(57)【要約】      （修正有）【課題】金属を含む接着複合体において、１液性エポキシ接着剤では常温下に比較して８０〜９０℃以上の環境下の接着力が急減する現状の問題を解消し、耐熱性向上を図る。【解決手段】各種金属合金の表面が（１）ミクロンオーダーの粗度を有し、（２）数十ナノメートルオーダーの超微細凹凸で覆うようにし、（３）環境的に安定な金属酸化物または金属リン酸化物薄層で形成されるようにしたＮＡＴ処理を行うことにより１液性エポキシ接着剤に対して最適な被着材にする。エポキシ接着剤は適切な酸無水物を硬化剤とし、適切な無機充填材及び超微細無機充填材を添加したものとする。それにより、常温下で従来のエポキシ系接着剤による強い接着力を保持し、ＮＡＴ処理した金属合金６１、６２同士の接着、ＮＡＴ処理した金属合金６１とＣＦＲＰ材６２の接着で高温域において接着力が向上し、軽量強固な構造材用部材が得られる。【選択図】図１４
2010269534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物を一方の被着材とし、該一方の被着材と他方の被着材とを接着剤により接着一体化してなる接着複合体であって、前記一方の被着材と他方の被着材とを繋ぐ接着剤の樹脂硬化層が、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、硬化剤として、３）酸無水物を使用したエポキシ系接着剤の硬化物であることを特徴とする金属を含む接着複合体。
【請求項２】
表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、エポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物との接着複合体であって、両者を繋ぐ樹脂硬化層が、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、硬化剤として、３）酸無水物を使用したエポキシ系接着剤の硬化物であることを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体。
【請求項３】
表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、他の被着材とを接着剤接合するにおいて、
該接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、
前記の金属形状物の接着すべき箇所と前記他方の被着材に前記接着剤を塗布する工程と、
前記金属形状物と前記他方の被着材との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項４】
表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、エポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物とを接着剤接合するにおいて、
繊維強化プラスチック製形状物の接着すべき箇所を物理的な方法で粗面化する工程と、
接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、
前記の金属形状物の接着すべき箇所と、前記繊維強化プラスチック製形状物の粗面化した箇所に前記の接着剤を塗布する工程と、
前記金属形状物と繊維強化プラスチック製形状物との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法において、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に界面活性剤入りの水または湯に浸漬し、必要に応じ水中に超音波を加え、次いで過酸化水素水に浸漬し、水洗し、乾燥させる工程を挟むことを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法において、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に水または湯を高圧にして粗面に噴きつけ、次いで過酸化水素水に接触させ、乾燥させる工程を挟むことを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法において、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に界面活性剤を溶解した水または湯を高圧にして粗面に噴きつけ、水洗し、次いで過酸化水素水に接触させ、乾燥させる工程を挟むことを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項３ないし７から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、被着材である前記金属形状物及び／または繊維強化プラスチックにエポキシ系接着剤を塗布した後に、それらを密閉できる容器に入れて減圧と加圧の操作を行い、接着剤を被着材表面に染み込ます目的の処理を行うことを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項３ないし８から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記エポキシ系接着剤に配合される超微細無機充填材がヒュームドシリカであり、これを０．３〜３．０質量％含むことを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３ないし９から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記エポキシ系接着剤に、さらに粒径中心が５〜２０μｍであるポリエーテルスルホン樹脂粉体が添加されており、その充填量が接着剤全体の２〜５質量％であることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３ないし１０から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記のエポキシ系接着剤を作製する上で、サンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用して充填材をエポキシ樹脂中に強制分散させる工程を含んでいることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項４ないし１１から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記の繊維強化プラスチックが炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が２０〜１００ｎｍ径で同等の深さまたは高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有しているアルミニウム合金製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状突起が無数に有する直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつその表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともにかつ該表面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混在して全面に存在する超微細凹凸形状でありかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混在して積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼部品のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２４】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２５】
請求項３ないし１２から選択される１項に記載の金属を含む接着複合体の製造方法において、前記金属合金形状物は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりか該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであることを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２６】
表面に化学エッチングによる山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるとともに該表面は１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方がある微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金製の金属形状物と他の被着材とを接着剤接合するにおいて、
接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、
前記金属形状物の接着すべき箇所と前記他の被着材とに前記接着剤を塗布する工程と、
前記金属形状物と前記他の被着材との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする金属を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２７】
表面に化学エッチングによる山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるとともに該表面は１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方がある微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金製の金属形状物とエポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物を接着剤接合するにおいて、
前記繊維強化プラスチック製形状物の接着すべき箇所を物理的な方法で粗面化する工程と、
前記接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作製する工程と、
前記金属形状物の接着すべき箇所と、前記繊維強化プラスチック製形状物の粗面化した箇所に前記の接着剤を塗布する工程と、
前記金属形状物と前記繊維強化プラスチック製形状物との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま加熱して接着剤を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属を含む接着複合体及びその製造方法に関し、より詳細には、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の製造分野一般において用いられる金属を含む接着複合体とその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、新たな基礎的部品製造技術に関わり、金属形状物と繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ（Fiber reinforced plasticsの略）」という）をエポキシ系接着剤にて強固に接着一体化した複合体の製造技術、あるいは、実用面で最も貢献度が期待される移動機械用に対応した金属部品と炭素繊維強化プラスチック製部品の接着複合体の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、または加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。
【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、また、ステンレスなど鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂と一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で樹脂成形と同時に接合をなす方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）またはポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが実証されている（特許文献４、５、６、７、８参照）。
【０００４】
特許文献１における射出接合の原理は、以下のようであると言われている。すなわち、アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。また、この浸漬ではアルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こる。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで化学反応する。この化学反応は、この熱可塑性樹脂が低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷されて結晶化し、固化せんとする物理反応を抑制する。
【０００５】
その結果、樹脂は結晶化や固化が遅れ、その間に超微細なアルミニウム合金面上の凹部に潜り込み得る。このことにより、熱可塑性樹脂は外力を受けてもアルミニウム合金表面から剥がれ難くなる。すなわち、アルミニウム合金と形成された樹脂成形物は強固に接合する。別の言い方で、化学反応と物理反応が競争反応の関係になり、この場合は化学反応が優先されるため強固な射出接合が生じる、と言える。実際、アミン系化合物と化学反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。この射出接合のメカニズムを発明者らは「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」理論（仮説）と称した。
【０００６】
また、ＮＭＴではないが、他に予めケミカルエッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術は接合法としては稚拙であり、前記ＮＭＴによる接合よりも不十分なものであったが、ＮＭＴ理論はアルミニウム合金においてしか効果を示さないので、ＮＭＴの提唱者でもある本発明者らもアルミニウム合金以外の金属への射出接合に対して新規な接合技術の開発を行うべきと考えた。そのような目的で開発を進めた結果、本発明者らは新たな技術「新ＮＭＴ」に行き着いた。すなわち、アミン系化合物の金属合金表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を思いついた。そしてこれは以下に述べるが、多種の金属合金で実証できた。
