(57)【要約】【課題】基板と着色パターンとの密着性を向上させ、パターン形成時の残渣の発生を抑制しうる固体撮像素子用の下塗り層の形成に有用な透明硬化性組成物、それを用いた固体撮像素子用硬化膜、及び、基板と着色パターンとの密着性に優れ、高解像度の着色パターンを有するカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供する。【解決手段】分子内にアミド基と重合性基を有するポリマーを含有する固体撮像素子用透明硬化性組成物である。この固体撮像素子用透明硬化性組成物を基材上に塗布し、エネルギーを付与して硬化させてなる固体撮像素子用硬化膜が、カラーフィルタにおいて、下塗り層として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアミド基と重合性基を有するポリマーを含有する固体撮像素子用透明硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性基が（メタ）アクリル基である請求項１記載の固体撮像素子用透明硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用透明硬化性組成物を基板上に塗布し、エネルギーを付与して硬化させてなる固体撮像素子用硬化膜。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の固体撮像素子用硬化膜と、着色パターンとを、順次有するカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタの密着層として有用な硬化膜を形成しうる固体撮像素子用透明硬化性組成物、該組成物により作製された固体撮像素子用硬化膜、及び、該硬化膜を有するカラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
このようなカラーフィルタは、コントラスト、色純度或いは色分解性の向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率として、より高いものが求められている。このため、低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、感光性組成物の固形分中に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
【０００３】
固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にあるが、このような態様においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。
顔料に起因する色ムラ等の問題に対応するため、特定の微細な顔料を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、顔料の種類に制限があり、汎用の技術ではなく、また、着色剤として顔料に代えて有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。
このような要因により、固体撮像素子用カラーフィルタの形成に際しては、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高く、また、現像液に対する可溶性を向上させるためのバインダーポリマーの含有量なども制限されるために、着色パターン形成時に、未露光部が除去されがたく残渣を発生しやすい、形成された着色硬化膜が基材から剥れやすいなどの問題が生じる。
このため、着色パターン形成用の着色硬化性組成物にシランカップリング剤を用い、その含有量を制限する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法によっても、基板と着色パターンとの密着性は向上しうるものの、現像性の向上は十分ではなかった。
【０００４】
基板上にカラーフィルタ用の着色パターンを形成するに際しては、着色パターン形成用の着色硬化性組成物の改良のみならず、基板と着色パターンとの間に下塗り層を形成する方法も検討されている。下塗り層は、基板と着色パターンとの密着性を向上させ、現像時の残渣を低減させ、また、基板の平面性を良化させる目的で設けられるものであり、具体的には、シリコンウエハ上に、有機膜を塗布し、硬化させた硬化膜上に着色パターン形成用の着色硬化性組成物の改良を塗布し、所望のパターンを形成する方法をとる。
このような下塗り剤の種類によっては、十分な密着向上或いは残渣低減効果が得られず、却って、隣接して設けられる着色パターンの感度が変動したり、残渣が発生したり、下地ムラを発生したりする可能性がでてくる。特に、カラーレジストの薄膜化が要求されてきており、カラーレジスト中の硬化成分、現像成分が少なくなってきており、剥れ、残渣が発生しやすくなってきているために、下塗り剤の特性が重要視され、カラーフィルタ、特に固体撮像素子用のカラーフィルタにおける着色領域の形成に有用な、硬化感度に優れ、基板との密着性が良好な硬化皮膜を形成しうる特性を有する下塗り剤が熱望されている。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献３】特開平９−６１６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターンの薄層化に伴う、上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、顔料の含有率が高い着色パターンを設ける場合であっても、基板と着色パターンとの密着性を向上させ、且つ、着色パターン形成用の着色硬化性組成物の硬化感度の低下やパターン形成時の残渣の発生を抑制しうる固体撮像素子用の下塗り層の形成に有用な透明硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いて得られる下塗り層用の固体撮像素子用硬化膜を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、そのような固体撮像素子用硬化膜を備える、基板と着色パターンとの密着性に優れ、高解像度の着色パターンを有するカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造を有する樹脂を用いた硬化膜を使用することで、硬化膜上のカラーレジストが感度を維持しつつ残渣を低減し、密着性に優れたレジストパターンを作製することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞  分子内にアミド基と重合性基を有するポリマーを含有する固体撮像素子用透明硬化性組成物。
＜２＞  前記重合性基が（メタ）アクリル基である＜１＞記載の固体撮像素子用透明硬化性組成物。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用透明硬化性組成物を基材上に塗布し、エネルギーを付与して硬化させてなる固体撮像素子用硬化膜。
＜４＞  基板上に、＜３＞に記載の固体撮像素子用硬化膜と、着色パターンとを、順次有するカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【０００７】
本発明に用いられる特定樹脂は、親水性且つ相互作用性の高いアミド基を有するために、特定樹脂を用いて形成した硬化膜上に着色パターンを形成する際、表面に着色硬化性組成物による硬化膜が存在する領域では、高い密着性を維持し、未硬化領域では、現像液が可溶性の着色硬化性組成物層のみならず、硬化膜にも浸透し易くなり、この硬化膜からなる下塗り層も現像液により同時に除去されるために、着色硬化性組成物の残渣が発生し難いものと考えられる。また、下塗り層硬化時に未反応であった界面近傍の下塗り層中に存在する重合性基が上層のカラーフィルタ膜形成時に反応し密着性が向上すると思われる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、顔料の含有率が高い着色パターンを設ける場合であっても、基板と着色パターンとの密着性を向上させ、且つ、着色パターン形成用の着色硬化性組成物の硬化感度の低下やパターン形成時の残渣の発生を抑制しうる固体撮像素子用の下塗り層の形成に有用な透明硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いて得られる下塗り層用の固体撮像素子用硬化膜を提供することができる。
また、本発明によれば、そのような固体撮像素子用硬化膜を備える、基板と着色パターンとの密着性に優れ、高解像度の着色パターンを有するカラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細に説明する。
［固体撮像素子用透明硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物は、分子内にアミド基と重合性基を有するポリマー（以下、適宜、特定樹脂と称する）を含有し、所望によりその他の化合物を併用することができる。
＜分子内にアミド基と重合性基を有するポリマー＞
本発明において、アミド基と重合性基を有するポリマーにおいて、アミド基とは、―ＣＯ−ＮＲ−（−ＮＲ−ＣＯ−）構造又は―ＳＯ2−ＮＲ−（−ＮＲ−ＳＯ2−）構造を含む基を示し、ここで、Ｒは水素原子、或いは１価の有機基を表す。
ここで、１価の有機基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリールが挙げられる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。
