(57)【要約】【課題】耐熱性（特に、長時間高温下にさらした場合の耐熱性）、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）９０〜９９．５重量％、およびブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）０．５〜１０重量％を有するアクリルゴムと、下記一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導体とを含有し、前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記ジフェニルアミン誘導体の含有割合が０．１〜２０重量部であるアクリルゴム組成物。2010254725.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）９０〜９９．５重量％、およびブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）０．５〜１０重量％を有するアクリルゴムと、
下記一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導体とを含有し、
前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記ジフェニルアミン誘導体の含有割合が０．１〜２０重量部であるアクリルゴム組成物。
【化５】
2010254725.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、ジメチルベンジル基または水素原子であり、Ｘはアミノ基または下記一般式（２）で表される基である。）
【化６】
2010254725.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸが、前記一般式（２）で表される基であり、かつ、前記Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物と架橋剤とを含む組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えるアクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ゴム部品、特にエンジンルーム内のゴム部品については、エンジンの高性能化や、近年の排ガス規制対策等によりエンジンルーム内の使用雰囲気温度も高温化しており、ゴム部品の耐熱性能の向上が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れるゴムとしてアクリルゴムが知られているが、アクリルゴムについて、耐熱性のさらなる向上を図るために、種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、カルボキシル基を有するアクリルゴムに対し、芳香族第二級アミン化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルおよび架橋剤を含有する架橋性アクリルゴム組成物を架橋して得られる架橋物が耐熱性等に優れることが開示されている。しかしながら、この架橋物では、特に高温下で用いられる場合に、その耐熱性が未だ不十分な場合があった。
【０００４】
また、特許文献２には、カルボキシル基含有アクリル系ゴムに、グアニジン化合物、ジアミン化合物、およびフェノール系老化防止剤を配合することにより、耐熱性等に優れるアクリル系ゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、この技術では、特に高温下で用いられる場合に、その耐熱性が未だ不十分な場合があった。そのため、さらに優れた耐熱性を有するアクリルゴムが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０７００８号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性（特に、長時間高温下にさらした場合の耐熱性）、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなアクリルゴム組成物を用いて得られる架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、所定の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびブテンジオン酸モノエステル単量体単位を有するアクリルゴムに、特定のジフェニルアミン誘導体を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）９０〜９９．５重量％、およびブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）０．５〜１０重量％を有するアクリルゴムと、下記一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導体とを含有し、前記アクリルゴム１００重量部に対する、前記ジフェニルアミン誘導体の含有割合が０．１〜２０重量部であるアクリルゴム組成物が提供される。
【化１】
2010254725.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、ジメチルベンジル基または水素原子であり、Ｘはアミノ基または下記一般式（２）で表される基である。）
【化２】
2010254725.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【０００９】
好ましくは、前記一般式（１）中のＸが、前記一般式（２）で表される基であり、かつ、前記Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である。
【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかのアクリルゴム組成物と架橋剤とを含む組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性（特に、長時間高温下にさらした場合の耐熱性）、および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を与えるアクリルゴム組成物、ならびに、これを架橋して得られ、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）９０〜９９．５重量％、およびブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）０．５〜１０重量％を有するアクリルゴム１００重量部に対して、後述する特定のジフェニルアミン誘導体を０．１〜２０重量部含有する。
【００１３】
本発明で用いるアクリルゴムを構成する炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）（以下、適宜「単量体単位（Ａ）」とする。）を形成する、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）（以下、適宜「単量体（ａ）」とする。）としては、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。以下、本発明において「（メタ）」は同様の意味で用いる。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１４】
アクリルゴム中における、単量体単位（Ａ）の含有割合は、全単量体単位中、９０〜９９．５重量％であり、好ましくは９２〜９９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。単量体単位（Ａ）の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の強度や伸びが低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、十分に架橋しない場合がある。
【００１５】
本発明で用いるアクリルゴムを構成するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）（以下、適宜「単量体単位（Ｂ）」とする。）を形成する、ブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）（以下、適宜「単量体（ｂ）」とする。）としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、アルキル基の炭素数が３〜６のブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、単量体（ｂ）は、重合後、架橋剤や加硫剤と反応して架橋構造を生じる、架橋性単量体として作用する。
【００１６】
アクリルゴム中における、単量体単位（Ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。単量体単位（Ｂ）の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の架橋密度が十分でなく良好な機械的特性が得られなくなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られる架橋物の伸びが低下する場合がある。
【００１７】
アクリルゴムは、カルボキシル基を含有し、その量は、好ましくは５×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは２×１０−３〜２×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは４×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒである。ここで、「ｅｐｈｒ」は、ゴム１００ｇ中のカルボキシル基のモル当量を表す。アクリルゴム中のカルボキシル基が少なすぎると十分に架橋しないため架橋物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると架橋物が硬くなってゴム弾性を失う場合がある。
【００１８】
本発明で用いるアクリルゴムには、上記した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外に、これらを形成する単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体の単位を含有していてもよい。このような共重合可能な単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、脂肪族ビニル単量体などが例示される。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。脂肪族ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの共重合可能な単量体の単位を含有させる場合における、全単量体単位中の含有割合は、好ましくは９．５重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
