(57)【要約】【課題】液晶表示装置の光学補償に有用な二軸性光学異方性膜であって耐熱性が改善された光学異方性膜を容易に作製可能な組成物の提供。【解決手段】変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を作製するための、重合性液晶化合物と一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む重合開始剤とを含む液晶組成物、並びに、該液晶組成物を支持体に塗布すること、該液晶組成物をコレステリック配向させること、及びその後、該液晶組成物に偏光を照射する工程を含み、前記偏光を照射する工程の前に非偏光を照射する工程を含まないことを特徴とする光学異方性膜の製造方法：2010282117.tif 000030一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２はトリハロメチル基等、Ｙ１、Ｙ２は2価の連結基、Ｂ１、Ｂ２は芳香環、ｌ、ｍ、ｎは０、１、２の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を作製するための、重合性液晶化合物と一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む重合開始剤とを含む液晶組成物：
【化１】
2010282117.tif 000028
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、モノハロメチル基、ジハロメチル基、及びトリハロメチル基からなる群から選択される基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、以下の基：
【化２】
2010282117.tif 000029
から選択される２価の連結基を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１、２から選択されるいずれかの整数を表す。
【請求項２】
２個以上の重合可能な基を有する重合性液晶化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
液晶化合物の総質量に対する前記の２個以上の重合可能な基を有する重合性液晶化合物の割合が７５質量％以上である請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
【請求項５】
前記らせん構造のコレステリックピッチが80 nm以上230 nm以下である請求項４に記載の光学異方性膜。
【請求項６】
基板と請求項４又は５に記載の光学異方性膜とを有するカラーフィルタ基板。
【請求項７】
基板と請求項４又は５に記載の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
【請求項９】
ＶＡモード液晶表示装置である請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
光学異方性膜を、液晶セル内に有する請求項８又は９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている請求項１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
二軸性光学異方性膜の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物を支持体に塗布すること、該液晶組成物をコレステリック配向させること、及びその後、該液晶組成物に偏光を照射する工程を含み、前記偏光を照射する工程の前に非偏光を照射する工程を含まない光学異方性膜の製造方法。
【請求項１３】
偏光を照射する工程での酸素濃度が１０％以上２１％以下である請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性膜用組成物、より詳しくは二軸性光学異方性膜を作製するための組成物に関する。本発明は、また、該組成物から作製した光学異方性膜、及びその製造方法、並びに前記光学異方性膜を有する液晶セル用基板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置として、種々のモードの液晶表示装置が提案されている。中でもＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードは、広視野角モードとして全方位にわたり広いコントラスト視野角特性を有するようになり、テレビ用途として既に家庭に普及しており、更には近年３０インチを超える大サイズディスプレイも登場してきた。ＶＡモード液晶表示装置では、黒表示時の斜め方向に生じる光漏れ及びカラーシフトを軽減するため、種々の特性の光学異方性膜等が光学補償に利用されている。
【０００３】
例えば、ＶＡモード液晶表示装置の色視野角特性の改善に寄与する光学補償シートとして、所定の光学特性を満足する位相差板が提案され、その材料として変性ポリカーボネートが用いられている（特許文献１参照）。
また、特許文献２においては、二色性重合開始剤を含む液晶組成物を用いて変形したねじれらせん構造の二軸性フィルムを形成し、液晶表示装置の光学補償に利用することが提案されている。しかし、変形したねじれらせん構造の二軸性フィルムの製造を可能とする重合開始剤として、上記二色性重合開始剤以外の重合開始剤は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３７８３７号公報
【特許文献２】特表２００５−５１３２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用な二軸性光学異方性膜であって、耐熱性が改善された光学異方性膜を容易に作製可能な組成物を提供することを課題とする。本発明は、特に、変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜であって、耐熱性が改善された光学異方性膜を容易に作製可能な組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、二軸性光学異方性膜を容易に製造可能な方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上記組成物から作製した光学異方性膜を利用した液晶セル及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下［１］〜［１３］の通りである。
［１］変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜を作製するための、重合性液晶化合物と一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む重合開始剤とを含む液晶組成物：
【０００７】
【化１】
2010282117.tif 000002
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、モノハロメチル基、ジハロメチル基、及びトリハロメチル基からなる群から選択される基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、以下の基：
【０００８】
【化２】
2010282117.tif 000003
から選択される２価の連結基を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１、２から選択されるいずれかの整数を表す。
［２］２個以上の重合可能な基を有する重合性液晶化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする［１］に記載の液晶組成物。
［３］液晶化合物の総質量に対する前記の２個以上の重合可能な基を有する重合性液晶化合物の割合が７５質量％以上である［２］に記載の液晶組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液晶組成物に偏光を照射することにより形成される変形したねじれらせん構造の二軸性光学異方性膜。
［５］前記らせん構造のコレステリックピッチが80 nm以上230 nm以下である［４］に記載の光学異方性膜。
【０００９】
［６］基板と［４］又は［５］に記載の光学異方性膜とを有するカラーフィルタ基板。
［７］基板と［４］又は［５］に記載の光学異方性膜とを有する液晶セル用基板。
［８］［４］又は［５］に記載の光学異方性膜を有する液晶表示装置。
［９］ＶＡモード液晶表示装置である［８］に記載の液晶表示装置。
［１０］光学異方性膜を、液晶セル内に有する［８］又は［９］に記載の液晶表示装置。
［１１］光学異方性膜が、液晶セル内の各画素に対応する各領域に配置されている［１０］に記載の液晶表示装置。
【００１０】
［１２］二軸性光学異方性膜の製造方法であって、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液晶組成物を支持体に塗布すること、該液晶組成物をコレステリック配向させること、及びその後、該液晶組成物に偏光を照射する工程を含み、前記偏光を照射する工程の前に非偏光を照射する工程を含まない光学異方性膜の製造方法。
［１３］偏光を照射する工程での酸素濃度が１０％以上２１％以下である［１２］に記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学異方性膜を内部に有する液晶セルの作製方法の一例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の液晶セル用基板を有する液晶セルの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書においては、重合体との用語は、１種類のモノマーからなる重合体のほか、２種類以上のモノマーからなるいわゆる共重合体も含む趣旨で用いられる。
【００１３】
なお、本明細書において、ある官能基について「置換基を有していてもよい」という場合には、その官能基が１又は２以上の置換基を有する場合があることを示しているが、特に言及しない場合には、結合する置換基の個数、置換位置、及び種類は特に限定されない。ある官能基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。また、置換基が例示されるときは、例示される置換基がさらに同一の又は別の例示される置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
