(57)【要約】【課題】光沢感に優れ、さらに顔料インクを用いてインクジェット記録を行った際にも印字ムラを抑制し、染料インク及び顔料インクを用いた際の印字濃度がいずれも高いインクジェット用記録媒体を提供する。【解決手段】基紙の少なくとも一方の面に、顔料と結着剤とを含有する少なくとも一層のインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、基紙はロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有し、インク受理層の顔料はコロイダルシリカ及び合成非晶質シリカを含有し、コロイダルシリカは一次粒子径が４０〜６０ｎｍで、かつ一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であり、インク受理層の最表面において０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が３０〜６０％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙の少なくとも一方の面に、顔料と結着剤とを含有する少なくとも一層のインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、前記基紙はロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有し、前記インク受理層の前記顔料はコロイダルシリカ及び合成非晶質シリカを含有し、前記コロイダルシリカは一次粒子径が４０〜６０ｎｍで、かつ一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であり、前記インク受理層の最表面において０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が３０〜６０％であるインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記インク受理層の前記結着剤は、鹸化度８６〜９０％で、かつ重合度１５００〜２３００のポリビニルアルコールを含有する請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記合成非晶質シリカは湿式法で製造され、比表面積が１５０〜５００ｍ２／１００ｇであり、平均粒子径が１．５〜５．０μｍである請求項１又は２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記インク受理層は、前記インク受理層用塗工液を前記基紙に塗布してなる塗工層上に硼酸及び／又は硼砂を含有する水溶液を塗布した後、該塗工層の表面を、加熱された鏡面仕上げ表面に接触させることにより形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記水溶液中にコロイダルシリカを含有する請求項４記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に印字品質に優れ、好適な光沢を有するインクジェット用記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録媒体は、紙等の基紙表面に、シリカ、アルミナなどの多孔質の顔料と結着剤とを含有するインク受理層を設けた構成になっていて、このインク受理層にインクの液滴が定着するようになっている。そして、近年のインクジェットプリンターの目覚しい進歩や、デジタルカメラの著しい普及により、インクジェット用記録媒体に要求される品質も年々高くなってきている。特に、従来の銀塩写真に匹敵する光沢を有するインクジェット用記録媒体においては、品質要求が厳しく、技術開発が活発に行われている。
【０００３】
上記した光沢を有するインクジェット用記録媒体は、製造コストの点からキャストコーターを用いるキャストコート法で製造するのが一般的である。キャストコート法は、顔料と結着剤とを主成分とする塗工液を基紙上に塗工して塗工層を設け、その塗工層をキャストドラムを用いて光沢仕上げする方法であり、この光沢塗工層が上記インク受理層となる。
キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥あるいは半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェット法、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類が一般に知られている。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同一である。
【０００４】
そして、このような光沢インクジェット用記録媒体に要求される品質特性としては、記録媒体表面の光沢感が高いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、印字ムラ（濃淡ムラ）がないこと等が挙げられ、これら特性を向上するためには、インク受理層の改善が必要となってくる。例えば、インク受理層を１層以上の層構成とし、少なくとも１層が３００ｎｍ以下の平均粒径を有するコロイド粒子とカチオン性樹脂を含有する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。又、キャスト塗工層中に、一次粒子径が３０〜１００ｎｍで、かつ一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるコロイダルシリカを含有する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
また、パルプと、平均粒子径１．６μｍ以上でかつ吸油量９０〜２００ｍｌ／１００ｇであるロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを主に含む填料とを主成分とした基紙の少なくとも片面に、顔料と結着剤を含有するインク受容層を一層以上設け、ＪＩＳ−Ｐ  ８２５１に規定される基紙の灰分が１５〜４０％であるインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６３０３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５１６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５６００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１、２記載の技術の場合、記録媒体の高光沢化の点で改善の余地があり、さらに顔料インクでインクジェット記録を行った場合に印字ムラが発生し易いという問題があった。ここでいう印字ムラとは、インクジェット記録方式により、ベタ部を出力した際に発生する濃淡ムラのことをいい、インク受理層表面のクラック（亀裂）に起因すると考えられる。又、特許文献２記載の技術の場合、インク受理層表面に比較的大きなクラックは存在しないため、染料インク印字時には印字ムラを抑制できるが、微少なヒビが残存し、顔料インク印字時にはやはり印字ムラ（例えば、ベタ印字部の色抜けや斑状の濃度ムラ）が発生する。
