(57)【要約】【課題】高温環境下に晒されても、イソシアネート基含有率、粘度および色相などの諸物性の変化割合の少ない、貯蔵安定性に優れるペンタメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート組成物を、低コストで製造することのできるポリイソシアヌレート組成物の製造方法、そのポリイソシアヌレート組成物の製造方法により得られるポリイソシアヌレート組成物およびそのポリイソシアヌレート組成物が用いられるポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下のペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させ、その後に、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、スルホンアミド基を含有する化合物０．００１〜０．５質量部を配合することにより、ポリイソシアヌレート組成物を製造し、そのポリイソシアヌレート組成物を用いてポリウレタン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下のペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させるイソシアヌレート化工程と、
前記イソシアヌレート化工程の後に、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、スルホンアミド基を含有する化合物０．００１〜０．５質量部を配合する配合工程と
を備えることを特徴とする、ポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記イソシアヌレート化工程の前に、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度を１００ｐｐｍ以下に低減する加水分解性塩素濃度低減工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性塩素濃度低減工程において、ペンタメチレンジイソシアネートを、不活性ガスの存在下で加熱処理し、その後、蒸留することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項４】
ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素の濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記イソシアヌレート化工程の前に、ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素の濃度を５ｐｐｍ以下に低減する酸素濃度低減工程を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸素濃度低減工程において、ペンタメチレンジイソシアネートに、窒素を５分間以上導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイソシアヌレート組成物の製造方法により得られることを特徴とする、ポリイソシアヌレート組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイソシアヌレート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレート組成物の製造方法、そのポリイソシアヌレート組成物の製造方法により得られるポリイソシアヌレート組成物、および、そのポリイソシアヌレート組成物が用いられるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により製造されており、例えば、塗料、接着剤、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが知られており、このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法としては、例えば、リジンを、１，５−ジアミノペンタンに転換し、その後、１，５−ジアミノペンタンを、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートに転換することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、特許文献１には、このようにして得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが、イソシアヌレート基を含有する化学物質の製造において適用されることが、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０１８２３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを、単にイソシアヌレート化させる場合には、多量のイソシアネート化触媒の存在下において、長時間反応させる必要があるため、コストの上昇が不可避である。
また、ポリイソシアヌレートの遊離のイソシアネート基は、貯蔵工程や樹脂の製造工程において、高温環境下に晒されると、副反応を起こして、イソシアネート基の含有率が低下し、さらには、例えば、色相、粘度などが大きく変化する不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、高温環境下に晒されても、イソシアネート基含有率、粘度および色相などの諸物性の変化割合の少ない、貯蔵安定性に優れるペンタメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート組成物を、低コストで製造することのできるポリイソシアヌレート組成物の製造方法、そのポリイソシアヌレート組成物の製造方法により得られるポリイソシアヌレート組成物、および、そのポリイソシアヌレート組成物が用いられるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法は、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下のペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させるイソシアヌレート化工程と、前記イソシアヌレート化工程の後に、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、スルホンアミド基を含有する化合物０．００１〜０．５質量部を配合する配合工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法では、さらに、前記イソシアヌレート化工程の前に、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度を１００ｐｐｍ以下に低減する加水分解性塩素濃度低減工程を備えることが好適である。
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法では、前記加水分解性塩素濃度低減工程において、ペンタメチレンジイソシアネートを、不活性ガスの存在下で加熱処理し、その後、蒸留することが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法では、ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素の濃度が５ｐｐｍ以下であることが好適である。
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法では、さらに、前記イソシアヌレート化工程の前に、ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素の濃度を５ｐｐｍ以下に低減する酸素濃度低減工程を備えることが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法では、前記酸素濃度低減工程において、ペンタメチレンジイソシアネートに、窒素を５分間以上導入することが好適である。