本明細書において、「アルキル基」という場合には、特に言及のない場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基であればよく、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。アルキル基を含む他の基（例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基等）においても同様である。
また、本明細書において、「ハロゲン原子」という場合にはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれでもよい。
【００１５】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１６】
【数１】
2010282117.tif 000004
注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００１８】
また、Ｒｔｈの符号は面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋２０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定した位相差がＲｅを超える場合を正とし、Ｒｅを下回る場合を負とする。ただし、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜が９以上の試料では、回転自由台座付きの偏光顕微鏡を用いて、面内の進相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した状態で、偏光板の検板を用いて決定できる試料の遅相軸がフィルム平面に平行にある場合を正とし、また遅相軸がフィルムの厚み方向にある場合を負とする。
【００１９】
また、本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。更に、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。更に、Ｒｅが０でないとは、Ｒｅが５ｎｍ以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、波長５５０ｎｍを指す。また、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００２０】
１．  光学異方性膜
本発明は、二軸性光学異方性膜を容易に形成可能な液晶組成物に関する。具体的には変形したねじれらせん構造の光学異方性膜を形成可能な液晶組成物に関する。変形したねじれらせん構造の光学異方性膜とは、変形したねじれらせん構造を形成した光学異方性材料を含む光学異方性膜を意味する。ここで、光学異方性材料は通常コレステリック構造を形成できる重合性材料であればよく、このような材料として本発明においては、重合性液晶化合物と一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む重合開始剤とを含む液晶組成物が用いられる。前記組成物をコレステリック配向（コレステリック配列に配向した状態をいう。）させた後、偏光を照射して重合反応させることにより光学異方性膜を形成することができる。形成される光学異方性膜は、らせん構造が変形することに由来して発生する位相差、すなわち光学的二軸性を示し、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置、の光学補償に有用である。
なお、本明細書において、「光学異方性膜」につき、支持体上に設けられている場合などにおいて「光学異方性層」ということがある。
以下、本発明の液晶組成物の成分、及び本発明の液晶組成物を用いた光学異方性膜の製造方法について説明する。
【００２１】
１−１．  トリアジン化合物
本発明の液晶組成物は、トリアジン化合物を重合開始剤として含む。本発明者らは、後述の実施例で示すように、下記の一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む液晶組成物が偏光照射によって好ましい光学的二軸性を示す光学異方性膜を形成することを見出した。下記の一般式（１）で表されるトリアジン化合物は通常の空気雰囲気下において高い重合反応性を示すため、耐熱性が改善された光学異方性膜を形成することができる。
【００２２】
【化３】
2010282117.tif 000005
【００２３】
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、モノハロメチル基、ジハロメチル基、又はトリハロメチル基のいずれかを表し、より好ましくはモノハロメチル基、ジハロメチル基、又はトリハロメチル基であり、さらに好ましくはトリハロメチル基である。
【００２４】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に下記のいずれかの2価の連結基を表す。
【００２５】
【化４】
2010282117.tif 000006
【００２６】
上記のうち、Ｙ１、Ｙ２としては、エテニレン基、エチニレン基、又はアミドの２価の連結基がより好ましく、エテニレン基又はアミドの２価の連結基がさらに好ましい。
【００２７】
Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。該芳香環は複素環であってもよい。また、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基（好ましくは炭素数6〜１０のアリール基）などの置換基が挙げられる。前記芳香環としては、ベンゼン環が好ましく、Ｂ１は1，4−フェニレン基であることが好ましく、Ｂ２はフェニル基であることが好ましい。
【００２８】
また、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１、２いずれかの整数を表す。
【００２９】
一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、例えば米国特許第４２３９８５０号明細書に記載の方法で合成することができる。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に何ら限定されるものではない
【００３０】
【化５】
2010282117.tif 000007
【００３１】
１−２．液晶化合物
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種の重合性液晶化合物を含有する。一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物とに分類できるが、本発明では棒状液晶化合物を用いることが好ましい。液晶化合物は２種類以上の液晶化合物の混合物でもよいが、優れた耐熱性を持たせるためには、１液晶分子中の重合性基が２個以上ある重合性液晶化合物を少なくとも１種含むことがさらに好ましい。重合性基が２個以上ある重合性液晶化合物中の２個以上の重合性基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
重合性基の例を以下に示す。
【００３２】
【化６】
2010282117.tif 000008
【００３３】
上記重合性基としてはアクリロイル基が特に好ましい。
本発明の液晶組成物において、含まれる液晶化合物の総質量に対する２個以上の重合性基を有する重合性液晶化合物の割合は、７５質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明に用いる液晶化合物は、光学活性化合物の存在下で、コレステリック配向可能な液晶化合物であればよい。このとき、液晶化合物そのものが、光学活性体である必要はなく、アキラルな液晶化合物を利用することができる。光学異方性膜の製造過程において、光学特性発現の制御が容易である等の観点から、本発明では、アキラルな液晶化合物を利用することが好ましい。同様の観点から、本発明では、光異性化基や光２量化基などの官能基を含まない液晶化合物を利用することが好ましい。
【００３５】
低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物であればよい。
【００３６】
棒状液晶化合物としては、例えば、特開２００９−６９７９３号公報の段落［００６５］から段落［００７１］で説明される棒状液晶化合物を用いることができる。
以下に、棒状液晶化合物の例を示す。
【００３７】
【化７】
2010282117.tif 000009
【００３８】
【化８】
2010282117.tif 000010
【００３９】
【化９】
2010282117.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2010282117.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2010282117.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2010282117.tif 000014
【００４３】
上記例示化合物のうち、Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−１０，Ｉ−１１，又はＩ−１２が好ましく、Ｉ−２が特に好ましい。
【００４４】
１−３．カイラル剤
コレステリック配向を形成させるために、前記液晶組成物にカイラル剤を添加することが好ましい。得られたコレステリック配向のコレステリックピッチは、カイラル剤の種類と添加量で調節することができる。コレステリックピッチを小さくするためには、できる限りヘリカルツイスティングパワーの大きいカイラル剤を選択し、カイラル剤の添加量を増やす必要がある。カイラル剤を大量に添加できるようにするためには、カイラル剤が少なくとも１つの重合性基を有していることが好ましい。重合性基としては、エチレン不飽和基が好ましく、特にアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が好ましい。具体的には、ＥＰ１３８８５３８ Ａ１ ｐａｇｅ １６、１７に記載のカイラル剤を好ましく用いることができる。
【００４５】
１−４．  液晶組成物の調製
本発明の液晶組成物において、前記の一般式（１）で表されるトリアジン化合物の含有量は、液晶組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましい。
【００４６】
前記液晶化合物の含有量は、液晶組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
