(57)【要約】【課題】液体中に気体が高密度で長期間に亘って安定なナノサイズの気泡となって存在する気液混合液の生成方法を提供する【解決手段】気体が注入された液体を０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧してその圧力を０．１５ＭＰａ以上にする。その後、該液体を送りながら２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）で大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体が注入された液体を０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧してその圧力を０．１５ＭＰａ以上にした後、該液体を送りながら２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）で大気圧まで減圧することにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することを特徴とする気液混合液の生成方法。
【請求項２】
ポンプにより液体を加圧することを特徴とする請求項１に記載の気液混合液の生成方法。
【請求項３】
ポンプが、回転体を用いて液体を剪断しながら加圧するものであることを特徴とする請求項２に記載の気液混合液の生成方法。
【請求項４】
ベンチュリ管により液体を加圧することを特徴とする請求項１に記載の気液混合液の生成方法。
【請求項５】
液体を送りながら複数回加圧することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の気液混合液の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中にナノサイズの気泡が安定に存在する気液混合液の生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細な気泡が液体中に分散された気液混合液が知られている。特に、ナノオーダーサイズの気泡が水に混合されたナノバブル水は、気泡のサイズが通常の気泡に比べて極めて小さく、そのため特異な性質を有しており、様々な分野での利用が試みられている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、液体中の微細な気泡は、溶解したり合体したりすることにより消滅しやすく液体中に安定に存在させることが難しかった。そのため、液体に気体を連続的に供給してバブリングしたり、強度の力をかけて撹拌して気泡を発生させ、その発生した気泡が消滅しないように液体を使用したりすることが行われている。また、気泡がナノオーダー程度になり、気泡のサイズが微細になればなるほど、気泡が生成しにくいと共に消滅しやすくなり、気泡を分散した液体を利用することが一層難しかった。
【０００４】
特許文献２〜４には、微小気泡を急激に縮小させてナノバブルを安定化させることが開示されている。これらの文献の方法では、強度の力をかけてマイクロバブルの一部を縮小させ、気液界面に吸着したイオンと静電気的な引力により、界面近傍の水溶液に引き寄せられた反対符号を持つ両方のイオンが微小な体積の中に高濃度に濃縮することにより、微小気泡周囲を取り囲む殻の働きをし、微小気泡内の気体の水溶液への拡散を阻害することによってナノバブルを安定化させている。しかし、ナノバブルを安定化させるために、気液界面において静電気的な力を生成する必要があるため電解質の存在が不可欠であり、純水など、電解性物質が溶解していない溶液などではナノバブルを安定に存在させることができなかった。
【０００５】
また、マイクロバブルの一部のみを縮小させるため、ナノバブルの分布量が少なく効果が得られにくいという問題もあった。さらに、気泡の周囲を取り囲んだイオンでナノバブルを安定化させているため、気泡を溶解させたり合体させたりして気泡の安定状態を制御することが容易にできず、気液混合液の利用が限定されたものであった。
【０００６】
また、特許文献５には、水を電気分解した後、超音波を印加することによりナノ気泡を発生させることが開示されている。しかし、水の電気分解では気体が水素と酸素に限られ、また電気分解による気体の生成量は少なく、さらに生成した気泡が安定化されていないために気泡の自己収縮と拡散・溶解が短時間で生じて、気泡を長期間に亘って安定に維持することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６３２０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４５８１７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４６２９３号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６２９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３３４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、液体中に気体が高密度で長期間に亘って安定なナノサイズの気泡となって存在する気液混合液の生成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の気液混合液の生成方法は、気体が注入された液体を０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧してその圧力を０．１５ＭＰａ以上にした後、該液体を送りながら２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）で大気圧まで減圧することにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、気体が注入された液体を急激に加圧することにより、強固な界面構造を有する気泡を発生させて、大気圧に戻したときにも安定に存在するナノサイズの気泡を生成することができ、また、界面構造が強固になった気泡を有する気液混合液を徐々に大気圧まで減圧することにより、強固な界面構造を維持して気泡を消滅させたり合体させたりすることなくナノサイズの気泡が混合した気液混合液を安定に得ることができ、気液混合液を効率よく簡単に生成することができるものである。
【００１１】
請求項２の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ポンプ１１により液体を加圧することを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、ポンプにより加圧することにより液体を急激に加圧することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができるものである。