また、本発明のポリイソシアヌレート組成物は、上記のポリイソシアヌレート組成物の製造方法により得られることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアヌレート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法によれば、高温環境下に晒されても、イソシアネート基の副反応を抑制し、イソシアネート基含有率、粘度および色相などの諸物性の変化割合を低減することができるポリイソシアヌレート組成物を、低コストで製造することができる。
そのため、本発明のポリイソシアヌレート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法は、ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略する場合がある。）をイソシアヌレート化反応させるイソシアヌレート化工程と、イソシアヌレート化工程の後に、スルホンアミド基を含有する化合物を配合する配合工程とを備えている。
イソシアヌレート化工程では、ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させる。
【００１４】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられる。産業上、入手の容易さから、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，５−ジアミノペンタンから、ホスゲン法やノンホスゲン法などの公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００３−２１２８３５号、特開２００３−２５２８４６号、特開２００４−２６２８９２号、あるいは、国際公開第２００８／０１５１３４号に記載される方法により製造することができる。
【００１５】
１，５−ジアミノペンタンは、例えば、化学大辞典（編集者；化学大辞典編集委員会、発行所；共立出版会社、１９８７年２月１５日  第３０刷発行）に記載されるように、カダベリンとも呼ばれており、リジンを原料として製造される。
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する場合がある。）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、通常、１ｐｐｍ以上である。
【００１６】
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、イソシアヌレート化の反応速度が低下し、多量のイソシアヌレート化触媒（後述）を必要とする場合があり、イソシアヌレート化触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアヌレート組成物の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
【００１７】
ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン法を採用する場合において、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過する場合には、本発明のポリイソシアヌレート組成物の製造方法は、好ましくは、イソシアヌレート化工程の前に、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度を１００ｐｐｍ以下に低減する加水分解性塩素濃度低減工程を備える。
【００１８】
加水分解性塩素濃度低減工程では、まず、ペンタメチレンジイソシアネート（例えば、ホスゲン化反応させ、ホスゲン化反応に用いられた溶媒を留去した後、留出（留去）させて得られるペンタメチレンジイソシアネート）を、加熱処理し、その後、蒸留する。
加熱処理では、ペンタメチレンジイソシアネートを、不活性ガスの存在下で加熱する。より具体的には、加熱処理では、例えば、常圧（大気圧）下において、ペンタメチレンジイソシアネートの液相中に不活性ガスを導入しながら、ペンタメチレンジイソシアネートを加熱する。
【００１９】
不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素（窒素ガス）、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
これら不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
不活性ガスとして、好ましくは、窒素が挙げられる。
加熱処理の条件は、処理温度が、例えば、１５０〜２２０℃、好ましくは、１６０〜２００℃であり、処理時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜６時間である。
【００２０】
蒸留では、加熱処理されたペンタメチレンジイソシアネートを、公知の精留装置、例えば、公知の蒸留塔と冷却器とを備える精留装置などを用いて、好ましくは、還流しながら加熱し、ペンタメチレンジイソシアネートを留出させ、留分を採取する。
蒸留において、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、０．４〜６．７ＫＰａ、好ましくは、０．５〜４．０ＫＰａ、より好ましくは、０．７〜２．８ＫＰａの圧力下において、例えば、蒸留塔の塔頂温度が８５〜１５０℃、好ましくは、９０〜１４５℃、より好ましくは、９５〜１３５℃で、留出される。
【００２１】
蒸留により採取されるペンタメチレンジイソシアネートの留分のＨＣは、その採取条件（例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など）が選択されることによって、調整される。
例えば、このような蒸留では、ペンタメチレンジイソシアネートの留分の留出率が低いときには、ＨＣの低減の度合いが低く、留分中のＨＣが高いが、留出率が高くなるに従って、ＨＣの低減の度合いが高くなり、留分中のＨＣが低くなる。そして、留出率が、残渣が留出する留分に相当する程度に高くなると、留分中のＨＣが再度高くなる。
【００２２】
そのため、加水分解性塩素濃度低減工程においては、その蒸留における留出率が、例えば、０〜９５質量％、好ましくは、５〜８５質量％、より好ましくは、１０〜８０質量％の留分を採取する。
留出率が上記範囲にない場合には、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを十分に低減することができない場合がある。そのため、イソシアヌレート化工程において、多量のイソシアネート化触媒（後述）の存在下、長時間反応させる必要が生じ、コストがかかる、あるいは、得られるペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体の粘度が上昇するなどの不具合を生じる場合がある。
【００２３】
なお、本発明において、留出率とは、蒸留に供されるペンタメチレンジイソシアネートの質量（ペンタメチレンジイソシアネート中に、その製造などに用いられた溶媒が残存している場合には、溶媒の質量を除く。）に対する、蒸留により留出したペンタメチレンジイソシアネートの質量の百分率（すなわち、｛（留出したペンタメチレンジイソシアネートの質量）／（蒸留に供されたペンタメチレンジイソシアネート（溶媒を除く）の質量）｝×１００（質量％））である。
【００２４】
なお、加水分解性塩素濃度低減工程においては、必要により、上記した加熱処理の前に、ペンタメチレンジイソシアネートに、例えば、金属粉（例えば、銅粉など）や、金属化合物（例えば、酸化銅、塩化銅など）を配合することもできる。
加水分解性塩素濃度低減工程により、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを、著しく低減することができる。
【００２５】
このようにして得られるペンタメチレンジイソシアネートのＨＣは、上記の通り、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、通常、１ｐｐｍ以上である。
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素（以下、溶存酸素と略する場合がある。）の濃度は、例えば、７ｐｐｍ以下であるが、好ましくは、５ｐｐｍ以下、より好ましくは、４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、２ｐｐｍ以下、通常、０．１ｐｐｍ以上である。
