(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性が製造工程で低下することなく、すぐれた断熱効果が維持される真空断熱体を提供する。【解決手段】真空断熱体１０の包装材１１は、基材とガスバリア層とを含む積層体を用いて形成される。ガスバリア層は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＭ1（Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｒ）を含有する特定の化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する特定の化合物（Ｂ）とを含む。重合体（Ｘ）の−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は、２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｂ）の８０モル％以上は、所定の式で表される化合物である。［化合物（Ａ）のＭ1のモル数］／［化合物（Ｂ）のＳｉ原子のモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と前記芯材を包装する包装材とを含み前記包装材内の空間部が真空状態である真空断熱体であって、
前記包装材はガスバリア性積層体を含み、
前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
前記ガスバリア性を有する層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなり、
前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含み、
前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物であり、
Ｍ1Ｘ1mＹ1n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ1、Ｒ2ＣＯＯ、Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4、およびＮＯ3から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ5、Ｒ6ＣＯＯ、Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8、ＮＯ3およびＲ9から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ1の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］
前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含み、
Ｓｉ（ＯＲ10）pＲ114-p-qＸ2q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ10はアルキル基を表す。Ｒ11はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上であり、
前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ1原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある、真空断熱体。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）は、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物をさらに含み、
Ｓｉ（ＯＲ12）rＸ3sＺ34-r-s・・・（III）
［式（III）中、Ｒ12はアルキル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子を表す。Ｚ3は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］
［前記式（II）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］／［前記式（III）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１に記載の真空断熱体。
【請求項３】
前記Ｍ1がＡｌである、請求項１または２に記載の真空断熱体。
【請求項４】
［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空断熱体。
【請求項５】
［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、３０．５／６９．５〜７０．０／３０．０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空断熱体。
【請求項６】
前記基材と前記ガスバリア性を有する層との間に、蒸着法によって形成された無機層が配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の真空断熱体。
【請求項７】
前記無機層がアルミニウム原子を含む、請求項６に記載の真空断熱体。
【請求項８】
前記基材がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる、請求項６または７に記載の真空断熱体。
【請求項９】
前記少なくとも１つのガスバリア性を有する層の厚さの合計が１μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱体に関し、たとえば、保温や保冷が必要な各種用途に使用可能な真空断熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から冷蔵庫用の断熱材や住宅断熱壁用の断熱パネルとして、ポリウレタンフォームからなる断熱体が使われてきた。近年、これに代わるより優れた材料として、ガスバリア性ラミネートフィルムと芯材とで構成される真空断熱体が用いられるようになった。それにともなって、真空断熱体の用途や使用条件も多様化してきており、真空断熱体に要求される性能レベルも上がっている。
【０００３】
ガスバリア性ラミネートフィルムと芯材とで構成される真空断熱体は、ポリウレタンフォームからなる従来の断熱体に比べて、薄型化および軽量化が可能であるという特徴を有する。近年、高効率な給湯システムとして普及の進んでいる自然冷媒ヒートポンプ給湯器では、電気料金の安価な夜間に湯を沸かし、貯湯タンクで保温するといった使われ方が一般的であり、貯湯タンクの設置容積が問題となることがあるが、薄型の真空断熱体を使用することによって、この問題を軽減することができる。
【０００４】
真空断熱体のガスバリア材としては主としてアルミニウム箔が用いられているが、アルミニウムは熱の良導体である。そのため、ラミネートフィルムのアルミニウム部分を熱が伝導する所謂ヒートブリッジが発生し、断熱性能が低下してしまうという課題があった。
【０００５】
ヒートブリッジの課題を解決する目的で、薄い金属層をガスバリア層とするガスバリア性フィルムや、金属酸化物からなるガスバリア層を用いたガスバリア性フィルムを用いた真空断熱体が提案されている。そのようなガスバリア性フィルムは、ポリエステルフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなどのフィルムの表面に、金属（アルミニウムなど）や金属酸化物（シリカやアルミナなど）を蒸着することによって得られる。たとえば、特許文献１に記載の真空断熱体には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなるフィルムにアルミニウムを蒸着することによって得られるガスバリア性フィルムが用いられている。
【０００６】
しかし、蒸着法によって得られる蒸着層にはピンホールが発生し易い。たとえば、ラミネートフィルムを製造する際や製品を輸送する際などに、蒸着層にピンホールが発生する場合がある。また、使用温度の変化による基材の膨張・収縮に蒸着層が対応できす、蒸着層にピンホールなどの欠陥が生じることがある。その結果、蒸着層をガスバリア層とする場合、ガスバリア性が低かったり、ガスバリア性が安定的に発現しなかったりする、といった問題が生じやすく、信頼性に課題があった。
【０００７】
このような課題に対応するため、金属化合物（アルミナなど）からなる蒸着層の上に、樹脂および無機層状化合物とからなるガスバリア層が形成された積層体を用いた真空断熱体が提案されている（特許文献２）。しかし、ガスバリア性は依然として不充分であり、長期間にわたる充分な断熱効果の維持は達成されていない。
【０００８】
上記課題を解決するために、検討を行った結果、本発明者らは、特定のガスバリア層をを真空断熱体の包装材として用いることによって、長期にわたってすぐれた断熱効果が維持されることを見出した（特許文献３）。そのガスバリア層は、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、−ＣＯＯ−基を含有する重合体とを含む組成物からなるガスバリア層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬することによって得られる。この処理によって、重合体中の−ＣＯＯ−基が中和される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５７５７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３０８０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３の方法によれば、ガスバリア層の特性を飛躍的に向上させることが可能である。しかし、広汎な用途に応用するためには、製造工程におけるガスバリア性の低下がなく、さらに高いガスバリア性を長期間維持できるガスバリア性積層体が必要である。また、生産効率を改善するためには、ラミネートなどの加工時の寸法安定性やガスバリア性積層体の柔軟性を高めること、および、基材が本来有する力学的な物性にガスバリア性積層体の力学的物性を近づけること、が必要とされる。上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明者らは、ガスバリア性および強度を維持したままガスバリア層を薄くすることによって、上記課題を解決できることを見出した。しかしながら、特許文献３に開示されているガスバリア層は、薄くすると指数関数的にガスバリア性が低下することがあった。
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明の目的の１つは、ガスバリア性が製造工程で低下することなく、長期にわたってすぐれた断熱効果が維持される真空断熱体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の組成物を用いることによって優れたガスバリア層が得られることを見出した。さらに、このガスバリア層を含むガスバリア性積層体を真空断熱体の包装材に用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の真空断熱体は、芯材と前記芯材を包装する包装材とを含み前記包装材内の空間部が真空状態である真空断熱体であって、前記包装材はガスバリア性積層体を含み、前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。前記ガスバリア性を有する層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ1Ｘ1mＹ1n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ1、Ｒ2ＣＯＯ、Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4、およびＮＯ3から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ5、Ｒ6ＣＯＯ、Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8、ＮＯ3およびＲ9から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ1の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］
【００１４】
前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ10）pＲ114-p-qＸ2q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ10はアルキル基を表す。Ｒ11はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］
【００１５】
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上である。前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ1原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層を薄くしても高いガスバリア性を示し、かつ優れた強靭性を有する。そのため、当該ガスバリア性積層体は、ガスバリア性積層体の製造中や取扱い中の衝撃などに影響されることなく、安定したガスバリア性能を発揮する。そのため、当該ガスバリア性積層体を用いて製造した本発明の真空断熱体は、当該真空断熱体の芯材を包装する包装材内の空間部の内部圧力を長期にわたって低く維持することが可能であるため、当該真空断熱体の熱伝導率を低く維持することができ、安定した高い断熱性能を発揮できる。
