(57)【要約】【課題】 製造工程等で陽極と陰極とに分けることが可能で、過充電等で電極の安全な取扱いをするのに必要なシャットダウン機能を備え、さらに、ゲル状ポリマーと微孔質膜との接着に十分な効果を有するゲル電解質電池の分離器を提供する。【解決手段】 微孔質膜と、該微孔質膜の上にある接着性コーティングとを含んでなり、該接着性コーティングの表面密度が０．３ｍｇ／ｃｍ2未満であることとを特徴とする電池分離器。【選択図】  図１
2010282976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質膜と、該微孔質膜の上にあり表面密度が０．３ｍｇ／ｃｍ2未満である接着性コーティングとを含んでなることを特徴とする電池分離器。
【請求項２】
上記表面密度が、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2未満の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池分離器。
【請求項３】
上記表面密度が、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池分離器。
【請求項４】
上記接着性コーティングが、ポリふっ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、及び上記いずれかのポリマー又はそのモノマーを含んだ共重合体、及びこれらの混合物からなるグループから選ばれた１種類の活性成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池分離器。
【請求項５】
上記活性成分が、ふっ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の電池分離器。
【請求項６】
請求項１に記載の電池分離器を備えた電池。
【請求項７】
リチウムイオン電池である請求項６に記載の電池。
【請求項８】
微孔質膜と該微孔質膜の上にある接着性コーティングとを含んでなり、該微孔質膜の表面エネルギーγmが該接着性コーティングの表面エネルギーγc以上であることを特徴とする電池分離器。
【請求項９】
微孔質膜と該微孔質膜の上にあるゲル状コーティングとを含んでなり、該ゲル状コーティングが吸着性又はゲル状ポリマーと可塑剤とを含んでなることを特徴とする電池分離器。
【請求項１０】
上記可塑剤が、エステルであることを特徴とする請求項９に記載の電池分離器。
【請求項１１】
上記エステルが、フタル酸エステルであることを特徴とする請求項１０に記載の電池分離器。
【請求項１２】
上記フタル酸エステルが、フタル酸ジブチルであることを特徴とする請求項１１に記載の電池分離器。
【請求項１３】
請求項９に記載の電池分離器を備えた電池。
【請求項１４】
リチウムイオン電池である請求項１３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質電池の分離器に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量再充電式電池は、電気を動力とした多くの装置、例えば、携帯電話、ポケットベル、コンピュータ、及び電力工具などに使われている。一般的な再充電式電池はリチウムイオン電池である。商業的に今日手に入るリチウムイオン電池は、電解液を使用している。この電解液は有機系をベースにしている。次に、リチウムイオン電池は硬い「缶」に封じられており、電解液の漏れを防止している。この硬い缶の使用を止め、柔軟かつ軽量で漏れのない包装、例えば、金属で表面を被覆したプラスティック製又は薄い金属膜製のバッグを使用する方向へ進むことが望まれている。
【０００３】
缶の使用を止めるために提案された一つの方法として、固体の電解質を使用する方法がある（米国特許第５，２９６，３１８号（特許文献１）、同第５，４３７，６９２号（特許文献２）、同第５，４６０，９０４号（特許文献３）、同第５，６３９，５７３号（特許文献４）、同第５，６８１，３５７号（特許文献５）、及び同第５，６８８，２９３号（特許文献６）を参照）。固体の電解質には二つのタイプがあり、固体電解質とゲル電解質である。これら二つのタイプのうち、電導性が優れている点で、ゲル電解質が好ましい。しかし、ゲル電解質は、構造的健全性を容易に提供できないため、例えば製造工程等で陽極と陰極とに分けることができないという欠点や、例えば過充電等で電極の安全な取扱いをするのに必要なシャットダウン機能を備えることができないという欠点がある。
【０００４】
米国特許第５，６３９，５７３号（特許文献７）、同第５，６８１，３５７号（特許文献５）、及び同第５，６８８，２９３号（特許文献８）において、吸着性又はゲル状ポリマーと組み合わさった微孔質膜（又は不活性皮膜）を、分離器システムとして使用することを提案している。この分離器システムに電解質を注入した後、ゲル状ポリマーを処理（cure）することで、微孔質膜の周りにゲル状になった電解質が形成される。それによって、ゲル電解質は微孔質膜を含有することになり、ゲル電解質の構造的健全性が向上する。
【０００５】
前述の電池の製造において、吸着性又はゲル状の皮膜が不活性皮膜から剥離又は分離を起こすことは有害である。したがって、ゲル状ポリマーに対する微孔質膜の接着力を改善することにより、製造工程における上記２つの構成要素が剥離又は分離することを減少させた新しい分離器が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２９６，３１８号
【特許文献２】米国特許第５，４３７，６９２号
【特許文献３】米国特許第５，４６０，９０４号
【特許文献４】米国特許第５，６３９，５７３号
【特許文献５】米国特許第５，６８１，３５７号
【特許文献６】米国特許第５，６８８，２９３号
【特許文献７】米国特許第５，６３９，５７３号