本発明の特定樹脂におけるアミド基は、ポリマーの主鎖、或いは側鎖のいずれに存在してもよいが、下塗り層である硬化膜形成に使用する場合の平坦性、塗布ムラ抑制の観点から、側鎖にアミド基を有するポリマーが好ましい。また、親水性の観点から、アミド基における前記Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の特定ポリマーにおける好ましいアミド基を有する構造としては、以下に示すものが挙げられる。
−ＣＯＮＨ−Ｒ１  （ａ）
−ＮＨＣＯ−Ｒ２  （ｂ）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３  （ｃ）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４  （ｄ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ５  （ｅ）
−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６  （ｆ）
−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ７  （ｇ）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８  （ｈ）
−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ９  （ｉ）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１０  （ｊ）
−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１１  （ｋ）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ１２  （ｌ）
−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１３  （ｍ）
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１４  （ｎ）
−Ｃ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１５  （ｏ）
−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ２−Ｒ１６  （ｐ）
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。なお、これらの基は、さらに置換基を有してもよい。これらの中でも、−ＣＯＮＨ基や酸性度の高い基を有する一般式（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）で表されるものが強度、現像性等の性能上の観点から好ましい。
【００１２】
このような部分構造を有する特定樹脂の形成には、前記の如きアミノ基を有するラジカル重合性化合物を使用することができる。本発明に係る特定樹脂の形成に有用なアミノ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特開昭６３−２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公報、特開平８−３９０８２号公報、特開平１１−１７１９０７号公報に記載の化合物や、本出願人先に提出した特開２０００−２５０２１６号公報、特開２００１−１０９１３８号公報、特開２００２−１５６７５７号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の化合物〔（Ｍ１）〜（Ｍ６０）〕を挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】
2010039121.tif 000002
【００１４】
【化２】
2010039121.tif 000003
【００１５】
【化３】
2010039121.tif 000004
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
2010039121.tif 000008
【００２０】
また、本発明の特定樹脂における重合性基とは、炭素炭素不飽和結合を有する基であり、このような重合性基は、少なくとも特定樹脂のポリマーの側鎖のいずれに有していることが好ましい。
好ましい重合性基としては、アリル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、ビニル基、ブタジエン基、クロトニル基、イタコニル基などが挙げられる。
反応性、安定性の面から、アリル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基が好ましい。
本願の側鎖に重合性基を有するポリマーは、カルボン酸や、アルコール、アミノ基などの求核性を有する基を共重合させたポリマーにグリシジルメタクリレートなどの求核性と反応する基と重合性基を有する基を反応させることにより得ることができる。
その他の方法としては、側鎖置換基に炭素、炭素不飽和結合を有するアクリル酸エステル（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）を上述のアミド基を有するモノマーと共重合させて得ることができる。
また、その他の側鎖に重合性基を有するポリマーを得る方法としては、特開２００２−１５６７５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４６〕に記載されるような方法がある。
そのなかの、好適な態様を挙げれば、下記一般式（５）で示されるモノマーを単独、或いは所望の１種以上のモノマーと通常のラジカル重合により所望の高分子化合物を合成した後に、Ｚを脱離させて側鎖に重合性基を導入する方法が挙げられる。
【００２１】
【化８】
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【００２２】
式中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ａは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す（ここで、Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、又は、アルコキシ基を表す。Ｒ9は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｘは２価の有機連結基を表す。
【００２３】
前記一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、式中、Ｒ9は好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が現像性等の性能上、好ましい。Ａは、好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。Ｚは、好ましくは、ハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−２０）〕を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化９】
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【００２５】
【化１０】
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【００２６】
【化１１】
2010039121.tif 000012
【００２７】
本発明の特定樹脂には、上記のアミド基を有する構造単位と、側鎖に重合性基を有する構造単位に加え、必要に応じ他のモノマーと共重合成分として含んでいてもよい。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００２８】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００２９】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
また、その他のモノマーとして、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレン、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等である。
【００３１】
上記のモノマーを用いて特定樹脂を得るとき、少なくともアミド基を有するモノマー由来の構造単位がポリマー中の１モル％〜９５モル％含まれることが好ましく、塗布液への溶解性、被膜性の観点から好ましくは３モル％〜５０モル％、最も好ましくは５モル％〜３０モル％である。
重合性基を有するモノマー由来の構造単位がポリマー中の１モル％〜９５モル％含まれることが好ましく、硬化性の観点から好ましくは１０モル％〜８０モル％、最も好ましくは３０モル％〜７０モル％である。
【００３２】
以下に、本発明に使用しうる特定樹脂の好ましい具体例［例示化合物（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）］を、その重量平均分子量（Ｍｗ）と共に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィ (ＧＰＣ)方法により、スチレンを標準ポリマーとして測定した値である。
【００３３】
【化１２】
2010039121.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2010039121.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2010039121.tif 000015
