(57)【要約】      （修正有）【課題】高温フローティング試験など、充電電圧上限に高温で長時間保持するような場合であっても、正極表面での電解液の酸化分解を抑えつつ、負極表面で電解質カチオンの還元分解を低減し、キャパシタの充放電性能低下を抑制した電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】非水系電解液と両極に分極性電極を用いた最大印加電圧が３.０Ｖ以上の電気二重層キャパシタであって、前記電解液が式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、溶媒を含まず、かつ、該分極性電極の、該電解液中での自然電位がＬｉ金属極に対して（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）３.２Ｖ以上３.６Ｖ以下である電気二重層キャパシタ。2010050125.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）【選択図】図１
2010050125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解液と両極に分極性電極を用いた最大印加電圧が３.０Ｖ以上の電気二重層キャパシタであって、前記電解液が式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、溶媒を含まず、かつ、該分極性電極の、該電解液中での自然電位がＬｉ金属極に対して（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）３.２Ｖ以上３.６Ｖ以下である電気二重層キャパシタ。
【化１】
2010050125.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩のカチオンがＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオンからなる請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム塩のアニオンがＢＦ４−からなる請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
大電流で充放電できる電気二重層キャパシタは、電気自動車、補助電源等の用途に有望である。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【０００３】
キャパシタのセルに蓄積されるエネルギーは、１／２・Ｃ・Ｖ２で算出され、Ｃはセル当たりの静電容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。印加可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映されるため、エネルギー密度の向上にはキャパシタに印加する電圧（耐電圧）を上げることが効果的であるが、大きな電圧では電解液の分解が起こることにより、内部抵抗の増加、静電容量の短時間での低下という問題があった。
【０００４】
電解液の分解を防ぐために、アルコキシメチル基を有する第４級アンモニウム塩と耐電圧の高い溶媒である鎖状炭酸エステルを含有する非水電解液が開示されている（特許文献１）。該電解液は、低温での信頼性に優れ、耐電圧の高い電解液を提供している。
【０００５】
一方、イオン性液体であるアルコキシメチル基を有する第４級環状アンモニウム塩（ピロリジニウム塩）と耐電圧の高い溶媒である鎖状炭酸エステルを含有する非水電解液も開示されている（特許文献２）。該電解液は、耐電圧が高く、電気伝導度の高い電解液を提供している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、式（１）で表される第４級アンモニウム塩を溶媒に溶かした非水電解液では、電気伝導度に非常に優れるものの、高温フローティング試験など、３.０Ｖ以上の充電電圧上限に高温で長時間保持するような場合、溶媒の酸化分解が起こるため、キャパシタの充放電性能が低下してしまうという問題があった。
また従来の電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極は、電解液中での自然電位がＬｉ金属極に対して（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）３.０〜３.１Ｖ程度であるのが通常であった。しかし、電極の自然電位がこのような範囲にある場合には、セルを充電電圧上限まで充電した際に、負極電位が１.６Ｖ以下となり、電解質カチオンの還元電位まで達するために、負極表面で電解質カチオンが還元分解し、キャパシタの充放電性能が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６−０７７８９３
【特許文献２】ＷＯ２００５−００３１０８
【０００８】
本発明の課題は、高温フローティング試験など、３.０Ｖ以上の充電電圧上限に高温で長時間保持するような場合であっても、正極表面での電解液の酸化分解を抑えつつ、負極表面で電解質カチオンの還元分解を低減し、キャパシタの充放電性能低下を抑制した電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明に係る。
１．非水系電解液と両極に分極性電極を用いた最大印加電圧が３.０Ｖ以上の電気二重層キャパシタであって、前記電解液が式（１）で表される第４級アンモニウム塩からなり、溶媒を含まず、かつ、該分極性電極の、該電解液中での自然電位がＬｉ金属極に対して（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）３.２Ｖ以上３.６Ｖ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１０】
【化１】
2010050125.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、電極自然電位を制御し、正負極の充放電領域を電気化学的にプラス方向にシフトさせることにより、電解質カチオンの還元分解が緩和される。また、溶媒を用いないことにより、正極表面での溶媒の酸化分解が抑えられ、キャパシタの充放電性能低下を抑制することができる。
【００１２】
電極自然電位とは電流が流れない平衡状態における電極電位のことをいい、Ｌｉ金属極を基準極として、電解液中で回路電圧を測定することにより求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における分極性電極体の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明においても同様な方法で測定可能である。具体的には、Ｌｉ金属を基準極として、電解液中で電極（充電処理後のもの）との電位差を測定することにより自然電位を測定できる。
【００１４】
本発明で用いる分極性電極体としては、特に炭素質電極が好ましい。通常、電極材料としては、ヤシ殻の水蒸気賦活炭が広く使用されているが、この活性炭を電極材料として用いた場合の電極自然電位は、非水電解液中で３.１Ｖ付近（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるため、セル組立前に電極電位を３.２Ｖ以上３.６Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整する必要がある。電極電位を調整する方法は特に限定しないが、例えば、次のような方法により調整することが可能である。セル組立の際と同一の電解液中にて、参照極Ｌｉ金属、対極を活性炭電極として、作用極となる活性炭電極を所定の電位まで充電処理した後、この作用極である活性炭電極を取り出すことにより、電位制御活性炭電極が得られる。この他にも、活性炭表面処理による官能基量制御によっても電極電位を調整することが可能である。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタは、該炭素質電極を両極に用いて組み立てる。炭素質物質の電極には、電気二重層キャパシタを大容量とするために比表面積の大きな活性炭を用いるのが好ましい。活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するので、３００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。活性炭の原料としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多様である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種あげたが、特に問わない。活性炭の形状は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。これらの活性炭のうち、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから、特に好ましい。
