反応して炭化珪素を生成するものであればよい。珪素質固体の好ましい例は、四塩化珪素の加水分解により得られる無定型シリカ微粉末である。
【００５３】
炭素含有原料は、不純物を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００５４】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００５６】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００５７】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００５８】
本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００５９】
（２−２）炭化珪素単結晶の製造方法
次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。図４は、炭化珪素単結晶の製造方法を説明する図である。
【００６０】
図４に示すように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、工程Ｓ１乃至工程Ｓ４を有する。なお、図４に示す工程Ｓ５及び工程Ｓ６を続けて行うことにより、半導体ウェハを製造することができる。
【００６１】
工程Ｓ１は、上述した昇華用原料８０を準備する工程である。昇華用原料８０の作製は、上述した昇華用原料８０の作製方法に基づく。
【００６２】
工程Ｓ２は、工程Ｓ１で作製された昇華用原料８０、種結晶７０等を製造装置１に配置する工程である。工程Ｓ２は、更に、黒鉛製坩堝１０の平面視において、黒鉛製坩堝１０の中央部に種結晶７０が配設される工程Ｓ２１と、種結晶７０よりも黒鉛製坩堝１０の外周部側、且つ種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲む位置に昇華用原料８０が配設される工程Ｓ２２とを含む。
【００６３】
工程Ｓ２では、種結晶７０は、反応容器本体５０の底部５１の坩堝中心線ＣＬ１上に形成された種結晶載置部５２に載置される。このとき、種結晶７０の中心を通る結晶中心線ＣＬ２は、坩堝中心線ＣＬ１と重ねた状態で種結晶載置部５２上に載置される。
【００６４】
また、円筒形状を有する昇華用原料８０の筒の中心線ＣＬ４は、坩堝中心線ＣＬ１及び結晶中心線ＣＬ２に重ねて配設される。坩堝中心線ＣＬ１、結晶中心線ＣＬ２、及び昇華用原料８０の筒の中心線ＣＬ４は、誘導加熱コイル３０のコイルの中心線ＣＬ３とも略一致される。
【００６５】
工程Ｓ３は、黒鉛製坩堝１０を加熱し、昇華させる工程である。炭化珪素単結晶の製造装置１において、誘導加熱コイル３０に電流を通電させて、昇華用原料８０を加熱する。
【００６６】
昇華用原料８０を加熱する工程では、誘導加熱コイル３０によって、黒鉛製坩堝１０が加熱されると、黒鉛製坩堝１０の外周部側から黒鉛製坩堝１０の中央部に向かって温度が低下する温度勾配が自ずから生じる。すなわち、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かう温度勾配と、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かって結晶が成長するのに必要な温度条件とが略一致する。
【００６７】
工程Ｓ４は、種結晶７０を元に炭化珪素単結晶を成長させる工程である。工程Ｓ３において昇華した昇華用原料８０は、黒鉛製坩堝１０の中央部に配設された種結晶７０を元に再結晶化する。再結晶化された炭化珪素単結晶は、種結晶７０を元に種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲む昇華用原料８０に向けて成長する。
【００６８】
これにより、炭化珪素単結晶（単結晶インゴットという）が時間とともに、反応容器本体５０の径方向に成長させることができる。上述の工程Ｓ１〜Ｓ４を行うことにより、単結晶インゴットを得ることができる。
【００６９】
工程Ｓ５は、所望とするサイズに成長した単結晶インゴットに外周研削加工等を施す工程である。工程Ｓ５では、単結晶インゴットに、結晶方位（例えば、Ｓｉ面やＣ面）を示すオリフラを形成するオリフラ形成加工を行ってもよい。工程Ｓ６は、単結晶インゴットから半導体ウェハを切り出す（スライス）工程である。
【００７０】
図４に示す製造方法によれば、誘導加熱コイル３０などの複雑な制御を回避しつつ、黒鉛製坩堝１０内を種結晶７０の成長に適正な温度条件に容易に維持することができる。
【００７１】
（３）評価
図１に示す炭化珪素単結晶の製造装置１により、単結晶インゴットを作製した。黒鉛製坩堝１０の反応容器本体５０の側壁の厚さは、５ｍｍであった。
【００７２】
昇華用原料として、円筒形状の昇華用原料８０を使用した。昇華用原料８０は、具体的に、内径４０ｍｍ、外径６０ｍｍ（厚さ２０ｍｍ）、反応容器本体５０の底部からの長さ３５ｍｍであった。
