(57)【要約】      （修正有）【課題】現像処理後のレジスト膜の残膜率を適切な範囲に維持することが可能なレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表されるユニットとを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂（Ａ）、側鎖にジ−２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル−シクロヘキシル基を含有する樹脂（Ｂ）、及び、酸発生剤を含有するレジスト組成物。環Ｘは、当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。2010033047.tif 000101【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表されるユニットとを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂（Ａ）、
式（II）で表されるユニットを含有する樹脂（Ｂ）、及び
酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【化１】
2010033047.tif 000096
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【化２】
2010033047.tif 000097
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、式（ＶIII）で表されるフッ素含有ユニット（ただし、前記式（II）で表されるユニットとは異なるユニットである）、式（ＩＸ）で表されるユニット、及び、前記式（Ｉ）で表されるユニットからなる群より選択される少なくとも１つのユニットをさらに含有する樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【化３】
2010033047.tif 000098
（式（ＶIII）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる炭素原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基に置換されていてもよい。）
【化４】
2010033047.tif 000099
（式（ＩＸ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。）
【請求項３】
樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）の重量比が、１００：０．１〜１００：２０である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化５】
2010033047.tif 000100
（式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基を表す。前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、特に液浸用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
半導体の微細加工においては高い解像度でパターンを形成することが望ましいため、レジスト組成物としても、高い解像度を示すものが求められている。
【０００３】
特許文献１には、解像性能が良好な液浸用ポジ型フォトレジスト組成物として、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを含有するが、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂（Ａ）と、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、水酸基を側鎖に有するユニット、およびラクトン構造を側鎖に有するユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂（Ｂ）と、酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、フォトレジスト重合体、光酸発生剤、溶媒、及び、フルオロアルキル基含有ユニットを含む重合体等の添加剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されており、前記添加剤が、レジスト膜の接触角を向上させ、当該成分の溶出率を低減すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４９１９２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２５４２３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のレジスト組成物では、アルカリ液による現像処理を行った後に残留するレジスト膜の残膜率を、必ずしも適切な範囲内に維持することができない場合があった。
そこで、本発明は、現像処理後のレジスト膜の残膜率を適切な範囲に維持することが可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、レジスト組成物の組成を検討した結果、特定のレジスト重合体と、特定のフッ素含有重合体とを混合したレジスト組成物によると、現像処理後のレジスト膜の残膜率を好適な範囲に維持することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、レジスト膜の残膜率とは、現像前のレジスト膜の厚みに対する現像後に残留したレジスト膜の厚みによって表される。
【０００８】
すなわち本発明は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表されるユニットとを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する樹脂（Ａ）、式（II）で表されるユニットを含有する樹脂（Ｂ）、及び酸発生剤を含有するレジスト組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2010033047.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。）
【００１１】
【化２】
2010033047.tif 000003
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物によると、リソグラフィプロセス、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、アルカリ液による現像処理を行った後に残留するレジスト膜の残膜率を適切な範囲に維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、レジスト重合体として樹脂（Ａ）と、添加剤としてフッ素含有重合体である樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００１４】
まず、樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットと、式（Ｉ）で表されるユニットとを含有する。本明細書中、ユニットとは、樹脂を構成する繰り返し単位のことをいう。
【００１５】
本明細書中、酸に不安定な基とは、酸の作用により脱離し得る基をいう。具体的には、カルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）におけるＹ基のことをいう。Ｙ基は酸の作用により脱離し得る構造を有しており、これによってカルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変化する。このため、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを含有する樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化することができる。
酸に不安定な基を側鎖に有するユニットとしては、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されるユニットが好ましい。
【００１６】
【化３】
2010033047.tif 000004
【００１７】
［式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の環状のアルキル基を表す。
Ｒ3は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5とで互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5とは結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子とが二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００１８】
このユニットにおいては、−ＣＯＯ−基に結合している脂環式基が酸に不安定な基であり、これが例えば露光により酸発生剤から発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートとの総称をいう）部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ可溶性となる。式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
式（IIIａ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２０】
【化４】
2010033047.tif 000005
【００２１】
【化５】
2010033047.tif 000006
【００２２】
【化６】
2010033047.tif 000007
【００２３】
【化７】
2010033047.tif 000008
【００２４】
【化８】
2010033047.tif 000009
【００２５】
式（IIIｂ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２６】
【化９】
2010033047.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2010033047.tif 000011
【００２８】
