(57)【要約】  【課題】  金属接合層と熱電素子との接合が良好で、熱電素子の発熱によって金属接合層が軟化しても熱電素子の位置ずれの発生を抑制できる信頼性の高い熱電モジュールを提供する。  【解決手段】  複数の熱電素子２と、隣り合う熱電素子２間を電気的に接続する電極３と、電極３を熱電素子２の接合面に接合する金属接合層４とを備え、金属接合層４が複数の金属粒子５を含有しており、金属粒子５の表面には金属接合層４に含まれる金属成分と金属粒子５に含まれる成分とを含む中間層６が形成されている熱電モジュール10である。熱電素子２の発熱に伴って金属接合層４が軟化したとしても、中間層６が金属粒子５に対する金属接合層４の滑りを抑制するように機能するため、熱電素子２の位置ずれの発生を抑えることができ、高い耐久性を有する熱電モジュール10が得られる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電素子と、隣り合う前記熱電素子間を電気的に接続する電極と、該電極を前記熱電素子の接合面に接合する金属接合層とを備え、該金属接合層が複数の金属粒子を含有しており、該金属粒子の表面には前記金属接合層に含まれる金属成分と前記金属粒子に含まれる成分とを含む中間層が形成されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記熱電素子は、一対の前記電極が前記金属接合層を介してそれぞれ接合される、互いに略平行な一対の前記接合面を有し、前記中間層は、前記接合面に直交する方向の厚さが前記接合面に平行な方向の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記熱電素子の前記接合面にメッキ層が形成されており、前記中間層は、前記熱電素子側に前記メッキ層または前記熱電素子に含まれる金属を含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記電極の前記接合面側にメッキ層が形成されており、前記中間層は、前記電極側に該電極または前記メッキ層に含まれる金属を含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記熱電素子の端部および前記電極の前記接合面側にメッキ層が形成されており、複数の前記金属粒子のうちの少なくとも１つが前記メッキ層と接していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記金属接合層は、該金属接合層の厚さとほぼ同じ大きさの前記金属粒子を複数含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の熱電モジュールを冷却手段としたことを特徴とする冷却装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の熱電モジュールを温度調節手段としたことを特徴とする温度調節装置。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の熱電モジュールを発電手段としたことを特徴とする発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、空調機，冷温庫，半導体製造装置，光検出装置，レーザダイオード等の冷却および温度調節、ならびに発電等に好適に使用される熱電モジュールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ペルチェ効果の熱電素子（熱電変換素子）を利用した熱電モジュールは、一対の支持基板の間に複数の熱電素子が電極により直列に接続されて配置されることによって構成されている。そして、電極を通して熱電素子に通電することにより一方の支持基板側が発熱部となり他方の支持基板側が冷却部となるので、熱電モジュールは冷却用素子または発熱用素子として利用される。また逆に、熱電素子の両端に温度差が生じると、電力を生じる特性を有していることから、排熱回収発電等への利用も期待されている。
【０００３】
この熱電モジュールにおいては、通常、熱電素子と電極とは半田等の金属接合層により接合されている。この金属接合層と熱電素子との接合界面には、熱電素子による発熱および冷却に伴って、これらの熱膨張特性の差に起因した応力が生じやすい。したがって、長期間の使用により、金属接合層と熱電素子との接合界面付近にはその応力に起因したクラックが生じることがあった。そこで、金属接合層と熱電素子との接合界面付近に生じる応力を緩和するために、金属接合層である半田に金属製の微細ボールを含有させて熱電素子を電極に接合する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。あるいは、熱電素子であるＢｉ−Ｔｅ系半導体と金属接合層であるＳｎ系はんだ層との間にＳｎとＴｅとを含む反応層を形成して、接合部を強固で高い信頼性を有するものとする技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【特許文献１】特開2001−7411号公報