【０００７】
新ＮＭＴによる射出接合理論では、少なくとも以下の条件を必要とする。第１条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、すなわちＰＰＳやＰＢＴやポリアミド樹脂を使うことである。しかもこれらを射出接合に合わせてさらに改良した組成物にすることが必要である。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表層が丈夫で硬く、かつ特定の表面形状を有していることである。例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理して表層を金属酸化物、金属炭酸化物、または金属リン酸化物にすることで、硬度の高いセラミックス質で覆われた表面とすることができる。
【０００８】
これらセラミック質の表層を有し、かつ、ミクロンオーダーでの凹凸面を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に合致させることができた。理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合を設定して考えると以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金
形状物は射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部品に接近した時点で融点以下になっている可能性が高い。
【０００９】
どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、即時に結晶化固化するわけでなく僅かな時間であるが融点以下の溶融状態、すなわち、過冷却状態の時間がある。マグネシウム合金形状物上の凹部の径が１〜１０μｍ程度と比較的大きい場合、過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に樹脂は入り得る。また、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合も大きな凹部なら樹脂は入り得る。それは微結晶、すなわち、不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさは、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜十数ｎｍの大きさとみられるからである。
【００１０】
それゆえ、微結晶は１０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入できるとは言い難いが、数十ｎｍ周期の凹凸面の凹部なら若干は樹脂流の頭を突っ込める可能性がある。ただし、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。結果的に言って、急冷時の結晶化速度を特殊なコンパウンドで遅くした樹脂を使用した場合、１〜１０μｍ周期で深さがその周期の半分の０．５〜５μｍ程度の凹部までであれば溶融樹脂はその凹部奥底まで侵入でき、もしその凹部内壁面にさらに１０〜１００ｎｍ周期程度の超微細凹凸があった場合、その超微細凹凸の隙間の凹部に若干は樹脂流の頭を突っ込むことができるとみられた。
【００１１】
偶然にも、化成処理をしたマグネシウム合金表面を電子顕微鏡で観察すると１０〜５０ｎｍ周期の超微細な凹凸面が観察され、上記するような超微細表面構造のあることが確認された。マグネシウム合金に限らず、同様な形の表面を為す金属部品がある場合に樹脂射出したとした場合、樹脂流はミクロンオーダーの大きな凹部（すなわち、１〜１０μｍ周期の凹凸があり、その凹凸高低差が周期の半分程度までのもの）の奥底まで侵入し得て、さらにその大きな凹部の中で硬い超微細凹凸部に引っ掛けられることがあれば、この大きな凹部の中で樹脂が結晶化固化した場合にこれを引き抜くのは結構難しいと推定できる。
【００１２】
実際、そのような形状を目指して銅、チタンや鋼材の合金部品をエッチング加工や化学処理をして製作し、改良ＰＰＳ樹脂（急冷時のＰＰＳ分子結晶化速度を低下させ得たＰＰＳ樹脂コンパウンド）を射出接合すると相当強い接合力が生じた。合金形状物の表面は酸化や化成処理によって金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層となっており、硬く丈夫なスパイクになっていたのである。すなわち、超微細凹凸がミクロンオーダー凹部の中でスパイクのように働き、樹脂部に強い引き剥がし力がかかっても大きな凹部の中で固化した樹脂分は抜けることなく、結果的に合金形状物と樹脂間の強い接合を得たものである。
【００１３】
上記した、改良ＰＰＳ樹脂等について述べる。すなわち、射出成形においては、樹脂組成物は射出により溶融状態から融点以下の温度に急冷される。もし、急冷時の結晶化速度を遅くなるように仕組んだ樹脂組成物が手に入れば、金型にインサートした金属合金部品上の上記したような細かな凹部に侵入する時間が取れることになり、より強い接合力を生むことになる。これは射出接合に適する樹脂組成物の重要で必要な条件となる。
【００１４】
本発明者らは、前記の考え方に基づき、前述のようにマグネシウム合金やその他の金属合金の形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス化硬化することで、これに特殊組成とした硬質の結晶性樹脂を射出接合させて高接合性を得ることを見出した（特許文献４〜８）。特許は各金属種毎に出してはいるが、共通している考え方は前記した新ＮＭＴである。要するに、これらの特許により金属種に捉われない一般論として通じることがわかる。
【００１５】
新ＮＭＴのほぼ最終的な条件について述べる。金属合金についてまず述べれば、すなわち、その金属合金種に見合った化学処理をして以下の（１）〜（３）を持った表面にすることが基本的な必要条件である。すなわち、（１）１〜１０μｍ周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面とする、言わば、ミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、（２）前記の凹部内壁面は１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ周期、の超微細凹凸面とすること、（３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること、である。具体的には、環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすることである。
【００１６】
これらを模式的に図にすると図１６のようになる。同図で、７０は金属合金片の金属合金相、７１はセラミック質層、７２は接着剤硬化物相であり、Ａ，Ｂは超微細凸部の間隔、高さを表し、Ｃはそれより大きい凹凸の周期を表している。このようにした金属合金に液状の樹脂組成物が侵入したとして侵入後に硬く硬化したとしたら金属合金基材と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。
【００１７】
この新ＮＭＴ理論で熱可塑性樹脂の射出接合を説明すると以下になる。急冷時の結晶化固化速度を遅くすることができた硬質で高結晶性の熱可塑性樹脂組成物を射出した場合、射出成形金型内に射出された樹脂組成物は融点以下の温度に冷やされてもしばらくの間は過冷却状態の液状である。それゆえに、射出成形金型内に前記の金属合金を前もってインサートしておけば、前記（１）の凹部に容易に侵入し得る。さらに（２）の超微細凹凸の凹部にも完全ではないだろうがある程度侵入できるのである。その後に結晶化が高速で進み固化に至ったとして、凹部内に侵入固化した樹脂は（２）の超微細凹凸に引っ掛けられ、かつその超微細凹凸は（３）にて非常に硬質であるのでスパイクされたように強固に止められて凹部から抜け出すことができない（スパイク効果）。これが熱可塑性樹脂を使用した射出接合の技術である（特許文献４〜８）。
【００１８】
また、新ＮＭＴの接合メカニズムが正しいとすれば、無溶剤型の１液性熱硬化型接着剤を使った接着で強い接合を産むことが予期できる。すなわち、新ＮＭＴに従った表面処理済みの金属合金に対し液状樹脂が接近してミクロンオーダーの凹部に侵入し、かつ、その凹部内壁面にある超微細凹凸の凹部隙間にもそこそこ侵入し、その後に硬く固化すればスパイク効果で固化樹脂は凹部から抜けられず強い接合が得られることが推測できる。ただし、液状樹脂がその環境（圧力、温度）においてどの程度の粘度であるかがどの程度まで超微細凹凸の隙間に侵入できるかを決めるとも思われた。このように、未硬化時の液粘度はどの程度なのかが重要事項になると考えつつ、本発明者らは新ＮＭＴの手法で金属合金片を表面処理し、市販の汎用型１液性エポキシ系接着剤を使って前記金属合金片同士を接着した。その結果、せん断破断力や引っ張り破断力で５０〜７０ＭＰａという強烈な接着の生じることを確認した。
【００１９】
ただし、接着剤塗布後に工夫をした。すなわち、接着剤塗布物をデシケータに入れてほぼ真空にし、その後に常圧に戻す処理を繰り返した。圧力差は１気圧以下だが液状の接着剤は金属表面上の凹部に侵入し易いと考えた。その後、塗布した金属合金同士をクリップ等で固定し、加熱して硬化したのである。この染み込まし工程の追加で従来にみられぬ強固な金属合金同士の接着物が得られた。この技術を本発明者らは「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と称し、射出成形を利用した技術と別物の接着剤接合技術であることがわかるようにした（特許文献９〜１６）。
【００２０】
ＮＡＴで１液性接着剤が好ましいのは、塗布やその後の染み込まし操作など硬化前操作で接着剤分子のゲル化が進まず、金属上の（２）の超微細凹凸の隙間にも接着剤分子がある程度侵入できるからである。２液性熱硬化型接着剤でも本発明に従う表面処理をした金属合金を使用すると接合力が向上するが多くでその接合力向上度が劇的でない。２液性接着剤では主液に硬化剤成分を加えて混合した瞬間からゲル化が始まるものがほとんどで、ゲル化が進むと（２）の超微細凹凸の隙間に樹脂成分の侵入が少なくなる。
【００２１】
要するに、２液性接着剤を使用した場合は、硬化剤を混合した後の経過時間によって接着力が変化することが多く安定性や再現性に劣ることがある。ただ、２液性接着剤と一般には見られている酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂接着剤であっても、これらはゲル化が始まるまでの時間が長く、手際よく作業を進めると高い接着力が得られた。一般に２液性とされる接着剤でもゲル化速度を遅くできるものであれば１液性接着剤と同じ扱いができＮＡＴが有効であることがわかっている。なお、エポキシ樹脂硬化剤に関する例として非特許文献１に示されるものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５５２４８
【特許文献３】特開２００１−２２５３５２号
【特許文献４】特願２００６−３２９４１０号
【特許文献５】特願２００６−２８１９６１号
【特許文献６】特願２００６−３４５２７３号
【特許文献７】特願２００６−５３５４６３６号
【特許文献８】特願２００７−１８５５４７号
【特許文献９】特願２００７−６２３７６号
【特許文献１０】特願２００７−１０６４５４号
【特許文献１１】特願２００７−１００７２７号
【特許文献１２】特願２００７−１０６４５５号
【特許文献１３】特願２００７−１１４５７６号
【特許文献１４】特願２００７−１４００７２号
【特許文献１５】特願２００７―３２５７３６号
【特許文献１６】特願２００７―３３６３７８号
【特許文献１７】特願２００７−３２５７３７号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】三洋化成ニュース（１）２００６，新春，Ｎｏ．４３４，第１〜４頁，本藤文明「エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂硬化物の開発動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者らは、市販の１液性熱硬化型エポキシ接着剤を使用し、ＮＡＴにて金属片同士や金属片とＣＦＲＰを接着する実験を重ね、その実用化商業化に向かっていた中で解決すべき課題のあることに気づいた。その最大のものは接着物の耐熱性であった。すなわち、ＮＡＴ用接着剤として最初に使用した１液性エポキシ系接着剤は「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」にてジシアンジアミドを硬化剤とする接着剤であったが、ＮＡＴ処理済みＡ７０７５アルミニウム合金同士を接着したもののせん断破断力６０〜７０ＭＰａを常温下で示したにも拘らず１５０℃下でのせん断破断力はその１／１０以下の６ＭＰａに過ぎなかった。
【００２５】
硬化したエポキシ接着剤の耐熱性に直接関係するのは硬化剤種と言われる。アミン系硬化剤の中で具体的に言えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族ジアミン類の順で接着力の耐熱性が上がることが知られ、その説明として通常述べられるのがＴｇ論である。すなわち、耐熱性は樹脂硬化物のＴｇに因るとされる。Ｔｇ前後で硬化物の硬度が大きく変化することから、硬度が下がれば接着力も下がるという蓋然的説明である。
【００２６】
この見方から言えば、芳香族ジアミン類を硬化剤に使うのが最も耐熱性を上げることになるが、芳香族ジアミン類は固体であるためでき上がった熱硬化性樹脂組成物は常温下においてはペースト状というよりも固体になる。これではＮＡＴ用接着剤としての使用が難しい。すなわち、ＮＡＴでは液状接着剤を１気圧程度の低圧で金属表面上のミクロンオーダー凹部底まで侵入させる必要があり固体型では昇温溶融して使用するしかない。しかし昇温する温度が高ければゲル化硬化も始まり作業時の温度調整が難しい。結局、芳香族ジアミン類使用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物はＮＡＴ用接着剤に現状のところ先ずは適さない。実際、市販の１液性エポキシ接着剤としても芳香族ジアミンを使用したものはなく、国内でも海外でも汎用型がジシアンジアミド硬化剤型、耐熱性タイプがジシアンジアミド＋イミダゾール類となっている。
【００２７】
次いで本発明者らは、イミダゾール類を硬化剤使用した市販のエポキシ接着剤「ＥＰ１６０（セメダイン社製）」を使用し前記と同様な接着試験をした。Ａ７０７５アルミニウム合金片同士を接着したもののせん断破断力だが、常温下で６０ＭＰａ、１５０℃下で１５ＭＰａであった。確かに１５０℃下でのせん断破断力は「ＥＰ１０６ＮＬ」より高く耐熱性接着剤と言えた。しかしそれにしても常温下の約１／４の接着力となっていた。
