(57)【要約】【課題】塗工の際の気泡の影響による塗工層表面の凹凸や気泡が弾けた跡が少なく、表面状態が良好なシート状積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】非透気性支持体上に、表面に空孔を有する多孔性の第１層を形成させ、同第１層上に界面活性剤溶液を界面活性剤の固形分換算で０．２〜６．０ｇ／ｍ2塗工後、乾燥させ、次いで、同界面活性剤の層上に第２層を形成させることを特徴とするシート状積層体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非透気性支持体上に、表面に空孔を有する多孔性の第１層を形成させ、同第１層上に界面活性剤溶液を界面活性剤の固形分換算で０．２〜６．０ｇ／ｍ2塗工後、乾燥させ、次いで、同界面活性剤の層上に第２層を形成させることを特徴とするシート状積層体の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤溶液を塗工後の乾燥は、界面活性剤溶液中の溶媒の９０質量％以上が蒸発している状態である請求項１に記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項３】
非透気性支持体がプラスチックフィルムである請求項１または２に記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項４】
インクジェット記録用シートである請求項１〜３のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤の層の純水に対する１秒後の接触角が７５°以下である請求項１〜４のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項６】
前記多孔性の第１層の形成が、湿式凝固法によるものである請求項１〜５のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法。
【請求項７】
前記多孔性の第１層が非相溶である２種類の樹脂を混練し延伸することによって形成されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工によって複数の層が設けられたシート状積層体の製造方法に関する。特に、塗工の際の気泡の影響による塗工層表面の凹凸や気泡が弾けた跡が少なく、表面状態が良好なシート状積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等のシート状の支持体に、塗工によって層を設けて種々の機能を付与したシート状積層体が用いられている。
そのようなシート状積層体においては、表面に多数の空孔を有する多孔性の層を設けた支持体を用いる場合がある。例えば、特許文献１では、プラスチックフィルムに塗工によって多孔性の第１層を設け、さらにその上に塗工によって第２層を設けてなるシート状積層体である記録材を提示している。
空孔を有する多孔性の第１層の上にさらに第２層を形成させるための塗工液を塗工した場合、第２層の表面に気泡が弾けたような跡が残る場合が多い。これは、第１層の空孔中の空気が、侵入してくる第２層を形成させるための塗工液に押し出されて、また乾燥工程で加えられる熱等の影響によって膨張あるいは上昇して、固まる前の第２層の塗工液の層を突き破り、固まって形成された第２の層の表面に跡が残るためであると考えられる。また、第１層の上に塗工した塗工液の層を盛り上げたりして変形させ、形成された第２層に凹凸を生じさせる場合もある。
そのような状態になると、塗工層表面の外観が悪化し、また、被記録材の分野では印画品質も劣化する等の問題を生じさせている。
【０００３】
このような問題に対し、特許文献２においては、次のような解決方法を見出している。すなわち、目的とする機能を有する表面層を形成させるための塗工液を塗工する前に、空孔を有する多孔性の層（特許文献１における第１層に相当）に対してある種の液体（例えば、有機溶媒）を塗工し、この液体で空孔を満たして空気を追い出し、しかるのちに表面層を形成させるための塗工液を塗工する方法である。
