(57)【要約】【課題】アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができ、太陽電池に適用する際に起電力の低下を抑制することのできる半導体装置を提供する。【解決手段】ガラス基板１１と、ガラス基板１１の一方の面側に形成される第１のアモルファスカーボン層１２と、第１のアモルファスカーボン層１２の上に形成される第２のアモルファスカーボン層１３と、第２のアモルファスカーボン層１３の上に形成される金属電極層１４とを含む。第２のアモルファスカーボン層１３のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きい。【選択図】図１
2010219340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の面側に形成される第１のアモルファスカーボン層と、
前記第１のアモルファスカーボン層の上に形成される第２のアモルファスカーボン層と、
前記第２のアモルファスカーボン層の上に形成される金属電極層と
を含み、
前記第２のアモルファスカーボン層のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、前記第１のアモルファスカーボン層のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きいことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に適用可能であり、アモルファスカーボン層を半導体層として用いる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光を直接電気に変換することができる太陽電池は、石油に代わる代替エネルギーとして大いに期待されており、太陽電池の発電効率を向上させるとともに、製造コストを低減することができる太陽電池の開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合したｐｎ接合構造を有し、半導体の禁止帯よりもエネルギーの大きな波長を有する光がｐｎ接合構造に入射した場合に、エネルギーを吸収して電子が伝導帯に励起され、同時に価電子帯には正孔が発生し、正孔及び電子が各々ｐ型半導体及びｎ型半導体に蓄積して起電力を発生し、電池として機能するものである。従って、発電効率を向上させるために、太陽電池を構成する半導体材料には以下の３点が要求される。第１に、太陽光スペクトルの波長領域を吸収するために禁止帯幅が１．４〜１．６ｅＶであること、第２に、薄膜でも十分な量の光を吸収するために光吸収係数が大きいこと、第３に、半導体としての伝導型、導電率制御が容易で、ｐ型半導体、ｎ型半導体、及びｐ型半導体とｎ型半導体を接合させたｐｎ接合が製造できること、である。
【０００４】
これらの特性を兼備する材料として、最も多く使用されるのはシリコンである。現在一般に使用される太陽電池は、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンを半導体として用いている。
【０００５】
ところが、シリコンを材料として太陽電池を製造する場合、爆発性や毒性を有するシラン等のガスを使用するため、製造設備には特殊な排気設備が必要となり、製造コストが高いという問題がある。そこで、シリコンより安全無害でかつ半導体特性に優れた材料として、アモルファスカーボンが注目されている。
【０００６】
アモルファスカーボンはシリコンと比べて安全無害な材料である。アモルファスカーボンを製造する場合、安全で安価なガスとして、亜リン酸トリメチル、ホウ酸トリメチルをドーピングガスとして使用し、特殊な排気設備無しでも製造できることが知られている。
【０００７】
更に、アモルファスカーボンは、シリコンと比べて半導体材料としての優位性も有する。カーボンは、導電体（グラファイト）、半導体（フラーレン、アモルファスカーボン）、絶縁体（ダイヤモンド）と、その形態により多様な物性を示す。そのうち特に、半導体的性質を示すフラーレン、アモルファスカーボンは、電気的・光学的特性を広範囲で制御することができるため、半導体材料としての応用範囲が極めて広い。
【０００８】
このようなアモルファスカーボン膜の製造方法は、物理気相成長法（Physical  Vapor  Deposition：ＰＶＤ）または化学気相成長法（Chemical  Vapor  Deposition：ＣＶＤ）を用いて製造される。ＰＶＤではグラファイトなどのカーボン系ターゲットが用いられ、水素含有率の低い（一般に１０％以下）アモルファスカーボン膜またはテトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）膜が得られる。ＣＶＤでは炭化水素系ガスを原料として水素含有率の高い（一般に１５％以上）水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜又はテトラヘドラル水素化アモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ：Ｈ）膜が得られる。このようなアモルファスカーボン膜を半導体として用いてシリコンとｐｎ接合構造を有する半導体素子の例が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
また、アモルファスカーボン自体を半導体としてではなく電極として用いた半導体装置又は太陽電池の例も開示されている。例えば、アモルファスカーボンを電極と直接接合する例として、ｎ型トランジスタ領域及びｐ型トランジスタ領域上にゲート絶縁膜を形成し、ゲート絶縁膜上に多結晶シリコン膜よりなるゲート電極を形成し、ゲート電極上にアモルファスカーボン膜を形成し、アモルファスカーボン膜上に金属電極を形成する半導体装置の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１８１３３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、アモルファスカーボン膜を用いて半導体装置を構成し、更に太陽電池に適用しようとする場合、以下のような問題があった。
【００１２】