【００３６】
これらのなかでも、硬化性、被膜性の観点から、側鎖にメタクリル基を有し、アミド基としてはフェニルアミドを有する態様が好ましい。
特定樹脂の好ましい分子量としては、重量平均分子量は２，０００以上であれば使用することが可能であるが、被膜性、硬化性の観点から好ましくは、５，０００以上２００，０００以下、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００以下である。
また、ポリマーの形状として、線状であっても、グラフト状、星状、ブロック状、櫛状であっても構わない。
更にポリマーの種類として、アミド樹脂、ノボラック樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂であってもよいが、分子量制御、アミド量、重合性量の導入の簡便さから、ラジカル重合により得られる樹脂が好ましい。
【００３７】
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物中の特定樹脂の含有量は、固形分換算で１０％〜１００％であることが好ましい。硬化性、上層に着色パターンを形成する際の残渣低減の観点から、５０％〜１００％であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜重合性化合物＞
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物には、前記特定樹脂に加え、硬化膜の硬化性、膜の均一性など膜の特性を制御する目的で、重合性基を有する化合物を添加することができる。
ここで用いうる重合性化合物としては、一般的なラジカル重合性化合物が挙げられ、エチレン性重合性基を有する分子量１０００以下の化合物を使用することができる。好ましくは化合物中にエチレン性の重合性基を２官能以上有することが好ましく、３官能以上有することがさらに好ましい。
重合性モノマー及び重合性基を有する共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、または、ＰＯ変性体も挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【００４１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ（Ｅ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００４６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００４７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４８】
本発明においては、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【００４９】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）が好ましい。
【００５０】
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００５１】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００５２】
このような重合性化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、固形分換算で、０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
＜重合開始剤＞
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物には、必要に応じ光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加することができる。
本発明に用いうる重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル基を有する化合物、アシルホスフィン化合物、過酸価物、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ピリジニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００５４】
このような重合性開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
＜その他ポリマー＞
また、本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物には、本発明の性能を損なわない範囲で、必要に応じ既知のポリマーを添加することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、スチレン含有ポリマー、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、アミド樹脂などを添加することができる。
【００５６】
＜その他添加剤＞
本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合性化合物、重合開始剤、特定樹脂以外のポリマーの他にも、目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５７】
[固体撮像素子用硬化膜]
前記本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物を用いて、基板上に着色パターンの下塗り層となる固体撮像素子用硬化膜を形成することができる。
硬化膜の形成には、前記固体撮像素子用透明硬化性組成物を適切な溶剤に溶解して塗布液を調製し、これを基板上に塗布し、エネルギーを付与して硬化させる方法をとることができる。
塗布液は、被膜性、膜厚調整の観点から、固形分濃度１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
塗布溶剤としては、エステル基含有化合物、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、プロパノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ブタノンなどが好ましい。
【００５８】
このような塗布液を基板上に塗布し、その後、エネルギーを付与して硬化させるが、エネルギーの付与は、加熱、露光などから選択される処理を単独で、或いは、組み合わせて行うことができる。
加熱の場合、８０〜２３０℃の温度条件で、０．５〜２０分行うことが好ましく、露光による場合には、光源として高圧水銀灯やＩ線露光機、２４８ｎｍステッパー、１９３ｎｍステッパー等を用い、露光量として１ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２の条件で行えばよく、両者を組み合わせる場合、上記範囲内で条件を適宜選択すればよい。
【００５９】
固体撮像素子形成時の下塗り層となる透明硬化膜の乾燥後の膜厚としては、平坦性、集光性の観点から、０．０１〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１．２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００６０】
[固体撮像素子]
本発明の固体撮像素子は、基板上に前記本発明の透明硬化性組成物からなる硬化膜を形成し、その表面に着色パターンを有するカラーフィルタを備えることを特徴とする。
以下に、このようなカラーフィルタおける着色パターン形成材料について説明する。
〔着色パターン形成材料〕
着色パターン形成材料には、通常、（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物、及び、（Ｃ）重合開始剤を含有し、必要に応じてその他の化合物を含有する。
＜（Ａ）着色剤＞
本発明の固体撮像素子用の着色パターンを形成するための着色硬化性組成物は着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、有色の硬化体（硬化被膜）を形成することができ、例えば、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【００６１】
本発明に用いられる着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、硬化部における耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６３】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  ３１，  ５３，  ８３，  ９３，  ９９，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，  １５５，  １６７，  １８０，  １８５，  １９９，  ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ３８，  ４３，  ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８１，  １０５，  １２２，  １４９，  １５０，  １５５，  １７１，  １７５，  １７６，  １７７，２０９，  ２２０，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，  ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，  ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，  ２，  １５，  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ２５，  ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １，  ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６４】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １５０，  １５１，  １５４，  １６７，  １８０，  １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２，  １５０，  １７１，  １７５，  １７７，  ２０９，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １
【００６６】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６７】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００６８】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００６９】
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００７０】
このような着色硬化性組成物はカラーフィルタ用として用いるため、色むらやコントラストの観点からは、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００７１】
また、色むら抑制やコントラストの観点からは、組成物中に均一に溶解する染料を用いることも好ましい態様である。
【００７２】
本発明において、着色剤として使用できる染料は特に制限はなく、硬化性組成物の適用態様に応じて、当該分野で公知の染料が使用できる。本発明の組成物を、カラーフィルタ用の硬化性組成物として用いる場合であれば、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００７３】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７４】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７５】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００７６】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【００７７】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００７８】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００７９】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００８０】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００８１】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００８２】
なかでも、（Ａ）着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００８３】
カラーフィルタの着色パターン形成に使用する着色硬化性組成物においては、色度、硬化部の強度、及びアルカリ現像の際の現像ラチチュードの観点から、（Ａ）着色剤の含有量としては、硬化性組成物に含有される全固形分中、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
【００８４】
−分散剤−
本発明において、（Ａ）着色剤として顔料を使用する場合、公知の分散剤を併用するこができる。分散剤の添加により、顔料の分散性を一層向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００８５】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００８６】
任意成分としての公知の分散剤の顔料分散液中における含有量としては、（Ａ）着色剤である顔料１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましい。
【００８７】
−顔料誘導体−
本発明における（Ａ）着色剤に顔料を用いる場合には、必要に応じて、顔料誘導体を添加することができる。
顔料誘導体を用いることで、分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させて分散剤の吸着点として用いうるため、顔料を微細な粒子として光硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、分散安定性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００８８】
顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格として有する公知を適宜用いることができ、該有機顔料としては、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００８９】
本発明おける顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができる。
【００９０】
＜顔料分散液の調製＞
顔料を着色硬化性組成物に用いる場合には、予め顔料分散液を調整して、分散液の形態で添加することが顔料の分散性、分散安定性の観点から好ましい。
顔料分散液は、顔料と分散剤、必要に応じ顔料誘導体を予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって調製することができる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び／或いは微分散時に添加することが好ましい。
【００９１】
このようにして調製された顔料分散液を用い、後述する（Ｃ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物を、及び、その他の成分を配合することでカラーフィルタの着色パターン形成用の着色硬化性組成物を得ることができる。
【００９２】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
着色パターンの形成に用いられる着色硬化性組成物における（Ｂ）重合性化合物としては、上述の透明硬化性組成物において任意成分として例示した重合性化合物を同様に使用することができる。
着色硬化性組成物における（Ｂ）重合性化合物の好ましい含有量は、着色硬化性組成物層中の全固形分中、５質量％〜５５質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００９３】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
着色パターンの形成に用いられる硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明における重合開始剤は、光により分解し、特定重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９４】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００９５】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００９６】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９７】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００９８】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００９９】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１００】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０１】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１０２】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１０３】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１０５】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１０６】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１０７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０８】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開２０００−１３１８３７公報、特開２００２−１０７９１６号公報、特許第２７６４７６９号公報、特開２００１−３２８４６５号公報等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１０９】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１１】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１１２】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１１３】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１１６】
