(57)【要約】【課題】電池性能の安定性が改善されたリチウム二次電池を構築可能な電極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質製造方法では、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製し、酸触媒により脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合して該モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製し、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させる。ここで、前記混合物の調製において、まず前記複合化粒子と前記酸とを混合し、次いで前記モノマー材料を加える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法であって：
シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製すること；
酸を触媒として脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合することにより、前記モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製すること；および、
前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させること；
を包含し、
ここで、前記混合物の調製において、まず前記複合化粒子と前記酸とを混合し、次いで前記モノマー材料を加えることを特徴とする、電極活物質製造方法。
【請求項２】
前記酸として１〜３規定の酸を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸として塩酸を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマー材料として、重縮合によりフラン樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー材料としてフルフリルアルコールを使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物の調製において、前記複合化粒子１００ｇに対して前記モノマー材料１０ｇ〜１００ｇを使用する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により得られた電極活物質を備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出可能な材料（活物質）を有する正負の電極を備え、それら電極の間をリチウムイオンが行き来することで充放電するリチウム二次電池が知られている。この種のリチウム二次電池の代表的な構成例として、負極用の活物質（負極活物質）にグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。また、電極活物質としてシリコン酸化物を利用することも検討されている。例えば特許文献１には、シリコン酸化物とカーボン材料とを力学的に複合化した粒子をモノマー中に分散させ、その状態で上記モノマーを重合し固化したものを炭化焼成に供することにより、上記粒子が炭素被覆された形態の非水電解質二次電池用負極活物質を得る技術が記載されている（第００２５項〜第００２９項）。シリコン酸化物を利用した電極活物質に関する他の技術文献として特許文献２〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９２９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７１９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９１７６号公報
【特許文献４】特開２００４−６３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリコンはＬｉを吸蔵することにより大きな体積膨張を起こす。このため、シリコン酸化物を用いてなる電極活物質を備えたリチウム二次電池は、電池性能の安定性（耐久性）の点において更なる改良の余地のあるものであった。例えば、充放電の繰り返しに対する容量維持性を向上させることが求められていた。
【０００５】
本発明は、シリコン酸化物を利用してなる電極活物質であって、電池性能の安定性が改善されたリチウム二次電池を構築可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる電極活物質を備えたリチウム二次電池および該電池を搭載した車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製することを包含する。また、酸を触媒として脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と、前記酸とを、前記複合化粒子の存在下で混合することを包含する。このことによって前記モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製する。上記方法は、さらに、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させることを包含する。ここに開示される製造方法では、前記混合物の調製において、まず前記複合化粒子と前記酸とを混合し、次いで前記モノマー材料を加える。
【０００７】
