(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素系電解質膜を用いたＭＥＡの電極に、炭化水素系バインダを用いることで、触媒利用率が高く、膜／電極間の接合性が良好な膜電極接合体を提供する。【解決手段】炭化水素系電解質膜を用いる膜電極接合体。電極に、炭化水素系バインダを用いる膜電極接合体。炭化水素系バインダが、下記の一般式（１）の構造単位を含む膜電極接合体。2010108626.tif 000013式中Ａは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは水素、フッ素を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系電解質膜を用いる膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、電極に、炭化水素系バインダを用いる膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２において、炭化水素系バインダが、下記の一般式（１）の構造単位を含む膜電極接合体。
【化１】
2010108626.tif 000011
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは水素、フッ素を示す。］
【請求項４】
請求項２又は３において、炭化水素系バインダが、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基のいずれか１以上を含む親水性部とスルホン酸基、リン酸基、又はカルボキシル基を含まない疎水性部との共重合体である膜電極接合体。
【請求項５】
請求項２乃至４の何れかにおいて、炭化水素系バインダの共重合成分が、下記の一般式（２）である膜電極接合体。
【化２】
2010108626.tif 000012
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。ｘはモル％。］
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、炭化水素系電解質膜上に、スプレーコート法、ＧＤＥ法又は転写法を用いて電極が形成された膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、炭化水素系電解質膜上に、貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接電解質膜上に電極が形成された膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７において、触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ及び溶媒を含み、貴金属触媒、電解質バインダが溶媒に溶解又は分散した膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｅ）と言う。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な、次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は、他の何れの方式に比べても、小型且つ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、固体高分子型燃料電池は、まだ実用段階に至っていないものの、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端に、スルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として、「ナフィオン（デュポン株式会社製、商品名）」、「フレミオン（旭ガラス株式会社製、商品名）」等が知られている。
【０００４】
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（デュポン株式会社製、商品名）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に低下する他、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている、直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（デュポン株式会社製、商品名）」の様な、フッ素系プロトン伝導性高分子材料を、電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこで、カソード触媒上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから、十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等が報告されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
しかし、上記炭化水素系電解質膜をＭＥＡ化する際、通常電極の結着物質として用いられている「ナフィオン（デュポン株式会社製、商品名）」は、フッ素系ポリマーであるため、異種間の接合になり、接着性が良好でないことが一般的に知られている。
この問題を解決するため、電解質膜上に電解質ポリマーをコートし、接合性を改良する方法が検討されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−８５９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載される電解質膜では、スルホン酸基の増加により膨潤率が高くなり、電解質膜との接合性が低下し、長期耐久性に問題がある。そのため、炭化水素系樹脂をバインダに用いた検討がなされているが、電極における反応サイトである触媒の利用率が低い問題がある（特開２００５−１９７０７１号公報参照）。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、炭化水素系電解質膜を用いたＭＥＡ（膜電極接合体）の電極に、炭化水素系バインダを用いることで、触媒利用率が高く、膜／電極間の接合性が良好なＭＥＡを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のものに関する。
（１）炭化水素系電解質膜を用いる膜電極接合体。
（２）項（１）において、電極が、炭化水素系バインダを用いる膜電極接合体。
（３）項（２）において、炭化水素系バインダが、下記の一般式（１）の構造単位を含む膜電極接合体。
【０００９】
【化１】
2010108626.tif 000002
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは水素、フッ素を示す。］
【００１０】
（４）項（２）又は（３）において、炭化水素系バインダが、スルホン酸基、リン酸基、又はカルボキシル基のいずれか１以上を含む親水性部とスルホン酸基、リン酸基、又はカルボキシル基を含まない疎水性部との共重合体である膜電極接合体。
（５）項（２）乃至（４）の何れかにおいて、炭化水素系バインダの共重合成分が、下記の一般式（２）である膜電極接合体。
【００１１】
【化２】
2010108626.tif 000003
［式中Ａは炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。ｘは、モル％である。］
【００１２】
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、炭化水素系電解質膜上に、スプレーコート法、ＧＤＥ法又は転写法を用いて電極が形成された膜電極接合体。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、炭化水素系電解質膜上に、貴金属触媒を含有する触媒スラリーを噴霧塗布し、直接電解質膜上に電極が形成された膜電極接合体。
（８）項（７）において、触媒スラリーが、貴金属触媒、電解質バインダ及び溶媒を含み、貴金属触媒、電解質バインダが溶媒に溶解又は分散した膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、炭化水素系電解質膜を用いた膜電極接合体の電極に、炭化水素系材料を有するバインダを用いることで、触媒利用率及び膜／電極間の接合性が良好な、膜電極接合体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
