(57)【要約】【課題】ＣＯ2を電気化学還元することにより得られる電解生成物を相対的に高濃度で採取することが可能なＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法を提供すること。【解決手段】以下の構成を備えたＣＯ2電解装置１０及びこれを用いたＣＯ2電解生成物の製造方法。（１）ＣＯ2電解装置１０は、陽極側電解液を保持するための陽極室１２と、陰極側電解液を保持するための陰極室１４と、陰極室１４に供給されたＣＯ2の電気分解により生じた電解生成物を取り出すための透過室１６と、陽極側電解液に浸漬される対極１８と、陽極室１２と陰極室１４とを隔離するイオン交換膜２０と、陰極室１４と透過室１６とを隔離し、かつ、電解生成物を透過室１６に透過させるための作用電極２２とを備えている。（２）作用電極２２は、ＣＮＴ膜からなる。（３）作用電極２２の陰極室側表面には、ＣＯ2分解元素を含む微粒子２４が担持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたＣＯ2電解装置。
（１）前記ＣＯ2電解装置は、
Ｋイオンを含む陽極側電解液を保持するための陽極室と、
Ｋイオンを含む陰極側電解液を保持するための陰極室と、
前記陰極室に供給されたＣＯ2の電気分解により生じた電解生成物を取り出すための透過室と、
前記陽極側電解液に浸漬される対極と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔離するイオン交換膜と、
前記陰極室と前記透過室とを隔離し、かつ、前記電解生成物を前記透過室に透過させるための作用電極と
を備えている。
（２）前記作用電極は、ＣＮＴ膜からなる。
（３）前記作用電極の前記陰極室側表面には、前記ＣＯ2を電気化学的に分解することが可能な元素を含む微粒子が担持されている。
【請求項２】
前記微粒子は、Ｃｕである請求項１に記載のＣＯ2電解装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＣＯ2電解装置の陽極室及び陰極室に、それぞれ、Ｋイオンを含む陽極側電解液及びＫイオンを含む陰極側電解液を入れ、前記陰極側電解液にＣＯ2を供給し、作用電極を陰極として電気分解を行う電解工程を備えたＣＯ2電解生成物の製造方法。
【請求項４】
前記陰極側電解液は、さらに前記ＣＯ2を電気化学的に分解することが可能な元素のイオンを含む請求項３に記載のＣＯ2電解生成物の製造方法。
【請求項５】
前記イオンは、Ｃｕイオンである請求項４に記載のＣＯ2電解生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＣＯ2を電気分解することにより得られる一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、メタノールなどの電解生成物を効率よく製造することが可能なＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解とは、化合物の溶液又は融液に電流を流すことによって、電気化学的に酸化還元反応を引き起こし、化合物を分解させる反応をいう。
電気分解は、
（１）水から水素を製造したり、あるいは、塩化ナトリウムから水酸化ナトリウムと塩素を製造する電解採取、
（２）粗金属（例えば、Ｃｕ）から不純物を除去する電解精製、
（３）メッキなどの表面処理、
（４）アクリロニトリルなどの有機物や過酸化物を合成するための電解合成、
などに利用されている。
【０００３】
電気分解の中でも、ＣＯ2の電気分解は、エネルギー源や有機化合物合成用の原料として使用することが可能な種々のガスや液体（例えば、ＣＯ、ＣＨ4、エタノールなど）を製造することができる。そのため、ＣＯ2の電気分解に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液中でＰｔ線（又は、Ｐｔ板）を対極、Ｃｕ線（又は、Ｃｕ板）を作用電極として、ＣＯ2をバブリングしながら電解するＣＯ2の電気化学還元方法（以下、「バブリング法」という）が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、
