(57)【要約】【課題】広範な種類の製品に接着可能な特定組成のポリウレタン系接着剤を提案することを目的とする。【解決手段】数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とを、３：１０〜１５：１０の重量比率で含有し、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を全体の５０〜７５重量％含むことを特徴とする接着剤。【選択図】図５
2010254920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、
ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とを、
３：１０〜１５：１０の重量比率で含有し、
溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を全体の５０〜７５重量％含むことを特徴とする接着剤。
【請求項２】
数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とが、３：１０〜３：５０の重量比率で硬化して形成される着色シートと、
被着物とを、
接着するための請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記着色シートが、昇華性染料により着色されている着色シートであることを特徴とする、請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
ＩＣタグを覆う耐熱ウレタンと、
被着物とを、
接着するための請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
刺繍を施した生地の一部または全面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着層またはポリエステル接着層を介して、
被着物と接着するための請求項１記載の接着剤。
【請求項６】
マーク用生地と被着物と接着するための請求項１記載の接着剤。
【請求項７】
前記被着物の接着表面の材質が、皮革、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、軟質ポリ塩化ビニルから選択される一種で形成されていることを特徴とする請求項２乃至６記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系接着剤に関する。更に詳しくは、反応性接着剤として好適に使用でき、接着性、耐クリープ性などの特性に優れており、皮革製品、合成樹脂製品、繊維製品、木工製品などの各種被着物に対する接着剤として広範な用途に有効に使用することができる接着剤である。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、天然ゴム系、デンプン系などの天然系接着剤や、アクリル系、α−オレフィン系、ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、シリコーン系、シアノアクリレート系などの合成系接着剤に分類することができる。そしてこれらの接着剤は目的、被着物との相性や、使用態様などにより種々選択して使用される。
【０００３】
なかでも、ホットメルトあるいは接着剤のベースポリマーとして、ウレタン系樹脂が汎用されている。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物を主成分とする接着剤（特許文献１）に関する発明では、イソシアヌレート構造よりも低分子量構造であるウレトジオン構造に着目して、低分子量化、低粘度化を図ることにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減効果が得るものがある。
【０００４】
また、速硬化型ポリウレタン塗料組成物（特許文献２）に関する発明では、ポリオール１００重量部、シクロデキストリン１〜３０重量部、触媒０．０１〜５．０重量部の混合物と有機ポリイソシアネートからなり、触媒を使用してもポットライフが長く、硬化時間を速くする効果が得られている。さらに、積層した加熱転写マーキングシート（特許文献３）に関する発明では、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とする感熱性接着剤層と、ポリウレタン樹脂を主成分とする透明樹脂層などが積層されており、そして複雑な形状に成形された製品に加熱により容易に転写でき、転写後の仕上がりが良好で耐摩耗性および耐候性が優れた着色パターンを転写により形成することができるものである。
【０００５】
