(57)【要約】【課題】高強度で、かつ耐熱衝撃性に優れた窒化ケイ素基複合セラミックスを提供すること。【解決手段】本発明の複合セラミックスは、窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されている。ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であることを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
上記複合セラミックス中にＡｌ元素を含まない請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相がＸ線回折によって確認され、その回折ピークが主要結晶相に対して相対積分強度０．０１〜０．６である請求項１又は２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相が窒化ケイ素基セラミックス母相の粒界相として存在する請求項１ないし３のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項５】
気孔径１〜１０μｍの気孔を１．５ｖｏｌ．％以下で含む請求項１ないし４のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項６】
レーザーフラッシュ法によって測定した熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した１２００℃での四点曲げ強度をσhとしたとき、σhと前記のσiとの比率σh／σiが０．８５以上であり、
大気中で１３００℃又は１４００℃・１００時間酸化処理した後の複合セラミックスの重量から酸化処理前の重量を差し引き、それを酸化処理前の重量で除して１００を乗じた値が０．０１〜０．１０％である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項８】
請求項１に記載の複合セラミックスの製造方法であって、
母相を形成する窒化ケイ素基セラミックス原料粉末と分散相を形成する窒化ホウ素原料粉末を混合して成形し、焼成する工程を含み、
窒化ホウ素原料粉末として、ｔ＝０．９λ／（ＢｃｏｓθB）（式中、λはＸ線管球の波長（ｎｍ）を表し、Ｂは半値幅（ｒａｄ）を表し、θBは回折角（ｒａｄ）を表す。）で定義される結晶子サイズが４０ｎｍ以上、４８ｎｍ未満のものを用いることを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
【請求項９】
窒化ホウ素原料粉末として、Ｘ線回折法によって確認できる乱層構造を有するｔ−ＢＮを用いる請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムやマグネシウム等の鋳造部材として好適な窒化ケイ素基複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素セラミックスは、高強度、高硬度、耐熱性、耐腐食性に優れることから、多くの工業分野で応用化されている。また、窒化ケイ素セラミックスの耐熱衝撃性を改善するために、窒化ホウ素との複合化が試みられている。しかしながら、窒化ホウ素は窒化ケイ素ガラス成分との濡れ性が悪いので、これを大量に添加すると焼結性が低下し、高い強度を有する緻密な材料を得ることが困難であった。また、通常の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は板状の結晶形態を有し、窒化ケイ素焼結体に分散した場合、窒化ホウ素の形状が鋭角となり欠陥として作用するため、材料本来の強度が低下するという問題点があった。そこで、これらの問題解決を図るための取り組みがなされてきた。
【０００３】
例えば、耐熱衝撃性を向上させる目的で、窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末との混合物に、βサイアロン粉末、窒化アルミニウム粉末及び希土類元素の酸化物粉末を各々焼結助剤として添加混合して成形した後、焼結する複合セラミックスの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。この製造方法においては、窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末とを、重量比で９０：１０〜７０：３０の割合で混合している。
【０００４】
この技術とは別に、窒化ケイ素マトリックスの結晶粒内及び／又は粒界に、微細な六方晶窒化ホウ素を均一に分散させた窒化ケイ素基複合材料も提案されている（特許文献２参照）。この複合材料においては、六方晶窒化ホウ素の含有割合が窒化ケイ素基複合材料の１〜２５ｖｏｌ．％になっている。同文献には、この構成を採用することで、この複合材料は、破壊強度や耐熱衝撃性などの機械的強度が大幅に改善されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１００３６９号公報
【特許文献２】特開平９−１６９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術においては、通常の板状結晶である六方晶窒化ホウ素を添加しているので、焼結体内部の窒化ホウ素はそのアスペクト比が大きく、それに起因して破壊源として作用してしまう。その結果、複合セラミックスの強度が低下してしまう。
