(57)【要約】【課題】地球温暖化の原因となるＣＯ２の有効利用を図り、メタンを回収できるＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムを提供すること。【解決手段】廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備と、前記地下空隙部に水素源を注入する水素源注入設備とを有し、該ＣＯ２注入設備と該水素源注入設備から前記地下空隙部にＣＯ２と水素源を注入し、生成するメタンガスを地上に回収する回収設備を有することを特徴とするＣＯ２の処理システム及びメタン回収システム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備と、前記地下空隙部に水素源を注入する水素源注入設備とを有し、該ＣＯ２注入設備と該水素源注入設備から前記地下空隙部にＣＯ２と水素源を注入し、生成するメタンガスを地上に回収する回収設備を有することを特徴とするＣＯ２の処理システム。
【請求項２】
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガス中の可燃性ガス濃度又はＣＯ２濃度を計測して、該回収するガス量、ＣＯ２注入量、水素源注入量の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項１記載のＣＯ２の処理システム。
【請求項３】
前記地下空隙部に蓄積している液の性状として、ｐＨが５．５〜９．５の範囲、酸化還元電位が水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑であるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御することを特徴とする請求項1又は２記載のＣＯ２の処理システム。
【請求項４】
廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備と、前記地下空隙部に水素源を注入する水素源注入設備とを有し、該ＣＯ２注入設備と該水素源注入設備から前記地下空隙部にＣＯ２と水素源を注入し、生成するメタンガスを含むガスを地上に回収する回収設備を有することを特徴とするメタン回収システム。
【請求項５】
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガス中の可燃性ガス濃度又はＣＯ２濃度を計測して、該回収するガス量、ＣＯ２注入量、水素源注入量の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項４記載のメタン回収システム。
【請求項６】
前記地下空隙部に蓄積している液の性状をモニタリングして注入物を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記液のｐＨが５．５〜９．５の範囲となるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【請求項７】
前記地下空隙部に蓄積している液の性状をモニタリングして注入物を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記液のｐＨが５．５〜９．５の範囲となるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整し、酸化還元電位が水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑となるように調整してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項６記載のメタン回収システム。
【請求項８】
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるように注入物の負荷量を調整し、メタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【請求項９】
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるようにアルカリ性物質を注入してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【請求項１０】
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整すると共にアルカリ性物質を注入してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は  ＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムに関し、詳しくは地球温暖化の原因となるＣＯ２の有効利用を図り、メタンを回収できるＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料を使用する火力発電所や工場などから排出されるＣＯ２は、地球温暖化現象の原因の一つとなっており、この地球温暖化は、すでに異常気象などにより様々な影響をもたらし、今後、温暖化による砂漠化の進行や氷原・氷床の減少などの直接的な影響のほか、食糧生産、海岸の浸食、生物種の減少など深刻な影響がでてくるおそれがある。
