(57)【要約】【課題】  適切な触媒層構造を持つ触媒担体の製造方法、膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  基板上に、第１の造孔金属と触媒金属を含む混合層をスパッタ、もしくは蒸着する工程と、第2の造孔金属中間層または繊維状炭素中間層を形成する工程とを複数回交互に繰り返して混合層と中間層の積層体を形成する積層工程と、積層工程の後に、積層体に対して造孔処理を行う造孔処理工程と、を具備することを特徴とする。【選択図】  図２
2010033759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の造孔金属と触媒金属をスパッタもしくは蒸着し、第1の造孔金属と触媒金属の混合層を形成する第１の工程と、前記混合層上に第２の造孔金属をスパッタもしくは蒸着し、第２の造孔金属の中間層を形成する第２の工程と、を各々２回以上交互に繰り返して前記混合層と前記中間層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体中の前記第1及び第２の造孔金属を溶解除去し、触媒層を得る造孔処理工程と、
を行なうことを特徴とする触媒層担持基板の製造方法。
【請求項２】
基板上に、第１の造孔金属と触媒金属をスパッタもしくは蒸着し、第１の造孔金属と触媒金属の混合層を形成する第１の工程と、前記混合層上に繊維状炭素を合成し、繊維状炭素の中間層を形成する第２の工程と、を各々２回以上交互に繰り返して前記混合層と前記中間層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体を造孔処理し、前記第１の造孔金属を溶解除去し、触媒層を得る造孔処理工程と、
を行なうことを特徴とする触媒層担持基板の製造方法。
【請求項３】
前記第1の造孔金属としてＭｎまたはＦｅ単独で用いるか、若しくはＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌから選択される少なくとも一種の金属と、ＭｎまたはＦｅから選択される少なくとも一種の金属とを同時に用いることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の造孔金属としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｕから選択される少なくとも一種の金属を用いることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項５】
前記混合層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記中間層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項６】
前記混合層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記中間層の厚さが１層あたり５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の触媒担持基板の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程は、前記第２の造孔金属と炭素をスパッタもしくは蒸着し、第２の造孔金属及び炭素の混合中間層を形成することを特徴とする請求項１記載の触媒担持基板の製造方法。
【請求項８】
前記混合層及び前記中間層を各々５層以上２００層以下交互に積層することを特徴とする請求項１又は２記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属は、貴金属族元素であるか、Ｗ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｖ，及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素と貴金属元素の合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項１０】
基板と、前記基板上に形成され、多孔質の触媒金属粒子凝集層と、空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層された触媒層とを具備することを特徴とする触媒層担持基板。
【請求項１１】
前記触媒金属粒子凝集層の空孔率が４０％〜９０％であることを特徴とする請求項１０記載の触媒担持基板。
【請求項１２】
前記触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記空隙層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の触媒層担持基板。
【請求項１３】
前記触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記または繊維状炭素層の厚さが１層あたり５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の触媒担持基板。
【請求項１４】
第1の基板と、前記第1の基板上に形成され、多孔質のアノード触媒金属粒子凝集層と、空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層されたアノード触媒層を具備するアノード触媒層担持基板と、
