(57)【要約】【課題】担持されている貴金属どうしの固溶あるいは合金化を抑制するとともに、硫黄被毒を抑制する。【解決手段】少なくともRhを担持した下触媒層20と、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一種を担持した上触媒層21とからなる触媒コート層２を形成し、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの割合を35〜90％とした。  Rhを分離することで貴金属どうしの固溶を防止でき、リッチ雰囲気の排ガスが上触媒層21を通過して下触媒層20に到達可能であり、かつRhによって生成したH2が上触媒層21を通過可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス通路をもつ担体基材と、該排ガス通路の表面に形成され酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなる触媒コート層と、よりなり、リーン雰囲気で該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ雰囲気とすることでNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元触媒であって、
該触媒コート層は、該排ガス通路の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面に形成された上触媒層との二層構造をなし、
該下触媒層には少なくともRhが担持され、該上触媒層にはPt及びPdから選ばれる少なくとも一種が担持され、該触媒コート層の平均厚さに対する該下触媒層の平均厚さの割合が35〜90％の範囲にあることを特徴とするNOx 吸蔵還元触媒。
【請求項２】
前記上触媒層にはRhが担持されていない請求項１に記載のNOx 吸蔵還元触媒。
【請求項３】
前記NOx 吸蔵材は、少なくとも前記上触媒層に担持されている請求項１又は請求項２に記載のNOx 吸蔵還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーン雰囲気で該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ雰囲気とすることでNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al2O3）などの多孔質酸化物担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元触媒を自動車の排気系に搭載し、常時は空燃比を酸素過剰のリーン雰囲気で運転し、パルス状に燃料過剰のストイキ〜リッチ雰囲気となるように制御する。リーン雰囲気では、触媒上でNOが酸化されることでNO2 が生成し、それがNOx となってNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ雰囲気で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン雰囲気においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
【０００３】
NOx 吸蔵還元触媒においては、貴金属として、酸化活性の高いPtあるいはPdと、水蒸気改質反応などによってH2を生成でき還元活性が高いRhとの両方が用いられるのが一般的である。ところが例えばPtとRhとを共存して担持した場合には、リーン雰囲気におけるNOの酸化活性が低下し、NOx 吸蔵量が低下するという不具合があった。これは、RhがPtへ固溶し、リーン雰囲気においてPtより安定なRhがPt表面に存在してPtの酸化活性を低下させることに起因する。
【０００４】
そこで特開平11−138021号公報には、アルミナにPtを担持した触媒粉末と、ジルコニアにRhを担持した触媒粉末との混合粉末から触媒コート層を形成することが記載されている。このようにPtとRhとをそれぞれ異なる担体粉末に担持することで、RhのPtへの固溶を抑制することができる。しかしながらPtとRhとをそれぞれ異なる担体粉末に担持したとしても、これらの混合物中ではPtとRhとが接触する確率が低いとは云えず、RhがPtに固溶する場合がある。
【０００５】
ところで排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰のリーン雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫塩や硫塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果、耐久後のNOx 浄化能が低下する。
【０００６】
この硫黄被毒を抑制するために、従来より種々の提案がなされている。例えば特開2001−000863号公報には、硫黄吸着し易いNOx 吸蔵材を担持した触媒を排ガス上流側に配置し、硫黄吸着しにくいNOx 吸蔵材を担持した触媒を排ガス下流側に配置してなるNOx 吸蔵還元触媒が記載されている。しかしながら同公報に記載の技術では、上流側の触媒で積極的に硫黄被毒を生じさせることで下流側の触媒の硫黄被毒を防止するものである。また一般に、硫黄被毒し易いNOx 吸蔵材は、還元雰囲気においても硫黄酸化物を放出しにくい。したがって上流側の触媒における硫黄被毒が回復しにくい場合には、下流側の触媒にも硫黄被毒が生じてしまう。
【特許文献１】特開平11−138021号公報
【特許文献２】特開2001−000863号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元触媒において、担持されている貴金属どうしの固溶あるいは合金化を抑制するとともに、硫黄被毒を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵還元触媒の特徴は、排ガス通路をもつ担体基材と、排ガス通路の表面に形成され酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなる触媒コート層と、よりなり、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ雰囲気とすることでNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元触媒であって、
