(57)【要約】【課題】溶液とした場合、同一分子量を有する線状構造のポリマーに比べて低粘度であり、且つ分子量分布が狭く、構造の制御されたアルケニルフェノール骨格を有する星型ブロックコポリマー、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】リビングアニオン重合法により、アルケニルフェノールのフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物を単独重合させた後、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させた後、ジビニルベンゼン等の多官能性カップリング剤を用いた共重合反応により得られた星型ブロックコポリマーを、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させることにより、アルケニルフェノール骨格を有する星型ブロックコポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有する星型ブロックコポリマーにおいて、アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ）
【化１】
2010255008.tif 000021
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ2は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とする星型ブロックコポリマー。
【請求項２】
ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
【化２】
2010255008.tif 000022
（式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ5は酸分解・脱離基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ4は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項３】
ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及び一般式（III）
【化３】
2010255008.tif 000023
（式中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１、又は２を表し、ｒが２の場合、Ｒ7は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項４】
ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項５】
アーム部（Ａ）が、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式（IV）
【化４】
2010255008.tif 000024
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項６】
ポリマー鎖（Ａ２）が一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）
【化５】
2010255008.tif 000025
（式中、Ｒ10は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＲ12基（Ｒ12は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又は酸分解・脱離基を表し、ｔは０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｔが２以上の場合、Ｒ11は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有することを特徴とする請求項５に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項７】
アーム部を構成するポリマー鎖の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項８】
中心核が、多官能性カップリング剤の架橋した核であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項９】
多官能性カップリング剤が１分子あたり少なくとも２つの重合性２重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項１０】
多官能性カップリング剤が一般式（VI）
【化６】
2010255008.tif 000026
（式中、Ｒ13は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子、Ｒ16Ｒ17Ｎ（Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｏ、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｓ、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｎ（Ｒ20）、ＯＣ（Ｒ18Ｒ19）、ＳＣ（Ｒ18Ｒ19）、Ｎ（Ｒ20）Ｃ（Ｒ18Ｒ19）、（Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）、ＯＣＯ、又はＣＯ2ＣＨ2を表し、ｗは０又は１〜２の整数を表し、ｗが２の場合は、Ｙは同一又は相異なっていてもよく、ｕは２又は３を表し、その場合、Ｙ、Ｒ13、及びｗは、同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項１１】
数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項１２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の星型ブロックコポリマー。
【請求項１３】
アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）
【化７】
2010255008.tif 000027
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びｑは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに、多官能性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１４】
アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、多官能性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１５】
多官能性カップリング剤（Ｃ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させたポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１６】
多官能性カップリング剤が一般式（VI）
【化８】
2010255008.tif 000028
（式中、Ｙ、Ｒ13、ｗ、及びｕは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１７】
一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物が、一般式（VIII）
【化９】
2010255008.tif 000029
（式中、Ｒ6、Ｒ7、及びｒは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１８】
アニオン重合可能な化合物が、一般式（IX）
【化１０】
2010255008.tif 000030
（式中、Ｒ8、及びＲ9は、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルフェノール系単独重合体あるいは共重合体をポリマー鎖として有するアーム部をもつ星型ブロックコポリマーとその製造方法に関する。本発明の星型ブロックコポリマーは、エキシマレーザーおよび電子線用レジスト材料としての利用が期待される化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型エキシマレーザーレジスト材料として有用であり、中でも、ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）、又は、（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）コポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能なレジストとして知られている。
【０００３】
