(57)【要約】【課題】新規なケミカルエンボス法により表面凹凸が形成された、新規な表面意匠を有する発泡壁紙を提供する。【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、  前記発泡壁紙は、最表面に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されており、前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域に対して前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されている領域が凹部になっている、ことを特徴とする発泡壁紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
前記発泡壁紙は、最表面に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されており、前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域に対して前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されている領域が凹部になっている、
ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
前記電離放射線硬化型樹脂層は、発泡抑制剤を含有する、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
前記電離放射線硬化型樹脂層は、発泡抑制剤層／表面保護層／前記電離放射線硬化型樹脂層の順となるように最表面に形成されており、前記発泡抑制剤層は、前記電離放射線硬化型樹脂層と同調するように形成されている、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
前記電離放射線硬化型樹脂層は、艶調整剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項５】
前記電離放射線硬化型樹脂層は、中心線平均粗さＲａが７μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項６】
前記発泡樹脂層のおもて面に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項７】
前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な表面凹凸模様を有する発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡壁紙の表面に凹凸模様を形成する手段の一つとして、いわゆるケミカルエンボス法が知られている。この方法は、発泡剤含有樹脂層の上に発泡抑制剤をパターン状に塗布し、その塗布部分の発泡を他の部分よりも抑制することにより、発泡壁紙の表面にパターン状の凹凸模様を形成する方法である。
【０００３】
従来、ケミカルエンボス法で表現できる意匠のバリエーションを拡大するために、発泡抑制剤に艶消し剤を添加する方策や、発泡樹脂層を構成する樹脂成分を限定する方策等が提案されている（特許文献１、２）。
【０００４】
具体的には、特許文献１の特許請求の範囲第１項には、光沢−艶消効果を有する発泡凹凸壁紙の製造方法として、壁紙基材の上に発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物の層を設け、この樹脂層上に模様を印刷し、その全面に光沢オーバープリント層を施すかまたは施すことなく、発泡抑制剤を含有する艶消インキで模様を印刷したのち、該発泡性樹脂組成物の層を発泡させ、これにより発泡が抑制された凹部が発泡した凸部に比べて艶消効果を有する発泡凹凸シートを生成させることを特徴とする製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２の請求項１には、基材上に発泡剤含有樹脂層、この上に発泡抑制剤を含有するインキと発泡抑制剤を含有しないインキによる層からなり発泡により表面凹凸を有するケミカルエンボス化粧シートにおいて、前記発泡剤含有樹脂層が、発泡剤と、該発泡剤の分解促進剤と、酢酸ビニル７０〜９０重量％とエチレン１０〜３０重量％の共重合割合であるエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜９０重量％と、最低造膜温度が１０℃以下でありガラス転移温度が−２０℃以上１０℃以下であるアクリル酸エステル系樹脂１０〜６０重量％、とを主成分とする熱可塑性合成樹脂エマルジョン層からなることを特徴するケミカルエンボス化粧シートが記載されている。
【０００６】
上記従来のケミカルエンボス法は有用であり幅広く利用されているが、更に意匠のバリエーションを増やすために新規なケミカルエンボス法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−８６３００号公報
【特許文献２】特開平９−１７４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規なケミカルエンボス法により形成された、新規な表面凹凸模様を有する発泡壁紙を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層に電離放射線硬化型樹脂層を特定の手段でパターン状に形成した後、発泡剤含有樹脂層を発泡させる特定のケミカルエンボス法によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
１．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
前記発泡壁紙は、最表面に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されており、前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域に対して前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されている領域が凹部になっている、
ことを特徴とする発泡壁紙。
２．前記電離放射線硬化型樹脂層は、発泡抑制剤を含有する、上記項１に記載の発泡壁紙。
３．前記電離放射線硬化型樹脂層は、発泡抑制剤層／表面保護層／前記電離放射線硬化型樹脂層の順となるように最表面に形成されており、前記発泡抑制剤層は、前記電離放射線硬化型樹脂層と同調するように形成されている、上記項１に記載の発泡壁紙。
４．前記電離放射線硬化型樹脂層は、艶調整剤を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
