(57)【要約】【課題】  電気伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）を提供すること【解決手段】  逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、アクセプタードーパントとして、Ｌｉを含むようにした。Ｌｉは、Ｍｇ２Ｘに対して高い固溶限界を有し、高い電気伝導度を有するＭｇ２Ｘとなる。また、Ｌｉは毒性が低いので、環境にも優しいＭｇ２Ｘとなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、
アクセプタードーパントとして、Ｌｉを含むように構成されたことを特徴とするＭｇ金属間化合物。
【請求項２】
前記アクセプタードーパントのＬｉの濃度が、全原子の６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のＭｇ金属間化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とすｐ型熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＭｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【請求項５】
複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互に配置されると共に、電気的に直列接続される熱電変換素子であって、
前記複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが請求項３または４に記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えたことを特徴とする熱電冷却装置。
【請求項７】
請求項５に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成したことを特徴とする熱電発電モジュール。
【請求項８】
ｎ型Ｍｇ金属間化合物と、請求項１または２に記載のｐ型Ｍｇ金属間化合物と、を具備し、それらがｐｎ接合されたことを特徴とする赤外受発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型のＭｇ金属間化合物及びそれを応用したデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料から成る熱電変換材料としては、これまでＢｉ−Ｔｅ系等の半導体材料が検討され、一部実用化されている。しかし一般民生用として、３００℃以上の中高温で使用できる熱電材料は、未だ特性不十分であり、実用化にはまだ遠いのが現状である。
【０００３】
一方、特許文献１に開示されているように、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料を構成する代表的なものの一つとして、Ｍｇ２Ｓｉがある。このＭｇ２Ｓｉを構成する元素は、毒性がないとともに地球地殻に豊富に存在するという点でも好ましい。このように、Ｍｇ金属間化合物Ｍｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料としては有望であり開発が進められているが、ｐ型伝導性の熱電変換材料としては、Ａｇ添加や、Ｇａ添加（特許文献２，非特許文献１）が提案されている程度である。ｐ型の電気伝導性が良好なＭｇ２Ｘが実現できれば、ｐｎ素子が作製でき熱電変換素子や赤外用の受発光素子としても有望である。
【特許文献１】特開２００２−２８５２７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１６００７７号公報
【非特許文献１】第５５回応用物理学関係連合講演会予稿集  講演番号２９ａ−Ｃ−１  「第一原理計算によるＧａ添加ｐ型  Ｍｇ２Ｓｉの設計と作製」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｍｇ金属間化合物であるＭｇ２Ｘは、ｎ型の熱電変換材料については各種のものが開発されているが、ｐ型伝導性の良好な熱電変換材料は十分に開発されてはいない。すなわち、たとえば、Ｇａ添加のＭｇ２Ｘは、Ａｇ添加よりは低電気抵抗となり好ましいが、非特許文献１にも開示されているように、ホール密度が１×１０１９ ｃｍ−３程度であるので、実用に供し得るには、ホール密度のさらなる向上が要求される。
【０００５】
この発明は上述した課題を解決するもので、その目的は、電気伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）及びそれを応用したデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、（１）本発明に係るＭｇ金属間化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）であって、アクセプタードーパントとして、Ｌｉを含むように構成した。
【０００７】
逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは、４族元素）は、環境負荷が少ない狭バンドギャップ半導体となる。Ｌｉは、Ｍｇ２Ｘに対して高い固溶限界を有する。従って、ホールキャリアの源であるアクセプターとなるＬｉを添加することにより、高い電気伝導を有するｐ型Ｍｇ２Ｘとなる。本発明に係るＭｇ金属間化合物は、たとえば、垂直ブリッジマン法によって作製が可能となる。そして、Ｌｉは、Ｍｇサイトに置換固溶し、ｐ型キャリア（ホール）をＭｇ２Ｘ中に生成することになる。添加元素がＭｇサイトに置換固溶する欠陥の生成に必要なエネルギーである形成エネルギーが、ＡｇやＧａと比較してＬｉは低エネルギーであるので、高い固溶限界が期待でき、それに伴い高いホール密度を有するｐ型Ｍｇ２Ｘが実現できる。さらに、Ｌｉは、毒性が低いので、環境に優しいＭｇ２Ｘとなる。
【０００８】
（２）前記アクセプタードーパントのＬｉの濃度が、全原子の６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下とするのがよい。
【０００９】
（３）本発明に係るｐ型熱電変換材料としては、上記の（１），（２）に記載のＭｇ金属間化合物のゼーベック係数αが、５０μＶ／Ｋ以上することである。（４）また、上記の（１），（２）に記載のＭｇ金属間化合物の電気抵抗率ρが、１０ｍΩｃｍ以下とすることでもよい。
【００１０】
（５）本発明の熱電変換素子は、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互に配置されると共に、電気的に直列接続される熱電変換素子であって、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも１つが上記の（３）または（４）に記載の熱電変換材料とすることである。
【００１１】
（６）本発明に係る熱電冷却装置は、上記の（５）に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続された直流電源と、を備えて構成することである。（７）また、本発明の熱電発電モジュールは、上記の（５）に記載の熱電変換素子と、その熱電変換素子に電気的に接続され、温度差によって前記熱電変換素子から電位差が生じるように構成することである。（８）さらに本発明の遠赤外受発光素子は、ｎ型Ｍｇ金属間化合物と、（１）または（２）に記載のｐ型Ｍｇ金属間化合物と、を具備し、それらをｐｎ接合することで構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、Ｍｇ２Ｘへの固溶限界が高いＬｉをアクセプタードーパントに含むようにしたので、電気伝導性に優れたｐ型のＭｇ金属化合物（Ｍｇ２Ｘ）を実現できる。これにより、環境負荷が低い物質を用いた熱電変換素子や赤外線受発光素子その他のデバイスが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。本実施形態のＭｇ金属化合物は、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）において、電気伝導性を良好にするためにアクセプタードーパントとして、Ｌｉを含むように構成した。
【００１４】
本実施形態では、ＸがＳｉ、すなわちＭｇ２Ｓｉを作製する際に、Ｌｉを添加した場合について考える。ＬｉをＭｇサイトに置換固溶した場合、−１価に帯電した欠陥になり、Ｌｉ−原子あたり１つのｐ型キャリア（ホール）をＭｇ２Ｓｉに放出するアクセプターとなる。そこで、当該Ｍｇ２Ｓｉについて第一原理解析により、ｐ型キャリア密度ごとに計算されたＭｇ２Ｓｉのパワーファクター（α２／ρ）を求めた。その結果、図１に示すようになった。ここで、τはキャリア伝導における緩和時間である。通常、第一原理解析でゼーベック係数αを計算する際には、τを定数とみなすことが多いので、パワーファクターをτで割った量で検討しても問題はない。また、このパワーファクターをτで割った量は温度によって多少異なるが、図１は、代表的な温度として、８００Ｋの場合を示している。
【００１５】
図１から明らかなように、パワーファクターは、キャリア密度が１×１０２０ｃｍ−３でピークを迎え、その有効な範囲は１×１０１８ｃｍ−３から５×１０２０ｃｍ−３となっている。従って、ｐ型Ｍｇ２Ｓｉにおいて望ましいキャリア密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上、５×１０２０ｃｍ−３以下となる。このことから、結晶構造（一辺が６．３５オングストロームの立方体中に４化学式分が含まれる）から換算して、Ｌｉの添加量は、全原子に対して６．４×１０−３ａｔ％以上３．２ａｔ％以下の割合となる。
【００１６】
一方、逆ホタル石構造を有する一般式：Ｍｇ２Ｘ（Ｘは４族元素Ｓｉ及びＧｅ及びＳｎから選択される一種または複数の元素）におけるｐ型アクセプタードーパントとしては、従来、Ａｇが良く知られている。また、別の構成としては、Ｇａを添加することも提案されている。そこで、本発明の効果を実証するため、ＬｉとＡｇとＧａがアクセプター（−１価に帯電した欠陥）となる際に必要なエネルギー（欠陥形成エネルギー）を、第一原理解析により算出すると、図２に示すような結果が得られた。
