(57)【要約】【課題】低温、低圧下の温和な条件で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することが可能なメタノール合成方法を提供する。【解決手段】酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物からなる触媒粒子を炭化水素系溶媒に分散させた触媒懸濁液に、二酸化炭素と水素の混合ガスを、フィルターを通過させることで微細な気泡状にしてから触媒懸濁液中に導入し、該触媒懸濁液にマイクロ波を照射して反応させることにより、温和な条件下でメタノールを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物からなる触媒粒子を炭化水素系溶媒に分散させた触媒懸濁液に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒懸濁液にマイクロ波を照射することを特徴とするメタノールの合成方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素と水素の混合ガスを、フィルターを通過させてから触媒懸濁液中に導入し、混合ガスを上昇させながら触媒を分散させる請求項１に記載のメタノールの合成方法。
【請求項３】
フィルターのポアサイズが５〜３０μｍである請求項２に記載のメタノールの合成方法。
【請求項４】
前記金属酸化物からなる触媒が、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム及び酸化銅−酸化亜鉛−酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１〜３のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【請求項５】
前記炭化水素系溶媒が、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【請求項６】
反応温度が１００〜２５０℃、反応圧力が０．３〜３ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波を触媒に照射して、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）からメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境保護における大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
【０００３】
二酸化炭素を水素と反応させてメタノールに変換し再利用する方法は、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法と比較してエネルギーの低減が図れる可能性があり、二酸化炭素の固定化の手段として期待される。しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成法に関しては報告例も少なく、未だ基礎研究の段階である。
【０００４】
一方、メタノールは主要化学品の一つであり、一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）を触媒を用い反応させて工業規模で大量に製造されている。
【０００５】
一酸化炭素と水素からメタノ−ルを合成する方法として、触媒反応が起こる媒体の違いにより、気相法と液相法の２種類の合成法が知られている。
【０００６】
気相法は、触媒を充填した触媒層中に、原料である一酸化炭素と水素の混合ガスを導入して触媒と接触させ、気相状態でメタノールを合成する方法であり、現在工業的に実施されている方法である。触媒としては、酸化銅−酸化亜鉛をベースとする触媒が使用され、酸化銅および酸化亜鉛を含む三元系あるいは四元系触媒が、高い活性を有していることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。  
【０００７】
これに対し、液相法は、触媒を有機溶媒中に分散、懸濁させておき、この中へ一酸化炭素と水素の原料ガスを導入して触媒と接触させることで、液体の媒体中でメタノールを合成する方法である。
【０００８】
一酸化炭素と水素からのメタノールの生成反応は発熱反応であり、原理的には低温ほど有利な反応である。したがって、反応を有利に進めるためには、反応熱を効果的に除去することが重要であるが、気相法では、触媒層での熱伝達率が低いために、熱の拡散効果が小さく、反応熱の除去を効率良くできないという問題がある。また、気相法では、触媒表面に付着した、反応副生成物の高分子量の炭化水素等が脱離し難く、触媒が劣化し易いという問題点が有り、これらの気相法の問題点を改良する方法として、液相法が開発されてきた。
【０００９】
液相法による、一酸化炭素と水素からのメタノールの合成法は、一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを製造する方法の中に数多く開示されている。この方法は、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を媒体油中に共存して分散させ、ここに一酸化炭素と水素を導入して、まず一酸化炭素と水素からメタノールを生成し、生成したメタノールを脱水してジメチルエーテルに変換する方法であり、これらの方法は、ジメチルエーテルの製造法であるとともに、液相法によるメタノールの合成方法を開示するものでもある。
