(57)【要約】【課題】太陽電池セルの大面積化、大型化が容易となる光電極基板の構造、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】透明基材１の片面に、導電性材料からなる集電電極４と、増感色素が付着された金属酸化物半導体膜５が順に形成され、前記集電電極４は、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２の上に、金属メッキ層３が積層された金属メッシュパターン４が形成されてなり、金属メッシュパターン４は、線幅が２〜１０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍであり、透明基材１の金属メッシュパターン４が形成されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層６が埋められてなる光電極基板１０を色素増感型太陽電池に用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の片面に、導電性材料からなる集電電極と、増感色素が付着された金属酸化物半導体膜とが順に形成され、前記集電電極は、導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に、金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンが形成されてなり、前記金属メッシュパターンは、線幅が２〜１０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍであり、前記透明基材の金属メッシュパターンが形成されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層が埋められてなることを特徴とする色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項２】
前記金属メッキ層は、Ｎｉメッキ層、Ｚｎメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ａｌメッキ層、Ｒｕメッキ層からなる群の中から選択された１つ以上のメッキ層が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項３】
前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極基板を用いてなる、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極基板に関する。さらに詳細には、色素増感型太陽電池セルの大面積化、大型化が容易となる光電極基板の構造、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来型の太陽電池と異なり、色素増感型太陽電池はシリコン（Ｓｉ）などの高価な半導体を用いておらず、比較的安価に製造することができることから、将来の利用が拡大するものと有望視されている。
色素増感型太陽電池の基本構成は、透明基材に設けた透明導電膜からなる透明電極（光電極）と、電解質層と、発色剤層（増感色素）と、金属酸化物半導体層と、前記光電極に対向して基材に設けた対極とからなる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
従来型の太陽電池において、電流を効率よく取り出すため、透明導電膜からなる透明電極層に電気的に接続されたグリッド状の集電電極を受光面上に設けて電流を集電する技術が知られている。
透明導電膜は、透明基材の上に加熱蒸着やスパッタ法などにより金属酸化物半導体を薄く積層したものであり、金属等の良導体に比べて比抵抗が大きいことから、セルの面積が広い場合は、透明導電膜の表面抵抗率をなるべく低くすることが求められる。
【０００４】
表面抵抗率を低くするには透明導電膜の厚みをなるべく厚くするのが望ましいが、金属酸化物半導体の膜厚みを厚くすると光透過率が低下するので、透明導電膜の厚みは、光透過率と表面抵抗率との兼ね合いにより制約される。従って、透明導電膜のみでは表面抵抗率を下げるのに限界があることから、透明導電膜上に金属（良導体）からなる集電電極を配設することにより、透明電極の表面抵抗率を下げている。
【０００５】
しかしながら集電電極は、表面抵抗率は透明導電膜より低いものの光透過率に劣る（不透明である）ので、集電電極の面積が大きいと、受光面の有効面積の損失につながる。このため、透明導電膜上に集電電極をインクジェット方式によって印刷することにより、細線化する技術が特許文献２に記載されている。
【０００６】