しかし、この方法の場合、空気を追い出すために塗工した液体が空孔を満たしている間、すなわち液体が揮発する前に、表面層を形成させるための塗工液を塗工せねばならない。したがって、２つの塗工を連続的に行なう必要があるため、ライン上に２つ以上のコーティングロールが必須となる等の製造設備上の制約が生じる。また、２つの液体が一部混合すると何らかの悪影響を生じる場合は、この方法を用いることができないため、表面層を形成させるための塗工液における成分上の制約もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１９４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、非透気性支持体上に多孔性の層を有するものであって、塗工の際の気泡の影響による多孔性の層表面に凹凸や気泡が弾けた跡がなく、表面状態が良好で、かつ製造設備上の制約も少ないシート状積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題を解決するために、本発明者らは、気泡の弾けや凹凸が生じても塗工された第２層の乾燥の初期でまだ流動性を充分に保っている時点であれば、塗工された液の層の表面が平滑な状態に復元し、悪影響が残らない点に着眼した。
そのための手段を鋭意検討した結果、非透気性支持体上に、表面に空孔を有する多孔性の「第１層」を形成させ、次いで「第１層」上に界面活性剤液を塗工して乾燥することにより「界面活性剤の層」を形成させれば、空孔の内壁にも実質的に液体を含まない界面活性剤が付与され、次いで「第２層」を形成させるための塗工液を塗工して、「第１層」中の空孔への塗工液の浸透を早めることによって平滑な表面が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は下記、
（1）非透気性支持体上に、表面に空孔を有する多孔性の第１層を形成させ、同第１層上に界面活性剤溶液を界面活性剤の固形分換算で０．２〜６．０ｇ／ｍ2塗工後、乾燥させ、次いで、同界面活性剤の層上に第２層を形成させることを特徴とするシート状積層体の製造方法、
（2）前記界面活性剤溶液を塗工後の乾燥は、界面活性剤溶液中の溶媒の９０質量％以上が蒸発している状態である上記（1）に記載のシート状積層体の製造方法、
（3）非透気性支持体がプラスチックフィルムである上記（1）または（2）に記載のシート状積層体の製造方法、
（4）インクジェット記録用シートである上記（1）〜（3）のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法、
（5）前記界面活性剤の層の純水に対する１秒後の接触角が７５°以下である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法、
（6）前記多孔性の第１層の形成が、湿式凝固法によるものである上記（1）〜（5）のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法および
（7）前記多孔性の第１層が非相溶である２種類の樹脂を混練し延伸することによって形成されたものである上記（1）〜（5）のいずれかに記載のシート状積層体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面に空孔を有する多孔性の「第１層」上に形成された「界面活性剤の層」の存在および空孔の内壁にも実質的に液体を含まない界面活性剤が付与されることにより、「第２層」表面の凹凸や気泡が弾けた跡が少なく、表面状態が良好で、かつ製造設備上の制約も少ない製造方法でシート状積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のシート状積層体の製造方法を詳細に説明する。
まず、非透気性支持体について述べる。
非透気性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明なプラスチックフィルム、あるいは支持体の少なくとも一方に白色顔料等を添加したプラスチック被覆層を有するプラスチック被覆紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料を添加してフィルム化したいわゆる白色ＰＥＴフィルム、合成紙等の半透明もしくは不透明な支持体が挙げられる。
さらに、紙、布、不織布、金属箔、それらの積層体等も非透気性であれば使用することができる。支持体は枚葉状でもロール状でもよいが、本発明においては、加工が容易である点から、ロール状のものがより好ましい。
上記支持体上に「第１層」を形成させる際、支持体がプラスチックフィルムの場合は支持体の表面と「第１層」との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理を行うことが好ましい。また、支持体が金属膜の場合、下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明における支持体は必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