本発明に用いられる（Ｃ）重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１１７】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明を特に固体撮像素子に使用する場合、ｉ線ステッパーを使用して露光する際に塩酸ガス等の発生は好ましくないため、このような条件で使用する場合には、露光による塩素ガスの発生がなく、且つ、感度に優れたオキシム系化合物が好ましい。
【０１１８】
特に、薄膜時には顔料濃度が高く、ラジカルを発生させる開始剤を多く添加できない、顔料濃度が高いために、増感剤を用いての電子移動、エネルギー移動による開始機構においても、増感剤と開始剤の濃度が低くなる、等の要因で、硬化性が十分得られない用途、なかでも、固体撮像素子を作製するために本発明の硬化性組成物を使用する場合には、光源の汚染防止の為に、トリアジン等の露光によりハロゲンを発生する開始剤を使用することができない。このような条件を考慮すれば、３００ｎｍ以上の光源に幅広く対応可能であり、且つ、光により直接分解するオキシム系化合物が好ましいといえる。特に、顔料が、硬化性組成物の全固形分質量中３０質量％以上、更に４０質量％以上含み、重合成分の比率が低い硬化性組成物において、オキシム系化合物を用いることが効果的である。
【０１１９】
本発明に用いることのできるオキシム化合物は  −Ｃ＝Ｎ−Ｏ−  結合を有する化合物であれば際限なく使用することができるが、好ましくは、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」とも称する）である。
【０１２０】
【化１５】
2010039121.tif 000016
【０１２１】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、好ましくはカルボニル基或いは、スルホ基を有することが好ましく、感度、安定性の観点から、Ｒ１は一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基であることが好ましい。
【０１２２】
【化１６】
2010039121.tif 000017
【０１２３】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ４は１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
経時安定性、感度、生産性の面から最も好ましくは一般式（３）において、Ｒ４がアルキル基、又はアリール基で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ２は、水素原子、或いは１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
【０１２５】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３は、１価の有機基であれば使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基であり、これらは、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、シアノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルホンアミド基、ウレア基、チオウレア基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ニトロ基或いはこれらの基を有する置換で置換することが可能である。
感度の観点から、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ３はアリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、アリール基である場合は窒素原子、硫黄原子を有する置換基で置換されていることが好ましく、又、ヘテロ環である場合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。
【０１２６】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体例（ＯＳ−１〜ＯＳ−１１３）を次に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１７】
2010039121.tif 000018
【０１２８】
【化１８】
2010039121.tif 000019
【０１２９】
【化１９】
2010039121.tif 000020
【０１３０】
【化２０】
2010039121.tif 000021
【０１３１】
【化２１】
2010039121.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2010039121.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
2010039121.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
2010039121.tif 000025
【０１３５】
【化２５】
2010039121.tif 000026
【０１３６】
【化２６】
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【０１３７】
【化２７】
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【０１３８】
【化２８】
2010039121.tif 000029
【０１３９】
【化２９】
2010039121.tif 000030
【０１４０】
【化３０】
2010039121.tif 000031
【０１４１】
【化３１】
2010039121.tif 000032
【０１４２】
特定オキシム化合物としては、上記具体例の中でも、感度と安定性の観点からヘテロ環構造及び／或いはスルフィド構造を有することが好ましく、更に前記一般式（２）で表される構造を有することがより好ましい。最も好ましくは、ヘテロ環がカルバゾール誘導体であり、且つ、一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
【０１４３】
前記特定オキシム化合物は、合成によっても、市販品を購入することによっても入手することができ、合成方法としては、例えば、本願出願人が先に提案した特願２００７−１８５７９５号明細書に記載の方法が挙げられる。また、例えば、前記具体例ＯＳ−１で示される化合物は、チバスペシャリティケミカル社製として入手可能である。
【０１４４】
着色パターン形成用の着色硬化性組成物に含有される（Ｃ）重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。
【０１４５】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンを形成するための着色硬化性組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、このような着色硬化性組成物に含まれうる添加剤について説明する。
【０１４６】
＜バインダーポリマー＞
本発明に使用しうる着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上、現像性の調整などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１４８】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１４９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１５０】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１５１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１５２】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜形成性、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１５３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１５４】
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは３、０００以上であり、さらに好ましくは５，０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１５５】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１５６】
このような着色硬化性組成物は、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いられ、アルカリ現像工程を有する画像形成に適用されるため、バインダーポリマーとして、酸基及び／又は親水性基を有するバインダーポリマーを使用することが好ましい。