一方、色素増感型太陽電池においても集電電極の効果は知られており、例えば、特許文献３には、透明基板の上に、透明導電膜、取り出し電極をいずれかの順に積層した電極基板が開示されている。取り出し電極は、チタン薄膜、白金薄膜、または所定の膜厚を有する酸化物導電性薄膜からなるとしていて、白金、チタン以外の金属を取り出し電極の材料として使用する場合は、透明基材の上に取り出し電極を形成し、その上に透明導電膜を保護膜として形成することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、透明基板、導電性配線層及び、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの金属酸化物からなる保護層を順に積層することにより、逆電子移動反応が起こらず、耐久性が高く、光電変換効率が高い光電変換素子を提供できることが記載されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７１５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１９４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、色素増感型太陽電池の光電極基板において、透明基材の片面に形成した集電電極を、導電性を有する細線メッシュパターンとし、細線の線幅を１０μｍ以下と極めて微細にしてピッチ間隔を５００μｍ以下に狭くすることにより、光電極基板の表面抵抗率が低下することを見出した。このことにより、通常、集電電極の上に設けられている金属酸化物などからなる透明導電膜が不要となると供に、電池セルの大面積化を図れることを想到して、本発明に至った。
【０００９】
特許文献２では、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる透明導電膜上に集電電極をインクジェット方式によって印刷することにより、細線化する技術が開示されている。しかし、インクジェット方式による印刷では、インキの液滴の粒子径を１０μｍ以下にすることが技術的に困難であり、さらにインキの液滴が基材に衝突したときに拡散して広がることから、線幅が１０μｍ以下の微細な集電電極を形成することは不可能であるという問題があった。ちなみに、実施例で示されているグリッド電極の線幅は、１００μｍである。
【００１０】
特許文献３では、酸化スズからなる透明導電膜を補助して集電効率を高めるための集電電極（取り出し電極）の基本構成が開示されている。しかし、透明導電膜と集電電極とを併用することを前提としており、透明導電膜を用いないで、集電電極のみとすることは示されていない。
また、特許文献３では、集電電極の線幅を０．５〜１ｍｍ程度とし、線間隔（配置間隔）を１０ｍｍ程度としている。しかし、特許文献３には、線幅を１０μｍ以下とし、ピッチ間隔を５００μｍ以下にすることに関しては、何ら開示されていない。
【００１１】
また、特許文献４では、透明基板、導電性配線層、金属酸化物などからなる保護層を順に積層してなる光電変化素子が開示されている。保護層の機能としては、集電効率を高めるために設けた集電電極（導電性配線層）を電解質から遮断し、逆電子移動反応や集電電極の腐食を防ぐ役割があるとしている。このため、保護層としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの金属酸化物層が好ましいとしている。しかし、透明導電膜（金属酸化物層）と集電電極とを併用することを前提としており、透明導電膜を用いないで、集電電極のみとすることは示されていない。また、集電電極である導電性配線層の線幅を１０〜５００μｍとし、間隔を１〜５０ｍｍとしている。しかし、特許文献４には、線幅を１０μｍ以下とし、ピッチ間隔を５００μｍ以下にすることに関しては、何ら開示されていない。
【００１２】
このように、従来技術においては、透明導電膜と集電電極とを併用することを前提としており、透明導電膜を用いないで、集電電極のみとすることは行なわれていなかった。
また、太陽電池セルの面積を大きくするためには、集電電極の上に積層する透明導電膜の膜厚を厚くして、光電極基板の表面抵抗率の値を小さくする必要がある。しかし、透明導電膜の膜厚を厚くすると光線透過率が低下し光電変換効率が低下してしまう。このため、従来技術においては、太陽電池セルの面積を広くして大型化を図ることが容易にできないという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、太陽電池セルの大面積化、大型化が容易となる光電極基板の構造、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に、導電性材料からなる集電電極と、増感色素が付着された金属酸化物半導体膜とが順に形成され、前記集電電極は、導電性薄膜からなる細線メッシュパターンの上に、金属メッキ層が積層された金属メッシュパターンが形成されてなり、前記金属メッシュパターンは、線幅が２〜１０μｍ、ピッチ間隔が５０〜５００μｍであり、前記透明基材の金属メッシュパターンが形成されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層が埋められてなることを特徴とする色素増感型太陽電池の光電極基板を提供する。
【００１５】
また、前記金属メッキ層は、Ｎｉメッキ層、Ｚｎメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ａｌメッキ層、Ｒｕメッキ層からなる群の中から選択された１つ以上のメッキ層が積層されてなることが好ましい。