【００２６】
なお、溶存酸素の濃度は、公知の溶存酸素濃度計を用いて測定することができる。
溶存酸素の濃度が５ｐｐｍを超過すると、得られるポリイソシアヌレート組成物のイソシアネート基含有率が低下する場合があり、さらには、黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
ペンタメチレンジイソシアネートの溶存酸素の濃度が５ｐｐｍを超過する場合には、本発明のイソシアヌレート組成物の製造方法は、好ましくは、イソシアヌレート化工程の前、より好ましくは、イソシアヌレート化工程の前、かつ、上記加水分解性塩素濃度低減工程の後に、ペンタメチレンジイソシアネートの溶存酸素の濃度を５ｐｐｍ以下に低減する溶存酸素濃度低減工程を備える。
【００２７】
溶存酸素濃度低減工程では、ペンタメチレンジイソシアネートに、上記した不活性ガス、好ましくは、窒素（窒素ガス）を導入する。
より具体的には、溶存酸素濃度低減工程では、上記の不活性ガス、好ましくは、窒素を、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを含む液相中、および／または、その液相に接する気相中、好ましくは、液相中に導入（通気）する。
【００２８】
不活性ガスは、例えば、５〜４０℃、好ましくは、１０〜３５℃の温度条件下で、導入される。
不活性ガスの導入条件としては、不活性ガスが液相中に導入される場合には、液相１Ｌに対して、不活性ガスの流量が、例えば、０．１〜５Ｌ／分、好ましくは、０．５〜３Ｌ／分であり、導入時間が、５分間以上、好ましくは、１０分間以上、より好ましくは、２０分間以上、通常、３時間以下である。
【００２９】
また、不活性ガスが液相に接する気相中に導入される場合には、気相１Ｌに対して、不活性ガスの流量が、例えば、０．１〜５Ｌ／分、好ましくは、０．５〜３Ｌ／分であり、導入時間が、５分間以上、好ましくは、１０分間以上、より好ましくは、２０分間以上、通常、３時間以下である。
なお、不活性ガスの流量は、例えば、１ａｔｍ、２０℃基準で校正された流量計（例えば、コフロック社製、ＭＯＤＥＬ  ＲＫ１３５０Ｖ）を用い、測定することができる。
【００３０】
導入時間が上記範囲に満たない場合には、ペンタメチレンジイソシアネートの溶存酸素濃度を十分に低減することができず、そのため、得られるポリイソシアヌレート組成物のイソシアネート基含有率が低下する場合があり、さらには、黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
溶存酸素濃度低減工程により、ペンタメチレンジイソシアネート中に溶存する酸素の濃度を、著しく低減することができる。
【００３１】
このようにして得られるペンタメチレンジイソシアネートの溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下、好ましくは、４ｐｐｍ以下、より好ましくは、２ｐｐｍ以下、通常、０．１ｐｐｍ以上である。
本発明において、イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００３２】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（別名：トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【００３３】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
イソシアヌレート化触媒の添加割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．３質量部、好ましくは、０．００２〜０．０５質量部である。
【００３４】
イソシアヌレート化工程において、ペンタメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化させる方法としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３５】
好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとを反応させ、次いでイソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する。
具体的には、この方法では、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを、混合し、反応させる。
【００３６】
本発明において、アルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。
１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。
【００３７】
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５〜２０）などが挙げられる。
【００３８】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール（別名：１，３−ブタンジオール）、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３９】
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
４価以上のアルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。
また、これらアルコール類は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコール類としては、例えば、上記１価アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価アルコール、上記１価アルコールとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
アルコール類として、好ましくは、１価および２価アルコールが挙げられ、１価および２価アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の１価および２価アルコール、より好ましくは、炭素数が１〜１５の１価および２価アルコール、さらに好ましくは、炭素数が１〜１０の１価および２価アルコール、とりわけ好ましくは、炭素数が２〜６の１価および２価アルコールが挙げられる。また、１価および２価アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐状の２価アルコールが挙げられる。
【００４１】
アルコール類は、得られるポリイソシアヌレート組成物において、その平均官能基数が２以上となるように使用され、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１〜４０質量部、好ましくは、０．２〜２０質量部である。
また、この反応において、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、２０以上、さらに好ましくは、２５以上、通常、１０００以下となる配合割合にて、配合される。
【００４２】
また、この反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコール類と、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素化合物とを併用することができる。
ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応における反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃であり、反応時間が、例えば、０．０５〜１０時間、好ましくは、０．２〜６時間である。
【００４３】
次いで、この方法では、上記したイソシアヌレート化触媒を上記した配合割合で配合し、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応物を、イソシアヌレート化触媒の存在下において、イソシアヌレート化反応させる。
イソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃であり、反応時間が、例えば、０．０５〜５時間、好ましくは、０．１〜３時間である。
【００４４】
また、上記の反応においては、イソシアヌレート化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として配合することもできる。
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）等のポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００４５】
また、上記の反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、以下、ＢＨＴと略する場合がある。）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などの安定剤を添加することもできる。
【００４６】
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロル酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）を添加することもできる。
そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
【００４７】
また、イソシアヌレート化工程として、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたポリイソシアネートとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合においては、ポリイソシアネートとアルコール類との反応は、一般的なウレタン化反応である。このようなウレタン化反応の反応条件は、例えば、室温〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃である。
【００４８】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００４９】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００５０】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
配合工程では、上記したイソシアヌレート化工程の後に、スルホンアミド基を含有する化合物が配合される。これにより、ポリイソシアヌレート組成物が得られる。
【００５１】
本発明において、スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００５３】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、より好ましくは、ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
スルホンアミド基を含有する化合物は、例えば、上記のイソシアヌレート化工程の後、すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応が終了した後、その反応液に、配合される。また、スルホンアミド基を含有する化合物は、必要により、その反応液から未反応のペンタメチレンジイソシアネート（単量体）が除去された後に、さらに、その反応液に配合されることもできる。
【００５４】
スルホンアミド基を含有する化合物の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、スルホンアミド基を含有する化合物が、０．００１〜０．５質量部、好ましくは、０．００５〜０．４質量部、より好ましくは、０．０１〜０．３質量部、すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートの総量に対して、スルホンアミド基を含有する化合物が、例えば、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。
【００５５】
スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が上記の範囲を超過すると、ポリイソシアヌレート組成物の貯蔵工程、および、後述するポリウレタン樹脂の製造工程において、イソシアネート基濃度が変化する場合がある。一方、スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が上記の範囲に満たないと、ポリイソシアヌレート組成物の貯蔵工程、および、後述するポリウレタン樹脂の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
【００５６】
スルホンアミド基を含有する化合物の濃度は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定などによって求めることができる。なお、スルホンアミド基を含有する化合物は、その一部がイソシアネート基と反応するが、スルホンアミド基におけるＮ−Ｈ結合のプロトンに着目したＮＭＲ測定では、スルホンアミド基を含有する化合物として、スルホンアミド基を含有する化合物単体と、スルホンアミド基を含有する化合物およびポリイソシアヌレート組成物の反応物との総量を求めることができる。
【００５７】
このようにして得られるポリイソシアヌレート組成物は、イソシアネート基濃度が、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１０〜２５質量％、より好ましくは、１５〜２５質量％である。
また、このようにして得られるポリイソシアヌレート組成物においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００５８】
また、このようにして得られるポリイソシアヌレート組成物の、２５℃における粘度は、例えば、１００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
そして、本発明のポリイソシアヌレート組成物によれば、高温環境下に晒されても、イソシアネート基含有率、粘度および色相などの諸物性の変化割合を低減することができる。
【００５９】
具体的には、本発明のポリイソシアヌレート組成物は、例えば、加熱促進試験前後における、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６の附属書１「イソシアネート基含有率の試験方法」に記載のｎ−ジブチルアミンによる電位差滴定法に準拠して測定したイソシアネート基含有率（単位：％）の低下率が、例えば、０〜１５％であり、好ましくは、０〜１０％である。
また、例えば、加熱促進試験前後における、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に記載の回転式粘度計を用いて、温度条件２５℃または１００℃にて測定した粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）の増加率が、例えば、０〜４０％であり、好ましくは、０〜３０％である。
【００６０】
また、例えば、加熱促進試験前後における、ＡＰＨＡ標準液と比色した色相の変化が、例えば、０〜９０であり、好ましくは、０〜８０である。
なお、加熱促進試験とは、例えば、ポリイソシアヌレート組成物を金属製の容器に入れ、窒素パージ後、例えば、４０〜１２０℃の条件下に０．３〜７日間静置する試験である。
【００６１】
従って、本発明のポリイソシアヌレート組成物が用いられるポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
また、このようにして得られるポリイソシアヌレート組成物は、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要であれば、各種有機溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００６２】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００６３】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【００６４】
