(57)【要約】【課題】  光変換層を構成するシリコン層を、結晶性の高い単結晶シリコンとしたヘテロ接合太陽電池を提供する。【解決手段】  ｎ型単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、前記ｎ型単結晶シリコン基板のイオン注入面と、金属基板とを、導電性接着剤を介して密着させる工程と、前記導電性接着剤を硬化させて導電性接着層とすると共に、前記ｎ型単結晶シリコン基板と前記金属基板とを貼り合わせる工程と、前記イオン注入層に衝撃を与えて前記ｎ型単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、ｎ型単結晶シリコン層とする工程と、前記ｎ型単結晶シリコン層上にｎ型透明半導体層を堆積する工程と、前記ｎ型透明半導体層上の一部に集電電極を形成する工程と、前記集電電極が一部に形成された前記ｎ型透明半導体層上に透明保護膜を形成する工程とを含むヘテロ接合太陽電池の製造方法。【選択図】  図１
2010050356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属基板と、ｎ型単結晶シリコン層と、ｎ型透明半導体層と、透明保護膜とが積層され、前記透明保護膜側を受光面とするヘテロ接合太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、
金属基板とｎ型単結晶シリコン基板とを用意する工程と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、
前記ｎ型単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記金属基板とを、導電性接着剤を介して密着させる工程と、
前記導電性接着剤を硬化させて導電性接着層とすると共に、前記ｎ型単結晶シリコン基板と前記金属基板とを貼り合わせる工程と、
前記イオン注入層に衝撃を与えて前記ｎ型単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、ｎ型単結晶シリコン層とする工程と、
前記ｎ型単結晶シリコン層上にｎ型透明半導体層を堆積する工程と、
前記ｎ型透明半導体層上の一部に集電電極を形成する工程と、
前記集電電極が一部に形成された前記ｎ型透明半導体層上に透明保護膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記金属基板を、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものとすることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型透明半導体層を、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、前記透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記導電性接着剤を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記透明保護膜を、光散乱性を有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項８】
少なくとも、金属基板と、導電性接着層と、ｎ型単結晶シリコン層と、該ｎ型単結晶シリコン層の反対側の一部に集電電極が形成されたｎ型透明半導体層と、透明保護膜とが順次積層されたものであることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項９】
前記金属基板は、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１０】
前記ｎ型透明半導体層は、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、前記透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１１】
前記導電性接着層は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１２】
前記ｎ型単結晶シリコン層の膜厚は、２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項１３】
前記透明保護膜は、光散乱性を有するものであることを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載のヘテロ接合太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ接合太陽電池の製造方法及びヘテロ接合太陽電池に関するものであり、特には、金属基板上に光変換層を有するヘテロ接合太陽電池の製造方法及びヘテロ接合太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
珪素を主原料とする太陽電池は、その結晶性により単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池に分類される。このうち、単結晶シリコン太陽電池は、結晶引上げによる単結晶インゴットをワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、１００〜２００μｍ厚のウエーハに加工し、これにｐｎ接合、電極、保護膜等を形成して太陽電池セルとしている。
【０００３】
