(57)【要約】      （修正有）【課題】気相成長する窒化物体の縮径を抑制し、品質再現性を向上させるとともに、均質性が高く、割れの発生を抑制する大口径な窒化物体の製造方法を提供する。【解決手段】気相成長法によって窒化物単結晶体を種結晶１に成長させて単結晶体をバルク状に作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、種結晶１が角錐台形状部１ａを有し、角錐台形状部１ａに窒化物単結晶体を成長させる。角錐台形状部１ａは、（１０−１１）面を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によって窒化物単結晶体を種結晶に成長させて単結晶体をバルク状に作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、
前記種結晶が角錐台形状部を有し、前記角錐台形状部に窒化物単結晶体を成長させる、窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記角錐台形状部は、（１０−１１）面を有する請求項１記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記角錐台形状部は、（１１−２０）面を有する請求項１または２記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記角錐台形状部は、（０００１）面を有する請求項１乃至３のいずれか記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成される請求項１乃至４のいずれか記載の窒化物単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面にＧａＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体（窒化物単結晶体）を成長させる窒化物体の製造方法に関し、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子，トランジスタ，パワーＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のパワーデバイス等の電子素子に適用される窒化物体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体（窒化ガリウム系化合物半導体）は、高融点であること、Ｎ（窒素）の平衡蒸気圧が高いことなどから、液相からのバルク型の単結晶の製造が困難である。そのため、サファイア（Ａｌ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ）等の異種結晶（成長する窒化物体と異なる材料から成る基板）の上に、窒化物から成る薄膜を気相成長させて、その薄膜を各種デバイス用に利用している。
【０００３】
しかしながら、サファイア等の基板は、その上に成長させるＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物体から成る薄膜との格子定数差が大きい。例えば、サファイアはＧａＮとの格子不整合が１３．７％もあるため、成長した薄膜には転位が多く発生する。特に、ＬＥＤでは高輝度化、電子デバイスではハイパワー化が必要なため、窒化物体の転位の低減が必要となっている。また、これらの発光素子、電子素子が汎用品になるためには、基板の低コスト化が不可欠である。このような条件を満たす、低転位で大面積、低コストの窒化物体から成る基板に対する要望が大きい。
【０００４】
そして、近年、気相成長法によって作製されたＧａＮ単結晶から成る基板の実用化が始まっている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ＨＶＰＥ法によって製造される窒化物体から成る基板は、半導体基板の宿命である基板サイズの大口径化に伴い、結晶欠陥（転位）の発生、窒化物体の割れが顕著になり、未だ２インチを超えるサイズの窒化物体の製造には至っていない。更に、製造の行われている２インチサイズの窒化物体であっても、製造上において、窒化物結晶体の縮径や製品品質の再現性が低いなどの問題点があった。
【０００６】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、気相成長する窒化物体の縮径を抑制し、品質再現性を向上させるとともに、均質性が高く、割れの発生を抑制する大口径な窒化物体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、気相成長法によって窒化物単結晶体を種結晶に成長させて単結晶体をバルク状に作製する窒化物単結晶体の製造方法であって、前記種結晶が角錐台形状部を有し、前記角錐台形状部に窒化物単結晶体を成長させる、窒化物単結晶体の製造方法に関する。
