(57)【要約】      （修正有）【課題】粗フッ素ガスを精製する際に反応器内で不純物固着により生じる圧力損失を減少させ、精製反応器の再生リサイクル回数を低減させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができるフッ素ガスの精製方法を提供する。【解決手段】フッ化水素を含む溶融塩を電解槽１中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を、反応器５を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、前記反応器５中の温度が、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲にあり、前記反応器５中に、一定の規則を持たせた充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法。【選択図】図１
2010255102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を反応器を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、前記反応器中の温度を、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲に設定し、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法。
【請求項２】
前記反応器が、前記粗フッ素ガスから精製されたフッ素ガス中のフッ化水素濃度が１０００ppmv 以下であるような内部表面積を持ち、
該内部表面積を、下記一般式（１）
【数４】
2010255102.tif 000008
（式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ）、Ｃは反応器出口での前記精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ppmv）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
で求められる内部表面積となるように、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように前記充填物を配置することを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項３】
前記充填物が、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性を有する材料からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項４】
前記充填物の前記材料が、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅の群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項５】
前記充填物が、薄膜形状を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項６】
前記充填物が、０．０５ｍｍ〜１ｍｍの厚みを有することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項７】
前記充填物が、前記反応器の前記内部表面積を増加させるような構造を有することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項８】
前記充填物が、ひだ状構造を有することを特徴とする請求項７に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項９】
前記充填物を、ガスの流れに対して平行な方向に沿って配置することを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１０】
前記充填物が複数の薄膜であって、互いに隣接する薄膜の間隔が１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１１】
前記反応器の容積が、０．１５Ｌ〜５０Ｌの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１２】
前記反応器の容積が、２Ｌ〜４０Ｌの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１３】
前記フッ素ガス流量が、０．４５ＮＬ/ｍｉｎ〜１５０ＮＬ/ｍｉｎの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１４】
前記反応器の前後の差圧が、５０Ｐａ未満であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
【請求項１５】
前記係数ｎが、０．０３〜５．４の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のフッ素ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄や薄膜のドライエッチングに有用なフッ素ガスの精製方法に関する。
【０００２】
フッ素ガスは、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、液晶用ＴＦＴパネルおよび太陽電池等の製造工程における、基板のエッチングプロセスやＣＶＤ装置等の薄膜形成装置のクリーニングプロセス用のガス、あるいは、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤等、広い範囲で使用されている。
【０００３】
フッ素ガスを発生、および供給する方法として、フッ素化剤を加熱することによって、フッ素ガスを発生させる方法（特許文献１）、また、ボンベにフッ素ガスを高圧充填し供給する方法などがある。
【０００４】