一方、靴用接着シート（特許文献４）に関する発明では、水酸価が少なくとも１００以下の末端水酸基含有ポリエステル生成物１当量に対し、ジイソシアネート化合物０．９〜１．１当量を反応してなるポリエステルウレタン樹脂に、架橋剤として３官能以上のイソシアネート化合物を前記ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部を添加し、シート状に形成した。これにより有機溶剤の使用を削減できるとともに、靴工程上煩雑な作業であった接着剤やプライマーの塗布作業を簡素化することができるというものである。その他、ボード用感温性接着剤組成物（特許文献５）に関する発明では、環状アミン化合物の有機酸塩触媒と有機ポリイソシアネート化合物を含有する有機ポリイソシアネート接着剤組成物によって、パーティクルボード、硬質繊維板などの各種ボードの成形において、硬化性と可使時間とを両立させることができ、作業性に優れた、物性の高いタイプのボードを得ることができる。或いは、非接触ＩＣタグ（特許文献６）に関する発明では、ＩＣタグの一つの面がウレタン系、アクリル系などいずれか一つを接着層として、簡便にＩＣタグを商品に取り付けることができるものがある。
【０００６】
さらには、ポリウレタン水性分散体系接着剤組成物（特許文献７）に関する発明において、一定量のカルボキシル基を有するジオールセグメントを含有し、かつそのカルボキシル基をリチウム塩にすることによって、得られるポリウレタン水分散体が十分な乳化安定性を有し、かつ硬化剤と混合することによって耐熱性、耐水性および耐光性に優れたポリウレタン水性接着剤が得られている。
【０００７】
以上に例示する提案以外にも、ウレタン系樹脂を接着剤として利用する発明は非常に多岐に渡っており、その用途はますます拡がる勢いとなっている。しかし、それぞれの接着用途、被接着物、目的とする機能などによって特定の成分を組み合わせて使用する必要があり、所謂万能タイプの接着剤として使用するには、充分に満足する接着耐久性が得難いのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２７５９号公報
【特許文献２】特開平６−３２９９８２号公報
【特許文献３】特開平９−２４８９９６号公報
【特許文献４】特開平１０−１９２００４号公報
【特許文献５】特開平１１−３５９１８号公報
【特許文献６】特開２０００−２５１０４６号公報
【特許文献７】特開２００４−１８６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
叙述の通りポリウレタン系樹脂は非常に汎用性の高い接着剤として有用であるものの、所謂万能タイプの接着剤としては未だ改良すべき余地があったと思われる。従って、本発明では、広範な種類の製品に接着可能な特定組成のポリウレタン系接着剤を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決し、所期の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明においては従来のウレタン接着剤において少量しか用いられていなかった硬化剤の使用量を極端に増量することにより、広範な種類の製品に接着可能なポリウレタン系接着剤を提供可能であることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とを、３：１０〜１５：１０の重量比率で含有し、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を全体の５０〜７５重量％含むことを特徴とする接着剤に関するものである。
【００１２】
本発明で使用するポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂は、数平均分子量が１００００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、１５０００〜５００００である。分子量が１００００未満であると得られる接着剤の耐溶剤性、被着物に対する接着性が低下する傾向があり、１０００００を越えると接着剤の粘度が高くなって、操作性に劣るからである。
【００１３】
本発明に使用するポリイソシアネート系硬化剤はイソシアネート（ＮＣＯ）の含有量が１５．０〜２７．０％である。該硬化剤はトリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネートを反応させてなるものであり、数平均分子量約５００〜１０００程度であることが望ましい。硬化剤は前記ウレタン樹脂の水酸基と反応して接着剤を硬化させるものであるが、本発明では、前記ウレタン樹脂：硬化剤の重量比率が３：１０〜１５：１０の範囲で混合されていることが特徴である。通常これらの比率は等モルもしくは若干硬化剤が多い程度、具体的にはモル比にして１：１〜１：１．１である。
【００１４】
しかし、本発明で前記重量比率の３：１０で混合し、ウレタン樹脂の分子量が１００００、硬化剤の分子量が５００のものを使用したと仮定して、そのモル比は、１：６６．６にもなるのである。このように硬化剤の比率を増量することにより、本発明では非常に広範囲の被着物に対する接着性を向上させることができたのである。おそらく、被着物表面に存在する水酸基と反応することで接着力を増強していると考えられるが、そのメカニズムについては解明されてはいない。
【００１５】
そして、本発明では前記ウレタン樹脂と硬化剤との混合物が、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を全体の５０〜７５重量％含むことも特徴である。溶媒の存在により、接着剤を液状に保持し、所望の被着物に塗布されるまで、その状態を維持することができるからである。