また、星型ブロックコポリマーに関しては、例えば、特許文献１には、イソプレン及びスチレンを陰イオン重合してブロックコポリマー分子を製造し、ブロックコポリマー分子１モル当たり２．５モル以上のポリアルケニルカップリング剤とカップリングさせ、さらに少なくとも９５％のイソプレン単位（オレフィン性不飽和）及び１５％より少量のスチレン単位（芳香族不飽和）を選択的に水素化した星型ポリマーが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、（１，１−ジ置換）アルキルの不飽和カルボン酸エステルから誘導される少なくとも１種のポリマーブロック、並びに共役ジエンから誘導される少なくとも１種のポリマーブロック及び／又はモノビニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のポリマーブロックを含む改質ブロックコポリマーであって、多官能カップリング剤の架橋した核を含む改質ブロックコポリマーが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水素化重合共役ジエンを含み、ピーク分子量が１０，０００〜２００，０００の少なくとも３個の第１アーム；重合メタクリレート及び／又はそのアミド又はイミド誘導体を含み、ピーク分子量が５００〜１０，０００の少なくとも３個の第２アーム；及び第１及び第２のアームを星型配置に接続し、重合ビス不飽和モノマーを含む中心核に含むポリマーが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、一般式
【化１１】
2010255008.tif 000002
（式中、Ｃは架橋ビス不飽和モノマーのブロックであり；Ａは各々独立してアニオン重合モノマーのブロックであり；Ｍはメタクリル酸部分のエチレン不飽和を介して重合した重合メタクリル酸アルキルのブロックであり；ｒは０又は１であり；ｓ及びｔは平均２以上、但しｓ≦ｔである）を有し、分子量が２０，０００〜２，０００，０００であり、Ａがスチレン又はイソプレンである星型ブロックポリマーが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、（ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’）ｎ−Ｘ（式中、ＥＰ’は水素化前の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００であるポリイソプレン（Ｉ’）の第１水素化されたブロックであり、Ｓは平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜５０，０００のポリスチレンブロックであり、ＥＰ’’は水素化前の数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００であるポリイソプレン（Ｉ’’）の第２の水素化されたブロックであり、Ｉ’／Ｉ’’の分子量比が少なくとも１．４であり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤からなる核であり、ｎは、（ＥＰ’−Ｓ−ＥＰ’’）アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤を反応させることによって形成される星状分子１分子当たりの平均アーム数である）で表される構造を持つ分子内で結合しているポリスチレンブロック及び水素化ポリイソプレンブロックからなる、粘度指数（ＶＩ）改良剤として有用な星状ポリマーが記載されている。
【０００８】
特許文献６には、非極性溶媒に可溶性で如何なる残留二重結合も含有しない（又は実質的に含有しない）、一般式（Ｉ）（ＰＡ）aＮn-ｎＬｉ+（式中、ＰＡは、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーＡから生じるポリマーブロックを表し、；ａはＰＡブロックのアームの数であって、３〜３０、特に３〜１５の数を表し；Ｎは、式：（ＰＭｃ）（ＲＬｉ）ｐ（式中、Ｍｃは、分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を含有するモノマーであり；ＰＭｃは、モノマーＭｃ由来の初期二重結合に関して３〜３０％の残留二重結合を含有する少なくとも１種の重合モノマーＭｃの架橋コアであり；Ｒは、直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基等であり；ｐは、ＲＬｉにより中和されているＰＭｃ中の残留二重結合の数である。）を有する、如何なる残留二重結合も含有しないか又は実質的に含有しない架橋コアを表し；ｎは、架橋コア中に存在するアニオン部位の数であって、ａ＋ｐ（又はｐ）に等しい（ｐは上記の意味を有し、ａはＲＬｉの付加前の架橋ＰＭｃコア内に存在するアニオン部位の数である）。）により表されるアニオン重合の多官能性開始剤が記載されている。
【０００９】
特許文献７には、（ａ）モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、及びそれらの混合物からなるグルーから選ばれた、少なくとも１つのアニオン重合した単量体から少なくとも３つのアーム、（ｂ）ポリジメチルシロキサンからなる少なくとも３つのアーム、並びに（Ｃ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤からなるコア（上記（ａ）及び（ｂ）のアームがこのコアから外側に向かって放射状に伸びている）からなる星型ブロック共重合体が記載されている。
【００１０】
特許文献８には、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ（Ｂ）ｍＸ（式中、Ａは１５，０００未満のピーク分子量を有するポリスチレンのブロックであり、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分子量を有する水素化共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘはジビニルベンゼンのブロックでありかつｎ及びｍは０以上の整数であり、ｎとｍとの合計は少なくとも１０である）のブロックコポリマーが記載されている。
【００１１】
特許文献９には、（ａ）ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物、ジエポキシド、ジケトン、及びジアルデヒドでなる群から選ばれるコアを形成する多官能性結合剤４分子以上；及び（ｂ）前記コアに結合する３以上のカチオン重合体分枝を含有してなり、前記重合体分枝が、ホモ重合体、共重合体、少なくとも１つのポリオレフィンセグメント及び少なくとも１のポリアリールセグメントを有するブロック共重合体、グラフト共重合体でなる群から選ばれるものである、星型共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２２２１１４号公報
【特許文献２】特開平６−２２０２０３号公報
【特許文献３】特開平６−２５６４３６号公報
【特許文献４】特開平７−９７４１３号公報
【特許文献５】特開平８−４８９８７号公報
【特許文献６】特開平８−８１５１４号公報
【特許文献７】特表平８−５０４８６５号公報
【特許文献８】特表平８−５０５１７９号公報
【特許文献９】特表平９−５１０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来からポジ型レジスト材料用のベ一スポリマーとしては、高分子量のポリマーの方が解像度、耐熱性等の面で好ましいことが知られているが、基板上へのレジスト塗布は通常スピンコート法によるため、ベースポリマーの分子構造を従来のような線状構造として高分子量化した場合、レジスト粘度が上昇し、結果としてスピンコートが困難となる問題があった。また、前述した星型ブロックコポリマーにおいて、アーム部にヒドロキシスチレン骨格を有するものは今まで知られていなかった。
【００１４】
本発明の課題は、溶液とした場合、高分子量化が可能であり、同一分子量を有する線状構造のポリマーに比べて低粘度であるレジスト材料として期待される新規な星型ブロックコポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法により、アルケニルフェノールのフェノール残基の水酸基が保護基により保護された化合物を単独重合させた後、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物等とを共重合させた後、ポリビニル化合物等を用いて共重合反応を行うことにより得られた星型ブロックコポリマーを、酸性試剤を用いてフェノール性水酸基の保護基を脱離させることにより、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケニルフェノールを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロックコポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、
（１）中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有する星型ブロックコポリマーにおいて、アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ）
【化１２】
2010255008.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ2は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを特徴とする星型ブロックコポリマーや、
