(57)【要約】【課題】従来に比して薄膜太陽電池の製造コストを抑えるとともに、中間層の下に形成される光電変換層の光電変換効率の低下を引き起こさない薄膜太陽電池の製造方法を得ること。【解決手段】絶縁透光性基板２上に、表面電極層１１と、シリコンを含む半導体材料からなるｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２およびｎ型半導体層１３３を順に積層した第１の光電変換層１３と、ｎ型の微結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在する複合層１４Ａと、を順に形成し、酸素ガスを含むプラズマを複合層１４Ａに照射して、微結晶シリコンとアモルファス酸化シリコンとが混在する中間層１４を形成した後、中間層１４上に、第１の光電変換層１３よりもバンドギャップの小さいシリコンを含む半導体材料からなるｐ型半導体層１５１、ｉ型半導体層１５２およびｎ型半導体層１５３を順に積層した第２の光電変換層１５と、裏面電極層１６と、を形成する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性の基板上に、透明導電性材料からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、
前記第１の電極層上に、シリコンを含む半導体材料からなる第１の導電型の半導体層、真性半導体層および第２の導電型の半導体層を順に積層した第１の光電変換層を形成する第２の工程と、
前記第２の導電型の半導体層上に、第２の導電型の微結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在する複合層を形成する第３の工程と、
大気中で酸素ガスを含むプラズマを前記複合層に照射して、微結晶シリコンとアモルファス酸化シリコンとが混在する中間層を形成する第４の工程と、
前記中間層上に、前記第１の光電変換層よりもバンドギャップの小さいシリコンを含む半導体材料からなる第１の導電型の半導体層、真性半導体層および第２の導電型の半導体層を順に積層した第２の光電変換層を形成する第５の工程と、
前記第２の光電変換層上に導電性材料からなる第２の電極層を形成する第６の工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程で、前記第１の光電変換層の前記第２の導電型の半導体層は、微結晶シリコン膜によって形成され、
前記第３の工程で、前記複合層の結晶性は、前記第２の導電型の半導体層の結晶性よりも高くなるように、前記複合層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性は、ラマン散乱において、膜中に含まれるアモルファスシリコンに起因する散乱ピークに対する微結晶シリコンに起因する散乱ピークの比率によって規定されることを特徴とする請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程での前記第１の導電型の半導体層、前記真性半導体層および前記第２の導電型の半導体層の形成は、プラズマＣＶＤ法によって、それぞれ異なる成膜室で行われ、
前記第３の工程での前記中間層の形成は、プラズマＣＶＤ法によって前記第２の導電型の半導体層が形成された成膜室と同じ成膜室で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第５の工程の後で前記第６の工程の前に、前記第３〜第５の工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バンドギャップの異なる光電変換層を複数段含む積層構造を有する薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の低コスト化に向け、薄膜系の太陽電池の開発が行なわれている。中でも薄膜シリコン太陽電池は資源面での問題がなく、材料の環境に及ぼす影響が小さいことから、精力的に開発が行なわれている。一般的に薄膜シリコン太陽電池の光電変換効率は、多結晶シリコン太陽電池の光電変換効率より低いために、薄膜シリコン太陽電池の効率改善が課題となっている。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池の効率改善のためには、２種類以上の太陽電池を直列に多接合することが有効であり、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと表記する）セルと微結晶シリコン（以下、μｃ−Ｓｉと表記する）セル、ａ−ＳｉセルとアモルファスＳｉＧｅ（以下、ａ−ＳｉＧｅと表記する）などを直列接合した多接合型薄膜シリコン太陽電池が開発されている。
【０００４】