【０００７】
特許文献２に記載の技術においては、製造時に尿素及びホウ酸を使用しており、また水素処理が必要であることから工程が煩雑となる。そのうえ、設備が制限されるばかりでなく、危険を伴うこともある。更に、同文献には、六方晶窒化ホウ素の含有割合が窒化ケイ素基複合材料の１〜２５ｖｏｌ．％であると記載はされているものの、具体的な例として記載されている割合の下限値は５ｖｏｌ．％の場合までであり、５ｖｏｌ．％未満の場合については具体的な効果が確認されていない。しかも同文献には、耐熱衝撃性に関する効果についての記載はあるものの、その効果は具体的に例証されていない。
【０００８】
したがって発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る窒化ケイ素基複合セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であることを特徴とする複合セラミックスを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記の複合セラミックスの好適な製造方法として、
母相を形成する窒化ケイ素基セラミックス原料粉末と分散相を形成する窒化ホウ素原料粉末を混合して成形し、焼成する工程を含み、
窒化ホウ素原料粉末として、ｔ＝０．９λ／（ＢｃｏｓθB）（式中、λはＸ線管球の波長（ｎｍ）を表し、Ｂは半値幅（ｒａｄ）を表し、θBは回折角（ｒａｄ）を表す。）で定義される結晶子サイズが４０ｎｍ以上、４８ｎｍ未満のものを用いることを特徴とする複合セラミックスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温及び高温のいずれにおいても高強度で、かつ耐熱衝撃性及び耐酸化性に優れた窒化ケイ素基複合セラミックスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の複合セラミックスは、窒化ケイ素基セラミックスを母相としたものである。この母相は一般にβ−窒化ケイ素から構成されている。そして、この母相中に窒化ホウ素が分散相として複合されている。母相である窒化ケイ素中に窒化ホウ素を分散相として複合化させることで、窒化ケイ素単体の場合に比べて室温下及び高温下（例えば６００〜１４００℃）での強度や、耐熱衝撃性及び耐酸化性が向上する。
【００１３】
分散相である窒化ホウ素は、複合セラミックス全体に対して２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で、概ね均一に、かつ微細な状態で含まれている。窒化ホウ素の割合が２．５ｖｏｌ．％に満たないと、複合セラミックス中に窒化ホウ素が全体に均一に分散せず耐熱衝撃性が改善されない。逆に１０ｖｏｌ．％を超えると、窒化ケイ素の焼結性が低下し、破壊強度が低くなる。一層高強度で、かつ耐熱衝撃性に優れた複合セラミックスを得る観点から、複合セラミックス全体に対する窒化ホウ素の割合は２．５ｖｏｌ．％以上、５ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。複合セラミックス中における窒化ホウ素の割合は、Ｘ線回折や波長分散型元素分析等によって測定することができる。
【００１４】
上述したとおり、本発明の複合セラミックスは高強度で、かつ耐熱衝撃性に優れたものである。一般にセラミックス材料の強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した四点曲げ強度によって評価されるところ、本発明の複合セラミックスは、該四点曲げ強度σiが、室温下、例えば２５℃において４００ＭＰａ以上であり、好ましくは５００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下、更に好ましくは６００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下という非常に高い値を示す。一方、耐熱衝撃性に関しては、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後のＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した四点曲げ強度σfとすると、該四点曲げ強度σfと先に述べた四点曲げ強度σiとの比であるσf／σiの値が０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上となっている。つまり、本発明の複合セラミックスは、熱衝撃を与えた後の強度低下が小さいものである。このような高強度、高耐熱衝撃性を示す複合セラミックスは、例えばアルミニウムやマグネシウムの鋳造に用いられる部材の材料として特に好適に用いられる。
【００１５】
σfとσiの比は上述の値となっているところ、σfの値そのものに関しても、本発明の複合セラミックスは、好ましくは４００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下、更に好ましくは５００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以下という非常に高い値を示す。
【００１６】
