(57)【要約】 【課題】  低温定着が可能で、かつ定着可能温度幅の広いトナー、およびそのトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  トナーは、官能基としてカルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、官能基としてエポキシ基を有する結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを含む。トナー中において非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基とが架橋構造を形成している。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基としてカルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、官能基としてエポキシ基を有する結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを含み、
前記非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、前記結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基とが架橋構造を形成していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性エポキシ樹脂は、融点が９０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性エポキシ樹脂は、含有量が５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを混合して混合物を得る混合工程と、
二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で前記混合物を混練しながら、前記非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と、前記結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とを架橋反応させる混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびそのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、特許文献１などに記載されているように、帯電手段によって像担持体表面を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでこの像担持体表面を露光手段によって露光し、その露光させた部分の電荷を消散させることによって像担持体表面に静電潜像を形成する（露光工程）。さらに該静電潜像に、電荷を有する着色微粉体であるトナーを付着させることによって可視画像化させ（現像工程）、得られた可視画像を紙などの記録媒体に転写させる（転写工程）。その後、定着手段によって、加熱や加圧、またはその他の定着法にて可視画像を記録媒体に定着させる（定着工程）。これによって記録媒体に画像が形成される。また、記録媒体に転写されずに像担持体表面に残留したトナー（残留トナー）を除去するため、像担持体のクリーニング（クリーニング工程）を行う。
【０００３】
このようにして画像形成に用いられるトナーは、現像工程だけではなく、転写工程、定着工程およびクリーニング工程等の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
【０００４】
トナーの定着方法としては、たとえば、トナーを加熱溶融して記録媒体に定着させる加熱定着方法、および圧力によってトナーを塑性変形させて記録媒体に定着させる圧力定着方法がある。加熱定着方法では、定着装置の簡便性および定着後の画像品位などを考慮すると、トナーを加熱溶融する加熱媒体として熱ロールを使用するヒートロール定着法がよく用いられる。
【０００５】
加熱定着方法において、トナーは、なるべく低い温度で溶融し記録媒体に定着されなければならない。近年、特に省エネルギーの観点からトナーの低温定着性への要求は高まっており、トナーに含ませる結着樹脂の分子量を小さくしたり、トナーに離型剤を添加することによってトナーの軟化温度を低下させ、この要求に対応してきた。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は低温定着性には多少効果があるものの、定着可能温度幅が狭くなる。その結果、長期間にわたって使用した時に、定着ローラや定着ベルトなどの定着手段にオフセットしたトナーが蓄積されて、画質の低下が生じるという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、特許文献２には、非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を内在させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９号明細書
【特許文献２】特開２００２−７２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示されているトナーでは、低温定着化は可能であるが、高温時のトナーの粘度が低下してしまうために、定着可能温度幅が狭くなるという問題は解決されない。
【００１０】
本発明の目的は、低温定着が可能で、かつ定着可能温度幅の広いトナー、およびそのトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、官能基としてカルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、官能基としてエポキシ基を有する結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを含み、
前記非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、前記結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基とが架橋構造を形成していることを特徴とするトナーである。
【００１２】
また本発明は、前記結晶性エポキシ樹脂は、融点が９０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記結晶性エポキシ樹脂は、含有量が５重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを混合して混合物を得る混合工程と、
