(57)【要約】【課題】従来に比べて充電電位の低い非水電解液空気電池を提供する。【解決手段】Ｆ型電気化学セル２０は、ケーシング２１に、正極２３と金属リチウムからなる負極２５とがセパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、非水電解液２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。正極２３には発泡ニッケル板２２が載せられ、発泡ニッケル板２２は空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９により押さえ付けられている。正極２３には酸素の酸化還元触媒として電解二酸化マンガン又はニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマーが含まれている。また、非水電解液２８には安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物が含まれている。酸化還元触媒と安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物との相互作用によって、より充電電位の低い非水電解液空気電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を有する負極と、
酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を含む非水電解液と、
を備えた非水電解液空気電池。
【請求項２】
前記ラジカル骨格は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、前記化合物は前記ラジカル骨格と、水素、芳香環、アミノ基からなる群より選ばれた１種以上とが結合したものである、
請求項１に記載の非水電解液空気電池。
【請求項３】
前記酸化還元触媒は、ニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマー又は電解二酸化マンガンである、
請求項１又は２に記載の非水電解液空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。
【０００３】
ところで、リチウム空気電池は、一般的に放電電位に対して充電電位が高くクーロン効率が低い。例えば、非特許文献１においては、放電電位が２．７Ｖ程度であるのに対して充電電位が４．５Ｖ程度である旨が例示されている。そして、充電電位を低下させるために正極に電解二酸化マンガン触媒を含ませることが提案されている。これにより、充電電位が４．２Ｖ程度にまで低下している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献に記載された方法では充電電位の低下がまだ十分ではなく、充電電位をより低くすることが望まれていた。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて充電電位の低い非水電解液空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、負極活物質を有する負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間に非水電解液を介在させた非水電解液空気電池において、酸素の酸化還元触媒を正極に含有させ、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を非水電解液に溶解させたところ、充電電位の低下に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液空気電池は、
負極活物質を有する負極と、
酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を含む非水電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液空気電池によれば、酸素の酸化還元触媒を正極に含有させ、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を非水電解液に含ませることにより、充電電位がより低下する。充電電位が低くなるのは、上述の酸化還元触媒と安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物（以下安定ラジカル化合物とも称する）との相乗効果により、充電反応が促進されて酸素発生過電圧が低下するからと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図３】実施例２の充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図４】実施例３の充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図５】実施例４、５及び比較例２の充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【図６】実施例６及び比較例３の充電試験における電圧と容量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液空気電池は、負極活物質を有する負極と、酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極と正極との間に介在し安定ラジカル化合物を含む非水電解液と、を備えている。負極活物質は空気電池に使用されるものであれば特に限定されないが、説明の便宜のため以下リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を用いた非水電解液空気電池について説明する。即ち非水電解液リチウム空気電池について説明する。
【００１３】
本発明の非水電解液空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能なものであることが好ましい。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１４】
本発明の非水電解液空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。この正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。安定ラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましい。正極において酸素の酸化還元触媒として用いる安定ラジカル化合物は、電解液中に溶出しないものであることが好ましく、ポリマーであることがより好ましい。このような安定ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマーである化合物Ｘであることがさらに好ましい。添加量としては正極合材あたり５０重量％程度であることが好ましく、５４重量％であることがより好ましい。
【００１５】
【化１】
2010165615.tif 000003
【００１６】
【化２】
2010165615.tif 000004
【００１７】
本発明の非水電解液空気電池において正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の非水電解液空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材の重量を１００とすると３〜１５であることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液空気電池において、正極は、例えば上記導電材やバインダなどを混合したあと、集電体にプレス成形して形成したものであってもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００２０】
本発明の非水電解液空気電池において、負極と正極との間に介在する非水電解液としては、例えば支持塩を含む非水電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。
【００２１】