また、特許文献３記載の技術の場合、基紙中に高い灰分割合でロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有しているが、インク受理層をキャストコート法で設けていないため、高い光沢度が得られていない。
【０００７】
従って、本発明は光沢感に優れ、さらに顔料インクを用いてインクジェット記録を行った際にも印字ムラを抑制し、染料インク及び顔料インクを用いた際の印字濃度がいずれも高いインクジェット用記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は種々検討した結果、基紙中にロゼッタ型炭酸カルシウムを填料として含有させることで、キャストコート法でインク受理層を設けた際に光沢発現効果が非常に大きくなることを見出し、本発明に至った。
又、本発明者らは、既に上記特許文献２において、印字ムラの原因がキャストコート法で設けた塗工層の表面の微細な亀裂に起因することを述べ、所定のコロイダルシリカを用い、塗工層表面の微細な空隙をコントロールすることで染料インクに対する印字ムラを防止できることを開示している。
【０００９】
以上のことを踏まえ、本発明者らは顔料インクを用いた時の特有の問題として、インク吸収性が小さいと、顔料インク印字時に亀裂部分と亀裂のない部分との間に濃度差が生じて印字ムラに至ることを突き止めた。これは、インク吸収性が小さいと、顔料インクの溶媒がインク受理層に滞留している間に表面張力により着色顔料が凝集し、この亀裂中に着色顔料が選択的に吸収され、上記した濃度差が生じるためと考えられる。そして、基紙中のロゼッタ型炭酸カルシウムと、インク受理層の合成非晶質シリカの双方の作用により、インク受理層表面の微細な空隙をコントロールすることができ、顔料インクに対する印字ムラも防止できることが判明した。
【００１０】
すなわち、本発明のインクジェット用記録媒体は、基紙の少なくとも一方の面に、顔料と結着剤とを含有する少なくとも一層のインク受理層をキャストコート法により設けたインクジェット用記録媒体であって、前記基紙はロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有し、前記インク受理層の前記顔料はコロイダルシリカ及び合成非晶質シリカを含有し、前記コロイダルシリカは一次粒子径が４０〜６０ｎｍで、かつ一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であり、前記インク受理層の最表面において０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が３０〜６０％である。
【００１１】
前記インク受理層の前記結着剤は、鹸化度８６〜９０％で、かつ重合度１５００〜２３００のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
前記合成非晶質シリカは湿式法で製造され、比表面積が１５０〜５００ｍ２／１００ｇであり、平均粒子径が１．５〜５．０μｍであることが好ましい。
前記インク受理層は、前記インク受理層用塗工液を前記基紙に塗布してなる塗工層上に硼酸及び／又は硼砂を含有する水溶液を塗布した後、該塗工層の表面を、加熱された鏡面仕上げ表面に接触させることにより形成されていることが好ましい。
前記水溶液中にコロイダルシリカを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光沢感に優れ、さらに顔料インクを用いてインクジェット記録を行った際にも印字ムラを抑制し、染料インク及び顔料インクを用いた際の印字濃度がいずれも高いインクジェット用記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット用記録媒体は、基紙の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層をキャストコート法により設けたものである。
【００１４】
（基紙）
本発明に使用される基紙は、キャストコート時にキャストドラムで発生する水蒸気を透過できる程度の透気性を有すれば、いずれの物を用いることが可能であり、塗工紙、未塗工紙等の紙が好ましく用いられる。基紙は、パルプ繊維や填料から構成され、原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。原料パルプとして針葉樹パルプが含有されることが好ましい。基紙中に針葉樹パルプを配合すると、原紙の強度が向上するほか、インク受理層の光沢感が向上する傾向にある。但し、針葉樹パルプの含有量が多くなると基紙の表面性が低下する傾向にあるため、針葉樹パルプの含有量は全パルプ中３０質量％以下であることが好ましい。尚、前記基紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。
【００１５】
（填料）
基紙はロゼッタ（ｒｏｓｅｔｔｅ）型軽質炭酸カルシウムを必須の填料として含有する。ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムとは、紡錘形状の軽質炭酸カルシウムの一次粒子が放射状に凝集してロゼッタ型の二次粒子を形成したものであり、具体的にはＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．社のアルバカーＨＯ、アルバカー５９７０、アルバカーＬＯ等の製品を好ましく挙げることができる。ここで、放射状とは、例えば前記二次粒子の中心近傍から、各一次粒子の長手方向が放射状に伸びたものである。
