(57)【要約】【課題】寒冷高地等のオゾン濃度の高い地域において、直射日光の当たる屋外に長期間保管された場合においても、オゾン劣化によるクラック等が発生することのない耐オゾン性に優れる白色あるいは薄い灰色のゴムクローラを提供する。【解決手段】充填材として白色充填材を配合したゴム組成物で形成された白色あるいは薄い灰色のゴムクローラであって、該ゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に、光硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる保護層が形成されており、かつこの光硬化性液状樹脂組成物が、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜４００００、分子量分布３．０以下の共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体から合成される、分子鎖両末端に光硬化性不飽和炭化水素基を有する水添共役ジエン系重合体又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むものであることを特徴とするゴムクローラ。【選択図】図１
2010254106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填材として白色充填材を配合したゴム組成物で形成された白色あるいは薄い灰色のゴムクローラであって、
該ゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に、光硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる保護層が形成されており、かつこの光硬化性液状樹脂組成物が、
重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜４００００、分子量分布３．０以下の共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体から合成される、分子鎖両末端に光硬化性不飽和炭化水素基を有する水添共役ジエン系重合体又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むものであることを特徴とするゴムクローラ。
【請求項２】
上記水添共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが重合したものである請求項１記載のゴムクローラ。
【請求項３】
上記水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンと、スチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンより選ばれる１種又は２種以上が重合したものである請求項１記載のゴムクローラ。
【請求項４】
上記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴムクローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として屋内向けの小型高所作業車、ミニクレーン、運搬車等の足回りに装着されるゴムクローラに関する。更に詳述すれば、寒冷高地等のオゾン濃度の高い地域において、直射日光の当たる屋外に長期間保管された場合においても、オゾン劣化によるクラック等が発生することのない耐オゾン性に優れる白色あるいは薄い灰色のゴムクローラに関する。
【０００２】
ゴムクローラは、通常、無端帯状のゴム弾性体に、駆動輪（スプロケット）と噛み合って動力を伝達する芯金と、張力を保持するスチールコードを埋設して補強したゴムクローラ本体の外周表面（トレッド面）にラグと呼ばれる多数の凸部を形成した構成とされたものであり、湿田や畑、泥濘地等の通常のタイヤでは走行が困難な軟弱な地面での走行が要求されるコンバイン、トラクター、ミニショベル等の様々な農業機械や土木建設機械や、屋内向けの小型高所作業車、ミニクレーン、運搬車といった小型作業車等の産業機械の足回りに装着されている。
【０００３】
このゴムクローラを形成するゴムには、補強材としてカーボンブラックを配合した黒色のゴム材料が多く用いられている。この黒色のゴム材料で形成されたゴムクローラ（以下、「黒色ゴムクローラ」と表記することもある）で山林あるいは農地といった土木現場等の土壌、砂利、岩石等の上を走行する場合は、上記黒色のゴム材料がこれらの走行面にもたらす影響が問題となることはほとんどない。しかし、上記黒色ゴムクローラの走行面が石畳、タイル貼り、レンガ敷き又は着色されたコンクリート、例えば商業施設や倉庫内等の床面や、墓地霊園内の白地コンクリート面等である場合には、ゴムクローラのトレッド面と床面との摩擦によって、床面に黒い走行痕が残ることがあり、該走行痕が目立つ場合には床面の美観を損なってしまう。また、倉庫内では床面に描かれた区画線や安全標識等の視認性を低下させ、倉庫内作業の作業性及び安全性に支障をきたすこともある。特に機体旋回時の強い摩擦により走行痕が濃く残って床面の美観等を著しく損ねてしまった場合には、該床面の洗浄作業、塗り替え、もしくは貼り替え等が必要となることもある。そのため、このような現場で使用される作業車等では、上記補強材の一部又は全部をカーボンブラックからシリカやタルク等の白色充填材に替え、走行痕が目立たないようにした白色や薄い灰色のゴムクローラ（以下、「白色ゴムクローラ」と表記することもある）が装着されている。
【０００４】
一方、これら産業機械の使用環境あるいは保管環境は、必ずしも平野部の穏やかな気候の地域ばかりではなく、使用現場や流通経路等によっては寒冷高地でオゾン濃度が高い地域において直射日光にさらされながら長期間保管される場合もあり、これらの環境を想定した対応が求められている。
【０００５】
特にゴムの耐オゾン性が不十分であると、上記の厳しい環境におかれた場合、保管中にゴムクローラ表面がオゾンによって劣化してクラック（オゾンクラック）を生じたり、柔軟性を失って早期の破損を引き起こすことがある。通常、ゴムの耐オゾン性を向上させるためには老化防止剤が配合される。該老化防止剤には汚染性のアミン系老化防止剤や非汚染性のフェノール系老化防止剤等があり、一般的に前者のほうがより高い効果を有する。そのため、補強材としてカーボンブラックを配合した黒色ゴムクローラでは、色彩上の問題が実質的に生じることがないため、耐オゾン性向上効果に優れる汚染性老化防止剤を用いることができ、優れた耐オゾン性を付与することができる。しかし、上記白色ゴムクローラではその色彩を維持するために、上記汚染性老化防止剤に比較して効果が大きく劣る非汚染性老化防止剤が使用されることが多く、保管環境等によっては要求される耐オゾン性を達成できないおそれがある。
【０００６】
