(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池の新規な製造方法及びこのための装置を提供する。【解決手段】（Ａ）透明伝導性基板の上にナノ粒子酸化物をコーティングし且つ焼結して予備透明電極を製作する工程と、（Ｂ）対向電極を製作する工程と、（Ｃ）通常の方法に従い前記予備透明電極基板と対向電極基板が対称をなすように所定の間隔だけ離間させて積層した後に封着する工程と、（Ｄ）前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に感光性色素分子溶液を流して前記ナノ粒子酸化物に色素分子を吸着させる工程と、（Ｅ）色素分子の吸着が完了すると、前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に洗浄溶液を流して未吸着色素分子を除去する工程と、（Ｆ）洗浄が完了すると、前記開口部を介して前記封着された基板の内部に電解質を注入し且つ開口部を閉塞する工程と、を含んでなることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法及びこのための装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明伝導性基板の上に感光性色素分子の吸着されたナノ粒子酸化物がコーティングされた半導体電極（以下、「透明電極」と称する。）と、透明伝導性基板の上に白金または炭素がコーティングされた反対側電極（以下、「対向電極」と称する。）と、前記両電極の間に充填された電解質層と、を備える色素増感太陽電池の製造方法として、
（Ａ）透明伝導性基板の上にナノ粒子酸化物をコーティングし且つ焼結して予備透明電極を製作する工程と、
（Ｂ）対向電極を製作する工程と、
（Ｃ）前記予備透明電極基板と対向電極基板が対称をなすように所定の間隔だけ離間させて積層した後に封着する工程―このとき、基板の内部が外部と貫通されるように封着部位の両末端にそれぞれ１個所以上の開口部を形成する−と、
（Ｄ）前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に感光性色素分子溶液を流して前記ナノ粒子酸化物に色素分子を吸着させる工程と、
（Ｅ）色素分子の吸着が完了すると、前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に洗浄溶液を流して未吸着色素分子を除去する工程と、
（Ｆ）洗浄が完了すると、前記開口部を介して前記封着された基板の内部に電解質を注入し且つ開口部を閉塞する工程と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法 。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）において、感光性色素分子溶液を循環させることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法 。
【請求項３】
前記工程（Ｅ）後に、前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に乾燥熱風を循環させて洗浄溶液を除去する小工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法 。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法を行うための装置であり、
（Ａ）前記封着された基板の一方の開口部に液体を供給する液供給部(20)と、
（Ｂ）液体が収容される貯蔵容器(40)と、
（Ｃ）前記貯蔵容器(40)と液供給部(20)との間に位置して貯蔵容器(40)から液体を液供給部(20)に移送させる移送管及びパンプ(50)と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項５】
前記液供給部(20)は、前記移送管と連通する内部空間を有し、前記封着された基板の一方の開口部側の外郭を水密状態に密着させるような構造であることを特徴とする請求項4に記載の色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項６】
前記液体は、感光性色素分子溶液または洗浄溶液であることを特徴とする 請求項4または請求項5に記載の色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項７】
前記封着された基板をタンク(41)に取り付け、前記タンク(41)の下部が前記貯蔵容器の機能をすることを特徴とする 請求項4または請求項5に記載の色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法を行うための装置であり、
（Ａ）下記の移送管と連通する内部空間を有し、前記封着された基板の一方の開口部側の外郭を水密状態に密着させる構造を有する液吸入部(30)と、
