(57)【要約】【課題】非平滑紙でも高画像濃度が実現できる画像形成方法、保存安定性が良好なインクジェット用インク、前処理液と該インクジェット記録用インクとのセットの提供。【解決手段】（１）ヒドラジン化合物を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、水及び顔料を含むインクジェット記録用インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する方法であって、インクジェット記録用インクに、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含む画像形成方法。（２）ヒドラジン化合物を含む前処理液と、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むインクジェット記録用インクとのセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン化合物を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、水及び顔料を含むインクジェット記録用インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する方法であって、インクジェット記録用インクに、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記顔料が、前記ポリビニルアルコールにより分散されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール中のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基が、下記式で示される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【化６】
2010269545.tif 000009
【請求項４】
水及び顔料を含み、更に、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールが、前記顔料の分散剤として含まれていることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ヒドラジン化合物を含む前処理液と、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクとのセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理液を用いた画像形成方法、インクジェット記録用インク、前処理液とインクジェット記録用インクとのセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に用いる水系インクは、乾燥までに時間を要する上に、紙との相溶性が良好なため紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合には、色材が紙中に浸透して画像濃度が低くなってしまうという問題がある。
インクの乾燥速度を早めるため浸透剤を添加する方法もあるが、この場合、色材の浸透性も向上するため、一層画像濃度が低下してしまう。
そこで、画像濃度向上のため、インク成分と架橋反応を起こす成分を含んだ前処理液で記録媒体を処理した後、インクを用いて記録する方法が提案されている。
例えば、特許文献１、２には、ヒドラジン化合物を含む前処理液で前処理した後、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するポリビニルアルコールを含むインクで画像形成する方法が開示されている。これらは、ヒドラジン化合物と反応性カルボニル基との架橋反応によりインクを増粘させ、紙への浸透を遅らすことで画像濃度の向上を狙ったものである。
しかし、上記架橋反応はそれほど急激ではなく、増粘するまでにインクが紙へ浸透してしまい、十分に画像濃度を向上させることはできなかった。特にインクジェットヘッド部材の侵食を防ぐため、インクをアルカリ状態にする場合が多いが、そうすると紙にインクが着弾したとき架橋反応が進みやすい中性〜酸性に変動しにくいため、画像濃度向上効果はますます低下する。また、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するポリビニルアルコールは、経時的に水への溶解性が低下しやすく、これを含むインクは保存安定性に劣る欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、カーボンブラックの含有量が低すぎなければ、高画像濃度が実現できる画像形成方法、保存安定性が良好なインクジェット用インク、前処理液と該インクジェット記録用インクとのセットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）  ヒドラジン化合物を含む前処理液を用いて記録媒体表面を前処理した後、水及び顔料を含むインクジェット記録用インクを用いて、該記録媒体表面上に画像を形成する方法であって、インクジェット記録用インクに、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とする画像形成方法。
２）  前記顔料が、前記ポリビニルアルコールにより分散されていることを特徴とする１）に記載の画像形成方法。
３）  前記ポリビニルアルコール中のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基が、下記式で示される基であることを特徴とする１）又は２）に記載の画像形成方法。
【化１】
2010269545.tif 000002
４）  水及び顔料を含み、更に、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
５）  前記ポリビニルアルコールが、前記顔料の分散剤として含まれていることを特徴とする４）に記載のインクジェット記録用インク。
６）  ヒドラジン化合物を含む前処理液と、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクとのセット。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、非平滑紙でも高画像濃度が実現できる画像形成方法、保存安定性が良好なインクジェット用インク、前処理液と該インクジェット記録用インクとのセットを提供できる。更に、前記２）及び５）の発明によると、一層画像濃度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の画像形成方法では、ヒドラジン化合物を含む前処理液と、該ヒドラジン化合物のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基及びスルホン酸基又はその塩を有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡαという）を含むインクジェット記録用インクを組み合わせて用いる。
上記スルホン酸基又はその塩とは、下記式（１）で表されるものであり、ＭはＨ、アルカリ金属、有機塩基である。
【化２】
2010269545.tif 000003
【０００８】