第２の基板と、前記第２の基板上に形成され、多孔質のカソード触媒金属粒子の凝集層と空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層されたカソード触媒層を具備するカソード触媒層担持基板と、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層との間に挟まれた前記プロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１５】
前記アノード触媒金属粒子凝集層及び前記カソード触媒金属粒子凝集層の空孔率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１３記載の膜電極複合体。
【請求項１６】
前記アノード触媒金属粒子凝集層及び前記カソード触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の空隙層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の触媒層担持基板の製造方法。
【請求項１７】
前記アノード触媒金属粒子凝集層及び前記カソード触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の繊維状炭素層の厚さが１層あたり５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の触媒担持基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層担持基板の製造方法、触媒層担持基板、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温で動作が可能であって、かつ小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、燃料電池の電極には主に貴金属触媒が使用されているため、コストが高く、幅広い普及が可能な水準にはまだ達していない。少ない貴金属触媒での高い燃料電池特性を示す技術が求められている。
【０００３】
従来の燃料電池用の電極の作製には貴金属触媒、プロトン伝導体、溶媒などを混ぜてスラリーを作製し、基板に塗布する方法が一般的に使われている。しかしながらこの方法ではプロセスによる貴金属ロスが約３割と非常に多いという問題点がある。
【０００４】
これに対し、プロセスによる貴金属ロスが少ない方法としてスパッタ法または蒸着法による電極作製方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、基板に貴金属などの触媒金属をスパッタした後、その上に粒子状カーボン層を形成することが報告されている。しかしこの方法を用いて触媒層を作製すると、触媒金属微粒子が大きく凝集し、触媒金属の利用効率が不十分であるという問題点がある。
【０００６】
また、溶解しやすい金属を造孔金属として触媒金属と合金化または混合してスパッタ或いは蒸着にて形成し、その後の造孔プロセスによって触媒層中に空孔構造を形成すること（特許文献２、特許文献３）、及び触媒金属をスパッタした後、造孔金属層をスパッタにて形成し、その後造孔プロセスによって触媒層中に空孔構造を形成すること等が報告されているが（特許文献４）、何れも触媒の利用効率が十分ではなく、更なる向上が求められている。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７３７２２
【特許文献２】米国特許４１２６９３４
【特許文献３】米国公開２００６／０１８９１３２
【特許文献４】特表２００７−５０７３２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、触媒層中の触媒金属の利用効率を向上させることが可能な触媒層担持基板を提供することを目的とする。また、それを用いて高出力の燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情を鑑みて、
本発明は、基板上に、第１の造孔金属と触媒金属をスパッタもしくは蒸着し、第1の造孔金属と触媒金属の混合層を形成する第１の工程と、前記混合層上に第２の造孔金属をスパッタもしくは蒸着し、第２の造孔金属の中間層を形成する第２の工程と、を各々２回以上交互に繰り返して前記混合層と前記中間層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体中の前記第1及び第２の造孔金属を溶解除去し、触媒層を得る造孔処理工程と、
を行なうことを特徴とする触媒層担持基板の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、基板上に、第１の造孔金属と触媒金属をスパッタもしくは蒸着し、第１の造孔金属と触媒金属の混合層を形成する第１の工程と、前記混合層上に繊維状炭素を合成し、繊維状炭素の中間層を形成する第２の工程と、を各々２回以上交互に繰り返して前記混合層と前記中間層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体を造孔処理し、前記第1の造孔金属を溶解除去し、触媒層を得る造孔処理工程と、
を行なうことを特徴とする触媒層担持基板の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は基板と、前記基板上に形成され、多孔質の触媒金属粒子凝集層と、空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層された触媒層とを具備することを特徴とする触媒層担持基板である。
【００１１】