【００１０】
例えば、特許文献４には、ジメチルエーテルの製造を目的として、中間段階でメタノールを生成するために、メタノール合成触媒として、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム等を用い、炭化水素やアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化物等を媒体油として、粉末状の触媒を分散させ、ここに一酸化炭素と水素を導入し、温度１５０〜４００℃、圧力１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２でメタノールを生成することが開示されている。なお、当該特許文献４では、メタノール合成触媒と同時に、γ−アルミナやシリカ、ゼオライト等のメタノール脱水触媒を、媒体油中に分散させておき、生成したメタノールは脱水反応によりジメチルエーテルに変換されている。
【００１１】
また、特許文献５には、同じくジメチルエーテル製造の一貫としてのメタノール合成として、特定構造の分岐状飽和炭化水素を媒体油として、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナからなるメタノール合成触媒を加えてスラリー状とし、一酸化炭素と水素を導入し、温度２６０℃、圧力５ＭＰａで反応させる事例が開示されている。
【００１２】
ところで、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法においても、一酸化炭素と水素からのメタノールの合成と略似通った状況に有り、気相法および液相法の２種類の合成方法が知られている。
【００１３】
気相法による、二酸化炭素とメタノールの合成法としては、例えば、特許文献６には、銅と酸化亜鉛をベースとする触媒を用いる方法が開示され、また、特許文献７には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。
【００１４】
そして、本発明者等は、気相法での二酸化炭素と水素からのメタノール合成において、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ等からなる触媒にマイクロ波を照射し、触媒を効果的に、かつ均一に加熱することで、より低温、低圧の温和な条件でメタノールを合成する方法を提案してきた（特許文献８、９参照）。しかしながら、二酸化炭素のメタノールへの転換率が未だ低く、反応効率の向上が課題である。気相法では、反応装置内における触媒槽の設置位置によってマイクロ波照射密度が変化する、或いは、触媒槽の上流側では二酸化炭素と水素の混合ガスと触媒とが理想温度域で反応しない等の問題がある。
【００１５】
一方、液相法による、二酸化炭素と水素からのメタノールの合成に関し、特許文献１０には、水または水とメタノールの混合液に混ざらない媒体中に、疎水性の触媒を分散させ、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示されている。具体的には、媒体として炭素数が１４〜２０の炭化水素、触媒として、銅、亜鉛、アルミニウム系触媒の表面をフッ化黒鉛で被覆した触媒あるいは銅、亜鉛にシリカおよびフッ化黒鉛を混合した触媒を用いて、媒体中に触媒を懸濁させ、温度２３０℃、圧力１００気圧での反応例が記載されている。しかしながら、特許文献１０の方法は、触媒表面が疎水性物質で被覆されているため、触媒活性が十分に発揮できる状態にない恐れがある。また、高温高圧の苛酷な反応条件であり、装置の大型化には困難をともなう等の課題がある。
【００１６】
特許文献１１には、厳密には二酸化炭素と水素から液相法でメタノールを合成する方法ではないが、一酸化炭素と二酸化炭素および水素を原料として液相法でメタノールを合成する例が開示されている。この方法は、炭素数４〜７の飽和あるいは不飽和炭化水素やテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル、スクアラン、ドデカン等を溶媒として、該溶媒中に触媒を懸濁させ、酸化炭素と水素の原料ガスを導入してメタノールを合成する方法であり、具体的には、直径がサブμｍ〜数十μｍの銅−亜鉛系の粉末触媒を超臨界ヘキサン中に分散させ、一酸化炭素と水素を導入し、圧力５〜２０ＭＰａ、温度２００〜３５０℃でメタノールを合成する例が記載されている。この方法は、原料ガスとして一酸化炭素が併用されており、また、高温高圧の苛酷な反応条件であるという課題もある。
【００１７】
特許文献１２には、銅および亜鉛からなる金属または酸化物を触媒とし、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素あるいは高級アルコールを溶媒とし、反応温度１００〜４００℃、反応圧力２０〜３５０Ｋｇ／ｃｍ２で二酸化炭素と水素からのメタノールの合成が例示されている。実施例には、酸化銅−酸化亜鉛を触媒として、ベンゼン中に分散させ、２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２で二酸化炭素と水素からメタノールを合成する例が記載されている。