５．前記電離放射線硬化型樹脂層は、中心線平均粗さＲａが７μｍ以下である、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
６．前記発泡樹脂層のおもて面に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
７．前記紙質基材と前記発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
【００１１】
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、最表面に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されており、前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域に対して前記電離放射線硬化型樹脂層が形成されている領域が凹部になっていることを特徴とする。
【００１３】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡壁紙の製造過程において、発泡工程前の最表面に、１）発泡抑制剤を含有する電離放射線硬化型樹脂がパターン状に塗布・硬化されるか、又は２）発泡抑制剤層を介して電離放射線硬化型樹脂がパターン状に塗布・硬化された後、発泡工程において当該電離放射線硬化型樹脂が塗布・硬化されている領域がそれ以外の領域よりも凹部となることにより得られる。この凹部は、発泡工程において電離放射線硬化型樹脂が塗布・硬化されている領域が発泡抑制剤の作用により有意に凹むことにより形成される。凹部となった電離放射線硬化型樹脂層は好ましくは中心線平均粗さＲａが７μｍ以下程度の平滑面となっているため、そのままでも高艶意匠として利用できるが、電離放射線硬化型樹脂層が艶調整剤を含有する場合には任意に艶調整を行うことができる。
【００１４】
以下、各要件に分けて説明する。
【００１５】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１６】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１７】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１８】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。
【００１９】
非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００２０】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、一般に発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。
【００２２】
発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。例えば、ＥＶＡ樹脂、熱分解型発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤（亜鉛化合物）及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００２３】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００２４】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２６】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２７】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２８】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２９】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３０】
発泡助剤（亜鉛化合物）としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、ＶＯＣを低減する観点からは、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。
【００３１】
亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、０．００１〜１０重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、未発泡状態（発泡前）で４０〜１５０μｍが好ましい。発泡後は３００〜９００μｍが好ましい。
【００３２】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３３】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３４】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３５】
非発泡樹脂層Ａは、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５重量％以下が好ましく、４〜１５重量％程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００３８】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましく、特に８〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００４０】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４１】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４２】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に表面保護層を設けてもよい。特に本発明では、最表面の電離放射線硬化型樹脂層はパターン状に形成されているため、電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない部分（当該パターン以外の部分）の表面強度等を確保するためには、表面保護層を設けることが好ましい。
【００４９】
表面保護層としては限定されないが、例えば、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂や当該樹脂を含む組成物を塗布・硬化させることにより形成する。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。熱硬化型樹脂としてはアクリル系樹脂、電離放射線硬化型樹脂としてはウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。表面強度等の確保に加え艶調整も目的とする表面保護層であれば、上記樹脂に例えば、シリカなどの艶調整剤を配合すればよい。