（１）Ｃｕ粉末とＰＴＦＥ粉末を混合及びホットプレスすることによりミクロンオーダーの細孔のある多孔性電極（ガス拡散電極）を作製し、
（２）この多孔性電極を側壁に用いた容器内に電解液を入れ、
（３）多孔性電極の裏面に加圧されたＣＯ2を供給し、ＣＯ2を多孔性電極の裏面から電解液側に供給しながら電気分解を行う
ＣＯ2の電気化学還元方法（以下、「ガス拡散電極法」という）が開示されている。
同文献には、電解液とＣｕ微粒子の界面にＣＯ2を供給できるため、効率よくＣＯ2の電気化学還元が可能となる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献３には、１ｍＭ程度の硫酸銅（ＣｕＳＯ4）を含む０．５Ｍ  ＫＨＳＯ4水溶液中でＣｕ網からなるガス拡散電極を用いてＣＯ2を電気化学還元する方法が開示されている。
さらに、特許文献１には、ＣＯ2の電気分解ではないが、導電性の多孔性Ｎｉ基板の表面にポリイミドを含む溶液を塗布して均一な膜を形成し、非酸化性雰囲気下で炭化することにより得られるポリイミド炭化膜、及びこれを用いた水電解方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９７７６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】堀  他、  Chemistry Letters, 1985, 1695-1698
【非特許文献２】伊藤  他、  Denki Kagaku, 63, 303(1995)
【非特許文献３】小倉  他、電気化学会  ２００２年秋季大会、２１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バブリング法を用いてＣＯ2の電気化学還元を行う場合、作用電極で生じたガス状の電解生成物（例えば、メタン、水素など）は、そのまま電解液外に排出される。そのため、採取されるガスは、未反応のＣＯ2とガス状電解生成物の混合ガスとなり、電解生成物の濃度が極めて低い。また、液体状の電解生成物（例えば、エタノール、アセトンなど）は、そのまま電解液に溶解し、採取することができない。
この点は、ガス拡散電極法を用いた場合も同様である。すなわち、ガス拡散電極の裏面から圧入されるＣＯ2の一部のみが還元されるため、採取されるガスは、未反応のＣＯ2とガス状電解生成物の混合ガスとなる。また、液体状の電解生成物は、そのまま電解液に溶解し、採取することができない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ2を電気化学還元することにより得られるガス状の電解生成物を相対的に高濃度で採取することが可能なＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＯ2を電気化学還元することにより得られる液体状の電解生成物を採取することが可能なＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るＣＯ2電解装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記ＣＯ2電解装置は、
Ｋイオンを含む陽極側電解液を保持するための陽極室と、
Ｋイオンを含む陰極側電解液を保持するための陰極室と、
前記陰極室に供給されたＣＯ2の電気分解により生じた電解生成物を取り出すための透過室と、
前記陽極側電解液に浸漬される対極と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔離するイオン交換膜と、
前記陰極室と前記透過室とを隔離し、かつ、前記電解生成物を前記透過室に透過させるための作用電極と
を備えている。
（２）前記作用電極は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜からなる。
（３）前記作用電極の前記陰極室側表面には、前記ＣＯ2を電気化学的に分解することが可能な元素を含む微粒子が担持されている。
【００１１】
また、本発明に係るＣＯ2電解生成物の製造方法は、
本発明に係るＣＯ2電解装置の陽極室及び陰極室に、それぞれ、Ｋイオンを含む陽極側電解液及びＫイオンを含む陰極側電解液を入れ、前記陰極側電解液にＣＯ2を供給し、作用電極を陰極として電気分解を行う電解工程を備えている。