近年、オンサイト型フッ素ガス発生装置によって、フッ素ガスをより安全に、安定して供給する方法の一つとして、フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電解処理し、フッ化水素を電気分解することによって粗フッ素ガスを発生させる方法（以下、電解法と呼ぶ）が提案され、一部実用化されつつある（特許文献２）。しかしながら、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中には、ＨＦ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＯ2などの不純物が含まれていることが多いのが現状である。
【０００５】
さらに、近年、半導体デバイス製造等における集積回路の微細化と高集積化に伴い、使用されるフッ素ガスに対する要求純度も高まってきており、電解法によって得られた粗フッ素ガスを半導体装置等のクリーニングガスとして使用するためには、粗フッ素ガスを精製してフッ素ガスの純度をより高める必要がある。
【０００６】
不純物を含む混合ガスの純度を高める場合、混合ガスを低温に冷却して液化させ、混合ガス中のそれぞれのガスが凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離、回収する方法（以下、深冷精製法と呼ぶ）がよく用いられている。例えば、特許文献３において、フッ素化合物を反応させてフッ素ガス成分とフッ素ガス以外の成分とを生成し、生成されたフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外のガス成分とを液体窒素等を用いて冷却し、双方の沸点の違いを利用してフッ素ガスを分離する技術が開示されている。
【０００７】
電解法によって得られた粗フッ素ガスを精製する方法の一つとして、上記の深冷精製法が挙げられる。例えば、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製法によって精製する場合、精製反応器の外壁を液体アルゴンや加圧下の液体窒素などを用いることによって冷却し、フッ素ガスと不純物ガスとの凝縮点（沸点）の違いを利用することによって、精製フッ素ガスを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７４１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９１２３号公報
【特許文献３】特開２００４−３９７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製法によって精製する場合、深冷精製反応器に粗フッ素ガスを連続的に流通させ続けると、精製反応器内の固着物質が増加してゆき、精製反応器内のガスの流路が狭くなることにより圧力損失が生じ、閉塞の原因となる問題点があった。
【００１０】
そのため、一定量の粗フッ素ガスを精製する度に、精製反応器を加温し、精製反応器に固着した不純物を気化させ除去させる精製反応器の再生リサイクル工程が必要となる。
【００１１】
これまで、フッ素ガスの精製反応器に充填物を入れ、反応器内の熱伝達を向上させる検討はなされているが、精製反応器に充填物を入れ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させる方法は報告されていない。
【００１２】
本発明は、粗フッ素ガスを精製する際に反応器内で不純物固着により生じる圧力損失を減少させ、精製反応器の再生リサイクル回数を低減させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができるフッ素ガスの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、粗フッ素ガスを精製する反応器内に、充填物を配置することによって、精製反応器の内部表面積を増加させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電気分解することによって得られた粗フッ素ガス中のフッ化水素濃度を反応器を用いて低減させるフッ素ガスの精製方法であって、前記反応器中の温度を、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度範囲に設定し、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とするフッ素ガスの精製方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記反応器が、前記粗フッ素ガスから精製されたフッ素ガス中のフッ化水素濃度が１０００ppmv 以下であるような内部表面積を持ち、該内部表面積を、下記一般式（１）で求められる内部表面積となるように、前記反応器中に、前記ガスの流れを妨げないように充填物を配置することを特徴とする。
【００１６】
【数１】
2010255102.tif 000003
（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ppmv）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、フッ化水素などの不純物を含んだ粗フッ素ガスを深冷精製によって精製する場合、精製反応器における圧力損失を低減させ、精製反応器の再生リサイクル回数を低減させ、粗フッ素ガスの総処理量を向上させることができる。さらに、本発明によって得られた一般式によって、フッ素ガスの精製条件を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いた精製装置の概略図である。
【図２】本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図１である。
【図３】本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図２である。
【図４】本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図３である。
【図５】本発明に用いる充填物の好ましい形状および配置の概略図４である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るフッ素ガスの精製方法およびその装置について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のフッ素ガスの精製方法を実施可能なフッ素ガスの精製装置の一例を図１に示す。
