(57)【要約】      （修正有）【課題】印加冷凍時に冷凍対象物を包んでいてもドリップの発生を抑制できる収納体、及び、冷凍対象物を収納した収納体の生産方法の提供。【解決手段】表面抵抗が１．３×１０10Ω／□以下、又は、所定の高分子物質とカリウム−アイオノマーとを配合した材料であって、カリウム−アイオノマーの配合比が１９％以上である材料からなる収納体を、印加冷凍時に用いる。【選択図】図２
2010022237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
収納対象物を収容するための空間としての収納空間を有する収納体であって、
前記収納空間の境界を形成する当該収納体の内面の表面抵抗が、１．３×１０10Ω／□以下に設定されている
ことを特徴とする収納体。
【請求項２】
収納対象物を収納するための空間としての収納空間を有する収納体であって、
少なくとも前記収納空間の境界を形成する当該収納体の内面は、所定の高分子物質とカリウム−アイオノマーとを配合した材料であって、カリウム−アイオノマーの配合比が１９％以上である材料からなる
ことを特徴とする収納体。
【請求項３】
前記収納対象物として、冷凍済の冷凍品又は未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体。
【請求項４】
前記収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を、導電性の載置板に載置する第一工程と、
交流電圧と直流電圧とを同時に前記載置板に印加した状態で、前記載置板に載置された収納体に収納された冷凍対象物を冷却する第二工程と、
前記第二工程終了後に、交流電圧あるいは直流電圧のみを前記載置板に印加した状態で、前記載置板に載置された収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する第三工程と、
を備えて、前記第一から第三工程までの各工程により、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【請求項５】
前記収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体に、交番電界および／または磁場を作用させる第一工程と、
前記交番電界および／または磁場を作用させられる収納体に冷風をあてて、当該収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する第二工程と、
を備え、
前記第二工程は、前記冷風を並行流に整流された冷風とする風向と風量が調節可能であると共に、該整流された冷風をさらに吸引再整流し、均一な流速と流量で追送風することで、冷風整流を供給する工程であり、
前記第一工程は、交番電界を印加するときには、周波数５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚの電界エネルギーを連続的に走査可能または周波数を段階的に変化させた電界エネルギーを走査可能であり、一方、磁場を印加するときには、前記収納体を介して前記冷凍対象物を保持する保持具を囲むように、または挟み込むように、またはまたがるように配設してなる電磁コイルによって、静磁場および／または変動磁場を印加する工程であり、
前記第一及び第二工程により、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【請求項６】
前記収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体に一方向の磁場を作用させつつ、前記収納体の周囲温度を−１００℃〜−３０に冷却して急速冷凍する第一工程と、
前記収納体に１〜５ｍ／ｓｅｃの冷風をあてることで、当該収納体に収納された冷凍対象物を冷却するとともに、該冷風に可聴周波数帯域の音波を重畳する第二工程と、
を備え、
前記一方向の磁場は、その強さが、１〜２００００Ｇｓの範囲における任意の固定値を基準とし該基準に対して正負方向に所定の範囲で、かつ５０又は６０Ｈｚの周波数でゆらぎ変動するものであり、
前記磁場を用いた第一工程及び前記第二工程により、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【請求項７】
前記収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を介して、当該収納体に収納された冷凍対象物を保持具で保持する第一工程と、
前記収納体に交番電界および磁場を作用させると共に、前記収納体に冷風をあてることで、当該収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する第二工程と、
を備え、
前記第二工程で作用させる交番電界は、周波数：５０Ｈｚ〜５ＭＨｚの範囲で連続的に周波数を変化させた交番電界であり、
