(57)【要約】【課題】プロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを使用しても、フィルム破断やヘイズ上昇を引き起こすことなく、広幅化されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】アセチル基の置換度が２．８０〜３．００であり、かつプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを含む溶液を金属支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、加熱下で幅方向に２０％以上延伸して保持する延伸工程Ａを行うセルロースエステルフィルムの製造方法であって、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムのヘイズをＨｚ（％）、表面粗さをＤ（ｎｍ）および表面摩擦係数をμとしたとき、以下の関係式；０＜Ｈｚ×Ｄ×μ≦０．８；を満たすように、延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】図１
2010000609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基の置換度が２．８０〜３．００であり、かつプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを含む溶液を金属支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、加熱下で幅方向に２０％以上延伸して保持する延伸工程Ａを行うセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムのヘイズをＨｚ（％）、表面粗さをＤ（ｎｍ）および表面摩擦係数をμとしたとき、以下の関係式（１）；
０＜Ｈｚ×Ｄ×μ≦０．８          （１）
を満たすように、延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムの内部ヘイズをＨｉ（％）としたとき、以下の関係式（２）；
０≦Ｈｉ／Ｈｚ≦０．２０          （２）
も満たすように、延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を調整することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を以下の方法（Ｍ１）または（Ｍ２）に従って調整することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法；
方法（Ｍ１）；延伸温度が１００〜１４０℃のとき、保持時間Ｋｔｘを１５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以上とする；
方法（Ｍ２）；延伸温度が１４０℃を超えるとき、保持時間Ｋｔｙを１０〜１５（秒間）とする；
（但し、Ｈｉｏは、延伸工程Ａの代わりに、延伸温度１１０℃で幅方向に５％延伸して１５秒間保持する基準延伸工程Ｓを試行したとき、当該工程後に得られたセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ（％）である；Ｈｉｄは、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムの所望の内部ヘイズ（％）である）。
【請求項４】
延伸工程Ａにおいて、加熱下で幅方向に３５％以上延伸して保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されたセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶画像表示装置に有用なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、薄型化が可能であることから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。液晶画像表示装置の基本的な構成は、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は一般に、偏光子の一方の面に保護フィルムを有し、他方の面に位相差フィルムを有する。
【０００３】
液晶画像表示装置において使用される保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムとしては、セルロースエステルフィルムが使用されている。セルロースエステルフィルムは溶液流延製膜法により製造できることが知られている。例えば、セルロースエステル溶液を金属支持体上に流延し、予備乾燥した後、フィルムを剥離し、乾燥させる。
【０００４】
液晶画像表示装置の大画面化に伴い、そのようなセルロースエステルフィルムは、延伸によって従来よりも広幅化させて製造されることが要求されている。しかしながら、プロピオニル基が置換されていないトリアセチルセルロースでは、延伸率が高くなると、フィルムの凸状押され故障やヘイズの上昇が起こる、という問題があった。凸状押され故障とは、製造したフィルムを巻き取る時にフィルム間に空気や異物が入り込んで発生する凸状変形をいい、無いことが好ましい。
【０００５】
そこで、トリアセチルセルロースにプロピオニル基を置換させて、２０％以上の高延伸を行うことが知られている。プロピオニル基が置換されたトリアセチルセルロースは、高延伸させても、ヘイズ上昇や凸状押され故障を防止できる。しかしながら、プロピオニル基の置換処理が煩雑で、結果として製造コストが増大した。
【０００６】
一方、ヘイズと表面粗さを規定することで、品質面で問題のないフィルムが得られることが知られているが、表面粗さが小さすぎると、摩擦係数が高くなり、フィルム製造時にフィルム同士が貼り付いて問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、比較的低い温度で高延伸を行うと、表面粗さを小さくするとともに、摩擦係数を小さくできるが、フィルムのヘイズ、特に内部ヘイズが上昇する、という新たな問題が生じた。
【０００８】
本発明の発明者等は、フィルムのヘイズ、表面粗さおよび摩擦係数に着目し、これらのパラメータが所定範囲内になるように、延伸工程で延伸温度および保持時間を調整することにより、プロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを使用しても、ヘイズ上昇や凸状押され故障を引き起こすことなく、広幅化されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供できることを見い出したものである。
【０００９】