更に本発明の複合セラミックスは、高温下においても高強度のものである。具体的には、本発明の複合セラミックスは、ＪＩＳ  Ｒ１６０４−１９９５に準拠した四点曲げ強度σhが、高温下、例えば１２００℃において好ましくは４００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは５００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下、一層好ましくは６００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下という非常に高い値を示す。このように、本発明の複合セラミックスは、室温下及び高温下のいずれにおいても高強度を示す。高温下での四点曲げ強度σhと室温下での四点曲げ強度σiとの比率σh／σiは、好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上であり、１に近い値となる。
【００１７】
ＪＩＳ  Ｒ１６０４−１９９５に準拠した四点曲げ強度σhの値は次の方法で測定される。ＪＩＳ  Ｒ１６０１の試験片を用意し、この試験片を、大気中、２００℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温する。１２００℃で１０分間保持した後、試験片の荷重点に、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて四点曲げで荷重を加える。試験片が破壊するまでの最大破壊荷重を測定し、その値をσhとする。
【００１８】
上述した特性を有することに加え、本発明の複合セラミックスは耐酸化性が高いものでもある。耐酸化性は、本発明の複合セラミックスを酸化処理した後の重量増の割合を尺度として表すことができる。具体的には、大気中で１３００℃又は１４００℃・１００時間酸化処理した後の複合セラミックスの重量から酸化処理前の重量を差し引き、それを酸化処理前の重量で除して１００を乗じることで、酸化処理による重量増の割合（以下、この割合を「重量基準重量増加率」という）が算出される。この増加率が小さいほど、耐酸化性が高いことを意味する。本発明の複合セラミックスにおいては、この増加率が好ましくは０．０１〜０．１０％、更に好ましくは０．０１〜０．０８％という小さな値となる。この重量基準重量増加率の範囲は、酸化処理温度１３００℃のときに満たされることが好ましく、酸化処理温度１３００℃に加えて、酸化処理温度１４００℃のときにも満たされることが更に好ましい。
【００１９】
前記の酸化処理による重量増の割合は、測定対象となる複合セラミックスの表面積に依存する場合がある。表面積が大きいほど、酸化される確率が高くなるからである。そこで、大気中で１３００℃又は１４００℃・１００時間酸化処理した後の複合セラミックスの重量から酸化処理前の重量を差し引き、それを酸化処理前の表面積で除すことで算出される重量増の割合（以下、この割合を「表面積基準重量増加率」という）を、耐酸化性の尺度として用いることもできる。この増加率が小さいほど、耐酸化性が高いことを意味する。本発明の複合セラミックスにおいては、この増加率が好ましくは０．０１〜０．２９ｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ2という小さな値となる。この表面積基準重量増加率の範囲は、酸化処理温度１３００℃のときに満たされることが好ましく、酸化処理温度１３００℃に加えて、酸化処理温度１４００℃のときにも満たされることが更に好ましい。
【００２０】
重量基準重量増加率及び表面積基準重量増加率は次の方法で測定される。本測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６０９−１９９０に準じる。まずＪＩＳ  Ｒ１６０１の試験片を用意し、２５℃での重量及び表面積を測定する。次に試験片を加熱炉内の中央の均熱部に設置し、炉内を２００℃／ｈで１３００℃又は１４００℃まで昇温する。１３００℃又は１４００℃で１００時間保持した後に放冷する。試験片が室温まで冷却したら重量を再び測定する。そして、加熱前後の試験片の重量及び加熱前の試験片の表面積の値に基づき、上述した計算に従い重量基準重量増加率及び表面積基準重量増加率を算出する。
【００２１】
上述した四点曲げ強度σi、σf及びσhの値や、σf／σiの値、更には重量基準重量増加率及び表面積基準重量増加率の値を達成するためには、複合セラミックス全体に対する窒化ホウ素の割合が上述した範囲内であることが必要であり、またＹ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相がＸ線回折によって確認され、その回折ピークが主要結晶相に対して相対積分強度０．０１〜０．６であることが、複合セラミックスの耐熱衝撃性を一層高める点から好ましい。このような結晶相が複合セラミックス中に含まれていることによって、複合セラミックスの熱伝導性が高まり、複合セラミックスの耐熱衝撃性が向上するものと、本発明者らは考えている。
【００２２】