本発明の非水電解液空気電池において、非水電解液は、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を含んでいる。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、上述した、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）及びｔｅｒｔ‐ブチルフェニルニトロキシド骨格（式（４）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル骨格（式（１）参照）であることがより好ましい。また、安定ラジカル化合物は、上述の電解液に可溶ならば、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、非水電解液の中で溶解することにより均一に分散するため好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解液空気電池において、非水電解液中の安定ラジカル化合物は、電解液に溶解できるものであればよい。例えば、安定なラジカル骨格と、水素、芳香環、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基から選ばれた１種以上とが結合したものであってもよい。なかでも、安定なラジカル骨格と、水素、芳香環、アミノ基から選ばれた１種以上とが結合したものであることが好ましい。水素と結合しているものしては例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ａ）が挙げられ、入手の容易性等の観点から好ましい。また、芳香環と結合しているものとしては、例えばＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）が挙げられ、ラジカルがより安定である点で好ましい。また、アミノ基と結合している例としては、例えば４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｃ）が挙げられ、より充電電位が低くなる点で好ましい。芳香環は単環式であっても多環式であってもよい。多環式芳香環としては、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、水素、芳香環、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基などの原子団は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとしこのスペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。上述の原子団は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していたほうが合成が容易なため好ましい。また、原子団とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。原子団は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の原子団はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの原子団が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
本発明の非水電解液空気電池において、非水電解液は、安定ラジカル化合物が単分子化合物である場合、安定ラジカル化合物を０．０１ｍｍｏｌ以上０．２５ｍｍｏｌ以下の範囲で含むことが好ましく、０．０１８ｍｍｏｌ以上０．２５ｍｍｏｌ以下の範囲で含むことがより好ましい。０．０１ｍｍｏｌ以上であれば充電電位を低下させる効果が得られるし、０．２５ｍｍｏｌ以下であれば電解液に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑制することができ、また、コストを抑制することができる点でも好ましい。なお、濃度としては、例えば電解液が５ｍＬ程度である場合には０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含むことが好ましく、０．００３６ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含むことがより好ましい。一方、電解液量が５ｍＬよりも少ないような場合には、安定ラジカル化合物の絶対量の確保（０．０１ｍｍｏｌ以上０．２５ｍｍｏｌ以下）を優先することが好ましい。安定ラジカル化合物がポリマー化合物である場合、安定ラジカル化合物を非水電解液の総重量に対して０．００１〜１０重量％を占めていることが好ましい。０．００１重量％以上であれば充電電位を低下させる効果が十分に得られるし、１０重量％以下であれば非水電解液に含まれる他の成分（支持塩など）への影響などを抑えることができる。
【００２５】
本発明の非水電解液空気電池において、例えば、安定ラジカル化合物として化合物Ａを用い、正極触媒として上述の化合物Ｘを使用する場合には、非水電解液の溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いると充電電位をより低下させることができるため好ましい。また、化合物Ａを用いる場合、正極触媒は化合物Ｘであることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２８】
本発明の非水電解液空気電池は、充放電可能な二次電池として利用するものであるが、一次電池として利用してもよい。
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
例えば、上述した実施形態においては負極活物質にリチウムを吸蔵放出可能なものを用いたリチウム空気電池について説明したが、負極活物質は空気電池に使用されるものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。触媒としての電解二酸化マンガン（三井金属製）１０重量部と、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）８５重量部と、バインダとしてのテフロン（登録商標）パウダー（ダイキン工業製）５重量部とを乳鉢を用いて混練して正極合材とした。薄膜状に成形した正極合材５ｍｇをステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気電池の正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。
【００３２】
図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットした。次に、エチレンカーボネート３０体積部とジエチルカーボネート７０体積部からなる溶液（富山薬品工業製）を溶媒とし、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。得られた溶液５ｍＬに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ａ、東京化成工業製：略号Ｔｅｍｐｏ）を０．０６ｍｍｏｌ溶解して非水電解液２８を調製した。調製した非水電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。なお、Ｆ型セルのガス溜め２４ にはドライ酸素を充填した。このようにして得られた電気化学セルを、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で正極合材あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで放電させた。続いて、正極２３と負極２５との間で正極合材あたり１０ｍＡ／ｇの電流を流して開放端電圧が４．０Ｖになるまで充電した。開放端電圧が４．０Ｖに満たない場合には、正極合材あたりの充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで充電させた。この放電及び充電試験は、２５℃で行った。その結果である充電曲線を図２に示した。この図２には、後述する比較例１の充電曲線も記載した。また、結果を表１に示した。この表１には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜３の結果も記載した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［比較例１］