軽質炭酸カルシウムは生産コストや操業性に優れ、さらに基紙への添加量が少ない場合でも高い不透明度が得られる点で優れている。さらに、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの上記した特殊な形状のため、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを基紙に高い割合で配合させると、基紙の不透明度が大きく向上し、インクジェット記録の際の裏抜けを有効に防止する。
さらに、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムは、従来の軽質炭酸カルシウムと比較して比表面積も大きいため、インク吸収性に優れた基紙が得られる。特に、インク受理層の塗工量が少ない場合に、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを用いるとインク吸収性を大きくすることができる。
【００１６】
ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの平均粒子径は１．０〜５．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ未満である場合、光の透過性が向上するために基紙の不透明性が低下し、結果として記録用紙の裏面から印字画像が透けて見えたり、裏抜けが発生することがある。また平均粒子径が５．０μｍを超える場合、填料の分布が不均一となり基紙の不透明性が低下し、裏抜けが発生したり品質安定性が低下する傾向にある。
ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの吸油量は、９０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、９０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、得られたインクジェット用記録媒体のインク吸収性が低下する傾向にある。一方、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超える場合、基紙の吸収性が大きくなり過ぎ、インク受理層用塗工液を塗工した際にバインダー成分のみが基紙中に浸透し易く、結果としてインク受理層の表面強度が低下し、断裁時の粉落ちなどの問題が生じることがある。
【００１７】
図１は、液中に分散した状態のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（二次粒子）の形態の一例を示す電子顕微鏡像である。この図において、各一次粒子の基部同士が凝集し、各一次粒子がその先端へ向かって放射状に伸びている。また、各一次粒子は基部の幅（径）がやや大きく、先端に向かって細くなっている。なお、図中のｍｉｃｒｏｎは、μｍを示す。
填料としてロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有する基紙上に、インク受理層をキャストコート法で設けると、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを填料として含有しない基紙を用いた場合と比較してＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に規定されるインク受理層表面の２０度光沢度が向上する。この理由は明らかではないが、次のように考えられる。
【００１８】
まず、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを基紙中に配合すると、基紙の密度が低下して嵩高な紙となり、クッション性が向上する。このため、キャストコート時にインク受理層用塗工層をキャストドラムに圧接した際、塗工層がキャストドラム表面に密着し易くなり、その結果として、得られたインク受理層の光沢感が向上すると考えられる。２０度光沢度の値が高いほど光沢感が優れており、本発明においては２０度光沢度が１０％以上であることが必要である。また、写像性の数値が高いほど光沢感が優れており、本発明においては写像性は４０％以上であることが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
なお、基紙の密度は０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１９】
又、基紙中にロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有すると、顔料インク使用時の印字ムラを抑制することができる。この理由は次のように考えられる。
印字ムラの原因としてインク受理層表面の微細なクラックやヒビが挙げられるが、インク受理層用塗工液を通常の基紙に塗布する際、インク受理層結着剤成分の基紙への染み込みが均一にならず、このためインク受理層の表面に微少なヒビ（亀裂）が発生すると考えられる。特に、この微小なヒビが存在すると、顔料インク印字時に印字ムラが発生する。
一方、基紙中にロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを含有すると基紙の吸収性がよくなるため、インク受理層結着剤成分の基紙への染み込みが均一になり、上記ヒビ（亀裂）が発生し難くなると考えられる。その結果として顔料インク印字時の印字ムラが低減する。また、基紙への染み込みが均一になるためにインク受理層中に顔料が均一に存在し、インク受理層のインク吸収性が高くなる。その結果、顔料インクの溶媒がインク受理層に滞留している間に表面張力により着色顔料が凝集し、亀裂中に着色顔料が選択的に吸収されて印字ムラが発生することを抑制できると考えられる。
【００２０】
なお、インク受理層に、後述する所定の一次粒子径と粒径比（二次粒子径／一次粒子径）を有するコロイダルシリカを含有させると、インク受理層表面の大きな亀裂を抑制でき、顔料インクの印字ムラをより一層低減することができる。
【００２１】
（灰分）
基紙中におけるロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの、ＪＩＳ−Ｐ  ８２５１に規定される灰分が５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。基紙中のロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの灰分が高くなるほど、キャストコート法で設けたインク受理層表面の光沢感が大きく向上すると共に、顔料インクで印字した場合の印字ムラを抑制する効果が大きくなる。
ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの灰分が５質量％未満の場合は、光沢向上効果が少ない場合がある。また、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの灰分が高くなるほど、光沢の向上や印字ムラ抑制の効果が高くなるが、灰分が２５質量％を超えると、粉落ちが発生したり基紙の強度が低下する等の問題が発生する場合がある。従って、製造コストと効果のバランスを考慮すると、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの灰分は２５質量％を超えないことが好ましい。
なお、ＪＩＳ−Ｐ８２５１に規定する灰分は、試料（紙）を５２５±２５℃の温度で燃焼させた後の灰分残留物の量を、試料の絶乾重量に対する百分率で表したものである。
【００２２】
本発明の効果を損なわない範囲で、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム（ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム以外のもの）、酸化チタン、合成樹脂微粒子等の公知の填料の中から適宜選択し、上記ロゼッタ型炭酸カルシウムと併用して基紙に内填することができる。ロゼッタ型炭酸カルシウム以外の填料は、基紙中の填料全体の３０質量％以下であることが好ましく、ロゼッタ型炭酸カルシウム以外の填料が含有されないことがより好ましい。
インクジェット用記録媒体の生産効率の点から、基紙の透気度は１５００秒以下であることが好ましく、又、塗工性の点から基紙のステキヒトサイズ度は７秒以上であることが望ましい。
【００２３】
（インク受理層の顔料）
インク受理層の顔料はコロイダルシリカ及び合成非晶質シリカを含有する。
【００２４】
（コロイダルシリカ）
上記コロイダルシリカは、一次粒子径が４０〜６０ｎｍで、かつ一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０である。上記した一次粒子径及び二次粒子径を持つコロイダルシリカは「ピーナツ状コロイダルシリカ」と称され、光沢度を向上させ、顔料インク印字時の印字ムラを抑制する効果がある。なお、一次粒子径に対する二次粒子径の比を適宜、「会合度」と称する。
ピーナツ状コロイダルシリカの一次粒子径が４０ｎｍ未満であると、インク受理層の透明性は高くなるが、その表面に微細な亀裂が生じ、顔料インク印字時に印字ムラが発生し、印字濃度も低下する。特に、インク中に粒子径３０〜１５０ｎｍ程度の着色粒子を含有する顔料インクを用いたインクジェットプリンターで印字する場合、ピーナツ状コロイダルシリカの一次粒子径が４０ｎｍ以上であることが有効である。一方、ピーナツ状コロイダルシリカの一次粒子径が大きいほど、インク受理層表面の亀裂が減少し、顔料インク使用時の印字ムラが少なくなる傾向にある。但し、一次粒子径が６０ｎｍを超えるとインク受理層の透明性が低下し、染料インク印字時の印字濃度が低下して染料インク適性が劣ることがある。
【００２５】
ピーナツ状コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５未満であるとインク受理層のインク吸収性が低下し、３．０を超えるとインク受理層の光沢が低下する傾向にある。ピーナツ状コロイダルシリカの一次粒子径はＢＥＴ法で測定でき、二次粒子径は動的光散乱法等で測定できる。
なお、ピーナツ状コロイダルシリカは、通常その分散状態を顕微鏡で観察すると、球状の単一コロイダルシリカ（一次粒子）が２〜３個連なったものが多数観察される。これを便宜上、ピーナツ状と表す。この一次粒子連結個数を平均した値は、上記比にほぼ対応する。そして、ピーナツ状コロイダルシリカは、鎖状（又はパールネックレス状）のコロイダルシリカ、房状のコロイダルシリカ（顕微鏡観察すると、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上連なって凝集しているもの、上記比も５以上となる）を主とするものは含まない。ここでいう含まない、とは、顕微鏡観察した際に、房状のコロイダルシリカがまったく観察されないことをいうのでなく、一部房状のコロイダルシリカが観察されていてもよいが、マクロ的な物性である一次粒子径に対する二次粒子径の比を測定した値が３以下であることをいう。
【００２６】
ピーナツ状コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって一次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールするようにすることが好ましく、二次粒子となった合成シリカを機械的に粉砕して二次粒子径を調整した粉砕シリカを用いることは好ましくない。好ましく用いることができるピーナツ状コロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製の商品名クォートロンシリーズを上げることができる。
【００２７】
ピーナツ状コロイダルシリカの配合量は、インク受理層中の全顔料１００質量部に対して１０〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部である。ピーナツ状コロイダルシリカの配合量が全顔料の１０質量部未満の場合には、光沢感が低下するだけでなく、インクジェット印字の際のインク吸収性や発色性向上の効果が不十分となり、又、印字ムラを改善できなくなる場合がある。また、配合量が６０質量部を超える場合には、塗工した際の操業性が低下する場合がある。
【００２８】
（合成非晶質シリカ）
詳しくは後述する、インク受理層の最表面における空隙を調整するため、インク受理層の顔料として、上記ピーナツ状コロイダルシリカの他に、合成非晶質シリカが含有される。合成非晶質シリカはその製造法により、湿式法シリカと気相法シリカとに大別できる。湿式法で製造された合成非晶質シリカは、内部空隙を持っている。従って、湿式法で製造された合成非晶質シリカをインク受理層中に配合することで、インク受理層の最表面の空隙をコントロールできる。
上記湿式法で製造された合成非晶質シリカは、二次粒子径が１．５〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５μｍである。ＢＥＴ比表面積が１５０〜５００ｍ２／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２３０ｍ２／１００ｇである。
【００２９】