上記混合物を不活性雰囲気中で加熱すると、上記複合化粒子に由来するＳｉ含有粒子が、上記重合物の熱分解により生じた炭化物（熱分解炭素）で囲まれた構成の電極活物質が形成される。上記熱分解炭素は、該活物質を用いて構築された電池の性能向上に寄与し得る。ここに開示される方法によると、上記混合物の調製において、複合化粒子と酸とをまず混合することにより、該複合化粒子の表面が酸で処理される。かかる酸処理は、例えば、複合化粒子表面に存在し得る不純物の除去、該表面の改質等を通じて、上記Ｓｉ含有粒子の表面と上記熱分解炭素との密着性向上に寄与し得る。したがって、上記方法によると、電池性能の安定性（例えば、充放電サイクルに対する容量維持性）が改善されたリチウム二次電池を構築可能な電極活物質を製造することができる。前記酸としては、凡そ１〜３規定の酸（例えば塩酸）を好ましく使用することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【０００９】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記モノマー材料として、重縮合によりフラン樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用する。かかる組成のモノマー材料は、電池性能を効果的に改善可能な電極活物質を製造するのに適している。フラン樹脂を形成するモノマー材料の典型例として、フルフリルアルコールを含む組成のモノマー材料が挙げられる。例えば、実質的にフルフリルアルコールからなるモノマー材料を好ましく採用し得る。
【００１０】
ここに開示される技術によると、複合化粒子に由来するＳｉ含有粒子と熱分解炭素との密着性が良いことから、複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が比較的少ない態様であっても、電池性能の安定化に寄与する電極活物質を製造することができる。ここに開示される製造方法は、例えば、前記混合物の調製において、前記複合化粒子１００ｇに対して前記モノマー材料１０ｇ〜１００ｇを使用する態様で好ましく実施され得る。
【００１１】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された電極活物質を備えるリチウム二次電池用電極（典型的には負極）および該電極を用いて構築されたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が提供される。上記電極によると、性能安定性が改善されたリチウム二次電池が構築され得る。すなわち、該電極を用いて構築されたリチウム二次電池は、改善された性能安定性（例えば、充放電サイクルに対する容量維持性）を示すものとなり得る。
【００１２】
ここに開示される電極活物質および該活物質を備える電極によると、上記のように、より安定して大きな充放電容量を発揮するリチウム二次電池が構築され得る。かかるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用の電池として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る電極活物質製造方法の要部を示すフロー図である。
【図２】従来の電極活物質製造方法の要部を示すフロー図である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】性能評価用に作製したコインセルを模式的に示す部分断面図である。
【図５】リチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここに開示される技術において、複合化粒子の作製に用いるシリコン（Ｓｉ）酸化物粒子としては、例えば、概ねＳｉＯの組成式で表わされる材料からなる粒子（市販のＳｉＯ粉末等）を好ましく採用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１００μｍ以下（典型的には凡そ０．５μｍ〜１００μｍ、例えば平均粒径凡そ１μｍ〜５０μｍ）のＳｉ酸化物粒子を用いることができる。通常は、粒径が凡そ１００μｍ以下（例えば、１８０メッシュアンダーまたはそれ以下）のＳｉ酸化物粒子を用いることが好ましく、粒径凡そ５０μｍ以下（例えば、２７０メッシュアンダーまたはそれ以下）のＳｉ酸化物粒子がより好ましい。
【００１６】
複合化粒子の作製に用いるカーボン材料としては、グラファイト粉末やカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）のような、従来の一般的なリチウム二次電池において電極活物質または導電材として使用し得ることが知られている炭素質の材料を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。導電性の観点から好ましいカーボン材料として、グラファイトおよびアセチレンブラックが挙げられる。なかでもグラファイトの使用が好ましい。複合化粒子の製造容易性の観点から、粉末状のカーボン材料を好ましく用いることができる。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍの範囲にあるカーボン材料の使用が好ましい。
【００１７】
Ｓｉ酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を得る手法としては、例えば、これらをボールミルにて粉砕しつつ混合する方法、メカノフュージョンシステムにより複合化する方法、等を用いることができる。ボールミルを用いて複合化する場合の処理条件は特に限定されないが、例えば、５０〜５００ｒｐｍ程度の回転数で１時間〜４８時間程度処理することにより好適な複合化粒子が作製され得る。複合化粒子の作製に使用するＳｉ酸化物粒子とカーボン材料との質量比（混合比）は、例えば凡そ１：１０〜１０：１とすることができ、通常は凡そ１：５〜５：１とすることが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、Ｓｉ酸化物粒子とカーボン材料とを１：２〜２：１の質量比で混合することにより複合化粒子を作製する。得られた複合化粒子は、典型的には、上記混合により砕かれたＳｉ酸化物粒子と、カーボン材料とが混在した構造を有する。該複合化粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば１μｍ〜５０μｍ程度であり得る。