【０００８】
前記角錐台形状部は、（１０−１１）面を有することが好ましい。
【０００９】
前記角錐台形状部は、（１１−２０）面を有することが好ましい。
【００１０】
前記角錐台形状部は、（０００１）面有することが好ましい。
【００１１】
前記種結晶は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化物体の製造方法は、種結晶が角錐台形状部を有し、角錐台形状部に窒化物単結晶体を成長させることで、角錐台形状部から放射状に窒化物単結晶体が成長するため、種結晶の幅より大きな幅の窒化物体を製造することができる。また、バルク状に成長させることで窒化物体の品質及び再現性を向上させるとともに、均質性が高く、割れの発生しない大口径な窒化物体を作製することが可能となる。
【００１３】
前記角錐台形状部は、（１０−１１）面、（１１−２０）面または（０００１）面を有することにより、この面上において窒化物単結晶体の成長速度が速く、またファセット面が形成されやすいという理由により、前記面上に高品質な窒化物体を作製することができる。
【００１４】
前記種結晶は、ＧａＮ単結晶，ＡｌＮ単結晶またはそれらの混晶から構成されることにより、窒化物体の成長初期界面で発生する基板との格子定数差及び熱膨張率差に起因する窒化物体の転位の発生を抑制することができ、結晶品質の高い窒化物体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の窒化物単結晶体の製造方法について以下に説明する。
【００１６】
本発明は、気相成長法によって窒化物単結晶体を種結晶に成長させて単結晶体をバルク状に作製する製造方法である。
【００１７】
図１において、Ｓは気相成長装置、１は種結晶、１ａは種結晶１の角錐台形状部、２は支持体、３ａおよび３ｂはヒータ、４ａはＶ族原料ガス、４ｂはＩＩＩ族原料ガス、５はキャリアガス、６はＩＩＩ族容器、７は石英管を示す。図２において、８は窒化物単結晶体を示す。図３において、Ａ１は種結晶１の厚み、Ａ２は角錐台形状部１ａの厚み、Ｂ１は種結晶１の幅、Ｂ２は角錐台形状部１ａの上面の幅を示す。図４において、９は窒化物単結晶基板を示す。図５において、２ａは支持体２の保持部を示す。
【００１８】
本発明の製造方法では、気相成長法により窒化物単結晶体を成長させる。本実施の形態の窒化物体の製造方法としては、ハイドライド気相成長法が好ましく用いられる。他に、気相成長法としては有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、昇華法などが挙げられるが、成長速度が速く、品質も良く、窒化物体を作製させやすいという理由によりハイドライド気相成長法が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、例えば、図１に示すような気相成長装置Ｓが用いられる。なお、図１は本実施の形態の窒化物体の製造方法に用いる気相成長装置Ｓの断面図である。
【００２０】
本発明の製造方法にしたがって、種結晶１に窒化物単結晶を成長させることで、図２に示すようなバルク状の窒化物単結晶体８を作製することができる。なお、図２は、種結晶１上に成長した窒化物単結晶体８の断面図である。
【００２１】
種結晶１は、角錐台形状部１ａを有する。ここで、角錐台形状部１ａとは、種結晶１の上部に設けられ、角錐台の形状を示す部位をいう。
【００２２】
角錐台形状部１ａは、例えば、３角錐台、４角錐台、５角錐台、６角錐台など、多角錐台のいずれかの構造を有することが好ましい。なかでも、成長速度が速く、ファセット面が形成されやすいため、６角錐台の構造を有することが好ましい。
【００２３】
結晶１の角錐台形状部１ａは、窒化物単結晶体８を成長させるための面を有している（以下、成長面とする）。成長面は、角錐台形状部１ａの上面および傾斜面から構成される。
【００２４】
成長面としては、例えば、（１０−１１）、（１１−２０）または（０００１）と等価な面から成る６角錐台などが挙げられる。なお、これらの面は、誤差として±５°の範囲内であれば傾斜していても問題はない。
【００２５】
成長速度が速く、ファセット面が形成されやすいため、（１０−１１）面、（１１−２０）面および（０００１）面が好ましい。
【００２６】
種結晶１としては、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物半導体などを用いることができる。また、サファイア、ＳｉＣなども用いることができる。
【００２７】