上記ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基は、好適には、下記式（２）又は（３）で表される基である。
【化３】
2010269545.tif 000004
【化４】
2010269545.tif 000005
すなわち、ＰＶＡαは、式（１）で表される基を有すると共に、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基〔好ましくは、式（２）又は（３）で表される基〕を有するものである。
【０００９】
上記ヒドラジン化合物とは、下記式（４）で表される基を有する化合物である。
【化５】
2010269545.tif 000006
前述したように、公知のヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するポリビニルアルコール（以下、従来のＰＶＡという）は、インクの保存安定性に悪影響を及ぼす。
これに対し、本発明のインクに用いるＰＶＡαは、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基に加えて、スルホン酸基又はその塩を有するものであり、インクの保存安定性が良好である上に高画像濃度を実現できる。
ＰＶＡαの場合、スルホン酸基は酸性を示すので、インクが紙に着弾し、ヒドラジン化合物と接触した際に酸触媒の役割を果たし、架橋反応を促進させることにより画像濃度を向上させると考えられる。また、スルホン酸基は、他の官能基と異なり非常に極性が高く、水への溶解性を向上させるので、インクの経時的な保存安定性が向上すると考えられる。すなわち、スルホン酸基は、架橋反応促進とインク保存安定性向上の両方の機能を有していると考えられる。
更に、ＰＶＡαは、従来のＰＶＡと異なり、顔料を分散させる特性を持ち合わせているので、分散剤として用いると、顔料をＰＶＡαで覆うことができ、架橋反応を利用して紙上で顔料を効率的に凝集させることが可能となり、一層画像濃度が向上する。
【００１０】
ＰＶＡαは、例えば次のような公知の方法で合成できる。
（Ａ法）特開２００６−２２４４０７参照
脂肪酸ビニルエステル、スルホン酸基又はその塩を有するモノマー、及びヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマー又はケン化時に反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合した後、ケン化する方法
（Ｂ法）特開２００６−２２４４０７参照
脂肪酸ビニルエステルと、スルホン酸基又はその塩を有するモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーとを共重合した後、ケン化し、次いで、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有する化合物又はヒドラジノ基に変化する化合物を反応させる方法
（Ｃ法）特開２００２−２２５４３８参照
脂肪酸ビニルエステルと、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合し、ケン化した後、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸を反応させる方法
（Ｃ法の簡易法）
従来のＰＶＡの市販品〔例えば、日本酢ビポバール社製のＤ−ＰＶＡ（ジアセトン変成ＰＶＡ）のＤＦ−０５、ＤＦ−１７、ＤＦ−２０、日本合成化学社製のゴーセファイマー（アセトアセチル変成ＰＶＡ）のＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２１０、Ｚ−３２０、Ｚ−２２０等〕の水溶液に、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸塩を添加し、３０℃程度に加熱し、ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基の一部とフェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸を反応させてスルホン酸基を導入する。
【００１１】
前記脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
前記スルホン酸基又はその塩を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルスルホン酸（アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸）、エチレンスルホン酸、スルホプロピル−２−エチルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシルマレート、スルホプロピルエイコシルマレート、Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミド、２−スルホエチルアクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー又はそれらの塩類等が挙げられる。中でも（メタ）アクリルスルホン酸（アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸）及びその塩が好ましい。
【００１２】
前記ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を有するか、又はケン化時に反応性カルボニル基に変化しうる構造を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジアセトンアクリレート、アセトアセトキシアクリルアミド、アセトアセトキシメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、アセトアセトキシメタクリルレート、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等、
アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸エステル、２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、
Ｎ−（アセトアセトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのアセトアセチル化物等
が挙げられる。中でも、他の共重合モノマーとの共重合性や工業生産を行う上での品質の安定性の面から、ジアセトンアクリルアミドが最も好ましい。
【００１３】
前記ヒドラジノ基と反応性のあるカルボニル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの含有量は０．５〜１５モル％が好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。０．５モル％以上であれば、ヒドラジン化合物の架橋反応性が高められ、十分な画像濃度向上効果が得られる。また、１５モル％以下であれば、ＰＶＡαの水溶性が低下したりインクの保存安定性が低下したりすることはない。
スルホン酸基を有するモノマーの含有量は、０．２〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜５モル％である。０．２モル％以上であれば十分な画像濃度向上効果が得られるし、水溶性が低下してインクの保存安定性が低下することもない。また、１０モル％以下であれば、水溶性が高くなりすぎてインクが増粘しにくくなり画像濃度向上効果が低減するようなこともない。