本発明で用いるアクリルゴムは、上記各単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１+４、１００℃）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。ムーニー粘度が低すぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が低下する場合があり、一方、高すぎると成形加工性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明のアクリルゴム組成物は、上記構成を有するアクリルゴムに、下記一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導体を含有させてなるものである。
【化３】
2010254725.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、ジメチルベンジル基または水素原子であり、Ｘはアミノ基または下記一般式（２）で表される基である。）
【化４】
2010254725.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基、好ましくは炭素数２のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【００２４】
このようなジフェニルアミン誘導体を含有させることにより、得られる架橋物を耐熱性（特に、長時間高温下にさらした場合の耐熱性）、および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。なお、この理由としては、必ずしも明らかでないが、たとえば、アクリルゴムに含有されるカルボキシル基の一部が、老化防止効果を有するジフェニルアミン誘導体の一級アミノ基と反応してアミド結合を形成し、アクリルゴムにジフェニルアミン誘導体の構造が取り込まれること等によると考えられる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるジフェニルアミン誘導体のなかでも、Ｒ１がジメチルベンジル基であり、かつ、Ｘがアミノ基である化合物、および、Ｒ１が水素原子であり、かつ、Ｘが上記一般式（２）で表される基である化合物が好ましい。
【００２６】
アクリルゴム組成物中における、ジフェニルアミン誘導体の含有割合は、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。ジフェニルアミン誘導体の含有割合が多すぎると、架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化する場合がある。
【００２７】
本発明のアクリルゴム組成物は、上述したアクリルゴムおよびジフェニルアミン誘導体に加えて、架橋剤を含有していてもよい。本発明のアクリルゴム組成物に架橋剤を含有させることにより、架橋性のゴム組成物とすることができる。
【００２８】
このような架橋剤としては、多価アミン化合物（後述の多価第三級アミン化合物を除く）、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのアクリルゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。また、多価アミン化合物のなかでも、多価一級アミン化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
多価一級アミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族二価一級アミン化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族二価一級アミン化合物の塩；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’―ジアミノジプロピルアミン、シクロヘキサントリアミンなどの脂肪族三価一級アミン化合物；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族二価一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族三価一級アミン化合物；などが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。これらの中でも、脂肪族二価一級アミン化合物、芳香族二価一級アミン化合物、またはその塩が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンおよび２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンがより好ましく、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましい。
【００３０】
架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋物の強度や耐熱性が著しく低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋物が硬くなりすぎたり、架橋物の伸びが低下したり、老化後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。
【００３１】
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋剤に加えて、架橋促進剤がさらに配合されていてもよい。架橋促進剤としては特に限定されないが、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３２】
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、あるいは、ナトリウムまたはカリウムのステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
なお、架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６であるものが好ましい。
【００３３】
架橋促進剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤の配合量が少なすぎると、得られる架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化または引張強さ変化が大きすぎたりする場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、得られる架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
【００３４】
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、モノアミン化合物を含有していてもよい。モノアミン化合物を配合することにより、アクリルゴム組成物を、スコーチが起こりにくいものとすることができ、また、得られる架橋物の耐熱性、耐寒性、耐劣化油性を向上させることができる。
モノアミン化合物としては、モノ一級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ三級アミン化合物が挙げられ、これらは一種単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
モノ一級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ一級アミン、脂環族モノ一級アミン、芳香族モノ一級アミン、アミノアルコール、アミノオキソ化合物などが挙げられる。これらの中でも脂肪族モノ一級アミンが好ましく、特に炭素数８〜２０の脂肪族モノ一級アミンがより好ましい。脂肪族モノ一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデシルアミン、アリルアミン、シス−２−ブテニルアミン、１０−ウンデセニルアミン、トランス−２−オクタデセニルアミン、シス−９−オクタデセニルアミン、ノナデシルアミンなどが挙げられ、これらの中でも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シス−９−オクタデセニルアミンが好ましい。脂環族モノ一級アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。芳香族モノ一級アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｄ，Ｌ−アラニノール、２−アミノブチルアルコール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−クロロ−３−アミノプロパン−２−オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルコールなどが挙げられる。アミノオキソ化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
モノ二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ二級アミン、芳香族モノ二級アミンが挙げられるが、脂肪族モノ二級アミンが好ましい。脂肪族モノ二級アミンの、水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族モノ二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミンおよびジノナデシルアミンが好ましく、ジドデシルアミンが特に好ましい。
【００３７】
モノ三級アミン化合物は、アンモニアの三つ全ての水素原子を炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ三級アミン、芳香族モノ三級アミンが挙げられるが、脂肪族モノ三級アミンが好ましい。脂肪族モノ三級アミンの、水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。
【００３８】
モノアミン化合物の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。モノアミン化合物の配合量が少なすぎると、アクリルゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。モノアミン化合物の配合量が多すぎると架橋物を得る際に、モノアミン化合物がブルーミングしたり、得られる架橋物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなったりする傾向にある。また、モノアミン化合物の配合量は、「モノアミン化合物／架橋剤」のモル比で、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜９、さらに好ましくは０．２〜８である。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００４０】