多結晶シリコンでは、結晶引き上げによらず、鋳型にて溶融金属珪素を結晶化させることで多結晶のインゴットを製造し、これを単結晶シリコン太陽電池と同様にワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、同様に１００〜２００μｍ厚のウエーハとし、単結晶シリコン基板と同様にｐｎ接合、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。
【０００４】
非晶質シリコン太陽電池では、例えば、プラズマＣＶＤ法により、シランガスを気相中で放電により分解することで、基板上に非晶質の水素化珪素膜を形成し、これにドーピングガスとしてジボラン、ホスフィン等を添加し、同時に堆積させることで、ｐｎ接合と成膜工程を同時に行い、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。非晶質シリコン太陽電池では、非晶質シリコンが直接遷移型として入射光を吸収するため、その光吸収係数は単結晶及び多結晶シリコンのそれと比べおよそ一桁高い（非特許文献１）ことで、非晶質シリコン層の厚さは結晶系の太陽電池に比べておよそ１００分の１の膜厚の１μｍ前後で十分であるという利点がある。近年、太陽電池の生産量が世界で年間１ギガワットを越し、今後更に生産量が伸びることを考えると、資源を有効に活用できる薄膜の非晶質シリコン太陽電池に対する期待は大きい。
【０００５】
しかし、非晶質シリコン太陽電池の製造には、原料にシランやジシラン等の高純度のガス原料を用いることや、その原料の有効利用率はプラズマＣＶＤ装置内で基板以外に堆積するものもあることなどの事情から、結晶系太陽電池に必要な膜厚との単純な比較で資源の有効利用率を決定することはできない。また、結晶系太陽電池が変換効率において１５％前後であるのに対して、非晶質シリコン太陽電池は１０％前後であり、更に、光照射下における出力特性劣化の問題が依然残されている。
【０００６】
一方、結晶系シリコン材料を用いて薄膜太陽電池を開発する試みが種々なされている（非特許文献２）。例えば、アルミナ基板やグラファイト基板等にトリクロロシランガスやテトラクロロシランガス等を用いて多結晶の薄膜を堆積させるものである。この堆積膜には結晶欠陥が多く、そのままでは変換効率が低いので、変換効率を向上させるために、帯域溶融を行い、結晶性を改善する必要がある（例えば特許文献１参照）。しかし、このような帯域溶融による方法をとっても、結晶粒界でのリーク電流及びライフタイムの低下により長波長域での光電流応答特性が低下する等の問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３４２９０９号公報
【非特許文献１】高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、丸善、１９８０年、２３３頁
【非特許文献２】高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、丸善、１９８０年、２１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン太陽電池において、その原料となる珪素の有効活用を図るために、光変換層を構成する単結晶シリコン層を薄膜とするとともに、変換特性に優れ、更に光照射による劣化の少ない光変換層を有する薄膜ヘテロ接合太陽電池を、膜厚に比して効率をできるだけ高めた光閉じ込め型構造を有する太陽電池として提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的達成のため、本発明は、少なくとも、金属基板と、ｎ型単結晶シリコン層と、ｎ型透明半導体層と、透明保護膜とが積層され、前記透明保護膜側を受光面とするヘテロ接合太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、金属基板とｎ型単結晶シリコン基板とを用意する工程と、前記ｎ型単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、前記ｎ型単結晶シリコン基板のイオン注入面と、前記金属基板とを、導電性接着剤を介して密着させる工程と、前記導電性接着剤を硬化させて導電性接着層とすると共に、前記ｎ型単結晶シリコン基板と前記金属基板とを貼り合わせる工程と、前記イオン注入層に衝撃を与えて前記ｎ型単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、ｎ型単結晶シリコン層とする工程と、前記ｎ型単結晶シリコン層上にｎ型透明半導体層を堆積する工程と、前記ｎ型透明半導体層上の一部に集電電極を形成する工程と、前記集電電極が一部に形成された前記ｎ型透明半導体層上に透明保護膜を形成する工程とを含むことを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１０】
このような工程を含むヘテロ接合太陽電池の製造方法によれば、光変換層として薄膜のｎ型単結晶シリコン層とｎ型透明半導体層を有し、受光面とは反対側に金属の光反射層を有する光閉じ込め型構造としたヘテロ接合太陽電池を製造することができる。このヘテロ接合太陽電池は、光変換層を、ｎ型単結晶シリコン層と、該ｎ型単結晶シリコン層上に堆積させたｎ型透明半導体層とした太陽電池であるので、単結晶シリコン層の膜厚に比して変換効率が高く、光照射による劣化が少ない太陽電池とすることができる。
そして、このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行うので、該ｎ型単結晶シリコン層の結晶性を高めることができる。その結果、太陽電池としての変換効率をより高めることができる。
