(57)【要約】【課題】低温硬化性と長期安定性とを両立し得るカチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】カチオン性ポリマー（Ａ）と、ブロック化剤（ｂ）によりブロックされたイソシアネート基を有するブロックイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化剤（ｂ）の第一原理分子軌道計算による最高被占軌道のエネルギー（ＥHOMO）が、−０．２３４０〜−０．２０５０ｅＶであるカチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリマー（Ａ）と、ブロック化剤（ｂ）によりブロックされたイソシアネート基を有するブロックイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化剤（ｂ）の第一原理分子軌道計算による最高被占軌道のエネルギー（ＥHOMO）が、−０．２３４０〜−０．２０５０ｅＶであるカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記ブロック化剤（ｂ）が、分子中に２級アミノ基を有する化合物である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記（ＥHOMO） が、−０．２２５０〜−０．２０７０である請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗料組成物に関する。更に詳しくは、カチオン性ポリマーとブロックイソシアネートを含有してなるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、カチオン電着塗料は、基材樹脂としてのカチオン性ポリマーと、イソシアネート基をブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネートとからなる硬化剤を含有している。また、カチオン電着塗料は、電着塗装後に約１８０℃で焼き付けて塗膜を硬化し、塗膜性能を発揮するように設計されている。
しかしながら、近年、エネルギー消費量削減のため、低温かつ短時間で焼き付けが可能であり、かつ充分な塗膜性能を発揮し得るカチオン電着塗料が要望されている。
【０００３】
そこで、焼き付け温度を下げる目的で、ブロック化剤として低温域でイソシアネート基と解離するオキシム類、活性メチレン含有化合物又はフェノール類等を使用することが提唱されている（特許文献１、２）。
しかし、これらの低温域で解離するブロック化剤を使用した場合、ブロック化剤が室温でも徐々に解離してしまい、カチオン性ポリマーと架橋反応を起こし、カチオン電着塗料の粘度が上昇するため、カチオン電着塗料としての長期安定性が低下する等の問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温硬化性と長期保存安定性とを両立し得るカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カチオン性ポリマー（Ａ）と、ブロック化剤（ｂ）によりブロックされたイソシアネート基を有するブロックイソシアネート（Ｂ）を含有してなるカチオン電着塗料組成物であって、ブロック化剤（ｂ）の第一原理分子軌道計算による最高被占軌道のエネルギー（ＥHOMO）が、−０．２３４０〜−０．２０５０ｅＶであるカチオン電着塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、低温（１００〜１２０℃）で焼き付けても充分な塗膜性能を発揮し、長期保存安定性に優れる、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のカチオン電着塗料組成物を構成するカチオン性ポリマー（Ａ）としては、カチオン電着塗料に通常用いられる公知のカチオン性ポリマーであれば特に限定なく使用でき、例えば、酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び乳酸等の有機カルボン酸並びに塩酸及び硫酸等の無機酸）で中和されたアミノ基、スルホニウム塩基及びホスホニウム塩基等のカチオン性基を有するエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。
【０００９】
カチオン性基として中和されたアミノ基を有するカチオン性ポリマー（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂等が有するアミノ基を、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び乳酸等の有機カルボン酸、又は塩酸及び硫酸等の無機酸で中和することにより得られる。この中和反応は、他の成分と混合してカチオン電着組成物を調製する前に行ってもよく、他の成分と混合中又は混合後に行ってもよい。
【００１０】
本発明のブロックイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ａ）に活性水素を有するブロック化剤（ｂ）を付加させたものである。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及び１，４−フェニレンジイソシアネート等の炭素数８〜３８の芳香族イソシアネート（ａ１）；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の炭素数６〜３８の脂肪族又は脂環式イソシアネート（ａ２）；上記（ａ１）又は（ａ２）を、ビュレット変性又はイソシアヌレート変性した変性ポリイソシアネート（ａ３）；前記（ａ１）〜（ａ３）のイソシアネート基の一部に、炭素数２〜２５の低分子ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジオール等）又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）１００〜１０，０００のオリゴマージオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリラクトンジオール等）を結合させたポリイソシアネートプレポリマー（ａ４）等が挙げられる。
これらのうち、低温硬化性の観点から好ましいのは、炭素数８〜３８の芳香族イソシアネート化合物（ａ１）である。
ポリイソシアネート（ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明におけるブロック化剤（ｂ）のＥHOMOは、第一原理分子軌道計算により決定される。具体的には、ブロック化剤（ｂ）の分子に対して、真空中における構造最適化と振動解析を、基底関数を６−３１Ｇとして、密度汎関数法ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ）で計算される値である。計算を行うプログラムには、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献：「電子構造論による化学の探求（第二版）」Ｊａｍｅｓ  Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ  Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社）。
【００１３】