【特許文献２】特開2002−134796号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属接合層である半田に金属製の微細ボールを含有させた場合であっても、熱電素子の発熱によって半田が軟化した場合には半田の滑りが生じて熱電素子の位置がずれることがあり、そのために熱電素子間でショートしたり、熱電素子の破壊が発生したりするという問題点があった。また、金属接合層である半田と熱電素子とを直接接合し、両者の間にそれぞれの成分を含有する反応層を形成する場合には、接合部は強固なものとなるものの接合部に生じる応力を緩和することができないため、やはり熱電素子の破壊が発生することがあるという問題点があった。
【０００５】
特に、熱電モジュールをシートクーラーやシートヒーターのような車載用途等のように振動を伴う動作環境で使用する場合には、他の用途と比べて金属接合層と熱電素子との接合部にはより高い耐久性が要求されている。
【０００６】
本発明は、金属接合層による電極と熱電素子の接合面との接合部を強固なものとしつつ接合部に生じる応力を緩和することができる、振動を伴う動的環境であっても信頼性の高い熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電モジュールは、複数の熱電素子と、隣り合う前記熱電素子間を電気的に接続する電極と、該電極を前記熱電素子の接合面に接合する金属接合層とを備え、該金属接合層が複数の金属粒子を含有しており、該金属粒子の表面には前記金属接合層に含まれる金属成分と前記金属粒子に含まれる成分とを含む中間層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の熱電モジュールは、上記構成において、前記熱電素子は、一対の前記電極が前記金属接合層を介してそれぞれ接合される、互いに略平行な一対の前記接合面を有し、前記中間層は、前記接合面に直交する方向の厚さが前記接合面に平行な方向の厚さよりも大きいことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の熱電モジュールは、上記構成において、前記熱電素子の前記接合面にメッキ層が形成されており、前記中間層は、前記熱電素子側に前記メッキ層または前記熱電素子に含まれる金属を含有していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の熱電モジュールは、上記構成において、前記電極の前記接合面側にメッキ層が形成されており、前記中間層は、前記電極側に該電極または前記メッキ層に含まれる金属を含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の熱電モジュールは、上記各構成において、前記熱電素子の端部および前記電極の前記接合面側にメッキ層が形成されており、複数の前記金属粒子のうちの少なくとも１つが前記メッキ層と接していることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の熱電モジュールは、上記各構成において、前記金属接合層は、該金属接合層の厚さとほぼ同じ大きさの前記金属粒子を複数含有していることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の冷却装置は、上記いずれかの構成の本発明の熱電モジュールを冷却手段としたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の温度調節装置は、上記いずれかの構成の本発明の熱電モジュールを温度調節手段としたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の発電装置は、上記いずれかの構成の本発明の熱電モジュールを発電手段としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電モジュールによれば、複数の熱電素子と、隣り合う熱電素子間を電気的に接続する電極と、この電極を熱電素子の接合面に接合する金属接合層とを備え、この金属接合層が複数の金属粒子を含有しており、この金属粒子の表面には金属接合層に含まれる金属成分と金属粒子に含まれる成分とを含む中間層が形成されていることから、熱電素子の発熱に伴って金属接合層が軟化したとしても、この中間層が金属粒子に対する金属接合層の滑りを抑制するように機能するため、熱電素子の位置ずれの発生を抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制することができる。また、金属接合層が金属粒子を含有していることから、熱電素子による発熱および冷却に伴って金属接合層と熱電素子との接合部に生じる応力を緩和することができるので、金属接合層と熱電素子との接合界面付近にクラックが生じるのを抑制することができる。したがって、本発明の熱電モジュールによれば、振動を伴う動作環境で使用する場合においても、金属接合層と熱電素子との接合部を強固なものとしつつ接合部に生じる応力を緩和することができるので、高い耐久性を有する熱電モジュールが得られる。