【００１１】
また、単結晶シリコン基板と金属基板とを導電性接着剤を硬化させることによって貼り合わせるため、両者を強固に貼り合わせることができる。このように接合面が強固に接合しているので、その後、イオン注入層に衝撃を与えてｎ型単結晶シリコン基板を機械的に剥離し、導電性接着層を介して金属基板上に薄いｎ型単結晶シリコン層を形成することができる。従って、剥離のための熱処理を行わなくてもｎ型単結晶シリコン層の薄膜化をすることができる。
また、ｎ型単結晶シリコン層の形成のためのｎ型単結晶シリコン基板の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行うので、光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層に熱膨張率の相違に基づく亀裂や欠陥が導入されることを抑制することができる。
【００１２】
また、シリコン層の薄い薄膜太陽電池とするため、珪素原料を節約し、有効に利用することができる。
また、金属基板を薄いフィルム状の基板とすることで、曲面状に広げたり、ロール状に収納し、必要に応じて広げて利用する太陽電池とすることができる。
【００１３】
この場合、前記金属基板を、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものとすることができる（請求項２）。
このように、金属基板を、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものとすれば、薄膜ｎ型単結晶シリコン層を透過した可視光が金属基板界面で高反射率で反射され、再び該薄膜ｎ型単結晶シリコン層で吸収されて光電変換される光閉じ込め構造を容易に作製することができる。
【００１４】
また、前記ｎ型透明半導体層を、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、前記透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものとすることが好ましい（請求項３）。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法において用いるｎ型透明半導体層としては、このような、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものを好適に使用することができる。
【００１５】
また、前記導電性接着剤を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすることが好ましい（請求項４）。
このように、導電性接着剤を、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすれば、これらは可視光透過性に優れるため、導電性接着層を透過した光が金属基板に反射され、再び、光変換層であるｎ型単結晶シリコン層とｎ型透明半導体層に導入することができ、製造した太陽電池の変換効率をより高めることができる。
【００１６】
また、前記イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい（請求項５）。
このように、イオン注入の深さを、イオン注入面から２μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、製造されるヘテロ接合太陽電池の光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層の厚さをおよそ２μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。そして、このような厚さの薄膜ｎ型単結晶シリコン層を有するヘテロ接合太陽電池であれば、薄膜の単結晶シリコン層を有するヘテロ接合太陽電池として実用的な変換効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約することができる。
【００１７】
また、前記透明保護膜を、光散乱性を有するものとすることが好ましい（請求項６）。
このように、透明保護膜を、光散乱性を有するものとすれば、光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有するヘテロ接合太陽電池を製造することができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかのヘテロ接合太陽電池の製造方法によって製造されたヘテロ接合太陽電池を提供する（請求項７）。
このように、上記のいずれかのヘテロ接合太陽電池の製造方法によって製造されたヘテロ接合太陽電池であれば、ｎ型透明半導体層とともに光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行い、単結晶シリコン層の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行ったものであるので、結晶性の高い単結晶シリコン層とすることができる。そのため、膜厚に比して変換効率が高い薄膜太陽電池とすることができる。また、単結晶シリコン層の厚さが薄い太陽電池であるので、珪素原料を有効に利用することができる。
【００１９】
また、本発明は、少なくとも、金属基板と、導電性接着層と、ｎ型単結晶シリコン層と、該ｎ型単結晶シリコン層の反対側の一部に集電電極が形成されたｎ型透明半導体層と、透明保護膜とが順次積層されたものであることを特徴とするヘテロ接合太陽電池を提供する（請求項８）。
