(57)【要約】【課題】画像ムラが無く均一な画像を得る事が出来、オフセットが無く良好は定着性を有するトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、トナーは、離型剤を結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下含有し、トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が、５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下であり、トナーをオルトジクロロベンゼンに溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、慣性自乗半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たす事を特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
前記トナーは、前記離型剤を前記結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下含有し、
前記トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が、５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下であり、
前記トナーをオルトジクロロベンゼンに溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、前記慣性自乗半径（Ｒｗ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たす事を特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのフロー式粒子像測定装置を用いて測定された平均円形度が、０．９６０以上である事を特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、前記樹脂成分に対し１５質量％以上５０質量％以下である事を特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上１８０００以下である事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤は少なくとも離型剤Ａと離型剤Ｂを含有しており、前記離型剤Ａのスチレン−アクリル樹脂への溶解度が３以下であり、前記離型剤Ｂのスチレン−アクリル樹脂への溶解度から前記離型剤Ａのスチレン−アクリル樹脂への溶解度を差し引いた溶解度の差が５以上２０以下である事を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である事を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで前記潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱或いは圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機やプリンター等がある。
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、飛び散りやムラの無い所謂「高画質」が強く求められている。
ここでムラについて考えると、紙には繊維に由来する凹凸があり、凸部ではトナーが定着時に押し延ばされるために濃度が薄くなる一方、凹部では濃度が高くなりやすい。また、凹部では定着時に充分な圧力、熱が伝わり難いためにトナーの溶融が不十分となり易く、グロスが低くなり易い。このため、紙の微小な凹凸による濃度差、グロス差が画像のムラとなってしまう。このようなムラは、紙が平滑でない所謂「ラフ紙」を用いたハーフトーン画像で顕著に目立つ。また、このようなラフ紙ではトナーも定着し難く、定着性の改良も求められている。
【０００３】
これに対し、定着器からの改善として定着時の圧力、圧力分布、定着温度を制御し、ムラの改善及び、定着性の改善が試みられている。
一方、定着性に関してはトナーによる改善も試みられており、多官能エステル化合物を用いたコア−シェル構造を有するトナーにより低温定着性と保存性に優れたトナーが提案されている（特許文献１参照）。さらに、分子量が比較的大きく、且つ、スチレンへの溶解度が高い多官能エステル化合物を用いる事により低温定着が可能で、保存性と流動性に優れたトナーが提案されている（特許文献２参照）
【０００４】
また、離型剤を２種類併用する事により低温定着性に優れ、非オフセット領域が広いトナーも提案されている（特許文献３参照）。
一方、現像性と定着性の両立に関しては、トナー表面に実質的に磁性粉体が露出しておらず、２種の離型剤を併用する事により現像性と定着性が両立するとの提案もある（特許文献４、及び５参照）。しかしながら、これら特許文献によると低温定着性と保存性、現像性は良化するものの、画像のムラに関しては何ら記載が無い。
【０００５】
さらに、トナーの貯蔵粘弾性とアルミ基板との付着力を制御する事により定着器の材質に関係なく熱定着を可能とし、良好な画像が得る事が出来るトナーも提案されている（特許文献６参照）。これについても画像ムラに関しては何ら記載が無い上、画像ムラに対する効果も不十分であり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１９９８／０２０３９６号公報
【特許文献２】国際公開第０１／００１２００号公報
【特許文献３】特開平１１−２１８９６０号公報
【特許文献４】特開２００２−０７２５４０号公報
【特許文献５】特開２００２−０７２５４６号公報
【特許文献６】特開２００５−０３１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものであり、画像ムラが無く均一な画像を得る事が出来、オフセットが無く良好な定着性を有するトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し、本発明に至った。
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナーは、前記離型剤を前記結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下含有し、前記トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が、５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下であり、前記トナーをオルトジクロロベンゼンに溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、前記慣性自乗半径（Ｒｗ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たす事を特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像ムラが無く均一な画像を得る事が出来、オフセットが無く良好は定着性を有するトナーを提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナーを好適に用いうる画像形成装置の一例を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナーは、前記離型剤を前記結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下含有し、前記トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が、５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下であり、前記トナーをオルトジクロロベンゼンに溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、前記慣性自乗半径（Ｒｗ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たす事を特徴とする。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討したところ、本発明において、トナーが、離型剤を結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下含有し、
