(57)【要約】【課題】正極と負極の短絡を防止するセパレーターを取り付けることなく二次電池とすることが可能な電極活物質を提供する。【解決手段】有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位を有するモノマーの共重合体からなる電極活物質において、有機ラジカル基の割合をオキシエチレン単位の1倍以上４０倍以下にする。【選択図】図２
2010165491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位を有するモノマーの共重合体からなる電極活物質であって、
前記オキシエチレン単位の割合が前記有機ラジカル基の１倍以上４０倍以下である電極活物質。
【請求項２】
前記有機ラジカル基がニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基またはニトロニルニトロキシドラジカル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、
前記請求項１〜２のいずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
正極集電体、正極、負極および負極集電体を有し、
前記正極が前記電極活物質を主体とし、
前記正極の前記正極集電体側の表面から内部にかけて前記負極に達しないように導電助剤が含有されてなることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質、およびそれを用いた二次電池に関するものである。より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、および該電極活物質の電極反応を利用して充放電を繰り返す有機ラジカル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話などの携帯用電子機器の高性能化が進んでいる。これら電子機器の電源としてエネルギー密度が大きく、長寿命の二次電池が期待されている。
【０００３】
現在、このような電子機器の電源として、正極にリチウム含有遷移金属化合物、負極に炭素材料などのリチウム吸蔵化合物を用いたリチウムイオン電池が広く普及している。
【０００４】
しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が理論的限界に近づいており高容量を実現する新たな二次電池の開発が求められている。また、この種のリチウムイオン二次電池は電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を流すと電池性能が著しく低下する。また、小型化した場合、期待される容量や出力を大きく下回ることが多く、また長い時間充電する必要がある。
【０００５】
そこで、このような問題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物、もしくは生成物とする二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００６】
有機ラジカル化合物を電極活物質として使用した二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うので、反応速度が大きい。そのため、高出力を有し、充電も比較的短時間で完了するという特徴を有している。
【０００７】
特許文献１にはニトロキシルラジカル化合物を電極中に含有する二次電池として、電極の導電性を確保し、出力特性、特に低温特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池用電極が開示されている。ニトロキシルラジカル化合物として、ピペリジル基含有高分子量重合体および共重合体が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献１には２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−７−イルメタクリレート（ＰＴＭＡ）を正極活物質に用いたマイクロ電池が開示されている。前記マイクロ電池では、ＰＴＭＡからなる正極に電解液を含浸させてゲル化させている。ＰＴＭＡゲルは高いイオン導電率および低い電子伝導性を示すため、正極活物質であると同時に電解質としての役割を果たし、また、正負極間の短絡を防止するセパレーターを介さずに構成された有機ラジカル電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１３９９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】２０８th ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ,２００５ Ａｂｓｔｒａｃｔ ＃１２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されているニトロキシルラジカル化合物や非特許文献１に記載されているＰＴＭＡなどの有機ラジカル化合物自体にはイオン伝導性はない。そのため、特許文献１や非特許文献１に記載されているように、通常のリチウムイオン二次電池などで用いられている電解液を用いなければならない。
【００１２】
また、特許文献１に記載された二次電池のように、正負極間の短絡を防止するため、セパレーターを介す必要もある。
【００１３】
以上のように、種々の有機ラジカル化合物を電極活物質として使用した二次電池が提案されているものの、電解液およびセパレーターを使用しなくても機能する二次電池は未だ得られていない。
【００１４】
そこで本発明では、有機ラジカルの電気化学的酸化還元反応に基づく充放電機能とポリマー電解質の有するイオン伝導機能の両方を兼ね備えた電極活物質、およびこれを用いた二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位を有するモノマーの共重合体からなる電極活物質である。
前記オキシエチレン単位の割合が前記有機ラジカル基の１倍以上４０倍以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、前記有機ラジカル基がニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基またはニトロニルニトロキシドラジカル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明においてラジカル基とは安定なフリーラジカル、すなわち安定ラジカルを含む原子団からなる置換基である。
【００１７】
また、本発明は、前記電極活物質を使用した二次電池にも向けられる。
【００１８】
本発明の二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池である。前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のうちいずれかに含まれることを特徴としている。
