(57)【要約】【課題】本発明は、光化学反応を利用して固体媒体中に微小な（直径5 nm以下）金属クラスターを形成する方法を提供する。【解決手段】還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する方法、並びに該方法により形成された金属クラスターを含む固体媒体。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する方法。
【請求項２】
還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類及びビスアリールメチルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体媒体中における還元性ラジカル活性種の前駆体の濃度が０．００５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、金属イオン又は金属錯体の濃度が０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
励起光の波長が２５０〜８００nmであり、強度が10-1〜1011 W/m2である請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により形成された金属クラスターを含む固体媒体。
【請求項６】
請求項５に記載の金属クラスターを含む固体媒体を備えた酸素センサー。
【請求項７】
保護剤で安定化された金属クラスターを製造する方法であって、
（１）還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する工程、及び
（２）上記（１）で形成された金属クラスターを含む固体媒体を、保護剤を含む溶剤で処理して、該保護剤で安定化された金属クラスターを製造する工程、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学反応を利用した金属クラスターの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属クラスターは、発光や触媒活性等、量子化に由来する様々な有用な性質を示すことが知られている。特に、金クラスターは一酸化炭素の無害化やアルコールの酸化、カップリング反応など多くの重要なプロセスに対して高い活性を示すことが知られている。また、銀クラスターは有用な発光特性を示し、蛍光標識として期待されている。
【０００３】
しかしながら、不安定な金属クラスターの作製は非常に困難であり、その方法は限られていた。たとえば、金クラスター（直径2 nm以下、原子数300以下の金微粒子）の作製手法として、湿式の化学還元法を用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。この方法は、保護剤（アルカンチオール、ホスフィン等）の存在下で、NaBH4等の還元試薬により金錯体を還元して金クラスターを形成するものである。
【０００４】
この方法では、金クラスターの成長過程に置いて、保護剤が金クラスター表面に吸着することによりクラスター成長が妨げられ、表面が保護剤で被覆された微小な金クラスターが形成される。その結果、表面が保護剤で被覆された金クラスターは、反応分子のクラスター表面へのアクセスを妨げ、触媒活性を著しく低下させてしまう。
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 801
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光化学反応を利用して固体媒体中に微小な（直径5nm以下）金属クラスターを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該前駆体から還元性ラジカル活性種を生成させて該金属イオン又は金属錯体を光化学的に還元し、固体媒体中に安定に金属クラスターを形成できることを見いだした。この方法で形成される固体媒体中の金属クラスターは、保護剤（金属クラスターを安定化する配位子）なしでも凝集や失活することなく安定に存在し得る。かかる知見に基づき更に研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、固体媒体中に金属クラスターを形成する方法等に関する。
【０００８】
項１  還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する方法。
【０００９】
項２  還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類及びビスアリールメチルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の方法。
【００１０】
項３  固体媒体中における還元性ラジカル活性種の前駆体の濃度が０．００５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、金属イオン又は金属錯体の濃度が０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１又は２に記載の方法。
