(57)【要約】【課題】カラーフィルタ用赤色着色組成物中に微細化されたジケトピロロピロール系顔料を用いると、ポストベーク工程中に当該顔料が結晶析出する。また、結晶析出を生じにくくすると、赤色着色組成物の光感光性組成物としての露光感度が低下し、アルカリ現像性も悪化するという課題がある。【解決手段】少なくとも、（A）顔料、（B）バインダー樹脂、（C）モノマー、（D）光重合開始剤、（E）有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、（A）顔料として少なくともジケトピロロピロール系顔料を含み、該顔料の平均一次粒子径が４０nm以下であり、且つ（B）バインダー樹脂として少なくとも1種の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする赤色着色組成物である。前記熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有するメラミン化合物か、該メラミン化合物にさらに酸無水物を反応させてなるメラミン化合物のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（A）顔料、（B）バインダー樹脂、（C）モノマー、（D）光重合開始剤、（E）有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、（A）顔料として少なくともジケトピロロピロール系顔料を含み、該顔料の平均一次粒子径が４０nm以下であり、且つ（B）バインダー樹脂として少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする赤色着色組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、少なくとも１種のメラミン樹脂を含み、該メラミン樹脂の含有量が全固形分中の５重量％から１２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂に酸無水物を反応させてなるメラミン化合物か、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有するメラミン化合物か、該メラミン化合物にさらに酸無水物を反応させてなるメラミン化合物のいずれかであり、これらメラミン化合物の重量平均分子量が２５００以上で固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ該メラミン化合物の含有量が全固形分中の５重量％から１５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色組成物。
【請求項４】
前記メラミン樹脂及びメラミン化合物が下記構造式（Ｉ）で表される化合物を用いて作成されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の赤色着色組成物。
【化１】
2010033024.tif 000016
【請求項５】
前記ジケトピロロピロール系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ２５４であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の赤色着色組成物。
【請求項６】
少なくとも、赤色画素、緑色画素及び青色画素を配置したカラーフィルタ基板において、該赤色画素が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物から形成されたことを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項７】
前記赤色画素を、Ｆ１０光源を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．４０の範囲にあり、明度Ｙ値が２３以上となり、且つ該赤色着色膜を、２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における透過光の強度（Ｌｐ）と直交状態における透過光の強度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が、１００００以上であることを特徴とする請求項６に記載のカラーフィルタ基板。
【請求項８】
少なくとも、赤色画素、緑色画素及び青色画素を配置したカラーフィルタ基板の製造方法において、該赤色画素が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用赤色着色組成物に関するものであり、特に、赤色着色層の耐熱性、耐薬品性を向上させ、且つコントラストと透過率が高い赤色着色組成物、及びこれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近ではテレビ用途への普及が急速に進んでいる。テレビ用途向けでは、輝度やコントラストなどの性能をより高めることが要求されており、液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化、高コントラスト化などが望まれている。
【０００３】
従来、カラーフィルタを構成する赤色着色画素には、アントラキノン系赤色顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７７が用いられてきた。この顔料は、機械的な処理によって容易に微細化することができ、さらに微細化された顔料は比較的容易に溶媒や樹脂溶液に分散し、赤色着色画素を組成する他の材料と親和性が高く相溶性があるため着色画素化しても特段の問題がなく、コントラストを高めるためには有用である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、分光特性上、６００ｎｍ付近に吸収があるのため明度向上には限界がある。
【０００４】
一方、アントラキノン系赤色顔料に代わって、ジケトピロロピロール系赤色顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４が多く用いられている。この顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７よりも６００ｎｍ付近の透過スペクトルが短波長側に寄っているため、バックライトの赤色輝線の吸収がより少なくなるため、明度向上が可能となる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は機械的な処理による微細化は容易であるが、凝集力が強いため、微細化度合いが進むと溶媒や樹脂溶液に難溶となり、赤色着色画素を組成する他の材料とは親和性が低くなり、相溶性も低下する結果難分散となり、コントラストを向上させるのは容易ではないという問題がある。
【０００５】
そこで、最近では、ジケトピロロピロール系赤色顔料に、アントラキノン系赤色顔料、及びアゾ系黄色顔料を併用して使用することで使用量を抑え、難溶性、相溶性の問題をある程度回避し、しかも各顔料の平均一次粒子径をできるかぎり小さくすることで、高透過率且つ高コントラストの赤色着色組成物を合成することが試みられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ジケトピロロピロール系顔料は上述の通り微細化度合いが進むと難分散となり、含有量を絞ったとしても、該赤色着色組成物を硬化して赤色着色層を形成する場合、ポストベーク工程において、ジケトピロロピロール系顔料が着色層表面に析出するという問題があった。析出した結晶は、液晶中で光を散乱させ消偏することでコントラスト低下を招き、更には液晶中に溶出し液晶汚染などの信頼性の低下を引き起こす原因にもなる。したがって、微細化によるコントラストの向上には限界があり、高透過率、高コントラスト且つ高信頼性の赤色着色層を得ることは困難であった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０-１４８７１２号公報