さらに、本発明の二次電池は正極集電体、正極、負極および負極集電体を有していることが好ましい。
また、前記正極が前記電極活物質を主体とし、前記正極の前記正極集電体側の表面から内部にかけて前記負極に達しないように導電助剤が含有されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電極活物質によれば、有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位を有するモノマーの共重合体を主体としているので、通常、リチウムイオン二次電池に使用されているセパレーターや電解液を使用しなくても、オキシエチレン単位の部分が電解質の役割を担うため、セパレーターおよび電解液を使用しなくても二次電池を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の電極活物質および二次電池について詳述する。
まず、本発明の電極活物質について説明する。以下、具体的な化合物形態を例示するが、本発明は斯かる化合物形態に限定されるものではない。  本発明で使用される電極活物質は、充放電反応機能とイオン伝導機能の両方を兼ね備えた高分子化合物である。そしてこれによりセパレーターおよび電解液を使用しなくても機能する二次電池を得ることができる。充放電反応機能としては、有機ラジカルの電気化学的酸化還元反応があげられる。また、イオン伝導機能としては、オキシエチレン単位を有するポリマーなど、高分子電解質によるイオン伝導が挙げられる。よって、有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位などを有するモノマーを共重合させることで、充放電反応機能とイオン伝導機能の両方を兼ね備えた高分子化合物を得ることが可能となることを発明者らは見出した。
【００２１】
前記オキシエチレン単位の割合は前記有機ラジカル基の１倍以上４０倍以下であることを特徴とする。オキシエチレン単位の割合が有機ラジカル基の1倍以下である場合、電解質としての役割を果たすのには不十分であり、また、40倍以上とした場合、容量が低下する。よって、オキシエチレン単位の割合は1倍以上40倍以下が好適である。
前記有機ラジカル基として安定ラジカル基が挙げられる。具体的には図1に示すような、ピペリジノキシラジカル基（ａ）、プロキシラジカル基（ｂ）、ピロリノキシラジカル基（ｃ）、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルニトロキシラジカル基（ｄ）、アザアダマンチルラジカル基（ｅ）、トリメチルジアザアダマンチルラジカル基（ｆ）、図１の（ｇ）で示されるような架橋脂環式化合物ニトロキシラジカル基、（ｈ）〜（ｌ）で示されるような芳香族ニトロキシラジカル基などの安定ラジカル基挙げられる。中でも、ニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基、またはニトロニルニトロキシドラジカル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明において、有機ラジカル基は前記ラジカル基を少なくとも１種を含んでいればよく、これらのラジカル基を組み合わせることも可能である。
【００２２】
続いて、本発明の二次電池について詳述する。
本発明の二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質を電極材料に用いたものである。前記電極活物質は、前記電池電極反応の少なくとも充放電反応における反応出発物、生成物および中間生成物のうちいずれかに含まれることを特徴としている。また、本発明の二次電池は少なくとも正極集電体、正極、負極および負極集電体から構成されており、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。また、前記電極活物質は絶縁体のため、集電体との接触抵抗を下げるため前記正極の前記正極集電体側に導電助剤を含んでいることが好ましい。
さらに、前記正極の前記正極集電体側の表面から内部にかけて前記負極に達しないように導電助剤が含有されてなることが好ましい。
本発明の二次電池の構造の１例を図２に示す。図２に示した二次電池は負極４と正極３とを重ね合わせた構成をしている。
負極４は、リチウム二次電池などに使用されている負極材料として従来公知のものが利用できる。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金、その他各の金属単体または合金、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子を用いることが可能である。
負極集電体５および正極集電体１の材料としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金、ステンレス、炭素材料などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の電極活物質は絶縁体であるため、正極３は正極集電体１側に導電助剤を含むことが好ましい。正極３の正極集電体１側の表面内部に、負極４に達しないように導電助剤２が含有されていることが好ましい。
また、導電助剤の材料として気相成長炭素繊維、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、リチウムイオン二次電池等で導電助剤として用いられている材料などを用いることが可能である。
【００２４】
さらに正極を作製する際、電極活物質である共重合体に電荷キャリアとなる支持塩を添加する。支持塩は、リチウムイオン二次電池などに一般的に使用されている支持塩などが使用可能である。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、等のリチウム塩から選択して用いることができる。
【００２５】
また、この他の支持塩としては、四フッ化ホウ酸テトラアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩、四フッ化ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩、等から選ばれる塩を用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の高分子化合物、およびそれを用いた二次電池の実施例について説明する。
【００２７】
［実施例１］
[電極活物質の合成]
まず、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート：８ｇと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート：８ｇをトルエン１００ｍLに溶解させ、アゾイソブチロニトリル：０．０３ｇを加えた後、５０℃で１２時間攪拌し反応させた。