また、本発明は、第1の基板と、前記第1の基板上に形成され、多孔質のアノード触媒金属粒子凝集層と、空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層されたアノード触媒層を具備するアノード触媒層担持基板と、
第２の基板と、前記第２の基板上に形成され、多孔質のカソード触媒金属粒子の凝集層と空隙層または繊維状炭素層とが各々２層以上交互に積層されたカソード触媒層を具備するカソード触媒層担持基板と、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層との間に挟まれた前記プロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする膜電極複合体である。
【００１２】
また、本発明は、前記膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒層の触媒金属の利用効率を向上させることが可能となる。また、それを用いて高出力の燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本明細書では、基板とプロトン伝導性膜間の触媒金属を含む層全体を触媒層として記載する。  
燃料電池の電極における触媒層中の触媒金属の利用効率を向上させるため、本発明者らは触媒層の微細構造を以下のように制御することが必要であることを見出した。
【００１５】
（１）燃料電池の電極においては、触媒の利用効率は燃料―触媒―プロトン伝導体で形成される三相界面の密度に強く依存しているため、三相界面ができるだけ多くなるよう微細孔を有している必要がある。
【００１６】
（２）発電中に燃料供給、生成物の排出などをスムーズに行なうことが出来る細孔を有している必要がある。
【００１７】
（３）触媒層形成後には触媒金属粒子の周りにプロトン伝導体を導入する必要があるが、プロトン伝導体を導入するための孔として、発電中の燃料供給、生成物の排出などに要求される細孔よりサイズが大きい孔を有している必要がある。
【００１８】
したがってこれらの条件を満たすように触媒層中に異なるサイズの孔が適切な分布で存在することが必要である。
【００１９】
さらに上記知見に基づいて、様々な方法を検討した結果以下の方法にて目的の触媒層が得られることを見出した。
【００２０】
すなわち、スパッタ若しくは蒸着にて、基板上に第1の造孔金属と触媒金属の混合層と、第２の造孔金属の中間層または繊維状炭素中間層とを、複数回交互に繰り返して積層体を形成する積層工程を行った後に、前記積層体に対して第１及び第２の造孔金属を溶解処理する造孔処理工程を行う。
【００２１】
それにより、前記混合層は触媒金属粒子が凝集し粒子の周りに微細孔を有する多孔質構造の触媒金属粒子凝集層になり、前記造孔金属中間層或いは前記繊維状炭素中間層は、サイズの大きな空隙層或いは繊維状炭素間に空隙を有する繊維状炭素層となり、最終的には、それらが各々２層以上交互に積層された構造を有する触媒層担持基板が得られる。この方法によると触媒層中には触媒金属が微細な粒子となって存在すると共に、異なるサイズの細孔が適切な分布にて形成される。すなわち触媒金属粒子の周りに、燃料―触媒―プロトン伝導体で形成される三相界面が多く形成される微細孔、燃料供給・生成物の排出などをスムーズに行なうことが出来る微細孔よりもサイズの大きい細孔、及びそれらの外側にプロトン伝導体を導入することが出来るさらにサイズが大きい孔が複数の層状となって分布することとなり、触媒金属粒子表面での電極反応、燃料の供給・生成物の排出、プロトン伝導体の導入がスムーズに行なわれる。また、サイズの大きい孔の存在により触媒金属粒子の必要以上の凝集を防止する作用もある。これにより最終的には触媒の利用効率の高い触媒層を形成することが出来る。
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１、図２に第１の実施形態に関わる触媒製造工程を説明する模式図を示す。
【００２４】
１．積層工程
（第1の工程）まず、図１（ａ）に示すように、基板１上に、触媒金属２と、第1の造孔金属３とをターゲットとして、触媒金属と造孔金属を同時にスパッタするか若しくは蒸着し、混合層４を形成する。
【００２５】
基板１としては、導電性基板材料若しくはプロトン伝導性基板材料を用いることが出来る。
【００２６】
導電性基板材料については、例えば導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス多孔質基板を導電性基板材料として用いても良い。
【００２７】
プロトン伝導性基板材料については、例えばフッ素系電解質膜、炭化水素系電解質膜、及び超強酸性質を持つ複合酸化物などを挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する材料であれば使用することが出来る。プロトン伝導性基板材料に触媒層を作製する場合には、プロトン伝導性基板材料の熱安定性を考慮して、スパッタ／蒸着の際の、基板温度などのパラメータを調整することが必要である。
【００２８】
触媒金属２は、触媒活性、導電性、安定性が良い物が望ましく、例えば、貴金属系触媒を用いることが出来る。貴金属系触媒とは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属元素を用いた触媒のことである。
【００２９】