前記第二工程で作用させる磁場は、前記冷凍対象物を保持する保持具にまたがるようにあるいは前記冷凍対象物を保持する保持具を挟むように、あるいは前記冷凍対象物を保持する保持具を囲むようにして、かつ前記冷風を妨げないように設けられた誘電コイルによって発生する静磁場および／または変動磁場であり、
前記第一工程及び前記交番電界及び磁場を用いた前記第二工程により、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【請求項８】
前記収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を介して、当該収納体に収納された冷凍対象物を保持具で保持する第一工程と、
前記収納体に静磁場および変動磁場を作用させながら、当該収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する第二工程と、
を備え、
前記静磁場は、１〜１００００Ｇｓであり、
前記変動磁場は、交流を通電して０．１〜１０００Ｇｓの変動磁場を発生する複数の電磁コイル構造体によって発生し、
前記電磁コイル構造体は、前記冷凍対象物を保持する保持具にまたがるように、あるいは前記冷凍対象物を保持する保持具を囲むように、かつ複数の該電磁コイル構造体が前記保持具に沿って平行、直交または交叉するように配設されており、
前記第一工程並びに、前記静磁場及び前記電磁コイル構造体により発生する変動磁場を用いた前記第二工程により、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【請求項９】
未冷凍の冷凍対象物を、静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界の作用下で、温度：２〜１５℃、相対湿度：９８〜１００％の雰囲気中で熟成させる誘電ＣＡＳ熟成処理を施す第一工程と、
流速：２ｍ／ｓ以上の流水に静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界を作用させて得た誘電ＣＡＳ磁気水に、該誘電ＣＡＳ熟成処理された冷凍対象物を浸漬し加水する第二工程と、
前記第二工程によって処理された冷凍対象物を、水切りする第三工程と、
前記第三工程によって処理された冷凍対象物を、静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界の作用下で温度：２〜１５℃の減圧雰囲気中で乾燥する誘電ＣＡＳ乾燥処理を施す第四工程と、
請求項１又は請求項２に記載の収納体に、前記第四工程を施した冷凍対象物を収納する第五工程と、
前記収納体に静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界を作用させながら、当該収納体に収納された冷凍対象物を温度：−６０℃〜０℃に冷却する第六工程と、
前記第六工程を施した、前記収納体に収納された冷凍対象物を、前記第六工程で冷却した温度で速やかに凍結する誘電ＣＡＳ冷凍処理を施す第七工程と、
を備え、前記第一工程から前記第七工程までの各工程を経て、前記冷凍対象物を冷凍してなる冷凍品を収納した収納体を生産することを特徴とする収納体の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収納体、及び、冷凍品を収納した収納体の生産方法に関する。特に、冷凍対象物に電場や磁場を印加しながら冷凍する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や臓器等の冷凍対象物を冷凍する際に、冷凍対象物に電場や磁場を印加しながら冷凍する技術（以下「印加冷凍」という）が知られている（例えば特許文献１〜６参照）。印加冷凍によれば、細胞が破壊されることによって浸出する液体（以下「ドリップ」という）が、解凍した際に出にくくなることが確認されている。ドリップが出なければ、冷解凍によって冷凍対象物が傷まない。従って、食品の場合、風味や食感が損なわれないことになる。また、臓器の場合、移植に適した状態で保存することができる。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０１３７３０号公報
【特許文献２】特許第３９７３４２９号公報
【特許文献３】特許第４０４１６７３号公報
【特許文献４】特開２００３−０８８３４７号公報
【特許文献５】特開２００４−０８１１３３号公報
【特許文献６】特開２００４−０８１１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
先述した技術の課題は、真空包装してから冷凍すると、印加冷凍したにも関わらず、解凍時にドリップが出てしまうというものである。そもそも、冷凍食品を流通させるときには、透明なフィルム等で真空包装することが多い。そこで、真空包装してから冷凍するか、冷凍してから真空包装するか、どちらかを選ぶことになる。しかし、冷凍してから真空包装すると、その間に解凍が進んでしまうことがある。また、衛生面でも望ましくない。
【０００４】
従って、真空包装してから冷凍するのが望ましい。ところが、真空包装してから冷凍すると、印加冷凍したにも関わらず、解凍時にドリップが出てしまうのである。