前記カイラル剤の含有量は、液晶組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。２種以上のカイラル剤を利用する場合は、合計が前記範囲であることが好ましい。前記カイラル剤の含有量が、１０質量％未満であると、反射波長が可視域となってしまい、光学異方性膜が着色する場合がある。また、前記カイラル剤の含有量が、３０質量％を超えると、コレステリック配向状態とならない場合がある。
【００４８】
１−５．  その他添加剤
本発明の液晶組成物は、前記の一般式（１）で表されるトリアジン化合物、前記液晶化合物、および任意で含まれる前記カイラル剤以外に、配向剤、前記の一般式（１）で表されるトリアジン化合物以外の重合性開始剤等の添加剤を含有していてもよい。
配向剤：
本発明の液晶組成物は、液晶化合物の配向性改善のために、配向剤を含有していてもよい。例えば、特開２００７−１２１９８６号公報の［００６８］〜［００７２］に記載の一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を実質的に水平配向させることができ、前記カイラル剤と併用することにより、安定なコレステリック配向を得ることができる。
【００４９】
配向剤の添加量は、液晶組成物の全質量（塗布液等、溶媒を含む態様では、溶媒を除いた固形分の全質量）に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０２質量％〜１質量％であることが特に好ましい。配向剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤：
本発明の液晶組成物は、一般式（１）で表されるトリアジン化合物以外の化合物を重合開始剤として含んでいてもよい。一般式（１）で表されるトリアジン化合物は光ラジカル重合開始剤として機能するが、例えば重合反応の調節のために、その他の開始剤や増感剤を含んでいてもよい。
例えば、本発明の液晶組成物は、光によりカチオン種を発生する光カチオン開始剤を含んでいてもよい。採用する光カチオン開始剤としては、一般的なスルホニウム塩系光カチオン開始剤、あるいはヨードニウム塩系光カチオン発生剤を用いることができる。具体的には、市販の光カチオン開始剤、サイキュラーＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製）、サイキュラーＵＶＩ−６９７４（ダウケミカル製）、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０（アデカ製）、アデカオプトマー  ＳＰ−１５２（アデカ製）、アデカオプトマー  ＳＰ−１７０（アデカ製）、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン製）等を用いることができる。
【００５１】
例えば、本発明の液晶組成物は、熱により酸を発生する熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１００℃〜２３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。熱酸発生剤は保存経時中や液晶組成物を塗布した後の乾燥工程や熟成工程では分解せず、コレステリック配向を変形後の加熱硬化工程で速やかに分解するものが好ましい。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃が更に好ましい。
熱酸発生剤としては、露光により酸を発生する光酸発生剤の適用も可能である。例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物やベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
具体的には、市販の熱酸発生剤、ＮＢ−２０１（みどり化学）、ＳＩ−１０１（みどり化学）、ＰＩ−１０５（みどり化学）等を用いることができる。
【００５２】
本発明の液晶組成物は、増感剤として、光増感剤を含んでいてもよい。具体的には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラー氏ケトン、チオキサントン等を挙げることができる。
【００５３】
１−６．  溶媒
本発明の液晶組成物は、塗布液として調製することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド及びケトンが特に好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５４】
２．  光学異方性膜の製造方法
本発明の液晶組成物をガラス基板等の支持体表面に塗布し、液晶組成物内の液晶分子をコレステリック配向させた後、偏光を照射することにより二軸性光学異方性膜を形成することができる。
前記液晶組成物の塗布は、従来公知の種々の方法で行うことができる。後述する様に、光学異方性膜を液晶セル内に配置して、各画素に対応する領域ごとに形成する場合は、インクジェット方式を利用して、各画素内の支持体表面に塗布することが好ましい。
【００５５】
液晶分子をコレステリック配向させるためには、前記液晶組成物を表面に塗布した後、塗膜を乾燥させればよい。溶媒の蒸発とともに、カイラル剤の捩れ力により、例えば、併存するアキラルな液晶化合物の分子がコレステリック配向する。所望により、乾燥後、液晶相温度範囲で１〜５分間加熱熟成してもよい。
【００５６】
本発明の液晶組成物を、上記のように塗布、乾燥した後、偏光照射することにより、面内のレターデーションＲｅを有する光学異方性膜を形成することができる。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射を行ってもよい。大きなレターデーションを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましく、特に３６５ｎｍにピークを持つ偏光照射が好ましい。
【００５７】
偏光照射の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。照度は２０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては３００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピークを有することがより好ましい。
【００５８】
重合反応の調節のために、偏光照射を行う際の酸素濃度を調節してもよい。酸素濃度を調節するためには、窒素パージなどの手段を取ることができる。酸素濃度としては、１０％以上２１％以下が好ましい。作業上の安全性を考慮すると、１８％以上２１％以下がより好ましい。
【００５９】
偏光照射後に加熱すると、架橋がより進行し、より大きな面内レターデーションを得ることができる。
前記加熱温度は５０℃〜２５０℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、７０℃〜１７０℃が特に好ましい。
【００６０】
本発明の方法では、偏光を照射する工程の前に、非偏光を照射する工程を含まない。これにより、面内位相差を十分に発現させることができる。なお、偏光を照射した後に、耐熱性の改善のために、さらに光照射を実施するのが好ましい。偏光照射を実施した後の、耐熱性改善のための光照射は、偏光照射であっても、非偏光照射であってもよい。硬化のための光照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがよりに好ましい。照度は２０ｍＷ／ｃｍ2〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピークを有することがより好ましい。非偏光照射の場合は２００ｎｍ〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピークを有することがより好ましい。
【００６１】
本発明の光学異方性膜の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６２】
３．  光学異方性膜の光学特性
本発明の液晶組成物から形成した光学異方性膜は、面内レターデーションが発現しているので、例えば二軸性フィルムに要求される特性を満足し得る。
本発明の液晶組成物から形成した光学異方性膜は、二軸性を有するため、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に適する。二軸性フィルムは、一般的には、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚが全て異なるものと理解されている。一例としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満足する光学特性を示すものが挙げられる。本発明の光学異方性膜は、Ｒｅ（５５０）が２０〜３００ｎｍ程度であり、Ｎｚ値（ただし、Ｎｚ＝Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＋０．５）が、１．１〜７．０程度の特性を示す二軸性フィルムとして機能し得る。即ち、本発明の光学異方性膜は、従来用いられている二軸性フィルムの代替として、液晶表示装置の光学補償に利用することができ、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に用いるのに適する。本発明の光学異方性膜を二軸性フィルムとして（例えば、ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に）利用する場合は、Ｎｚは、１．５〜８．０であることが好ましく、２．０〜７．０であることがより好ましい。
また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、Ｒｅは、値が大きい方が、二軸性が高いことを表すパラメーターである。一方、Ｎｚファクターは値が小さい方が、二軸性が高いことを表すパラメーターである。ＶＡモードの液晶表示装置の補償に必要な二軸性光学異方性膜のＲｅ（５５０）は約５０ｎｍであり、適したＲｅとＮｚファクターから外れると、視野角依存性などが低下することがある。
【００６３】
本発明の光学異方性膜は、反射波長４００ｎｍ未満、及び３８０〜７８０ｎｍの波長の光に対して実質的に透明であることが好ましい。光学異方性膜の透明性は、用いる液晶材料の屈折率とらせんのピッチとで定まる。らせんのピッチは、カイラル剤の添加量に比例し、多く添加するとピッチも拡がることになる。反射波長は、液晶材料の屈折率とらせんのピッチとの積であるので、液晶材料の屈折率に従ってカイラル剤の添加量を調整することにより、反射波長の値を決定することができる。