本発明は、プロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを使用しても、ヘイズ上昇や凸状押され故障を引き起こすことなく、広幅化されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アセチル基の置換度が２．８０〜３．００であり、かつプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを含む溶液を金属支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、加熱下で幅方向に２０％以上延伸して保持する延伸工程Ａを行うセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムのヘイズをＨｚ（％）、表面粗さをＤ（ｎｍ）および表面摩擦係数をμとしたとき、以下の関係式（１）；
０＜Ｈｚ×Ｄ×μ≦０．８          （１）
を満たすように、延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、延伸工程Ａで延伸温度および保持時間を以下の方法（Ｍ１）または（Ｍ２）に従って調整することを特徴とする上記セルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
方法（Ｍ１）；延伸温度が１００〜１４０℃のとき、保持時間Ｋｔｘを１５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以上とする；
方法（Ｍ２）；延伸温度が１４０℃を超えるとき、保持時間Ｋｔｙを１０〜１５（秒間）とする；
（但し、Ｈｉｏは、延伸工程Ａの代わりに、延伸温度１１０℃で幅方向に５％延伸して１５秒間保持する基準延伸工程Ｓを試行したとき、当該工程後に得られたセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ（％）である；Ｈｉｄは、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムの所望の内部ヘイズ（％）である）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルを使用しても、ヘイズ、表面粗さおよび表面摩擦係数のいずれもが比較的小さい広幅化されたセルロースエステルフィルムを、ヘイズ上昇や凸状押され故障を引き起こすことなく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法に基づくものであり、すなわちセルロースエステルを含む溶液を金属支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、延伸工程を実施する。詳しくは、さらに乾燥工程および巻き取り工程を含むものである。以下、図１および図２を用いて、各工程について詳しく説明する。図１および図２はそれぞれ、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。図１および図２において、共通する符号は同様の部材または工程を示すものとする。図２の装置は、剥離工程後、延伸工程前に乾燥工程を行うこと以外、図１の装置と同様である。
【００１４】
（流延工程）
流延工程で使用されるセルロースエステルを含む溶液は、後述する特定のセルロースエステルを溶媒に溶解させてなる溶液であり、以下、ドープと呼ぶものとする。
【００１５】
流延工程は、ドープを金属支持体１上に流延する工程であり、例えば、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通してダイ２に送液し、図１および図２に示すように、流延位置において金属支持体１上にダイ２からドープを流延する。ダイ２は、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にし易い観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるため、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。膜厚を調整する方法として、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーター法等を採用してもよい。膜厚の調節は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【００１６】
金属支持体１は、無限移送する無端のものが好ましく使用され、表面が鏡面となっているものがより好ましい。金属支持体の具体例として、例えば、ステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム等が挙げられる。
【００１７】
（第１乾燥工程）
金属支持体１上での乾燥工程は第１乾燥工程であって、ウェブを支持体１上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。ウェブとは、ドープを金属支持体１上に流延した以降のドープ膜を意味する。溶媒を蒸発させるには、例えば、図１，２に示すように、乾燥機３，４によりウェブ側及び金属支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。金属支持体の温度は２０℃以上で、溶媒が発泡しない温度に設定するのが好ましい。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００１８】
第１乾燥工程においては、ウェブの剥離、ならびに剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が７０〜１７０質量％になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
【００１９】
残留溶媒量をできるだけ多くして、後の剥離工程で剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
【００２０】
本明細書中、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブまたはフィルムの所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に第１乾燥工程において達成されるべき残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前のウェブの質量である。
【００２１】
（剥離工程）
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程である。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロール５を剥離ロールという。
【００２２】
