(57)【要約】【課題】  製造コストや環境負荷を大きくすることなく、遷移金属による貴金属粒子の活性向上効果を維持する。【解決手段】  排気ガス浄化用触媒１は、貴金属２と、第１の化合物３と、第２の化合物４からなる。この貴金属２は、第１の化合物３に担持される。貴金属２が担持された第１の化合物３は、第２の化合物４に内包されて、貴金属２が担持された第１の化合物３同士が、第２の化合物４により隔てられた構造のユニットを含む。貴金属２は、[Pt、Pd及びRh]から選ばれる1つ以上であり、第１の化合物３はTiを主成分とし、第２の化合物４は[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と、第１の化合物と、第２の化合物からなり、この貴金属は当該第１の化合物に担持され、この貴金属が担持された第１の化合物は当該第２の化合物に内包されて、当該貴金属が担持された第１の化合物同士がこの第２の化合物により隔てられた構造のユニットを含み、かつ、
この貴金属は[Pt、Pd及びRh]から選ばれる1つ以上であり、この第１の化合物はTiを主成分とし、この第２の化合物は[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ユニット内の貴金属の量が、８×１０−２０モル以下であるユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
独立して分散した前記第１の化合物のメジアン粒径が2μm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第１の化合物は、Tiを含む酸化物であり、このTiを含む酸化物がTiと第３の化合物との複合酸化物であり、この第３の化合物が、[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及びY]から選ばれる少なくとも1つの元素の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第２の化合物は、更に[La、Zr、Ce、Y及びNd]から選ばれる1つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
貴金属が接触した第１の化合物を、1次粒子径が100nm以下のコロイド状にする工程と、
次いで、コロイド状にした当該貴金属が接触した第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成させる工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
第１の化合物の2次粒子集合体を微粒化して、貴金属が接触した第１の化合物の2次粒子径を2μm以下にする工程と、
次いで、微粒化した当該貴金属が接触した第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成させる工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Pt）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化用触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化用触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
【０００３】
貴金属の使用量を低減するには、担体に担持された貴金属粒子の粒子径を小さくすることがある。貴金属粒子の粒子径が小さいほど、比表面積が大きくなるから、所望の触媒浄化性能を得るための貴金属の使用量は少なくて済む。しかしながら、貴金属粒子の粒子径が小さいと、高温や長時間使用により互いに熱凝集（シンタリング）をしてしまうため、耐久性が低下するおそれがある。
【０００４】
そこで、貴金属粒子が第1の化合物に担持され、この貴金属粒子を担持した第１化合物が第２の化合物に内包されて、当該貴金属が担持された第１の化合物同士がこの第２の化合物により隔てられた構造を有する排気ガス浄化用触媒が開発された（特許文献１）。このような構造を有する排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子が第1の化合物に担持されることにより、第１の化合物に貴金属粒子が物理的に固定されることにより、貴金属粒子の移動凝集が抑制され、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物が、第２の化合物によって互いに隔てられることで、この貴金属を担持した第１の化合物が互いに接触し凝集することを抑制する。これらのことにより、貴金属粒子が耐久後に凝集することを防止して耐久性を向上させることができる。
