(57)【要約】【課題】  熱伝導性に優れた放熱シート、それを用いた放熱用積層板及び半導体装置を提供することにある。【解決手段】  放熱シート２０は、基板の厚さ方向に貫通孔を有するポーラスα−アルミナ基板１５と、このポーラスα−アルミナ基板１５の貫通孔に配置された樹脂組成物の硬化物１６と備えている。樹脂組成物の硬化物１６は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物である。この放熱シートは、例えばＣＰＵなどの発熱性電子部品から発生する熱を効率よく放熱するのに好適である。【選択図】図１
2010050239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、
前記放熱シートが、
厚さ方向に貫通孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナを含む基板と、
前記基板の貫通孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体と
を具備することを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、
前記放熱シートが、
厚さ方向に孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナを含む基板と、
前記基板の孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体と
を具備することを特徴とする放熱シート。
【請求項３】
発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、
前記放熱シートが、
孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナ含むペレットと、
前記ペレットの孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体と、
を具備することを特徴とする放熱シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物の硬化物が、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放熱シート。
【請求項５】
熱伝導率が、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放熱シート。
【請求項６】
前記放熱シートがプリプレグであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の放熱シート。
【請求項７】
陽極酸化法によりアルミニウム板の厚さ方向に孔を形成して、孔を有するアルミナ基板を形成する工程と、
前記孔を有するアルミナ基板をエッチングして、前記基板の孔を貫通させて、貫通孔を有するアルミナ基板を形成する工程と、
前記貫通孔を有するアルミナ基板を焼成し、アルミナの少なくとも一部をα化してα−アルミナを含む基板を形成する工程と、
前記貫通孔を有するα−アルミナを含む基板に樹脂組成物を含浸させて加熱し、前記樹脂組成物を硬化する工程と、
を有することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項８】
発熱性電子部品から発生する熱を放熱し、かつ、前記発熱性電子部品を実装する放熱用積層板であって、配線層と、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放熱シートとが積層されてなることを特徴とする放熱用積層板。
【請求項９】
前記放熱シートがプリプレグであることを特徴とする請求項８に記載の放熱用積層板。
【請求項１０】
発熱性電子部品と、放熱体と、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放熱シートを具備し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に前記放熱シートを介在させてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＣＰＵなどの発熱性電子部品から発生する熱を効率よく放熱するのに好適な放熱シート、それを用いた放熱用積層板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型，高性能化に伴い、いかに放熱対策を講じるかが課題となっている。そこで、熱伝導率の高いα−アルミナなどのセラミックス基板を放熱板としての利用が考えられるが一般にセラミックスは樹脂材料に比べ非常に硬いが、脆いため加工性に劣る。そこで、加工性に優れた樹脂を高熱伝導化するため、一般に熱伝導率の高い微粒子をフィラとして樹脂に添加する方法が用いられている。高熱伝導性の絶縁性樹脂を形成するために添加する電気絶縁性フィラとして、より熱伝導率の高いアルミナや窒化アルミナが良く用いられている。樹脂の高熱伝導率フィラ添加の効果はフィラの充填量を多くすると顕著に現れるが、フィラの充填量を多くすると樹脂の成形性，接着性等の悪化をもたらすため、実用的なフィラ充填量は多くても５０〜６０vol％程度である。
【０００３】
より少ないフィラの添加量でより大きなフィラ添加効果が得られる方法が求められている。その一つとして繊維状の構造を有するフィラを用いる方法が考えられる。形状が繊維状を有するフィラを添加材として用いることにより、従来の球状フィラを添加剤として用いた場合に比べ、高熱伝導フィラによる連続構造が容易に形成でき、従来と同様のフィラ添加量でより大きな熱伝導率が期待できる。
【０００４】
しかし、アルミナのような繊維状の高熱伝導フィラは硬く、脆いため、所望の形に加工することが困難であり、例えば、特許文献１に記載されているように、アルミナの純度を下げる、他の繊維と混合するなどの工夫が必要である。アルミナの純度を下げることも、他の繊維と混合することも、熱伝導率を下げる結果となるので望ましくない。