【００２８】
本発明者らは、ＮＡＴに適した接着剤を探し出すべく、世間で放置されている酸無水物硬化系のエポキシ接着剤の作成に努力することとした。酸無水物類を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は一般にワニス用である。銅線等に塗装して所謂エナメル線としモーター内の巻き線等に使用する。耐熱性に定評あるが、それはエナメル線としての耐熱絶縁性の意味であり接着剤としてどうかはわからなかった。実際、酸無水物類を硬化剤とする接着剤は市販されておらず、当初、何故酸無水物類硬化型エポキシ樹脂が接着剤用途に使われていないのかも本発明者らにはわからなかった。しかしそれは実験を始めるとともに直ぐに感じ始めた。
【００２９】
接着剤用として適当なエポキシ樹脂混合物を先ず作成し、次いでこれに酸無水物類の１種の「ＨＭＡ−１００（新日本理化社製）」を加えて混合した。その混合比は、エポキシ当量と酸無水物当量を合わせることとしたが、エポキシ樹脂１００重量部に対し、酸無水物が７０重量部も要るなどかなり大量に酸無水物を使う必要があった。加えてわかったことは、酸無水物類は総じて低粘度液体であり、前記のような混合比で得た接着剤組成物は粘度が意外と低いことである。粘度が低いと、微粉タルクやクレー等の無機充填材を加えて分散させても経時で沈降する。接着剤の基本成分として数十μｍ径の無機充填材の添加分散はかなり本質的な性能を作るため、これは致命的な欠陥だと感じた。
【００３０】
しかしながら、充填材の分散方法について本発明者らには対処法がある。それは本発明者らが過去に成功させた「不飽和ポリエステル樹脂系接着剤」の作成で使用した湿式粉砕機の使用である。最新型湿式粉砕機のサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック社製）」に低粘度の不飽和ポリエステル樹脂用主液（不飽和ポリエステル樹脂＋スチレン）を充填し、粉砕運転しつつ微粉タルクやアエロジルを添加したのである。この手法で充填材を良分散させた不飽和ポリエステル樹脂組成物液を作製し、その後３ヶ月間冷蔵庫内ではあるが放置したにも拘わらず沈降物が観察されなかった。
【００３１】
過去、低粘度となる酸無水物硬化型エポキシ樹脂組成物に無機充填材を添加良分散させ得ることは頭から不可能とみて誰も本気で挑戦しなかったのではないかと考えた。逆に言えば、充填材の添加分散の新しい手法が見つかったのだから今まで相手にしなかった酸無水物類硬化型エポキシ樹脂接着剤も、ＮＡＴ処理金属用接着剤として同じスタートラインに立てるとみたのである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、前記課題を解決するために次の手段をとる。本発明の請求項１による金属を含む接着複合体は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物を一方の被着材とし、該一方の被着材と他方の被着材とを接着剤により接着一体化してなる接着複合体であって、前記一方の被着材と他方の被着材とを繋ぐ接着剤の樹脂硬化層が、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、硬化剤として、３）酸無水物を使用したエポキシ系接着剤の硬化物であるようにしたものである。
【００３３】
本発明の請求項２による金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、エポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物との接着複合体であって、両者を繋ぐ樹脂硬化層が、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、硬化剤として、３）酸無水物を使用したエポキシ系接着剤の硬化物であるようにしたものである。
【００３４】
本発明の請求項３による金属を含む接着複合体の製造方法の製造方法は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、他の被着材とを接着剤接合するにおいて、該接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、前記の金属形状物の接着すべき箇所と前記他方の被着材に前記接着剤を塗布する工程と、前記金属形状物と前記他方の被着材との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、を少なくとも含むものである。
【００３５】
本発明の請求項４による金属を含む接着複合体の製造方法の製造方法は、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状でありかつ該表面が金属酸化物または金属リン酸化物の薄層である金属形状物と、エポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物とを接着剤接合するにおいて、繊維強化プラスチック製形状物の接着すべき箇所を物理的な方法で粗面化する工程と、接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、前記の金属形状物の接着すべき箇所と、前記繊維強化プラスチック製形状物の粗面化した箇所に前記の接着剤を塗布する工程と、前記金属形状物と繊維強化プラスチック製形状物との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、を少なくとも含むものである。
【００３６】
本発明の請求項４を引用する請求項５による金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法は、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に界面活性剤入りの水または湯に浸漬し、必要に応じ水中に超音波を加え、次いで過酸化水素水に浸漬し、水洗し、乾燥させる工程を挟むものである。
【００３７】
本発明の請求項４を引用する請求項６による金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法は、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に水または湯を高圧にして粗面に噴きつけ、次いで過酸化水素水に接触させ、乾燥させる工程を挟むものである。
【００３８】
本発明の請求項４を引用する請求項７よる金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法は、前記繊維強化プラスチック製形状物を粗面化した後に界面活性剤を溶解した水または湯を高圧にして粗面に噴きつけ、水洗し、次いで過酸化水素水に接触させ、乾燥させる工程を挟むものである。
【００３９】
本発明の請求項３ないし７から選択される１項を引用する請求項８による金属を含む接着複合体の製造方法は、被着材である前記金属形状物及び／または繊維強化プラスチックにエポキシ系接着剤を塗布した後に、それらを密閉できる容器に入れて減圧と加圧の操作を行い、接着剤を被着材表面に染み込ます目的の処理を行うものである。
【００４０】
本発明の請求項３ないし８から選択される１項を引用する請求項９による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記エポキシ系接着剤に配合される超微細無機充填材がヒュームドシリカであり、これを０．３〜３．０質量％含むものである。
【００４１】
本発明の請求項３ないし９から選択される１項を引用する請求項１０による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記エポキシ系接着剤に、さらに粒径中心が５〜２０μｍであるポリエーテルスルホン樹脂粉体が添加されており、その充填量が接着剤全体の２〜５質量％であるようにしたものである。
【００４２】
本発明の請求項３ないし１０から選択される１項を引用する請求項１１による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記のエポキシ系接着剤を作製する上で、サンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用して充填材をエポキシ樹脂中に強制分散させる工程を含んでいるものである。
【００４３】
本発明の請求項４ないし１１から選択される１項を引用する請求項１２による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記の繊維強化プラスチックが炭素繊維強化プラスチックであるようにしたものである。
【００４４】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１３による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が２０〜１００ｎｍ径で同等の深さまたは高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有しているアルミニウム合金製のものであるようにしたものである。
【００４５】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１４による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであるようにしたものである。
【００４６】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１５による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状突起が無数に有する直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつその表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであるようにしたものである。
【００４７】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１６による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともにかつ該表面が２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状でありかつ該表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製のものであるようにしたものである。
【００４８】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１７による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部または凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであるようにしたものである。
【００４９】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１８による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混在して全面に存在する超微細凹凸形状でありかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであるようにしたものである。
【００５０】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項１９による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径または長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物または不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであるようにしたものである。
【００５１】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２０による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混在して積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製のものであり、接合前に過酸化水素水に浸漬処理したものであるようにしたものである。
【００５２】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２１による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状または連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製のものであるようにしたものである。
【００５３】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２２による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼部品のものであるようにしたものである。
【００５４】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２３による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであるようにしたものである。
【００５５】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２４による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりかつ該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであるようにしたものである。
【００５６】
本発明の請求項３ないし１２から選択される１項を引用する請求項２５による金属を含む接着複合体の製造方法は、前記金属合金形状物が、表面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があるとともに該表面が高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われておりか該表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物の薄層である鋼材製のものであるようにしたものである。