触媒コート層は、排ガス通路の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層との二層構造をなし、下触媒層には少なくともRhが担持され、上触媒層にはPt及びPdから選ばれる少なくとも一種が担持され、触媒コート層の平均厚さに対する下触媒層の平均厚さの割合が35〜90％の範囲にあることにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のNOx 吸蔵還元触媒によれば、上触媒層には酸化活性の高いPt及びPdの少なくとも一種が担持されている。また下触媒層にはRhが担持され、上触媒層と分離されているためRhのPt又はPdへの固溶が抑制される。したがってPtやPdの酸化活性が低下することなく、リーン雰囲気では上触媒層においてNOがNO2 に効率よく酸化されるため、十分なNOx 吸蔵量が発現される。
【００１０】
また本発明のNOx 吸蔵還元触媒では、Rhを担持した下触媒層の平均厚さが、触媒コート層の平均厚さに対して35〜90％の範囲にある。下触媒層の平均厚さをこの範囲とすることで、リッチ雰囲気の排ガスが上触媒層を通過して下触媒層に到達可能であり、Rhによって生成したH2が上触媒層を通過可能となる。これにより硫黄被毒したNOx 吸蔵材からSOx が放出されるため、NOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復する。さらに下触媒層にPtやPdを担持させる必要性が小さいため、下触媒層におけるRhのPtやPdへの固溶が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のNOx 吸蔵還元触媒は、担体基材と、触媒コート層とを有している。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状などとすることができ、その材質はコージェライト、SiC などのセラミックスあるいはメタルなど特に制限されず、排ガス通路をもつ従来と同様のものを用いることができる。
【００１２】
触媒コート層は、担体基材の排ガス通路の表面に形成されている。本発明の一つの特色は、排ガス通路の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層とから触媒コート層を構成し、下触媒層に少なくともRhを担持し、上触媒層にPt及びPdから選ばれる少なくとも一種を担持したことにある。このようにRhをPtあるいはPdと分離したことで、RhがPtあるいはPdに固溶するのが抑制される。したがってPtあるいはPdの高い酸化活性の低下が抑制され、かつRhの高い還元活性の低下が抑制されるため、耐久性が向上する。
【００１３】
そしてPtあるいはPdを上触媒層に担持したことで、排ガスとの接触性が良好となり、リーン雰囲気においてNOがNO2 に酸化されNOx 吸蔵材に吸蔵される。またRhを下触媒層に担持したことで、リッチ雰囲気においてRhによって生成したH2が上触媒層を通過し、NOx が還元浄化されるとともに硫黄被毒したNOx 吸蔵材も還元されNOx 吸蔵能が回復する。つまり硫黄被毒が抑制される。
【００１４】
下触媒層は、多孔質酸化物からなる酸化物担体と、酸化物担体に担持された少なくともRhとを含む。酸化物担体を構成する多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、セリアなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類の混合物あるいは複合酸化物を用いることもできる。中でも、Rhを担持することで高いH2生成活性が発現するジルコニアを含むことが望ましい。またジルコニアには、Caなどで安定化された安定化ジルコニアを用いることも好ましい。
【００１５】
上触媒層は、多孔質酸化物からなる酸化物担体と、酸化物担体に担持されたPt及びPdから選ばれる少なくとも一種とを含む。酸化物担体を構成する多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、セリアなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類の混合物あるいは複合酸化物を用いることもできる。中でも、比表面積が高いγ−アルミナを含むことが望ましい。
【００１６】
触媒コート層には、NOx 吸蔵材が担持されている。このNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。少なくともアルカリ金属とアルカリ土類金属とを含むことが望ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどが例示される。アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１７】
NOx 吸蔵材は、担体基材の嵩容積の１リットルあたり0.01〜１モルの範囲で担持することが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００１８】
NOx 吸蔵材は、下触媒層と上触媒層とに均一に担持してもよいが、少なくとも上触媒層に担持することが望ましい。上触媒層は排ガスと接触しやすく、担持されているPtあるいはPdは酸化活性が高い。したがって主として上触媒層にNOx 吸蔵材を担持することで、NOが酸化して生成したNO2 が直ちにNOx 吸蔵材に吸蔵されるため、NOx 吸蔵性能が向上する。
【００１９】
本発明のもう一つの特色は、触媒コート層の平均厚さに対する下触媒層の平均厚さの割合が35〜90％の範囲にあることにある。触媒コート層の平均厚さは、排気圧損との兼ね合いから最大厚さが決められている。したがって下触媒層の平均厚さが触媒コート層の平均厚さの35％未満であると、上触媒層が相対的に厚くなる結果、リッチ雰囲気の排ガスが下触媒層まで拡散しにくくなり、H2の生成量が低下する。したがってNOx 浄化性能が低下するとともに、硫黄被毒の抑制も困難となる。
