(57)【要約】【課題】  経済性良く得られるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩からなるゼオライト製造用の構造指向剤、及びそれを用いたゼオライトの製造法を提供する【解決手段】  シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、水、及び構造指向剤を含有する合成原料混合物を水熱合成してゼオライトを製造する際に、構造指向剤として下記式（１）【化１】2010254535.tif 000006で表される化合物を使用する。【選択図】  図１
2010254535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010254535.tif 000005
で表されるゼオライト製造用の構造指向剤。
【請求項２】
シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、水、及び構造指向剤を含有する合成原料混合物を水熱合成してゼオライトを製造する際に、構造指向剤として請求項１に記載の構造指向剤を使用することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項３】
合成原料混合物中の構造指向剤とＳｉＯ２とのモル比が、０．０５〜０．４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートからなるゼオライト製造用の構造指向剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の脂環式化合物の四級アンモニウム塩がゼオライトを製造する際の鋳型化合物として使用できることは、既に知られている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１によれば、ゼオライトＳＳＺ−１３の合成の際、構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｒｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ：以下、ＳＤＡと称する場合がある。）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノールヨウ化物、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アンモニウム  エキソノルボルナンを用いた合成例が示されているが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を用いた場合にＳＳＺ−１３が良好に得られることが報告されている。
【０００４】
また、特許文献２によれば、構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩を用いるとＳＳＺ−１３の他、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４、及びＳＳＺ−２５が各々得られることも報告されている。
【０００５】
また、同様にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩を使用して、ゼオライトＳＳＺ−６２が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩を用いたＳＳＺ−２３の製造法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
以上のように、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩は、吸着剤、固体酸触媒、吸着分離剤として高い性能をもつゼオライトの合成に極めて有用である。
【０００８】
一方、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩の合成法としては、例えば、特許文献１、特許文献２によれば、１−アミノアダマンタンにトリブチルアミン存在下で３倍モルのメチルヨウ化物を反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を得る方法が開示されている。
【０００９】
一般にゼオライト合成は、通常、オートクレーブ（高圧容器）による水熱合成法を用いる。アルミノケイ酸塩の場合、まず次の（１）〜（４）を混合してゲルを調製する。
【００１０】
（１）シリカ源（水ガラス等）、（２）アルミナ源（アルミン酸ナトリウム等）、（３）ＳｉとＡｌを溶解するための鉱化剤（水酸化ナトリウム等）、（４）ＳＤＡ。
【００１１】
調製したゲルをオートクレーブに入れ、所定温度で所定時間水熱合成する。生成した粉末を水洗後、空気中又は不活性ガス中で乾燥・焼成してＳＤＡを除去し、ゼオライトを得る（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【００１２】
ところが、製造に際しては、腐食性のハロゲン化物を含まないチタン含有ゼオライトの合成を行うことの利点が示されている。従来法では、腐食性ハロゲン化物、すなわち、塩化物及び／又はフッ化物反応体を利用したＥＴＳ−１０製造方法では晶析で高価なチタン又はハステロイ［Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商品名）］製容器を用いる必要がある。その反応体からハロゲン化物をなくすことができれば、より容易に入手可能でより安価な容器内で合成を実施することが可能となり、その結果として投資費用が低くなるであろうとの知見が示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１３】
また、特に焼成時に５００℃を超える高温条件となることがあるため（例えば、特許文献１〜４参照）、合成後の洗浄により、焼成時の腐食が問題のないレベルまで塩又はハロゲンイオンを低減させる必要がある。しかしながら、そのためには膨大な量の水が必要となり、経済的に好ましくない。
【００１４】
更に、Ｆ−合成法の腐食問題以外にも、反応への影響が示された例として、Ｆ−を用いない合成法が、Ｆ−合成法に比較してシリカ１モル当たり約２倍の製品収率をもたらすことも示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１５】
一方、ハロゲン化物を含まないＳＤＡとして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物が挙げられるが（例えば、特許文献２参照）、原料の１−アミノアダマンタン及び反応試薬であるメチルヨウ化物が高価なうえに、得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を高価な酸化銀と水中で反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物を得ているため、経済性の良い構造指向剤を用いたゼオライトの製造法を提供することは困難であった。
【００１６】
以上の状況から、経済性良く得られるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩からなるゼオライト製造用の構造指向剤、及びそれを用いたゼオライトの製造法を提供することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，５４４，５３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６６５，１１０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７０９，６４４号明細書
【特許文献４】特公平０６−１１６４８号公報
【特許文献５】特表平１０−５００６５４号公報
【特許文献６】特表２００９−５１３４７５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】触媒便覧、触媒学会編、講談社、Ｐ．３５０（２００８）
