(57)【要約】      （修正有）【課題】ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。2010039143.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2010039143.tif 000053
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2010039143.tif 000054
［式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項３】
前記Ｒ２が、下記一般式（２−１）で表される基である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2010039143.tif 000055
［式（２−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２３は、２価の脂肪族環式基である。］
【請求項４】
前記Ｒ４が、下記一般式（ｐ１）で表される基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2010039143.tif 000056
［式中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。］
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。
【化５】
2010039143.tif 000057
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項１０】
前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位である請求項９に記載の高分子化合物。
【化６】
2010039143.tif 000058
［式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項１１】
前記Ｒ２が、下記一般式（２−１）で表される基である請求項１０に記載の高分子化合物。
【化７】
2010039143.tif 000059
［式（２−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２３は、２価の脂肪族環式基である。］
【請求項１２】
前記Ｒ４が、下記一般式（ｐ１）で表される基である請求項９〜１１の何れか一項に記載の高分子化合物。
【化８】
2010039143.tif 000060
［式中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。］
【請求項１３】
さらに、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項９〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項９〜１３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化９】
2010039143.tif 000061
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項１６】
下記一般式（Ｉ−１）で表される請求項１５に記載の化合物。
【化１０】
2010039143.tif 000062
［式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【請求項１７】
前記Ｒ２が、下記一般式（２−１）で表される基である請求項１６に記載の化合物。
【化１１】
2010039143.tif 000063
［式（２−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２３は、２価の脂肪族環式基である。］
【請求項１８】
前記Ｒ４が、下記一般式（ｐ１）で表される基である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【化１２】
2010039143.tif 000064
［式中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０１６３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。
近年、リソグラフィー分野において重要となっている問題として、レジストパターンの表面に発生する欠陥（ディフェクト）がある。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ（レジストパターン間の橋掛け構造）、色むら、析出物等である。ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、たとえば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。そのため、レジストパターンの微細化が進むにつれて、ディフェクトの低減に有効な材料に対する要求が大きくなっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用な新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2010039143.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
【０００８】
【化２】
2010039143.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【０００９】
本発明の第四の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１０】
【化３】
2010039143.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。］
【００１１】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。以下、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を、それぞれ、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基ということがある。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物のモノマーとして有用な化合物、前記高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物ということがある。）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が２０００以上のものが用いられる。以下、分子量が２０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、構成単位（ａ０）を有する（Ａ１）成分を含有することにより、ディフェクトの低減に効果を奏する。その理由としては、以下のことが考えられる。すなわち、レジスト膜に対してマスクを介した選択的露光を行うと、未露光部にも微量の放射線が照射されることがある。たとえばハーフトーン型位相シフトマスクを介して選択的露光を行った場合、未露光部には、露光部の数〜１０％程度、通常６％程度の放射線が照射される。そのため、未露光部においても、その照射量に応じて（Ｂ）成分から微量の酸が発生する。
構成単位（ａ０）において、式（ａ０−１）中のＲ４と、該Ｒ４が結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合（以下、Ｒ４−Ｏ間結合という。）は、Ｘと、該Ｘに隣接する、カルボニル基に結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合（以下、Ｘ−Ｏ間結合という。）に比べて、比較的切断されやすく、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを介した選択的露光を行った場合の未露光部においても切断可能である。一方、Ｘ−Ｏ間結合は比較的切断されにくく、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを介した選択的露光を行った場合、露光部においては切断されるものの、未露光部においては切断されない。
そのため、レジストパターンの形成において、６％ハーフトーン型位相シフトマスクを介した選択的露光を行うと、露光部においては、Ｘ−Ｏ間結合（およびＲ４−Ｏ間結合）が切断されて、構成単位（ａ０）の側鎖末端にカルボキシ基が形成される一方、未露光部においては、Ｒ４と、該Ｒ４が結合した酸素原子（−Ｏ−）との間の結合のみが切断されて、構成単位（ａ０）の側鎖末端にアルコール性水酸基が形成される。
このように、未露光部において、（Ａ１）成分中にアルコール性水酸基が形成されることにより、未露光部のレジスト膜の親水性が高まり、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）に対する親和性が向上し、これにより、ディフェクトの発生を抑制できると推測される。
【００１５】
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００１６】
Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子（−Ｏ−）のうち、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
Ｘにおける分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、カルボニル基に結合した酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であればよく、特に限定されないが、炭素数が３〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より具体的には、−Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−（Ｒ２０）ｎ−で表される基が挙げられる。
該式中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２０は置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｎは０または１である。
Ｒ１８およびＲ１９におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２０における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ２０における直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