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２６２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献1に記載された排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子を担持する第１の化合物が、Ceを主成分とした酸化物からなる。そのため、この従来の排気ガス浄化用触媒は、空気−燃料比率(空燃比)が理論空燃比（ストイキオメトリー）を中心としてリッチ−リーン間の雰囲気変動が周期的に起こるような条件下での排気ガスの浄化の場合には、このCeを主成分とする酸化物が有している酸素吸放出能により触媒粒子近傍の雰囲気が変動するのを緩和することができ、これにより貴金属のシンタリングの抑制、及び三元反応に必要な活性酸素の供給が適切に行われ、高い浄化性能を有する。いては製造コストや環境負荷を大きくすることなく、第１の化合物による貴金属粒子の活性向上効果を維持することができる。
【０００６】
しかしながら、空気−燃料比率が化学量論比よりもリーン側で運転されるガソリン直噴エンジンやディーゼルエンジンに、上述の排気ガス浄化用触媒を適用した場合には、貴金属の酸化が生じ、排気ガス浄化性能が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属と、第１の化合物と、第２の化合物からなり、この貴金属は当該第１の化合物に担持され、この貴金属が担持された第１の化合物は当該第２の化合物に内包されて、当該貴金属が担持された第１の化合物同士がこの第２の化合物により隔てられた構造のユニットを含み、かつ、
この貴金属は[Pt、Pd及びRh]から選ばれる1つ以上であり、この第１の化合物はTiを主成分とし、この第２の化合物は[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とすることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、貴金属が接触した第１の化合物を、1次粒子径が100nm以下のコロイド状にする工程と、次いで、コロイド状にした当該貴金属が接触した第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成させる工程とを含むことを要旨とする。
【０００９】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、第１の化合物の2次粒子集合体を微粒化して、貴金属が接触した第１の化合物の2次粒子径を2μm以下にする工程と、次いで、微粒化した当該貴金属が接触した第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成させる工程とを含むことを要旨とすることもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、直噴エンジンやディーゼルエンジンのように空気燃料比率が化学量論比よりもリーン側で運転するエンジンに用いた場合に、優れた排気ガス浄化性能を有している。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記の効果を有する本発明の排気ガス浄化用触媒を、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化用触媒の模式図である。同図に示す排気ガス浄化用触媒１は、触媒活性を有する貴金属粒子２と、この貴金属粒子２と接触し、当該貴金属粒子２の移動を抑制する第１の化合物３と、この貴金属粒子２と第１の化合物３とを内包し、当該貴金属粒子２の移動を抑制すると共に第１の化合物３同士の接触に伴う第１の化合物３の凝集を抑制する第２の化合物４とからなる。この第１の化合物３は、貴金属粒子２を担持している。また、貴金属粒子２を担持した第１の化合物３の複数個の集合体が、第２の化合物４により隔てられた区画内に含まれている。
【００１４】
このような構造の排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と、第１の化合物３とが接触して、担持することにより第１の化合物３が化学的結合のアンカー剤として作用し、貴金属粒子の移動を化学的に抑制する。また、この貴金属粒子２を第１の化合物３とを第２の化合物４で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子２の移動を物理的に抑制する。更に、この第２の化合物４により隔てられた区画内に貴金属粒子２と第１の化合物３とを含むことにより、この第２の化合物４により隔てられた区画を越えて第１の化合物３が接触し凝集することを抑制する。これらのことから、排気ガス浄化用触媒１は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子２の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の化合物３による貴金属粒子２の活性向上効果を維持することができる。
【００１５】
本発明は、第１の化合物が、Tiを主成分とすることを特徴の一つとしている。第１の化合物が、Ceを主成分とした酸化物よりなる従来の排気ガス浄化用触媒では、ストイキオメトリーよりもリーン側で運転されるガソリン直噴エンジン及びディーゼルエンジンに適用したときに、雰囲気中に大量の酸素が存在するため、近傍の貴金属に対し、低温時には過度の酸素吸着による吸着被毒、高温時は過度の酸素放出による貴金属酸化が生じ、性能低下が起きることがある。
【００１６】
