(57)【要約】【課題】被加工基材上に塗布した樹脂組成物をナノインプリント法にてパターニングを行い、凹凸構造を有する樹脂層を形成し、この樹脂層をレジストとしてドライエッチング法にて加工することによりナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料を提供すること。【解決手段】金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）に結合された金属イオン（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）に結合された金属イオン（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）の金属イオンと結合可能な基が、カルボキシル基、リン酸基、又はスルフォン酸基である請求項１に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート及び／又はエチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレートである請求項１記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
金属イオン（Ｂ）の金属原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選択される１種もしくは２種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
金属イオン（Ｂ）の金属原子が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ネオジム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項５に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、及びジオキサングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項９】
ナノインプリント用レジスト材料である請求項８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料に関し、さらに詳しくは、被加工基材上に塗布した樹脂組成物をナノインプリント法にてパターニングを行い、凹凸構造を有する樹脂層を形成し、この樹脂層をレジストとしてドライエッチング法にて加工することによりナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光や電子線によるリソグラフィは物体表面に微細な構造を作製する技術として用いられているが、近年ナノインプリンティングと呼ばれる方法が新しいナノメートルサイズの加工技術として提案されている（特許文献１ 等参照） 。この方法においては、電子ビーム等により加工された数十〜 数百ｎｍ の凹凸構造パターンを有するスタンパーを、平坦な基板上の柔らかいレジスト薄膜に押し付けて剥離することにより凹凸構造パターンを形成する。次にこのスタンパーの凸構造により押し込まれた部分の基板表面が露出され、続いてこのレジスト膜をマスクとしてエッチングを行うことにより、基板表面上に元のスタンパーと相対的な凹凸を有する微細パターンが形成される。
【０００３】
元のスタンパーパターンを忠実に転写するためには、溶液エッチングのような等方性エッチングではレジスト下層にエッチャントが回りこみ、アンダーカットが生じることから、精密部品加工分野では特にガスによる反応性イオンエッチングやプラズマエッチング等のいわゆるドライエッチングが主に行なわれている。このエッチング方法は、異方性エッチングが可能であることから、極めて微細なパターンを転写することが可能である。また、ウェットエッチングでは極めて困難な化学的に安定な物質、合金や多層膜等もエッチングが可能である。このため、ドライエッチングに要するエッチングガス、ガス混合量、ガス圧、流量、出力、チャンバー構造等の最適化が行なわれ、今日広く普及しているエッチング方法となっている。
【０００４】
ところが、このようなドライエッチングでは、基材を保護するためのレジスト材料もエッチングされてしまうため、レジスト材料と基材とのエッチング速度比がきわめて重要となる。エッチングは、高エネルギー粒子を衝突させることにより、物理的及び化学的に行なわれるため、基材はもとより、レジストとなる樹脂組成物の分子間結合、原子間結合も徐々に切断され、膜減りを起こす。すなわち基材の加工と同時にレジスト材料の膜厚も減少してしまうことになる。このため、（１）酸素を主体としたドライエッチングでは、シリコン原子を組み入れたレジスト材料により、強固なドライエッチング耐性を得るものや、（２）フッ化炭素系のガスを主体としたドライエッチングでは、ベンゼン骨格を組み入れたレジスト材料によりエッチング耐性を得ることが、特に半導体加工用レジスト分野で広く普及している。
【０００５】
このようなドライエッチング耐性を解決するために、骨格内にベンゼン環構造を含む（メタ）アクリレート、反応希釈剤、光重合開始剤、フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする光硬化性樹脂（特許文献２参照）、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、エッチング速度が極めて遅い基材のエッチングを行なう場合には、レジスト材料の耐性がまだ不十分である。
【０００７】
一方で、金属イオンに有機分子が配位した構造を有する顔料を感光性樹脂に分散したことを特徴とする耐ドライエッチング性感光性樹脂が提案されている（特許文献４参照）。
このレジスト材料は、エッチングガスにさらされることにより、分散されていた顔料中の金属または無機物の析出が生じ極めて強固なドライエッチング耐性を発現することを特徴としている。
【０００８】
しかしながら、顔料は粒子構造を有しているため、極めて良好に分散させたとしても、それらの粒径は数１００ｎｍ程度であり、数ナノから数十ナノメートルレベルのパターンを解像することは物理的に極めて困難である。さらに、顔料を分散させるための分散剤及び分散助剤の選択がうまくバランスされない場合、レジスト溶液にチクソトロピック性が現れ、基材にスピンコートを行なう場合、精密な膜厚制御ができないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号
【特許文献２】特開２００７−８４６２５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献４】特開平２−２４０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ナノサイズの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料に関し、さらに詳しくは、被加工基材上に塗布した樹脂組成物をナノインプリント法にてパターニングを行い、凹凸構造を有する樹脂層を形成し、この樹脂層をレジストとしてドライエッチング法にて加工することによりナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属イオンを紫外線硬化型樹脂中に取り込むことにより耐ドライエッチング性等が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、次の（１）〜（９）に関する。