上記目的を達成するために、鋭意研究を行ったところ、電極に本発明の炭化水素系材料を有するバインダを用いることで、触媒利用率が向上し、膜／電極間の接合性が良好であることが分かった。
また、本発明の炭化水素系バインダは、電極の中に存在する。バインダの役割としては、電極と電解質膜との結合を、促進及び電極構成物質（例えば、触媒担持カーボン、ガス拡散層）同士の接着性を担う。更に、触媒の反応サイトからのプロトン移動の機能も有し、反応サイト向上の役割も果たす。
【００１５】
＜炭化水素系電解質膜＞
炭化水素系電解質膜の主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
炭化水素系電解質膜のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。中でも、スルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
炭化水素系電解質膜のプロトン酸基量は、特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量質量（ＥＷ値）の値で、３００〜１０００が好ましく、３５０〜９００がより好ましく、４００〜８００が更に好ましい。
ここでイオン交換当量質量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値は、３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる
【００１６】
＜炭化水素系バインダ＞
本発明に用いる炭化水素系バインダは、上記の一般式（１）の構造単位であるものが好ましい。また、下記化学式、１−１〜８に示すものを、用いることもできる。
【００１７】
【化３】
2010108626.tif 000004
【００１８】
炭化水素系バインダの主骨格としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン等が挙げられるが、ガス透過性の観点からポリエーテルスルホンが好適である。
炭化水素系電解質膜のプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基が挙げられる。中でも、スルホン酸基が酸解離度の点で好適であるが、他の置換基を用いてもかまわない。
【００１９】
炭化水素系バインダのプロトン酸基量は、特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量質量（ＥＷ値）の値で、３００〜１０００が好ましく、３５０〜９００がより好ましく、４００〜８００が更に好ましい。ここでイオン交換当量質量（ＥＷ値）とは、プロトン酸基１モル当りの共重合体の重量（ｇ）を言う。ＥＷ値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる
【００２０】
共重合体の合成に用いる溶媒としては、使用するモノマーが溶解するものであれば特に制限は無いが、具体的な反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の、非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができる。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマー及び触媒の総質量に対して、０．１〜１００倍の範囲で用いることができる。
共重合体の反応温度としては、８０℃〜２１０℃が好ましく、９０℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１９０℃が更に好ましい、８０℃以上であれば共重合反応が不十分になることも無く、２１０℃以下であれば、共重合体の分解も無い。
尚、本発明の共重合体は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
＜触媒層＞
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウム等の白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を、単独又は混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｘ２又は［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｘ４（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。
また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【００２２】
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から、平均粒径が、０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。尚、Ｋ．  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３７，  ８４５（１９９０））では、酸素の還元に対して、活性の高い白金の粒径は、３ｎｍ程度であることが報告されている。
【００２３】
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては、共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ，  Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００等の、アセチレンブラック等が適当である。
【００２４】
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００２５】
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の、フッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００２６】
＜電極＞
電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。更に、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には、１０〜６０％であることが適当である。
【００２７】
＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、膜電極接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
（Ａ）スプレーコート法：電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、更に、形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表２０００−５１６０１４号公報に記載の方法により、イオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素（カーボンブラック）その他添加物を含む触媒物質を、電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
（Ｂ）ＧＤＥの接合：ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させて、予め電極を作製し、得られた電極を電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液（ペースト）に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着（イオン交換）させる。次いで、ヒドラジン、Ｎａ２ＢＯ４のような、還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
（Ｃ）転写法：予め基板上に触媒物質を適用して触媒層を作製し、得られた触媒層を電解質膜上に転写し、更に形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、予めポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、フッ素樹脂シート基板上に適用して加圧成形した後、電解質膜上に転写し、更にガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
【００２８】