通常の窒化ケイ素セラミックスの粒界相としては、助剤として添加した低融点酸化物ガラス相が析出することが知られている。これに対して本発明の複合セラミックスにおいては、高融点化合物であるＹ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相が析出することで、複合セラミックスの高温安定性が確保され、熱伝導に優れた複合セラミックスとなすことができる。Ｙ、Ｙｂ及びＬｕは、これらのうちの少なくとも１種を用いればよく、特にこれらのうちイオン半径の小さな元素を用いることが、複合セラミックスの高温安定性の一層の向上の点から好ましい。また、シリケート相及びオキシナイトライド相のうち、オキシナイトライド相が析出することで、複合セラミックスの熱伝導が一層良好になる。Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相を析出させるためには、複合セラミックスを製造するときの原料として、例えば酸化イットリウム、酸化イッテルビウム及び酸化ルテチウムや酸化ケイ素などを用いればよい。
【００２３】
Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート相としては、例えばＹ2Ｓｉ2Ｏ7やＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7及びＬｕ2Ｓｉ2Ｏ7などが挙げられる。一方、Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むオキシナイトライド相としては、例えばＹ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4やＹｂ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2及びＬｕ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2などが挙げられる。これらの相からなる結晶相は、複合セラミックス中に１種又は２種以上存在することができる。複合セラミックス中にシリケート相が生ずるか、それともオキシナイトライド相が生ずるかは、複合セラミックスを製造するときに用いられる各原料の比率、焼成温度、焼成時の窒素分圧等に依存する。
【００２４】
上記の元素を含むシリケート相やオキシナイトライド相の結晶相は、その回折ピークが、主要結晶相、すなわち窒化ケイ素母相に対して、相対積分強度０．０１〜０．６、特に０．３〜０．５であるように存在していることが好ましい。これによって、複合セラミックスの熱伝導を一層良好にすることができる。この状態を実現するためには、例えば酸化イットリウム、酸化イッテルビウム又は酸化ルテチウムなどの原料を、狙いとする結晶相の元素比で加えて、複合セラミックスを製造するという手段を採用すればよい。前記の相対積分強度は、Ｘ線回折パターンを用いて次式を計算することで得られる。この式中、Ｘ線回折パターンの積分強度は、そのメインピークを対象とするものである。窒化ケイ素のメインピークは約３６度である。また、Ｙｂのオキシナイトライド相のメインピークは約２９度である。
相対積分強度＝シリケート相又はオキシナイトライド相の積分強度／窒化ケイ素母相の積分強度
【００２５】
上記の元素を含むシリケート相やオキシナイトライド相の結晶相は、窒化ケイ素基セラミックス母相の粒界相に存在することが、複合セラミックスの熱伝導を高め、ひいては耐熱衝撃性を高める点から好ましい。また、この結晶相が窒化ケイ素基セラミックス母相の粒界に存在することで、複合セラミックス表層に形成される酸化防護被膜を緻密なものとし、セラミックス内部に酸化が進行することが阻止され、それによって耐酸化性の高い複合セラミックスとなすことができる。この結晶相が母相の粒界に存在することは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認することができる。この結晶相を母相の粒界相に存在させるためには、例えば、各原料を均一に分散するように混合して成形し、１７００℃以上の窒素雰囲気で焼成するという手段を採用すればよい。
【００２６】
焼結助剤としては、上述したシリケート相やオキシナイトライド相が好適に用いられる他、Ｙ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3の組み合わせや、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＴｉＯ2の組み合わせ等を用いることもできる。これらの助剤は、液相焼結して複合セラミックスの強度を向上させることに寄与する。尤も、複合セラミックスは、Ａｌ元素を含まないことが好ましい。Ａｌ元素を含む原料物質としては、例えば上述のＡｌ2Ｏ3やＡｌＮ等がある。このような物質は、窒化ケイ素中に固溶し、複合セラミックスの主たる熱伝導機構であるフォノンを散乱させることで熱伝導率を大きく低下させる作用を有しているので、該物質の存在によって、複合セラミックスの耐熱衝撃性を低下させる一因になる。このような理由によって、複合セラミックス中には、Ａｌ元素が含まれないことが好ましい。複合セラミックス中におけるＡｌ元素の存在の有無は、例えば蛍光Ｘ線分析やイオン発光分光分析等の元素分析によって確認することができる。該元素が含まれないようにするためには、後述する複合セラミックスの製造方法において用いられる原料物質として、Ａｌを構成元素としないものを用いることが好ましい。本発明の複合セラミックスは、Ａｌ元素を全く含まないことが理想的であるが、Ａｌ原子換算で５００ｐｐｍ以下のごく微量の含有量であれば、Ａｌ元素が不可避的に混入することは許容される。
【００２７】
