(57)【要約】【課題】アルコールとアルデヒドの混合物を原料としてオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のオレフィンの製造方法では、規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒に、アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。また、規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒と接触させるアルコールとアルデヒドとを含む原料中の両者の混合比（分圧比）が、（アルコール/アルデヒド）＝０．１〜１０である。このため、エチレン、プロピレン、ブテンが高い収率で得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒に、アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料を、１５０℃以上６００℃以下で接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾ多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾ多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、前記規則性メゾ多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記原料に含まれるアルコールおよびアルデヒドは、それぞれバイオマス由来のものであり、
前記原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記アルコールは、バイオマス由来のエチルアルコールである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒と接触させる前記アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料中の両者の混合比（分圧比）が、（アルコール/アルデヒド）＝０．１〜１０である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールとアルデヒドの混合物を原料としてオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素放出量を抑制するためにバイオマス由来のエチルアルコールを燃料として用いることが注目されている。そして、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば石油化学工業からバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のエチルアルコールは燃料のみならず化学工業原料としてさらに有効利用が得られることが考えられる。
そして、エチルアルコールを低級オレフィンあるいは他の炭化水素へ転換するプロセスや触媒が知られている。例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトを触媒として、エチルアルコールをオレフィンやパラフィン、芳香族化合物に転化する方法が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１ないし非特許文献３参照）。また、新しい触媒として規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒も報告されている（特許文献２）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、リン酸カルシウムにアルミニウムあるいはニッケルを担持した触媒上にエチルアルコール蒸気を導入させ、６２３Ｋ〜８２３Ｋで、エチレン、アセトアルデヒド、ブタジエン、ブタノール、ジエチルエーテルを生成させるものである。
非特許文献１ないし非特許文献３に記載のものは、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトである酸触媒上にエチルアルコールを導入させ、５７３Ｋ以上でエチレン、プロピレン、ブテンなどの種々の炭化水素を生成させるものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７３４３号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００７／０８３６８４  Ａ１
【非特許文献１】C.W.Ingram,R.J.Lancashire,Catal.Lett.,31,395(1995).
【非特許文献２】A.K.Talukdar,K.G.Bhattacharyya,S.Sivasankar,Appl.Catal.A,148,357(1997).
【非特許文献３】A.T.Aguayo,A.G.Gayubo,A.M.Tarrio,A.Atutxa,J.Bilbao,J.Chem.Tech.Biothech.,77,211(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および非特許文献１ないし非特許文献３に記載のような従来のものでは、例えばエチレンを高選択的に得ようとする場合、極めて短い接触時間で反応させたり、共存水を極力少なくしたりするなど、特殊な条件設定が必要となるおそれがある。また、ゼオライトの強い酸触媒特性によってオリゴメリゼーション、炭素−炭素結合の切断、触媒骨格の異性化などが生じるので、ゼオライトの形状選択性を利用する必要があり原料アルコールや製造するオレフィン類の種類が制限されるおそれがある。これらの問題を克服する触媒として上記特許文献２に非酸性触媒である規則性メゾ多孔体触媒が報告されているが活性が十分でない。このように、従来の方法では、各種不都合を生じるおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、アルコールとアルデヒドの混合物を原料としてオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のオレフィンの製造方法は、規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒に、アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料を、１５０℃以上６００℃以下で接触させることを特徴とする。
この発明では、エチレン、プロピレン、ブテンが高い収率で得られる。
また、例えば原料の流通経路中に、原料が流通可能な触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
ここで、気化した原料と触媒とを接触させる反応の温度が１５０℃より低くなると、反応速度が低下して高い収率でオレフィンを製造できなくなる。一方、反応の温度が６００℃より高くなると、例えばコーク発生による触媒活性の低下が生じて高い収率でオレフィンを製造できなくなる。このことにより、原料と触媒とを、１５０℃以上６００℃以下で接触させる。特に、２５０℃以上５００℃以下で接触させることが好ましい。
なお、原料には、水が混入していてもよい。
【０００８】
そして、本発明では、請求項１に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾ多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
このことにより、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾ多孔体が容易に得られる。
【０００９】
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾ多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
このことにより、所望とするオレフィンをより高い収率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾ多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾ多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾ多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、前記規則性メゾ多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである構成とすることが好ましい。
このことにより、所望のオレフィンにより高い収率が得られる。
【００１１】