【００１６】
また、前記導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記の色素増感型太陽電池の光電極基板を用いてなる、色素増感型太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の光電極基板において、透明基材の片面に形成した集電電極を、導電性を有する細線メッシュパターンとし、細線の線幅を２〜１０μｍと極めて微細にしてピッチ間隔を狭くすることにより、光電極基板の表面抵抗率が低下し、通常は設けられている金属酸化物などからなる透明導電膜が不要となる。
また、光電極基板の表面抵抗率を低下させることが可能となることから、太陽電池セルの大面積化、大型化が可能となる光電極基板、及びそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の光電極基板の第１形態例を示す部分平面図である。図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面図である。図３は、図２のＢ部における部分拡大図である。図４は、従来技術による色素増感型太陽電池の光電極基板を示す部分断面図である。
【００２０】
図１及び図２に示すように、本発明による色素増感型太陽電池の光電極基板１０は、透明基材１の上に、集電電極４として、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２の上に金属メッキ層３を積層した金属メッシュパターン４が形成されている。
金属メッシュパターン４は、図１に示すように、線幅がＷｄであり、目開きがＷｐであり、ピッチ間隔は、目開きＷｐと線幅Ｗｄを合計した値（Ｗｐ＋Ｗｄ）である格子状を成している。
本発明における金属メッシュパターン４は、線幅Ｗｄが２〜１０μｍ、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）が５０〜５００μｍであり、従来技術に比較して非常に微細なメッシュパターンで構成されている。
【００２１】
また、図２及び図３に示すように、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２の上に金属メッキ層３が積層された金属メッシュパターン４の上には、増感色素が付着された金属酸化物半導体膜５が積層されている。
金属メッキ層３は、Ｎｉメッキ層、Ｚｎメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ａｌメッキ層、Ｒｕメッキ層のメッキ群の中から選択された１つ以上のメッキ層が積層されている。
金属メッキ層３が、複数のメッキ層が積層されてなる場合、最外層のメッキ層には、電解液に対して耐食性を有するＲｕメッキ層を積層するのが好ましい。
【００２２】
図３に示す符号７は、金属メッキ層３の最外層のメッキ層が透明基材１に付着している境界線領域７であって、この部分に隙間があれば電解液が内部に浸透し易い箇所である。このため、何らかの影響で図３に示す境界線領域７で、最外層に形成されている耐食性を有したＲｕメッキ層が剥離すると、透明基材１と金属メッキ層３の間に電解液が浸透して、内部の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２が腐食する懸念が生じる。
このため、耐食性を有する最外層のメッキ層であるＲｕメッキ層が剥離するのを防ぐため、図３に示す境界線領域７を補強するのに、透明基材１の金属メッシュパターン４が形成されていない凹部分には、透明な熱硬化性樹脂層６が積層されている。
【００２３】
透明基材１としては、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ソーダガラス板、耐熱ガラス板、石英ガラス板、などが使用できる。
中でも、フレキシブル性を有する透明樹脂フィルムは、色素増感型太陽電池の取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。
透明基材１に使用される透明樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
なお、必要に応じて、透明基材１の外面（図２、図３の下面）に、耐候性を付与するための樹脂をコートしてもよい。
【００２４】
本発明では、図１〜図３に示すように、光電極基板１０は、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２の上に、金属メッキ層３が積層された金属メッシュパターン４が形成されてなる集電電極と、増感色素が付着された金属酸化物半導体膜５とから構成されている。なお、集電電極の金属メッシュパターン４は、金属酸化物半導体膜５に付着させた増感色素（図示は省略）で発生した光起電力を導いて集電するものである。
一方、従来技術では図４に示すように、集電電極の細線パターン１２に対して色素増感型太陽電池の内部に貯蔵されている電解液（図示は省略）が接触しないようにするため、集電電極の細線パターン１２を覆うように透明導電膜１３が配設されている。