【特許文献８】米国特許第５，６８８，２９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に対して、製造工程等で陽極と陰極とに分けることが可能で、過充電等で電極の安全な取扱いをするのに必要なシャットダウン機能を備え、さらに、ゲル状ポリマーと微孔質膜との接着に十分な効果を有するゲル電解質電池の分離器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る電池分離器（battery separator）は、微孔質膜（microporous membrane）と、該微孔質膜上にあり表面密度（surface density）が０．３ｍｇ／ｃｍ2未満である接着性コーティング（adherent coating）とを含んでなることを特徴とする。また、本発明では、上記表面密度が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2未満の範囲であることもできる。さらにまた、本発明では、上記表面密度が０．１ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲であることもできる。また、本発明では、上記接着性コーティングが、ポリふっ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、及び上記いずれかのポリマー又はそのモノマーを含んだ共重合体、及びこれらの混合物からなるグループから選ばれた１種類の活性成分（active ingredient）を含むことができる。さらに、本発明では、上記活性成分が、ふっ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であっても良い。この共重合体の構造は、一般的なランダム共重合体、一つの単量体が固まってある大きさのブロックを作っているブロック共重合体、及びホモポリマーにもう一つの単量体が枝状に重合したグラフト共重合体などを含むものである。また、本発明は、上述した電池分離器を備えた電池であっても良い。さらにまた、本発明では、上記電池がリチウムイオン電池であることもできる。
【０００９】
本発明の別の側面として、本発明に係る電池分離器は、微孔質膜と該微孔質膜の上にある接着性コーティングとを含んでなり、該微孔質膜の表面エネルギーγmが該接着性コーティングの表面エネルギーγc以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のさらなる別の側面として、本発明に係る電池分離器は、微孔質膜と該微孔質膜の上にあるゲル状コーティングとを含んでなり、該ゲル状コーティングが吸着性又はゲル状ポリマー（absorbing or gel-forming polymer）と可塑剤とを含んでなることを特徴とする。また、本発明では、上記可塑剤として、エステルを用いることができる。さらに、本発明では、上記エステルとして、フタル酸エステルを用いることができる。さらにまた、本発明では、上記フタル酸エステルとして、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いることができる。また、本発明は、さらなる別の側面の電池分離器を備えた電池であっても良い。さらに、本発明は、上記電池がリチウムイオン電池であっても良い。
【発明の効果】
【００１１】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、製造工程等で陽極と陰極とに分けることが可能で、過充電等で電極の安全な取扱いをするのに必要なシャットダウン機能を備え、さらに、ゲル状ポリマーと微孔質膜との接着に十分な効果を有するゲル電解質電池の分離器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る電池の構造を説明する断面図である。
【図２】本発明に係るコーティングの特徴を表すグラフである。
【図３】本発明に係るコーティングの特徴を表すグラフである。
【図４】本発明に係るコーティングの特徴を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。図中、同じ数字のものは、同じ構成要素であることを示す。図１に電池１０を示す。電池１０は陽極２０と、陰極３０と、その間にある電解質／分離器システム４０とを含んでなる。電解質／分離器システム４０は、微孔質膜（ミクロポーラス膜）４２と、ゲル電解質４４と、その間にある接着性コーティング４６とを含んでなる。
【００１４】
一般に、陽極と陰極を有する電池１０はよく知られており、引用することで本明細書の記載の一部とするD. Linden (Ed.), "Handbook of Batteries, 2d", McGraw-Hill Inc. New York, (1995)、米国特許第５，２９６，３１８号、同第５，４３７，６９２号、同第５，４６０，９０４号、同第５，６３９，５７３号、同第５，６８１，３５７号、同第５，６８８，２９３号、および特願昭５９−１０６５５６号（１９８４年５月２８日出願）、特願昭６１−２６５８４０号（１９８６年１１月８日出願）で言及されている。電池は、リチウムイオン電池が好適であり、ゲル電解質を備えたリチウムイオン電池がさらに好適である。
【００１５】
電解質／分離器システム４０に言及すると、その利点は、微孔質膜４２と電解質ゲル４４の間にある接着性コーティング４６を含有することである。ゲル状ポリマー（及び／又はゲル状ポリマーと電解質との組合せ）は、微孔質膜４２から剥離する又は分離する傾向がある。したがって、微孔質膜４２の表面に、ゲル状ポリマー（及び／又はポリマーと電解質との組合せ）を適用する前に、これらの間の結合を助けるため、微孔質膜４２の表面に、接着性コーティング４６が塗布される。
【００１６】
