(57)【要約】      （修正有）【課題】大型化したシリコン単結晶の製造（引き上げ）においても、溶融シリコンの局所的な温度のばらつきを抑制して、均質なシリコン単結晶を製造（引き上げ）できる石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面側から外表面側に向けて、少なくとも透明層、半透明層および不透明層を有し、透明層は、気泡含有率が０．３％未満であり、半透明層は、気泡含有率が０．３％〜０．６％の範囲であり、不透明層は、気泡含有率が０．６％超である石英ガラスルツボ。【選択図】図１
2010105880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボであって、
ルツボ内表面側から外表面側に向けて、少なくとも透明層、半透明層および不透明層を有し、
透明層は、気泡含有率が０．３％未満であり、
半透明層は、気泡含有率が０．３％〜０．６％の範囲であり、
不透明層は、気泡含有率が０．６％超である、
ことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
半透明層および不透明層は、合計の厚みが、５〜５０ｍｍの範囲である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項３】
半透明層および不透明層は、厚みの比率（半透明層：不透明層）が、５：９５〜９５：５の範囲である請求項１または２に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項４】
透明層は、ルツボ底部での厚みが、０．５〜１０ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載する石英ガラスルツボ 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料となるシリコン単結晶の引き上げに使用する、多層構造を有する石英ガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボは、シリコン溶融体と接触する内表面の品質が、引き上げ歩留まりや、引き上げた結晶の品質に大きな影響を与える。特にシリコン融液と接するルツボ壁体（周壁および底壁）の内表面付近に気泡が内在すると、単結晶化歩留り（単結晶化率）を低下させることが知られている。このため、石英ガラスルツボの内面はできる限り気泡および不純物の少ない透明な高純度のガラス層であることが求められ、不純物の少ない合成石英によって形成されているものが多い。
【０００３】
現在の石英ガラスルツボの製造方法はいわゆる回転モールド法が主流であり、この方法は原料となる石英粉を回転しているルツボ形状のモールドの内面に遠心力を利用して堆積させ、回転するモールドに堆積した石英粉をアーク放電熱によって溶融し、ガラス化してルツボの形状に成形する。この場合、ルツボの内表面に気泡の少ない高純度の透明石英層を形成する方法として次の２つの方法が知られている。第一の方法は、石英粉のアーク溶融中にモールド側から石英層の減圧引きを行う方法であり、石英粉が溶融してガラス化する際に石英層 を減圧して内部の気泡を外部に吸引除去することにより、気泡を殆ど含まない透明なガラス層を形成する（特開平０１−１５７４２６号、特開平０１−１６０８３６号など）。第二の方法は、アーク中に石英粉を通過させて溶融し、この溶融した石英粉を、すでに成形した石英ガラスルツボの内面に積層させて透明ガラス層を形成する方法である（特開平０１−１４８７１８号など）。何れの方法でも、内表面層の原料石英粉として高純度の合成石英粉を使用すれば内表面が高純度の合成石英層を有する石英ガラスルツボを製造することができる。
【０００４】
上記回転モールド法で製造される石英ガラスルツボは、ルツボの内表面に気泡の少ない高純度の透明石英層を形成し、外面側には、透明石英層に比べて気泡含有率が高い不透明層を有する。
【０００５】
ところで、石英ガラスルツボを用いて引き上げにより製造されるシリコン単結晶のサイズは、約１０年のサイクルで大型化している。デバイスメーカーでは、シリコン単結晶のサイズを大型化し、シリコン単結晶から切り出されるウェーハのサイズを大型化することで、デバイスの製造効率を挙げることが望まれている。このような状況から、近い将来現状の直径３００ｍｍの１．５倍程度の直径を有するシリコン単結晶を製造することが予想されている。
【０００６】
シリコン単結晶サイズの大型化にともなって、石英ガラスルツボの大型化が必然的に必要となるが、大型化したシリコン単結晶を高い品質でもって製造するためには、石英ガラスルツボを単に大型化するだけでは足りない。例えば、大型化したシリコン単結晶を均質なものとするためには、石英ガラスルツボの内面の表面状態の均一化や石英ガラスルツボの加熱の均質化などが必要とされる。
【０００７】