このような貴金属系触媒を、アノード電極用に用いる場合には、例えば、ＰｔｙＲｕｚＴ１−ｙ−ｚで示される組成とすることが出来る。ここで、ｙは０．２≦ｙ≦０．８であり、ｚは０≦ｚ≦０．５であり、元素ＴはＷ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００３０】
また、このような貴金属系触媒を、カソード側に用いる場合には、例えばＰｔｕＴ１−ｕで示される組成とすることが出来る。ここで、ｕは０．２≦ｕ≦０．７５であり、元素ＴはＷ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【００３１】
触媒金属２は、貴金属系触媒に限定するものではなく、酸化物系触媒や窒化物系触媒、カーバイド系触媒などを使用してもよい。
【００３２】
第１の造孔金属３は、ＭｎまたはＦｅ単独で使用するか、若しくはＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌから選択される少なくとも一種の金属と、ＭｎまたはＦｅのうちの少なくとも１種の金属の少なくとも２種を混合使用することが望ましい。なぜならば、ＭｎやＦｅは造孔能力が（特に酸処理の場合に）高いと考えられ、空孔率の高い触媒層が得られ触媒金属の利用率が向上するためである。
【００３３】
スパッタまたは蒸着によって形成した混合層中４の第１の造孔金属は貴金属触媒と合金を形成する場合が多く、また、一般に造孔金属の造孔能力は元素種によって異なるため、高い空孔率を達成するには混合層５中の触媒金属と第１の造孔金属との割合を個別に毎に調整する必要がある。例えば、造孔能力の低い金属は混合層中に多めに入れるなどの措置が必要である。
【００３４】
スパッタ若しくは蒸着は、触媒金属と第1の造孔金属の多元合金ターゲットを用いても良いし、図１に示すように触媒金属のターゲット１と、第1の造孔金属のターゲット３を別々に用意しこれらを用いた同時スパッタ／蒸着でも良い。スパッタ／蒸着レートは、例えば０．５〜１００ｎｍ／ｍｉｎにすることが出来る。スパッタリング中の基板温度は４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、基板の冷却に必要なコストを低減するため、基板温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。
【００３５】
（第２の工程）
次に図１（ｂ）に示すように、第１の工程で形成した前記混合層５上に、（イ）第２の造孔金属５をターゲットとして、第２の造孔金属をスパッタするか若しくは蒸着し、第２の造孔金属の中間層６を形成する、或いは（ロ）繊維状炭素を合成し、繊維状炭素の中間層６を形成する。
【００３６】
まず、（イ）の場合について説明する。
【００３７】
第２の造孔金属の中間層６は、最終的には触媒層内の空隙層となる。
【００３８】
第２の造孔金属４はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。第１の造孔金属３と同種の金属を用いても良いし、異なる種類の金属を用いても良い。
【００３９】
スパッタ若しくは蒸着は、第２の造孔金属のターゲットを用いるが、複数種の造孔金属材料を共に含む層とする場合には、多元合金ターゲットを用いても良いし、各金属のターゲットを用い同時スパッタ／蒸着してもよい。
【００４０】
第２の造孔金属の中間層６の厚みは１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍ未満の場合は空隙層のサイズが小さく、得られる効果が小さくなる恐れがある。５００ｎｍ以上の場合は洗浄による触媒の流失が起きる可能性が高く、燃料電池特性のバラツキが出る恐れが有る。
【００４１】
中間層形成時に第2の造孔金属と同時に炭素をスパッタ・蒸着することも可能である。炭素は触媒粒子成長の抑制、導電パスの形成などに効果があると考えられる。また炭素は酸処理による結晶状態の変化はほとんどない。炭素の添加により適切な空孔構造を形成でき、多孔質触媒層構造の耐久性を向上させる。炭素の結晶状態については特に限定されず、スパッタ／蒸着プロセスにおいて基板温度、成長レートを変化させることにより、アモルファス状態或いは結晶状態の炭素を形成することが出来る。結晶性炭素を用いる場合には、カーボンの導電性と安定性が向上するという効果もある。
【００４２】
次に（ロ）の場合について説明する。
【００４３】
繊維状炭素の中間層６の形成により、最終的な触媒層には繊維状炭素間に大きな隙間が形成される。これは適切な空孔構造を形成でき（イ）に示した第２の造孔金属の形成により得られた空隙層と同様な効果をもたらすと考えられる。さらに、繊維状炭素の適用には、触媒金属粒子成長の抑制、導電パスの形成などに効果があると考えられる。また、繊維状炭素は酸処理による結晶状態の変化はほとんどなく、多孔質触媒層構造の耐久性を向上させる。
【００４４】
繊維状炭素としては、プラズマＣＶＤ法によって形成されるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。また塗布法によって形成されるカーボンブラックであってもよい。
【００４５】
プラズマＣＶＤ法によって繊維状炭素を形成する場合は、（第1の工程）によって形成された混合層上に、公知方法に従ってＣＮＦまたはＣＮＴなど繊維状炭素の合成用触媒をスパッタし、その後３０〜４００℃においてＣ２Ｈ２とＮＨ３混合雰囲気中に繊維状炭素層を形成する。繊維状炭素の合成触媒金属については特に限定しないが、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどが挙げられる。特にＮｉが望ましい。
【００４６】