また、本発明では、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、前記原料に含まれるアルコールおよびアルデヒドは、それぞれバイオマス由来のものであり、前記原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させることが好ましい。
この発明では、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で、大気中の二酸化炭素がネットで増大しないため、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。
【００１２】
さらに、本発明では、請求項５に記載のオレフィンの製造方法であって、前記アルコールは、バイオマス由来のエチルアルコールであることが好ましい。
この発明では、バイオエチルアルコールは大量に生産することが可能であるので、バイオマス由来のアルコール原料としてバイオエチルアルコールを用いることにより、環境および資源の有効利用の観点でより有益である。
【００１３】
また、本発明では、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒と接触させる前記アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料中の両者の混合比（分圧比）が、（アルコール/アルデヒド）＝０．１〜１０であることが好ましい。
この発明では、アルコールとアルデヒドと混合比が特定されているので、オレフィンの収率の向上が図れるとともに、生成する各種オレフィン収率をコントロールすることが可能である。
一方、混合比が０．１未満又は１０を超えると、オレフィン収率を低下させるおそれがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、アルコールとしてエチルアルコールを、アルデヒドとしてアセトアルデヒドを原料としてオレフィンを製造する構成について説明するが、炭素数３であるプロピルアルコール、プロピオンアルデヒド、アクロレインや、炭素数４のブチルアルコール、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドなどを原料として用いてもよい。
また、原料となるアルコールやアルデヒドとしては、様々なアルコールやアルデヒドが混在したり、水が混合されたりしていてもよい。さらに、原料としては、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。さらに、アルデヒドは、アルコールを出発原料とし、脱水素触媒を通過させアルデヒドに転換させたものを原料としてもよい。
そして、アルデヒドとしては、上記のほか、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオールアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトンアルデヒドでもよい。
上述のアルコールおよびアルデヒドは、バイオマス由来のものが好ましい。また、アルデヒドはアルコールを脱水素して得られたもの、もしくは酸化させて得られたもの、または糖を発酵反応させて得られたものが好ましい。
【００１５】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒としては、規則性メゾ多孔体である。
この規則性メゾ多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。なお、触媒として、例えばアルミナ粉粒物などが混在するなどしてもよい。
【００１６】
そして、規則性メゾ多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオン）で表記されるハロゲンかアルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、規則性メゾ多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾ多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾ多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、オレフィンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾ多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１８】
なお、触媒として、規則性メゾ多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾ多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾ多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾ多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾ多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾ多孔体の骨格を構成するシリカ（Ｓｉ）を基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾ多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾ多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒に上述のアルコールとアルデヒドとの混合を含む原料を接触させてオレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有し、原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
さらに、原料は、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００２０】
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下しオレフィンの製造効率が低下するおそれがある。一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは１５０℃以上６００℃以下、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下に設定すればよい。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００２１】
そして原料と触媒との接触時間は、原料を気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)より短くなると、原料のオレフィンの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料ガスと触媒との接触時間は、０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍＬ−原料ガス)以下に設定することが好ましい。
【００２２】
また、原料ガスとして、水が含まれる場合、原料ガス中の水供給量は、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、原料ガス中の水供給量が２０ｖｏｌ％より多くなると、原料の転化率が低くなり、高い収率でオレフィンを得ることができなくなるおそれがある。このことにより、原料ガス中の水供給量は、２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下に設定することが好ましい。
【００２３】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒に、アルコールとアルデヒドとの混合物を含む原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。
このため、エチレン、プロピレン、ブテンが高い収率で得られる。
また、例えば原料の流通経路中に原料が流通可能な触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
【００２４】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾ多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾ多孔体が容易に得られる。
【００２５】
また、上記実施形態では、規則性メゾ多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いている。
【００２６】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾ多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このため、所望のオレフィンにより高い収率が得られる。