このような目的で使用されるバインダーポリマーが有する好ましい酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール基であり、現像性と感度の観点から好ましい酸価は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇ、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５７】
バインダーポリマーは、顔料分散時に、顔料分散液の原料と共に添加することも可能であり、また、分散済みの顔料分散液を用いて着色硬化性組成物を調製する際に添加することも可能である。
バインダーポリマーの添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは２重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【０１５８】
＜増感剤＞
カラーフィルタ形成用の着色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１６０】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化３２】
2010039121.tif 000033
【０１６２】
（式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１６３】
【化３３】
2010039121.tif 000034
【０１６４】
（式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。）
【０１６５】
【化３４】
2010039121.tif 000035
【０１６６】
（式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１６７】
【化３５】
2010039121.tif 000036
【０１６８】
（式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１６９】
【化３６】
2010039121.tif 000037
【０１７０】
（式（ｖ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１７１】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１７２】
【化３７】
2010039121.tif 000038
【０１７３】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１７４】
＜共増感剤＞
カラーフィルタ用の着色硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１７６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１７７】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７８】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１７９】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８０】
＜熱重合成分＞
カラーフィルタ用の着色硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１８１】
＜界面活性剤＞
カラーフィルタ用の着色硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１８２】
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王（株）、日本油脂（株）、竹本油脂（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、三洋化成（株）などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
【０１８３】
＜その他の添加剤＞
上記以外に、光硬化性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
【０１８４】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、顔料分散組成物の現像性の更なる向上を図る目的で、前記（Ａ）着色剤を含む顔料分散液の調製に際して、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８５】
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８６】
前記した、本発明に用いうるカラーフィルタ用の着色硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。
【０１８７】
［カラーフィルタの製造方法］
次に、このような着色硬化性組成物を用いた、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明に用いうるカラーフィルタ用の着色硬化性組成物は、既述の（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び、所望により併用されるアルカリ可溶性樹脂（バンダーポリマー）を、好ましくは溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
このような着色硬化性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
【０１８８】
支持体上に、前記の如くして得られたカラーフィルタ用着色硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、パターン露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色領域を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１８９】
＜硬化性組成物層形成工程＞
本発明の固体撮像素子に適用されるカラーフィルタは、既述の着色硬化性組成物を用いて、ガラスなどの基板上に形成された本発明の固体撮像素子用硬化膜の表面に着色パターンを形成することで得られるものであり、該着色硬化性組成物を支持体上に形成された前記固体撮像素子用硬化膜上に、例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１９０】
本発明の固体撮像素子の形成においては、着色パターンを形成する着色硬化性組成物は、基板上に形成された前記本発明の固体撮像素子用硬化膜を介して、基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布することが可能である。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。
本発明においては、これらの基板上に、前記本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物からなる硬化膜が設けられ、その表面に、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスや各画素などが適宜、形成される。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の固体撮像素子用硬化膜を直接形成し、その表面に着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作製することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
ここで、基板上に本発明の固体撮像素子用硬化膜を設ける方法については、既述のとおりである。
【０１９１】
着色硬化性組成物を基板表面に形成された硬化膜上に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。光硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
なお、このような着色硬化性組成物を、本発明の如き高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲である。
既述のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、特に０．４〜１．０μｍ、０．４５〜０．８μｍのごとき薄層の着色膜を形成する際に有効である。
【０１９２】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン露光する。パターン露光としては、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法、レーザーなどを用いて走査露光する方法が挙げられるが、解像度の観点からは、マスクパターンを介して露光する方法が好ましい。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１９３】
本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
本発明においては、この露光により、着色硬化性組成物層のみならず、隣接して設けられた固体撮像素子用透明硬化性組成物層からなる硬化膜中においても、特定樹脂が有する重合性基による硬化が進行すると共に、この重合性基やアミノ基の存在により、隣接して形成される着色パターンとの密着性に優れたものとなる。