これに対して、本発明では、第１の化合物として、アンカー作用を有し、Ceと比較して酸素吸放出能が低く、かつCeと同様に表面が塩基性であるTiを用いる。このことにより、図１に示した構造を具備することで貴金属の耐久性向上を維持したままで、ストイキからリーンにかけての雰囲気下にて、排気ガスを酸化することで浄化することが求められる触媒の酸化性能が著しく向上する。特に、排気ガス成分中のＨＣ、なかでも酸化浄化が難しいメタンを本発明の排気ガス浄化用触媒は効果的に酸化することができるため、その性能向上代は大きい。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、上述した触媒の酸化性能が著しく向上する理由については、必ずしも明らかではないが、第１の化合物がTiを主成分とする化合物であることによる、特に貴金属酸化の抑制によるものと考えられる。貴金属が例えばPtである場合には、酸化程度によってメタルPt、PtO、PtO2の状態に変化することが知られているが、これらの状態のなかで、メタルPt が排気ガスの酸化性能が最も高く、メタルPt→PtO→PtO2の順に酸化性能が低下する。このような貴金属の酸化状態は、反応雰囲気でも変化するが、貴金属粒子を担持する基材の物性、すなわち本発明における第1の化合物の物性によっても変化することが発明者らによって明らかとなった。特に担持する第１の化合物がCeを主成分とする酸化物である場合と比較して、Tiを主成分とする化合物である場合では、PtはメタルPtに近い電子状態を取りやすく、酸化活性が向上する。なお、この変化はXPSにより観測することが可能である。以上のことから、本発明では、Tiを第1の化合物として用いることで触媒の酸化活性を向上させることができる。
【００１８】
貴金属は、触媒作用を有し、排気ガス浄化用触媒に用いられて好適な[Pt、Pd及びRh]の中から選ばれる少なくとも１つの元素とする。
【００１９】
第２の化合物は、耐熱性を有し、かつ、この第２の化合物４に内包される貴金属粒子２に排気ガスを到達させる細孔を形成可能な材料として、[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とする化合物とする。具体的には、Al2O3、SiO2、Al−Si複合酸化物などが適用できる。また第２の化合物は、Al2O3とSiO2との混合物であってもよい。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒のユニット、すなわち、貴金属は当該第１の化合物に担持され、この貴金属が担持された第１の化合物は当該第２の化合物に内包されて、当該貴金属が担持された第１の化合物同士がこの第２の化合物により隔てられた構造のユニットは、当該ユニット内の貴金属の量が、８×１０−２０モル以下であるユニットを含むことが好ましい。
【００２１】
図２は、本発明の排気ガス浄化用触媒のユニットの例を示す模式図である。同図に示す排気ガス浄化用触媒１は、貴金属粒子２と、この貴金属粒子２を担持する第１の化合物３と、貴金属粒子２及び第１の化合物３を内包する第２の化合物４とからなる点は図１に示した排気ガス浄化用触媒１と同一である。そして第２の化合物４により隔てられた区画内に、貴金属粒子２と第１の化合物３とが種々の態様で含まれている。
【００２２】
図２において、第２の化合物４により隔てられた構造のユニットのうち、ユニットＵ１では、単体の貴金属粒子２を担持した単体の第１の化合物３が含まれている。またユニットＵ２では、複数の貴金属粒子２を担持している複数個の第１の化合物３が、凝集した集合体（二次粒子）で含まれている。またユニットＵ３〜Ｕ６では、複数の貴金属粒子２を担持している単体の第１の化合物３が、種々の粒径で含まれている。
【００２３】
図２に示された排気ガス浄化用触媒１のユニットＵ１〜Ｕ６のいずれも、図１に示した排気ガス浄化用触媒１と同様に、第２の化合物４により隔てられた区画を越えて第１の化合物３が接触し凝集することが抑制される。したがって、図１に示した排気ガス浄化用触媒１と同様の効果を有している。
【００２４】
この第２の化合物４により隔てられた構造のユニット内には、貴金属粒子を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。図２に示したように、第２の化合物４により隔てられた区画内に含まれる貴金属粒子２と第１の化合物３とは、種々の態様がある。排気ガス浄化用触媒が実用に供されたとき、雰囲気の高温などに起因してこれらの区画内で複数個の貴金属粒子２が移動して、互いに凝集する場合がある。この場合に、貴金属粒子２は、ユニットＵ１〜Ｕ６のいずれでも、アンカー剤としての第１の化合物３の効果によって第２の化合物４には移動せず、ユニット内でのみ一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。一つのユニットにおける貴金属粒子２の凝集前後の一例を模式的に図３（ａ）及び、（ｂ）に示す。
【００２５】
ここに、貴金属粒が一つのユニット内で凝集したとしても、凝集した貴金属粒の粒径が１０［nm］以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。図４は、触媒活性を有する貴金属としての白金やパラジウムについて、貴金属粒子径と貴金属表面積との関係を示すグラフである。なお、同図では貴金属が白金の場合とパラジウムの場合と、ほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。同図から明らかなように、貴金属の粒子径が１０［nm］以下であれば粒子表面積が大きく、十分な活性が得られるので、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００２６】