【００２１】
図１のフッ素ガス精製装置の構成について、以下に説明する。
【００２２】
（装置全体の構造）
図１のフッ素ガス精製装置は、主に、陽極２、陰極３及び該両極間に設けられたスカート４を有し、粗フッ素ガスを発生させる電解槽１、得られた粗フッ素ガスを精製するための深冷精製トラップ５、深冷精製トラップ５の前後（入り口および出口）の差圧を測定する差圧計７、フッ素ガスの流量を制御する圧力計９および圧力調整弁１０および昇圧ポンプ１１とを有する構造となっている。
【００２３】
電解槽１より発生させた粗フッ素ガスを、深冷精製トラップ５に導入し、粗フッ素ガス中の不純物を捕集除去したのち、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０および昇圧ポンプ１１によって、流量を調整する。深冷精製トラップ５を通過したガス流量については流量計８を用いて計測を行う。深冷精製トラップ５の冷却は、深冷精製トラップ５の外周に取り付けたジャケット６に液体アルゴンもしくは液体窒素を充填することにより行う。ジャケット６については液体アルゴンを使用する場合、デュワー瓶等を使用してもかまわない。
【００２４】
深冷精製トラップ５のガス総処理量については、深冷精製トラップ５において固化捕集した不純物で閉塞が生じ始めた時点までの総処理量とする。閉塞が生じ始めた時点とは、深冷精製トラップ５の前後の差圧を差圧計７で計測し、５０Ｐａ以上の差圧が生じた時点とする。
【００２５】
本発明の精製方法は、フッ素ガス中のフッ化水素ガスを除去するのに、特に効果を有するが、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中のフッ化水素ガスの除去のみに限定されることなく、電解法によって発生させた粗フッ素ガス中に含まれる不純物、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＯ２の除去にも効果を有する。
【００２６】
電解法によって粗フッ素ガスを発生させる技術は公知のものであり、本発明の対象となるフッ素ガスの精製方法において、粗フッ素ガスを発生させる電解槽の操業条件は、特に限定されない。
【００２７】
（深冷精製トラップについて）
本発明に使用される深冷精製トラップ（以下、単にトラップとも呼ぶことがある。）は、ディップ管構造を持つ金属製（SUS）のトラップであり、深冷精製トラップの外壁は液体アルゴンまたは液体窒素によって冷却され、トラップの内部に熱電対を設置することによってトラップ内の温度を測定することができる構造となっている。なお液体窒素を使用して冷却する場合は、フッ素ガスが液化しないように、冷媒をジャケットに通し、ジャケット内部の圧力を加圧状態にすることが好ましい。
【００２８】
深冷精製トラップの材質は、フッ素ガス及びフッ化水素に対して耐食性のあるものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅などの金属材料から選択可能である。
【００２９】
電解法によって発生させた粗フッ素ガス中には、不純物としてフッ化水素が多く含まれている。フッ化水素の凝固点（融点）は−８４℃、フッ素の沸点は−１８８℃であるため、深冷精製トラップ内の温度をフッ化水素の凝固点以下の温度で、フッ素の沸点以上の温度範囲に設定する。
【００３０】
すなわち、深冷精製トラップ内の温度は、−８４℃〜−１８８℃とすることが好ましく、さらに、−１００℃〜−１８８℃が好ましい。
【００３１】
深冷精製トラップ内を冷却する冷媒としては、フッ化水素の凝固点以下の温度で、フッ素の沸点以上の温度範囲に設定できるものであれば特に限定されないが、特に、液体アルゴン（沸点：−１８５．７℃）や加圧下の液体窒素（−１８５℃の蒸気圧は０．３１ＭＰａ）などを使用することが好ましい。
【００３２】
（充填物の形状、配置について）
以下に、本発明の深冷精製トラップ内に配置される充填物について説明する。
【００３３】
本発明において、使用される充填物の材質は、ステンレス鋼、炭素鋼、鉄、ニッケル、モネル、アルミニウム、銅などの金属が挙げられる。これらの中では、フッ素ガス及びフッ化水素（ＨＦ）に対して耐食性を有するものが好ましく、さらに、該耐食性とともに良好な熱伝導性や良好な加工性を有するものが好ましい。
【００３４】
充填物の形状としては、トラップ内に充填した際に形状を維持できる薄膜状のもの（以下、薄膜と呼ぶ）が好ましく、０．０５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。薄膜の厚みの上限は、精製反応器において、流通ガスの滞留時間を減少させないために、充填物の体積が小さくなるように設定することが好ましい。このため、薄膜の厚みの上限は、トラップの空間容積を減少させないために１ｍｍ以下であることが好ましい。また、薄膜の加工性の面からみても１ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
具体的には、薄膜の形状は、ひだ状構造（図５参照）や蛇腹構造などにすることによって、トラップの内部表面積を増加させるものが好ましい。また、薄膜には、穴あけ加工や切り込み線を入れ、ガスの混合状態を向上させるような構造をとることも可能である。薄膜の形状は、ガスの流通方向を阻害する形状でなければ、特に限定されないが、充填物（薄膜）を配置することによって精製トラップ内で流通ガスが偏って流れるような加工形状は避けることが好ましい。
【００３６】
薄膜の配置として、図２や図３に示すような、ガスの流れを遮らないように、薄膜を配置することが好ましい。ガスの流通経路と平行な方向に沿って、充填物を充填配置することが特に好ましいが、ガスの流れを遮らない配置形態であれば、図４に示すように、ガスの流れに対して必ずしも平行配置とする必要はない。
【００３７】
具体的には、薄膜の配置として、トラップの内部表面積を増加させるように配置することが好ましく、例えば、薄膜を短冊状に切断し、織り込んだ形状で配置する（図３参照）、薄膜を丸め、コイル状にしたものを配置する、などが挙げられる。だたし、ガスの流れを妨げないように複数の薄膜を設置する場合、互いに隣接する薄膜の間隔は１ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３８】