本発明は、先述した課題を鑑み、収納体に収納した状態で冷凍対象品を冷凍した場合であっても、解凍時のドリップの発生を抑制できる収納体、及び、この収納体を用いて冷凍品を収納した収納体を生産する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる目的を達成するためになされた請求項１記載の発明は、収納対象物を収容するための空間としての収納空間を有する収納体であって、収納空間の境界を形成する当該収納体の内面の表面抵抗が、１．３×１０10Ω／□以下に設定されていることを特徴とする。
【０００６】
また、請求項２記載の発明は、収納対象物を収納するための空間としての収納空間を有する収納体であって、少なくとも収納空間の境界を形成する当該収納体の内面が、所定の高分子物質とカリウム−アイオノマーとを配合した材料であって、カリウム−アイオノマーの配合比が１９％以上である材料からなることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項３記載の発明は、収納対象物として、冷凍済の冷凍品又は未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体である。
これらの発明（請求項１〜請求項３）によれば、印加冷凍によって解凍時にドリップの発生を防ぐことができる。尚、理由は実施例で述べる。
【０００８】
請求項４〜請求項９に記載の冷凍品を収納した収納体の生産方法は、特許文献１〜６の技術を利用するものである。つまり、未冷凍の冷凍対象物を、本発明の収納体に収納した後に、冷凍対象物を冷凍して冷凍品にすることで、冷凍品を収納した収納体を生産する方法である。効果は、解凍時にドリップの発生を防ぐことができることである。具体的には、以下の通りである。
【０００９】
請求項４に記載の収納体の生産方法は、第一工程と、第二工程と、第三工程とを備える。第一工程では、収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を、導電性の載置板に載置する。第二工程では、交流電圧と直流電圧とを同時に載置板に印加した状態で、載置板に載置された収納体に収納された冷凍対象物を冷却する。第三工程では、第二工程終了後に、交流電圧あるいは直流電圧のみを載置板に印加した状態で、載置板に載置された収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する。
【００１０】
請求項５に記載の収納体の生産方法は、第一工程と、第二工程とを備える。第一工程では、収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体に、交番電界および／または磁場を作用させる。第二工程では、交番電界および／または磁場を作用させられる収納体に冷風をあてて、当収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する。
【００１１】
具体的に、第二工程は、冷風を並行流に整流された冷風とする風向と風量が調節可能であると共に、整流された冷風をさらに吸引再整流し、均一な流速と流量で追送風することで、冷風整流を供給する工程である。また、第一工程は、交番電界を印加するときには、周波数５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚの電界エネルギーを連続的に走査可能または周波数を段階的に変化させた電界エネルギーを走査可能であり、一方、磁場を印加するときには、収納体を介して冷凍対象物を保持する保持具を囲むように、または挟み込むように、またはまたがるように配設してなる電磁コイルによって、静磁場および／または変動磁場を印加する工程である。
【００１２】
請求項６に記載の収納体の生産方法は、第一工程と、第二工程とを備える。第一工程では、収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体に一方向の磁場を作用させつつ、収納体の周囲温度を−１００℃〜−３０に冷却して急速冷凍する。第二工程では、収納体に１〜５ｍ／ｓｅｃの冷風をあてることで、当収納体に収納された冷凍対象物を冷却するとともに、冷風に可聴周波数帯域の音波を重畳する。
【００１３】
なお、一方向の磁場は、その強さが、１〜２００００Ｇｓの範囲における任意の固定値を基準とし基準に対して正負方向に所定の範囲で、かつ５０又は６０Ｈｚの周波数でゆらぎ変動するものである。
【００１４】
請求項７に記載の収納体の生産方法は、第一工程と、第二工程とを備える。第一工程では、収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を介して、当収納体に収納された冷凍対象物を保持具で保持する。第二工程では、収納体に交番電界および磁場を作用させると共に、収納体に冷風をあてることで、当収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する。