本発明におけるブロック化剤（ｂ）の最高被占軌道のエネルギー（ＥHOMO）は、通常−０．２３４０〜−０．２０５０ｅＶであり、低温解離性と長期安定性の観点から、好ましくは−０．２３００〜−０．２０６０ｅＶ、更に好ましくは−０．２２５０〜−０．２０７０ｅＶである。ＥHOMOが、−０．２３４０未満ではブロックイソシアネート（Ｂ）が解離し難くなり、解離温度が高くなるため好ましくない。また、−０．２０５０を超えると常温でもブロック化剤が徐々に解離し、保管中にカチオン性ポリマー（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）が硬化反応を起こして塗料粘度が上昇してしまい、長期安定性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明におけるブロック化剤（ｂ）は、ＥHOMOが、−０．２３４０〜−０．２０５０ｅＶであればその化学構造は特に制限されないが、その中でも、分子中に２級アミノ基を有する化合物が低温解離性と長期安定性に優れる点で好ましい。
【００１５】
２級アミノ基を有する化合物としては、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン及びイソプロピルシクロヘキシルアミン等の炭素数４〜２５のアルキルアミン；ジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等の炭素数３〜２５のアルカノールアミン；ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン等の炭素数０〜２５のヒドロキシルアミン等が挙げられる。
２級アミノ基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、塗膜性能を妨げない範囲で、本発明のブロック化剤（ｂ）と他の公知のブロック化剤を併用することも可能である。
他の公知のブロック化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びヘキシルセロソルブ等のセロソルブ系化合物；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；ε−カプロラクタム等のラクタム化合物；フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びクレゾール等のフェノール系化合物；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−メチルホルムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。これらの内、ブロック化ポリイシアネートの反応性及び塗料の長期安定性等の観点から好ましいのは、ラクタム化合物、セロソルブ系化合物及びアミド化合物である。
【００１７】
ポリイソシアネート（ａ）のブロック化剤（ｂ）によるブロック化の方法には特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。具体的には、ポリイソシアネート（ａ）及びポリイソシアネート（ａ）と当量のブロック化剤（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下反応させる方法が挙げられる。反応温度は好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１０５℃である。反応時間は好ましくは１〜１０時間であり、更に好ましくは２〜４時間である。
【００１８】
ブロック化は、有機溶媒（Ｓ）の存在下で行うことができる。有機溶媒（Ｓ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【００１９】
有機溶媒（Ｓ）を使用する場合、その使用量はポリイソシアネート化合物（ａ）及びブロック化剤（ｂ）の合計重量に基づき、好ましくは０．０１〜７５重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３０重量％である。
なお、有機溶媒（Ｓ）は、ブロック化の際の反応溶媒としてのみでなく、本発明のカチオン電着塗料組成物を調製する際のカチオン性ポリマー（Ａ）等の溶解及び粘度調整の目的で使用することができる。従って、ブロック化の際に有機溶媒（Ｓ）を使用した場合、反応後に有機溶媒（Ｓ）を留去してもよいし、留去せずにそのまま本発明のカチオン電着塗料組成物を調製してもよい。
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、前記カチオン性ポリマー（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）以外に、水性媒体、ブロック解離促進剤及びその他の成分を含有することができる。
【００２１】
水性媒体としては、水、及び水と前記有機溶媒（Ｓ）の混合溶媒が挙げられる。水と前記有機溶媒（Ｓ）を併用することにより、カチオン性ポリマー（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）の本発明のカチオン電着塗料組成物への溶解性が向上し、本発明のカチオン電着塗料組成物の粘度調整が可能となる。
【００２２】
ブロック解離促進剤としては、亜鉛系触媒（オクチル酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛等）、スズ系触媒［ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルジブトキシスズ及びビス（２−エチルヘキシル）スズオキシド等］、コバルト系触媒（オクチル酸コバルト及びステアリン酸コバルト等）及び３級アルキルアミン（トリエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン等）等が挙げられる。
【００２３】
その他の成分としては、顔料、顔料分散用樹脂、界面活性剤、粘度調整剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
顔料としては、着色顔料（チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラ等）、体質顔料（カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカ等）及び防錆顔料（リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム等）等が挙げられる。
【００２５】
顔料そのものを本発明のカチオン電着塗料組成物中で分散させることは困難であるため、顔料と、顔料分散用樹脂及び／又は界面活性剤を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にしたもの（顔料ペースト）を本発明のカチオン電着塗料組成物に添加するのが好ましい。
【００２６】
顔料分散用樹脂としては、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基又はアミノ基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