より好ましい本発明の膜電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を、直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子又は触媒黒を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して触媒スラリーを作製する。この触媒スラリーを、直接本発明の電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後、加熱乾燥して、電解質膜上に触媒層（撥水剤を含む場合は、ガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理された、カーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって、電極が作製される。
【００２９】
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍであることが適当である。
上記触媒スラリーは、粘度を、０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ａ）各粒子サイズを選択するか、（ｂ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｃ）水の含有量を調節するか、或は（ｄ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はセルロース等、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリメチルビニルエーテル等を、添加すること等で調節可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られたＭＥＡの評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
（１）イオン交換当量質量の測定
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを、１００℃で２４時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、３０分放置してから質量を測定した。これを１．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の食塩水中に加え、水酸化カリウムの、０．０５ｍｏｌ／ｌ（リットル）エタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量から、イオン交換容量を算出した。
イオン交換容量の計算式：
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝０．０５［ｍｍｏｌ／ｍｌ］×水酸化カリウムの滴定量［ｍｌ］／ポリマーフィルムの重量［ｇ］
【００３１】
（実施例１）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン：１水和物（１５．２８ｇ、０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ、０．０２モル）、ＢｉｓＰ−ＤＥＤ（本州化学工業株式会社製商品名、１６．３２ｇ、０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ、０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン：５５ｍＬ、トルエン：４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌した後、温度を１９０℃に昇温して、トルエンを留去しながら１６時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで、目的物である共重合体を得た。
収量：１３．１ｇ、収率：３９．５％、数平均分子量：５４０００、分散度：４．５
イオン交換当量質量値（ＥＷ値）：４８５
構造式：以下の化学式（４）のとおり。
【００３２】
【化４】
2010108626.tif 000005
【００３３】
＜バインダワニスの調製＞
実施例１で得られた共重合体：５ｇに、メチルセルソルブ：４５ｇ加え、室温（２５℃）で２４時間撹拌し、溶解させ、５質量％になるようにバインダワニスを調製した。
【００３４】
＜電解質膜の調製＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン：１水和物（７６．４ｇ、０．１５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ、０．７５０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ、０．２５０モル）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、０．３０モル）、Ｎ−メチルピロリドン：２３０ｍＬ、トルエン：２７０ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌した後、温度を１９０℃に昇温して、トルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は、１７７０であった。１１０℃に冷却し、ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ、０．０２５モル）と、Ｎ−メチルピロリドン：２３０ｍＬを加え、１時間撹拌した後、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、この溶液を、２５００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで、目的物である共重合体を得た。
収量：１３７．７ｇ、収率：９３．５％、数平均分子量：１４１３９０、分散度：６．２
イオン交換当量質量値（ＥＷ値）：４１４
構造式：以下の化学式（５）のとおり。
【００３５】
【化５】
2010108626.tif 000006
【００３６】
＜電解質膜の作製＞
得られた共重合体：１５ｇを、Ｎ−メチルピロリドン：８５ｇに溶解させた後、１０００メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、更に遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。この溶液をガラス板上に、ギャップ４００μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で、６０℃−１５分、８０℃−１５分、１００℃−１５分乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、１６０℃−３０分、２００℃−３０分乾燥した。室温（２５℃）に冷却後、膜を枠から取り外し、１０質量％硫酸水溶液に、１２時間室温（２５℃）で含浸した。蒸留水で洗浄した後、膜に付着した水分を濾紙（Ｎｏ．５Ａ）で拭き取り電解質膜を作製した。
【００３７】
＜膜電極接合体の調製＞
白金担持量が、５０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）：１．０ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（デュポン株式会社製商品名）溶液（５質量％）：１０ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡ（粘度：３．０Ｐａ・ｓ）を調製した。
次いで、スプレーコーター（ノードソン株式会社製、商品名：スラリー塗布装置ＩＩＩ）を用いて、この触媒ペーストＡを、実施例１で得られた電解質膜上の片側に塗布、乾燥することにより、触媒層Ａを形成した。また、白金担持量が、３０質量％、ルテニウム担持量が、２４質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）：１．０ｇを水に湿らせた後に、実施例１で得られたバインダワニス：８ｇを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＢ（粘度：３．５Ｐａ・ｓ）を調製した。この触媒ペーストＢを、スプレーコーターを用いて塗布、乾燥することにより、実施例１で得られた電解質膜上の触媒層Ａの反対側に、触媒層Ｂを形成し、実施例１で得られた電解質膜の両側に触媒層Ａ及びＢを形成し、膜電極接合体を得た。