【０００３】
従来、ＣＯ２を地中の帯水層などに圧入して固定化する技術や、廃炭坑に注入して、いわゆるコールベッドメタンを回収する方法、油田にＣＯ２を圧入して原油の生産量を増大させる技術などが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３２３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、メタン発酵システムを検討する過程で、ＣＯ２による地球温暖化対策も同時に実現できる手法の検討を重ねてきたところ、廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２および水素源を注入し、地温及び嫌気性を利用してメタン生成菌を利用し、メタンを回収することにより、ＣＯ２の処理可能となるばかりでなく、メタンを効率的に回収できることがわかった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、地球温暖化の原因となるＣＯ２の有効利用を図り、メタンを回収できるＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムを提供することにある。
【０００６】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００８】
（請求項１）
廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備と、前記地下空隙部に水素源を注入する水素源注入設備とを有し、該ＣＯ２注入設備と該水素源注入設備から前記地下空隙部にＣＯ２と水素源を注入し、生成するメタンガスを地上に回収する回収設備を有することを特徴とするＣＯ２の処理システム。
【０００９】
（請求項２）
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガス中の可燃性ガス濃度又はＣＯ２濃度を計測して、該回収するガス量、ＣＯ２注入量、水素源注入量の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項１記載のＣＯ２の処理システム。
【００１０】
（請求項３）
前記地下空隙部に蓄積している液の性状として、ｐＨが５．５〜９．５の範囲、酸化還元電位が水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑であるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御することを特徴とする請求項1又は２記載のＣＯ２の処理システム。
【００１１】
（請求項４）
廃坑や廃油田などの地下空隙部にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備と、前記地下空隙部に水素源を注入する水素源注入設備とを有し、該ＣＯ２注入設備と該水素源注入設備から前記地下空隙部にＣＯ２と水素源を注入し、生成するメタンガスを含むガスを地上に回収する回収設備を有することを特徴とするメタン回収システム。
【００１２】
（請求項５）
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガス中の可燃性ガス濃度又はＣＯ２濃度を計測して、該回収するガス量、ＣＯ２注入量、水素源注入量の少なくとも１つを制御することを特徴とする請求項４記載のメタン回収システム。
【００１３】
（請求項６）
前記地下空隙部に蓄積している液の性状をモニタリングして注入物を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記液のｐＨが５．５〜９．５の範囲となるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【００１４】
（請求項７）
前記地下空隙部に蓄積している液の性状をモニタリングして注入物を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記液のｐＨが５．５〜９．５の範囲となるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整し、酸化還元電位が水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑となるように調整してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項６記載のメタン回収システム。
【００１５】
（請求項８）