合成非晶質シリカの配合割合は、インク受理層中の全顔料１００質量部に対して３０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。
インク受理層中の全顔料に対し、合成非晶質シリカの配合割合が多くなると、インク吸収性が向上するが、着色顔料がインク受理層内部に入り込み易くなるため、顔料インク印字時に発色性向上の効果が不充分となる傾向がある。また、合成非晶質シリカの配合割合が少ない場合にはインク吸収性が低下し、結果として印字ムラが大きくなる傾向がある。
インク受理層中の顔料として、さらに、合成シリカ、コロイダルシリカ（ピーナツ状コロイダルシリカ以外）、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等のアルミナ（α型結晶のアルミナ、θ型結晶のアルミナ、γ型結晶のアルミナ等）やアルミナ水和物、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等の公知の無機微粒子を用いることが可能であるが、これらの配合量はインク受理層の全顔料に対して１０質量％以下とすることが望ましい。
【００３０】
（インク受理層の結着剤）
インク受理層中の結着剤としては、皮膜形成が可能な高分子化合物を用いることができる。例えば、結着剤として、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの誘導体等を単独で使用し又は併用することができる。結着剤の配合量は、インク受理層中の全顔料１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましいが、必要な塗工層強度が得られる限り、特に限定されるものではない。
【００３１】
結着剤として用いる高分子化合物は水系であることが好ましい。「水系」とは、水又は水と少量の有機溶剤からなる媒体中で樹脂が溶解又は分散し、安定化すること（水溶性又は／及び水分散性の樹脂エマルジョン）を意味する。これらの結着剤は、基紙に塗工する塗工液中では溶解し又は粒子となって分散しているが、塗工し乾燥した後に顔料の結着剤となり、インク受理層を形成する。
特に、水系高分子化合物として、鹸化度８６〜９０％に部分鹸化され、かつ重合度が１５００〜２３００のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。このようなポリビニルアルコールの添加量は、インク受理層中の全顔料１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。
【００３２】
（その他の成分）
インク受理層は、上記した顔料と結着剤を含むが、その他の成分、例えば、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤、カチオン性高分子電解質等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。
【００３３】
（インク受理層用塗工層の形成）
基紙上にインク受理層用塗工液を塗布し、インク受理層となる塗工層を形成する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工機をオンマシン、あるいはオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択して使用することができる。
インク受理層（塗工層）の塗工量は、基紙の表面を覆い、かつ充分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に、生産性をも加味すると８〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。３０ｇ／ｍ２を超えると、キャストドラム鏡面仕上げ面からの剥離性が低下し、塗工層（インク受理層となるもの）が鏡面仕上げ面に付着するなどの問題を生じることがある。
【００３４】
（キャストコート）
本発明においては、最表面のインク受理層をキャストコート法で形成することによって光沢を付与する。ここで、キャストコート法とは、湿潤状態にある塗工面を加熱した仕上げ面に圧着して乾燥する方法である。キャストコート法として、上記した直接法、リウェット法、ゲル化キャスト法（凝固法）を用いることができる。好ましくは、銀塩写真に匹敵する面感、光沢を付与することが可能であるという点でゲル化キャストコート法（凝固法）を用いてインク受理層を形成させることが好ましい。
【００３５】
キャストコート法は、例えば以下のようにして行う。まず、インク受理層となる塗工液を基紙に塗布し、塗工層を形成する。次に、塗工液中の結着剤（特に水系結着剤）を凝固させる作用を有する処理液を塗工層に塗布し、塗工層を湿潤状態にさせる。そして、湿潤状態の塗工層を加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、インク受理層を形成し、その表面に光沢を付与する。処理液を塗布する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であっても良いが、特に湿潤状態とした場合には鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与させ易くなる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
次に、ゲル化キャスト法を用いる場合について説明する。この方法は、上記キャストコート法において、上記塗工層を塗布後、未乾燥の塗工層を凝固液（特許請求の範囲の「水溶液」に相当）によってゲル化させてから、加熱した鏡面仕上げ面に圧着、乾燥するものである。凝固液を塗布する際に塗工層が乾燥状態であると鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、得られたインク受理層表面に微小な凹凸が多くなり、銀塩写真並の光沢感を得にくい。
凝固液は、湿潤状態の塗工層中の水系結着剤を凝固する作用を持ち、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩が用いられる。特に、水系結着剤としてポリビニルアルコールを用いた場合には、凝固液として硼酸と硼酸塩とを含有する液を用いることが好ましく、凝固液として硼酸及び／又は硼砂を含有する水溶液を用いることが最も好ましい。硼酸と硼酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の固さを適度なものとすることが容易となり、インク受理層に良好な光沢感を付与できる。