【００１７】
また、本発明で用いられるガスバリア性積層体では、高い特性を維持したまま、ガスバリア層を薄くできるため、ガスバリア性積層体の機械的特性を基材フィルムの特性に近づけることが可能となる。そのため、本発明で用いられるガスバリア性積層体は、柔軟性や引張り強伸度などの力学的特性、および加工時の寸法安定性が優れている。
【００１８】
また、金属や金属酸化物の蒸着層と本発明で用いられるガスバリア層とを併用した場合には、ガスバリア層が蒸着層を保護してピンホール等の欠陥の発生を抑制し、仮にピンホールが発生してもガスバリア層の高いガスバリア性によってピンホールの影響を小さくする。そのため、金属や金属酸化物の蒸着層と本発明で用いられるガスバリア層とを併用することによって、特性が特に優れる真空断熱体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の真空断熱体について一例を示す断面図である。
【図２】本発明の真空断熱体について他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の真空断熱体は、芯材とその芯材を包装する包装材とを含む。該包装材内の空間部は真空状態にある。該包装材は、特定のガスバリア性積層体を含む。以下、そのガスバリア性積層体を「本発明のガスバリア性積層体」または単に「ガスバリア性積層体」と記すことがある。本発明のガスバリア性積層体は、基材と、その基材に積層された少なくとも１つの特定のガスバリア層（ガスバリア性を有する層）とを含む。以下、その特定のガスバリア層を「本発明のガスバリア層」または単に「ガスバリア層」と記すことがある。
【００２２】
本発明の真空断熱体で用いられる包装材の構成は、本発明のガスバリア性積層体を含む限りにおいて制限はなく、真空断熱体の使用目的や製造方法に応じて決定される。包装材の一例は、本発明のガスバリア性積層体を熱融着することによって得られる包装材である。
【００２３】
本発明の真空断熱体では、包装材のすべてが本発明のガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、包装材の一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。一例では、包装材を展開したときの面積の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、本発明のガスバリア性積層体が用いられる。以下、本発明のガスバリア性積層体について詳細に説明する。
【００２４】
［ガスバリア性積層体］
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層（本発明のガスバリア層）は、特定の組成物からなる。その組成物は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。別の観点では、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基が、２価以上の金属イオンと塩を構成している。
【００２５】
ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。
【００２６】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の中和物が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。
【００２７】
［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物となる。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解・縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。
【００２８】
該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。
【００２９】
化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ1Ｘ1mＹ1n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ1、Ｒ2ＣＯＯ、Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4、およびＮＯ3から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ5、Ｒ6ＣＯＯ、Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8、ＮＯ3およびＲ9から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ1の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］
【００３０】
Ｘ1とＹ1とは、同じであってもよいし異なってもよい。Ｍ1は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、Ａｌであることが好ましい。Ｘ1は、加水分解性を有する基である。Ｘ1は、好ましくはＣｌ、ＯＲ1、およびＮＯ3から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ1である。Ｙ1は、好ましくはＣｌ、ＯＲ5、およびＮＯ3から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ5である。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、たとえば１以上４以下である。Ｒ1およびＲ5は、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上２以下である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4およびＲ7ＣＯＣＨＣＯＲ8は、そのカルボニル基の部分で原子Ｍ1に配位結合することができる。Ｒ9は、好ましくはメチル基、エチル基である。なお、Ｒ9は通常、官能基を有さない。式（Ｉ）において、［ｎ−ｍ］は、たとえば０または１であってもよい。
【００３２】
化合物（Ａ）の具体例には、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、等のジルコニウム化合物が含まれる。化合物（Ａ）の好ましい例には、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリノルマルブトキシドが含まれる。
【００３３】
化合物（Ｂ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する少なくとも１種のＳｉ化合物である。化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ10）pＲ114-p-qＸ2q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ10はアルキル基を表す。Ｒ11はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］
【００３４】
Ｒ10が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ2が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｒ11が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ11が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００３５】
式（II）で表される化合物（Ｂ）の具体例には、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、およびビニルトリクロロシランが含まれる。式（II）で表される化合物（Ｂ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物に加えて、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物を更に含んでもよい。式（III）で表される化合物を含有させることによって、製造工程や使用条件下におけるガスバリア性の低下が、更に小さくなる。
Ｓｉ（ＯＲ12）rＸ3sＺ34-r-s・・・（III）
［式（III）中、Ｒ12はアルキル基を表す。Ｘ3はハロゲン原子を表す。Ｚ3は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］
【００３７】
Ｒ12が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ3が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｚ3が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、得られるガスバリア性積層体の高温高湿条件下でのガスバリア性、透明性などの外観の変化が特に少なくなる観点から、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ12について例示したものが挙げられる。
【００３８】
式（III）で表される化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランが含まれる。式（III）で表される化合物の好ましい例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。
【００３９】
本発明者らは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、得られるガスバリア性積層体が、優れたガスバリア性を有することを見出した。更に驚くべきことに、ガスバリア性積層体において、前記したように、従来はガスバリア層を薄くするとガスバリア性が指数関数的に低下して優れたガスバリア性を維持することができなかったが、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、ガスバリア層を薄くしても高いガスバリア性を維持することを新たに見出した。
【００４０】
化合物（Ｂ）が式（II）の化合物のみからなる場合、および化合物（Ｂ）が式（III）の化合物を含む場合のいずれの場合においても、［化合物（Ａ）に由来するＭ1原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０（たとえば０．１／９９．９〜３０．０／７０．０、さらには０．１／９９．９〜２９．９／７０．１）の範囲にある必要がある。上記モル比がこの範囲にある場合に前記したような優れたガスバリア性を示すガスバリア性積層体が得られる。Ｍ1とＳｉとの合計に占めるＭ1の比が０．１モル％より低いと耐湿性が低下し、高温恒湿条件下でのガスバリア性が低下し、また、外観不良が発生することがある。また、その比が３５モル％より高いと、ガスバリア性が低下するという問題がある。更にガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ａ）に由来するＭ1原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、好ましくは１．２／９８．８〜３０．０／７０．０の範囲にあり、より好ましくは１．９／９８．１〜３０．０／７０．０の範囲にあり、さらに好ましくは２．８／９７．２〜３０．０／７０．０の範囲にある。上記比は、０．５／９９．５〜３０．０／７０．０の範囲、１．５／９８．５〜２０．０／８０．０の範囲、または２．５／９７．５〜１０．０／９０．０の範囲にあってもよい。
【００４１】
本発明者らは、化合物（Ａ）および式（II）で表される化合物に加えて、式（III）で表される化合物を更に含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、高温高湿条件下においてもガスバリア性積層体が更に優れたガスバリア性を示すことを見出した。
【００４２】
化合物（Ｂ）が式（III）で表される化合物を含む場合は更に以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち［式（II）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］／［式（III）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５よりも大きいと、得られるガスバリア性積層体の、高温高湿条件下におけるガスバリア性が低下する場合がある。また、この比が８０／２０よりも小さいと、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。また、この比は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。
【００４３】
化合物（Ｌ）に占める、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の割合の合計は、たとえば８０モル％以上１００モル％以下であり、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％であってもよい。
【００４４】
