(57)【要約】      （修正有）【課題】従来に比べて電池特性が向上するリチウム空気電池を提供する。【解決手段】リチウム空気電池であるＦ型電気化学セル２０は、ケーシング２１に、正極２３と金属リチウムからなる負極２５とがセパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、Ｎ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミドラジカルを酸素の酸化還元触媒として含む非水系電解液２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。正極２３には発泡ニッケル板２２が載せられ、発泡ニッケル板２２は空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９により押さえ付けられている。なお、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸素の酸化還元触媒として含む非水系のイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム空気電池。
【請求項２】
前記酸化還元触媒は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたスペーサを介して前記ラジカル骨格と前記多環式芳香環とが連結している、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記酸化還元触媒は、安定なラジカル骨格を有する単分子化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
充放電可能な二次電池として利用される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものが知られている。例えば、非特許文献１に記載されたリチウム空気電池では、負極として金属リチウムが用いられ、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物が用いられている。このリチウム空気電池は、放電電位が２．５−２．７Ｖ、充電電位が４．２−４．４Ｖ、放電容量が炭素あたり１０００ｍＡｈ／ｇ程度（放電時の炭素あたりの電流密度が７０ｍＡ／ｇのとき）である。空気電池において放電時に生成し、充電時に消滅するリチウム酸化物は、熱力学的に計算される電位は約３．０Ｖであり、充電電位が著しく高い。
【０００３】
ところで、充電電位が放電電位よりも格段に高い場合、エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電位が４．５Ｖ程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含む場合には充電電位が４．２−４．４Ｖ程度であり、二酸化マンガン触媒により充電電位が低下して充放電効率が向上している。このように充電電位が低下する理由について、非特許文献１では、二酸化マンガンによる反応活性種の生成によるのではないかと考察されている。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１では、放電反応時において二酸化マンガン触媒は酸素分子の還元の促進に寄与しないため、放電電位が低いという問題があった。また、正極にリチウム過酸化物が存在しないと、充電電位が５．１Ｖまで上昇してしまうという問題もあった。更に、炭素あたりの充電容量や放電容量も改善の余地があった。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて電池特性に優れたリチウム空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属リチウムからなる負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間にリチウム塩を含む非水系電解液を介在させたリチウムガス電池において、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸化還元触媒としこれを非水系電解液に溶解させたところ、電池特性の向上に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウム空気電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸素の酸化還元触媒として含む非水系のイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム空気電池によれば、安定なラジカル骨格と該ラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸化還元触媒として採用し、これを非水系のイオン伝導媒体に含ませることにより、従来のリチウム空気電池に比べて放電電位、放電容量、充電電位及び充電容量の少なくとも１つが改善される。具体的には、従来のリチウム空気電池に比べて、放電電位が高くなったり、充電電位が低くなったり、放電容量あるいは充電容量が大きくなったりする。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電電位が高くなるのは、この化合物によって、放電反応において酸素分子が活性化されているからと考えられる。また、放電容量が大きくなるのは、この化合物が放電反応において自身は変化しない触媒として働くため失活しにくく、その結果、放電反応が連続して起こるからと考えられる。更に、充電電位が低くなったり充電容量が大きくなったりするのは、この化合物により充電反応が促進されて酸素発生過電圧が低下するからと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウム空気電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸素を正極活物質とする正極と、負極と正極との間に介在し酸化還元触媒を含む非水系のイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１０】
本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１１】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気としてもよいし酸素ガスとしてもよい。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１４】
本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在する非水系のイオン伝導媒体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導媒体としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。
【００１５】
本発明のリチウム空気電池において、非水系のイオン伝導媒体は、安定なラジカル骨格とこのラジカル骨格に連結した多環式芳香環とを含む構造を有する化合物を酸素の酸化還元触媒として含んでいる。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物は、上述した電解液に可溶ならば、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、イオン伝導媒体（例えば電解液）の中で溶解することにより均一に分散し酸化還元触媒機能を十分発揮するため好ましい。
【化１】
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【００１６】
本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒が有する多環式芳香環は、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとしこのスペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が合成が容易なため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。
【００１７】
本発明のリチウム空気電池において、非水系のイオン伝導媒体は、酸化還元触媒が単分子化合物である場合、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含まれていることがより好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上では触媒の効果が十分に得られるし、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下ではイオン伝導媒体に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑えることができる。また、酸化還元触媒がポリマー化合物である場合、上述した触媒がイオン伝導媒体の総重量に対して０．００１〜１０重量％を占めていることが好ましい。０．００１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、１０重量％以下ではイオン伝導媒体に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑えることができる。
【００１８】
本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２０】
本発明のリチウム空気電池は、一次電池として利用してもよいが、充放電可能な二次電池として利用することが好ましい。例えば、イオン伝導媒体を非水系電解液とした場合、この非水系電解液中に移動可能に分散して酸化還元触媒が存在するため、正極に酸化還元触媒を固定しているものに比して、正極で生成するリチウム酸化物と酸化還元触媒との接触確率を高めることができ、充放電の繰り返しにおけるリチウムの酸化還元反応を促進しやすく好ましい。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
酸化還元触媒として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。
【化２】
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【００２２】
得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ+のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、1ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の1ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。
【００２３】
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH3+2CH2, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H).