【００１７】
本発明の冷却装置によれば、本発明の熱電モジュールを冷却手段としたことから、熱電モジュールの発熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【００１８】
本発明の温度調節装置によれば、本発明の熱電モジュールを温度調節手段としたことから、熱電素子による発熱および外部からの熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【００１９】
本発明の発電装置によれば、本発明の熱電モジュールを発電手段としたことから、外部からの熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の熱電モジュールの実施の形態の例について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２は、図１に示す熱電モジュールの一部分を示す断面図であり、図３は、図１に示す熱電モジュールの熱電素子と電極との接合部の近傍を拡大して示す要部断面図である。図１〜図３に示す例において、本発明の熱電モジュール10は、対向して配置された一対の支持基板１（第１の支持基板１ａおよび第２の支持基板１ｂ）の間に、複数の熱電素子２と、隣り合う熱電素子２間を電気的に接続する、支持基板１の主面にそれぞれ設けられた電極３と、電極３を熱電素子２の接合面に接合する金属接合層４とを備えている。すなわち、本例の熱電モジュール10は、第１の支持基板１ａおよび第２の支持基板１ｂの間に、複数のｎ型熱電素子２ａとｐ型熱電素子２ｂとが交互に配列されて、隣接するｎ型熱電素子２ａとｐ型熱電素子２ｂとの間は、第１の支持基板１ａの内側の主面に形成された第１の電極３ａと第２の支持基板１ｂの内側の主面に形成された第２の電極３ｂとによって電気的に接続されている。これら熱電素子２と電極３とは、電極３を熱電素子２の接合面に金属接合層４、例えば半田層によって接合されている。これにより、第１の支持基板１ａおよび第２の支持基板１ｂの間に、複数のｎ型熱電素子２ａとｐ型熱電素子２ｂとが交互にｐｎｐｎの順に直列に接続された直列回路が形成され、第１の電極３ａおよび第２の電極３ｂを介して直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて発熱あるいは吸熱を行なうことができる。
【００２２】
そして、本例の熱電モジュール10においては、金属接合層４は複数の金属粒子５を含有しており、それら複数の金属粒子５の表面には、金属接合層４に含まれる金属成分と金属粒子５に含まれる成分とを含む中間層６が形成されている。
【００２３】
このように、金属接合層４が複数の金属粒子５を含有しており、この金属粒子５の表面には金属接合層４に含まれる金属成分と金属粒子５に含まれる成分とを含む中間層６が形成されていることから、熱電素子２の発熱に伴って金属接合層４が軟化したとしても、この中間層６が金属粒子５に対する金属接合層４の滑りを抑制するように機能するため、熱電素子２の位置ずれの発生を抑えることができるので、位置ずれによる熱電素子２間でのショートの発生および熱電素子２の破壊の発生を抑制することができる。また、前記３を熱電素子２の接合部に接合する金属接合層４が金属粒子５を含有していることから、熱電素子２による発熱および冷却に伴って金属接合層４と熱電素子２との接合部に生じる応力を緩和することができるので、金属接合層４と熱電素子２との接合界面付近にクラックが生じるのを抑制することができる。この結果、本発明の熱電モジュール10によれば、振動を伴う動作環境で使用する場合においても、金属接合層４と熱電素子２との接合部を強固なものとしつつ接合部に生じる応力を緩和することができるので、高い耐久性を有する熱電モジュール10を得ることができる。
【００２４】
なお、第１の支持基板１ａと第２の支持基板１ｂとを特に区別しないでいうときには、単に支持基板１という。ｎ型熱電素子２ａとｐ型熱電素子２ｂを区別しないでいうときには、単に熱電素子２という。第１の電極３ａと第２の電極３ｂを区別しないでいうときは、単に電極３という。
【００２５】
支持基板１（第１の支持基板１ａ，第２の支持基板１ｂ）には、耐振動および衝撃性に優れ、電極３の密着強度が大きく、また、冷却面および放熱面として使用する際の熱抵抗が小さいものを用いるのが好ましい。具体的な材料としては、アルミナや窒化アルミニウム等のセラミックスが好適であり、エポキシやポリイミド等の樹脂であってもよい。
【００２６】
熱電素子２（ｎ型熱電素子２ａ，ｐ型熱電素子２ｂ）は、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子２は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連あるいは車載機器関連の冷却用の熱電モジュール10として好適に使用することができる。
【００２７】
また、熱電素子２のうちｎ型熱電素子２ａは、ハロゲン元素であるＣｌ，ＩおよびＢｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。これによれば、半導体を形成するため、ハロゲン元素の添加によって電子濃度の調整がなされ、キャリア濃度の制御されたｎ型熱電素子２ａとして優れた熱電特性を示すことができる。
