(57)【要約】【課題】電解液の組成に変化を来すことなく、生産性を向上させることができる電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池の製造方法は、（ａ）間にセパレータ１３を介在させた正極１１および負極１２を巻回または積層して、極板群２０を構成する工程、（ｂ）極板群を電池缶１５に収納する工程、並びに（ｃ）正極と負極との間に電圧を印加しながら極板群に電解質を含浸させる工程、を含む。これにより、電解液の注液に要する時間を短縮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極、負極および両電極を隔離するセパレータを含む極板群を構成する工程、
（ｂ）前記極板群を容器に収納する工程、並びに
（ｃ）前記正極と前記負極との間に電圧を印加しながら前記極板群に電解質を含浸させる工程、を含む電池の製造方法。
【請求項２】
前記印加される電圧が、交流である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記印加される電圧が、０．１〜２．０Ｖである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記電解質がゲル状電解質である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記電解質が非水溶媒およびリチウム塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質を電池に注入する技術の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、一般に正極芯材および正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極、負極芯材および負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極、セパレータおよび非水電解液（電解質）を具備する。正極および負極は、両電極間に介在させたセパレータとともに捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している。極板群は、負極端子を兼ねる有底円筒容器に入れられ、その状態で電解液が注入される。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池の高密度化に伴い、電解液の注入に要する時間がますます増大しており、そのことが生産性を向上させる上での障害となっている。
そこで、電解液の注液性を高めるために、界面活性剤を利用することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記提案の方法によれば、界面活性剤が電解液中に混入されることになるために、電解液の組成に変化が生じてしまう。また、界面活性剤は、通常、塩、並びに極性の高い官能基を有するために、電気化学的に安定な物質であるとは言い難い。このため、電池内で界面活性剤が分解してガスが発生するなどの副反応を生ずるおそれがある。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解質の組成に変化を来すことなく、生産性を向上させることができる電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の電池の製造方法は、（ａ）正極、負極および両電極を隔離するセパレータを含む極板群を構成する工程、
（ｂ）前記極板群を容器に収納する工程、並びに
（ｃ）前記正極と前記負極との間に電圧を印加しながら前記極板群に電解質を含浸させる工程、を含む。
【０００８】
ここで、本発明の製造方法は、前記印加される電圧が、交流であるのが好ましい。
また、前記印加される電圧が、０．１〜２．０Ｖであるのが更に好ましい。
また、前記電解質がゲル状電解質であるのも好ましい。
また、前記電解質が非水溶媒およびリチウム塩を含むのも好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極と負極との間に電圧を印加しながら極板群に電解質が含浸される。これにより、電気毛管現象を利用して、極板群の正極および負極に電解質を速やかに含浸させることができる。これにより、電池を製造するときの生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法が適用される電池の代表としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、正極芯材および正極芯材に担持された複合リチウム酸化物からなる正極と、負極芯材および負極芯材に担持されたリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極を具備する。正極および負極は、それぞれ帯状であり、それぞれその長手方向に沿う一方の端部に芯材露出部を有する。正極芯材にはアルミニウム箔などが好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、銅箔などが好ましく用いられるが、これに限定されない。
【００１１】
このような極板を得るには、まず、複合リチウム酸化物もしくはリチウムイオンが出入り可能な材料を分散媒と混合して電極合剤ペーストを調製し、その電極合剤ペーストを所定の端部を除くストリップ状の芯材の両面に塗布し、乾燥することにより得ることができる。電極合剤ペーストを塗布しない芯材端部は、長手方向に沿う一方の端部だけでもよく、長手方向に沿う両方の端部であってもよい。
【００１２】
柱状の極板群は、正極および負極を、両電極間にセパレータを介在させて捲回することにより構成され、負極端子を兼ねる有底円筒型の金属製の容器に入れられる。容器には、更に電解液（電解質）が注液され、注液された電解液が極板群に含浸される。その後、正極端子を有する封口体により容器の開口が封じられ、外装材を被覆して電池が完成される。