アモルファスカーボン膜を半導体として用いる場合、オーミック接合を確保しながらアモルファスカーボン膜と金属電極とを接合させることが難しいという問題があった。オーミック接合とは、金属と半導体とが接触した場合、金属と半導体との界面を横切って流れる電流に整流性が生じないような接合のことをいう。整流性が生ずる場合、順方向での接触抵抗は小さいが、逆方向の接触抵抗が大きくなるため、アモルファスカーボンの半導体としての特性を活かすことができない。
【００１３】
更に、アモルファスカーボン膜を太陽電池におけるシリコンの代替材料として利用しようとする場合、金属電極とアモルファスカーボン膜との間のキャリアの輸送特性及びオーミック接合のメカニズムについて調査研究することも必要不可欠である。しかしながら、そもそもアモルファスカーボン膜と金属電極との間の接触抵抗が大きいため、順方向においても、アモルファスカーボン膜と金属電極との間でオーミック接続を得ることは困難であるという問題があった。特に、半導体であるアモルファスカーボン膜と金属電極とを接合する場合、アモルファスカーボン膜と金属電極との間に、金属の仕事関数と半導体の電子親和力との差に相当する障壁であるショットキー障壁を有し、整流性が生ずるショットキー接合を形成するために、アモルファスカーボン膜と金属電極との間を横切って流れる電流が流れにくくなるという問題があった。
【００１４】
また、アモルファスカーボン膜と金属電極との間の接触抵抗が大きい状態でカーボン太陽電池を作製した場合、接触抵抗に起因するカーボン太陽電池の発生する電圧の降下が生じ、カーボン太陽電池で発生した電力を効率よく外部で取り出すことができないという問題があった。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができ、太陽電池に適用する際に起電力の低下を抑制することのできる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１７】
第１の発明に係る半導体装置は、ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の面側に形成される第１のアモルファスカーボン層と、前記第１のアモルファスカーボン層の上に形成される第２のアモルファスカーボン層と、前記第２のアモルファスカーボン層の上に形成される金属電極層とを含み、前記第２のアモルファスカーボン層のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、前記第１のアモルファスカーボン層のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アモルファスカーボン層と金属電極層の接触抵抗を減らすことができ、太陽電池に適用する際に起電力の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る半導体装置を説明するための図であり、各カーボン材料に含まれる結合の割合を示す図である。
【図３Ａ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す断面図（その１）である。
【図３Ｂ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す断面図（その２）である。
【図３Ｃ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す断面図（その３）である。
【図４Ａ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す平面図（その１）である。
【図４Ｂ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す平面図（その２）である。
【図４Ｃ】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す平面図（その３）である。
【図５】図３Ｂ（ｄ）の小円Ｉで囲まれた領域での第１のアモルファスカーボン層の結合状態を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施例における半導体装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
【００２１】
（実施の形態）
図１から図６を参照し、本発明の実施の形態に係る半導体装置及び半導体装置の製造方法を説明する。
【００２２】
最初に、図１を参照し、本実施の形態に係る半導体装置を説明する。
【００２３】
図１は、本実施の形態に係る半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００２４】
図１に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置１０は、ガラス基板１１、第１のアモルファスカーボン層１２、第２のアモルファスカーボン層１３、金属電極層１４を有する。ガラス基板１１の上に第１のアモルファスカーボン層１２が形成され、第１のアモルファスカーボン層１２の一部の上層部に第２のアモルファスカーボン層１３が形成され、第２のアモルファスカーボン層１３の上に金属電極層１４が形成されている。
【００２５】
ガラス基板１１は、半導体装置１０を支持するための基板である。ガラス基板１１の厚さは、例えば１００〜１０００μｍであればよい。
【００２６】
第１のアモルファスカーボン層１２は、半導体装置１０の半導体としての機能を有する部分である。第１のアモルファスカーボン層１２は、ガラス基板１１の一方の面側に形成される。第１のアモルファスカーボン層１２の厚さは、例えば２００〜５００ｎｍであればよい。
【００２７】
第２のアモルファスカーボン層１３は、第２のアモルファスカーボン層１３のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きく、第１のアモルファスカーボン層１２と、金属電極層１４とを電気的に接続するための中間層である。第２のアモルファスカーボン層１３は、第１のアモルファスカーボン層１２の一部の上層部に形成される。また、図１に示すように、第１のアモルファスカーボン層１２のうち第２のアモルファスカーボン層１３が形成されている領域における第２のアモルファスカーボン層１３の上面の高さと、第１のアモルファスカーボン層１２のうち第２のアモルファスカーボン層１３が形成されていない領域における第１のアモルファスカーボン層１２の上面の高さは、略同じにすることができる。第１のアモルファスカーボン層１２のうち第２のアモルファスカーボン層１３の厚さは、例えば１〜１０ｎｍであればよい。