本発明のポリイソシアヌレート組成物は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアヌレート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【００６５】
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６６】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００６７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【００６８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００６９】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００７０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００７１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００７２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００７３】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００７４】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００７５】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７８】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００７９】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００８０】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【００８１】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【００８２】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００８３】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８４】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００８５】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８７】
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【００８８】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、塗料および接着剤として用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂は、上記ポリイソシアヌレート組成物と、上記活性水素化合物とを、それぞれ調製し、それらを使用時に配合する、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製する。
【００８９】
二液硬化型ポリウレタン樹脂は、好ましくは、二液硬化型塗料および／または二液硬化型接着剤として用いられ、具体的には、まず上記活性水素化合物を用意し、その活性水素化合物とは別途、ポリイソシアヌレート組成物を調製して、使用直前に、活性水素化合物とポリイソシアヌレート組成物とを混合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、その二液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。
【００９０】
なお、本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合においても、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、塗料組成物としては、着色顔料、染料、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤など、接着剤組成物としては、塗膜の付着性向上のためのリンの酸素酸またはその誘導体やシランカップリング剤などを、適宜の割合で配合することができる。
【００９１】
着色顔料、染料としては、例えば、耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられ、より具体的には、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【００９２】
硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（例えば、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）、ブレンド系光安定剤（例えば、チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）など）などが挙げられる。
【００９３】
つや消し剤としては、例えば、超微粉合成シリカなどが挙げられる。つや消し剤を配合すれば、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成することができる。
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００９４】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００９５】
リンの酸素酸またはその誘導体は、上記した各種リンの酸素酸またはその誘導体を、単独使用または複数種類併用することができる。
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００９６】
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトシランなどが挙げられる。
【００９７】
シランカップリング剤は、上記した各種シランカップリング剤を、単独使用または複数種類併用することができる。
これら機能性配合剤および添加剤は、予め、上記ポリイソシアヌレート組成物および／または活性水素化合物に配合してもよく、あるいは、ポリイソシアヌレート組成物および活性水素化合物の配合後の二液硬化型ポリウレタン樹脂に配合することもできる。
【００９８】
本発明のポリウレタン樹脂を二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する場合には、使用時において、ポリイソシアヌレート組成物と活性水素化合物とを配合して、二液硬化型ポリウレタン樹脂を調製し、それを被塗物または被着物に塗布する。
ポリイソシアヌレート組成物および活性水素化合物の配合割合は、例えば、活性水素化合物中の活性水素基に対する、ポリイソシアヌレート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）として、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．２となる割合である。
【００９９】
そして、このように二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造された本発明のポリウレタン樹脂によれば、機械物性に優れる塗膜を得ることができる。
なお、二液硬化型ポリウレタン樹脂は、被塗物または被着物に対して、特に制限されず、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、塗装することができる。
【０１００】
また、被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、ガラスなどの無機物、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタンなどの金属、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物が挙げられる。