１）トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下であり、
２）トナーをオルトジクロロベンゼンに溶解後、温度２５℃で２４時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）及び慣性自乗半径（Ｒｗ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、慣性自乗半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦
Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たす事により、画像ムラが無く均一な画像が得られると共に、オフセットが無く良好な定着性を得る事が出来ることを見出した。
【００１３】
その理由であるが、本発明者らは以下のように考えている。
定着時の挙動を考えると、定着工程においてトナーは熱と圧力を受け、可塑・変形する事により紙に定着する。しかし、前述の如き紙には繊維に由来する凹凸が存在する。このため、凸部ではトナーが定着時に押し延ばされるために画像濃度が薄くなる一方、凹部では画像濃度が高くなりやすい。また、凹部では定着時に充分な圧力、熱が伝わり難いためにトナーの溶融が不十分となり易く、グロスが低くなりやすい。このため、紙の微小な凹凸による画像濃度差、及び画像のグロス差が画像のムラとなってしまう。
【００１４】
しかし、本発明のトナーは、上記トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下（好ましくは７００００以上１９００００以下）であり、慣性自乗半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４（好ましくは１．５×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦３．０×１０−４）、の関係を満たす事により、紙の繊維の凸部においてもトナーが延ばされず画像濃度を維持できる。
ここで、上記慣性自乗半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦４．０×１０−４、の関係を満たすと言う事はトナーの結着樹脂がある程度分岐している事を意味し、分岐構造を有するために凸部で圧を受けてもトナーが延ばされ難く画像濃度を維持できる。
また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００であると上記効果が有効に発揮される。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００未満であると、結着樹脂がある程度の分岐構造を有していても分子自体が小さくなってしまい、凸部でトナーが延ばされてしまう。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００より大きいと、凸部での画像濃度は維持できるものの、凹部での定着性が悪くなってしまい好ましくない。
【００１５】
さらに、慣性自乗半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）が、４．０×１０−４より大きいと、凸部でトナーが押し延ばされ、画像ムラが生じてしまう。また、（Ｒｗ／Ｍｗ）が１．０×１０−４未満であると結着樹脂の分岐度が大きすぎてしまい、凹部での定着性が悪くなるので好ましくない。
このように、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上２０００００以下であり、（Ｒｗ／Ｍｗ）が１．０×１０−４以上４．０×１０−４以下である事により紙の繊維に由来する濃度ムラを抑制できる。
【００１６】
本発明のトナーは、トナーを１９０℃で加熱した際の付着力が、５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２以下（好ましくは９０Ｎ／ｍ２以上２５０Ｎ／ｍ２以下）である
トナーは定着器の、例えばローラーやフィルムに接し過熱される事により、可塑・溶融する。ここで、定着時に受ける圧力について考えると、前述の如き紙には繊維に由来する凹凸が存在する。このため、凸部は高い圧力を受ける反面、凹部の圧力は低いと考えられる。
凸部で定着器から受ける圧力が高い場合、充分な離型剤がトナーから染み出すことで充分な離型性を得る事が出来る。また、凸部は充分な離型性がある上に圧力が高いため、画像のグロスは高くなると考えられる。しかし、凹部では定着器から受ける圧力が低くなり、離型剤の染み出し量が少なくなってしまう。このため、定着部材との離型性が悪いものとなりトナーは定着部材に付着し易くなり、画像表面が荒れグロスが低くなってしまう。このような凹凸部での画像のグロス差は画像を見たときのノイズとなり、画像の均一性が悪
く画像ムラとなってしまう。
このため、トナーの付着力が５００Ｎ／ｍ２以下と離型性が充分に高い場合、凹部でもトナーと定着部材との離型性が良好であり、画像のグロスが高くなるので画像ムラが改善する。
一方、トナーの付着力が５００Ｎ／ｍ２より大きい場合、凹部でトナーの離型性が不足し、画像のグロス差を生じ易くなり好ましくない。
また、トナーの付着力が５０Ｎ／ｍ２以下であると、トナーの離型性は非常に良好であり、定着時に多量の離型性が染み出している状態と言える。この状態ではトナーと紙の界面にも離型性が染み出してしまい、メディアへアンカーリング力が劣る、あるいはトナー粒子同士の溶融・一体化が阻害され、オフセットが生じてしまい好ましくない。
このため、本発明においてトナーの付着力は５０Ｎ／ｍ２以上５００Ｎ／ｍ２である事が重要である。
なお、本発明における付着力は、トナーを１９０℃に加熱した際の値と定義するが、これは定着部材の表面温度が１９０℃前後であることに由来する。
【００１７】
本発明のトナーは、離型剤を結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下、好ましくは５質量部以上１８質量部以下含有する。
上記離型剤の含有量が、５質量部以上２０質量部以下であるとトナーの可塑化が促進される。また、本発明において、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）分子量は、５００００以上２０００００以下と比較的小さいことから、両者の相乗効果により定着性が良好となる。このため、凹部でのグロスが上がると共にオフセットも予防できる。
上記離型剤の含有量が、５質量部未満の場合、上記効果が得られずに画像ムラが生じ易くなり、オフセットも生じるので好ましくない。また、離型剤の含有量が、２０質量部より多いと定着性は良化するものの、トナーの耐久性が劣るものとなり、長期使用においてトナー劣化を生じ易くなるため好ましくない。
【００１８】
このように、１）トナーの結着樹脂が適度な分岐構造を有する事により凹凸部における画像濃度差がない事、２）トナーの離型性が良い事により画像のグロス差がない事、３）定着性が良好な事の相乗効果によりオフセットが無く、ムラの無い均一な画像を得る事が出来る。
【００１９】
なお、上述のように、本発明において、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の慣性自乗半径はサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定を行なうが、その理由は以下の通りである。
ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（慣性自乗半径）が測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（
絶対分子量）が決定できる。（本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した（後述））。  これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となった。
本発明における、上記（Ｒｗ／Ｍｗ）は以下の如く調整できる。上述の如き（Ｒｗ／Ｍｗ）は結着樹脂の分岐度を表しており、本発明において結着樹脂は適度な分岐度を有する事が必須である。このため、例えば、本発明に用いられるトナー粒子を懸濁重合法（後述）により製造する場合、その重合条件を調整するとよい。具体的には、結着樹脂に分岐構造を取らせるために、結着樹脂の重合中に水素引き抜き反応等を起こさせ、これにより分岐させる等の手段が好適に例示できる。
