(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の膜電極接合体を構成する電極付き電解質膜を、簡単な工程でもって、膜と触媒層との間に空気の巻き込みがなく、かつ大きな層間剥離強度を有する電極付き電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜用樹脂溶液ａとアノード触媒層用インクｂとカソード触媒層用インクｃとを用意し、キャスト用ダイ１０の中央に位置する第１マニホルド１１に電解質膜用樹脂溶液ａを投入し、第１マニホルド１１を挟むようにして位置する第２および第３マニホルド１２，１３の一方にアノード触媒層用インクｂを他方にカソード触媒層用インクｃを投入し、ダイ１０のリップ１５から、アノード触媒層用インクｂと電解質膜用樹脂溶液ａとカソード触媒層用インクｃがこの順で積層した積層体ｄを支持シート上に吐出する。リップ１５から吐出した積層体ｄに乾燥処理を施して電極付き電解質膜とする。【選択図】図２
2010033752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一方面にアノード触媒層が積層され他方の面にカソード触媒層が積層されている電極付き膜の製造方法であって、
電解質膜用樹脂溶液とアノード触媒層用インクとカソード触媒層用インクとを用意し、３本のマニホルドと該３本のマニホルドの出口側が合流する位置に形成したリップを少なくとも備えたキャスト用ダイを用い、中央に位置する第１マニホルドに電解質膜用樹脂溶液を投入し、前記第１マニホルドを挟むようにして位置する第２および第３マニホルドの一方にアノード触媒層用インクを他方にカソード触媒層用インクを投入し、前記リップから、アノード触媒層用インクと電解質膜用樹脂溶液とカソード触媒層用インクがこの順で積層した積層体を支持シート上に吐出するとともに、リップから吐出した前記積層体に乾燥処理を施すことを特徴とする電極付き膜の製造方法。
【請求項２】
電解質膜用樹脂溶液とアノード触媒層用インクとカソード触媒層用インクとに常温で液体のものを用いるとともに、ダイを５０℃〜６０℃に加熱した状態で、リップへの投入と吐出を行うことを特徴とする請求項１に記載の電極付き膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極付き膜の製造方法で用いるキャスト用ダイであって、中央に位置する第１マニホルドと、前記第１マニホルドを挟むようにして位置する第２および第３マニホルドと、３つのマニホルドの出口側が合流する位置に形成したリップとを少なくとも備えることを特徴とするキャスト用ダイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で用いられる電極付き膜の製造方法とその製造時に用いられるキャスト用ダイに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体（ＭＥＧＡ）６０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ６５，６５で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池６６を形成している。膜電極接合体６０は、イオン交換膜である電解質膜６１の一方面にアノード触媒層６２ａを、他方の面にカソード触媒層６２ｂを積層した電極付き膜６３と、アノード触媒層６２ａの外側に積層したアノード側拡散層６４ａ、カソード触媒層６２ｂの外側に積層したカソード側拡散層６４ｂ、とで構成される。拡散層には、多孔質のカーボンクロスやカーボンペーパーが主に用いられる。
【０００４】
電解質膜６１は、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられ、通常、溶媒に溶解した電解質樹脂溶液を基材シート上にキャストした後、乾燥処理して形成される。電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に電解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜を形成することも知られている。
【０００５】