化合物（Ｂ）（化合物（Ｌ）であるＳｉ化合物）に占める式（II）で表される化合物の割合は、８０モル％以上１００モル％以下であり、たとえば９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または１００モル％であってもよい。一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物のみからなり、他の一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物および式（III）で表される化合物のみからなる。
【００４５】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合を行う際の条件によって制御できる。たとえば、縮合される分子の数は、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。
【００４６】
ガスバリア層を構成する組成物は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となるため、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．５／６９．５〜７０／３０の範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。
【００４８】
金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ9を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ1Ｏn/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ9を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ1Ｏm/2Ｒ9n-mで表される化合物となる。この化合物のうちＭ1Ｏm/2の部分が金属酸化物である。Ｒ9については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｒ11、Ｚ3については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。上記金属酸化物の重量を、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた有効成分の重量で割り、その値を１００倍した値が、この明細書における加水分解縮合物の含有率（％）である。ここで、有効成分の重量とは、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた全ての成分の重量から、上述した化合物（Ｌ）が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物や溶剤といった揮発成分の重量を除いた重量である。
【００４９】
なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。
【００５０】
［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。
【００５１】
また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。
【００５２】
カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。
【００５３】
カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。
【００５４】
カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。
【００５５】
また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。
【００５７】
官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。
【００５８】
カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。
【００５９】
なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。
【００６０】
官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることが出来る。
【００６１】
赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。
【００６２】
ガスバリア層の膜厚が１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、膜厚１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基づいて算出する。
【００６３】
具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。
【００６４】
［化合物（Ｐ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）を含んでもよい。化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている状態となる。化合物（Ｐ）として、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等を用いることができるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、アルキレンジアミンが好ましい。
【００６５】
化合物（Ｐ）の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、キトサンである。
【００６６】
［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基］／［カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基］のモル比は、ガスバリア性積層体の高温高湿条件下での特性がより良好となる観点から、０．２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましく、０．５／１００〜１５／１００の範囲にあることがより好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲にあることが特に好ましい。
【００６７】
化合物（Ｐ）をカルボン酸含有重合体に添加する際に、化合物（Ｐ）を予め酸で中和しておいてもよい。中和に用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、炭酸などが挙げられる。得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、塩酸、酢酸、炭酸を用いるのが好ましい。
【００６８】
［化合物Ｑ］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。化合物（Ｑ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｑ）によって反応してエステル結合を形成している状態となる。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなる。その結果、伸長された後でも高いガスバリア性が保持される。たとえば、ラミネートなどの加工時のテンションによる伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。
【００６９】
化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。
【００７０】
また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。
【００７１】
［基材］
本発明のガスバリア性積層体に用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂フィルムは、真空断熱体に用いられるガスバリア性積層体の基材として有用である。また、ガスバリア性をさらに高める観点から、基材として、ガスバリア性樹脂フィルムを用いることもできる。なお、基材は、複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。
【００７２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。真空断熱体に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６、またはポリアミド６６からなるフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、無延伸のフィルム、延伸されたフィルムのいずれでもよいが、成形加工性の観点から延伸されたフィルムが好ましい。
【００７３】
上記ガスバリア性樹脂フィルムの材料としては、たとえば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはポリ塩化ビニリデンが挙げられ、それらの樹脂をフィルム化したシートをガスバリア性樹脂フィルムとして使用できる。ガスバリア性樹脂フィルムの好ましい一例は、延伸されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。すなわち、基材の好ましい一例は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる基材とガスバリア層との間には、無機層（たとえばアルミニウム原子を含む無機層）が配置されていてもよい。
【００７４】
また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことが見出された。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、ガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率は、２〜１１重量％の範囲にあることがより好ましく、３〜８重量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７５】
ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。
【００７６】
接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、ガスバリア性積層体に対してラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、ガスバリア性積層体を用いた真空断熱体の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができる。また、ガスバリア層を薄くすることによって、ガスバリア性積層体の柔軟性が増し、ガスバリア性積層体の力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。
【００７８】
また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。高い断熱性能を有する真空断熱体を得る観点から、基材とガスバリア層との間に無機層が配置されていることが好ましい。無機層は、金属や無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。
【００７９】
無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよい。たとえば、アルミニウムなどの金属、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。好ましい一例では、無機層がアルミニウム原子を含む。
【００８０】
無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対する無機層のバリア性の発現に再現性がなく、充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機層のガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８１】
無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から好ましく用いられる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。
【００８２】
本発明のガスバリア性積層体は、基材および本発明のガスバリア層以外の層を含んでもよい。たとえば、本発明のガスバリア性積層体は、ポリオレフィン層、ガスバリア性樹脂層、ポリアミド層、およびポリエステル層などの層を含んでもよい。本発明のガスバリア性積層体の層構成の例には、以下の構成が含まれる。なお、以下では、基材と本発明のガスバリア層とを含む多層膜を「ガスバリア性多層膜」という場合がある。そのガスバリア性多層膜も、本発明のガスバリア性積層体の１種である。
（１）ガスバリア性多層膜／ポリオレフィン層（以下「ＰＯ層」という場合がある）、
（２）ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（３）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（４）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリエステル層／ＰＯ層、
（６）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（７）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（８）ガスバリア性多層膜／ポリエステル層／ＰＯ層、