【０００５】
そこで、より加工性に優れるアルミナ前駆体を所望の形に加工した後、焼成することにより繊維状アルミナを形成する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前駆体が繊維状であること、焼成によりアルミナ前駆体が体積収縮することなどから、アルミナ／樹脂複合材料を形成した場合、繊維状フィラの充填量を多くすることは困難である。また、充填された繊維間の接触が不十分であり、繊維間のネットワーク構造が形成されていないため熱伝導が阻害され、充分な熱伝導率を有する樹脂アルミナ複合材が得られにくい。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−３９７６５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３２０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱伝導性に優れた放熱シート、それを用いた放熱用積層板及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の放熱シートは、発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、前記放熱シートが、厚さ方向に貫通孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナを含む基板と、前記基板の貫通孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体とを具備することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の放熱シートは、発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、前記放熱シートが、厚さ方向に孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナを含む基板と、前記基板の孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体とを具備することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の放熱シートは、発熱性電子部品から発生する熱を放熱する放熱シートであって、前記放熱シートが、孔を有し、アルミナの少なくとも一部をα化したα−アルミナ含むペレットと、前記ペレットの孔に配置された樹脂組成物の硬化物もしくは重合体と、を具備することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の放熱用積層板は、発熱性電子部品から発生する熱を放熱し、かつ、前記発熱性電子部品を実装する放熱用積層板であって、配線層と、請求項１または２に記載の放熱シートとが積層されてなることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の半導体装置は、発熱性電子部品と、放熱体と、請求項１または２に記載の放熱シートを具備し、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に前記放熱シートを介在させてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成により、熱伝導性に優れた放熱シート、それを用いた放熱用積層板及び半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の放熱シートの構成を模式的に示す斜視図である。放熱シート２０は、図１に示すように、基板の厚さ方向に貫通孔を有し、アルミナをα化したα−アルミナを含む基板１５（以下、ポーラスα−アルミナ基板）と、ポーラスα−アルミナ基板１５の貫通孔に配置された樹脂組成物の硬化物１６（もしくは重合体）と、を備えている。ポーラスα−アルミナ基板１５は、アルミナの少なくとも一部がα化されていればよい。図１では、貫通孔を有するポーラスα−アルミナ基板１５を示しているが、貫通孔以外に、孔を有するポーラスα−アルミナ基板を用いてもよい。孔を有するポーラスα−アルミナ基板は、例えば、Thermochimica Acta 352-353(2000),page.91-97に記載されている。
【００１７】
ポーラスα−アルミナ基板は、平均細孔径が１５ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。平均細孔径が１５ｎｍ未満であると、合成樹脂を充分に含浸させることができず、ボイドが生じるため放熱シートの熱伝導率が低く、形成した放熱シートの強度も合成樹脂の含有率が低くなるため、充分でなく、取り扱いが難しくなる。平均細孔径が５００ｎｍを超えると、ポーラスアルミナ基板を形成するアルミナ壁部分の体積が小さくなり焼成や樹脂含浸の際にポーラスアルミナ基板が破断し易くなる。
【００１８】
ポーラスα−アルミナ基板は、平均細孔壁の厚みが５０ｎｍ以上であることが好ましい。平均細孔壁が５０ｎｍ未満であると、焼成や樹脂含浸の際にポーラスアルミナ基板が破断し易くなる。
【００１９】
ポーラスα−アルミナ基板に合成樹脂を含浸させて熱伝導性に優れた放熱シートを形成するには、ポーラスアルミナ基板を焼成して、アルミナを熱伝導率の良いα−アルミナに結晶化させる必要がある。
【００２０】