【００１６】
なお、前記接着剤をポリエチレン、ポリプロピレンなどのチューブ型の容器（例えば弁当などに付随するソースや醤油などが保存されている容器）に保存して流通させることが可能である。
【００１７】
また、本発明では、数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とが、３：１０〜３：５０の重量比率で硬化して形成される着色シートと、被着物とを接着するために前記接着剤を好適に使用することができる。前記着色シートを構成するウレタン樹脂および硬化剤の化学的構造、分子量などは本発明の接着剤と同じであるが、前記比率よりもさらに極端に硬化剤の比率が高い。これにより着色シートの架橋密度を増大して着色剤である染料の揮散を押さえることが出来るからである。
【００１８】
前記着色シートの着色には昇華性染料を用いるのが好適である。染色方法としては非常に簡易なものであり、様々な形状・模様・色彩を表現することが可能だからである。
【００１９】
本発明の接着剤は、例えばＩＣタグを被着物に接着するために用いることが好ましい。従来のＩＣタグの固定方法としては被着物にあらかじめＩＣタグの収納部を形成しておき、そこに挿入するように固定するか、布製の袋に入れてこれを被着物と縫い合わせるなどによって行われていた。本発明の接着剤を使用すればＩＣタグをそのまま被着物に接着することが可能であり、被着物が柔軟な物（例えば玄関マットや毛布など）の場合にはＩＣタグを包み込む様に耐熱ウレタンなどのシートを用いて、被覆することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の接着剤は、刺繍などを施した生地（例えばワッペンなど）を被着物に接着するために用いることができる。このとき、前記生地に対して接着剤が浸透して被着物との接着強度が低下しないように生地と接着剤とを直接接着するのではなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着層またはポリエステル接着層を生地に加熱・加圧することにより、本発明の接着剤の過度な進入を防止し、前記ホットメルト接着層またはポリエステル接着層と、被着物とを接着する為に使用することが望ましい。なお、生地に対してホットメルト層またはポリエステル接着層が全面に形成されていてもよく、また生地の一部に形成されていてもよい。
【００２１】
さらに、刺繍などを施した生地の代わりに、従来から用いられているマーク用生地を用いても良い。従来のマーク用生地とは、例えば、ペットフィルムの上にカラー耐熱ウレタン層とホットメルト層を積層したもので、通常はカッティングプロッターなどにより所望の形状に加工した後、繊維製品などの被着物に対してホットメルト層を当接してペットフィルムの上から加熱・加圧することにより接着するようなものを言う。本来、ホットメルト層が溶融することによって繊維製品の繊維間に浸透して接着するものであるが、本発明の接着剤を使用することによって、高温に加熱することが困難な製品に対しても容易に接着することができるのである。
【００２２】
前記被着物の接着表面の材質については、本発明の接着剤を使用することにより、特に制限されることはなく、皮革（例えば鞄、革靴など）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（例えば玄関マットなど）、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ウレタンゴム（例えばタイヤなど）、アクリルゴム、軟質ポリ塩化ビニルから選択される一種で形成されているものに対して好適である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着剤は、入手容易でかつ安価な原料から、複雑な経路を経ることなく簡易に製造することができるので、コストの低減を図ることができる。また、本発明の接着剤を広範な種類の製品に摘要可能であるため、万能タイプの接着剤として非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の接着剤についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂は、通常、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などで得られるものが挙げられる。そしてこの多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p- フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリオールとジイソシアネートとの反応により得られる本発明のウレタン樹脂の数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の分子量として求められる。前記の通り、本発明では１００００〜１０００００の範囲のものであって、好ましくは、１５０００〜５００００である。分子量が１００００未満であると得られる接着剤の耐溶剤性、被着物に対する接着性が低下する傾向があり、１０００００を越えると接着剤の粘度が高くなって、操作性に劣るからである。具体的には、日本ポリウレタン工業社製の「ニッポラン５１１５」、「ニッポラン５１２０」、「ニッポラン５１９６」、「ニッポラン５１９９」、「ニッポラン５２３０」等の商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００２７】