また、上記ゴムクローラを形成するゴムとしては、その用途から当然優れた耐久性能が要求されるため、機械的特性に優れる天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が幅広く用いられている。従来、上記白色ゴムクローラにおいては、上記非汚染性老化防止剤の耐オゾン性を補うために、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の耐オゾン性に優れるゴム成分が配合されることが多い。しかしながら、上記ＥＰＭやＥＰＤＭ等の機械的特性は、一般的に上記の天然ゴムやＳＢＲに比較して劣っていることから、上記ＥＰＭやＥＰＤＭ等の配合量を増やして要求される耐オゾン性を実現しようとすると、要求される機械的特性を達成できないおそれがある。
【０００７】
このように、白色充填材を配合した白色あるいは薄い灰色のゴム材料で形成されたゴムクローラでは、優れた機械的特性と、寒冷高地等の厳しい環境においても発揮する優れた耐オゾン性という二律背反的な性能を備え、市場の要求に十分に応えることのできる白色ゴムクローラを提供することは難しい。
【０００８】
なお、ゴムの耐オゾン性を向上させる従来技術としては、タイヤを形成するゴムに関するものであるが、ゴム成分にワックス成分を添加し、該ワックス成分を該タイヤ表面にブルームさせて薄膜を形成させることにより耐オゾン性を向上させる技術が、特開平１１−２４６７０６号公報（特許文献１）に開示されているが、更なる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、寒冷高地等のオゾン濃度の高い地域において、直射日光の当たる屋外に長期間保管された場合においても、オゾン劣化によるクラック等が発生することのない耐オゾン性に優れる白色あるいは薄い灰色のゴムクローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量及び分子量分布を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体から合成された、分子鎖両末端に光硬化性炭化水素機を有する水添共役ジエン系重合体又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含有する光硬化性液状樹脂組成物を、白色あるいは薄い灰色のゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に塗布して、光硬化させることにより、該ゴムクローラ表面と強固に接着し、耐オゾン性に優れる保護層を容易に形成し得、寒冷高地等のオゾン濃度の高い厳しい環境においても優れた耐オゾン性を発揮するゴムクローラが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は下記（１）のゴムクローラ及び好適な実施態様として下記（２）〜（４）のゴムクローラを提供する。
（１）充填材として白色充填材を配合したゴム組成物で形成された白色あるいは薄い灰色のゴムクローラであって、該ゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に、光硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる保護層が形成されており、かつこの光硬化性液状樹脂組成物が、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜４００００、分子量分布３．０以下の共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体から合成される、分子鎖両末端に光硬化性不飽和炭化水素基を有する水添共役ジエン系重合体又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を含むものであることを特徴とするゴムクローラ。
（２）上記水添共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが重合したものである上記本発明のゴムクローラ。
（３）上記水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンと、スチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンより選ばれる１種又は２種以上とが重合したものである上記本発明のゴムクローラ。
（４）上記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である上記本発明のゴムクローラ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴムクローラは、優れた機械的特性を有すると共に、寒冷高地のオゾン濃度の高い地域で、直射日光にさらされる屋外で長期保管された場合においても、オゾンクラックなどが発生することがなく、耐オゾン性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例での実機テストに用いた本発明のゴムクローラを示す概略斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴムクローラは、充填材としてシリカ等の白色充填材及び公知の各種添加剤を配合した白色あるいは薄い灰色のゴム組成物で形成されたゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に、後述する光硬化性液状樹脂組成物を塗布、硬化させてなる保護層を形成したものである。
【００１６】
上記ゴム組成物に配合されるゴム成分としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体例としては、天然ゴムや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム及びこれら天然ゴム又は合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。この場合、特に本発明においては、機械的特性の観点から天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に用いることができる。
【００１７】
白色充填材としては、公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられ、これらの中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明では特に二酸化ケイ素（シリカ）を好適に用いることができる。上記白色充填材の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部とされる。配合量が４０質量部未満の場合は、ゴムクローラ用のゴムとして必要な弾性率（硬さ）を得られないおそれがあり、一方８０質量部を超えると、当該用途には弾性率（硬さ）が高すぎるため、製造したゴムクローラが屈曲耐久性や耐亀裂成長性に劣るものとなるおそれがある。
【００１８】
なお、必要に応じて、上記の白色充填材に加えて補強材として公知のカーボンブラックを配合することもできる。この場合、配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以下（０〜３質量部）とすることが好ましい。配合量が３質量部を超えた場合、走行面にもよるが、ゴムクローラの走行痕が残ってしまうおそれがあり好ましくない。