酸に不安定な基を側鎖に有するユニットのうち、特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、又は、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来するユニットは、樹脂（Ａ）が頑丈な構造となり、レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利であり好ましい。
【００２９】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルに由来するユニットは、得られるレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００３０】
酸に不安定な基を側鎖に有するユニットとしては、式（IIIｃ）又は（IIIｄ）で表されるユニットを用いることもできる。
【００３１】
【化１１】
2010033047.tif 000012
【００３２】
［式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜１０の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ12は、互いに同一でも異なってもよい。
ｑは、０〜８の整数である。ｑが２以上のときは、複数のＲ13は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００３３】
式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）において、Ｒ12及びＲ13で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ14及びＲ15で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ14及びＲ15が直鎖又は分岐の炭素数３〜５のアルキル基の場合、式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）で表されるユニットに導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられる。
【００３６】
【化１２】
2010033047.tif 000013
2010033047.tif 000014
【００３７】
【化１３】
2010033047.tif 000015
2010033047.tif 000016
【００３８】
【化１４】
2010033047.tif 000017
2010033047.tif 000018
【００３９】
前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、２０〜９０モル％の範囲にあってよい。特に、レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利になるので、前記割合は３０〜８０モル％が好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）は、さらに、式（Ｉ）で表されるユニットを含有する。
【化１５】
2010033047.tif 000019
【００４１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。環Ｘは、上記式（Ｉ）中で示されているように当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
エステル結合を含む前記環状炭化水素基はラクトン構造を含むものであれば特に限定されない。前記環状炭化水素基の炭素数はエステル結合中の炭素原子を含む。前記環状炭化水素基は単環式であってもよいし、多環式であってもよい。当該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４程度の炭化水素基に置換されていてもよい。式（Ｉ）で表されるユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるユニットとしては、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表されるユニットが好ましい。
【００４３】
【化１６】
2010033047.tif 000020
【００４４】
［式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）中、Ｒ1は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ9は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜９の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10及びＲ11は、互いに同一でも異なってもよい。
ｋは、１〜４の整数を表す。］式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種以上を併用してもよい。
【００４５】
式（Ｉａ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４６】
【化１７】
2010033047.tif 000021
【００４７】
式（Ｉｂ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４８】
【化１８】
2010033047.tif 000022
【００４９】
式（Ｉｃ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５０】
【化１９】
2010033047.tif 000023
【００５１】
式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表されるユニットとしては、ｌ＝０、ｌ’＝０の場合が好ましく、なかでも、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから導かれるユニットは、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好であるレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５２】
前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち式（Ｉ）で表されるユニットの占める割合は、当該ユニットの種類や、パターニング露光用の放射線の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％の範囲にあってよい。好ましくは１０〜６０モル％である。
【００５３】
本発明のレジスト組成物で使用する樹脂（Ａ）は、前述した２種類のユニットに加えて、式（ＩＶ）で表されるユニットをさらに含有するものが好ましい。
【００５４】
【化２０】
2010033047.tif 000024
【００５５】
［式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ8は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。
Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］このようなユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
式（ＩＶ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５７】
【化２１】
2010033047.tif 000025
【００５８】
【化２２】
2010033047.tif 000026
【００５９】
これらの中でも、Ｒ6及びＲ7が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｎ’＝０であるものが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれるユニットは、優れた解像度を示すレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００６０】
前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち式（ＩＶ）で表されるユニットの占める割合は、当該ユニットの種類や、パターニング露光用の放射線の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜４０モル％の範囲にあってよい。好ましくは５〜３５モル％である。
【００６１】
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、さらに、式（ＩＸ）で表されるユニットを含有するものが好ましい。
【００６２】
【化２３】
2010033047.tif 000027
【００６３】
［式（ＩＸ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、当該環構造中にエステル結合を含み、置換されていてもよい炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。］
エステル結合を含む前記環状炭化水素基はラクトン構造を含むものであれば特に限定されない。前記環状炭化水素基の炭素数はエステル結合中の炭素原子を含む。前記環状炭化水素基は単環式であってもよいし、多環式であってもよい。当該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４程度の炭化水素基に置換されていてもよい。式（ＩＸ）で表されるユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
式（ＩＸ）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６５】
【化２４】
2010033047.tif 000028
【００６６】
【化２５】
2010033047.tif 000029
【００６７】
【化２６】
2010033047.tif 000030
【００６８】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、又は、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルから導かれるユニットは、レジストの基板への接着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６９】