【００２８】
金属電極層１４は、第１のアモルファスカーボン層１２と外部の電気回路とを接続するためのものである。金属電極層１４は、第２のアモルファスカーボン層１３の上に形成されている。金属電極層１４は複数形成されており、第２のアモルファスカーボン層１３は、複数の金属電極層１４の各々が形成される領域を含む領域であって、複数の金属電極層１４の下側に形成される。金属電極層１４の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍであればよい。
【００２９】
次に、半導体装置１０の各層に用いられる材料、形成方法、及び形成するための原料について説明する。
【００３０】
ガラス基板１１の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英、又はコバールガラスやパイレックス（登録商標）ガラス等のホウケイ酸ガラスを用いることができる。
【００３１】
第１のアモルファスカーボン層１２は、非晶質（アモルファス）状態のカーボン膜を用いることができる。第１のアモルファスカーボン層１２においては、大部分の炭素原子はｓｐ３混成軌道で結合しており、ｓｐ２混成軌道で結合する炭素原子は少ない。第１のアモルファスカーボン層１２は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビームスパッタ等のＰＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ等のＣＶＤによって形成される。ＰＶＤの原料としては、特に限定されるものではないが、グラファイト等のカーボン系ターゲットを用いることができる。ＣＶＤの原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＨ４／Ｈ２ガスを用いることができる。
【００３２】
第２のアモルファスカーボン層１３は、第１のアモルファスカーボン層１２の一部の上層部に形成されたものであり、炭素原子からなる６員環が二次元的に広がったグラファイトシートが多層に積層した構造等を有し、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きい。第２のアモルファスカーボン層１３は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビームスパッタ等のＰＶＤによって形成される。ＰＶＤの原料としては、特に限定されるものではないが、グラファイト等のカーボン系ターゲットを用いることができる。
【００３３】
次に、半導体装置１０において、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間の接触抵抗が低減される作用効果について説明する。
【００３４】
始めに、第１のアモルファスカーボン層１２として、ｎ型半導体及びｐ型半導体のいずれを選択したらよいか、金属電極１４の仕事関数の値の大小との関係について説明する。
【００３５】
金属と半導体が接触した場合、金属の仕事関数をφＭとし、半導体の電子親和力を簡単のため半導体の仕事関数φＳと等しいとした場合、半導体がｎ型半導体の場合にはφＭ＞φＳのとき、半導体がｐ型半導体の場合にはφＭ＜φＳのとき、金属と半導体との界面にショットキー障壁が形成され、それぞれ逆バイアス（ｎ型半導体の場合は金属電極層に負の電圧、ｐ型半導体の場合には金属電極層に正の電圧）を印加するときに、整流性を伴って、金属と半導体の界面を横切って流れる電流に対応する接触抵抗の値が大きくなる。その結果、オーミック接合させることができない。
【００３６】
従って、半導体がｎ型半導体である場合、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させるためには、金属の仕事関数φＭは小さい方がよい。一方、半導体がｐ型半導体である場合、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させるためには、金属の仕事関数φＭを小さくしなくてもよい。
【００３７】
表１に、金属電極として一般に用いられる各種金属の仕事関数φＭと、それらの金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させるに適した半導体のタイプを示す。
【００３８】
【表１】
2010219340.tif 000003
表１に示すように、化学的に不安定なカルシウム、マグネシウム等を除くと、一般的に利用できる金属の中で仕事関数φＭが小さな金属は、銀（Ａｇ）（φＭ〜４．２６ｅＶ）、アルミニウム（Ａｌ）（φＭ〜４．２８ｅＶ）、チタン（Ｔｉ）（φＭ〜４．３３ｅＶ）である。これらの比較的仕事関数φＭが小さい金属を電極に用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｎ型半導体である方が、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。一方、例えば、金（Ａｕ）（φＭ〜５．１０ｅＶ）、パラジウム（Ｐｄ）（φＭ〜５．１２ｅＶ）等の比較的仕事関数φＭが大きい金属を電極に用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｐ型半導体である方が、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。このように、金属電極層１４として用いる金属の仕事関数の値の大小に対応して、第１のアモルファスカーボン層１２をｎ型半導体及びｐ型半導体のいずれかで選択することができ、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間の接触抵抗を小さくし、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４とをオーミック接合させやすくことができる。
【００３９】
次に、第１のアモルファスカーボン層１２として、ｎ型半導体及びｐ型半導体のいずれを選択したらよいか、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間に挿入する第２のアモルファスカーボン層１３の仕事関数の大小との関係について説明する。