また、被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。
【０１０１】
より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、二液硬化型ポリウレタン樹脂として製造する以外に、例えば、エラストマーなどの用途では、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造する。
【０１０２】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアヌレート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、上記した有機溶剤に、ポリイソシアヌレート組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０１０３】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの、上記した公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、（未反応の）ポリイソシアヌレート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアヌレート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアヌレート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【０１０４】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。また、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、水系ディスパージョン（ＰＵＤ）などとして得ることもできる。
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアヌレート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアヌレート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１０５】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネヌレート組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１０６】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアヌレート組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアヌレート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアヌレート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１０７】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１０８】
また、ポリウレタン樹脂を水系ディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ポリイソシアヌレート組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【０１０９】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【０１１０】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１１１】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１２】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
【０１１３】
また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
ペンタメチレンジイソシアネートに含有される加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
＜ペンタメチレンジイソシアネートの溶存酸素濃度＞
ペンタメチレンジイソシアネート中の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（セントラル科学社製、ＤＯメーター  ＵＳ−１２−ＳＯＬ型）により測定した。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアヌレート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
＜粘度測定（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて２５℃で測定した。
＜ポリイソシアヌレート組成物の色相＞
ポリイソシアヌレート組成物の試料を比色管に採取し、ＡＰＨＡ標準液と比色した。
＜イソシアネートモノマー濃度（単位：質量％）＞
高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（吸光度検出器ＳＰＤ−２０Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−２０Ａ、オートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ、送液ユニットＬＣ−２０ＡＴ、デガッサＤＧＵ−２０Ａ３（以上、すべて島津製作所社製））を用いて、イソシアネートモノマー濃度を測定した。装置条件および測定方法を以下に示す。
・カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０（５μｍ、０．１５ｍ×φ０．２ｍｍ）
・移動相：ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・注入量：１μＬ
・検出器（検出条件）：２２５ｎｍ
ポリイソシアヌレート組成物０．１ｇを精秤し、ジベンジルアミン１０ｍＬと反応させ、１，２−ジクロロエタンを４０ｍＬ加えた液を高速液体クロマトグラフにて測定した。
【０１１５】
なお、事前に、イソシアネートモノマーを同様の手法にて濃度を変えたサンプルを調製し、検量線を作成しておいた。
得られた測定結果から、検量線を用いて、イソシアネートモノマー濃度を得た。
（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
製造例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、ホスゲン導入管、滴下装置および冷却管を装着した耐圧製反応機に、オルトジクロロベンゼン５００質量部を仕込んだ。
【０１１６】
次いで、反応機を冷却しながら、反応機内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン５８０質量部を導入した。
次いで、滴下装置に、１，５−ジアミノペンタン１００質量部とオルトジクロロベンゼン８３０質量部とを仕込み、その液を６０分かけて反応機へ添加した。この間、反応機内の温度を３０℃以下に保った。
【０１１７】
次いで、ホスゲンを１１０質量部導入しながら反応温度を１５０℃まで徐々に上昇させた。
その後、同温度にて、ホスゲンを２２０質量部加え、１５０℃、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で２時間反応を継続させた。反応終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１１８】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以下、１，５−ＰＤＩと略する場合がある。）を留去させた。この時、１，５−ＰＤＩのＨＣは３２００ｐｐｍであった。