（１）金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）に結合された金属イオン（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（２）（Ａ）の金属イオンと結合可能な基が、カルボキシル基、リン酸基、又はスルフォン酸基である（１）に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（３）金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート及び／又はエチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレートである（１）記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）金属イオン（Ｂ）の金属原子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選択される１種もしくは２種以上である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）金属イオン（Ｂ）の金属原子が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ネオジム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムからなる群から選択される１種もしくは２種以上である（５）に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（７）（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、及びジオキサングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上である（１）〜（６）のいずれか一項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（９）ナノインプリント用レジスト材料である（８）に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物は、数ナノから数十ナノメートルレベルのパターンを解像でき、かつ極めて強固なドライエッチング耐性を有するので、ナノサイズの凹凸構造を有する基材を製造するためのレジスト材料として、極めて優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物は、金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）に結合された金属イオン（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１５】
本発明のナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物は、金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する。金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は配位結合的に金属イオンと結合することにより、金属イオンを紫外線硬化型樹脂中に均一に溶解させるために使用される。すなわち、金属イオンと結合可能な基が金属イオンを供給する金属塩とイオン交換反応し、金属イオンを紫外線硬化型樹脂中に取り込む。金属イオンと結合可能な基とは、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基が挙げられる。
【００１６】
金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、カルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ−ＭＰＬ）、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート（例えば、大阪有機化学（株）社製、ビスコート＃２１００）、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ−ＨＨ）、エチレンオキシド変性コハク酸アクリレート（例えば、共栄社化学（株）社製、ＨＯＡ−ＭＳ）、β−カルボキシエチルアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ社製、β−ＣＥＡ）、ω−カルボキシ−ポリカプトラクトンモノアクリレート（例えば、東亜合成（株）社製、アロニックスＭ−５３００）等が挙げられる。リン酸基を有するものとしては、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、日本化薬（株）社製ＰＭ−２（エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートとエチレンオキシド変性リン酸メタクリレートの混合物）等として入手可能である。スルフォン酸基を有するものとしては、ターシャリーブチルアクリルアミドスルフォン酸（例えば、ＭＲＣユニテック（株）社製、ＴＢＡＳ）が挙げられる。
【００１７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ａ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ａ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。０．５重量％より少ないと金属塩を溶解することが出来なく、５０重量％より多いと紫外線硬化後の樹脂組成物の金型からの離型性が悪くなる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）に結合された金属イオン（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化型樹脂の耐ドライエッチング性を向上させるために使用される。金属イオンの金属原子は耐ドライエッチング性を向上させるものであれば何でもよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選択される金属類が挙げられる。具体的には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ネオジム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。これら金属イオンは金属塩より供給される。例えば、金属塩の具体例として、金属原子が銅原子の場合、酢酸銅、塩化銅、安息香酸銅、ギ酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅等が挙げられる。
【００１９】
また、金属イオン（Ｂ）に対する金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の量比は、金属イオン1モルに対して、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基の水酸基又は水酸基由来の酸素原子が０．５〜８モル、特に１．２〜５モルであることが好ましい。この量比が０．５モルより小さいと金属イオンが紫外線硬化型樹脂中に取り込まれず均一な組成物を得ることができない。この量比が８モルより大きくなると硬化後の紫外線硬化型樹脂のスタンパーからの離型性が悪くなる傾向にある。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｂ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｂ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％より少ないと耐エッチング性が向上せず、２０重量％より多いと紫外線硬化型樹脂組成物に溶解しなくなる。
【００２０】
本発明に使用する（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１１Ａ）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１３Ａ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（例えば、日立化成工業（株）社製ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１３Ｍ）、１−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＡＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＭＡ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＥＡ）、１−アダマンチルメタクリレート（例えば、出光興産（株）社製Ａｄａｍａｎｔａｔｅ  ＡＭ）、エチレンオキシド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を４個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本発明において用いうる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を７個以上有する多官能であってもよい。
本発明においては、スタンパーからの離型性の観点から、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、及びジオキサングリコールジアクリレートが特に好ましく使用される。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物においては、これら（Ｃ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｃ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。