【００５７】
本発明の請求項２６による金属を含む接着複合体の製造方法は、表面に化学エッチングによる山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるとともに該表面は１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方がある微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金製の金属形状物と他の被着材とを接着剤接合するにおいて、接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作成する工程と、前記金属形状物の接着すべき箇所と前記他の被着材とに前記接着剤を塗布する工程と、前記金属形状物と前記他の被着材との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま、加熱して接着剤を硬化させる工程と、を少なくとも含むものである。
【００５８】
本発明の請求項２７による金属と繊維強化プラスチックとの接着複合体の製造方法は、表面に化学エッチングによる山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるとともに該表面は１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方がある微細凹凸形状でありかつ該表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金製の金属形状物とエポキシ系マトリックス樹脂使用の繊維強化プラスチック製形状物を接着剤接合するにおいて、前記繊維強化プラスチック製形状物の接着すべき箇所を物理的な方法で粗面化する工程と、前記接着剤に、１）粒径分布の中心が５〜２５μｍの無機充填材、２）１００ｎｍ以下の粒径の超微細無機充填材を少なくとも配合し、３）酸無水物を硬化剤としたエポキシ系接着剤を作製する工程と、前記金属形状物の接着すべき箇所と、前記繊維強化プラスチック製形状物の粗面化した箇所に前記の接着剤を塗布する工程と、前記金属形状物と前記繊維強化プラスチック製形状物との両者を接着剤塗布面同士が押付け合う形で固定し、固定したまま加熱して接着剤を硬化させる工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の金属を含む接着複合体とその製造方法は、金属合金材とＦＲＰ材が強く接着一体化したものであり、その耐熱性も優れたものが作製できるから、軽量丈夫でかつ実用的な部品を提供することができる。金属合金を超々ジュラルミン等の高強度アルミニウム合金や耐熱性あるチタン合金とすると、ＣＦＲＰと一体化することにより航空機用や自動車用部材として非常に軽量で特徴ある構造部材が製造できる。すなわち、複合体の端部が金属合金部であるとネジ止め、ボルト止めが出来て非常に便利になると同時に、一定設計の部品化が可能となり安価な大量生産が可能になる。
【００６０】
従来、酸無水物を硬化剤とする熱硬化性エポキシ系接着剤は世間各位によってあまり研究開発されたとは言えない。本発明者らはその中で、酸無水物を硬化剤とする高強度を発現するエポキシ系接着剤を開発した。そしてＣＦＲＰ材の表面処理法の開発も経て接着剤とＣＦＲＰの間の接着力を向上し得た。その結果、金属合金部品とＣＦＲＰ部品とを強力に接着することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】Ａ７０７５アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液でエッチングし水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図２】Ａ５０５２アルミニウム合金を苛性ソーダ水溶液でエッチングし水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図３】ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金をクエン酸水溶液でエッチングし過マンガン酸カリ水溶液で化成処理等して得たものの２種の１０万倍電顕写真である。
【図４】Ｃ１１００銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理等して得たものの１万倍、５万倍電顕写真である。
【図５】Ｃ５１９１リン青銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理等して得たものの１万倍、５万倍電顕写真である。
【図６】「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理等して得たものの１万倍、５万倍電顕写真である。
【図７】「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」銅合金を硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし亜塩素酸ソーダ水溶液で表面硬化処理等して得たものの１万倍、５万倍電顕写真である。
【図８】「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」純チタン系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図９】「ＫＳＴｉ−９（神戸製鋼所社製）」α−β系チタン合金を１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図１０】ＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液でエッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図１１】冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」を硫酸水溶液でエッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図１２】熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」を硫酸水溶液でエッチング等して得たものの１万倍、１０万倍電顕写真である。
【図１３】ＦＲＰプリプレグを重ね合わせ、熱風乾燥機内で硬化させるための焼成治具を模式的に示す断面図である。
【図１４】ＮＡＴ型処理をした金属合金片とＦＲＰが１液性エポキシ系接着剤によってコボンド接着し一体化した接着物の形状を表したものである。
【図１５】金属合金片同士を１液性エポキシ系接着剤によってコボンド接着し一体化した接着物の形状を表したものである。
【図１６】新ＮＭＴ理論、ＮＡＴ理論での金属合金表面構造を示す模式的部分断面図である。
【図１７】ＮＡＴ型処理した金属合金片とエポキシ樹脂接着剤硬化物の接合面が破断寸前になったときの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明による金属を含む複合体とその製造方法の特徴について説明し、さらに実施例について説明する。
＜金属を含む複合体とその製造方法の特徴＞
（ａ）金属合金部品
本発明でいう金属合金部品、すなわち前述のＮＡＴで被着材として使用する金属合金には理論上特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。すなわち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。また、当然ではあるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。
【００６３】
本発明者らは、実質的にＮＡＴが役立つ金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えている。以下、これらについて説明する。しかし、あくまでもＮＡＴ理論は、金属種を限定していないし、さらに言えば金属であること自体も限定していない。ただし非金属をＮＡＴで条件とする粗度や超微細凹凸面、かつ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えさせることは実際上容易でない。要するにＮＡＴは表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。
【００６４】
特許文献９にアルミニウム合金に関する記載、特許文献１０にマグネシウム合金に関する記載、特許文献１１に銅合金に関する記載、特許文献１２にチタン合金に関する記載、特許文献１３にステンレス鋼に関する記載、特許文献１４に一般鋼材に関する記載、特許文献１５に黄銅合金に関する記載、特許文献１６にアルミ鍍金鋼板に関する記載をそれぞれ行っている。アルミニウム合金から特殊鋼材まで並べたこれらの金属合金種に関しては、これら各特許文献の〔金属合金部品〕の項が本発明にも適用されるので、個々の詳細説明は省略する。個々の内容については本発明においても全く同様である。
【００６５】
（ｂ）金属合金材の化学エッチング
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
【００６６】
また、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献に散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が９９．９％以上で合金とは言い難いものもあるが、これらも本発明には含まれる。実際に世間で使用されているものの大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系のものは少なく、実質的には合金である。
【００６７】
すなわち、純金属から合金化した目的の金属のほとんどが、もともとの金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それゆえ、合金では、前記したように文献から参照して適用した酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングができない場合も多い。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００６８】
化学エッチング法について言えば、特許文献９にアルミニウム合金に関する記載、特許文献１０にマグネシウム合金に関する記載、特許文献１１に銅合金に関する記載、特許文献１２にチタン合金に関する記載、特許文献１３にステンレス鋼に関する記載、特許文献１４に一般鋼材に関する記載、特許文献１５に黄銅合金に関する記載、及び特許文献１６にアルミ鍍金鋼板に関する記載をそれぞれ行っている。アルミニウム合金から特殊鋼材に関しては、これら各特許文献の〔化学エッチング〕の項を確認するとよい。本発明においても全く同様に適用できる。
【００６９】
詳細はこれら特許文献を参照すればよいが、実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たらまず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。
【００７０】
これは、本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、また、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それゆえ、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。
【００７１】
（ｃ）表面硬化処理、微細エッチング
金属合金種によっては前記の化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、さらに合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって硬化処理も処理済みになっている場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００７２】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。すなわち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的として化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させ、あるいは化成処理をしたときに得られる表面が偶然ながら超微細凹凸化される例である。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は１０万倍電子顕微鏡でようやく判別がつく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからとみている。
【００７３】
要するに、マグネシウム合金では化成処理したことが微細エッチング操作を兼ねていたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる硬化処置をとったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が一面に生じ特有の微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面のほとんどは酸化第２銅で覆われており、硬化と微細凹凸化が同時に生じる。
【００７４】
未だ詳細が不明であるのは一般鋼材である。化学エッチング工程だけで微細凹凸も一挙になされることが多く、元々表層（自然酸化層）が硬いこともあってそのままＮＡＴ用として使用できないことはなかった。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境がきびしいと直ぐ接着力が低下したりすることであった。
【００７５】
これらは化成処理によって防ぐことができる可能性はあるが、前例がないので接着物を温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装した物を塩水噴霧装置にかける試験、その他を行って接着の耐久性を調べる必要がある。少なくとも４週間という短期間で、化成処理をせずにフェノール樹脂系接着剤で接着した鋼材（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）は接合力が急減した。しかし前記化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）はこの条件では当初の接着力から低下しなかった。
【００７６】