剥離されたフィルムは、図１に示すように延伸工程６に直接送られてもよいし、または図２に示すように第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られてもよい）。本発明においては、製膜速度の上昇の観点から、残留溶媒量が比較的多い時点で剥離を行い、その後フィルムは第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られることが好ましい。
【００２３】
（第２乾燥工程）
第２乾燥工程９は、剥離されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図２に示すように、千鳥状に配置したロール９１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への結露、伸縮率、溶媒の発泡等を考慮して、２０〜８０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましい。
【００２４】
（延伸工程）
延伸工程は、フィルムを加熱下で少なくとも幅方向に延伸して保持する工程であり、図１，２中、６で示される。実際にセルロースエステルフィルムの連続製造ラインで採用される延伸工程６を延伸工程Ａとして示し、当該延伸工程Ａの延伸条件を決定するために試行される後述の基準延伸工程Ｓとは区別して表示するものとする。
【００２５】
延伸工程Ａでは、通常、延伸・保持した後、緩和が行われ、すなわち本工程は、フィルムを幅手方向に延伸する延伸段階、フィルムを幅手方向に保持する保持段階およびフィルムを幅手方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で実施する。
【００２６】
延伸段階では、加熱下でフィルムに幅手方向または幅手方向および搬送方向の両方向に張力を付与し、フィルムの延伸を行う。延伸方法は特に制限されず、従来から光学フィルムの製造方法の分野で公知の延伸方法を採用できる。幅手方向の延伸方法としては、例えば、ピンテンター法、クリップテンター法等が挙げられる。搬送方向の延伸方法としては、例えば、上流側と下流側とで搬送用駆動ロールの周速を異ならせる方法や、搬送張力を異ならせる方法等が挙げられる。
【００２７】
延伸段階における幅方向の延伸倍率は２０％以上であり、好ましくは３５％以上である。延伸倍率の上限は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば５０％、通常は４０％である。本明細書中、延伸倍率とは延伸によって延びた長さの元の長さに対する割合である。
搬送方向の延伸倍率は特に制限されず、例えば、０〜２０％が好適である。
【００２８】
保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。
【００２９】
緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和は延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
【００３０】
延伸工程Ａにおける延伸段階での延伸温度および保持段階での保持時間等の延伸条件は、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムのヘイズをＨｚ（％）、表面粗さをＤ（ｎｍ）および表面摩擦係数をμとしたとき、以下の関係式（１）；
０＜Ｈｚ×Ｄ×μ≦０．８          （１）
を満たすように調整される。通常は以下の関係式（１'）；
０．５≦Ｈｚ×Ｄ×μ≦０．８          （１'）
を満たすように調整される。Ｈｚ×Ｄ×μの値が大きすぎると、凸状押され故障が起こる。
【００３１】
好ましい実施形態において延伸温度および保持時間は、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムの内部ヘイズをＨｉ（％）としたとき、以下の関係式（２）；
０≦Ｈｉ／Ｈｚ≦０．２０          （２）
特に関係式（２'）；
０．１０≦Ｈｉ／Ｈｚ≦０．２０          （２'）
もさらに満たすように調整される。
【００３２】
ヘイズＨｚは通常、０．２〜０．５％、好ましくは０．２〜０．４％である。内部ヘイズＨｉは通常、０．０１〜０．１％、好ましくは０．０１〜０．０８％である。ヘイズＨｚおよび内部ヘイズＨｉは延伸条件によって調整できる。例えば、延伸温度を高くすると、ヘイズＨｚおよび内部ヘイズＨｉは小さくなり、延伸温度を低くすると、ヘイズＨｚおよび内部ヘイズＨｉは大きくなる。また例えば、保持時間を長くすると、ヘイズＨｚおよび内部ヘイズＨｉは小さくなり、保持時間を短くすると、ヘイズＨｚおよび内部ヘイズＨｉは大きくなる。
【００３３】
ヘイズＨｚ（％）は内部ヘイズ値と外部ヘイズ値との和で表されるものであって、延伸工程Ａ後のフィルムのヘイズＨｚであり、本発明においては後述の巻き取り工程後のフィルムのヘイズＨｚを用いている。ヘイズＨｚはＪＩＳ  Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。内部ヘイズＨｉは、ヘイズＨｚ（％）と同様の方法によって測定できる。
【００３４】
表面粗さＤは通常、１〜６ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。表面粗さＤは延伸条件によって調整できる。例えば、延伸率を大きくすると、表面粗さＤは大きくなり、延伸率を低くすると、表面粗さＤは小さくなる。また、例えば、延伸温度を高くすると、表面粗さDは大きくなる方向だが、ガラス転移点(Tg)を超えると表面粗さＤは小さくなる。また例えば、保持時間を長くすると、表面粗さＤは小さくなり、保持時間を短くすると、表面粗さＤは大きくなる。
【００３５】
表面粗さＤ（ｎｍ）は、延伸工程Ａ後のフィルムの表面粗さであり、本発明においては後述の巻き取り工程後のフィルムの表面粗さＤを用いている。表面粗さＤは以下の条件においてNew View5000（ZYGO社製）によって測定された値を用いている。
測定条件；
対物レンズ倍率；５０倍。２．０倍ズームで撮影した。測定値はＦＦＴ  ＦｉｘｅｄタイプのＨｉｇｈ  Ｐａｓｓフィルターを掛けて加工した値である。
【００３６】
表面摩擦係数μは延伸条件によって調整できる。例えば、延伸温度を低くすると、表面摩擦係数μは小さくなり、延伸温度を高くすると、表面摩擦係数μは大きくなる。また例えば、保持時間を短くすると、表面摩擦係数μは小さくなり、保持時間を長くすると、表面摩擦係数μは大きくなる。
【００３７】
表面摩擦係数μは、ＪＩＳ−Ｋ７１２５(1987)に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ/分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件でおもりを水平に引張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より表面摩擦係数（動摩擦係数）（μ）を求めた。