【００１１】
項４  励起光の波長が２５０〜８００nmであり、強度が10-1〜1011 W/m2である項１、２又は３に記載の方法。
【００１２】
項５  項１に記載の方法により形成された金属クラスターを含む固体媒体。
【００１３】
項６  項５に記載の金属クラスターを含む固体媒体を備えた酸素センサー。
【００１４】
項７  保護剤で安定化された金属クラスターを製造する方法であって、
（１）還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する工程、及び
（２）上記（１）で形成された金属クラスターを含む固体媒体を、保護剤を含む溶剤で処理して、該保護剤で安定化された金属クラスターを製造する工程、
を含む製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、光化学反応を用いて保護剤を用いることなく固体媒体中に金属クラスターを作製することができる。この方法で作製される固体媒体中の金属クラスターは、金属クラスターの持つ複数の有用な性質（例えば、発光性、触媒活性等）を保持しているため、発光材料、光学材料、触媒材料などの様々な先端材料への応用が可能である。
【００１６】
また、金属クラスターを含む固体媒体（例えば、高分子フィルム）を、保護剤を含むアセトン等の溶剤で処理することにより、固体媒体を溶解し、且つ、金属クラスターの表面を保護剤で被覆して、安定化された金属クラスターを得ることができる。この手法は、容易に金属クラスターに様々な表面修飾を行うことができ極めて有用である。
【００１７】
さらに、本発明の方法は、光化学的作成方法を用いた簡便でクリーンなプロセスであり、かつ高い空間分解能を持つという点も重要な利点として挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に励起光を照射して、生成する還元性ラジカル活性種により該金属イオン又は金属錯体を還元して固体媒体中に金属クラスターを形成する方法、及び金属クラスターを含む固体媒体に関する。以下、この発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の方法では、該前駆体に励起光を照射して生成する還元性ラジカル活性種が、金属イオン又は金属錯体の還元剤として働き、該金属イオン又は金属錯体を還元して金属クラスターを生成する。本法は、物理的手法によって生じた活性種が、金属イオン又は金属錯体を化学的に還元して金属クラスターを生成ずるという点で、物理的手法と化学的手法の両者を兼ね備えた手法であると言える。
【００２０】
本明細書において、「金属クラスター」とは、複数個（数個〜数百個程度、例えば金クラスターの場合２〜３００個程度）の金属原子が直接結合した構造をもつ集合体を意味する。金属クラスターの平均粒子径は、通常５nm以下、特に０．５nm以上、５nm以下である。金属クラスターの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）により測定することができる。
【００２１】
還元性ラジカル活性種の前駆体
還元性ラジカル活性種の前駆体（以下、「前駆体」とも呼ぶ）における、還元性ラジカル活性種とは、自ら酸化されやすく電子を与えやすいラジカル活性種であり、特に、固体媒体中に存在する金属イオン又は金属錯体に電子を与えて還元し、金属クラスターを形成し得るラジカル活性種を意味する。
【００２２】
前駆体としては、励起光の照射により直接励起される化合物であり、該励起された化合物から結合開裂したり、共存する媒体等から水素やハロゲン原子を引き抜いたりすることにより該ラジカル活性種を生成する化合物である。このような性質を有している化合物であれば特に限定はなく、広範な化合物を用いることができる。
【００２３】
前駆体としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Irgacure 651）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Irgacure 184）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Irgacure 1173）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Irgacure 2959）、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure 127）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Irgacure 907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Irgacure 369）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Irgacure 379）（上記Irgacureシリーズはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製である。）等のアリールアルキルケトン類；ジフェニルメチルクロリド、ジナフチルメチルクロリド等のビスアリールメチルハライド類などが挙げられる。