特に好ましく用いられる非透気性支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび原紙支持体の片面または両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
非透気性支持体の厚さは、通常３０〜３００μｍ、好ましくは、５０〜２００μｍ程度である。
３０μｍ以上とすることにより、強度を確保し、３００μｍ以下とすることにより、シート状積層体が嵩高くなったり、コスト高になったりするのを防止できる。
【００１０】
本発明の製造方法で製造されたシート状積層体は、前記非透気性支持体上に、表面に空孔を有する多孔性の「第１層」を有し、同「第１層」上に「界面活性剤の層」を有し、その上に「第２層」を有する。
非透気性支持体としても使用できる上記のようなプラスチックフィルムの製膜時に空孔を形成させて「第１層」用の多孔性フィルムとし、それを非透気性支持体に積層して用いる方法もある。製膜時に空孔を形成させる方法としては、延伸により空孔を生成させる延伸法、圧延時に空孔を生成させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を利用する発泡法などが挙げられる。
例えば、非透気性支持体に粘着剤を塗工した市販の粘着シートに上記多孔性フィルムを貼合したものを使用することもできる。
非透気性支持体上に積層するための、表面に空孔を有する多孔性の「第１層」として使用される多孔性フィルムを形成させるための好ましい方法は延伸法であり、例えば、特開２００７−３２０２３９号公報に記載されている。すなわち、非相溶である２種類の樹脂を混練して製造されたフィルムまたはシートを通常、２軸方向に延伸する方法である。
その中でも特に、国際公開公報ＷＯ２００８／０２６６８４に記載されている通り、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メルトフローレートが０．５〜３．０ｇ／１０分で、かつ、１００℃における貯蔵弾性率が２００〜５００ＭＰａであるポリオレフィン樹脂４０〜１００質量部及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）相溶化剤０．２〜１０質量部を含む樹脂組成物を延伸してなる、表面に微細孔を有する多孔質フィルムが好適である。この多孔質フィルムは空孔を多数有するため、「第１層」として用いた場合にインク吸収性等に優れる一方、気泡が発生し易いので本発明の必要性が大きくなる。また、この態様において、（Ｃ）相溶化剤としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶性を向上させる点で好ましい。
ちなみに、透気性の支持体の場合は「第１層」の空孔から出ようとする空気を、反対面（支持体の「第１層」が設けられていない面）から逃がすため、「第２層」に弾けや凹凸による表面の不具合は発生しない。したがって、透気性支持体は、本発明における支持体とはならない。
本発明で使用する支持体は、非透気性のものであり、ＪＩＳ Ｐ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）の規定により測定した場合、３０００秒以上のものを「非透気性」とする。その中でも１００００秒以上のものが、気泡の悪影響がより生じやすく本発明の有用性が増大する。
【００１１】
多孔性の「第１層」を形成させるための方法としては、上記のような積層による方法の他、塗工によって形成させる方法もある。
たとえば、特開平７−４０６４７、特開平７−２２３３８４、または特開２００７−７９７９号公報に記載されているような、湿式凝固法が代表的な方法である。また、填料と結着剤等を含む塗工液を用いる場合、填料の比率を高めたり、シリカ等の多孔性の層を形成しやすい填料を用いたりする方法もある。空孔の容積や個数を容易に調製することができる点から、「第１層」を形成させるための方法としては湿式凝固法が特に好ましい。
湿式凝固法で「第１層」を形成させる際、用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−メチルアクリレ−ト共重合樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂等が挙げられる。
【００１２】
次に、前記樹脂を用いて湿式凝固法により非透気性支持体上に「第１層」を形成させるための具体的な方法について説明する。
まず、前記樹脂を有機溶媒に溶解したものを塗工液（以下、「第１塗工液」という）として非透気性支持体上に塗工した後、有機溶媒は溶解するが同樹脂は溶解しない液体中に通して凝固させ、乾燥して、非透気性支持体上に「第１層」を形成させることができる。