【００１５】
具体的に、第二工程で作用させる交番電界は、周波数：５０Ｈｚ〜５ＭＨｚの範囲で連続的に周波数を変化させた交番電界である。また、第二工程で作用させる磁場は、冷凍対象物を保持する保持具にまたがるようにあるいは冷凍対象物を保持する保持具を挟むように、あるいは冷凍対象物を保持する保持具を囲むようにして、かつ冷風を妨げないように設けられた誘電コイルによって発生する静磁場および／または変動磁場である。
【００１６】
請求項８に記載の収納体の生産方法は、第一工程と、第二工程とを備える。第一工程では、収納対象物として、未冷凍の冷凍対象物を収納した請求項１又は請求項２に記載の収納体を介して、当収納体に収納された冷凍対象物を保持具で保持する。第二工程では、収納体に静磁場および変動磁場を作用させながら、当収納体に収納された冷凍対象物を冷凍する。
【００１７】
なお、静磁場は、１〜１００００Ｇｓである。また、変動磁場は、交流を通電して０．１〜１０００Ｇｓの変動磁場を発生する複数の電磁コイル構造体によって発生する。そして、電磁コイル構造体は、冷凍対象物を保持する保持具にまたがるように、あるいは冷凍対象物を保持する保持具を囲むように、かつ複数の電磁コイル構造体が保持具に沿って平行、直交または交叉するように配設されている。
【００１８】
請求項９に記載の収納体の生産方法は、第一工程〜第七工程を備える。第一工程では、未冷凍の冷凍対象物を、静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界の作用下で、温度：２〜１５℃、相対湿度：９８〜１００％の雰囲気中で熟成させる誘電ＣＡＳ熟成処理を施す。第二工程では、流速：２ｍ／ｓ以上の流水に静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界を作用させて得た誘電ＣＡＳ磁気水に、誘電ＣＡＳ熟成処理された冷凍対象物を浸漬し加水する。
【００１９】
第三工程では、第二工程によって処理された冷凍対象物を、水切りする。第四工程では、第三工程によって処理された冷凍対象物を、静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界の作用下で温度：２〜１５℃の減圧雰囲気中で乾燥する誘電ＣＡＳ乾燥処理を施す。第五工程では、請求項１又は請求項２に記載の収納体に、第四工程を施した冷凍対象物を収納する。
【００２０】
第六工程では、収納体に静磁場および変動磁場あるいはさらに交番電界を作用させながら、当収納体に収納された冷凍対象物を温度：−６０℃〜０℃に冷却する。第七工程では、第六工程を施した、収納体に収納された冷凍対象物を、第六工程で冷却した温度で速やかに凍結する誘電ＣＡＳ冷凍処理を施す。
【００２１】
つまり、請求項４〜請求項９は、請求項１又は請求項２に記載された収納体に収納された未冷凍の冷凍対象物を、特許文献１〜６に記載の技術の利用によって冷凍するものである。従来では、冷凍対象物を収納体に収納した状態で、これらの文献記載の技術によって、冷凍対象物を冷凍すると、解凍時にドリップが出てしまうというといった問題があった。しかし、本発明の収納体を用いれば、収納体に未冷凍の冷凍対象物を収納した状態で、これらの技術で冷凍対象物を冷凍しても、冷凍時にドリップが発生するのを回避することができる。
【００２２】
請求項４〜請求項９と同様に、特許文献１〜特許文献６の特許請求の範囲等に記載された他の発明、又は印加冷凍に関する他の従来技術を利用してもよい。例えば、プロトン（登録商標）凍結（例えば「実用新案第３１２６０４９号公報」「ＪＰ２００７／０００８４５」参照）を利用してもよい。
【００２３】
なお、特開２００３−０８８３４７号公報の内容については、手続補正書（不服２００７−２７１７８：平成１９年１１月５日提出）も参考にした。同じように、特開２００７−０６０９１５号公報の内容については、手続補正書（特願２００２−２４８５７１：平成１９年１０月１９日提出）も参考にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面と共に説明する。
［袋の構造］
図１は、本発明が適用された収納袋１００と、収納袋１００に収納される未冷凍の冷凍対象物２００とを表した図である。図１（ａ）は収納袋１００を表している。図１（ｂ）は、冷凍対象物２００が収納袋１００に収納された様子を表している。図１（ｃ）は、冷凍対象物２００を収納した収納袋１００の収納口がシールされ、冷凍対象物２００が真空包装された様子を表している。本実施例では、このようにして、未冷凍の冷凍対象物２００を収納した収納袋１００を作る。
【００２５】
尚、収納袋１００内に冷凍対象物を収納したまま、印加冷凍しても、解凍時にドリップが発生しないようにするためには、冷凍対象物が収納される空間の境界を形成する当該収納袋１００の内面の表面抵抗を１．３×１０10Ω／□以下に設定すればよい。ここで用いる表面抵抗の単位Ω／□は、「Ω／ｓｑ」とも表記され、単位面積当たりの電気抵抗を表すものである。この単位は、ＪＩＳ規格に基づく。
【００２６】