【００２４】
このうち、ビスアリールケトン類（特にベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等）、アリールアルキルケトン類（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Irgacure 2959）等）等が好適である。
【００２５】
上記で示される前駆体のうち、アリールアルキルケトン類（中でも、ラジカル系重合開始剤である上記Irgacureシリーズ等）は、励起光により励起されノリッシュタイプＩのα−開裂を経てラジカル活性種を生成すると考えられる。このラジカル活性種が還元剤として働き、固体媒体中に分散する金属イオン又は金属錯体を金属原子に還元して、金属クラスターを生成する。該前駆体は、固体媒体中にドーパントとして含まれ、ラジカル活性種の前駆体となる。具体例として、Irgacure 2959を前駆体として用いた場合の反応の様子を、図１に示す。
【００２６】
金属イオン又は金属錯体
金属イオン又は金属錯体は、前記ラジカル活性種から電子を受容して０価の金属に還元され得るものであれば特に限定はない。
【００２７】
金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。すなわち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl4、AgNO３、PtCl4、Cu(acac)2、Cu(CH3OO)2、FeCl3、AuCl3、NiCl2、Pd(C5H7O2)2などが例示される。中でも、形成されるクラスターの発光性能、触媒活性など有用な性質および各種溶媒への溶解性、高分子媒体中への分散性の点から、HAuCl4、Cu(CH3OO)2、AgNO３等が好ましい。
【００２８】
上記のうち２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、本発明の方法によって、２種以上の異なる金属からなる複合金属クラスターを形成することができる。
【００２９】
各金属イオン又は金属錯体は、前駆体から生成する還元性ラジカル活性種の還元力に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
固体媒体
固体媒体としては、各種固体媒体を用いることができ、還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を安定に分散できるものであり、該前駆体から還元性ラジカル活性種の生成が可能なものであり、かつ励起光の波長に吸収を持たないもしくは低い吸光度を持つものであれば、特に限定はない。
【００３１】
固体媒体として、例えば、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリスチレン（PS）、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリカーボネイト(PC)等）、ゲル（PVAゲル、アガロース、セルロース等）、ゼオライト、ガラスなどの固体媒体の使用が可能である。
【００３２】
いずれの固体媒体を用いる場合でも、その中に金属クラスターを形成するためには、還元性ラジカル活性種の前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を均一に分散できるものが好ましい。また、生成する金属クラスターを保護剤なしで分散安定化でき、かつ透明な樹脂媒体が好ましい。さらに、後述する金属クラスターを容易に単離精製できるという点から、水、有機溶媒等に可溶な固体媒体であることが望ましい。これらの点より、PVA、PVAc、PMMA、PS、PVP等が好ましい。
【００３３】
なお、固体媒体中における還元性ラジカル活性種前駆体、金属イオン又は金属錯体の濃度は、特に限定はなく広範な範囲から適宜選択することができる。例えば、固体媒体中における前駆体の濃度は、例えば、０．００５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、また、固体媒体中における金属イオン又は金属錯体の濃度は、金属イオン換算で、例えば、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。固体媒体中の各成分の濃度が上記の範囲であれば、短寿命の還元性ラジカル活性種から金属イオン又は金属錯体への電子移動が容易となり、金属クラスターを効率的に形成することができる。また、還元された金属原子が凝集して金属クラスターより大きい金属粒子への成長を抑制することができる。
【００３４】
なお、本発明では、これらの濃度に限定されるわけではなく、本方法が適用できるすべての金属イオン又は金属錯体、固体媒体、前駆体等の組み合わせによって、広範囲の濃度条件下で実施が可能である。
【００３５】