【特許文献２】特開平１１-２３１５１６号公報
【特許文献３】特開２００７-１３３１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、微細化されたジケトピロロピロール系顔料が、ポストベーク工程において結晶として着色画素表面に析出することのない赤色着色組成物を提供することを課題とした。この課題の解決に当たっては、当該赤色着色組成物の光感光性組成物としての露光感度が低下し、アルカリ現像性も悪化し画素形状が安定しなくなるという問題が生じたため、これを同時に解決することが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する、請求項１の発明は、少なくとも、（A）顔料、（B）バインダー樹脂、（C）モノマー、（D）光重合開始剤、（E）有機溶剤を含む赤色着色組成物であって、（A）顔料として少なくともジケトピロロピロール系顔料を含み、該顔料の平均一次粒子径が４０nm以下であり、且つ（B）バインダー樹脂として少なくとも1種の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする赤色着色組成物である。
【０００９】
バインダー樹脂が少なくとも1種の熱硬化性樹脂を含む組成物であると、ジケトピロロピロール系顔料を微細にしても、赤色着色層として光熱硬化され固化された場合に、該顔料が着色画素表面に析出し結晶化することが抑制される。
【００１０】
請求項２の発明は、前記熱硬化性樹脂が、少なくとも1種のメラミン樹脂を含み、該メラミン樹脂の含有量が全固形分中の５重量％から１２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色組成物である。
【００１１】
メラミン樹脂が、数多の熱硬化性樹脂の中で、特に、ジケトピロロピロール系顔料の結晶析出の抑制効果が著しい。
【００１２】
請求項３の発明は、前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂に酸無水物を反応させてなるメラミン化合物か、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有するメラミン化合物か、該メラミン化合物にさらに酸無水物を反応させてなるメラミン化合物のいずれかであり、これらメラミン化合物の重量平均分子量が２５００以上で固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ該メラミン化合物の含有量が全固形分中の５重量％から１５重量％の範囲あることを特徴とする請求項１に記載の赤色着色組成物である。
【００１３】
かかる発明は、メラミン樹脂を添加することで低下する光感光性、現像特性の回復を、メラミン樹脂自体に光感光性を付与することで回復するものである。
【００１４】
請求項４の発明は、前記メラミン樹脂及びメラミン化合物が下記構造式（Ｉ）で表される化合物を用いて作成されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の赤色着色組成物である。
【００１５】
【化２】
2010033024.tif 000002
【００１６】
請求項５の発明は、前記ジケトピロロピロール系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ２５４であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の赤色着色組成物である。
【００１７】
上記２つの発明は、メラミン樹脂およびジケトピロロピロール系顔料として、特に好ましいものを特定したものである。
【００１８】
請求項６の発明は、透明基板上に、少なくとも、赤色画素、緑色画素及び青色画素を配置したカラーフィルタ基板において、該赤色画素が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物から形成されたことを特徴とするカラーフィルタ基板である。
【００１９】
請求項７の発明は、前記赤色画素を、Ｆ１０光源を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．４０の範囲にあり、明度Ｙ値が２３以上となり、且つ該赤色着色膜を、２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における透過光の強度（Ｌｐ）と直交状態における透過光の強度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣ（Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃ）が、１００００以上であることを特徴とする請求項６に記載のカラーフィルタ基板である。
【００２０】
請求項８の発明は、少なくとも、赤色画素、緑色画素及び青色画素を配置したカラーフィルタ基板の製造方法において、該赤色画素が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の赤色着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法である。
【００２１】
上記赤色着色組成物から形成される赤色画素は、明度、コントラストとも非常に優れた特性を示すものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の赤色着色組成物は、バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂を含む組成物としたため、ポストベーク工程における顔料の結晶析出が抑制された高信頼性の赤色着色層を得ることができる。また、着色材料として、顔料の平均一次粒径が４０ｎｍのジケトピロロピロール系顔料を用いていることで、高透過率且つ高コントラストの赤色着色層を形成することができる。さらに、ジケトピロロピロール系顔料の結晶析出を十分に抑止するために、多めにメラミン樹脂を添加することが可能で、その場合であっても、感光性樹脂組成物としての露光感度が低下したり、アルカリ現像性が不安定になることがない。したがって、形状特性に優れた切れのよい赤色画素をカラーフィルタ基板上に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明になるカラーフィルタ用赤色着色組成物について説明する。本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、顔料、バインダー樹脂、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を含み、必要に応じて分散助剤、光重合開始剤、増感剤、レベリング剤などを含有する。また、赤色着色組成物を構成する顔料は、ジケトピロロピロール系顔料を含み、必要に応じてアントラキノン系赤色顔料、アゾ系黄色顔料などを含有する。また、バインダー樹脂には少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含有する。