本発明者らは、粗フッ素ガス中に含まれる主な不純物であるフッ化水素が、深冷精製トラップ内において捕集除去される際に、針状結晶として固着していくことを確認している。フッ化水素の固着量の増加に伴い、針状結晶はさらに成長し、ガスの流通経路を妨害し、圧力損失が発生する。すなわち、予めガスの流通経路を確保する形状とした充填物をトラップ内に配置することにより、圧力損失を抑えつつ、不純物の固着場を増加させることが好ましい。
【００３９】
（フッ素ガスの精製条件について）
さらに、本発明者らは、電解法により得られた粗フッ素ガスの精製条件に関して、フッ素ガス流量、深冷精製トラップの容積、深冷精製トラップの内部表面積などの条件を検討することにより、下記一般式（２）で記される、フッ素ガスの精製条件を求める実験式を見出した。
【００４０】
【数２】
2010255102.tif 000004
（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（ＮＬ/ｍｉｎ.）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ｐｐｍｖ）、Ｔｃは精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）に達するまでの時間である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）一般式（２）によって、電解法によって得られた粗フッ素ガスを深冷精製トラップによって精製する際の精製条件を求めることができる。
【００４１】
すなわち、式（２）を用いることによって、容積Ｖ（Ｌ）のトラップに流量Ｆ（ＮＬ/min）の粗フッ素ガスを通過させた際に、Ｔc 時間以内に濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）以下の不純物（フッ化水素）を含む精製フッ素ガスを得るのに必要なトラップの内部表面積Ｓ（ｍ2）を算出することができる。
【００４２】
例えば、Ｔc 時間以内に精製フッ素ガス中の不純物（フッ化水素）濃度をＣ（ｐｐｍｖ）以下にしたい場合、Ｓ（ｍ2）以上の内部表面積を持つ深冷精製トラップを用いればよく、フッ素ガスの精製条件を設定することが可能となる。
【００４３】
以下に、得られた一般式（２）について説明する。
【００４４】
一般式（２）は、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）とフッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ．）との関係式を算出し、さらに、この算出された関係式に、トラップの容積ファクター（トラップ容積Ｖとトラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃとの関係）、および、トラップの内部表面積ファクター（トラップの内部表面積Ｓとトラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃとの関係）を導入することによって導いた式であり、深冷精製トラップにおけるフッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/min．）、トラップ容積Ｖ（Ｌ）、トラップ内部表面積Ｓ（ｍ2）、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度Ｃ（ｐｐｍｖ）およびそのフッ化水素濃度Ｃに至る時間Ｔｃの関係を示す式である。
【００４５】
ただし、一般式（２）を適用するにおいて、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ．）とトラップ容積Ｖ（Ｌ）との関係には制限があり、３Ｖ＞Ｆとすることが好ましく、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ.）に対して、十分なトラップ容積Ｖ（Ｌ）を有すること、すなわち、トラップ内におけるフッ素ガスの滞留時間を十分にとることが好ましい。
【００４６】
また、トラップ容積Ｖ（Ｌ）は０．１５Ｌ〜５０Ｌの容積とすることが好ましく、さらに、２〜４０Ｌが好ましい。さらに、フッ素ガス流量Ｆ（ＮＬ/ｍｉｎ.）は、０．４５ＮＬ/ｍｉｎ〜１５０ＮＬ/ｍｉｎが好ましい。
【００４７】
さらに、一般式（２）において、０．０３／Ｔｃ＝n として、下記一般式（１）
として簡略化した。
【００４８】
【数３】
2010255102.tif 000005
（上記式中、Ｓは反応器の内部表面積（ｍ2）、Ｖは反応器の容積（Ｌ）、Ｆはフッ素ガス流量（NL/min）、Ｃは反応器出口での精製フッ素ガス中に含まれるフッ化水素濃度（ppmv）、ｎは係数であり、０．０１≦ｎ≦６．０である。ただし、３Ｖ＞Ｆである。）
一般式（１）において、係数n の好適な値について検討したところ、後述する実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−２に示されるように、係数nの値は、０．０１〜６．０が好ましく、さらに、０．０３〜５．４が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１−１］
図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の粗フッ素ガス総処理量を測定した。ディップ管構造を持つ、容積０．９５Ｌ（φ５５ｍｍ、高さ４１０ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．０７ｍ2のステンレス製トラップ５を使用した。トラップ５内に３６ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔６枚（表面積合計０．１２ｍ2）を、図２に示すように、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行い、流量計８の値は１ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。ガス流通継続中は、差圧計７を用い、深冷精製トラップ５の前後の差圧を測定し、差圧が上昇するまでに流した粗フッ素ガスの総流量を求めた。結果を表１に示す。この時、３５時間が経過するまでトラップ５の前後
の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