固体媒体中に、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を分散させる方法を以下に示す。例えば、典型例として樹脂媒体を用いた場合、ドーパントである還元性ラジカル活性種の前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、塩酸、硫酸、アルコール類、アセトニトリル、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、これらの混合物等）に溶解し、これを所望の形状に成形して溶媒を除去すればよい。
【００３６】
成形の方法は特に限定はなく、その形状に応じて射出成形、押出成形、スピンコート、圧縮成形等の公知の方法を採用すればよい。形状は用途に応じて選択でき、例えば、フィルム、シート等の平面状、或いは立方体、直方体、球、その他任意の三次元形状にすることも可能である。三次元形状にする場合は、その強度を向上させるため、必要に応じ樹脂に架橋剤を添加して架橋処理を施しても良い。
【００３７】
固体媒体中の金属クラスター形成
上記のようにして作成した、還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含む固体媒体に、励起光を照射して固体媒体中に金属クラスター（特に金クラスター）を形成する。
【００３８】
金属イオン又は金属錯体を還元して金属クラスターを形成するには、まず固体媒体中で還元剤として機能する還元性ラジカル活性種を生成させる必要がある。還元性ラジカル活性種は、励起光（例えば、紫外光）を連続的もしくは間欠的（パルス等）に該前駆体及び金属イオン又は金属錯体に照射することにより生成することができる。
【００３９】
固体媒体中の前駆体を励起してラジカル活性種を生成し得る励起光の波長は、該前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。励起光の波長は、通常250〜800 nm程度、特に250〜532 nm程度の範囲である。励起光の強度は、通常、10-1〜1011W/m2、好ましくは1〜1010W/m2の範囲から選択できる。励起光の強度は、パワーメーターを用いて測定することができる。照射時間は、通常、1〜3600秒、好ましく1〜180秒である。
【００４０】
励起光の光源としては、Nd:YAGレーザー、アルゴンイオンレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xeランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light；CW光）があるが、いずれも用いることができる。また、ランプ光は通常連続発振光のみであるが、機械的手段によってパルス化にして用いることも可能である。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属クラスターを作成できるだけでなく、レーザー光の持つ直進性のため高い空間分解能を得ることが期待できるため好ましい。
【００４１】
この様にして、固体媒体中にその平均粒子径が、通常５nm以下、さらに５nm未満、特に0.6〜２nm程度の金属クラスター（特に金クラスター）が形成される。１つの金属クラスターに含まれる金属原子は、一般に2〜600個程度、さらに2〜300個程度である。なお、金属クラスターの生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。金属クラスターが強い発光を示す場合、金属クラスターの発光は、蛍光計もしくは単一クラスター顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４２】
本発明では光励起されるのは還元性ラジカル活性種の前駆体であり、固体媒体の損傷を回避するためには、固体媒体の吸収光波長が前駆体の吸収光波長を外れていることが必要である。例えば、前駆体（例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、特にアリールアルキルケトン類のうちラジカル系重合開始剤に相当するもの等）を355 nmレーザーで励起する場合、355 nmに吸収を持たない固体媒体が選択される。355 nmに吸収を持たない固体媒体は比較的多いことから、広範な固体媒体を選択することができる。
【００４３】
固体媒体として樹脂を用いた場合には、公知の方法により任意の形状に成形することができ、特に透明樹脂を用いた場合には励起光が樹脂内部まで届くため、樹脂表面だけでなく内部に金属クラスターを形成することができる。
【００４４】
また、励起光を固体媒体に照射する際にフォトマスクを用いれば、光路に沿って忠実に金属クラスターが形成される。そのため、固体媒体中に任意の形状の金属クラスター領域を形成することもできる（例えば、図２（ｂ）を参照）。
【００４５】
ある種の金属クラスター（特に、金クラスター）を含む固体媒体は、酸素にさらすと金属クラスターの活性が失われ蛍光が消失する。酸素を除き不活性ガス（Ａｒ等）で置換すると金属クラスターの活性が復元し蛍光が復活する。特に、固体媒体が薄い場合（例えば、厚さ１〜５０μｍ程度の樹脂等）、上記の変化が速やかに確認される。そのため、金属クラスターを含む固体媒体を、酸素センサー等の用途に用いることも可能である。