ポーラスアルミナ基板は、公知の陽極酸化法により形成することができる。ポーラスアルミナ基板の平均細孔径は、ポーラスアルミナ基板形成時の陽極酸化電圧、陽極酸化時間及びアルミナバリア層除去条件を変化させることにより制御することができる。また、細孔径の小さいポーラスアルミナ基板を形成する場合には、例えば、複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム基板に圧着することによりアルミニウム基板表面に窪みを形成し、この窪みを基点として陽極酸化しポーラスアルミナ基板を形成する方法（例えば、特開２００２−２８５３８２号公報参照）を利用することができる。
【００２１】
ポーラスアルミナ基板を焼成してポーラスα−アルミナ基板を形成する際に、陽極酸化法により形成したポーラスアルミナ基板を焼成する温度は１４００℃以上であることが望ましい。１４００℃未満であると、焼成により充分にα化されず、熱伝導率が低くなる。また、必ずしもポーラスアルミナ基板を形成するアルミナ全てをα化する必要はないが、α化される部分が多いほど高い熱伝導率を有する放熱シートを得ることができる。また、焼成の際、温度が高すぎるもしくは焼成時間が長すぎる場合、α−アルミナの結晶成長により細孔が崩壊してしまう。また、焼成の際に孔が連結した孔構造を形成していても良い。
【００２２】
放熱シートに用いることのできる樹脂組成物の硬化物もしくは重合体は、ポーラスアルミナ基板の細孔内に含浸できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，フェノール樹脂，シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。また、シリコーングリースなどを用いることもできる。
【００２３】
放熱シート中、アルミナの含有量は、２０vol％以上，７０vol％以下であることが好ましい。７０vol％を超えると、放熱シートが脆くなり、破断しやすくなる。一方、２０vol％未満であると、樹脂含浸前のポーラスアルミナ基板の強度が低くなり、焼成や樹脂含浸の際にポーラスアルミナ基板が破断しやすくなる。
【００２４】
ポーラスα−アルミナ基板内部に樹脂を含浸させて形成した放熱シートは、α−アルミナ微粒子からなるアルミナ連続層が形成されている。よって、同量のアルミナ含有量で従来のα−アルミナ粒子を用いて形成されてきた放熱シートよりも高い熱伝導率を示す。プリプレグとして形成した本発明の放熱シートまたは積層板は、同量の粒子状α−アルミナフィラを用いて形成したシートまたは積層板に比べ高い熱伝導率を有するシートまたは積層板を得ることができる。また、ポーラスα−アルミナ基板内部に樹脂を含浸させて形成した放熱シートは、α−アルミナ微粒子からなるアルミナ連続層が形成されている。よって、同量のアルミナ含有量で従来のα−アルミナ粒子を用いて形成されてきた放熱シートよりも線膨張係数が低く、熱による寸法安定性に優れている。
【００２５】
図２は、放熱シート２０の製造工程を模式的に示す図である。図２に示すように、基板の厚さ方向に多数の貫通孔を有するポーラスα−アルミナ基板を用いた放熱シート２０は、下記の（ａ）〜（ｄ）に示す工程により得られる。ポーラスα−アルミナ基板の貫通孔は、貫通孔が相互に連結した孔構造を有していてもよい。
（ａ）陽極酸化法１７によりアルミニウム板１１の厚さ方向に孔を形成して、孔を有するポーラスアルミナ基板１２を形成する工程。
（ｂ）孔を有するポーラスアルミナ基板１２をエッチング１８して残存アルミニウム板１４を除去した後、エッチング１９によりアルミナバリア層１３を除去してポーラスアルミナ基板１２の孔を貫通させて、貫通孔を有するポーラスアルミナ基板１２を形成する工程。
（ｃ）貫通孔を有するポーラスアルミナ基板１２を焼成し、アルミナの少なくとも一部をα化１１０してα−アルミナを含むポーラスα−アルミナ基板１５を形成する工程。
（ｄ）貫通孔を有するポーラスα−アルミナ基板１５に樹脂組成物を含浸させて（樹脂含浸１１１）加熱し、樹脂組成物の硬化物１６を形成する工程。
なお、（ｄ）工程において、樹脂組成物として熱可塑性樹脂を用いた場合には、加熱した後、重合体となる。
【００２６】
図２に示すように、基板の厚さ方向に多数の孔を有するポーラスα−アルミナ基板を用いた放熱シート２０は、下記の（ｉ）〜（iv）に示す工程により得られる。ポーラスαアルミナ基板の孔は、孔が相互に連結した構造を有していてもよく、基板内を貫通した構造を有していない。
（ｉ）陽極酸化法１７によりアルミニウム板１１の厚さ方向に孔を形成して、孔を有するアルミナ基板（ポーラスアルミナ基板１２）を形成する工程。
（ii）ポーラスアルミナ基板１２をエッチング１８して残存アルミニウム板１４を除去した後、ポーラスアルミナ基板１２の孔をエッチング１９によりアルミナバリア層１３を除去して貫通させて、貫通孔を有するアルミナ基板（ポーラスアルミナ基板１２）を形成する工程。
（iii）貫通孔を有するポーラスアルミナ基板１２を焼成し、アルミナの少なくとも一部をα化１１０してα−アルミナを含むポーラスα−アルミナ基板１５を形成する工程。
（iv）貫通孔を有するポーラスα−アルミナ基板１５に樹脂組成物を含浸させて（樹脂含浸１１１）加熱し、樹脂組成物の硬化物１６を形成する工程。
【００２７】
本発明の放熱シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性に優れている。よって、発熱性電子部品（例えばＣＰＵ）から発生する熱を効率よく放熱するのに好適である。
【００２８】
次に、図３を用いて、放熱シートを適用した半導体装置の一例について説明する。図３に示すように、半導体装置１は、配線基板２に実装された例えばＣＰＵ３等の発熱性電子部品とヒートシンク４（放熱体）との間に、放熱シート５が介在されている。ＣＰＵ３とヒートシンク４とは、クランプ６を用いて押圧されている。放熱シート５の厚みは、０.０５〜１mmであることが好ましい。０.０５mmより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４の間に隙間が生じる恐れがある。一方、１mmより厚いと、熱抵抗が大きくなり、十分な放熱効果を得ることができない。なお、ここではクランプ６を用いたが、これに限定されるものではなく、ねじを併用してもよい。