【００３７】
又、凝固液中にコロイダルシリカを含有させると、キャストコートによってインク受理層の表面近傍にコロイダルシリカが付着（存在）するので好ましい。コロイダルシリカがインク受理層の表面に存在すると、染料インクで印字した際の印字濃度が向上する。又、コロイダルシリカがインク受理層の最表面に存在するため、インク受理層の表面が平滑になり、光沢が向上する。
凝固液中のコロイダルシリカとしては、カチオン性コロイダルシリカが好ましい。カチオン性コロイダルシリカは、その粒子表面が高い陽性電荷を帯びているコロイダルシリカである。カチオン性コロイダルシリカは、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに対し、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、又はジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られる。例えば、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。
市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、グレース社のＬＵＤＯＸ  ＣＬ、ＬＵＤＯＸ  ＣＬ−Ｐ等が挙げられる。本発明では２種以上のカチオン性コロイダルシリカを混合して使用してもよい。
【００３８】
インク受理層の光沢性、透明度を向上させる観点から、凝固液中のコロイダルシリカの一次粒子径を５〜１００ｎｍとすることが好ましい。コロイダルシリカの一次粒子径が５ｎｍより小さいと、インク受理層の光沢感は優れるが、染料インクの吸収性が劣る場合がある。一方、コロイダルシリカの一次粒子径が１００ｎｍより大きいと、インク受理層の透明度が低下し、染料インクで印字した際の印字濃度が低下する場合がある。さらにインク吸収性を補う目的で、一次粒子径が１００ｎｍを超えたり、房状や繭状等の形状が異なる（各種の不定形の凝集形態をとるもの）コロイダルシリカを併用してもよい。
【００３９】
カチオン性コロイダルシリカは凝固液中に０．５〜１５質量％含有されることが好ましい。カチオン性コロイダルシリカの含有割合が０．５質量％未満であると、光沢度が低下し、染料インクで印字した際の印字濃度が低下する場合がある。また、カチオン性コロイダルシリカの含有割合が１５質量％を超えると凝集体（析出物）が発生し、操業トラブルとなる場合がある。
硼酸及び／又は硼砂の合計量は凝固液中に１〜１０質量％含有されることが好ましい。硼酸及び／又は硼砂の合計の含有割合が１質量％未満であると凝固作用が不十分となる場合がある。また、これらの合計の含有割合が１０質量％を超えると水に溶解することができず、凝集体（析出物）が発生し、操業トラブルとなる場合がある。
凝固液を塗布する方法は、塗工層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えば、ロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
又、上記インク受理層及び／又は凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明において、インク受理層の塗工量を多く必要とする場合には、インク受理層を多層にすることも可能である。また、基紙とインク受理層の間にインク吸収性、接着性その他の各種機能を有するアンダーコート層を設けても良い。さらに、インク受理層を設けた面の反対側にさらにインク吸収性、筆記性、プリンター印字適性他各種機能を有するバックコート層を設けても良い。
【００４２】
（インク受理層の最表面の空隙）
以上のような構成を有するインク受理層の最表面において、０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が３０〜６０％であることが必要である。インク受理層の最表面の空隙をこのように調整すると、染料インク印字時の印字濃度を良好な状態で維持しつつ、顔料インク印字時の印字ムラが低減され、操業性も良好となる。
上記した空隙の占める面積割合が３０％未満の場合、顔料インク印字時の印字ムラが増大し、操業性が低下する。また、上記空隙の占める面積割合が６０％を超えた場合、染料インク印字時の印字濃度が低下する。
上記した空隙の占める面積割合は、インク受理層の最表面を電子顕微鏡にて拡大画像（倍率9000倍程度）を撮影し、視野面積100μｍ２中に、０．１〜１．０μｍ径の空隙を合計した面積が占める割合を画像解析により求める。
【００４３】
<実施例>
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
又、以下のコロイダルシリカの一次粒子径、及び一次粒子径に対する二次粒子径の比（粒径比）は、メーカーの実測値（カタログ値もほぼ同様）である。
さらに、各実施例及び比較例で用いた湿式法合成非晶質シリカは、いずれも沈降法で製造されたものである。
【実施例１】
【００４４】
広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）９０部と針葉樹晒クラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ）１０部とからなるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）３４０ｍｌのパルプスラリ−に対し、填料としてロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（アルバカー５９７０：ＳＭＩ社製）を灰分２０％となるように添加し、さらに硫酸アルミニウム１．０部、ＡＫＤ０．１０部、歩留向上剤０．０５部を添加した。このスラリーを用いて抄紙機で抄紙し、その際に５％のデンプンと０．２％の表面サイズ剤（ＡＫＤ）とを固形分で１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１８０ｇ／ｍ２の基紙を得た。
この基紙にロールコーターで下記塗工液Ａを１５ｇ／ｍ２塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、下記凝固液Ｂを用いて凝固させ、次いでプレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取ってインク受理層を形成し、１９５ｇ／ｍ２のインクジェット用記録媒体を得た。
【００４５】
