(57)【要約】【課題】薄膜トランジスタの半導体層との高い密着性、および優れたウェットエッチング性を示すＣｕ合金膜を提供する。【解決手段】薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であることを特徴とする表示デバイス用のＣｕ合金膜である。  （１）Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する。  （２）Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、前記下地層は前記半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量は０．１原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．１原子％未満（０原子％を含む）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、
前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であることを特徴とする表示デバイス用のＣｕ合金膜。
（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する。
（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
前記下地層は前記半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量は０．１原子％以上３０原子％以下であり、
前記上層の酸素含有量は０．１原子％未満（０原子％を含む）である。
【請求項２】
前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有する請求項１に記載のＣｕ合金膜。
【請求項３】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および／または量が異なる層を有しており、
前記半導体層と接触する層に含まれる元素の含有量は、前記層の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）より多い請求項１または２に記載のＣｕ合金膜。
【請求項４】
前記上の層は純Ｃｕである請求項３に記載のＣｕ合金膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ合金膜を備えていることを特徴とする表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスに用いられるＣｕ合金膜および当該Ｃｕ合金膜を備えた表示デバイスに関し、詳細には、薄膜トランジスタの半導体層との密着性などに優れたＣｕ合金膜および表示デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに代表される表示デバイスの配線には、これまでアルミニウム（Ａｌ）合金膜が使用されている。しかし表示デバイスの大型化および高画質化が進むにつれて、配線抵抗が大きいことに起因する信号遅延および電力損失といった問題が顕在化している。そのため配線材料として、Ａｌよりも低抵抗である銅（Ｃｕ）が注目されている。Ａｌの電気抵抗率は２．５×１０-6Ω・ｃｍであるのに対し、Ｃｕの電気抵抗率は１．６×１０-6Ω・ｃｍと低い。
【０００３】
しかしＣｕは、薄膜トランジスタの半導体層（アモルファスシリコンまたは多結晶シリコン）との密着性が低く、剥離するという問題がある。例えば、基板の半導体層上にソース−ドレイン電極用配線としてＣｕ配線膜を直接形成すると、半導体層中にＣｕが拡散して半導体層とＣｕとの反応層が形成され、この反応層部分からＣｕ膜が剥離するという問題がある。また、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。
【０００４】
そこで、Ｃｕと半導体層との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１および２は、Ｃｕ配線と半導体層との間に、モリブデン（Ｍｏ）やクロム（Ｃｒ）などの高融点金属層（バリアメタル層）を介在させて密着性の向上を図る技術を開示している。しかしこれらの技術では、高融点金属層を成膜する工程が増加し、表示デバイスの製造コストが増大する。さらにＣｕと高融点金属（Ｍｏ等）という異種金属を積層させるため、ウェットエッチングの際に、Ｃｕと高融点金属との界面で腐食が生ずるおそれがある。またこれら異種金属ではエッチングレートに差が生じるため、配線断面を望ましい形状（例えばテーパー角が４５〜６０°程度である形状）に形成できないという問題が生じ得る。
【０００６】
そこで、バリアメタル層の形成を省略でき、半導体層と直接接続し得るソース−ドレイン電極などの配線材料が切望されている。このようなバリアメタル層省略技術として、本願出願人は、特許文献３を開示している。ここには、ソース−ドレイン電極用配線材料として、半導体層の上部を酸化処理して得られる酸素含有層と、純ＣｕまたはＣｕ合金膜とからなる材料を用い、上記酸素含有層を構成する酸素の少なくとも一部が半導体層のＳｉと結合し、前記純ＣｕまたはＣｕ合金膜は、前記酸素含有層を介して半導体層と接続している薄膜トランジスタ基板が開示されており、これにより、バリアメタル層を省略しても優れたＴＦＴ特性が得られることを実証している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−６６４２３号公報
