(57)【要約】【課題】電池容量及び充放電サイクル特性をより向上する水系リチウム二次電池を提供する。【解決手段】コイン型電池２０は、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、電解質を含む水系電解液２８と、を備えた水系リチウム二次電池として構成されている。ここでは、正極２２は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上、例えばＬｉ2ＭｎＳｉＯ4など）を正極活物質として備えている。また、負極２３は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＴｉＰ2Ｏ7及びＬｉＶ2Ｏ4から選ばれる１以上を負極活物質として備えている。水系電解液には、電解質として硝酸リチウムが入っている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、
を備えた水系リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物としてのＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を正極活物質とする、請求項１に記載の水系リチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＴｉＰ2Ｏ7及びＬｉＶ2Ｏ4から選ばれる１以上を負極活物質とする、請求項１又は２に記載の水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この水系リチウム二次電池は、非水系リチウム二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系リチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車や家庭用分散電源等の用途に適する。こうした水系リチウム二次電池において、特許文献１には、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を利用することにより、電池容量をより大きくしたものが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２６０７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載された水系リチウム二次電池では、初期放電容量が小さく、繰り返し充放電を行うと容量低下が起きる問題があった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる水系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を正極活物質とすると、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の水系リチウム二次電池は、
リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
この水系リチウム二次電池では、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極活物質であるリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物は、Ｌｉ2ＭｅＳｉＯ4（但し、ＭｅはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）などであり、１個の遷移金属に対して２個のＬｉ+を含んでおり、１個の遷移金属に対して１個のＬｉ+を含むＬｉＦｅＰＯ4をなどよりも大きな充放電容量を示す。また、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物では、結晶構造の安定性が高いことから遷移金属の溶出が抑制されるため、より安定に充放電サイクルが繰り返されると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水系リチウム二次電池は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、を備えている。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水系リチウム二次電池において、正極は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物を含む正極活物質を有している。この正極活物質は、リチウムと遷移金属と珪素とを含む複合酸化物であり、例えば、基本組成がＬｉ2ＭｅＳｉＯ4であるものとすることができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上である。このリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物うち、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4を正極活物質とするのがより好ましい。こうすれば、好ましい電位領域で初期放電容量をより高めることができると共に、より安定したサイクル特性を得ることができる。この正極活物質は、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4をなど２種類以上の複合酸化物を混合して用いてもよい。また、Ｌｉ2Ｍｎ1-xＦｅxＳｉＯ4（Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。
【００１０】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されないが、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、できるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可逆的に可能であるものが好ましい。例えば、負極活物質としては、遷移金属を含有する複合酸化物などの無機化合物などが挙げられ、このうち、バナジウム、鉄、チタン、マンガン、モリブデン、タングステン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等とすることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えばバナジウムを含む酸化物（ＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2など）やチタンを含むリン酸化合物（ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＴｉＰ2Ｏ7など）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が挙げられ、このうち、負極活物質は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＴｉＰ2Ｏ7及びＬｉＶ2Ｏ4から選ばれる１以上とするのがより好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１２】
本発明の水系リチウム二次電池において、水系電解液は、リチウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＣＨ3ＣＯＯＬｉ等が挙げられ、このうちＬｉＮＯ3が溶解性の観点から好ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液のｐＨは、４〜１０であることが好ましい。水系電解液のｐＨが４以上では、一般に正極活物質や負極活物質の化学酸化が起こりにくく、プロトンによるＬｉ挿入脱離の阻害も起こりにくく、電池の容量や充放電サイクル特性が向上する。一方、ｐＨが１０以下では、水の電気分解電位、即ち酸素発生がほとんど起きない電位で正極活物質の充放電反応が進行するため、正極での酸素の発生をより抑制することができる。
【００１３】
本発明の水系リチウム二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば、特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。
【００１４】
本発明の水系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。この水系リチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、電解質を含む水系電解液２８と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、正極活物質としてのＬｉ2ＭｅＳｉＯ4（但し、ＭｅはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を有している。
【００１５】