【００７３】
種結晶７０として、柱状の種結晶７０を使用した。種結晶７０は、具体的に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ３０ｍｍ（底部５１から種結晶７０の上面までの高さ）の四角柱であった。種結晶７０の成長面は、炭化珪素単結晶のａ軸方向とｃ軸方向を向くように、成長面Ｓｃ１〜Ｓｃ４には加工が施された。また、成長面Ｓｃ１〜Ｓｃ４には、鏡面研磨が施された。
【００７４】
反応容器本体５０の底部５１の一部に坩堝内部の温度を計測するための開口部を形成した。反応容器本体５０の内部の温度を２２００℃に設定し、圧力６６６．６１Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）で４０時間保持した。
【００７５】
この結果、紡錘型の単結晶インゴットが得られた。この単結晶インゴットの中心部付近の最大直径は、約３５ｍｍであった。また、上下方向の長さは、３３ｍｍであった。従って、上述した実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法によれば、従来の製造方法によって製造された炭化珪素単結晶に比べて、上下方向の長さよりも径方向に選択的に結晶を成長させられることが判った。従来方法では、単結晶が坩堝の中心軸方向へ成長するとともに、径方向へ成長する。そのため、径方向への成長は、種結晶の直径の１０５〜１２０％程度に留まる。
【００７６】
（４）作用・効果
上述した炭化珪素単結晶の製造装置１では、種結晶７０は、黒鉛製坩堝１０の平面視において、黒鉛製坩堝１０の中央部に配設される。また、昇華用原料８０は、種結晶７０よりも黒鉛製坩堝１０の外周部側に配設され、種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲んでいる。
【００７７】
上述した炭化珪素単結晶の製造装置１によれば、黒鉛製坩堝１０の外周部に沿って配設された誘導加熱コイル３０によって黒鉛製坩堝１０が加熱されると、黒鉛製坩堝１０の外周部側から黒鉛製坩堝１０の中央部に向かって温度が低下する温度勾配が自ずから生じる。すなわち、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かう温度勾配と、黒鉛製坩堝１０の中央部から黒鉛製坩堝１０の外周部側に向かって結晶が成長するのに必要な温度条件とが略一致する。
【００７８】
これにより、種結晶７０よりも黒鉛製坩堝１０の外周部側に配設され、且つ種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲む昇華用原料８０から昇華された原料ガスは、黒鉛製坩堝１０の中央部に配設された種結晶７０上に再結晶化する。再結晶化された炭化珪素単結晶は、種結晶７０を元に種結晶７０の周囲の少なくとも一部を囲む昇華用原料８０に向かって成長する。
【００７９】
従って、炭化珪素単結晶の製造装置１によれば、黒鉛製坩堝１０の形状の変更や、誘導加熱コイル３０などの複雑な制御を回避しつつ、黒鉛製坩堝１０内を種結晶７０の成長に適正な温度分布に容易に維持することができる。ひいては、種結晶７０の径方向への順調な成長を促進し、種結晶よりも径の大きい炭化ケイ素半導体を、効率よく得ることができる。
【００８０】
上述した実施形態において、昇華用原料８０は、炭化珪素を焼成することによって生成された炭化珪素焼結体である。炭化珪素焼結体は、炭化珪素粉体に比べて、成形性が高いため、反応容器本体５０における昇華用原料８０の配置位置の自由度が増す。すなわち、昇華用原料８０を反応容器本体５０の下方以外に配置することができる。具体的に、昇華用原料８０は、反応容器本体５０の中央部に配設される種結晶７０の側方を囲む円筒状に成形される。
【００８１】
昇華用原料８０から昇華した原料ガスは、温度分布に依存して流れるため、従来の製造装置では、反応容器本体５０の内部温度の温度勾配によって、反応容器本体５０内部に原料ガスの複雑な流れができ、意図しない位置に炭化珪素が再結晶してしまうことがあった。
【００８２】
これに対して、炭化珪素単結晶の製造装置１では、円筒状の昇華用原料８０から昇華された原料ガスは、反応容器本体５０の中央部に向かって流れ、反応容器本体５０の中央部に配設された種結晶７０の上に再結晶化する。従って、意図しない位置に炭化珪素が再結晶化することを防止することができる。
【００８３】
上述した実施形態において、種結晶７０は、柱状であり、黒鉛製坩堝１０の平面形状は、円形状である。種結晶７０は、黒鉛製坩堝１０の中心を通る坩堝中心線ＣＬ１上に配設される。種結晶７０の中心を通る結晶中心線ＣＬ２は、坩堝中心線ＣＬ１と重なる。
【００８４】
すなわち、黒鉛製坩堝１０の内径に沿って配設された円筒状の昇華用原料８０の内壁から種結晶７０の結晶成長面までの距離が略均一になっている。これにより、昇華用原料８０から昇華した原料ガスは、位置によるムラなく、種結晶７０の上に再結晶化することができる。従って、良質の炭化珪素単結晶が得られる。