繊維状炭素の中間層６の厚みは１層あたり０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。０．５μｍ未満の場合は、空孔構造のサイズが小さく、得られる効果が小さくなる恐れがある。５０μｍ以上の場合は触媒層の抵抗が高くなる可能性が高く、燃料電池特性のバラツキが出る恐れが有る。
【００４７】
上記の（第１の工程）及び（第２の工程）を繰り返し、図１(c)に示すように混合層４と中間層６を積層する。混合層４と中間層６は、十分な触媒量を確保するため、夫々５層以上２００層以下積層するよう、スパッタ若しくは蒸着を交互に繰り返すことが望ましい。５層以上とすることにより、触媒粒子の空孔構造形成と触媒ローディング量の向上を両立しやすいという効果を得ることが出来る。また２００層以下とすることによりプロセスのコスト削減に繋がるという効果を得ることが出来る。
【００４８】
本発明は混合層及び中間層の形成時に、スパッタ／蒸着における組成を調整することによって、複数の混合層から中間層にまたがって組成勾配を持たせても良い。それにより最終的に空孔率勾配を持つ多孔質触媒層も作製できる。具体的には、例えば、プロトン伝導性基板材料側に触媒金属の含有量を高め、空孔率を低くし、反対側の触媒金属のすることにより、触媒の利用効率を高めることが出来る。
【００４９】
２．造孔処理工程
次に積層体に対し造孔処理を行い、適切な空孔構造をもつ多孔質触媒層構造を形成させる。造孔処理は混合層４及び中間層６から第１及び第２の造孔金属を除くことが目的である。図２（ｄ）に示したように、混合層４は触媒金属微粒子が凝集した触媒金属微粒子凝集層７となり、中間層６は、空隙層或いは繊維状炭素層８となる。
【００５０】
具体的には酸洗浄による造孔処理が容易であり望ましいが、これは限定されるものではなく、十分な空孔構造を作ればほかのプロセスを採用しても良い。例えばアルカリ溶液による洗浄造孔、または電解法による造孔でも良い。
【００５１】
酸洗浄を行なう場合には、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液を用い、５分〜５０時間程度の時間で行うことが出来る。このとき、５０〜１００℃程度に加熱して酸処理を行っても良い。また、場合によっては、触媒中の造孔金属と中間レア金属の溶解を促進するためにバイアス電圧を加えたり、熱処理などの後処理を加えても良い。
【００５２】
なお、第１または第２の造孔金属の一部は造孔工程後に触媒層に残存してもよい。これら残存金属は安定な酸化物を形成することができ、触媒粒子の成長抑制に効果があるほか、触媒反応の燃料供給にも寄与できると思われる。つまり、アノードの場合であれば、水の供給を、カソードの場合であれば、酸素の供給を促進作用もあると考えられる。
【００５３】
以上の方法にて、基板1上に触媒層９を備えた触媒層担持基板が得られる。
【００５４】
最終的に得られた、触媒層担持基板は、多孔質の触媒金属粒子凝集層７と、空隙層または繊維状炭素層８とが各々２層以上交互に積層された触媒層とを具備する構造となる。
【００５５】
最終的に得られた触媒層９において触媒金属微粒子凝集層７の空孔率は４０％〜９０％となることが望ましい。４０％未満の場合は十分な空孔構造を形成できず、燃料電池特性が低い場合が多い。９０％以上の場合は洗浄による触媒の流失が起きる可能性が高く、燃料電池特性のバラツキが大きい場合がある。
【００５６】
なお、上記にて空孔率を示したが、本明細書では以下のように空孔率を求めた。
【００５７】
空孔率＝１−（造孔処理工程後触媒層中造孔金属原子含有量＋造孔工程後の後触媒金属原子含有量）／（造孔工程前触媒層中造孔金属原子含有量＋造孔工程前の触媒金属原子含有量）
また、本明細書では空孔率の測定法は以下のように行なった。
【００５８】
混合層と同構成の層を基板にスパッタし、その基板は触媒担体と同様な造孔処理を行い、造孔処理前後の混合層の組成をＩＣＰ法によって分析し、空孔率を求めるというものである。触媒金属粒子凝集層７の空孔の径の大きさは例えば１ｎｍ〜９ｎｍの範囲であるものが挙げられる。
【００５９】
前記触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記空隙層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが触媒性能上望ましい。また、前記触媒金属粒子凝集層の厚さが１層あたり１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記または繊維状炭素層の厚さが１層あたり５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが触媒性能上望ましい。
【００６０】
本実施形態の膜電極複合体は、一対の前記触媒層担持基板（アノード及びカソード）、および、前記アノードと前記カソードのそれぞれ触媒層の間に配置されるプロトン伝導性基板材料（プロトン伝導性膜）を具備する。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、この膜電極複合体を備えるものである。
【００６１】
図３は、本発明の一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）を模式的に示す側面図である。
【００６２】
図３に示すＭＥＡは、アノード１０と、カソード１１と、プロトン伝導性膜１２とを具備する。アノード１０は、拡散層１３と、その上に形成されたアノード触媒層１４とを含む。カソード１１は、拡散層１５と、その上に形成されたカソード触媒層１６とを含む。アノード１０とカソード１１は、プロトン伝導性膜１２を介して、アノード触媒層１４とカソード触媒層１６とが対向するように作製される。