【００２５】
本発明の光電極基板１０は、導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２の上に、金属メッキ層３が積層された金属メッシュパターン４が形成されてなり、前記金属メッシュパターン４は、線幅Ｗｄが２〜１０μｍ、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）が５０〜５００μｍであり、導電性に優れた微細なメッシュパターンが用いられる。
集電電極４の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２は、導電性の良い材料から構成することが好ましく、具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、前記金属を１種以上含む合金、カーボン（Ｃ）などが挙げられる。
【００２６】
また、金属メッキ層３は、Ｎｉメッキ層、Ｚｎメッキ層、Ｃｕメッキ層、Ａｌメッキ層、Ｒｕメッキ層のメッキ群の中から選択された１つ以上のメッキ層が積層されていることが好ましい。金属メッキ層３が、複数のメッキ層が積層されたものである場合、最外層のメッキ層には、電解液に対して耐食性を有するＲｕメッキ層を積層する。
また、細線メッシュパターン２の導電性薄膜は、写真製法により生成された現像銀層からなる金属薄膜、フォトレジストパターンまたは溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンのいずれかを遮蔽マスクとして用いて金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した導電性薄膜、金属または金属酸化物のスパッタまたは真空蒸着により製膜された薄膜をフォトリソ法によりエッチングして形成した導電性薄膜、のいずれかの方法で形成されたものからなることが好ましい。
【００２７】
集電電極４の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２は、透明基材１の上に設けられる。導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２のメッシュパターンを形成する方法には特に制限はない。例えば、基材の全面に形成した金属蒸着膜をフォトリソのエッチング法によるパターン化、フォトマスクを用いた蒸着膜及びスパッタ膜のパターン化、銀写真法でのフォトマスクを用いた露光による現像銀のパターン化などの公知の方法であって、本発明に必要とされる微細な導電性薄膜からなる細線メッシュパターンを形成できる方法を用いることができる。
【００２８】
例えば、集電電極の細線メッシュパターン２の細線パターンは、透明基材１の上に、加熱蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いて導電性薄膜を形成し、フォトリソによるエッチング法により細線メッシュパターンを形成する。
また、透明基材１の上に、銀写真法による露光・現像により現像銀の配線パターンを形成し、さらに必要に応じてその上に無電解メッキまたは電解メッキを施して、導電性の細線メッシュパターンを形成してもよい。
【００２９】
集電電極の金属メッシュパターン４は、厚さが１５μｍ以下、好ましくは７μｍ以下であることが好ましい。金属メッシュパターン４の厚さが１５μｍを超えると、透明基材１に対して斜めに入射する光が遮られるため好ましくない。
また、金属メッシュパターン４の線幅Ｗｄが２〜１０μｍであることが好ましい。表１に、金属メッシュパターン４の線幅Ｗｄと、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）との組み合わせにより計算した開口率（％）を示す。
【００３０】
なお、９０°の角度で交差する格子状のパターンの場合、開口率（％）は、次の式で求められる。
開口率（％）＝Ｗｐ２／（Ｗｐ＋Ｗｄ）２×１００％
【００３１】
表１によると、開口率を９０％以上に保ちながら、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）を５００μｍ以下にするには、線幅を１０μｍ以下にするのが好ましいことが分かる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
金属メッシュパターン４の線幅が１０μｍを越えると、全光線透過率に影響する開口率を一定以上に維持しながら、集電電極の導電性を増すことができなくなる。また、集電電極の導電性を維持しようとすると、開口率が小さくなり過ぎて太陽電池の発電効率が低下する不都合が生じる。
一方、金属メッシュパターン４の線幅を２μｍ以下にするためには、露光マスクの製作費用が嵩むと供に、技術的な困難さが著しく増大するなどの不都合が生じる。
また、集電電極の金属メッシュパターン４線幅を細線化することで、光の回折、散乱等により、線幅が大きい場合に比して光電極基板の全光線透過率が向上し、太陽電池の発電効率を向上させることができるという副次的な効果がある。