表面摩擦係数（μ）＝Ｆ（ｇｆ）/おもりの重さ（ｇｆ）
【００３８】
そのような延伸条件は具体的には、以下の方法（Ｍ１）または（Ｍ２）に従って調整される。以下の方法、特に方法（Ｍ１）では、延伸工程Ａの代わりに、基準延伸工程Ｓを試行してみて、その結果に基づいて、延伸工程Ａの延伸条件を設定する。
【００３９】
方法（Ｍ１）；延伸工程Ａにおいて延伸温度が１００〜１４０℃、特に１０５〜１３５℃のとき、保持時間Ｋｔｘを１５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以上、特に１５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以上１６×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以下、好ましくは１５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以上１５．５×Ｈｉｏ／Ｈｉｄ（秒間）以下とする。保持時間Ｋｔｘが短すぎると、表面粗さやヘイズが大きくなりすぎ、また摩擦係数が小さくなりすぎ、Hz・D・μが大きくなりすぎるため、結果として凸状押され故障が起こる。保持時間Ｋｔｘが長すぎると、延伸工程の長大化が必要になり、実用的でない。
【００４０】
Ｈｉｏは、延伸工程Ａの代わりに、延伸温度１１０℃で幅方向に５％延伸して１５秒間保持する基準延伸工程Ｓを試行したとき、当該基準延伸工程Ｓ後のセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ（％）である。詳しくはＨｉｏは、延伸工程Ａの代わりに、所定の基準延伸工程Ｓを実施すること以外、実際に実施される本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法と同様の方法により製造されたフィルムの内部ヘイズ（％）である。
【００４１】
基準延伸工程Ｓは、所定の延伸段階および保持段階を実施すること以外、延伸工程Ａと同様である。特に基準延伸工程Ｓの延伸段階および保持段階において搬送方向の張力は１７０Ｎ以下にすることが好ましい。そのような張力であれば、搬送方向に付与されても、同方向で延伸は起こらない。
【００４２】
内部ヘイズＨｉｏは特に制限されるものではなく、通常は０〜１．０％、好ましくは０．１〜０．９％である。内部ヘイズＨｉｏは、詳しくは基準延伸工程Ｓ後のフィルムの内部ヘイズであり、本発明においては、当該基準延伸工程Ｓを実施すること以外、実際に実施される本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法と同様の方法により製造された巻き取り工程後のフィルムの内部ヘイズ（％）を用いている。測定方法は、前記したヘイズＨｚと同様の方法が採用可能である。
【００４３】
Ｈｉｄは、延伸工程Ａ後に得られるセルロースエステルフィルムの所望の内部ヘイズ（％）であり、いわゆる目標値である。内部ヘイズＨｉｄは特に制限されるものではなく、通常は０．１５％以下、特に０．０１〜０．１４％に設定される。
【００４４】
方法（Ｍ２）；延伸工程Ａにおいて延伸温度が１４０℃を超えるとき、特に１４５〜１９０℃のとき、保持時間Ｋｔｙを１０〜１５（秒間）、好ましくは１２〜１５（秒間）とする。当該延伸温度のときの保持時間Ｋｔｙが短すぎると、内部ヘイズが大きくなりすぎる。保持時間Ｋｔｙが長すぎると、延伸工程の長大化が必要になってしまう。
【００４５】
（第３乾燥工程）
第３乾燥工程７は、延伸されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図２に示すように、千鳥状に配置したロール７１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、乾燥温度を徐々に高くしていくことが好ましく、更には、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、高い寸法安定性を実現する上で好ましい。
【００４６】
第３乾燥工程においては、残留溶媒量が０．４質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。特に第３乾燥工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは第３乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【００４７】
（巻き取り工程）
巻き取り工程８は得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機８２は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４８】
セルロースエステルフィルムの厚さは、通常、２０〜２００μｍであり、ＬＣＤ等に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、本発明では２０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、更に好ましくは３５〜５０μｍである。
【００４９】
上述した流延工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施する。
【００５０】
（ドープ）
ドープに含まれるセルロースエステルは、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースに、酢酸またはその無水物を常法により反応させて得られるものである。詳しくは、アセチル基の置換度が２．８０〜３．００、好ましくは２．８５〜３．００であり、かつプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルが使用され、具体的にはセルローストリアセテートが使用される。セルロースエステルのアセチル基の置換度が小さすぎると、フィルムの機械的強度が低下するため、凸状押され故障が発生しやすくなる。また、溶解性が低下するために未溶解物が増加し、内部ヘイズが高くなる。
【００５１】
プロピオニル基が実質的に置換されていないとは、セルロースエステルがプロピオニル基を実質的に有さない、という意味であり、本発明は、プロピオニル基が置換されたセルロースエステルが不純物として微量で混入されることによって、セルロースエステル全体としてプロピオニル基の置換度０．１０以下、特に０．０５以下を有するセルロースエステルを使用することを妨げるものではない。
【００５２】
セルロースエステルは、アセチル基やプロピオニル基以外のアシル基を実質的に有さないことが好ましく、詳しくはアセチル基やプロピオニル基以外のアシル基、例えば、ブチリル基の置換度は０．１０以下、特に０．０５以下であることが好ましい。