本発明の接着剤は前記ウレタン樹脂にポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）を添加する。この硬化剤はトリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネートを反応させてなるものであり、数平均分子量約５００〜１０００程度であることが望ましい。硬化剤は前記ウレタン樹脂の水酸基と反応して接着剤を硬化させるものであり、具体的には、日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＸＬＶ」、「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ−Ｔ」、「コロネート２０９６」の商品名で入手可能である。
【００２８】
本発明では、前記ウレタン樹脂：硬化剤の重量比率が３：１０〜１５：１０の範囲、好ましくは４：１０〜９：１０で混合されていることが特徴である。通常、架橋時の反応によるウレタン結合はイソシアネート基と水酸基とが１：１で反応するため、本発明の重量比率では、先に例示したとおりイソシアネート基が圧倒的に過剰に配合されることとなる。従って、本発明の硬化剤のイソシアネート基はジオール系ウレタン樹脂との反応だけでなく、目的とする被着物の表面に存在する水酸基とも反応して、強固な結合を形成すると考えられるのである。接着剤と被着物の接着面との間のメカニズムとしては、（Ａ）接着面と接着剤の分子同士が引き合う力（ファンデルワールス力）による結合、（Ｂ）接着面と接着剤の分子間の化学的な結合、（Ｃ）接着面の細かな穴や溝に接着剤が入り込んで固まることによる機械的な結合、の三種類の大別することができる。本発明では前記メカニズムの何れも作用しているが、特に（Ｂ）の寄与が大きいと考えられる。
【００２９】
さらに、本発明の接着剤には溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を全体の５０〜７５重量％含む。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することができ、前記ウレタン樹脂と硬化剤とを塗布しやすい液状に保持するために使用される。溶媒には被着物との接着力を向上させるために、被着物の接着表面を良い意味で粗くする効果（前記メカニズムの（Ｃ）に相当）もある。前記溶媒の中でも、メチルエチルケトン、酢酸２−エトキシエチルがより好適に用いられる。
【００３０】
本発明の接着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの容器に保存して流通させることができる。これらの容器は圧搾可能であり、接着剤を被着物の所望の位置に塗布しやすく、操作性にも優れているからである。また、少量容器（数ｍｌ）から、所望の容量に合わせて既存の容器をそのまま使用すれば良く、新たに専用の容器を開発することなく、汎用品を利用できる。
【００３１】
次に、本発明の接着剤について好適な用途等に関して記述する。本発明は、被着物に対して装飾あるいは識別などのために、マークを付与する際の接着剤として使用することができる。マークの一例として、数平均分子量が１００００〜１０００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（NCO含有量１５．０〜２７．０％）とが、３：１０〜３：５０の重量比率で硬化して形成される着色シートが挙げられる。
【００３２】
前記着色シートを構成するウレタン樹脂及び硬化剤については既に述べているものと変わらないので、ここでは、相違する部分についてのみ述べることとする。着色シートは各構成成分の重量比率が先の接着剤とは大きく異なり、硬化剤の比率が高く設定されている。これは、着色シートに印刷等される染料の揮散を防止すること、およびシートに適度な強度を付与して取扱い易くすることが目的である。
【００３３】
着色シートの製造方法としては、例えば、ウレタン樹脂と硬化剤を所定の重量比率で計り取り、ここに均一にするための溶媒を全体重量の４０％〜７５％になるように添加して混合する。これをシリコンコートしたガラスクロスシートの表面に薄く伸ばして、離型紙を重ねて全体を乾燥機に入れ、溶媒を揮発させて離型紙を剥がすとガラスクロス表面に厚さ１５〜４０μｍのシートが形成される。これに予め昇華性染料によって所望の模様・色彩・文字・図形などを施した紙を重ね、プレス機にて加熱・加圧することによって昇華性染料が転写され、本発明の好ましい着色シートが得られる。
【００３４】