以下では、収納袋１００の内面の表面抵抗を１．３×１０10Ω／□以下に設定すれば、ドリップが防げることを、収納袋１００を構成するシートの組成例を、複数例挙げて、実験結果と共に説明する（実施例１〜実施例６）。
［実施例１］
［袋の組成と製造方法］
実施例１では、収納袋１００を、カリウム−アイオノマー（Ｋ−Ｉ）ブレンドフィルムにより構成している。
【００２７】
カリウム−アイオノマー（Ｋ−Ｉ）ブレンドフィルムとは、ＬＬＤＰＥ（Linear Low Density Polyethylene：直鎖状低密度ポリエチレン）にＫ−Ｉ（カリウム−アイオノマー）をブレンドしたものである。本発明者らは、Ｋ−Ｉの添加率を代えて、ドリップの発生有無を実験で調べているので、以下では、Ｋ−Ｉの添加率が２０％のものを特に、［１−ア］、３０％のものを［１−イ］、４０％のものを［１−ウ］、１００％のものを［１−エ］と表現する。
【００２８】
なお、Ｋ−Ｉは、三井デュポンポリケミカル社のＥｎｔｉｒａ（登録商標）を使用した。主な性質は、所定の高分子物質、例えばポリオレフィン（本実施例ではＬＬＤＰＥ）に添加すると電気抵抗を下げる効果があることである。
［表面電圧測定実験］
図２に表面電圧測定装置１のブロック図を示す。この表面電圧測定装置１は、冷凍庫１０、絶縁性支持部２０、トレー３０、直流電源４０、電圧計５０から成る。なお、冷凍庫１０、直流電源４０、及び電圧計５０はアースされている。そして、トレー３０は金属性なので導電性であると共に、絶縁性支持部２０の上に載せられている。また、直流電源４０は、トレー３０に電圧を印加できるように、トレー３０と導線でつながれている。
【００２９】
実験方法は、まず、先述したフィルムを、袋状ではなく一枚のフィルムの状態で絶縁性支持部２０に載せる。そして、直流電源４０によって２０００Ｖをトレー３０に印加しながら、トレー３０に載せたフィルムの、トレー３０と接している面（トレー面）と反対側の面（測定面）の、アース面に対する電圧を、電圧計５０によって測る。なお、冷凍庫１０の扉を開けたまま実験する必要があるので、冷凍庫１０内は室温で実験する。
【００３０】
この結果を、図３の右の列の測定値の列に表す。図３に示す通り、［１−ア］：４２０Ｖ、［１−イ］：７３０Ｖ、［１−ウ］：９００Ｖ、［１−エ］：１８００Ｖ、である。
また図４に、測定結果をグラフにしたものを示す。縦軸は測定電圧（Ｖ）、横軸はＫ−Ｉの添加率（％）である。両者には強い正の相関があると共に実験値を直線で近似できることが、グラフから読み取れる。
［表面抵抗測定実験］
先述したフィルムについて、表面抵抗（Ω／□）を測定した結果を示す。この表面抵抗の値は、市販の装置を用いて通常の方法で測定した。具体的には、三菱電機社製の「HIRE STA UP」を用い、５００Ｖ・１０秒・２３℃・湿度５０％の条件で測定した。
【００３１】
この結果を、図３の右の列の表面抵抗の列に表す。図３に示す通り、［１−ア］：２×１０10Ω／□、［１−イ］：４×１０9Ω／□、［１−ウ］：３×１０9Ω／□、［１−エ］：１×１０8Ω／□、である。
【００３２】
図５に、この測定結果を、縦軸：測定電圧（Ｖ）、横軸：表面抵抗（Ω／□）で表したグラフに示す。なお、表面抵抗の値は、対数で表示されている。このグラフから、測定電圧（Ｖ）と表面抵抗（Ω／□）との間には、強い負の相関があると共に実験値を直線で近似できることが分かる。
［冷凍−解凍実験］
冷凍−解凍実験の手順を説明する。まず、先述したフィルムをヒートシールによって、図１（ａ）に示したような袋１００にする。そして、図１（ｂ）に示したように、生きたドロメ（カタクチイワシの稚魚）を冷凍対象物２００として袋１００に入れる。ドロメを選んだのは、特に冷凍保存が難しいものとして知られているからである。そして、図１（ｃ）に示したように、ドロメ入りの袋を真空包装機で脱気包装シール、つまり真空パックする。
【００３３】
そして、脱気包装シールされたドロメを、ＷＯ２００５／０１３７３０に記載の冷凍装置を用いて−２０℃で２時間半かけて冷凍する。この冷凍装置を簡単に説明すると、表面電圧測定装置１とほぼ同じような構成をしている。但し、電圧計は不要であり、装置内部の空気を循環させるためのファン、及び、トレーに交流電圧を印加できるように構成された交流電源を備える。
【００３４】
そして、直流電圧−２０００Ｖ、交流電圧６０Ｈｚ・１７５０Ｖをトレーに印加する。その後、通常の冷凍庫に移して−２０℃で１月かけて冷凍する。そして、室温で自然解凍させて、ドリップの有無によって、冷凍効果を測定する。
【００３５】
その結果を、図３の冷凍効果に示す。○がドリップ無し、△が少しドリップ有りを示す。図３から、表面抵抗が４×１０9Ω／□以下であれば、冷凍効果に○が付くことが言える。さらに、表面抵抗を４×１０9Ω／□以下にするためには、Ｋ−Ｉの添加率を３０％以上にすればよいことが言える。
【００３６】
即ち、この実験によって、少なくとも収納袋１００を、カリウム−アイオノマー（Ｋ−Ｉ）ブレンドフィルムにより構成すれば、表面抵抗が４×１０9Ω／□以下となるように、Ｋ−Ｉの添加率を調整することで、ドリップを防ぐことができるといえる。