Ｒ２０における分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｘにおける分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該脂肪族炭化水素基が置換基を有するとは、該脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する、
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１８】
Ｘにおける「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｘが構造中に環を含む脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、カルボニル基に結合した酸素原子側の末端に、後述する一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基を含有するものが挙げられる。
【００１９】
本発明において、Ｘは、隣接する酸素原子のうち、Ｒ４に結合した酸素原子側の末端が、無置換のアルキレン基であることが好ましい。
Ｘとしては、特に、−Ｒ２−Ｒ３−［式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
2010039143.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ前記と同じであり；Ｒ２は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であって、隣接する酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であり；Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］
【００２１】
Ｒ２としては、Ｘにおける脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ２としては、化学増幅型レジスト用のベース樹脂において用いられている酸解離性溶解抑制基のうち、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基から水素原子を１個除いた基が好ましい。該第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、後述する構成単位（ａ１）において挙げるものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２の具体例としては、下記一般式（２−１）で表される基、一般式（２−２）で表される基、一般式（２−３）で表される基等が挙げられる。
Ｒ２としては、式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（２−１）で表される基が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
2010039143.tif 000006
［式（２−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり；Ｒ２３は、２価の脂肪族環式基である。式（２−２）中、Ｒ２４およびＲ２５は相互に結合して、Ｒ２４およびＲ２５が結合した炭素原子とともに脂肪族環を形成しており；Ｒ２６は、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。式（２−３）中、Ｒ２７はアルキル基であり；ＲＸは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基である。］
【００２３】
式（２−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基である。
Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、低級アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
該アルキル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２３は２価の脂肪族環式基である。
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を示す。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ２３における脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、多環式であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）であってもよく、該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
単環式の脂環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンが、工業上入手しやすいため好ましく、特に、アダマンタンまたはノルボルナンが好ましい。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２５】
式（２−１）で表される基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１１）〜（２−１６）で表される基等が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2010039143.tif 000007
［式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ前記と同じである。］
【００２７】
式（２−２）中、Ｒ２４およびＲ２５は相互に結合して、Ｒ２４およびＲ２５が結合した炭素原子とともに脂肪族環を形成している。
該脂肪族環は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
脂肪族環は、炭素及び水素からなる炭化水素環であってもよく、該炭化水素環の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環としては、炭化水素環が好ましい。
Ｒ２４およびＲ２５が結合した炭素原子とともに形成する炭化水素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式の炭化水素環の具体例としては、モノシクロアルカンを構成する炭素原子のうち、１つの炭素原子から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンの１つの炭素原子から２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンの１つの炭素原子から２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンを構成する炭素原子のうち、１つの炭素原子から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンが、工業上入手しやすいため好ましく、特に、アダマンタンまたはノルボルナンが好ましい。
該脂肪族環は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２６は、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ２６におけるアルキレン基としては、前記Ｒ２０における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。該アルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該アルキレン基における置換基としては、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
式（２−２）で表される基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−２１）〜（２−２９）で表される基等が挙げられる。
式（２−２２）中、ｇは０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００３０】
【化７】
2010039143.tif 000008
［式中、Ｒ２６は前記と同じであり、Ｂは酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはエチレン基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００３１】
式（２−３）中、Ｒ２７におけるアルキル基としては、前記Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
ＲＸは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基である。該脂肪族環式基としては、前記Ｒ２４およびＲ２５が相互に結合して、Ｒ２４およびＲ２５が結合した炭素原子とともに形成する脂肪族環として挙げた脂肪族環から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
式（２−３）で表される基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−３１）〜（２−３９）で表される基等が挙げられる。
式（２−３２）中、ｇは前記式（２−２２）中のｇと同様である。
【００３２】
【化８】
2010039143.tif 000009
［式中、Ｒ２７は前記と同じであり、Ｂは酸素原子、硫黄原子、メチレン基またはエチレン基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００３３】
式（ａ０−１−１）中、Ｒ３は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
該アルキレン基は、主鎖の炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、前記直鎖状のアルキレン基に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基が挙げられる。該アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３４】
式（ａ０−１）中、Ｒ４はアセタール型酸解離性溶解抑制基である。
「酸解離性溶解抑制基」は、解離前は（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制するアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により（Ｂ）成分から発生した酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