【００１８】
また、特許文献１３には、その実施例中に、銅と亜鉛の合金からなる平均粒径３９０オングストロームの微細粒子を触媒として、ベンゼン中に懸濁させ、２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２で二酸化炭素と水素からメタノールを合成する例が記載されている。
【００１９】
しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成においては、メタノールが生成すると同時に水が副生するという問題があり、副生した水が触媒表面に吸着して触媒活性を低下させるという課題がある。特に液相法の場合には、溶媒による除熱効果により水が液体状態で存在し易くなるためと想定されるが、副生する水による触媒活性の低下が顕著に現れることが知られている。特許文献１２および１３では、銅−亜鉛合金や酸化銅−酸化亜鉛等の親水的な触媒を用いており、水の吸着により触媒活性が低下するという課題を解決することができない。また、特許文献１２および１３の方法は、反応の温度、圧力の条件が苛酷であるという課題も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開昭４７−９５６０号公報
【特許文献２】特開昭５４−２６９８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２９０３７号公報
【特許文献４】特開平９−２８６７５４号公報
【特許文献５】特開２００４−２８５０６０号公報
【特許文献６】特開平４−１２２４４４号公報
【特許文献７】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９０９５号公報
【特許文献９】特開２００８−２４７７７８号公報
【特許文献１０】特開平３−１５１３３７号公報
【特許文献１１】特開２０００−２０４０５３号公報
【特許文献１２】特開平３−２５８７３７号公報
【特許文献１３】特許第２７６４１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法において、液相法は気相法に比較して、低温、低圧での反応が可能になる利点があるが、それでも未だ、なるべく少ない費用で装置を大型化し、効率良く大量の二酸化炭素を処理するためには、苛酷な反応条件である。また、液相法では副生する水による触媒活性の低下という課題もあり、触媒活性の低下を防ぎ、できる限り低温、低圧下で、二酸化炭素をメタノールに転換できる反応方法が望まれている。
【００２２】
本発明は、上記事情に鑑み、二酸化炭素と水素からのメタノール合成において、低温、低圧下での温和な条件において、効率良くメタノールを合成できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、メタノール合成用触媒を炭化水素系溶媒に懸濁させ、二酸化炭素と水素を反応させる液相法において、マイクロ波を照射して触媒を加熱することにより、触媒の沈降や触媒活性の低下を防ぎつつ、温和な条件下でメタノールを効率良く合成できることを見出し、本発明に到達した。
【００２４】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物からなる触媒粒子を炭化水素系溶媒に分散させた触媒懸濁液に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒懸濁液にマイクロ波を照射することを特徴とするメタノールの合成方法。
（２）前記二酸化炭素と水素の混合ガスを、フィルターを通過させてから触媒懸濁液中に導入し、混合ガスを上昇させながら触媒を分散させる前記（１）に記載のメタノールの合成方法。
（３）フィルターのポアサイズが５〜３０μｍである前記（２）に記載のメタノールの合成方法。
（４）前記金属酸化物からなる触媒が、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム及び酸化銅−酸化亜鉛−酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
（５）前記炭化水素系溶媒が、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
（６）反応温度が１００〜２５０℃、反応圧力が０．３〜３ＭＰａである前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【００２５】