図３に、種結晶１の角錐台形状部１ａの拡大断面図を示す。種結晶１の厚みＡ１は５〜１０ｍｍ程度、また、種結晶１の幅Ｂ１は１０〜２０ｍｍ程度である。さらに、種結晶１の角錐台形状部１ａの厚みＡ２は３〜５ｍｍ程度、また、角錐台形状部１ａの上面の幅Ｂ２は５〜１５ｍｍ程度である。
【００２８】
角錐台形状部１ａは、例えば、Ｘ線解析により種結晶１の結晶方位を特定したのち、ワイヤーソー等で種結晶１を切り、成長面を形成することで作製される。
【００２９】
本発明において用いる気相成長法について以下に示す。
【００３０】
図１に示すように、支持体２により支持した状態で種結晶１を気相成長装置Ｓに配置する。そして、ヒータ３ｂを７００℃以上に加熱し、原料ガス４ａおよび４ｂとともに、キャリアガス５を導入することで窒化物単結晶体を成長させる。
【００３１】
原料ガス４ａまたは４ｂには、例えば、Ｖ族のアンモニアとＩＩＩ族のトリメチルガリウムまたは塩化ガリウムを用い、キャリアガス５には窒素、水素又はその混合ガスを用いる。塩化ガリウムをＩＩＩ族原料に使用する場合は、金属ガリウムをＩＩＩ族容器６に充填し、ヒータ３ａを約８００℃にして塩化水素ガスを流して反応させることにより塩化ガリウムを生成する。ヒータ３ｂは低温バッファ層などの成膜時には７００〜１０００℃、単結晶成長時には１０００〜１３００℃とすることにより、支持体２と種結晶１を加熱するのが好ましい。この場合、低温バッファ層は１０〜１００ｎｍで成膜される。
【００３２】
気相成長装置Ｓ内に供給されて窒化物体を成長させる原料ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス，塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス，塩化水素（ＨＣｌ）ガス等であり、さらに窒素（Ｎ2）ガス，水素（Ｈ２）ガス，シラン（ＳｉＨ4）ガス等を含んでいてもよい。
【００３３】
塩化水素ガスを用いる場合、塩化水素は気相成長装置Ｓでガリウム金属と８００℃程度の温度で反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとして原料ガス４ｂから供給される。これにアンモニアガスを原料ガス４ａから供給して混合させて、種結晶１に供給することによって図２のような種結晶１の表面に窒化物単結晶体８を成長させる。アンモニアガスと塩化水素ガスの流量比は、アンモニアガスの流量が塩化水素ガスの流量の１５〜３０倍程度である。１５〜３０倍程度とすることによって、ＧａＮ単結晶体の成長速度を高めることができ、また、柱状結晶の成長が起こりＧａＮ単結晶体中の転位の増加を抑えることができる。
【００３４】
上記の条件において結晶成長を行うことにより、図２のような窒化物単結晶体８を得ることができる。このとき、得られた窒化物単結晶体８の幅は、種結晶１の幅の２〜６倍の大きさを示す。
【００３５】
以下に、図４にしたがって、窒化物単結晶体８から、所望とする窒化物単結晶基板９を作製する場合の方法を示す。なお、図４は、窒化物単結晶基板の製造工程を示す断面図である。
【００３６】
まず、種結晶１に成長させた窒化物単結晶体８を種結晶１とともに気相成長装置Ｓから取り出す（図４（ａ））。具体的には、例えば、ダイアモンド砥粒等で研削する、あるいはエッチング等で除去することにより種結晶１を除去する（図４（ｂ））。
【００３７】
次に、種結晶１を除去した窒化物単結晶体８の外周を研削して、所望の大きさとなるようにする。研削には例えば、ダイアモンド砥石などを使用する。
【００３８】
そして、研削された窒化物単結晶体８の両面を研磨する。研磨には、例えば、ダイアモンド砥粒またはＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨した後に、例えば、コロイダルシリカなどを用いて表面を鏡面研磨する。
【００３９】
以上より、光学素子、電子素子に適用される窒化物化合物半導体をエピタキシャル成長するのに好適な窒化物単結晶基板９が製造可能となる（図４（ｃ）および（ｄ））。
【００４０】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【００４１】
また、図５に示すように、角錐台形状部１ａを下向きにしても同様の効果が得られる。その場合、種結晶１の外周部は、支持体２の保持部２ａで保持してもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明の窒化物体の製造方法の実施例について以下に説明する。
【００４３】
（実施例１）