【特許文献２】特開平８−８４９８号公報
【特許文献３】特開２００９−４５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、当該半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有するＣｕ合金膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の表示デバイス用のＣｕ合金膜とは、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜であるところに要旨を有している。
（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する。
（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
前記下地層は前記半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量は０．１原子％以上３０原子％以下であり、
前記上層の酸素含有量は０．１原子％未満（０原子％を含む）である。
【００１０】
前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有することが好ましい。
【００１１】
前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および／または量が異なる層を有しており、前記半導体層と接触する層に含まれる元素の含有量は、前記層の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）よりも多いことが好ましい。前記層の上の層は純Ｃｕであっても良い。
【００１２】
本発明には、上記Ｃｕ合金膜を備えた表示デバイスも包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、半導体層と直接接触する下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まないような積層構成を採用しているため、半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスによれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、薄膜トランジスタの半導体層（アモルファスシリコンまたは多結晶シリコン）と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはソース−ドレイン配線やソース−ドレイン電極用に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、薄膜トランジスタの半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有する表示デバイス用Ｃｕ合金膜を提供するため、検討を重ねた。その結果、Ｎｉなどの合金元素を含む酸素含有Ｃｕ合金膜であって、上記Ｃｕ合金膜は、酸素量が異なる層から構成されており、（ア）半導体層と直接接触する下地層には所定量の酸素量を含み、且つ、（イ）下地層の上の上層は、酸素を実質的に含有せず、最大でも下地層に含まれる酸素量未満である積層構成を採用すれば、上記特性をすべて兼ね備えたＣｕ合金膜が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、半導体層とＣｕ合金膜とが接触する界面（以下、単に界面と呼ぶ場合がある。）に、少なくとも所定の酸素量を含む層（下地層）が形成されており、また、上記界面は、所定の元素を適量含むように構成されている。その結果、下地層形成による密着性向上効果と、所定の元素添加による密着性向上効果とが相俟って、半導体層と下地層との界面に強固な化学的結合が形成されるため、優れた密着性が得られるのではないかと思料される。
【００１５】
以下では、説明の便宜上、本発明に用いられるＮｉなどの合金元素を、まとめて密着性向上元素と呼ぶ場合がある。
【００１６】
はじめに、本発明のＣｕ合金膜を構成する下地層と上層について説明する。
【００１７】
上述したように、本発明では、下地層に所定量の酸素を積極的に含有し、上層は酸素を実質的に含有しない、酸素量が異なる積層構成を採用しており、これにより、半導体層との密着性向上と、電気抵抗の低減との両立を図っている。
【００１８】
本明細書において、「下地層」は、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する層を意味し、「上層」は、下地層の直上にある層を意味する。下地層と上層とは、酸素量の違いによって区別され、詳細には、酸素量が約０．１原子％を境にして区別されている。
【００１９】
下地層は、酸素を０．１原子％以上３０原子％以下の範囲で含んでいる。後記する実施例に示すように、０．１原子％以上の酸素を含有する下地層を設けることによって、Ｃｕ合金膜と半導体層との密着性が向上する。そのメカニズムは詳細には不明であるが、半導体層との界面に所定量の酸素を含む下地層が介在することによって半導体層との間に強固な結合（化学的結合）が形成され、密着性が向上するのではないかと考えられる。