本発明において、低温、低圧下で反応が進行し、かつ、触媒の失活も防止できる理由の詳細は定かではないが、以下の様に推定される。すなわち、マイクロ波を触媒懸濁液に照射した際、触媒はマイクロ波に対して活性を有するが、溶媒はマイクロ波に対する活性がないので、照射されたマイクロ波は、触媒に効果的に吸収される。触媒表面が効果的、かつ均一に加熱される結果、比較的温和な条件下でも反応が進行するものと考えられる。そして、二酸化炭素と水素の反応によりメタノールが生成すると同時に水が副生することは、前記した通りであるが、水はマイクロ波に対して活性であり、マイクロ波を吸収して加熱される性質を有している。したがって、本発明においては、触媒表面に吸着した水が、マイクロ波を吸収することで、溶媒を媒体とした熱伝導で加熱される場合よりも、はるかに効果的に加熱されることとなり、触媒表面から離脱しやすくなる結果、触媒活性の低下が防止されるものと推定される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、触媒粒子を炭化水素系溶媒に分散させた触媒懸濁液に、マイクロ波を照射し、マイクロ波加熱により二酸化炭素と水素を反応させることにより、低温、低圧下で、メタノールを効率よく合成することができる。
【００２７】
また、二酸化炭素と水素の混合ガスを、フィルターを通過させてから触媒懸濁液中に導入し、混合ガスを上昇させながら触媒を分散させることにより、微細化された混合ガスの気泡により触媒が触媒懸濁液中で均一に分散されるため、良好な分散状態を維持することができ、それによって触媒粒子と混合ガスとの接触頻度を高め、触媒粒子へのマイクロ波照射効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例で用いた二酸化炭素のメタノールへの転化装置の概略構成図である。
【図２】同反応管の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明で用いる触媒としては、二酸化炭素と水素からのメタノール合成において用いられる公知の触媒であれば特に限定はされないが、メタノール転化率（二酸化炭素のモル数に対する合成されたメタノールのモル数）の観点より、銅酸化物および亜鉛酸化物を主成分とする金属酸化物触媒が好ましく、例えば、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−酸化ランタン等を挙げることができる。
【００３０】
触媒粒子の大きさは特に限定はされないが、直径が０．１〜２００μｍ程度のものが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍである。触媒の粒子径が小さすぎると、溶媒中に分散させた場合に、触媒懸濁液の粘度が高くなりすぎ、一方大きすぎると触媒粒子が沈降し易くなり、反応効率が低下する恐れがある。そして、触媒が沈降した場合には、沈降した触媒に集中的にマイクロ波が集り、触媒が過加熱状態となるため、反応容器の触媒と接する部分が局所的に加熱されて反応容器の破損等が発生する恐れもある。
【００３１】
触媒粒子を分散させる溶媒は、マイクロ波により加熱されることで反応系の温度を上昇させる恐れがなく、低温での反応を可能にするため、マイクロ波を吸収しないものが好ましく用いられる。原料ガスである水素や二酸化炭素、あるいは生成物であるメタノールに対して不活性であるという観点から、炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合物として用いれば良い。
【００３２】
脂肪族炭化水素としては、炭素数８〜２０の脂肪族の飽和あるいは不飽和炭化水素が用いられ、具体的には、オクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、灯油、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００３３】
脂環式炭化水素としては、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素が用いられ、具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が用いられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。
【００３５】
溶媒に分散させる触媒の量は特に限定はされないが、溶媒１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜２０質量部である。触媒が少な過ぎると反応速度が低下する恐れがあり、逆に多すぎても、懸濁液の粘度が高くなりすぎて反応速度が低下する恐れがあるとともに、バブリングによる触媒の分散にむらが生じやすくなり、触媒が固まっている部分へのマイクロ波による過加熱の恐れがある。
【００３６】
本発明においては、触媒懸濁液の下部より二酸化炭素と水素の混合ガス（以下、原料ガスという）を微細な気泡として、できるだけ均一な状態で導入し、原料ガスを上昇させながら触媒を分散させることで、懸濁液を効果的に攪拌することができ、反応時間中、触媒が沈降することなく溶媒に均一に分散された状態を維持することができる。フィルターを通過させる原料ガスの流速を変えることで、触媒粒子の分散状態を調整することもできる。
【００３７】
原料ガスを微細な気泡として、かつ均一に触媒懸濁液中に導入する方法としては、例えば、反応管の下部もしくは底面に、その断面全体に渡ってフィルターを設置し、該フィルターを通して原料ガスを導入する方法がある。こうすることによって、導入された原料ガスは、フィルター底面に沿って拡がった後フィルター内を通過するので、偏った場所からではなくフィルター全面から微細な気泡となって、均一な状態で触媒懸濁液中に導入される。