（９）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１０）ガスバリア性多層膜／ポリエステル層／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（１１）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（１２）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１３）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（１４）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１５）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１６）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（１７）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（１８）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリエステル層／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２０）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリエステル層／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ガスバリア性樹脂層／ＰＯ層。
【００８３】
層と層との間には接着層を配置してもよい。ポリオレフィン層（ＰＯ層）、ポリアミド層、ポリエステル層、およびガスバリア性樹脂層について、以下に説明する。
【００８４】
上記ポリオレフィン層は、ヒートシール層として用いることが可能である。ポリオレフィン層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂、またはそれらを２種以上混合した樹脂からなる層を用いてもよい。また、それらの樹脂をフィルム化したシートを用いてもよい。好ましいポリオレフィン層は、低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンからなる層、またはそれらの樹脂をフィルム化したシートである。ポリオレフィン層は、より好ましくは、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる。これらのポリオレフィン層は、延伸または無延伸のいずれでもよいが、ガスバリア性積層体を包装材にしたときに内側となる表面に配置されるポリオレフィン層は、ヒートシール強度の観点から、無延伸であることが好ましい。したがって、ガスバリア性積層体を包装材にしたときに内側となる表面に配置されるポリオレフィン層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが最も好ましい。
【００８５】
上記ポリオレフィン層の厚さに特に限定はないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００８６】
上記ポリアミド層としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリアミド層は、延伸または無延伸のいずれであってもよい。好ましいポリアミド層としては、ナイロン６またはナイロン６６からなるフィルム（たとえば一軸または二軸延伸フィルム）が挙げられる。
【００８７】
上記ポリアミド層の厚さに特に限定はないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００８８】
上記ポリエステル層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリブチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリエステル層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリエステル層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをフィルム化、または延伸して得られるシートである。ポリエステル層の片面または両面には、金属（たとえばアルミニウム）や金属酸化物（たとえば酸化アルミニウムや酸化ケイ素）からなる蒸着層が設けられていてもよい。金属や金属酸化物の蒸着方法としては、後述する方法と同様の方法を用いることができる。
【００８９】
上記ポリエステル層の厚さに特に限定はないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００９０】
上記ガスバリア性樹脂層としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリ塩化ビニリデンといった樹脂からなる層、またはそれらの樹脂をフィルム化したシートを使用できる。ガスバリア性樹脂層は、延伸されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなることが好ましい。ガスバリア性樹脂層の片面または両面には、金属（たとえばアルミニウム）や金属酸化物（たとえば酸化アルミニウムや酸化ケイ素）からなる蒸着層が設けられていてもよい。金属や金属酸化物の蒸着方法としては、後述する方法と同様の方法を用いることができる。
【００９１】
ガスバリア性多層膜、ポリオレフィン層、ポリアミド層、ポリエステル層、およびガスバリア性樹脂層は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等の周知の方法によって他の層と貼り合わせてもよい。たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルムと他の層（フィルム）とを貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他の層（フィルム）上に、ポリオレフィン層やポリアミド層を形成してもよい。また、必要に応じて各層の間に、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成される。
【００９２】
また、必要に応じて、不飽和脂肪酸などの酸素吸収剤や、合成ゼオライト、シリカ粉末、アルミナ粉末、水酸化リチウム粉末、水酸化バリウム粉末などの水分吸着剤を使用してもよい。酸素吸収剤および水分吸収剤は、ガスバリア性積層体の各層に含ませてもよいし、芯材と併用して使用してもよい。また、これらは、芯材として使用することもできる。
【００９３】
本発明の真空断熱体に使用される芯材は、断熱性を有するものである限り特に制限はない。たとえば、芯材として、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、および樹脂の発泡体（たとえばスチレンフォームやウレタンフォーム）などが例示できる。また、芯材として、樹脂や無機材料製の中空容器や、ハニカム状構造体などを使用してもよい。
【００９４】
粉体を芯材として用いた場合の真空断熱体の一例を図１に示す。図１の真空断熱体は、包装材１１と、包装材１１に包装された粉体１２とを含む。また、板状の発泡体を芯材として用いた場合の真空断熱体の一例を図２に示す。図２の真空断熱体２０は、包装材１１と、包装材１１に包装された発泡体２２とを含む。
【００９５】
本発明の真空断熱体においては、包装材内の空間部は真空状態にある。ここでいう真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、包装材内の空間部の圧力が大気圧より充分に低いことを示す。内部圧力は、必要な性能と製造の容易さなどから決定されるが、通常、断熱性能を発揮させるためには２ｋＰａ（約１５Ｔｏｒｒ）以下である。本発明の真空断熱体の断熱効果を充分に発現させるためには、包装材内部圧力は２００Ｐａ（約１．５Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましく、２Ｐａ以下であることがさらに好ましい。包装材内の空間部の圧力の下限に限定はないが、圧力は０．００１Ｐａ〜２ＫＰａの範囲にあってもよい。
【００９６】
本発明の真空断熱体は、通常行なわれている方法によって製造できる。使用目的等に応じ、任意の形状および大きさの真空断熱体を形成できる。例えば、以下の第１〜第３の方法によって本発明の真空断熱体を製造できる。第１の方法では、まず、少なくとも一方の表面にシール層が配置された２枚のガスバリア性積層体を用意する。その２枚のガスバリア性積層体を、各々のヒートシール層が包装材の内側となるように重ね合わせ、任意の３辺をヒートシールする。次に、包装材の内部に芯材を充填する。次に、包装材の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。第２の方法では、まず、１枚のガスバリア性積層体をヒートシ−ル層が包装材の内側となるように折り曲げ、任意の２辺をヒートシールする。次に、包装材の内部に芯材を充填する。次に、包装材の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で最後の辺をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。第３の方法では、まず、２枚のガスバリア性積層体で芯材を挟むか、または１枚のガスバリア性積層体を折り曲げるようにして芯材を挟む。次に、ガスバリア性積層体が重なっている周縁部を、真空排気口を残してヒートシールする。次に、包装材の内部の空間を真空状態にし、そのままの状態で真空排気口をヒートシールする。このようにして真空断熱体が得られる。
【００９７】
ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。
【００９８】
海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（α２）および島相（β２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００９９】
上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を取るなどの方法が採用できる。
【０１００】
また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性、耐湿性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不十分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水分によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が十分であり、ガスバリア層の表面は水分によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、ガスバリア性積層体を容易に製造できる。この製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。
【０１０２】
本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。
【０１０３】
工程（ｉ）は、加水分解性を有する特性基を含有する化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む。なお、化合物（Ｌ）に、カルボキシル基を含有する分子量が１００以下の化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ｌ）の加水分解、縮合の反応性を制御でき、これから得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる。化合物（Ｄ）の詳細は後述する。
【０１０４】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。
【０１０５】
次の工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。
【０１０６】
以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、加水分解縮合していない化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまって溶液（Ｕ）の塗布が困難になることがある。そのため、工程（ｉ）は、
（ｉ−ａ）化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）と、を含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、
（ｉ−ｂ）化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と溶液（Ｓ）とを混合することによって溶液（Ｔ）を調製する工程と、
（ｉ−ｃ）溶液（Ｔ）中において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む複数の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物（オリゴマー（Ｖ））を形成する工程と、
（ｉ−ｄ）上記（ｉ−ｃ）の工程を経た溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを混合することによって溶液（Ｕ）を調製する工程と、
（ｉ−ｅ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって層を形成する工程と、を含むことが極めて好ましい。