【００２８】
なお、熱電素子２（ｎ型熱電素子２ａ，ｐ型熱電素子２ｂ）の熱電材料は、溶製材料であっても焼結体であってもよいが、溶製材料、特に単結晶からなることが、熱電特性に優れており、製造コストも抑えられる点で好ましい。
【００２９】
電極３（第１の電極３ａ，第２の電極３ｂ）は、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，ＮｉおよびＷの少なくとも１種の金属を用いることが好ましい。これらのうち、特にＣｕが、導電性に優れ、低コストであり、かつ支持基板１への密着強度が高い点で望ましい。
【００３０】
金属接合層４は、具体的には、半田やロウ材を用いる。
【００３１】
金属接合層４に用いる半田の材料は特に制限されるものではないが、使用温度を比較的容易に設定でき、使いやすいＳｎ成分を含む半田を用いることが好ましい。特に、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅまたはＳｅを含む熱電素子２（２ａ，２ｂ）を用いる場合には、半田中のＳｎ成分により金属接合層４の濡れ性が良くなり、半田接合の作業が容易に行なえる効果を発揮できる。
【００３２】
金属接合層４として半田を用いる場合であれば、上記の熱電素子２との接合性が良好であり、後述するように中間層６を良好に形成できる点からは、Ｓｎ成分を主成分とする半田が好適であり、具体的にはＳｎ−Ｂｉ半田，Ｓｎ−Ｐｂ半田，Ｓｎ−Ａｇ半田，Ｓｎ−Ｃｕ半田，Ｓｎ−Ｓｂ半田およびＡｕ−Ｓｎ半田を例示できる。中でも、扱い易い点、低コストである点および低温処理が可能である点ではＳｎ−Ｓｂ半田が、耐熱性が優れている点ではＡｕ−Ｓｎ半田が好ましい。なお、これらの半田を用いた金属接合層４による接合のための温度は、Ｓｎ−Ｓｂ半田の場合には240℃以上であればよく、Ａｕ−Ｓｎ半田の場合には280℃以上であればよい。また、金属接合層４に半田を用いる場合には、熱電素子２および電極３の接合部には、金属層としてのメッキ層が被着されていることが好ましい。
【００３３】
また、発電用途の熱電素子２に用いる材料としては、上記のＢｉ−Ｔｅ系の他に、例えばＭｎ−Ｓｉ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，ＴＡＧＳ（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｚｎ−Ｓｂ系，スクッテルダイト系等が挙げられる。これらの熱電素子２に対する金属接合層４は、使用温度を考慮して、銀ロウ，銅ロウ，アルミニウムロウ等から適宜選ぶことができる。
【００３４】
金属接合層４が含有している金属粒子５としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，ＣｒおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属からなる粒子を用いることが可能である。中でも、Ｃｕが低コストであり半田との反応層形成が容易である点で好ましい。また、金属粒子５の形状は、球状，楕円球状，角張った形状、凹凸を有する形状等の多様な形状のものを使用することができる。
【００３５】
金属粒子５の大きさは、熱電素子２および金属接合層４の大きさおよび厚さに応じて決定される。一般的な冷却用の熱電モジュール10では、金属粒子５としては500μｍ以下、好適には300μｍ以下の粒径の粒子が使用される。金属接合層４に含まれる金属粒子５の含有量は１〜70質量％であることが好ましい。金属接合層４における金属粒子５の含有量が１質量％以下では、金属接合層４の滑り抑制効果や応力緩和効果が小さくなる傾向があり、70質量％より多い場合には、金属接合層４そのものの特性値、例えば半田の融点等が変化する場合がある。金属粒子５の含有量は、好ましくは２〜50質量％、さらに好ましくは５〜30質量％である。
【００３６】
そして、本例の熱電モジュール10においては、金属粒子５の表面には金属接合層４に含まれる金属成分と金属粒子５に含まれる成分とを含む中間層６が形成されていることが重要である。金属接合層４がＳｎ−Ｓｂ半田であり、金属粒子５がＣｕである場合には、中間層６は、金属接合層４に含まれるＳｎ成分と金属粒子５に含まれるＣｕ成分とが相互に拡散または反応することによって生じる合金層であり、中間層６の厚さは１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。これにより、金属接合層４の軟化による滑りを金属粒子５によって抑制することができ、熱電素子２のずれやショートを防止することができる。
【００３７】