上記のようにして形成された「第１層」は、表面に空孔を有し、多孔性であるが、多孔構造が形成されるメカニズムは以下のように考えられている。すなわち、前記液体中を通すことにより「第１塗工液」の塗工層が凝固する際に、有機溶媒が液中に抜ける時の抜け道が空洞となって、この空洞部が空孔となる。
有機溶媒の具体的な例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、なかでもジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好適に用いられる。また、前記ＤＭＦを溶解するが前記樹脂を溶解しない液体としては、水が最も好適に用いられる。また、常温の水中に通して凝固させた後、７５〜９５℃程度の熱水中に通すと、空孔を有する多孔性構造の形成が促進されるので、有効である。
「第１塗工液」中の前記樹脂の濃度は０．５〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％で、塗工量としては、固形分として２〜５０ｇ／ｍ2程度の範囲になるように塗工することが好ましい。前記濃度を０．５質量％以上とすることにより、形成される「第１層」の適度な厚みが得られ、１０質量％以下とすることにより、「第１層」の厚みが必要以上に厚くならず、かつ、「第１層」中に適度な空孔を有する多孔性構造が形成される。
さらに、「第１層」がインク中の色材や溶媒を吸収する層として用いられる場合、より具体的には、シート状積層体がインクジェット記録シートとして用いられる場合、インクの吸収性、定着性、発色性を向上させる目的で、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等のフィラ−を前記「第１塗工液」中に添加することも有効である。それらの添加割合としては、フィラ−重量／樹脂重量の比で、０．５〜３．５程度、好ましくは１．０〜３．０である。０．５以上とすることにより、インクの吸収性、定着性、発色性を向上させることができ、３．５以下とすることにより、「第１層」の表層強度が低下するのを防止する。
【００１３】
空孔を有する多孔性の「第１層」中には、１００μｍ以下の空孔が存在している。効果が大きい空孔の直径としては０．１〜１０μｍで、さらに好ましくは１〜５μｍである。０．１μｍ未満では、本発明を用いても、塗工液の浸透が遅く、効果が小さく、１００μｍより大きいと、本発明を用いずとも塗工液の浸透が早く、本発明の有効性が小さくなる。
【００１４】
本発明においては、非透気性支持体上に多孔性の「第１層」を形成させた後、「第１層」中の空孔の内壁に界面活性剤を付与するため、「第１層」上に「界面活性剤の層」を形成させる必要がある。「第１層」上に「界面活性剤の層」を形成させるための塗工液（以下、「界面活性剤液」）が塗工されると、その一部が「第１層」の空孔内に浸透して空孔の内壁に界面活性剤が付与される。後で述べる「第２層」を形成させるための塗工液（以下、「第２塗工液」）が「界面活性剤の層」上に塗工される際、空孔の内壁に界面活性剤が付与されているために、空孔内への「第２塗工液」の浸透速度が早くなる。
「第２塗工液」が「第１層」の空孔内へ早く浸透して空気が早く押し出されれば、塗工された「第２塗工液」の層表面における気泡の弾けや凹凸の発生が早い段階で発生することとなり、その場合は「第２塗工液」の層がまだ固化していないため、「第２塗工液」の層の表面は平滑な状態に復元し、平滑な表面を有する「第２層」が形成される。
空孔の内壁に界面活性剤を付与する方法としては、界面活性剤を溶媒に溶解または分散させて界面活性剤液を調製し、それを多孔性の「第１層」に塗工して「界面活性剤の層」を形成させるか、多孔性の「第１層」が形成された支持体を界面活性剤液中に浸漬させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００１５】
乾燥は、塗工した界面活性剤溶液中の溶媒の９０質量％以上が蒸発している程度であるのが好ましい。より好ましくは９５質量％以上である。界面活性剤の溶媒が蒸発し切らずに残存していると、「第２塗工液」と混合する場合がある。９０％以上溶媒が蒸発していれば、前述の混合が起こり難く、「第２塗工液」に不要な成分が混合しないため「第２層」の機能が十分発揮できるとともに、塗工ロールへの界面活性剤の付着が防止できる。また、９５％以上乾燥していれば、ロールへの付着がより減少する。
各層を形成させるための塗工の方法としては、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート等の方法が挙げられる。