また、これらの多接合型薄膜シリコン太陽電池のさらなる効率改善にむけ、透光性絶縁基板上に積層して形成された第１の光電変換層と第２の光電変換層の間に、光を反射させて第１の光電変換層の発電電流を増大させ、光電変換効率を高める効果のある中間層を設ける構造の多接合型薄膜シリコン太陽電池の開発も行なわれている。この中間層としては、透明導電膜が用いられており、従来ではＺｎＯ系の膜が用いられていたが、近年ではＳｉＯx系の透明導電膜が用いられるようになってきている（たとえば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
特許文献１，２に記載の薄膜太陽電池で用いられる中間層としてのＳｉＯx膜は、シリコンと酸素のアモルファス合金母相中に分散したシリコン結晶相を含んだシリコン複合相の形態をとっている。そして、このＳｉＯx膜は、膜厚方向には太陽電池の動作を妨げない程度の電気伝導度を有するが、膜面内方向の電気伝導度は極めて小さく、集積型の薄膜太陽電池をモジュール化した場合に、膜面内方向に流れる電流による効率の低下を抑制できるという特徴を有している。
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６３７３５号公報
【特許文献２】特許第４０２５７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１に記載の薄膜太陽電池の製造方法では、中間層であるＳｉＯx膜はＣＯ2／ＳｉＨ4ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法で成膜されているが、ＣＯ2によって光電変換層が汚染されてしまう。このＣＯ2の汚染による光電変換層の特性劣化を防ぐためには、第１および第２の光電変換層を構成する膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置とは別に、ＳｉＯx膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ装置が別途必要となり、装置コストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の薄膜太陽電池の製造方法では、プラズマＣＶＤ法で第１の光電変換層のｎ層であるＳｉＯx膜を形成した後、大気中で暴露することによって、ＳｉＯx膜を形成している。しかし、第１の光電変換層のｎ層にＳｉＯx膜を用いる場合には、通常用いられるａ−Ｓｉやμｃ−Ｓｉのｎ層を用いた場合と比較して、ｎ層の抵抗が大きくなるため、太陽電池として動作させた際の動作点での電流が小さくなり光電変換効率の低下を引き起こしてしまうという問題点があった。
【０００９】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、ｐｉｎ接合を有する光電変換層が複数積層され、少なくとも１層のＳｉＯx膜からなる中間層が光電変換層間に挿入された薄膜太陽電池の製造方法において、従来に比して薄膜太陽電池の製造コストを抑えるとともに、中間層の下に形成される光電変換層の光電変換効率の低下を引き起こさない薄膜太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、透光性の基板上に、透明導電性材料からなる第１の電極層を形成する第１の工程と、前記第１の電極層上に、シリコンを含む半導体材料からなる第１の導電型の半導体層、真性半導体層および第２の導電型の半導体層を順に積層した第１の光電変換層を形成する第２の工程と、前記第２の導電型の半導体層上に、第２の導電型の微結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在する複合層を形成する第３の工程と、酸素ガスを含むプラズマを前記複合層に照射して、微結晶シリコンとアモルファス酸化シリコンとが混在する中間層を形成する第４の工程と、前記中間層上に、前記第１の光電変換層よりもバンドギャップの小さいシリコンを含む半導体材料からなる第１の導電型の半導体層、真性半導体層および第２の導電型の半導体層を順に積層した第２の光電変換層を形成する第５の工程と、前記第２の光電変換層上に導電性材料からなる第２の電極層を形成する第６の工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、複数の光電変換層と１層以上の中間層が積層された薄膜太陽電池の製造方法において、光電変換効率を改善するために設ける中間層を、第１の光電変換層の第２の半導体層の成膜後に、連続的に微結晶シリコンとアモルファスシリコンを含む複合膜を成膜する。その後、大気中で酸素を含むプラズマを照射してシリコンおよびシリコン酸化物からなる中間層を形成する。大気中で酸素プラズマ照射処理するので、中間層を成膜するための専用のプラズマＣＶＤ装置で中間層を成膜した場合と比較して、製造コストを低減することができるととともに、第１の光電変換層がＣＯ2によって汚染される虞がない。また、第１の光電変換層の第２の導電型の半導体層はａ−Ｓｉやμｃ−Ｓｉのｎ層などの半導体を用いたので、製造された薄膜太陽電池の光電変換効率は、第２の導電型の半導体層にシリコン酸化物を用いた場合に比較して向上させることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる薄膜太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１３】