【発明の効果】
【００１２】
ＣＮＴ膜は、一方の面から他方の面にかけて連続的に繋がった細孔（１〜１０ｎｍ）を持つ。また、ＣＮＴ膜は、疎水性と導電性も併せ持つ。そのため、陰極室と透過室との間をＣＮＴ膜で隔離し、ＣＮＴ膜を作用電極としてＣＯ2を含む電解液の電気分解を行うと、電解生成物のみが作用電極を通って透過室側に排出される。そのため、電解生成物を相対的に高濃度で採取することができる。しかも、ガス状の電解生成物だけでなく、液体状の電解生成物も透過室側に排出されるので、液体状の電解生成物であっても採取することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るＣＯ2電解装置の概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、バブリング法を用いたＣＯ2電解還元装置の概略構成図である。図２（ｂ）は、ガス拡散電極法を用いたＣＯ2電解還元装置の概略構成図である。
【図３】１Ｍ  ＫＣｌ中、５ｍＡｃｍ-2で２０分間水電解後のポリイミド炭素膜電極のＳＥＭ写真である。
【図４】１Ｍ  ＫＣｌ中、５ｍＡｃｍ-2で３０分間水電解後のＣＮＴ積層体膜電極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ＣＯ2電解装置］
図１に、本発明の一実施の形態に係るＣＯ2電解装置の概略構成図を示す。図１において、ＣＯ2電解装置１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、透過室１６と、対極１８と、イオン交換膜２０と、作用電極２２と、微粒子２４とを備えている。
【００１５】
［１．１．  陽極室］
陽極室１２は、Ｋイオンを含む陽極側電解液を保持するためのものである。陽極室１２は、陰極室１４に隣接して設けられ、陽極室１２と陰極室１４の間は、イオン交換膜２０により隔離されている。
ＣＯ2の電気分解を行う場合、陽極側電解液は、Ｋイオンを含むものであれば良い。陽極側電解液中のＫイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
陽極側電解液としては、具体的には、ＫＨＣＯ3水溶液、ＫＣｌ水溶液、ＫＣｌＯ4水溶液、Ｋ2ＳＯ4水溶液、ＫＨＳＯ4水溶液、ＫＯＨ水溶液、Ｋ2ＨＰＯ4水溶液などがある。濃度は、０．０１〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜２Ｍである。
【００１６】
［１．２．  陰極室］
陰極室１４は、Ｋイオンを含む陰極側電解液を保持するためのものである。陰極室１４の左側に隣接して陽極室１２が設けられ、陰極室１４の右側に隣接して透過室１６が設けられている。陰極室１４と透過室１６の間は、作用電極２２により隔離されている。
ＣＯ2の電気分解を行う場合、陰極側電解液は、Ｋイオンを含むものであればよい。陰極側電解液中のＫイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【００１７】
陰極側電解液は、Ｋイオンに加えて、ＣＯ2を電気化学的に分解することが可能な元素（以下、「ＣＯ2分解元素」という）のイオンを含んでいても良い。陰極側電解液中のＣＯ2分解元素のイオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
後述するように、作用電極２２表面には、ＣＯ2分解元素を含む微粒子２４が担持される。陰極側電解液にＣＯ2分解元素のイオンが含まれていると、電気分解の進行に伴い、作用電極２２に担持された微粒子２４の上にＣＯ2分解元素が新たに析出する。そのため、継続的、かつ、高効率でＣＯ2の還元を行うことができる。このようなＣＯ2分解元素としては、具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、これらの合金などがある。特に、Ｃｕは、ＣＨ4などのＨを含むガスを生成させる作用があるので、ＣＯ2分解元素として好適である。
【００１８】
陰極側電解液としては、具体的には、
（１）０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液、