【００２０】
また貴金属の担持量には、必要最低量が存在する。そして貴金属の担持密度が高くなりすぎると、使用中の高温時に粒成長して活性が低下するという問題が発生する。したがって上触媒層の厚さが薄い場合には、下触媒層にもPtあるいはPdを担持する必要がある。しかし、そうなるとRhがPtあるいはPdと固溶し活性低下が生じる。
【００２１】
そこで下触媒層の平均厚さは、触媒コート層の平均厚さの90％以下とした。この範囲であれば、下触媒層に担持されるPtあるいはPdが僅かとなるためRhの固溶が抑制され、NOx の浄化性能あるいは硫黄被毒の抑制性能にほとんど影響がない。
【００２２】
PtあるいはPdの担持量は、担体基材の嵩容積１リットルあたり合計で 0.1〜10ｇの担持量とするのが好ましい。大部分を上触媒層に担持することが望ましいが、合計で０〜３ｇ／Ｌの範囲であれば下触媒層に担持することもできる。
【００２３】
Rhの担持量は、担体基材の嵩容積１リットルあたり0.01〜５ｇとするのが好ましい。Rhの全量が下触媒層に担持されていることが望ましいが、性能を損なわない範囲で上触媒層にも担持されていてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
図１に本発明の一実施例のNOx 吸蔵還元触媒を示す。このNOx 吸蔵還元触媒は、セル隔壁10で区画された多数のセル通路11をもつハニカム基材１と、セル隔壁10の表面に形成された触媒コート層２とからなり、触媒コート層２はセル隔壁10の表面に形成された下触媒層20と、下触媒層20の表面に形成された上触媒層21とから構成されている。
【００２６】
（参考例）
本参考例のNOx 吸蔵還元触媒は、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さが異なること以外は実施例の触媒と同様の構造である。以下、参考例のNOx 吸蔵還元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２７】
ZrO2粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１時間撹拌後、乾燥、焼成して、Rhを１質量％担持したRh／ZrO2触媒粉末を調製した。このRh／ZrO2触媒粉末をバインダとしての所定量のアルミナゾル及び所定量のイオン交換水と混合してスラリーを調製した。
【００２８】
次にコージェライト製のハニカム基材１（容量 1.3Ｌ、長さ 155mm）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して下触媒層20を形成した。このとき、下触媒層20に含まれるRh量が、ハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり 0.5ｇとなるようにコート量を調整した。
【００２９】
続いて、γ-Al2O3粉末と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末（質量比CeO2／ZrO2＝85／15）と、ZrO2−TiO2複合酸化物粉末（質量比ZrO2／TiO2＝70／30）と、所定量のアルミナゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製した。下触媒層20が形成されたハニカム基材１に対して、このスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して下触媒層20の表面にコート層を形成した。
【００３０】
下触媒層20とコート層とをもつハニカム基材１を、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、乾燥、焼成してPtを吸着担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり２ｇである。さらに、酢酸バリウムと酢酸カリウムとが溶解した混合水溶液の所定量を含浸させ、乾燥、焼成してBa及びＫを担持し、上触媒層21を形成した。ハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり、Ba及びＫはそれぞれ 0.3モル担持された。
【００３１】
得られたNOx 吸蔵還元触媒は、下触媒層20と上触媒層21とからなる触媒コート層２を有し、触媒コート層２はハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり 300ｇ形成されている。また断面を画像解析し、触媒コート層２の平均厚さ（下触媒層20と上触媒層21との合計の平均厚さ）と下触媒層20の平均厚さを測定したところ、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの値は18.5％であった。
【００３２】
なお触媒コート層２における各酸化物の構成比率は、質量比でZrO2：γ-Al2O3：CeO2−ZrO2：ZrO2−TiO2＝35：70：14：70である。
【００３３】
（実施例１）
参考例と同様のRh／ZrO2触媒粉末(35)と、参考例と同様のγ-Al2O3粉末(17.8)と、参考例と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末( 3.5)と、参考例と同様のZrO2−TiO2複合酸化物粉末(17.8)と、所定量のアルミナゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製した。
【００３４】
参考例と同様のハニカム基材１を用意し、このスラリーを用いたこと以外は参考例と同様にして下触媒層20を形成した。このとき、下触媒層20に含まれるRh量が、ハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり 0.5ｇとなるようにコート量を調整した。
【００３５】
続いて参考例と同様のγ-Al2O3粉末(54)と、参考例と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末(10.5)と、参考例と同様のZrO2−TiO2複合酸化物粉末(54)と、所定量のアルミナゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いたこと以外は参考例と同様にしてコート層を形成した。