【００１９】
シランカップリング剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記シランカップリング剤の配合量は、上記白色充填材の配合量に対して３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％とされる。配合量が３質量％未満の場合は、ゴムと充填材の補強性が十分に得られないおそれがあり、一方１５質量％を超えるとゴム混練り時の加工性の悪化を招くおそれがある。
【００２０】
老化防止剤としては、公知の非汚染性老化防止剤であれば特に制限されるものではなく、非汚染性老化防止剤であるフェノール系老化防止剤を好適に用いることができ、具体例として、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノールと，オルト−第三−ブチルフェノールの混合品、２，６−ジ−第三−ブチルフェノールと２，４−ジ−第三−ブチルフェノールと，２，４，６−トリ−第三−ブチルフェノールと他の置換フェノールの混合品、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキル及びアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体などのモノフェノール系老化防止剤；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物などのビス，トリス，ポリフェノール系老化防止剤；４，４’−チオビス−（６−第三−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−第三−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジ及びトリ−チオビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）などのチオビスフェノール系老化防止剤；４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル）］−ｏ−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどのヒンダード・フェノール系老化防止剤等を挙げることができ、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部、好ましくは２〜４質量部とされる。
【００２１】
可塑剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体例として、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油等を挙げることができ、これらの中から１種単独又は２種以上を適宜選択使用すればよい。上記可塑剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部である。
【００２２】
なお、特に制限されるものではないが、本発明においては、通常加硫剤として硫黄が用いられ、その配合量は、特に制限されるものではなく、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部である。
【００２３】
加硫促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤等が挙げられる。上記加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部である。
【００２４】
加硫促進助剤は、加硫を促進する観点から配合されるものであり、公知の亜鉛華（ＺｎＯ）やステアリン酸等を配合することができる。上記加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部である。
【００２５】
また、上記ジエン系固形ゴムに対して、上記成分以外の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を、用途や目的等に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
上記の各成分を混合してゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。なお、得られた組成物を加硫する際の条件は、通常の条件を採用することができ、特に制限されないが、１２０〜１８０℃、２０〜１５０分間の条件とすることができる。また、該ゴム組成物を用いゴムクローラを形成する場合には、従来公知の製造方法を採用し得る。
【００２７】
上記で得られたゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に塗布される光硬化性液状樹脂組成物は、分子鎖の両末端に光反応性不飽和炭化水素基を有する水添共役ジエン系重合体及び水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体からなる光硬化性液状樹脂に、アクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤、無機充填剤及び／又は有機増粘剤等の成分を配合したものである。
【００２８】
上記光硬化性液状樹脂組成物に含まれる上記光硬化性液状樹脂は、例えば、特開２００７−１４５９４９号公報等に記載されているように、
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量５０００〜４００００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、
（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｃ）前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを経ることにより得られるものである。
その詳細について、以下で説明する。
【００２９】
まず、第一の段階（Ａ）として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、共役ジエン系重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体（以下、「（共）重合体」ということがある）を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易いことから、５０００〜４００００とすることが好ましい。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、第二の段階（Ｂ）として、上記の（共）重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
更に、第三の段階（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する（共）重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「水添（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。ここで、（共）重合体とは、「重合体又は共重合体」をいう。