（Ｂ）前記封着された基板の他方の開口部に液体を供給する液供給部(20)と、
（Ｃ）液体が収容される貯蔵容器(40)と、
（Ｃ）前記貯蔵容器(40)から液体を液供給部(20)に移送させる移送管及びパンプ(50)と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項９】
前記貯蔵容器(40)が前記液供給部(20)の機能をすることを特徴とする請求項8に記載の色素増感太陽電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池の新規な製造方法及びこのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇及び価格急騰、地球気候の急激な変化は持続可能なエネルギー獲得技術を要求している。中でも、太陽エネルギーは、無限清浄・安定性を有することから最も注目されている。
【０００３】
従来よりシリコン型太陽電池が幅広く研究されて産業的に活用されているが、単価が高く且つ経済性に乏しいという点が問題視されている。最近には、シリコン型太陽電池に匹敵するエネルギー変換効率を有し、しかも生産コストが安価な次世代太陽電池として色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：Dye-Sensitized Solar Cell）が活発に研究されている。
【０００４】
一般的に、色素増感太陽電池は、透明伝導性基板の上に感光性色素分子の吸着された多孔性ナノ粒子酸化物がコーティングされた半導体電極（以下、「透明電極」と称する。）、透明伝導性基板の上に白金若しくは炭素がコーティングされた反対側電極（以下、「対向電極」と称する。）、及びこれらの間に充填された電解質層を備えている。色素分子は太陽光を吸収して電子−正孔対を生成する役割を果たす。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池は、概略的に、１．透明電極の製作、２．対向電極の製作、３．透明電極と対向電極を所定間隔離間させて積層および封着、４．両電極間の空間への電解質層の充填、５．封止の過程を経て製作される。もちろん、通電のための回路はセルの構造及び特性に応じて適切に設計される。
【０００６】
このとき、透明電極は、下記の過程を経て製作される：ａ．先ず、透明伝導性基板の上に多孔性ナノ粒子酸化物（例えば、ＴｉＯ２）をコーティングする（本発明において、ナノ粒子酸化物の上に感光性色素分子が吸着される前の透明電極を「予備透明電極」と称する。）、ｂ．次いで、前記予備透明電極基板を適切な濃度の感光性色素分子が溶解された色素溶液に浸漬して静置する、ｃ．予備透明電極基板を色素溶液から取り出して洗浄し且つ乾燥する。
【０００７】
色素分子の吸着という側面から検討すると、上述の如き従来の技術には下記の問題点がある。
【０００８】
（１）予備透明電極基板を色素溶液に浸漬して静置してから洗浄／乾燥しなければならないため製作過程が複雑であり、しかも、長時間かかる。また、基板全体を色素溶液に浸漬しなければならないため常に実際の所要量よりも相当多量の色素溶液を使用してしまう。これは、原料の無駄遣いを招くだけではなく、大型装備（溶液タンク）を必要とする。
【０００９】
（２）単に基板を色素溶液に浸漬して静置する方式により色素分子を吸着させるため十分な色素分子の吸着のために長時間がかかる。
【００１０】
（３）透明電極と対向電極を積層するために透明電極を移動（または操作）する過程で吸着されていた色素分子が衝撃や引っ掻きにより脱離される可能性がある。また、積層された透明電極と対向電極を封着する過程で全体的にまたは局部的に高温処理を施すことを余儀なくされるが、一部の色素分子が高温に分解されて機能が失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は単位時間当たりの色素分子吸着効率に優れており、色素分子の無駄遣いがなく、工程が簡単であり、しかも、吸着された色素分子が安定的に保存／維持可能な新規な色素増感太陽電池の製造方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を解消するために、本発明は、透明伝導性基板の上に感光性色素分子の吸着されたナノ粒子酸化物がコーティングされた半導体電極（以下、「透明電極」と称する。）と、透明伝導性基板の上に白金または炭素がコーティングされた反対側電極（以下、「対向電極」と称する。）と、前記両電極の間に充填された電解質層と、を備える色素増感太陽電池の製造方法及びこのための製造装置を提供する。
【００１３】
本発明は、色素増感太陽電池の具体的な構成成分や構造に関するものではないため、基板の種類、ナノ粒子酸化物の種類と特性、感光性色素の種類と特性、対向電極自体の構造、電解質の性状と種類などについては具体的に言及しない。
【００１４】