また、中間層６の形成を促進する点では、半田からなる金属接合層４による接合時に金属接合層４に熱電素子２との積層方向から荷重をかけることが好ましい。この荷重としては、具体的には１〜50ｇ／ｍｍ２が好ましい。荷重が１ｇ／ｍｍ２以下では中間層６の形成が促進されにくく、50ｇ／ｍｍ２より大きい場合には、荷重により熱電素子２に過度な圧縮荷重がかかることとなり、熱電素子２が破損する場合がある。また、本発明においては、金属接合層４の半田の融点に対して20℃以上高い温度で接合することが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。半田の融点に対する接合温度の高さが20℃より低いと、中間層６が十分に形成されにくくなり、半田からなる金属接合層４の滑りの抑制効果や応力緩和効果が十分でない場合がある。
【００３８】
また、本発明の熱電モジュール10においては、熱電素子２は、一対の電極３（第１の電極３ａおよび第２の電極３ｂ）が、金属接合層４を介してそれぞれ接合される、互いに平行な一対の接合面を有していることが好ましく、中間層６は、これら接合面に直交する方向の厚さが接合面に平行な方向の厚さよりも大きいことが好ましい。なお、熱電素子２における互いに平行な一対の接合面としては、本例の熱電モジュール10において具体的には、熱電素子２の上下の端面が相当する。
【００３９】
このように、中間層６が熱電素子２の互いに平行な一対の接合面に直交する方向の厚さが接合面に平行な方向の厚さよりも大きいときには、熱電素子２の発熱および吸熱に伴う応力による熱電素子２のずれに対してずれの方向の密着強度がより高いものとなるので、中間層６が金属粒子５に対する金属接合層４の滑りをより効果的に抑制するように機能するものとなるため、熱電素子２の位置ずれの発生をより効果的に抑えることができ、熱電素子２間でのショートの発生や熱電素子２の破壊の発生をより効果的に抑制することができる。
【００４０】
なお、中間層６の厚さとしては、熱電素子２の接合面と直交する方向に熱電素子２および金属接合層４を削っていき、金属粒子５を露出させ、その金属粒子５の表面を反射電子顕微鏡像にて確認し、熱電素子２の接合面に直交する方向の中間層６の厚さと接合面に平行な方向の中間層６の厚さとを測定して求めればよい。中間層６は反射電子顕微鏡像において金属接合層４や金属粒子５とは明るさが異なって観察されるため、容易に厚さを測定することができる。
【００４１】
また、本発明の熱電モジュール10においては、熱電素子２の接合面にメッキ層（図示せず）が形成されており、中間層６は、熱電素子２側にこのメッキ層または熱電素子２に含まれる金属を含有していることが好ましい。このように、中間層６が熱電素子２側に熱電素子２の接合面に形成されたメッキ層または熱電素子２に含まれる金属を含有しているときには、熱電素子２および金属接合層４と金属粒子５との密着強度が高くなるので、金属粒子５による金属接合層４の滑り抑制効果が大きくなる。また、金属接合層４と金属粒子５との熱膨張差によって生じる熱応力を緩和することができるため、熱電素子２の接合部における破壊の発生を抑制することができる。
【００４２】
このように中間層６に熱電素子２の接合面に形成されたメッキ層または熱電素子２に含まれる金属を含有させるには、例えば金属粒子５を含有する金属接合層４に半田を用いて、接合面にメッキ層が形成された熱電素子２の半田接合時に炉内を真空状態にして金属接合層４に加圧しながら接合することで、金属粒子５の表面にメッキ層または熱電素子２に含まれる金属を含有する中間層６を効果的に形成することができる。
【００４３】
また、本発明の熱電モジュール10においては、電極３の接合面側にメッキ層（図示せず）が形成されており、中間層６は、電極３側に電極３または電極３に形成されたメッキ層に含まれる金属を含有していることが好ましい。このように、中間層６が電極３側に電極３またはメッキ層に含まれる金属を含有しているときには、電極３および金属接合層４と金属粒子５との密着強度が高くなるので、金属粒子５による金属接合層４の滑り抑制効果が大きくなる。また、電極３と金属粒子５との熱膨張差によって生じる熱応力を緩和することができるため、電極３との接合部における破壊の発生を抑制することができる。
【００４４】
このように中間層６に電極３または電極３に形成されたメッキ層に含まれる金属を含有させるには、例えば金属粒子５を含有する金属接合層４に半田を用いて、接合面側にメッキ層が形成された電極３への熱電素子２の半田接合時に炉内を真空状態にして金属接合層４に加圧しながら接合することで、金属粒子５の表面に電極３またはメッキ層に含まれる金属を含有する中間層６を効果的に形成することができる。
【００４５】
また、本発明の熱電モジュール10においては、熱電素子２の端部および電極３の接合面側にメッキ層（図示せず）が形成されており、複数の金属粒子５のうちの少なくとも１つがメッキ層と接していることが好ましい。このように、熱電素子２の端部および電極３の接合面側にメッキ層が形成されており、複数の金属粒子５のうちの少なくとも１つがメッキ層と接しているときには、メッキ層に含まれる金属を含有する中間層６の形成が促進されたものとなっているので、金属粒子５によって熱電素子２のずれに対するずれ方向の密着強度がより高いものとなり、熱電素子２の位置ずれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００４６】