前記樹脂（Ａ）を構成する全ユニットのうち式（ＩＸ）で表されるユニットの占める割合は、当該ユニットの構造や、パターニング露光用の放射線の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜４０モル％の範囲にあってよい。好ましくは５〜３５モル％である。
【００７０】
また、樹脂（Ａ）は、２−ノルボルネンから導かれるユニットを含むことができる。このようなユニットを含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれるユニットは、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれるユニットは、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００７１】
【化２７】
2010033047.tif 000031
【００７２】
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
【００７３】
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基や脂環式炭化水素残基などに置換されていてもよい。
【００７４】
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７５】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００７６】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、前述した酸に不安定な基を側鎖に有するユニットに該当する。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７７】
樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
樹脂（Ａ）は、フッ素原子を実質的に含まないことが好ましい。
【００７８】
次に樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂（Ｂ）は、少なくとも、式（II）で表されるユニットを含有する。
【００７９】
【化２８】
2010033047.tif 000032
【００８０】
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）
当該ユニット中のシクロヘキシル基には２個の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基が結合しているが、その結合位置は特に限定されない。式（II）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００８１】
【化２９】
2010033047.tif 000033
【００８２】
樹脂（Ｂ）は、式（II）で表されるユニットのみからなるものであってもよいが、さらに、式（ＶIII）で表されるフッ素含有ユニット（ただし、前記式（II）で表されるユニットとは異なるユニットである）、上述した式（ＩＸ）で表されるユニット、及び、前記式（Ｉ）で表されるユニットからなる群より選択される少なくとも１つのユニットを含有することもできる。これらのユニットは１種のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
【化３０】
2010033047.tif 000034
【００８４】
［式（ＶIII）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる炭素原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基に置換されていてもよい。］
このようなユニットとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
式（ＶIII）で表されるユニットを導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００８６】
【化３１】
2010033047.tif 000035
【００８７】
【化３２】
2010033047.tif 000036
【００８８】
式（ＶIII）で表されるユニットとしては、ＡＲが１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された単環又は多環式炭化水素基を表すユニットが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．０２，５］ノニルから導かれるユニットは、優れた解像度を示すレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００８９】
樹脂（Ｂ）を構成する全ユニットのうち式（II）で表されるユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や他のユニットの種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、５〜１００モル％の範囲にあってよい。好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００９０】
樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００９１】
本発明で使用する各樹脂を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の樹脂を得る。
【００９２】
前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる樹脂のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００９４】
ラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００９５】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比は、現像処理後のレジスト膜の残膜率の観点から、１００：０．１〜１００：２０であることが好ましい。より好ましくは１００：１〜１００：１０である。
【００９６】
本発明のレジスト組成物は、以上で詳述した樹脂に加えて、酸発生剤を含有する。
【００９７】
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型レジスト組成物に、熱又は光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂（Ａ）に作用して、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット中の酸に不安定な基を当該ユニットから開裂させることになる。
【００９８】
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化３３】
2010033047.tif 000037
【０１００】
（式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は、環状の炭化水素基を表す。前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１０１】
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１０２】
【化３４】
2010033047.tif 000038
2010033047.tif 000039
2010033047.tif 000040
【０１０３】
【化３５】
2010033047.tif 000041
2010033047.tif 000042
【０１０４】
【化３６】
2010033047.tif 000043
2010033047.tif 000044
【０１０５】
【化３７】
2010033047.tif 000045
2010033047.tif 000046
2010033047.tif 000047
【０１０６】
【化３８】
2010033047.tif 000048
2010033047.tif 000049
【０１０７】
【化３９】
2010033047.tif 000050
2010033047.tif 000051
2010033047.tif 000052
【０１０８】
【化４０】
2010033047.tif 000053
2010033047.tif 000054
【０１０９】
【化４１】
2010033047.tif 000055
2010033047.tif 000056
2010033047.tif 000057
【０１１０】
【化４２】
2010033047.tif 000058
2010033047.tif 000059
2010033047.tif 000060
【０１１１】
【化４３】
2010033047.tif 000061
2010033047.tif 000062
2010033047.tif 000063
【０１１２】
【化４４】
2010033047.tif 000064
2010033047.tif 000065
【０１１３】
本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化４５】
2010033047.tif 000066
【０１１５】
式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘに含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【０１１６】
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。
【０１１７】
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１１８】
【化４６】
2010033047.tif 000067
【０１１９】
【化４７】
2010033047.tif 000068
2010033047.tif 000069
【０１２０】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ１３      （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
【０１２１】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【０１２２】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
【０１２３】
【化４８】
2010033047.tif 000070