【００２０】
上記作用を充分に発揮させるために、下地層の酸素含有量は０．１原子％以上、好ましくは０．５原子％以上、より好ましくは１．０原子％以上である。一方、酸素含有量が過剰になり、密着性が向上し過ぎると、ウェットエッチングを行なった後に残渣が残り、ウェットエッチング性が低下する。また下地層の酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗が向上する。さらに酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜の膜厚を均一に制御することが困難になる（後記する実施例を参照）。これらの観点を勘案し、下地層の酸素含有量は、３０原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１５原子％以下、更に好ましくは１０原子％以下である。
【００２１】
一方、上層の酸素含有量は０．１原子％未満である。上層に含まれる酸素は、電気抵抗低減の観点から出来るだけ少ない方がよく、最大でも、下地層の酸素量の下限（０．１原子％）を超えないものとする。上層の好ましい酸素含有量は０．０５原子％以下であり、より好ましくは０．０２原子％以下、最も好ましくは０原子％である。
【００２２】
このような下地層と上層から構成される酸素含有Ｃｕ合金膜は、下地層から上層の方向に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有することが好ましい。後に詳しく説明するが、本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜はスパッタリング法によって成膜されるため、導入される酸素量によって深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる層が容易に得られるからである。例えば、半導体層とＣｕ合金膜との界面から上層に向って酸素量が徐々に（連続的または不連続的の両方を含む）減少する濃度プロファイルを有していても良いし、その逆であっても構わない。すなわち、上記下地層は、「酸素量：０．１原子％以上３０原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得るし、上記上層は、「酸素量：０．１原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得る。
【００２３】
本発明の好ましい態様は、半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約１０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
【００２４】
本発明の他の好ましい態様は、半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約５０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
【００２５】
次に、本発明に係るＣｕ合金膜の組成について説明する。
【００２６】
本発明のＣｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の密着性向上元素を合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する。これらの元素は、透明基板と化学的な結合を形成し易い元素であり、前述した下地層の密着性向上作用と相俟って、Ｃｕ合金膜と透明基板との密着性が一層高められる。すなわち、上記の密着性向上元素を所定量添加すれば、Ｃｕ合金膜の結晶粒が微細化されるため、下地層の酸素導入による密着性向上作用が促進され、透明基板との界面に、益々強固な化学的結合が形成され易くなり、非常に高い密着性が得られると思料される。
【００２７】
透明基板との高い密着性を実現するためには、Ｃｕ合金膜における上記元素の含有量（単独で含む場合は単独の量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）は０．１０原子％以上とする。ただし、上記元素の含有量が高くなりすぎると、Ｃｕ合金膜の電気抵抗が増大するため、上限を５．０原子％とする。ここで、上記の元素量は、Ｃｕ合金膜全体に含まれる量を意味する。上述したように、本発明のＣｕ合金膜は、酸素量が異なる下地層と上層を有しており、それぞれの層に含まれる元素の組成（種類及び／又は含有量）は異なっていても良いが、いずれにせよ、Ｃｕ合金膜（下地層＋上層）に含まれる元素の含有量の合計は、上記範囲内であることが必要である。生産性などを考慮すれば、下地層と上層に含まれる元素の種類は同じであることが好ましい。
【００２８】
上記合金元素の好ましい含有量は、厳密には、合金元素の種類によって異なり得る。合金元素の種類によって電気抵抗に対する負荷（影響）が異なるからである。例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１５原子％以上４原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．２原子％以上２原子％以下である。一方、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１５原子％以上３原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で１原子％以上２原子％以下である。