【００２４】
以上の結果から、目的とする化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物Ａのスピン密度を算出すると１．４１×１０21ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、挿引幅３００Ｇの条件下で挿引時間８３．８８６ｓｅｃで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。
【００２５】
正極は次のようにして作製した。まず、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）２．４重量部とを混合し、乳鉢を用いて練り合わせた。これを薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図１に示す。
【００２６】
Ｆ型電気化学セル２０は次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットした。次に、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）の１０ｍＬ中に酸化還元触媒としてのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を８ｍｇ溶解させ、０．００１Ｍの触媒濃度の非水系電解液２８を調製した。支持塩の濃度が１Ｍとなるようにこの非水系電解液２８に支持塩としての６フッ化リン酸リチウムを溶解させ、調製した非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実施例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで放電させた。続いて、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電及び充電試験は、２５℃で行った。その結果である充放電曲線を図２に示し、充放電時の平均電圧と充電容量を表１に示す。この図２及び表１には、後述する実施例２，３及び比較例１〜３のデータも記載した。なお、表１の放電時の平均電圧は、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇまでの放電電圧の平均値とし、充電時の平均電圧は、電位が４．５Ｖになるまでの電圧の平均値とした。
【００２７】
【表１】
2010033890.tif 000005
【００２８】
［比較例１］
非水系電解液を、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）とした以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム空気電池を得た。即ち、酸化還元触媒を含まないリチウム空気電池を比較例１とした。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。
【００２９】
［比較例２］
非水系電解液を、０．００１Ｍの２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｃ）を酸化還元触媒とし、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。
【化３】
2010033890.tif 000006
【００３０】
［比較例３］
非水系電解液を、０．００１Ｍの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｄ）を酸化還元触媒とし、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図２に示す。
【化４】
2010033890.tif 000007
【００３１】
また、実施例１及び比較例１の上記充放電試験を行った後のリチウム空気電池を、それぞれ２５℃において、正極２３と負極２５との間で１．０ｍＡの電流を流して開放端電圧が１．５Ｖになるまで放電した後に、正極２３と負極２５との間で１．０ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電を行った。その充放電曲線を図３に示す。また、この試験での実施例１及び比較例１の放電容量及び充電容量を表２に示す。この放電容量は電位が１．５Ｖまでの放電時の値であり、この充電容量は電位が４．５Ｖまでの充電時の値である。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１及び図２から明らかなように、実施例１の安定なラジカル骨格及び多環式芳香環を有する化合物を酸化還元触媒として溶解した非水系電解液を備えたリチウム空気電池では、比較例１に比べて放電反応において高い平均電圧を示し、比較例２，３に比べて充電反応において低い平均電圧を示し、大きな充電容量を有することが明らかとなった。また、高い電流値で放電及び充電試験を行った結果（表２，図３）より、実施例１は、同様の条件で検討した比較例１と比べて、高い放電・充電容量を示すことが明らかとなった。なお、実施例１において非水系電解液に化合物Ａの酸化還元触媒を溶解させた液体は、薄い黄色を示した。この点について、酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック１００重量部にメタノール５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせたものを集電体に圧着し、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液を充填したものを作成し、非水系電解液の色を確認したところ、実施例１の非水系電解液とは異なる色を示した。このため、正極に酸化還元触媒を備えるものでは、この触媒が非水系電解液へは略溶出しない（あるいは溶出しにくい）ことが確認された。
【００３４】
［実施例２］
非水系電解液を、０．００２ＭのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を触媒として、１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。
【００３５】
［実施例３］
非水系電解液を、０．００２ＭのＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を触媒として、１Ｍの過塩素酸リチウムを支持塩として含む、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を電解液とした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして充放電試験を行った。この放電及び充電試験を３回繰り返して行った。そのときの充放電曲線を図５に示す。
【００３６】
表１及び図４から明らかなように、実施例２の安定なラジカル骨格及び多環式芳香環を有する化合物を酸化還元触媒として溶解した非水系電解液を備えたリチウム空気電池では、比較例１などに比べて放電反応において高い平均電圧を示した。また、表１及び図５から明らかなように、実施例３では、高い充電容量及び低い平均充電電圧を示し、且つ充放電を安定して繰り返し行うことができることが明らかとなった。
【００３７】
なお、特開２００２−１５１０８４には安定なラジカル骨格を有する化合物を正極活物質とする正極を備えたラジカル電池が開示されている。本発明のリチウム空気電池も安定なラジカル骨格を有する化合物を含むイオン伝導媒体を備えているが、この化合物を正極活物質とするのではなく酸素を正極活物質とする点やこの化合物を酸素の酸化還元触媒とする点でラジカル電池と相違している。実際、ラジカル電池の充電電位、放電電位はともに３．５Ｖ程度であり本発明のリチウム空気電池の充電電位、放電電位と大きく異なっていること、また、放電容量も大きくことなることから、両者は異なる電気化学反応に基づく電池であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３の放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の高負荷条件での放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２の放電及び充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図５】実施例３の充放電の繰返試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
２０  Ｆ型電気化学セル、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２５  負極、２７  セパレータ、２８  電解液、２９  押さえ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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