次いで、留去させた１，５−ＰＤＩを、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を液相に導入しながら、常圧下で、１８０℃において、５時間加熱処理を行った。この時、１，５−ＰＤＩのＨＣは１０２０ｐｐｍであった。
【０１１９】
次いで、加熱処理後の１，５−ＰＤＩを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を設置し、１２５〜１３５℃（蒸留塔の塔頂温度）、２．６〜２．８ＫＰａの条件下、さらに還流しながら蒸留（精留）した。
【０１２０】
そして、精留装置から採取条件（１）〜（４）の留分を採取した。なお、以下の留出率とは、フラスコに仕込んだ１，５−ＰＤＩから残存しているオルトジクロロベンゼンが留去した後の１，５−ＰＤＩの留出率を示す。
採取条件（１）〜（４）は、以下の通りである。
採取条件（１）：留出率４．８％（留出率が０．０％を超過し、４．８％以下の留分）
採取条件（２）：留出率９．８％（留出率が４．８％を超過し、９．８％以下の留分）
採取条件（３）：留出率１５．２％（留出率が９．８％を超過し、１５．２％以下の留分）
採取条件（４）：留出率７６．７％（留出率が１５．２％を超過し、７６．７％以下の留分）
これにより、ＨＣが異なる４種類の１，５−ＰＤＩ（１）〜（４）が得られた。
【０１２１】
なお、採取条件（１）〜（４）により得られた１，５−ＰＤＩを、それぞれ、１，５−ＰＤＩ（１）〜（４）とした。１，５−ＰＤＩ（１）〜（４）のＨＣは、以下の通りである。
１，５−ＰＤＩ（１）：ＨＣ：１２０ｐｐｍ（採取条件（１））
１，５−ＰＤＩ（２）：ＨＣ：  ７５ｐｐｍ（採取条件（２））
１，５−ＰＤＩ（３）：ＨＣ：  ５１ｐｐｍ（採取条件（３））
１，５−ＰＤＩ（４）：ＨＣ：  ２５ｐｐｍ（採取条件（４））
また、１，５−ＰＤＩ（１）〜（４）は、ガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５であった。
（ポリイソシアヌレート組成物の製造）
実施例１
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応機において、窒素雰囲気下、１，５−ＰＤＩ（２）  ５００質量部と、２，６−ジ（ｔｅｒｔ-ブチル）−４−メチルフェノール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）  ０．２５質量部と、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト（有機亜リン酸エステル、助触媒）  ０．２５質量とを混合した後、この混合液に１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧと略する場合がある。）１０．９質量部を加え、窒素を、その液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の、混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。
【０１２２】
その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、同温度で３時間反応後、６０℃に降温した。そして、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、反応を１．５時間継続した後、反応を終了した。
その後、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ｏ−トルエンスルホンアミド（以下、ＯＴＳと略する場合がある。）０．０４質量部を添加して、反応混合液を調製した。
【０１２３】
そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、未反応の１，５−ＰＤＩ単量体を除去し、ポリイソシアヌレート組成物（１）を得た。
得られたポリイソシアヌレート組成物（１）の、イソシアネート基含有率１は２２．８％であり、２５℃における粘度１は２６５０ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ４０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．３６質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
【０１２４】
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（１）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２２．１％であり、２５℃における粘度２は３１５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。
【０１２５】
実施例２
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（２）を得た。
【０１２６】
得られたポリイソシアヌレート組成物（２）の、イソシアネート基含有率１は２４．２％であり、２５℃における粘度１は２２００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．４２質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（２）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２４．０％であり、２５℃における粘度２は２４００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。
【０１２７】
実施例３
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ＯＴＳを０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（３）を得た。
【０１２８】
得られたポリイソシアヌレート組成物（３）の、イソシアネート基含有率１は２３．８％であり、２５℃における粘度１は２３００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．３０質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（３）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２３．５％であり、２５℃における粘度２は２６００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。
【０１２９】
実施例４
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（３）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ＯＴＳを０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（４）を得た。
【０１３０】
得られたポリイソシアヌレート組成物（４）の、イソシアネート基含有率１は２３．３％であり、２５℃における粘度１は２４００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．３７質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（４）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２２．７％であり、２５℃における粘度２は２７５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ６０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。
【０１３１】
実施例５
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を気相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の溶液の溶存酸素濃度は５ｐｐｍであった。その後は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（５）を得た。