【０１０７】
化合物（Ｌ）を加水分解縮合させたオリゴマー（Ｖ）は、より具体的には、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物である。以下、そのような金属元素含有化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。以下、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）、工程（ｉ−ｄ）および工程（ｉ−ｅ）について、より具体的に説明する。
【０１０８】
工程（ｉ−ａ）は、化合物（Ｌ）を構成する化合物（Ａ）を特定の条件下で加水分解、縮合させる工程である。化合物（Ａ）、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。加水分解、縮合をさせる際には反応を制御するためにカルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）（以下、単に化合物（Ｄ）と称する場合がある）を添加することが極めて好ましく、かかる化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させる工程でゲル化を抑制することができる。
【０１０９】
化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ａ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ａ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ａ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ａ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物（以下、この金属元素含有化合物を、「化合物（Ａ）系成分」という場合がある。）に添加し、化合物（Ｄ）が化合物（Ａ）系成分に作用することで、前記効果が発現する。化合物（Ｄ）の添加方法としては、化合物（Ａ）系成分が加水分解縮合反応によってゲル化する前に添加する方法であれば特に制限されるものではないが、好ましい方法として以下の方法を挙げることができる。まず、化合物（Ｄ）と水、必要に応じて有機溶媒を混合し化合物（Ｄ）の水溶液を調製し、続いて前記化合物（Ｄ）の水溶液を化合物（Ａ）系成分に添加することによって、化合物（Ａ）系成分に化合物（Ｄ）が作用した溶液（Ｓ）を得ることができる。化合物（Ｄ）と混合する水の使用量には制限はないが、高濃度で均一な溶液（Ｓ）を得る観点から、［水のモル数］／［化合物（Ｄ）のモル数］の比は、２５／１〜３００／１の範囲にあることが好ましく、５０／１〜２００／１の範囲にあることがより好ましく、７５／１〜１５０／１の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１０】
化合物（Ｄ）の使用量に関して、化合物（Ａ）の反応制御およびガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｄ）のモル数］／［化合物（Ａ）のモル数］の比は、０．２５／１〜３０／１の範囲にあることが好ましく、０．５／１〜２０／１の範囲にあることがより好ましく、０．７５／１〜１０／１の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１１】
化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物であれば特に制限されない。化合物（Ａ）と重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）との反応率が高まり、ガスバリア性積層体の耐熱水性およびガスバリア性が良好となる観点から、化合物（Ｄ）として、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸などを挙げることができ、酢酸が最も好ましい。
【０１１２】
工程（ｉ−ｂ）では、溶液（Ｔ）を調製する。具体的には、例えば、化合物（Ｌ）の構成成分である化合物（Ｂ）に、溶液（Ｓ）および必要に応じて有機溶媒を加え、その後、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を添加する方法により溶液（Ｔ）を調製することができる。
【０１１３】
工程（ｉ−ｃ）では、たとえば、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、加水分解、縮合反応を行わせる。この手法には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。これにより、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｂ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物の溶液を得ることができる。
【０１１４】
このような工程で反応を行うことによって、オリゴマー（Ｖ）調製時のゲルの発生を防止でき、更に、オリゴマー（Ｖ）の反応性を制御できる。そのため、オリゴマー（Ｖ）と重合体（Ｘ）とを混合した際のゲル化を防ぐことができる。
【０１１５】
工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。
【０１１６】
また、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲であることが好ましく、０．１〜５当量の範囲であることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。
【０１１７】
さらに、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。
【０１１８】
工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）および工程（ｉ−ｃ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は酸触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの各種気体の雰囲気下で行なうことができる。
【０１１９】
工程（ｉ−ｄ）は、工程（ｉ−ｃ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、カルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））と混合して溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体、ならびに必要に応じて水および有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に、溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、溶液（Ｔ）に、カルボン酸含有重合体を水または有機溶媒に溶解させた溶液を添加して混合する方法も採用できる。いずれの方法においても、添加する溶液（Ｔ）またはカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は、一度に添加しても良いし、分割して添加しても良い。
【０１２０】
工程（ｉ−ｄ）におけるカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調整できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。
【０１２１】
溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、得られるガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１２２】
溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２３】
溶液（Ｕ）の保存安定性、および得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２４】
溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができるという効果が得られる。
【０１２５】
工程（ｉ−ｅ）について説明する。工程（ｉ−ｄ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ2以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ2以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ2以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。
【０１２６】
溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。
【０１２７】
また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【０１２８】
また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。
【０１２９】
工程（ｉ−ｄ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｅ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【０１３０】
工程（ｉ−ｅ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
【０１３１】
本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることで、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。
【０１３２】
工程（ii）によって、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、「溶液（ＩＷ）」という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。
【０１３３】
溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。
【０１３４】
多価金属化合物としては、本発明で用いられるガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。
【０１３５】
溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。
【０１３６】
溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲にある。
【０１３７】
溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。
【０１３８】
また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明の製造方法では、工程（ｉ）ののちであって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【０１４０】
また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。
【０１４１】
熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。
【０１４２】
基材とガスバリア層との間に接着層（Ｈ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。
【０１４３】
本発明の真空断熱体は、長期にわたって高い断熱効果を維持し、保冷や保温等の断熱が必要な各種用途に使用できる。具体的には、本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、冷凍庫、炊飯器、車両天井部、バッテリー、冷凍船、冷蔵船、保温コンテナー、冷凍用ショーケース、保冷用ショーケース、携帯クーラー、乾燥機、恒温槽、料理用保温ケース、自動販売機、給湯設備、建材（壁部、天井部、屋根裏部、床部）、熱水・冷却水・低温流体などの配管・導管、衣料、寝具などの各種用途の真空断熱体として使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。
【０１４５】
［ガスバリア性積層体の作製および評価］
以下で述べるガスバリア性積層体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（５）の方法で行った。
【０１４６】
（１）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下に２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。
【０１４７】
（２）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。
【０１４８】
（３）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率（％）を測定した。
乾熱収縮率（％）＝（ｌb−ｌa）×１００／ｌb
［式中、ｌbは加熱前の長さを表す。ｌaは加熱後の長さを表す。］
【０１４９】
（４）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム  ＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。