（２）ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
【化１３】
2010255008.tif 000004
（式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ5は酸分解・脱離基を表し、ｑは０、１、又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ4は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする（１）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（３）ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）及び一般式（III）
【化１４】
2010255008.tif 000005
（式中、Ｒ6は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ7は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１、又は２を表し、ｒが２の場合、Ｒ7は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする（１）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（４）ポリマー鎖（Ａ１）が、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（５）アーム部（Ａ）が、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式（IV）
【化１５】
2010255008.tif 000006
（式中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーや、
（６）ポリマー鎖（Ａ２）が一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）
【化１６】
2010255008.tif 000007
（式中、Ｒ10は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ＯＲ12基（Ｒ12は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又は酸分解・脱離基を表し、ｔは０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｔが２以上の場合、Ｒ11は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有することを特徴とする（５）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（７）ポリマー鎖（Ａ２）が中心核より順に（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合していることを特徴とする（６）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（８）アーム部を構成するポリマー鎖の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーや、
（９）中心核が、多官能性カップリング剤の架橋した核であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーや、
（１０）多官能性カップリング剤が１分子あたり少なくとも２つの重合性２重結合を有する化合物であることを特徴とする（９）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（１１）多官能性カップリング剤が一般式（VI）
【化１７】
2010255008.tif 000008
（式中、Ｒ13は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙは、酸素原子、イオウ原子、Ｒ16Ｒ17Ｎ（Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｏ、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｓ、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）Ｎ（Ｒ20）、ＯＣ（Ｒ18Ｒ19）、ＳＣ（Ｒ18Ｒ19）、Ｎ（Ｒ20）Ｃ（Ｒ18Ｒ19）、（Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）、ＯＣＯ、又はＣＯ2ＣＨ2を表し、ｗは０又は１〜２の整数を表し、ｗが２の場合は、Ｙは同一又は相異なっていてもよく、ｕは２又は３を表し、その場合、Ｙ、Ｒ13、及びｗは、同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（９）又は（１０）に記載の星型ブロックコポリマーや、
（１２）数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーや、
（１３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にあることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーに関する。    
【００１７】
また本発明は、
（１４）アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）
【化１８】
2010255008.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びｑは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに、多官能性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法や、
（１５）アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、多官能性カップリング剤（Ｃ）を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法や、
（１６）多官能性カップリング剤（Ｃ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させたポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］が０．１〜１０であることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の星型ブロックコポリマーの製造方法や、
（１７）多官能性カップリング剤が一般式（VI）
【化１９】
2010255008.tif 000010
（式中、Ｙ、Ｒ13、ｗ、及びｕは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法や、
（１８）一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物が、一般式（VIII）
【化２０】
2010255008.tif 000011
（式中、Ｒ6、Ｒ7、及びｒは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法や、
（１９）アニオン重合可能な化合物が、一般式（IX）
【化２１】
2010255008.tif 000012
（式中、Ｒ8、及びＲ9は、前記と同じ意味を表す）で表される化合物であることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載の星型ブロックコポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、エキシマレーザーおよび電子線用レジスト材料としての利用が期待される、アルケニルフェノール部をアーム部に有する分子量分布が狭く、且つ構造の制御された星型ブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の星型ブロックコポリマーとしては、中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有する星型ブロックコポリマーにおいて、アーム部（Ａ）に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むポリマーであれば特に制限されるものではなく、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を例示することができ、ｐは１又は２を表し、ｐが２の場合、Ｒ2は同一又は相異なっていてもよく、Ｒ2及び水酸基（ＯＨ基）の置換位置は特に制限されないが、水酸基はアルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。
【００２０】