【００６４】
前記光学異方性層のコレステリックピッチは、230 nm以下80 nm以上であることが好ましく、210 nm以下80 nm以上がさらに好ましく、200 nm以下80 nm以上が最も好ましい。
コレステリックピッチが230nm 以上になると、365 nmおよび405nm の波長の光を含むUV照射光の一部が選択反射され、光学異方性層の硬化不十分および二軸性の低下が誘起される可能性がある。さらにコレステリックピッチが長くなると、可視光の選択反射領域になって光学異方性層が着色し、透明な光学異方性層が得られなくなる可能性がある。また、コレステリックピッチが80nm 以下となると光学異方性層において析出物が生じやすくなるため作製が困難となる可能性がある。さらに、コレステリックピッチが長くなると、黒表示における光漏れが大きくなり、結果としてコントラストが悪化する可能性もある。
【００６５】
コレステリックピッチはカイラル剤の種類と添加量で調節することができる、コレステリックピッチを小さくするためには、できる限りヘリカルツイスティングパワー（HTP）の大きいカイラル剤を選択し、カイラル剤添加量を増やせばよい。
【００６６】
４．  光学異方性膜の用途
４−１．  インセル光学異方性膜
本発明の液晶組成物を用いることにより、配向膜を利用しなくても、偏光照射により、所望の光学特性を発現できるので、光学異方性膜を微細な領域ごとの形成に有利であり、特に、液晶セル内の各画素に対応した領域への形成に有利である。
液晶セル内に形成する態様では、前記光学異方性膜の光学特性は、Ｒ光、Ｇ光及びＢ光が入射した際の視野角補償に最適な光学特性にそれぞれ調整されていることが好ましい。即ち、カラーフィルタ層のＲ層に対応する領域に形成する光学異方性膜は、その光学特性が、Ｒ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、Ｇ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｇ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、かつＢ層に対応する領域に形成する光学異方性膜の光学特性は、Ｂ光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整されていることが好ましい。光学異方性膜の光学特性は、例えば、液晶化合物及びカイラル剤の種類や、配向制御剤の種類又はその添加量、膜厚、及び偏光照射条件のいずれかによって好ましい範囲に調整することができる。
また、光学異方性膜そのものをカラーフィルタとしても機能させてもよい。その場合は、光学異方性膜形成用の組成物中に、Ｒ色、Ｇ色及びＢ色それぞれの顔料等を添加する。
【００６７】
本発明の液晶組成物を用いて、光学異方性膜を液晶セル基板の表面上に、各画素に対応する領域ごとに形成する方法の一例として、インクジェット方式を利用する方法が挙げられる。より具体的には、前記液晶組成物を含有する流体を、ブラックマトリクスによって隔てられた領域内にインクジェット方式で塗布し、その後、偏光照射によって所望の光学特性を発現させた後、所望により加熱熟成して作製することができる。
【００６８】
以下に、光学異方性膜を内部に有する液晶セルの作製方法の一例を、図１を参照して詳細に説明する。
ガラス等からなる透明基板１１上に、例えば、ネガ型ブラックマトリクスレジスト材料を使用し、フォトリソ法を用いてドットパターンのブラックマトリクス１２（隔壁）を形成し、隔壁１２によって隔てられた複数の微細領域ａを形成する（図１（ａ））。なお、ブラックマトリクス１２の形成においては、ブラックマトリクスの形成材料及び形成プロセスについては特に限定はなく、レジスト材料によるフォトリソ法を利用する方法以外の方法であっても、ブラックマトリクスパターンが形成できれば問題ない。ブラックマトリックス１２のパターンは、ドットパターンに限定されるものではなく、形成するカラーフィルタの配列については特に制限はなく、ドット配列、ストライプ配列、モザイク配列、デルタ配列等いずれであってもよい。
【００６９】
ブラックマトリックス１２は、パターン形成後にＦ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理され、その表面が撥インク化処理されるのが好ましい。ブラックマトリクス１２の撥インク化処理は、上記プラズマ処理以外に、ブラックマトリクス材料中に撥インク剤を含有させてもよいし、ブラックマトリックスを、ガラス基板１１に対して撥インク性を示す材料から形成してもよい。
【００７０】
次に、所望により撥インク化処理したブラックマトリクス１２で隔てられた微細領域ａへ、前記液晶組成物を含有する流体１３’を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域ａ内に前記流体からなる層（図１（ｂ））を形成する。前記溶液の吐出が完了した後、加熱熟成によりコレステリック配向させ、偏光照射することによって、らせん構造を歪ませて、面内異方性を発現し、光学異方性膜１３を形成する（図１（ｃ））。偏光照射前、偏光照射中、又は偏光照射後に所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【００７１】
このようにして形成された１層目の光学異方性膜１３の上に、カラーフィルタ用インク液１４’によって２回目のインク吐出を行い（図１（ｄ））、これを乾燥、及び所望により露光等して、２層目のカラーフィルタ層１４が形成される（（ｅ））。
【００７２】
光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性膜形成用の流体やカラーフィルタ層形成用のインクの粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０℃〜７０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度を出来るだけ一定に保つことが好ましい。
【００７３】
前記インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、特に制限されず、公知の種々のものを使用することができる。コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号公報、欧州特許Ａ２７８，５９０号公報などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドは組成物の温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるよう組成物温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【００７４】
なお、光学異方性膜１３及びカラーフィルタ層１４は、その形成順序が入れ替わっていてもよく、即ち、カラーフィルタ層１４の上に光学異方性膜１３が積層された構成であってもよい。かかる態様は、前記製造方法例において、光学異方性膜１３を形成する工程とカラーフィルタ層１４を形成する工程の順番を入れ替えることにより作製することができる。
また、カラーフィルタ形成用インクに前記液晶組成物を混合して用いてもよい。
【００７５】
光学異方性膜１３は、同一種の溶液等の流体を用いて形成されていてもよいし、その上に形成されるカラーフィルタ層１４の色相に応じて、それぞれ最適な光学異方性を発現するように、互いに異なる材料を含む及び／又は配合量が互いに異なる流体を用いて形成されていてもよい。光学異方性膜１３の形成時において、カラーフィルタ層の色相に応じて異なる溶液等を用いる場合は、それぞれの溶液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタ層１４の形成時においても、例えば、Ｒ層、Ｇ層、及びＢ層それぞれの形成用のインク液を全て吐出した後、同時に乾燥を行ってもよいし、１種ずつ吐出及び乾燥のプロセスを行ってもよい。また、カラーフィルタの色も、赤、緑、青の３色に限定される必要はなく、多原色のカラーフィルタであってもよい。
【００７６】
このようにして、第一の基板の各画素に相当する、ブラックマトリックス１２で隔てられた領域毎に、光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成した後、この第１の基板と、第２の基板とを貼り合わせる。貼り合わせる前に、カラーフィルタ層１４の上に、透明電極層及び／又は配向層を形成してもよい。例えば、特開平１１−２４８９２１号公報、特許第３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
【００７７】
第１の基板と第２の基板の対向面間の空壁に、液晶材料を注入して液晶層を形成して、液晶セルを作製することができる。第一の基板は、前記光学異方性膜とカラーフィルタ層が形成された面を内側にして、即ち、対向面にして配置するのが好ましい。その後、双方の基板の外側表面に、それぞれ偏光板、光学フィルム等を貼り付けて、液晶表示装置を作製することができる。
【００７８】
前記製造方法の例では、光学異方性膜形成用の流体、及びカラーフィルタ層形成用のインク液を所定の位置に配置するにあたって、隔壁であるブラックマトリクスを形成した後、インクジェット方式を利用しているので、第一の基板上の所定の領域に正確に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成することができる。従って、構造を複雑化することなく、少ない工程数で製造することができる。
【００７９】
なお、前記方法では、インクジェット法によるインク吐出を利用して、各微細領域に光学異方性膜及びカラーフィルタ層を形成する例を説明したが、インクジェット法以外の、例えば印刷法等を利用して形成してもよい。
【００８０】
４−２．  液晶セル
本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜を含む液晶セル用基板の一態様は、基板と、液晶セルの視野角補償のための光学異方性膜と、カラーフィルタ層とを有し、該光学異方性膜が、その下又は上に配置されたカラーフィルタ層の色相に応じて（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂの色ごとに）、液晶セルの視野角補償に最適な光学特性を有する液晶セル用基板である。基板の材料としては透明であれば特に限定はなく、例えば、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。複屈折が小さいことが好ましく、ガラスや低複屈折性ポリマー等が好ましい。その他、前記基板の表面には、液晶材料に対して配向規制能を有する配向膜、及び透明電極層が形成されていてもよい。