【００３７】
また、収納袋１００をカリウム−アイオノマー（Ｋ−Ｉ）ブレンドフィルムにより構成しなくてもドリップを防止することができること、及び、表面抵抗を４×１０9Ω／□以下にしなくとも、収納袋１００の内面の表面抵抗を１．３×１０10Ω／□以下に設定すればドリップを防止することができることを、実施例２〜実施例６で説明する。
［実施例２〜６］
ここから、実施例２〜実施例６について述べる。但し、実施例２〜実施例４で用いる収納袋１００は、その組成が実施例１と異なる程度で、袋の構造は同じであるので、袋の構成の説明については省略する。一方、実施例５・実施例６は、収納袋１００ではなく収納箱を形成するものである（詳細後述）。また、何れの実施例においても表面電圧測定実験の結果は無い。
［袋の組成と製造方法］
［実施例２］
実施例２では、収納袋１００を、Ｋ−Ｉブレンドフィルム、及び、二軸延伸ナイロン貼合フィルムからなる多層フィルムにて構成している。
【００３８】
即ち、実施例２の収納体は、ＬＬＤＰＥ＋（Ｋ−Ｉ）を第一層、ＬＬＤＰＥを第二層、二軸延伸Ｎｙ（Ｎｙｌｏｎ：ナイロン）を第三層とした三層構造にされている。そして、第一層および第二層の厚さは合計５０μｍ、第三層の厚さは１５μｍに設定されている。
【００３９】
この多層フィルムの製造方法は、次の通りである。まず、ＬＬＤＰＥ＋（Ｋ−Ｉ）／ＬＬＤＰＥを共押出で作る。そして、共押出したＬＬＤＰＥ＋（Ｋ−Ｉ）／ＬＬＤＰＥと二軸延伸Ｎｙとをドライラミネートして完成させる。なお、後述する実験では、Ｋ−Ｉの添加率が０％のもの及びＫ−Ｉの添加率が２０％のものを用いているので、以下では、ＬＬＤＰＥ＋（Ｋ−Ｉ）におけるＫ−Ｉの添加率が０％のものを［２−ア］、Ｋ−Ｉの添加率が２０％のものを［２−イ］と呼ぶ。
【００４０】
なお、実施例２においては、ヒートシールによって収納袋１００にする際に、第一層が袋の内面になるように作る。他の実施例でも、複数の層を有するのものについては同じである。
［実施例３］
実施例３の収納袋１００は、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の単層フィルムからなる。このＣＰＰ単層フィルムは、周知なものなので、製造方法等の説明については省略する。なお、後述する実験では、厚さが２０μｍのもの及び厚さが４０μｍのものを用いているので、以下では、厚さが２０μｍのものを［３−ア］、厚さが４０μｍのものを［３−イ］と呼ぶ。
［実施例４］
実施例４の収納袋１００は、第一層がＡｌ蒸着、第二層がＣＰＰフィルムで構成されるものである。この多層フィルムについても周知であるので、その詳細については特に説明しない。なお、後述する実験では、Ａｌ蒸着も含めた厚さが２０μｍのもの及びＡｌ蒸着も含めた厚さが４０μｍのものを用いているので、以下では、Ａｌ蒸着も含めた厚さが２０μｍのものを［４−ア］、厚さが４０μｍのものを［４−イ］と呼ぶ。
［実施例５］
実施例５は、袋ではなく収納箱を収納体とするものである。収納箱全体の組成は、第一層がＡｌ蒸着、第二層がＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、第三層がＰＰラミ層（ポリプロピレン・ラミネート層）、第四層がＰＰ＋（Ｋ−Ｉ）からなる多層フィルムで構成される。第一層と第二層とを合わせた厚さは２０μｍ、第三層の厚さは２０μｍ、第四層の厚さは５００μｍである。
【００４１】
この多層フィルムの製造方法は、次の通りである。即ち、ＰＰ＋（Ｋ−Ｉ）を基材として、ＰＰラミ層を介して、Ａｌ蒸着面が外側になるように、Ａｌ蒸着したＰＰフィルムをサンドイッチ・ラミネートする。なお、後述する実験では、Ａｌ蒸着があるもの及びＡｌ蒸着がないものを用いているので、以下では、Ａｌ蒸着があるものを［５−ア］、Ａｌ蒸着がないものを［５−イ］と呼ぶ。そして、製造したフィルムを圧空成形して、ふたを除いた弁当箱のような形の容器を作る。
［実施例６］
実施例６も、袋ではなく収納箱を収納体とするものである。収納箱全体の組成は、第一層がＰＰフィルム、第二層がＡｌ蒸着、第三層がＰＰラミ層、第四層がＰＰ＋（Ｋ−Ｉ）からなる多層フィルムで構成される。第一層と第二層とを合わせた厚さは２０μｍ、第三層の厚さは２０μｍ、第四層の厚さは５００μｍである。
【００４２】
この多層フィルムの製造方法は、次の通りである。即ち、ＰＰ＋（Ｋ−Ｉ）を基材として、ＰＰラミ層を介して、Ａｌ蒸着面が内側になるように、Ａｌ蒸着したＰＰフィルムをサンドイッチ・ラミネートする。なお、後述する実験では、Ａｌ蒸着があるもの及びＡｌ蒸着がないものを用いているので、以下では、Ａｌ蒸着があるものを［６−ア］、Ａｌ蒸着がないものを［６−イ］と呼ぶ。そして、製造したフィルムを圧空成形して、ふたを除いた弁当箱のような形の容器を作る。
［表面抵抗測定実験］
実験方法は実施例１で説明したものとほぼ同じである。ただし、複数の層を有するものに関しては、第一層と反対側の面をトレー３０と接するように置き、第一層の面の電圧を測定した。結果は図３に示す通り、［２−ア］：３２０Ｖ、［２−イ］：５００Ｖ、［３−ア］：４３０Ｖ、［３−イ］：３３０Ｖ、［４−ア］：５２０Ｖ、［４−イ］：３３０Ｖ、［５−ア］：１９３０Ｖ、［５−イ］：４２０Ｖ、［６−ア］：６００Ｖ、［６−イ］：４２０Ｖ、である。