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるように注入物の負荷量を調整し、メタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【００１６】
（請求項９）
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるようにアルカリ性物質を注入してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【００１７】
（請求項１０）
前記地下空隙部から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成し、該凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、前記凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるようにＣＯ２注入量および／または水素源注入量を調整すると共にアルカリ性物質を注入してメタン発酵を制御することを特徴とする請求項４又は５記載のメタン回収システム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、地球温暖化の原因となるＣＯ２の有効利用を図り、メタンを回収できるＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は、ＣＯ２の処理システム及びメタン回収システムの一例を示す概略断面図である。  
【００２１】
本発明におけるＣＯ２の処理システムは、メタン回収システムと構成上は実質的に同じである。発明の内容を多面的に表現したものであるからである。
【００２２】
図において、１は地下に形成されている廃坑や廃油田などの地下空隙部であり、この地下空隙部１は、例えば石炭層１１などに沿って層状に積層して形成されている。
【００２３】
層状に形成されている地下空隙部１は、加圧状態で水を含浸している場合が多く、ＣＯ２などのガスが溶解しやすい状態になっている。
【００２４】
２は、地下空隙部１にＣＯ２を注入するＣＯ２注入設備であり、基本的に地上に設置されるが、地下数十メートルの範囲であれば地下埋設式でもよい。
【００２５】
ＣＯ２注入設備２は、ＣＯ２を貯留するタンク２０と、注入用のコンプレッサーポンプ２１と、前記地下空隙部１にＣＯ２を注入する注入管２２とを備えている。
【００２６】
ＣＯ２は、気体として注入されてもよいし、液状で注入されてもよいし、あるいは溶液中の溶質として注入されてもよい。
【００２７】
本発明において、ＣＯ２は、地球温暖化の要因となる火力発電所や大規模工場などから排出されるＣＯ２を回収したものを使用することが好ましい。
【００２８】
溶解度の大きいＣＯ２は水溶液系で電子供与体となる物質（有機物）とメタン生成菌の作用により、ＣＯ２の一部をメタンに変換する。この嫌気性発酵で生成するアンモニアや硫化水素はＣＯ２と同様、液側に捕捉され、取り出されるガス中にはあまり含有されない。従って、本発明のシステムから回収されるバイオガスはメタン含有量が多く、硫化水素がほとんど含まれない精製された高カロリーガスである。またメタン発酵施設から得たバイオガスを使用して、更にメタン濃度を上げることも可能である。
【００２９】
３は前記地下空隙部１に水素源を注入する水素源注入設備であり、水素源注入設備３は水素源タンク３０と、スネークポンプ３１と、地下空隙部１への注入管３２を備えており、注入管３２を介して地下空隙部１に注入される。
【００３０】
水素源は、地下空隙部１内でのメタン発酵反応における水素供与体であり、例えば有機性物質（有機性廃棄物）などが用いられる。有機性廃棄物としては、例えば食品加工残渣（例えば魚くず、カマボコくず等の水産加工残渣；野菜くず；鳥唐揚げなどを含む食肉加工残渣；パンやラーメンくず；大豆やデンプンくずなど）、有機性汚泥（例えば下水処理汚泥やし尿処理汚泥など）、間伐材などの緑農廃棄物、畜産廃棄物（例えば牛、羊、山羊、ニワトリなどの家畜糞尿）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明では、水素源に加えて調整剤を投入することもできる。有機性廃棄物に含まれる有機性窒素は地下でアンモニアとなって数％程度の濃度になると、発酵阻害を引き起こす。このような発酵阻害は調整剤の投入によって沈殿系を作り、緩和することができる。かかる調整剤としては、マグネシウムを含有しているドロマイト系鉱物の粉末などが好ましい。沈積物は例えば重金属の硫化物、アンモニアを含有するマグネシウム塩などである。
【００３２】
また硫黄分は高濃度になると発酵阻害を引き起こす場合があるが、酸化ストレス低減のためにあえて加えることもできる。
【００３３】
４は地下空隙部１内で生成したバイオガスを地上に回収する回収設備であり、図示の例では回収ホルダー４０、回収管４１を備え、この回収管４１の一部に制御弁４２とガス計測手段４３を設けて、回収ガス量を制御しつつ、良好な組成（発熱量）のガスを回収することができる。