また、本発明者らの経験では、化成処理を行って耐食性向上を兼ねた表面処理や超微細凹凸作成処理をした場合、一般に、化成処理層の膜厚が厚いと、接着力が低下することの多いことがわかっている。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のようにＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接着力が観察される。化成処理層が厚くなった物同士をエポキシ樹脂系接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが金属相と化成皮膜の間となる。
【００７７】
本発明者らの経験では、化成処理で作成した厚い皮膜（化成皮膜）とエポキシ接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。すなわち、一般鋼材でも化成処理時間を更に伸ばして化成処理層を厚くすれば接着物の永続性は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば接着力自体が低下する。どの程度でバランスをとるかは、おそらく本発明を使用した後の商業化研究開発に委ねられる。
【００７８】
（ｄ）金属合金表面処理の特記事項
前記の金属合金種毎の種々の水溶液浸漬水洗処理によってＮＡＴが求める表面構造にするわけであり、この言わばＮＡＴ処理で得た金属合金片は１液性エポキシ系接着剤に関する被着材として最高性能のものとなる。しかしこれをより正しく言えば、アミン系化合物硬化型のエポキシ樹脂系接着剤に関してそのように言えるのであって、酸無水物類硬化型のエポキシ樹脂系接着剤の使用時（本発明の実施時）にはある金属合金種に限ってそうでなくなる。具体的に言えば、銅系金属合金は前述までの処理のまま酸無水物硬化型エポキシ樹脂系接着剤を塗布し使用すると接着力は予期する値の半分程度しか得られない。
【００７９】
それゆえ、銅系金属合金では、前述のＮＡＴ処理をした物を５〜１０％濃度の過酸化水素水に数分〜１０分浸漬し、７０〜１００℃で乾燥する。この追加表面処理により接着力は予期した数値になる。
【００８０】
何故過酸化水素水に浸漬することが良結果を生むのか、過酸化水素水に浸漬しないと何故結果が悪いのかはよくわからない。強いて言えば、銅系合金のＮＡＴ処理の最終的な浸漬は強塩基性液への浸漬であることが多いのが他種金属のＮＡＴ処理と異なることである。しかし、残存している水酸基やナトリウムイオンが過酸化水素と遭遇してどう変化するかは全くわからないものの、もし水酸基やナトリウムイオンが銅合金上に残存したまま酸無水物含有のエポキシ樹脂組成物が塗布され昇温された場合、酸無水物はエポキシ樹脂と反応する前に水酸基やナトリウムイオンと反応し、短分子量化合物層を金属合金表面とエポキシ樹脂硬化物の界面付近に生じて良いことはないと思われた。
【００８１】
（ｅ）エポキシ系接着剤
通常は２液性とされる酸無水物硬化型のエポキシ系接着剤を使用する。ＮＡＴ処理した金属合金は前述の様にミクロンオーダー粗面となっており、しかもその粗面の凹部の内壁面は数十ｎｍ周期のセラミック質の超微細凹凸面となっている。ミクロンオーダー粗面に液状接着剤が十分に侵入し、かつ、超微細凹凸面の凹部にもある程度侵入させることが強い接着力を生む理由であるから、侵入時には接着剤がゲル化していないことが求められる。それが１液性熱硬化型接着剤であるべき理由である。常温でのゲル化の進行はないが高温にすることでゲル化固化が進行し、接着剤としての役目を果してくれるのが１液性接着剤であり、エポキシ系接着剤を１液性接着剤とするのは硬化剤に脂肪族アミン類以外のものを使用した場合である。
【００８２】
具体的には、広義のアミン系化合物に含まれるジシアンジアミド、イミダゾール類、及び芳香族ジアミン類があり、フェノール樹脂、酸無水物も硬化能力がある。ただ、酸無水物は常温でのゲル化速度は遅いもののゼロではなく、通常は２液性として分類されている。従って、エポキシ樹脂と酸無水物類を混合して接着剤組成物をしたものは基本的に当日内に使用するのが原則であり、保管する場合も５℃以下とした冷蔵庫に入れて１週間以内に使用するのが好ましい。
【００８３】
エポキシ系接着剤についてその詳細は多数の参考本が販売されており、本発明者らが敢えて述べる必要はないが概要を述べる。エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材からなる。接着剤自体市販品があるが、その原料は容易に市中から入手できる。エポキシ樹脂は、市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等や、エポキシ基が多官能の化合物、例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等と結合した多官能エポキシ樹脂、を適当に混ぜ合わせて使用する。
【００８４】
通常の市販接着剤では、使われる全エポキシ樹脂の内の過半を占めるのは液状で粘度の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単量体型である。これに迅性を与えるべく分子量の大きいビスフェノール型エポキシ樹脂の多量体型を加え、耐熱性を与えるべくフェノール型エポキシ樹脂を加え、強度を獲得すべくエポキシ基が多官能型の化合物を加えて混合するのが普通である。このエポキシ樹脂混合物に充填材を添加してよく混合分散させ、次いで硬化剤成分をさらに加えて混練するのがエポキシ系接着剤の製造方法である。本発明では硬化剤に酸無水物類を使用することと、添加する充填材に特徴があり、これらにつき詳細を述べる。
【００８５】
充填材としての必要成分は粒径分布の中心が５〜２０μｍの無機充填材である。具体的には、タルク、クレー（粘土、カオリン）、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の粉体を分級したものである。これらの無機充填材は構造用接着剤に通常使用されて接着剤硬化物の早期の微小ヒビ発生を連鎖的破壊に繋がらぬようにする働きがある。また、粒径が１００ｎｍ以下の超微細無機充填材の添加が有効であり、本発明では添加が必要条件である。
【００８６】
具体的にはヒュームドシリカの使用が好ましく、使用量は接着剤の０．３〜３質量％が好ましい。これを添加するとＮＡＴ処理した金属合金上のミクロンオーダー凹部内にも侵入し、高温下に置かれて接着剤硬化物中の樹脂分の硬度が低下した場合、すなわちミクロンオーダー凹部内のスパイク効果が低下した場合に、凹部内の接着剤硬化物の形状を保って簡単に接着剤硬化物が抜け出せないようにする効果がある。
【００８７】
具体的には高温下にて接着力が急落するのを抑制する効果がある。高温時に接着力が低下しても製品として実害がない場合は添加する意味はあまりないとも言えるが異常時に役立つというのは高級材の見えざる特徴である。超微細無機充填材の添加により、接着力を保持し、高めることができるという効果については、次のように説明されよう。
【００８８】
本発明者らの仮説は、高温下に接着物が置かれ環境温度が接着物硬化物のガラス転移点に近づいて軟化し接着力が急減する場面で超微細無機充填材が役立つとするものである。すなわち、ＮＡＴによるエポキシ接着剤硬化物が高温度下の強い引き剥がし応力に見舞われたとき、最初に変異が生じる箇所を２箇所と推定した。図１６はＮＡＴで接合した金属合金部と接着剤硬化物を模式的に示しており、７０は金属合金片の金属合金相、７１はセラミック質相、７２は接着剤硬化物相を示すが、変異が生じる場所候補の一つは図１６にあるミクロンオーダー凹部の入口付近である。ここで壊れるのであれば本発明者らが既に開示したカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」）を添加することで強化でき（特許文献１７）る。ただし、この接着力向上効果があるのは常温付近で最も大きく高温下では明確な添加効果が認められなかった。常温下で効果があるＣＮＴ添加量は、実験値からみて０．２質量％以下であり、特に０．００５〜０．１質量％で明確であった。
【００８９】
もう一つの破壊候補箇所はミクロンオーダーの凹部内であって、凹部内の接着剤硬化物が高温で柔らかくなりスパイクのグリップが緩んで抜けかけること、すなわち、スパイクに接する部分のどこかで形が崩れるなど変形して滑りが起こることとした。この微小界面での滑りが界面に沿って連鎖的に進めばスパイク効果はなくなりこのミクロンオーダー凹部が有したアンカー効果はゼロになる。そうなるとその凹部周辺にある凹部群への応力集中度が高まり、次はその周辺凹部で同じことが生じる。結局はミクロンオーダー凹部から接着剤硬化物が抜けて浮くことになり破断に繋がる。やはりスパイクが滑るとまずいはずである。
【００９０】
スパイクに接している接着剤硬化物の硬度強度を維持したくても高温下では樹脂硬度が下がるので充填材に頼るしかない。しかしスパイク部の凹凸周期は数十ｎｍレベルなので数ｎｍ径の超微細な充填材が要ることになる。残念ながら数ｎｍ径の超微細粉末は世の中に見当たらないし例え存在しても接着剤内に均一分散させるのは至難だろう。そこでスパイク周辺で滑りが連鎖して進み、スパイクの効きがなくなってミクロンオーダー凹部の中の接着剤硬化物凸部がすでに数十ｎｍ程度浮いた状態になった場合を仮定する。この様子の模式図を図１７に示す。
【００９１】
この場合、その周囲のミクロンオーダー凹部にその連鎖が伝わらないようにするには、浮いた距離が数十ｎｍレベル以上にならずにそこまでのガタで止まることである。止まる条件としては、その凹部形状がアンダー形状であって内部径よりも開口部が狭まっていること、金属合金側凹部に収まっている接着剤硬化物が全体として崩れず壊れないで頑張ってくれること、の双方である。本発明者らの一人である安藤はこの仮説に基づきＮＡＴ用接着剤に超微細無機充填材の有用性を予想した。
【００９２】
すなわち、ＮＡＴ処理した金属合金側の凹部は化学エッチング手法で得られているので素直な半球形状やＶ字溝状でないもの、すなわち内部より開口部が狭い蛸壺状の凹部や凹部開口方向が垂直方向ではなく斜め方向となったようないわゆるアンダー形状の凹部がそこそこの確率で存在するとする。そのようなアンダー形状の凹部内に粒径数十〜数百ｎｍの超微細充填材が分散している接着剤が侵入し固化した場合、これら凹部の中に存在する接着剤硬化物は簡単には粉々に壊れない。
【００９３】
例えば強烈な垂直方向の剥がし力がかかった場合、高温下なので接着剤中の硬化ポリマーもやや軟化しておりスパイクの効き目が落ちているので応力集中箇所付近で最も強い力がかかったミクロンオーダー凹部にては、その内壁面スパイクに接しているポリマー部が滑ってスパイクの効きがなくなると考える。そのような凹部が上記したアンダー形状であればその凹部内の接着剤硬化物は固定が外れ数十ｎｍだけ浮く。すなわち、凹部がアンダー構造をしていれば、凹部内の接着剤硬化物の中心部が大きく破壊されなければ浮くだけで抜けずに止まる。
【００９４】
図１７は破断寸前の接合面をイメージし模式的に示したものであり、８０は金属合金片の金属合金相、８１はセラミック質相、８２は接着剤硬化物相、８３は剥がれて生じた空間を示すが、並んだ５個のミクロンオーダー凹部の内の中央部３個の凹部だけがアンカーの効かない状況となり数十ｎｍ浮いた形となっている。しかし、接着剤硬化物全体は高温で軟化しているのでやや弾性があり、図中の端部の凹部２個は中央３個に引きずられて浮き上がることはない。すなわち、スパイクの効き目がなくなって３個の凹部で破壊現象が生じても、このレベルの破壊で一旦止まってくれれば連鎖破壊へは進み難いと考えるのが本発明者らのＮＡＴに基づく高温破壊時の仮説である。
【００９５】
別の言い方をすれば、無数あるミクロンオーダーの凹部群の内の最も弱い箇所でアンカー効果が失われても、そこは数十ｎｍ程度のガタが生じるだけで収められ、次に弱い箇所が局所破壊に至るまで接着が保てるという考え方でもある。この仮説に従って追加すべき充填材を１００ｎｍ以下の超微細な無機充填材とした。これらがミクロンオーダー凹部内に入ってくれればその部分での硬度が保たれてスパイク機能が多少低下しても簡単には凹部から抜けることはないとの考えに依る。１００ｎｍ以下の粒径を有する超微細無機充填材として容易に入手可能なものにはヒュームドシリカがある。
【００９６】
これらの超微細無機粉末は本発明に不可欠な充填材となる。ヒュームドシリカには２種あり、一つはシリカ（酸化珪素）砂を原料にして還元し金属珪素を得る還元工程の排気ガスから回収された超微細な溶融シリカであって欧州の企業が供給しており、もう一つは、四塩化珪素を気化させ燃焼して超微細溶融シリカとしたもので、「アエロジル」商標で市販されているものである。アエロジルには表面処理されたものも市販されており、本発明者らは疎水性処理をしたものを使用した。燃焼処理で得られたヒュームドシリカは親水性が強いというわけではないが、疎水性処理したものの方がエポキシ樹脂との親和性が好ましいと考えた。
【００９７】
通常、ミクロンオーダーより小さい粒径の粉末は凝集しており、アエロジルも実態は凝集品である。凝集力は粉体が超微粉になるほど強く、接着剤に投入して自動乳鉢で混練したくらいでは凝集は解けず本発明で想定する分散状態にならない。それゆえ、エポキシ樹脂への添加後に分散機にかける必要がある。これについては後述する。実験結果から、超微細無機充填材の充填率は０．３質量％以上が好ましく、特に０．３〜３質量％が好ましい。３質量％を超えて添加した場合、粘度が高くなって使用し難いだけでなく、使用した場合には、明確な理由はわからぬが接着力は横ばいか低下した。
【００９８】
熱可塑性樹脂粉体、特に粒径分布の中心が５〜２０μｍの粉体を充填材として添加することも有益である。３次元結合が出来ているエポキシ樹脂硬化物と比較すれば軟質であり変形も容易であるから、接着剤自体を弾性化できる。金属合金側もＣＦＲＰ側も剛性のある物同士であればこの添加も必要性が薄いが、接着力が強い系であるので強い外力がかかった場合には応力集中で被着材自体が変形する。
【００９９】
そのような場合、接着剤層が弾性的であると破壊に至る外力レベルが向上する。硬質加硫ゴムの粉体がその対策の充填材として向いていると考えられるが、そのようなもので１０μｍ程度の粒径物は入手困難である。熱可塑性樹脂ではこのレベルの微粉で生産可能なものもあるので、その群から選んで使用すればよい。市販品として、電子部品や弾性塗料用としてＳＢＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ウレタン樹脂、その他の軟質の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）が市販されており、常温付近での接着剤の弾性化にはこれらが適している。
【０１００】