二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で前記混合物を混練しながら、前記非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と、前記結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とを架橋反応させる混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トナーは、官能基としてカルボキシル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、官能基としてエポキシ基を有する結晶性エポキシ樹脂と、着色剤とを含む。結晶性エポキシ樹脂を含むトナーは、定着下限温度が低下するので、低温定着化が可能である。そして、トナー中において非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基とが架橋構造を形成しているので、トナーはゲル成分を含むことになり、特に高温下でのトナーの粘度が高くなる。その結果、トナーは高温オフセットの発生を抑制できる。したがって、低温定着性が良好で、かつ定着可能温度幅の広いトナーを実現することができる。
【００１７】
また本発明によれば、結晶性エポキシ樹脂は融点が９０℃以上１３０℃以下である。結晶性エポキシ樹脂の融点が９０℃未満であると、高温下での保存安定性が低下するおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の融点が１３０℃を超えると、低温定着性を確保できないおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の融点が９０℃以上１３０℃以下であることによって、安定した低温定着性を確保することができるとともに、高温下での保存安定性を良好にすることができる。
【００１８】
また本発明によれば、結晶性エポキシ樹脂は、含有量が５重量％以上３０重量％以下である。結晶性エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると、定着温度が充分に低下しないおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、保存安定性が低下するおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の含有量が５重量％以上３０重量％以下であることによって、より安定した低温定着性を確保することができるとともに、保存安定性を一層良好にすることができる。
【００１９】
また本発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量が少ないので、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基は空気中の水分を吸収しやすいので、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００２０】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、混合工程と混練工程とを含む。混合工程では、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂と着色剤とを混合して混合物を得る。混練工程では、二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度で混合物を混練しながら、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とを架橋反応させる。トナー原料に結晶性エポキシ樹脂を用いることによって、低温定着性が良好なトナーを得ることができる。非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを架橋反応させることによって、ゲル成分が形成される。そのため、本方法で製造されるトナーは、特に高温での粘度が高く、高温オフセットを抑制することができる。また、混練工程において、二軸混練機を用いて１３０℃以上の温度下で混合物を混練することによって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを均一に分散させながら架橋反応させることができる。そのため、架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。したがって、低温定着性が良好で、かつ定着可能温度幅の広いトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１、トナー
本発明の第１の実施形態であるトナーは、結着樹脂と着色剤とを含む。結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを含み、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とは、架橋構造を形成している。
【００２２】
（１）非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、官能基としてカルボキシル基を有する非晶性のポリエステル樹脂を用いる。非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と、結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とが架橋反応して、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とが架橋構造を形成する。トナー中において非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とが架橋構造を形成しているので、トナーはゲル成分を含むことになり、特に高温下でのトナーの粘度が高くなる。また耐熱性が向上する。その結果、トナーは高温オフセットの発生を抑制でき、定着上限温度が高くなる。したがって、低温定着性が良好で、かつ定着可能温度幅の広いトナーを実現することができる。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂は、たとえば多塩基酸と多価アルコールとを重縮合させることによって得られる。
【００２４】
多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２５】
多価アルコールとしても、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２６】
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了する。これによって、非晶性ポリエステル樹脂が得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られる非晶性ポリエステル樹脂の特性を変性できる。また多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができる。
【００２７】