【００１８】
ここに開示される技術では、酸触媒で脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と、前記酸触媒とを、上記複合化粒子の存在下で混合する。上記アルコールとしては、エチレングリコール等の多価アルコール、フルフリルアルコール、フェノール等を使用することができる。特に好ましいアルコールとしてフルフリルアルコールが挙げられる。
【００１９】
また、上記モノマー材料としては、上記アルコールの脱水縮合を伴う反応によって重合する組成物（単独の化合物であり得る。）を使用することができる。例えば、重合によりフラン樹脂またはフェノール樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用することができる。これらの樹脂は、一般に、後述する熱分解による炭化残分が多いので好ましい。フラン樹脂を形成可能なモノマー材料としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド（ホルムアルデヒド、フルフラール等）との混合物、これらの低分子量縮合物（オリゴマー）とフルフリルアルコールとの混合物、該低分子量縮合物とフルフリルアルコールおよびアルデヒドとの混合物、等が例示される。ここに開示される技術は、例えば、モノマー材料の主成分（５０質量％以上を占める成分）がフルフリルアルコールである態様で好ましく実施することができる。特に好ましい一態様として、モノマー材料としてフルフリルアルコールを単独で使用する態様（すなわち、モノマー材料の実質的に１００質量％がフルフリルアルコールである態様）が例示される。
【００２０】
上記酸としては、一般に脱水縮合触媒として用いられる酸を特に限定なく用いることができる。無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）および有機酸（パラトルエンスルホン酸等）のいずれも使用可能である。塩酸、硝酸等の揮発性の酸を好ましく使用することができる。なかでも塩酸の使用が好ましい。使用する酸の濃度は特に限定されない。例えば、凡そ０．１〜１０規定の酸を用いることができる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、凡そ１〜５規定の酸（例えば塩酸）を使用する。
【００２１】
そして、上記酸とモノマー材料とを複合化粒子の存在下において混合することによりモノマー材料を重合させる。このとき、図２に示すようにモノマー材料と複合化粒子との混合物に酸を加えるのではなく、ここに開示される方法では、図１に示すように、まず複合化粒子と酸とを混合し、次いでこの混合物にモノマー材料を添加する。このようにして、モノマー材料の重合物と複合化粒子との混合物を調製する。モノマー材料の添加に先立って複合化粒子と酸とを混合する（接触させる）時間の長さは特に限定されず、例えば５秒〜１時間程度とすることができる。
【００２２】
ここに開示される技術は、上記混合物の調製において、モノマー材料１モル当たり例えば凡そ０．１ミリモル以上（典型的には凡そ０．５ミリモル以上）の酸を使用して該モノマー材料を重合させる態様で実施され得る。好ましい一態様では、モノマー材料１モル当たり凡そ５ミリモル以上の酸を使用して該モノマー材料を重合させる。このようにして得られた重合物は、電池性能の耐久性向上に寄与する熱分解炭素をより効率よく生成可能な重合物を形成するものとなり得る。酸の使用量が少なすぎると、耐久性（例えば、２サイクル目のクーロン効率）を向上させる効果が十分に発揮され難くなる場合がある。酸の使用量の上限は特に限定されないが、環境負荷低減等の観点から、必要以上に多く使用することは避けることが望ましい。かかる観点から、モノマー材料１モル当たりに使用する酸量の上限を、例えば凡そ５００ミリモル以下とすることができる。通常は、モノマー材料１モル当たり凡そ１０ミリモル以上（典型的には１０〜１５０ミリモル、例えば４０〜１２０ミリモル）程度の酸を使用することにより良好な結果が実現され得る。
【００２３】
複合化粒子１００ｇに対するモノマー材料の使用量は、例えば５ｇ〜５００ｇ程度とすることができる。複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が少なすぎると、電池性能の安定性が低下しやすくなる場合がある。一方、複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が多すぎると、電極活物質の体積当たりの充放電容量が少なくなる傾向にある。ここに開示される技術によると、複合化粒子に由来するＳｉ含有粒子と熱分解炭素との密着性が良いことから、複合化粒子１００ｇに対して凡そ５ｇ〜１００ｇ（より好ましくは凡そ１０ｇ〜５０ｇ、例えば凡そ２０ｇ〜３０ｇ）のモノマー材料を使用する態様によっても電池性能の安定化効果が発揮され得る。かかる態様によると、よりエネルギー密度の高い電池を構築するのに適した電極活物質が製造され得る。
【００２４】
モノマー材料の重合は、適当な反応溶媒の存在下で行うことができる。好ましく使用し得る反応溶媒として、炭素原子数１〜３程度のアルコール（エタノール等）、該アルコールと水との混合溶媒（例えば、０．１〜１０％程度の水を含む混合溶媒）、等を例示することができる。特に限定するものではないが、例えば、モノマー材料の０．２〜５倍程度の反応溶媒を使用することができる。重合温度は例えば２０℃〜８０℃程度とすることができ、通常は常温で重合させることが簡便であり好ましい。重合時間は、例えば凡そ３０分以上とすることができ、凡そ２時間以上とすることが好ましい。重合時間の上限は特に限定されないが、生産性等の観点から、通常は凡そ４８時間（例えば凡そ１２時間）以下とすることが適当である。