最初に、この実施の形態によって製造される薄膜太陽電池の構成の概要について説明する。図１は、一般的な薄膜太陽電池の構成の一例を模式的に示す一部断面図である。薄膜太陽電池１は、絶縁透光性基板２上に、表面電極層１１、第１の光電変換層１３、中間層１４、第２の光電変換層１５、および裏面電極層１６が順に積層された光電変換素子によって形成される。第１の光電変換層１３と第２の光電変換層１５は中間層１４を介して直列に接続された構成となっている。この薄膜太陽電池１において、光入射側の面、この例では絶縁透光性基板２側の面を表面といい、表面とは反対側の面、この例では裏面電極層１６が形成される側の面を裏面という。
【００１４】
絶縁透光性基板２は、高光透過率のガラス基板やポリイミドなどの透光性の有機フィルム材料などからなる。また、表面電極層１１は、ＳｎＯ2、またはＡｌ，ＧａもしくはＢがドープされたＺｎＯ、あるいはこれらの積層膜などの透明導電性酸化物材料によって構成される。
【００１５】
第１の光電変換層１３は、ｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２、ｎ型半導体層１３３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。また、第２の光電変換層１５は、ｐ型半導体層１５１、ｉ型半導体層１５２、ｎ型半導体層１５３が順に積層されたｐｉｎ構造を有し、第１の光電変換層１３よりもバンドギャップの狭い半導体層によって構成される。
【００１６】
ここで、第１および第２の光電変換層１３，１５には、ａ−Ｓｉ，μｃ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅなどのシリコンを含む半導体材料、またはこれらの半導体材料の混合物などを用いることができる。ただし、用いられる半導体材料は絶縁透光性基板２側から上に積層されるものほどバンドギャップが狭くなるように半導体材料を選択し、積層していく必要がある。ここでは、第１の光電変換層１３のｉ型半導体層１３２はａ−Ｓｉで形成され、第２の光電変換層１５のｉ型半導体層１５２はμｃ−Ｓｉで形成される場合を示す。
【００１７】
中間層１４は、ｎ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）とアモルファス酸化シリコンとからなる膜である。この中間層１４は、第１の光電変換層１３側から入射した光の一部を、第１の光電変換層１３側に反射させるとともに、残りの光を後方の第２の光電変換層１５側に透過させる。より具体的には、中間層１４は、第１の光電変換層１３側から入射した光のうち、第１の光電変換層１３で吸収可能な波長範囲の光を第１の光電変換層１３側に反射させ、その他の波長範囲の光を第２の光電変換層１５側に透過させる機能を有することが望ましい。このような中間層１４を設けることによって、第１の光電変換層１３の実効的な膜厚を増加させることができる。また、この中間層１４は、膜厚方向には太陽電池の動作を妨げない程度の電気伝導度を有し、膜面内方向には極めて小さい電気伝導度を有している。なお、以下では、第１の光電変換層１３、中間層１４および第２の光電変換層１５からなる積層体を、光電変換積層体１２という。
【００１８】
裏面電極層１６は、導電率が高くかつ反射率の高い材料が望ましい。ここでは、第２の光電変換層１５上に形成されるＡｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯなどの裏面透明導電性膜１６１と、Ａｇ，Ａｌ、もしくはＡｇ上にＡｌを積層した膜、またはＡｇもしくはＡｌ上にＴｉもしくはＴｉＮを積層した裏面導電性膜１６２との積層膜によって構成される場合を示している。なお、これは一例であり、裏面電極層１６をＡｇやＡｌなどの金属膜一層のみで構成してもよい。この裏面電極層１６は、光電変換積層体１２で発電された光電流を収集するとともに、第２の光電変換層１５で吸収され難い波長の光を第２の光電変換層１５側に反射させる機能も有する。
【００１９】
なお、この例では、２層の光電変換層を積層した場合を説明しているが、積層される光電変換層は３層以上の多層であってもよい。ただし、この場合には、上述したように絶縁透光性基板２から上に向かうにつれてバンドギャップが狭くなる半導体材料が選択される。また、この例では、各光電変換層は、絶縁透光性基板２側から、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順に積層された構造を有するが、絶縁透光性基板２側から、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順に積層された構造のものであってもよい。
【００２０】