【００３８】
使用する触媒の粒子径や溶媒の粘度により、反応管に設置するフィルターのポアサイズは異なるが、一般的に、５〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。
【００３９】
フィルターを構成する材料としては、使用する炭化水素系の溶媒と加熱状態で長時間接触しても変化を起こさず、かつ加工しやすいという点より、ガラスフィルターあるいはセラミックフィルターが用いられる。
【００４０】
原料ガスを反応管に導入する場合は、反応管の上方或いは下方から導入することができるが、原料ガスの上昇流を利用して触媒を分散させるには、下方から導入することが好ましい。反応管の下方から導入する場合は、例えば図２に示すように、反応管１にフィルター２０を設置するとともに、該フィルター２０にガス導入用のガス配管２２を固定するための部材２１を設置し、当該部材にガス配管を通し固定することにより、ガスを安定供給することができる。
【００４１】
触媒を均一に分散させるために導入するガスとしては、メタノール合成に供される原料ガスの他、当該原料ガスに窒素ガス等の不活性ガスを混ぜたガス、或いは窒素ガス等の不活性ガスを用いることができ、これらのガスを併用しても良い。
【００４２】
触媒懸濁液が所定の温度に加熱されるまでの間は、二酸化炭素と水素からメタノールが生成する反応の速度は遅いので、触媒を均一に分散させるために原料ガスあるいは原料ガスと窒素ガスの混合ガスを使用する場合は、ガスを循環させることが好ましい。
【００４３】
一方、触媒を均一に分散させるために、窒素ガス等の不活性ガスを用いる場合には、ガスを循環させることは必ずしも必要ではなく、１パスで窒素ガスを導入してもよい。そして、懸濁液が所定温度に達した時点で、導入するガスを窒素ガスから原料ガスあるいは原料ガスと窒素ガスの混合ガスに切り替えることで、メタノール合成を開始することができる。
【００４４】
本発明のメタノール合成方法においては、原料ガスとして、二酸化炭素と水素からなるガスを用いることが好ましいが、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素が含まれているガスであればよい。石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。原料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。二酸化炭素と水素の比率は、二酸化炭素の利用効率およびメタノール転化率、選択率を考慮して決定すれば良く、二酸化炭素／水素＝５０／５０〜５／９５（モル比）の範囲が好ましい。
【００４５】
本発明のメタノール合成方法においては、触媒懸濁液にマイクロ波を照射することで、温和な条件下（反応温度１００〜２５０℃程度、反応圧力０．１〜３ＭＰａ程度）で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができる。反応圧力は、高い方がメタノール空時収量が増える傾向にあるため、０．３ＭＰａ以上が好ましい。
【００４６】
触媒懸濁液に照射するマイクロ波の出力や周波数ならびに照射方法は、特に限定されるものではなく、好ましい照射方法は、反応温度を所定範囲に保持できる様に電気的に制御しながら連続的または断続的に照射する方法である。周波数は、通常１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。なお、照射時間は反応条件に応じて適宜に決定すれば良い。
【００４７】
本発明のメタノール合成方法は、次のようにして実施される。例えば、撹拌機、ガラスフィルターならびに加熱装置の付いた耐圧容器の中に、炭化水素系溶媒を入れ、撹拌下に金属酸化物からなる触媒粒子を添加し、窒素ガスをガラスフィルターを通して微細な気泡として導入して触媒を分散させるとともに、容器を加熱して、触媒懸濁液の温度を所定温度まで昇温させる。次いで、水素ガスを導入して触媒の還元処理を行ったのち、二酸化炭素と水素の混合ガスを所定の圧力まで微細な気泡として導入しながら、マイクロ波を照射して反応させる。
【００４８】
なお、触媒の還元処理においては、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを微細な気泡として導入しながら加熱して、触媒の分散と還元処理を同時に実施してもよい。また一度還元処理を行った触媒は、複数回使用することができるので、二度目以降の反応においては、触媒の還元処理を省略することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
［触媒の分散試験］
（試験例１）
直径約４ｃｍ、高さ約１２ｃｍ、容量７５ｍｌのガラス製耐圧容器を反応管として用い、懸濁液中での触媒の分散状態を試験した。
上記反応管中に、ｎ−ヘキサデカン５０ｍｌ、粒径が１５０μｍアンダーの酸化銅−酸化亜鉛系触媒（日揮化学社製Ｎ２１８）１〜５ｇおよび攪拌子を入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、オイルバスにて１５０〜２００℃に加熱したところ、触媒の量に関わらず触媒は反応管の底部に沈降していた。