【００１３】
電解液の注液・含浸工程においては、正極と負極との間に電圧を印加しながら電解液が極板群に含浸される。このとき、正極と負極との間には、周波数が０．１〜１０Ｈｚ、電圧が０．１〜２Ｖの交流電圧を印加するのが好ましい。ここで、正極と負極との間に電圧を印加するのは、電気毛管現象を利用して、電解液が正極および負極に含浸されやすくするためである。電気毛管現象は、電解液と電極との間に電位差を与えると、与えられた電位差に応じて電解液の界面張力が変化する現象である。
【００１４】
特に、アルカリ性の溶液においては、電極の電位が標準水素電極（standard hydrogen electrode：SHE）に対して卑であり、電極がカソードとして機能するときに、電極と電解液との電位差が比較的小さい段階から電気毛管現象により電極表面における界面張力が極めて小さくなる。したがって、電池の正極と負極に交流電圧を印加することによって、正極および負極が交互にカソードとして機能することになり、正極と負極との間に比較的小さな電圧を印加するだけで正極および負極への電解液の含浸を同時に促進することができる。
【００１５】
また、電圧の範囲を０．１〜２Ｖとするのは、電解液と電極との電位差が例えば１．５Ｖ程度あればそれ以上電位差を大きくしても界面張力はほとんど低下しなくなる一方で、２Ｖを超えると電気分解が引き起こされるからである。
また、印加する交流の周波数を１０Ｈｚ以下とするのは、物質の濡れには一定の時間が必要であるので、電解液の含浸を進行させるためには印加する交流の周波数はできるだけ小さい方が好ましいからである。一方、印加する交流の周波数を０．１Ｈｚ以上とするのは、正極および負極の両方で電解液の含浸を促進させるためには、最低１周期に亘って交流を印加することが必要であり、これ以上周波数を小さくすると時間がかかりすぎるからである。
【００１６】
なお、本発明は、正極および負極のいずれかがカソードとして機能するように直流電圧を所定時間に亘って印加した後に、極性を変えて、同程度の時間、同程度の電圧の直流電圧を印加することによっても実現できる。
【００１７】
負極は、少なくともリチウムイオンが出入り可能な材料からなる負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを含む。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、酸化物、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料を用いることができる。
【００１８】
負極の結着剤としては、前述のようにリチウムイオン受入れ性を向上させる観点から、ゴム性状高分子が用いられる。このようなゴム性状高分子としては、スチレン単位およびブタジエン単位含むものが好ましく用いられる。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００１９】
負極の結着剤を構成するゴム性状高分子は、水溶性高分子からなる増粘剤と併用することができる。ここで、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２０】
負極に含まれるゴム性状高分子からなる結着剤および水溶性高分子からなる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部および０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２１】
正極は、少なくとも複合リチウム酸化物からなる正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含む。
複合リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウムの変性体、これらの酸化物のＣｏ、ＭｎもしくはＮｉの一部を他の遷移金属元素で置換したものなどが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＭｎ系リチウム含有遷移金属酸化物は、特に、地球上に豊富に存在し、低価格である点で有望である。
【００２２】
正極の結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＴＦＥは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、などと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、溶媒としてn-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いることによって、単一で、結着剤としての機能と、増粘剤としての機能とを有する。
【００２３】
正極の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
非水電解液には、リチウム塩を溶質として溶解する非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などを用いることが好ましく、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒に溶解する溶質濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。また、
【００２５】
正極および／または負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体などを用いることもできる。
【００２６】