図５は、触媒活性を有する貴金属としての白金やパラジウムについて、貴金属粒子径と貴金属の原子数との関係を示すグラフである。なお、同図では貴金属が白金の場合とパラジウムの場合と、ほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。同図から明らかなように、貴金属の粒子径が１０［nm］であるときの原子数は約４８０００個であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モル以下の量になる。
【００２７】
これらの観点から、ユニットＵ１〜Ｕ６のいずれの態様であっても、ユニット内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下の量とすることで、ユニット内で1個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
ユニット内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下に低減する手段としては、第１の化合物３の貴金属粒子２の担持濃度を下げること、又は貴金属粒子２を担持した第１の化合物３の粒径を小さくすることの、２つの手段が存在する。本発明では、これらの手段に限定しないが、実際の触媒製造を考えた場合には、前者の担持濃度を下げる方法では、所定の排気ガス浄化触媒の性能を維持するためには排気ガス浄化用触媒をコートしたハニカム担体の容積を増やさなければならず、したがって、触媒のコート量が通常の一桁多いようなコート量をハニカム担体へコートする必要があるため、現実的ではない。
【００２９】
第１の化合物３の粒径に関して、メジアン粒径は、２［μm］とすることが好ましい。本発明において、独立に分散した第１の化合物３の粒径は、二次粒径のことをいう。第１の化合物３は、貴金属粒子２と接触して貴金属粒子２の移動を抑制するアンカー剤としての機能を有している。このアンカー剤のアンカー効果は、第１の化合物３自身の大きさに影響を受ける。従来の排気ガス浄化用触媒のように、単に粉末状の第１の化合物、例えばTi酸化物などに貴金属を含浸担持し、アルミナ中に分散させても上記の充分な貴金属凝集抑制効果を発揮することが難しい。例えば、従来のボールミルなどによる粉砕製法によって第１の化合物３の粒子を得る場合には、最小でも２〜３［μm］の粒径までしか得られない。このような最小でも２〜３［μm］の粒径を有する第１の化合物３粒子を用いた排気ガス浄化用触媒であって、実際のコージェライトハニカム担体へのコート量上限及び使用貴金属量から定められる量で貴金属粒子２をこの第１の化合物３粒子に担持させた排気ガス浄化用触媒は、高温、長時間での使用により、貴金属粒子２が数十［nm］にまで凝集し、触媒活性が劣化してしまう。したがって、実際の触媒に適用する際には、第２の化合物４により隔てられた区画内に含まれる第１の化合物３が、メジアン径が２［μm］以下の粒子径であることが好ましい。このような平均粒子径が２［μm］以下の粒子径の第１の化合物は、後で述べる製造方法の説明で詳述するが、貴金属を担持した第１の化合物について、微細なコロイドとしたり、２［μm］以下にまで粉砕可能な装置を用いた粉砕法を適宜適用したりすることにより得られる。
【００３０】
第１の化合物３の平均粒径の下限については、工業的な製造プロセスにより作製可能な第１の化合物３の粒径として定められ、特に限定されない。
【００３１】
Tiを主成分とする本発明に係る第１の化合物は、より具体的には、Tiを含む酸化物であることが好ましい。Tiを含む酸化物は、金属元素がTiのみである酸化物、すなわちTiO2等のTi酸化物であっても良いが、Tiと第３の化合物との複合酸化物であり、かつ、この第３の化合物が、[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及びY]から選ばれる少なくとも1つの元素の化合物であることが、より好ましい。第1の化合物にはTiに加え、第３化合物を1種以上で添加することが可能である。[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及びY]は、いずれも、副成分として本発明の第１の化合物に添加して有効な成分である。第１の化合物中に、[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及びY]から選ばれる少なくとも1つの元素又はその化合物を添加することにより、表面塩基増による酸性物質の吸着促進や、これらの副成分の元素添加により第１の化合物の結晶構造安定化を図ることによる耐熱性の向上などの効果が得られる。この第３の化合物としては、例えば、CeO2、ZrO2、BaO、MgO、WO3、Nd2O3、Y2O3などの、副成分の元素の酸化物がある。また、この第３の化合物の、第１の化合物中における含有割合は、特に限定されないが、本発明では第１の化合物がTiを主成分とするのであるから、第３の化合物は50mol％未満である。