【非特許文献２】小野嘉夫、八嶋建秋編、ゼオライトの科学工学、講談社サイエンティフィク、Ｐ．３１（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、経済性良く得られるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩からなるゼオライト製造用の構造指向剤、及びそれを用いたゼオライトの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、これらの状況に鑑み、ゼオライトを製造する際の構造指向剤について検討した結果、経済性良く合成することができるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートを、ゼオライト製造用のＳＤＡとして用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
［１］下記式（１）
【００２２】
【化１】
2010254535.tif 000003
【００２３】
で表されるゼオライト製造用の構造指向剤。
【００２４】
［２］シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、水、及び構造指向剤を含有する合成原料混合物を水熱合成してゼオライトを製造する際に、構造指向剤として上記［１］に記載の構造指向剤を使用することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【００２５】
［３］合成原料混合物中の構造指向剤とＳｉＯ２とのモル比が、０．０５〜０．４の範囲であることを特徴とする上記［２］に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートは経済性良く合成可能であり、それをＳＤＡとして用いることにより、従来と同等の品質のゼオライトを製造することができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例及び比較例で得られたゼオライトの粉末Ｘ線回折結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のゼオライト製造用の構造指向剤は、上記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートからなる。
【００３０】
上記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルとの反応で合成することができる。
【００３１】
ここで、上記の反応で使用されるＮ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンは、例えば、１−ハロゲン化アダマンタンとジメチルアミンを、触媒としてヨウ素の存在下で反応させることにより、簡便にかつ安価に得ることができる。
【００３２】
上記式（１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートをゼオライト製造用のＳＤＡとして用いるには、まず、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート、水等から基本的に構成される合成原料混合物を調製する。また、種晶等の結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
【００３３】
シリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等を用いることができ、これらは他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００３４】
また、アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができる。
【００３５】
合成原料混合物の組成は、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−６２等の目的のゼオライトの結晶化が十分に進行するように適切に設定すればよい。合成原料混合物中のＳＤＡとＳｉＯ２とのモル比（ＳＤＡ／ＳｉＯ２比）としては、通常０．０５〜０．４の範囲であり、０．０７〜０．３の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のゼオライトの製造方法においては、例えば、上記した合成原料混合物を密閉式圧力容器中、１００〜２００℃の温度範囲で水熱合成し、十分な時間をかけて結晶化させることで、目的のゼオライトを得ることができる。結晶化の際、放置した状態でも良いが、原料混合物は撹拌混合された状態が好ましい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の温度範囲で乾燥してゼオライトが得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定して解釈されるものではない。
【００３８】
最初、ＳＤＡとして用いたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの合成法を調製例として下記に示した。
【００３９】
表１には反応混合物組成とその生成物を示した。また図１には得られたゼオライトＳＳＺ−１３の粉末Ｘ線回折パターンを示した。
尚、本調製例における生成物の収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
【００４１】
液体クロマトグラフィーによる質量分析は、ブルカー・ダルトニクス社製、ＴＯＦ−ＭＳ、ｍｉｃｒｏＴＯＦを使用した（イオン源  ＥＳＩ、測定モード  陽イオン）。
【００４２】
また、粉末Ｘ線回折の測定は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−３を使用した。
【００４３】
更に、ＩＣＰ発光分析の測定は、パーキンエルマー社製ｏｐｔｉｍａ  ３０００を使用した。
【００４４】
調製例．
攪拌子を入れたステンレス製の３０ｍｌ簡易耐圧容器に、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノアダマンタン３．５９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、メタノール２．９２ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。反応器を密閉後、オイルバスに漬けて加熱攪拌し、１４５℃まで昇温し、続けて同条件で１０時間反応を行った。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られた液をエバポレーターで減圧し、未反応の炭酸ジメチル、溶媒のメタノールを留去した。この時に得られた結晶は、白色の粉体結晶であり、収量は５．３０ｇであった。得られた生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析、質量スペクトル、元素分析を行った。その結果を以下に示す。
【００４５】
ＮＭＲ分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ）、３．２７（ｓ，９Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、２．０５−２．０７（ｄ，６Ｈ）、１．７１（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：１５８．２，７１．６，５２．３，４７．４，４７．３，３５．１，３４．８，３０．０。
【００４６】
液体クロマトグラフィーによる質量分析  ＥＳＩ法  （ｍ／ｅ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム骨格の分子量  １９４．１９１（Ｍ＋）。
【００４７】
元素分析  測定値  ：Ｃ６７．６，Ｈ１０．３，Ｎ５．２