【００２９】
放熱シートを半硬化状態のプリプレグとして用いる場合には、熱硬化性樹脂を用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂と硬化物を用いることが望ましい。硬化剤は、アミン化合物やその誘導体，脂環式酸無水物，脂肪族酸無水物，芳香族酸無水物，イミダゾールやその誘導体，フェノール類又はその化合物や重合体などを用いることができ、これらを１種単独もしくは２種類以上併用してもよい。ポーラスα−アルミナ基板に熱硬化性樹脂を含浸させて、加熱して半硬化状態のプリプレグにした後、このプリプレグを積層して加熱硬化することで積層板が得られる。積層板に配線層を形成して、発熱性電子部品（例えばＣＰＵ）を実装する基板として用いることで、例えばＣＰＵから発生する熱を効率よく放熱できる。
【００３０】
ポーラスα−アルミナ基板を粉砕して粒子状にした後、これを加圧してペレットに成形した後、合成樹脂と混合し、減圧して、ペレットの孔内に合成樹脂を含浸させることにより放熱シートを得ることができる。ポーラスα−アルミナ基板を粉砕した粒子は、空孔の隔壁に沿って粉砕され易く、通常の球状α−アルミナ粒子に比べてアスペクト比の大きい粒子が得られやすい。ポーラスα−アルミナ基板を粉砕した粒子を用いて形成した放熱シートは、球状のα−アルミナ粒子を用いて形成した放熱シートに比べて面内方向に高い熱伝導率を有する。
【００３１】
ポーラスα−アルミナ基板を粉砕して粒子状にする方法は、水などの液体を加えた湿潤状態で粉砕されてもよく、水などの液体を加えずに乾燥状態で粉砕されてもよい。乾式で粉砕する際に用いられる粉砕機としては、例えば転動ミル，振動ボールミル，遊星ミルなどのボールミル，ピンミルなどの高速回転粉砕機，媒体攪拌ミル，ジェットミルなどが挙げられる。湿式法で粉砕する際に用いられる粉砕機としては、ボールミル，ビーズミル，高圧ホモジナイザー，超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機，超音波分散機等を使用することができる。
【００３２】
ペレットの形状は、製造のし易さから、縦・横それぞれ３〜６mm，厚さ１.５〜３mmの直方体が好ましく、縦４mm，横４mm，厚さ２mmの直方体（０.０３２cm2）形状がより好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］（ポーラスα−アルミナ  １００ｎｍφ  エポキシ）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム（Ａｌ）板を陽極酸化することにより平均細孔径１０６ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって、残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板は厚さ１１０μｍであった。ポーラスα−アルミナ基板をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることによりポーラスα−アルミナ板の孔内に合成樹脂を含浸させた。基板表面の余分な樹脂を取り除いた後、樹脂含浸アルミナを１２０℃／１時間，１４０℃／１時間，１８０℃／１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させた。得られた放熱シートのアルミナ含有量は４８vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、厚さ方向の熱伝導率は１２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３５】
ＴＭＡ法により線膨張係数を測定した。測定は真空理工製「ＴＭ９３００」を用い、圧縮モードで行った。測定条件として、荷重０.１ｇ，昇温速度５℃／min，測定温度２０〜２００℃で測定したところ線膨張係数は９ppm（ｋＮ／ｍ）であった。
【００３６】
［実施例２］（ポーラスα−アルミナ  ３００ｎｍφ  エポキシ）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径３００ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて、０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板は厚さ９８μｍであった。ポーラスα−アルミナ板をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることによりポーラスα−アルミナ板の孔内に合成樹脂を含浸させた。基板表面の余分な樹脂を取り除いた後、樹脂含浸アルミナを１２０℃／１時間，１４０℃／１時間，１８０℃／１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させた。得られた放熱シートのアルミナ含有量は４０vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ厚さ方向の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００３７】
［実施例３］（ポーラスα−アルミナ  １５ｎｍφ  エポキシ）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１５ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ膜を得た。得られたポーラスα−アルミナ板は膜厚９８μｍであった。ポーラスα−アルミナ板をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることによりポーラスα−アルミナ板の孔内に樹脂を含浸させた。基板表面の余分な樹脂を取り除いた後、樹脂含浸アルミナを１２０℃／１時間，１４０℃／１時間，１８０℃／１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させた。得られた放熱シートのアルミナ含有量は５３vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ膜厚方向の熱伝導率は１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００３８】