前記製造方法において使用する溶媒は、接着剤に使用するものと同様であり、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチルから選択される一種以上を用いることができる。また、プレス機による加熱は約１５０〜２５０℃、圧力は１００〜２００ｋｇ／ｃｍ2程度、時間は数秒〜数分の範囲である。こうして得られた着色シートは、薄膜であるが故に平坦な面を有する被着物だけでなく、曲面を有する被着物（例えばサッカーボール、バレーボール等の各種ボールや靴など）にもよく馴染むものである。さらに、本発明の接着剤を塗布した上に着色シートを重ねるので、接着剤中の溶媒が着色シートに浸透して、形状に凹凸や曲面を有する被着物へ馴染み易くなるのである。
【００３５】
また着色シート中に含まれる硬化剤の比率が多いために、架橋密度を高くすることでシートを形成する高分子の動きを抑制し、高分子鎖の間隙を狭くして、染料の滲みを防止することができるのである。
【００３６】
次に、被着物（例えば玄関マット、フロアマット、タイヤ、白衣など）にＩＣタグを接着する例について説明する。ＩＣタグは、製造管理、出荷及び流通管理、あるいはメンテナンス管理などを目的として取り付けられる。従来のＩＣタグの取り付けは基本的にはネジや縫製などにより物理的に取り付けるものが主流であった。というのも、ＩＣタグと被着物とは別個独立の製造工程を経て製品が得られるため、これらを最初から組み込むことは困難であり、ＩＣタグを接着剤によって固定しようとしても耐久性に問題があったからである。
【００３７】
本発明では、ＩＣタグを固定する際にこれを被覆するように耐熱ウレタンを用いて、ＩＣタグのみを直接的に接着保持するだけでなく、耐熱ウレタンで覆うことでＩＣタグに対する外力の作用を減殺する他、耐熱ウレタンと本発明の接着剤との結合力によって、確実にＩＣタグを保持することができるのである。
【００３８】
さらに、本発明の接着剤は、刺繍を施した生地の一部または全面に、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着層またはポリエステル接着層を介して、被着物（例えば、被服、帽子、布製品、バック、グローブ、ヘルメット、プロテクターなど）と接着するために使用することができる。
【００３９】
従来、刺繍ワッペンなどの固定については、熱可塑性ポリウレタン樹脂を接着剤として用い、加熱によって溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂が、刺繍ワッペンおよび被服などへ進入することで冷却時に固化した樹脂のアンカー効果によって接着していた。しかし、この方法では刺繍部分が厚みを有するために熱の伝導性が悪く、接着剤が充分に溶融し難いという問題があった。そのため、溶融樹脂による接着は補助的なものであり、刺繍の周囲を縫製するのが一般的だったのである。
【００４０】
また、刺繍の周囲を縫製する必要性から、例えばエナメルバッグのような物には、刺繍を施すために必要な部分を一時的にバッグ本体から取り外して、刺繍を付与した後、再度バッグ本体へ接続する機構を設ける必要があったのである。さらに従来技術の問題点として、前記刺繍部位を、バッグ本体ではなく手提げバンド部分に付与する場合、直接バンドに刺繍を形成するような方法が採られていた。このような方法では、バンドの厚みによる刺繍形成の困難性の他に、バンドの一表面から他方の表面への刺繍糸の貫通により、見栄えの悪い物となる傾向にあったのである。
【００４１】
本発明では、接着剤による化学的反応によるため、前記の様な複雑な機構、刺繍形成を必要とせず、また、接着強度を非常に高いものとすることができるのである。この接着に関するポイントは、ホットメルト層またはポリエステル接着層を介することである。単純に本発明の接着剤のみを使用することでも接着が可能ではあるが、接着剤の溶液が刺繍生地に吸収され易く、被着物との接着に有効に使われないおそれがあるからである。同様のことは、被着物側においても言える。特に被着物が繊維製品などの液体を吸収しやすいものである場合には、刺繍ワッペンを貼り付けようとする所望の位置に前処理として熱可塑性ポリウレタン樹脂によるホットメルト接着層またはポリエステル接着層を形成しておくと良い。
【００４２】
前記刺繍を施した生地の他に、いわゆるマーク用生地を被着物（例えば、被服、帽子、布製品、バック、グローブ、ヘルメット、プロテクターなど）と接着するために、本発明の接着剤を用いることができる。マーク用生地としては従来公知のものとして、織布製あるいはフィルム製（着色された耐熱ウレタンなど）のマーク地本体と、このマーク地本体の片面側に配設された熱可塑性ポリウレタンなどで構成されるホットメルト接着層を備えたものがある。従来、マーク地本体には予め着色、図柄などが形成されておりホットメルト接着層を被服の表面に押し当てつつ、マーク地本体側からアイロンなどで加熱することによりマークを貼り付けるものである。なお、前記ホットメルト層が存在する側とは反対のマーク地本体の表面に、加熱などの際にマーク生地を保護するためにペットフィルムなどの保護層を設けてあるタイプも有る。
【００４３】