「界面活性剤の層」を形成させるための界面活性剤液中の界面活性剤の濃度は０．５〜４０質量％程度、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％程度である。界面活性剤液の塗工量は、固形分換算で０．２〜６．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ2である。０．２ｇ／ｍ2以上とすることにより、「第２層」の表面に凹凸が生じやすくなるのを防止できる。１．０ｇ／ｍ2以上とすれば、実用上は支障ない微小な凹凸や気泡が弾けた跡が少なくなる。また、６．０ｇ／ｍ2以下とすることにより、「第２層」の塗工液が弾かれて均一に塗工できなくなることを防止する。５．０ｇ／ｍ2以下とすることにより、更に均一で印画適正に優れた層を形成することができる。
【００１６】
本発明で「界面活性剤の層」を形成させるために用いる界面活性剤としては、特に限定されず、下記のものが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物など）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステルなど）が挙げられる。なかでもポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が、「第２層」の塗工液が「第１層」の空孔に浸透する速度を増大させる性能の点で好ましい。
アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステルなど）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸など）、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩など）が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤を溶解または分散させるための溶媒は、特に限定されない。浸透性溶剤を用いると、多孔性の「第１層」中の空孔への界面活性剤の浸透性が向上し、空孔の内壁に界面活性剤が充分に行き渡る点で好ましい。ここで言う浸透性とは、多孔性の「第１層」に対する浸透性、湿潤性を意味する。
浸透性溶媒として、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、アルコール類である。
浸透性溶剤を単独で用いてもよいが、水と混合してもよい。
【００１８】
本発明による効果をより向上させるための方法として、接触角の調整が挙げられる。本発明においては、乾燥させた後の「界面活性剤の層」表面の純水に対する１秒後の接触角が、７５°以下であることが好ましい。７５°以下であると、「第２層」表面の凹凸がさらに減少する。より好ましくは５０°以下である。５０°以下であると、「第２層」表面の凹凸が減少するだけでなく、「第１層」の空孔中の空気が表層に抜け出た際に形成される弾けたような跡も、さらに減少する。
上記の理由として、接触角と「第２塗工液」の浸透速度に相関があるためと推測される。接触角を調整する方法としては、界面活性剤の量の調整や種類の選択による方法が挙げられる。一般的には、界面活性剤の量を増やせば、接触角は低下する。
【００１９】
本発明においては、溶媒に界面活性剤を溶解または分散させた「界面活性剤液」によって「界面活性剤の層」を形成させるとともに、空孔の内壁に界面活性剤を付与した後、乾燥させ、その後「第２塗工液」の塗工を行なう。１つのライン上で界面活性剤の付与、溶媒の乾燥、「第２塗工液」の塗工を連続的に行なうことも可能である。また、溶媒を乾燥させた後に一旦巻き取り、別のラインで「第２塗工液」の塗工を行なうことも可能であり、１つのライン上に多数の塗工装置を有しない場合でも実施できる。
塗工された「界面活性剤液」の層を乾燥させる方法としては、特に限定されず、温風循環式乾機などの公知の種々の方法を用いることができる。
乾燥温度は、使用する非透気性支持体の材質や溶媒の種類によっても変わるが、６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は乾燥温度によっても変わるが、３０秒〜１０分程度、好ましくは１〜３分である。
【００２０】
次に、「第２層」について説明する。本発明における「第２層」は、前記各種の塗工方式により「界面活性剤の層」上に「第２塗工液」を塗工後、溶媒（たとえば、水）を乾燥させることにより形成させることができる。
乾燥温度は、使用する非透気性支持体の材質や溶媒の種類によっても変わるが、６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は乾燥温度によっても変わるが、１〜１０分程度、好ましくは２〜６分である。