【００２４】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物では、高い明度と高コントラストを両立させるために、顔料平均一次粒子径が５ｎｍから４０ｎｍのジケトピロロピロール系顔料を使用する。ジケトピロロピロール系顔料は分光特性上、赤色着色組成物に用いると、６００ｎｍ付近に吸収がないため透過率向上に有利である。また、平均一次粒子径を４０ｎｍ以下にすることで十分なコントラストを得ることができる。顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により計測することができる。顔料の平均一次粒子径が４０ｎｍより大きい場合には、カラーフィルタの明度やコントラストが低くなる。他方、５ｎｍより小さい場合には、顔料を溶媒や樹脂溶液に分散するのが非常に難しく、着色組成物として適度の流動性を確保することが困難となり、着色画素を形成すること自体が難しくなる。
【００２５】
本発明の赤色着色組成物は、赤色着色組成物を用いて赤色着色膜を形成し、Ｆ１０光源
を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６４の時のコントラストが１００００以上であることが好ましい。より好ましくは１２０００以上である。透過率を向上するか黒表示における光漏れを低減するかして、コントラストが１００００以上となる場合には、優れた視認性になる。しかし、コントラストが１００００未満では優れた視認性の液晶表示装置とは言えない。コントラストは透明基板上に着色組成物を用いて着色膜を形成し、２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の透過光強度（Ｌｐ）と直交状態における光の透過光強度（Ｌｃ）の比より算出される。すなわち、コントラストＣは、Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃより算出される。
【００２６】
また、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、明度と色相のバランスの点から、赤色着色組成物を用いて赤色着色膜を形成しＦ１０光源を使用してＸＹＺ表色系の色度を測定した場合、ｘが０．６４の時の色度ｙが０．３０〜０．４０の範囲にあり、明度Ｙ値が２３以上となるように調整することが好ましい。色度ｙが０．３０未満であると、透過率が低くなり、明度を低下させてしまう。一方、色度ｙが０．４０を超えると、色相が黄味にシフトするため、色再現性の高い表示ができなくなる。また、明度Ｙ値が２３未満の場合には、液晶表示装置の輝度を低下させてしまうので好ましくない。また、Ｆ１０光源はＪＩＳ規定の代表的な蛍光ランプであり、通常の液晶表示装置のバックライトに使用されている３波長域発光形蛍光ランプに近い分光分布を有する。
【００２７】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を構成する顔料は、必要に応じてアントラキノン系赤色顔料、アゾ系黄色顔料などを含有する。アントラキノン系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７７が挙げられ、その優れた耐光性・耐熱性や透明性、着色力のため、好適に用いられる。アゾ系黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１５０、１５４、１６６、１６７、１８０などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０は、優れた耐光性・耐熱性や透明性、着色力のため、特に好適に用いられる。なお、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物において、アゾ系黄色顔料は調色に使用しているものである。
【００２８】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物において、これらアントラキノン系赤色顔料およびアゾ系黄色顔料の含有量は、顔料の合計重量を基準（１００重量％）として、アントラキノン系赤色顔料６０重量％以下、アゾ系黄色顔料３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、アントラキノン系赤色顔料５０重量％以下、アゾ系黄色顔料２５重量％以下である。６０重量％を超える場合には、充分な明度を得ることができない。また、アゾ系黄色顔料の含有量が３０重量％を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。
【００２９】
ジケトピロロピロール系顔料は背景技術で詳述したとおり、顔料粒径を微細にしていくと、カラーフィルタの画素形成におけるポストベーク工程で結晶析出が起きる。特に顔料一次粒子径が４０ｎｍ以下では析出が顕著になりジケトピロロピロール系顔料を用いて高コントラスト化を図ることが困難であった。そこで、本発明者らは種々の検討を行った結果、バインダー樹脂に、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むことで、結晶析出を抑制できることを見出した。ジケトピロロピロール顔料の結晶析出は、画素形成におけるポストベーク工程の赤色着色層を光学顕微鏡で観察することで確認することができる。また、より定量的に結晶析出を評価するには、ガラス基板上に赤色着色組成物を塗布、硬化して得られる着色膜の、ベーク工程の温度、または時間によるコントラストの変化をトレースすることで評価できる。膜表面に結晶析出が起こると、その結晶が光を散乱し、消偏してしまうためにコントラストが低下するからである。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特にメラミン樹脂が好適であった。
【００３１】
メラミン化合物としては、下記一般式（１）で表される市販の単量体もしくは多量体を好ましく用いることができるが、熱硬化性を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用できる。以下にメラミン化合物を例示する。
【００３２】
【化３】
2010033024.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 はそれぞれ水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 はそれぞれメチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であるが、Ｒ1からＲ6はアルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であることがより好ましい。また、二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で例えば特開２００１−１６６１４４号公報に記載のものを使用することができる。また下記一般式（２）に示す化合物も好んで用いられる。
【００３４】
【化４】
2010033024.tif 000004
【００３５】
ここで、Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。
【００３６】
さらには、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有するメラミン化合物か、該メラミン化合物にさらに酸無水物を反応させてなるメラミン化合物であり、これらメラミン化合物の重量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好適である。従来のメラミン樹脂や重量平均分子量が２，５００以下のメラミン化合物を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂やメラミン化合物の添加量には限度があり、熱硬化性樹脂のジケトピロロピロール顔料の析出を抑制する効果を十分に発揮させることが難しくなる。