その他、マーク用生地には、前記マーク地本体に所望の色彩・図形・模様などを形成できるように、白色耐熱ウレタン層が採用されているものも有る。すなわち、ペットフィルムなどの保護フィルムの上に熱可塑性ポリウレタン樹脂などからなるホットメルト接着層が積層され、その上に白色耐熱ウレタン層を積層したもので、該白色耐熱ウレタン層に対して、紙などに昇華性染料で模様を付したシートを重ね合わせ、加圧・加熱することで、前記模様を転写する。そして通常、被着物に接着する場合には、所望の形状にカットした後、ペットフィルムを剥がしてホットメルト層を被着物の所望の位置に合わせ、加圧・加熱することで溶融したホットメルト層が被着物の繊維構造に進入して前記のようにアンカー効果によって接着するというものである。
【００４４】
これらのマーク用生地を刺繍を施した生地の場合と同様にして、本発明の接着剤により被着物と接着することができる。従来と比較して、被着物が繊維製品に限定されることなく（ホットメルト層の進入とは無関係に）接着することができるという効果がある。例えば、前記マーク用生地だけを用いたのではサッカーボールや革靴などへの接着は到底不可能であったが、本発明の接着剤を使用すれば、特別な装置などを必要とせずに容易に接着できる。また、従来はホットメルト層を溶融する際に高温で加熱することが必要であったため、そのような高温を避けなければならない商品（例えば高級鞄やハンドバックなど）へはマークを固定することができなかったが、本発明の接着剤によりマークを付与することが可能となったのである。
【００４５】
さて、以上具体的な被着物および接着剤の用法について述べたが、本発明は前記具体的例示のみに限定されるものではなく、前記被着物の接着表面の材質が、皮革、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、軟質ポリ塩化ビニルから選択される一種で形成されていれば、本発明の接着剤を使用することができる。
【００４６】
以下本発明をより具体的に明らかにするために、本発明に係る幾つかの実施例を示す。
【実施例１】
【００４７】
−本発明例１乃至５および比較例１乃至２−
数平均分子量が約２００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（数平均分子量が約７００；NCO含有量約２１．０％）とを表１に記載する比率で配合した。また、同表には溶媒としてメチルエチルケトン、或いは酢酸２−エトキシエチルを使用して本発明の接着剤を調製した例を示す。なお、表１の組成は重量部で示してある。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示す各比率で調製した接着剤を用いて、図１に示すようにサッカーボールに対してマーク用生地を貼り付け、接着強度、耐久性などについて検討した。このときの接着方法は、サッカーボールの所望の位置に接着剤１０を塗布し、昇華性染料で着色して所望の形状に加工したマーク用生地２０を貼り付け、１００℃〜１３０℃の温度でマーク用生地が塗布面に馴染むように加圧しつつ、１〜３分の間加熱した。
【００５０】
その結果、本発明例１乃至５の接着剤を用いた場合には、接着剤がマーク用生地と一体になってカッターなどにより削り取らなければマークを消すことができないほど強力に接着していた。中でも本発明例１乃至３の接着剤は、他のボールの表面の柔軟性と同等の柔軟性を示していた。それに対して、比較例１の接着剤の場合には、接着部分が硬すぎて亀裂が入り易く、比較例２の接着剤の場合には、接着力が弱くてマーク用生地を爪で容易に剥がすことができる程度であった。
【実施例２】
【００５１】
図２には前記表１に示す各比率で調製した接着剤を用いて、野球のボールに対して前記同様の接着試験を行った状況を示したものであるが、結果はサッカーボールの時と同様であった。
【実施例３】
【００５２】
数平均分子量が約２００００のポリカーボネートジオール系ウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート系硬化剤（数平均分子量が約７００；NCO含有量約２１．０％）とを表２に記載する比率で配合した。また、同表には溶媒としてメチルエチルケトン、或いは酢酸２−エトキシエチルを使用して着色シートの基材を調製した例を示す。なお、表２の組成は重量部で示してある。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２に示す各比率で調製した基材を、シリコンコーティングしたガラスクロスシート上に塗布し、離型紙を重ねて全体を乾燥機に入れ、溶媒を揮発させて離型紙を剥がすと、ガラスクロス表面に厚さ１５〜４０μｍのシートが形成された。これに予め昇華性染料によって所望の模様・色彩・文字・図形などを施した紙を重ね、プレス機にて２００℃の温度で加熱しつつ、約６０秒間、１５０ｋｇ／ｃｍ2で加圧して、昇華性染料が転写された着色シートが得られた。
【００５５】
表１に示す各比率で調製した接着剤を用いて、図１に示すようにサッカーボールに対して前記着色シートを貼り付け、接着強度、耐久性などについて検討した。このときの接着方法は、前記と同様であって、サッカーボールの所望の位置に接着剤１０を塗布し、着色シートを貼り付け、１００℃〜１３０℃の温度で着色シートが塗布面に馴染むように加圧しつつ、１〜３分の間加熱した。
【００５６】