また、本発明者らが目指すのは金属合金とＣＦＲＰの接着複合体を移動機械の構造体や重要部品にする道を開くことであるから、１００℃程度の高温下で柔らか過ぎないレベルの弾性を有する熱可塑性樹脂に注目している。その意味で、軟化点の高いポリエーテルスルホン（以下「ＰＥＳ」という）が使用に好ましい。ＰＥＳは耐熱弾性塗料への用途があり微粉砕が工業的になされているので、粒径分布の中心が１０〜１５μｍのものが容易に入手できることが特に好ましい理由である。熱可塑性樹脂粉体の好ましい添加量は２〜５質量％である。
【０１０１】
さらには、ＣＮＴを充填材として添加するのも効果がある。常温下での接着力を高める効果があり高温下ではその添加効果は不明瞭になる。おそらく、金属合金上のミクロンオーダー凹部の開口部付近に分散したＣＮＴが、強い外力で前記凹部の開口部付近の接着剤硬化物を引き千切ろうとした場合にその繊維状となっていることから引き千切りを抑制する。ミクロンオーダー凹部の入口付近に存在してくれるには直径１００ｎｍ以下の繊維状物の分散が必要だが、そのような繊維状物としてＣＮＴは打ってつけである。
【０１０２】
ただし、本発明者らが使用できたＣＮＴは多層型ＣＮＴという種類で直径が数十ｎｍのものであった。ＣＮＴメーカーから供給されるＣＭＴその物は絡まり凝集したものであるから、エポキシ樹脂やエポキシ接着剤に添加して混練しても短繊維状に分散させることはできない。本発明者らは特許文献１７に従って最新型の湿式粉砕機を使用して破砕分散させた。ただし、この手法を用いても、数ｎｍ直径の細いＣＮＴはその柔軟性ゆえか破砕分散できず、前記の多層型ＣＮＴのみが分散可能だった。充填量は０．０２〜０．２質量％が好ましい。少ないと効果が明確でなくなるだけだが多きに過ぎると却って効果が低下した。
【０１０３】
これら充填材を添加分散するに当たって湿式粉砕機を用いるのが好ましい。ただし、ＣＮＴ、超微細無機充填材の添加時には最新型の湿式粉砕機の使用が必要条件であるが、その他は湿式粉砕機の使用が必要条件とまでは言えない。本発明者らは充填材の添加分散を全て最新型のサンドグラインドミルで行ったので、通常の接着剤製造で使用する自動乳鉢やニーダーで行ってどのような性能がでるのか徹底しては調べていない。
【０１０４】
サンドグラインドミル（詳細は実施例に記載の全液容量０．４リットル型）でタルク微粉をエポキシ樹脂に加えて２０〜３０分だけ分散運転して得た物から接着剤に仕上げ、その接着性能を市販の０．５リットル容量の超小型加圧型ニーダーで２時間混練して得た接着剤の性能と比較した。その結果ではサンドグラインドミル製の物に多少だが分があるように感じた。大差ないとしても消費時間の短いことと分散信頼性から本発明者らは最新型の湿式粉砕機の使用を好ましいこととした。
【０１０５】
（ｆ）エポキシ系接着剤中の硬化剤
硬化剤について述べる。本発明で使用する硬化剤は酸無水物類である。酸無水物を硬化剤とする熱硬化型エポキシ樹脂組成物は耐熱性が優れているが、過去にはそれを接着剤として上手く生かす分野がなかった。しかし本発明では、上記したような充填材に関する知識経験を加えてその特性が十分に生かせた。本発明で使用する酸無水物は、具体的には、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロペンタジエン誘導体型の酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、等が使用できる。シクロペンタジエン誘導体型の酸無水物とは、ビシクロ〔２、２、１〕ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物やメチルビシクロ〔２、２、１〕ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物を指す。これらは全て市販されている。
【０１０６】
添加量はエポキシ樹脂のエポキシ当量を計算し、これに合わせた酸無水物当量分の酸無水物質量を計算して添加する。要するに、エポキシ樹脂のエポキシ基の数（モル数）と酸無水基の数（モル数）を同じにする。高温下でエポキシ基と酸無水物基が付加反応して結合し、同時に酸無水物基の片割れがフリーのカルボン酸となり、次はこのカルボン酸が別のエポキシ基に付加反応する、と言うのが通常述べられている反応機構である。それゆえ、等しいモル数が最も高分子を生むことになる。
【０１０７】
また、酸無水物を硬化剤としてエポキシ樹脂に添加混合した場合、２液性熱硬化型樹脂に分類される割には完全硬化に至らしめる硬化条件はきつく、１８０〜２００℃で数時間の加熱が必要である。この硬化温度条件を緩める効果はあまりないが、完全硬化を再現性良く進めるために触媒的に働く硬化助剤があり、酸無水物メーカーのカタログ（非特許文献１）に数種の記載がある。本発明でも前記非特許文献から数種を得て使用したが明らかに効果があったので使用すべきである。
【０１０８】
前記の酸無水物類は少なくとも６員環があり分子量がやや大きい。一方のエポキシ樹脂は少なくともエポキシ基が２個以上あるから、エポキシ当量は樹脂とは言いながら意外と小さい。要するに、酸無水物当量とエポキシ当量に大きな差異がなければ、酸無水物の添加量はエポキシ樹脂質量に対して数十質量％にもなり、アミン系硬化剤の使用時と異なって意外と多い。それゆえ、無機充填材、超微細無機充填材、エラストマー粉体等の充填材は２分割し、一方をエポキシ樹脂に加えて良分散させ、もう一方は酸無水物に加えて良分散させ、充填材入りのエポキシ樹脂と充填材入りの酸無水物を最後に混ぜ合わせ混練して接着剤組成物とするのが製造工程上でトラブルをなくす方法であることも付け加えておく。
【０１０９】
（ｇ）ＣＦＲＰ形状物の粗面化
強化繊維が炭素繊維であるＦＲＰはＣＦＲＰであり、ガラス繊維を使用したものはＧＦＲＰ（Glass-fiber reinforced plasticsの略）であり、アラミド繊維を使用したものはＡＦＲＰ（Aramid-fiber reinforced plasticsの略）やＫＦＲＰ（Kevlar-fiber reinforced plasticsの略）と呼ばれる。ＦＲＰはこれらの総称でもある。本発明はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰについて論じているが、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰとしてはＣＦＲＰが最も注目されるので以下はＣＦＲＰ形状物について述べる。
【０１１０】
形状化されたＣＦＲＰは、多層のＣＦＲＰプリプレグが重なり治具等で圧縮されながら加熱硬化したものであるのが一般的である。特に高強度のＣＦＲＰ製造法としてプリプレグ利用法が標準的であるのでこれについて述べる。過去のＣＦＲＰプリプレグはマトリックス樹脂に現接着剤と似た粘着液状の熱硬化型エポキシ樹脂を使用していた。それゆえ、ベタついたシート状物でありポリエチレンフィルム等で挟んだシートとして供給され、使用時はそのまま切断し、その後にポリエチレンフィルムを剥がして使用したのである。しかし現行のプリプレグは、硬化剤に芳香族ジアミン類を多く使用して硬化物の耐熱性を上げていることもあり、粘着性のないシートである。その厚さも０．２ｍｍ品が多く標準化されており使用し易くなっている。
【０１１１】
コンピュータ制御された自動切断機でプリプレグを１枚ずつ形状を変化させつつ切断して積層すれば立体形状が予期した物になるように自動化されている。治具に収めて形状が保てるようにした上でボルトやバネで締め付けてプリプレグシート間に圧力がかかるようにし、全体を密閉バッグやオートクレーブに入れて封じ、真空にする。真空にしたまま昇温すると一旦溶融し、それからゲル化硬化が始まる。溶融後は逆に高圧にするとプリプレグ間から抜けた空気が居た隙間が潰されて一体化が進む。硬化が終了したら放冷し、治具等を外してＣＦＲＰ部材やＣＦＲＰ部品が完成する。
【０１１２】
ＣＦＲＰの表面はマトリックス樹脂の硬化物が覆っているのでＣＦＲＰ自体はその表面からだけで言えばエポキシ樹脂硬化物と言える。これに接着剤を塗布して使用しても接着できるが被着材は既に十分硬化した安定物質であるから、ＣＦＲＰ表面と接着剤との化学的反応による強結合を期待するのは難しいと通常は予想する。ただ、少し深く実際のマトリックス樹脂について考えてみると、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂はアミン系化合物とエポキシ樹脂の反応硬化物であるものの、安定生産上の理由からアミン系化合物が当量以上添加されている。要するに、ＣＦＲＰ材の被着材としての性能を良くしようとすれば、粗面化して物理的効果を得ることになり、また、その表面に遊離アミン基がおそらく存在するのでその化学性を利用または排除することになる。
【０１１３】
粗面化は、サンドペーパーのようなもので強引に粗く擦り、炭素繊維も多少剥き出しになるところまで行うことである。ただしＣＦＲＰではどのような方法をとってもＮＡＴで言うスパイク効果は期待できない。よって強固な接着力確保には、マトリックス樹脂と接着剤樹脂の化学面を考慮しなければならない。
【０１１４】
（ｈ）ＣＦＲＰ形状物の表面処理
化学面で予想できることは、前記したようにＣＦＲＰ材表面に遊離のアミン基やアミン系化合物が存在していること、及び、接着剤側に大量の酸無水物類が存在していることである。接着剤を塗布し昇温する過程で、ＣＦＲＰ側余剰アミンと酸無水物が反応して短分子量化合物を作り界面付近を占めると思われる。それゆえ、化学面で予想されることは接着に関しては否定的な予測となる。実際の実験でもこの傾向は観察され、ＮＡＴ処理済みＡ７０７５アルミニウム合金同士の接着で最高性能を与えた酸無水物硬化型エポキシ接着剤を使用してＣＦＲＰ材同士を接着した場合、その接着力はアミン系硬化剤使用の市販１液性エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」で接着した場合の半分以下の接着力だった。
【０１１５】
それゆえ、何らかの処理をして表層付近のアミン系化合物を一掃しなければならない。本発明者らが行ったのは数％濃度にした過酸化水素水に数分浸漬し水洗乾燥する処理であったがこれで接着力は著しく向上した。すなわち、常温下での接着力はアミン系硬化剤を使用する市販１液性エポキシ系接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」に近い接着力となった。過酸化水素によってアミノ基が酸化されたものと推定するが、妨害物を除いただけの処理のようにも思え、積極的に接着剤成分と好ましい反応をして接着力向上に効いたとは感じられなかった。少なくとも、この処理は現状で必須であるが前向きの処理法とは言えず、未だＣＦＲＰ材粗面化後の最適な表面処理法は分かっていないと思っている。
【０１１６】
（ｉ）接着剤塗布及びその後の処理
前記で得たエポキシ系接着剤をＮＡＴ処理済み金属合金片、及び／または、表面処理済みＣＦＲＰ材の必要箇所に塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。その後、３０〜５０℃に予め加熱しておいた減圧容器又は圧力容器に入れ、数分おいてから数十ｍｍＨｇ程度まで減圧して数秒おき、その後空気を入れて常圧に戻すか数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。塗布物を暖めるのは、接着剤の粘度を十数Ｐａ秒以下にするためである。次いで減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのが好ましい。減圧下で接着剤と金属合金間の空気が抜け、常圧戻しで接着剤が金属面上の超微細凹部に侵入し易くなる。
【０１１７】
実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、それよりは気密性の袋や減圧容器を使用して減圧／常圧戻しを数回行うのが経済的である。容器や袋から取り出し、常温以下の温度とした保管場所に置き短時間内に次工程に入るのが好ましい。
【０１１８】
（ｊ）接着の操作
前述の工程でエポキシ系接着剤を塗布した金属合金片やＣＦＲＰ片が得られる。これらを抱き合わせてクリップ等で留め、クリップで固定できない形状物は固定でき、かつ接着面に圧力がかかるようにした治具を作って固定する。クリップを使用しないで治具等に収納して固定する場合、押さえ付けの力は重力やバネ、またはクランプ等を利用することになる。その固定をしたまま熱風乾燥機に入れて加熱硬化させる。
【０１１９】
加熱は前記の物を熱風乾燥機に入れて行い、通常は９０℃前後に１０〜１５分置いて温度に均し、１２０〜１３５℃に上げて更に２０〜４０分加熱し、さらに１６５℃に上げて２０〜４０分加熱し、さらに１９０℃に上げて１２０〜１８０分加熱した。もちろん、硬化条件はこれに限らない。ただ、本発明者らの実験では、前記の温度条件を標準にしたというだけである。
【０１２０】
（ｋ）接着力の測定の例
本発明で用いた金属合金同士の接着物、または金属合金とＦＲＰの接着物の接着力測定法を以下説明する。図１３は、金属合金とＦＲＰの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。図１４は、この焼成治具１で金属合金片とＣＦＲＰをコキュア接着で作製した金属合金樹脂複合体６０の試験片である。
【０１２１】
焼成治具４１は、金属合金板５１とプリプレグ５２とを焼成するときの固定治具である。金型本体４２は、上面が開放されており直方体状に凹部４３が形成されている。この底部には貫通孔４４が形成されている。貫通孔４４には、底板４５の突起４６が挿入されている。突起４６は、金型本体４２の底面４７から突出するように突き出ている。金型本体４２の底面は、金型台座４８上に搭載されている。底板４５を金型本体４２の凹部４３に挿入して載置した状態で、図１４に示すような金属合金片６１とＣＦＲＰ片６２を接合した金属合金樹脂複合体６０を焼成して製造する。
【０１２２】
この複合体６０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、底板５の全上面に離型用フィルム５７を敷く。離型用フィルム５７の上に金属合金片５１と板状のスペーサ５６を載せる。このスペーサ５６の上と金属合金片５１の端部の上に所要のプリプレグ５２を積層する。プリプレグ５２は市販品を鋏で切断したものである。このプリプレグ５２を積層し、金属合金片５１の上側にスペーサ５３を載せた後に、離型用のポリエチレンフィルム片５４をプリプレグ５２及びスペーサ５３の上にさらに積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のブロック５５，５８を載せる。さらに、必要に応じて、この上に数ｋｇの錘（図示せず）を載せる。
【０１２３】
この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘及び台座４８等を外して、突起４６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム５４、５７とともに金属合金片とＣＦＲＰを接合した金属合金樹脂複合体１０（図１４参照）が取り出せる。スペーサ５３，５６、離型用フィルム５３，５７は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。