【００８５】
上述した実施形態では、図１に示すように、黒鉛製坩堝１０の内径、すなわち反応容器本体５０の内径ｄ１は、反応容器本体５０の底部５１から蓋部６０の内側までの反応容器本体５０の中心を通る坩堝中心線ＣＬ１に沿った長さＬ１よりも長い。従って、単結晶インゴットを時間とともに、反応容器本体５０の径方向に成長させることができる。
【００８６】
通常の製造装置では、坩堝の側壁に誘導電流が流れることにより、坩堝が発熱し、その熱が輻射等により昇華用原料に熱伝導していた。そのため、昇華用原料への熱伝導効率が悪く、エネルギー損失に繋がっていた。
【００８７】
これに対して、炭化珪素単結晶の製造装置１では、昇華用原料８０自体に誘導電流を流して発熱させることができるため、昇華用原料８０の加熱効率を向上させることができる。従って、炭化珪素単結晶の製造にかかる電力消費を抑えることができる。
【００８８】
（５）その他の実施形態
上述したように、本発明の一実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態が明らかとなろう。
【００８９】
上述した実施形態では、黒鉛製坩堝１０を用いているが、坩堝は、黒鉛製に限定されない。昇華用原料又は種結晶の組成に応じて変更可能である。
【００９０】
上述した実施形態では、黒鉛製坩堝１０の構造は、図１に示すものに限定されない。例えば、蓋部６０が上方に設けられているが、種結晶載置部５２を有する底部５１が蓋部になっていてもよい。
【００９１】
上述した実施形態では、黒鉛製坩堝１０の内径ｄ１は、坩堝中心線ＣＬに沿った長さＬ１よりも長い場合について説明したが、ｄ１≦Ｌ１であってもよい。
【００９２】
上述した実施形態では、種結晶７０は、４つの結晶成長面を有すると説明した。しかし、種結晶７０の結晶成長面は、４つに限定されない。すなわち、六角柱としてもよい。また、種結晶７０の結晶方位は、任意に選択できる。
【００９３】
例えば、種結晶７０が四角柱の場合（４つの結晶成長面を有する場合）には、炭化珪素単結晶ａ面を含むｃ軸（結晶軸のうち最も長軸となる結晶軸）に対して垂直な結晶成長面で４面を構成することができる。また、４つの結晶成長面を、炭化珪素単結晶a面とｃ面とで構成することもできる。
【００９４】
また、種結晶７０が六角柱の場合（６つの結晶成長面を有する場合）には、全結晶成長面を炭化珪素単結晶a面とすることもできる。また、種結晶表面の鏡面処理が可能であれば、円柱形状であってもよい。
【００９５】
上述した実施形態では、昇華用原料８０は、高純度プリカーサ法粉体を円筒状に成形し、焼成した焼結体として説明した。しかし、昇華用原料８０の形状及び原料は、これに限定されない。昇華用原料８０は、炭化珪素であればよい。また、円筒状に限定されない。断面形状が四角形の筒状であってもよい。また、結晶の多形、使用量、純度、製造方法等は、適宜選択可能である。例えば、炭化珪素のホットプレス焼結体、反応焼結体、又は仮焼体から選択可能である。
【００９６】
昇華用原料８０の径方向の厚さ及び底部５１からの高さ（又は昇華用原料９０のサイズ）は、成長させる単結晶の大きさに応じて適宜選択できる。
【００９７】
上述した実施形態では、坩堝上下面の断熱材９０の厚さｄ２は、５０ｍｍ以上であるとして説明したが、断熱材９０は、坩堝中心線ＣＬ１方向の温度勾配を零に近づける効果を有するものであればよく、材質、厚さ等は特に限定されない。
【００９８】
上述した実施形態では、炭化珪素単結晶の製造装置１は、種結晶載置部５２に炭化珪素単結晶の製造装置１の下方に向けて凹んだ凹状部分が形成されていてもよい。種結晶７０は、凹状部分に載置される。
【００９９】
この場合、種結晶７０を配置する工程Ｓ２における位置決め作業を厳密に行わなくても、種結晶７０の載置位置を正確に定めることができる。従って、種結晶７０を配置する工程Ｓ２において、位置決めを正確に行うことができるとともに、作業効率を高めることができる。
【０１００】
このように、本発明は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置を説明する構成図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置の黒鉛製坩堝内部の昇華用原料と種結晶との位置関係を説明する斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…炭化珪素単結晶の製造装置、１０…黒鉛製坩堝、２０…石英管、３０…誘導加熱コイル、４０…支持棒、５０…反応容器本体、５１…底部、５２…種結晶載置部、６０…蓋部、７０…種結晶、８０…昇華用原料、９０…断熱材、７０ａ，７０ｂ…端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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