【００３２】
また、第１の化合物は、上述したTi酸化物と第３の化合物との複合酸化物のみならず、Ti酸化物と第３の化合物との混合物であってもよい。
【００３３】
第２の化合物は、[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とし、更に[La、Zr、Ce、Y及びNd]から選ばれる1つ以上を含むことができる。[La、Zr、Ce、Y及びNd]は、いずれも、副成分として本発明の第２の化合物に添加して有効な成分である。第２の化合物中に、[La、Zr、Ce、Y及びNd]から選ばれる少なくとも1つの元素又はその化合物を添加することにより、表面塩基増による酸性物質の吸着促進や、これらの副成分の元素添加により第２の化合物の結晶構造安定化を図ることによる耐熱性の向上などの効果が得られる。第２の化合物に[La、Zr、Ce、Y及びNd] から選ばれる少なくとも1つの元素が添加されて、第２の化合物が[Al及びSi]から選ばれる1つ以上との複合酸化物よりなる場合に、当該複合酸化物の構成要素としての[La、Zr、Ce、Y及びNd]の酸化物の具体例としては、La2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、Nd2O3、などがある。また、この第２の化合物中における[La、Zr、Ce、Y及びNd] から選ばれる少なくとも1つの元素又はその化合物の含有割合は、特に限定されないが、本発明では第２の化合物が[Al及びSi]から選ばれる1つ以上を主成分とするのであるから、50mol％未満である。
【００３４】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、第１の化合物上に貴金属を担持させる工程を行う。この第１の化合物上に貴金属を担持させる工程は、一つの例としては、貴金属が接触した第１の化合物を、1次粒子径が100nm以下のコロイド状にする工程とすることができる。また、別の例としては、第１の化合物の2次粒子集合体を微粒化して、貴金属が接触した第１の化合物の2次粒子径を2μm以下にする工程とすることができる。
【００３５】
前者の、貴金属が接触した第１の化合物を、1次粒子径が100nm以下のコロイド状にする工程について以下述べる。この工程は、第１の化合物のコロイドを、市販のもの又は別途の調製により用意し、この第１の化合物のコロイドに貴金属を接触させる工程とすることができる。具体的には、第１の化合物のコロイドに、貴金属塩を加え分散させてからエタノール等の還元剤を利用して第１の化合物の表面上に貴金属を還元析出させることにより貴金属を接触させる。又は、第１の化合物のコロイドに、貴金属コロイドを加えることにより貴金属を接触させる。
【００３６】
図６に示すこの工程の説明図において、矢印より左側には、この工程によって、第１の化合物３に、貴金属粒子２が接触しているところを模式的に示している。なお、この工程では、第１の化合物のコロイドを、貴金属粒子２の接触の前に分散用保護材料で包むこともできるし、また、貴金属粒子の接触の後に分散用保護材料で包むこともできる。図６の矢印より右側には、貴金属粒子２が接触した第１の化合物３を包んで分散用保護材料７が形成されているところを模式的に示している。この分散用保護材料７は、たとえば高分子化合物（ポリマー）や硝酸や酢酸などであり、貴金属粒子２が接触した第１の化合物３の凝集をより効果的に抑制することができるが、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、必要に応じて使用すればよく、必須のものではない。
【００３７】
上記工程により、この貴金属が接触した第１の化合物は、コロイド溶液中で均一に分散するので、貴金属粒子が接触した第１の化合物同士が、溶液中で凝集することが抑制される。これにより、後工程を経て製造された排気ガス浄化用触媒の第１の化合物の二次粒径を、平均粒径で2μm以下に容易にすることができる。排気ガス浄化用触媒の第１の化合物の二次粒径を、平均粒径で2μm以下にするためには、当該コロイドの1次粒子径が100nm以下であることが好ましい。
【００３８】
次に、第１の化合物上に貴金属を担持させる工程として先に挙げたうち、後者である、第１の化合物の2次粒子集合体を微粒化して、貴金属が接触した第１の化合物の2次粒子径を2μm以下にする工程について述べる。この工程は、第１の化合物について、ミクロンオーダーの粒径を有するものを用意し、その第１の化合物を破砕することと、第１の化合物上に貴金属を担持させることとの組み合わせからなる。この第１の化合物の破砕と、第１の化合物上への貴金属の担持との順序は特に限定されない。例えば、第１の化合物上に貴金属粒子を担持させた後に、破砕することができる。また、第１の化合物を粉砕中に、貴金属粒子を担持させることもできる。更に、第１の化合物を粉砕した後に、貴金属粒子を担持させることもできる。
【００３９】
この第１の化合物への貴金属粒子の担持方法は、含浸法、噴霧法、混練法などを適宜用いることが可能である。それ以外にも、貴金属の前駆体塩や貴金属コロイドと、第1の化合物の前駆体塩とを水溶液中などで混合し、しかる後に第1の化合物の前駆体塩を不溶化し、溶媒を除去した後に焼成することで、貴金属の一部を第1の化合物中に包接する方法であってもよい。