（２）０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3＋５×１０-4Ｍ  Ｃｕ(ＮＯ3)2水溶液、
（３）０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3＋５×１０-4Ｍ  ＡｇＮＯ3水溶液、
（４）０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3＋５×１０-4Ｍ  Ｎｉ(ＮＯ3)2水溶液、
などがある。
【００１９】
［１．３．  透過室］
透過室１６は、陰極室１４に供給されたＣＯ2の電気分解により生じた電解生成物を取り出すためのものである。
陰極室１４にＣＯ2を供給しながら、作用電極２２を陰極として電気分解を行うと、電解生成物が作用電極２２を透過して、透過室１６に排出される。
透過室１６に排出された電解生成物を採取する方法としては、透過室１６にスイープガス（例えば、Ａｒ）を流す方法などがある。
【００２０】
［１．４．  対極］
対極１８は、陽極側電解液に電流を供給するためのものであり、陽極側電解液に浸漬される。ＣＯ2の電気分解の場合、対極１８は、電源３０の＋極に接続される。
対極１８の材料、形状は、特に限定されるものではなく、陽極側電解液に安定して電流を流し続けることができるものであればよい。対極１８としては、具体的には、Ｐｔ線、Ｐｔ板、Ｐｔネットなどがある。
【００２１】
［１．５．  イオン交換膜］
イオン交換膜２０は、陽極室１２と陰極室１４とを隔離するためのものである。イオン交換膜２０は、対極１８で生成した酸素ガスを陰極室１４側に透過させることがなく、かつ、プロトンを陽極室１２から陰極室１４に透過させることができるものであればよい。
イオン交換膜２０としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、ナフィオン（登録商標）１１５膜）などがある。
【００２２】
［１．６．  作用電極］
作用電極２２は、陰極側電解液に電流を供給するためのものである。ＣＯ2の電気分解の場合、作用電極２２は、電源３０の−極に接続される。また、本発明において、作用電極２２は、陰極室１４と透過室１６とを隔離し、かつ、電解生成物を透過室１６に透過させるためのものでもある。
【００２３】
作用電極２２は、陰極側電解液に電流を供給する必要があるため、導電性を有する材料である必要がある。また、陰極室１４と透過室１６とを隔離し、透過室１６側への陰極側電解液の漏洩を防ぐ必要があるので、疎水性の材料である必要がある。
さらに、作用電極２２の陰極室１４側表面で生成した電解生成物を透過室１６側に透過させる必要があるので、一方の面から他方の面にかけて連続的に繋がった細孔を有する材料である必要がある。
【００２４】
作用電極２２の細孔径が小さすぎると、電解生成物の透過効率が低下する。また、圧力差によって作用電極２２が破損するおそれもある。従って、作用電極２２の細孔径は、０．５ｎｍ以上が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、１ｎｍ以上である。
一方、作用電極２２の細孔径が大きすぎると、陰極側電解液が透過室１６に漏洩する。従って、作用電極２２の細孔径は、２０ｎｍ以下が好ましい。細孔径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２５】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜は、このような導電性、疎水性、及び細孔径を兼ね備えているので、作用電極２２の材料として特に好適である。
ここで、「ＣＮＴ膜」とは、ＣＮＴからなる多孔質の膜をいう。ＣＮＴ膜としては、例えば、ＣＮＴの分散液を多孔質基板の上に塗布し、分散媒を吸引ろ過することにより得られるＣＮＴ積層体膜などがある。
ＣＮＴ膜の厚さは、ＣＯ2の電解効率や電極の耐久性に影響を与える。ＣＮＴ膜の厚さが薄すぎると、陰極室１４と透過室１６の圧力差によって膜が破損しやすくなる。従って、ＣＮＴ膜の厚さは、１μｍ以上が好ましい。ＣＮＴ膜の厚さは、さらに好ましくは、２μｍ以上である。
一方、ＣＮＴ膜の厚さが厚すぎると、圧力損失が大きくなり、電解生成物の透過効率が低下する。従って、ＣＮＴ膜の厚さは、５０μｍ以下が好ましい。ＣＮＴ膜の厚さは、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。