Ｒ４におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、これまで提案されているものを使用することができる。
該アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2010039143.tif 000010
［式中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。］
【００３６】
上記式（ｐ１）中、Ｙは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または１価の脂肪族環式基である。
Ｙが直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合、その炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｙが１価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。かかる脂肪族環式基としては、前記Ｒ２３における脂肪族環式基と同様のもの（ただし１価）が挙げられる。
Ｙにおける１価の脂肪族環式基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。該シクロアルカンは、置換基として、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を有していてもよく、有さなくてもよい。
該脂肪族環式基として、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基：アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００３７】
式（ｐ１）中、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’およびＲ２’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
Ｒ１’およびＲ２’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’およびＲ２’のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ｐ１）で表される基がが、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2010039143.tif 000011
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙはそれぞれ前記と同じである。］
【００３９】
また、上記式（ｐ１）においては、ＹおよびＲ１’が相互に結合して脂肪族環を形成していてもよい。
この場合、Ｙと、Ｒ１’と、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−と、Ｒ２’が結合した炭素原子とにより脂肪族環が形成されている。該脂肪族環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位としては、たとえば以下のものが挙げられる。
各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４１】
【化１１】
2010039143.tif 000012
【００４２】
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１１）で表される構成単位が好ましく、特に、下記一般式（ａ０−１−１１１）で表される構成単位が好ましい。
【００４３】
【化１２】
2010039143.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ前記と同じである。］
【００４４】
【化１３】
2010039143.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２２およびＲ１’はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ２１’〜Ｒ２２ ’はそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。］
【００４５】
式（ａ０−１−１１１）中、Ｒ２１’〜Ｒ２２ ’における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒ１’における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の構成単位（後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等）を含む共重合体であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該構成単位（ａ０）と、後述する構成単位（ａ１）との合計の割合（構成単位（ａ１）を有さない場合は構成単位（ａ０）のみの割合）が、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％となる量が好ましく、２０〜７０モル％となる量がより好ましく、３０〜６０モル％となる量が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際のディフェクト発生の低減効果、ハーフ露光（ハーフトーン型位相シフトマスクを解した露光）後、ＰＥＢ時において親水性が向上すること、レジスト塗布後（露光前）の接触角が向上すること等から、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【００４７】
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を有していてもよい。該他の構成単位としては、構成単位（ａ０）を誘導するモノマー（後述する本発明の第四の態様の化合物）と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であれば特に限定されず、たとえばこれまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているものが挙げられる。かかる構成単位としては、たとえば、以下の構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
本発明においては、特に、（Ａ１）成分が、前記構成単位（ａ０）に加えて、構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分が、前記構成単位（ａ０）に加えて、または該構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。また、これらに加えて、さらに、構成単位（ａ３）を有することも好ましい。
【００４８】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４９】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2010039143.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
構成単位（ａ１）におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ０）におけるＲ４として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５６】
【化１５】
2010039143.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００５７】
【化１６】
2010039143.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００５８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００５９】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記Ｒ２３と同様のものが挙げられる。Ｙ２としては、特に、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが好ましい。
【００６０】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６３】
前記環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６４】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６５】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2010039143.tif 000018
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６８】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００６９】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７０】
【化１８】
2010039143.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2010039143.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2010039143.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2010039143.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2010039143.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2010039143.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2010039143.tif 000025
【００７７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、または式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化２５】
2010039143.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００７９】
【化２６】
2010039143.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。）