［実施例４］（ポーラスα−アルミナ（貫通孔なし）  １００ｎｍφ  エポキシ）
実施例１と同様にアルミニウム基板を陽極酸化し、０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液にて残存するアルミニウム部分を選択的に溶解しポーラスアルミナ基板を得た。ついで、得られたポーラスアルミナ膜を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ膜を得た。得られたポーラスα−アルミナ膜は膜厚１１０μｍであった。実施例１と同様にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を含浸，硬化させた。得られたα−アルミナ／樹脂複合材料のアルミナ含有量は５１vol％であり、実施例１と同様に熱伝導率と線膨張係数を測定したところ、それぞれ１１Ｗ／ｍ・Ｋ及び９ppm（ｋＮ／ｍ）であった。
【００３９】
［実施例５］（ポーラスα−アルミナ  １００ｎｍφ  粉体  エポキシ）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１０６ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板を振動ボールミルで粉砕することによりα−アルミナの粉末を得た。得られた粉末を加圧することによりペレットに成形した後、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることによりペレットの孔内に樹脂を含浸させた。樹脂含浸アルミナを１２０℃／１時間，１４０℃／１時間，１８０℃／１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させた。得られた放熱シートのアルミナ含有量は５２vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、面内方向の熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。α−アルミナ粉末を用いた場合、粉末の形状がロッド状のため、放熱シート形成時に粉末が横になり面内方向の熱伝導性が向上する。
【００４０】
［実施例６］（ポーラスα−アルミナ  １００ｎｍφ  熱可塑性樹脂）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１０６ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板は厚さ９８μｍであった。前記ポーラスα−アルミナ板を５重量％の過酸化ベンゾイルを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を減圧下で含浸させ、４０℃で４８時間加熱することにより重合し、表面の余分な樹脂を取り除くことにより放熱シートを得た。得られた放熱シートのアルミナ含有量は４７vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、厚さ方向の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００４１】
［実施例７］（ポーラスα−アルミナ  １００ｎｍφ  粉体  熱可塑樹脂）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１１３ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板を振動ボールミルで粉砕することによりα−アルミナの粉末を得た。得られた粉末を加圧することによりペレットに成形した後、前記ペレットに５重量％の過酸化ベンゾイルを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を減圧下で含浸させ、４０℃で４８時間加熱することにより重合し、表面の余分な樹脂を取り除くことにより放熱シートを得た。得られた放熱シートのアルミナ含有量は５２vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、厚さ方向の熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。厚さ方向にアルミナ連続層が形成されているため、アルミナ連続層を伝わって放熱が生じるため、厚さ方向の熱伝導率が面内方向の熱伝導率よりも高い。
【００４２】
［実施例８］（積層板形成）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１００ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。ついで、得られたポーラスアルミナ板を１４００℃にて４時間焼成しポーラスα−アルミナ板を得た。得られたポーラスα−アルミナ板は厚さ９８μｍであった。ポーラスα−アルミナ板をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることによりポーラスα−アルミナ板の孔内に樹脂を含浸させた。得られたポーラスα−アルミナ／樹脂複合材料を取り出し、１５０℃で５分間熱処理を施してプリプレグを作製した。作製したプリプレグを３層重ねて面圧５ＭＰａ、１８０℃で６０分間プレスして積層板を作成した。作製した積層板のアルミナ含有量は４８vol％であり、熱伝導率をＮＥＴＺＳＣＨ（Bruker），nanoflash ＬＦＡ４４７を用いてＸｅフラッシュ法にて計測したところ、厚さ方向の熱伝導率は９Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