【００５０】
表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５１】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５２】
パターン状に形成された電離放射線硬化型樹脂層
本発明の発泡壁紙は、最表面に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されている。電離放射線硬化型樹脂層をパターン状に形成した層は、発泡樹脂層よりも上の層であれば特に限定されないが、例えば、発泡樹脂層に絵柄模様層、表面保護層を積層した上に電離放射線硬化型樹脂層がパターン状に形成されている態様が挙げられる。
【００５３】
パターン状の例示としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５４】
パターン状の電離放射線硬化型樹脂層（凹部）は、発泡壁紙の製造過程において、発泡工程前の最表面（例えば、表面保護層の表面）に、１）発泡抑制剤を含有する電離放射線硬化型樹脂がパターン状に塗布・硬化されるか、又は２）発泡抑制剤層を介して電離放射線硬化型樹脂がパターン状に塗布・硬化された後、発泡工程において当該電離放射線硬化型樹脂が塗布・硬化されている領域がそれ以外の領域よりも凹部となることにより得られる。この凹部は、発泡工程において電離放射線硬化型樹脂が塗布・硬化されている領域が発泡抑制剤の作用により有意に凹むことにより形成される。具体的には、発泡抑制剤成分が直接に又は他層を透過して発泡剤含有樹脂層に浸透し、当該浸透部分の発泡が抑制されることにより、他部分よりも有意に凹むことにより形成される。
【００５５】
上記発泡抑制剤としては、例えば、無水トリメリット酸、１−｛Ｎ，Ｎ−ビスアルキルアミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。１−｛Ｎ，Ｎ−ビスアルキルアミノメチル｝ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール或いはその誘導体が好ましい。１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾールとしては、例えば、１−｛Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチレン）アミノメチル｝ベンゾトリアゾール或いはその誘導体が好ましい。
【００５６】
上記発泡抑制剤は電離放射線硬化型樹脂に混合して使用（上記１）の場合）してもよく、電離放射線硬化型樹脂をパターン状に塗布する前に当該パターンに沿った形状で下塗りとして使用（上記２）の場合）してもよい。具体的には、上記１）の場合には、発泡工程前の最表面を表面保護層とすると、表面保護層上に発泡抑制剤を含有する電離放射線硬化型樹脂層をパターン状に塗布・硬化させればよい。このときの電離放射線硬化型樹脂と発泡抑制剤の混合割合は限定的ではないが、通常は電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して発泡抑制剤は１〜３０重量部程度が好ましく、３〜１５重量部程度がより好ましい。
【００５７】
また、上記２）の場合には、発泡工程前の最表面を表面保護層とすると、表面保護層上に下地として発泡抑制剤をパターン状に塗布して発泡抑制剤層を形成し、当該パターンに沿うように電離放射線硬化型樹脂を塗布・硬化させればよい。その他、絵柄模様層に発泡抑制剤を含有することにより当該パターンに沿った形状で絵柄模様を描いて下塗りとして使用してもよい。この場合には、絵柄模様層が発泡抑制剤層となり、例えば、「発泡抑制剤層（絵柄模様層）／表面保護層／電離放射線硬化型樹脂層」の順で形成され、発泡抑制剤層は電離放射線硬化型樹脂層のパターンと同調するように形成される。ここで、同調とは、発泡抑制剤層のパターン形成部分と電離放射線硬化型樹脂層のパターン形成部分とが、図２に示されるように略一致する（即ち、最表面から見た場合に両者のパターン形成部分が実質的に重なる）形態をいう。
【００５８】
上記発泡抑制剤を下塗りする際は、前記結着材樹脂及び発泡抑制剤に適宜メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤を加えて発泡抑制剤含有インキを調製し、ダイレクト印刷や転写印刷等により塗工すればよい。発泡抑制剤含有インキの発泡抑制剤の含有量は限定されないが、１〜４０重量％濃度程度が好ましく、５〜３０重量％濃度程度がより好ましい。
【００５９】
絵柄模様層を発泡抑制剤層とする場合には、前記絵柄模様層の項目で説明した印刷インキ中に発泡抑制剤を加えて発泡抑制剤含有印刷インキを塗工すればよい。発泡抑制剤含有印刷インキの発泡抑制剤の含有量は限定されないが、１〜４０重量％濃度程度が好ましく、５〜３０重量％濃度程度がより好ましい。また、印刷インキ中の発泡抑制剤の含有量を調整したり、必要に応じて印刷インキの多層塗りをしたりすることにより、同調する電離放射線硬化型樹脂層の発泡時の凹み量を調整できるため、凹凸に基づく意匠性を調整することもできる。
【００６０】
また、必要に応じて、パターン状の電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域の一部に発泡抑制剤を含有させることにより更に凹凸模様に変化を加えることもできる。
【００６１】
本発明では、上記１）の場合と上記２）の場合とを比べると、上記２）の方が好ましい。これは、電離放射線硬化型樹脂に発泡抑制剤を混合する上記１）の場合には、発泡抑制剤の添加量が多いと電離放射線硬化型樹脂に架橋阻害が生じたり、電離放射線硬化型樹脂層の性能（耐汚染性、耐傷性）を低下させたりするおそれがあるからである。よって、電離放射線硬化型樹脂に発泡抑制剤を混合する上記１）の場合には、電離放射線硬化型樹脂として反応性の高いプレポリマーを用いることが好ましい。
【００６２】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００６３】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６４】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００６５】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００６７】