「第２層」の厚みとしては、１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。１μｍ未満であると「第１層」自体の凹凸の影響によって「第２層」に凹凸が生じやすく、５０μｍを超えるとコストが増大するとともに本発明を用いなくとも表面の凹凸や気泡が弾けた跡が少ない場合がある。「第２塗工液」の濃度としては、５〜５０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％で、塗工量としては、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。塗工方法としては、特に限定されず、「第１層」や「界面活性剤の層」と同様の方法等を用いることができる。
【００２１】
本発明の製造方法で製造されたシート状積層体の好ましい態様の１つであるインクジェット記録用シートを製造する場合の「第２層」について述べると、成分としては、填料、結着剤、添加剤が挙げられる。
填料としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム、各種のプラスチックピグメントなどが挙げられる。
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。
添加剤としては、画像品質を向上させる目的でカチオン化剤を使用することができる。さらに、紫外線吸収剤、褪色防止剤、蛍光増白剤、耐オゾン性向上剤、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。また、乳酸アルミニウム塩等のアルミニウム塩を添加剤として用い、「第２層」の強度を向上させることもできる。
【００２２】
本発明の製造方法で製造されたシート状積層体をインクジェット記録用シートとして用いる場合、「第２層」の表面に印字部のインク染料又は顔料の耐水性を向上させる目的で、カチオン系導電性高分子溶液を塗工し、該高分子を「第２層」中に含浸させることも有効である。同高分子の溶媒としては水又はメチルアルコ−ル等のアルコ−ル類が好ましい。この高分子溶液の濃度としては、０．５〜１０質量％程度、好ましくは１〜９質量％で、塗工量としては、固形分換算で２〜５０ｇ／ｍ2の範囲で塗工すれば良い。前記濃度が０．５質量％以下では、耐水性向上に殆ど寄与せず、１０質量％以上では、「第２層」中の空孔を塞いでしまい、インク吸収性を阻害することになる。
カチオン系導電性高分子としては、第４級アンモニウム塩型スチレン重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレ−ト重合体、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体、ポリアミドエピクロロヒドリン等がある。
インクジェット記録用シートを製造する場合の「第２層」の塗工方法も特に限定されず、前記公知の種々の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明を用いる産業分野は限定されないが、好適な態様として、インクジェット記録用シートなどの被記録材、印刷用媒体が挙げられる。インクジェット記録方式や熱転写方式などの記録方式で印画される被記録材、また、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷用媒体は、インクを吸収する必要がある。そのために、最上層に吸収性を有する塗工層を設ける場合が多いが、その下の層もインクやその溶剤を吸収する多孔性の層である場合がある。最上層のみでは吸収容量が不充分な場合や、インクの挙動の精密な制御が必要な場合である。この様に、被記録材と印刷用媒体の分野、中でも特にインク吸収性が重要であるインクジェット記録用シートの分野において、本発明の有用度が大きい。尚、「第１層」の空孔に「第２層」の塗工液が浸透するため一時的に空孔内が満たされるが、「第２層」の乾燥時とその後の経時変化により、「第２層」の塗工液中の水等の溶媒は蒸発するので、再び「第１層」には空孔が生じ、これがインクの溶媒等を吸収するため、インクジェット記録用シート等の分野において有用である。
【００２４】
また、前記のような非相溶である２種類の樹脂を混練し延伸してなる多孔性のフィルムを「第１層」として用いることも、好適な態様の１つである。非相溶である２種類の樹脂を混練し延伸する方法は、２種類の樹脂の配合比等の調整により、非常に多数の空孔を生じさせ得ることが知られている。空孔により、軽量化、省資源その他の効果を実現しており、またインクの溶媒等を吸収させることもできる。