【００４０】
上記したように、金属電極層１４の仕事関数の値の大小に対応して、第１のアモルファスカーボン層１２をｎ型半導体及びｐ型半導体のいずれかで選択することができ、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４とをオーミック接合させやすくことができる。しかしながら、金属電極層１４として通常用いられる金属の仕事関数の値は、ある程度限定される。従って、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間に、更に第１のアモルファスカーボン層１２とオーミック接合させやすい第２のアモルファスカーボン層１３を形成し、第１のアモルファスカーボン層１２と第２のアモルファスカーボン層１３とをオーミック接合させることによって、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４とをオーミック接合させやすくことができる。
【００４１】
表２に、各種カーボン材料である高配向熱分解グラファイト（Highly  Oriented  Pyrolytic  Graphite：ＨＯＰＧ）、多層カーボンナノチューブ（Multi  Wall  carbon  NanoTube：ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（Single  Wall  carbon  NanoTube：ＳＷＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）、ｎ型ダイヤモンドの仕事関数φＳを示す。
【００４２】
【表２】
2010219340.tif 000004
表２に示すように、ＨＯＰＧ（φＳ〜４．８０ｅＶ）、ＭＷＮＴ（φＳ〜４．９５ｅＶ）、ＳＷＮＴ（φＳ〜５．０５ｅＶ）、フラーレン（φＳ〜６．５０ｅＶ）の各カーボン材料は、比較的仕事関数φＳが大きい。従って、これらの各カーボン材料を第２のアモルファスカーボン層１３として用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｐ型半導体である方が、金属電極層１４と第１のアモルファスカーボン層１２との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。一方、ｎ型ダイヤモンド（φＳ〜２．００ｅＶ）は、比較的仕事関数φＳが小さい。従って、ｎ型ダイヤモンドを第２のアモルファスカーボン層１３として用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｎ型半導体である方が、金属電極層１４と第１のアモルファスカーボン層１２との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。
【００４３】
更に、第２のアモルファスカーボン層１３として、アモルファス窒化カーボン膜を用いることができる。表３に、各種アモルファス窒化カーボン膜の仕事関数φＳを示す。
【００４４】
【表３】
2010219340.tif 000005
表３に示すように、水素化されていないａ−ＣＮｘ（φＳ〜３．８１ｅＶ）よりなるアモルファス窒化カーボン膜は、比較的仕事関数φＳが大きい。従って、水素化されていないａ−ＣＮｘよりなるアモルファス窒化カーボン膜を第２のアモルファスカーボン層１３として用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｐ型半導体である方が、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。一方、ＣＨ基、ＮＨ基を有するａ−ＣＮｘ：Ｈ（φＳ〜１．４９〜２．４１ｅＶ）、ＮＨ基を有するａ−ＣＮｘ：Ｈ（φＳ〜１．４５ｅＶ）、ＯＨ基及びＮＨ基を有するａ−ＣＮｘ：Ｈ：Ｏ（φＳ〜０．６４〜０．７０ｅＶ）の各アモルファス窒化カーボン膜は、比較的仕事関数φＳが小さい。従って、これらの各アモルファス窒化カーボン膜を第２のアモルファスカーボン層１３として用いる場合は、第１のアモルファスカーボン層１２がｎ型半導体である方が、金属と半導体との間の接触抵抗を小さくしてオーミック接合させやすい。
【００４５】
次に、図２を参照し、第２のアモルファスカーボン層１３として、種々のアモルファスカーボン膜を用いることができることを説明する。図２は、本実施の形態に係る半導体装置を説明するための図であり、各カーボン材料に含まれる結合の割合を示す図である。図２において、ＤＬＣは、ダイヤモンドライクカーボン（Diamond  Like  Carbon）であり、ＧＬＣは、グラファイトライクカーボン（Graphite  Like  Carbon）であり、ＰＬＣは、ポリマーライクカーボン（Polymer  Like  Carbon）、ＨＣポリマーは、炭化水素ポリマー（Hydrocarbon  Polymer）である。
【００４６】
図２に示すように、種々のアモルファスカーボン膜において、その中に含まれるｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比は、広範な範囲の値をとることができる。また、アモルファスカーボン膜に含まれるｓｐ３結合及びｓｐ２結合に対する水素化された割合も、広範な範囲の値をとることができる。例えばグラファイトターゲットを用いてスパッタ法により成膜されたアモルファスカーボン膜ａ−Ｃ：Ｈは、図２に示すように、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比を大きくすることができる。例えばｓｐ３結合のみからなる絶縁体であるダイヤモンド、あるいはｓｐ２結合のみからなる導電体であるグラファイトのように、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比は、カーボン材料において導電性を決定する。従って、第２のアモルファスカーボン層１３のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比を、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きくすることにより、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間の電流経路に、第１のアモルファスカーボン層１２よりも導電性の高い第２のアモルファスカーボン層１３を挿入することができるため、第２のアモルファスカーボン層１３を挿入しない場合に比べて第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間の接触抵抗を小さくすることができる。