ＰＶＡαの鹸化度は７０％以上が好ましく、重合度は１００〜２０００の範囲が好ましい。
インク中のＰＶＡαの添加量は、モノマー構成によって適宜調整する必要があるが、顔料に対して０．０１〜２重量％の範囲内で調整することが好ましい。
また、ＰＶＡαは、インクに対し、添加剤としてよりも分散剤として用いた方が顔料の周囲を覆うことができ、一層画像濃度向上の効果を期待できる。
【００１４】
本発明のインクは色材として顔料を含有する。光による退色や水系インクの面から顔料を用いる。
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。その例としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。また、カーボンブラック表面を酸化処理やアルカリ処理したものも好ましい。樹脂で被覆したり、グラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラックも使用可能である。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
顔料分散体中の顔料濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００１５】
顔料を分散させるための分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤を使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００１６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系
【００１７】
顔料がカーボンブラックの場合には、分散能力を考えると、アニオン界面活性剤のナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物が最も好ましい。特に顔料固形分が２０重量％以上の場合には、他の分散剤と比較してその効果は顕著である。
しかしながら、画像濃度向上効果を重視する場合は、前述したように、ＰＶＡαで分散する方がよい。
またカーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積１００〜４００ｍ２／ｇで、一次粒子径１０〜３０ｎｍのものが、印字画像の濃度が高く安定しており特に好ましい。
分散剤の添加量は顔料の種類により適宜選択する必要があるが、顔料１重量部に対し、０．００５〜５重量部が好ましい。顔料がカーボンブラックの場合には、顔料１重量部に対し０．０１〜２重量部でも実用上問題のない均一な分散が得られるが、最も好ましいのは顔料１重量部に対し０．０２〜０．５重量部である。０．０１〜２重量部の範囲であれば、顔料の分散性が向上すると共に顔料分散体やインクの経時的保存安定性が向上する。特に、０．０２〜０．５重量部の範囲では、顔料分散体やインクの経時的保存安定性が最も向上する。
【００１８】
顔料分散体の分散媒としては水を用いるが、必要に応じて各種有機溶媒を併用してもよい。水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
顔料分散体には、必要に応じて湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。
湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
多価アルコール類としては、例えば、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
【００２０】
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、などが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。
【００２１】
その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。
具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記湿潤剤の中でも、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインクの吐出安定性に影響する。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５重量％程度が好ましく、２２．５〜３２．５重量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。
【００２２】
前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素が置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換炭素数が２以上であれば、フッ素の効果が得られ、１６以下であれば、インクの保存安定性などの問題が生じることもない。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
【００２３】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、及びその塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、及びその塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びその塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、その塩、及びその硫酸エステル塩、などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。
【００２４】
シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品は、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。含有量が０．０１重量％以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られ、３．０重量％以下であれば、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなったり、画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることはない。
【００２５】
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０重量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
その例としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などの脂肪族ジオールが挙げられる。