【０１５０】
基材として延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。
【０１５１】
［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。
【０１５２】
他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。
【０１５３】
ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。
【０１５４】
（５）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。
【０１５５】
＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和水溶液を得た。
【０１５６】
また酢酸６０重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）２０４重量部（ＡＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／１／１００(モル比）)を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を得た。
【０１５７】
続いて、Ａｌ／Ｓｉのモル比が１．２／９８．８、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．２／５９．８となるように混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を８．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。
【０１５８】
一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上に塗工し、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。
【０１５９】
＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３０．１／６９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ２）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ２）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。
【０１６０】
混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。
【０１６１】
＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。
【０１６２】
具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３）を８．５重量部加えた。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（３）を得た。
【０１６３】
＜積層体（４）＞
ＡＩＰをチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＴＩＰ２８４重量部（ＴＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が８．６重量％のＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を得た。続いて、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これにＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を１３．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。
【０１６４】
混合液（Ｕ４）を用いて、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、および乾燥を行い、積層体（４）を得た。
【０１６５】
＜積層体（５）＞
ＡＩＰをジルコニウムテトライソプロポキシド（ＺＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＺＩＰ３２７重量部（ＺＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８重量％のＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を得た。次に、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８重量％ＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を１３．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ５）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。
【０１６６】
混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（５）を得た。
【０１６７】
＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．２／６９．８となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）で得られた混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ６）を調製した。この混合液（Ｔ６）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。
【０１６８】
混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。
【０１６９】
＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が１．９／９８．１となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ７）を１３．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成および方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。
【０１７０】
混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。
【０１７１】
＜積層体（８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ８）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成、方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。
【０１７２】
混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。
【０１７３】
＜積層体（９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして積層体（２）と同様の仕込み比、すなわちＡｌ／Ｓｉのモル比が３０／７０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ９）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ９）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。
【０１７４】
混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。
【０１７５】
＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１０）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水２１２重量部およびメタノール１３１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３８重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。
【０１７６】
混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。
【０１７７】
＜積層体（１１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２９．９／７０．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３６．９／６３．１となるように混合液（Ｕ１１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１１）を２９０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。
【０１７８】
混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。
【０１７９】
＜積層体（１２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１２）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水２４３重量部およびメタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。
【０１８０】
混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。
【０１８１】
＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるように混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１３）２０．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８６８重量部およびメタノール４１２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６２３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。
【０１８２】
混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。
【０１８３】
＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１４）２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１４重量部およびメタノール１３２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３９重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。
【０１８４】
混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。
【０１８５】
＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１５）２１．１重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４５重量部およびメタノール１４５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。
【０１８６】
混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。
【０１８７】
＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．９／９７．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．２／８９．８となるように混合液（Ｕ１６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１６）２０．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１７００重量部およびメタノール７６９重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３６６重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。
【０１８８】
混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。
【０１８９】
＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．２／９．８となるように混合液（Ｕ１７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１７）２１．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８９重量部およびメタノール１２１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。