さらに、温度を１６０℃に加熱したヘキサデカン中に、先端に大きさが３ｍｍ角でポアサイズが１００μｍの金属燒結ノズルを取り付けたテフロン（登録商標）チューブを通じて、窒素ガスを０．０３７Ｌ／ｍｉｎでバブリングさせたところ、触媒は反応管の上部にも分散されるようになったが、大部分の触媒は反応容器の底部に堆積し、均一な分散状態とはならなかった。
【００５１】
（試験例２）
図２に示す反応管を用いて、懸濁液中での触媒の分散状態を試験した。すなわち、試験例１と同じガラス製耐圧容器を反応管（1）として用い、その底部から約２ｃｍの位置に、１０〜１６μｍのポアサイズを有する厚さ０．４ｃｍのガラスフィルター（20）をガラス溶接にて接合した（図中26は接合部）。また、当該ガラスフィルターには、ガス導入管固定用部材として、直径５ｍｍ、長さ１ｃｍのガラス管（21）を予めガラス溶接で接合しておき、ガス導入管をガス導入管固定用ガラス管の中を通すことで固定した。
反応管にｎ−ヘキサデカン５０ｍｌを入れ、粒径が１５０μｍアンダーの酸化銅−酸化亜鉛系触媒（日揮化学社製Ｎ２１８）の量を１〜５ｇの範囲で変化させて添加し、ガス導入管（22）から窒素ガスを０．０３７Ｌ／ｍｉｎで導入し、オイルバスで１６０℃まで加熱しながら、触媒量と、ガラスフィルターにより微細化された窒素ガスの気泡による触媒の分散状態の関係を求めた。触媒量が５ｇと多い場合には、触媒懸濁液（25）の色調（触媒の色に由来する）は上部が薄く下部が濃い状態で分散状態は不良であったが、触媒量が２．５〜３．５ｇでは、懸濁液の色調がほぼ均一となり、良好な分散状態となった。
【００５２】
［実施例１〜９］
試験例２で用いた反応管を使用し、図１に示す装置で、二酸化炭素と水素からのメタノール合成を実施した。反応管（1）にｎ−ヘキサデカン３５ｍｌ（２６．３ｇ）、次いで粒径が１５０μｍアンダーの酸化銅−酸化亜鉛系触媒（日揮化学社製Ｎ２１８）２．１４ｇを入れ、圧力０．４ＭＰａ〜０．６ＭＰａにて、二酸化炭素と水素の混合ガス（二酸化炭素／水素＝２／８（体積比））を所定の流量で導入して微細な気泡を発生させ、触媒を分散させてから、最高出力３００Ｗのマイクロ波照射装置（2）にて加熱した。マイクロ波の照射は出力を一定として、懸濁液の温度をモニタリングしながら、適時反応容器出口のサンプリング口（6）から反応ガスを採取した。
【００５３】
サンプリングしたガス中のメタノールをガスクロマトグラフ（島津製、型式ＧＣ−２０１０、検出方式ＦＩＤ、カラムＺＢ−１）にて定量し、メタノール空時収量を求めた。二酸化炭素と水素の混合ガスの流量を変化させた時のメタノール空時収量の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（比較例１）
特開２００６−１６９０９５号公報に開示された装置を用いて、気相状態で二酸化炭素と水素を反応させた。酸化銅−酸化亜鉛系触媒（日揮化学社製Ｎ２１１）７１ｇを反応装置内に入れ、窒素ガスを供給して装置内を窒素雰囲気にした。二酸化炭素と水素の混合ガス（二酸化炭素／水＝３／７（体積比））を充填した容量１０Ｌのテドラーバッグを反応装置に接続し、循環ポンプによりテドラーバッグ内の混合ガスを装置内に流通して装置内のガスを置換した。次いで、あらたにテドラーバッグに二酸化炭素と水素の混合ガス（二酸化炭素／水素＝３／７（体積比））を充填し、循環ポンプにより１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させながらマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を照射し２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分間反応させた。
上記のガスクロマトグラフィーを用いて生成したメタノール量を求めたところ１．１６ｍｇであった。このメタノール生成量から、メタノールの空時収量を算出すると０．０１６ｍｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈであった。
【００５６】
上記の実施例および比較例より、本発明によれば気相反応に比べて、触媒量当たりのメタノール生成量（メタノール空時収量）が高くなり、反応圧力が高いほどメタノール空時収量が増加することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のメタノール合成方法によれば、低温・低圧下の温和な条件で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができるので、二酸化炭素の固定化方法として二酸化炭素の削減に利用できるとともに、生成したメタノールを燃料や各種化合物の製造原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  反応管
２  マイクロ波照射装置
３、４  トラップ
５、６、７  サンプリング口
８  安全弁
９  背圧弁
１０、１１  ヒーター
２０  フィルター
２１  ガス導入管固定用部材
２２  ガス導入管
２３  ガス排出管
２４  蓋
２５  触媒懸濁液
２６  接合部
【図１】
2010254666.tif 000003
【図２】
2010254666.tif 000004