【００４６】
保護剤で被覆された金属クラスターの調製
上記のようにして作成した金属クラスターを含む固体媒体を、該固体媒体を溶解し得る溶剤及び保護剤を含む溶液で処理することにより、保護剤で被覆（安定化）された金属クラスターを調製することができる。
【００４７】
溶剤としては、例えば固体媒体が樹脂の場合は、該樹脂を溶解し得る有機溶剤であり金属クラスターに悪影響を与えないものが挙げられる。例えば、水、アセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が挙げられる。
【００４８】
保護剤としては、金属クラスターの金属原子に親和性の高い官能基を有する有機分子を選択することができる。例えば、金属が金（Au）の場合、チオール基を有する化合物が好適である。具体的には、アルキルチオールが例示され、好ましくはメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、オクタンチオール、オクタデカンチオール等の炭素数１〜１８程度の直鎖状又は分岐状アルキルチオールが挙げられる。
【００４９】
溶剤及び保護剤を含む溶液中における、保護剤の濃度は、一般にクラスターに対して過剰量であり、好ましくはクラスターの形成された固体媒体０．５ｇに対し、保護剤を１〜５０ｍＭ程度、好ましくは５〜２０ｍＭ程度の濃度で含む溶液を用いることができる。
【００５０】
固体媒体を該溶液で処理する温度は、一般に１０〜５０℃程度、好ましくは１５〜３０℃程度である。処理時間は固体媒体の形状、量等により適宜選択できる。本工程では、固体媒体を溶解すると同時に保護剤で金属クラスターを保護乃至被覆して安定化する。
【００５１】
さらに、保護剤として多様なチオール化合物を選択することができるため、より多様な官能基化された分子で修飾された金クラスターを作製することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜紫外可視吸収及び蛍光スペクトルの測定＞
紫外可視領域の吸収及び蛍光スペクトルは、紫外可視分光光度計（Shimadzu UV-3100，島津製作所製）及び分光蛍光光度計(Hitachi 850日立製作所製)を用いて測定した。
＜紫外線照射＞
紫外線照射は、365 nm UVランプ（強度 28 W/m2、Luv-16、Az one）を用いて実施した。
＜透過型電子顕微鏡（TEM）＞
UV光照射後のPVAcフィルムをアセトンに溶解し、炭素被覆されたTEMグリッドにキャストした。オクタデカンチオールでキャップした金クラスターの場合は、1,2-ジクロロエタンに溶解し、炭素被覆されたTEMグリッドにキャストした。TEM画像は、Hitachi H-9000 TEMにより観察した。画像は、CCDカメラ（model XR-100 by Advanced Microscopy Techniques(AMT)）を用いて記録した。
＜単一クラスター発光顕微鏡の実験装置＞
単一クラスター発光の顕微鏡観察における実験装置として、オリンパス社製IX71蛍光顕微鏡を用いた。連続波（continuous wave）の光を用いて、ラジカル前駆体及び金クラスターの両方を励起した。該連続波の光は、405 nmダイオードレーザー（Olympus, LD405, 0.5 kW/cm2）から発せられ、ダイクロイックミラー（Olympus, DM455など）により反射させた後、対物レンズ（Olympus, UPlanSApo, 1.40 NA, 100×）を用いて試料に照射した。単一クラスターからの発光を該対物レンズにより集光し、吸収フィルタ（オリンパス社製BA475など）によって散乱光を取り除いた後、電子倍増機能を搭載したEM-CCDカメラ（Roper Scientific, Cascade II:512）などの高感度CCDカメラによって検出・画像化した。また、該蛍光観察装置が分光器（Acton Research, SP-2356）を備えることにより、単一クラスターレベルでの蛍光スペクトル測定も可能となる。
【００５３】
実施例１（PVAcマトリクス中の金クラスターの作製）
ラジカル前駆体である２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−２−メトキシ−プロピオフェノン（Irgacure-2959、チバ・ジャパン社製）及びHAuCl4（シグマアルドリッチ社製）を含むポリ酢酸ビニル（PVAc）膜を次のようにして製膜した。
【００５４】
Irgacure-2959 (5 mM)及びHAuCl4 (1 mM)を、PVAc (20 % wt)を含むアセトニトリル溶液に溶解し、ペトリ皿に流し込んだ。サンプルを一定湿度（20%）及び温度（20℃）のグローブボックスに置き、１週間乾燥して製膜した。これにより、乾燥後の膜厚が400〜500 μｍのAuCl4−を含むPVAc膜を作製した。
【００５５】