【００５２】
［実施例１−２］
実施例１−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、３６ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔１２枚（表面積合計０．２４ｍ2）を、図３に示すような形状として、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。その他の条件は、実施例１−１と同様にして測定を行った。表１に示すように、４５時間が経過するまでトラップ内５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
【００５３】
［実施例１−３］
実施例１−１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、９０ｍｍ×２８０ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔６枚（表面積合計０．３０ｍ2）を、図４に示すような形状として、隣接する箔の間隔を７ｍｍ空けて、ガスの流通方向に対して平行になるように設置した。その他の条件は、実施例１−１と同様にして測定を行った。表１に示すように、５５時間が経過するまでトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）は確認されなかった。
【００５４】
［比較例１−１］
深冷精製トラップ５内に充填物を配置せず、空塔のまま実施例１−１と同様の測定を行った。表１に示すように、２６時間経過後にトラップ内５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
【００５５】
この結果、実施例１−１および実施例１−２および実施例１−３は比較例１−１に比べると、深冷精製トラップ５におけるＦ2の総処理量を増加させることができたことが判る。また、トラップ５内に設置する箔の表面積に比例して、Ｆ2 の総処理量も増加させることができたことが判る。
【００５６】
［比較例１−２］
実施例１−１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、市販のラシヒリング（ステンレス製、円筒形、φ１５ｍｍ）を表面積０．２３ｍ2 分充填し、その他の条件としては実施例１−１と同様に測定を行なった。３８時間経過後にトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
【００５７】
この結果、実施例１−２は比較例１−２に比べると、同程度の表面積を持つ充填物をガス流れと平行な方向に配置することにより、Ｆ2 の総処理量を増加させることができたことが判る。
【００５８】
［比較例１−３］
実施例１−１に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、３６ｍｍ×３６ｍｍ×０．０６ｍｍのニッケル箔４６枚（表面積合計０．１２ｍ2）を、ガスの流れ方向とは垂直になるように６ｍｍ間隔で設置した。その他の条件としては実施例１−１と同様に測定を行なった。２０時間経過後にトラップ５の前後の差圧の上昇（５０Ｐａ以上）が確認された。
【００５９】
この結果は、トラップ５内に充填物を配置しない比較例１−１に比べてもＦ2の処理量が少なく、充填物をガス流れに対して平行に設置することによってＦ2 の総処理量を増加させることができることを確認できた。
【００６０】
また、実施例１−１、１−２、１−３および比較例１−１、１−２、１−３において、粗フッ素ガスを流通中、差圧計７を設けたサンプリングラインよりトラップ後段の精製F2中における不純物濃度を継続して測定したところ、トラップ５の前後の差圧が上昇してくる段階においても、精製F2中のHF、CF4、C2F6、C3F8、CO2 などの不純物濃度の上昇は見られなかった。従って、深冷精製トラップ５は、圧力損失が生じるまで連続して使用でき、トラップ５のガス総処理量も圧力損失が生じるまでにトラップ５を通過したＦ２量の総量となる。
【００６１】
（一般式により算出した精製条件に対応する精製フッ素ガス中のフッ化水素濃度）
［実施例２−１］
図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の内部表面積と出口での精製フッ素ガス中に含まれる不純物濃度との関係を調査した。ディップ管構造を持つ、容積５．０Ｌ（φ１３０ｍｍ、高さ４００ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．３ｍ2のステンレス製トラップ５を使用した。トラップ５内にφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを不規則状態で充填した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行い、流量計８の値は０．５ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。粗フッ素ガスの流通開始から1 分後(ｎ＝２．０)にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度をＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）で測定した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１７０ｐｐｍｖであった。
【００６２】
［実施例２−２］
実施例２−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、φ２５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。その他の条件は、実施例２−１と同様にして測定を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１８０ｐｐｍｖであった。
【００６３】
［実施例２−３］