本実施形態では、非晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸類とアルコール類とをエステル化触媒の存在下、所定の割合で混合、加熱し、脱水縮合反応を行うことによって得られる。脱水縮合反応は通常、触媒の存在下１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また脱水縮合反応は、常圧下、減圧下または加圧下で行うことができるが、脱水縮合反応の進行を物性値（たとえば酸価、融点など）や反応機の撹拌トルクまたは動力値で追いながら、適宜系内の圧力を調整するのが望ましい。物性値などが所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本実施形態における非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の量が少ないので、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が起こりにくくなる。そのため、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基は空気中の水分を吸収しやすいので、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が低下するおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることによって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上１００００以下が好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以上７０℃以下が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）は、１００℃以上１４０℃以下が好ましい。このような温度範囲の非晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、安定した保存安定性と定着性とを兼ね備えたトナーを得ることができる。
【００３２】
（２）結晶性エポキシ樹脂
結晶性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上の反応しやすいエポキシ基（グリシジル基）を有する比較的低分子のポリマー、およびそれを重縮合させて得られる結晶性の樹脂である。
【００３３】
結晶性樹脂を含むトナーは、低温定着化が可能である。しかしながら、単に結晶性樹脂を含有させただけでは、高温下において現像剤を保存した時に、結晶性樹脂の結晶成分が溶融してトナー表面にブリードしてしまうので、トナーの保存安定性が悪くなる。本実施形態のトナーは、結晶性エポキシ樹脂を含むので、定着下限温度が低下して、低温定着化が可能である。さらに、前述のように非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とが架橋構造を形成しているので、高温下において結晶性樹脂の結晶成分が溶融してトナー表面にブリードすることを抑制できる。そのため、低温定着化を可能にしつつ、高温下での保存安定性を良好にすることができる。
【００３４】
結晶性エポキシ樹脂としては特に限定されないが、ビスフェノール型、チオエーテル型、ハイドロキノン型、ビフェニル型のエポキシ樹脂が挙げられる。その中でも、融点が比較的低く、エポキシ当量も低いため、ビフェニル型のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
結晶性エポキシ樹脂の融点は、９０℃以上１３０℃以下が好ましく、１００℃以上１２０℃以下がより好ましい。結晶性エポキシ樹脂の融点が９０℃未満であると、高温下での保存安定性が低下するおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の融点が１３０℃を超えると、低温定着性を確保できないおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の融点が９０℃以上１３０℃以下であることによって、安定した低温定着性を確保することができるとともに、高温下での保存安定性を良好にすることができる。
【００３６】
結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上３００以下が好ましい。結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００未満では、多官能性となり、反応点が多くなりすぎるので、トナー中のゲル成分量の制御が困難になり、定着下限温度が高くなる。結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００を超えると、トナー中にゲル成分が充分に形成されず、トナーの粘度が充分に上がらないために、安定して高温オフセットを抑制できないおそれがある。結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００以上３００以下であることによって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が適度に起こるので、環境安定性を良好にすることができるとともに、安定して高温オフセットの発生を抑制することができる。
【００３７】
エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法で測定することができる。
【００３８】
上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性エポキシ樹脂とともに、その他の樹脂を結着樹脂として用いてもよい。
【００３９】
その他の樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に制限されないが、具体的には、スチレン類と、アクリル系単量体と、メタクリル系単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、ビニルニトリル類と、ビニルケトン類とを用いた重合体などを挙げることができる。
【００４０】
スチレン類としては、スチレン、パラクロロスチレンおよびα−メチルスチレンなどが挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。メタクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。エチレン性不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ビニルニトリル類としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、ビニルメチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルなどが挙げられる。ビニルケトン類としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、その他の樹脂として、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどのオレフィン類などの単量体の単独重合体と、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体と、これらの単独重合体および／または共重合体の混合物と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂およびポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂と、これらの樹脂およびビニル系樹脂の混合物と、これらの樹脂の共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体との重合物を挙げることができる。
【００４２】
（３）着色剤