【０１９４】
＜現像工程＞
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１９５】
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
この現像工程において、未露光部では、未硬化の着色硬化性組成物層が除去され、本発明の固体撮像素子用硬化膜が露出するが、この領域は、特定樹脂の本来有する優れた現像液浸透性により、アルカリ現像液が浸透しやすくなり、下層の硬化膜も同時に除去されることから、微細な領域であっても残膜のない現像が達成され、高解像度のパターン形成が可能となる。
【０１９６】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１９７】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１９８】
着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。このようなブラックマトリックスを形成する際にも、本発明の硬化膜は有効である。
【０１９９】
このような着色硬化性組成物は、顔料の分散安定性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性にも優れることから、顔料を高濃度で含む場合であっても、薄層で且つ色特性に優れた着色領域を高解像度で形成することができるが、本発明においては、さらに、基板上に前記本発明の固体撮像素子用硬化膜を有することから、未露光部の現像性が向上し、形成された着色パターンは高解像度であり、且つ、基板と着色パターンの密着性も良好であるために、特に高解像度を要求される固体撮像素子用カラーフィルタに有用である。
【０２００】
＜固体撮像素子への適用＞
本発明の固体撮像素子用硬化膜と、着色パターンとを、順次有するカラーフィルタは、固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。このような、本発明の固体撮像素子用硬化膜を有するカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各着色パターンの受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
（合成例１：アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン  ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート  １３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ４．６部、メタクリル酸  ４．１部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．５部の混合物を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２４０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【０２０２】
（合成例２：アクリル樹脂溶液２の調製）
重量平均分子量１０，０００、酸価６．９ｍｍｏｌ／ｇのポリアクリル酸／メタクリル酸メチル（重量比：５０／５０）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液に、グリシジルメタクリレートを５０質量部、テトラエチルアンモニウムブロミド１質量部を加え、９０℃で３時間攪拌し、側鎖に二重結合性基を導入した、重量平均分子量１２，０００、酸価１．９５ｍｍｏｌ／ｇの特定分散樹脂３の溶液を得た。
特定分散樹脂３の溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒：以下、適宜「ＰＧＭＥＡ」と表記する）を添加して、不揮発分が２０質量％の特定分散樹脂溶液２を調整した。
【０２０３】
＜固体撮像素子用硬化膜（下塗り層）付シリコン基板の作製＞
〔実施例１〜４、比較例１〕
１．固体撮像素子用透明硬化性組成物の調製
下記組成（Ｉ）の固体撮像素子用透明硬化性組成物の成分を混合して溶解し、下塗り層用の塗布液を調製した。
〈組成（Ｉ）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ２００．０部
・乳酸エチル                                                  ３６．６７部
・特定樹脂〔バインダーポリマー：表１記載の特定樹脂の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕    １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００６５部
・フッ素系界面活性剤                                            ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・重合開始剤（下記構造）                                      ０．５８６部
下記表に使用される特定樹脂は、前記した例示化合物である。また、この組成物に使用した重合開始剤、及び、比較例に用いた樹脂（Ｈ−１）の構造は以下に示すとおりである。
【０２０４】
【化３８】
2010039121.tif 000039
【０２０５】
【化３９】
2010039121.tif 000040
【０２０６】
２．固体撮像素子用硬化膜の形成
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記固体撮像素子用透明硬化性組成物の塗布液（下塗り層用レジスト液）を、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１００℃、１２０秒乾燥させ、高圧水銀灯により、硬化させ、更に２２０℃のオーブン中で３０分加熱乾燥させて硬化膜を形成し、硬化膜（下塗り層）付シリコンウエハー基板を得た。
【０２０７】
〔実施例５−８〕
１．固体撮像素子用透明硬化性組成物の調製
下記組成（ＩＩ）の固体撮像素子用透明硬化性組成物の成分を混合して溶解し、下塗り層用の塗布液を調製した。
〈組成（ＩＩ）〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    １６０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １９．２０部
・特定樹脂〔バインダーポリマー：表１記載の特定樹脂の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
６１．０部
・フッ素系界面活性剤                                            ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
下記表に使用される特定樹脂は、前記した例示化合物である。比較例に用いた樹脂（Ｈ−２）の構造は以下に示すとおりである。
【０２０８】
【化４０】
2010039121.tif 000041
【０２０９】
２．固体撮像素子用硬化膜の形成
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記固体撮像素子用透明硬化性組成物の塗布液（下塗り層用レジスト液）を、乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、さらに２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて硬化膜を形成し、硬化膜（下塗り層）付シリコンウエハー基板を得た。
【０２１０】
【表１】
2010039121.tif 000042
【０２１１】
＜カラーフィルタの作製＞
前記実施例１〜６及び比較例１、２で得られた硬化膜を形成した基板上に、下記のようにして着色パターンを形成した。
３．着色パターンの形成
（顔料分散組成物の調製１）
下記組成（１）の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液（１）を調製した。
〔組成（１）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４…                                ８０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９…                              ２０部
・アクリル樹脂溶液１〔前記合成例１で得たもの〕                  ２８０部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート…                        ６３０部
・下記に示す特定顔料誘導体  Ｙ                                      ５部
【０２１２】
続いて、上記より得られた混合溶液（１）を、さらに０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて６時間分散処理を行い、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、赤色の顔料分散液（１）を得た。
【０２１３】
【化４１】
2010039121.tif 000043
【０２１４】
（着色硬化性組成物（塗布液）の調製１）