このように複数の金属粒子５のうちの少なくとも１つがメッキ層と接しているようにするには、金属接合層４が所望の厚さとなるような粒径の金属粒子５を選び、この金属粒子５を含む金属接合層４に半田を用いて半田接合時に熱電モジュール２の上下面方向より圧縮荷重をかけながら接合することで、金属粒子５を熱電素子２の端部に形成されたメッキ層および電極３の接合面側に形成されたメッキ層に接触させることができる。
【００４７】
さらに、本発明の熱電モジュール10においては、金属接合層４は、金属接合層４の厚さとほぼ同じ大きさの金属粒子５を複数含有していることが好ましい。このように、金属接合層４がその厚さとほぼ同じ大きさの金属粒子５を複数含有しているときには、金属接合層４の厚さを金属粒子５の大きさとほぼ同じとして、電極３と熱電素子２の接合面との接合部において金属接合層４の厚さをほぼ一定にすることができるので、熱電素子２の接合面の一部に応力が集中するのを避けることができ、それによって、接合部にクラックが発生したり熱電素子２が応力によって破壊されたりするのを防ぐことができる。
【００４８】
次に、本発明の熱電モジュール10の製造方法の一例について説明する。
【００４９】
まず、アルミナ，ムライト，窒化アルミニウム，窒化珪素または炭化珪素等からなる絶縁性を有するセラミックスからなる高熱伝導性の絶縁性無機材料等の支持基板１（第１の支持基板１ａ，第２の支持基板１ｂ）を準備し、この支持基板１の主面にＣｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｗ等の導電性の材料で電極３（第１の電極３ａ，第２の電極３ｂ）を形成する。さらに、その電極３の上に、所望によりＮｉメッキ，Ｓｎメッキ，Ａｕメッキ等を順次施してもよい。
【００５０】
また、これら電極３に接合する複数の熱電素子２（ｎ型熱電素子２ａ，ｐ型熱電素子２ｂ）を用意する。熱電素子２には、例えば、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物からなり、Ａ２Ｂ３型金属間化合物およびその固溶体である熱電材料を用いることができる。ここで、ＡがＢｉおよび／またはＳｂからなり、ＢがＴｅおよび／またはＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが1.4〜1.6であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。
【００５１】
Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、公知であるＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝0.05〜0.25）、またはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝0.1〜0.6）等を例示できる。
【００５２】
熱電素子２のうちｎ型熱電素子２ａには、金属間化合物を効率よく半導体化するために、ＳｂＩ３のように、ドーパントとしてＣｌ，ＩまたはＢｒのハロゲン元素を含むことが好ましい。このハロゲン元素は、半導体化の点で、上記の金属間化合物原料100質量部に対して0.01〜５質量部、特に0.01〜0.1質量部の割合で含まれることが好ましい。
【００５３】
また、熱電素子２のうちｐ型熱電素子２ｂには、キャリア濃度調整のためにＴｅを含むことが好ましい。これにより、ｎ型熱電素子２ａと同様に、室温における熱電特性を高めることができる。
【００５４】
このようにして作製された熱電素子２（２ａ，２ｂ）は、切断あるいは切削加工によって、所望の形状にする。
【００５５】
そして、金属接合層４に半田を用いる場合であれば、熱電素子２（２ａ，２ｂ）の本体の入出力部である端部の接合部に金属層としてのＮｉ等のメッキ層を形成しておくとよい。また、Ｓｎ−Ｓｂ半田からなる金属接合層４との濡れ性をよくするためには、さらにＳｎメッキを施してメッキ層を形成してもよい。
【００５６】
次に、準備した支持基板１（１ａ，１ｂ）の電極３（３ａ，３ｂ）と熱電素子２（５ａ，５ｂ）の接合部とを、金属粒子５を含有した金属接合層４を用いて接合する。
【００５７】
金属接合層４にＳｎ−Ｓｂ半田からなる半田を用い、金属粒子５に銅（Ｃｕ）ボールを用いて接合する場合であれば、支持基板１（１ａ）の電極３（３ａ）上に銅ボールを含有させたＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを印刷し、その上に熱電素子２を載置し、さらにその上に電極３（３ｂ）上に銅ボールを含有させたＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを印刷した支持基板１（１ｂ）を載せる。次に、これを真空容器中に収納し、一旦真空引きを行なって大気を排出した後に不活性ガスである窒素ガスを大気圧程度になるように導入して、荷重を加えながらＳｎ−Ｓｂ半田の融点以上の温度で半田ペーストを溶融させる。これにより、電極３（３ａ，３ｂ）と熱電素子２（２ａ，２ｂ）の接合部とを金属接合層４で接合するとともに、半田付けの雰囲気における酸素分圧を低下させていることによって銅ボールの表面に形成されていた自然酸化膜が還元され、Ｓｎ−Ｓｂ半田の金属成分、ここではＳｎと、銅ボールの成分、ここではＣｕとが反応して、金属粒子５の表面に金属接合層４に含まれる金属成分（Ｓｎ）と金属粒子５に含まれる成分（Ｃｕ）とを含む中間層６が形成されて、図１〜図３に示すような本発明の熱電モジュール10を作製することができる。