上記重合中に水素引き抜き反応を起こさせるためには、重合中にラジカル濃度を急激に上げる等の手段により達成する事が可能である。これらの手段として、例えば重合中に重合温度よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化−還元反応（レドックス反応）を行なう等が上げられる。通常、酸化−還元反応は重合温度を下げ、穏やかな条件で重合を進める事が出来るというメリットがあるが、高い温度で酸化−還元反応を行なう事により重合が激しく進み、水素引き抜きが活発に起こるようになる。
これら手段においてはラジカル濃度を急激に上げるタイミングを変えることにより樹脂の分岐度を任意に変えることが可能である。具体的には、重合性単量体の転化率が３０％以上６０％以下の時点で酸化−還元反応を行なう、あるいは、半減期温度の低い重合開始剤を追加添加することが好ましい。
【００２０】
一方、上記トナーの付着力であるが、これは結着樹脂の分岐度、並びに離型剤の種類及び量により調整が可能である。付着力は前述の如き離型剤が染み出す事により低減させる事が出来るが、結着樹脂が適度に分岐しており、定着時にある程度の弾性を有している事が重要である。
これは、いくら離型剤が染み出してもトナー自体に弾性がないと定着器からの圧によりトナーが変形しすぎてしまい、定着部材にトナーが付着してしまうためである。
【００２１】
ここで、上記離型剤として、離型性が高い離型剤を用いる事が好ましく、より好ましくは当該離型剤が、すくなくとも離型剤Ａと離型剤Ｂを含有し、離型剤の合計量が結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上２０質量部以下である事が特に好ましい。
また、上記離型剤Ａのスチレン−アクリル樹脂への溶解度が３以下であり、離型剤Ｂのスチレン−アクリル樹脂への溶解度から離型剤Ａのスチレン−アクリル樹脂への溶解度を差し引いた溶解度の差が５以上２０以下であると、離型性と定着性が良化し、画像ムラが更に良化するので非常に好ましい。
この理由であるが、スチレン−アクリル樹脂への溶解度が３以下の離型剤Ａを含有し、離型剤Ａよりもスチレン−アクリル樹脂への溶解度が５以上２０以下高い離型剤Ｂを含有する事で、離型剤Ｂの染み出しが非常に早くなる。これは、離型剤Ａが結着樹脂へ溶解しないため定着時に膨張し、結着樹脂に溶解する（すなわち、染み込み易い）離型剤Ｂを押し出す事によるものと考えている。よって、離型性が非常に良好なものとなる。
また、上記離型剤Ｂが押し出されると言う事は、トナーの変形も同時に起こるので、定着性も良好なものとなり非常に好ましい。
なお、本発明においてスチレン−アクリル樹脂への溶解度は、トナーの結着樹脂への溶解度を表す指標である。
【００２２】
上述のように、上記離型剤Ａはスチレン−アクリル樹脂への溶解度が３以下である事が好ましい。したがって、当該離型剤Ａとしては４官能、または６官能のエステルワックスである事が好ましい。
これらエステルワックスのアルコール成分としてはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましく、カルボン酸成分としては炭素数が１６以上２６以下、より好まし
くは炭素数が１８以上２４以下のカルボン酸が好ましい。炭素数が１６から２６までのカルボン酸としては具体的にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸等が上げられる。
【００２３】
一方、上記離型剤Ａ以外の離型剤（離型剤Ｂを含む）としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。
ここで、誘導体は酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックス、３官能エステルワックスが好ましい。本発明に用いる離型剤Ａ、離型剤Ｂの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピークトップ温度はいずれも５０℃以上９０℃以下である事が好ましい。吸熱ピークトップ温度が５０℃以上９０℃以下であると、定着時にトナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる離型剤は、少なくとも離型剤Ａと離型剤Ｂを含有する事が好ましいが、離型剤Ａは全離型剤量の５質量％以上５０質量％以下であり、離型剤Ｂは全離型剤量の５０質量％以上９５質量％以下である事が好ましい。離型剤Ａの量が上記範囲であると、離型性と定着性のバランスがとりやすく、画像ムラとオフセットが良好なものとなる。
【００２５】
なお、上記離型剤Ａ、及び離型剤Ｂに係るスチレン−アクリル樹脂への溶解度は、離型剤それぞれの、示差走査熱量計により測定される吸熱ピークトップ温度、構造、及び分子量に依存する傾向にある。例としては、離型剤の吸熱ピークトップ温度が低いものは溶解度が高い傾向にあり、同じ吸熱ピークトップ温度であっても分子量が大きいもの、かさ高い構造を有しているものは溶解度が低い傾向にある。
【００２６】
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置を用いて測定された平均円形度が０．９６０以上である事が好ましく、モード円形度が０．９７以上であるとより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。さらに、平均円形度が高いトナーはトナーの形状が揃っているため、定着器からの熱の伝わり方が均一になると考えられる。このため、凹部でのトナーの定着性が良化し、グロスが向上する。よって、画像ムラがより良化するために好ましい。
【００２７】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像する事が出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得る事が出来る。
【００２８】
本発明のトナーは、トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、樹脂成分に対し１５質量％以上５０質量％以下である事が好ましい。
上記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５質量％以上５０質量％以下であると、高温オフセットが良化すると共に、耐久性が向上し、耐久後半においてもドット再現性や画
像ムラが生じ難く好ましい。
本発明において、上記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、トナー粒子製造時の架橋剤の量、種類や重合条件により任意に調整が可能である。
【００２９】
本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上１８０００以下である事が好ましい。
上記ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００以上１８０００以下であると、定着時のトナーの可塑・変形が促進され、低温定着性が良好なものとなる。また、凹部での定着性も良好となる事からオフセットも生じ難くなり、より好ましい。また、耐久後半においてもトナー劣化による濃度低下、かぶりの増大等も抑制できる。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００３１】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。上記荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質
量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００３２】
本発明において、トナー粒子は目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００３４】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００３５】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子への分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー、マゼンタ及びシ
アン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。