ここで、このような構造の薄膜太陽電池１における動作の概略について説明する。絶縁透光性基板２側（光電変換積層体１２が形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、第１と第２の光電変換層１３，１５のｉ型半導体層１３２，１５２で自由キャリアが生成される。生成された自由キャリアは、第１と第２の光電変換層１３，１５のｐ型半導体層１３１，１５１とｎ型半導体層１３３，１５３によって形成される内蔵電界によって、電子は裏面電極層１６側に輸送され、ホールは表面電極層１１側に輸送され、電流が発生する。そして、表面電極層１１と裏面電極層１６に接続された端子から電流が外部に取り出される。
【００２１】
つぎに、上記した構造を有する薄膜太陽電池１の製造方法について説明する。図２−１〜図２−５は、この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、複合層にプラズマ処理を施して中間層を形成する状態を模式的に示す図である。
【００２２】
まず、図２−１に示されるように、ガラス基板などの絶縁透光性基板２上にＣＶＤ法やスパッタ法などの成膜法で透明導電性材料からなる表面電極層１１を形成する。この表面電極層１１は、ＳｎＯ2、またはＡｌ，ＧａもしくはＢがドープされたＺｎＯ、あるいはこれらの積層膜によって形成され、膜厚はたとえば０．３〜２μｍである。
【００２３】
ついで、図２−２に示されるように、表面電極層１１上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１の光電変換層１３を形成する。具体的には、まず、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとＢ2Ｈ6ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｐ型半導体層１３１を表面電極層１１上の全面に形成する。ここで、Ｂ2Ｈ6ガスは、半導体層をｐ型化するドーパント材料であるＢを膜中に供給するための原料ガスである。ついで、プラズマＣＶＤ法によって、成膜室内にたとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスを導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｉ型半導体層１３２をｐ型半導体層１３１上の全面に形成する。このとき、ｉ型半導体層１３２は、真性半導体である必要があるためにドーピングガスの導入を行わない。
【００２４】
さらに、ｉ型半導体層１３２上に、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとＰＨ3ガスを成膜室内に導入し、微結晶のシリコン膜が堆積する条件下で、ｎ型半導体層１３３をｉ型半導体層１３２上の全面に形成する。ここで、ＰＨ3ガスは、半導体層をｎ型化するドーパント材料であるＰを膜中に供給するための原料ガスである。以上によって、第１の光電変換層１３が形成される。なお、ｐ型半導体層１３１、ｉ型半導体層１３２およびｎ型半導体層１３３は、ドーピングガスであるＢ2Ｈ6ガスとＰＨ3ガスの相互汚染を防止するために、通常、ガスが混在しないようにそれぞれ異なる独立した成膜室（ＣＶＤ装置）で連続的に成膜される。
【００２５】
ついで、図２−３に示されるように、第１の光電変換層１３のｎ型半導体層１３３上に、中間層１４の基となるμｃ−Ｓｉとａ−Ｓｉからなる微結晶−アモルファスシリコン複合層（以下、単に複合層という）１４Ａを、ｎ型半導体層１３３と同じ成膜室内で形成する。この複合層１４Ａは、第１のｎ型半導体層１３３と同様に、たとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとＰＨ3ガスを成膜室内に導入することによって形成される。この複合層１４Ａでは、導電性を確保するためにｎ型化する必要があるので、ドーパント材料であるＰを膜中に供給するための原料ガスであるＰＨ3ガスも導入されている。
【００２６】
この複合層１４Ａを形成するための材料ガスとドーパントガスは、第１の光電変換層１３のｎ型半導体層１３３と同じであるために、ｎ型半導体層１３３の成膜を行なう成膜室（ＣＶＤ装置）と同一の成膜室（ＣＶＤ装置）で連続的に成膜することが可能である。ただし、複合層１４Ａは、最終的に大気中プラズマ処理によって酸化させた後でも膜厚方向に良好な導電性を確保するために、ｎ型半導体層１３３を形成する微結晶シリコン膜よりも結晶性を高くする。具体的には、ラマン散乱にて測定される作製した複合層１４Ａによる散乱スペクトル中のａ−Ｓｉに起因する４８０ｃｍ-1の散乱ピークの強度Ｉaに対するμｃ−Ｓｉに起因する５２０ｃｍ-1の散乱ピークの強度Ｉcの比（結晶化率）Ｉc／Ｉaを、ｎ型半導体層１３３のＩc／Ｉa＝５よりも高いＩc／Ｉa＞８とする。
【００２７】