【０１９０】
混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。
【０１９１】
＜積層体（１８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／γ−グリシドキシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）のモル比が９９．５／０．５、Ａｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．５／６９．５となるように混合液（Ｕ１８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに積層体（１）と同様の方法で調製した９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１８）を１９．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１８）を得た。続いて、混合液（Ｔ１８）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながら、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１８）を得た。
【０１９２】
混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。
【０１９３】
＜積層体（１９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ１９）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ１４．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１９）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１９）を得た。続いて、混合液（Ｔ１９）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１９）を得た。
【０１９４】
混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。
【０１９５】
＜積層体（２０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３．１／９６．９、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように混合液（Ｕ２０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ７．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２０）を２０．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２０）を得た。続いて、混合液（Ｔ２０）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２９３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２０）を得た。
【０１９６】
混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。
【０１９７】
＜積層体（２１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９８．０／２．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部、ＧＰＴＭＯＳ１．５重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２１）を１９．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２１）を得た。続いて、混合液（Ｔ２１）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２８５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３４５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２１）を得た。
【０１９８】
混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２１）を得た。
【０１９９】
＜積層体（２２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２２）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．１重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２２）を２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２２）を得た。続いて、混合液（Ｔ２２）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２２）を得た。
【０２００】
混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２２）を得た。
【０２０１】
＜積層体（２３）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２３）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ２０．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２３）を１７．９重量部加えた。さらにＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２３）を得た。続いて、混合液（Ｔ２３）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２３）を得た。
【０２０２】
混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２３）を得た。
【０２０３】
＜積層体（２４）＞
積層体（２４）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２４）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２４）を得た。
【０２０４】
＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２５）を得た。
【０２０５】
＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２６）を得た。
【０２０６】
＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２７）を得た。
【０２０７】
＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を得た。この積層体を、２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２８）を得た。
【０２０８】
＜積層体（２９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ＨＣｌのモル比が１／２となるようにＥＤＡを１Ｎ塩酸に溶解させ、ＥＤＡ塩酸塩水溶液を得た。［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．９／１００となるようにＥＤＡ塩酸塩水溶液を加えた以外は、積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２９）を調製した。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２９）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更にＥＤＡ塩酸塩水溶液１２．７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２９）を得た。
【０２０９】
混合液（Ｕ２９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。
【０２１０】
＜積層体（３０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、濃度が１０重量％となるようにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７、以下「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。
【０２１１】
そのＰＶＡ水溶液を、［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるように加えた以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２７）を得た。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３０）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更に上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３０）を得た。
【０２１２】
混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。
【０２１３】
＜積層体（３１）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をプロピオン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３１）を調製した。具体的には、プロピオン酸７４重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このプロピオン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／プロピオン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を用いた以外は積層体（１８）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３１）を得た。
【０２１４】
混合液（Ｕ３１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。
【０２１５】
＜積層体（３２）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をヘキサン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３２）を調製した。具体的には、ヘキサン酸１１６重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このヘキサン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／ヘキサン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．６２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を用いた以外は積層体（２１）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３２）を得た。
【０２１６】
混合液（Ｕ３２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。
【０２１７】
＜積層体（３３）＞
積層体（３３）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３３）を使用した。基材の片面のみにガスバリア層を形成したこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３３）を得た。
【０２１８】
＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材を延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。
【０２１９】
＜積層体（３５）＞
積層体（３５）では、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３５）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。
【０２２０】
＜積層体（３６）＞
積層体（３６）では、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３６）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。
【０２２１】
＜積層体（３７）＞
積層体（３７）は、基材を変えたことを除いて積層体（３５）と同様の条件で作製した。積層体（３７）の作製では、積層体（３５）の基材の代わりに、無機層（アルミニウム蒸着層）が積層された基材を用いた。具体的には、アルミニウム蒸着層が形成された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ＶＭ−ＰＥＴ（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「蒸着ＰＥＴ」と略記することがある）を用いた。