フィルムは、強度、寸法安定性等の種々の性能を満足させる為に、積層して用いられる事が多いので、非透気性支持体に多孔性のフィルムを積層し、更に「第２層」を設ける事が有益な場合も多々ある。
また、被記録材の場合、粘着紙として用いられる事も多い。多孔性フィルムを粘着剤及び剥離紙と積層した後に塗工層が設けられる場合は、剥離紙が非透気性の支持体となり、気泡の弊害を生じさせるので、本発明は有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
多孔性の「第１層」が「非透気性支持体」上に形成された積層体を以下の通り作製した。
非透気性支持体〔ポリエステルフィルム（ガルワレ社製  、厚み１００μｍの商品名：ＥＲ  ＰＴ０００７）〕の片面に湿式凝固法により下記（「第１層塗工液１」）を塗工して乾燥させ、塗工厚３０μｍの多孔性の「第１層」を有する積層体を作製した。尚、前記の湿式凝固法による塗工に就いて、より詳細に説明すると、「第１層塗工液１」を塗工後、水が入った水槽の中を通過させてＤＭＦを除去して空孔を形成させた。
《「第１層塗工液１」の組成》
（ａ）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂［日本エイアンドエル社製、商品名：ライタックＡ］：１６．７質量部
（ｂ）ＤＭＦ  ５３．０質量部
（ｃ）アジビン酸ジ２エチルヘキシル［田岡化学工業社製、商品名：ＤＯＡ］： ２．５質量部
（ｄ）軽質炭酸カルシウム［丸尾カルシウム社製、商品名：軽質炭酸カルシウム］：２４．５質量部
（ｅ）二酸化チタン［石原産業社製、商品名：タイペークＲ−８２０］：３．１質量部
次に、界面活性剤を含む下記の「界面活性剤液１」を準備した。
《「界面活性剤液１」の組成》
（ａ）イソプロピルアルコール：４８．５質量部
（ｂ）水：４８．５質量部
（ｃ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤［サンノプコ社製、商品名：ＳＮウ        エット９８０、固形分濃度：１００質量％］：３質量部
次に、「第２層」を形成させるための塗工液として、次の成分の「第２塗工液」を準備した。
《「第２塗工液」の組成》
（ａ）ポリビニルアルコール水溶液：４８．０質量部
以下の成分を混合してポリビニルアルコール水溶液を作製した。
（i）結着剤〔旭電化社製のポリビニルアルコール、商品名：デンカポバールＫ−
１７Ｅ、固形分濃度：１００質量％〕：７質量部
（ii）水：９３質量部
（ｂ）填料〔水澤化学社製の合成非晶質シリカ、商品名：ミズカシルＰ−５０、固形分濃度：１００質量％〕：１３質量部
（ｃ）消泡剤〔サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー４８０、固形分濃度：１００質量％〕：０．０１質量部
（ｄ）添加剤〔日華化学社製のカチオン性ポリマー、商品名：ネオフィックスＥ−１１７、固形分濃度：５０質量％〕：３．０質量部
（ｆ）添加剤〔日産化学社製のアルミナゾル（分散媒：水）、商品名：アルミナゾル２００、固形分濃度：１０質量％〕：１．０質量部
（ｇ）結着剤３〔ニチゴー・モビニール社製のアクリル系エマルジョン、商品名：ＬＡ−９６７Ａ１、固形分濃度：４５質量％〕：８．５質量部
（ｈ）水：２６．４９質量部
【００２６】
上記非透気性支持体上に形成された多孔性の「第１層」上に上記「界面活性剤液１」を、界面活性剤の固形分換算で０．２ｇ／ｍ2となるよう塗工し、温風循環式乾燥機を用いて乾燥処理（乾燥温度８０℃で１分）を行って「第１層」上に「界面活性剤の層」を形成させた。
形成の直後（乾燥処理の直後）に、その「界面活性剤の層」上に前記「第２塗工液」を固形分換算で１８ｇ／ｍ2になるように塗工し、同様に乾燥処理（乾燥温度１００℃で５分）することにより「界面活性剤の層」上に「第２層」を形成させてシート状積層体を作製した。
尚、前記の「界面活性剤の層」を形成させた直後（乾燥処理の直後）に、積層体（非透気性支持体と「第１層」と「界面活性剤の層」からなる）の重量をただちに測定した。その重量を界面活性剤液塗工前の積層体の重量と比較したところ、０．３９４ｇ／ｍ2増加していた。界面活性剤による増加は０．２ｇ／ｍ2であるので、溶媒による増加は０．１９４ｇ／ｍ2である。溶媒は６．４６７ｇ／ｍ2塗工されていることから、乾燥し切れずに残存していた比率は３％であった。
【００２７】
＜実施例２＞
「界面活性剤液１」を、以下の成分を含有する「界面活性剤液２」に変え、界面活性剤の固形分換算で３ｇ／ｍ2となるよう塗工した以外は実施例１と同様な操作を行い、シート状積層体を作製した。
《「界面活性剤液２」の組成》
（ａ）イソプロピルアルコール：６４質量部
（ｂ）水：１６質量部