本発明の複合セラミックスは微細な気孔を有する場合がある。気孔の大きさ（気孔径）には分布があり、該径が１〜１０μｍの気孔が１．５ｖｏｌ．％以下、特に１．１ｖｏｌ．％以下、とりわけ０．７ｖｏｌ．％以下となるように、該気孔が存在していることが好ましい（以下、この値を「気孔含有率」という。）これによって、複合セラミックスの強度を高めることができる。一般に、気孔径が大きな気孔を多数有しているセラミックスは、強度が低下する傾向にある。気孔含有率を、上記の値以下とするためには、例えば複合セラミックスの製造において用いられる窒化ホウ素原料粉末として、適切な大きさのものを用いればよい。気孔径の分布及び気孔含有率は、複合セラミックスの鏡面研磨面をＳＥＭ観察して得られる微構造組織写真から画像解析等によって測定される。
【００２８】
上記の気孔に関しては、その形状が複合セラミックスの性能に影響を及ぼすことが本発明者らの検討の結果判明した。また、気孔の形状は、分散相である窒化ホウ素の原料粉末の種類によって変化することも、本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、窒化ホウ素の原料粉末としてｔ−ＢＮを用いると、等方性の小さい略円形の気孔が生じるのに対し、窒化ホウ素の原料粉末としてｈ−ＢＮを用いると、異方性の大きな細長い形状の気孔が生じる。そして、細長い形状の気孔を有する複合セラミックスよりも略円形の気孔を有する複合セラミックスの方が、複合セラミックスの強度や耐熱衝撃性が向上する。
【００２９】
本発明の複合セラミックスが熱伝導の良好なものであることは先に述べたとおりであるところ、その熱伝導率は５０Ｗ／ｍＫ以上、特に６０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。熱伝導率の値は、大きければ大きいほど好ましいが、７０Ｗ／ｍＫ程度に大きい値であれば、十分に満足すべき性能が得られる。この熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠してレーザーフラッシュ法によって測定された値である。このような熱伝導率の値を達成するためには、熱伝導の良好な材料である窒化ホウ素の分散相を存在させたり、あるいはＹ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート相やオキシナイトライド相の結晶相を粒界相に存在させたりすればよい。
【００３０】
次に、本発明の複合セラミックスの好適な製造方法について説明する。本製造方法は、母相を形成する窒化ケイ素基セラミックス原料粉末と分散相を形成する窒化ホウ素原料粉末を混合して成形し、焼成する工程を含むものである。窒化ケイ素基セラミックス原料粉末としては、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径が０．２〜１μｍ程度のものを用いることが好ましい。窒化ホウ素原料粉末についても同様である。また、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等の焼結助剤についても同様である。
【００３１】
原料中における窒化ケイ素基セラミックス原料粉末と窒化ホウ素原料粉末との比率は、重量比で表して、９２：８〜９９：１、特に９６：４〜９８：２に設定することが好ましい。
【００３２】
これらの原料粉末を混合して混合粉体を得、この混合粉体を所定の形状、例えば板状や棒状などに成形する。混合方式に特に制限はなく、例えばアルコールや水などの媒体を用いた湿式混合を採用することができる。混合装置には、例えばボールミル等を採用することができる。成形装置には、例えば一軸プレス成形機、等方圧加圧プレス（ＣＩＰ）装置及びキャスティング成形装置等を採用することができる。
【００３３】
所定の形状に成形された成形体は焼成工程に付される。焼成は一般に窒素雰囲気下で行われる。この場合、窒素の圧力は４〜１０気圧程度とすることが好ましい。焼成温度は１７００〜２０００℃程度、特に１７５０〜１９５０℃程度とすることが好ましい。最高温度での焼成時間は２〜３０時間程度、特に６〜１２時間程度とすることが好ましい。
【００３４】
本製造方法は、窒化ホウ素原料粉末として、結晶子サイズが微小のもの、具体的には４０ｎｍ以上、４８ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以上、４２ｎｍ以下のものを用いることを特徴の１つとしている。かかる窒化ホウ素を用いると、複合セラミックス中において窒化ホウ素が一層均一に分散しやすくなるので好ましい。ここで言う結晶子サイズｔとは、ｔ＝０．９λ／（ＢｃｏｓθB）で定義される。式中、λはＸ線管球の波長（ｎｍ）を表し、Ｂは半値幅（ｒａｄ）を表し、θBは回折角（ｒａｄ）を表す。
【００３５】
特に上述の窒化ホウ素原料粉末として、Ｘ線回折法によって確認できる乱層構造を有するｔ−ＢＮを用いることが好ましい。かかるｔ−ＢＮは形状異方性が少ないので、複合セラミックス中において窒化ホウ素が均一に分散しやすくなる。また、かかるｔ−ＢＮは焼結を促進させる点でも有利である。これに対して、従来用いられていた六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、一般に板状の形状をしているので焼結を妨げる傾向がある。その結果、複合セラミックスの強度を高めることは容易ではない。なお、窒化ホウ素における乱層構造は、Ｘ線回折において一般に２θB＝４２°付近に観察される。なお、上述の結晶子サイズを有するｔ−ＢＮは市販されており、商業的に入手可能な材料である。