【００８１】
液晶セル用基板は、前記光学異方性膜が形成された側と反対外の表面（液晶表示装置内に組み込まれるときは、液晶セル外として配置される側の表面）に、更に第２の光学異方性膜を有していてもよい。第２の光学異方性膜は、液晶セル内に配置される本発明の光学異方性膜とともに、液晶セルの光学補償に寄与する。第二の光学異方性膜の光学特性は、用いられる液晶表示装置のモードによって好ましい範囲が異なる。例えば、ＶＡモード用の液晶セル基板とする場合は、基板の内側表面に、本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜を配置し、基板外側表面に第２の光学異方性膜を配置してもよい。
【００８２】
図２に上記液晶セル基板を有する液晶セルの一例の概略断面図を示す。
図２（ａ）に示す液晶セル用基板は、透明基板２１上に、隔壁としてブラックマトリクス２２が形成され、隔壁で隔てられた微細領域内にインクジェット方式により吐出して形成された、パターン状のカラーフィルタ層２３及び光学異方性膜２７が形成されている。更にその上に透明電極層２５と配向層２６とを有する。図２には、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層２３を形成した態様を示したが、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ（白）の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性膜２７はｒ、ｇ、ｂ領域に分割され、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれのフィルタ層２３の色相に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
【００８３】
更に、図２（ｂ）のように光学異方性膜２７とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜２４を液晶セル基板の外側表面に配置してもよい。第２の光学異方性膜２４をセル内の光学異方性膜２７と同じカラーフィルタ側基板側に配置してもよいし、図は省略するが対向基板側に配置してもよい。対向基板側には一般にＴＦＴアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に配置されてもよいが、ＴＦＴを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性膜の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
【００８４】
４−３．  液晶表示装置
液晶表示装置においては、本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜は、上記した通り、液晶セル内に配置してもよく、又は、液晶セルの外側であって、液晶セルと偏光子との間に配置してもよい。また、本発明の光学異方性膜とともに光学補償に寄与する第２の光学異方性膜を更に有していてもよい。
図３は液晶表示装置の一例の概略断面図である。
図３（ａ）及び（ｂ）の例はそれぞれ、図２（ａ）及び（ｂ）の基板を上側基板として用い、ＴＦＴ３２付の透明電極層２５及びその上に配向層２６を有するガラス基板２１を対向基板として配置し、その間に液晶３１を挟んだ液晶セル３７を有する液晶表示装置である。液晶セル３７の両側には、セルロースアセテート（ＴＡＣ）フィルム等からなる保護層３４及び３５に挟まれた偏光層３３からなる偏光板３６が配置されている。液晶セル側の保護層３５は光学補償シートとしての光学特性を満足するＴＡＣフィルム等の高分子フィルムであってもよいし、保護層３４と同一の高分子フィルムからなっていてもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。更に、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液晶表示装置の表示モードは特に制限がなく、全ての透過型、半透過型、及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるＶＡモード液晶表示装置に対して、本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜は効果を発揮する。
【００８５】
本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜が好ましく用いられる液晶表示装置の一例は、ＶＡモード液晶表示装置である。ＶＡモード液晶表示装置には、負のＣ−プレート及びＡ−プレートを光学補償に利用する方式と、二軸性フィルムを一枚光学補償に利用する方式が知られている。本発明の光学異方性膜は、二軸性フィルムとして利用することができる。
【００８６】
上記では、ＶＡモード液晶表示装置の例を説明したが、本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜は、他のモードの液晶表示装置の光学補償にも利用することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモード又はＦＬＣモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。更に、ＯＣＢモード又はＨＡＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、米国特許第５８０５２５３号明細書及び国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。更にまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特許第２８６６３７２号公報に記載がある。これらの光学補償シートの代替として利用することができる。
更にエレクトロルミネセンス装置やフィールドエミッション表示装置などの反射防止の目的にも偏光板と組み合わせて、本発明の光学異方性膜を使用する効果がある。
【００８７】
・  光学異方性膜の耐熱性
本発明の液晶組成物から形成された光学異方性膜は、上記したように液晶セル内に形成するインセル型の光学補償膜としても用いられる。インセル型として用いられる場合、上述のように光学異方性膜を形成した後に、カラーフィルタ層、透明電極層、配向層等が形成される。これらの各層が形成される工程において、加熱焼成工程が繰り返されることになる。光学異方性膜としては、これらの繰り返される加熱焼成工程を経た後に、所望の光学特性を示していることが求められる。加熱焼成工程での変動（ほとんどの場合、面内レターデーションＲｅの値が減少する）を見越して予め光学異方性膜の特性値を高めにしておくことも可能ではあるが、加熱焼成工程としては様々な条件が想定されるため、最終的に所望の特性値に収めることはほとんど困難である。つまり、光学異方性膜としては、加熱焼成工程を経ても光学特性がほとんど変動しない、耐熱性の高い膜であることが望ましい。
耐熱性としては、強制条件試験（２３０℃で３時間の加熱）に対し、面内レターデーションＲｅ保持率として、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。ここで、Ｒｅ保持率とは、加熱処理前のＲｅ（５５０）に対する、加熱処理後のＲｅ（５５０）の割合を示す。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８９】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−１として用いた。
【００９０】
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１５．７８
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
２．９９
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【００９１】
【化１３】
2010282117.tif 000015
【００９２】
【化１４】
2010282117.tif 000016
【００９３】
Ｗ−１：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
【００９４】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−２の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−２として用いた。
【００９５】
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１４．２０
棒状液晶化合物（ＬＣ−１）                                     １．５８
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
２．９９
光重合開始剤（上記トリアジン化合物１−５）                     １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【００９６】
【化１５】
2010282117.tif 000017
【００９７】
ＬＣ−１：ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）を縮合して合成した。
【００９８】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−３〜５の調製）
棒状液晶化合物の組成比を下表１に記載した通りに代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−３〜５をえた。
【００９９】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−６の調整）
光重合開始剤として化合物１−５を、上記トリアジン化合物１−４に代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−６を得た。
【０１００】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−７の調整）