【００３７】
メラミン化合物の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、強いてあげるとすれば２０，０００を越えると有機溶剤への溶解性の低下や、アルカリ液による現像性が低下することから、２０，０００以下が好ましい。
【００３８】
イソシアネート基により感光性を付与させたメラミン化合物を赤色着色組成物に含有させることにより、従来の非感光性のメラミン樹脂を用いて生じていた不具合、すなわち赤色着色組成物の感度が低下して、硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなる弊害を生じさせることなく、該メラミン化合物の効果を十分に発揮させることが可能となる。また、現像性を付与させたメラミン樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることにより、従来のメラミン樹脂を用いて生じていた不具合、すなわち感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった弊害を生じさせることなく、熱硬化性樹脂の効果を十分に発揮させることが可能となる。また該熱硬化性樹脂の重量平均分子量を２５００以上とすることと組み合わせることで、さらに感光性の優れた、すなわち露光／未露光部のアルカリ可溶性のコントラストがはっきりしパターンエッジ形状が良くマスク形状を忠実に再現する微細加工性の優れた感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３９】
熱硬化樹脂の使用量としては、赤色着色組成物の固形分中の５重量％から１２重量％の範囲、より好ましくは、８重量％から１０重量％の範囲で用いることができる。使用量が１５重量％を超えると、光硬化性を損ない、光硬化による着色層の形成が難しくなる。一方、使用量が５重量％未満では十分な熱硬化性を得られない。しかし、上述のようなイソシアネート基により感光性を付与させたメラミン化合物を使用する場合には、固形分中のメラミン化合物が５重量％から１５重量％の範囲でも光硬化性を損なうことなく、メラミン化合物を添加することが可能であり、より優れた熱硬化性、すなわち結晶析出の抑制効果を発揮する。
【００４０】
ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４などが挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４は、優れた耐光性や透明性、着色力のため、特に好適に用いられる。
【００４１】
顔料の一次粒子径を小さくする手段としては、顔料を機械的に粉砕する方法（以下、磨砕法と記す）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（以下、析出法と記す）、および合成時に所望の一次粒子径を有する顔料を製造する方法（以下、合成析出法と記す）などがある。使用する顔料の合成法や化学的性質などにより、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。以下にそれぞれの方法について説明する。
【００４２】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この工程をソルトミリングと記す）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に前記水溶性有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や後述の分散助剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料１重量部に対して無機塩を１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部用いるのが良い。
【００４３】
また、水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の５０〜３００重量％の量が用いられる。磨砕法についてさらに詳細に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサーなどで撹拌してスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
【００４４】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般的に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例えば、濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００４５】
析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜
１００重量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料１重量部に対して３〜１０重量部の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。
【００４６】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合いを考慮しつつ行うことができ、さらには、このとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、後述の色素誘導体や樹脂型分散剤、界面活性剤などの分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることもできる。
【００４７】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細化顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法であるろ過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００４８】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、バインダー樹脂、その前駆体であるモノマーまたはそれらの混合物により構成される。バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。バインダー樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。顔料担体は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００５０】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応
性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５１】