【００４７】
なお、第２のアモルファスカーボン層１３のｓｐ３結合及びｓｐ２結合の合計に対するｓｐ２結合の比率の値を、２％以上５０％以下としてもよい。
【００４８】
以上示したように、金属電極層１４の仕事関数の大小に対応して、第１のアモルファスカーボン層１２としてｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれかを選択する。また、第１のアモルファスカーボン層１２がｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれかであるかに対応して第２のアモルファスカーボン層１３の仕事関数の大小を決定する。更に、第２のアモルファスカーボン層１３のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きくする。上記の要件を満たす第２のアモルファスカーボン層１３を第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との間に形成することにより、第１のアモルファスカーボン層１２と金属電極層１４との接触抵抗を小さくしてオーミック接合させることができる。
【００４９】
次に、図３Ａから図４Ｃを参照し、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
【００５０】
図３Ａから図４Ｃは、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法を模式的に示す図である。図３Ａから図３Ｃは、断面図であり、図４Ａから図４Ｃは、平面図である。また、図３Ａ（ａ）〜図３Ｃ（ｉ）のそれぞれの断面図は、図４Ａ（ａ）〜図４Ｃ（ｉ）の平面図のそれぞれと対応する。
【００５１】
図３Ａ（ａ）〜図３Ｃ（ｉ）及び図４Ａ（ａ）〜図４Ｃ（ｉ）に示されるように、本実施の形態に係る半導体装置の第１の製造方法は、ガラス基板１１上に第１のアモルファスカーボン層１２を形成する第１のアモルファスカーボン層形成工程（図３Ａ（ａ）及び図４Ａ（ａ））と、第１のアモルファスカーボン層１２上にフォトレジスト２１を形成するフォトレジスト形成工程（図３Ａ（ｂ）及び図４Ａ（ｂ））と、フォトレジスト２１のパターンを形成するフォトレジストパターン形成工程（図３Ａ（ｃ）及び図４Ａ（ｃ））と、形成されたフォトレジスト２１のパターンをマスクに用いて第１のアモルファスカーボン層１２の一部をエッチングして第１のアモルファスカーボン層１２に凹部１２ａを設ける第１のアモルファスカーボン層エッチング工程（図３Ｂ（ｄ）及び図４Ｂ（ｄ））と、フォトレジスト２１のパターンを剥離して除去するフォトレジスト剥離工程（図３Ｂ（ｅ）及び図４Ｂ（ｅ））と、一部凹部１２ａが設けられた第１のアモルファスカーボン層１２の上に第２のアモルファスカーボン層１３を形成する第２のアモルファスカーボン層形成工程（図３Ｂ（ｆ）及び図４Ｂ（ｆ））と、第２のアモルファスカーボン層１３を、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａにのみ第２のアモルファスカーボン層１３が残るようにエッチングする第２のアモルファスカーボン層エッチング工程（図３Ｃ（ｇ）及び図３Ｃ（ｈ）並びに図４Ｃ（ｇ）及び図４Ｃ（ｈ））と、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａに残った第２のアモルファスカーボン層１３の上に金属電極層１４を形成する金属電極層形成工程（図３Ｃ（ｉ）及び図４Ｃ（ｉ））とを有する。
【００５２】
始めに、アモルファスカーボン層形成工程（図３Ａ（ａ）及び図４Ａ（ａ））を行う。ガラス基板１１上に、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの成膜方法により、第１のアモルファスカーボン層１２を形成する。
【００５３】
第１のアモルファスカーボン層１２を半導体装置の半導体層として用いる場合、ドナーあるいはアクセプタとして機能する元素を添加して半導体化することができる。第１のアモルファスカーボン層１２をｎ型半導体化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビームスパッタにおいて、リンを添加した樟脳Ｃ１０Ｈ１６Ｏターゲットを用いる方法、又はＲＦプラズマＣＶＤにおいて、ＣＨ４／Ｈ２の炭化水素系原料ガスに、窒素（Ｎ２）、ホスフィン（ＰＨ３）、ＴＢＰ（Tertiarybuthylphosphine：Ｐ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ２）、ＴＭＰ（Trimethylphosphine：Ｐ（ＣＨ３）３）又は亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＣＨ３）３）のガスを混合する方法によって形成することができる。また、アモルファスカーボン層をｐ型半導体化する方法は、特に限定されるものではないが、ＲＦプラズマＣＶＤにおいて、ＣＨ４／Ｈ２の炭化水素系原料ガスに、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）又はヨウ素（Ｉ２）のガスを混合する方法を用いて形成することができる。
【００５４】
次に、フォトレジスト形成工程（図３Ａ（ｂ）及び図４Ａ（ｂ））を行う。第１のアモルファスカーボン層１２上にフォトレジスト２１を形成する。フォトレジスト２１の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。また、フォトレジスト２１の種類は、ポジ型タイプ、ネガ型タイプのいずれの感光性樹脂も用いることができる。具体的には、ＳＵ−８（商品名：Micro  Chem社製）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、感光性ポリイミド、環化イソプレン系感光樹脂、ノボラック系感光樹脂、等を用いることができる。