続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製した膜電極接合体を挟持し、１２０℃、５ＭＰａの条件で、３分間挟持することで、膜電極接合体１（触媒層Ａ膜厚：１５０μｍ、触媒層Ｂ膜厚：１５０μｍ）を調製した。
【００３８】
＜燃料電池の作製＞
図１に示すように、実施例１で得られた膜電極接合体（ＭＥＡ１）の両側に、燃料漏れ防止用のシール材（ポリテトラフルオロエチレンシート）２を配置し、このシール材２の一方にアノード側のセパレータ３、他方にカソード側のセパレータ３を設置し、このセパレータ３の各々に集電板４を、配置する。
最後に全体を専用のボルトで固定し、燃料電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．製、商品名：ＦＣ０５−０１ＳＰ−ＲＥＦ、電極面積：５ｃｍ２、電極平均細孔径：２μｍ、電極間隙率：４０％、サーペンタインフロー）を作製した。
【００３９】
（実施例２）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン：１水和物（１５．２８ｇ、０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ、０．０２モル）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（１４．９２ｇ、０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ、０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン：５５ｍＬ、トルエン：４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌した後、温度を１９０℃に昇温して、トルエンを留去しながら１５時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで、目的物である共重合体を得た。
収量：２９．２ｇ、収率：９１．９％、数平均分子量：３７８００、分散度：２．３
イオン交換当量質量値（ＥＷ値）：６３２
構造式：以下の化学式（６）のとおり。
【００４０】
【化６】
2010108626.tif 000007
【００４１】
＜バインダワニスの調製＞
実施例１で得られた共重合体の代わりに、前述した実施例２で得られた共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダワニスを調製した。
【００４２】
＜膜電極接合体の調製＞
実施例１で得られたバインダワニスの代わりに、実施例２で得られたバインダワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体２を作製した。
【００４３】
＜燃料電池の作製＞
実施例２で得られた膜電極接合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた１０００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン：１水和物（７６．４ｇ、０．１５０モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２１．５４ｇ、０．７５０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４６．５５ｇ、０．２５０モル）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、０．３０モル）、Ｎ−メチルピロリドン：２３０ｍＬ、トルエン：２７０ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌した後、温度を１９０℃に昇温して、トルエンを留去しながら１６時間撹拌した。この時のポリマーの数平均分子量は、１７７０であった。１１０℃に冷却し、ジフルオロビフェニルスルホン（６．３６ｇ、０．０２５モル）と、Ｎ−メチルピロリドン：２３０ｍＬを加え、１時間撹拌した後、１８０℃で２５時間撹拌した。冷却後、この溶液を２５００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで、目的物である共重合体を得た。
収量：１３７．７ｇ、収率：９３．５％、数平均分子量：１４１３９０、分散度：６．２
イオン交換当量質量値（ＥＷ値）：４１４
構造式：以下の一般式（７）のとおり。
【００４５】
【化７】
2010108626.tif 000008
【００４６】
＜バインダワニスの調製＞
実施例１で得られた共重合体の代わりに、比較例１で得られた共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダワニスを調製した。
【００４７】
＜膜電極接合体の調製＞
実施例１で得られたバインダワニスの代わりに、比較例１で得られたバインダワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体３を作製した。
【００４８】
＜燃料電池の作製＞
比較例１で得られた膜電極接合体３を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００４９】
（比較例２）
＜共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた２００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン：１水和物（１５．２８ｇ、０．０３モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（５．７４ｇ、０．０２モル）、ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業株式会社製商品名、１４．５２ｇ、０．０５モル）、炭酸カリウム（８．２９ｇ、０．０６モル）、Ｎ−メチルピロリドン：５５ｍＬ、トルエン：４３ｍＬを入れ、１６０℃に加熱して２時間撹拌した後、温度を１９０℃に昇温して、トルエンを留去しながら１６時間撹拌した。冷却後、この溶液を１０００ｍＬの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、ろ過し精製水で十分に洗浄後、１４０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥することで、目的物である共重合体を得た。
収量：２８．１ｇ、収率：８９．５％、数平均分子量：４８５００、分散度：２．７
イオン交換当量質量値（ＥＷ値）：６３４
構造式：以下の一般式（８）のとおり。
【００５０】
【化８】
2010108626.tif 000009
【００５１】
＜バインダワニスの調製＞
実施例１で得られた共重合体の代わりに、比較例２で得られた共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダワニスを調製した。
【００５２】
＜膜電極接合体の調製＞
実施例１で得られたバインダワニスの代わりに、比較例２で得られたバインダワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体４を作製した。
【００５３】
＜燃料電池の作製＞
比較例２で得られた膜電極接合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００５４】
実施例１、２及び比較例１、２で作製した燃料電池のカソード側に水素、アノード側に窒素を流し、アノード触媒層中のＰｔの有効触媒表面積を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2010108626.tif 000010
【００５６】
図２に実施例１、２及び比較例１の膜電極接合体を用いた燃料電池について、アノード側に、１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／分、カソード側に、空気を３００ｍｌ／分、セル温度６０℃の条件下での出力特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の燃料電池の構造を示す概略斜視図である。
【図２】電流密度と出力密度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…ＭＥＡ、２…シール材、３…セパレータ、４…集電板
【図１】
2010108626.tif 000014
【図２】
2010108626.tif 000015