【００１３】
請求項３の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ポンプ１１が、回転体２１を用いて液体を剪断しながら加圧するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、回転体で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡に形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。
【００１５】
請求項４の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ベンチュリ管により液体を加圧することを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、ベンチュリ管により加圧することにより液体を急激に加圧することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができるものである。
【００１７】
請求項５の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、液体を送りながら複数回加圧することを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、液体を送りながら複数回加圧することにより、加圧を複数のポンプやベンチュリ管によって行うことができ、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、気体が注入された液体を急激に加圧することにより、強固な界面構造を有する気泡を発生させて、大気圧に戻したときにも安定に存在するナノサイズの気泡を生成することができ、また、界面構造が強固になった気泡を有する気液混合液を徐々に大気圧まで減圧することにより、強固な界面構造を維持して気泡を消滅させたり合体させたりすることなくナノサイズの気泡が混合した気液混合液を安定に得ることができ、気液混合液を効率よく簡単に生成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）気液混合液の生成方法の実施の形態の一例を示す概略図であり、（ｂ）はその一部を示す概略図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、同上の一部を示す概略図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、同上の一部を示す概略図である。
【図４】同上の一部を示す概略図である。
【図５】気液混合液の生成方法の実施の形態の他の一例を示す概略図である。
【図６】窒素と水を用いた気液混合液と窒素飽和水との赤外吸収スペクトルの差分を示すグラフである。
【図７】気液混合液中に含まれる気体容量を示すグラフである。
【図８】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による気液混合液の写真である。
【図９】気液混合液における気泡の気液界面の概念説明図である。
【図１０】気液混合液の安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、発明を実施するための形態について説明する。
【００２２】
本発明の気液混合液の生成方法にあっては、気体が注入された液体を０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧する。その際、加圧により液体の圧力を０．１５ＭＰａ以上にする。その後、該液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）の上限を２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下にして徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することができるものである。
【００２３】
気液混合液に含まれる気泡はナノサイズの気泡であり、具体的には１０００ｎｍ以下の気泡（いわゆるナノバブル）である。気泡がナノサイズとなり微細なものになることで強固な気泡界面の構造を形成することができ、高濃度の気体を液体中に保持することができるものである。また、ナノオーダーサイズの気泡には浮力が働かないため、気泡が上昇して液体から分離することがないので気泡を長期に亘って安定に存在させることができるものである。気泡のサイズがナノサイズよりも大きくなると気泡を安定化させることができなくなるおそれがある。なお、気泡の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができ、気泡の平均粒径は、測定によって得た気泡の粒径を平均して求めることができる。ところで、マイクロバブルが混合された液体は白濁するため目視により判別可能であるが、ナノバブルが混合された液体は無色透明（あるいは液体が有色の場合は液体の色）になり目視では判別することができない。よって、気液混合液の判別はＳＥＭや密度測定などによって行うこととなる。なお、ナノサイズの気泡の下限は１ｎｍである。
【００２４】
気液混合液の生成に用いる液体としては、水素結合を形成する分子からなる液体を用いることが好ましい。水素結合とは、電気陰性度の大きい原子と水素原子とを有している分子において、水素原子が他の分子の電気陰性度の大きい原子に接近し、系が安定化する結合のことである。そして、気液混合液を形成する液体中には気泡が存在し、この気泡の周囲、すなわち気泡との界面に存在する液体分子においては、分子の水素結合の距離が、この液体が常温常圧（２５℃、１気圧（０．１０１３ＭＰａ））であるときの水素結合の距離よりも短いものとなっている。このように、気液混合液が常温常圧の条件で存在する場合において、気泡界面における水素結合の距離が常温常圧での通常の水素結合の距離よりも短くなることにより、気泡の周囲を強固な水素結合を形成した液体分子で取り囲むことになる。そして、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込む。それによって、気泡同士が衝突しても崩壊することがなくなり、また、液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗できるので、気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく保持することができるものである。つまり、従来の表面張力で安定している気泡とは異なるものである。このように、特に、液体として水素結合を形成する分子からなる液体を用いた場合は、液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離を、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いものとすることができるので、ナノサイズの気泡をより安定に存在させることができるものである。
