(57)【要約】【課題】セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱も少ないセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と、高炉水砕スラグ微粉末とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末との配合割合が質量比で１／１〜１／２０であるセメント混和材であり、セメントと前記セメント混和材とを含有するセメント組成物であり、セメントと前記カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグとの配合割合が質量比で１０／１〜１／１０であるセメント組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と、高炉水砕スラグとを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末との配合割合が質量比で１０／１〜１／１０であるセメント混和材。
【請求項２】
セメントと請求項１に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【請求項３】
セメントとＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末との配合割合が質量比で１０／１〜１／１０であるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える手法がある。
【０００３】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。
【０００４】
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）が提案されている。
さらに、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３  モル比が０．３〜０．７、ブレーン比表面積が２０００〜６０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を使用し、優れた塩化物イオン浸透抵抗性を持ち、マスコンの温度ひび割れ抑制する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このカルシウムアルミネートは、初期強度の発現を阻害する傾向にあった。
【０００５】
一方、高炉水砕スラグ微粉末を混和した高炉セメント組成物が塩素イオンの浸透抵抗性を向上させることができることが知られている。塩素イオンの浸透を抑制する理由は、高炉スラグ微粉末中のAl成分が塩素イオンを化学的に固定化、あるいは電気的に吸着するためである。しかしながら、高炉水砕スラグ微粉末の反応は長期にわたって起こるため、初期強度の発現を阻害する傾向にあり、若材齢で海水に浸漬されると塩化物イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。そのため、耐久性すなわち耐海水性を向上させるにはセメント硬化体中における反応を促進して初期材齢のうちから海水の作用による塩化物イオンの侵入を低減する必要がある。
【０００６】
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩や亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献３〜特許文献５参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の組成を用いることにより、前述のような初期強度の低下と、初期からの塩化物イオンの遮蔽効果の課題を解決し、高耐久性のセメント混和材が得られる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．３４−３７、１９８６年５月
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２８号公報
【特許文献３】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献４】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献５】特開平０４−１５４６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できる、セメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と、高炉水砕スラグ微粉末とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末との配合割合が質量比で１０／１〜１／１０であるセメント混和材、（２）セメントと（１）のセメント混和材とを含有するセメント組成物、（３）セメントとＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグ微粉末とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と高炉水砕スラグとの配合割合が質量比で１０／１〜１／１０であるセメント組成物、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１３】
土木用途や建築用途では、生コン工場から工事現場に輸送し、大量に打設する使用形態がある。このような使用形態では、可使時間はセメントと同等以上とすることが必要であり、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。
【００１４】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５〜０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１５】
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１６】
本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のＣＡ化合物と高炉水砕スラグを併用する。本発明の高炉水砕スラグとは、特に限定されるものではないが、製鉄所の溶鉱炉から副産する溶融スラグを水で急冷した後、微粉砕したものが一般的である。そのガラス化率は９０％以上が好ましい。９０％以下であると、反応が緩慢になり、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合がある。
【００１７】
高炉水砕スラグ微粉末の粉末度は、ブレーン値で３０００〜１２０００ｃｍ２／ｇが好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ以下であると反応が緩慢になり、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、１２０００ｃｍ２／ｇ以上であっても塩化物イオンの遮蔽効果は頭打ちになりそれ以上の効果は期待できない。
【００１８】
本発明のＣＡ化合物と高炉水砕スラグ微粉末との配合割合は、質量比で１０／１〜１／１０が好ましい。１／１０よりも高炉水砕スラグ微粉末が過剰になると、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果が充分でない場合や、防錆効果が不充分になる場合があり、逆に、１０／１よりも本ＣＡ化合物が過剰になると、Ｃａの溶脱効果が不充分になる場合がある。
【００１９】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２０】
セメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜５０部が好ましく、５〜３０部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合がある。
【００２１】
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、ＣＡ化合物、及び高炉水砕スラグ微粉末を配合してセメント組成物とする。
【００２２】
本発明のセメント組成物の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。水の配合量が少ないと、ポンプ圧送性や施工性が低下する場合や、収縮等の原因となる場合があり、水の配合量が過剰では強度発現性が低下する場合がある。ここで結合材とは、セメント、ＣＡ化合物、及び高炉水砕スラグ微粉末の合計をいう。
【００２３】
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２４】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２５】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００２６】
以下、さらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
「実験例１」
表１に示すＣＡ化合物と高炉スラグ微粉末を、質量比１／１で混合してセメント混和材を調製した。調製したセメント混和材を用いて、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を１０部配合してセメント組成物を調製し、水／結合材比０．５のモルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、及びＣａイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
高炉水砕スラグ微粉末イ：市販品、ガラス化率＞９９％  ブレーン値：４０００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１で使用する標準砂
水 ：水道水
【００２９】
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて材齢１日および２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、１日後に脱型した後、直ちに３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を作製し、１日後に脱型した後、直ちに１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
【００３０】
【表１】
2010269976.tif 000002
【００３１】
表１より、ＣＡ化合物と高炉スラグ微粉末を併用することで，初期強度の低下を抑制することができ、初期材齢から塩化物イオンの遮蔽効果とＣａイオンの溶脱抑制効果を発揮していることが分かる。
【００３２】
「実験例２」
表２に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄと高炉水砕スラグ微粉末を併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
【表２】
2010269976.tif 000003
【００３４】
表２より、ＣＡ化合物と高炉水砕スラグ微粉末の粉末度を調整することで、初期強度の低下を抑制することができ、初期材齢から塩化物イオンの遮蔽効果とＣａイオンの溶脱抑制効果を発揮していることが分かる。
【００３５】
「実験例３」
ＣＡ化合物Ｄと高炉水砕スラグ微粉末を用いて、表３に示す配合で混和材としたこと以外は実験例１と同様に行った。
【００３６】
【表３】
2010269976.tif 000004
【００３７】
表３より、ＣＡ化合物と高炉スラグ微粉末を併用することで、初期強度の低下を抑制することができ、初期材齢から塩化物イオンの遮蔽効果とＣａイオンの溶脱抑制効果を発揮していることが分かる。
【００３８】
「実験例４」
表４に示すように、実験No.1-5のセメント混和材を使用し、使用量を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
【００４０】
【表４】
2010269976.tif 000005
【００４１】
表４より、セメント混和材の使用量を変えることで、初期強度低下の抑制、初期材齢の塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果を調整できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体において、内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、さらに、Ｃａイオンの溶脱も少ないため多孔化も抑制できるなどの効果を奏するなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋構造物や護岸構造物、床版コンクリート等の用途に適する。