【００４０】
この第1の化合物の破砕方法は、振動式ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどのような粉砕機を用いて、湿式粉砕、乾式粉砕あるいは超音波粉砕など、第１の化合物の二次粒子径を2μm以下に可能な粉砕方法を適宜用いることができる。第１の化合物を粉砕することにより、本発明の製造方法により最終的に得られた排気ガス浄化用触媒の第１の化合物の２次粒径を2μm以下とすることができる。
【００４１】
粉砕後は、ポリエチレンイミド、ポリメタクリル酸などの高分子よりなる分散用保護材料と混合することでコロイド化することができる。このコロイド化により、貴金属を担持した第１の化合物の微細分散状態の安定化を図ることができる。このコロイド化の方法も、高分子保護材と混合するなど適宜用いることができる。その他にも、超音波分散などにより、次工程までの分散状態を維持することが可能である。
【００４２】
上記した第１の化合物の粉砕を行うことにより、貴金属が担持された第1の化合物は、数十nmから数百nm程度の微細な粒子となり、その後の工程で第2の化合物と包接される際に微細なユニットとして包接される。そのため、耐久後の第1の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、これまで説明した、第１の化合物上に貴金属を担持させる工程に次いで、微粒化した当該貴金属が接触した第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成させる工程を行う。
【００４４】
この工程の一例を、図７の模式的な説明図を用いて説明する。同図の左側に図示されるような、貴金属粒子２が担持された微細な第１の化合物３に対して、第２の化合物の原料を加える。このことにより図７の中央に示されるように、貴金属粒子２が担持された微細な第１の化合物３の周囲に、第２の化合物の前駆体８を形成させる。形成させる方法は、含浸法でもよいし、また、包接法でもよい。次いで、図７の右側に示されるように、この第２の化合物の前駆体８が形成されたコロイド溶液の固形分を分離して、水分を留去して乾燥させ、その後に焼成することにより、第２の化合物の前駆体８を第２の化合物４にする。このようにして、本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。水分の留去は、バットなどでの静止状態での加熱による水分留去の他、マイクロ波などの電磁波加熱、エバポレータ等による減圧乾燥、スプレードライ等による噴霧加熱、フリーズドライ等による凍結乾燥等を適宜用いることが可能である。
【００４５】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐火性ハニカム担体等に塗布形成されて、実機のエンジンの排気ガス浄化に供される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４７】
［触媒粉末の製造方法］
表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜２の触媒を作製した。これらの触媒の製造方法は、以下に述べるとおりである。
【表１】
2010022910.tif 000003
【００４８】
〔実施例１〕
第１の化合物の原料として市販の針状ルチルTiO2(1次粒径3[μm])を、湿式粉砕機にて純水中で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にて測定されたメジアン径が200[nm]とした。この粉砕後の第１の化合物を含むスラリ中にジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌してPtが接触した第１の化合物を含むスラリを得た。その一方でベーマイト及び硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、純水を混合したベーマイトスラリを得た。このスラリと、先ほどのPtが接触した第１の化合物を含むスラリとを混合し、高速攪拌機にて攪拌した。
【００４９】
攪拌後の当該スラリの水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００５０】
これにより貴金属のPt粒子が第1の化合物のTiO2に担持され、更に第２の化合物のCe−Zr−AlOxで覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表１中の値となるよう調整した。
【００５１】
〔実施例２〕
第１の化合物の原料として共沈法により調整したTiO2−ZrO2複合化合物を、湿式粉砕機にて純水中で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にて測定されたメジアン径が300[nm]とした。この粉砕後の第１の化合物を含むスラリ中に、ジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌した後に更に分散用保護材料としてPEI(ポリエチレンイミン)を溶液中に20[wt％]混合し、更に2時間攪拌することでコロイド化した。その一方でベーマイト及び硝酸酸化ランタン、純水を混合したベーマイトスラリを得た。このスラリと、先ほどのPtが接触した第1の化合物を含むスラリとを混合し、高速攪拌機にて攪拌した。