着色剤としては、有機系着色剤、無機系着色剤を問わず、様々な種類および様々な色の着色剤を用いることが可能である。
【００４３】
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどを挙げることができる。
【００４４】
黄色の着色剤としては黄色顔料を挙げることができ、黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧおよびタートラジンレーキなどを挙げることができる。
【００４５】
橙色の着色剤としては橙色顔料を挙げることができ、橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫなどを挙げることができる。
【００４６】
赤色の着色剤としては赤色顔料を挙げることができ、赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキおよびブリリアントカーミン３Ｂなどを挙げることができる。
【００４７】
紫色の着色剤としては紫色顔料を挙げることができ、紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどを挙げることができる。
【００４８】
青色の着色剤としては青色顔料を挙げることができ、青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルーおよびインダスレンブルーＢＣなどを挙げることができる。
【００４９】
緑色の着色剤としては緑色顔料を挙げることができ、緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキおよびファイナルイエローグリーンＧなどを挙げることができる。
【００５０】
なおトナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラック等の黒色の着色剤の場合、５〜１２重量％の範囲が好ましく、６〜８重量％の範囲がより好ましい。また、カラー画像の場合での着色剤濃度は、３〜８重量％の範囲が好ましく、４〜６重量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
（４）その他のトナー添加剤
本実施形態のトナーには、磁性粉、離型剤および帯電制御剤などのその他のトナー添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００５２】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどを挙げることができる。
【００５３】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスを挙げることができる。これらの離型剤を用いることによってトナーの定着性を向上させることができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００５４】
帯電制御剤としては、負摩擦帯電トナー用の帯電制御剤、および正摩擦帯電トナー用の帯電制御剤の２種類がある。
【００５５】
負摩擦帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料と、鉄アゾ錯体染料と、コバルトアゾ錯体染料と、サリチル酸と、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体と、サリチル酸塩化合物と、ナフトール酸と、ナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ナフトール酸塩化合物と、ベンジル酸と、ベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素錯体と、ベンジル酸塩化合物と、長鎖アルキルカルボン酸塩と、長鎖アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を挙げることができる。
【００５６】
正摩擦帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩などの誘導体を挙げることができる。
【００５７】
なお帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５８】
（５）外添剤
本実施形態のトナーには、たとえば流動性の調整、像担持体へのフィルミングの防止および像担持体表面における残留トナーのクリーニング性の向上を目的として外添剤を外添させることができる。
【００５９】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物の単独および共重合体樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子およびステアリン酸などの高級脂肪酸およびその高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素を挙げることができる。
【００６０】
またこれらは、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理されていることが好ましい。
【００６１】
なお外添剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。
【００６２】
外添剤のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることによって、トナーに適度な流動性と帯電性とを与えることができる。
【００６３】
２、トナーの製造方法
本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法は、混合工程と、混練工程と、冷却工程と、粉砕工程と、分級工程と、外添工程とを含む。
【００６４】
混合工程では、結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂および結晶性エポキシ樹脂、着色剤ならびにその他のトナー添加物を混合して混合物を得る。トナー原料に結晶性エポキシ樹脂を用いることによって、低温定着性が良好なトナーを得ることができる。
【００６５】
結晶性エポキシ樹脂の含有量は、全トナー原料に対して、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。結晶性エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると、定着温度が充分に低下しないおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、保存安定性が低下するおそれがある。結晶性エポキシ樹脂の含有量が５重量％以上３０重量％以下であることによって、より安定した低温定着性を確保することができるとともに、保存安定性を一層良好にすることができる。
【００６６】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する結晶性エポキシ樹脂の含有量の割合（{結晶性エポキシ樹脂の含有量／非晶性ポリエステル樹脂の含有量}×１００（％））は、５％以上４０％以下が好ましい。これによって、低温定着性と保存安定性とを両立させることができる。
【００６７】