セパレータは、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔性シートを用いることが一般的である。また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔性シートは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から、８〜３０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《実施例１》
図１を参照しながら説明する。
【００２８】
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、正極の結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを正極芯材である１５μｍ厚のアルミニウム箔１１ｂの両面に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層１１ａを形成した。この際、アルミニウム箔１１ｂの長手方向に沿う一方の端部には幅５ｍｍの芯材露出部を残した。また、アルミニウム箔１１ｂおよび正極合剤層１１ａからなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極１１のフープを得た。
【００２９】
（ｂ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、負極の結着剤としてのＪＳＲ（株）の製品番号０６５６（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）を７５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを負極芯材である１０μｍ厚の銅箔１２ｂの両面に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層１２ａを形成した。この際、銅箔１２ｂの長手方向に沿う一方の端部には幅５ｍｍの芯材露出部を残した。また、銅箔１２ｂおよび負極合剤層１２ａからなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池缶１５に挿入可能な幅に極板をスリットし、負極１２のフープを得た。
【００３０】
（ｃ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加して、電解液を調製した。
【００３１】
（ｄ）極板群の構成
正極１１と負極１２とを、それぞれ所定の長さで切断し、両電極間にポリエチレン樹脂からなる厚さ２０μｍの微多孔性シート１３をセパレータとして介在させて捲回し、柱状の極板群２０を構成した。ただし、捲回工程においては、正極１１および負極１２の芯材露出部を、それぞれ柱状の極板群の一方および他方の端面において、他方の電極の端部よりも２ｍｍほど突出させた。
【００３２】
（ｅ）集電部の作製
極板群を、捲回軸を中心に回転させながら、所定の治具を極板群の一方の端面にある正極芯材の露出部に押し当てながら、端面の外周側から中心に向かって治具を移動させた。その結果、芯材露出部は、外周側から内周側に向かって順次屈曲し、平坦な正極集電部２１が形成された。同様に、極板群の他方の端面にある負極芯材の露出部に治具を押し当てながら、端面の外周側から中心に向かって治具を移動させ、平坦な負極集電部２２を形成した。
【００３３】
（ｆ）集電板の取付
平坦な正極集電部２１および負極集電部２２に、平板状の正極集電板１８および負極集電板１９をそれぞれ押しつけた。この状態で、各集電板の外側から、放射状にレーザビームを照射して、正極集電部２１および負極集電部２２に正極集電板１８および負極集電板１９をそれぞれ溶接した。
【００３４】
（ｇ）電解液の注液・含浸および電池の組立
正極集電板１８に正極リード１８ａの一端を溶接し、負極集電板１９に負極リード１９ａの一端を溶接した。次いで、極板群を電池缶１５の内空間に収容した。極板群と電池缶１５の内面との間にはセパレータを介装させた。正極リード１８ａの他端は電池蓋６の裏面に溶接した。また、負極リード１９ａの他端は電池缶１５の内底面に溶接した。
その後、電池缶１５の内空間に非水電解液５．５ｇを注液した。そして、極板群に電解液を真空含浸させた。このとき、正極と負極との間に、周波数１．０Ｈｚ、電圧１．２Ｖの交流電圧を３０秒間印加した。
これにより、電解液の注液・含浸の工程は、３分で完了した。
【００３５】
そして、電池蓋６で電池缶１５の開口を塞ぎ、電池缶１５の開口端を電池蓋６の周縁に配した絶縁パッキン１７にかしめて密閉した。こうして円筒型のリチウムイオン二次電池を完成した。
【００３６】
《実施例２》
極板群に電解液を真空含浸させる際に、正極と負極との間に、電圧１．２Ｖの直流電圧を３０秒間印加し、次に、同電圧の直流電圧を、極性を変えて３０秒間印加したこと以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、電解液の注液・含浸の工程は、２．５分で完了した。
【００３７】
《比較例１》
極板群に電解液を真空含浸させる際に、正極と負極との間に電圧を印加しないこと以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、電解液の注液・含浸の工程は、７分で完了した。
【００３８】
《評価》
以上の結果から、電圧の印加によって、注液した電解液の含浸が早くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の電池の製造方法は、特に高密度化された電池の電解液の注液時間を短縮することができるので、リチウムイオン二次電池等の高容量電池の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１５  電池缶
２０  極板群
【図１】
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