【００５２】
撹拌後の当該スラリの水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００５３】
これにより貴金属のPt粒子が第１の化合物のTiO2−ZrO2複合化合物に担持され、更に第２の化合物のLa−AlOxで覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表１中の値となるよう調整した。
【００５４】
〔実施例３〕
第１の化合物の原料として市販のチタニアゾル(１次粒径30[nm])と硝酸バリウムとに、ジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌してPtが接触した第１の化合物を含む懸濁液を得た。その一方でアルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、120[℃]のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどの混合物の懸濁液を80[℃]の油浴中でゆっくりと滴下し、Ptとチタニアゾル、硝酸バリウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。
【００５５】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を80[℃]で６時間、更に150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００５６】
これにより貴金属のPt粒子の周囲に第１の化合物のTiO2−BaO複合酸化物が存在し、更に第２の化合物のアルミナで覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表1中の値となるよう調整した。
【００５７】
〔実施例４〕
第１の化合物の原料として共沈法により調整したTiO2−CeO2複合化合物を湿式粉砕機にて純水中で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にて測定されたメジアン径が350nmとした。この粉砕後の第１の化合物を含むスラリ中にジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌した。その一方でベーマイト及び硝酸イットリウム、純水を混合したベーマイトスラリを得た。このスラリと、先ほどのPtが接触した第1の化合物を含むスラリとを混合し、高速攪拌機にて攪拌した。
【００５８】
攪拌後の当該スラリの水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００５９】
これにより貴金属のPt粒子が第1の化合物のTiO2−CeO2複合化合物に担持され、更に第２の化合物のY−AlOxで覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物。のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表１中の値となるよう調整した。
【００６０】
〔実施例５〕
第１の化合物の原料として市販のブロック状ルチルTiO2(1次粒径2[μm])及び硝酸マグネシウムを、湿式粉砕機にて純水中で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にて測定されたメジアン径が250[nm]とした。この粉砕後の第１の化合物を含むスラリ中に硝酸Pd水溶液（Pd濃度20.71[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌しPdが接触した第1の化合物を含むスラリを得た。その一方でベーマイト及び硝酸ネオジム、純水を混合したベーマイトスラリを得た。このスラリと、先ほどのPdが接触した第1の化合物を含むスラリとを混合し、高速攪拌機にて攪拌した。
【００６１】
攪拌後の当該スラリの水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００６２】
これにより貴金属のPd粒子が第１の化合物のTiO2−MgO複合化合物に担持され、更に第２の化合物のNd−AlOxで覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表１中の値となるよう調整した。
【００６３】
〔実施例６〕
第１の化合物の原料として市販のチタニアゾル(１次粒径30[nm])と硝酸ネオジムに硝酸Rh水溶液（Rh濃度8.36[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌してRhが接触した第１の化合物を含む懸濁液を得た。その一方でテトラエトキシシランをヘキシレングリコール中に混合し、120[℃]のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このテトラエトキシシラン等のヘキシレングリコール溶液中に、先ほどの混合物の懸濁液を80[℃]の油浴中でゆっくりと滴下し、Rhとチタニアゾル、硝酸ネオジムの周囲にSiO2前駆体を形成した。