混合物のＴＨＦ（テトラフドロフラン）不溶分は、３０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下がより好ましい。混合物のＴＨＦ不溶分が３０％以下であることが好ましい。混合物のＴＨＦ不溶分が３０％を超えると、トナー中での着色剤や離型剤の分散性が低下するおそれがある。混合物のＴＨＦ不溶分が３０％以下であることによって、トナー中での着色剤や離型剤の分散性を良好にすることができる。
【００６８】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６９】
混練工程では、二軸混練機を用いて混合物を溶融混練し、混合物を混練しながら非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とを架橋反応させる。これによって、混練物が得られる。
【００７０】
非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とをあらかじめ架橋反応させた樹脂を溶融混練するのではなく、二軸混練機を用いてシェアをかけ、混練しながら非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂中のエポキシ基とを架橋反応させることによって、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性エポキシ樹脂をトナー中に微分散させることができる。トナー中の結晶性樹脂の分散性が悪いと、高温下でのトナーの保存安定性が悪くなるが、本方法で製造されるトナーは、結晶性エポキシ樹脂の分散性が良好なので、高温下での保存安定性が良好である。
【００７１】
また、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを架橋反応させることによってゲル成分が形成されるので、本方法で製造されるトナーは、特に高温での粘度が高くなる。また耐熱性が向上する。その結果、定着上限温度が高くなり、高温オフセットを抑制することができる。
【００７２】
また、混練工程では、混練工程前の混合物と混練工程後の混練物とを熱特性変化を考慮して、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを架橋させる。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、混練工程後の混練物におけるＤＳＣ曲線の結晶性エポキシ樹脂の融点に相当する吸熱ピークのピーク面積が、混練工程前の混合物におけるＤＳＣ曲線の結晶性エポキシ樹脂の融点に相当する吸熱ピークのピーク面積に比べて１０％以上５０％以下に減少する程度まで非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを架橋させる。ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク面積の減少の程度は、混合物を混練する際の温度である混練温度、結着樹脂の架橋反応に関与する官能基の濃度などで調整することができる。
【００７３】
混合物を混練する際の温度である混練温度は、１３０℃以上である。１３０℃以上の温度で混合物を混練することによって、非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基との架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。
【００７４】
混練物のＴＨＦ不溶分は、１０％以上４０％以下が好ましい。混練物のＴＨＦ不溶分が１０％以上４０％以下であることによって、低温定着性が良好で、かつ定着可能温度幅の広いトナーを得ることができる。さらに、混練物のＴＨＦ不溶分が、混合物のＴＨＦ不溶分よりも１．０％以上１０％以下大きい方が好ましい。
【００７５】
前述のように、混練機として二軸混練機を用いるが、二軸混練機を用いることによって、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを均一に分散させながら架橋反応させることができる。そのため、非晶性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基との架橋構造が充分に形成されたトナーを得ることができる。また、二軸混練機を用いると、混練のシェアによってトナー原料の温度が上昇しやすく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋反応が進行しやすくなる。
【００７６】
冷却工程では、溶融混練によって得られる混練物を冷却固化する。粉砕工程では、冷却固化した固化物を粉砕機によって粉砕する。分級工程では、粉砕物の粒度調整を行う。これによって未外添トナーが得られる。
【００７７】
粉砕機としては、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
【００７８】
分級には、遠心力による分級および風力による分級によって過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用することができる。
【００７９】
外添工程では、未外添トナーと前記外添剤とを混合することによってトナーを得る。なお、外添剤が外添されていない未外添トナーをトナーとして用いることもできる。
【００８０】
このようにして、低温定着性が良好で、定着可能温度幅が広く、高温下での保存安定性が良好なトナーを製造することができる。
【００８１】
このようにして製造されたトナーは、コピー装置およびプリンタ装置などの画像形成装置において、記録媒体に画像を形成するために用いられる。
【００８２】
前記トナーを使用する画像形成装置では、帯電装置によって像担持体表面を均一に帯電させ、露光手段によって、帯電させた像担持体表面に形成すべき画像に基づく光像を走査して像担持体表面に静電潜像を形成させる。現像装置によって、像担持体表面に形成した静電潜像に前記トナーを付着させて可視画像化させる。得られた可視画像を転写手段によって記録媒体に転写し、そして転写したトナーを定着手段によって記録媒体に定着させる。これによって、記録媒体に画像が形成される。
画像の形成において、トナーは、キャリアとともに用いてもよい。
【００８３】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としても特に制限されないけれども、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【実施例】
【００８４】
次に各種条件を変更して作製した本発明に係るトナーの実施例および比較例について記載する。
【００８５】
（非晶性ポリエステル樹脂の分子量および分子量分布指数）
非晶性ポリエステル樹脂の０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を試料溶液とした。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、温度４０℃において、試料溶液の分子量分布曲線を求めた。試料溶液の注入量は２００μＬとした。得られた分子量分布曲線から、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；以後、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも表記する）を求めた。なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００８６】