【００５５】
例えば、スピンコート法によりフォトレジスト２１を形成する場合、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）蒸気中暴露、フォトレジスト塗布、ベーク、を順次行って、フォトレジスト２１を形成する。ＨＤＭＳ蒸気中の暴露時間は、例えば６０〜１２０秒であればよい。フォトレジスト塗布の条件として、スピンコーターの回転数は、例えば１０００〜６０００ｒｐｍであればよく、回転時間は、例えば１０〜３０秒であればよい。ベーク温度は、例えば８０〜１００℃であればよく、ベーク時間は、例えば１〜１０分であればよい。その結果、例えば１〜２ｍｍの厚さのフォトレジスト２１を形成することができる。
【００５６】
次に、フォトレジストパターン形成工程（図３Ａ（ｃ）及び図４Ａ（ｃ））を行う。フォトレジスト２１に電子ビームを照射することによって、所定の領域のフォトレジスト２１を分解蒸発させるか、あるいは、フォトレジスト２１にガラスマスク等を介して露光装置を用いて露光を行い、現像することによってパターンを形成する。
【００５７】
次に、第１のアモルファスカーボン層エッチング工程（図３Ｂ（ｄ）及び図４Ｂ（ｄ））を行う。フォトレジストパターン形成工程で形成されたフォトレジスト２１のパターンをマスクに用いて第１のアモルファスカーボン層１２の一部をエッチングし、第１のアモルファスカーボン層１２に凹部１２ａを設ける。第１のアモルファスカーボン層１２をエッチングする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＦ４よりなるエッチングガスとＡｒよりなるプラズマガスを混合したガスを供給し、供給されたガスのうちＡｒをプラズマ化し、プラズマ化したＡｒによりＣＦ４をプラズマ化し、プラズマ化されたＣＦ４によりエッチングを行う。あるいは、例えばＡｒガスのみを供給し、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマ化されたＡｒによりエッチングを行ってもよい。
【００５８】
第１のアモルファスカーボン層エッチング工程で例えばＣＦ４とＡｒの混合ガスを用いてプラズマエッチング行う場合、Ａｒ＋イオンが、異方性の強いエッチングを行うエッチング種であるため、第１のアモルファスカーボン層１２は、基板上方からの略同一の方向に沿って、すなわち略基板表面に垂直な方向にのみエッチングされる。
【００５９】
一方、ＣＦ４プラズマは、ＣＦ４プラズマ中のＦ原子が第１のアモルファスカーボン層１２中に導入されることにより第１のアモルファスカーボン層１２の表面が改質される表面改質の効果を有するため、ＣＦ４プラズマを用いてエッチングを行うことにより、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａの表面において表面欠陥が減少し、その後凹部１２ａに形成される第２のアモルファスカーボン層１３との接触抵抗が更に低減するという効果を奏する。
【００６０】
図５は、図３Ｂ（ｄ）の小円Ｉで囲まれた領域での第１のアモルファスカーボン層の結合状態を模式的に示す図である。図５に示すように、ＣＦ４プラズマを用いてエッチングを行うことにより、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａの表面では、炭素原子がフッ素原子で終端されている。これは、ＣＦ４プラズマにより凹部１２ａの表面がエッチングされるとともに、凹部１２ａの表面で炭素原子がフッ素原子で終端されていることを示している。
【００６１】
次に、フォトレジスト剥離工程（図３Ｂ（ｅ）及び図４Ｂ（ｅ））を行う。フォトレジスト２１のパターンを剥離して除去し、一部凹部１２ａが設けられた第１のアモルファスカーボン層１２を露出させる。フォトレジスト２１を剥離する方法は、特に限定されるものではないが、アッシング、溶剤を用いたリンス等の公知の方法を用いることができる。例えば、溶剤を用いてリンスを行う場合、溶剤はフォトレジスト２１を表面から徐々に溶解するため、第１のアモルファスカーボン層１２とフォトレジスト２１との界面に溶剤が徐々に侵入し、フォトレジスト２１が剥離され、一部凹部１２ａが設けられた第１のアモルファスカーボン層１２が露出される。
【００６２】
なお、本実施の形態では、フォトレジストによるマスクを形成せず、メタルマスクを用いてもよい。メタルマスクを用いる場合、図３Ａ（ｂ）及び図４Ａ（ｂ）に示す第１のアモルファスカーボン層１２上にフォトレジスト２１を形成するフォトレジスト形成工程、図３Ａ（ｃ）及び図４Ａ（ｄ）に示すフォトレジストパターン形成工程、図３Ｂ（ｅ）及び図４Ｂ（ｅ）に示すフォトレジスト剥離工程を省略することができる。従って、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法をより簡略化することができる。
【００６３】
次に、第２のアモルファスカーボン層形成工程（図３Ｂ（ｆ）及び図４Ｂ（ｆ））を行う。一部凹部１２ａが設けられ、フォトレジスト剥離工程で露出された第１のアモルファスカーボン層１２の上に第２のアモルファスカーボン層１３を形成する。第２のアモルファスカーボン層１３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、グラファイト等のカーボン系ターゲットを用いたスパッタ法により形成することができる。
【００６４】
次に、第２のアモルファスカーボン層エッチング工程（図３Ｃ（ｇ）及び図３Ｃ（ｈ）並びに図４Ｃ（ｇ）及び図４（ｈ））を行う。第２のアモルファスカーボン層１３の全面を、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａにのみ第２のアモルファスカーボン層１３が残るようになるまでエッチングする。図３Ｃ（ｇ）及び図４Ｃ（ｇ）は、エッチングが行われる途中の状態を示し、図３Ｃ（ｈ）及び図４Ｃ（ｈ）は、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａにのみ第２のアモルファスカーボン層１３が残るようにエッチングされた状態を示す。第１のアモルファスカーボン層１２をエッチングする方法は、特に限定されるものではないが、第１のアモルファスカーボン層エッチング工程と同様にすることができ、例えば、ＣＦ４よりなるエッチングガスとＡｒよりなるプラズマガスを混合したガスを供給し、供給されたガスのうちＡｒをプラズマ化し、プラズマ化したＡｒによりＣＦ４をプラズマ化し、プラズマ化されたＣＦ４によりエッチングを行う。あるいは、例えばＡｒガスのみを供給し、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマ化されたＡｒによりエッチングを行ってもよい。