従来の、内表面に透明石英層を有し、外側に不透明層を有する石英ガラスルツボは、透明石英層および不透明層の厚みに変動があり、厚みの変動は、均質な石英ガラスルツボの加熱を妨げ、その結果として、溶融シリコンの局所的な温度のばらつきを生じる。現状の直径３００ｍｍのシリコン単結晶の製造（引き上げ）においても、このようなばらつきが、シリコン単結晶の品質に影響を与える。そこで、シリコン単結晶の品質を維持するために種々の石英ガラスルツボが提案されている。これらの石英ガラスルツボは、壁体の内表面側部分が実質的に気泡を含有しない透明ガラス層からなり、壁体の外表面側部分が多数の気泡を含む不透明ガラス層からなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボであるが、それぞれ構造等に特徴がある。（特開平０６−１９１９８６号公報、特開平０６−３２９４９３号公報、特開平０８−１６９７９８号公報、特開平０９−１５７０８２号公報）
【特許文献１】特開平０１−１５７４２６号公報
【特許文献２】特開平０１−１６０８３６号公報
【特許文献３】特開平０１−１４８７１８号公報
【特許文献４】特開平０６−１９１９８６号公報
【特許文献５】特開平０６−３２９４９３号公報
【特許文献６】特開平０８−１６９７９８号公報
【特許文献７】特開平０９−１５７０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記のように大型化したシリコン単結晶の製造（引き上げ）においては、シリコン単結晶の品質に対する悪影響がますます大きくなり、特許文献４〜７に記載の石英ガラスルツボであっても、シリコン単結晶の品質を維持することが困難になるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題を解決することを課題とするものであり、大型化したシリコン単結晶の製造（引き上げ）においても、溶融シリコンの局所的な温度のばらつきを抑制して、均質なシリコン単結晶を製造（引き上げ）できる石英ガラスルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボであって、
ルツボ内表面側から外表面側に向けて、少なくとも透明層、半透明層および不透明層を有し、
透明層は、気泡含有率が０．３％未満であり、
半透明層は、気泡含有率が０．３％〜０．６％の範囲であり、
不透明層は、気泡含有率が０．６％超である、
ことを特徴とする石英ガラスルツボに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大型化したシリコン単結晶の製造（引き上げ）においても、溶融シリコンの局所的な温度のばらつきを抑制して、均質なシリコン単結晶を製造（引き上げ）できる石英ガラスルツボを提供することができる。さらに本発明によれば、そのような利点を有する本発明の石英ガラスルツボの製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボであって、ルツボ内表面側から外表面側に向けて、少なくとも透明層、半透明層および不透明層を有し、透明層は、気泡含有率が０．３％未満であり、半透明層は、気泡含有率が０．３％〜０．６％の範囲であり、不透明層は、気泡含有率が０．６％超であることを特徴とする。
【００１３】
図１に示すように、従来の石英ガラスルツボは、透明層および不透明層のみからなるものであった（上図）が、本発明の石英ガラスルツボは、少なくとも透明層、半透明層および不透明層からなるものである（下図）。
【００１４】
本発明の石英ガラスルツボは、上記透明層、半透明層および不透明層を有するために、石英ガラスルツボの加熱特性が向上し、石英ガラスルツボの外側からの加熱に対して、ルツボ内部の溶融シリコンの局所的な温度のばらつきが抑制される。その結果、例えば、現状の直径３００ｍｍの１．５倍程度の直径を有するシリコン単結晶を製造するに際しても、均質なシリコン単結晶を製造することができる。
【００１５】
透明層は、気泡含有率が０．３％未満であり、気泡含有率は好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。ルツボ壁体の内表面付近に気泡が内在すると、引上げ中に内部気泡が熱膨脹してルツボ内表面を部分的に剥離させ、気泡や剥離した石英小片がシリコン単結晶に混入して多結晶化させ、単結晶化歩留り（単結晶化率）を低下させてしまう。そこで、本発明では、透明層の気泡含有率は低ければ低いほど好ましい。
【００１６】
半透明層は、気泡含有率が０．３％〜０．６％の範囲であり、気泡含有率は好ましくは０．３５％〜０．５５％の範囲であり、より好ましくは０．４％〜０．５％の範囲である。
【００１７】
不透明層は、気泡含有率が０．６％超であり、気泡含有率は好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは３．０％以下である。
【００１８】
透明層は、例えば、ルツボ底部での厚みが、例えば０．５〜１０ｍｍの範囲である。透明層のルツボ底部での厚みは、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。
【００１９】
半透明層および不透明層は、合計の厚みが、例えば、５〜５０ｍｍの範囲である。半透明層および不透明層の合計の厚みは、好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲である。但し、半透明層および不透明層の合計の厚みは、石英ガラスルツボの大きさに応じて、ルツボに必要とされる強度等を考慮して適宜決定できる。