［比較例１］（粒子４０vol％  エポキシ）
溶剤，エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなるワニスにアルミナ平均粒子径２０μｍを複合材料形成後のフィラ含有量が４０vol％となるように加え、アルミナ製ボールによるボールミルによりフィラを均一に分散させた。得られた樹脂組成物を型枠に入れ、真空プレス装置を用いて、面圧１０ＭＰａ，１８０℃で６０分間プレスして放熱シートを形成した。得られた放熱シートの熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、熱伝導率に異方性はなかった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００４４】
［比較例２］（粒子５５vol％）
溶剤，エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなるワニスにアルミナ平均粒子径２０μｍを複合材料形成後のフィラ含有量が５５vol％となるように加え、アルミナ製ボールによるボールミルによりフィラを均一に分散させた。得られた樹脂組成物を型枠に入れ、真空プレス装置を用いて、面圧１０ＭＰａ，１８０℃で６０分間プレスして放熱シートを形成した。得られた放熱シートの熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、４Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、熱伝導率に異方性はなかった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００４５】
［比較例３］（非α化ポーラスアルミナ）
純度９９.９９％，５cm×５cm×１mmのサイズのアルミニウム板を陽極酸化することにより平均細孔径１０６ｎｍのポーラスアルミナ基板を得た。続いて０.１Ｍ塩化銅（II）−塩酸（１０％）水溶液に１５℃，３０分間、浸漬することによって残存するアルミニウム部分を選択的に溶解した。得られたポーラスアルミナ基板の底部に存在するアルミナバリア層を０.１Ｍに調整したリン酸水溶液中に６時間浸漬し除去した。得られたポーラスアルミナ板は、厚さ１０４μｍで平均細孔径１０２ｎｍであった。次に、１４００℃によるα化をせずに樹脂を含浸させた。ポーラスアルミナ板をエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート８２８），硬化剤（日立化成工業製：ＭＨＡＣ−Ｐ），触媒（四国化成製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）からなる合成樹脂に浸し、減圧にすることにより多孔質アルミナの孔内に樹脂を含浸させた。樹脂含浸アルミナを１２０℃／１時間，１４０℃／１時間，１８０℃／１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させた。得られた放熱シートのフィラ含有量は５３vol％であり、熱伝導率をＴＷＡ（Temperature Wave Analysis）による熱拡散率測定：アイフェイズ製  アイフェイズ・モバイル１にて計測したところ、厚さ方向の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋであった。実施例１と同様に線膨張係数を測定した。
【００４６】
上記の実施例１〜８，比較例１〜３で得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010050239.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、実施例１，２，３，４と５の放熱シートは、同程度のフィラ含有量の球状α−アルミナフィラを用いて形成した比較例１，２の放熱シートと比べて、いずれも高い熱伝導率を示しており、ポーラスα−アルミナを用いた放熱シートの優位性が示された。
【００４９】
特に、実施例５と比較例２との比較から、粉末状のポーラスα−アルミナにおいても、ポーラスα−アルミナを用いた放熱シートが、従来に比べて優位であることが示された。
【００５０】
また、実施例１と比較例３との比較から、ポーラスアルミナを用いて熱伝導率の高い放熱シートを得るためには、α化したポーラスアルミナを用いる必要があることが示された。実施例１，２，３，４と５で形成したシートは粒子状フィラを用いている比較例１と２よりも線膨張係数が小さく、熱的に寸法安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の放熱シートの構成を模式的に示す斜視図。
【図２】本発明の放熱シートの製造工程を模式的に示す図。
【図３】本発明の放熱シートを適用した半導体装置の一例を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００５２】
１  半導体装置
２  配線基板
３  ＣＰＵ
４  ヒートシンク
５，２０  放熱シート
６  クランプ
１１  アルミニウム基板
１２  ポーラスアルミナ基板
１３  アルミナバリア層
１４  残存アルミニウム基板
１５  ポーラスα−アルミナ基板
１６  樹脂組成物の硬化物
１７  陽極酸化法
１８，１９  エッチング
１１０  α化
１１１  樹脂含浸
【図１】
2010050239.tif 000004
【図２】
2010050239.tif 000005
【図３】
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