(57)【要約】【課題】粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なナトリウムイオン電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明のナトリウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にＮａＰＦ６などのナトリウム塩が溶解している。有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にナトリウム塩が溶解しているナトリウムイオン電池用電解液であって、
前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、
環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、
が含まれていることを特徴とするナトリウムイオン電池用電解液。
【請求項２】
前記環状カーボネートはエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートであり、前記環状エステルはγ−ブチロラクトンであり、前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載のナトリウムイオン電池用電解液。
【請求項３】
前記環状カーボネートはエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２記載のナトリウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＮａのうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のナトリウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のナトリウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
前記ニトリル化合物の濃度は１容量％以上９０容量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン電池用の電解液に関する。本発明のナトリウムイオン電池用の電解液は、充電電圧の高い正極活物質を用いたナトリウムイオン電池用の電解液や、耐電圧の高いキャパシタの電解液として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池は、既にラップトップのPCや携帯電話などポータブルの電子機器には多く使われており、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
【０００３】
しかしながら、リチウムはナトリウムに比べて高価格であり、しかも資源が南米に極端に偏在しており、電池価格の低廉化及び安定的な電解質原料の供給のため、リチウムイオン電池に代わるナトリウムイオン電池の開発が求められている。
【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、ナトリウムイオン電池に使用する正極活物質として利用できるものも多い。例えば、FePO4で示されるリン酸鉄は三方晶P321の空間群を持ち、FeO4四面体とPO4四面体が頂点共有骨格を形成しているため、ゲストカチオンの拡散のボトルネックが大きく、イオン半径の小さなリチウムイオンのみならず、イオン半径の大きなナトリウムイオンに対してもインターカレーションホストとして機能しうる（特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められており、例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの正極活物質についても、ＬｉをＮａに代えれば、高電位かつ高容量の正極活物質として使用できると推定される。そして、これらの高電位かつ高容量の正極活物質をナトリウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のナトリウムイオン電池となるはずである。
【０００６】
ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて高い電位において起こるため、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の有機溶媒を用いた従来の電解液では、溶媒が酸化分解されて、使用できなくなるという問題があった（例えば非特許文献１）。
【０００７】
一方、キャパシタ用の電解液の分野においても、耐電圧の向上を図るために、電位窓の広い電解液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２４９１号公報
【特許文献２】特許第３６２４２０５号
【特許文献３】特許第３６３１２０２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なナトリウムイオン電池用電解液を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ニトリル基を有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出した。そして、ニトリル化合物が有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれているリチウムイオン電池用電解液を開発し、すでに特許出願を行なっている（特願２００７−３３３８２９）。
【００１２】
さらには、ニトリル化合物にジメチルカーボネートと、エチレンカーボネートとを混合しても、電位窓は広いまま保たれ、しかも粘度が低く、比伝導度の大きいリチウムイオン電池用電解液とすることができるという驚くべき事実を見出し、粘度が低くて比伝導度の大きなリチウムイオン電池用電解液として、特許出願を行なっている（特願２００８−５０９６４）。
【００１３】
本発明者らは、さらに上記リチウムイオン電池用電解液に溶解しているリチウム塩をナトリウム塩に代えたところ、リチウムイオンの場合と同様に電位窓は広いまま保たれ、しかも粘度が低く、比伝導度の大きいナトリウムイオン電池用電解液とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のナトリウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にナトリウム塩が溶解しているナトリウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のナトリウムイオン電池用電解液では、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含む。これらのニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たしている。
【００１６】
そして、さらに有機溶媒として環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている。これらのカーボネートは、粘度の高いニトリル化合物の粘度を下げ、比伝導度を大きくする役割を果たす。
【００１７】
したがって、本発明のナトリウムイオン電池用電解液によれば、粘度が低くて比伝導度が大きく、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することができる。
【００１８】
本発明のナトリウムイオン電池用電解液が、電位窓のそれほど広くない環状カーボネートや、環状エステルや鎖状カーボネートを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、鎖状カーボネートは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。また、環状カーボネートや環状エステルは、従来から知られているとおり、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、ナトリウムイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると推定される。
【００１９】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを用いることができる。また、環状エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。さらに鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを用いることができる。