【０１２４】
図１５は金属合金片同士を接着剤接合した形状を図示したものである。金属合金片は本発明による表面処理法で処理されたもので、使用した接着剤も本発明に従ったものである。金属合金同士６１，６２は接合面６３で接合されている。金属合金上の微細凹凸面にはエポキシ系接着剤が介在して接着されている。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。金属合金上の微細凹凸面にはエポキシ系接着剤が介在して接着されている。また、図１４は前述したように、金属合金片とＦＲＰとをエポキシ系接着剤で接合して得た接合強度測定用の試験片を表している。なお、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
【０１２６】
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（日立製作所社製）」、「Ｓ−４７００(日立製作所社製)」、及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。これはダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡である。
（ｄ）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）
「ＸＲＤ−６１００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（島津製作所社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｆ）充填材の分散（湿式粉砕機の使用）
直径０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック社製）」を使用した。
【０１２７】
次に接合系の実験例について各金属片の種類毎に説明する。
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を４分浸漬してよく水洗した。
【０１２８】
続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。
【０１２９】
乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をしたＡ７０７５片を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍の電顕写真を図１に示した。また、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【０１３０】
［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬しよく水洗した。
【０１３１】
続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。
【０１３２】
次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この処理をしたＡ５０５２片を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることがわかった。１万倍、１０万倍の電顕写真を図２に示した。また、走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は２．０〜３．４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．２〜０．５μｍであった。
【０１３３】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を６分浸漬してよく水洗した。
【０１３４】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。
【０１３５】
乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。同じ処理をしたＡＺ３１Ｂ片を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所やそれらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われている箇所があった。２種の１０万倍電顕写真を図３に示した。また、走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【０１３６】
［実験例４］（銅合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１０分浸漬し水洗した。
【０１３７】
次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで５％濃度にした過酸化水素水に５分間浸漬しよく水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１３８】
同じ処理をしたＣ１１００片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。また、電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が５０〜１５０ｎｍの小石大石が乱雑に表面に密集している様子の超微細凹凸形状で全面が覆われていた。その１万倍、５万倍電顕写真を図４に示した。
【０１３９】
［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し１５ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１である銅合金片とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分だけ含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１５分浸漬し水洗した。
【０１４０】
次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水に５分間浸漬しよく水洗した。次いで９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。アルミニウム箔に包んで保管した。
【０１４１】
同じ処理をしたＣ５１９１片を１万倍、５万倍電顕写真を図５に示したが、５万倍電子顕微鏡観察で、幅５０〜１００ｎｍの凹部溝状部が運河状に、または溝が短くて５０〜１００ｎｍ径の池状凹部が平原上に密に存在するような超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状だった。また、走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【０１４２】
［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の１．０ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分浸漬し水洗した。
【０１４３】
次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水に５分浸漬しよく水洗して９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１４４】
同じ処理をしたＫＦＣ銅合金片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、５万倍電子顕微鏡観察したところ、２０〜４０ｎｍ径の微細な凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。１万倍、５万倍電顕写真を図６に示した。
【０１４５】
［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【０１４６】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％分、３０％過酸化水素水を１８％分含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで５％濃度にした過酸化水素水に５分間浸漬しよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１４７】
同じ処理をしたＫＬＦ５銅合金片を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。また、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、５万倍電顕写真を図７に示す。
【０１４８】
［実験例８］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１４９】
同じ処理をしたＫＳ４０チタン合金片の電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることがわかった。この１万倍、１０万倍電顕写真を図８に示した。また、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。また、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることがわかり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【０１５０】
［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴｉ−９（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。
【０１５１】
次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１５２】
同じ処理をしたＫＳＴｉ−９チタン合金片を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図９に示す。その様子は実験例８の電顕観察写真図８に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。また、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍと出た。
【０１５３】
［実験例１０］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１水素２弗化アンモニウムを１％と９８％硫酸を５％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を４分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１５４】
同じ処理をしたＳＵＳ３０４片の電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われていた。この１万倍、１０倍電顕写真を図１０に示した。走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高低差（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。さらに別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、また、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることがわかった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４とほとんど同じであった。
【０１５５】
〔実験例１１〕（一般鋼材の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣ」板材を購入し、多数の大きさ１５ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１５６】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥させた。
【０１５７】
同じ処理をしたＳＰＣＣ鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることがわかる。パーライト構造が剥き出しになった様子であり化成処理層はごく薄いことがわかる。その１万倍、１０万倍電顕写真を図１１に示した。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大粗さ高さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【０１５８】
〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理）
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼材「ＳＰＨＣ」板材を購入し、多数の大きさ１５ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１５９】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液を用意し、これに鋼材片を２分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで５５℃とした８０％正リン酸を１．５％、亜鉛華を０．２１％、珪弗化ナトリウムを０．１６％、塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥させた。
【０１６０】
同じ処理をしたＳＰＨＣ鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数万ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることがわかり、これもやはりパーライト構造であった。この１万倍、１０万倍電顕写真を図１２に示す。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大粗さ高さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【０１６１】
［実験例１３］（接着剤：アエロジル）