【００１７】
図２は、ＭｇとＳｉの比が、２：１よりもＳｉが多いＳｉ−ｒｉｃｈ条件の場合の欠陥形成エネルギーを示している。欠陥形成エネルギーとは、欠陥構造ができる際に必要なエネルギーを完全結晶を基準にして表したものであり、その値（エネルギーロス）が小さい欠陥ほど形成しやすいことを表す。つまり、欠陥形成エネルギーが小さいほど、キャリアがたくさん入りやすいと言える。
【００１８】
図２において、フェルミエネルギーの原点は、Ｍｇ２Ｓｉの価電子帯の上端を基準にしている。また、計算上の伝導帯の下端は、０．２ｅＶである。従って、半導体としてのフェルミエネルギーの全領域は、価電子帯上端（０ｅｖ）から伝導帯下端（０．２ｅＶ）までとなり、当該全領域にわたり、Ｌｉをアクセプタードーパントとして用いたものは、ＧａやＡｇをアクセプタードーパントとして用いたものに比べて、欠陥形成エネルギーが低いことが確認できる。このように欠陥形成エネルギーが低いということは、欠陥が形成されやすいことを意味し、固溶限界が高いことを意味する。よって、半導体としてのフェルミエネルギーの全領域においてＬｉの方がＡｇやＧａよりも欠陥形成エネルギーが低い。同様に、化学式通りのＭｇとＳｉの比が２：１の場合やＭｇの比が更に高い場合も半導体としてのフェルミエネルギーの全領域においてＬｉの方がＡｇやＧａよりも欠陥形成エネルギーが低いことが示される。
【００１９】
これらのことから、Ｌｉの方がＡｇやＧａよりも固溶限界が高く、高いキャリア密度が得られ、Ａｇ添加やＧａ添加に比べててＬｉを添加したＭｇ２Ｓｉが、良好な電気伝導性を得られる。よって、Ｌｉを添加元素にすることによって、Ｍｇ２Ｓｉは、高いパワーファクタを有する熱電材料となる。さらに、Ｌｉは毒性が低いことから、Ｌｉ添加のＭｇ２Ｓｉは、Ａｇ添加やＧａ添加のＭｇ２Ｓｉに比べて、環境的にも優しく好ましい環境調和熱電変換材料となる。
【００２０】
上述した実施形態は、ＸがＳｉ単独のＭｇ２Ｓｉについて説明したが、ＸがＳｉに加えてＧｅとＳｎの一方または双方をさらに含むものでもよく、その場合の存在比は任意に設定できる。さらに、ＸはＳｉに限ることはなく、ＧｅまたはＳｎ単独としたり、Ｇｅ並びにＳｎとしたりすることもでき、ＧｅとＳｎからなる場合の存在は任意に設定できる。
【００２１】
次に、本発明に係るＭｇ金属間化合物を製造するには、例えば、溶解凝固法や垂直ブリッジマン法などを用いて行える。一例として、ＸとしてＳｉの場合における垂直ブリッジマン法を用いた作製方法を説明する。まず、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｌｉの原料粉末を所定の組成比になるように秤量し、グラファイト坩堝に充填する。そのグラファイト坩堝を石英管に封入し、Ｍｇの蒸発を抑制するために、アルゴンガスをチャージした雰囲気にする。ついで１３７３Ｋで溶解後、５ｍｍ／ｈの速度で坩堝を下げ、結晶成長を行なうことで数ｍｍ単位の単結晶を製造できる。このようにして製造した単結晶を、粉砕混合し、焼結を行うことで、緻密な焼結体からなるＭｇ金属間化合物を製造できる。
【００２２】
さらに、本実施形態のＭｇ金属間化合物をｐ型熱電変換材料として用いる場合には、ゼーベック係数αが５０μＶ／Ｋ以上になるように設定するとよい。或いは、電気抵抗率ρが１０ｍΩｃｍ以下になるように設定するとよい。このような場合において、パワーファクター（α２／ρ）を大きくすることができる。
【００２３】
一方、Ｍｇ２Ｘ金属間化合物を用いたｎ型の熱電変換材料は、従来から製造されている。そこで、係るｎ型の熱電変換材料と、本実施形態のＭｇ２Ｘ金属間化合物からなるｐ型の熱電変換材料とを、それぞれ複数用意するとともに交互に配置し、かつ電気的に直列接続されるように形成することで、本発明の熱電変換素子の一実施形態を構成することができる。この例では、全ての熱電変換材料をＭｇ２Ｘ金属間化合物で構成したが、本発明はこれに限ることはなく、複数のｐ型熱電変換材料と複数のｎ型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列接続される構成において、複数のｐ型熱電変換材料の少なくとも一つが本発明の熱電変換材料とすればよい。
【００２４】
そして、上記の熱電変換素子に対し、直流電源を電気的に接続することで、本発明の熱電冷却装置の一実施形態を構成できる。また、上記の熱電変換素子を用いることで、温度差によって当該熱電変換素子から電位差が生じる熱電発電モジュールを構築することもできる。さらに、ｐ型のＭｇ金属間化合物とｎ型のＭｇ金属間化合物をｐｎ接合させることで、遠赤外受発光素子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の作用効果を説明するグラフである。
【図２】本発明の作用効果を説明するグラフである。
【図１】
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【図２】
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