［冷凍−解凍実験］
実験方法は、実施例２〜実施例４は実施例１で説明したものと同じである。一方、実施例５・実施例６は、冷凍対象物を収納箱の中に入れた後に、アルミ蒸着させたＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムで、アルミ蒸着面を内側にして、ふたをする。結果は、図３に示す通りである。なお、○がドリップ無し、△が少しドリップ有り、×がドリップ有り、を示す。◎は、ドリップが無かったことに加えて、食感や風味が解凍前に特に近かったことを示す。［２−ア］：×、［２−イ］：○、［３−ア］：△、［３−イ］：×、［４−ア］：○、［４−イ］：×、［５−ア］：◎、［５−イ］：△〜○、［６−ア］：○、［６−イ］：△〜○、である。
【００４３】
実施例２〜実施例６の結果から言えるのは、表面電圧測定実験の結果と冷凍効果とには密接な関係があることである。具体的には、電圧の測定値が５００Ｖ以上あれば、冷凍効果に○が付く。さらに、１９３０Ｖあれば◎が付く。
［考察］
実施例２〜実施例６の結果を、実施例１に当てはめる。つまり、表面電圧測定実験の結果が５００Ｖ以上あれば、実施例２〜６では良好な結果が得られているので、これらの実験結果に依れば、図４・図５のグラフを用いて、実施例１で述べた表面抵抗やＫ−Ｉの添加率に関する数値限定を拡張できる。
【００４４】
図４に示したグラフにおいては、測定電圧５００Ｖに対応するＫ−Ｉの添加率は、１９％である。従って、ＬＬＤＰＥ＋（Ｋ−Ｉ）の単層フィルムの場合は、Ｋ−Ｉの添加率を１９％以上にすれば、本発明に特有な冷凍効果を得ることができると言える。なお、ＬＬＤＰＥは絶縁体であるので電気伝導にはほとんど寄与しない。従って、ＬＬＤＰＥ以外のポリオレフィン等と混ぜても、Ｋ−Ｉが少なくとも１９％配合されていれば、本実施例と同様な結果が得られるはずである。
【００４５】
また、図５に示したグラフにおいて、測定電圧５００Ｖに対応する表面抵抗の値は、１．３×１０10Ω／□となる。従って、本発明に特有な冷凍効果を得るためには、表面抵抗が１．３×１０10Ω／□以下のフィルムを用いればよいことになる。
【００４６】
また、当然ながら、［実施例２］及び［実施例４］の結果から、膜厚と表面電圧とには負の相関があると言える。従って、膜厚方向の抵抗値（体積抵抗）が小さい程、表面電圧が上がり、さらには冷凍効果が良くなることが予想される。
【００４７】
ただし、実施例５及び実施例６の結果から考えられるのは、体積抵抗よりも表面抵抗の方が、冷凍効果に対して支配的なことである。つまり、体積抵抗に関しては、Ａｌ蒸着面が内部だろうが外部だろうが、値に影響しない。それに対して、表面抵抗に関しては、Ａｌ蒸着面が内部なのか外部なのかで、値が大きく変わる。
【００４８】
そして、冷凍効果の実験結果は、Ａｌ蒸着無し＜Ａｌ蒸着有り（内部）＜Ａｌ蒸着有り（外部）であることから、冷凍効果と表面抵抗との強い関係が推測される。
［その他の実験結果］
サバ、イカ、マグロでも同様な結果が得られた。従って、本発明によって得られ効果は、ドロメだけでなく、種々の生鮮食品に適用できると言える。
［実施例７・８］
収納体として箱を採用したもので、追加の実験を行った。
［箱の組成と製造方法］
［実施例７］
ＰＰ（ポリプロピレン）＋（Ｋ−Ｉ）をブレンドした厚さ０．５ｍｍのフィルムを圧空成形して、ふたを除いた弁当箱のような形の容器を作る。なお、後述する実験では、Ｋ−Ｉの添加率が、２０％、３０％、４０％、１００％のものを夫々用意する（計４種類）。そして、アルミ蒸着させたＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムを、ふたとして用いる。
［実施例８］
ＰＰ：８０％＋（Ｋ−Ｉ）：２０％でブレンドしたものと、アルミ蒸着ＣＰＰフィルムとを、ＰＰ押出ラミ方法で積層フィルムにする。このとき、アルミ蒸着面が外側に来るようにする。そして、この積層フィルムを圧空成形によって、アルミ蒸着面が内部になるように、ふたを除いた弁当箱の形にする。そして、アルミ蒸着させたＯＰＰフィルムを、ふたとして用いる。
［冷凍−解凍実験］
冷凍対象物として、握り鮨（イカ、タイ、マグロ、甘エビ）、刺身（マグロ、ヒラメ）、及び野菜の煮染めを用いた。魚介類は何れも新鮮なものを選んだ。そして、実施例７及び実施例８で述べた容器に、冷凍対象物のどれか一つを入れて、アルミ蒸着面が内部にくるように、ふたをした。そして、実施例１〜６と同じ条件で冷凍した。その後、室温で自然解凍した。
【００４９】
結果は、実施例７・実施例８における何れの場合も冷凍効果は○であった。つまり、ドリップはほとんど見られず、風味、食感ともに冷凍前とほとんど変わらなかった。
［高電圧印加による弊害］