【００３６】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０．０質量部以上１５０．０質量部以下である事が好ましい。磁性体の添加量が２０．０質量部未満であると、定着性は良好になるもののトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１５０．０質量部を越えると、定着性が低下すると共にトナー担持体の磁力による保持力が強まって現像性が低下する傾向にある。
【００３７】
なお、トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３８】
本発明において重合法を用いてトナー粒子を製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００３９】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２８．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に、磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が劣り易くなる。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満では磁性体自身が赤味を帯びた黒となるため、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となりやすい。一方、体積平均粒径が０．４０μｍより大きいとトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなる傾向にある。
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い
、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、本発明において重合法にてトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分攪拌しながらカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。
磁性体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４１】
磁性体の疎水化処理に用いる事が出来るカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ                              （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３                            （２）［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００４２】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０．０℃よりも高いと定着性が低下する傾向にある。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるトナー粒子は、保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、高分子量体のシェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
また、高分子量体のシェルが均一にトナー粒子の表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０  ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。
【００４５】
上記シェル層を形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、水系媒体中でトナー粒子を製造する場合はコア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。
【００４６】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１．０質量部以上３０．０質量部以下である事が好ましい。
これらの樹脂の中でも特にポリエステルは上記効果が大きく発現され好ましい。本発明において、必要に応じて使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００４７】
上記ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。  
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれたビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下である事が好ましい。
また、シェル層を形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００未満では現像性、耐ブロッキング性、耐久性が低下する傾向にある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００を超えると現像性、耐久性は良化するものの低温定着性を阻害し易くなる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００４９】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーである。
上記トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤のトナー粒子として必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー粒子の材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて疎水化処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び疎水化処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明において、好ましい円形度を有するトナー粒子を得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００５０】
上記トナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の好適な物性である０．９６０以上という平均円形度を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。
そこで、本発明において、上記トナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で製造されたトナー粒子であることが好ましい。上記トナー粒子は、懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることが、本発明の好適な物性を満たしやすい観点から、特に好ましい。
【００５１】
上記懸濁重合法とは、結着樹脂を構成するための重合性単量体、着色剤及び離型剤、並びに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、これを用いることで平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００５２】
上記重合トナー粒子の製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００５３】
上記トナー粒子の重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
上記トナー粒子を重合法により製造する際は架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５５】
上記トナー粒子を重合法で製造する方法では、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた上記重合性単量体組成物を、上述のように、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