塗工液Ａ：顔料として、コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−５：扶桑化学工業社製の商品名、一次粒子径：５５ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比：２．１）５０部と湿式法合成非晶質シリカ（ファインシール（以下、適宜「ＦＳ」と略記）Ｂ：トクヤマ株式会社製）５０部、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：クラレ株式会社製の商品名、鹸化度８８％、重合度１７００）１２部、蛍光染料（BLANKOPHOR  P liquid01：LANXESS社製の商品名）１．５部、離型剤（メイカテックスＨＰ６８：明成化学工業社製の商品名）０．５部、及び消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０：サンノプコ社製の商品名）０．５部を配合して濃度２０％の塗工液を調整した。
凝固液Ｂ：硼砂２％、硼酸４％（硼砂／硼酸の質量比＝１／２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７およびＨ３ＢＯ３換算で計算）、リンゴ酸０．２％、離型剤（メイカテックスＨＰ６８：明成化学工業社製の商品名）０．５部、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０：サンノプコ社製の商品名）０．１％を配合して凝固液を調整した。
【実施例２】
【００４６】
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＡ（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例３】
【００４７】
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＥ−５０（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例４】
【００４８】
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＥ−７０（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例５】
【００４９】
凝固液Ｂ中の硼砂を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例６】
【００５０】
凝固液Ｂ中の硼酸を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例７】
【００５１】
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えて、ファインシールＢとファインシールＸ−３７（トクヤマ株式会社製）を１：１の割合で混合したものを合計５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【実施例８】
【００５２】
凝固液Ｂ中にコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ  ＣＬ：グレース社製、平均一次粒子径１２ｎｍ）を２％配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５３】
［比較例１］
基紙の填料として、上記したロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（アルバカー５９７０：ＳＭＩ社製）の代わりに軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１：奥多摩工業株式会社製の商品名）を灰分２０％となるように配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５４】
［比較例２］
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＸ−３７（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５５】
［比較例３］
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＸ−７０（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５６】
［比較例４］
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカとして、上記ファインシールＢに代えてファインシールＰ−８（トクヤマ株式会社製）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５７】
［比較例５］
塗工液Ａ中の湿式法合成非晶質シリカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５８】
［比較例６］
凝固液Ｂ中の硼砂及び硼酸を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００５９】
［比較例７］
塗工液Ａ中のコロイダルシリカとして、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−５）に代えてコロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−３：扶桑化学工業社製の商品名、一次粒子径：３６ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比：１．９）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００６０】
［比較例８］
塗工液Ａ中のコロイダルシリカとして、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−５）に代えてコロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−７：扶桑化学工業社製の商品名、一次粒子径：７４ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比：１．７）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００６１】
［比較例９］