【００２５】
このようにして得られた混合物を、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で加熱（焼成）する。これにより上記重合物を熱分解（炭化）させる。好ましい一態様では、上記熱分解とともに、特許文献１と同様にＳｉＯの不均化反応を進行させる。焼成に供される混合物は、固化した状態であってもよく、流動性を有する状態であってもよい。好ましい一態様では、流動性を有する形態の混合物を調製し、該混合物を焼成する。かかる態様によると、より電池性能の安定化に適した電極活物質が製造され得る。上記混合物を焼成する温度は、例えば凡そ８５０℃〜１４００℃の範囲から選択することが好ましく、通常は凡そ９００℃〜１１００℃（例えば１０００℃程度）とすることが適当である。焼成時間は、例えば１時間〜１２時間程度とすることができる。
【００２６】
このようにして得られた焼成物を、典型的には粉砕し、必要に応じて性状（粒径、比表面積）を調整することにより、電極活物質を得ることができる。例えば、平均粒径が凡そ１０μｍ〜２００μｍ（より好ましくは凡そ２０〜１００μｍ）程度の電極活物質が好ましい。また、粒径が例えば凡そ２００μｍ以下（例えば、８０メッシュアンダーまたはそれ以下）の電極活物質が好ましい。
【００２７】
以下、本発明に係る電極活物質を備えるリチウム二次電池の一好適例として、該活物質を負極に用いたリチウムイオン電池の構成につき説明するが、本発明に係る電極活物質の使用形態をこれに限定する意図ではない。
【００２８】
ここに開示されるリチウムイオン電池は、上記電極活物質を負極活物質として用いることによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウムイオン電池と同様のもの等を用いることができる。
【００２９】
例えば、正極としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を、結着剤（バインダ）および必要に応じて使用される導電材等とともに正極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。上記活物質（正極活物質）としては、一般的なリチウム二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００３０】
負極としては、ここに開示されるいずれかの電極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された活物質であり得る。）を、結着剤および必要に応じて使用される導電材等とともに負極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。負極集電体としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。結着剤としては、正極側と同様のもの等を使用することができる。導電材としては、複合化粒子の作製に使用し得るカーボン材料と同様のものを好ましく使用することができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば凡そ１０〜２００質量部（好ましくは凡そ２０〜１５０質量部）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば凡そ１〜３０質量部（好ましくは凡そ３〜２０質量部）とすることができる。
【００３１】
正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００３２】
上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００３３】
上記正極および負極を電解質とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容してリチウムイオン電池が構築される。ここに開示されるリチウムイオン電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。リチウムイオン電池の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００３４】
本発明により提供されるリチウムイオン電池の一構成例を図３に示す。このリチウムイオン電池１０は、正極１２および負極１４を具備する電極体１１が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース１５に収容された構成を有する。
【００３５】
電極体１１は、長尺シート状の正極集電体１２２上に正極合材層１２４を有する正極１２と、長尺シート状の負極集電体（例えば銅箔）１４２上に所定厚さの負極合材層１４４が設けられた構成の負極１４とを、二枚の長尺シート状セパレータ１３とともに捲回することにより形成される。電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、上記開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備える。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体１２２，１４２と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子を兼ねている。
【００３６】