【００２９】
上記の密着性向上元素は、単独で含有しても良いし、２種以上を併用しても構わない。上記元素のうち好ましいのはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅであり、より好ましくはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎである。
【００３０】
本発明には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が異なる層を有するＣｕ合金膜も包含される。このような態様として、例えば、透半導体層と接触する層に含まれる元素の含有量が、上記層の上の層に含まれる元素の含有量よりも多いＣｕ合金膜が挙げられる。上述したように、半導体層との良好な密着性を確保するためには、少なくとも、半導体層との界面近傍は所定量の上記元素を積極的に含有していることが必要であり、一方、低い電気抵抗を実現するためには、少なくとも、Ｃｕ合金膜の表面近傍は上記元素を所定量以下に抑制されている（０原子％を含み、よって、純Ｃｕも含まれる。）ことが必要であり、上記態様のＣｕ合金膜は、このような「半導体層との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減」を両方確保するための好ましい例である。各層の具体的な含有量は、Ｃｕ合金膜全体の元素量（０．１０原子％以上５．０原子％以下）の範囲内で、適切に制御することができる。ここで、元素組成が異なる層と、前述した酸素含有量が異なる層とは、深さ方向位置が一致していても良いし、異なっていても良い。
【００３１】
例えば、後記する実施例の表２〜３には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が種々異なるＣｕ合金膜の例を具体的に開示している。例えば、表２のＮｏ．５６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が２．２原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．３原子％と少ないＣｕ合金膜である。
【００３２】
なお、各層の元素の種類は同一でも異なっていても良い。例えば、表２のＮｏ．６５は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＡｌ）の量が２．１原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。また、Ｎｏ．６６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉおよびＡｌ）の合計量が１．９原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。これらのいずれのＣｕ合金膜も本発明例として包含される。
【００３３】
本発明のＣｕ合金膜は、上記の密着性向上元素を含み、残部：Ｃｕおよび不可避不純物である。
【００３４】
また、本発明の作用を損なわない範囲で、他の特性付与を目的として、その他の元素を添加することもできる。本発明のＣｕ合金膜は、その特性を生かし、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する配線や電極用に用いられるが、上記Ｃｕ合金膜を、例えばボトムゲート型構造を有するＴＦＴのゲート電極および走査線に適用する場合、その特性として、耐酸化性（ＩＴＯ膜とのコンタクト安定性）や耐食性に優れていることも求められる。また、電気抵抗をより低減させることが求められる場合もある。更に本発明のＣｕ合金膜をゲート電極および信号線に適用しても良く、この場合には、透明基板との密着性に優れていることも求められる。これらの場合、上記の密着性向上元素に加えて、上記の各特性向上に寄与する周知の合金元素を、本発明の作用を損なわない範囲で添加して、多元系のＣｕ合金膜とすることもできる。
【００３５】
以上、本発明のＣｕ合金膜を最も特徴付ける酸素含有量および組成について説明した。
【００３６】
更に上記特性の更なる向上を目指して、以下のように制御することが好ましい。
【００３７】
まず、下地層の厚さは、２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。下地層が薄すぎると、半導体層との良好な密着性を実現できない。一方、下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜の電気抵抗が増大する。そこで下地層の厚さは、２ｎｍ以上（好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上）、１５０ｎｍ未満（好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）である。
【００３８】