界面活性剤としては、公知のカチオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及びアミン塩型カチオン界面活性剤等）及びノニオン界面活性剤（アルキレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型ノニオン界面活性剤等）が挙げられる。
【００２８】
粘度調整剤としては、無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダ及びベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤［メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等（いずれもＭｎは２０，０００以上が好ましい）］、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系［ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等（いずれもＭｎは２０，０００以上が好ましい）］及びビニル系粘度調整剤［ポリビニルアルコール等（Ｍｎは２０，０００以上が好ましい）］等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−メタクレゾール）等が挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル及びサリチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン及び２−アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；等が挙げられる。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン性ポリマー（Ａ）の含有率は、良好な塗膜密着性及び塗膜厚を均一にする観点から、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは５０〜９０重量％であり、更に好ましくは６０〜８０重量％である。
ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有率は、塗膜物性の観点から、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
水性媒体の含有率は、塗料の粘度と安定性の観点から、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜４０重量％であり、更に好ましくは０〜２０重量％である。
有機溶媒（Ｓ）の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１５重量％である。
ブロック解離促進剤の含有率は、カチオン性ポリマー（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）の重量に基づき、好ましくは０〜０．５重量％であり、更に好ましくは０〜０．３重量％である。
【００３２】
その他の成分の含有率は、以下の通りである。
顔料の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
顔料分散用樹脂の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％である。
界面活性剤の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％である。
粘度調整剤の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０〜３重量％である。
酸化防止剤の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜６重量％であり、更に好ましくは０〜３重量％である。
紫外線吸収剤の含有率は、カチオン電着塗料組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１重量％であり、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【００３３】
本発明のカチオン電着塗料組成物を使用して電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの並びにこれらの成型物等が挙げられる。
【００３４】
電着塗装は、被塗物を陰極とし、陽極との間に５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり不経済である。本発明のカチオン電着塗料組成物を使用して上記の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することができる。
上記の電圧を印加する場合のカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、好ましくは１０〜４５℃である。電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程及び（ｉｉ）上記被塗物を陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成されることが好ましい。また、電圧を印加する時間は、電着条件により異なるが、好ましくは２〜４分間である。
【００３５】
上記のようにして得られた電着被膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１００〜２６０℃で１０〜３０分間焼き付けし、硬化塗膜とすることができる。
【００３６】
本発明のカチオン電着塗料組成物を電着塗装後焼き付けて得られる電着塗膜の膜厚は、用途により適宜設定することができるが、特に防錆性が要求される場合は、防錆性を維持しつつ塗料の浪費を抑えるという観点から、好ましくは１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、ブロック化剤（ｂ）の最高被占軌道のエネルギー（ＥHOMO）の計算は、上記の方法で行った。
【００３８】
＜製造例１＞［アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ当量９１０のエポキシ樹脂１０００部とエチレングリコールジメチルエーテル４６３部を投入し、７０℃に保ちながら溶解させた。次いでジエチルアミン８０．３部を投入し８０℃で２時間反応させ、樹脂固形分７０％、アミン価（樹脂固形分換算値）５７．０のアミン変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００３９】
＜製造例２＞［ブロックイソシアネート（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部及びエチレングリコールジメチルエーテル１９５部を投入し、撹拌下２０℃で均一に溶解させた。次いで溶解物を４０℃に昇温し、ジイソプロピルアミン（ｂ−１）（ＥHOMO＝−０．２１１７）２０２部を、反応温度４０℃を保持しながら１時間かけて滴下し、更に４０℃で３０分間反応させて、固形分７０％のブロックイソシアネート（Ｂ−１）を得た。
【００４０】
＜製造例３＞［ブロックイソシアネート（Ｂ−２）の製造］