アノード触媒層６２ａおよびカソード触媒層６２ｂには、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂と適宜の溶媒とからなる触媒用インクが用いられ、それを適宜の基材シート上にキャストし乾燥した後に、基材シートから剥離して各触媒層が得られる。製造されたアノード触媒層６２ａおよびカソード触媒層６２ｂは、前記した電解質膜６１の両面にホットプレスにより積層一体化され、前記した電極付き膜６３とされる。ホットプレスにより電解質膜６１が破損する恐れがあり、それを回避するために、前記した電解質膜６１の両面に前記触媒層用インクをスクリーン印刷法などにより直接キャストし乾燥することによって、前記電極付き膜６３とされる場合もある。
【０００６】
上記のように、従来、電極付き膜の製造にあっては、電解質膜を製造する工程と、触媒層を形成する工程と、両者をホットプレスにより一体化する工程を必要とするか、また、製造した電解質膜にアノード触媒層用インクおよびカソード触媒層用インクをキャストし乾燥処理する工程を必要とており、多くの処理工程を必要としていた。
【０００７】
処理工程を簡素化した電極付き膜の製造方法が求められており、そのための１つの手段として、特許文献１には、加熱溶融した電解質樹脂をダイのリップ（樹脂吐出口）から押し出し、ダイから押し出された溶融電解質樹脂の表面に、加熱した回転ロールの表面に塗布した電極触媒粒子を密着させた後、乾燥処理等の熱処理を行うことによって、アノード触媒層と電解質膜とカソード触媒層がこの順で積層した電極付き膜を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００８−４３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の製造方法は、一連の処理を連続したプロセスで行うことができ、電極付き膜の製造は簡素化される。また、溶融状態にある電解質樹脂に対して、溶融状態にした電極触媒粒子を密着させるようにしており、電極触媒層と触媒層との間に界面が形成されるのが抑制され、両者がより強固に一体化した電極付き膜が得られる。しかし、ダイから押し出した後の溶融電解質樹脂の表面に対して、電極触媒粒子を密着させるようにしており、形成される電解質膜と触媒層との間に空気が巻き込まれるのを完全に排除すること困難であり、慎重な作業を必要とする。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、簡単なプロセスでもって、かつ電解質膜と触媒層との間に空気の巻き込み等がない状態で一体的に成形することのできる、より改良された電極付き膜の製造方法を提供することを課題とする。また、その製造方法で用いるためのキャスト用ダイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜の一方面にアノード触媒層が積層され他方の面にカソード触媒層が積層されている電極付き膜の製造方法であって、電解質膜用樹脂溶液とアノード触媒層用インクとカソード触媒層用インクとを用意し、３本のマニホルドと該３本のマニホルドの出口側が合流する位置に形成したリップを少なくとも備えたキャスト用ダイを用い、中央に位置する第１マニホルドに電解質膜用樹脂溶液を投入し、前記第１マニホルドを挟むようにして位置する第２および第３マニホルドの一方にアノード触媒層用インクを他方にカソード触媒層用インクを投入し、前記リップから、アノード触媒層用インクと電解質膜用樹脂溶液とカソード触媒層用インクがこの順で積層した積層体を支持シート上に吐出するとともに、リップから吐出した前記積層体に乾燥処理を施すことを特徴とする。
【００１１】
本発明による製造方法では、電極付き膜を構成する３種の材料、すなわち、アノード触媒層用インクと電解質膜用樹脂溶液とカソード触媒層用インクは、ダイから押し出される時点ですでに３層構造をなしており、層間に空気が巻き込まれることはない。さらに、液状態の材料がダイの中で積層され、以下、連続したプロセスでもって、その積層体が支持シート上に吐出され、支持シート上で溶媒を飛ばすための乾燥処理を受けるので、製造プロセスはきわめて容易であると同時に、３つの層が高い安定性を持ってかつ強固に一体化した電極付き膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、電解質膜用樹脂溶液とアノード触媒層用インクとカソード触媒層用インクとに常温で液体のものを用いるとともに、ダイを５０℃〜６０℃に加熱した状態で、リップへの投入と吐出を行うようにすることは、好ましい態様である。
【００１３】