【００２７】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガキュア２９５９）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランバルティー社製、エサキュアＫＩＰ−１５０）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガキュア９０７）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００２８】
これら（Ｄ）成分は、１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。（Ｄ）成分の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、防錆剤、酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物等）、充填剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を常温〜１００℃で混合溶解して得る方法と、事前に（Ｂ）が（Ａ）に結合した（メタ）アクリレート化合物を作製し、これに（Ｃ）と（Ｄ）を混合溶解して得る方法がある。また、金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物と金属塩とのイオン交換反応においては、金属塩から陰イオンである酸成分が遊離される。この酸成分が本発明の樹脂組成物に溶解していると、組成物の耐湿性や長期保存性を低下させる原因となり得るため、必要に応じて除去することが好ましい。除去する方法としては、遊離される酸成分に合わせて、蒸留法、水洗法、ろ過法が挙げられる。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、以下（ａ）〜（ｅ）に示す工程のナノインプリント法を用いた基板の微細加工技術に使用することができる。
（ａ）基板上に樹脂組成物を形成する。
（ｂ）ナノサイズの凹凸構造パターンを有するスタンパーを樹脂組成物表面に押し当てる。
（ｃ）スタンパー側から紫外線を照射させ紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる。
（ｄ）スタンパーを紫外線硬化型樹脂から剥離させる。
（ｅ）紫外線硬化型樹脂をマスクにして基板をドライエッチング等により加工する。
【００３２】
工程（ｂ）で用いるナノサイズの凹凸構造パターンを有するスタンパーは、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン樹脂等を材質としたものを用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１〜５、比較例１、２
表１に示す組成割合において、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を任意の順序で攪拌機付の容器中に加え、６０〜６５度において、均一な溶液になるまで攪拌混合し、減圧下で酢酸を除去して、実施例１〜４、比較例１の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。比較例２は均一な溶液にならなかった。
【００３４】
表１
実施例１  実施例２  実施例３  実施例４  実施例５  比較例１  比較例２
（Ａ）
Ａ−１    20        20         20        20       20        20           
（Ｂ）
Ｂ−１    10        10         10        10       10                   10
（Ｃ）
Ｃ−１    80                   40                           80        100  
Ｃ−２              80                   40         
Ｃ−３                         40
Ｃ−４                                   40
Ｃ−５                                            80
（Ｄ）
Ｄ−１     5         5          5         5        5         5          5
【００３５】
なお、表中に示した各組成の略号は以下の通りである。
（Ａ）：金属イオンと結合可能な基を有する（メタ）アクリレート化合物
Ａ−１：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレートとエチレンオキシド変性リン酸メタクリレートの混合物（カヤラッドＰＭ−２、日本化薬（株）社製）  
（Ｂ）：金属塩
Ｂ−１：酢酸銅一水和物
（Ｃ）：（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリレート化合物
Ｃ−１：トリプロピレングリコールジアクリレート（フォトマー４０６１、コグニス社製）
Ｃ−２：２モルプロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（ニューフロンティアＮＰＧ−２Ｐ、第一工業製薬（株）社製
Ｃ−３：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（カヤラッドＲ−６８４、日本化薬（株）社製）
Ｃ−４：ジオキサングリコールジアクリレート（カヤラッドＲ−６０４、日本化薬（株）社製）
Ｃ−５：ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤
Ｄ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）  
【００３６】
（評価用サンプルの作製）
得られた紫外線硬化型樹脂組成物を４インチシリコンウェハ上にスピンコートして、厚み５００ｎｍの皮膜を形成した。該皮膜表面に１５０ｎｍの凹凸パターンのある石英製スタンパーを押し当て、スタンパー側から高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、樹脂組成物を硬化させた。
【００３７】
得られた評価用サンプルを用いて、以下（１）〜（３）の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）スタンパーからの離型性評価
スタンパー剥離後にスタンパー表面を光学顕微鏡で観察し、スタンパーに樹脂膜が残っていないものを○、残っているものを×とした。
（２）スタンパーからの転写性評価
シリコンウェハ上に凹凸パターンが形成された樹脂層を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメント社製ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ３００）を用いて、凹凸パターンの高さを測定し転写率を下記式より算出し、９５％以上のものを○、９５％より小さいものを×とした。
【００３８】
転写率＝樹脂層の凹凸パターンの高さ÷スタンパーの凹凸パターンの高さ（１５０ｎｍ）×１００
（３）耐ドライエッチング性評価
シリコンウェハ上に凹凸パターンが形成された樹脂層に対し、平行平板型ＲＩＥリアクティブイオンエッチング装置を用い、酸素／ＣＦ４ガス（流量比８：２）にてドライエッチングを行った。ドライエッチング後、シリコンウェハ上に形成されたパターンを以下の基準で評価した。
○・・・シリコンウェハ上にパターン転写ができた。
×・・・シリコンウェハ上にパターン転写ができなかった。
上記の測定結果及び判定結果を表２に示す。
【００３９】
表２
評価項目            実施例１  実施例２  実施例３  実施例４  実施例５  比較例１
離型性                ○        ○        ○        ○        ○        ○
転写性                ○        ○        ○        ○        ○        ○
耐ドライエッチング性  ○        ○        ○        ○        ○        ×
【００４０】
表２の結果より、本発明の実施例１〜５の樹脂組成物はスタンパーからの離型性、転写性が良好で耐ドライエッチング性に優れることがわかった。一方、比較例１は耐ドライエッチング性において性能が劣っていた。なお、比較例２は均一な溶液にならなかったため評価を行わなかった。