前記分散処理して得た顔料分散液（１）に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して着色硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液（１）                                      １００重量部
・（Ｂ）ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                              ４．０重量部
・（Ｃ）重合開始剤〔Ｉ−２：下記構造〕                        ０．５重量部
・アリルメタクリレート／アクリル酸  〔ｍｏｌ比、７５／２５、
重量平均分子量  ５５，０００                            １．０重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）    ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                            １００重量部
【０２１５】
【化４２】
2010039121.tif 000044
【０２１６】
（着色パターンの形成１）
前述のように調製した着色硬化性組成物（１）を、前記実施例１〜６、比較例１、２で得た硬化膜つきの６ｉｎｃｈシリコン基板上に塗布し、着色硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
前記プリベーク処理された着色塗布膜を有する基板に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通し、１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンが得られるように５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量を調節し、その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、未硬化部を除去してシリコンウエハー基板に１．４μｍ四方の着色Ｉｓｌａｎｄパターンを得た。
【０２１７】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥し、着色パターンを形成した。
該着色パターンを２２０℃で５分加熱した。
【０２１８】
＜着色パターンの評価＞
−残渣の評価−
前記のようにして形成された着色パターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２００００倍の撮影画像により非画像部の現像性を確認し、非画像部に残る粒状残渣物の数を計測して下記基準により評価した。
○：確認される粒状残渣物が５個以下
△：確認される粒状残渣物が６個〜１０個
×：確認される粒状残渣物が１１個以上
【０２１９】
−密着性の評価−
前記プリベーク処理された塗布膜を有する基板に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通し、１．４μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンが得られるように露光量を調節し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２５℃、６０秒にてパドル現像を実施した。その後、同じ現像方法にて繰り返し現像を行い、現像処理によって形成されたパターンのハガレが発生する現像処理の回数を計測した。この回数が多いほど、形成された硬化膜と基板との密着性に優れると評価する。結果を上記表１に併記した。
○：３回以上ハガレがないもの
△：２回でハガレがでるもの
×：１回でハガレがでるもの
【０２２０】
＜カラーフィルタの作製＞
次に、前記実施例７及び８で得られた、硬化膜を形成した基板上に、下記のようにして着色パターンを形成した。
３．着色パターンの形成
（顔料分散組成物の調製２）
下記組成（２）の成分を混合し、２本ロールで混練分散処理し、顔料を含む混合溶液（２）を調製した。
〔組成（２）〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                                ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                              ５０質量部
・アクリル樹脂溶液２〔前記合成例２で得たもの〕                ２００質量部
・ソルスパース３２０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製；ポリエステル系分散剤）
２０質量部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート          ５２０質量部
・下記銅フタロシアニンスルホン酸変性体                            ５重量部
Ｃｕ−ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）４  （Ｃｕ−ｐｃ：銅フタロシアニン）
更に上記で得られた顔料を含む混合溶液（２）に下記成分を加えサンドミルで一昼夜微分散処理し、顔料分散液（２）を得た。
・溶剤〔ＰＧＭＥＡ〕                                          ３５０質量部
【０２２１】
（着色硬化性組成物（塗布液）の調製２）
前記分散処理して得た顔料分散液に、更に下記成分を添加し、撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ａ）顔料分散液（２）                                      １００重量部
・（Ｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ３．８重量部
・（Ｃ）重合開始剤〔Ｉ−３：下記構造〕                        ０．５重量部
・アクリル樹脂溶液２〔前記合成例２で得たもの〕                ３．５重量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）    ０．２重量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                            １００重量部
【０２２２】
【化４３】
2010039121.tif 000045
【０２２３】
（着色パターンの形成２）
前述のように調製した着色硬化性組成物（２）を、前記実施例７及び８で得た硬化膜つきの６ｉｎｃｈシリコン基板上に塗布し、着色硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
【０２２４】
前記プリベーク処理された塗布膜を有する基板に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．４μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通し、１．４μｍ四方のＢａｙｅｒパターンが得られるように５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量を調節し、その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、未硬化部を除去してシリコンウエハー基板に１．４μｍ四方の着色Ｂａｙｅｒパターンを得た。
【０２２５】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥し、形成された着色パターンを２２０℃で５分加熱した。
【０２２６】
−残渣の評価−
前記のようにして形成された着色パターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２００００倍の撮影画像により非画像部の現像性を確認し、非画像部に残る粒状残渣物の数を計測して下記基準により評価した。
○：確認される粒状残渣物が５個以下
△：確認される粒状残渣物が６個〜１０個
×：確認される粒状残渣物が１１個以上
【０２２７】
−密着性の評価−
前記プリベーク処理された塗布膜を有する基板に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンマスクを通し、１．４μｍ四方のＢａｙｅｒパターンが得られるように露光量を調節し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２５℃、６０秒にてパドル現像を実施した。その後、同じ現像方法にて繰り返し現像を行い、現像処理によって形成されたパターンのハガレが発生する現像処理の回数を計測した。この回数が多いほど、形成された硬化膜と基板との密着性に優れると評価する。結果を上記表１に併記した。
○：３回以上ハガレがないもの
△：２回でハガレがでるもの
×：１回でハガレがでるもの
【０２２８】
前記表１の結果より、本発明の固体撮像素子用透明硬化性組成物を用いてなる硬化膜を下塗り層として有するカラーフィルタは、微細なパターンを形成した場合でも、現像残渣が生じることなく、着色パターンと基板との密着性にも優れており、現像性と密着性の両立を達成していることがわかる。
他方、特定樹脂を含有しない硬化性組成物からなる硬化膜では、現像性と密着性のいずれかが劣っており、これらの両立を達成し得ないことがわかる。