説明の明確性のために、本発明において、ナノ粒子酸化物の上に感光性色素分子が吸着される前の透明電極を「予備透明電極」と称し、予備透明電極と対向電極が部分的に封着された状態の基板を「予備電池板」と称する。
【００１５】
製造方法
本発明による色素増感太陽電池の製造方法は、（Ａ）透明伝導性基板の上にナノ粒子酸化物をコーティングし且つ焼結して予備透明電極を製作する工程と、（Ｂ）対向電極を製作する工程と、（Ｃ）通常の方法に従い前記予備透明電極基板と対向電極基板が対称をなすように所定の間隔だけ離間させて積層した後に封着する工程―このとき、基板の内部が外部と貫通されるように封着部位の両末端にそれぞれ１個所以上の開口部を形成する―と、（Ｄ）前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に感光性色素分子溶液を流して前記ナノ粒子酸化物に色素分子を吸着させる工程と、（Ｅ）色素分子の吸着が完了すると、前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に洗浄溶液を流して未吸着色素分子を除去する工程と、（Ｆ）洗浄が完了すると、前記開口部を介して前記封着された基板の内部に電解質を注入し且つ開口部を閉塞する工程と、を含んでなる。
【００１６】
本発明の前記工程（Ｄ）において、色素分子溶液は上から下に、下から上に、または水平に流してもよい。このとき、色素分子溶液の無駄遣いを防ぎ、且つ、作業の効率性を高めるために、感光性色素分子溶液を循環させることが好ましい。また、反復的に循環させる場合、色素分子の濃度を一定に調節することが好ましい。
【００１７】
一方、前記工程（Ｅ）後に、前記両側の開口部を介して前記封着された基板の内部に乾燥熱風を循環させて洗浄溶液を蒸発させることにより、残留する洗浄溶液を短時間内に除去することが好ましい。
【００１８】
製造装置
（１）前記色素増感太陽電池の製造方法を行うための装置は、（Ａ）前記封着された基板の一方の開口部に液体を供給する液供給部と、（Ｂ）液体が収容される貯蔵容器と、（Ｃ）前記貯蔵容器と液供給部との間に液体を移送させる移送管及びパンプと、を備えてなる。
【００１９】
このとき、複数の封着された基板を同時に処理できるように前記液供給部が各基板に対応するような構造になるように製作してもよい。
【００２０】
本発明において、前記液供給部は、前記移送管と連通する内部空間を有し、前記封着された基板の一方の開口部側の外郭を水密状態に密着させるような構造であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明における前記液体は、感光性色素分子溶液であってもよく、洗浄溶液であってもよいが、この場合、それに対応して、前記貯蔵容器としては、感光性色素分子溶液貯蔵容器が採用されるか、あるいは、洗浄溶液貯蔵容器が採用される。この場合、封着された基板の内部には、最初には感光性色素分子溶液が供給されて、以降には洗浄溶液が供給される。
【００２２】
一方、前記封着された基板を別途のタンク（遮断空間）に取り付け、前記タンクの下部が前記貯蔵容器の機能を行わせてもよい。
【００２３】
（２）前記色素増感太陽電池の製造方法を行うための他の装置は、（Ａ）下記の移送管と連通する内部空間を有し、前記封着された基板の一方の開口部側の外郭を水密状態に密着させる構造を有する液吸入部と、（Ｂ）前記封着された基板の他方の開口部に液体を供給する液供給部と、（Ｃ）液体が収容される貯蔵容器と、（Ｄ）前記貯蔵容器と液供給部との間に位置して貯蔵容器から液体を液供給部に移送させる移送管及びパンプと、を備えてなる。この装置によれば、封着された基板の下端を液供給部に浸漬し、上部の液吸入部から（パンプまたは真空減圧により）液体が吸い上げられるような方式により液体が流動する。
【００２４】
このとき、複数の封着された基板を同時に処理できるように前記液吸入部が各基板に対応するような構造に製作されてもよい。
【００２５】
本発明において、前記貯蔵容器が前記液供給部の機能をするように一体化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、色素分子が吸着されていない予備透明電極と対向電極が封着された後に感光性色素分子が吸着される。このため、色素分子吸着前工程における熱処理は太陽電池の性能に全く影響しないため、太陽電池の製造のための条件を敏感に調節することが不要になる結果、工程効率が増大される。また、色素分子の吸着工程と洗浄工程及び電解質注入工程が同じ装備において連続して行われるため、工程単純化と製造時間の短縮化を両立させることが可能になる。
【００２７】
より具体的に、本発明によれば、下記の如き効果が得られる。
１．従来の方式（色素溶液に浸漬しておく方式）によれば１２〜２４時間の吸着を余儀なくされていたが、本発明によれば、２〜４時間後に吸着が完了する。２．色素吸着工程と洗浄工程を１台の装備において行うことができ、電解質注入工程と直接的に連携されるため一貫工程（インライン工程）による量産が可能になる。３．熱処理などの後に色素が吸着されるため色素の安定性が増大され、これにより、太陽電池効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による色素増感太陽電池の製造過程を示すフローチャートである。