【００２０】
このように、少なくとも、金属基板と、導電性接着層と、ｎ型単結晶シリコン層と、該ｎ型単結晶シリコン層の反対側の一部に集電電極が形成されたｎ型透明半導体層と、透明保護膜とが順次積層されたものであるヘテロ接合太陽電池であれば、金属基板上に光変換層が配置されているシリコン太陽電池として、光変換層を、ｎ型透明半導体層とｎ型単結晶シリコン層とした太陽電池であるので、単結晶シリコン層の膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。
【００２１】
この場合、前記金属基板は、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものであることが好ましい（請求項９）。
このように、金属基板が、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものであれば、薄膜ｎ型単結晶シリコン層を透過した可視光が金属基板界面で高反射率で反射され、再び該薄膜ｎ型単結晶シリコン層で吸収されて光電変換される光閉じ込め構造を容易に作製することができる。
【００２２】
また、前記ｎ型透明半導体層は、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、前記透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものであることが好ましい（請求項１０）。
このように、ｎ型透明半導体層としては、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有し、透明半導体にドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するもの等を好適に採用することができる。
【００２３】
また、前記導電性接着層は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであることが好ましい（請求項１１）。
このように、導電性接着層は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものであれば、これらは可視光透過性に優れるため、導電性接着層を透過した光が金属基板に反射され、再び、光変換層であるｎ型単結晶シリコン層とｎ型透明半導体層に導入することができ、変換効率をより高めることができる。
【００２４】
また、前記ｎ型単結晶シリコン層の膜厚は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい（請求項１２）。
このように、ｎ型単結晶シリコン層の膜厚が２μｍ以上５０μｍ以下であれば、薄膜の単結晶シリコンが光変換層を構成するヘテロ接合太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約できる。
【００２５】
また、前記透明保護膜は、光散乱性を有するものであることが好ましい（請求項１３）。
このように、透明保護膜が光散乱性を有するものであれば、光変換層を形成するｎ型単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、該光変換層を構成するｎ型単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め型構造を有するヘテロ接合太陽電池とすることができる。その結果、変換効率をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に従うヘテロ接合太陽電池の製造方法であれば、金属基板上に、結晶性が良好であるｎ型単結晶シリコン層とｎ型透明半導体層からなり、変換効率の高い光変換層が配置された光閉じ込め型薄膜ヘテロ接合太陽電池を製造することができる。
また、本発明に従うヘテロ接合太陽電池であれば、金属基板上に、光変換層として、結晶性が良好であり、変換効率の高い単結晶シリコン層が配置された光閉じ込め型薄膜太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
前述したように、珪素原料を節約できる薄膜太陽電池においても、より一層の高変換効率が求められており、そのために結晶系のシリコンを用いた太陽電池とすることを採用した上で、さらにシリコンの結晶性を改善することが求められていた。
【００２８】
そこで本発明者らは、この課題に対して検討を行い、その結果、ｎ型単結晶シリコン基板と、金属基板とを貼り合わせた後に該ｎ型単結晶シリコン基板を薄膜化することによって、光変換層を構成するシリコン層の結晶性を高くし、薄膜化によって形成されたｎ型単結晶シリコン層上にｎ型透明半導体層を形成してヘテロ接合太陽電池とすることを見出した。さらに、ｎ型単結晶シリコン基板と金属基板を貼り合わせる際に、導電性接着剤を用い、これを硬化させることによって熱処理をしなくても接合強度を高くし、また剥離の際にも機械的剥離を行うことで高温の熱処理をせずに剥離することによってｎ型単結晶シリコン層の結晶性を良好に保つことができることに想到し、本発明を完成させた。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明に係るヘテロ接合太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【００３０】
まず、ｎ型単結晶シリコン基板１１及び金属基板１２を用意する（工程ａ）。