【００２５】
気液混合液に好ましく用いられる液体の一つは水である。水分子は、Ｏ…Ｈの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に水素結合を形成するものであり、気液混合液の液体として水を用いると、気泡界面において液体中のこの水素結合が強固になって気泡をより安定化させることができる。また、水は、供給源が豊富で安定して得ることができ、さらに、気泡が分散した水は応用範囲が広いので、利用価値の高い気液混合液を得ることができるものである。すなわち、本発明において、水としては純度の高い水に限られることはなく、上下水道、池、海水などをはじめ、あらゆる水を使用することが可能である。すなわち、液体として水を含むものであれば良い。
【００２６】
また、液体が、Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｆ−Ｈ結合やＣｌ−Ｈ結合などの（ハロゲン）−Ｈ結合、Ｓ−Ｈ結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることも好ましい。これらの結合は、水素原子に対して電気陰性度が十分に大きい原子と水素原子との結合であり、Ｏ−Ｈ…Ｏ、Ｎ−Ｈ…Ｎ、Ｆ−Ｈ…ＦやＣｌ−Ｈ…Ｃｌなどの（ハロゲン）−Ｈ…（ハロゲン）、Ｓ−Ｈ…Ｓといった強い水素結合を形成し、この水素結合により気泡を取り囲んで気泡を安定化させることができるものである。Ｏ−Ｈ結合を有する代表的な液体は水であるが、その他、過酸化水素やメタノール、エタノールなどのアルコール、グリセリンなどを例示することができる。また、Ｎ−Ｈ結合を有する液体としては、アンモニアなどを例示することができる。また、（ハロゲン）−Ｈ結合を有するものとしては、Ｆ−Ｈ結合を有するＨＦ（フッ化水素）、Ｃｌ−Ｈ結合を有するＨＣｌ（塩化水素）を挙げることができる。また、Ｓ−Ｈ結合を有するものとしてはＨ２Ｓ（硫化水素）を挙げることができる。
【００２７】
液体がカルボキシル基を有する分子からなる液体であることも好ましい。カルボキシル基には、電気陰性度が大きいカルボニルの酸素原子が存在しており、あるカルボキシル基中のカルボニルの酸素原子と他のカルボキシル基中の水素原子とが強い水素結合を形成して気泡を取り囲むので、安定に気泡が存在した気液混合液を得ることができるものである。カルボキシル基を有する分子からなる液体としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸などを例示することができる。
【００２８】
気液混合液に用いる気体としては、特に限定されるものではなく、種々の気体を用いることが可能である。例えば、空気、二酸化炭素、窒素、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、メタン、プロパン、ブタンなどの気体を単一で又は混合して用いることができる。
【００２９】
液体に注入する気体の量は、生成された際に気液混合液に含有される気体の濃度が、液体の飽和溶解濃度以上になるような量であることが好ましい。飽和溶解量又はそれを超える多量の気体を液体中に保持すれば、液体中に含有された高濃度の気体を利用することができ、気液混合液の利用価値を高めることができるものである。さらに好ましくは、気液混合液の液体中には飽和溶解量の気体が溶解しており、その飽和溶解液に気泡が存在しているものである。飽和溶解量で気体が溶解していれば、気泡となった気体を溶解させることなく安定化して気泡として液体中に保持することがより可能となるものである。すなわち、飽和溶解量以上に気体が存在する気液混合液は、液体中に飽和濃度で気体が溶解しており、気泡が崩壊したり溶解したりすることがなく、より安定に気泡を液体中に存在させることができるものである。また、さらに気体の溶解濃度が、飽和溶解濃度であることが好ましい。このように気体の濃度が高くなると、水素結合の距離を短くした状態で気泡を安定化することができ、また各種の活性（生理活性、洗浄力等）の作用が強力になって、利用価値をさらに上げることができるものである。気液混合液中の気体量は、後述の実施例で示すように気液混合液から気体を分離し、質量変化量から算出することができる。
【００３０】
気液混合液の生成にあっては、気泡を形成している気体の圧力、すなわち気泡の内圧が、０．１２ＭＰａ以上になるように生成することが好ましく、さらにヤングラプラスの式（次式）で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることが好ましい。
【００３１】
ヤングラプラスの式
ΔＰ＝２σ／ｒ
［ΔＰ：気泡内部の上昇圧力、  σ：表面張力、  ｒ：気泡半径］
【００３２】
気泡の内圧がこのような圧力になると気泡が高い内部圧で維持されることになり、より強固な界面構造を形成することができるので、静置状態において安定な気泡を形成することができる。一方、一旦、気液混合液に衝撃が加えられると、内部圧の力の均衡が崩されて水素結合が形成された液体の殻が崩壊し、気泡が合体し発泡して液体中から抜け出ようとするため、この発泡を利用することができるものである。気液混合液中の気泡の内圧は、後述の実施例で示すように気液混合液中の気体総量と密度から計算した気体容量とを気体の状態方程式に当てはめることにより算出することができる。
【００３３】
また、気泡との界面における液体分子の水素結合の距離としては、用いる液体により適宜のものとなるが、常温常圧での水素結合の距離を１００％とした場合に、９９％以下となるように気液混合液を生成することが好ましい。水素結合の距離がこの範囲になることにより、気泡を水素結合の硬い殻で取り囲んで安定化させることができるものである。水素結合の距離がこれより長いと気泡を安定化させて存在させることができなくなるおそれがある。原子間距離を考慮すると、水素結合の距離の下限は９５％である。気液混合液中の気泡界面における水素結合の距離は、後述の実施例で示すように、気液混合液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を解析することにより算出することができる。
