(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＰやＰＥなど、極性の低い材料に対しても、良好に接着し得る接着剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー１〜４０質量部含有する接着剤組成物であって、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であり、硬化前の２５℃での粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー１〜４０質量部含有する接着剤組成物であって、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であり、硬化前の２５℃での粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）無機フィラーを、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部含有する請求項1に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を、接着剤組成物中の（メタ）アクリロイル基の数に対して、ポリチオール化合物の官能基数の官能基数比が、０．５ｎ〜２０ｎ（ｎはポリチオール１分子あたりの官能基数）の範囲となるように含有する請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン及び／又はパラメチルスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記光硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物が、水酸基２〜６個を有する多価アルコールのβ−メルカプトプロピオン酸エステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
水酸基２〜６個を有する多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記光が、紫外線であり、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、請求項９に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」と記載する。）やポリエチレン（以下「ＰＥ」と記載する。）など、極性の低い材料に対しても、良好に接着し得る接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム系接着剤は柔軟性、弾性、接着性などに優れた性能を示すので、感圧接着剤として用いられる。感圧接着剤としては、例えば、天然ゴム、粘着付与樹脂、可塑剤、多官能チオール及び光重合開始剤からなる組成物を配合後、紫外線照射されたことを特徴とするゴム系粘着剤（特許文献１参照）や、変性ポリブタジエンとチオール化合物を配合してなる放射線硬化型感圧性接着剤組成物などがある（特許文献２参照）。
また、光ディスク用の紫外線硬化型接着剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び光塩基発生剤を必須成分とする接着剤組成物（特許文献３参照）や、ヒンダードアミン化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を必須成分とする接着剤組成物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００３】
特許文献１に開示されるゴム粘着剤は、貯蔵安定性に優れ、光照射により容易に架橋反応が起こり、粘着性と凝集力のバランスが良好なゴム系の粘着剤組成物である。また、特許文献２に開示されるゴム接着剤は、塗布厚あたりの接着力が大きく、経時特性に優れ、耐水性、対光性、耐熱性に優れる。また、特許文献３及び４に開示される接着剤組成物は、ＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を貼り合わせ紫外線によって硬化、接着する光ディスク用として優れたものである。
しかしながら、特許文献１〜４に開示されるいずれの接着剤も、ガラス板や金属板などに対する接着性は高いものの、ＰＰやＰＥなど、極性の低いものに対しては、良好な接着性を示さなかった。
また、エラストマーなどの低硬度材料と金属、プラスチックなどの高硬度材料の接着の場合、収縮や変形による内部圧力の増加に伴う、応力集中が生じ、接着剤の剥離が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５７７３３号公報
【特許文献２】特公平７−９８９２５号公報
【特許文献３】特開２００２−９２９６１号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＰＰやＰＥなど、極性の低い材料に対しても、良好に接着し得る接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、及び特定の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する接着剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー１〜４０質量部含有する接着剤組成物であって、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であり、硬化前の２５℃での粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである接着剤組成物、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、ＰＰやＰＥなど、極性の低い材料に対しても、良好に接着することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、及び（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーを含有する接着剤組成物である。
［（Ａ）光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体］
本発明の主成分であり、極性の低い材料に対する接着性を得るために配合されるものである。
水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する単量体の内、共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中では、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが硬化後のゴム弾性確保の観点から好ましく、１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する単量体の内、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましく、スチレンであることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明において、水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が含有する光硬化性官能基は、光硬化性不飽和炭化水素基であることが好ましく、光硬化性不飽和炭化水素基が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
【００１１】
［（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の接着剤組成物に用いられる（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基であることを特徴とする。
ここで、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである。
また、（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基とは、（メタ）アクリレートモノマーを構成する（メタ）アクリル酸と水酸基含有化合物の内、水酸基含有化合物の水酸基を１つ除いた残基をいう。
さらに、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーをいう。
【００１２】
本発明の接着剤組成物に用いられる（メタ）アクリレートモノマーは、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
これらの（メタ）アクリレートモノマーは（Ａ）成分の希釈剤としての役割を担う。希釈剤としての効果を奏する配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部である。（メタ）アクリレートモノマーが１質量部以上であれば、接着剤組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり、接着剤としてハンドリングが容易となる。一方、４０質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後の接着剤組成物が流下しにくくなる。さらに、硬化後の接着剤組成物の接着強度や弾性も確保される。
【００１４】
［（Ｃ）無機フィラー］
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｃ）無機フィラーを含有することができる。無機フィラーを配合することにより、硬化後の接着剤層に、より十分な強度を付与することができ、接着剤層のずれを防止することができるなど、必要な剛性を付与することができる。
（Ｃ）無機フィラーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。２０質量部以上であると上記効果を十分に奏することができ、１００質量部以下であれば、接着性を低下させることがない。
【００１５】
無機フィラーとしては、タルク、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもタルク、シリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、タルク、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。
無機フィラーの平均粒径は、５〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００１６】
［（Ｄ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物］
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｄ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を、接着剤組成物中の（メタ）アクリロイル基の数に対して、ポリチオール化合物の官能基数の官能基数比が、０．５ｎ〜２０ｎ（ｎはポリチオール１分子あたりの官能基数）の範囲となるように、含有させることが好ましい。本発明の接着剤組成物は、ＰＰ及びＰＥ等の極性の低い被着体に対して、高い接着性を有することが特徴であるが、（Ｄ）成分を配合することによって、金属などの極性の高い被着体にも、同時に高い接着性を付与することができる。
また、（Ｄ）成分を配合することで、硬化後の接着剤組成物に伸びを付与することができ、例えば、温度変化による被着体の寸法変化などに対する追随性が向上する。
【００１７】
このようなポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであればよく、特に制限されず、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオールなどの脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオールなどの芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類などを挙げることができる。
【００１８】
これらのポリチオール類の中で、反応性がよく、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００１９】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、（Ｄ）成分のポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などを好ましく用いることができる。
【００２１】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）体が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、エネルギー線硬化型であり、エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を用いることができるが、本発明においては、操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合には、当該接着剤組成物は、（Ｅ）成分として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。なお、電子線やγ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができる。
本発明の接着剤組成物に含有させる光ラジカル重合開始剤の量は、該組成物に含まれる全エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜３質量部である。また、本発明においては、上記光ラジカル重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することができる。
【００２３】
［（Ｅ）光ラジカル重合開始剤］
（Ｅ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。
【００２４】
水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００２６】
［任意成分］
本発明の接着剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００２７】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、本発明の接着剤組成物の粘度調整や、得られる接着剤組成物の物性調整のために、必要に応じ、適宜量用いられる化合物である。
この単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（有機増粘剤）
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機充填剤と併用してもよい。
【００２９】
（カップリング剤）
カップリング剤は、基材の種類に応じて、基材との接着性をさらに向上させるために、適宜量用いられる。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、中でもシラン系カップリング剤が好適である。
上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（酸化防止剤）
本発明の接着剤組成物に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００３１】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００３２】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分の光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、（Ｂ）成分のアクリルモノマー、（Ｄ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量（以下「ゴム成分」という場合がある。）１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３３】
（光安定剤）
本発明の接着剤組成物に用いられる光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００３４】
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３５】
（接着性向上剤、その他）
本発明の接着剤組成物において、所望により用いられる接着性向上剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該接着剤組成物は、所望により、ガラス繊維や炭素繊維などの補強剤；水添ヒマシ油、無水硅酸微粒子などの垂れ止め剤；ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの内部離型剤；プロセスオイルなどの軟化剤；着色剤；レベリング剤；難燃剤；帯電防止剤等を配合することができる。
本発明の接着剤組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じ溶媒を加えてもよい。
【００３６】
［接着剤組成物の調製］
本発明の接着剤組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び所望により用いられる各添加成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られた接着剤組成物の硬化前の粘度は、２５℃において、１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。１Ｐａ・ｓ未満であると、形状保持の点で問題があり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、塗布が容易ではない。以上の点から、硬化前の粘度は、２５℃で、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００３７】
［接着剤としての使用］
本発明においては、前記のようにして調製した接着剤組成物を被着体に塗布し、エネルギー線を照射することにより、接着剤層を形成する。
エネルギー線としては、前述したように、操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線が好適である。なお、紫外線を用いる場合には、本発明の接着剤組成物として、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いることが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、ＰＰやＰＥのような極性の低い被着体に対して、高い接着性を有することが特徴である。また、前述のように、（Ｄ）成分のポリチオールを配合することで、金属などの被着体にも適用することができる。金属としては特に制限はなく、例えば、ニッケル板、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。
【００３９】
上記組成物の被着体への塗布は、上記組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記接着剤組成物を塗布し、エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて、被着体に接着させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
１．接着力
各実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を、厚さが２ｍｍになるように被着体に塗布し、硬化させた。硬化は、温度２５℃にて紫外線（センエンジニアリング社製、紫外線照射機「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、同社製メタルハライドランプ「ＳＥ−１５００Ｍ」を使用）を、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間６０ｓｅｃの条件で行った。該被着体を固定し、硬化体の引き上げ部分をＰＥＴフィルムで補強した後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）で評価した。
２．硬度
ＪＩＳ−Ａ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００４１】
製造例１  水添ＳＢＲジアクリレートの製造
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて共重合体ポリオールを得た。この共重合体ポリオールは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。
【００４２】
次に、共重合体ポリオール１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添共重合体ポリオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２．４９ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールからアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲジアクリレート）を得た。
【００４３】
実施例１〜１１及び比較例１
表１に示す配合組成の接着剤組成物を調製し、上記方法によって評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010254855.tif 000002
【００４５】
【表２】
2010254855.tif 000003
【００４６】
［注］
１）水添ＳＢＲジアクリレート：製造例１により調製
２）モノマーＡ：大阪有機化学（株）製「ＩＢＸＡ」
３）モノマーＢ：共栄社化学（株）製「ライトタックＥＦＤＧ−ＡＴ」
４）光重合性開始剤：チバ・スペシャルティケミカルズ「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」
５）タルクＡ：日本タルク（株）「ＭＳ−Ｐ」
６）タルクＢ：日本タルク（株）「Ｐ−４」
７）ポリチオール化合物：２官能チオール化合物、ＳＣ有機化学（株）製「ＥＧＭＰ−４」、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）
８）市販品：ＵＶ硬化ウレタン系接着剤、長瀬ケムテックス（株）製
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、ＰＰ及びＰＥなどの極性の低い被着体に対して高い接着性を有する。また、チオール成分を添加することにより、硬化後の接着剤組成物に伸びを与え、被着体への追随性、例えば、温度変化による被着体の寸法変化などに対する追随性が向上する。
したがって、本発明の接着剤組成物は、ＰＰやＰＥなどの極性の低い材料と、他の材料とを直接接着させることができる。