【００２７】
そして、上記実施形態では、バイオマス由来のエチルアルコールとアセトアルデヒドとの混合物を含む原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてオレフィンを生成させている。
このため、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。また、バイオエチルアルコールは大量に生産することが可能であり、バイオマス由来のアルコール原料としてバイオエチルアルコールを用いることにより、環境および資源の有効利用の観点でより有益である。
【００２８】
また、上記実施形態では、規則性メゾ多孔体を主成分とする触媒と接触させるアルコールとアルデヒドとを含む原料中の両者の混合比（分圧比）が、（アルコール/アルデヒド）＝０．１〜１０である。
このため、アルコールとアルデヒドとの混合比が特定されているので、オレフィンの収率の向上が図れるとともに、生成する各種オレフィン収率をコントロールすることが可能である。
【００２９】
また、上記実施形態では、原料のエチルアルコールとしてバイオエチルアルコールを、また原料のアセトアルデヒドはバイオエチルアルコールの脱水素反応により得られたものを用いる。
このため、エチルアルコールおよびアセトアルデヒドがそれぞれバイオマス由来のものであるので、バイオマスの有効利用が図れ、環境および資源などの観点でさらに有益である。アルコールの脱水素反応により原料のアルデヒドを容易に得ることができる。
【００３０】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３１】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させるなど、原料を触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾ多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、規則性メゾ多孔体を単体で用いる構成に限らず、上述したように、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持したものを用いてもよい。
【００３２】
また、規則性メゾ多孔体の物性、規則性メゾ多孔体に担持させるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エチルアルコールやアセトアルデヒドなどに限られず、さらには水やその他のアルコール、アルデヒドなどを含んでいてもよい。
また、原料を気化した原料ガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００３３】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［比較例１および実施例１］
（触媒の調製）
まず、触媒の調製について説明する。シリカ源に日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤２２５．０ｇにイオン交換水６４１．４ｇを混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス２０（３０６．７ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ  １１．７ｇ＋Ｈ2Ｏ  １２５．６ｇ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．６であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させた。得られた生成物（ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ）を塩酸によりわずかに酸性にしたイオン交換水中に混ぜ、攪拌した（このときのＨ2Ｏ：ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ重量比は３０:１）。この溶液に塩酸をゆっくりと加えｐＨを６−７に調整した。ｐＨが安定した後３５３Ｋで２０時間静置した。この処理後濾過し５００ｍＬのイオン交換水で洗浄し乾燥機中で一晩乾燥させた。
さらに得られた白色粉末を乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ空気中８７３Ｋで６時間焼成した。
これをＭＣＭ−４１とし反応に用いた。
【００３６】
（エチルアルコールおよびアセトアルデヒドの反応）
上記ＭＣＭ−４１を触媒としてエチルアルコールおよびアセトアルデヒドの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を０．２ｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。その後、触媒層の温度を６７３Ｋに保持し、窒素気流下にてＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1、各原料分圧が約６％となる様な条件でエチルアルコールのみ、エチルアルコールとアセトアルデヒドの混合ガスでの反応を行った。
得られた結果を表１、２に示す。
【００３７】
【表１】
2010105974.tif 000002
【００３８】
【表２】
2010105974.tif 000003
【００３９】
この表１、２で、ＥｔＯＨはエチルアルコール、ＡＡはアセトアルデヒド、Ｃ１はメタン、Ｃ２＝はエチレン、Ｃ３＝はプロピレン、Ｃ４＝はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）を示す。なお、エチルアルコールおよびアセトアルデヒドを供給した場合（実施例１）の収率は、供給エチルアルコール量を基準として算出したため１００％を超えている。
表１，２より、実施例１では、両者を混合して供給したため、エチルアルコールを単独で反応させた場合（比較例１）よりも、オレフィン収率が増加するうえ、化学原料としてＣ２＝より価値の高いＣ３＝，Ｃ４＝成分がより多く取れることが判る。これは、従来の比較例１の技術から予測できない効果である。
［比較例２および実施例２］
【００４０】
（Ｎｉ−ＭＣＭ−４１の調製）
次に、比較例２および実施例２で用いるＮｉ−ＭＣＭ−４１（触媒）の調製について説明する。未焼成のＭＣＭ−４１の１０．０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を加え、攪拌し、縣濁させた。また、硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）１０．０ｇを１００ｍＬのイオン交換水で溶解させた。
未焼成のＭＣＭ−４１の縣濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いて前記Ｎｉイオン水溶液を加え、添加後室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合液を３５３Ｋの水浴中で２０時間静置した。その後濾過し、約１Ｌのイオン交換水に分散させて５分間攪拌後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成のＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成のＮｉ−ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、７７３Ｋまで昇温後、６時間空気中で焼成しＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。このＮｉ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ｎｉの原子比は２０であった。
【００４１】
（エチルアルコールおよびアセトアルデヒドの反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒として反応を行った。反応方法は、比較例１および実施例１と同様である。
得られた結果を表３，４に示す。
【００４２】
【表３】
2010105974.tif 000004
【００４３】
【表４】
2010105974.tif 000005
【００４４】
この表４の実施例２では、供給エチルアルコール量を基準として算出したため収率が１００％を超えている。
表３，４より、実施例２では、両者を混合して供給したため、エチルアルコールを単独で反応させた場合(比較例２)よりも、オレフィン収率が増加するうえ、C2=、C4=成分がより多く取れることが判る。これは従来の比較例２の技術からは予測できない効果である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、アルコールとアルデヒドを原料としてオレフィンを製造する方法に利用できる。