（非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、非晶性ポリエステル樹脂１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８７】
（非晶性ポリエステル樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ））
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、おもりで１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）の荷重を与えて非晶性ポリエステル樹脂１ｇがダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように設定した。昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから非晶性ポリエステル樹脂の半分量が流出したときの温度を求め、非晶性ポリエステル樹脂の１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）とした。
【００８８】
（非晶性ポリエステル樹脂の酸価）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法によって非晶性ポリエステル樹脂の酸価を測定した。ＴＨＦ５０ｍＬに、試料として非晶性ポリエステル樹脂５ｇを溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、非晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００８９】
（未外添トナーの体積平均粒径）
未外添トナーの体積平均粒径は、コールターマルチタイザーＩＩ（コールター社製）において、１００μｍアパーチャを用いて測定した。
【００９０】
（混合物および混練物のＴＨＦ不溶分）
混合物１０ｇをテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌと混合し、この混合液を超音波分散機にて３０分間分散させた。その後、混合液を３.０μｍメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上に残存する残存物をノルマルヘキサン５０ｍｌで洗浄した。このメンブレンフィルターを５０℃で１時間乾燥させ、残存物を採取した。ＴＨＦ不溶分は、以下式（１）によって算出した。混練物のＴＨＦ不溶分も同様の方法で算出した。
ＴＨＦ不溶分（％）＝｛残存物の重量（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００  …（１）
【００９１】
（外添剤のＢＥＴ比表面積）
外添剤のＢＥＴ比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（商品名:ＮＯＶＡｅ ４２００ｅ、ユアサアイオニクス社製)を用いて、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求めるＢＥＴ３点法で測定した。
【００９２】
［実施例１］
（混合工程）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２６１５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６４℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１１８℃であり、酸価が２１ＫＯＨｍｇ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂６５重量部と、融点が１０５℃であり、エポキシ当量が１８６である結晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）２０重量部と、あらかじめ非晶性ポリエステル樹脂中に４０重量％の濃度で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料混練物（着色剤）１０重量部（顔料濃度４％）と、アルキルサリチル酸金属塩（帯電制御剤）２重量部と、融点（ＤＳＣによる吸熱ピーク温度）が８７℃のポリエチレンワックス（離型剤、商品名：ＰＷ−６００、ベーカーペトロライト社製）３重量部とをヘンシェルミキサに投入して１０分間混合し、混合物を得た。この混合物のＴＨＦ不溶分は１５．８％であった。
【００９３】
（混練工程）
混合工程で得られた混合物を、二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３７、株式会社池貝製）にて、設定温度１４０℃、供給量５Ｋｇ／ｈで溶融混練し、分散させた。溶融混練しながら、ＤＳＣ曲線の結晶性エポキシ樹脂の融点に相当する吸熱ピークの面積が混練前に比べて３５％減少するように非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを架橋させた（吸熱ピーク面積の減少率を３５％に調整した）。吸熱ピーク面積の減少率は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋度の指標となるものである。この混練物のＴＨＦ不溶分は２１．８％であった。
【００９４】
（冷却工程、粉砕工程、分級工程）
混練工程で得られた混練物を冷却および粗砕し、ジェット式粉砕機によって微粉砕した後、風力分級を行うことによって未外添トナーを得た。この未外添トナーは、体積平均粒径が７．０μｍであり、変動係数が約２５のほぼ正規分布に調整されている。
【００９５】
（外添工程）
未外添トナー１００重量部に、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１．２重量部と、シランカップリング剤で表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）０．８重量部と、酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５重量部とを混合することによって、負摩擦帯電性である実施例１のトナーを得た。
【００９６】
［実施例２〜５］
吸熱ピーク面積の減少率が異なる、すなわち、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との架橋度が異なる負摩擦帯電性の実施例２〜５のトナーを得た。具体的には、混合工程において、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との混合割合を表１のように変更した。それ以外は実施例１と同様である。
【００９７】
［実施例６］
実施例１で用いた結晶性エポキシ樹脂の代わりに、融点が８１℃であり、エポキシ当量が１９５である結晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、東都化成株式会社製）を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例６のトナーを得た。