（ｃ）ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤［サンノプコ社製、商品名：ＳＮウエット９８０、固形分濃度：１００質量％］：２０質量部
実施例１と同様に測定及び算出したところ、溶媒の残存率は３％であった。
【００２８】
＜実施例３＞
多孔性の「第１層」が「非透気性支持体」上に形成された積層体を以下の通り作製した。
ポリ乳酸系樹脂のペレット〔三井化学（株）製、商品名「レイシアＨ−４００」〕１００質量部、エチレン−プロピレン共重合体ペレット〔ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、１００℃における貯蔵弾性率：４５０ＭＰａ、引張弾性率：１．６５ＧＰａ、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＢＣ６Ｃ」〕６７質量部、相溶化剤としてスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」〕６．７質量部をヘンシェルミキサー（商品名）で混合し、二軸押出機を用いて２４０℃で押し出して樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを、押出機を用いて２４０℃でＴダイから押し出して厚み５００μｍのシート状の樹脂組成物を得た。次いで、このシート状の樹脂組成物を、二軸延伸装置〔（株）東洋精機製作所製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ Ｘ６Ｈ−Ｓ〕を用いて、８５℃の雰囲気中、縦横ともに３．２倍まで延伸（面積倍率：１０．２４倍）を行い、多孔性の「第１層」となる樹脂組成物シートを得た。
次いで、同樹脂組成物シートの片面に市販の粘着フィルム（リンテック社製、基材として厚み５０μｍを有するポリエステル樹脂製の「非透気性支持体」およびアクリル系粘着剤使用）を貼合して、多孔性の「第１層」を有する積層体を作製した。
上記非透気性支持体上に形成された多孔性の「第１層」上に上記「界面活性剤液２」を、固形分換算で３ｇ／ｍ2となるよう塗工し、温風循環式乾燥機を用いて乾燥処理（乾燥温度８０℃で３分）を行って「第１層」上に「界面活性剤の層」を形成させた。
次に、その「界面活性剤の層」上に前記「第２塗工液」を固形分換算で１８ｇ／ｍ2になるように塗工し、同様に乾燥処理（乾燥温度１００℃で５分）することにより「界面活性剤の層」上に「第２層」を形成させてシート状積層体を作製した。
実施例１と同様に測定及び算出したところ、溶媒の残存率は２％であった。
【００２９】
＜比較例１＞
「第１層」面に「界面活性剤液１」を塗工しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較用のシート状積層体を作製した。
【００３０】
＜比較例２＞
「第１層」面に「界面活性剤液２」を塗工しなかったこと以外は、実施例３と同様な操作を行い、比較用のシート状積層体を作製した。
【００３１】
以上の実施例１〜３で作製されたシート状積層体および比較例１〜２で作製された比較用のシート状積層体について、下記の方法により測定及び評価を行なった。その結果を表１に示す。
（1）接触角
形成の直後（乾燥処理の直後）の「界面活性剤の層」（実施例１〜３）または多孔性の「第１層」（比較例１〜２）の接触角を、次の方法で測定した。純水を「界面活性剤の層」または多孔性の「第１層」の表面に滴下して接触角計〔（株）マツボー社製、型式ＰＧ−Ｘ〕を用いて1秒後の接触角を測定した。
（2）表面状態
前記「界面活性剤の層」上、または、多孔性の「第１層」上に塗工によって形成させた「第２層」の表面状態を、以下の基準にしたがって目視にて評価した。
×：表面に気泡の弾けた跡と凹凸のいずれか又は両方がある
○：表面に気泡の弾けた跡と凹凸のいずれもない
(3)インクジェット記録適性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（機種名ＰＸ−７０００）で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタを印画し、以下の基準にしたがって目視にて評価した。
×：印画ムラと印画ヌケのいずれか又は両方がある
○：印画ムラと印画ヌケのいずれもなく良好である
【００３２】
【表１】
2010000696.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法で製造されたシート状積層体は、塗工層表面の凹凸や気泡が弾けた跡が少ないことが望まれる分野、特に、被記録材や印刷用媒体、中でもインクジェット記録用シートの分野において、有用性が高い。