これらの中でも、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００２６】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％以上であれば、速乾性が得られるので画像が滲むことはなく、４．０重量％以下であれば、色材の分散安定性を損わず、ノズルの目詰まりを起こすこともなく、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり画像濃度の低下や裏抜けが発生するようなこともない。
【００２７】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが７〜１１の範囲であれば、インクジェットヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなったり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じたりすることはない。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００２９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００３０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００３１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００３２】
本発明のインクには、必要に応じて樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は顔料分散体の添加剤と共通しており、詳細は前述したとおりである。
本発明のインクは、公知の方法、例えば顔料分散体、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等を用いて攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
インク中の顔料濃度は、インク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％以上であれば、十分な画像濃度が得られ、２０重量％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎてノズルの目詰まりが発生するようなこともない。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
【００３３】
前処理液に含まれるヒドラジン化合物としては、多官能ヒドラジド化合物が好ましく、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、及びポリアクリル酸ヒドラジド（すなわち、Ｎ−アミノポリアクリルアミド）などが挙げられ、その他に、これらの多官能ヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を反応させた多官能ヒドラジド誘導体なども含まれる、
これらの中でも、安全性やカルボニル基との反応性の点で、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。
前処理剤中のヒドラジン化合物の添加量は、１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
前処理液には、必要に応じて、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は顔料分散体の添加剤と共通しており、詳細は前述したとおりである。
また、インクの凝集剤として、水溶性金属塩（ＣａＣｌ２等）、アルキレンアミン（長鎖アルキルイソシアネート変成ポリエチレンイミン等）、酸（乳酸やマレイン酸）等を使用してもよい。
前処理液による記録媒体表面の処理方法は、インクジェット方式、スプレー、ロールコート、ワイヤ−バーなどの公知の方法を利用できる。
【００３５】
上記前処理液やインクジェット記録用インクは、容器に収容しカートリッジとして用いることができる。
また、本発明の前処理液とインクジェット記録用インクのセットを容器に収容してカートリッジとし、これを搭載したインクジェット記録装置を用いて記録媒体に印字し、画像形成物を得ることができる。
印字する方法としては連続噴射型やオンデマンド型があり、オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３６】
本発明の画像形成方法を実施するインクジェット記録装置の一例を図１に示す。
この記録装置には、前処理液及びインクを収納したカートリッジ２０がキャリッジ１８内に収納されており、このカートリッジから前処理液及びインクが記録ヘッドに供給される。カートリッジ２０は前処理液用と各色毎のインク用が分離された状態で取り付けられている。記録ヘッドは、キャリッジ１８に搭載され、主走査モータ２６で駆動されるタイミングベルト２３によってガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。一方、被記録材はプラテンによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５はギア機構をそれぞれ示す。
インクと前処理液は記録ヘッドから同一箇所に重ねて吐出されることが最も好ましい。しかし、本発明では、例えば、前処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した前処理液の上にインクを重ねたり、画像の輪郭部だけに前処理液を付与し、その上にインクの一部を重ねても十分な効果が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。また、それぞれ前処理液を作成した。なお、例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００３８】
実施例１
＜ＰＶＡα１の合成＞
特開２００６−２２４４０７号公報記載の合成例を参考にして下記の方法で合成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付けたフラスコ中に、酢酸ビニル４８０部、メタノール２００部、アリルスルホン酸ナトリウム１３部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで昇温した。
この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．２部を添加して重合を開始し、６時間かけて重合を行った。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体の５０％メタノール溶液を得た。
この溶液５００部に、メタノール５０部と濃度４％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液８部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体のケン化物を得た。
上記ケン化物の粉末（粒度８０メッシュ以下）１９６部をニーダーに仕込み、回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら、液状のジケテン２３部を３０℃で３０分間にわたって噴射添加した後、６０℃に昇温して３時間反応させ、メタノールで洗浄・乾燥して、アセトアセチル基が導入された酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム共重合体ケン化物を得た。〔ケン化度９８．４モル％、元素分析の結果よりアリルスルホン酸ナトリウム成分導入率（含有量）２モル％、アセトアセチル基導入率（含有量）５モル％）