また、上層の厚さは、下地層との相対関係で適切に定めることが好ましい。上層に比べて下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜全体で低い電気抵抗率を維持できないからである。上層の厚さと下地層の厚さとの比（即ち上層の厚さ／下地層の厚さ）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。一方、下地層に比べて上層が厚すぎると、充分な密着性を確保することが難しくなる。そこで上層の厚さ／下地層の厚さの比は、好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【００３９】
上記の下地層および上層の好ましい厚さを考慮すれば、本発明に係るＣｕ合金膜は、おおむね、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のＣｕ合金膜を用いれば、半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性のために、優れた特性の表示デバイスを効率よく製造できる。さらに本発明のＣｕ合金膜は、半導体層との密着性等に優れるだけでなく、上述のようにガラス基板などの透明基板と直接接触しても低い接触抵抗を示すので、ソース・ドレイン配線としてだけではなく、ゲート配線にも使用できる。表示デバイスのゲート配線およびソース・ドレイン配線を全て本発明のＣｕ合金膜で作製すれば、同じスパッタリングターゲットを用いて製造できるという製造工程上のメリットも得られる。
【００４１】
上記のＣｕ合金膜は、スパッタリング法により成膜することが好ましい。スパッタリング法とは、真空中にＡｒ等の不活性ガスを導入し、基板とスパッタリングターゲット（以後、ターゲットという場合がある）との間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化したＡｒを上記ターゲットに衝突させて、該ターゲットの原子をたたき出し基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法、真空蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成でき、かつａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態で合金元素が均一に固溶した薄膜を形成できるため、高温耐酸化性を効果的に発現できる。スパッタリング法としては、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法を採用してもよく、その形成条件は、適宜設定すればよい。
【００４２】
スパッタリング法を用いて下地層などに酸素を導入して所定の酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜するためには、成膜時に、酸素ガスを供給すれば良い。酸素ガス供給源として、酸素（Ｏ2）のほか、酸素原子を含む酸化ガス（例えば、Ｏ3など）を用いることができる。具体的には、下地層の成膜時には、スパッタリング法に通常用いられるプロセスガスに酸素を添加した混合ガスを用い、上層の成膜時には、酸素を添加せずにプロセスガスを用いてスパッタリングを行えば、酸素を含有する下地層と酸素を実質的に含有しない上層とを有するＣｕ合金膜が成膜される。上記プロセスガスとしては、代表的には希ガス（例えばキセノンガス、アルゴンガス）が挙げられ、好ましくはアルゴンガスである。下地層の成膜時にプロセスガス中の酸素ガス量を変化させれば、酸素含有量が異なる複数の下地層を形成できる。
【００４３】
下地層中の酸素量は、プロセスガス中に占める酸素ガスの混合比率によって変化し得るため、導入したい酸素量に応じて、上記の混合比率を適宜適切に変えればよい。例えば、下地層中に１原子％の酸素を導入したい場合には、おおむね、その約１０倍の酸素量をプロセスガス中に混合し、プロセスガス中に占める酸素ガスの比率を約１０体積％とすることが好ましい。
【００４４】
スパッタリング法では、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。そこでスパッタリングターゲットの組成を調整することによって、Ｃｕ合金膜の組成を調整できる。スパッタリングターゲットの組成は、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて調整しても良いし、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって調整しても良い。
【００４５】
なおスパッタリング法では、成膜したＣｕ合金膜の組成とスパッタリングターゲットの組成との間でわずかにズレが生じることがある。しかしそのズレは概ね数原子％以内である。そこでスパッタリングターゲットの組成を最大でも±１０原子％の範囲内で制御すれば、所望の組成のＣｕ合金膜を成膜できる。
【００４６】
下地層のＣｕ合金膜または上層のＣｕ合金膜の各成膜時にスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる複数の下地層または複数の上層を形成できる。また下地層の成膜時と上層の成膜時とでスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる下地層および上層を有したＣｕ合金膜を形成できる。しかし生産効率の観点から、下地層と上層とで同じスパッタリングターゲットを用いて、酸素を除く合金元素の比率が同じである下地層および上層を有するＣｕ合金膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４８】
