(57)【要約】【課題】ポリマーと乳化剤、水とを含む混合物を連続式二軸押出機でエマルション化したときのポリマー粒子の粒度分布を、回分式二軸混練機を用いて予測する。【解決手段】回分式二軸混練機を用いて混合物を混練し、得られたポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と標準偏差（σｄｐ）とを測定する。一方、粒子追跡法解析によって、仮想粒子を前記混練と同一条件下で前記混練機で混練したときの剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を求める。混練条件を変えてこの操作を繰り返し行い、ポリマー粒子のｄ５０とτａｖとの第１相関関係、及びポリマー粒子のｄ５０に対するσｄｐの割合（σｄｐ／ｄ５０）とτａｖとの第２相関関係を求める。次に、前記押出機を用いて所定の混練条件で仮想粒子を混練したときのτａｖを粒子追跡法解析によって求め、第１相関関係及び第２相関関係を用いて、前記押出機で得られるポリマー粒子のｄ５０及びσｄｐを求める。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、乳化剤及び水を含む混合物を連続式二軸押出機で混練して得られるポリマー・水系エマルションに含まれる粒子の粒度分布の予測方法であって、
回分式二軸混練機で前記混合物を混練し、得られたエマルションに含まれる粒子の粒径に対する頻度から、平均粒径（ｄ５０）と標準偏差（σｄｐ）とを求める第１工程と、
粒子追跡法解析によって、第１工程の混練条件下で仮想粒子を前記混練機で混練したときの、剪断応力の時間積分値に対する仮想粒子の頻度から、仮想粒子についての剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を算出する第２工程と、
前記混練条件を変えて第１工程と第２工程とを繰り返し行い、エマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との第１相関関係、及びエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との第２相関関係を求める第３工程と、
前記粒子追跡法解析によって、前記押出機を用いて仮想粒子を所定の混練条件で混練したときの、剪断応力の時間積分値に対する仮想粒子の頻度から、仮想粒子についての剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を算出する第４工程と、
第４工程で算出された剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と第１相関関係とから前記押出機で得られるエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）を求める第５工程と、
第４工程で算出された剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、第５工程で求めたエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）と、第２相関関係とから、前記押出機で得られるエマルションに含まれる粒子の標準偏差（σｄｐ）を求める第６工程と
を有することを特徴とするポリマー・水系エマルションに含まれる粒子の粒度分布の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、乳化剤及び水を含む混合物を連続式二軸押出機を用いて連続的に混練して得られるポリマー・水系エマルションに含まれる粒子の粒度分布の予測方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、連続式二軸押出機（以下、単に「押出機」と記すことがある）を用いてポリマーを水系エマルション化する技術の開発研究が進められている。押出機を用いたポリマーのエマルション化は、図９に示すように、ペレット状のポリマーを押出機に投入し熱溶融させたところで、高分子乳化剤を添加して乳化し、次に温水を供給して温水に分散させてポリマーエマルションを得るというものである。この押出機を用いたエマルション化技術では、エマルションに含まれる粒子の粒径を制御することが、製品品質の観点から特に重要である。
【０００３】
エマルションに含まれる粒子の粒径を所望のものとする混練条件を、連続式二軸押出機を用いて見出すには、通常、少なくとも数ｋｇ／ｈのポリマーが必要となる。ところが、開発段階においては、このような大量のポリマーを確保できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平10-244579
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、押出機でエマルション化を行った際の、エマルションに含まれる粒子の粒度分布を、回分式二軸混練機（以下、単に「混練機」と記すことがある）を用いて少量のポリマーで予測できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成する本発明に係る予測方法は、ポリマー、乳化剤及び水を含む混合物を連続式二軸押出機で混練して得られるポリマー・水系エマルションに含まれる粒子の粒度分布の予測方法であって、回分式二軸混練機で前記混合物を混練し、得られたエマルションに含まれる粒子の粒径に対する頻度から平均粒径（ｄ５０）と標準偏差（σｄｐ）とを求める第１工程と、粒子追跡法解析によって、第１工程の混練条件下で仮想粒子を前記混練機で混練したときの、剪断応力の時間積分値に対する仮想粒子の頻度から、仮想粒子についての剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を算出する第２工程と、前記混練条件を変えて第１工程と第２工程とを繰り返し行い、エマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との第１相関関係、及びエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との第２相関関係を求める第３工程と、前記粒子追跡法解析によって、前記押出機を用いて仮想粒子を所定の混練条件で混練したときの、剪断応力の時間積分値に対する仮想粒子の頻度から、仮想粒子についての剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を算出する第４工程と、第４工程で算出された剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と第１相関関係とから前記押出機で得られるエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）を求める第５工程と、第４工程で算出された剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、第５工程で求めたエマルションに含まれる粒子の平均粒径（ｄ５０）と、第２相関関係とから、前記押出機で得られるエマルションに含まれる粒子の標準偏差（σｄｐ）を求める第６工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の予測方法によれば、回分式二軸混練機を用いて、連続式二軸押出機でエマルション化を行った際のエマルションに含まれる粒子の粒度分布を予測できるので、少ないポリマー量で混練条件を定めることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】エマルションに含まれる粒子の粒度分布一例を示す図である。