【００６５】
次に、金属電極層形成工程（図３Ｃ（ｉ）及び図４Ｃ（ｉ））を行う。第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａに残った第２のアモルファスカーボン層１３の上に金属電極層１４を形成する。金属電極層１４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、別途フォトリソグラフィにより形成されたレジストパターン又はメタルマスク等を用い、電子ビーム蒸着又はＤＣスパッタ等の公知の方法を用いて行うことができる。また、金属電極層１４の種類は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、金アンチモン（Ａｕ−１％Ｓｂ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。あるいは、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａに第２のアモルファスカーボン層１３が残った基板全面に金属電極層１４を形成し、フォトリソグラフィにより形成されたマスク又はメタルマスク等を用い、例えばＣＦ４ガスとＡｒガスの混合ガスを用いたエッチングを行って、加工して形成してもよい。
【００６６】
その結果、金属電極層１４は、フォトレジスト２１が除去された領域及びフォトレジスト２１が残存する領域に形成される。フォトレジスト２１が除去された領域では、第２のアモルファスカーボン層１３の上に金属電極層１４が形成される。
【００６７】
以上、本実施の形態に係る半導体装置によれば、第１のアモルファスカーボン層１２の一部をエッチングして表面が改質された凹部１２ａを形成し、その表面が改質された凹部１２ａの上に、ｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比が、第１のアモルファスカーボン層１２のｓｐ３結合に対するｓｐ２結合の比よりも大きい第２のアモルファスカーボン層１３を形成することにより、第１のアモルファスカーボン層１２と第２のアモルファスカーボン層１３の接触抵抗を減少させることができる。
【００６８】
なお、本実施の形態に係る半導体装置において、ガラス基板１１と第１のアモルファスカーボン層１２との間に下部電極層を形成することにより、太陽電池として構成することができる。
【００６９】
具体的には、本実施の形態において、ガラス基板上に直接アモルファスカーボン層（第１のアモルファスカーボン層）が形成され、アモルファスカーボン層が１層であるのに対し、太陽電池を構成する場合、ガラス基板１１上に下部電極層を形成し、下部電極層上にアモルファスカーボン層よりなるｐ型半導体、ｉ型半導体（真性半導体）、ｎ型半導体を接合させたｐｉｎ接合構造を形成する。
【００７０】
ガラス基板は、太陽電池を支持するための基板であるとともに、裏面から第１アモルファスカーボン層に入射する太陽光を透過させるためのものである。下部電極層は、上部金属電極層と対をなし、アモルファスカーボン層に上下から電界を印加するための電極であるとともに、裏面から入射される太陽光を透過させるためのものである。下部電極層は、透明導電膜であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯを用いることができる。
【００７１】
アモルファスカーボン層は、アモルファス状態のカーボン膜を用いることができる。ノンドープのｉ型アモルファスカーボン層においては、例えば８０％以上の炭素原子はｓｐ３混成軌道で結合しており、残りの炭素原子はｓｐ２混成軌道で結合している。ｉ型アモルファスカーボン層は、本実施の形態におけるアモルファスカーボン層１２と同様に、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト等のカーボン系ターゲット、樟脳Ｃ１０Ｈ１６Ｏ等の有機化合物系ターゲットを用いるイオンビームスパッタ、ＣＨ４／Ｈ２ガスを用いたＲＦプラズマＣＶＤによって形成される。
【００７２】
ｐ型アモルファスカーボン層は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＨ４／Ｈ２の炭化水素系ガスに、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ３）３）、ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨ３）３）又はヨウ素（Ｉ２）のガスを混合した原料ガスを用いるＲＦプラズマＣＶＤによって形成される。
【００７３】
ｎ型アモルファスカーボン層は、特に限定されるものではないが、例えば、リンを添加した樟脳Ｃ１０Ｈ１６Ｏターゲットを用いたイオンビームスパッタ、又はＣＨ４／Ｈ２の炭化水素系ガスに、窒素（Ｎ２）、ホスフィン（ＰＨ３）、ＴＢＰ（Ｐ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ２）、ＴＭＰ（Ｐ（ＣＨ３）３）又は亜リン酸トリメチル（Ｐ（ＯＣＨ３）３）のガスを混合した原料ガスを用いたＲＦプラズマＣＶＤによって形成される。
【００７４】
本実施の形態に係る半導体装置を含む太陽電池においては、裏面から太陽光が入射されると、ガラス基板、下部電極層、ｐ型アモルファスカーボン層を透過し、ｉ型アモルファスカーボン層において光電変換される。光電変換されて発生した電子と正孔は、電子は隣接するｎ型アモルファスカーボン層に蓄積され、正孔は隣接するｐ型アモルファスカーボン層に蓄積される。その結果、ｐ型アモルファスカーボン層に接合された下部電極層を正、ｎ型アモルファスカーボン層に接合された上部電極層（金属電極層）を負とする起電力が発生し、下部電極層と上部電極層（金属電極層）とを外部抵抗を介して接続することによって、下部電極層から上部金属電極層に向かって電流が流れる。
【００７５】