光重合開始剤として化合物例１−５を、上記トリアジン化合物１−７に代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−７を得た。
【０１０１】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ１の調整）
光重合開始剤として化合物例１−５を、ベンジルメチルケタール化合物の光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・ジャパン製）に代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ１を得た。
【０１０２】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ２の調整）
光重合開始剤として化合物例１−５を、α―ヒドロキシアルキルフェノン化合物の光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・ジャパン製）に代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ２を得た。
【０１０３】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ３の調整）
光重合開始剤として化合物例１−５を、α―ヒドロキシアルキルフェノン化合物の光重合開始剤ＰＩ−１に代えた以外は、光学異方性層用塗布液Ｃ−１と同様にして、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ３を得た。
【０１０４】
【化１６】
2010282117.tif 000018
【０１０５】
ＰＩ−１：４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）をトリフレート化した後、フェニルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフェニル体とした。更に、イソ酪酸クロライドと塩化アルミでビフェニルの４’位をアシル化した後、カルボニルのα位の炭素を臭素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
【０１０６】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ４の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ４として用いた。
【０１０７】
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（ＬＣ−１）                                     １．５６
棒状液晶化合物（ＬＣ−２）                                     ４．００
カイラル剤（ＣＨ−１）                                       １２．６０
カイラル剤（ＣＨ−２）                                         １．００
配向剤（ＦＣ１７１，３Ｍ製）                                   ０．０４
光重合開始剤（ＰＩ−１）                                       ０．４０
連鎖移動剤（ＳＨ−１）                                         ０．４０
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１０８】
【化１７】
2010282117.tif 000019
【０１０９】
【化１８】
2010282117.tif 000020
【０１１０】
【化１９】
2010282117.tif 000021
【０１１１】
【化２０】
2010282117.tif 000022
【０１１２】
ＬＣ−２：Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．誌、第１８３巻、４５頁（１９９０年）に記載の方法に準じて合成した。
ＣＨ−１：ＥＰ１１７４４１１Ｂ１号に記載の方法により合成した４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸と、ＷＯ／２００１０４０１５４Ａ１号に記載の方法により合成した４−ヒドロキシ−４‘−（２−メチルブチル）ビフェニルを縮合して合成した。
ＣＨ−２：ＥＰ１３８９１９９Ａ１に記載の方法により合成した。
ＳＨ−１：ヒドロキシプロピルアクリレート（アルドリッチ社製）をメシル化した後、４−プロピルシクロヘキシルフェノール（関東化学製）と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
【０１１３】
【表１】
2010282117.tif 000023
【０１１４】
［実施例１］
市販のポリイミド配向膜（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を設けたガラス基板に、前記光学異方性層用塗布液Ｃ−１をスピンコート法により塗布した。１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成して均一な液晶相を有する光学異方性層を形成した。さらに熟成後直ちに光学異方性層に対して、ＵＶ光源として３５０〜４００ｎｍに強い発光スペクトルを有するＤ−Ｂｕｌｂを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、照射面から３０ｍｍ離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ（ＰｒｏＦｌｕｘ ＰＰＬ０４Ｃ、Ｍｏｘｔｅｋ社製）を設置し、偏光板の透過軸が透明支持体の進相軸方向となるようにして偏光ＵＶを照射（照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ2）し、実施例１の光学異方性層を作製した。光学異方性層の厚みは４．０μｍであった。
【０１１５】
［実施例２〜７］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を、光学異方性層用塗布液Ｃ−２〜７に代えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜７の光学異方性層を作製した。
【０１１６】
［比較例１〜４］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ１〜Ｒ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１〜４の光学異方性層を作製した。
【０１１７】
（位相差測定）
ファイバ型分光計（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器株式会社製））を用いた平行ニコル法により、測定波長λ＝５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）、及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションをそれぞれ測定し、Ｒｔｈ（５５０）を算出し、Ｎｚ値も求めた。
光学異方性膜の位相差は、あらかじめ測定した光学異方性膜のない基板の透過率データで較正を行うことにより、光学異方性膜の位相差のみを求めた。位相差の測定結果を表２に示す。
光学異方性膜の二軸性の発現度合いを、Ｎｚ値より評価し、表２に併せて記載する。
◎：二軸性フィルムとして非常に好ましい．Ｎｚ値＝２．０〜７．０
○：二軸性フィルムとして好ましい．Ｎｚ値＝１．５〜８．０
△：二軸性フィルムとしては不十分．Ｎｚ値＝１．０〜１０．０
×：二軸性フィルムとしてはほとんど機能しない．Ｎｚ値＝上記範囲外
【０１１８】
（耐熱性試験）
形成された光学異方性膜に対して、２３０℃で３時間の加熱処理を行う前後のＲｅ保持率を求め、耐熱性を評価した。結果を表２に記載する。
◎：耐熱性に非常に優れる．Ｒｅ保持率＝９０％以上
○：耐熱性に優れる．Ｒｅ保持率＝７５％以上
△：一般的な位相差フィルムと同程度の耐熱性．Ｒｅ保持率＝６０％以上
×：耐熱性が劣る．Ｒｅ保持率＝６０％未満
【０１１９】
【表２】
2010282117.tif 000024
【０１２０】
実施例１，６，７より、光重合開始剤としてトリアジン化合物を用いた場合、二軸性を示し、かつ、耐熱性に優れる光学異方性膜が得られることがわかる。
実施例１〜５より、２個の重合可能な基を有する２官能性液晶化合物ＬＣ２４２の液晶化合物中の比率を減らしていくと、発現する二軸性が高くなっていくことがわかる。ただし、耐熱性を示すＲｅ保持率が低下していくことも確認される。耐熱性の観点から、２官能性液晶化合物の液晶化合物中の比率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましいことが理解される。
比較例１，２では、耐熱性は良好なものの、二軸性の発現度合いが非常に低いことがわかる。
比較例３では、二軸性の発現性は比較例１，２よりは高いものの、まだ不十分な値であることがわかる。また、表の脚注に記載あるように、本実施例での偏光ＵＶ照射条件では硬化がやや不十分であるため、耐熱性も低い値である。
比較例４は、本実施例での偏光ＵＶ照射条件では、硬化することすらできていないことがわかる。
【０１２１】
［実施例８］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を用い、偏光ＵＶを照射する際の酸素濃度が１０％になるように窒素パージ工程を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の光学異方性層を作製した。得られた光学異方性膜について、同様に位相差測定、耐熱性試験を実施した。それぞれの結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例９］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を用い、偏光ＵＶを照射する際の酸素濃度が５％になるように窒素パージ工程を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の光学異方性層を作製した。得られた光学異方性膜について、同様に位相差測定、耐熱性試験を実施した。それぞれの結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１０］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を用い、偏光ＵＶを照射する際の酸素濃度が０．１％になるように窒素パージ工程を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の光学異方性層を作製した。得られた光学異方性膜について、同様に位相差測定、耐熱性試験を実施した。それぞれの結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2010282117.tif 000025