【図２】本発明による装置の構成及び作動状態を示す概念図である。
【図３】本発明による装置の構成及び作動状態を示す概念図である。
【図４Ａ】ＡからＣは、治具形式に製作された本発明による製造装置の概念図である。
【図４Ｂ】ＡからＣは、治具形式に製作された本発明による製造装置の概念図である。
【図４Ｃ】ＡからＣは、治具形式に製作された本発明による製造装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付図面に基づき、且つ、実施例を挙げて本発明を詳述する。しかしながら、これらの図面と実施例は本発明の技術的思想の内容と範囲を容易に説明するための例示に過ぎず、これにより本発明の技術的範囲が限定されたり変更されるものではない。なお、このような例示に基づいて本発明の技術的思想の範囲内において種々の変形と変更が可能であることは当業者にとって自明である。
【００３０】
図１は、本発明による色素増感太陽電池の製造過程を示すフローチャートである。
【００３１】
同図に示すように、本発明の色素増感太陽電池の製造過程は、予備透明電極の製作（Ａ）及び対向電極の製作（Ｂ）、両基板の積層及び部分封着（Ｃ）、色素分子の吸着（Ｄ）、洗浄（Ｅ）、電解質注入及び封止（Ｆ）の工程を含む。このとき、洗浄（Ｅ）と電解質注入及び封止（Ｆ）工程との間に乾燥空気の供給による洗浄工程をさらに含めてもよい。
【００３２】
色素増感太陽電池に用いられる透明電極は、透明基板１１の上に透明電気伝導膜と多孔性ナノ粒子酸化物層１３が順に積層されており、前記ナノ粒子酸化物の表面に感光性色素分子が吸着されているような構造である。従来の透明電極において、多孔性ナノ粒子酸化物層１３の形成及び感光性色素分子の吸着は連続して行われ、後続する工程において使用される。
【００３３】
これに対し、本発明においては、ナノ粒子酸化物の上に感光性色素分子を吸着させない状態の電極（予備透明電極）を後続する工程に使用する。
【００３４】
一方、色素増感太陽電池において、前記一対の基板の間に充填された電解質の漏出と外部からの空気や水分などの流入を防止するために、前記一対の基板が所定の間隔だけ離間された状態で外郭が完全に封止されることは極めて重要である。このために、従来より、一対の基板の間に熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性またはＵＶ硬化性樹脂またはガラス組成物ペーストなどの封着剤を適切な方法により適用し、熱処理、ＵＶ照射またはレーザー照射などにより封止する方法が利用されてきている。
【００３５】
本発明の前記積層及び部分封着工程（Ｃ）においては、前記両電極基板のうちどちらか一方に、設計された太陽電池パターンに従って封着剤をテーピングまたは塗布した後に、他の基板を対称に積層し、熱処理、ＵＶ照射またはレーザー照射などにより両基板を封着する（これは通常の方法と同様である）。但し、このとき、基板の内部が外部と貫通するように封着部位の両末端にそれぞれ１個所以上の開口部を形成する。開口部のサイズ（長さ）は作業環境によって任意に変更可能であることは言うまでもない。開口部は、完全に封止された基板または封着部位に適切な物理的、化学的な方法により正孔を形成することにより形成してもよいが、開口部となる部位に封着剤を処理しないことにより自然に形成されるようにすることが好ましい。
【００３６】
このように前記積層及び部分封着工程（Ｃ）を経て予備透明電極と対向電極が部分的に封着（封着部位の両末端にそれぞれ１個所以上の開口部を形成）された状態の基板を「予備電池板１０」と称する。
【００３７】
本発明において、色素分子吸着工程（Ｄ）は、感光性色素分子溶液を予備電池板１０の一方の開口部を介して注入し、他方の開口部を介して排出させる工程である。無駄遣いを防ぐために、色素分子溶液は、前記開口部以外の個所には流れないようにすることが好ましい。例えば、予備電池板１０を立てた状態で溶液が予備電池板１０の間ではない他の個所に流れないように前記封着された予備電池板１０の一方の開口部側の外郭を水密状態に密着させる構造であることが好ましい。溶液は、パンプ５０、ディスペンサーまたは真空パンプ５０を用いて、上から下に、または下から上に流れるようにする。事前実験の結果、通常濃度の色素分子溶液を２〜４時間循環させると、色素分子が多孔性酸化物粒子層に飽和吸着されることが確認された。
【００３８】
色素の吸着が完了すると、色素分子溶液の代わりに洗浄液を供給（溶液タンク４１の交換）することにより、連続して洗浄工程（Ｅ）を行う。
【００３９】
この後、電解質注入及び封止工程（Ｆ）は、従来より周知の通常の方法に従い行う。電解質注入の直前に、注入し易さのために前記開口部の一部を予め封止しておいてもよい。
【００４０】
図２及び図３は、本発明による装置の構成及び作動状態を示す概念図である。