微孔質膜４２はどんな微孔質膜であっても良い。膜４２はポリオレフィンから作られても良い。模範的なポリオレフィンは、以下の例に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を含む。膜４２は、ドライストレッチ方法（dry stretch process、セルガード方法（CELGARD process）としても知られている）、又は溶媒方法（ゲル押出し（gel extrusion）又は二相分離方法としても知られている）のどちらかによって作られても良い。膜４２は以下の特徴；
（１）３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の気体透過性（好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下）と、
（２）５〜５００μｍの範囲の厚さ（好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ）と、
（３）０．０１〜１０μｍの範囲の孔径（好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ）と、
（４）３５〜８５％の範囲の多孔性（porosity）（好ましくは４０〜８０％）と、
を有しても良い。
【００１７】
膜４２は好ましくはシャットダウン分離器であり、例えば、ここに引用することで本明細書の記載の一部とする米国特許第４，６５０，７３０号、同第４，７３１，３０４号，同第５，２８１，４９１号、同第５，２４０，６５５号、同第５，５６５，２８１号、同第５，６６７，９１１号、米国出願第０８−８３９，６６４号（１９９７年４月１５日出願）、日本特許第２６４２２０６号、特願平６−９８３９５号（１９９４年５月１２日出願）、同平７−５６３２０号（１９９５年３月１５日出願）、英国特許出願第９６０４０５５．５号（１９９６年２月２７日出願）を参照されたい。膜４２は商業的に、セルガードＬＬＣ、Charlotte（NC, 米国）、旭化成工業（東京、日本）、東燃（東京、日本）、宇部興産（東京、日本）、及び日東電工（大阪、日本）から入手できる。
【００１８】
ゲル電解質４４は、ゲル状ポリマーと電解質との混合物である。電池製造工程では、電解質を含まないゲル状ポリマーが、微孔質膜４２に塗布されても良く、また、ゲル状ポリマーと電解質との混合物が、膜４２に塗布されても良い。ゲル状ポリマーの例として、以下の例に限定されないが、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、及び上記いずれかのポリマー又はそのモノマーを含んだ共重合体、及びこれらの組み合わせが含まれる。電解質は、電池に使用するのに適当ないずれの電解質であっても良い。
【００１９】
接着性コーティング４６は、まず、膜４２の表面、好ましくは膜４２の外側表面及び孔の内側表面に塗布され、次に、膜４２とゲル電解質４４（又はゲル状ポリマー）との間に挟まれる。接着性コーティング４６は、（例えば、孔を封鎖することによって）イオン電導度を悪化させることなく、そして、実質的に膜の厚さを増加又は膜の柔軟性を低下させることなく、膜４２とゲル電解質４４（又はゲル状ポリマー）との剥離を減少させる。本発明のこの点において、コーティング４６はゲル状ポリマー皮膜（又はゲル電解質）に加えて使用されるものであって、それらの代用ではない。
【００２０】
コーティング４６は、活性成分と溶媒との希釈溶液の形態で膜４２に塗布される。適した接着力を得るために、コーティング４６は、０．３ｍｇ／ｃｍ2未満の範囲（好ましくは、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2未満の範囲、さらに好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲）の表面密度を有するべきである。また一方では、コーティングの表面エネルギー（γc）が膜の表面エネルギー（γm）以下になるように、活性成分が選ばれる。例えば、典型的な膜材料として、ポリエチレン（γPE：約３５〜３６）及びポリプロピレン（γPP：約２９〜３０）が用いられる。例えば、A.F.M. Barton, "Handbook of Solubility Parameters, 2d.", C.R.C. Press, (1991), 第５８６頁を参照されたい。模範的な活性成分は、以下の例に限定されないが、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、及び上記いずれかを含んだ共重合体（例えば、ＰＶＤＦを含んだ共重合体、より明確にはＰＶＤＦ：ＨＦＰ（ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン又はヘキサフルオロプロペン）共重合体）、及びこれらの混合物を含む。γPVDFは約３２であり、γPVDF:HFPは２５以下である。溶媒は、活性成分を溶解できるものから選ばれる。模範的な溶媒は、以下の例に限定されないが、有機溶媒、例えば、テトラヒドロフランと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、アセトンとを含む。希釈溶液は、活性成分を１０重量％未満含有するもので良い。図２〜４は、溶液（テトラヒドロフラン）中のＰＶＤＦ：ＨＦＰ共重合体の重量％に対して、表面密度（ｍｇ／ｃｍ2）、マクマリン数（MacMullin Number、米国特許第４，４６４，２３８号を参照）、及び接着度（adhesion）（ポンド／インチ）を示したものである。記号「×ＤＢＰ」は、活性成分に対する可塑剤（ＤＢＰ）の当量を表す。
【００２１】
接着性コーティングを有する分離器を備えた電池の製造方法は、以下の工程；
（１）活性成分と溶媒との混合物で微孔質膜を被覆し、その後、分離器を乾燥することと、