実施例１
（試料の作製）
本実施例では、半導体層の上に、表１〜３に示す種々の純Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜（以下、Ｃｕ合金膜で代表させる場合がある。）を有する試料を作製した。
【００４９】
詳細には、本実施例のＣｕ合金膜は、酸素含有量≒０．１原子％を境にして、下地層（半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って１０ｎｍまでの層、または５０ｎｍまでの層）と、上層（上記下地層からＣｕ合金膜の表面までの層）から構成されており、上記下地層および上層に含まれる酸素量および合金組成は、表１〜３に示すとおりである。このうち表１は、上層と下地層の合金組成（種類および含有量）が同じ例であり、組成（上層＝下層）の欄には、Ｃｕ合金膜全体の組成を示している。例えば、表１中、Ｎｏ．４（上層＝下層＝Ｃｕ−０．０５Ｎｉ）は、Ｃｕ合金膜全体に、Ｃｕ−０．０５原子％Ｎｉが含まれているという意味である。表２および表３には、上層と下地層の合金組成（種類及び／又は含有量）が異なる例を示しており（表２のＮｏ．５３を除く）、このうち表３は、上層または下地層の各層の組成（種類及び／又は含有量）が更に異なる例である。表３には、最右欄（下地層）から最左欄（上層）に向って、界面からＣｕ合金膜表面への層構成を示しており、例えば、表３のＮｏ．７１は、界面からＣｕ合金膜表面に向って順に、５原子％酸素含有Ｃｕ−２．２原子％Ｎｉ（１０ｎｍ）→５原子％酸素含有Ｃｕ−０．３原子％Ｎｉ（４０ｎｍ）（以上、下地層）→Ｃｕ−０．３原子％Ｎｉ（３００ｎｍ）の積層構成からなる。
【００５０】
試料の詳細な作製方法は以下のとおりである。
【００５１】
まず、以下のようにしてガラス基板の上に半導体層を成膜した。はじめに、アルバック社製クラスター式ＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により、ガラス基板（コーニング社製  ＃１７３７、直径１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、膜厚約２００ｎｍの窒化シリコン膜（ＳｉＮ）を形成し、ゲート絶縁膜とした。プラズマＣＶＤ法の成膜温度は約３５０℃とした。次いで、上記と同じＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により、膜厚約２００ｎｍのノンドープアモルファスシリコン膜［ａ−Ｓｉ（ｉ）］、および膜厚約４０ｎｍの不純物（Ｐ）をドーピングした低抵抗アモルファスシリコン膜［ａ−Ｓｉ（ｎ）］を順次成膜した。この低抵抗アモルファスシリコン膜［ａ−Ｓｉ（ｎ）］は、ＳｉＨ４、およびＰＨ３を原料としたプラズマＣＶＤを行うことによって形成した。
【００５２】
次に、島津製作所製スパッタリング装置（製品名：ＨＳＲ  ５４２）を使用し、以下のようにして半導体層の上に、表１〜３に示す種々の組成のＣｕ合金膜を成膜した。
【００５３】
まず、Ｃｕ合金膜の組成は、（ア）純Ｃｕ膜の成膜にはＣｕスパッタリングターゲットを用い、（イ）種々の合金元素を含むＣｕ合金膜の成膜には、Ｃｕスパッタリングターゲット上に、Ｃｕ以外の元素を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いて制御した。下地層および上層が同じ組成のＣｕ合金膜を成膜する場合は同じスパッタリングターゲットを使用し、一方、下地層および上層の組成または含有量が異なるＣｕ合金膜を成膜する場合は、所定の膜が得られるように異なる組成のスパッタリングターゲットを使用した。
【００５４】
また、Ｃｕ合金膜の酸素含有量は、下地層の成膜ではＡｒとＯ2との混合ガスをプロセスガスとして使用し、上層の成膜ではＡｒガスのみを使用することによって制御した。下地層中の酸素含有量は、混合ガスに占める酸素ガスの比率を変えることによって調整した。例えば下地層に酸素を５原子％含有させる際には、プロセスガス中のＯ2の比率を１０体積％とした。
【００５５】
その他の成膜条件は、以下のとおりである。
・背圧：１．０×１０−６Ｔｏｒｒ以下
・プロセスガス圧：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ
・プロセスガスの流量：３０ｓｃｃｍ
・スパッタパワー：３．２Ｗ／ｃｍ２
・極間距離：５０ｍｍ
・基板温度：室温
・成膜温度：室温
【００５６】
上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００５７】
（下地層および上層の酸素含有量）
下地層および上層に含まれる各酸素含有量は、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）で分析することによって測定した。表１〜３に記載の下地層および上層のそれぞれのＯ（酸素）含有量は、上記分析によって得られた深さ方向濃度プロファイルを元に、下地層および上層のそれぞれの膜厚中に含まれる平均濃度含有量を算出したものである。本発明によれば、いずれの試料も、上層の酸素含有量は０．０５原子％未満であり（表１〜３をご参照）、実質的に酸素を含んでいない。
【００５８】
（上層および下地層の厚さ測定）