また、本発明ではパターン状の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後に発泡剤含有樹脂層を発泡させるため、電離放射線硬化型樹脂として、柔軟性と機械的強度に優れたウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。更に、ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性、密着性、強靭性等の諸物性に寄与するポリオール成分の種類が豊富であることから、用途に応じて使い分けることで壁紙に様々な物性を付与することができる。
【００６８】
電離放射線硬化型樹脂には架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００６９】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００７０】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００７１】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００７２】
凹部となるパターン状の電離放射線硬化型樹脂層は、凹部の深さ（パターン状の電離放射線硬化型樹脂層が形成されていない領域との高低差）は、５０〜３００μｍ程度である。この高低差は、上記発泡抑制剤の使用量に応じて適宜調整できる。
【００７３】
また、パターン状の電離放射線硬化型樹脂層を形成した領域は、発泡後も比較的平滑面を維持している。そのため、パターン状の電離放射線硬化型樹脂層の中心線平均粗さＲａが、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下となっていれば、そのままでも高艶意匠として利用できる。ここで、パターン状の電離放射線硬化型樹脂層が平滑面となるのは、発泡時に発泡樹脂層の表面に生じる微細な凹凸を拾い難く（微細な凹凸の影響を受け難く）、発泡前後で平滑性を良好に保持できることが理由と考えられる。
【００７４】
更に、電離放射線硬化型樹脂層に艶調整剤を添加し、任意に艶調整を行うこともできる。艶調整剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、樹脂ビーズ等が挙げられる。
【００７５】
＜発泡壁紙の製造方法＞
発泡壁紙の製造方法としては、例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙を製造するには、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００７６】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００７７】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、本発明の場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００７８】
紙質基材上に同時積層後は、必要に応じて絵柄模様層及び表面保護層を形成した後、電離放射線硬化型樹脂を、１）発泡抑制剤と混合してパターン状に塗布・硬化させるか、又は２）発泡抑制剤層を介してパターン状に塗布・硬化させる。これによりパターン状の電離放射線硬化型樹脂層が形成される。なお、絵柄模様層及び表面保護層の形成方法については前記の通りである。
【００７９】
電離放射線硬化型樹脂（発泡抑制剤を含有する場合を含む）をパターン状に塗布・硬化する際には、公知の塗布手段で電離放射線硬化型樹脂をパターン状に塗布した後、前記の通りに電離放射線を照射することにより塗膜を硬化させればよい。
【００８０】
次に、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００８１】
上記発泡工程において、電離放射線硬化型樹脂（発泡抑制剤を含有する場合を含む）が塗布・硬化されている領域が、発泡抑制剤の作用により他の領域に比べて有意に凹むことにより本発明の凹凸模様（ケミカルエンボス凹凸模様）が形成される。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の発泡壁紙は、電離放射線硬化型樹脂が塗布・硬化されている領域がそれ以外の領域よりも凹部となることにより得られる。凹部となった電離放射線硬化型樹脂層は平滑面となっているため、そのままでも高艶意匠として利用できるが、電離放射線硬化型樹脂層が艶調整剤を含有する場合には任意に艶調整を行うことができ、意匠表現のバリエーションを増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１で作製した発泡壁紙の断面模式図（上図：発泡前、下図：発泡後）である。
【図２】絵柄模様層（７、７’）のうち、パターン状の電離放射線硬化型樹脂層と同調する絵柄模様層（７’）に発泡抑制剤を添加した発泡壁紙の断面模式図（上図：発泡前、下図：発泡後）である。
【符号の説明】
【００８４】
１．裏打紙
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡剤含有樹脂層、３’．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．表面保護層
６．パターン状の電離放射線硬化型樹脂層（図１では発泡抑制剤を含有し、図２では発泡抑制剤を含有しない）
７．絵柄模様層（発泡抑制剤を含まない）、７’．絵柄模様層（発泡抑制剤を含む）
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８６】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み８μｍ／７５μｍ／８μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【００８７】
基材としては、裏打紙「ＷＫ−６６５（興人製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００８８】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【００８９】
上記積層体の非発泡樹脂層Ａの上に表面保護層（ＡＬＴＯＰ−４０２Ｂ、大日精化製、アクリル系１液硬化型樹脂）を印刷し、最表層として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂層（電離放射線硬化型樹脂自体の塗工量：６．０ｇ／ｍ２）をパターン状（ヘアライン調の模様状）に設けた。なお、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して発泡抑制剤として無水トリメリット酸を含有するインキ（ＣＥ−Ｘ（２３）メジウム、ザ・インクテック製）３０重量部及び艶消しシリカ２５重量部を混合して印刷した。
【００９０】
次に、電離放射線硬化型樹脂層側から電子線（２００ｋＶ，３０ｋＧｙ）を照射して発泡剤含有樹脂層及び電離放射線硬化型樹脂層を架橋させた。