【００２６】
［１．７．  微粒子］
作用電極２２の表面には、ＣＯ2分解元素を含む微粒子２４が担持される。このような微粒子２４としては、具体的には、Ｃｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｎｉ微粒子、これらの合金微粒子などがある。特に、Ｃｕ微粒子は、ＣＨ4のようなＨを含むガスを生成させる作用があるので、作用電極２２の表面に担持させる微粒子２４として好適である。
ＣＯ2の電解に伴い、微粒子２４の表面にカーボンが析出するので、ＣＯ2の還元効率が低下する。一方、陰極側電解液に予めＣＯ2分解元素のイオンを溶解させておくと、電解の進行に伴い、微粒子２４の上に、新たにＣＯ2分解元素が析出する。そのため、継続的、かつ、高効率でＣＯ2の還元を行うことができる。
作用電極２２表面への微粒子２４の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、微粒子２４の担持量が多くなるほど、ＣＯ2の還元効率が向上する。一方、必要以上の担持は効果に差がなく、実益がない。
このような微粒子２４は、例えば、メッキ法の他、スパッタ法、真空蒸着法などにより作用電極２２上に担持させることができる。
【００２７】
［２．  ＣＯ2電解生成物の製造方法］
本発明に係るＣＯ2電解生成物の製造方法は、本発明に係るＣＯ2電解装置の陽極室及び陰極室に、それぞれ、Ｋイオンを含む陽極側電解液及びＫイオンを含む陰極側電解液を入れ、陰極側電解液にＣＯ2を供給し、作用電極を陰極として電気分解を行う電解工程を備えている。
【００２８】
「陰極側電解液にＣＯ2を供給する」とは、陰極側電解液にＣＯ2ガスをバブリングすること、又は、陰極側電解液にＣＯ2を溶解させることをいう。
陽極側電解液及び陰極側電解液には、それぞれ、Ｋイオンを含む電解液を用いる。また、陰極側電解液は、Ｋイオンに加えて、ＣＯ2分解元素のイオンを含んでいても良い。陽極側電解液及び陰極側電解液に関するその他の点は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２９】
陰極側電解液にＣＯ2を供給し、作用電極を陰極として電気分解を行うと、陽極室１２側では、次の（１）式に従って水の電気分解が起こり、酸素が発生する。
２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-    ・・・（１）
一方、陰極室１４側では、（２）式に従って水の電気分解が起こると同時に、（３）式に従って電極表面に吸着したＣＯが生成し、発生した水素と（４）式等に従ってＣＯ2を還元する。
２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-  →  ２Ｈ2＋４ＯＨ-    ・・・（２）
ＣＯ2＋２ｅ-  →  ＣＯ（吸着）＋Ｏ2-    ・・・（３）
ＣＯ（吸着）＋３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ    ・・・（４）
作用電極２２の陰極室１４側表面で生成した電解生成物は、作用電極２２の細孔を通って透過室１６に排出される。
【００３０】
［３．  ＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法の作用］
図２（ａ）に、バブリング法を用いたＣＯ2電解装置の概略構成図を示す。
バブリング法を用いた従来のＣＯ2電解装置は、
陽極側電解液（例えば、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液）が充填された陽極室と、
陰極側電解液（例えば、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液）が充填された陰極室と、
陽極室及び陰極室を隔離するためのイオン交換膜（例えば、ナフィオン（登録商標）１１５膜）と、
陽極側電解液に浸漬されたＰｔ電極と、
陰極型電解液に浸漬されたＣｕ電極とを備えている。
【００３１】