【００９８】
［実施例７］
実施例１で用いた結晶性エポキシ樹脂の代わりに、融点が１２０℃であり、エポキシ当量が２４２である結晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、東都化成株式会社製）を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例７のトナーを得た。
【００９９】
［実施例８］
実施例１で用いた結晶性エポキシ樹脂の代わりに、融点が１４１℃であり、エポキシ当量が１７６である結晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣ−１３１２、東都化成株式会社製）を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例８のトナーを得た。
【０１００】
［実施例９］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２５６１であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１１６℃であり、酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例９のトナーを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２７３０であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．７であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１１７℃であり、酸価が１２ＫＯＨｍｇ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例１０のトナーを得た。
【０１０２】
［実施例１１］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２７１１であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６４℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１２１℃であり、酸価が２８ＫＯＨｍｇ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例１１のトナーを得た。
【０１０３】
［実施例１２］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２７２８であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１２２℃であり、酸価が３５ＫＯＨｍｇ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂を用いて、吸熱ピーク面積の減少率を表１に示す値に調整したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である実施例１２のトナーを得た。
【０１０４】
［比較例１］
混合工程において、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との混合割合を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である比較例１のトナーを得た。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１で用いた結晶性エポキシ樹脂の代わりに、融点が１０２℃である結晶性ポリエステル樹脂（商品名：Ｃ−１００、花王株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である比較例２のトナーを得た。
【０１０６】
［比較例３］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の代わりに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０８５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が１２４℃であり、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である、変性ポリエステル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である比較例３のトナーを得た。変性ポリエステル樹脂は、実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂の末端カルボキシルをモノエポキシ化合物で変性した樹脂である。
【０１０７】
［比較例４］
混練工程での設定温度を１４０℃から１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして負摩擦帯電性である比較例４のトナーを得た。
【０１０８】
［比較例５］
実施例１で用いた結晶性エポキシ樹脂の代わりに、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）が９２℃であり、エポキシ当量が２１０である非晶性エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−７０４、東都化成株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である比較例５のトナーを得た。
【０１０９】
［比較例６］
実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とを反応釜中で予め架橋反応させることで、ハイブリッド樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３８１５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．９であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であり、１／２フロー軟化温度（Ｔｍ）は１０９℃であった。実施例１で用いた非晶性ポリエステル樹脂および結晶性エポキシ樹脂の代わりに前記ハイブリッド樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、負摩擦帯電性である比較例６のトナーを得た。
【０１１０】
実施例および比較例における、混合工程におけるトナー原料の添加量、混練工程での設定温度（混練温度）およびＴＨＦ不溶分を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2010282154.tif 000002
【０１１２】
＜評価＞
実施例１〜１２および比較例１〜６のトナーを用いて以下の評価を行った。
【０１１３】
（低温定着性）