【図２】混練時間とポリマー粒子の平均粒径との関係を示す図である。
【図３】ラボプラストミルの回転数とポリマー粒子の平均粒径との関係を示す図である。
【図４】粒子追跡法解析によって求めた、ラボプラストミルを用いた混練における剪断応力の時間積分値の分布例を示す図である。
【図５】ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係例を示す図である。
【図６】ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係例を示す図である。
【図７】粒子追跡法解析によって求めた、連続式二軸押出機を用いた混練における剪断応力の時間積分値の分布例を示す図である。
【図８】連続式二軸押出機のスクリュのパターンを示す斜視図である。
【図９】連続式二軸押出機を用いたポリマーのエマルション化の概説図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るポリマー・水系エマルションに含まれる粒子の粒度分布の予測方法について詳述するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１０】
本発明に係る予測方法では、回分式二軸混練機を用いて、ポリマー、乳化剤及び水を含む混合物を混練し、得られたエマルションに含まれる粒子の、粒径に対する粒子の頻度（粒度分布）から、粒子の粒度分布に関する平均粒径（ｄ５０）と標準偏差（σｄｐ）とを求める（第１工程）。ここで使用するポリマー量は数ｇ〜数十ｇ程度であり、少なくとも数ｋｇのポリマーを必要とする押出機の場合に比べて遙かに少ないポリマー量となる。
【００１１】
一例として、回分式二軸混練機（インターナルミキサ）としての「ラボプラストミル」（東洋精機製作所製）を用いた場合の測定結果を示す。なお、「ラボプラストミル」は、試料混練部である加熱部のブロック内に同方向回転の２本のスクリュと樹脂温検出センサとを有し、ミキサー部に投入された試料は熱とブレードによる剪断を受けながら混練・混合される。ここでは、ミキサー部にまずポリマーを仕込んで低剪断で溶融させた後、高分子乳化剤と少量の水を添加した後に、所定の回転数（剪断）で混練をした後に、混練物を取り出し、温水に分散させてエマルションを得た。
【００１２】
ポリマーとして「アクリフトＣＭ５０２１」（住友化学社製，エチレン＝メチルメタクリレート共重合体，ＭＭＡ含有量：２８％，融点：６７℃）を９．０６ｇ、乳化剤として「プルロニックＦ６８」（ＢＡＳＦ社製，ポロキサレン，Ｍｗ：８３５０，融点：５０℃）を１．０９ｇ、水０．５８ｇの混合物（１１ｃｃ）を、所定の混練条件下で混練し、得られたエマルションに含まれるポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）を求めた。
【００１３】
ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）の求め方は次の通りである。図１に例示するような、横軸をポリマー粒子の粒径とし、縦軸を頻度としてポリマー粒子の粒度分布を求める（図１において破線で表す）。そして、この図で例示されるポリマー粒子の粒度分布を、下記式（１）で示される確率密度関数（ガウス関数）で近似し（図１において実線で表す）、平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）を求める。なお、ポリマー粒子の粒度分布を他の関数で近似できる場合は当該関数を用いて平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）を求めても構わない。
【００１４】
【数１】
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（式中、Ａ：曲線と基線の間の全面積，ｄ５０：平均粒径，σｄｐ：標準偏差）
【００１５】
次に、混練時間、スクリューの回転数、スクリューを構成するエレメントの位相差等の混練条件を変えて、得られるポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）とこれらの混練条件との関係を求める。図２及び図３に、混練実験の結果の一例を示す。
【００１６】
図２は、縦軸をポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）、横軸を混練時間として、ポリマー粒子の平均粒径の混練時間に対する変化を回転数ごとに示した図である。図３は、縦軸をポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）、横軸を回転数として、ポリマー粒子の平均粒径の回転数に対する変化を示した図である。図２及び図３から理解されるように、ラボプラストミルのスクリュの回転数及び混練時間によって、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）は変化する。
【００１７】
次に、粒子追跡法解析によって、前記各混練実験条件下の、「ラボプラストミル」で混練して得られる仮想粒子の、ラボプラストミルに滞留する全時間に受ける剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）をそれぞれ算出する（第２工程）。なお、粒子追跡法解析とは、仮想的に大きさを持たない粒子（質点）をパルス的に混練機又は押出機に導入し（約4000個）、個々の粒子について履歴を追うものである。仮想粒子の、剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）の求め方は次の通りである。
【００１８】
図４に例示するような、横軸を剪断応力の時間積分値とし、縦軸を頻度として、剪断応力の時間積分値の分布を求める（図４において細線で表す）。そして、この図で例示される剪断応力の時間積分値の分布を、ポリマー粒子の粒度分布と同様に、前記式（１）で示される確率密度関数（ガウス関数）で近似し（図４において太線で表す）、剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を求める。なお、剪断応力の時間積分値の分布を他の関数で近似できる場合は当該関数を用いて剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を求めても構わない。
【００１９】
ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）が変化するように混練条件を変えて、第１工程と第２工程とを繰り返し行って、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係（第１相関関係）、及びポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係（第２相関関係）を求める（第３工程）。図５及び図６に第１相関関係及び第２相関関係の一例を示す。
【００２０】
図５は、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係を示す図である。この図から、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）とは負の相関のあることがわかる。また、図６は、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係を示す図である。本実施形態では、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）は、剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）によらずほぼ一定であることがわかる。もちろん、これらの相関関係は、用いる混練機の種類等によって変わる。
【００２１】
一方、ポリマー、乳化剤及び水を含む混合物を連続式二軸押出機で所定の混練条件下混練したときの、剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を、第２工程と同様に、粒子追跡法解析によって算出する（第４工程）。すなわち、粒子追跡法解析によって、図７に例示するような、横軸を剪断応力の時間積分値とし、縦軸を頻度として、剪断応力の時間積分値の分布を求める（図７において細線で表す）。そして、この図で例示される剪断応力の時間積分値の分布を、前記式（１）で示される確率密度関数（ガウス関数）で近似し（図７において太線で表す）、剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を求める。なお、剪断応力の時間積分値の分布を他の関数で近似できる場合は当該関数を用いて剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を求めても構わない。
【００２２】
そして、第４工程で求めた剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、第３工程で求めた、図５に示すような、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との関係を示す第１相関関係とから、連続式二軸押出機を用いた場合のポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）を算出する（第５工程）。
【００２３】
次いで、第４工程で求めた剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、第５工程で求めたポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と、第３工程で求めた、図６に示すような、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）に対する標準偏差（σｄｐ）の割合（σｄｐ／ｄ５０）と剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）との相関関係を示す第２相関関係とから、連続式二軸押出機で得られるポリマー粒子の標準偏差（σｄｐ）を算出する（第６工程）。
【００２４】
上記の第５工程及び第６工程から算出されるポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）により、連続式二軸押出機を用いた場合のポリマー粒子の粒度分布が予測される。
【実施例】
【００２５】
本発明の予測方法の確からしさを検証する実験を行った。以下、検証実験について説明する。
【００２６】
（ポリマー粒子の粒度分布の予測）
実際に使用する連続式二軸押出機のスクリュのパターン、混合物の粘度、回転数などを入力して、粒子追跡法解析によって剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）を算出した。そして、算出した剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、図５に示す第１相関関係から、連続式二軸押出機を用いた場合のポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めた。次に、算出した剪断応力の時間積分値の平均値（τａｖ）と、ポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）と、図６に示す第２相関関係とから、連続式二軸押出機を用いた場合のポリマー粒子の標準偏差（σｄｐ）を求めた。結果を表１に示す。なお、スクリュのパターンは、スクリューを構成するエレメントとして、厚みの異なる２種類を用意し、これらの組み合わせによって以下の３つとした。図８に斜視図を示す。
パターンＩ ：厚いエレメントのみでスクリュを構成
パターンII ：薄いエレメントのみでスクリュを構成
パターンIII：厚いエレメントと薄いエレメントとを組み合わせてスクリュを構成
【００２７】
（連続式二軸押出機によるエマルション化）
連続式二軸押出機を用いて、前述のラボプラストミルで用いた混合物と同じ配合割合の混合物でエマルションを作製した。混合物の具体的配合量は下記の通りである。得られたポリマー粒子の粒度分布を、前記式（１）で示される確率密度関数（ガウス関数）で近似し、平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）を求めた。測定結果を表１に合わせて示す。
「アクリフトＣＭ５０２１」（住友化学社製）：１１．４７  ｋｇ／ｈ
「プルロニックＦ６８」（ＢＡＳＦ社製）    ：  １．３９  ｋｇ／ｈ
水                                  ：  ０．７３４ｋｇ／ｈ
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１から明らかなように、本発明の方法によって回分式二軸混練機を用いて予測されたポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）は、実際に連続式二軸押出機で作製したポリマー粒子の平均粒径（ｄ５０）及び標準偏差（σｄｐ）とよく一致していた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る予測方法では、回分式二軸混練機を用いて、連続式二軸押出機でエマルション化を行った際のポリマー粒子の粒度分布を予測するので、連続式二軸押出機を実際に用いて混練条件を定めていた従来に比べて少ないポリマー量で混練条件を定めることができ有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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