【００２０】
半透明層および不透明層は、厚みの比率（半透明層：不透明層）は、例えば、５：９５〜９５：５の範囲である。半透明層および不透明層の厚みの比率（半透明層：不透明層）は、好ましくは１５：８５〜５０：５０の範囲であり、より好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲である。
【００２１】
ルツボ内側部分の気泡は、前述したように、シリコン単結晶の引上時に悪影響を及ぼすので、出来るだけ少ないことが好ましい。それに対して、外周部分の気泡は引上げには影響を与えず、むしろ加熱時の保温効果を得るには赤外線を伝えにくい不透明層が適している。また、不透明層は透明層よりも熱を拡散して伝えるために均一な温度分布が得られる利点があることから、ルツボの外周側部分は多数の気泡を含む不透明ガラス層によって形成される。
【００２２】
ところで、ルツボの直径が大きくなると、ルツボの強度を維持するために、ルツボの周壁および底の厚みも大きくなる傾向がある。それに対して、製造上の制約から、透明層の厚みはある程度以上にすることは難しい。そのため、ルツボの直径が大きくなると不透明層の厚みが大きくなる。しかし、上記のように、不透明層は赤外線を伝えにくいため、保温効果には優れるが、ルツボ内を効果的に加熱するという観点からはマイナスである。
【００２３】
そこで本発明では、不透明層とこの不透明層と透明層の間に半透明層を設け、それによって、ルツボ内を外部の加熱手段によって効果的に加熱することができ、かつ保温効果にも優れ、その結果、シリコン単結晶の引上時には高い結晶化率を得る。
【００２４】
半透明層および不透明層の厚みの比率は、このような観点と半透明層および不透明層の合計の厚みを考慮して、上記５：９５〜９５：５の範囲で適宜選択する。半透明層の比率が大きくなるほど、ルツボ内の加熱をより効果的に行うことができ、一方で保温効果は低下する。但し、保温効果は、一定以上の不透明層を有すれば、ほぼ同様の効果が得られる場合もあり、半透明層の比率と保温効果の関係は、半透明層および不透明層の合計の厚みにも影響される。
【００２５】
［石英ガラスルツボの製造方法］
上記本発明の石英ガラスルツボは、回転モールド法により製造される。この方法は、石英ガラスルツボ成形用の中空型の内面に、透明層、半透明層および不透明層を形成するための原料石英粉または石英ガラス粉（以下、単に原料粉ということがある）を堆積させた後に、中空型の内部に形成された通路を介して中空型の内面から外面に向けて減圧状態を形成し、かつ前記堆積させた原料石英または石英ガラス粉を溶融加熱して石英ガラスルツボを調製する方法である。
【００２６】
原料粉は、天然または合成の石英（結晶質）粉または石英ガラス粉であることができる。
【００２７】
回転モールド法による製造は、回転した中空モールドの内表面に原料粉を堆積させ、アーク放電などの加熱手段により原料粉を加熱してガラス化し、一方、この加熱時にモールド側から原料粉層の内部気泡を吸引除去して透明ガラス化し、減圧吸引時間や加熱溶融時間などを制御して、透明層の気泡含有量を調整し、外表面側である、半透明層および不透明層は気泡を含むガラス層とする。
【００２８】
堆積させる原料粉は、半透明層および不透明層について同一であり、いずれも３５２μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が９５％以上であり、かつ７５μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が１．５〜５％である粉である（以下、原料粉Ａと呼ぶ）。半透明層および不透明層を形成するために堆積させる原料石英粉または石英ガラス粉は、同一の粒度分布を有することが好ましい。透明層については、堆積させる原料粉は、３５２μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が９５％以上であり、かつ７５μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が０〜１．５％未満である（以下、原料粉Ｂと呼ぶ）。
【００２９】
原料粉Ｂは、従来から透明層および不透明層を有するルツボの製造に用いられていた原料粉である。それに対して、原料粉Ａは、この原料粉Ａのみで、透明層および不透明層を有するルツボを作成しようとしても、従来と同一の方法では透明層が形成できない。
【００３０】
それに対して、透明層については、原料粉Ｂを用い、半透明層および不透明層については、原料粉Ａを用いると、従来の方法とほぼ同様の減圧状態および時間において、加熱溶融すると前記透明層、半透明層および不透明層を形成することができる。
【００３１】
原料粉ＡおよびＢは、３５２μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が９５％以上である点では、違いはないが、７５μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が１．５〜５％であるか、０〜１．５％未満であるかの点で相違する。７５μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が１．５〜５％である原料粉Ａの粒度分布および７５μｍ以下の粒度の粒子の容量割合が０〜１．５％未満である原料粉Ｂの粒度分布を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010105880.tif 000003