【００５３】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。これらのセルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましく、更に、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等の処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
【００５４】
ドープ中には、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００５５】
可塑剤としては、特に限定しないが、例えば、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、グリコール酸化合物等が使用可能である。リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。グリコール酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５６】
リン酸エステル化合物の使用比率はセルロースエステルに対して５０質量％以下とすることが、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル化合物の比率は少ない方がさらに好ましく、特には、フタル酸エステル化合物やグリコール酸エステル化合物だけを使用することが好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００５７】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが必要となり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の市販の紫外線吸収剤として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。
【００５８】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することができ、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００５９】
マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ（失透性）を小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子としては、平均粒径で０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。マット剤の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子では、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、例えば、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。マット剤の平均粒径としては、大きい方がマット効果は大きく、逆に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径として５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜２０ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖと同Ｒ９７２Ｖとを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。
【００６０】
（ドープの調製方法）
溶解釜中でセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒を攪拌しながら、フレーク状のセルロースエステルを添加、溶解してドープを形成する。溶解方法としては、例えば、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の温度で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧しながら行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を挙げることができる。溶解したセルロールエステル溶液、いわゆるドープは、次いで濾材による濾過を施した後、脱泡してポンプにより次工程に送液される。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、一般には１０〜３５質量％であるが、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００６１】
本発明で用いることのできる良溶媒としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。近年の環境問題等から非塩素系の有機溶媒を用いることがより好ましい。これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。前述のように、添加剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことができ、ドープ中に添加剤を直接添加してもよいし、予め添加剤を有機溶媒に溶解／分散してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【００６２】
前記のような種々の添加剤の溶液または分散液をセルロースエステルドープに添加する際、それぞれの移送系列より移送され、移送管が合流したところで各添加要素をドープ液とし合液させ、その直後に管内混合器で十分に混合する方法も好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ 東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することもできる。
【００６３】
セルロースエステルドープの調製においては、異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しやすい異物は除去することが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、この濾過精度によって、その品質が決定されるといっても過言ではない。濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明に係るセルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明に係るセルロースエステルドープの濾過は、通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