【０１２５】
実施例８〜１０より、酸素濃度を大気環境よりも低下させていくと、耐熱性が向上していくのがわかる。ただし、発現する二軸性が低下することも確認される。発現する二軸性の観点から、偏光ＵＶを照射する際の酸素濃度としては、１０％以上であることが好ましいことが理解される。
【０１２６】
［実施例１１〜１４］
光学異方性層用塗布液をＣ−１の代わりに、以下のＣ−８からＣ−１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１〜1４の光学異方性層を作製した。得られた光学異方性膜について、同様に位相差測定を実施した。また、目視観察による透明性試験をおこなった。それぞれの結果を表４に示す。
【０１２７】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−８の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−８として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液Ｃ−８組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１６．９１
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
１．８６
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１２８】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−９の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−９として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液Ｃ−９組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１６．６１
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
２．１６
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１２９】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−１０の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−１０として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液Ｃ−１０組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１６．０４
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
２．７３
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１３０】
（光学異方性層用塗布液Ｃ−１１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液Ｃ−１１として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液Ｃ−１１組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１５．２６
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
３．５１
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１３１】
［比較例１１〜１２］
光学異方性層用塗布液Ｃ−１を、光学異方性層用塗布液Ｃ−Ｒ５〜Ｒ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１１〜１２の光学異方性層を作製した。
【０１３２】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−Ｒ５の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−Ｒ５として用いた。
【０１３３】
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液ＬＣ−Ｒ５組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１７．５４
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
１．２３
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１３４】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−Ｒ６の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−R６として用いた。
【０１３５】
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液LC−R６組成（質量％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶化合物（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ２４２，ＢＡＳＦジャパン製）
１３．８０
カイラル剤（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６，ＢＡＳＦジャパン製）
４．８７
光重合開始剤（上記トリアジン化合物化合物１−５）               １．２０
配向剤（Ｗ−１）                                               ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       ０．０２
メチルエチルケトン                                           ３０．００
───────────────────────────────────―
【０１３６】
【表４】
2010282117.tif 000026
二軸性評価
◎：二軸性フィルムとして非常に好ましい．Ｎｚ値＝２．０〜７．０
○：二軸性フィルムとして好ましい．Ｎｚ値＝１．５〜８．０
△：二軸性フィルムとしては不十分．Ｎｚ値＝１．０〜１０．０
×：二軸性フィルムとしてはほとんど機能しない．Ｎｚ値＝上記範囲外
透明性評価
〇：選択反射による着色および結晶の析出などが観察されず、無色透明な膜を形成している。
×：選択反射により着色がみられる、あるいは析出物が観察され不透明である。
【０１３７】
比較例１１〜１２より、コレステリックピッチが大きくなると選択反射が生じ、着色してしまうことがわかる。また、コレステリックピッチを小さくするために、カイラル剤添加量を増加させると、析出が起こり、コレステリックピッチを小さくするのに限界があることが理解される。以上の結果からコレステリックピッチは100nm以上、210nm 以下が好ましいことが理解される。
【０１３８】
（液晶セル用基板の作製）
無アルカリガラス基板上に、ブラックマトリクスを形成した基板を準備した。
（カラーフィルタ用組成物）
表４に示す組成の各ＲＧＢ画素用組成物をそれぞれ調製した。
【０１３９】
【表５】
2010282117.tif 000027
【０１４０】
表４中の組成物の組成は以下の通りである。
──────────────────────────────────――――――
Ｒ顔料分散物−１（質量％）
──────────────────────────────────――――――
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４                                ８．０
５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン                                                          ０．８
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３．７万）                                              ８．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ８３．２
──────────────────────────────────――――――
【０１４１】
──────────────────────────────────―─────
Ｒ顔料分散物−２組成（質量％）
──────────────────────────────────―─────
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７                              １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３．７万）                                            １２．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ７０．０
──────────────────────────────────―─────
【０１４２】
──────────────────────────────────―─────
Ｇ顔料分散物組成（質量％）
──────────────────────────────────―─────