【００６３】
本発明の触媒層担持基板の製造方法で得られる触媒層９はアノード触媒層９及び／またはカソード触媒層１１、基板１は拡散層１３及び／または拡散層１５として用いることができる。
【００６４】
なお、拡散層１３，１５には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
【００６５】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６及びプロトン伝導性膜１７に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本実施形態の燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜１０）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属と第１の造孔金属を含む多元合金ターゲットを用い、厚みが５０〜３００ｎｍで、表１に示す組成の混合層をスパッタリングにて形成した（表１には混合層中の第１の造孔金属の元素の種類を併記した。残りの元素は触媒金属である。）。その後、第２の造孔金属を含むターゲットを用い、厚みが５０〜２００ｎｍの表１に示す組成の中間層を形成した。ＰｔＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記プロセスを数十回ずつ繰り返しスパッタし、積層電極基板を作製した。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させ、触媒層担持基板を得た。
【００６９】
（実施例１１〜１２）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属と第１の造孔金属を含む多元合金ターゲットを用い、厚みが５０〜３００ｎｍで、表１に示す組成の混合層をスパッタリングにて形成した（表１には混合層中の第１の造孔金属の元素の種類を併記した。残りの元素は触媒金属である。）。その後、厚みが約２０ｎｍのＮｉ金属をスパッタし、プラズマＣＶＤ法（温度２００℃、Ｃ２Ｈ２とＮＨ３との混合雰囲気中）によって厚みが５〜２０μｍのナノ繊維状炭素層（中間層）を形成した。ＰｔＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記プロセスを数十回ずつ繰り返し、繊維状炭素の中間層を持つ積層基板を作製した。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させ、触媒層担持基板を得た。
【００７０】
（比較例１〜２）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属を含むターゲットを用い、表１に示す組成で、かつＰｔＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスパッタし、触媒層を得た。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７１】
（比較例３）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属を含むターゲットを用い表１に示す組成の触媒含有層を形成した後、その上にカーボンターゲットを用い炭素層をスパッタにて形成した。ＰｔＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように交互に数十回ずつ繰り返しスパッタし、触媒含有層と炭素層を積層した。触媒含有層の厚みが５０〜３００ｎｍであり、炭素層の厚みが１００ｎｍであった。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７２】
（比較例４）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属を含むターゲットを用い表１に示す組成の触媒含有層を形成した後、その上にターゲットを用いＣｕ７０Ｃ３０層を中間層として形成した。ＰｔＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように交互に数十回ずつ繰り返しスパッタし、触媒含有層とＣｕ７０Ｃ３０層を積層した。触媒含有層の厚みが５０〜３００ｎｍであり、中間層の厚みが５〜２０μｍであった。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７３】
（実施例１３〜１５）
表面に厚みが５〜５０μｍの炭素層を持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属を含むターゲットと第１の造孔金属を含むターゲットを用い、表１に組成を示す厚みが５０〜３００ｎｍの混合層を形成した。その後、第２の造孔金属ターゲット２を用い、厚みが１００〜５００ｎｍの表１に組成を示す中間層を形成した。ＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように上記プロセスを数十回ずつ繰り返しスパッタし、積層電極基板を作製した。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７４】
（比較例５）