化合物Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に比較例１の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図２に示す。
【００３５】
［実施例２］
化合物Ａの代わりにＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル)ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）を０．０１８ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図３に示す。
【００３６】
化合物Ｂは以下のように合成した。アルゴン雰囲気下で１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇと、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇとをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解したものを加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬで２回）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出したあと、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。
【００３７】
［実施例３］
化合物Ａの代わりに４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化合物Ｃ、東京化成工業製）を０．０５６ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例１と同様に実施例３の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図４に示す。
【００３８】
［実施例４］
正極合材として、ニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマー（化合物Ｘ）１６６ｍｇ、ケッチェンブラック（三菱化学ＥＣＰ６０００）１１６ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製）２４．８ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状にしたものを使用したこと以外は実施例１と同様に正極を作製した。また、溶媒としてのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液の代わりに３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬工業製）５ｍＬを用い、化合物Ａの添加量を０．０２５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に非水電解液を作製した。これらを用いて、実施例１と同様に実施例４の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて、充電電流を正極合材あたり１０ｍＡ／ｇではなく２０ｍＡ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図５に示す。この図５には後述する実施例５及び比較例２の充電曲線も記載した。
【００３９】
ニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマー（化合物Ｘ）は以下のように合成した。Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３５９，ｐ３５１（２００２）に従い、２、２'−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。
【００４０】
［実施例５］
化合物Ａの添加量を０．２５ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例４と同様に実施例５の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例４と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図５に示す。
【００４１】
［比較例２］
化合物Ａを添加しなかったこと以外は実施例４と同様に比較例２の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例４と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図５に示す。
【００４２】
［実施例６］
溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬工業製）の代わりに、エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（体積混合比３：７）を用い、化合物Ａの添加量を０．０２５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例４と同様に実施例６の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図６に示す。この図６には後述する比較例３の充電曲線も記載した。
【００４３】
［比較例３］
化合物Ａを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様に比較例３の電気化学セルを得た。このようにして得られた電気化学セルを用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。このときの充電曲線を図６に示す。
【００４４】
表１及び図２〜４から明らかなように、正極触媒として電解二酸化マンガンを正極に含む空気電池において、非水電解液に安定ラジカル化合物を含む実施例１〜３では、これを含まない比較例１と比較して、充電電位が低下した。なかでも、化合物Ａを使用した実施例１や化合物Ｃを使用した実施例３では充電電位がより低下したことから、安定ラジカル化合物は、安定なラジカル骨格と連結する原子団が水素やアミノ基であることが好ましいと推察された。また、表１及び図５，６から明らかなように、正極触媒としてニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマーである化合物Ｘを正極に含む空気電池において、非水電解液に安定ラジカル化合物を含む実施例４〜６では、これを含まない比較例２及び３と比較して、充電電位が低下した。なかでも、溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを使用した実施例４及び５では充電電位がより低下した。このことから、溶媒としては３−メトキシプロピオニトリルを使用することがより好ましいと推察された。さらにこのとき、化合物Ａの添加量を０．２５ｍｍｏｌとした実施例５は、化合物Ａの添加量を０．０２５ｍｍｏｌとした実施例４と比較してより充電電位が低下した。また、正極触媒として電解二酸化マンガンを使用した実施例１〜３と比較して化合物Ｘを使用した実施例４〜６のほうが充電電位がより低下したことから、正極触媒としては化合物Ｘのようなラジカルポリマーが好ましいことが推察された。
【００４５】
なお、特開２００５−２２８７１２には安定なラジカル骨格を有する化合物を電解液中に溶解させた二次電池が提案されているが、これは負極表面でのデンドライト成長を抑制して蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるものである。これに対して、本願発明は空気電池において酸素発生過電圧を低下させることなどによって充電電位を低下させるものであり、この点については、上記文献に記載も示唆もない。
【符号の説明】
【００４６】
２０  Ｆ型電気化学セル、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２４  ガス溜め、２５  負極、２７  セパレータ、２８  電解液、２９  押さえ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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