【００３４】
ガス計測手段４３としては、前記地下空隙部から回収するメタン含有ガス中の可燃性ガス濃度又はＣＯ２濃度を計測する手段が挙げられる。可燃ガス濃度は、半導体のガスセンサ、ＦＩＤ検知器やＴＣＤなどの検出器を有するプロセスガスクロマトグラフなどにより測定でき、通常のガス検知方式によっても測定できる。ＣＯ２の濃度は、半導体のガスセンサ、ＴＣＤなどの検出器を有するプロセスガスクロマトグラフなどにより測定でき、通常のガス検知方式によっても測定できる。空隙部内のガスを地上部に抜き出し地上部に検出部分を設置することにより計測することが好ましい。
【００３５】
５は前記地下空隙部１内に蓄積している液の性状をモニタリングするモニタリング装置であり、温度、ｐＨ、酸化還元電位などを測定する。
【００３６】
本発明では、前記地下空隙部に蓄積している液の性状をモニタリングしてＣＯ２注入量および／または水素源注入量（以下、注入物と称する場合がある）を制御すると共にメタン発酵を制御する。
【００３７】
モニタリング装置５では、地下注入物採取管５０により採取した注入混合物あるいは発酵液などを採取し、前記液のｐＨが好ましくは５．５〜９．５の範囲となるように注入物の負荷量を調整してメタン発酵を制御する。かかる制御によって、メタン生成菌が活動し得るようになる。ｐＨが６．５〜８．５の範囲になるように注入物の負荷量を制御することはより好ましいことである。
【００３８】
また本発明では、モニタリング装置５で酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が、水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑（還元雰囲気）となるように調整してメタン発酵を制御することが好ましい。特に酸化還元電位はガスの発熱量を監視する上で重要である。
【００３９】
酸化還元電位の計測手段としては、白金等貴金属類、炭素などを指示電極とし、対極として銀・塩化銀電極などを用いる通常の測定手段を採用できる。空隙部１内の液を地上部に抜き出して計測することが好ましい。
【００４０】
更に、本発明では、前記地下空隙部１に蓄積している液の性状をモニタリングして注入物を制御すると共にメタン発酵を制御するに際して、液のｐＨが５．５〜９．５の範囲となるように注入物の負荷量を調整すると共に酸化還元電位が、水素電極電位基準で−５００ｍＶより卑（還元雰囲気）となるように調整してメタン発酵を制御することが好ましい。
【００４１】
以上の態様では、地下空隙部１に蓄積している液の性状をモニタリングする手法であるが、これに代えて、地下空隙部１から回収するメタン含有ガスから生成する凝縮水あるいはガスを吸収した液をモニタリングする手法である。
【００４２】
具体的には、始めに、地下空隙部１から回収するメタン含有ガスから凝縮水あるいはガスを吸収した液を生成する。この生成手法は特に限定されない。
【００４３】
次いで、凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状を図示しないモニタリング装置でｐＨをモニタリングする。凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるように注入物の負荷量を調整しメタン発酵を制御する。
【００４４】
本発明では、凝縮水あるいはガスを吸収した液のｐＨが４．０以上になるように前記地下空隙部にアルカリ性物質を注入したり、あるいはアルカリ性物質の注入を調整すると共に注入物の負荷量を調整することも好ましい。
【００４５】
添加するアルカリ性物質としては、炭酸ソーダなどのアルカリ金属塩、例えば消石灰などのアルカリ土類金属塩などの液、あるいは固形物が好ましい。  
【００４６】
凝縮水あるいはガスを吸収した液の性状をモニタリングする意義は以下のように考えられる。即ち、地下空隙部１内の液相の揮発性有機酸濃度が上昇すると、液相のｐＨは低下し、その結果として回収ガス中にも有機酸が含まれるようになる。このガスを吸収した液のｐＨ値は二酸化炭素溶解で低下する値よりさらに低下し、ｐＨ４．０より小さくなる。このようなときは、空隙部内に有機物を注入する量を減らし空隙部内の負荷を減らすか、あるいは、ｐＨ値をアルカリ性物質により上げて有機酸の分圧を低下させるとメタン濃度の高いガスを得ることできる。
【００４７】
次に、地下空隙部１内でのメタン発酵について説明する。
【００４８】
地下空隙部１内は加圧状態にあり、例えば数ＭＰａ〜数十ＭＰａの範囲まで加圧されている。また地熱によって数十〜１００℃程度の範囲に加温される。更に有機性廃棄物のスラリーによって内部は嫌気状態にある。従って、メタン発酵の条件としては、加圧、地温及び嫌気性を利用できる環境にある。  
【００４９】