【００３４】
ところで、水素結合の距離が上記の距離にある水は、通常、氷のように固体やハイドレート結晶構造になるものであるが、本発明により生成した気液混合液においては、気泡界面において局所的に上記のような距離の短い水素結合を形成し、それ以外の液体中は通常の水素結合を形成している。すなわち、気泡界面では距離の短い水素結合により液体分子の硬い殻を形成して、気泡同士が合体することや消滅することを防止すると共に、気泡界面以外では通常の状態で液体が存在して常温常圧では流動性を確保しており、安定な気泡が存在している液体を利用しやすくするものである。
【００３５】
また本発明により生成する気液混合液は、液体として水を用いた場合、ゼータ電位がマイナスとなり、体積１ｃｍ３中に存在する気泡界面の面積は１．２ｍ２程度となる。このような特性を各分野で利用することも可能である。
【００３６】
図１は、本発明の気液混合液の生成方法の実施の形態の一例を示す概略図であり、気液混合液を生成する装置（気液混合液製造装置）の一例が図示されている。
【００３７】
この気液混合液製造装置は、液体を圧送して連続的に気液混合液を製造する装置であり、液体貯留槽１２から大気圧（０．１ＭＰａ）で保持されている液体を取り出し圧送して加圧する加圧部１と、加圧された液体に気体を供給する気体供給部２と、供給された気体を微細な気泡にして液体と混合させる気液混合部３と、気液混合部３中の液体に存在する大きな気泡を除去する脱気泡部４と、脱気泡部４により大きな気泡が取り除かれた液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させる減圧部５と、減圧された液体を吐出する吐出部７とを備え、各部は流路６に接続して設けられている。
【００３８】
加圧部１は気液混合部３に液体を圧送するものであり、例えば、この装置のように、液体貯留槽１２から液体を吸い上げるポンプ１１などで構成できるが、水道配管等、液体を加圧して送り出す配管などで構成することもできる。気体供給部２は、流路６に接続されることにより液体に気体を供給して注入するものであり、例えば気体として空気を注入する場合には、一端を大気中に開放させた管体の他端を流路６に接続して気体供給部２を形成することができる。あるいは気体として酸素、オゾン、水素、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を供給する場合には、これらの気体を封入したボンベなどを流路６に接続して気体供給部２を形成することができる。流路６への気体供給部２の接続位置は、気液混合部３よりも上流側の位置であればよく、この装置のように加圧部１より上流側の流路６に接続するようにしても、あるいは加圧部１より下流側の流路６に接続するようにしてもいずれでもよい。
【００３９】
気液混合部３は圧送された液体とこの液体に注入された気体とを混合し、加圧により気体を微細な気泡にして液体中に分散・混合させるものである。気液混合部３としては、流路の断面積変化などで撹拌力を与えるもので構成することもできるし、また液体が撹拌された状態で流路６を流れているのであれば単に流路６で構成することもできる。この装置のように気体供給部２が加圧部１より上流側の流路６にある場合は、ポンプ１１などで構成された加圧部１を気液混合部３と兼用してもよい。気液の加圧及び混合をポンプ１１により行った場合、液体を急激に加圧・混合することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができる。また、気液混合部３をベンチュリ管で構成することも好ましい。その場合、簡単な構成で液体を急激に加圧・混合することができる。
【００４０】
気液混合部３内においては液体と気体が高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲に強固な界面構造が形成され、この強固な界面構造の殻で気泡を覆うことができ、気体を微細な気泡として安定化することができるものである。
【００４１】
上記のような加圧部１及び気液混合部３により、気体が注入された液体に急激に強力な圧力が加わって、液体中に存在している気泡は微細なナノサイズの気泡へと細分されて液体に分散される。また、急激な圧力変化により高圧になった気泡の界面には液体分子により強固な界面構造が形成される。その際、加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）が０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上になることにより、気泡を細分化させて微細なナノサイズの気泡を生成することができ、気液混合部３から脱気泡部４に送り出される際の気液混合液の圧力が０．１５ＭＰａ以上になることにより、気泡の界面が強固な構造となったナノサイズの気泡を生成することができるものである。実質的な加圧条件を考慮すると、加圧速度ΔＰ１／ｔの上限は１６７ＭＰａ／ｓｅｃであり、加圧された気液混合液の圧力の上限は５０ＭＰａである。
【００４２】
図１（ｂ）は、ポンプ１１の具体的な形態の一例を示す要部の概略図である。このポンプ１１ａは回転体２１の回転により液体を加圧するものであり、回転体２１に取り付けられた回転翼２２が連続的に回転してポンプ入口２６からポンプ流路室２３を介してポンプ出口２７への流れ方向へ液体を送り出し加圧するものである。図において白抜き矢印は液体の流れ方向を示し、実線矢印は回転体２１の回転方向を示している。このポンプ１１ａでは４枚の回転翼２２が備えられている。また回転体２１の回転軸２５は、円筒状に形成されたポンプ壁２４の円筒中心よりもポンプ出口２７側に偏って配置され、偏心軸となって設けられている。そして、回転軸２１の偏心によりポンプ流路室２３の第二流路室２３ｂの容積は、第一流路室２３ａの容積よりも小さく形成されており、液体の流れ方向に沿ってポンプ流路室２３の容積が順次小さくなっている。
【００４３】
そして、ポンプ流路室２３に送り出された液体は、回転翼２２で送り出され加圧され、急激な圧力変化により大きな気泡ＢＢが細分化されて微細なナノサイズの気泡ＢＮが生成される。すなわち、回転体２１の回転と共に第一流路室２３ａから第二流路室２３ｂに送られた液体は、ポンプ流路室２３の容積が小さくなることにより急速に圧縮されて加圧され、この加圧力によりナノサイズの気泡ＢＮが生成される。また、図示のポンプ１１ａでは、ポンプ壁２４の内面と回転翼２２の先端部との間を液体が通過するときに剪断力が与えられて、液体をクリアランスで剪断しながら加圧する。このとき、液体に混合されている気体（大きな気泡ＢＢ）は液体に与えられた剪断力によって剪断されて、より微細なナノサイズの気泡（ＢＮ）になる。ここで、ポンプ壁２４の内面と回転翼２２の先端部との間の最も狭くなる部分の距離、すなわちクリアランス距離ＬＣは、５μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。このように、回転体２１を用いたポンプ１１ａによれば、回転体２１で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡を形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。