【００３４】
また、本発明では、集電電極の金属メッシュパターン４のピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）は、５０〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。集電電極の金属メッシュパターン４の線幅Ｗｄおよびピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）については、線幅Ｗｄを広くし、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）を狭くするほど光起電力を集電し易くなる。
しかし、太陽電池セルの単位面積当たりに占める集電電極の面積比率が大きくなる（開口率が低下する）と、入射光が遮られて発電効率が低下するため、発電効率を最適化できるように、集電電極の金属メッシュパターン４の線幅Ｗｄおよびピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）の最適値が決められる。
本発明では、金属メッシュパターンの線幅Ｗｄを２〜１０μｍ、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）を５０〜５００μｍとしており、従来技術に比べて非常に微細な金属メッシュパターンを用いていることから、集電電極のパターンの上に金属酸化物などの透明導電膜を積層する必要がない。
【００３５】
図３において図示された符号７は、金属メッキ層３の最外層が、透明基材１に付着している境界線の部分であって、例えば基板やセルを強く折り曲げること等により、透明基材１と金属メッキ層３（特に最外層のＲｕメッキ層）との間に隙間が生ずれば電解液が浸透し易い箇所である。金属メッキ層３の最外層に形成された耐食性を有するＲｕメッキ層が剥離すると、内部の導電性薄膜からなる細線メッシュパターン２が腐食してしまう恐れが生じる。
本発明では、図３において図示された境界線の部分７を補強し、金属メッキ層３の最外層に形成された耐食性を有するＲｕメッキ層が透明基材１から剥離するのを防ぐため、透明基材１の金属メッシュパターン４が形成されていない凹部分の上には、透明な熱硬化性樹脂層６を積層している。
このことにより、金属メッシュパターン４の耐食性を維持し、発電効率の低下が生じることを低減することが可能となる。
【００３６】
図２及び図３における透明な熱硬化性樹脂層６は、熱硬化性樹脂の組成物からなる塗布液を公知の方法にて塗布し、硬化させて成型加工することにより形成することができる。
例えば、図２に示す光電極基板１０においては、まず、透明基材１の上に集電電極４の細線メッシュパターン２を形成し、さらに金属メッキ層３を積層して金属メッシュパターン４を形成する。次に、この透明基材１の金属メッシュパターン４が形成されていない凹部分に、熱硬化性樹脂の組成物を公知の方法にて塗布した後、熱エネルギー線を塗布側から加え、熱硬化性樹脂の反応硬化物からなる熱硬化性樹脂層６を形成する。
【００３７】
本発明において、透明な熱硬化性樹脂層６に使用できる熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびそれらの変性樹脂を挙げることができる。
エネルギー線硬化性樹脂に用いる樹脂化合物としては、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、などの単官能の（メタ）アクリレート成分；多価アルコールのジ、トリまたはポリ（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリレート成分；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの官能基含有モノマー成分；酢酸ビニル、スチレン、アクリルウレタン系オリゴマーなどが挙げられる。
【００３８】
図１〜図３に示すように、色素増感型太陽電池の発電層は、増感色素が付着（担持）された金属酸化物半導体膜５と、電解質（特に電解液）とからなる（電解質の図示を省略）。金属酸化物半導体膜５は、光電極基板１０の集電電極である金属メッシュパターン４の上に、膜状に形成されている。電解質は、光電極基板１０と図示していない対極との間に封入されており、金属酸化物半導体膜５と対極との間の空隙を充填するのみならず、金属酸化物半導体膜５の内部にも浸透している。
【００３９】
前記金属酸化物半導体膜５としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の公知の１種以上の金属酸化物半導体からなる多孔質の膜を用いることができる。金属酸化物半導体としては、安定性や安全性の点から、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタン又は水酸化チタン、含水酸化チタンの微粒子からなるものが好ましい。
この金属酸化物半導体膜５の膜厚としては、一般的には１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４０】