ビスフェノール型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約３７０でエポキシ当量１８４〜１９４のエポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）」、固体である分子量約１３００でエポキシ当量８７５〜９７５の多量体型のビスフェノール型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１００３（ジャパンエポキシレジンン社製）」、多官能型でエポキシ当量１７６〜１８０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン社製）」、アニリン型３官能のエポキシ当量９０〜１０５のエポキシ樹脂「ＪＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン社製）」、平均粒径が１０μｍ程度のＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ（住友化学社製）」、直径が約５０ｎｍの多層型カーボンナノチューブ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ社製）」、平均粒径が１６〜２０ｎｍとされる疎水性処理したヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５（日本アエロジル社製）」、平均粒径が８〜１２μｍの微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業社製）」、平均粒径が１０〜１５μｍの焼成したカオリン型クレー「サテントン５（竹原化学工業社製）」、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物当量１８０〜１８８のメチルビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物「リカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化社製）」を入手した。又、硬化助剤として、１-（２-シアノエチル）-２-エチル-４-メチルイミダゾールを９３％含む「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成社製）」を入手した。
【０１６２】
「ＪＥＲ８２８」を６０部、「ＪＥＲ１００３」を２０部、「ＪＥＲ１５４」を１０部、「ＪＥＲ６３０」１０部をビーカーに取り１３０℃とした熱風乾燥機内に放置して加熱し、固体型「ＪＥＲ１００３」を溶融すると同時に撹拌し全体を均一化した。その後、放冷しエポキシ樹脂液として保管した。計算上でこのエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量を２６６とした。
【０１６３】
直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容量の８０％充填したサンドグラインドミル「ミニツエア（アシザワ・ファインテック社製）」を用意し、その入口側に循環ポンプと撹拌機付きのオープンタンクを繋いだ。一方、サンドグラインドミルの出口はオープンタンクに開放した。上記のエポキシ樹脂液を６０℃に再加熱して粘度を下げ、４００ｇをオープンタンクに投入し、循環ポンプで粉砕室も完全に満たしてからミルを運転開始した。ミルには水冷ラインがあるので通水を調整して粉砕室内が５０〜６０℃になるようにした。ミル回転子の周速は１１〜１２ｍ／秒とした。
【０１６４】
その後、オープンタンクに「ハイミクロンＨＥ５」を１２ｇ徐々に入れて循環粉砕を進め、次いで「アエロジルＲ８０５」を２ｇ同様に加えた。これで５分ほど循環粉砕を進め、次いで「ＰＥＳ４１００ＭＰ」１６ｇを徐々に加えた後、４０分間湿式粉砕（実質は分散操作）を続けた。ミルの出口をオープンタンクからポリエチ瓶に向くようにし、全エポキシ樹脂１００部に対してＰＥＳ４部、微粉タルク３部、アエロジル０．５部入りの混合物をポリエチ瓶に得た。
【０１６５】
全く同様にしてサンドグラインドミル「ミニツエア」を使用して、酸無水物「リカシッドＨＮＡ−１００」４００ｇに対し、ＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」を１６ｇ、微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」を１２ｇ、ヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０５」を２ｇ含んだ混合物を得てポリエチ瓶に取った。別の言い方で、酸無水物１００部に対し、ＰＥＳが４部、微粉タルクが３部、超微細無機充填材が０．５部混ざった液状物とした。
【０１６６】
次いでビーカーに前記のエポキシ樹脂からの混合物１０７．５部に対し、前記の硬化剤「リカシッドＨＮＡ−１００」からの混合物６９部を取ってガラス棒でよく混練した。次いでポリ瓶に取り直して５℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を「ＰＥＳ４、Ｔ３、Ａ０．５」とした。
【０１６７】
［実験例１４］（接着剤：比較）
実験例１３と全く同様にして接着剤を作ったがヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０２」を加えなかったことが異なる接着剤を作製した。すなわち、硬化剤「リカシッドＨＮＡ−１００」を加える前の混合物には全エポキシ樹脂１００部基準でＰＥＳが４部、微粉タルクが３部含まれたものであった。得られた接着剤の名称を「ＰＥＳ４、Ｔ３」とした。
【０１６８】
［実験例１５］（接着剤：比較）
実験例１３と全く同様にして接着剤を作ったがＰＥＳ粉体「ＰＥＳ４１００ＭＰ」とヒュームドシリカ「アエロジルＲ８０２」を加えなかったことだけが異なる接着剤を作成した。すなわち、硬化剤「リカシッドＨＮＡ−１００」を加える前の混合物には全エポキシ樹脂１００部基準で微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５」が３部含まれたものであった。得られた接着剤の名称を「Ｔ３」とした。
【０１６９】
［実験例１６］（接着剤：比較）
実験例１３と全く同様にして接着剤を作ったが充填材を全く加えなかった接着剤である。すなわち、硬化剤「リカシッドＨＮＡ−１００」を加える前のエポキシ混合物１００部に対し硬化剤「リカシッドＨＮＡ−１００」を６９部加えたものである。得られた接着剤の名称を「充填材なし」とした。
【０１７０】
［実験例１７］（ＣＦＲＰ小片の作製）
ＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０（三菱レイヨン社製）」を入手し、４５ｍｍ×１５ｍｍの小片多数を切り出した。前述した図１３に示す焼成金型１を用いてＣＦＲＰの長方形片を作製する。金型の２と３と４内側に、０．５ｍｍ厚のＰＴＦＥシート６、７を敷き、切断しておいた４５ｍｍ×１５ｍｍのＣＦＲＰプリプレグ「パイロフィルＴＲ３１１０（三菱レイヨン社製）」を積層して置く。さらに、ＰＴＦＥシート８を敷き、その上部に上金型４を置いた。
【０１７１】
熱風乾燥機に全体を入れる。そこで上金型４の上に更に２ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し９０℃まで昇温して３０分おき、次いで１２０℃まで昇温して３０分おき、１３５℃まで昇温して３０分おき、さらに１６５℃に昇温して３０分おき、１８０℃まで上げて３０分おき、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し、焼成金型１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取り、４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのＣＦＲＰ板状小片を得た。同じ操作を繰り返し、ＣＦＲＰ小片を多数作製した。
【０１７２】
前記より数日おいてから、９０℃とした熱風乾燥機に前記のＣＦＲＰ小片を入れ、１０分後に１３５℃に昇温を開始し、１３５℃で３０分おき、次いで１６５℃にして３０分おき、次いで１８０℃にして３０分おいて放冷した。
【０１７３】
さらに、前記より数日おいてから、９０℃とした熱風乾燥機に前記のＣＦＲＰ小片を入れ、１０分後に１３５℃に昇温を開始し、１３５℃で３０分おき、次いで１６５℃にして３０分おき、次いで１８０℃にして３０分おいて放冷した。要するに２回の追加焼き（合計３回焼き）を行った。
【０１７４】
［実験例１８］（接着実験：Ａ７０７５アルミニウム合金同士の接着）
実験例１に示した方法で４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５アルミニウム合金片を作成し、この小片の端部に実験例１３から実験例１６で得た接着剤４種のエポキシ系接着剤、及び、市販の１液性ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）」、市販の１液性イミダゾール類硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ１６０（セメダイン社製）」を塗り付けた。
【０１７５】
アルミニウム合金片を、予め６０℃にセットした熱風乾燥機内に長時間入れて暖めておいた大型のデシケータに入れた。蓋をして真空ポンプで減圧し、１５ｍｍＨｇ以下に数分おいた。その後、常圧に戻し、すぐにまた減圧した。このような減圧／常圧戻し操作のサイクルを３回行い、蓋を開いて全てを外に出した。これは接着剤の染み込まし処理である。
【０１７６】
Ａ７０７５片同士を図１４のようにくっつけてクリップ２個で固定して対を作った。その固定の形のまま熱風乾燥機内に移し、９０℃にセットし、９０℃になったら１５分保持し、さらに１３５℃に上げて３０分保持し、さらに１６５℃まで上げて３０分保持し、市販の接着剤で接着した試料はここでこの熱風乾燥機から出して放冷し、これら以外はさらに１９０℃に上げてから２時間保持してから放冷した。翌日、クリップを外して、６種９対ずつのＡ７０７５アルミニウム合金対の一体化物を得た。得られた一体化物を常温下、１００℃下、及び１５０℃下の３種の引張り破断試験を行った。せん断破断力を接着面積で除して５対各組のせん断破断力平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
表１より、酸無水物類硬化型エポキシ接着剤は市販の汎用１液性エポキシ接着剤「ＥＰ１０６」よりも明らかに耐熱性に優れており、接着剤としての使用が十分期待できることが分かる。また、１液性耐熱性エポキシ接着剤「ＥＰ１６０」と同等か、または若干優れた耐熱性のあることもわかる。
【０１７９】
［実験例１９〜２９］（接着実験：各種金属合金片同士の接着）
実験例２〜１２で得たＮＡＴ処理済みの各種金属合金に実験例１３で得た接着剤「ＰＥＳ４、Ｔ３、Ａ０．５」を塗布した。これらを使用し、実験例１８と全く同様にして各種金属合金片同士の接着一体化物を各６対ずつ作製した。そしてこれらを引っ張り破断し、そのせん断破断力を測定した。その結果を表２に示した。
【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
［実験例３０］（接着実験：Ａ７０７５アルミニウム合金とＣＦＲＰ）
実験例１に示した方法で４５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ厚のＡ７０７５アルミニウム合金片を作製した。一方、実験例１７で得たＣＦＲＰ片の端部を＃１２０サンドペーパーで数回きつく研磨し粗面化した。このＣＦＲＰ片を実験例１で使用した脱脂槽に超音波付きで６０℃×５分間浸漬した。よく水洗し、次いで５％濃度とした過酸化水素水に１０分浸漬し、よく水洗し８０℃とした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。
【０１８２】
この両小片端部に実験例１３から実験例１６で得た接着剤４種のエポキシ系接着剤を塗り付けた。これらを、予め６０℃にセットした熱風乾燥機内に長時間入れて暖めておいた大型のデシケータに入れた。蓋をして真空ポンプで減圧し、１５ｍｍＨｇ以下に数分おいた。その後、常圧に戻し、すぐにまた減圧した。このような減圧／常圧戻し操作のサイクルを３回行い、蓋を開いて全てを外に出した。これは接着剤の染み込まし処理である。
【０１８３】
Ａ７０７５片とＣＦＲＰ片を図１３のようにくっつけてクリップ２個で固定して対を作った。その固定の形のまま熱風乾燥機内に移し、９０℃にセットし、９０℃になったら１５分保持し、さらに１３５℃に上げて３０分保持し、さらに１６５℃まで上げて３０分保持し、さらに１９０℃に上げてから２時間保持してから放冷した。翌日、クリップを外して、４種６対ずつのＡ７０７５アルミニウム合金片／ＣＦＲＰ片の一体化物を得た。得られた一体化物を常温下、及び１５０℃下の３種の引張り破断試験を行った。せん断破断力を接着面積で除して３対各組のせん断破断力平均値を算出した。その結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
［実験例３１］（接着剤とＣＦＲＰとの複合体の作成：クレー充填材）
実験例１３と全く同様に接着剤を作製したが、無機充填材として微粉タルク「ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業社製）」を使用せず、代わりに焼成カオリンクレーの「サテントン５（竹原化学工業社製）」を使用した。この接着剤の名称を「ＰＥＳ４、ＫＣ３、Ａ０．５」とした。
【０１８６】
この接着剤「ＰＥＳ４、ＫＣ３、Ａ０．５」を使用した他は、実験例３０−１と全く同様にして実験を行い、Ａ７０７５アルミニウム合金片とＣＦＲＰ片の接着複合体６対を得た。この一体化物を引っ張り破断試験したところ、常温では４９ＭＰａ、１００℃では３０ＭＰａあった。よって性能としては接着剤「ＰＥＳ４、Ｔ３、Ａ０．５」とほとんど変わらなかった。
【符号の説明】
【０１８７】
４１…焼成治具
４２…金型本体
４３…金型凹部
４４…金型貫通孔
４５…金型底板
４６…底板突起部
４７…金型底面
４８…台座
５１…金属合金片
５２…ＦＲＰプリプレグ
５３…スペーサ
５４…離型用フィルム
５５…ＰＴＦＥブロック
５６…スペーサ
５７…離型用フィルム
５８…ＰＴＦＥスペーサ
６０…金属合金片とＦＲＰ（金属合金片同士）の一体化物
６１…金属合金片
６２…ＦＲＰ、金属合金片
６３…接合部
７０…金属合金片の金属合金相
７１…セラミック質層
７２…接着剤硬化物相
８０…金属合金相
８１…セラミック質相
８２…接着剤硬化物相
８３…剥がれて生じた空間
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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