【００４４】
ポンプ１１の回転体２１の回転数は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。このとき、０．３秒に１／２回転以上となる。このような回転数となることにより、飽和溶解濃度以上の気体を液体に注入させて水素結合距離が短縮したナノサイズの気泡を確実に生成することができるものである。
【００４５】
加圧部１及び気液混合部３による加圧は、加圧部１又は気液混合部３を複数設けて、複数回加圧することができる。液体を送りながら複数回加圧することにより、加圧を複数のポンプ１１やベンチュリ管によって行うことができ、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。具体的には、加圧部１を図１のようにポンプ１１で構成すると共に、気液混合部３を一つ又は二つ以上のポンプ１１又はベンチュリ管で構成することができるものである。
【００４６】
脱気泡部４は上記のようにして気体が混合された液体から、ナノサイズを超える気泡、すなわち直径１μｍを超える気泡を取り除くものであり、気泡をそれ自身の浮力で上昇させて取り除くようにした管体などで構成することができる。取り除かれた気泡は気体となって上部に集積するので、この除去された気体を気体除去部８により取り除くことができる。直径１μｍを超えるサイズの気泡（マイクロサイズの気泡）は、浮力により上昇するので、このような比較的大きい気泡が取り除かれて微細な気泡であるナノサイズの気泡が液体中に存在することにより、界面構造が強固で安定な気液混合液を得ることができるものである。
【００４７】
脱気泡部４としては、具体的には、図２のような構成にすることができる。（ａ）は、気液混合部３と連続して地表面に略水平（重力方向に対して略垂直な平面上）になるように形成し、液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。また、（ｂ）は、気液混合部３と連続すると共に気液混合部３と合わせた形状が正面視逆Ｌ字型になるように形成し、液体Ｌｑの流れ方向を下方向（重力方向と略同方向）にして液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。また、（ｃ）は、気液混合部３とは別体にし、液体Ｌｑの流れ方向を下方向（重力方向と略同方向）にして液体Ｌｑ中の気泡Ｂをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Ｂを取り除くようにした管体の例を示している。
【００４８】
減圧部５は気体が混合された液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させるものである。上記のようにして加圧により気体と混合された液体は、高圧な状態にありそのまま大気圧下にある外部に排出されると、急激な圧力低下によって、気液混合液中の気泡が合体して気体になって液体から排出されるおそれがあり、またキャビテーションが発生することがある。そこで、減圧部５を設け、加圧された状態の気液混合液を送り出す際に、減圧部５で大気圧まで徐々に減圧をした後に吐出するようにしているものである。減圧部５は、気体が混合された液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）の上限を２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下にして減圧するように構成されている。それにより、強固な気泡界面の構造を維持させたまま、ナノサイズの気泡を消滅させたり合体させたりすることなく気液混合液を取り出すことができるものである。
【００４９】
減圧部５としては、図３のような構成にすることができ、具体的には、（ａ）のように流路断面積が段階的に徐々に小さくなる流路６や、（ｂ）のように流路断面積が連続的に徐々に小さくなる流路６や、（ｃ）のように加圧された液体が流路６内を流れる圧力損失により高圧状態（Ｐ１）の気液混合液の圧力を徐々に低下させて（Ｐ２、Ｐ３、・・・）大気圧（Ｐｎ）まで減圧するように流路長さ（Ｌ）が調整された流路６や、（ｄ）のように流路６に設けられた複数の圧力調整弁９などにより構成することができる。
【００５０】
例えば図３（ａ）又は（ｂ）のような減圧部５を用いた場合、減圧部５よりも上流側の流路６を内径２０ｍｍにし、減圧部５を、流路長さが約１ｃｍ〜１０ｍで、内径が２０ｍｍから４ｍｍにまで徐々に小さくなることにより流路断面積が小さくなる管体により構成することができる。なお、減圧部５は、入口内径／出口内径＝２〜１０程度に設定したり、１ｃｍあたりの内径減少値を１〜２０ｍｍ程度に設定したりすることができる。このとき、減圧部５に気液混合液を流速４×１０−６ｍ／ｓ以上で送ると、減圧速度２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下で、ナノサイズの気泡を消滅させることなく１．０ＭＰａ減圧することができ、気液混合液を大気圧にまで減圧することができるものである。
【００５１】
吐出部７は、減圧された液体を吐出するものである。なお、図４のように、この吐出部７と減圧部５との間に、加圧部１における液体の押し込み圧を十分に確保するために延長流路１０を設けることもできる。すなわち、減圧部５を含めた全体の圧力損失を算出し、加圧部１からの押し込み圧によって気液混合部３内で液体と気体を加圧するのに必要な圧力と、全体の圧力損失との差を算出し、さらにこの差の圧力損失が生じるように流路長さを調整した延長流路１０を流路６に付加するようにしてもよい。押し込み圧の確保には絞り部などを設けることも考えられるが、絞り部などで押し込み圧を調整すると急激な圧力変化により気泡が崩壊するおそれがある。しかし、このように延長流路１０を設ければ気泡を安定化させたまま気液混合液を吐出することができるものである。
【００５２】