【００８０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８１】
（Ａ１）成分中に含まれる構成単位（ａ０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、上述したように、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）との合計の割合が、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％となる量が好ましく、２０〜７０モル％となる量がより好ましく、３０〜６０モル％となる量が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）の両方を含有する場合、当該（Ａ１）成分中の各構成単位の比率（モル比）は、構成単位（ａ０）：構成単位（ａ１）＝９９：１〜１：９９の範囲内が好ましく、８０：２０〜２０：８０の範囲内がより好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲内がさらに好ましい。
【００８２】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ１）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、共重合体（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８３】
【化２７】
2010039143.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００８４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８５】
【化２８】
2010039143.tif 000029
【００８６】
【化２９】
2010039143.tif 000030
【００８７】
【化３０】
2010039143.tif 000031
【００８８】
【化３１】
2010039143.tif 000032
【００８９】
【化３２】
2010039143.tif 000033
【００９０】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９１】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００９２】
【化３３】
2010039143.tif 000034
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００９３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００９４】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００９５】
・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位である。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００９６】
【化３４】
2010039143.tif 000035
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００９７】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００９８】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）および（ａ２）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
【００９９】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１００】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマー（たとえば後述する化合物（Ｉ）、および必要に応じて他の構成単位を誘導するモノマー）を、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１０１】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、１０質量％以上が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が１０質量％以上であると、ディフェクトの低減等の効果が向上する。
【０１０２】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有する樹脂が挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１０４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１０５】
【化３５】
2010039143.tif 000036
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１０６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１０７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１０９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１２】
【化３６】
2010039143.tif 000037
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１１３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１４】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１１５】
【化３７】
2010039143.tif 000038
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１１６】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１１７】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１１８】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１９】
【化３８】
2010039143.tif 000039
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２０】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３９】
2010039143.tif 000040
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２４】
【化４０】
2010039143.tif 000041
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１２５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１２６】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３０】
【化４１】
2010039143.tif 000042
【０１３１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３２】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３３】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１３４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１３８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
【０１３９】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
本発明の高分子化合物についての説明は、前記本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ１）成分についての説明と同じである。
高分子化合物（Ａ１）は、上述したように、目的の構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記本発明の化合物が挙げられる。
【０１４０】
≪化合物≫
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
【０１４１】
【化４２】
2010039143.tif 000043
【０１４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｘ、Ｒ４はそれぞれ前記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｘ、Ｒ４と同じである。
【０１４３】
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）という。）とを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる。
【０１４４】
【化４３】
2010039143.tif 000044
［式中、Ｒ１、Ｘ、Ｒ４は、それぞれ前記と同じであり、Ｘ１１はハロゲン原子である。］
【０１４５】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）中のＲ１、Ｘ、Ｒ４は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｘ、Ｒ４と同じである。
Ｘ１１におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）は、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。たとえば化合物（Ｉ−１）は、一般的なアクリル酸エステルの製造方法を利用して製造できる。例えば特開２００６−１６３７９号の製造方法を用いることが出来る。
【０１４６】
化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、化合物（Ｉ−１）を反応溶媒に溶解させた溶液に、塩基の存在下で、化合物（Ｉ−２）を添加する方法が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３等の無機塩基；ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