Ｃｕ合金膜の上層および下地層の厚さは、Ｃｕの膜面方向（深さ方向）に対して垂直な面が観察できるように、厚さ測定用試料を別途作製し、日立製作所製電解放出型透過型電子顕微鏡を用いて任意の測定視野を観察（倍率１５万倍）・投影した写真から各層の膜厚を測定した。
【００５９】
Ｃｕ合金膜の構成（上層および下地層の組成、酸素含有量、および厚さ）を表１〜３にまとめて示す。
【００６０】
（Ｃｕ合金膜の特性評価）
次いで、上記のようにして得られた試料を用い、（１）Ｃｕ合金膜と半導体層との密着性、および（２）ウェットエッチング性を以下のようにして測定した。
【００６１】
（１）半導体層との密着性の評価
熱処理前および熱処理後（真空雰囲気下、３５０℃で０．５時間）のＣｕ合金膜の密着性を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、Ｃｕ合金の成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントする方法で、全区画との比率（膜残存率）を求めた。なお、示している結果は、Ｃｕの成膜バッチによるばらつきも含めた評価を行うべく、３バッチ実施した結果の平均値を示した。
【００６２】
本実施例では、テープによる剥離率が２０％未満のものを○、２０％以上のものを×と判定した。
【００６３】
（２）ウェットエッチング性の評価
上記試料に対し、フォトリソグラフィーにより、Ｃｕ合金膜を１０μｍ幅のラインアンドスペースを持つパターンに形成した後、混酸エッチャント（リン酸：硝酸：水の体積比＝７５：５：２０）を用いてエッチングを行い、光学顕微鏡による観察（観察倍率：４００倍）により残渣の有無を確認した。
【００６４】
本実施例では、上記の光学顕微鏡観察で残渣が見られなかったものを○、残渣が見られたものを×と判定した。
【００６５】
これらの結果を表４および表５にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
2010165955.tif 000002
【００６７】
【表２】
2010165955.tif 000003
【００６８】
【表３】
2010165955.tif 000004
【００６９】
【表４】
2010165955.tif 000005
【００７０】
【表５】
2010165955.tif 000006
【００７１】
表４のＮｏ．５、７〜１１、１３、１４、１６〜２０、２２、２３、２５〜４２、表５のＮｏ．５１〜７８は、いずれも本発明の要件を全て満たすＣｕ合金膜であり、密着性、およびウェットエッチング性に優れている。このうち表５のＮｏ．５１〜７８は、上層と下地層の合金組成が異なる例であるが、いずれも本発明の要件を満足するため、所望の特性が得られた。
【００７２】
なお、表には示していないが、これらのＣｕ合金膜はすべて、低い電気抵抗率（４．０μΩ／ｃｍ未満）を有している。ここで、電気抵抗率は、下式により算出した値である。
電気抵抗率ρ＝（シート抵抗値）／（膜厚）
上式において、「シート抵抗値」は、上記試料を２インチサイズにカットし、四端針法で測定した値であり、「膜厚」は、以下のようにして測定した値である。
【００７３】
ガラス基板に対し、カプトンテープ（住友３Ｍ製５４１２）を用いて基板の一部の領域をマスキングした後、上記の方法で成膜を行ない、ガラス基板上に、Ｃｕ合金膜が成膜された部分と成膜されない部分とを有するＣｕ合金膜を作製した。次いで、カプトンテープを剥がし、膜中に段差が形成されたＣｕ合金膜を、膜厚制御測定用試料とした。上記試料（直径１００ｍｍ）について、試料の中心（厚さ５００ｎｍ）から２５ｍｍ離れた個所の厚さｄ（ｎｍ）を触針型段差計（ＶＥＥＣＯ製の「ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩ」）で測定した。
【００７４】
これに対し、本発明に規定するいずれかの要件を満たさない例は、以下のような問題がある。
【００７５】
Ｎｏ．１〜３は、純Ｃｕを用いた例である。詳細には、単層の純Ｃｕ膜であるＮｏ．１は剥離率が１００％であり、半導体層との密着性に劣っている。Ｎｏ．２は、下地層に酸素を１０原子％含有する例であるが、所定の合金元素を含んでいないため、半導体層との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．３は、下地層に酸素を３３原子％と多く含有する例であり、半導体層との密着性に劣っており、且つ、ウェットエッチング性も低下した。
【００７６】
Ｎｏ．４、５、２１はそれぞれ、Ｎｉ量、Ｍｎ量、Ａｌ量が少ない例であり、いずれも、半導体層との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１５、２４は、Ｍｎ量、Ａｌ量が多い例であり、ウェットエッチング性が低下した。
【００７７】
Ｎｏ．４３は、本発明で規定しない合金元素であるＢｉを含有する例であり、下地層に所定の酸素含有量を含み、その厚さも適切に制御されているにもかかわらず、半導体層との密着性、およびウェットエッチング性に劣っている。
【００７８】
Ｎｏ．４３は、下地層の酸素含有量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１６は下地層の酸素含有量が多い例であり、ウェットエッチング性に劣っている。
【００７９】
Ｎｏ．５３は、下地層を有しないＣｕ−０．２原子％Ｎｉ単層の例であり、半導体層との密着性が低下した。