【００６４】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を80[℃]で６時間、更に150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００６５】
これにより貴金属のRh粒子の周囲に第１の化合物のTiO2−Nd2O3複合酸化物が存在し、更に第２の化合物のSiO2で覆われた触媒を得た。なお、第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表1中の値となるよう調整した。
【００６６】
〔比較例１〕
比較例１は、貴金属を担持する第１の化合物が、CeO2−ZrO2である例である。
【００６７】
第１の化合物の原料として市販のCeO2−ZrO2複合化合物(1次粒径30[nm])を湿式粉砕機にて純水中で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にて測定されたメジアン径が200[nm]とした。この粉砕後の第1の化合物を含むスラリ中にジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]）を分散させ、約２時間攪拌してPtが接触した第１の化合物を含むスラリを得た。その一方でベーマイト及び硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、純水を混合したベーマイトスラリを得た。このスラリと、先ほどのPtが接触した第１の化合物を含むスラリとを混合し、高速攪拌機にて攪拌した。
【００６８】
攪拌後の当該スラリの水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００６９】
これにより貴金属のPt粒子が第１の化合物のCeO2−ZrO2複合化合物に担持され、更に第２の化合物のCe−Zr−AlOxで覆われた触媒を得た。第１の化合物及び第２の化合物のそれぞれにおける、混合物の各成分のモル%は表１中の値となるよう調整した。
【００７０】
〔比較例２〕
比較例２は、第２の化合物を有していない、従来の一般的な触媒の例である。
【００７１】
市販のAl2O3(1次粒径3[μm])をジニトロジアミンPt水溶液（Pt濃度8.47[wt％]及び純水中に分散させ、約２時間攪拌した後、水分を5％以下まで留去し、150[℃]で12時間乾燥した後に、400[℃]で１時間空気気流下で焼成した。
【００７２】
これにより貴金属のPt粒子が担体のAl2O3に担持された触媒を得た。なお、比較例２では、担体におけるアルミナのモル%は表１中の値のとおり100％であった。
【００７３】
［耐久条件］
以上のようにして製造された実施例１〜６及び比較例１〜２の触媒粉末を、それぞれ700[℃]で5[hr] 空気気流下にて焼成を行った。
【００７４】
〔触媒性能評価〕
上記の耐久処理後の各触媒について、日本ベル株式会社製の触媒反応装置TPD-1-ATを用いて、表２に示す反応ガス組成、ガス流量条件で模擬排出ガスを流通させ、400[℃]における装置入側及び出側のCH4濃度から、実施例１〜６及び比較例１〜２の排気ガス浄化用触媒それぞれの400[℃]におけるCH4転化率（ηCH4）［％］を算出した。なお、試料量は0.1gとし、検出器はQ-MASSにて行った。このCH4転化率の値を表１に併記する。
【表２】
2010022910.tif 000004
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜６の触媒粉末は、比較例１〜２の触媒粉末と比べて、耐久処理後のCH4転化率が格段に優れている。これは、第１の化合物がTiを含む酸化物であることから、特にCH4に対する転化率が向上したものと考えられる。
【００７６】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の別の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。
【図３】一つのユニットにおける貴金属粒子２の凝集前後の一例を示す模式図である。
【図４】貴金属粒子径と貴金属表面積との関係を示すグラフである。
【図５】貴金属粒子径と貴金属の原子数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の製造方法における工程の一例の説明図である。
【図７】本発明の製造方法における工程の一例の説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  排気ガス浄化用触媒
２  貴金属粒子
３  第１の化合物
４  第２の化合物
【図１】
2010022910.tif 000005
【図２】
2010022910.tif 000006
【図３】
2010022910.tif 000007
【図４】
2010022910.tif 000008
【図５】
2010022910.tif 000009
【図６】
2010022910.tif 000010
【図７】
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