なお、造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００５６】
上記分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の無機化合物が挙げられる。一方、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【００５７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【００５８】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００５９】
本発明のトナーは無機微粉体を含有する。当該無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である事が好ましい。
無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得る事が出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得る事が出来る。
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００６０】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粉体が使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
本発明において無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である事が好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好は流動性を与える事が出来、定着性も阻害しないので好ましい。
なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００６１】
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向
上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００６２】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００６３】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（感光体）であり、その周囲に接触帯電部材１１７（帯電ローラ）、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材１１４（転写帯電ローラ）、クリーナー１１６、レジスタローラ１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は接触帯電部材１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１（潜像形成手段、露光装置）によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得る。得られたトナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【００６４】
以下、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）トナーの付着力の測定方法
トナーの付着力はプレート試験機を用い、以下のように測定を行なう。用いるプレートは直径７５ｍｍであり、プレート上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を設けた。次に、ＯＨＰシートにトナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像を形成し、上記プレートにて以下の条件でトナー画像を加熱・加圧し、プレートを引き上げる際の応力の積分値を求める。これを、プレートの面積で割った値を本発明の付着力とする。
＜プレートの加熱・加圧条件＞
プレート温度：１９０℃
プレートの押付け時間：５０ｍｓ
プレートの押付け圧：３０ｋｇｆ
なお、上記のプレート温度は評価機（プリンター）の定着温度と同等である。また、押付け時間、圧も紙が定着器を通過する際に加圧ローラとフィルムとの当接部を通過する時間/圧に対応するものである。
【００６５】
（２）サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量Ｍｗ、及び慣性自乗半径Ｒｗの測定方法
トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）１０ｍｌに分散し溶解後、温度
２５℃で２４時間、振とう機を用い振とうした後に、０．２μｍフィルターで濾過して、トナーの可溶分を、その濾液として得る。当該濾液を試料として用いる。
［分析条件］
分離カラム  ：ＴＯＳＯＨ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０；東ソー株式会社）×２カラム温度  ：１３５℃
移動相溶媒  ：オルトジクロロベンゼン
移動相流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度    ：約０．３％
注入量      ：３００μｌ
検出器１    ：多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ）
検出器２    ：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１）
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ    （１）
（ＬＳ）      ；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ            ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ        ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
上記（ｄｎ／ｄｃ）は、本発明においてポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとする。
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、重量平均分子量Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し前記重量平均分子量Ｍｗを求める。  
本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ      （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
なお、分子サイズ（慣性自乗半径）はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出する。
【００６６】
（３）トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６７】
（４）トナーの平均円形度及びモード円形度の測定方法
トナーの平均円形度及びモード円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００６８】
【数１】
2010282146.tif 000002
【００６９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
上記円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出される。
【００７０】
【数２】
2010282146.tif 000003
【００７１】
また、モード円形度は円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。なお、上記測定に用いた「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形
度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって粒子を円形度０．４００から１．０００を０．０１０毎に等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