【００２８】
次いで、得られた反応液を大量のメタノールに滴下し沈殿させ、生成物を単離した。
【００２９】
次に、このようにして得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させた。そして、メタノールに滴下して再沈殿させ、得られた化合物を取り出しジクロロメタン：１００ｍLに溶解させた。
次いで、得られた溶液にメタクロロ過安息香酸：５ｇを加えた後、室温で１２時間攪拌し反応させ、下記式（１）で示される赤褐色の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの共重合体を合成した。
【００３０】
【化１】
2010165491.tif 000003
【００３１】
尚、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの共重合体の電子スピン共鳴(ESR)測定を行った。その結果、スピン濃度は１．１２×１０２１ｇ−１であった。
スピン濃度は単位質量当たりの不対電子(ラジカル)数を意味し、一般にラジカル濃度はスピン濃度で表すことが可能である。そこで、得られたスピン濃度より共重合体に含まれる有機ラジカル基を有するモノマーの質量モル濃度ｘＡを下記数式（１）から求めた。下記数式（１）において、ｓｐはスピン濃度、NAはアボガドロ定数である。また、オキシエチレン単位を有するモノマーの質量モル濃度をｘＢとする。
【００３２】
【数１】
2010165491.tif 000004
【００３３】
また、下記数式（２）より有機ラジカル基を有するモノマーとオキシエチレン単位を有するモノマーの共重合比ｘＡ：ｘＢを求め、下記数式（３）より有機ラジカル基に対するオキシエチレン単位の割合ｚを求めた。ここで、ＭＡは有機ラジカル基を有するモノマーの分子量、ＭＢはオキシエチレン単位を有するモノマーの分子量である。また、ｎはオキシエチレン単位を有するモノマー１分子中に含まれるオキシエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の数である。化学式（１）で示される化合物の場合、ｎは２である。
上記計算の結果、得られた共重合体の共重合比ｘＡ：ｘＢは１：１．６、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の３．２倍であることが分かった。
【００３４】
【数２】
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【００３５】
【数３】
2010165491.tif 000006
【００３６】
[二次電池の作製]
得られた共重合体：２３．７ｇとＬｉＰＦ６：０．１ｇをテトラヒドロフランに溶解させた。
次いで、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして塗工した気相成長炭素繊維からなる導電助剤上にこの溶液を流延し溶媒を乾燥させた後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、正極を作製した。
次に、銅箔の両面にリチウムを貼着した負極をこの正極に積層した。その後、周縁に絶縁パッキンを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより正極活物質として２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレートと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの共重合体、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、この電池は通常使用されるセパレーターや電解液を持たないにもかかわらず、３．６Ｖの充放電電圧を示し、放電容量が０．1 ｍＡｈの二次電池であることが分かった。
また、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を維持した。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、サイクル寿命の長い二次電が得られることが分かった。
【比較例１】
【００３７】
[電極活物質の合成]
実施例１と同様にして高分子化合物を合成した。ただし、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの添加量を１２ｇ、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの添加量を２ｇとした。
【００３８】
得られた共重合体のスピン濃度は２．１×１０２１ｇ−１であった。また、実施例１と同様に共重合比およびオキシエチレン単位の割合を計算した結果、共重合比ｘＡ：ｘＢは１:０．２５、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の０．５０倍であることが分かった。
[二次電池の作製]
正極活物質に上記方法で合成した共重合体を使用した以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、充放電反応の進行を示す電圧平坦部はほとんど認められず、二次電池として動作しないことが分かった。
【比較例２】
【００３９】
[電極活物質の合成]
実施例１と同様にして高分子化合物を合成した。ただし、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの添加量を１ｇ、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの添加量を１５ｇとした。
【００４０】
得られた共重合体のスピン濃度は１．５×１０２０ｇ−１であった。また、実施例１と同様に共重合比およびオキシエチレン単位の割合を計算した結果、共重合比ｘＡ：ｘＢは１:２０．２、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の４０．４倍であることが分かった。
[二次電池の作製]
正極活物質に上記方法で合成した共重合体を使用した以外は実施例1と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、３．６Ｖの充放電電圧を示したが、放電容量が０．０１ｍＡｈ以下であり、二次電池として利用できないことがわかった。
［実施例２］
[電極活物質の合成]
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート：８ｇとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量５００）：８ｇをトルエン１００ｍLに溶解させ、アゾイソブチロニトリル：０．０３ｇを加えた後、７０ｏＣで１２時間攪拌し反応させた。
次いで、得られた反応液を大量のメタノールに滴下し沈殿させ、生成物を単離した。