この結晶化率は、プラズマＣＶＤ装置への投入電力を変えたり、導入する原料ガスの比率を変えたりすることで変えることができる。たとえば、ｎ型半導体層１３３の成膜時のプラズマＣＶＤ装置への投入電力をたとえば２００Ｗとすると、複合層１４Ａの成膜時の投入電力をより高い５００Ｗで成膜することで、上記の結晶化率Ｉc／Ｉa＞８を有する複合層１４Ａを形成することができる。また、ｎ型半導体層１３３の成膜時に、原料ガスの流量比Ｈ2／ＳｉＨ4で５０倍以下となるようにＨ2を導入している場合には、複合層１４Ａの成膜時に導入するＨ2ガスは、原料ガスの流量比Ｈ2／ＳｉＨ4が８０倍以上となるようにＨ2ガスを導入することで、上記の結晶化率Ｉc／Ｉa＞８を有する複合層１４Ａを形成することができる。
【００２８】
その後、図２−４に示されるように、複合層１４Ａを大気中プラズマ処理によって酸化し、ｎ型の微結晶シリコンとアモルファス酸化シリコンとを含む中間層１４を形成する。図３は、複合層にプラズマ処理を施して中間層を形成する状態を模式的に示す図である。この図に示されるように、複合層１４Ａを形成した絶縁透光性基板２の上方に、絶縁透光性基板２と同じ幅を有し、酸素を含むガス４１をプラズマ化して絶縁透光性基板２上に照射するプラズマ照射ノズル３１が配置されている。このプラズマ照射ノズル３１に導入されるガス４１としては、酸素、酸素とアルゴンの混合ガスまたは酸素と窒素の混合ガスを用いることができる。
【００２９】
プラズマ照射ノズル３１を、絶縁透光性基板２上の右端上方に配置した後、プラズマ照射ノズル３１からストライプ状の酸素を含むプラズマ４２を複合層１４Ａに照射する。そして、このプラズマ４２が絶縁透光性基板２（複合層１４Ａ）上の全面に照射されるように、プラズマ照射ノズル３１または絶縁透光性基板２を紙面の左右方向に直線的に移動させる。これによって、プラズマ４２が照射された領域では、複合層１４Ａの酸化が行われる。このとき、複合層１４Ａは、上述したようにａ−Ｓｉとμｃ−Ｓｉとが混在した状態にあるので、プラズマ４２が照射されると、熱力学的にμｃ−Ｓｉよりも不安定なａ−Ｓｉの方が先に酸化され、アモルファス酸化シリコンが形成される。その結果、中間層１４は、アモルファス酸化シリコンとμｃ−Ｓｉとからなる。ここで、プラズマ照射ノズル３１は、絶縁透光性基板２と同じ幅を有する必要はなく、絶縁透光性基板２の上面全面をスキャンすることが可能な構成であればよい。
【００３０】
なお、使用するガス４１のガス種および混合ガス比によってプラズマ照射条件が異なるが、ここでは、ガス４１として酸素ガスを供給しプラズマ照射を行なう場合についての具体例を説明する。また、処理する複合層１４Ａのサイズによっても条件が異なるので、この例では幅３０ｃｍ×長さ４０ｃｍの絶縁透光性基板２全面に膜が成膜されている場合で、長さ方向にプラズマ４２がスキャンされて複合層１４Ａの酸化処理がなされるものとする。
【００３１】
たとえば、絶縁透光性基板２上に透明導電性膜（表面電極層１１）、第１の光電変換層１３のｐ型アモルファスシリコン膜（ｐ型半導体層１３１）、ｉ型アモルファスシリコン（ｉ型半導体層１３２）、ｎ型微結晶シリコン膜（ｎ型半導体層１３３）および複合層１４Ａ（ｎ型微結晶シリコン膜）が順に、１μｍ、１５ｎｍ、３００ｎｍ、１０ｎｍおよび５０ｎｍの厚さでそれぞれ形成されているものとする。また、プラズマ４２の材料となる酸素ガスの流量を１００ＮＬ／ｍｉｎとし、酸素ガスをプラズマ化するための高周波電力を１ｋＷとし、絶縁透光性基板２の移動速度を５ｍｍ／ｓｅｃとする。この条件で照射することで、複合層１４Ａが酸化され、アモルファス酸化シリコンと微結晶シリコンからなる中間層１４が形成される。なお、高周波電力またはスキャンスピードを変化させることで、所望の厚さの複合層１４Ａから中間層１４を形成することができる。たとえば、複合層１４Ａの膜厚が厚い場合には、高周波電力を高くするかまたはスキャンスピードを遅くすればよい。
【００３２】
このように、複合層１４Ａの成膜時には、アモルファスシリコン膜と微結晶シリコン膜が混在した膜を形成するので、ＣＯ2ガスが使用されない。したがって、複合層１４Ａと同一の成膜室で成膜される第１の光電変換層１３の第２の導電型の半導体層１１３がＣＯ2によって汚染されることがなく、第１の光電変換層１３を劣化させる虞がない。
【００３３】
以上のようにして中間層１４を形成した後、図２−５に示されるように、中間層１４上にプラズマＣＶＤ法を用いて、第１の光電変換層１３よりもバンドギャップの小さい半導体材料からなる第２の光電変換層１５を形成する。具体的には、まず、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとＢ2Ｈ6ガスを成膜室内に導入し、微結晶のシリコン膜が堆積する条件下で、ｐ型半導体層１５１を中間層１４上の全面に形成する。ここで、Ｂ2Ｈ6ガスは、半導体層をｐ型化するドーパント材料であるＢを膜中に供給するための原料ガスである。ついで、プラズマＣＶＤ法によって、成膜室内にたとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスを導入し、微結晶のシリコン膜が堆積する条件下で、ｉ型半導体層１５２をｐ型半導体層１５１上の全面に形成する。このとき、ｉ型半導体層１５２は、真性半導体である必要があるためにドーピングガスの導入を行わない。
【００３４】