活性エネルギー線照射により硬化して、透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-ｔ-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４’-メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２-クロルチオキサントン、２-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６-トリクロロ-ｓ-トリアジン、２-フェニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-トリル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-ピペロニル-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-スチリル-ｓ-トリアジン、２-（ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４-メトキシ-ナフト-１-イル）-４，６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２，４-トリクロロメチル-（ピペロニル）-６-トリアジン、２，４-トリクロロメチル（４’-メトキシスチリル）-６-トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２-オクタンジオン，１-〔４-（フェニルチオ）-，２-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ-（アセチル）-Ｎ-（１-フェニル-２-オキソ-２-（４’-メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００５３】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるか、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４-ジメチルアミノ安息香酸メチル、４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２-ジメチルアミノエチル、４-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ-ジメチルパラトルイジン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００５４】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール 、１，４-ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４-ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、２-（Ｎ，Ｎ-ジブチルアミノ）-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００５５】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられ、これらを単独または混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００５６】
カラーフィルタ用赤色着色組成物は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライターなどの各種分散手段を用いて、３種の顔料を顔料担体に微細に分散して製造することができる。また、これらの分散を良好とするために、適宜、色素誘導体、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤などの分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を
用いて顔料を顔料担体および溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００５７】
色素誘導体は、分散助剤となる他、着色画素中での顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する効果を有する。色素誘導体とは、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、スレン系、金属錯体系などの色素が挙げられる。色素誘導体を構成する有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、トリアジン系などの淡黄色化合物も含まれる。また、置換基としては、下記一般式（３）〜（６）で表される置換基が挙げられる。
【００５８】
【化５】
2010033024.tif 000005
【００５９】
【化６】
2010033024.tif 000006
【００６０】
【化７】
2010033024.tif 000007
【００６１】
【化８】
2010033024.tif 000008
【００６２】
ここで、Ｘ：-ＳＯ2-、-ＣＯ-、-ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2-、-ＣＨ2-または直接結合を表す。ｖ：１〜１０の整数を表す。Ｒ4 、Ｒ5 ：それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ4 とＲ5とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。Ｒ6 ：炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｙ：-ＮＲ11-Ｚ-ＮＲ12-または直接結合を表す。
【００６３】
Ｒ11、Ｒ12：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｚ：炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｐ：式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（７）で示される置換基または式（８）で示される置換基を表す。なお、式（７）および式（８）において、Ｘ、Ｒ4〜Ｒ10、ｖは、式（３）〜（５）におけるＸ、Ｒ4〜Ｒ10、ｖと同じである。
【００６４】
【化９】
2010033024.tif 000009
【００６５】
【化１０】
2010033024.tif 000010
【００６６】
これらの色素誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いられ、顔料の合計１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で用いることが好ましい。この下限を下回ると、顔料の結晶成長、あるいは凝集を抑制する効果が小さくなり、この上限を超えると、得られる赤色着色組成物の流動性が保てなくなる。樹脂型顔料分散剤としては、リシノール酸や１２-ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等を用いることができる。
【００６７】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ジエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。
【００７０】
赤色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に前記３種の顔料を分散させたものである。前記３種の顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として、合計して５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ
、メンブレンフィルタなどの手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、より好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．２μｍ以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００７１】
本発明のカラーフィルタ基板は、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて形成される赤色着色画素を具備するものである。カラーフィルタ基板は、通常は、公知の着色組成物を用いて形成される緑色着色画素、および青色着色画素をさらに具備する。透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７２】
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７３】
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７４】
着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法などを適用することができる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００７６】
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に着色画素を形成することもできる。ＴＦＴ基板上に着色画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＲ２５４」は「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０」を表す。
【００７８】
ａ）各種測定法[顔料の平均一次粒子径]透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ-１２００ＥＸ」）を用いて、５万倍での観察試料中の全顔料粒子の一次粒子径を計測し、その平均値を平均一次粒子径とした。なお、粒子形状が球状でない場合は、長径と短径を計測し、（長径＋短径）／２により求められる値を粒子径とした。
【００７９】
[色度およびコントラスト]赤色着色組成物を硬化後の色度ｘが０．６４（Ｆ１０光源）となるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、この基板を２３０℃で１時間熱処理して定着させた赤色着色膜を得た。この赤色着色膜について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ-ＳＰ１００」）を用いて、Ｆ１０光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を測定した。また、赤色着色膜を形成した基板の両側に偏光板を重ね、偏光板が平行時の輝度（Ｌｐ）と直交時の輝度（Ｌｃ）との比、Ｌｐ／Ｌｃをコントラストとして算出した。輝度は、色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ-５Ａ」）を用い、２°視野の条件で測定した。測定した結果を表４に示す。
【００８０】
以下の製造例に使用した色素誘導体を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010033024.tif 000011
【００８２】
ｂ）微細化顔料の製造
[製造例１]
ジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ-ＣＦ」）１００部、色素誘導体（Ｄ-１）１０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ-１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
【００８３】
[製造例２]
アントラキノン系赤色顔料ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）１００部、色素誘導体（Ｄ-２）８部、粉砕した食塩７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕
込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ-２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
【００８４】
次に、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００８５】
ｃ）アクリル樹脂溶液（Ｐ）の製造反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ-ブチルメタクリレート５５．０部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、および２，２’-アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（P）を調製した。
【００８６】
ｄ）顔料分散体の製造表２に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ-２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して各種顔料分散体を得た。表２には各顔料分散体中の顔料の含有率も併記した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
Ｒ-３：ＰＲ２５４、チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッド Ｂ-ＣＦ、平均一次粒子径 ７０ｎｍ」Ｒ-４：ＰＲ１７７、チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ、平均一次粒子径 ８０ｎｍ」Ｙ-1：ＰＹ１５０、ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ-ＧＴ、平均一次粒子径 ４０ｎｍ」。
【００８９】
ｅ）メラミン化合物（ＰＭ）の製造
【００９０】
＜メラミン樹脂の溶剤置換＞
内容量が５００ミリリットルのフラスコに不揮発分７３．５重量％のアルキル化メラミン樹脂／１−ブタノール溶液（日本カーバイド工業（株）製  商品名：ニカラックＭＸ−７５０）を３００ｇ入れ、エバポレーターを用いて１−ブタノールを除去した。このアルキル化メラミン樹脂に、シクロヘキサノン７８１．８ｇを加え、不揮発分２２重量％になるように溶剤置換メラミン樹脂（Ｍ）を調製した。
【００９１】
＜メラミン化合物溶液の製造＞
＜合成例1＞
内容量が１リットルの５つ口反応容器に、上記で調製した不揮発分２２重量％の溶剤置換メラミン樹脂Ａ
（シクロヘキサノン）溶液５９６．２ｇ、ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製  商品名：リカシッドＢＴ−１００）６．３ｇを仕込み６０℃で２４時間反応させて生成物を得た。なお赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が存在しないことを確認した。次に、上記生成物の不揮発分が２０重量％になるよ
うにシクロヘキサノンで希釈し、メラミン化合物溶液（ＰＭ−１）を得た。重量平均分子量は６，７００であった。
【００９２】
＜合成例−２＞メラミン化合物（PM-2）
反応時間を２時間にしたことを除いて、合成例１と同様にしてメラミン化合物PM-2を得た。重量平均分子量は１８００であった。