【００３３】
このように原料粉として、従来とは異なる粒度分布を有する原料粉Ａを用いることで、透明層、半透明層および不透明層を有するルツボを製造することができる。
【００３４】
上記石英ルツボは回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法による製造は、回転した中空モールドの内表面に原料の石英粉を堆積させ、アーク放電などの加熱手段により石英粉を加熱してガラス化し、一方、この加熱時にモールド側から石英粉層の内部気泡を吸引除去して透明ガラス化し、減圧吸引時間や加熱溶融時間などを制御して気泡含有量を調整し、外表面側部分は多数の気泡を含む不透明ガラスのまま保つ。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１〜１２
本発明の石英ルツボを回転モールド法によって以下のように製造した。まず、回転するモールドの内周面に原料粉Ａを堆積させ、次にその上に、原料粉Ｂを堆積させた。原料粉ＡおよびＢの粒度分布は以下の表２に示す。次に、モールド内周面側からアーク放電を行い、上記石英層の表面を溶融してガラス化し、同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じて石英内部の空気を外周部側に吸引し、通気孔を通じて外部に排除することにより石英層表面部分の気泡を除去して透明ガラス層を形成した。その後、減圧を停止し、さらに加熱を続けて気泡が残留する不透明層である半透明層および不透明層を形成した。得られた石英ルツボの厚み比率（半透明層：不透明層）、側壁部、湾曲部および底部の各部分における赤外線透過率を表３に示した。さらに、透明層、半透明層および不透明層の気泡含有率も表３に示した。この石英ルツボを用いてシリコン単結晶の引上を行った。この結果（単結晶化率）を表３に併せて示した。
【００３７】
【表２】
2010105880.tif 000004
【００３８】
さらに、石英ルツボのサイズを１４インチから４０インチまで変化させて、同様の実験を行い、結果を表３に示す。尚、表３中、気泡含有率の測定は、以下の方法により行った。半透明層と不透明層の気泡含有率は比重測定により求め、透明層の気泡含有率は顕微鏡観察によって測定した。赤外線透過率は、波長０．５〜３．５μｍ、ピーク波長１．０μｍの赤外線ランプより３０cmの位置に受熱面積１cm2の赤外線パワーメーターを設置し、受熱面直前に測定用ルツボ片を挿入し、赤外線受熱量を測定し、ルツボ片を挿入しないで測定した受熱量を１００％として算出した。平均赤外線透過率は上記方法で測定した各測定値を部位別に平均した値である。単結晶収率は、理論最大単結晶収率を１００％とした場合の比率である。
【００３９】
【表３】
2010105880.tif 000005
【００４０】
比較例１〜３
石英ルツボのサイズが１８インチ、２４インチおよび３２インチについては、原料粉Ｂのみを用いて、同様に石英ルツボを作成し、シリコン単結晶の引上を行った。この結果（単結晶化率）を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2010105880.tif 000006
【００４２】
石英ルツボのサイズ１８インチについて（実施例３〜５および比較例１）、厚み比率（半透明層：不透明層）の割合と単結晶収率との関係を図３に示す。サイズ１８インチの石英ルツボについては、厚みの割合３０％が最も単結晶収率が高かった。
【００４３】
石英ルツボのサイズが１８インチ、２４インチおよび３２インチについて（実施例４と比較例１、実施例７と比較例２、実施例１０と比較例３）、半透明層の有無と単結晶収率との関係を図４に示す。いずれのサイズにおいても、半透明層を設けることで単結晶収率が大きく向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
シリコン単結晶引上用石英ルツボ製造の分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の石英ガラスルツボの断面概念図および本発明の石英ガラスルツボの断面概念図を示す。
【図２】実施例で製造した石英ガラスルツボの断面写真を示す（右図）。中図は、断面の概念図を示す。
【図３】石英ルツボのサイズ１８インチについて（実施例３〜５および比較例１）、厚み比率（半透明層：不透明層）と単結晶収率との関係を示す。
【図４】石英ルツボのサイズが１８インチ、２４インチおよび３２インチについて（実施例４と比較例１、実施例７と比較例２、実施例１０と比較例３）、半透明層の有無と単結晶収率との関係を示す。
【図１】
2010105880.tif 000007
【図２】
2010105880.tif 000008
【図３】
2010105880.tif 000009
【図４】
2010105880.tif 000010