【０１３２】
得られたポリイソシアヌレート組成物（５）の、イソシアネート基含有率１は２３．０％であり、２５℃における粘度１は２６００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．３４質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（５）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２１．８％であり、２５℃における粘度２は３１５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１に示す。
【０１３３】
実施例６
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製した。なお、このとき、窒素を導入せずに、混合液を調製した後、１０分間静置した。静置した後の溶液の溶存酸素濃度は７ｐｐｍであった。その後は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（６）を得た。
【０１３４】
得られたポリイソシアヌレート組成物（６）の、イソシアネート基含有率１は２１．８％であり、２５℃における粘度１は３２００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ５０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．４０質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表２に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（６）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は１９．９％であり、２５℃における粘度２は３９５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表２に示す。
【０１３５】
比較例１
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ＯＴＳを０．０００５質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（７）を得た。
【０１３６】
得られたポリイソシアヌレート組成物（７）の、イソシアネート基含有率１は２３．５％であり、２５℃における粘度１は２２５０ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．４６質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表２に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（７）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は２０．３％であり、２５℃における粘度２は３１００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表２に示す。
【０１３７】
比較例２
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（４）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ＯＴＳを０．７質量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて反応を実施して、ポリイソシアヌレート組成物（８）を得た。
【０１３８】
得られたポリイソシアヌレート組成物（８）の、イソシアネート基含有率１は２２．３％であり、２５℃における粘度１は２７００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ３０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．３８質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表２に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（８）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は１９．６％であり、２５℃における粘度２は３６５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表２に示す。
【０１３９】
比較例３
１，５−ＰＤＩ（２）に代えて、１，５−ＰＤＩ（１）を用い、実施例１と同様の方法にて混合液を調製し、窒素を液相に１時間導入した。窒素を１時間導入した後の混合液の溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。その後、混合液を８０℃に昇温した。
次いで、同温度で３時間反応後、６０℃に降温した。そして、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加えた。イソシアネート基含有率の測定から反応速度が低いことが確認されたため、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加えた。イソシアネート基含有率の測定後、さらにトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、反応を３時間継続した後、反応を終了した。
【０１４０】
その後、１，５−ＰＤＩ  １００質量部に対して、ＯＴＳを０．０４質量部添加して反応混合液を調製した。
そして、得られた反応混合液を、薄膜蒸留装置（温度１５０℃、真空度９３．３Ｐａ）に通液して、未反応の１，５−ＰＤＩ単量体を除去し、ポリイソシアヌレート組成物（９）を得た。
【０１４１】
得られたポリイソシアヌレート組成物（９）の、イソシアネート基含有率１は２０．８％であり、２５℃における粘度１は３７５０ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ９０であり、イソシアネートモノマー濃度は０．２２質量％であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表２に示す。
次いで、金属製の容器にポリイソシアヌレート組成物（９）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート含有率２は１７．８％であり、２５℃における粘度２は５２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１８０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表２に示す。
【０１４２】
評価
加熱促進試験の実施による、各実施例および各比較例のポリイソシアヌレート組成物の、イソシアネート基含有率の低下率、粘度の増加率および色相変化を下記のように算出した。
＜イソシアネート基含有率の低下率（単位：％）＞
各ポリイソシアヌレート組成物のイソシアネート基含有率の低下率は、下記式を用いて算出した。結果を表１および表２に示す。
【０１４３】
イソシアネート基含有率の低下率（％）＝（イソシアネート基含有率１（％）−イソシアネート基含有率２（％））×１００／イソシアネート基含有率１（％）
＜粘度の増加率（単位：％）＞
各ポリイソシアヌレート組成物の粘度の増加率は、下記式を用いて算出した。結果を表１および表２に示す。
【０１４４】
粘度の増加率（％）＝（粘度２（ｍＰａ・ｓ）−粘度１（ｍＰａ・ｓ））×１００／粘度１（ｍＰａ・ｓ）
＜色相変化＞
各ポリイソシアヌレート組成物の色相変化は、下記式を用いて算出した。結果を表１および表２に示す。
【０１４５】
色相変化＝色相２−色相１
【０１４６】
【表１】
2010254764.tif 000002
【０１４７】
【表２】
2010254764.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０１５１３４号パンフレット