第四の段階（Ｄ）として、上記のようにして得た水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、光硬化性不飽和炭化水素基を導入した光硬化性液状樹脂が得られる。
【００３０】
上記の共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、１，３−ブタジエン又はイソプレンが硬化後のゴム弾性確保の観点から好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
【００３２】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３３】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００３４】
上記ジリチウム開始剤の調製、及び（共）重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００３５】
また、上記の（共）重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００３６】
上記ポリオール化反応により得られた（共）重合体ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４００００とされる。重量平均分子量が５０００未満になると、粘度が低すぎて、塗工に必要とされる適度な粘性が得られず、塗工作業が困難となるおそれがあり、一方、分子量が４００００を超えると、逆に高粘度化し過ぎてしまい、塗工作業性を損うだけでなく、単位重量あたりの末端水酸基の絶対量が減少し、ゴムとの接着性が低下してしまうおそれがある。
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の（共）重合体を合成できる本方法では、再現性良く同じ分子量の（共）重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。
【００３７】
本方法における水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下で上記（共）重合体ポリオールに水素添加して行われる。この水添反応により、ポリマーの主鎖骨格の二重結合が消失され、耐オゾン性に優れたものとなる。本方法で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又は、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の（共）重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００３８】
上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらの中でも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中でも、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００３９】
本方法におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１分から３時間の範囲である。
【００４０】
また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また５〜１００気圧（５０６６．２５〜１０１３２５ｈＰａ）、好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０６６２．５ｈＰａ）の水素圧で行われる。水添温度が５０℃より低いと、また水素圧が５気圧よりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を超えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧１００気圧（１０１３２５ｈＰａ）以上とするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
【００４１】
上記の水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、該水添（共）重合体ポリオールの末端に光硬化性不飽和炭化水素基を導入するためには、光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物としては、アクリロイルイソシアネートやメタクリロイルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添（共）重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００４２】
本方法で得られた光硬化性液状樹脂は、通常、光硬化性液状樹脂組成物として用いられる。光硬化性液状樹脂組成物全体を基準として、その光硬化性液状樹脂を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有する。光硬化性液状樹脂以外の配合成分としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤、無機充填剤及び／又は有機増粘剤が好適に用いられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化前の光硬化性液状樹脂組成物の粘度を低減するばかりでなく、硬化後の諸物性も改良する。すなわち、接着強度の向上、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。この（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子量が１０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、光硬化性液状樹脂と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを合わせて１００質量部としたとき、光硬化性液状樹脂３０〜１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー７０〜０質量部が好ましく、更に好ましくは、光硬化性液状樹脂４０〜９０質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー６０〜１０質量部である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１０質量部未満となった場合、低弾性ではあるものの伸長時の破断伸度が低下してしまい、ゴムの変形に対する追従性が悪化するおそれがあり、一方６０質量部を超えると、組成物自体の弾性率が増大し、ゴムの変形に対する追従性が悪化するおそれがある。
【００４４】