前記増感色素（「分光増感色素」ともいう。）は、金属酸化物半導体膜５を構成する金属酸化物半導体の表面に、単分子膜として吸着されるものである。この増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素を１種以上用いることができる。例えば、増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが、金属酸化物半導体膜５への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れている観点から、金属錯体が好ましい。
増感色素となる金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミンや、公知のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛等の錯体を用いることができる。
また、増感色素となる有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。
【００４１】
また、光電極基板１０と対極との間に封入する電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質を含む電解液が挙げられる。このような電解液は、エタノールやアセトニトリルなどの溶媒にヨウ化リチウムやヨウ素などを溶解させるなど、従来公知の方法によって得ることができる。また、電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質であってもよい。
【００４２】
本形態例の色素増感型太陽電池の光電極基板を製造する手順は、特に限定されるものではないが、例えば、図２に示す代表的な光電極基板１０の製造は、次の手順による。
まず、透明基材１の上に、集電電極４の細線メッシュパターン２が形成され、その上に
金属メッキ層３を積層して金属メッシュパターン４を形成する。
次に、この透明基材１の金属メッシュパターン４が形成されていない凹部分に、熱硬化性樹脂の組成物を公知の方法にて塗布した後、熱エネルギー線を塗布側から加え、熱硬化性樹脂の反応硬化物からなる熱硬化性樹脂層６を形成する。
この光電極基板の金属メッシュパターン４及び熱硬化性樹脂層６上に増感色素が付着された金属酸化物半導体膜５を形成する。
金属酸化物半導体膜５の形成には、気相成膜法（真空成膜法）、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法等の公知の薄膜形成法を用いることができる。
また、公知の酸化チタンスラリー液を公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥することによっても金属酸化物半導体膜を形成できる。
また、金属酸化物半導体膜５への増感色素の付着（担持）は、増感色素を適宜の有機溶媒に溶解した溶液中に、常温又は加熱下で金属酸化物半導体膜５を設けた光電極基板を浸漬させればよい。
【００４３】
以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、熱硬化性樹脂層６は、図２および図３において、金属メッシュパターン４の低い位置のみに配設されているが、金属メッシュパターン４が金属酸化物半導体膜５と接触する面積が極度に狭くならない範囲において、熱硬化性樹脂層６が集電電極の金属メッシュパターン４の側面部分を覆うように配設してもよい。
【実施例】
【００４４】
図１〜図３に示した、本発明の色素増感型太陽電池の光電極基板を作成し、事前に準備した対向電極と組み合わせて色素増感型太陽電池セルとし、次の試験・測定装置および測定方法にて、光電変換効率などの発電性能を測定した。
【００４５】
（試験・測定装置）
（１）標準光源：ソーラシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ（株）、型式：ＰＥＣ−Ｌ１１）
（２）試験装置：電流電圧特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ（株）、型式：ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）
【００４６】
（測定方法）
色素増感型太陽電池セルの発電性能の測定：キセノンランプを光源としたソーラシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ（株）、型式：ＰＥＣ−Ｌ１１）を用いて、ＵＶカットフィルターと太陽光標準スペクトル（ＡＭ１．５）フィルターを通して１ｋＷ／ｍ２の強度の疑似太陽光を、色素増感型太陽電池セルに当てることにより発電性能（短絡電流、開放電圧、フィルファクター（形状因子）、光電変換効率）の測定を行った。
【００４７】
（実施例１）
次に示す手順により、図１に示した色素増感型太陽電池の光電極基板を用意した。