得られたPVAc膜に紫外光（365 nm、強度 28 W/m2）を0.5時間照射し、PVAc膜中に金クラスターを作製した。金クラスターはPVAc膜中に分散し安定化されている。ラジカル前駆体であるIrgacure-2959は、光励起により、ノリッシュタイプIのα−開裂を起こしてラジカルを生成し、これが金イオンに対する還元剤として働き金クラスターを生成する。その模式図を図１に示す。
【００５６】
紫外光照射前と後のPVAc膜の吸収スペクトルを図２に示す（Shimadzu UV-3100，島津製作所製）。これより、照射後には420 nmにブロードな吸収帯が確認された。紫外光が照射されたPVAc膜は、励起（excitation）スペクトル（最大409 nm）及び発光（emission）スペクトル（最大490 nm）の発光が確認された（Hitachi 850日立製作所製）（図２）。
【００５７】
金クラスターが生成すると、特徴的な発光が確認された。この発光を検知して金クラスターの生成を確認した。なお、ラジカル前駆体（Irgacure-2959）のみを含むPVAc膜に紫外光照射した時は、蛍光発光は確認されなかった。また、この発光は光照射部においてのみ確認されたため、フォトマスクを用いて図３に示すうような星形のパターンを作成することも出きた。また、紫外光照射後のPVAc膜のTEM画像を図４に示す。これより、直径1 nm程度の金クラスターの生成を確認することができた。
【００５８】
金クラスターは強い発光を示すため、単一クラスター蛍光顕微鏡を用いて観測することにより、生じたクラスターを観察することもできた（図５）。
【００５９】
実施例２（金クラスターの単一クラスター蛍光顕微鏡測定）
PVAc膜中の金クラスターを、アルゴン雰囲気下で405 nm cwレーザー励起したときの単一クラスター蛍光顕微鏡（SMS）画像を図５に示す。
【００６０】
SMS用の試料（約5 μｍ厚のフィルム）は、Irgacure-2959 (5 mM)及びHAuCl4 (1 mM)を含む、PVAc (1 % wt)のアセトニトリル溶液を、スピンコート（3000 rpm, 40s）して製膜した。光照射初期には、金クラスターに由来する輝点は確認されなかったが、時間経過に伴い輝点数が増加した。これは光反応により金クラスターが形成されたためと考えられる。レーザーはIrgacure-2959及び金クラスターを励起するため、新しく形成された金クラスターをリアルタイムで観察できた（図５）。また、試料を酸素にさらすと、蛍光種の数は劇的に減少した。この状態で酸素を除くと、減少した数の約５０％程度が蛍光を回復した。この事実から、金クラスターの発光は酸素存在下で消光されることがわかる。
【００６１】
実施例３（オクタンチオールでキャップされた金クラスターの調製）
蛍光種を確認するため、J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12218に記載の方法を修飾して、金クラスターを抽出した。
【００６２】
実施例１で得られた金クラスターを含むPVAc薄膜（0.5 g）を、アルゴンバブリング下、10 mMオクタンチオールのトルエン溶液（5 ml）に溶解した。この工程にて、オクタンチオールでキャップされた金クラスターが形成される。これらクラスターの発光部分を、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）及びカラムクロマトグラフィーを用いて分取した。抽出したオクタンチオールでキャップされた金クラスターのTEM画像及び粒径分布を、図６に示す。約１nmの径を有する金クラスターが黒い点として観測された。
【００６３】
実施例４（キャップされた金クラスターの単一クラスター蛍光顕微鏡測定）
オクタンチオールでキャップされた金クラスターの単一クラスター蛍光顕微鏡映像を図７に示す。
【００６４】
実施例３で得られたオクタンチオールでキャップされた金クラスターのトルエン溶液を、クリーンカバーガラスにスピンコート（3000 rpm, 40 秒）した。405 nmレーザーを照射して、金クラスターに由来する明滅する蛍光種を観測した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Irgacure-2959が、光励起によりノリッシュタイプIのα−開裂を起こしてラジカルを生成し、金イオンを還元して金クラスターを生成する過程を模式的に表した図である。
【図２】紫外光を２時間照射する前と後のPVAc膜の紫外可視吸収スペクトルである。挿入図は、紫外線照射されたPVAc膜の励起及び蛍光スペクトルである。
【図３】PVAc膜に星形のパターンに金クラスターを形成したときの、紫外線照射下での発光状態の写真である。
【図４】PVAc膜に形成された金クラスターのTEM画像と粒径分布である。
【図５】405 nmレーザーを60秒照射したときの、光で作製された金クラスターを示すSMS画像である。
【図６】オクタンチオールでキャップされた金クラスターのTEM画像および粒径分布を示す。
【図７】オクタンチオールでキャップされた金クラスターのSMS画像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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