上記のように構成された気液混合液製造装置にあっては、加圧部１で液体を圧送し、気体供給部２により圧送された液体に気体を供給して注入する。そして、気体が注入された液体を、加圧部１及び気液混合部３によって０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧し、液体の圧力を０．１５ＭＰａ以上にする。すなわち、気液混合部３から脱気泡部４へ送り出される際の液体の圧力は０．１５ＭＰａ以上になっている。その後、脱気泡部４で気液混合液中のナノサイズを越える気泡を取り除いた後、該液体を減圧部５及び下流側の流路６に送りながら最高減圧速度２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）で徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が安定に存在した気液混合液を生成することができるものである。
【００５３】
なお、気液混合部３よりも下流側の流路６は内径２〜５０ｍｍ程度の管体などに形成することができる。それにより、比較的太い流路断面積で気液混合液を吐出することができ、細路により流路６を構成する場合のような配管の詰まりを防止して、気液混合液を利用しやすくすることができる。
【００５４】
図５は、気液混合液を生成する実施の形態の他の一例であり、気液混合液製造装置の他の一例を示す概略図が図示されている。この気液混合液製造装置は、加圧部１と気液混合部３とが兼用されて気液混合槽１３として構成されており、この気液混合槽１３において気体が注入された液体を、０．１７ＭＰａ／ｓｅｃ以上の加圧速度ΔＰ１／ｔ（ΔＰ１：圧力増加量、ｔ：時間）で加圧して、液体の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることにより界面構造の強固な気泡の気液混合液をバッチ式で生成し、この気液混合液から大きな気泡を脱気泡部４で取り除いた後、この気液混合液を減圧部５に送り出してその圧力を最高減圧速度２０００ＭＰａ／ｓｅｃ以下の減圧速度ΔＰ２／ｔ（ΔＰ２：減圧量、ｔ：時間）で大気圧まで減圧し、吐出部７から気液混合液を吐出するようにしたものである。閉鎖系である気液混合槽１３にはバッチ式で液体と気体とが送り出されて加圧されるとともに、気液混合槽１３に設けられた撹拌翼１４などにより撹拌されて液体Ｌｑと気体とが高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲の界面構造を強固なものにすることができ、気体をナノサイズの気泡として安定化することができるものである。そして、生成した気液混合液を図１の装置と同じように構成された脱気泡部４、減圧部５及び吐出部７に送り出すことにより、ナノサイズの気泡が混合された気液混合液を得ることができるものである。
【００５５】
本発明により生成される気液混合液は、二酸化炭素、窒素、酸素、オゾン、アルゴンなどの気体を微細な気泡として液体中に保持するものであり、これらの気体を高濃度で安定に液体中に存在させることができるので、環境分野、製造・産業分野、エネルギー分野、農林水産分野、食品分野、家庭用分野、医療分野や、その他の各種の分野において利用することができるものである。
【００５６】
例えば環境分野では、海、河川、湖、池、ダム湖等の閉鎖水域に、酸素が気泡となって高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、水域における酸素存在量を高めて水浄化を行なうことができるものであり、同様に浄化槽、下水道施設、し尿処理施設において、酸素供給に利用することができる。また土壌への酸素供給によって有害物質や油汚染等を処理することができる。
【００５７】
製造・産業分野では、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を噴射や浸漬することによって、精密部品の洗浄などに利用することができる。また、工場排水処理施設に、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素量の向上による排水処理を行なうことができ、あるいはオゾンの気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、排水をオゾン処理することができる。また食品工場での発酵食品の発酵と培養促進のための、酸素供給に利用することができる。また業務用浴場、プール、水族館等の循環水ろ過システムへの酸素やオゾンの供給に利用することができ、工場の塗装工程循環水、工場の洗浄工程循環水、冷却循環水への酸素やオゾン供給による浄化に利用することができる。さらに工場等で発生した有毒ガスを気泡として水に混合させることにより気液混合液を生成して、この高濃度の有毒ガスが存在する気液混合液を処理することにより有毒ガスを処理することもできる。
【００５８】
エネルギー分野では、天然ガス、メタン、ブタン、エタン、プロパン等の炭化水素、酸素、窒素、水素、オゾンなどを気泡として液体中に存在させることにより、これらの気体を安定して高濃度に保持することができる。そして、このような気液混合液を冷却又は圧縮するなどして固形化又はスラリー化することによりガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートにより、ガスの運送、生鮮食料品の保存と運搬、植物栽培、炭酸飲料への利用や、燃料としての利用を図ることができる。
【００５９】
農林水産分野では、農業排水、水産排水、畜産排水に酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素存在量を向上させて水浄化や汚物の浮上分離に利用することができる。また酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を農業用水や水産用水として用いることによって、植物の発芽促進や成長促進、魚介類の成長促進を図ることができる。さらに生簀に高濃度で酸素の気泡が存在する気液混合液を供給することによって、活魚輸送などの際の酸素供給を行なうことができる。また、農業廃水処理にも利用することができる。
【００６０】
食品分野では、酸素や二酸化炭素などの気泡が存在する気液混合液を食品加工水や食品洗浄水として利用することができ、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体の気泡が存在する気液混合液を用いて食品の腐敗防止などに利用することができる。
【００６１】
家庭用分野では、生活排水の浄化槽などに酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素量の向上による排水処理を効率良く行なうことができる。また二酸化炭素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を浴槽に供給することによって、炭酸ガス風呂を形成することができる。また、気液混合液を飲料用に、美容用に利用することができる。