この態様では、常温で液体の材料を用いることから、常温で固体の材料を用いる場合と比較して、加熱溶融するための設備およびプロセスを省略することができ、製造方法は一層簡素化する。さらに、ダイを５０℃〜６０℃に加熱した状態で、リップへの投入と吐出を行うことにより、各材料に含まれる溶媒の揮発をより迅速に行うことが可能となる。
【００１４】
本発明は、さらに、上記の電極付き膜の製造方法で用いるキャスト用ダイであって、中央に位置する第１マニホルドと、前記第１マニホルドを挟むようにして位置する第２および第３マニホルドと、３つのマニホルドの出口側が合流する位置に形成したリップとを少なくとも備えることを特徴とするキャスト用ダイをも開示する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池の発電部である膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を構成する電極付き膜を、簡単なプロセスでもって、かつ電解質膜と触媒層との間に空気の巻き込み等がない状態で一体的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による電極付き膜の製造方法を説明するための全体図であり、図２はそこで用いるキャスト用ダイを説明するための図である。
【００１７】
図２にその断面を示すように、キャスト用ダイ１０は、中央に第１マニホルド１１を有し、該第１マニホルド１１を挟むようにして、一方側には第２マニホルド１２が，他方側には第３マニホルド１３が形成されている。各マニホルド１１，１２，１３の出口側は１つに合流して合流路１４となり、吐き出し口であるリップ１５に連通している。合流路１４の両側壁には、調整ゲート１６ａ，１６ｂが摺動自在に配置してあり、各調整ゲート１６ａ，１６ｂは調整ネジ１７ａ，１７ｂを回動することにより、進退する。その進退によってリップ１５の開度が調整される。
【００１８】
第１マニホルド１１には、第１タンク２１に収容した、好ましくは常温で液体である電解質樹脂溶液ａが投入される。電解質樹脂としては、Ｆ型あるいはＨ型パーフルオロ系高分子電解質樹脂などを適宜選択して用いることができる。一例として、デュポン社製ナフィオン（商標名）が挙げられる。電解質樹脂はそれを溶解または分散する適宜の溶媒とともに用いられ、電解質樹脂溶液ａとされる。前記溶媒は単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。一例として、アルコール類が挙げられる。
【００１９】
第２マニホルド１２には、第２タンク２２に収容した、好ましくは常温で液体であるアノード触媒層用インクｂが投入される。また、第３マニホルド１３には、第３タンク２３に収容した、好ましくは常温で液体であるカソード触媒層用インクｃが投入される。
【００２０】
アノード触媒層用インクｂとカソード触媒層用インクｃは、基本的には、ともに、白金等の貴金属である触媒を担持した触媒担持導電体（例えば触媒坦持カーボン）と電解質樹脂と溶媒からなる。溶媒の例としては、水、アルコール類等を例示できる。アノード触媒層用インクｂとカソード触媒層用インクｃは、同じ成分組成のものであってもよいが、好ましくは、アノード触媒層用インクｂとカソード触媒層用インクｃには、動粘度および表面張力の点で成分組成の異なるものを用いる。
【００２１】
各マニホルド１１，１２，１３に投入された材料は、合流路１４において、アノード触媒層用インクｂと電解質膜用樹脂溶液ａとカソード触媒層用インクｃとがこの順で積層した積層体ｄとなり、そのままでダイ１０のリップ１５から吐出される。なお、前記した調整ネジ１７ａ，１７ｂを操作して調整ゲート１６ａ，１６ｂを進退させることにより、積層体ｄの層厚を変えることができる。
【００２２】
図１に示すように、ダイ１０の下には、搬送用の支持シート１８が適宜の速度で矢印方向に移動しており、リップ１５から吐出された積層体ｄは、支持シート１８の上に乗った状態で、支持シート１８とともに下流側に搬送される。
【００２３】
好ましくは、図示しない加熱手段により、前記ダイ１０は５０℃〜６０℃に加熱されており、ダイ１０を通過する過程で、アノード触媒層用インクｂと電解質膜用樹脂溶液ａとカソード触媒層用インクｃは加熱される。
【００２４】