【００４１】
図２の装置は、上から下に色素分子溶液（または洗浄液）を流す方式のものである。図２の装置は、立てられた予備電池板１０の上側開口部に色素分子溶液（または洗浄液）を供給する液供給部２０と、色素分子溶液（または洗浄液）が収容される貯蔵容器４０と、貯蔵容器４０から色素分子溶液（または洗浄液）を液供給部２０に移送させる移送管及びパンプ５０と、を備えてなる。もちろん、図示はしないが、予備電池板１０を整列し且つ支える任意の支持手段があることは言うまでもない。
【００４２】
図３の装置は、下から上に色素分子溶液（または洗浄液）を循環させる方式のものである（もちろん、同じ概念の装置により溶液を上から下に循環させることもできる）。
【００４３】
図３の装置は、下記の移送管と連通する内部空間を有し、予備電池板１０の上側開口部側の外郭を水密状態に密着させる構造を有する液吸入部３０と、前記封着された予備電池板１０の他方の開口部が浸漬される色素分子溶液（または洗浄液）を供給する液供給部２０と、色素分子溶液（または洗浄液）が収容される貯蔵容器４０と、前記貯蔵容器４０と液供給部２０との間に液体を移送させる移送管及びパンプ５０と、を備えてなる。このとき、予備電池板１０と液吸入部３０との間の水密密着は色素分子溶液（または洗浄液）に耐性を有する成分のゴムまたはシリコン帯などの水密手段２１を挟んで予備電池板１０と液吸入部３０が圧着固定されることによりなされてもよい。図示はしないが、予備電池板１０を整列し、且つ、液吸入部３０との圧着固定を行う任意の支持手段があることは言うまでもない。
【００４４】
図４Ａから図４Ｃは、本発明による製造装置の一部を示すものであり、これは、上から下に色素分子溶液（または洗浄液）を循環させる方式のものである（もちろん、同じ概念の装置により溶液を下から上に循環させることもできる）。
【００４５】
図４Ａは装置の外観斜視図である。図示はしないが、所定の開閉手段付きタンク４１は色素分子溶液（または洗浄液）が収容される貯蔵容器４０として機能し、且つ、液吸入部３０と予備電池板１０を内蔵する役割を果たす。移送管及びパンプ５０の一部としての液注入管５１と液排出管５２が示されており、パンプ５０の図示は省略されている。
【００４６】
図４Ｃは、図４ＡをＺ−Ｚ’線に沿って切り取った断面図であり、（イ）は１枚の予備電池板１０が取り付けられた場合を、そして（ロ）は複数の予備電池板１０が取り付けられた場合を示している。
【００４７】
液供給部２０は組立式治具３１の形態を呈しており、治具３１と治具３１との間に予備電池板１０が水密状態に密着されるように組み立てられる。予備電池板１０と治具３１との間及び治具３１と治具３１との間の水密状態の密着は、色素分子溶液（または洗浄液）に耐性を有する成分のゴムまたはシリコン帯などの水密手段２１を挟んで予備電池板１０と液吸入部３０が圧着固定されることによりなされてもよい。図示はしないが、予備電池板１０と治具３１を整列し、且つ圧着固定する任意の支持手段があることは言うまでもない。
【００４８】
この装置において、治具３１としては、最前端のもの、最後端のもの及び中間に挿入されるものなど３種類がありうるが、これを図４Ｂに示す。最前端の治具３１の上部側には液注入管５１と連通する開口部が形成されており、中間の治具３１の上部側には組み立て時に内部空間が形成されるように貫通口が形成されているのに対し、最後端の治具３１は組み立て時に内部空間の外側隔壁の機能をしなければならないため貫通口が形成されていない。
【００４９】
図４Ｃは治具３１と予備電池板１０が水密状態に密着されるように組み立てられた状態の切断斜視図である。
【００５０】
前記装置によれば、色素分子溶液（または洗浄液）が液注入管５１を介して組み立てられた治具３１の上端の空間に（加圧）流入すると、隣り合う治具３１と治具３１及び治具３１と予備電池板１０が水密状態に密着されているため、液体は予備電池板１０の上側開口部を介して予備電池板１０の内部を経て下側開口部に流動する。この過程で、色素分子が効果的に酸化物層に吸着（色素分子吸着工程）されたり、残留する色素分子が洗浄（洗浄工程）される。
【００５１】
この後、通常の方法に従い予備電池板１０の内部に電解質を注入し、且つ、開口部を封止することにより色素増感太陽電池が完成される。
【符号の説明】
【００５２】
１０：電池板、
１１：透明基板、
１２：対向電極基板、
１３：酸化物層、
２０：液供給部、
２１：水密手段、
３０：液吸入部、
３１：治具
４０：貯蔵容器、
４１：タンク、
５０：移送管及びパンプ、
５１：液注入管、
５２：液排出管、
【図１】
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【図２】
2010219041.tif 000004
【図３】
2010219041.tif 000005
【図４Ａ】
2010219041.tif 000006
【図４Ｂ】
2010219041.tif 000007
【図４Ｃ】
2010219041.tif 000008