【００９３】
＜合成例３＞ メラミン化合物（PM-3）
反応時間を７２時間にしたことを除いて、合成例１と同様にしてメラミン化合物PM-３を得た。重量平均分子量は２２０００であった。
【００９４】
ｆ）赤色着色組成物の作製[実施例１]下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのろ過フィルタで濾過して赤色着色組成物ＲＲ−１を得た。
顔料分散体（ＰＲ−１）                                        ５０．０重量部
顔料分散体（ＰＲ−２）                                          ２．５重量部
溶剤置換メラミン樹脂（Ｍ）                                      ５．０重量部
アクリル樹脂溶液（Ｐ）                                          ５．０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃295）                                                              ４．５重量部
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア−３７９」）        ２．８重量部
光増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ０．２重量部
シクロヘキサノン                                              ４０．０重量部
【００９５】
[実施例２〜５、比較例１〜６]顔料分散体、着色組成物中に用いる樹脂に、表３に記載の顔料分散体と樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして着色組成物ＲＲ−２〜ＲＲ−１１を得た。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
［着色組成物の塗膜の作製］表３に示した着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で６０分間ポストベークを行い、赤色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも１．８μmであった。
【００９８】
［結晶析出性評価］表３に示した着色組成物の結晶析出性を以下のようにして評価した。その結果を表４に示す。すなわち、着色組成物を上述の方法で塗膜を作製し、画素表面を光学顕微鏡にて観察して結晶析出が起こっているか評価した。その後、コントラストを測定した。このときのコントラストをCiとする。さらに、該塗膜を２３０℃で、６０分、１２０分、１８０分と６０分ずつ、計３回のベークを行い、その都度顕微鏡による観察とコントラストの測定を行った。そのときのコントラストをCｎ（ｎ＝１〜３）として、Ciからの変化率RCn＝Cn／Ci（Ｃｎ＝1〜３）として計算した。このRCの値が０．９０〜１．００のときを○、０．８０〜０．９０のときを△、０．８未満を×とした。また、顕微鏡による観察にでは、塗膜の１ｃｍ2の範囲を観察して、結晶析出がなかった場合を○、結晶が析出していた場合を×とした。結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
[感度評価]表３に示した各赤色着色組成物の感度を以下のようにして評価した。すなわ
ち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍＪ／ｃｍ2の８水準とした。
【０１０１】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、２３０℃で２０分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。
【０１０２】
得られた着色画素の膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．３μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、残膜率が８０％以上に達する最小露光量を飽和露光量とし、飽和露光量が５０ｍJ／ｃｍ2以下である場合を○、５０〜１００ｍJ／ｃｍ2である場合を△、１００ｍJ／ｃｍ2より大きい場合を×とした。結果を表５に示す。
【０１０３】
（パターニング性評価）各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物及びセルギャップ制御用かさ上げ層、及び位相差層用感光性樹脂組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
【０１０４】
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた黒色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、７０℃で１５分のプリベークを行い、膜厚２．３μｍの塗布膜を形成した。次に、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、幅６〜２０μｍの線幅のストライプパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は前記で述べた飽和露光量でおこなった。
【０１０５】
次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で２０分間加熱処理をして試験用基板を製造した。結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
実施例１では赤色着色組成物ＲＲ−１に熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂Ｍを固形分中に８．６重量％含んでいるために耐熱性が向上し、結晶の析出が起こらなかった。ただし、分子量の小さいメラミン樹脂Ｍを使用したため感度がやや低下し、パターニング性も直線性がやや悪かった。メラミン化合物ＰＭを用いた実施例２では実施例１同様、結晶析出がなく良好な耐熱性を有している。さらに、感度が高く、パターニング特性も良好であった。実施例３では赤色顔料であるＰＲ２５４、ＰＲ１７７の他に黄色顔料のＰＹ１５０を用いて調色をした。赤色顔料のみで調色したものよりもコントラストが高く、明度も高い。また、メラミン化合物ＰＭを固形分中９．５重量％含有しており良好な耐熱性であった。実施例４ではメラミン化合物を１３．０重量％含有し、アクリル樹脂Ｐを含有していないが、パターニング性、感度いずれも良好であり、耐熱性も良好で結晶の析出はなかった。実施例５ではメラミン樹脂Ｍとメラミン化合物ＰＭを混合して用いた。パターニング性は良好であったが、感度はやや低下した。しかし、耐熱性は良好で結晶の析出はなく良好であった。粒径が大きい顔料を用いた比較例１ではコントラストが５０００と低かった。ジケトピロロピロール顔料を用いずにＰＲ１７７とＰＹ１５０を用いた比較例２はＸＹＺ表色系の明度Ｙが２１．３と低かった。メラミン化合物の含有量が５重量％以下である比較例３〜５では耐熱性が悪く、ベークによる結晶の析出が起きた。メラミン樹脂Ｍを固形分中１３．０重量％含有している比較例６、重量平均分子量が１８００のメラミン化合物PM-2を含有している比較例８は、耐熱性は良好であったが、感度が低く、パターン特性が悪かった。比較例７は耐熱性良好であり、感度、パターン特性も良好であるが、現像性が悪く、時間がかかった。