シャープ株式会社製の複写機（商品名：ＭＸ−４５０）を用いて、Ａ４サイズの試験紙全体にトナー付着量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２になるように未定着画像を作成した。その後、オイルレス定着方式の外部定着機にて、定着温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げて未定着画像の定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で確認した。そして、低温オフセットが発生しない下限温度を定着下限温度とした。なお、外部定着機のプロセススピード は２２０ｍｍ／ｓｅｃであり、Ａ４サイズの試験紙には５２ｇ／ｍ２の紙を用いた。
【０１１４】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。定着下限温度が１４０℃以下である。
△：実使用上問題なし。定着下限温度が１４０℃を超えて１５５℃以下である。
×：不良。定着下限温度が１５５℃を超える。
【０１１５】
（定着性）
定着性は、定着可能温度幅で評価した。定着可能温度幅は、低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない温度幅であり、下記式（２）によって算出した。
定着可能温度幅（℃）＝定着上限温度（℃）−定着下限温度（℃）    …（２）
【０１１６】
なお定着上限温度は、前記外部定着機にて定着温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げて未定着画像の定着を行ったときの、高温オフセットの発生しない上限温度とした。
【０１１７】
定着性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。定着可能温度幅が６０℃以上である。
△：実使用上問題なし。定着可能温度幅が４０℃を超えて６０℃未満である。
×：不良。定着可能温度幅が４０℃以下である。
【０１１８】
（保存安定性）
保存安定性は、メッシュアップ率を用いて評価した。実施例および比較例のトナー１００ｇをポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃の恒温槽にて４８時間放置した。２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機にて、放置した後のトナーを６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ網上に残留するトナーの重量を測定した。メッシュ網上に残留するトナーの割合をメッシュアップ率とし、下記式（３）によって算出した。メッシュアップ率が低いほど、高温下での保存安定性が良好であることを示す。
メッシュアップ率（％）＝｛１００（ｇ）／メッシュ網上に残留するトナーの
重量（ｇ）｝×１００                  …（３）
【０１１９】
保存安定性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。メッシュアップ率が１．０％未満である。
△：実使用上問題なし。メッシュアップ率が１．０％以上３．０％未満である。
×：不良。メッシュアップ率が３．０以上である。
【０１２０】
（環境安定性）
環境安定性は、帯電量比を用いて評価した。実施例および比較例のトナーと、フェライト粒子（キャリア、体積平均粒径５０μｍ、パウダーテック株式会社製）とを、トナー：フェライト粒子＝５：９５の重量比で混合した。この混合したトナーおよびキャリアについて、気温３０℃、湿度８０％の高温高湿環境下でボールミルにて３０分間撹拌した後、帯電量を測定した。これによって高温高湿（ＨＨ）環境下での帯電量を求めた。また、気温１０℃、湿度２０％の低温低湿環境下で３０分間撹拌した後、帯電量を測定した。これによって低温低湿（ＬＬ）環境下での帯電量を求めた。帯電量比は、高温高湿（ＨＨ）環境下での帯電量と、低温低湿（ＬＬ）環境下での帯電量との比率（ＨＨ／ＬＬ）であり、下記式（４）によって算出した。帯電量比が高いほど、環境安定性が良好であることを示す。
帯電量比（％）＝（ＨＨ環境下での帯電量／ＬＬ環境下での帯電量）×１００
…（４）
【０１２１】
環境安定性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。帯電量比が７５％以上である。
△：実使用上問題なし。帯電量比が６５％以上７５％未満である。
×：不良。帯電量比が６５％未満である。
【０１２２】
（総合評価）
定着性、保存安定性および環境安定性の３項目の評価結果を用いて、総合評価を行った。
【０１２３】
総合評価の評価基準は以下の通りである。
◎：非常に良好。３項目全ての評価結果が○である。
○：良好。３項目のうち、少なくとも１項目の評価結果が△であるが、×の評価結果はない。
×：不良。３項目のうち、少なくとも１項目の評価結果が×である。
定着性、保存安定性、環境安定性および総合評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2010282154.tif 000003
【０１２５】
表２から、実施例のトナーは、低温定着性が良好で、定着可能温度幅が広く、かつ環境安定性が良好であることが分かる。
【０１２６】
しかしながら、実施例５のトナーは、結晶性エポキシ樹脂の含有量が比較的多いので、高温下での保存安定性が少し低下した。実施例６のトナーは融点が比較的低い結晶性エポキシ樹脂を用いたので、高温下での保存安定性が少し低下した。実施例８のトナーは融点が比較的高い結晶性エポキシ樹脂を用いたので、低温定着性および定着性が少し低下した。実施例９のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が比較的小さいので、定着上限温度が少し低くなった。実施例１２のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が比較的大きいので、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂との反応性が必要以上に高くなり、混練物のＴＨＦ不溶分が少し高くなった。そのためトナーの粘性が必要以上に高くなり、低温定着性が少し低下した。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が比較的大きいので、トナー中の水分量が多くなり、環境安定性が少し低下した。
【０１２７】
比較例１のトナーは、結晶性樹脂を含まないので、低温定着性が不良になった。比較例２のトナーは、結晶性エポキシ樹脂の代わりに結晶性ポリエステル樹脂を用いたので、架橋構造が形成されなかった。そのため、高温時での粘度が低くなり、定着上限温度が低くなった。また架橋構造が形成されなかったので、保存安定性が低下した。比較例３のトナーは、カルボキシル基をほとんど有しない変性ポリエステル樹脂を用いたので、架橋構造が形成されなかった。そのため、高温時での粘度が低くなり、定着上限温度が低くなった。また架橋構造が形成されなかったので、保存安定性が低下した。比較例４のトナーは、混練温度が１２０℃と低すぎたので、架橋反応が充分に起らなかった。そのため、高温時での粘度が低くなり、定着上限温度が低くなった。比較例５のトナーは、結晶性のエポキシ樹脂を用いなかったので、低温定着性が不良になった。比較例６は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性エポキシ樹脂とをあらかじめ架橋させた樹脂を用いたので、トナー中の結晶性エポキシ樹脂の分散性が悪くなり、保存安定性が不良になった。