また、本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、上述したアクリルゴム以外のエラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。その具体例としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
上記エラストマーおよび樹脂の合計配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００４１】
本発明のアクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの、従来公知の混合方法が採用できる。混合順序は特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば、必要に応じて添加される架橋剤などが反応または分解しにくい温度で、短時間に混合すればよい。
【００４２】
本発明のアクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、架橋物の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【００４３】
架橋物
本発明の架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を、架橋剤を含有するものとし、これを加熱することにより得られる。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃、架橋時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、時間をかけて加熱する後架橋を行ってもよい。後架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【００４４】
このようにして得られる本発明の架橋物は、上記本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性（特に、長時間高温下にさらした場合の耐熱性）、および耐圧縮永久歪み性に優れるものである。
【００４５】
そのため、本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４７】
アクリルゴム組成
アクリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００４８】
ムーニー粘度
アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
【００４９】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のアクリルゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、アクリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００５０】
常態物性（引張強度、伸び、硬さ）
架橋物の引張強度、伸び、および硬さ（デュロメーターＡ硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い測定した。
【００５１】
耐熱性
架橋物の耐熱性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に従い、１７５℃の環境下で１，０００時間の空気加熱老化を行い、熱老化後の架橋物の伸びを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い測定した。熱老化後の架橋物の伸びが大きいほど、耐熱性に優れる。
【００５２】
圧縮永久歪み率
架橋物の圧縮永久歪み率は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、円筒型試験片を用い、これを２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下で７０時間放置し、次いで、圧縮を開放した後の試験片を用いて測定した。圧縮永久歪み率が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００５３】
製造例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、およびマレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。次いで、得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得た。得られたアクリルゴムは、アクリル酸エチル単位含有量６０％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３８％、およびマレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量２％であり、カルボキシル基含有量８×１０−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）４０であった。
【００５４】
実施例１
製造例１で得たアクリルゴム１００部、カーボンブラック（商品名シーストＳＯ、ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）１部、エステル系ワックス（商品名グレッグＧ８２０５、加工助剤、大日本インキ社製）２部およびＮ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン０．２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（架橋剤）１部およびジドデシルアミン（モノアミン化合物）２部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を得た。なお、Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミンは、上記した一般式（１）に示すジフェニルアミン誘導体（Ｒ１：ジメチルベンジル基、Ｘ：アミノ基）である。
【００５５】
次いで、得られたアクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件でプレスすることにより成形、架橋し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに後架橋のために、１７０℃に４時間放置した。そして、得られた試験片を用いて、架橋物の引張強度、伸び、および硬さを測定し、さらに、この試験片につき、空気加熱老化を行い、熱老化後の架橋物の伸びを測定した。また、別途、上記アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件でプレスすることにより成形、架橋し、さらに後架橋のために、１７０℃に４時間放置することで、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒型試験片を作製し、圧縮永久歪み率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜４
Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミンの配合量を、それぞれ、０．５部（実施例２）、１部（実施例３）、および２部（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン０．２部の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミド１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドは、上記した一般式（１）に示すジフェニルアミン誘導体（Ｒ１：水素原子、Ｘ：上記一般式（２）に示す基、Ｒ２：−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ３：−Ｃ２Ｈ４−）である。
【００５８】
実施例６
Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドの配合量を、１．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例７
Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン０．２部の代わりに、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミド１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドは、上記した一般式（１）に示すジフェニルアミン誘導体（Ｒ１：水素原子、Ｘ：上記一般式（２）に示す基、Ｒ２：−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ３：−Ｃ６Ｈ１２−）である。
【００６０】
実施例８
Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（４−アニリノフェニル）スクシンアミドの配合量を、２部に変更した以外は、実施例７と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン０．２部の代わりに、ｐ−ジクミルジフェニルアミン２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２，３
Ｎ−［４−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−ｐ−フェニレンジアミン０．２部の代わりに、それぞれ、４−アミノジフェニルアミン１部（比較例２）、および２部（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を作製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、本発明所定のアクリルゴムに、本発明所定のジフェニルアミン誘導体を所定量配合してなるアクリルゴム組成物を用い、これを架橋して得られる架橋物は、常態物性（引張強度、伸び、硬さ）が良好であり、かつ、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に優れたものであった（実施例１〜８）。
一方、本発明所定のジフェニルアミン誘導体の代わりに、ｐ−ジクミルジフェニルアミンを用いた場合には、得られる架橋物は、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。また、本発明所定のジフェニルアミン誘導体の代わりに、４−アミノジフェニルアミンを用いた場合には、得られる架橋物は、耐熱性および耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例２，３）。