【０２２２】
＜積層体（３８）＞
積層体（３８）は、基材を変えたことを除いて積層体（３５）と同様の条件で作製した。積層体（３８）の作製では、積層体（３５）の基材の代わりに、無機層（アルミニウム蒸着層）が積層された基材を用いた。具体的には、アルミニウム蒸着層が形成された二軸延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（株式会社クラレ製、ＶＭ−ＸＬ（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「蒸着ＥＶＯＨ」と略記することがある）を用いた。
【０２２３】
＜積層体（３９）＞
積層体（３９）の作製では、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｔ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。これにＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量でｐＨが２以下となるよう、蒸留水３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。
【０２２４】
続いて、ＰＡＡの部分中和物水溶液を、積層体（１）と同様に調製した。次に、混合液（Ｔ３６）を蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。
【０２２５】
一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上述した「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３９）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の両面にコートを行い、積層体を得た。この積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。続いて、積層体に対して、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬した後、５０℃で５分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３９）を得た。
【０２２６】
＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（３９）で得られた混合液（Ｕ３９）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化乾燥を行い、積層体（４０）を得た。
【０２２７】
＜積層体（４１）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は、積層体（３９）と同様に混合液（Ｕ４１）を得た。まず、積層体（３９）の混合液（Ｔ３９）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を蒸留水５４２重量部、メタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。
【０２２８】
混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４１）を得た。
【０２２９】
＜積層体（４２）＞
積層体（４２）の作製には、積層体（４１）で得られた混合液（Ｕ４１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４２）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４２）を得た。
【０２３０】
＜積層体（４３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。ＴＭＯＳ、ＧＰＴＭＯＳは加えずに［ＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１．０／９９．０となるように、混合液（Ｕ４３）を調製した。具体的には、９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４３）２．１重量部に、ＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度５重量％）１００重量部を速やかに添加し、混合液（Ｕ４３）を得た。
【０２３１】
混合液（Ｕ４３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４３）を得た。
【０２３２】
＜積層体（４４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。［チタンラクテートに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が０．９／９９．１となるように混合液（Ｕ４４）を調製した。具体的には、チタンラクテートのイソプロピルアルコール溶液（濃度１０重量％）１．６重量部を、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度５重量％）１００重量部に添加し、混合液（Ｕ４４）を得た。
【０２３３】
混合液（Ｕ４４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４４）を得た。
【０２３４】
＜積層体（４５）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が４０．４／５９．６、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．３／５９．７となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４５）４６１重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４５）を得た。続いて、混合液（Ｔ４５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４５）を得た。
【０２３５】
混合液（Ｕ４５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４５）を得た。
【０２３６】
＜積層体（４６）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０６／９９．９４、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４６）０．４重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４６）を得た。続いて、混合液（Ｔ４６）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４６）を得た。
【０２３７】
混合液（Ｕ４６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４６）を得た。
【０２３８】
＜積層体（４７）＞
積層体（４６）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ４７）を調製した。
【０２３９】
具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液０．４重量部（Ｓ４７）を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４７）を得た。続いて、混合液（Ｔ４７）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ４７）を得た。
【０２４０】
混合液（Ｕ４７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４７）を得た。
【０２４１】
＜積層体（４８）＞
積層体（４８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体（４８）を作製した。
【０２４２】
［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。なお、積層体（３７）と（３８）についての評価は行わなかった。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。
【０２４３】
【表１】
2010255839.tif 000003
【０２４４】
積層体および基材の評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
2010255839.tif 000004
【０２４６】
積層体（３９）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（３３）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。そのため、生産性よく真空断熱体を製造するためには、ガスバリア層の合計の厚さを薄く（たとえば１．０μｍ以下）することが重要である。
【０２４７】
［真空断熱体の作製および評価］
【０２４８】
＜実施例１＞
厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製トーセロＣＰ  ＲＸＣ−１８。以下、「ＣＰＰ」と略記することがある）の片面と、厚さ１５μｍの延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレム（ＯＰＡ））の片面のそれぞれに接着剤を塗布した。そして、ＯＰＡ層／接着剤層／積層体（９）／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成となるように、ＣＰＰフィルム、ＯＰＡフィルム、および積層体（９）をラミネートすることによって、ラミネート体を得た。
【０２４９】
そのラミネート体を裁断し、サイズが７０ｃｍ×３０ｃｍであるラミネート体を２枚得た。その２枚のラミネート体をＣＰＰ層同士が内面となるように重ね合わせ、３方を１０ｍｍ幅でヒートシールして３方袋を作製した。次に、３方袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ  ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ  ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で３方袋を密封することによって、実施例１の真空断熱体を得た。断熱性の芯材には、１２０℃の雰囲気下で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。得られた真空断熱体を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。
【０２５０】
＜実施例２〜１２＞
積層体（９）の代わりに積層体（８）、（１２）〜（１８）、（２１）、（３７）、または（３８）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜１２の真空断熱体を作製した。この真空断熱体を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。
【０２５１】
＜参考例１＞
積層体（９）の代わりに積層体（３９）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、参考例１の真空断熱体を作製した。この真空断熱体を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。
【０２５２】
＜比較例１〜３＞
積層体（９）の代わりに積層体（４５）〜（４７）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、比較例１〜３の真空断熱体を作製した。この真空断熱体を４０℃、１５％ＲＨで３６０日間放置した後、ピラニー真空計を用いて真空断熱体の内部の圧力を測定した。
【０２５３】
実施例および比較例の真空断熱体の評価結果を表３に示す。
【０２５４】
【表３】
2010255839.tif 000005
【０２５５】
実施例の真空断熱体は、４０℃、１５％ＲＨで３６０日間の保存試験後においても高い真空度を維持することができた。
【０２５６】
また、実施例１０〜１２から、基材に無機蒸着層を積層すること、および、基材にガスバリア性樹脂フィルムを使用することによって、より高い真空度を維持できることが示された。
【０２５７】
以上のように、本発明のガスバリア層を用いた真空断熱体は、長期にわたって優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明は、保冷や保温が必要な各種用途に使用することができる真空断熱体に利用できる。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できる。そのため、本発明の真空断熱体は、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器などの家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部などに用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、自動販売機などの断熱パネルなどに利用できる。
【符号の説明】
【０２５９】
１０、２０  真空断熱体
１１  包装材
１２  粉体
１３  発泡体
【図１】
2010255839.tif 000006
【図２】
2010255839.tif 000007