【００３６】
以上の方法によって製造された複合セラミックスは、室温下における高強度及び優れた耐熱衝撃性という特徴を活かして、例えばアルミニウムやマグネシウム等の鋳造部材、金属溶湯撹拌用のローター部材、ヒーター用保護管等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕
表１に示す原料粉末を混合し、混合粉末に対して１５０重量％のエタノールを配合してスラリーとなした。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲であった。得られたスラリーをボールミルに充填して混合した。混合完了後、エバポレーターによってエタノールを除去して混合粉末を乾燥した。一軸成形機を用い混合粉末に２ＭＰａの圧力を加えて成形した後、２００ＭＰａのＣＩＰ成形によって４５×４５×７ｔｍｍのプレートを作製した。このプレートを焼成炉に入れて、９気圧の窒素雰囲気（１００％窒素ガス）中、最高１８５０℃まで昇温し、８時間保持して焼成した。このようにして、目的とする窒化ケイ素基複合セラミックスを得た。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において用いたＹｂ2Ｏ3原料粉末の使用量を２５部に増量し、かつＳｉ3Ｎ4原料粉末の使用量を７０部に減量した。これ以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例１において用いたＹｂ2Ｏ3原料粉末の使用量を１５部に増量し、かつＳｉ3Ｎ4原料粉末の使用量を８０部に減量した。これ以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例１において用いたｔ−ＢＮ原料粉末の使用量を５部に増量した。これ以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４２】
〔実施例５〕
実施例１において用いたｔ−ＢＮ原料粉末の使用量を１０部に増量した。これ以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４３】
〔実施例６〕
実施例３において用いたｔ−ＢＮ原料粉末として、結晶子サイズが４７．３ｎｍのものを用いた。これ以外は実施例３と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４４】
〔実施例７〕
実施例１において用いたｔ−ＢＮ原料粉末に代えて、ｈ−ＢＮ原料粉末（結晶子サイズ４８．７ｎｍ）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４５】
〔実施例８〕
実施例２において用いたｔ−ＢＮ原料粉末に代えて、ｈ−ＢＮ原料粉末（結晶子サイズ４８．７ｎｍ）を用いた。これ以外は実施例２と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４６】
〔実施例９〕
表１に示す原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４７】
〔実施例１０〕
実施例９において用いたＳｉ3Ｎ4原料粉末の使用量を８５部に減量し、かつｔ−ＢＮ原料粉末の使用量を７部に増量した。これ以外は実施例９と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例３において用いたｔ−ＢＮ原料粉末の使用量を１部に減量した。これ以外は実施例３と同様にして複合セラミックスを得た。
【００４９】
〔比較例２〕
比較例１において用いたｔ−ＢＮ原料粉末の使用量を１０部に増量し、かつＹｂ2Ｏ3原料粉末の使用量を１０部に減量した。これ以外は比較例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００５０】
〔比較例３〕
表１に示す原料粉末を用いた以外は実施例１と同様にして複合セラミックスを得た。
【００５１】
〔比較例４〕
実施例９において用いたｔ−ＢＮ原料粉末に代えて、ｈ−ＢＮ原料粉末（結晶子サイズ４８．７ｎｍ）を用いた。これ以外は実施例９と同様にして複合セラミックスを得た。
【００５２】
〔比較例５〕
比較例４において用いたｈ−ＢＮ原料粉末の使用量を５部に増量した。これ以外は比較例４と同様にして複合セラミックスを得た。
【００５３】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた複合セラミックスについて、窒化ホウ素の割合、２５℃での四点曲げ強度σi、１２００℃での四点曲げ強度σh、熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度σf、重量基準重量増加率及び表面積基準重量増加率を、上述の方法で測定した。また、Ａｌに起因する結晶相の有無、シリケート又はオキシライド相の有無、Ｘ線回折の相対積分強度及び該結晶相の存在位置を、上述の方法で求めた。更に、気孔含有率及び熱伝導率を、上述の方法で測定した。これらの結果を以下の表２に示す。
【００５４】
【表１】
2010254545.tif 000002
【００５５】
【表２】
2010254545.tif 000003
【００５６】