上記ポリマー鎖（Ａ１）としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。このポリマー鎖（Ａ１）における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位のモル比は、特に限定されないが、その比［一般式（Ｉ）／一般式（II）］は、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲である。上記一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ3は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ4は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｑは１又は２を表し、ｑが２の場合、Ｒ4は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ4及びアルコキシ基（ＯＲ5基）の置換位置は特に制限されないが、アルコキシ基はアルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ5は酸分解・脱離基を表す。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を例示することができる。
【００２２】
さらに、Ｒ5としては下式（式中、Ｒ14はＣ１〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換若しくはアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ15は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ16は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００２３】
【化２２】
2010255008.tif 000013
【００２４】
また、上記ポリマー鎖（Ａ１）としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（III）で表される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ7は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を例示することができ、ｒは１又は２を表し、ｒが２の場合、Ｒ7は同一又は相異なっていてもよく、その置換位置は特に制限されない。このポリマー鎖（Ａ１）における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（III）で表される繰り返し単位とのモル比は特に制限されないが、その比［一般式（I）／一般式（III）］は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００２５】
さらに、上記ポリマー鎖（Ａ１）としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び一般式（III）で表される繰返し単位を有する共重合体が好ましい。このポリマー鎖（Ａ１）における、各々の繰り返し単位のモル比は特に制限されないが、そのモル比（一般式（Ｉ）／[一般式（II）＋一般式（III）]）は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００２６】
上記アーム部（Ａ）としては、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）とを有するものが好ましい。一般式（IV）で表される繰り返し単位中、Ｒ8は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ9は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素数に置換基の炭素を含まない）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表すが、特に、酸分解・脱離基が好ましく、さらに酸により脱離・分解し得るｔ−ブチル基を持つ基が好ましい。ここで、酸分解・脱離基とは酸により分解及び／又は脱離する基を意味する。
【００２７】
上記Ｒ9として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、及び下記式（式中、ｕは０又は１を表す。）で表されるような官能基を例示することができる。
【００２８】
【化２３】
2010255008.tif 000014
【００２９】
さらに、Ｒ9として下記式（式中、Ｒ17はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ18は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ19は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を具体的に例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００３０】
【化２４】
2010255008.tif 000015
【００３１】
一般式（VI）で表される繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ）中の繰り返し単位は単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合、その構造は、特に制限されず、ランダム又はブロックで結合していてもよい。さらに、その際のモル比は、特に制限されないが、例えば、２種混合の場合、１／９〜９／１の範囲のいずれの値を採ることができる。
【００３２】
上記ポリマー鎖（Ａ２）としては、一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ａ２２）を有するものが好ましい。このポリマー鎖（Ａ２）における（Ａ２１）と（Ａ２２）のモル比は特に制限されないが、その比［（Ａ２１）／（Ａ２２）］は、５／９５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９９／１の範囲である。上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位中、Ｒ10は、水素原子、メチル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基等を例示することができる。Ｒ11は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＯＲ12基（Ｒ12は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又は酸分解・脱離基を表す。）を表す。上記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等を具体的に例示することができる。上記ＯＲ12基におけるＲ12としては、具体的には、Ｒ5として例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。ｔは０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｔが２以上の場合、Ｒ11は同一又は相異なっていてもよい。またＲ11の置換位置は特に限定されないが、ＯＲ12基の場合、アルケニル基のパラ位、又はメタ位が好ましい。
【００３３】
上記ポリマー鎖（Ａ２）中、一般式（IV）で表される繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ａ２２）の配置は特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合等いずれの共重合体でも構わない。中でも、繰り返し単位（Ａ２１）及び（Ａ２２）が中心核から（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合した重合体を有しているアーム部が好ましい。
【００３４】
本発明の重合体には必要に応じて、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール水酸基等の酸性置換基を有しない繰り返し単位が好ましく、該繰り返し単位に対応する単量体としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクロイル基含有化合物等を例示することができる。
【００３５】
上記ビニル基含有化合物としては、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を具体的に例示することができる。また、上記（メタ）アクロイル基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。
【００３６】
これらビニル基含有化合物や（メタ）アクロイル基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物として使用することができ、またこれらビニル基含有化合物や、（メタ）アクロイル基含有化合物から得られる繰り返し単位は、一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることができる。
【００３７】