【００２０】
また、ナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いることができる。これらのナトリウム塩は、単独で用いてもよく、２以上の種類を混合して用いてもよい。特に好ましいのはＮａＰＦ６である。
【００２１】
また、本発明のナトリウムイオン電池用電解液に含まれているニトリル化合物の濃度は１容量％以上９０容量％以下であることが好ましい。ニトリル化合物の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。より好ましくは１０容量％以上９０容量％以下である。ニトリル化合物の濃度が９０容量％以上となると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜５及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図２】実施例６及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図３】実施例７、８及び比較例１の電解液の電位−電流曲線である。
【図４】エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１とし、さらにセバコニトリルを所定量（図中の％の表示はセバコニトリルの容量％を示す）添加した混合溶媒における電位−電流曲線である。
【図５】ダイヤモンドライクカーボン皮膜付きチタン電極及び無処理チタン電極の実施例４の電解液中における電位と電流の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
【００２４】
有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれている。
【００２５】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、揮発性及び粘度を考慮して７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００２６】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
【００２７】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式シアノエーテル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００２８】
更に好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
この電解液には、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００２９】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とすることが好ましい。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００３０】
本発明のナトリウムイオン電池用電解液を用いることにより、充電のための電位が５．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができる。このため、電池の電圧及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような高電位酸化還元正極活物質としては、ＮａＭＰＯ４やＮａＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）が考えられ、これらの正極活物質と本発明のナトリウムイオン電池用電解液とを組み合わせることにより、エネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができる。
【００３１】
以下本発明のナトリウムイオン電池用電解液を具体化した実施例１〜８及び比較例１についてさらに詳細に述べる。
【００３２】
実施例１〜５は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含む実施例である。また、実施例５は、有機溶媒として鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式シアノエーテル化合物を含む実施例である。さらに、実施例６，７は有機溶媒としてシアノ酢酸エステルを含む実施例である。各実施例及び比較例の電解液の組成を表１に示す
【００３３】
【表１】
2010165674.tif 000002
【００３４】
（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてスクシノニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにナトリウム塩として六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてナトリウムイオン電池用電解液とした。
【００３５】
（実施例２）
実施例２では、有機溶媒としてグルタロニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
（実施例３）
実施例３では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３７】
（実施例４）
実施例４では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３８】
（実施例５）
実施例５では、有機溶媒としてドデカンジニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３９】
（実施例６）
実施例５では、有機溶媒としてオキシプロピオニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００４０】
（実施例７）
実施例７では、有機溶媒としてシアノ酢酸メチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００４１】
（実施例８）
実施例８では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００４２】
（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：５０の割合で混合した溶媒を用いた。また、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。その他は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００４３】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１〜８及び比較例１のナトリウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金網を用いた。また、参照電極は金属リチウムを用いた。電位の掃引速度は５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１〜図３に示す。
【００４４】
図１に示すように、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなり、ニトリル化合物を含まない比較例１では５．８Ｖで５０μＡ／ｃｍ２となり、それより高電圧では大きく立ち上がっているのに対し、各種の鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１〜５では、さらに高い電位に至らないと５０μＡ／ｃｍ２を越えない（５０μＡ／ｃｍ２における電流値は実施例１で６．５Ｖ、実施例２で７．０Ｖ、実施例３で７．５Ｖ、実施例４で７．２Ｖ、実施例５で７．２Ｖ）ことが分かった。
【００４５】
また、図２に示すように、有機溶媒が鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式シアノエーテル化合物を含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む実施例６の電解液では、電流が５０μＡ／ｃｍ２となる電圧は６．８Ｖとなり、やはり高い電圧まで電解液は安定であることが分かった。
【００４６】