支持シート１８とともに下流側に搬送される積層体ｄは、乾燥炉１９内を通過する。乾燥炉１９内を通過する過程で、積層体ｄはさらに加熱を受けて乾燥処理が施される。乾燥処理により３つの材料中に含まれる溶媒は飛ばされ、加熱炉１９を出た時点で、電解質膜の一方面にアノード触媒層が積層され他方の面にカソード触媒層が積層されている３層構造をなす電極付き膜ｅが形成される。電極付き膜ｅは支持シート１８から剥離され、巻き取りロールによって巻き取られる。
【００２５】
既に説明したように、本発明による製造方法を採用することにより、従来の転写法等によって作られる電極付き膜と比較して、電解質膜と触媒層との間の剥離強度が大きい電極付き膜ｅが得られる。その結果として、本発明による電極付き膜ｅを用いて膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を作った場合、その発電耐久性が向上する。特に、電解質膜と触媒層とでは氷点下の温度での伸縮量の差が大きくなり、膜間剥離が生じやすくなって、クロスリークの増大に伴う発電性能の低下を引き起こしやすいが、本発明による電極付き膜ｅは、そのような環境下でも層間剥離が生じ難いことから、特に低温環境下での発電耐久性の低下を阻止することができる。
【００２６】
以下、本発明者が行った剥離強度試験と耐久性試験を説明する。
［剥離強度試験］
（１）以下の配合組成の材料を用意した。
＊電解質膜用樹脂溶液ａ：ＤＥ２０２０（デュポン社製）。
＊アノード触媒層用インクｂ：１０％担持Ｐｔ触媒。
＊カソード触媒層用インクｃ：５０％担持Ｐｔ触媒。
（２）上記の材料を用い、本発明による製造方法によって電極付き膜ｅを得た。
（３）電解質膜用樹脂溶液ａを支持シート上に塗布し乾燥して電解質膜を得た。また、アノード触媒層用インクｂおよびカソード触媒層用インクｃを支持シート上に塗布し乾燥して、アノード触媒層とカソード触媒層を得た。電解質膜にアノード触媒層とカソード触媒層をホットプレスにより貼り付けて、各層が本発明よる電極付き膜ｅとほぼ同じ厚さである、比較品としての電極付き膜ｘを作った。
（４）電極付き膜ｅと電極付き膜ｘとを台上に固定し、粘着テープを触媒層に貼り付けて電解質膜から触媒層を剥離するために必要な粘着テープの粘着力を持って密着力を剥離強度と定義して、剥離強度の強弱を判定した。カソード側触媒層の剥離強度を１としたときの、他の剥離強度の数値を表１に示した。表１から、同じ材料を用いた場合でも、本発明の製造方法で製造した電極付き膜ｅは、転写法による従来の電極付き膜ｘと比較して、アノード触媒層およびカソード触媒層において剥離強度が向上したことがわかる。
【００２７】
【表１】
2010033752.tif 000003
【００２８】
［耐久評価試験］
電極付き膜が異なる以外は、他は同じ条件で、本発明品としての膜電極接合体（ＭＥＧＡ）と、比較例品としての膜電極接合体（ＭＥＧＡ）を作った。それぞれについて、耐久評価パターンとしてＯｎ−Ｏｆｆ発電評価を行い、クロスリーク量を評価指数として耐久性を評価した。表２にその結果を示した。なお、表２で「耐久後」は、試験開始後３０００ｈ経過したときの測定結果である。また、クロスリーク量の単位はｎｍｏｌ／ｃｍ２／ｈである。
【００２９】
【表２】
2010033752.tif 000004
【００３０】
表２に示すように、本発明品は耐久後でのクロスリーク量の増加が３であり、比較例品の耐久後でのクロスリーク量の増加が３２であるのと比較して、大幅に低減している。これは、本発明による製造方法を採用したことにより、層間の剥離強度が向上した結果を反映していると解される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電極付き膜の製造方法を説明するための全体図。
【図２】電極付き膜の製造方法で用いるキャスト用ダイを説明するための図。
【図３】固体高分子形燃料電池を説明するための図。
【符号の説明】
【００３２】
ａ…電解質樹脂溶液
ｂ…アノード触媒層用インク
ｄ…積層体
ｅ…電極付き膜
１０…キャスト用ダイ
１１…第１マニホルド
１２…第２マニホルド
１３…第３マニホルド
１４…合流路
１５…リップ
１６ａ，１６ｂ…調整ゲート
１７ａ，１７ｂ…調整ネジ
１８…支持シート
１９…乾燥炉
２１…第１タンク
２２…第２タンク
２３…第３タンク
【図１】
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【図２】
2010033752.tif 000006
【図３】
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