測定手順は以下の通りである。界面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００乃至２万個／μｌの分散液を得る。得られた分散液を前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は以下の通りである。３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれており、これら外部添加剤による影響を排除して、より正確にトナー粒子の円形度を求めるためである。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６から２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。さらに、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
更に、上記「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、次の点が異なる。まず、処理粒子画像の倍率が向上しており、更に取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっている。それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【００７２】
（５）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法
トナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて２０時間ソックスレー抽出する。その後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式よりトナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を算出する。なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから磁性粉体、荷電制御剤、離型剤成分、外添剤、及び顔料を除いた成分である。上記ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００
ただし  Ｗ１：磁性トナーの質量
Ｗ２：残渣質量
Ｗ３：磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量
Ｗ４：磁性トナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量
【００７３】
（６）トナー等のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法
トナーまたは樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーまたは樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７４】
（７）離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定方法
離型剤のスチレン−アクリル樹脂への溶解度の測定は以下のように行なう。
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５４．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００）    ：０．１０ｇ  
離型剤          ：０．０１ｇ
上記をメノウ乳鉢にて混合し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットする。
次に、以下のシーケンスでＤＳＣ測定し、２サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ１、４サイクル目の吸熱ピーク熱量をΔＨ２とし、下記式により溶解度を求める。
溶解度＝（１−ΔＨ１／ΔＨ２）×１００
＜シーケンス＞
１サイクル目： ・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
２サイクル目： ・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
３サイクル目： ・３０℃にて１分間保持
・２℃／分で６０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
４サイクル目： ・３０℃にて１分間保持
・１０℃／分で１２０℃まで昇温。昇温後、１０分間保持
・１０℃／分で３０℃まで降温。
なお、ＤＳＣ測定は以下のように行なう。
ＤＳＣは例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、上記シーケンスにて測定する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【００７６】
＜磁性体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少
量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．６質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【００７７】
＜磁性体２の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体２を得た。
【００７８】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン    ７４．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    ２６．００質量部
・ジビニルベンゼン   ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）    １．５０質量部
・磁性体１    ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂      ５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加数＝２モル）とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにフィッシャートロプシュワックス（以後、Ｆ．Ｔ．−ＷＡＸと略。物性は表１に示す）１２．０質量部、ジペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（以後、ＤＰ１８と略。物性は表１に示す）３．０質量部を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド７．０質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で反応させ、重合転化率が５０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウムを２．０質量部添加し、さらに３時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
トナー粒子１を１００質量部と、ＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ（個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理したもの）１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【００７９】
＜トナー２の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン    ７４．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    ２６．００質量部
・ジビニルベンゼン   ０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）    １．５０質量部