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６                              １８．０
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３．７万）                                            １２．０
シクロヘキサノン                                              ３５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ３５．０
──────────────────────────────────―─────
【０１４３】
──────────────────────────────────―─────
バインダ１組成（質量％）
──────────────────────────────────―─────
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量４万）                                                ２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ７３．０
──────────────────────────────────―─────
【０１４４】
──────────────────────────────────―
バインダ２組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３８／２５
３７モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）            ２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ７３．０
──────────────────────────────────―
【０１４５】
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バインダ３組成（質量％）
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ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３６／２２／４２モル比のランダム共重合物（重量平均分子量３万）                    ２７．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ７３．０
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【０１４６】
──────────────────────────────────―
ＤＰＨＡ組成（質量％）
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ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）                ７６．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ２４．０
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【０１４７】
（Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１の調製）
Ｒ層形成用液ＰＰ−Ｒ１は、まず表４に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表４に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ２、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、上記表に記載の量のＥＤ１５２をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ２０分間攪拌し、更に、表４に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１４８】
（Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１の調製）
Ｇ層形成用液ＰＰ−Ｇ１は、まず表４に記載の量のＧ顔料分散物、ＣＦイエローＥＸ３３９３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表４に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ１、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍ３０分間攪拌し、更に、表４に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１４９】
（Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１の調製）
Ｂ層形成用液ＰＰ−Ｂ１は、まず表４に記載の量のＣＦブルーＥＸ３３５７、ＣＦブルーＥＸ３３８３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表４に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ３、ＤＰＨＡ溶液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）下、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表４に記載の量のメガファックＦ−１７６ＰＦをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して、３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られた。
【０１５０】
（光学異方性膜の作製）
Ｒ用光学異方性膜Ｒ−１として、上記実施例で得られた光学異方性層用塗布液Ｃ−４をピエゾ方式のヘッドを用いてブラックマトリックス（遮光性隔壁）に囲まれたＲ層が形成される予定の凹部に打滴し、１４０℃で２分間加熱乾燥した。さらに、温度６５℃で２分間熟成後、直ちにこの層に対して偏光ＵＶを照射（照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、１３０℃加熱熟成し、厚さ３．９μｍの光学異方性膜Ｒ−１を形成した。
同様にして、Ｇ層及びＢ層用光学異方性膜Ｇ−１及びＢ−１をそれぞれ、Ｇ層及びＢ層が形成される予定の微細領域に形成した。光学異方性層用塗布液としては、上記実施例で得られた光学異方性層用塗布液Ｃ−３及びＣ−１をそれぞれ用いた。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分に、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各光学異方性膜用塗布液を打滴した。
【０１５１】
（カラーフィルタ層の作製）
上記で得られたＲ、Ｇ及びＢ層形成用液である、ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１、及びＰＰ−Ｂ１を、ピエゾ方式のヘッドを用いて遮光性隔壁に囲まれた凹部のあらかじめ決められた位置に、打滴を行い、Ｒ層、Ｇ層及びＢ層をそれぞれ形成した。
なお、本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応する部分にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれ搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部に各Ｒ、Ｇ及びＢ層形成用液ＰＰ−Ｒ１、ＰＰ−Ｇ１及びＰＰ−Ｂ１を打滴した。
その後、温度１００℃にて乾燥させ、更に温度２００℃にて１時間熱処理を実施し、光学異方性膜上にカラーフィルタ画素を形成した。
【０１５２】
（透明電極の形成）
上記作製したカラーフィルタ上に、透明電極膜（膜厚２０００Å）をＩＴＯのスパッタリングにより形成した。
【０１５３】
（配向層の形成及び液晶セル形成）
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。次に、粒子径５μｍのガラスビーズを散布した。更にカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を、温度１５０℃で９０分間熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、株式会社サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１５４】
（ＶＡ−ＬＣＤの作製）
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂとを質量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置し、ＶＡ−ＬＣＤを作製した。
【０１５５】
（ＶＡ−ＬＣＤの評価）
作製したＶＡ−ＬＣＤの黒表示の方位角４５度、極角６０度方向視野角における黒表示及び、方位角４５度極角６０度と方位角１８０度極角６０度との色ずれを観察した。
作製したＶＡ−ＬＣＤを観察した結果、正面方向及び視野角方向のいずれにおいても、ニュートラルな黒表示を実現することが確認できた。
【符号の説明】
【０１５６】
１１      透明基板
１２      ブラックマトリックス（隔壁）
１３      光学異方性膜
１４      カラーフィルタ層
２１      被転写基板
２２      ブラックマトリクス（隔壁）
２３      カラーフィルタ層
２４      ベタ光学異方性膜
２５      透明電極層
２６      配向層
２７      パターニング光学異方性膜
３１      液晶
３２      ＴＦＴ
３３      偏光層
３４      セルロースアセテートフィルム（偏光板保護フィルム）
３５      セルロースアセテートフィルム、又は光学補償シート
３６      偏光板
３７      液晶セル
【図１】
2010282117.tif 000031
【図２】
2010282117.tif 000032
【図３】
2010282117.tif 000033