（２）ゲル状ポリマーで分離器を被覆することと、
（３）アノードと被覆された分離器とカソードとをラミネートし、電解質を含まない電池を形成することと、
（４）上記電池を「バッグ」（例えば、缶の代用となる漏れのない柔軟な包装）の中に設置することと、
（５）上記バッグへ電解質を加えることと、
（６）電池を処理し、ゲル電解質を形成させ、それによって活性電池が形成されることと、を含んでなることができる。
【００２２】
別の実施の形態として、ここに引用することで本明細書の記載の一部とする米国特許第５，６３９，５７３号、同第５，６８１，３５７号、及び同第５，６８８，２９３号で議論されている吸着性又はゲル状皮膜は、可塑剤を含有することによって改善される。可塑剤の第一の機能は、厚く被覆（すなわち０．３ｍｇ／ｃｍ2以上）された吸着性又はゲル状皮膜において、抽出フィルター（extractable filter）として働くものである。上記の厚く被覆された皮膜は、微孔質膜の孔を隠す又は孔の径を小さくする傾向があり、電導性を低下させてしまうため、上記皮膜において可塑剤が必要とされる。模範的な可塑剤としては、以下の例に限定されないが、エステル、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）のようなフタル酸系エステルが用いられる。
【００２３】
ゲル状ポリマーと可塑剤とのコーティングを有する分離器を備えた電池の製造方法は、以下の工程；
（１）ポリマーと可塑剤との溶媒和された混合物（solvated mixture）で微孔質膜を被覆することと、
（２）その後、分離器を乾燥することと、
（３）アノードと分離器とカソードとをラミネート（例えば加熱加圧）し、電解質を含まない電池を形成することと、
（４）可塑剤を（例えばメタノール等の適切な溶媒で抽出することにより）除去することと、
（５）「バッグ」の中に電池を設置することと、
（６）バッグへ電解質を加え、それにより活性電池が形成されることと、
を含んでなることができる。
【００２４】
本発明は、本発明の思想又は基本的な特性から外れない限り、他の形態によって実施されても良い。したがって上述してきた発明の詳細な説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲の通りである。
【符号の説明】
【００２５】
１０ 電池
２０ 陽極（正極）
３０ 陰極（負極）
４０ 電解質／分離器システム
４２ 微孔質膜
４４ ゲル電解質
４６ 接着性コーティング
【図１】
2010282976.tif 000003
【図２】
2010282976.tif 000004
【図３】
2010282976.tif 000005
【図４】
2010282976.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月24日(2010.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質ポリオレフィン膜と、該微孔質ポリオレフィン膜の上にあるゲル状コーティングと、を含んでなるバッテリーセパレータであって、
該ゲル状コーティングが実質的に、
ポリふっ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、及び前記のいずれかのポリマーの共重合体、並びにこれらの組み合わせからなる群より選択されるゲル状ポリマーと、
フタル酸エステルである可塑剤と、
電解質と、
からなることを特徴とするバッテリーセパレータ。
【請求項２】
前記フタル酸エステルが、フタル酸ジブチルであることを特徴とする請求項１に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項３】
請求項１に記載のバッテリーセパレータを備えた電池。
【請求項４】
リチウムイオン電池である請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記膜がシャットダウン機能を備えたバッテリーセパレータである請求項１に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項６】
前記微孔質ポリオレフィン膜が、５〜５００μｍの範囲の厚さ、０．０１〜１０μｍの範囲の孔径、３５〜８５％の範囲の多孔性を有し、ドライストレッチ方法または溶媒方法のいずれかによって製造される、請求項１に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項７】
微孔質ポリオレフィン膜と、該微孔質ポリオレフィン膜の上にあるゲル状コーティングと、を含んでなるバッテリーセパレータであって、
該ゲル状コーティングが実質的に、
ふっ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であるゲル状ポリマーと、
フタル酸エステルである可塑剤と、
電解質と、
からなることを特徴とするバッテリーセパレータ。
【請求項８】
前記微孔質ポリオレフィン膜が、５〜５００μｍの範囲の厚さ、０．０１〜１０μｍの範囲の孔径、３５〜８５％の範囲の微孔率を有し、ドライストレッチ方法または溶媒方法のいずれかによって製造される、請求項７に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項９】
請求項７に記載のバッテリーセパレータを備えた電池。
【請求項１０】
前記バッテリーセパレータがシャットダウン機能を備えたバッテリーセパレータである請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
リチウムイオン電池である請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
前記フタル酸エステルがフタル酸ジブチルである、請求項７に記載のバッテリーセパレータ。