光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に配合される光ラジカル重合開始剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００４５】
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に、無機充填剤及び／又は有機増粘剤を配合すると、組成物に揺変性（チクソトロピー）を持たせ、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物等が挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００等］等が挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に配合される無機充填剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００４６】
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５等］及びアミド結合を有する化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００等］等が挙げられる。
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に配合される有機増粘剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００４７】
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加えて、又はその代替として、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性液状樹脂組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜４００００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
【００４８】
末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。又は、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に配合される末端（メタ）アクリレートオリゴマー量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量部である。但し、所望により、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと末端（メタ）アクリレートオリゴマーを相互置換してもよい。
【００４９】
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物には、更に、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００５０】
更に、本方法で得られる光硬化性液状樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００５１】
上記光硬化液状樹脂性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
【００５２】
上記光硬化性液状樹脂組成物は、上記ゴムクローラ表面に薄く塗布し、活性エネルギー線を照射して光硬化させることにより、該ゴムクローラ表面と強固に接着し、その表面に耐オゾン性の保護層を短時間で容易に形成することができる。この場合、上記光硬化性液状樹脂組成物の上記ゴムクローラ表面への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えば刷毛塗りやスプレー等の方法を用いることができる。また、該保護層の厚さは、保管環境やゴムクローラの仕様等に応じて適宜設定することができるが、通常１００〜２０００μｍである。
【００５３】
光硬化の際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を用いることができ、本発明においては紫外線を好適に使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。この場合、照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。また、上記光硬化樹脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を更に安定化させることもできる。なお、この硬化物のタイプＡデュロメータにより測定されるＪＩＳ−Ａ硬度は、特に制限されるものではないが、通常５〜６０、より好ましくは２０〜４０とされる。
【００５４】
上記光硬化性液状樹脂組成物は、ゴムクローラ表面全体（内周面及び外周面）に塗布してもよいし、少なくとも直射日光が当たりやすい外周面（トレッド面）に塗布することにより、耐オゾン性向上効果を得ることができる。これにより、ゴムクローラを形成するゴム材料としては、少なくとも従来レベルの耐オゾン性があれば十分となる。そのため、ゴム材料自体の耐オゾン性を特に考慮する必要がなくなり、材料設計の自由度が増すことから、機械的特性等の他の特性を高めて更なる高性能化を図ることも可能となる。
【００５５】
また、上記保護層は、簡便な方法により短時間で形成することできるため、ゴムクローラ生産時に形成するのはもちろんのこと、対象となるゴムクローラがすでに産業機械の足回りに装着された状態であっても容易に形成することが可能である。
【００５６】
本発明のゴムクローラは、白色ゴムクローラ表面の少なくともトレッド面に、光硬化性液状樹脂組成物からなる耐オゾン性の保護層を形成したものであるが、該保護層は、もともと十分な耐オゾン性を有する黒色ゴムクローラの表面に形成することもでき、更に耐オゾン性を高めることも可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について参考例、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［光硬化性樹脂の調製］
本発明で用いる光硬化性液状樹脂組成物に配合する光硬化性樹脂の調製方法は以下の通りである。
【００５９】
まず、十分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．３５ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．６７ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳ（２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）のヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットル．のエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールは両末端ＯＨ基ポリブタジエンであり、重量平均分子量は７５００、分子量分布は１．２５であった。