本発明の星型ブロックコポリマーのアーム部（Ａ）を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数平均分子量は特に限定されず、１，０００〜１００，０００の範囲を具体的に例示することができる。また、アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のとき、該ポリマー鎖として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲にある単峰性のものが好ましい。
【００３８】
本発明の星型ブロックコポリマーの中心核としては、多官能性カップリング剤を好適に例示することができ、例えば３官能以上の化合物を例示することができ、２官能の化合物であっても、重合体を形成して３官能以上の化合物を形成することができる場合は、使用を妨げるものではない。特に、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有する中心核が好ましい。
【００３９】
上記多官能性カップリング剤として、具体的には、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の一般式（VI）で表される化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及び下記一般式（Ｘ）で表される化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は、ｎ個の置換基（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは３〜６のいずれかの整数を表す。）を挙げることができる。
【００４０】
【化２５】
2010255008.tif 000016
【００４１】
また、上記多官能性カップリング剤として、具体的に下記式からなるシラン化合物等より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２６】
2010255008.tif 000017
【００４３】
上記ジビニル芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
かかるジビニル芳香族化合物として、例えば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販されているものであっても、上記ジビニル芳香族化合物が主たる成分であればそのまま使用することが可能であり、また必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよい。さらに、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香族化合物等を混合して使用することもでき、この場合、スチレンの混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合して架橋重合した中心核を形成することができれば、特に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００４５】
上記トリビニル芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、上記ジビニル芳香族化合物やトリビニル芳香族化合物として、ビニル基と芳香環の間に、スペーサーを設けた一般式（VI）で表される化合物群をさらに好ましく例示することができる。より具体的には、下記式に示す化合物を例示することができ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
【化２７】
2010255008.tif 000018
【００４８】
上記ジエポキシドとしては特に限定されず、例えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記ジケトンとしては特に限定されず、例えば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記ジアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジアール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記一般式（Ｘ）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又は炭素数２〜６のアシルオキシ基を表す。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等を挙げることができる。上記炭素数２〜６のアシルオキシ基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ1及び複数存在するＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。上記炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ3は、前記のとおり、ｎ個の置換基（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３〜６のいずれかの整数を表す。そして、かかる一般式（Ｘ）で表される化合物として、下記化学式で表される化合物を具体的に例示することができる。
【００５４】
【化２８】
2010255008.tif 000019
【００５５】
以上例示した化合物以外にも、さらに下記化学式で表される化合物を多官能性カップリング剤として例示することができる。
【００５６】
【化２９】
2010255008.tif 000020
【００５７】
本発明の星型ブロックコポリマーの製造方法としては、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びｑは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに、多官能性カップリング剤を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる方法や、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、多官能性カップリング剤を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共重合させ、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる方法であれば、特に制限されるものではない。
【００５８】
上記一般式（VII）で表される化合物中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びｑは前記と同じ意味を表し、同様の置換基を例示することができる。一般式（VII）で表される化合物として具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００５９】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の星型ブロックコポリマーの製造方法としては、（１）アニオン重合開始剤の存在下、一般式（VII）で示される化合物単独、又は一般式（VII）で表される化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、又は一般式（VII）で表される化合物及び該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、（２）アニオン重合開始剤の存在下、多官能性カップリング剤を反応させて、多官能性コアを形成した後、一般式（VII）で示される化合物単独、又は一般式（VII）で表される化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、又は一般式（VII）で表される化合物及び該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合し、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、（３）アニオン重合開始剤の存在下、一般式（VII）で示される化合物単独、又は一般式（VII）で表される化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、又は一般式（VII）で表される化合物と該化合物及び共重合可能な二重結合を有する化合物をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、一般式（IX）で表される化合物、又は一般式（VIII）で表される化合物及び一般式（IX）で表される化合物等のアニオン重合可能なモノマーを反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法、を挙げることができるが、上記（１）や（３）の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御した星型ブロックコポリマーを製造する上で好ましい。
【００６１】