【００５８】
またこの際、荷重を加えながら半田付けを行なうことによって、金属接合層４に含有させた金属粒子５には電極３（３ａ，３ｂ）と熱電素子２（２ａ，２ｂ）の接合部との接合面に直交する方向の表面（上下面）に圧力がかかることになり、接合面に平行な方向の表面（左右面）よりも反応を促進させることができ、金属粒子５の表面に接合面に直交する方向の厚さが接合面に平行な方向の厚さより大きい中間層６を形成することができる。
【００５９】
なお、Ｓｎ−Ｓｂ半田ペーストは、例えば、Ｓｎ−Ｓｂ半田粉末と、流れ性および酸化をコントロールするためのロジンや有機溶媒（例えばジエチレングリコール・モノ・ヘキシルエーテル）からなるフラックスとを混合して作製することができる。
【００６０】
なお、金属接合層４の形成には、上記の例のように半田ペーストを印刷する方法の他にも、半田をメッキする方法を用いることもでき、また、半田箔を接合部に被着することも可能である。これらの場合に、金属粒子５を含有させてその表面に中間層６を形成するには、半田接合面に塗布するフラックスに金属粒子５を含有させ、このフラックスを電極３の表面に予め塗布する方法をとることができる。
【００６１】
また、上記の例では金属接合層４として半田を用いた場合について説明したが、金属接合層４には半田の他に例えば金属粒子５として銅ボールを含有させたロウ材等を用いることもできる。
【００６２】
本発明の冷却装置は、本発明の熱電モジュールを冷却手段としたものである。本発明の熱電モジュールを冷却手段としたものであることから、熱電モジュールの発熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【００６３】
このような冷却装置としては、断熱性を有する容器に熱電モジュールを組み込み、熱電モジュールの庫外側に熱交換用のフィンを設けた、庫内を冷却することができる電子式冷蔵庫やワインセラーが知られている。これらの冷却装置は、振動や騒音がないため、ホテルの冷蔵庫やワインセラーに好適に使用されている。
【００６４】
本発明の温度調節装置は、本発明の熱電モジュールを温度調節手段としたものである。本発明の熱電モジュールを温度調節手段としたものであることから、熱電素子による発熱および外部からの熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【００６５】
このような温度調節装置としては、金属製のパッケージに熱電モジュールを埋設し、この熱電モジュール上にレーザダイオードが搭載されていて、レーザダイオードが所定の波長となるように熱電モジュールの温度を一定に保持する光伝送用レーザモジュールが挙げられる。このような光伝送用レーザモジュールは、局部的に精密に温度制御できるため、好適に使用されている。
【００６６】
本発明の発電装置は、本発明の熱電モジュールを発電手段としたものである。本発明の熱電モジュールを発電手段としたものであることから、外部からの熱に伴う金属接合層の滑りを抑制し、熱電素子の位置ずれを抑えることができるので、熱電素子間でのショートの発生や熱電素子の破壊の発生を抑制し、高い耐久性を有するものとなる。
【００６７】
このような発電装置としては、熱電モジュールを相対向するように配設した第１および第２の熱交換器で挟み、両熱交換器にそれぞれ低温流体および高温流体を流し、温度差を生ぜしめることにより発電させる排熱回収発電装置が挙げられる。このような排熱回収発電装置は、排熱を利用して発電するので発電のための燃料を必要とせず、二酸化炭素の排出のないクリーンな発電装置として注目されている。
【００６８】
以下、本発明の熱電モジュール実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
支持基板１（１ａ，１ｂ）として、長さが20ｍｍ、幅が20ｍｍで厚みが0.5ｍｍのアルミナ焼結体を用意した。また、電極３（３ａ，３ｂ）として、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，ＮｉまたはＷを支持基板１（１ａ，１ｂ）の互いに対向する内側の主面に形成した。また、電極３（３ａ，３ｂ）の表面にはＮｉメッキ層、ＮｉおよびＳｎメッキ層、またはＮｉおよびＡｕメッキ層を形成した。
【００７０】
熱電素子２を作製するため、出発原料には、平均粒径が35μｍで純度が99.99％以上のＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３を準備した。これらの化合物からｎ型熱電素子２ａとしてはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５となり、ｐ型熱電素子２ｂとしてはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３となるように秤量し、それぞれ混合粉とした。なお、ｎ型熱電素子２ａにはドーパントとして熱電素子の組成100質量部に対してＳｂＩ３を0.01質量部添加した。