表面に厚みが５〜５０μｍのカーボンレアを持つカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板とし、触媒金属を含むターゲットを用い表１に示す組成の触媒含有層をスパッタにて形成した後、金属ターゲットを用い、表１に示す組成の中間層を形成した。ＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量が１ｍｇ／ｃｍ２になるようにこのプロセスを繰り返しスパッタし、触媒層を形成した。なお、触媒含有層と、中間層の厚みは  特許文献４の表４と同様にそれぞれ、３．３ｎｍと６．７ｎｍ（二層の合計が１０ｎｍ、中間層はＰｔ層の２倍）に設定した。その後８０℃において３０重量％硫酸に電極を入れ、２時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７５】
実施例１〜１５、比較例１〜４にＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）を付与させ、アノード電極として用いた。それぞれに対するカソードには、標準カソード電極（カーボンブラック担持のＰｔ触媒  市販品  田中貴金属社製）を使用した。実施例１２〜１５、比較例５はＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）を付与させ、カソード電極として用いた。それぞれに対するアノードには、標準アノード電極（カーボンブラック担持のＰｔＲｕ触媒  市販品  田中貴金属社製）を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行った。
【００７６】
＜アノード電極＞
得られた各種電極は５％重量のＮａｆｉｏｎに真空含浸させ、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００７７】
＜標準カソード電極＞
まず、田中貴金属社製Ｐｔ触媒２ｇを秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００７８】
＜標準アノード電極＞
まず、田中貴金属社製ＰｔＲｕ触媒２ｇを秤量した。このＰｔＲｕ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液８ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００７９】
＜カソード電極＞
得られた各種電極は５％重量のＮａｆｉｏｎに真空含浸させ、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００８０】
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００８１】
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示す。また、各実施例及び比較例の触媒金属微粒子の空孔率を併記した。
【表１】
2010033759.tif 000003
【００８２】
表１の結果が示されるように、実施例１〜１２と比較例１〜４と、実施例１３〜１５と比較例５とそれぞれ比較すると、本発明によって作製した電極は電圧が高く、燃料電池特性が高いとわかる。ＴＥＭによって各種電極の断面を観測したところ、実施例１〜１５の電極は空孔構造が発達しているのに対し、比較例１〜４は触媒粒子が凝集し、触媒粒子凝集層には殆ど空孔がない状態で存在していることが確認された。また触媒金属微粒子凝集層には微細孔が形成された多孔質構造であることがわかった。図４は実施例１の触媒層担持基板の断面ＴＥＭ写真である（（ａ）  低倍率、（ｂ）高倍率）。触媒金属微粒子凝集層と空隙層が交互に積層された触媒層が確認される。また触媒金属微粒子凝集層には空孔の大きさが数ｎｍ程度の微細孔が形成された多孔質構造であった。なお、酸洗浄前後の触媒層の組成分析結果から触媒金属微粒子凝集層の空孔率が約６０％であることがわかった。触媒層に第１造孔金属、第２造孔金属を導入することにより微細孔とサイズの大きな空隙層と組み合わせて形成することが高特性に重要であることがわかる。また、実施例１と実施例１０と比較すると、空孔率が４０％以上であることが望ましいことがわかる。
【００８３】
なお、本発明のプロセスによって作製した電極を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明のプロセスはＰＥＭＦＣ燃料電池においても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施形態に関わる触媒合成工程を示す断面模式図。
【図２】本発明の実施形態に関わる触媒合成工程を示す断面模式図。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図。
【図４】本発明の実施例１の横断面のＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・基板
２・・・触媒金属
３・・・第1の造孔金属
４・・・混合層
５・・・第２の造孔金属
６・・・中間層
７・・・触媒金属微粒子凝集層
８・・・空隙層あるいは繊維状炭素層
９・・・触媒層担持基板
１０・・・アノード
１１・・・カソード
１２・・・プロトン伝導性膜
１３・・・拡散層
１４・・・アノード触媒層
１５・・・拡散層
１６・・・カソード触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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