ここに開示される技術を実施するに当たり、該技術を適用することによって電池性能の安定性（例えば容量維持率）が改善される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、ここに開示される電極活物質の典型的な構成は、複合化粒子に由来するＳｉ含有粒子が、モノマー材料の重合物から生じた熱分解炭素で囲まれた構成として模式的に把握される。この電極活物質は、結着剤および必要に応じて使用される導電材等とともに、電極合材の構成成分として使用される。この電極合材においてＳｉ含有粒子がＬｉを吸蔵して体積膨張すると、該Ｓｉ含有粒子を囲む材料（熱分解炭素および他の電極合材構成材料）が外方に押しやられる。その後、Ｓｉ含有粒子がＬｉを放出して収縮すると、この収縮に周囲の材料が追随し切れないことにより、Ｓｉ含有粒子と熱分解炭素との間に隙間が形成され得る。このことによって、充放電（すなわち、Ｓｉ含有粒子の膨張収縮）を繰り返すとＳｉ含有粒子と外部との間の導電パスが途切れがちとなり、充放電効率が低下するものと推察される。
【００３７】
ここに開示される製造方法によると、上記混合物の調製においてまず複合化粒子と酸とを混合する（接触させる）ことにより、該複合化粒子の表面が酸で処理される。かかる酸処理によって、複合化粒子表面に存在し得る不純物の除去、該表面の改質等の処理効果が発揮され得る。このことによって、上記Ｓｉ含有粒子の表面と上記熱分解炭素との密着性が向上し、電池性能の安定性（例えば、充放電サイクルに対する容量維持性）が改善されたリチウム二次電池を構築可能な電極活物質が製造されるものと推察される。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜例１＞
本例では、図１に示すように、まず複合化粒子と酸とを混合し、次いでここにモノマー材料を添加して重合させる態様で電極活物質を製造した。すなわち、３２５メッシュアンダー（すなわち粒径凡そ４３μｍ以下）のＳｉＯ粒子（アルドリッチ製）１０ｇと、平均粒径１３μｍの黒鉛粒子１０ｇとを、遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、型式「ＬＡ−ＰＯ．４」、容器材質  アルミナ、容器容積  ２５０ｍＬ、ボール直径  ５〜１０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍの回転数で１８時間処理することにより、複合化粒子を得た。この複合化粒子の平均粒径は約１０μｍであった。この複合化粒子２０ｇを、０．３Ｍの希塩酸０．１ｇとエタノール１２．５ｇとイオン交換水０．３８ｇとの混合液に加えて、１０分間攪拌した。ここにフルフリルアルコール（ＦＡ）５．０ｇを加え、室温で４時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。その結果物（流動性を有する混合物）を、不活性雰囲気（アルゴンガス）中にて１０００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、１００メッシュの篩で分級して電極活物質を得た。なお、本例におけるＨＣｌの使用量は、ＦＡ１モル当たり約０．６ミリモルである。
【００４０】
上記で得られた１００メッシュアンダーの電極活物質を用いてリチウム二次電池用負極を作製した。すなわち、上記活物質と、平均粒径１３μｍの黒鉛粒子と、ＰＶＤＦとを、これらの質量比が４２．５：４２．５：１５となるようにＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔製）に塗布して乾燥させることにより、該銅箔の片面に厚さ２５μｍの電極活物質層を形成した。これを銅箔と活物質層とを含む全体の密度が１．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにプレスした。このようにして本例に係る電極を得た。
【００４１】
＜例２＞
０．３Ｍ希塩酸の使用量を１０ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約６０ミリモル）に変更した点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００４２】
＜例３＞
０．３Ｍ希塩酸の使用量を２０ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約１２０ミリモル）に変更した点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００４３】
＜例４＞
本例では、図２に示すように、まず複合化粒子とモノマー材料とを混合し、次いでここに酸を添加して上記モノマー材料を重合させる態様で電極活物質を製造した。すなわち、まずＦＡ５．０ｇとエタノール１２．５ｇとイオン交換水０．３８ｇとの混合液を調製し、ここに混合液に複合化粒子２０ｇを加えて１０分間攪拌した。次いで０．３Ｍの希塩酸０．１ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約０．６ミリモル）を加え、室温で４時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。その他の点については例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００４４】
＜例５＞
０．３Ｍ希塩酸の使用量を１０ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約６０ミリモル）に変更した点以外は例４と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例４と同様に電極を作製した。
【００４５】
＜例６＞
０．３Ｍ希塩酸の使用量を２０ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約１２０ミリモル）に変更した点以外は例４と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例４と同様に電極を作製した。
【００４６】
＜性能評価＞