【００６０】
上記で得た重合体ポリオール１２０ｇを、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添重合体ポリオール１００ｇをシクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）３．７５ｇをゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。以上のようにして、水添重合体ポリオールから本発明で用いる光硬化性樹脂を得た。
【００６１】
［光硬化性樹脂組成物の調製］
上記で得た光硬化性樹脂を含む各成分を、表１に示した配合でプラネタリーミキサーを用いて８０〜１００℃に加温しながら約１時間混練りすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製した。
この場合、表１中の各配合成分の詳細は次の通りである。
イソボニルアクリレート：大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ
光ラジカル重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア１１７３（α−ヒドロキシアセトフェノン）
【００６２】
［実施例１、参考例１〜３、比較例１〜３］
表２に示す配合で常法に従って混練りして得たゴム組成物を用いて下記方法により評価体を作製し、下記特性について評価を行った。
【００６３】
この場合、表２中の各配合成分の詳細は次の通りである。
天然ゴム：ＲＳＳ  Ｎｏ．３
ＳＢＲ：ＪＳＲ社製「１５０２」
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社製「ＥＰ９６」
カーボンブラック：旭カーボン社製「旭＃７０」
シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシルＶＮ−３」
シランカップリング剤：ＤＥＧＵＳＳＡ社製「Ｓｉ−６９」
マイクロワックス：日本精蝋社製「ＯＺＯＡＣＥ」
老化防止剤ＲＤ：精工化学社製「ＮＯＮＦＬＥＸ−ＲＤ」
老化防止剤６Ｃ：住友化学社製「ＡＮＴＡＧＥ−６Ｃ」
チタンホワイト：三井金属鉱業社製「チタンホワイトＲＲ」
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ」
【００６４】
・耐オゾン性
表２に示す配合Ａ〜Ｅのゴム組成物を常法に従って混練りし、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１５５℃、４５分間の条件で加硫硬化した。次いで、前記で得たゴムシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠したダンベル状ゴム試験片を作製した後、上記で調製した光硬化性樹脂組成物を該試験片の全面（側面を含む）にスプレー塗装した。その後、光源としてメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行い、厚さ１００μｍの保護層を形成し、評価体とした。
該評価体については、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に定める通常の耐オゾン性評価を行った。試験条件は、４０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、伸長率４０％とし、該条件で１週間放置した後、試験片表面の亀裂の状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
◎：Ａ２、Ｂ２以上
○：Ａ３、Ｂ３以上
△：Ｃ２、Ｃ３以上
×：上記以外
【００６５】
・ゴムクローラ耐久性（実機テスト）
実際にゴムクローラを作製して、下記実機テストを行った。
トレッドゴム層として表２に示す配合Ａ〜Ｅのゴム組成物を用いると共に、下記中間ゴム組成物及び亜鉛めっきスチールコードを用いて、図１及び図２に示したゴムクローラ（２００ｍｍ×４２リンク×７２ｍｍピッチ）を作製した。なお、加硫条件は１７０℃、４５分間とした。
（中間ゴム組成物）
天然ゴム：ＲＳＳ＃３                                                  ７０質量部
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５００」                  ３０質量部
ＨＡＦカーボン                                                        ５５質量部
ステアリン酸：花王社製「ＬＵＮＡＣ  ＲＡ」                              ３質量部
ＺｎＯ                                                                  ３質量部
ワックス：精工化学社製「サンタイトＳ」                                  ２質量部
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業社製「ノクラック２２４」            ０．５質量部
老化防止剤６Ｃ：住友化学社製「ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ」                    １質量部
アロマオイル：出光興産社製「ダイアナプロセスオイル  ＡＨ−８５」      １０質量部
硫黄                                                                    ２質量部
加硫促進剤：大内新興化学工業社製「ノクセラー  ＮＳ−Ｆ」            ０．８質量部
次いで、得られたゴムクローラのトレッド面に上記で調製した光硬化性樹脂組成物をスプレー塗装した後、光源としてメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行い、厚さ１００μｍの図２で図示していない保護層を形成した。
上記で作製したゴムクローラは、作業床高さ４ｍの高所作業車に装着して耐久試験走行を行い、３０時間走行後の接地面（トレッド面）の状態を確認し、目視とスケールにより欠損量を求めた。なお、該欠損量は配合Ｂのゴムを用いて作製したゴムクローラ（参考例１）の結果を基準（１００）として、以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
◎：欠損量１００以下
○：欠損量１０１〜１２０
△：欠損量１２１〜１５０
×：欠損量１５１以上
【００６６】
【表１】
2010254106.tif 000003
【００６７】
【表２】
2010254106.tif 000004
【００６８】
【表３】
2010254106.tif 000005
【符号の説明】
【００６９】
１  トレッドゴム層
２  中間ゴム層
３  亜鉛めっきスチールコード
４  芯金
【図１】
2010254106.tif 000006
【図２】
2010254106.tif 000007