このような電解装置において、陰極側電解液にＣＯ2をバブリングしながら、Ｃｕ電極を作用電極として電気分解を行うと、Ｃｕ電極表面でＣＯ2の電気分解が起こる。
しかしながら、バブリング法の場合、ガス状の電解生成物は、バブリングしている未反応のＣＯ2ガスと混合された状態で系外に排出される。そのため、採取されたガスに含まれるガス状の電解生成物の濃度は、相対的に低い。また、液体状の電解生成物は、そのまま電解液に陰極側溶解し、採取することはできない。
【００３２】
図２（ｂ）に、ガス拡散電極法を用いたＣＯ2電解装置の概略構成図を示す。
ガス拡散電極法を用いた従来のＣＯ2電解装置は、
陽極側電解液（例えば、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液）が充填された陽極室と、
陰極側電解液（例えば、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液）が充填された陰極室と、
陽極室及び陰極室を隔離するためのイオン交換膜（例えば、ナフィオン（登録商標）１１５膜）と、
陽極側電解液に浸漬されたＰｔ電極と、
陰極室の側壁に設けられたＣｕ粒子（網）からなるガス拡散電極とを備えている。
【００３３】
このような電解装置において、ガス拡散電極の裏面から陰極室に向かってＣＯ2を供給しながら、ガス拡散電極を作用電極として電気分解を行うと、ガス拡散電極の陰極室側表面においてＣＯ2の電気分解が起こる。
しかしながら、ガス拡散電極法の場合、ガス状の電解生成物は、ガス拡散電極を素通りした未反応のＣＯ2ガスと混合された状態で系外に排出される。そのため、採取されたガスに含まれるガス状の電解生成物の濃度は、相対的に低い。また、液体状の電解生成物は、そのまま陰極側電解液に溶解し、採取することはできない。
【００３４】
これに対し、本発明に係るＣＯ2電解装置１０は、陰極室１４に隣接して透過室１６が設けられ、陰極室１４と透過室１６の間をＣＮＴ膜からなる作用電極２２で隔離した構造を備えている。
ＣＮＴ膜は疎水性であるため、ＣＮＴ膜の陰極室１４側表面でＣＯ2の電気分解が起こると、ＣＮＴ膜の最表面の細孔内にある水が容易に電解生成物に置換される。しかも、ＣＮＴ膜は、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴの絡み合いによって形成されるｎｍオーダーの連続した細孔が存在するため、電解生成物のみがナノ細孔内を拡散して透過室１６側に排出される。その結果、電解生成物を相対的に高濃度で採取することができる。
【００３５】
また、Ｃｕ微粒子を作用電極２２表面に担持させた状態で、ＣＯ2の電解還元を行うと、ガス状の電解生成物に加えて、エタノールなどの液体状の電解生成物も生成する。作用電極２２表面で生成した液体状の電解生成物は、陰極側電解液に拡散する前にＣＮＴ膜の細孔内に取り込まれ、透過室１６側に向かって拡散する。そのため、従来の方法では不可能であった液体状の電解生成物であっても、効率よく分離することができる。
【００３６】
さらに、ＣＯ2を電解する際、Ｈ2ガスも発生する。例えば、水素透過性を有する材料としてＰｄ膜、ポリイミド炭素膜などが知られている。しかしながら、Ｐｄ膜で電解水素を透過させようとすると、室温においては水素化物の形成によって、約２０％膨張するという問題がある。また、ポリイミド炭素膜は、細孔径が１ｎｍ未満であり、かつ、厚さも薄いので、相対的に多量の水素が発生する条件下で電解を行うと、発生した水素ガスの圧力によって膜が破損し、継続的な電解ができないという問題がある。
これに対し、ＣＮＴ膜は、水素ガスが透過しても、大きな膨張や変形を全く伴わない。また、ＣＮＴ膜の製造条件を最適化することによって、膜厚を任意に制御することができる。そのため、電解時に発生した水素ガス圧力によって膜が破損するおそれも少ない。
【００３７】
また、ＣＯ2の電解還元を行うと、作用電極２２表面に担持させたＣＯ2分解元素を含む微粒子２４の表面にカーボンが析出する。微粒子２４の表面にカーボンが析出すると、ＣＯ2の電解を阻害し、ＣＯ2の還元効率が低下する。
これに対し、微粒子２４を担持させたＣＮＴ膜を用いてＣＯ2の還元を行う場合において、陰極側電解液にＣＯ2分解元素のイオンを添加すると、電解中に微粒子２４の表面にＣＯ2分解元素が新たに析出する。そのため、ＣＯ2の還元を継続的、かつ、高効率で行うことができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