・磁性体１    ９０．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂      ５．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加数＝２モル）とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂；数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにＦ．Ｔ．ＷＡＸ１２．０質量部、３．０質量部のＤＰ１８を添加混合し、溶解した後に重合開始剤としてアゾ系開始剤：Ｖ６０（和光ケミカル社製）７．０質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７４℃で反応させ、重合転化率が５０％に達した時点でｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート２．０質量部添加し、さらに３時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子２を得た。
このトナー粒子２を１００質量部とＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ（個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理したもの）１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。
【００８０】
＜トナー３の製造＞
トナー１の製造においてＦ．Ｔ．ＷＡＸの代わりにセバシン酸ジベヘニル（以後、ＳＥ２２と略。物性は表１に示す）を１２．０質量部用い、ＤＰ１８の変わりにジペンタエリスリトールのベヘン酸エステル（以後、ＤＰ２２と略。物性は表１に示す）を３．０質量部とした。また、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を８．０質量部とし、重合転化率が６０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム２．０質量部を加えた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。
【００８１】
＜トナー４の製造＞
トナー１の製造においてＦ．Ｔ．ＷＡＸの代わりにカルナウバワックス（物性は表１に示す）を１０．０質量部用い、ＤＰ１８を５．０質量部とした。また、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を５．０質量部とし、重合転化率が３０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム１．５質量部を加えた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。
【００８２】
＜トナー５の製造＞
トナー１の製造において、ＤＰ１８の代わりにジペンタエリスリトールのパルミチン酸エステル（以後、ＤＰ１６と略。物性は表１に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。
【００８３】
＜トナー６の製造＞
トナー１の製造において、Ｆ．Ｔ．ＷＡＸの代わりにセバシン酸ジステアリル（以後、ＳＥ１８と略。物性は表１に示す）を用いた事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。
【００８４】
＜トナー７の製造＞
トナー１の製造において、ＤＰ１８の添加量を１５．０質量部とし、Ｆ．Ｔ．ＷＡＸを用いなかった事以外はトナー１の製造と同様にし、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。
【００８５】
＜トナー８の製造＞
トナー３の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を９．０質量部とし、重合転化率が６０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム３．０質量部を加えた事以外はトナー３の製造と同様にし、トナー８を得た。トナー８の物性を表２に示す。
【００８６】
＜トナー９の製造＞
トナー４の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を５．５質量部とし、重合転化率が４０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム０．５質量部を加えた事以外はトナー４の製造と同様にし、トナー９を得た。トナー９の物性を表２に示す。
【００８７】
＜トナー１０の製造＞
トナー３の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を１０．０質量部とし、重合転化率が６０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム３．０質量部を加えた事以外はトナー３の製造と同様にし、トナー１０を得た。トナー１０の物性を表２に示す。
【００８８】
＜トナー１１の製造＞
トナー４の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を５．０質量部とし、重合転化率が３０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム０．５質量部を加えた事以外はトナー４の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
【００８９】
＜トナー１２の製造＞
トナー１０の製造において、３．０質量部のＤＰ２２を２．０質量部のＤＰ１８とし、１２．０質量部のＳＥ２２を３．０質量部のＦ．Ｔ．ＷＡＸに変えた事以外はトナー１０の製造と同様にし、トナー１２を得た。トナー１２の物性を表２に示す。
【００９０】
＜トナー１３の製造＞
トナー１１の製造において、ＤＰ１８を１０．０質量部とし、カルナウバワックス１０．０質量部をＦ．Ｔ−ＷＡＸ１０．０質量部に変えた事以外はトナー１１の製造と同様にし、トナー１３を得た。トナー１３の物性を表２に示す。
【００９１】
＜トナー１４の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン                                                    ３０６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ９４質量部
ジビニルベンゼン                                            ３．６質量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
調製された溶液に、アニオン性界面活性剤４質量部をイオン交換水５７０質量部に溶解した溶液を加えて乳化・攪拌し、７４℃に加熱した。これにジラウロイルパーオキサイド２５．０質量部を加え、重合転化率が４０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム６．０質量部を加えた。その後５時間反応し、樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子分散液１中の樹脂微粒子の中心粒径は２６０ｎｍであった。
（磁性体分散液の調製）
磁性体１                                                １５０質量部
非イオン性界面活性剤                                      １０質量部
イオン交換水                                            ４００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザーにより３０分間分散し、磁性体分散液１を得た。
（離型剤分散液の調製）
ＤＰ２２      １０質量部
ＳＥ２２      ４０質量部
カチオン性界面活性剤 ５質量部
イオン交換水  ２００質量部
前記成分を圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理を施し、中心径０．１６μｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１を得た。
（トナーの製造）
樹脂微粒子分散液１                                      ２００質量部
磁性体分散液１                                          ２８３質量部