次に、このようにして得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させた。そして、メタノールに滴下して再沈殿させ、得られた化合物を取り出しジクロロメタン：１００ｍLに溶解させた。
次いで、得られた溶液にメタクロロ過安息香酸：５ｇを加えた後、室温で１２時間反応させ、下記式（２）に示される赤褐色の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの共重合体を合成した。
【００４１】
【化２】
2010165491.tif 000007
【００４２】
得られた共重合体のスピン濃度は１．１４×１０２１ｇ−１であった。また、実施例１と同様に共重合比およびオキシエチレン単位の割合を計算した結果、共重合比ｘＡ：ｘＢは１:０．５３、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の５．０倍であることが分かった。
[二次電池の作製]
正極活物質に上記方法で合成した共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧は３．６Ｖを示し、放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることがわかった。
また、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を維持した。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、サイクル寿命の長い二次電池が得られることが分かった。
［実施例３］
[電極活物質の合成]
実施例２と同様にして下記式（３）に示される高分子化合物を合成した。ただし、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量５００）の代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均分子量１１００）を使用した。
【００４３】
得られた共重合体のスピン濃度は１．５×１０２１ｇ-1であった。また、実施例１と同様に共重合比およびオキシエチレン単位の割合を計算した結果、共重合比ｘＡ：ｘＢは１:０．１４、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の３．２倍であることが分かった。
【００４４】
【化３】
2010165491.tif 000008

【００４５】
[二次電池の作製]
正極活物質に上記方法で合成した共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧は３．６Ｖを示し、放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが分かった。
また、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を維持した。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、サイクル寿命の長い二次電池が得られることが分かった。
［実施例４］
[電極活物質の合成]
まず、フェニルヒドラジン：５．４ｇをピリジン：９０ｍＬに溶解させ、さらに、４−ビニルベンズアルデヒド：６．８ｇを加え１時間攪拌し反応させた。
次いで、反応溶液に氷酢酸：４ｍＬを加え１時間攪拌し、この溶液にアニリンのジアゾニウム塩水溶液を滴下し、赤色の結晶を得た。得られた結晶が１，５−ジフェニル−３−（４−ビニルフェニル）フォルマザンであることを１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
以上の様に得た１，５ジフェニル−３−（４−ビニルフェニル）フォルマザン：５．０ｇをジメチルホルムアミド：５００ｍＬに溶解させ、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）：１４ｇとホルマリン溶液（３７％）：１３８ｍＬを加え、希釈した。その後、２Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し１，５−ジフェニル−３−（４−ビニルフェニル）フェルダジルの濃青色針状結晶を得た。
【００４６】
次に、このようにして得られた１，５−ジフェニル−３−（４−ビニルフェニル）フェルダジル：１．６ｇを２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート：１．６ｇとともに無水テトラヒドロフラン：８０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下でナトリウムナフタレン：３．５ｍｍｏｌを加え、１時間反応させ下記式（４）で示される１，５−ジフェニル−３−（４−ビニルフェニル）フェルダジルと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートの共重合体を合成した。
【００４７】
得られた共重合体のＥＳＲ測定を行った。その結果、スピン濃度は８．３×１０２０ｇ−１であった。また、実施例１と同様に共重合比およびオキシエチレン単位の割合を計算した結果、共重合比ｘＡ：ｘＢは１:２.０、オキシエチレン単位の割合は有機ラジカル基の４．０倍であることが分かった。
【００４８】
【化４】
2010165491.tif 000009
【００４９】
[二次電池の作成]
正極活物質に上記方法で合成した共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、０．０２ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．０２ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧は２．８Ｖを示し、放電容量が０．１１ｍＡｈの二次電池であることが分かった。また、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を維持した。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、サイクル寿命の長い二次電池が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】各種安定ラジカル基の構造式である。
【図２】本発明に係る二次電池の構成の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１          正極集電体      
２          導電助剤
３          正極
４          負極
５         負極集電体
【図１】
2010165491.tif 000010
【図２】
2010165491.tif 000011