さらに、ｉ型半導体層１５２上に、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとＰＨ3ガスを成膜室内に導入し、微結晶のシリコン膜が堆積する条件下で、ｎ型半導体層１５３をｉ型半導体層１５２上の全面に形成する。ここで、ＰＨ3ガスは、半導体層をｎ型化するドーパント材料であるＰを膜中に供給するための原料ガスである。以上によって、第２の光電変換層１５が形成される。なお、ｐ型半導体層１５１、ｉ型半導体層１５２およびｎ型半導体層１５３は、ドーピングガスであるＢ2Ｈ6ガスとＰＨ3ガスの相互汚染を防止するために、通常、ガスが混在しないようにそれぞれ異なる独立した成膜室（ＣＶＤ装置）で連続的に成膜される。
【００３５】
そして、第２の光電変換層１５のｎ型半導体層１５３上に裏面電極層１６を形成する。具体的には、たとえばＡｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯなどの裏面透明導電性膜１６１をスパッタ法などの成膜法で形成した後、Ａｇ，Ａｌ、もしくはＡｇ上にＡｌを積層した膜、またはＡｇもしくはＡｌ上にＴｉもしくはＴｉＮを積層した裏面導電性膜１６２をスパッタ法などの成膜法で成膜する。これによって、裏面透明導電性膜１６１と裏面導電性膜１６２とからなる裏面電極層１６が形成される。以上によって、図１に示される構造の薄膜太陽電池１が製造される。
【００３６】
この実施の形態によれば、第１の光電変換層１３のｎ型微結晶シリコン膜からなるｎ型半導体層１３３を形成した後、続けて同じ環境下でｎ型半導体層１３３よりも結晶化率の高いｎ型微結晶シリコン膜とｎ型アモルファスシリコン膜とが混合した複合層１４ＡをＣＯ2ガスを使用せずに形成し、酸素を含むプラズマによってプラズマ処理を複合層１４Ａに施すことによって、アモルファス酸化シリコンと微結晶シリコンからなる中間層１４を形成するようにしたので、中間層１４の形成時に第１の光電変換層１３の第２の導電型の半導体層１３３である下地のｎ型微結晶シリコン膜がＣＯ2で汚染される問題を防ぐことができる。
【００３７】
また、この汚染を防ぐために中間層１４を第１の光電変換層１３のｎ型半導体層１３３と別のプラズマＣＶＤ装置で、成膜する方法も考えられるが、高価な大型のＣＶＤ装置が必要であり、製造コストが上昇してしまうが、この実施の形態で示した方法によれば、大気中で複合層１４Ａをプラズマ処理するという比較的簡単な手法で処理できるため、ＣＶＤ法で中間層１４を成膜する場合と比較すると、製造コストを低く抑えることができる。さらに、第１の光電変換層１３のｎ型半導体層１３３に、ｎ型のμｃ−Ｓｉ膜などの半導体を用いたので、製造された薄膜太陽電池１の光電変換効率は、ｎ型半導体層１３３にシリコン酸化物を用いた場合に比較して向上させることができるという効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、この発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、複数の光電変換層が中間層を介して積層された多接合型の薄膜太陽電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】一般的な薄膜太陽電池の構成の一例を模式的に示す一部断面図である。
【図２−１】この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図２−２】この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図２−３】この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図２−４】この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図２−５】この発明の実施の形態による薄膜太陽電池の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図３】複合層にプラズマ処理を施して中間層を形成する状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  薄膜太陽電池
２  絶縁透光性基板
１１  表面電極層
１２  光電変換積層体
１３  第１の光電変換層
１４  中間層
１４Ａ  複合層
１５  第２の光電変換層
１６  裏面電極層
３１  プラズマ照射ノズル
４１  ガス
４２  プラズマ
１３１，１５１  ｐ型半導体層
１３２，１５２  ｉ型半導体層
１３３，１５３  ｎ型半導体層
１６１  裏面透明導電性膜
１６２  裏面導電性膜
【図１】
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【図２−１】
2010165751.tif 000004
【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図３】
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