表２に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた複合セラミックスは、比較例で得られた複合セラミックスに比べて室温下及び高温下での強度並びに耐熱衝撃性が高いことが判る。また、耐酸化性も高いことが判る。特に、実施例１及び２と実施例７及び８との対比から明らかなように、窒化ホウ素原料粉末として、ｔ−ＢＮを用いると、ｈ−ＢＮを用いた場合よりもσi、σf及びσhの値が高くなることが判る。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月16日(2010.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、かつＡｌ元素を含まず、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であることを特徴とする複合セラミックスを提供するものである。
また本発明は、窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に
準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であり、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した１２００℃での四点曲げ強度をσhとしたとき、σhと前記のσiとの比率σh／σiが０．８５以上であり、
大気中で１３００℃又は１４００℃・１００時間酸化処理した後の複合セラミックスの重量から酸化処理前の重量を差し引き、それを酸化処理前の重量で除して１００を乗じた値が０．０１〜０．１０％であることを特徴とする複合セラミックスを提供するものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【表１】
2010254545.tif 000004
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
2010254545.tif 000005
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、かつＡｌ元素を含まず、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に
準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であることを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
窒化ケイ素基セラミックスを母相とし、窒化ホウ素が２．５ｖｏｌ．％以上、１０ｖｏｌ．％以下の割合で分散相として複合されており、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した２５℃での四点曲げ強度をσi、ＪＩＳ  Ｒ１６１５に
準拠した水中投下法によって８００℃以上から２５℃の水中に投下による急冷で熱衝撃を与えた後の四点曲げ強度をσfとしたとき、σiの値が４００ＭＰａ以上で、かつσf／σiの比の値が０．８５以上であり、
ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した１２００℃での四点曲げ強度をσhとしたとき、σhと前記のσiとの比率σh／σiが０．８５以上であり、
大気中で１３００℃又は１４００℃・１００時間酸化処理した後の複合セラミックスの重量から酸化処理前の重量を差し引き、それを酸化処理前の重量で除して１００を乗じた値が０．０１〜０．１０％であることを特徴とする複合セラミックス。
【請求項３】
Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相がＸ線回折によって確認され、その回折ピークが主要結晶相に対して相対積分強度０．０１〜０．６である請求項１又は２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
Ｙ、Ｙｂ又はＬｕ元素を含むシリケート又はオキシナイトライド相の結晶相が窒化ケイ素基セラミックス母相の粒界相として存在する請求項１ないし３のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項５】
気孔径１〜１０μｍの気孔を１．５ｖｏｌ．％以下で含む請求項１ないし４のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項６】
レーザーフラッシュ法によって測定した熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項７】
請求項２に記載の複合セラミックスの製造方法であって、
母相を形成する窒化ケイ素基セラミックス原料粉末と分散相を形成する窒化ホウ素原料粉末を混合して成形し、焼成する工程を含み、
窒化ホウ素原料粉末として、ｔ＝０．９λ／（ＢｃｏｓθB）（式中、λはＸ線管球の
波長（ｎｍ）を表し、Ｂは半値幅（ｒａｄ）を表し、θBは回折角（ｒａｄ）を表す。）
で定義される結晶子サイズが４０ｎｍ以上、４８ｎｍ未満のものを用いることを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
窒化ホウ素原料粉末として、Ｘ線回折法によって確認できる乱層構造を有するｔ−ＢＮを用いる請求項７に記載の製造方法。