【００９１】
次に、積層体を発泡炉で加熱（２２０℃で３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００９２】
これにより、発泡樹脂層を形成するとともに、最表面にケミカルエンボスによる凹凸模様を形成し、発泡壁紙を得た。
【００９３】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００９４】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０（ＭＭＡ含有量：１５重量％）、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００９５】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＶＡ「エバフレックスＶ４０６（ＶＡ含有量：２０重量％、ＭＦＲ＝２０）、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部、流動改質剤「Ｐ−１００、荒川化学製」１０重量部、酸化チタン「Ｒ１０３、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ  大塚化学製」５重量部、発泡助剤「ＯＦ−１０１、ＡＤＥＫＡ製」５重量部とした。
【００９６】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０（ＶＡ含有量：３３重量％、融点：６１℃）、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００９７】
実施例２
電離放射線硬化型樹脂層中に含有される艶消しシリカの含有量を８重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９８】
実施例３
電離放射線硬化型樹脂自体の塗工量を２．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００９９】
実施例４
電離放射線硬化型樹脂自体の塗工量を２．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例２と同様にして発泡壁紙を作製した。
【０１００】
実施例５
実施例１とは発泡抑制剤を添加する層を変えた。つまり、積層体の非発泡樹脂層Ａの上に発泡抑制剤として無水トリメリット酸を含有するインキ（ＣＥ−Ｘ（２３）メジウム、ザ・インクテック製）により絵柄層（発泡抑制剤層）をパターン状（ヘアライン調の模様状）に形成し、更に表面保護層（ＡＬＴＯＰ−４０２Ｂ、大日精化製、アクリル系１液硬化型樹脂）を印刷し、最表層として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化型樹脂層（電離放射線硬化型樹脂自体の塗工量：６．０ｇ／ｍ２）を絵柄層（発泡抑制剤層）に同調するようにパターン状（ヘアライン調の模様状）設けた。なお、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して艶消しシリカ２５重量部を混合して印刷した。それ以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【０１０１】
実施例６
電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する艶消しシリカの含有量を８重量部とした以外は実施例５と同様にして発泡壁紙を作製した。
【０１０２】
比較例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み８μｍ／７５μｍ／８μｍになるように基材（裏打紙）に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層体を得た。
【０１０３】
基材としては、裏打紙「ＷＫ−６６５（興人製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【０１０４】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１４０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【０１０５】
次に、非発泡樹脂層Ａ側から電子線（２００ｋＶ，３０ｋＧｙ）を照射して発泡剤含有樹脂層を架橋させた。
【０１０６】
次に、非発泡樹脂層Ａの上に表面保護層（ＡＬＴＯＰ−４０２Ｂ、大日精化製、アクリル系１液硬化型樹脂）を印刷し、更に絵柄インキとして、無水トリメリット酸（発泡抑制剤）を含有するインキ（ＣＥ−Ｘ（２３）メジウム、ザ・インクテック製）を用いて絵柄をパターン状（ヘアライン調の模様状）に印刷した。
【０１０７】
次に、積層体を発泡炉で加熱（２２０℃で３５秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【０１０８】
これにより、発泡樹脂層を形成するとともに、最表面に従来品のケミカルエンボスによる凹凸模様を形成し、発泡壁紙を得た。
【０１０９】
比較例２
表面保護層と絵柄インキによる印刷絵柄の形成順序を逆とした以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【０１１０】
試験例１（艶測定）
６０°グロス計（ＧＭＸ−２０２、村上色彩技術研究所製）を用いて、作製した発泡壁紙の艶を測定した。発泡壁紙の外観の評価結果と共に表１に示す。表１中、発泡壁紙の最表面のパターン部分（凹部）の艶値に※を付した。
【０１１１】
【表１】
2010255169.tif 000002
【０１１２】
〔表中の「ＥＢ」は電子線硬化型樹脂を示す。〕
試験例２（表面粗さ）
表面粗さ計（surfcom120A、東京精密製）を用いて、作製した発泡壁紙の中心線平均粗さＲａを測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2010255169.tif 000003
【０１１４】
（考  察）
実施例１〜６及び比較例１〜２のいずれにおいても、発泡抑制剤の作用によりパターン部分の発泡が抑制されており、ケミカルエンボスによる凹凸模様を形成することができた。そして、凹凸高低差は発泡抑制剤の含有量（実施例１〜４ではＥＢ塗工量）に応じて適宜調整できることが分かる。表２の結果によると実施例１〜６では、最表面のパターン部分が電離放射線硬化型樹脂により形成されているため、比較例１〜２と比較すると発泡後の平滑性が非常に高い。Ｒａが７μｍ以下であればそのまま高艶意匠として利用できるが、艶調整剤の含有量を調整することにより、任意に艶調整を行えることがわかる。
【図１】
2010255169.tif 000004
【図２】
2010255169.tif 000005