【００３９】
＜顔料分散体１の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体１を得た。
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック                                                      ２０部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ）
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（１０％水溶液）            ３０部
・蒸留水                                                                ５０部
【００４０】
＜インク１の作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インク１を作成した。
（インク処方）
・顔料分散体１（顔料濃度２０％）                                    ４０．０部
・ＰＶＡα１（１０％水溶液）                                        ２０・０部
・グリセリン                                                          ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                            １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                  ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％）        ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水                                                              ７．５部
【００４１】
＜前処理液１の作成＞
下記処方の材料を混合攪拌し、前処理液１を作成した。
（前処理液処方）
・アジピン酸ジヒドラジド                                              ８．０部
・グリセリン                                                          ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                            １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                  ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・蒸留水                                                            ６５．５部
【００４２】
実施例２
＜ＰＶＡα２の合成＞
特開２００６−２２４４０７号公報記載の合成例を参考にして下記の方法で合成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル４８０部、メタノール１６０部、アリルスルホン酸ナトリウム１３部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで昇温した。
この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．２部を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド４３部をメタノール３０部に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下し、６時間で重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体の５０％メタノール溶液を得た。
この溶液５００部に、メタノール５０部と濃度４％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液１０部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を得た。〔ケン化度９８モル％、アリルスルホン酸ナトリウム成分導入率（含有量）２モル％、ジアセトンアクリルアミド成分導入率（含有量）は５モル％〕
＜インク２の作成＞
実施例１のインク１の作成におけるＰＶＡα１の１０％水溶液を、ＰＶＡα２の１０％水溶液に変更した点以外は、実施例１と同様にしてインク２を作成した。
＜前処理液２の作成＞
実施例１における前処理液１を前処理液２として使用した。
【００４３】
実施例３
＜顔料分散体３の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、平均粒子径約１２０ｎｍ、標準偏差５１．２ｎｍのカーボンブラック顔料分散体３を得た。
（顔料分散体処方）
・カーボンブラック                                                      ２０部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック、ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ）
・ＰＶＡα１（１０％水溶液）                                            ５０部
・蒸留水                                                                ３０部
【００４４】
＜インク３の作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、インク３を作成した。
（インク処方）
・顔料分散体３（顔料濃度２０％）                                    ４０．０部
・グリセリン                                                          ５．５部
・１，３−ブタンジオール                                            １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                                ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％）                                  ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％）        ６．０部