実施例２−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、φ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。その他の条件は、実施例２−１と同様にして測定を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１９０ｐｐｍｖであった。
【００６４】
［実施例２−４］
実施例２−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、実施例２−３と同様のφ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が６ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、２０秒後のトラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１５０ｐｐｍｖであった。
【００６５】
［実施例２−５］
実施例２−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、実施例２−１と同様のφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１５ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は９００ｐｐｍｖであった。
【００６６】
［比較例２−１］
実施例２−１に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、実施例２−１と同様のφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１７ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１１００ｐｐｍｖであった。
【００６７】
[比較例２−１]の結果より、フッ素ガス流量に対してトラップ容積が十分でない場合（一般式[１]において、３Ｖ＜Ｆの場合）、ＨＦ濃度を十分に低減させることができないことが分かる。そのため、フッ素ガス流量に対してトラップ容積を十分に取る必要がある。（一般式[１]において、３Ｖ＞Ｆ）。すなわち、トラップ内におけるフッ素ガスの滞留時間を十分にとる必要があることが分かる。
【００６８】
［実施例２−６］
図１に示すような装置を用い、深冷精製トラップ５の内部表面積とトラップ５の出口での精製フッ素ガス中の不純物濃度との関係を調査した。ディップ管構造を持つ、容積１８Ｌ（φ１３０ｍｍ、高さ１４００ｍｍ）、トラップ内壁面の面積０．９ｍ2のステンレス製トラップで、５を使用した。トラップ５内にφ１５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを不規則状態で充填した。このトラップ５を外壁より液体アルゴンを用いて冷却した。続いて、電解槽１より合成された粗フッ素ガスをトラップ５内に導入した。系内の圧力は圧力計９を用いて計測し、圧力計９と連動させた圧力調整弁１０により系内の圧力を一定に保つようにした。深冷精製トラップ５を通過したガス流量は流量計８を用いて計測を行
い、流量計８の値は５ＮＬ／ｍｉｎ.になるように電解槽１の電流値を調整した。粗フッ素ガスの流通開始から1 分後(ｎ＝２．０)にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を測定した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１４０ｐｐｍｖであった。
【００６９】
［実施例２−７］
実施例２−６に示したものと同じ深冷精製用トラップ５内に、実施例２−３と同様のφ３５ｍｍサイズのステンレス製ラシヒリングを充填した。トラップ５を通過するフッ素ガス流量が５ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中のＨＦ濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１６０ｐｐｍｖであった。
【００７０】
［実施例２−８］
実施例２−７に示した条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量が２０ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は７０ｐｐｍｖであった。
【００７１】
［実施例２−９］
実施例２−６に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、充填物を配置しない条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量が２０ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、トラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度を分析した。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦ濃度は１２０ｐｐｍｖであった。
【００７２】
［比較例２−２］
実施例２−６に示したものと同じ深冷精製トラップ５内に、充填物を配置しない条件において、トラップ５を通過するフッ素ガス流量が１ＮＬ／ｍｉｎとなるように電解槽１の電流値を調整し、流通開始直後（１０秒後）にトラップ５の出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度分析を行った。表２に示すように、トラップ出口での精製フッ素ガス中に含まれるＨＦの濃度は１０５０ｐｐｍｖであった。
【００７３】
【表１】
2010255102.tif 000006
【００７４】
【表２】
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【符号の説明】
【００７５】
１    電解槽
２    陽極
３    陰極
４    スカート
５    深冷トラップ
６    ジャケット
７    差圧計
８    流量計
９    圧力計
１０  コントロールバルブ
１１  昇圧ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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