【０１２４】
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基に置換されていてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１２５】
【化４９】
2010033047.tif 000071
【０１２６】
式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
【０１２７】
【化５０】
2010033047.tif 000072
【０１２８】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
【０１２９】
【化５１】
2010033047.tif 000073
【０１３０】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
【０１３１】
【化５２】
2010033047.tif 000074
【０１３２】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１３３】
【化５３】
2010033047.tif 000075
【０１３４】
【化５４】
2010033047.tif 000076
【０１３５】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１３６】
【化５５】
2010033047.tif 000077
【０１３７】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１３８】
【化５６】
2010033047.tif 000078
【０１３９】
【化５７】
2010033047.tif 000079
【０１４０】
【化５８】
2010033047.tif 000080
【０１４１】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４２】
【化５９】
2010033047.tif 000081
【０１４３】
【化６０】
2010033047.tif 000082
【０１４４】
【化６１】
2010033047.tif 000083
【０１４５】
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１４６】
【化６２】
2010033047.tif 000084
【０１４７】
式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すレジスト組成物を与えることからより好ましい。
【０１４８】
【化６３】
2010033047.tif 000085
【０１４９】
式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、又はＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１５０】
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物には、前述した樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化６４】
2010033047.tif 000086
【０１５３】
【化６５】
2010033047.tif 000087
【０１５４】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１５５】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１５６】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基に置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１５７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１５８】
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
【０１５９】
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
【０１６１】
本発明のレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１６２】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１６４】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６５】
合成例１
［樹脂Ａ１の合成］
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを４．８９ｇ、モノマーＣを１１．１２ｇ、モノマーＤを８．８１ｇ仕込み（モル比  ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１６６】
【化６６】
2010033047.tif 000088
合成例２
［樹脂Ａ２の合成］
モノマーＥを５．２０部、モノマーＢを２．６２部、モノマーＣを１０．３７部仕込み（モル比  ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１０６００の共重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2010033047.tif 000089
合成例３
［樹脂Ｂ１の合成］
モノマーＦを５０．０部、全モノマー量の２重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ３ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のヘプタン溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約８３００の共重合体を収率８６％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
2010033047.tif 000090
合成例４
［樹脂Ｂ２の合成］
モノマーＦを２０．０部、モノマーＧを９．６６部仕込み（モル比  ６０：４０）、全モノマー量の２重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のヘプタン溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約１５４００の共重合体を収率８７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。
2010033047.tif 000091
合成例５
［樹脂Ｂ３の合成］
モノマーＣを５．６部、モノマーＦを３５．０部、モノマーＧを３．６２部を仕込み（モル比  ２０：７０：１０）、全モノマー量の１．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８５ｍｏｌ％、２．５５ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のヘプタン溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約３１２００の共重合体を収率８４％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とする。
2010033047.tif 000092
【０１６７】
実施例１〜６
表１及び以下に示す各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：
2010033047.tif 000093
2010033047.tif 000094
酸発生剤Ｃ２：
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン        ０．０３部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
２−ヘプタノン                                              ３５部
γ−ブチロラクトン                                            ３部
【０１６８】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、3/4Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行ったところ、いずれの実施例においても良好なパターンが得られた。
【０１６９】
シリコンウェハ上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーを、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７０】
残膜率の測定方法：シリコンウェハ上に、レジスト液を塗布した後に表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークを行い膜厚計（ＶＭ−３１００、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いてレジスト膜の膜厚を測定した。さらに膜厚測定後のウエハをホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った後に残留するレジスト膜の膜厚を測定し、下記式により残膜率（％）を算出した。結果を表１に示す。
［数１］
パドル現像後の膜厚（ｎｍ）
残膜率（％）＝――――――――――――――×１００
プリベーク後の膜厚（ｎｍ）
【０１７１】
【表１】
2010033047.tif 000095
【０１７２】
表１より、実施例１〜４では残膜率が適切な値を示しており良好な結果となった。また、実施例２に対して樹脂（Ｂ）の割合が多い実施例１の方がより残膜率が適切な値となっており、樹脂（Ｂ）の割合が大きい方がより良好な結果が得られた。
【０１７３】
表１より、実施例５では残膜率が適切な値を示しており良好な結果となった。
【０１７４】
表１より、実施例６では残膜率が適切な値を示しており良好な結果となった。
【０１７５】
表１より、実施例１〜６ではどれも残膜率が適切な値を示しており、本発明は現像処理後に残留するレジスト膜厚を適切に制御できることが明らかとなった。
実施例１〜６では、残膜率が適切な範囲内にあるので、膜表面の均質性が優れた現像パターンを得ることができ、さらに現像処理後のウエハ表面における欠陥を低減することができる。