地下空隙部１にはメタン生成菌が元来棲息しており、基質であるＣＯ２と水素供与体である有機性廃棄物が注入されると、メタン生成反応が生起する（４Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）。たとえばＣＯ２の注入量および水素供与体である有機性廃棄物の注入量は任意でよいが、前述した空隙部内部のｐＨと酸化還元電位が所定値に収まるように注入していく必要がある。電位の貴側移行やｐＨの低下は過負荷の可能性があり、注入量を減少（注入速度を減速）させる必要がある。本発明のシステムでは、特に攪拌操作を必要としない。
【００５０】
また、システム立ち上げ時に、メタン生成菌を外部注入してもよく、例えば搾乳牛消化液などのメタン生成菌を含有する液を注入することもできる。
【００５１】
更に本発明ではメタン発酵を促進し、良好に進めるために、ｐＨ、酸化還元電位の監視により注入物の量を制御する方法を採用することは好ましいことである。
【００５２】
本発明に用いられる有機性廃棄物は、一般にタンパク質、デンプン、脂肪、繊維質（セルロース）などを含むが、これらの基質は加水分解菌、酸発酵菌などにより低分子化され、例えば以下のような反応系で水素供与体となる。
ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＯＯ−＋Ｈ＋＋２Ｈ２
【００５３】
本発明では、例えばＣＯ２を仮想地下空隙部（約５ＭＰａ、５５℃）の条件下で、デンプンスラリー（水素供与体）を使用すると、高いメタン回収率が実現する。即ち地下空隙部１に、ＣＯ２のみを供給してメタン発酵をおこなってもメタン回収率は低い。
【００５４】
回収設備４のガスホルダー４０に回収されたバイオガスは、バイオガス精製を行って、メタン濃度の高いガスをエネルギー資源として利用可能である。バイオガスには、少ないながらもＣＯ２が含まれるので、ＣＯ２を分離する分離手段６を介在させて、メタン濃度を高めることもできる。分離されたＣＯ２はタンク２０に移送し、再利用することもできる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明では、図２に示すように、タンク２０Ａ内に、スネークポンプ３１によって注入された有機廃棄物に事前にＣＯ２を加圧吸収させ、加圧スラリーをして地下空隙部に注入するようにすることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００５７】
実施例１
仮想地下空隙部として３Ｌオートクレーブを用い、約５ＭＰａ、５５℃の条件下で、１５日間メタン発酵を行い、その回収量を算出した。
【００５８】
オートクレーブに、デンプンスラリー２５％（水素供与体）を５００ｍＬ、ドライアイス（ＣＯ２）２５ｇ、搾乳牛消化液５００ｍＬを添加した。
【００５９】
その結果、メタン回収量は４．１Ｌであった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、デンプンスラリーの代わりに水５００ｍＬを用いた以外は同様にして１５日間メタン発酵を行い、その回収量を算出した。
【００６１】
その結果、メタン回収量は０．７Ｌであった。
【００６２】
実施例２
３Ｌのオートクレーブに消化液（搾乳牛糞尿の高温メタン発酵残渣）１Ｌ、活性汚泥（水処理施設最終沈殿槽の汚泥）５００ｍｌを入れて混合し、ＣＯ２ガスを注入して約１ＭＰａの圧力にした。
【００６３】
このオートクレーブを約６０℃に所定期間保持しておき、開封したときのガス組成と量、残液のｐＨ、固形分濃度、強熱減量、ＯＲＰを測定した結果を表１に示す。
【００６４】
＜各項目の試験法＞
ガス量：フッ素樹脂系袋にガスを受けて、乾式ガス流量計を通して測定
（ＮＴＰ換算値）
ＣＯ２、ＣＨ４濃度：ＴＣＤを検出器とするガスクロマトグラフで測定
Ｈ２Ｓ：検知管で測定
固形分濃度：１１０℃乾燥秤量法
強熱減量：６００℃強熱減量分を測定
ＯＲＰ：白金極を指示電極として測定
【００６５】
【表１】
2010022957.tif 000003
【００６６】
表１より、注入時、および３日後はメタン発酵が十分ではない。−５００ｍＶより貴側にあり、十分な還元雰囲気になっていないためと考えられる。
【００６７】
１０日後、１２日後のものは−５００ｍＶより卑になり、十分な還元雰囲気下でメタン発酵が良好に行われている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のメタン発酵装置の一例を示す概略図
【図２】本発明における有機廃棄物とＣＯ２の注入手法の他の例を示す概略図
【符号の説明】
【００６９】
１：地下空隙部
１１：石炭層
２：ＣＯ２注入設備
２０：貯留タンク
２１：コンプレッサーポンプ
２２：注入管
３：水素源注入設備
３０：水素源タンク
３１：スネークポンプ
３２：注入管
４：回収設備
４０：回収ホルダー
４１：回収管
４２：制御弁
４３：ガス計測手段
５：モニタリング装置
５０：地下注入物採取管
６：分離手段
【図１】
2010022957.tif 000004
【図２】
2010022957.tif 000005