【００７１】
これらの原料粉末を、粒径が35〜72μｍになるように粉砕し、分級後に焼成して、相対密度が99％のインゴット状の熱電素子を得た。これを切断し、縦が1.5ｍｍ、横が1.5ｍｍで高さが2.0ｍｍの形状に加工した。その後、熱電素子２の接合面に、化学エッチングにより表面粗化を施した後、硫酸ニッケル・ホウ酸を含んだメッキ液（ワット浴）を用いて、メッキ層を形成した。
【００７２】
以上のようにして作製した熱電素子２（２ａ，２ｂ）と１対の支持基板１（１ａ，１ｂ）とを用いて、金属接合層４としてＳｎ−Ｓｂ半田，Ｓｎ−Ｂｉ半田，Ｓｎ−Ｐｂ半田，Ｓｎ−Ａｇ半田，Ｓｎ−Ｃｕ半田，Ａｕ−Ｓｎ半田またはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕロウを用い、これに含有させる金属粒子５として平均粒径が50〜600μｍの球状のＣｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｎｂ，ＣｒおよびＣｏからなる粒子を用いて、それぞれの電極３（３ａ，３ｂ）に熱電素子２（２ａ，２ｂ）の接合面を接合して、図１〜図３に示すような熱電モジュール10を作製した。このとき、金属接合層４による接合は、真空容器中に収納して真空引きし、真空環境下において表１および表２に示す条件（荷重および接合温度）にて行なった。
【００７３】
【表１】
2010108958.tif 000003
【００７４】
【表２】
2010108958.tif 000004
【００７５】
このようにして得られた熱電モジュール10の各試料について、金属接合層４を熱電素子２の接合面と直交する方向に切断し、切断面を研磨した後に、切断面に現れた金属粒子５の表面に形成された中間層６の断面を反射電子顕微鏡像にて確認し、中間層６の厚さを熱電素子２の接合面に直交する方向および平行な方向について測定した。
【００７６】
次に、得られた熱電モジュール10の各試料について、内部抵抗値の初期値を測定した。すなわち、熱電モジュール10全体を25℃の恒温槽内に放置し、交流４端子抵抗計で測定した内部抵抗値を初期値とした。次いで、エミック製振動試験装置Ｆ−500−ＢＮ−Ｅ04で、周波数が20〜2000Ｈｚ、振幅が1.5ｍｍ、加速度が60Ｇ、周期４分／サイクル×４回の条件にて３方向より各16分の振動試験を行ないながら、一方の支持基板１を27℃に拘束した状態で、他方の支持基板１との温度差が最大となるように熱電素子２に電流を流し続けた。その後、内部抵抗値を測定して試験後の値を求め、試験後の初期値に対する変化率を評価した。なお、抵抗値はTSURUGA製交流４端子抵抗計MODEL3566で測定した。そして、試験後の抵抗値の初期値に対する変化率が５％以下のものをＯＫとし、５％を超えるものをＮＧとした。
【００７７】
以上の測定結果を表３および表４にまとめた。
【００７８】
【表３】
2010108958.tif 000005
【００７９】
【表４】
2010108958.tif 000006
【００８０】
表３および表４に示す結果から、本発明の実施例である試料No.３〜58では、金属粒子の表面に中間層が形成されており、中間層の厚みが１μｍ以上であり、内部抵抗値の変化率が５％以下と低く、十分な信頼性を有する熱電モジュールを得ることができたことが分かる。
【００８１】
一方、本発明の比較例である、金属接合層に金属粒子を含まない試料No.１および金属接合層の半田の融点以下の温度で接合した試料No.２は、金属粒子がないかまたは金属粒子に中間層が形成されていないため、内部抵抗値の変化率が５％を超えており、十分な信頼性を有しているものとは言い難かった。
【００８２】
以上の結果より、本発明の熱電モジュールによれば、振動を伴う動作環境で使用する場合においても、金属接合層と熱電素子との接合部を強固なものとしつつ接合部に生じる応力を緩和することができるので、高い耐久性を有する熱電モジュールが得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す熱電モジュールの一部分を示す断面図である。
【図３】図１に示す熱電モジュールの熱電素子と電極との接合部の近傍を拡大して示す要部断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・支持基板
１ａ・・・第１の支持基板
１ｂ・・・第２の支持基板
２・・・熱電素子
２ａ・・・ｎ型熱電素子
２ｂ・・・ｐ型熱電素子
３・・・電極
３ａ・・・第１の電極
３ｂ・・・第２の電極
４・・・金属接合層
５・・・金属粒子
６・・・中間層
10・・・熱電モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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