【００６２】
医療分野では、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液や、二酸化炭素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を、飲料用、癌治療用、結石破壊用などに利用することができる。
【００６３】
その他の分野では、飲料用の酸素水、飲料用の炭酸水として気液混合液を利用することができる。さらに殺菌用、脱色用、脱臭用、有機物分解用など多分野で使用されるオゾン水として気液混合液を利用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６５】
図１の装置を用いて、液体として純水を用い、気体として後述する各種の気体を用い、気液混合液を生成した。
【００６６】
気液混合装置としては、加圧部１と気液混合部３とがポンプ１１で兼用されて構成されたものを用いた。ポンプ１１としては回転体２１により加圧する図１（ｂ）のようなポンプ１１ａを用いた。
【００６７】
気体と液体の比（液体に対する気体の注入量）は、容量比（体積比）で１：１に設定した。また、ポンプ１１の回転体２１の回転数は１７００ｒｐｍに設定した。この条件により大気圧（０．１ＭＰａ）の水に気体が注入された後、加圧速度ΔＰ１／ｔ＝２８．３ＭＰａ／ｓｅｃで加圧されて、気液混合部３から脱気泡部４に送り出される際の気液混合液の圧力が０．６ＭＰａになった。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されて水素結合距離が短くなり強固な気泡界面の構造が形成されるものと考えられる。この条件（加圧条件）は現時点における最良の条件であると考えられる。
【００６８】
また、減圧部５よりも上流側の流路６を内径２０ｍｍのものにした。減圧部５としては図３（ａ）のような、３段階で内径が徐々に小さくなるものを用い、具体的には、内径が１４ｍｍ、８ｍｍ、４ｍｍで長さが各約３．３ｍｍ（減圧部５の全長として約１ｃｍ）の三つの流路管部からなるものを用いた。また、減圧部５よりも下流側の流路６及び延長流路１０として、内径４ｍｍ（外径６ｍｍ）のホースを用い、下流側の流路６と延長流路１０とを合わせた長さが２ｍとなるように設定した。この条件により、減圧部５において、最高減圧速度６０ＭＰａ／ｓｅｃ、時間０．００２５秒で気液混合液を減圧し、さらに、下流側の流路６及び延長流路１０において、１ＭＰａ／ｓｅｃ、時間０．５秒で気液混合液を減圧し、ホース先端部である吐出部７から、大気圧（０．１ＭＰａ）まで減圧された気液混合液が得られた。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されると共に水素結合距離が短くなり気泡界面の構造が強固になった気液混合液を安定して生成することができるものと考えられる。この条件（減圧条件）は現時点における最良の条件であると考えられる。
【００６９】
［気液混合液の物性］
次に、本発明により得られた気液混合液の物性について説明する。
【００７０】
［水素結合の距離］
図６は、気体として窒素を用い、液体として純水を用いた気液混合液（窒素混合水）と、窒素が純水に飽和溶解濃度で溶解した窒素飽和水との赤外吸収スペクトルとの差分を示すグラフである。水のＯＨ収縮振動による赤外吸収帯としては通常３４００ｃｍ−１付近に吸収極大があることが知られているが、グラフに示されるように本発明の気液混合液はＯＨ収縮振動の吸収極大が３２００ｃｍ−１付近にずれている。吸収極大が３４００ｃｍ−１にある場合、水素結合の距離は０．２８５ｎｍである。一方、吸収極大が３２００ｃｍ−１にある場合、水素結合の距離は０．２７７ｎｍであることが知られており、常温常圧下における通常の水素結合の距離よりも短くなり構造化された氷またはハイドレートに近い水と結論づけられた。
【００７１】
［気体量］
液体として純水を、気体として窒素、水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素のいずれかを用いた気液混合液中に気泡として存在する気体量を次の方法により測定した。
（１）２５℃、導電率０．１μＳ／ｃｍの純水に、各種の気体を混合させ気液混合液を得た。
（２）直径１μｍ以上の大きな気泡を水から分離するために、気液混合液を２５℃で１日静置した。なお、静置時間について、ストークスの法則から
気泡上昇速度：  Ｖ＝ｄ２×ｇ／（１８×γ）
（ｄ：気泡直径、ｇ：重力加速度、γ：動粘性係数）
の式が成立し、この式より１μｍの気泡の上昇速度は約２．４×１０−４ｍ／ｓであるので、例えば静置時の容器の水深が５０ｍｍの場合、１日静置すれば気泡を除去することができる。
（３）最小測定値１ｍｇの分析天秤で気液混合液の質量を測定した。
（４）ガス透過度及び透湿度の低いＰＥ＋ナイロン樹脂製のビニル袋に気液混合液とスタラーの撹拌子を入れ、空気を追い出して袋に空気が無い状態でシーラーにてビニル袋を密封した。
（５）密封直後に、分析天秤で気液混合液が封入されたビニル袋の質量を測定した。
（６）ホットスタラーにより２５℃の気液混合液が密封されたビニル袋を４５℃に昇温して気液混合液を約５時間撹拌した。この昇温と撹拌により、微細気泡や、４５℃の飽和溶解濃度以上で溶解していた気体が気液混合液から分離されビニル袋の上部に集まった。
（７）室温２５℃の条件でホットスタラーの設定温度を２５℃にし、２５℃の飽和溶解度の液体になるよう数時間撹拌を行った。
（８）分析天秤で、気体と液体が封入されたビニル袋の質量を測定した。
（９）計３回の質量測定から気液混合液の質量と、昇温および撹拌によって気液混合液から分離された気体による浮力によって生じる液体の質量変化量とを得た。質量変化量は、気液混合液から分離された気体容積と同容積の空気の質量と同じであり、この値から分離された気体の容量と質量を算出することができる。
【００７２】
図７は、このようにして測定された気体容量を示すグラフである。各棒グラフの下部領域は、測定された気泡として存在していた気体の量であり、上部領域はヘンリー則に従う気体の飽和溶解量である。グラフに示すように、例えば水素と水を用いた気液混合液の場合、２５℃の純水１Ｌに水素が、飽和溶解量として１７．６ｍＬ溶解し、５２８ｍＬの気体が微細な気泡として存在することが確認された。すなわち、気液混合液に含有する気体量は過飽和溶解量の３０倍であった。また同様に、過飽和溶解量に対して気液混合液に含有する気体量は、窒素では３６倍、メタンでは１７倍、アルゴンでは１６倍、二酸化炭素では１．９倍であった。このように、気液混合液は飽和溶解濃度以上の高濃度で気体を液体中に保持することが可能であり、この高濃度の気液混合液を各種の分野に利用することができるものである。