原料のセルロースエステルにアシル基の未置換もしくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると、異物故障（以下、輝点故障ともいう）が発生することがある。輝点故障とは、直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、片側から光を照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って認識される現象である。輝点故障の直径が大きいほど、液晶画像表示装置とした場合の実害が大きく、その直径は５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点故障は、上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、２００個／ｃｍ2以下であることがより好ましい。このような輝点故障の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５公報に記載のように、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は、輝点故障を低減することができる好ましい方法である。
【００６５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示用部材に好ましく用いることができる。本発明でいう液晶表示用部材とは、液晶画像表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、光学補償フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記記載の中でも、偏光板または偏光板用保護フィルム用に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
（セルロースエステル溶液（ドープ）の調製）
アセチル基置換度２．８８、プロピオニル基置換度０およびブチリル基置換度０のセルローストリアセテート（数平均分子量１５万）１００質量部、トリフェニルホスフェート１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製）０．１質量部、メチレンクロライド４７５質量部、およびエタノール２５質量部を、順次密閉容器中に投入し、釜内温度を７０℃まで昇温した後、攪拌を行って溶解可能成分を完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げてドープを調製した後、直ちに連結した配管を経て濾過工程に送液し、絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００Ｌ／ｍ2・時、濾圧は１．０×１０6Ｐａで濾過を行った。
【００６８】
（セルロースエステルフィルムの製造）
上記調製したドープおよび図２に記載の製造装置を用いて、セルロースエステルフィルムを製造した。
詳しくは、上記調製したドープ液を、加圧ダイ２を通して、ステンレスベルト製の支持体１の上に流延した（流延工程）。次いで、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルムＦ側の乾燥機４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で斜めにあて、ステンレスベルト側の乾燥機３からは、前半を４０℃の風を１０ｍ／秒で垂直にあて、ウェブを乾燥した（第１乾燥工程）。乾燥したウェブを剥離ロール５にて剥離した（剥離工程）。剥離工程直前におけるウェブ中の残留溶媒量は１１０質量％であった。
【００６９】
剥離したフィルムを乾燥工程９に導入して、１１０℃で乾燥した（第２乾燥工程）。乾燥工程９ではロール９１を千鳥状に配置した装置を用い、第２乾燥工程直後におけるフィルム中の残留溶媒量は２５質量％であった。
【００７０】
乾燥したフィルムを延伸工程６に導入した後、乾燥工程７に導入した（第３乾燥工程）。延伸工程６では、表１に示すように所定の延伸温度で所定の延伸率（幅方向）を達成し、所定時間保持した後、緩和した。延伸工程６においてフィルムには搬送方向に張力１３５Ｎが付与されており、当該方向の延伸率は１％であった。延伸工程直後におけるフィルム中の残留溶媒量は２質量％であった。乾燥工程７ではロール７１を千鳥状に配置した装置を用い、７５℃で乾燥した。第３乾燥工程直後におけるフィルム中の残留溶媒量は０．４質量％であった。
【００７１】
次いで、巻き取り工程８で、フィルムを巻取り機８１で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、厚さ８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【００７２】
＜実施例２〜５、比較例１〜３および参考例＞
延伸条件を表１に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法によりセルロースエステルフィルムを得た。
【００７３】
＜評価＞
得られたフィルムのヘイズ、内部ヘイズ、表面粗さおよび表面摩擦係数をそれぞれ、前記した方法により測定し、以下の項目について評価した。
【００７４】
・貼り付き
ここで、貼り付きグレードの測定方法は、つぎの通りである。すなわち、上記のようにして巻き取ったセルローストリアセテートフィルムを繰り出して、フィルム同士が貼り付いていないか、どうかを検査した。また、環境温度２０〜３０℃、関係湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保持し、６ヶ月経過後の各フィルムの貼り付きグレードを測定した。
○；まったく貼り付いていない；
△；若干貼り付いているが、容易に剥離できた；
×；貼り付いていた。
【００７５】
・凸状押され故障
厚さ４０μｍ、及び幅１３３０ｍｍのフィルムを環境温度２４℃、環境湿度４０％ＲＨの条件下で、３０００ｍ巻き取った時、巻き上がった状態のロール状フィルムの外観を観察し、フィルム表面が凸状態に盛り上がっている箇所（凸状押され故障）の数を計測した。また、環境温度２０〜３０℃、環境湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保存した後、フィルムを長さ方向に１ｍ切り出し、各フィルムの凸状押され故障の発生個数を測定した。発生個数は少ないほど好ましく、０が最も好ましい。１以下が合格であり、当該値を超えると不合格である。
【００７６】
【表１】
2010000609.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１：金属支持体、２：ダイ、３：４：乾燥機、５：剥離ロール、６：延伸工程、７：乾燥工程（第３乾燥工程）、８：巻き取り工程。
【図１】
2010000609.tif 000004
【図２】
2010000609.tif 000005