その他、本発明の星型ブロックコポリマーは、トリエチルアミン、２−クロロ−２，４，４−トリメチル−１−ペンテン／ＴｉＣｌ4等のカチオン重合開始剤の存在下、一般式（VII）で示される化合物単独、又は一般式（VII）で表される化合物及び一般式（VIII）で表される化合物、又は一般式（VII）で表される化合物と該化合物と共重合可能な二重結合を有する化合物をカチオン重合し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離させる方法等によっても製造することができる。
【００６２】
上記（１）又は（３）の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）溶液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００６３】
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【００６４】
アームポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは前述の一般式（VII）で表される化合物、およびビニル芳香族化合物の添加法を選択することにより、それぞれ合成することができ、例えば、一般式（VII）で示される化合物とビニル芳香族化合物との混合物を反応系に加えて重合することによりランダム共重合体を、どちらか一方の全部をあらかじめ重合しておき、その後、もう一方の混合物を加えて重合を継続するか、又は、どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続することによリ部分ブロック共重合体を、また、一般式（VII）で示される化合物とビニル芳香族化合物とを反応系に逐次添加して重合を行うことによリ完全ブロック共重合体を、それぞれ合成することができる。
【００６５】
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖として星型ブロックコポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中ヘさらに多官能性カップリング剤を添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかる星型ブロックコポリマー生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒として、アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００６６】
本発明の星型ブロックコポリマーの製造方法において、多官能性カップリング剤（Ｃ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（VII）で表される化合物を単独重合させたポリマー鎖の活性末端あるいは該一般式（VII）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とすることが好ましい。例えば、多官能性カップリング剤として、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物を用いる場合、ポリビニル化合物の添加量は、アームポリマー鎖の活性末端に対して０．１〜１０当量、好ましくは、１〜１０当量の範囲とすることが好ましい。アームポリマー鎖と多官能性カップリング剤との反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖に多官能性カップリング剤を添加する方法、多官能性カップリング剤に活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。
【００６７】
星型ブロックコポリマーのアーム数は、ポリビニル化合物の添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。本発明の星型ブロックコポリマーでは、アーム数が３以上のものが特に好ましい。また、生成する星型ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましく、星型ブロックコポリマーの数平均分子量は、３，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６８】
あらかじめ調製されたアームポリマー鎖と多官能性カップリング剤とを反応させることにより形成される活性末端を有する中心核（多官能性コア）に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる前記（３）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖を有する星型ブロックコポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、例えば、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成する星型ブロックコポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（３）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は前記（２）の方法におけるアームポリマー鎖を、２種のモノマーを混合して反応させることによりランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。
【００６９】
このようにして得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、一般式ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温〜１５０℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が全部又は選択的に一部脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系星型ブロックコポリマーを製造することができる。
【００７０】
以上のようにして得られた本発明のアルケニルフェノール骨格を有する星型ブロックコポリマーのうち、多官能性カップリング剤とアームポリマーの反応で得られるコポリマーでは、反応が完全に進行せずアームポリマー鎖が最終生成物に混入する場合がある。この場合、星型ブロックコポリマーの物性にばらつきが出る場合など、必要に応じて、アームポリマー鎖を除去することも可能である。除去する方法としては分別再沈法を好適に例示することができ、かかる分別再沈法としては、ポリマー溶解性の高い溶媒とポリマー溶解性の低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、ポリマー溶解性の高い溶媒とポリマー溶解性の低い溶媒の混合溶媒中で星型ブロックコポリマーを加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に溶解後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して星型ブロックコポリマーを結晶化させる方法等を例示することができ、後者の方法においても、溶媒を適宜加熱しながら行うことができる。上記星型ブロックコポリマーの溶解性の高い溶媒としてメタノール、エタノール等の低級アルコール類を、ポリマー溶解性の低い溶媒として水等を好ましく例示することができる。また、両溶媒の混合比は、精製する星型ブロックコポリマーによっても異なるが、その容積比[（ポリマー溶解性の高い溶媒）／（ポリマー溶解性の低い溶媒）]は、９０／１０〜１０／９０、さらに８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましい。かかる溶媒の濃度については特に制限はないが、例えば１〜５０％の範囲を、好ましくは２〜３０％の範囲を例示することができる。１％以下では、溶媒量が多くなるため、又は結晶回収率が低下し、５０％以上では、不純物の除去の効率が低下する。そして、これらの操作を数回繰返すことにより、目的の星型ブロックコポリマーをほぼ純粋な形で取り出すことができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
［実施例１］
窒素雰囲気下において、トルエン７５０ｇとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）７５０ｇの混合溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）５０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。
【００７３】
次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）１５０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
【００７４】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。
【００７５】