【００７３】
［気泡のサイズ］
上記と同様にして製造した気液混合液を瞬間凍結し、真空中においてカッターで割断し、その割断面にメタン・エチレンを流し放電させ、凹凸を転写した炭化水素膜（レプリカ膜）を作製した。このレプリカ膜に導電性オスミウム薄膜を張り、十分乾燥させて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した。図８は、窒素と純水の気液混合液について、ＳＥＭにより観測された写真の一例である。同様に写真観察することにより、気体として窒素、水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素を用いた場合、いずれも気液混合液の気泡サイズは、直径の分布ピークが１００ｎｍであることが確認された。なお、上記の気体と純水の気液混合液の気泡はレーザーを用いた動的散乱法等の粒子径分布測定装置では正確な検知ができなかった。
【００７４】
［気泡の内圧］
気液混合液中の気体総量から気泡内部の圧力を算出した。表１は、窒素、メタン、又はアルゴンと２５℃の純水との気液混合液における、気体総量と、気体総量から算出した気泡の内圧を示している。
【００７５】
気泡における気体の内部圧力は次の方法で算出される。
気体の状態方程式は、
ＰＶ／Ｔ＝（ｃｏｎｓｔ）
（Ｐ：内部圧力、Ｖ：容積、Ｔ：内部温度）
で表され、Ｔが一定の場合、特に
ＰＶ＝（ｃｏｎｓｔ）
で表される。
【００７６】
そして、気液混合液の密度から気液混合液中の気泡の容積が計算でき、上式から、
大気圧  ×  気体総体積量  ＝  気泡の内圧  ×  液中の気体総体積量
の関係が成立し、この関係式に上記で測定した気体量を当てはめて気泡における気体の内圧が計算され、表１のような圧力値となる。
【００７７】
例えば気体が窒素の場合、
気液混合液１リットル中における、水体積がw1リットル、水中での気体体積がw2リットルであると仮定すると、
体積については次の関係式が成り立つ。
【００７８】
w1  ＋  w2  ＝１リットル      （式Ａ）
【００７９】
また、質量については次の関係式が成り立つ。
【００８０】
w1  ×  水の密度  ＋  w2÷22.4（リットル）×28（分子量）＝測定質量    （式Ｂ）
水の密度        ：常温常圧の純水では997.1g/L
22.4リットル    ：気体1モルの体積
測定質量        ：表１の値で988.3
【００８１】
上記の２式（式Ａ，Ｂ）の方程式を解くと、
w2=8.84×10^(-3)    が算出されるので、
【００８２】
気体の内圧＝大気圧  ×  気体総体積量  ÷  液中の気体総体積量
＝0.1×（表１の値）÷w2
＝0.1×0.56÷(8.84×10^(-3))
＝６．３ＭＰａ
となる。
【００８３】
なお、上記の計算では、気泡の内部温度が一定（常温）であるとして考えたが、実際の気泡の内部温度は大気の温度（常温）よりも高いことも予想され、その場合、気泡の内部圧は上記算出結果より更に高いことが気体の状態方程式から予測できる。
【００８４】
ところで、一般には、気泡の内圧は次のようにして算出される。気泡は気液相界面間の界面張力により加圧され、この界面張力はヤングラプラスの式（下記式）で導かれる。
【００８５】
ΔＰ＝２σ／ｒ
（ΔＰ：上昇圧力、σ：表面張力、ｒ：気泡半径）
この式によれば、例えば、直径１００ｎｍのサイズの気泡の場合、気泡内部圧力は３ＭＰａになる。
【００８６】
一方、気液混合液中の内部圧力は、表１の通り、例えば窒素の場合６．３ＭＰａであり、この気液混合液はＳＥＭ写真にて示されるように直径１００ｎｍサイズの気泡が分散しているものであることから、気液混合液の気泡は、ヤングラプラスの式から算出される値の約２倍以上の内部圧力を有していることが確認された。したがって、より強固な界面構造が気泡界面において形成されていると結論づけられた。
【００８７】
【表１】
2010269218.tif 000003
【００８８】
図９は、気液混合液が安定化されるメカニズムを説明する概念説明図である。図示のように、気泡Ｂと液体Ｌｑの界面には水素結合距離が通常よりも短い氷やハイドレートのような強固な水分子の結合で境膜構造（結晶構造体）の保護膜Ｍが形成されており、気液相互の物質移動が阻止されて気泡が安定な状態になったものと考えられる。そして、窒素、メタン、アルゴンの気液混合液内の気泡（ナノバブル）の内圧は、ヤングラプラスの式から求められる圧力よりも約２倍以上である。このように気泡界面の水素結合距離が短く、気泡の内圧が高くなることによって、気泡が安定した気液混合液となるものである。
【００８９】
［気泡の分布量］
気泡の分布量（個数）は表１から算出した。
【００９０】
気体が窒素の場合、大気中（0.1MPa)に戻した気泡総量が0.56Lであり、気泡の内圧が6.3MPaであるので、水中での気泡総体積量V１は、等温変化と仮定し、ＰＶ=constより
V１=0.56×0.1÷6.3
となる。
【００９１】
また、気泡は半径ｒ＝50nmの球体であるから、気泡１個当たりの体積V2は
V2=4/3×π×ｒ^3
となる。
【００９２】
以上より、水１Ｌ当たりの気泡の個数n=V1÷V2=1.7×10^16個と算出される。
【００９３】
同じように水１Ｌ当たりの気泡の個数は、気体がメタンの場合は1.8×10^16個、アルゴンの場合は1.7×10^16個と算出される。
【００９４】
［気液混合液の安定性］
図１０は、空気を純水に混合させて生成した気液混合液について、ガラスビンに密封し一定温度で保管した場合の、飽和溶解濃度に対する気液混合液中の気体存在量比を過飽和度として表示するグラフである。グラフから、過飽和度は４００時間経過しても６であり、ほとんど変化していないことが分かる。よって、気液混合液が安定であることが確認された。
【符号の説明】
【００９５】
１    加圧部
２    気体供給部
３    気液混合部
４    脱気泡部
５    減圧部
６    流路
７    吐出部
８    気体除去部
１１  ポンプ
２１  回転体
【図１】
2010269218.tif 000004
【図２】
2010269218.tif 000005
【図３】
2010269218.tif 000006
【図４】
2010269218.tif 000007
【図５】
2010269218.tif 000008
【図６】
2010269218.tif 000009
【図７】
2010269218.tif 000010
【図９】
2010269218.tif 000011
【図１０】
2010269218.tif 000012
【図８】
2010269218.tif 000013