その結果、本発明例１乃至５の接着剤を用いた場合には、接着剤が着色シートと一体になってカッターなどにより削り取らなければ模様を消すことができないほど強力に接着していた。中でも本発明例１乃至３の接着剤は、他のボールの表面の柔軟性と同等の柔軟性を示していた。それに対して、比較例１の接着剤の場合には、接着部分が硬すぎて亀裂が入り易く、比較例２の接着剤の場合には、接着力が弱くて着色シートを爪で容易に剥がすことができる程度であった。
【実施例４】
【００５７】
図３には、刺繍を施した生地３０に熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト層４０を介して被服（Ｔシャツ）に接着する様子を示した。まず、厚さ１００μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂を、刺繍を施した生地の一面にプレス機により加熱・加圧してホットメルト層を形成した。次に、被服に本発明例２に示す接着剤を塗布し、ホットメルト層が形成された刺繍生地を接着した。接着に際しては８０℃程度で約１分程度加熱した。その結果、被服に対して従来のように高温（ホットメルト接着のみであれば樹脂溶融のために２００℃前後に加熱が必要）にすることなく、極めてマイルドな条件で接着できた。
【実施例５】
【００５８】
図４には、ポリエステル接着層を３０μｍ程度の厚さに形成した刺繍を施した生地５０を、本発明例２に示す接着剤により、被着物（ハンドバッグ）に接着する様子を示した。このような製品に対しては、高温加熱によるホットメルト接着を摘要することは困難であり、本発明のように化学的に接着剤を使用することで、所望のマークなどが付与できる。
【実施例６】
【００５９】
図５には、ＩＣタグ６０を耐熱ウレタン７０で覆い、本発明例２に示す接着剤により、被着物（玄関マット）の裏面に接着した状態を示す。接着方法は以下の通りである。まず、本発明例２の接着剤を玄関マットの所望の位置に塗布する。次に耐熱ウレタンにも前記同様に接着剤を塗布し、ＩＣタグを貼り付けたのち、先の玄関マットの塗布済みの位置に張り合わせる。これによりＩＣタグを挟んで、耐熱ウレタンと玄関マットとを接着剤により仮接着することができる。このまま放置しても接着できるが、例えば、２００〜５００ｇ／ｃｍ2の圧力を加えながら、１００〜１４０℃で、２〜５分間の加熱を行うことにより、早期に接着を完了することができる。
【００６０】
なお、前記例において、耐熱ウレタン７０の表面に熱可塑性ウレタン層を設けて、この熱可塑性ウレタン層に前記接着剤を塗布する方法を用いることも可能である。この場合、該熱可塑性ウレタン層が溶融してＩＣタグをより強固に接着することができるのである。
【実施例７】
【００６１】
図６には、刺繍を施した生地３０に熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト層４０を介して「帽子のつば」に接着する様子を示した。接着方法は、前記実施例４と同様であり、厚さ１００μｍの熱可塑性ポリウレタン樹脂を、刺繍を施した生地の一面にプレス機により加熱・加圧してホットメルト層を形成した。次に、帽子のつば８０に本発明例２に示す接着剤を塗布し、ホットメルト層が形成された刺繍生地を接着した。接着に際しては８０℃程度で約１分程度加熱した。その結果、被着物に対して高温（ホットメルト接着のみであれば樹脂溶融のために２００℃前後に加熱が必要）にすることなく、極めてマイルドな条件で接着できた。
【００６２】
従来、帽子のつば等に刺繍を施すに際しては、直接縫製することにより行われており、ホットメルト接着による方法は採用されていなかった。その理由は、つばを構成する芯材（厚紙、高分子シートなど）が熱に対して弱いため、高温のホットメルト接着による方法（前記のように２００℃程度の加熱が必要）が適用できないからである。本発明では、前記の通り加熱条件がマイルドであり、接着強度の高い刺繍を付与することができるのである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の接着剤は、入手容易でかつ安価な原料から調製することが可能で、強力な接着力を有する特定組成のポリウレタン系接着剤である。従って、被着物として非常に広範な種類の製品（例えばサッカーボール、野球のボールなどの各種スポーツ用品、靴、鞄、被服、玄関マット・・・など）にマーク、装飾などを簡易な手段で付与することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は本発明の接着剤をサッカーボールに摘要した例を示す。
【図２】図２は本発明の接着剤を野球のボールに摘要した例を示す。
【図３】図３は本発明の接着剤を被服に摘要した例を示す。
【図４】図４は本発明の接着剤をハンドバックに摘要した例を示す。
【図５】図５は本発明の接着剤を玄関マットに摘要した例を示す。
【図６】図６は本発明の接着剤を帽子に摘要した例を示す。
【符号の説明】
【００６５】
１０  接着剤
２０  マーク用生地
３０  刺繍を施した生地
４０  ホットメルト層
５０  刺繍を施した生地（ポリエステル接着層を有する）
６０  ＩＣタグ
７０  耐熱ウレタン
８０  帽子のつば
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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