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及びl3ＣＮＭＲ（以下、ＮＭＲと略す）を比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ-l付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍおよび１５３ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝２６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロックコポリマーが生成したことを確認することができた。
【００７６】
［実施例２］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ＤＶＢ３０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。
【００７７】
次いで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．１％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリマーとＭｎ＝５７００のポリマーの混合物であった。
【００７８】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。
【００７９】
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９のポリマーとＭｎ＝５１００のポリマーの混合物であった。以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系星型ブロックコポリマーが生成したことを確認することができた。
【００８０】
［実施例３］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１２００ｇとヘキサン３００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝８９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
【００８１】
次いで、反応系を−４０℃に昇温した後、ＤＶＢ９６ミリモルとエチルビニルベンゼン４ミリモルの混合物を添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝７００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリマーとＭｎ＝８９００のポリマーの混合物であった。
【００８２】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸３ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。
【００８３】
この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２のポリマーとＭｎ＝８０００のポリマー（１０％）の混合物であった。以上のことから、共重合反応とその後の脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系スターポリマーが生成したことを確認することができた。
【００８４】
以上のようにして得られた混合物３．５ｇを、濃度２重量％になるように純水／メタノール（体積比１／１）の混合溶媒を加え、加熱溶解し、室温まで放置し結晶化させたのち、濾過し、３．０ｇの結晶を得た。結晶をＧＰＣを用いて分析したところ、アームポリマー残渣は０．３５％であった。また、以上のようにして得られた混合物３．５ｇを、メタノール３５ｍｌに溶解し、その後３５ｍｌの純水を添加して結晶化させ、濾別し、３．２ｇの結晶を得た。結晶をＧＰＣを用いて分析したところ、アームポリマー残渣は４．２６％であった。
【００８５】
［実施例４］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中にＮＢＬ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。ついで、反応系を−３０℃に昇温後、ＤＶＢ３０ミリモルを添加し、さらに反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００８６】
次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝７２００のポリマーの混合物であった。
【００８７】
次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．１ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４のポリマーとＭｎ＝６５００のポリマーの混合物であった。以上のことから、共重合反応と脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンのランダム共重合体を主骨格とするアルケニルフェノール系スターポリマーが生成したことを確認することができた。
【００８８】
［実施例５］
窒素雰囲気下において、トルエン１０００ｇとＴＨＦ１０００ｇの混合溶媒中にＮＢＬ４０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１の単分散ポリマーであった。次いで、スチレン０．３モルを１５分かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した後、ＧＣによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレンブロック共重合体は、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。最後に、反応系を−４０℃に保持し、ＤＶＢ１２０ミリモルを添加した後に反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００８９】
次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝３４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。
【００９０】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝２／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．２ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失が確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。以上のことから、共重合反応と脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントとスチレンセグメントとのブロック共重合体を主骨格とするアルケニルフェノール系スターポリマーが生成したことを確認することができた。
【００９１】
［実施例６］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ＤＶＢ９０ミリモルを添加し、さらに反応を３時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝４５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【００９２】
次に、反応系を−６０℃に保ちながら、１，１−ジフェニルエチレン（以下、ＤＰＥと略す）４５ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）０．４３モルを添加し、反応を１時間継続した。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．１％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであった。
【００９３】
次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．２ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及びＮＭＲを比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、新たに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定しところ、Ｍｎ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリマーであった。
【００９４】
［実施例７］
窒素雰囲気下において、トルエン１６００ｇとＴＨＦ４００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２３ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、ＤＶＢ５０ミリモルを添加し、さらに反応を３時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝６１５００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１７の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリマーの混合物であった。
【００９５】