その際、ｐ型アモルファスカーボン層と下部電極層との接合面での接触抵抗、ｎ型アモルファスカーボン層と上部電極層（金属電極層）との接合面での接触抵抗が大きいと、各々の接合面で電圧降下が発生し、太陽電池としての起電力が低下してしまう。しかしながら、上記の太陽電池では、本実施の形態に係る半導体装置を含むため、ｎ型アモルファスカーボン層と上部電極層（金属電極層）との接合面での接触抵抗を小さくすることができる。従って、ｎ型アモルファスカーボン層と上部電極層（金属電極層）との接合面で電圧降下が発生し、太陽電池としての起電力が低下することがない。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されて解釈されるものではない。
【００７７】
図６は、本実施例における半導体装置の構成を示す図である。図６（ａ）は、断面図を示し、図６（ｂ）は、平面図を示す。また、表４に、本実施例における第１のアモルファスカーボン層及び第２のアモルファスカーボン層の形成方法及びターゲット又は原料を示す。
【００７８】
【表４】
2010219340.tif 000006
まず、ガラス基板１１上に第１のアモルファスカーボン層１２を形成した。図６（ｂ）に示すように縦横ともにＬ０の長さを有し、Ｔ０の厚さを有し、パイレックスガラスよりなるガラス基板１１を準備し、ＩＰＡ洗浄、純水リンスを行った後、成膜チャンバに導入し、表４に示すように、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４又はＣ２Ｈ２の炭化水素系ガスを原料とするＣＶＤにより、ガラス基板１１の片側の面にＴ１の厚さを有する第１のアモルファスカーボン層１２を形成した。本実施例では、Ｌ０＝２０ｍｍとし、Ｔ０＝１ｍｍとし、Ｔ１＝３００ｎｍとした。
【００７９】
次に、メタルマスクを用い、第１のアモルファスカーボン層１２の一部をエッチングし、第１のアモルファスカーボン層１２に凹部１２ａを設けた。縦横ともにＬ１の長さを有する開口部が上下左右にＳ１の距離をおいてマトリクス状に配列されたメタルマスクを用い、ＣＦ４とＡｒの混合ガスをプラズマ化してプラズマエッチングを行い、メタルマスクの開口部に対応する領域において、第１のアモルファスカーボン層１２をＴ２の深さでエッチングした。図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、ガラス基板１１上に形成された第１のアモルファスカーボン層１２において、上下左右互いにＳ１の距離をおいてマトリクス状に配列された縦横Ｌ１の長さを有する凹部１２ａが形成された。本実施例では、Ｌ１＝３．５ｍｍ、Ｓ１＝２．０ｍｍ、Ｔ２＝５ｎｍとした。
【００８０】
次に、第２のアモルファスカーボン層１３を形成した。成膜チャンバに導入し、表４に示すように、グラファイトをターゲットとするスパッタにより、凹部１２ａがマトリクス状に配列して形成された第１のアモルファスカーボン層１２上に、厚さ２０ｎｍの第２のアモルファスカーボン層１３を形成した。
【００８１】
次に、第２のアモルファスカーボン層１３の全面を、第１のアモルファスカーボン層１２の凹部１２ａにのみ第２のアモルファスカーボン層１３が残るようになるまでエッチングした。ＣＦ４とＡｒの混合ガスをプラズマ化してプラズマエッチングを行い、メタルマスクの開口部に対応する領域において、第２のアモルファスカーボン層１３の略１５ｎｍの厚さ分をエッチングした。その結果、縦横Ｌ０の長さを有するガラス基板１１の表面において、上下左右互いにＳ１の距離で第１のアモルファスカーボン層１２により区画され、マトリクス状に配列した、縦横Ｌ１の長さを有する第２のアモルファスカーボン層１３が形成された。
【００８２】
次に、マトリクス状に配列した、縦横Ｌ１の長さを有する第２のアモルファスカーボン層１３の上に、メタルマスクを用い、上部金属電極層１４を蒸着した。ガラス基板１１を成膜室に導入し、Ａｕ−Ｓｂ（Ｓｂ１％）ターゲットを用い、電子ビーム蒸着によって金アンチモンを蒸着した。蒸着条件は、成膜室の真空度が６．７×１０−３Ｐａ、加速電圧２０ｋＶ、２０μＡ／ｃｍ２、であり、縦横Ｌ２の長さを有し、Ｔ３の厚さの金アンチモンを蒸着した。本実施例ではＬ２＝３ｍｍ、Ｔ３＝１００ｎｍとした。従って、凹部１２ａに形成された第２のアモルファスカーボン層１３に対して、金属電極層１４は縦横Ｍ（＝０．２５ｍｍ）だけ内側に形成されている。
【００８３】
得られた半導体装置をプローバのステージに設置し、隣接する金属電極層１４同士での間の抵抗を測定し、測定した値から求めた金属電極層１４と第１のアモルファスカーボン層１２との接触抵抗は、１０−５Ωｃｍ２であった。比較例として、第２のアモルファスカーボン層１３を形成せず、第１のアモルファスカーボン層１２の上に直接金属電極層１４を形成した場合には、金属電極層１４と第１のアモルファスカーボン層１２との接触抵抗は、１０−２〜１０−３Ωｃｍ２であった。従って、第１のアモルファスカーボン層１２の上層部として第２のアモルファスカーボン層１３を形成することによって、接触抵抗を約１００分の１以下にすることができた。
【００８４】
なお、本実施例では、第１のアモルファスカーボン層エッチング工程においてメタルマスクをエッチングマスクとして用いたが、メタルマスクの代わりにフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィでパターニングしてマスクを形成し、これをエッチングマスクとして用いてもよい。
【００８５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１０  半導体装置
１１  ガラス基板
１２  第１のアモルファスカーボン層
１２ａ  凹部
１３  第２のアモルファスカーボン層
１４  金属電極層
２１  フォトレジスト
【図１】
2010219340.tif 000007
【図２】
2010219340.tif 000008
【図３Ａ】
2010219340.tif 000009
【図３Ｂ】
2010219340.tif 000010
【図３Ｃ】
2010219340.tif 000011
【図４Ａ】
2010219340.tif 000012
【図４Ｂ】
2010219340.tif 000013
【図４Ｃ】
2010219340.tif 000014
【図５】
2010219340.tif 000015
【図６】
2010219340.tif 000016