化合物（Ｉ−２）の添加量は、化合物（Ｉ−１）に対し、およそ１〜２モル倍量が好ましく、１〜１．５モル倍がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、室温での反応が最も好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［合成例１（化合物３の合成）］
１０００ｍｌ３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、［化合物１］４０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加え溶解させ、室温で攪拌しながらジイソプロピルエチルアミン（ＥｔｉＰｒ２Ｎ）５３．４ｇを加えた後、０℃に冷却し、［化合物２］（２−アダマントキシメチルクロライド）を６２．６ｇ加え、１０時間室温で反応させた。その後、水を加えて反応を停止し、反応液をろ過、反応溶媒を減圧濃縮した後、酢酸エチルで抽出して得られた有機層を水で洗浄した。減圧下溶媒留去して得られた生成物を、シリカゲルカラム精製し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、原料の消失を確認した。減圧下溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、［化合物３］を得た。
【０１４８】
【化４４】
2010039143.tif 000045
【０１４９】
生成物の構造確認をＮＭＲで行った。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（溶媒：ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝６．０３（ｓ、１Ｈ、Ｈａ），５．４５（ｓ、１Ｈ、Ｈｂ），４．８１（ｓ、２Ｈ、Ｈｃ），３．７３（ｓ、１Ｈ、Ｈｄ），１．９２（ｓ、３Ｈ、Ｈｅ），１．５２（ｓ、６Ｈ、Ｈｆ），１．１６（ｓ、６Ｈ、Ｈｇ），１．４５−２．１５（ｍ、２８Ｈ、Ａｄｍａｎｔａｎｅ）。
上記結果から、［化合物３］が以下の構造を有することを確認した。
【０１５０】
【化４５】
2010039143.tif 000046
【０１５１】
［合成例２（高分子化合物１の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、６．２５ｇ（３６．７５ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］、２０．０４ｇ（４１．３４ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］、４．３４ｇ（１８．３７ｍｍｏｌ）の［化合物５］を入れ、４５．９５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を５．７９ｍｍｏｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、６５℃に加熱したＴＨＦ２５．５２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の［高分子化合物１］を２１．５１ｇ得た。
この［高分子化合物１］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３２，５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４３．６／３４．６／２１．８であった。
【０１５２】
【化４６】
2010039143.tif 000047
【０１５３】
［合成例３（高分子化合物２の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、６．７５ｇ（３９．７３ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］、９．７６ｇ（４１．７２ｍｍｏｌ）の下記［化合物６］、１３．００ｇ（２６．８２ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］を入れ、４４．２７ｇのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．０７ｍｍｏｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、６５℃に加熱したＴＨＦ２４．５９ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の［高分子化合物２］を２３．６７ｇ得た。
この［高分子化合物２］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０．６／３４．７／２４．７であった。
【０１５４】
【化４７】
2010039143.tif 000048
【０１５５】
［合成例４（高分子化合物３の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、５．２０ｇ（３０．５６ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］、１２．０１ｇ（４５．８４ｍｍｏｌ）の下記［化合物７］、１０．００ｇ（２０．６３ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］を入れ、１．８０ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）の下記［化合物５］を、４３．５２ｇのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１２．５６ｍｍｏｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、６５℃に加熱したＴＨＦ２４．１７ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を、大量のメタノール／水混合溶媒に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の［高分子化合物３］を２４．１７ｇ得た。
この［高分子化合物２］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３５．３／３２．０／２１．５／１１．２であった。
【０１５６】
【化４８】
2010039143.tif 000049
【０１５７】
［実施例１、比較例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０１５８】
【表１】
2010039143.tif 000050
【０１５９】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−２：前記高分子化合物２。
（Ａ）−３：前記高分子化合物３。
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ）−４［式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比）］で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体］。
（Ａ）−５：特開２００６−１６３７９号公開公報［００６１］を参照して合成した下記化学式（Ａ）−５［式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／３５／２５（モル比）］で表されるＭｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６の共重合体］。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）―２：γ−ブチロラクトン。
【０１６０】
【化４９】
2010039143.tif 000051
【０１６１】
［露光部、未露光部の接触角の測定］
実施例１〜２および比較例１〜２のレジスト組成物を、それぞれ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に水（２μＬ）を滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、静的接触角および後退角の測定を行った。この測定値をそれぞれ、未露光部の「接触角（塗布後）」および「後退角（塗布後）」とした。その結果を表２に示す。
接触角および後退角測定後の各ウェーハに対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、オープンフレーム露光（全面露光、露光量２ｍＪ／ｃｍ２）した。そして、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った後のレジスト膜の静的接触角および後退角を上記と同様に測定した。この測定値をそれぞれ、露光部の「接触角（ＰＥＢ後）」および「後退角（ＰＥＢ後）」とした。その結果を表２に示す。
また、前記オープンフレーム露光を行わずに、１００℃で６０秒間のＰＥＢのみを行った場合のレジスト膜の静的接触角および後退角を上記と同様に測定した。この測定値をそれぞれ、未露光部の「接触角（ＰＥＢ後）」および「後退角（ＰＥＢ後）」とした。その結果を表２に示す。
なお、ここでの「露光部」とは、６％透過型のハーフトーン型位相シフトマスクを使用し、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した場合における未露光部分を想定した実験である。つまり、６％透過型のハーフトーン型位相シフトマスクを使用して、露光量として３０ｍＪ／ｃｍ２と仮定した場合、レジスト膜の未露光部分に照射される露光量は約２ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
上記の結果より、本発明のレジスト組成物は、わずか２ｍＪ／ｃｍ２という露光量でも、親水性が向上することが確認された。すなわち、ハーフトーンマスクを用いた際に、未露光部分に照射される光に対して分解し、水酸基が生じるため、親水性が大幅に向上する。従って、本発明のレジスト組成物によれば、ディフェクトのリスクを低減することが可能となる。また、レジスト塗布後（露光前）の接触角が向上し、かつ露光ＰＥＢ後の親水性を向上させることが出来、露光ＰＥＢ前後における接触角の差を大きくすることができる。
【０１６４】
［解像性］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた実施例１〜２および比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された。
【０１６５】
上記の結果より、本願発明のレジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好であることが確認できた。