透明基材として、厚みが１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂フィルムを用いた。集電電極の細線メッシュパターンは、線幅Ｗｄが５μｍ、集電電極の細線パターンの目開きＷｐが４５μｍ、ピッチ間隔（Ｗｐ＋Ｗｄ）が５０μｍであって、縦方向の長さが１００ｍｍ、横方向の長さが１００ｍｍの細線メッシュパターンを、写真製法による現像銀からなる導電性の金属薄膜に金属メッキ層（厚み２μｍ）を積層して金属メッシュパターンを作成した。
次に、透明基材の金属メッシュパターンが形成されていない凹部分に、透明な熱硬化性樹脂を塗布し、硬化させることで、熱硬化性樹脂層を形成した。
次に、スクリーン印刷の印刷方法により、金属酸化物半導体膜の積層を行なった後、金属酸化物半導体膜に、増感色素（品番：Ｎ７１９）を吸着させて光電極基板を作成した。
次に、接着剤を介して光電極基板と、事前に準備した対極を組み合わせ、最後に電解液を入れて色素増感型太陽電池セルを作成した。
作成した太陽電池セルに、ソーラーシミュレータを用いて試験した結果、出力電圧は０．７Ｖ、短絡電流密度は３．３ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（形状因子）は０．６５であり、光電変換効率は１．５％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、集電電極の細線パターンを、線幅が１５μｍ、集電電極の細線パターンの目開きが３００μｍとした以外は、同様の方法にて色素増感型太陽電池セルを作成し、比較例１とした。
作成した比較例１の色素増感型太陽電池セルを試験した結果、出力電圧は０．６Ｖ、短絡電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（形状因子）は０．４であり、光電変換効率は０．１２％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、集電電極の細線パターンを、線幅が５μｍ、集電電極の細線パターンの目開きが４５μｍとし、さらにＩＴＯを用いた透明導電膜をスパッタ法にて積層した以外は、同様の方法にて色素増感型太陽電池セルを作成し、比較例２とした。
作成した比較例２の色素増感型太陽電池セルを試験した結果、出力電圧は０．７Ｖ、短絡電流密度は２．５ｍＡ／ｃｍ２であり、フィルファクター（形状因子）は０．６２であり、光電変換効率は１．１％であった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、透明基材の金属メッシュパターンが形成されていない凹部分に、透明な熱硬化性樹脂層を形成することなく、直接、金属酸化物半導体膜の積層を行なった以外は、同様の方法にて色素増感型太陽電池セルを作成し、比較例３とした。
作成した比較例３の色素増感型太陽電池セルにヨウ素系電解液を注液したところ、透明基材と金属メッシュパターンとの間が剥離し、現像銀からなる導電性の金属薄膜が電解質に含まれるヨウ素のため腐食してしまった。
【００５１】
以上のことから、実施例１の光電変換効率は、実施例１に比較して太い配線パターンの集電電極のみである比較例１に比べて著しく向上している。また、実施例１の光電変換効率は、集電電極の細線パターンの目開きが同じく４５μｍであり、集電電極と透明導電膜を併用した比較例２よりも優れた値を有していることが分かった。
従って、本発明による色素増感型太陽電池の光電極基板において、従来技術に比較して微細な金属メッシュパターンとすることにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
また、実施例１では、透明基材の金属メッシュパターンが形成されていない凹部分に、透明な熱硬化性樹脂層を埋めていることで、ヨウ素系電解液を注液しても現像銀の細線メッシュパターンが電解質に含まれるヨウ素に侵されることがなく、比較例３よりも優れた耐久性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、太陽電池セルの大面積化、大型化が可能となる光電極基板の構造、及びそれを用いた色素増感型太陽電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の光電極基板の第１形態例を示す部分平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
【図３】図２のＢ部の部分拡大図である。
【図４】従来技術による色素増感型太陽電池の光電極基板を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ｗｄ…線幅、Ｗｐ…目開き、１，１１…透明基材、２…細線メッシュパターン、３…金属メッキ層、４…金属メッシュパターン（集電電極）、５，１５…増感色素が付着された金属酸化物半導体膜、６…透明な熱硬化性樹脂層、１０…本発明の光電極基板、１２…従来技術の集電電極の細線パターン、１３…透明導電膜、２０…従来技術の光電極基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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