［１．  ＣＮＴ積層体膜の作製］
市販のＣＮＴ分散液（Bucky USA社、ＳＷタイプ、直径≒１．３ｎｍ、含有量≒４．６ｍｇ／ｍＬ）を１０倍に希釈した。この希釈液を多孔性セラミックス板（(株)ニッカトー製、Ｆ電解隔膜、孔径≒０．１μｍ）で吸引ろ過した。さらに超純水による吸引ろ過を１０回以上繰り返し、ＣＮＴ積層体膜（厚み≒５μｍ）を得た。
【００３９】
［２．  ＣＯ2の電解還元］
図１に示すＣＯ2電解装置を用いて、ＣＯ2の電解還元を行った。陽極室１２と陰極室１４との間にイオン交換膜２０をはさんだ。イオン交換膜２０には、ナフィオン（登録商標）１１５膜を用いた。さらに、陰極室１４と透過室１６との間に、［１．］で作製したＣＮＴ積層体膜（約７ｃｍ2）を配置した。０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3水溶液を陽極室１２に、０．１Ｍ  ＫＨＣＯ3＋５×１０-4ＭＣｕ(ＮＯ3)2水溶液を陰極室１４に、それぞれ注液した。陽極側電解液には、対極であるＰｔ線（φ１ｍｍ、電極面積≒０．３２ｃｍ2）を浸漬し、電気化学系を構成した。
【００４０】
ＣＯ2をバブリング（２４ｍＬ／ｍｉｎ）しながら、ガルバノスタット（北斗電工(株)製、ＨＡ−５０１Ｇ）を用いて、室温にて５ｍＡｃｍ-2の定電流条件下で電解を３０分間行った。ＣＮＴ積層体膜の裏面側にスウィープガスとしてＡｒ（２４ｍＬ／ｍｉｎ）を流し、マイクロガスクロマトグラフ（アジレント製、Micro GC M200。図１中、「ＧＣ１」と表記。）にてＡｒ中の成分を求めた。
また、陰極室１４から出てくるＣＯ2ガスの組成についても、別のMicro GC M200（図１中、「ＧＣ２」と表記）にて分析した。
【００４１】
［３．  結果］
表１に、分析結果を示す。いずれの成分も、陰極室１４側より透過室１６側の方が多く、効率よく電解生成物が作用電極２２を透過して分離されていることがわかる。エタノールについては、陰極室１４側では生成したエタノールが電解液に溶解して蒸気圧（∝液中のモル分率）が極めて低くなったため検出できなかった。一方、透過室１６側では、明瞭に検出された。表１より、本発明に係るＣＯ2電解装置が液体状の電解生成物の分離に特に有効であることがわかる。
【００４２】
【表１】
2010255018.tif 000003
【００４３】
（実施例２、比較例１）
［１．  試験方法］
実施例１の［１．］で作製したＣＮＴ積層体膜、及び、特許文献１に記載の方法により作製したポリイミド炭素膜を用いて水の電気分解を行った。水の電気分解は、１Ｍ  ＫＣｌ水溶液にて、電解電流密度＝５ｍＡｃｍ-2の条件で行った。電解時間は、２０分又は３０分とした。
【００４４】
［２．  結果］
図３に、２０分間水電解後のポリイミド炭素膜のＳＥＭ写真を示す。また、図４に、３０分間水電解後のＣＮＴ積層体膜のＳＥＭ写真を示す。
ポリイミド炭素膜は、図３に示すように、２０分間の水電解で破損が生じた．一方、ＣＮＴ積層体膜は、図４に示すように、３０分間の水電解後も、ＣＮＴの束が絡み合った表面状態が保たれていた。図４より、ＣＮＴ積層体膜は、高電流条件で電解しても破損等が生じない耐久性の良好な電極であることがわかる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るＣＯ2電解装置及びＣＯ2電解生成物の製造方法は、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ5ＯＨなどを製造するための装置及び方法として使用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０    電解装置
１２    陽極室
１４    陰極室
１６    透過室
１８    対極
２０    イオン交換膜
２２    作用電極
２４    ＣＯ2分解元素を含む微粒子
【図１】
2010255018.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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