【００３６】
得られた下触媒層20とコート層とをもつハニカム基材１を用い、参考例と同様にしてPtを担持するとともにBa及びＫを同量担持し、上触媒層21を形成した。
【００３７】
得られたNOx 吸蔵還元触媒は、下触媒層20と上触媒層21とからなる触媒コート層２を有し、触媒コート層２はハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり 300ｇ形成されている。また断面を画像解析し、触媒コート層２の平均厚さと下触媒層20の平均厚さを測定したところ、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの値は37％であった。
【００３８】
なお触媒コート層２における各酸化物の構成比率は、質量比でZrO2：γ-Al2O3：CeO2−ZrO2：ZrO2−TiO2＝35：70：14：70であり、上記の括弧内には下触媒層20及び上触媒層21に含まれる各酸化物の質量比を示している。
【００３９】
（実施例２、３、４）
下触媒層20及び上触媒層21の形成時に用いるスラリー中の各酸化物の質量比を変化させたこと以外は参考例及び実施例１と同様にして、下触媒層20の平均厚さがそれぞれ異なるNOx 吸蔵還元触媒を製造した。触媒コート層２の形成量と各触媒金属の担持量は全て参考例と同一であり、触媒コート層２における各酸化物の構成比率は、質量比でZrO2：γ-Al2O3：CeO2−ZrO2：ZrO2−TiO2＝35：70：14：70である。
【００４０】
触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの値は、それぞれ56％、74％、90％であった。
【００４１】
（実施例５）
上触媒層20の形成時に、Ptの担持後に硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを担持したこと以外は実施例３と同様である。なおハニカム基材１の嵩容積１リットルあたりの担持量は、Ptが 1.2ｇ、Pdが 0.8ｇである。
【００４２】
（比較例）
参考例と同様のRh／ZrO2触媒粉末と、参考例と同様のγ-Al2O3粉末と、参考例と同様のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末と、参考例と同様のZrO2−TiO2複合酸化物粉末と、所定量のアルミナゾル及びイオン交換水を混合してスラリーを調製した。
【００４３】
参考例と同様のハニカム基材１を用意し、このスラリーを用いたこと以外は参考例の下触媒層20の形成と同様にして触媒層を形成した。このとき、触媒層に含まれるRh量が、ハニカム基材１の嵩容積１リットルあたり 0.5ｇとなるようにコート量を調整した。
【００４４】
続いて参考例と同様にして、Pt、Ba、Ｋを触媒層に同量担持し、比較例のNOx 吸蔵還元触媒を得た。一層のみからなる触媒層の形成量は参考例の触媒コート層２と同一であり、触媒層における各酸化物の構成比率は、質量比でZrO2：γ-Al2O3：CeO2−ZrO2：ZrO2−TiO2＝35：70：14：70である。
【００４５】
＜試験・評価＞
参考例、各実施例及び比較例の触媒をリーンバーンエンジンの排気系に装着し、触媒入りガス温度 750℃にてリーン雰囲気とリッチ雰囲気とが交互に繰り返される条件下で50時間保持する耐久試験を行った。
【００４６】
耐久試験後の各触媒に対して、一定量の硫黄含有排ガスを流通させ、NOx 吸蔵材を硫黄被毒した。硫黄被毒した各触媒を上記と同様の排気系に装着し、リッチ運転したときの硫黄脱離量をそれぞれ測定した。結果を比較例の硫黄脱離量を１とした相対値で図２に示す。
【００４７】
次に、上記試験によって硫黄が脱離された各触媒を耐久試験と同じ排気系に装着し、一定時間リーン運転した後に数秒間のリッチパルスを導入する条件下にて、触媒入りガス温度が 300℃、 400℃、 450℃の各温度におけるリッチパルス導入時のNOx 浄化率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
さらに参考例及び実施例１〜４の触媒について、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの比率と、上記で測定されたNOx 浄化率との関係を図３〜５に示す。
【００５０】
図２より、実施例１〜４の触媒は比較例に比べて硫黄脱離量が多く、硫黄被毒が抑制されていることが明らかである。そして参考例及び実施例１〜４の触媒は、下触媒層20と上触媒層21の厚さの比率が異なること以外は同一の構造であり、各棒グラフの頂点を結ぶ曲線は山状をなしているので、実施例１及び実施例４の触媒の構成がほぼ限界と考えられる。したがって、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの割合は、35〜90％の範囲にあることが必要であることが明らかである。
【００５１】
また、図３〜５より、触媒コート層２の平均厚さに対する下触媒層20の平均厚さの割合が35〜90％の範囲にあれば、各温度におけるNOx 浄化率も高い範囲にあることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例のNOx 吸蔵還元触媒とその要部断面を示す説明図である。
【図２】硫黄脱離量を比較例の値を１とした相対値で示す棒グラフである。
【図３】300℃におけるNOx 浄化率を示すグラフである。
【図４】400℃におけるNOx 浄化率を示すグラフである。
【図５】450℃におけるNOx 浄化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：ハニカム基材    ２：触媒コート層
20：下触媒層        21：上触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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