（旭硝子社製ルミフロンＦＥ４３００、平均粒子径１５０ｎｍ、ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水                                                            ２７．５部
＜前処理液３の作成＞
実施例１における前処理液１を前処理液３として使用した。
【００４５】
実施例４
＜顔料分散体４の作成＞
実施例３の顔料分散体３の作成におけるＰＶＡα１（１０％水溶液）を、ＰＶＡα２（１０％水溶液）に変更した点以外は、実施例３と同様にして顔料分散体４を作成した。
＜インク４の作成＞
実施例３のインク３の作成における顔料分散体３を顔料分散体４に変更した点以外は、インク３と同様にしてインク４を作成した。
＜前処理液４の作成＞
実施例１における前処理液１を前処理液４として使用した。
【００４６】
実施例５
＜インク５の作成＞
実施例４におけるインク４をインク５として使用した。
＜前処理液５の作成＞
実施例１における前処理液１のアジピン酸ジヒドラジドを、ポリアクリル酸ジヒドラジドに変更した点以外は、実施例１と同様にして前処理液５を作成した。
【００４７】
実施例６
＜ＰＶＡα６の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル４８０部、メタノール１６０部を仕込み、系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで昇温した。
この系に、２，２′−アゾイソブチリロニトリル０．２部を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセトンアクリルアミド６０部をメタノール３０部に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下し、６時間で重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出させ、酢酸ビニル−アリルスルホン酸ナトリウム−ジアセトンアクリルアミド共重合体の５０％メタノール溶液を得た。
この溶液５００部に、メタノール５０部と濃度４％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液１０部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物を得た。
次いで、蒸留水で溶解した該ケン化物の１０％水溶液１００重量部に対し、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸ナトリウムの１０％水溶液を８重量部を添加し、３０℃で一時間攪拌しながら反応させた後、乾燥して、酢酸ビニル−ジアセトンアクリルアミド共重合体のケン化物で、アクリルアミド単位の一部がフェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸ナトリウムで修飾されたＰＶＡα６を得た。〔ケン化度９８モル％、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸成分導入率（含有量）２モル％、ジアセトンアクリルアミド成分導入率（含有量）５モル％〕
【００４８】
＜顔料分散体６の作成＞
実施例３の顔料分散体３の作成におけるＰＶＡα１をＰＶＡα６に変更した点以外は、実施例１と同様にして顔料分散体６を得た。
＜インク６の作成＞
実施例４のインク４の作成における顔料分散体４を顔料分散体６に変更した点以外は、実施例４と同様にしてインク６を作成した。
＜前処理液６の作成＞
実施例１における前処理液１を前処理液６として使用した。
【００４９】
実施例７〜１３
＜ＰＶＡα７〜１３の作成＞
実施例１におけるＰＶＡα１の合成に順じ、モノマー構成を、表１のスルホン酸（塩）基及びカルボニル基導入率になるように調整して、ＰＶＡα７〜１３を合成した。
なお、表１中のアセトアセチル基は、前述した式（２）で表される基であり、ジアセトン基は、前述した式（３）で表される基である。
＜インク７〜１３の作成＞
実施例４のインク４の作成におけるＰＶＡα４を、ＰＶＡα７〜１３に変更した点以外は、実施例４と同様にして、インク７〜１３を得た。
＜前処理液７〜１３の作成＞
実施例４における前処理液４を前処理液７〜１３として使用した。
【００５０】
比較例１〜３
＜ＰＶＡの作成＞
実施例１におけるＰＶＡα１の合成に順じ、モノマー構成を、表２のスルホン酸（塩）基及びカルボニル基導入率になるように調整して、比較例１〜３のＰＶＡを作成した。
なお、表２中のアセトアセチル基とジアセトン基は、表１の場合と同様である。
＜比較例インク１〜３の作成＞
実施例１のインク１の作成におけるＰＶＡα１を、比較例１〜３のＰＶＡにそれぞれ変更した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３のインクを作成した。
＜前処理液の作成＞
実施例１における前処理液１を比較例１〜３の前処理液として使用した。
【００５１】
上記実施例及び比較例の各インクについて、下記のようにして保存安定性及び画像濃度を評価した。
＜保存安定性＞
各インクを、密封状態で７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。結果を表１、表２に示す。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
＜画像濃度＞
各実施例及び比較例のインクと前処理液のセットをカートリッジに充填し、図１に示したインクジェットプリンタに装着した。
次いで、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４（非平滑紙）に１枚印字し、印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計で測定した。結果を表１及び表２に示す。数値が大きい方が良好である。
【００５２】
【表１】
2010269545.tif 000007
【００５３】
【表２】
2010269545.tif 000008
【００５４】
上記表から分かるように、実施例では比較例１、２に比べてインク保存安定性及び画像濃度が共に優れていた。また、比較例３はインク保存安定性は良好であるが、画像濃度が非常に悪かった。
また、ＰＶＡαをインク添加剤として用いた実施例１、２と、顔料分散液の分散剤として用いた実施例３、４を対比すると、実施例３、４の方が、対応する実施例１、２に比べて画像濃度が一層向上した。
【符号の説明】
【００５５】
１      インクジェット記録装置
２      本体筐体
１６    ギア機構
１７    副走査モータ
１８    キャリッジ
２０    カートリッジ
２１    ガイドシャフト
２２    ガイドシャフト
２３    タイミングベルト
２５    ギア機構
２６    主走査モータ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５６】
【特許文献１】特開２００４−９４６３号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０１６９７６号パンフレット
【図１】
2010269545.tif 000010