以上の各例で作製した電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて試験用電極とした。対極としては、直径１５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔を使用した。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の図４に示すコインセル５０を構築した。図４中、符号５１は正極（試験用電極）を、符号５２は負極（対極）を、符号５３は電解液の含浸したセパレータを、符号５４はガスケットを、符号５５は容器（負極端子）を、符号５６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。
【００４７】
各コインセルに対し、０．２Ｃの定電流にて極間電圧が０．０１Ｖとなるまで試験用電極にＬｉを吸蔵させる操作と、０．２Ｃの定電流にて極間電圧が１．２ＶとなるまでＬｉを放出させる操作とを、交互に１０回（１０サイクル）行った。そして、次式：Ｌｉ吸蔵容量／Ｌｉ放出容量×１００；により、１回目および２回目のサイクルにおけるクーロン効率（充放電効率）を算出した。また、次式：１０サイクル目のＬｉ吸蔵容量／初回のＬｉ吸蔵容量×１００；により容量維持率を算出した。これらの結果を表１に示す。この表には、ＦＡ５ｇに対する０．３Ｍ希塩酸の使用量と、複合化粒子に希塩酸およびＦＡを添加する順序（混合順）とを併せて示している。
【００４８】
【表１】
2010165611.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、複合化粒子と塩酸との混合物にＦＡを添加した例１〜３によると、複合化粒子とＦＡとの混合物に塩酸を添加した例４〜６に比べて、１０サイクル後の容量維持率が著しく（ＦＡ１モルに対するＨＣｌ使用量が同じ例を比較すると、４倍〜１８０倍にも）向上した。また、塩酸の使用量が比較的少ない条件下では（例１，４）、例４の混合順から例１の混合順に変更することにより、２サイクル目のクーロン効率を明らかに（１５％程度）向上させる効果が認められた。
【００５０】
＜例７＞
例１で用いた０．３Ｍの希塩酸に代えて、本例では０．１Ｍの希塩酸０．５ｇ（ＦＡ１モル当たり約１ミリモル）を使用した。その他の点については例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００５１】
＜例８＞
０．３Ｍ希塩酸の使用量を０．５ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約３０ミリモル）に変更した点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００５２】
＜例９＞
１Ｍの塩酸０．５ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約１０ミリモル）を用いた点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００５３】
＜例１０＞
３Ｍの塩酸０．５ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約３０ミリモル）を用いた点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００５４】
＜例１１＞
５Ｍの塩酸０．５ｇ（ＦＡ１モル当たりＨＣｌ約５０ミリモル）を用いた点以外は例１と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例１と同様に電極を作製した。
【００５５】
例７〜１１に係る電極を用いて上記と同様にコインセルを構築し、同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。この表には、使用した塩酸の濃度と、複合化粒子に希塩酸およびＦＡを添加する順序（混合順）とを併せて示している。
【００５６】
【表２】
2010165611.tif 000003
【００５７】
表２に示されるように、例１〜３と同じ混合順により製造された例７〜１１の電極活物質は、いずれも、従来の混合順で製造された例４〜６の電極活物質（表１参照）に比べて著しく改善された容量維持率を示した。また、濃度１〜３規定の塩酸を使用した例９，１０によると、より低濃度の塩酸を使用した例７，８、および、より高濃度の塩酸を使用した例１１に比べて、さらに５％〜８％程度高い容量維持率が実現された。これは、濃度１〜３規定の塩酸によると、複合化粒子の表面を熱分解炭素の密着性向上に適した状態にする効果が最も適度に発揮されたためと考えられる。
【００５８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
ここに開示される技術により提供される電極活物質を備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上記のように優れた性能（容量維持率等）を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【００６０】
１  自動車
１０  リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
１１  電極体
１２  正極
１３  セパレータ
１４  負極
１４２  集電体
１４４  負極合材層
１５  電池ケース
１５２  ケース本体（負極端子）
１５４  蓋（正極端子）
【図１】
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【図２】
2010165611.tif 000005
【図３】
2010165611.tif 000006
【図４】
2010165611.tif 000007
【図５】
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