以上詳述した本実施形態の水系リチウム二次電池では、正極活物質としてＬｉ2ＭｅＳｉＯ4（但し、ＭｅはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を有しており、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる。これは、単位格子中に２個のＬｉ+を含んでおり大きな充放電容量を示すことや、含まれているＳｉが作用するなどして遷移金属の溶出が抑制されるためであると考えられる。
【００１６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１７】
以下には、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物（但し、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも１以上）を正極活物質とする正極を備えた水系リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【００１８】
＜Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4の作製＞
Ａｒバブリングを行った水／エタノール混合溶媒の２５５ｍＬにＣＨ3ＣＯＯＬｉを０．０３７５ｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎを０．０１８８ｍｏｌ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を０．０１８７５ｍｏｌ加え、Ａｒ雰囲気下で８０℃で６時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、１０５℃で１２時間真空乾燥させた後、４ｖｏｌ％のＨ2を含むＡｒ雰囲気下で６００℃で８時間焼成を行うことによりＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を作製した。
【００１９】
＜ＬｉＶ2Ｏ4の作製＞
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）および五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を上記組成式の化学量論比に従って秤量し自動乳鉢で２０分間混合した。その後カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ−５５００）を混合物１００重量部に対し２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分混合した。その混合物をアルゴン気流中７５０℃で２４時間焼成後、急冷することによりＬｉＶ2Ｏ4を作製した。
【００２０】
＜ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
酸化チタン（ＴｉＯ2（アナターゼ））、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を両論組成となるように量り取り、乳鉢で十分に混合した。混合粉末をペレット状に成形し、大気中３００℃で６時間仮焼した。ペレットを取り出し、十分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中６００℃で２４時間仮焼した。ペレットを取り出し、十分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中９００℃で２４時間、本焼成を行うことによりＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を作製した。
【００２１】
＜ＬｉＦｅＰＯ4の作製＞
出発原料として鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、Ａｒ雰囲気下で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ4を作製した。
【００２２】
［実施例１］
水系リチウム二次電池として２０１６型コイン電池を作製した。正極活物質であるＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を７０重量％、導電剤であるカーボンを２５重量％、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量％をよく混合した。この混合粉末１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）をあらかじめコインセルの内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して電極とした。負極活物質としては上記作製したＬｉＶ2Ｏ4を用いた。ＬｉＶ2Ｏ4を７０重量％、導電剤であるカーボンを２５重量％、結着剤であるＰＴＦＥを５重量％としてよく混合した。この混合粉末２１．５ｍｇ（活物質量１５ｍｇ）をあらかじめコインセルの内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して電極とした。親水処理を施したポリエチレン製のセパレータ（東燃化学（株）製Ｅ２５ＭＭＳ）を用いて正極と負極を隔て、電解液には６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3、０．１ｍｏｌ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＨ、０．９ｍｏｌ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＫを含む水溶液を用いた。電解液をコイン電池に導入し、密封して試験用コイン電池を得た。
【００２３】
［実施例２］
負極活物質として上記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いる以外は実施例１と同様の方法でコイン電池を作製し、これを実施例２とした。
【００２４】
［比較例１，２］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる以外は実施例１と同様の方法でコイン電池を作製し、これを比較例１とした。また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる以外は実施例２と同様の方法でコイン電池を作製し、これを比較例２とした。
【００２５】
（電池性能評価）
２０℃の環境下において、定電流方式、電流密度０．１６２ｍＡ／ｃｍ2でＬｉの挿入・脱離試験を２０回繰り返し行った。カットオフ電圧は、実施例１が０．８Ｖ〜１．４Ｖ、実施例２及び比較例１が０．７Ｖ〜１．３Ｖ、比較例２が０．６Ｖ〜１．２Ｖであった。充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量を初期放電容量ＣＡＰ1（ｍＡｈ／ｇ）とし、ｎ回目のサイクルでの放電容量をＣＡＰn（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、容量維持率ＣＡＰma（％）を、ＣＡＰn／ＣＡＰ1×１００の式を用いて算出した。
【００２６】
（実験結果）
表１に実施例１，２及び比較例１，２の電極構成、カットオフ電圧、初期放電容量及び２０サイクル目の容量維持率を示す。また、図２にサイクル数に対する電池の容量維持率の関係を示す。表１に示すように、正極にＬｉＦｅＰＯ4を正極に用いた比較例１，２が１１５ｍＡｈ／ｇ未満であったのに比して、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4を用いた水系リチウム二次電池（実施例１，２）は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上と高い初期放電容量を示した。また、図２に示すように、負極の種類によらず、正極にＬｉ2ＭｎＳｉＯ4を用いた電池（実施例１，２）はＬｉＦｅＰＯ4を用いた比較例１，２よりも良好なサイクル特性を示した。以上の結果から、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池はこれまでにない大きな放電容量と高いサイクル安定性を備えた水系リチウム二次電池を実現しうることがわかった。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】サイクル数に対する電池出力の容量維持率の関係を表す図である。
【符号の説明】
【００３０】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２８  水系電解液。
【図１】
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【図２】
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