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部及びエチレングリコールジメチルエーテル２３０部を仕込み、７０℃に昇温した。反応温度７０℃を保持しながらＮ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン（ｂ−２）（ＥHOMO＝−０．２２４７）２９０部を１時間かけて滴下し、同温度で１時間更に反応させて、固形分７０％のブロックイソシアネート（Ｂ−２）を得た。
【００４１】
＜製造例４＞［ブロックイソシアネート（Ｂ−３）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数１９５部を１９７部に、ジイソプロピルアミン（ｂ−１）２０２部をジエタノールアミン（ｂ−３）（ＥHOMO＝−０．２２１９）２１０部に変更した以外は製造例２と同様にして、ブロックイソシアネート（Ｂ−３）を得た。
【００４２】
＜製造例５＞［ブロックイソシアネート（Ｂ−４）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数１９５部を２３０部に、ジイソプロピルアミン（ｂ−１）２０２部をジブチルアミン（ｂ−４）（ＥHOMO＝−０．２１３９７）２９０部に変更した以外は製造例２と同様にして、ブロックイソシアネート（Ｂ−４）を得た。
【００４３】
＜製造例６＞［ブロックイソシアネート（Ｂ−５）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数１９５部を１９２部に、ジイソプロピルアミン（ｂ−１）２０２部をジアリルアミン（ｂ−５）（ＥHOMO＝−０．２２３４７）１９８部に変更した以外は製造例２と同様にして、ブロックイソシアネート（Ｂ−５）を得た。
【００４４】
＜比較製造例１＞［比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−１）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数２３０部を１８２部に、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン（ｂ−２）２９０部をメチルエチルケトオキシム（ｂ’−１）（ＥHOMO＝−０．２３９３）１７４部に変更した以外は製造例３と同様にして、比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−１）を得た。
【００４５】
＜比較製造例２＞［比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−２）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数２３０部を１５８部に、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン（ｂ−２）２９０部をイソプロパノール（ｂ’−２）（ＥHOMO＝−０．２５９７）１２０部に変更した以外は製造例３と同様にして、比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−２）を得た。
【００４６】
＜比較製造例３＞［比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−３）の製造］
エチレングリコールジメチルエーテルの部数２３０部を２３２部に、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン（ｂ−２）２９０部を２−｛メチル［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ｝エタノール（ｂ’−３）（ＥHOMO＝−０．２０４１）２９２部に変更した以外は製造例３と同様にして、比較用のブロックイソシアネート（Ｂ’−３）を得た。
【００４７】
＜実施例１〜５及び比較例１〜３＞
表１に示す配合部数で、アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ａ−１）及びブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）又は（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を混合し、酢酸を加え均一に撹拌した後、強く撹拌しながら、脱イオン水を約１５分間かけて滴下し、固形分３０％のカチオン電着塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を調製した。
なお、上記調製において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）と酢酸が反応することにより本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）が生成する。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得たカチオン電着塗料に、１５０×７０×０．８ｍｍの冷延鋼板を浸漬し、乾燥塗膜の膜厚が約２０μｍになるように、電圧３００Ｖで電着塗装を行った。これを水洗した後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃の各温度で、電気熱風乾燥機を用いて３０分間焼き付けた。得られた塗装板の硬化性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜硬化性の評価方法＞
電着塗板の塗面を、メチルイソブチルケトンを染み込ませた４枚重ねのガーゼで、圧力約４ｋｇ／ｃｍ２で約３〜４ｃｍの長さを２０往復擦った後の塗面外観を目視で評価した。
○：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが、素地の露出は認められない
×：塗膜が溶解し、素地の露出が認められる
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたカチオン電着塗料の長期安定性を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜カチオン電着塗料の長期安定性の評価方法＞
カチオン電着塗料を３５℃にし、撹拌羽根の付いた撹拌モーターで２週間連続撹拌した。その後、カチオン電着塗料を目開き７５μｍメッシュの金網でろ過し、金網上に残った凝集物の有無を目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
○：凝集物が認められない
×：凝集物が認められる
【００５２】
【表１】
2010254976.tif 000002
【００５３】
表１から明らかなように、実施例１〜５のカチオン電着塗料組成物で調製したカチオン電着塗料は、比較例１、２のカチオン電着塗料組成物で作製したカチオン電着塗料と比較して低温（１００〜１２０℃）でも充分な硬化性を有し、比較例３のカチオン電着塗料組成物で調製したカチオン電着塗料と比較して、カチオン電着塗料の長期安定性に優れており、低温硬化性とカチオン電着塗料の長期安定性が両立できている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、長期保存安定性に優れると共に、低温（１００〜１２０℃）で焼き付けても充分な塗膜性能を発揮するため、従来に比べて焼き付け温度を低くしたカチオン電着塗装用カチオン電着塗料組成物として有用である。