塗工液Ａ中のコロイダルシリカとして、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−５）に代えてコロイダルシリカ（スノーテックス４０：日産化学工業社製の商品名、球状シリカ、一次粒子径に対する二次粒子径の比：１）を５０部配合したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。
【００６２】
<評価>
１．インク受理層の最表面の空隙の割合
インク受理層の最表面を電子顕微鏡で観察して9000倍の拡大画像を撮影し、視野面積100μｍ２中に、０．１〜１．０μｍ径の空隙を合計した面積が占める割合を画像解析により求めた。
２．顔料インク印字適性
得られたインクジェット用記録媒体に対し、顔料インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９００：エプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。
２−１．顔料インク印字時の鮮やかさ（印字濃度）
所定パターンの記録画像部の鮮やかさを目視で評価した。評価が○以上であれば実用上問題がない。
◎：非常に鮮やか
○：鮮やか
△：若干鮮やかさが劣る
×：鮮やかに見えない
２−２．顔料インク印字部のムラ
ベタ印字部分のムラの程度を４段階評価で目視評価した。目視評価◎が最も優れ（ムラがない）、目視評価×が最も劣る（著しいムラがある）ものとした。評価が○以上であれば実用上問題がない。
◎：ムラがない
○：若干ムラがある
△：ムラがある
×：著しいムラがある
【００６３】
３．染料インク印字適性 （印字濃度）
得られたインクジェット用記録媒体に対し、染料インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ：エプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、所定パターンの記録画像部の鮮やかさを目視で評価した。総合評価が○以上であれば実用上問題がない。
◎：非常に鮮やか
○：鮮やか
△：若干鮮やかさが劣る
×：鮮やかに見えない
【００６４】
４．写像性（像鮮明度）
得られたインクジェット用記録媒体のインク受理層表面に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５
に準じ、写像性測定器（型番：ＩＣＭ−１ＤＰ、スガ試験機株式会社製）を用いて測定し
た。測定角度を６０度、くし幅２ｍｍの条件で、紙のＭＤ方向を測定した。写像性が５０
％以上であれば反射した像が鮮明に写り、光沢感に優れている。写像性が５０％未満の場
合、反射した像が不鮮明に写り、光沢感に劣る。
５．２０°光沢度
得られたインクジェット用記録媒体のインク受理層表面の未印字部分の２０°光沢度を
ＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に従い、測定した。光沢度計（村上色彩技術研究所製、Ｔｒｕｅ  
ＧＬＯＳＳ  ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用いて測定した。２０度光沢度が２０％以上であれば
実用上問題がない。
６．キャストコート時の操業性
２０,０００ｍの連続塗工後のキャストドラムの曇り状態を目視にて観察し、下記の基
準で評価した。評価が○以上であれば実用上問題がない。
◎： ドラム表面に曇りが、全く無し
○： ドラム表面に僅かに曇りが確認出来るが、ロングラン適性にほぼ問題なし
△： ドラム表面に曇りが確認出来て、問題となるレベル
×： ドラム表面の全面に曇りが多く確認された
【００６５】
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2010105379.tif 000003
【００６６】
表１から明らかなように、各実施例の場合、光沢感（２０°光沢度及び写像性）に優れ、顔料インクを用いたときの印字濃度が優れるとともに印字ムラが少なく、さらに染料インクを用いたときの印字濃度も優れていた。又、凝固液にコロイダルシリカを配合した実施例８の場合、他の実施例に比べて光沢度が高く、写像性に特に優れていた。
【００６７】
一方、インク受理層の最表面において０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が３０％未満である比較例１〜３、５、７、９の場合、顔料インクを用いたときの印字濃度が低下した。ここで、比較例１の場合、基紙の填料としてロゼッタ型軽質炭酸カルシウムを用いなかったために上記面積の割合が３０％未満になったと考えられる。比較例２，３の場合、合成非晶質シリカの二次粒子径のＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／１００ｇを超えたために上記面積の割合が３０％未満になったと考えられる。比較例５の場合は湿式法合成非晶質シリカを用いなかったために上記面積の割合が３０％未満になったと考えられる。比較例７の場合はコロイダルシリカの一次粒子径が４０ｎｍ未満であるため、比較例９の場合はコロイダルシリカの会合度が１．５未満であるため、それぞれ上記面積の割合が３０％未満になったと考えられる。
なお、比較例９の場合、染料インクを用いたときの印字濃度も低下した。これは、比較例９の場合、インク受理層のコロイダリシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５未満であり、インク受理層のインク吸収性が低下したためと考えられる。
【００６８】
又、インク受理層の最表面において０．１〜１．０μｍ径の空隙が占める面積の割合が６０％を超えた比較例４の場合も、顔料インクを用いたときの印字濃度が低下し、さらに光沢感（写像性）が低下した。なお、比較例４において、湿式法合成非晶質シリカの平均粒子径が５μｍを超えたために、上記面積の割合が６０％を超えたと考えられる。
キャストコート時、凝固液中に硼砂及び硼酸を配合しなかった比較例６の場合、操業性に劣り、キャストコートができず、インクジェット用記録媒体を製造することができなかった。
インク受理層のコロイダリシリカの一次粒子径が６０ｎｍを超えた比較例８の場合、染料インクを用いたときの印字濃度が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの二次粒子形状の電子顕微鏡像の一例を示す図である。
【図１】
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