次に、反応系を−４０℃に保ちながら、ＤＰＥ２８ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、ｔ−ＢＭＡ０．２モルを添加し、反応を１時間継続した。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．８％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリマーの混合物であった。
【００９６】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸２．４ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲは実施例１と同様に変化した。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７１００のポリマーの混合物であった。
【００９７】
［実施例８］
窒素雰囲気下において、トルエン１０００ｇとＴＨＦ１０００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ１８ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ０．９モルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−２０℃に昇温して、ＤＶＢ５４ミリモルとスチレン１３ミリモルの混合物を添加し、さらに反応を３時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝５７０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１７の単分散ポリマーとＭｎ＝９１００のポリマーの混合物であった。
【００９８】
次に、反応系を−２０℃に保ちながら、ＤＰＥ２１ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、ｔ−ＢＭＡ０．１モルを添加し、反応を１時間継続した。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．６％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝９１００のポリマーの混合物であった。
【００９９】
次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃硫酸０．５ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー６．９ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲは実施例1と同様に変化した。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝５１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝８１００のポリマーの混合物であった。
【０１００】
［実施例９］
窒素雰囲気下において、トルエン７５０ｇとＴＨＦ７５０ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ５０ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、ＤＶＢ１５０ミリモルを添加し、さらに反応を４時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
【０１０１】
次に、得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて脱ブチル化反応を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液を少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡し、脱離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応系を氷水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析し、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めたパラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位／ＰＴＢＳＴ単位＝０．８８／０．１２（モル比）であった。
【０１０２】
［実施例１０］
窒素雰囲気下において、トルエン１６００ｇとＴＨＦ４００ｇの混合溶媒中に、ＮＢＬ２３ミリモルを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下した。さらに反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−４０℃に保ちながら、ＤＶＢ５０ミリモルを添加し、さらに反応を３時間継続した後、ＧＣにより残モノマーが無いことを確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは、Ｍｎ＝５５３００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１７の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリマーの混合物であった。
【０１０３】
次に、反応系を−４０℃に保ちながら、ＤＰＥ２８ミリモルを添加して、３０分熟成し、さらに、ｔ−ＢＭＡ０．２モルを添加し、反応を２時間継続した。最後に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．８％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝５６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーとＭｎ＝７９００のポリマーの混合物であった。
【０１０４】
この得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸２．４ｇを加えて５０℃で脱ブチル化反応を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液を少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡し、脱離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応系を氷水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析し、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めたＰＨＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位＝０．９０／０．１０（モル比）であった。
【０１０５】
［実施例１１］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中にＮＢＬ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続し、ＧＣによリ反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。次いで、反応系を−３０℃に昇温後、ＤＶＢ３０ミリモルを添加し、さらに反応を５時間継続してから、ＧＣにより反応完結を確認した。
【０１０６】
次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝４７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーとＭｎ＝７２００のポリマーの混合物であった。
【０１０７】
次いで、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸１．４ｇを加えて脱ブチル化反応を開始した。６５〜７０℃で反応を行い、反応液を少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して、反応を追跡し、脱離が所定量に達したことを確認し、速やかに反応系を氷水浴で冷却後、反応液を多量の水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、７０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー７．０ｇを得た。
【０１０８】
このポリマーをＧＰＣにより分析し、Ｍｎ＝４３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めたパラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）単位／ＰＴＢＳＴ単位＝０．８８／０．１２（モル比）であった。以上のことから、共重合反応と脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンのランダム共重合体を主骨格とするアルケニルフェノール系スターポリマーが生成したことを確認することができた。