離型剤分散液１                                            ６４質量部
ポリ塩化アルミニウム                                  １．２３質量部
前記成分をホモジナイザーで十分に混合・分散した後、を撹拌しながら５８℃まで加熱した。その後、５８℃で６０分間保持した後、さらに樹脂微粒子分散液１を３０質量部追加して撹拌した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後、ｐＨを４．０まで低下して６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水による十分な洗浄を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行い、磁性粒子を得た。得られた磁性粒子を１００質量部と、トナー１の製造で使用したシリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナー１４を得た。トナー１４の物性を表２に示す。
【００９２】
＜トナー１５の製造＞
トナー１４の製造において、９０℃で２時間攪拌したところを８０℃で１時間攪拌した事に変えた事以外はトナー１４の製造と同様にし、トナー１５を得た。トナー１５の物性を表２に示す。
【００９３】
＜トナー１６の製造＞
トナー１５の製造において、ＤＰ２２をＤＰ１８に変え、ＳＥ２２をＳＥ１８に変えた事以外はトナー１５の製造と同様にし、トナー１６を得た。トナー１６の物性を表２に示す。
【００９４】
＜トナー１７の製造＞
トナー１２の製造において、ＤＰ１８を３．０質量部、Ｆ．Ｔ．−ＷＡＸを１．０質量部に変えた事以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表２に示す。
【００９５】
＜トナー１８の製造＞
トナー１３の製造において、Ｆ．Ｔ．−ＷＡＸを１１．０質量部に変えた事以外はトナー１３の製造と同様にし、トナー１８を得た。トナー１８の物性を表２に示す。
【００９６】
＜トナー１９の製造＞
トナー１２の製造において、ＤＰ１８を１．０質量部、Ｆ．Ｔ．−ＷＡＸを４．０質量部に変えた事以外はトナー１２の製造と同様にし、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表２に示す。
【００９７】
＜トナー２０の製造＞
トナー１３の製造において、ＤＰ１８を１５．０質量部、Ｆ．Ｔ．−ＷＡＸを５．０質量部に変えた事以外はトナー１３の製造と同様にし、トナー２０を得た。トナー２０の物性を表２に示す。
【００９８】
＜トナー２１の製造＞
トナー１０の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を１１．０質量部とし、重合転化率が６０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム４．０質量部を加えた事以外はトナー１０の製造と同様にし、トナー２１を得た。トナー２１の物性を表２に示す。
【００９９】
＜トナー２２の製造＞
トナー１１の製造において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を４．０質量部とし、重合転化率が３０％に達した時点でアスコルビン酸ナトリウム０．５質量部を加えた事以外はトナー１１の製造と同様にし、トナー１１を得た。トナー１１の物性を表２に示す。
【０１００】
＜トナー２３の製造＞
トナー１４の製造において、ＤＰ２２  １０質量部をポリエチレンワックス５０質量部（物性は表１に示す）に変え、ＳＥ２２を用いなかった事以外はトナー１４の製造と同様にし、トナー２３を得た。トナー２３の物性を表２に示す。
【０１０１】
＜トナー２４の製造＞
トナー１４の製造において、ＤＰ２２  １０質量部をパラフィンワックス５０質量部（物性は表１に示す）に変え、ＳＥ２２を用いなかった事以外はトナー１４の製造と同様にし、トナー２４を得た。トナー２４の物性を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2010282146.tif 000004
【０１０３】
【表２】
2010282146.tif 000005
【０１０４】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＬＢＰ３４１０（キヤノン製）を用い、トナー１を使用し、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）にて印字率が２％の横線を間欠モードで、６０００枚画出し試験を行った。なお、記録媒体としてはＦＲＢ（グレード）の７５ｇ／ｍ２の紙を使用した。その結果、耐久試験前後で画像濃度が高く、非画像部へのカブリ、画像ムラの無い均一な画像を得ることができた。また、耐久を通じオフセットは生じなかった。評価結果を表３に示す。
また、定着試験（定着温度）を以下の条件で行った。
メディアとしてはＦＲＢ（グレード）の９０ｇ／ｍ２紙を用い、ハーフトーン画像の画像濃度が０．８０〜０．８５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温まで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち６秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１５％となる温度を定着開始
温度とした。その結果、定着温度は１８５℃と低かった。評価結果を表３に示す。
【０１０５】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度は、初期及び６０００枚画出し試験後に、ベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【０１０６】
＜カブリ＞
初期及び６０００枚画出し試験後に、白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝  標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上２．５％未満以下）
Ｃ：普通（２．５％以上４．０％未満以下）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１０７】
＜画像ムラ＞
画像ムラは目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行なった。
Ａ：画像ムラは生じておらず、均一な画像
Ｂ：若干画像ムラが発生しているものの、充分なレベル
Ｃ：画像ムラが発生しているものの、実用上問題の無いレベル
Ｄ：画像ムラが発生しており、好ましくないレベル
【０１０８】
＜オフセット＞
オフセットは目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行なった。
Ａ：オフセットは未発生
Ｂ：耐久を通じ若干オフセットが発生しているものの、充分なレベル
Ｃ：耐久を通じオフセットが発生しているものの、実用上問題の無いレベル
Ｄ：耐久を通じオフセットが発生しており、好ましくないレベル
【０１０９】
＜実施例２から１６＞
トナー２から１６を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも耐久試験前後で実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
＜比較例１から８＞
トナー１７から２４を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、画像ムラが生じており、オフセットも一部悪かった。また、トナー１８は耐久後の濃度が１．２４と現像性が低下していた。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2010282146.tif 000006
【符号の説明】
【０１１２】
１００  静電潜像担持体（感光体）、１０２  トナー担持体、１１４  転写部材（転写ローラ）、１１６  クリーナー、１１７  接触帯電部材（帯電ローラ）、１２１  レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３  レーザー光、１２４  レジスタローラ、１２５  搬送ベルト、１２６  定着器、１４０  現像器、１４１  攪拌部材
【図１】
2010282146.tif 000007