また、図３に示すように、有機溶媒がシアノ酢酸エステルを含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む実施例７及び８の電解液では、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなる比較例１と比較して、電圧６．２Ｖ以上における電流値が小さく、高電圧における電解液の耐分解性に優れていることが分かった。
【００４７】
以上の結果から、実施例１〜８の電解液を用いれば、充電のための電圧が６Ｖを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をナトリウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、電池の電圧及びエネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができる。
【００４８】
＜ニトリル添加量の影響＞
本発明の電解液におけるニトリルの添加量の影響を調べるため、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量（０容量％、１容量％、１５容量％、１０容量％、３０容量％、５０容量％、７０容量％及び９０容量％）のセバコニトリルを添加し、電位電流曲線を測定した。なお、電解質はNaＰＦ６を0.5Ｍとなるように加えた。結果を図４に示す。この図から、セバコニトリルの添加量は、１容量％でも電位窓を広げる効果があり、添加量が増すほど電位窓は高電位方向に広がることが分かった。すなわち、ナトリウム電池用の電解液として好ましいセバコニトリルの添加量は１容量％以上１００容量％未満であり、さらに添加量を10容量％以上９０容量％以下にすることで、６V以上の電位窓が確保できることが分かる。
【００４９】
以上のように、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１(容量比)の混合溶媒に、所定量（０容量％、１容量％、１５容量％、１０容量％、３０容量％、５０容量％、７０容量％及び９０容量％）のセバコニトリルを添加した電解液についての電位−電流曲線では、有機溶媒に加えるニトリル化合物の添加量が多くなるに連れて、電位窓が正の方向に大きく広がることが分かった。なお、電位−電流曲線の測定においては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。この測定に先立って行った数回の電位のスキャンにおいては、2回目以降において電位窓が大きく広がった。このことから、本発明の電解液中で正方向に電位掃引することにより、電位窓の広い電極を製造できることが分かった。
【００５０】
＜電極の表面処理による電位電流曲線への影響＞
電極の表面処理による電位電流曲線への影響を調べるために、上記実施例４の電解液（すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液）について、次の2種類の電極を作用極とした、電位電流曲線を測定した。
（１）チタン基板上に欠陥が無いダイヤモンドライクカーボンの皮膜を形成し
た電極
（２）無処理のチタン電極
【００５１】
その結果、図５に示すように、電解質としてＮａＰＦ６を用いたこの測定においては、（２）の無処理チタン電極では、１回目の掃印で酸化電流が流れ、2回目以降においては、ほとんど電流が流れなかった。
これに対して、チタン上に欠陥が無い導電性ダイヤモンドライクカーボン膜を形成した（１）の電極では、一回目の掃印から酸化電流がほとんど流れなかった。以上の結果から、チタン上にダイヤモンドライクカーボンを欠陥が無い状態で成膜することにより、６．５Ｖ（vsLi/Li+）の広い電位窓を確保できることができ、電子伝導性が良好で大きな出力を確保でき、広い電位窓を有する本発明のナトリウムイオン電池用電解液の特性を有効に活用できることが分かった。
【００５２】
−参考例−
参考のため、上記実施例１〜８の場合の電解質であるＮａＰＦ６の替わりに、ＬｉＰＦ６が有機溶媒に溶解しているリチウムイオン電池用電解液を種々の組成で調整し、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。そして、その電位−電流曲線から求めた所定の電流密度となるときの電極電位を、電解質としてＮａＰＦ６を添加した上記実施例１〜８の場合も含めて、まとめて表２に示す。この表の中で、有機溶媒の組成は（ニトリル類）：（ニトリル類以外の溶媒）＝５０：５０（容量比）とした。また、ニトリル類以外の溶媒を2種類混合した場合の混合比は、１：１（容量比）とした。
【００５３】
【表２】
2010165674.tif 000003
【００５４】
表２から、電解質としてＬｉＰＦ６を用いたリチウムイオン電池用電解液の場合、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００５５】
ここで、表２の一番左の列（すなわち、電解質がＬｉＰＦ６であって、ニトリル類：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２５：２５）の場合と、表２の一番右の列（すなわち、電解質がＮａＰＦ６であって、ニトリル類：ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：２５：２５）の場合と比較した場合、電解質が異なっていても、有機溶媒の組成が同じであれば、電位窓の範囲は、ほぼ同様の傾向にあることが分かる。すなわち、電位窓の範囲は、電解質の金属イオンの種類にかかわらず、有機溶媒の組成によっておおよそ決定される。このことから、電解質がＮａＰＦ６であっても、電解質がＬｉＰＦ６の場合と同様、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００５６】
＜ナトリウムイオン電池＞
この発明はナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、ナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００５７】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００５８】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００５９】
（集電体）
集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質を用いるときには、Ａｌ、Ｔｉ，Ｎｉ，ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌ等の耐食性に優れた導電性金属材料を用いることが好ましい。
また、ＡｌやＴｉ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００６０】
（正極の前処理）
ナトリウムイオン電池用正極は、ナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なうこともできる。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００６１】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００６２】
集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等で形成することができるが、電解液中のＮａ塩に応じて適宜選択する必要がある。
【００６３】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に電気化学反応の金属粒子が担持されていることも好ましい。金属としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、正極活物質それ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいため、これを集電体へ単に担持させてなるものではナトリウムイオン電池の正極として機能しない場合には、正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
【００６４】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｎａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００６６】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００６７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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