実施例１〜８の結果より、食品に電圧が印加されれば、冷凍効果が得られるということが推測される。そうであるならば、たとえ食品を包んでいるものが絶縁性であるとしても、高電圧を印加すれば、先述したような冷凍効果が得られると予想される。しかし、高電圧を印加すると種々の弊害が起きる。なお、これはフィルムの電気的性質によらないことが確認されている。
【００５０】
例えば、３５００Ｖを印加すると、解凍後に食品の臭気が無くなるという現象が起こる。食材が有する特有の臭気は味の一部と考えられるので、冷解凍によって不味くなることを防ぐ、という目的が達成できないことになる。
【００５１】
更に印加電圧を５０００Ｖ、１００００Ｖと上げていくと、細胞が破壊されることで食品が原形を留めなくなってしまい、論外である。
［その他］
特許文献１（ＷＯ２００５／０１３７３０）に記載されているように、印加する電圧を食品毎に変えてもよい。
【００５２】
サンドイッチ・ラミネートによって作られる三層のシートである、二軸延伸Ｎｙ／ＰＥ／（ＰＥ／ＰＥ＋Ｋ−Ｉ共押出フィルム）を用いてもよい。
収納体の内面を構成する層に、グリセリンを配合するとよい。なぜなら、グリセリンには水酸基があるので、表面抵抗を下げる効果があるからである。
【００５３】
また、食品に接する層のＫ−Ｉの配合比は、５０％以下が望ましい。なぜなら、食品安全性保証範囲を超えるからである。危険になる訳ではないけれど、ＦＤＡ適合やＰＬ登録範囲を超えてしまう。さらに好ましくは、３０％以下である。Ｋ−Ｉ配合率が高すぎると製膜が困難になるからである。
【００５４】
Ｋ−Ｉをブレンドするポリエチレンにハイヤーαオレフィン（Ｃ5、Ｃ6、Ｃ8以上）をコポリマーとしたＬＬＤＰＥ、特にメタロセン触媒などを用いた単段重合時の分子量分布が狭いＬＬＤＰＥを用いると、ヒートシール強度の低下が少ないＫ−Ｉ配合物が得られる。なお、分子量分布が狭いとは、例えば、ＧＰＣで求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である。
【００５５】
特に推奨されるのは、メタロセン触媒を用いたハイヤーαオレフィンをコモノマーとした密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下のＬＬＤＰＥである。なぜなら、フィルムの強度や良好なヒートシール性が得られるからである。ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、フィルムを成形する機械毎に好ましい範囲がある。しかし、当該用途の印加冷凍の効果には影響しないので、成形設備に適したものでＫ−Ｉと相溶性の良いＭＦＲの樹脂を選べば良い。
【００５６】
また、ＬＤＰＥ（高圧法・低密度ポリエチレン）を用いてもよい。過酸化物を重合開始剤として、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸などのコモノマーを用いた共重合樹脂を用いてもよい。
【００５７】
複合フィルムの最外層は、内容物を保護でき、真空包装できるフィルムであれば何でも良い。従来技術で用いられているバリア性中間層フィルムは用いても、用いなくても、どちらでも良い。
【００５８】
また、樹脂そのものが導電性の樹脂を用いてフィルムにしたものを用いても、実施例１・２と同様な効果が得られると考えられる。例えば、シリコン樹脂や導電性インキである。しかし、何れも食品に接触する用途には、少なくとも出願時においては、適さないと言える。食品に接触する物質としての安全性評価または安全性認可がなされていないからである。これが確認されれば、使用してもよい。
【００５９】
また、Ｋ−Ｉ以外の導電性付与剤を添加するなど、特許請求の範囲に記載した電気的性質を満たすものであれば、各実施例と同様な効果が得られると考えられる。例えば、ポリエチレン及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合樹脂に導電性カーボンを添加したフィルムが挙げられる。しかし、カーボンを添加するとフィルムが黒くなり透明度が落ちるので、中身が視認できなくなり食品流通用には向かない。さらに、安全基準を満たし食品接触用途に使える導電性カーボンは、存在しないのが現状である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】収納袋１００及び冷凍対象物２００を表す図。
【図２】表面電圧測定装置１のブロック図。
【図３】各フィルムの特性および冷凍効果を示すテーブル。
【図４】測定電圧とＫ−Ｉ添加率との関係を表したグラフ。
【図５】測定電圧と表面抵抗との関係を表したグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
１…表面電圧測定装置、１０…冷凍庫、２０…絶縁性支持部、３０…トレー、４０…直流電源、５０…電圧計、１００…収納袋、２００…冷凍対象物
【図１】
2010022237.tif 000003
【図３】
2010022237.tif 000004
【図４】
2010022237.tif 000005
【図５】
2010022237.tif 000006
【図２】
2010022237.tif 000007