（理論値  ：Ｃ６６．９，Ｈ１０．１，Ｎ５．２）。
【００４８】
得られた結晶のＮＭＲ分析を行った結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノアダマンタンを含有しておらず、転化率は１００％であった。また、液体クロマトグラフィーによる質量スペクトルを測定したところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム骨格の分子量（Ｍ＋＝１９４．１９１）が確認できた。これらと元素分析の結果は本化合物の構造を支持しており、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネートが９８．４％の収率で得られたことを確認した。
【００４９】
実施例１．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート（以下、ＴＭＡＣと称する場合がある。）２５％水溶液１３．７ｇに、純水２１．４ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液４．４９ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．３ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＣ：０．４７Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏとした。
【００５０】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．７であった。
【００５１】
実施例２．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート２５％水溶液１３．９ｇに、純水２２．３ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液３．３１ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．５ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＣ：０．３５Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏとした。
【００５２】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９．８であった。
【００５３】
実施例３．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート２５％水溶液１４．０ｇに、純水２３．１ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．２６ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．６ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＣ：０．２５Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏとした。
【００５４】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．５であった。
【００５５】
実施例４．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート２５％水溶液１４．２ｇに、純水２４．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液１．１９ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．７ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＣ：０．１５Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏとした。
【００５６】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２９．３であった。
【００５７】
参考例１．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＤＡＯＨと称する場合がある。）１３％水溶液２０．４ｇに、純水１５．４ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．３９ｇ、炭酸ナトリウム１．３６ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．４ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．４７Ｎａ２Ｏ：０．２０Ｈ２ＣＯ３：３５Ｈ２Ｏとした。
【００５８】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．４であった。
【００５９】
参考例２．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物１３％水溶液２０．９ｇに、純水１７．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液０．０９ｇ、炭酸ナトリウム１．３９ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．７ｇを加えよく混合した。ＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．２５Ｎａ２Ｏ：０．２０Ｈ２ＣＯ３：３５Ｈ２Ｏとした。
【００６０】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はＳＳＺ−１３であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５．３であった。
【００６１】
参考例３．
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物１３％水溶液２１．０ｇに、純水１６．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．３０ｇ、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲル１０．７ｇを加えよく混合した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０４Ａｌ２Ｏ３：０．２０ＴＭＡＤＡＯＨ：０．２５Ｎａ２Ｏ：３５Ｈ２Ｏとした。
【００６２】
この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４５時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はチャバザイト型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．７であった。
【００６３】
以上の結果を、表１に併せて示す。
【００６４】
【表１】
2010254535.tif 000004
【００６５】
実施例１〜実施例４は、図１から示されるように、いずれも従来の構造指向剤を用いた場合（参考例１〜参考例３）と同様に、ＳＳＺ−１３のピークパターンを示した。
【００６６】
以上より、実施例１〜実施例３から、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネート（ＴＭＡＣ）をＳＤＡとして用いても、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＤＡＯＨ）を用いた参考例１〜参考例３の場合と同様に、従来品と同等の品質のＳＳＺ−１３の合成が可能なことが明らかとなった。
【図１】
2010254535.tif 000007