【００１６】
賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、５００〜２５００℃、好ましくは７００〜１５００℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させても良い。さらに、アンモニア、水素、水蒸気、二酸化炭素、酸素及び空気を含むガス中で活性炭を加熱処理することにより炭素骨格中に水素、酸素、窒素等のヘテロ原子を導入したり、表面官能基を導入して、自然電位を制御してもよい。
【００１７】
粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましい。活性炭を主体とする分極性電極は、活性炭、導電剤とバインダーから構成される。分極性電極は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して得られる。また、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良い。
【００１８】
分極性電極に用いられる導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、特に分極性電極として活性炭を用いた場合、配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の５〜５０％、特には１０〜３０％程度が好ましい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。
【００１９】
集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に使用される。
非水系電解液の電解質は、式（１）で表される第４級アンモニウム塩を使用する。
【００２０】
【化２】
2010050125.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）
【００２１】
本発明の第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンと含フッ素アニオンとから構成される。第４級アンモニウムカチオンの具体例としてはＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン）、などが挙げられ、より好ましくはＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２２】
含フッ素アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、（ＣＦ３）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２−、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２−、（ＣＦ３）３ＢＦ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−などが挙げられ、ただしＦ−は含まれない。好ましいのはＮ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＢＦ４−である。これらのカチオン成分とアニオン成分との組み合わせからなる塩のうち特に優れているのはＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホラート（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルトリフルオロメタンスルホラートである。
【００２３】
本発明で得られる第４級アンモニウム塩は、常温で液状を示す常温溶融塩として、該塩そのものを電解液として用いることができる。この場合、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記で得られる電解液および分極性電極を用いて電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
【００２５】
図１および図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタを構成する電解液には、通常電気二重層キャパシタに使用される添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、分解抑制剤、脱水剤、ハロゲン除去剤、難燃剤等を挙げることができる。これら添加剤の配合量としては、電解液に対し、２０重量％以下が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
【００２８】
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％を混練し、その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し、０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜いた後、２２０℃高真空にて乾燥させ、電極を作製した。
【００２９】
（電極電位の制御方法）
不活性ガスで置換したビーカーセル内に、作製した活性炭電極２枚（正負極）をセパレータを介して対向させて配置した後、更に２枚の電極間にＬｉ金属の参照極を正負極と短絡させないように配置し、全ての電極を電解液に含浸させた後、正極とＬｉ金属参照極との電位差が適当な電位差となるように正負極間で充電処理を行った。
実施例１〜３及び比較例１〜２は、電解液としてＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ４）を用いた。比較例３〜６は、電解液としてＭＭＭＰ・ＢＦ４を１.５ｍｏｌ／ｌとなるようにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で溶解したものを用いた。
【００３０】
（電極電位制御した電気二重層キャパシタの作製）
上記ビーカーセルで充電処理を行った正極２枚を、セルロース製セパレータを介して対向、配置させた素子をアルミラミネート製の外装ケースに収納した後、電解液を注液して封止して電気二重層キャパシタを作製した。正負極端子は、それぞれの電極からアルミリード板を用いて、外装ケースの外に取り出した。
【００３１】
（評価方法）
２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖの定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、電圧２.７Ｖで所定時間印加し続けることによりフローティング試験を行った。静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、２.７Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２.０ｍＡ/ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。
【００３２】
【表１】
2010050125.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。
【図２】本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  アルミタブ
２  ラミネート
３  電極
４  セパレータ
【図１】
2010050125.tif 000008
【図２】
2010050125.tif 000009