図１の製造装置を用いてＧａＮ単結晶体を製造した。まず、種結晶１として、種結晶１の厚みＡ１が１０ｍｍ、種結晶１の幅Ｂ１が１０ｍｍ、角錐台形状部１ａの厚みＡ２が３ｍｍ、角錐台形状部１ａの上面の幅Ｂ２が６ｍｍの６角錐台状であり、ＧａＮ単結晶から構成されるものを用いた。この種結晶１の角錐台形状部１ａは、（１０−１１）面、（１１−２０）面、および（０００１）面を有する。なお、種結晶１は、厚みが１０ｍｍおよび幅が１０ｍｍの立方体のＧａＮ単結晶体の結晶方位をＸ線解析により特定し、（１０−１１）面、（１１−２０）面、および（０００１）面を有するように、ワイヤーソーによりＧａＮ単結晶体を切り出して作製した。
【００４４】
種結晶１は気相成長装置Ｓである石英管７内に設置された、外径４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状でＳｉＣを０．２ｍｍコーティングしたグラファイトから成る支持体２に固定した。
【００４５】
次に、ガリウムをＩＩＩ族容器６に収容し、抵抗型のヒータ３ａに通電して石英管７内を加熱し、ガリウムの温度をヒータ３ａにより８００℃程度に制御しながら、塩化水素ガスを３０ｃｃ／分の量で供給し、塩化ガリウムをＩＩＩ族原料ガスとして４ｂから供給した。また、ほぼ同時にアンモニアガスを７５０ｃｃ／分の量でＶ族原料ガス４ａとして供給した。さらに、種結晶１の温度は１０００℃になるようにヒータ３ｂを１２００℃に制御した。これにより、支持体２を２０ｒｐｍで回転させながらＧａＮ単結晶体の成長を開始し、幅５２ｍｍ、高さ４５ｍｍまでバルク状に結晶成長させた。
【００４６】
次に、石英管７を開け、ＧａＮ単結晶体を取出した。
【００４７】
ＧａＮ単結晶体から、種結晶１をはダイアモンド砥石を用いた研削加工にて取り除いた。残ったＧａＮ単結晶体はダイアモンド砥石を用いて外径５０．８ｍｍになるように外周研削を行い、続いて、＃８００のダイアモンド砥粒でラップ研磨した後、コロイダルシリカ研磨剤で鏡面加工を行って、外径５０．８ｍｍ、厚み０．４ｍｍの両面が研磨されたＧａＮ単結晶体から成る窒化物単結晶基板９（実施例１の窒化物単結晶基板）を作製した。
【００４８】
実施例１の窒化物単結晶基板の基板表面をＸ線トポグラフ像で観察したところ、平均転位密度は２×１０4ｃｍ-2であり、面内ばらつきの標準偏差は２×１０4ｃｍ-2と良好であることがわかった。
【００４９】
（実施例２）
種結晶１にＧａＮのかわりにサファイアを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様のサイズの窒化物単結晶基板９（実施例２の窒化物単結晶基板）を作製した。
【００５０】
実施例２の窒化物単結晶基板の基板表面をＸ線トポグラフ像で観察したところ、前述のＧａＮ単結晶体の基板の平均転位密度は２×１０８ｃｍ-2程度であり、ＧａＮ単結晶体面基板の面内のばらつきの標準偏差は１×１０８ｃｍ-2であり、実施例１の窒化物単結晶基板よりも転位が多く、転位の局在が多くみられた。
【００５１】
なお、平均転位密度は、得られた単結晶基板のＸ線トポグラフ像をもとに、単位面積あたりの転位数をカウントすることにより算出することができる。平均転位密度が小さいほど、転位が少なく良好であることを示す。
【００５２】
また、面内ばらつきの標準偏差は、得られた単結晶基板のＸ線トポグラフ像をもとに、面内で最低５箇所以上の転位密度を算出し、標準偏差を算出することにより算出することができる。面内ばらつきの標準偏差が小さいほど、転位密度は均一であり転位の局在がないため、良好であることを示す。
【００５３】
尚、気相成長装置Ｓは横型に限定するものではなく、気相中で窒化物体を成長させる装置に適用可能であり、原料ガスも実施例に示した材料に限定されず、窒化物体を成長可能な原料ガスに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施の形態の窒化物体の製造方法に用いる気相成長装置Ｓの断面図である。
【図２】種結晶１上に成長した窒化物単結晶体８との断面図である。
【図３】種結晶１の拡大断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、窒化物単結晶基板の製造工程を示す断面図である。
【図５】図１の気相成長装置Ｓとは、支持体２の位置が異なる気相成長装置Ｓの断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ｓ：気相成長装置
１：種結晶
１ａ：種結晶１の角錐台形状部
２：支持体
３ａ、３ｂ：ヒータ
４ａ：Ｖ族原料ガス
４ｂ：ＩＩＩ族原料ガス
５：キャリアガス
６：ＩＩＩ族容器
７：石英管
８：窒化物単結晶体
Ａ１：種結晶１の厚み
Ａ２：角錐台形状部１ａの厚み
Ｂ１：種結晶１の幅
Ｂ２：角錐台形状部１ａの上面の幅
９：窒化物単結晶基板
２ａ：支持体２の保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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