ｎ型単結晶シリコン基板１１としては、導電型がｎ型であれば特に限定されず、例えばチョクラルスキー法により育成された単結晶をスライスして得られたもので、直径が１００〜３００ｍｍ、抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍ程度のものを用いることができる。
一方、金属基板１２としては、種々のものを選択でき、特に限定されるものではないが、可視光に対して高い反射率を有するもの、特には、可視光に対して６０％以上の反射率を有するものを用いることがより好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、タングステン、クロム、ニッケルのうち一種を含むものとすることができ、具体的には、ステンレス（ＳＵＳ３０４等）等とすることができる。その他、アルミニウム基板、銀が蒸着されたステンレス基板（銀蒸着ステンレス基板）等を用いることもできる。このような金属基板であれば、可視光を高反射率で反射するので、より高効率の太陽電池を製造することができる。また、この金属基板を薄板状の可撓性を有する基板とすることで、曲面に設置可能な太陽電池とすることもできる。このような意味でも、上記したような種類の金属基板は好ましく、ステンレス基板は特に好ましい。
【００３１】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層１４を形成する（工程ｂ）。
例えば、ｎ型単結晶シリコン基板の温度を２００〜３５０℃とし、その表面１３から、所望の単結晶シリコン層の厚さに対応する深さ、例えば０．１〜５μｍ以下の深さにイオン注入層１４を形成できるような注入エネルギーで、所定の線量の水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入する。この場合、水素イオンは軽いために、同じ加速エネルギーにおいて、よりイオン注入面１３からより深く注入されるために特に好ましい。水素イオンの電荷は正負のいずれでもよく、原子イオンの他、水素ガスイオンであってもよい。希ガスイオンの場合も電荷の正負はいずれでもよい。
また、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にあらかじめ薄いシリコン酸化膜などの絶縁膜を形成しておき、それを通してイオン注入を行なえば、注入イオンのチャネリングを抑制する効果が得られる。
【００３２】
次に、イオン注入面１３を貼り合わせ面として、ｎ型単結晶シリコン基板１１を、導電性接着剤１５を介して金属基板１２と密着させる（工程ｃ）。
導電性接着剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等を含有し、これらの材料の導電性を高める添加材料を含有する導電性材料が挙げられる。添加材料としては、酸化インジウムにはスズを添加していわゆる酸化インジウムスズ（スズ添加酸化インジウム、ＩＴＯ）とすることの他、酸化スズにはフッ素やアンチモン、酸化亜鉛にはガリウムやアルミニウムを添加することが一般的であるが、これらに限定されるものではなく、適宜設計される。そして、この導電性接着剤には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するもの等の可視光透過性に優れる樹脂に上記の透明導電性材料の粒子をフィラーとして含有するものとすることが好ましい。その他、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の有機導電性ポリマーを用いることを選択することもできる。なお、透明導電性材料のフィラーとしては、上記の透明導電性材料粒子の他にもカーボン或いは銀のナノ粒子を選択することもできるが、この場合、透明度が比較的低いものとなる。使用される導電性接着剤は、これらに限定されるものではないが、面抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましい。さらに、可視光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３３】
そして、このような導電性接着剤１５を介してｎ型単結晶シリコン基板１１と金属基板１２を密着させる。このとき、ｎ型単結晶シリコン基板は、イオン注入面１３を貼り合わせ面とする。
具体的には、例えば、まず、ｎ型単結晶シリコン基板と金属基板の少なくとも一方の貼り合わせ面に、導電性接着剤の薄膜を形成する。この導電性接着剤の薄膜の形成には、スリットダイコート、ディップコート法等の塗布法などを選択することができる。次に、ｎ型単結晶シリコン基板と金属基板をこの導電性接着剤の薄膜を介して密着させる。
【００３４】
次に、導電性接着剤１５を硬化させて導電性接着層１６とすると共に、ｎ型単結晶シリコン基板１１と金属基板１２とを貼り合わせる（工程ｄ）。
この際の導電性接着剤の硬化方法は特に限定されず、材料に合わせて適宜選択される。例えば、一旦２５０℃程度まで加熱して導電性接着剤を軟化させ、再び冷却する方法や溶剤を揮発させる方法等で導電性接着剤を硬化させてｎ型単結晶シリコン基板と金属基板を強固に貼り合わせる。但し、この硬化処理は室温から２５０℃前後までの温度条件で行うものとし、３５０℃以上の熱処理は行わない。ｎ型単結晶シリコン基板１１と、金属基板１２を貼り合わせた状態で３５０℃以上の高温熱処理を行うと、両者の熱膨張係数の違いから、ｎ型単結晶シリコン基板１１に熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがあるためである。このように、３５０℃以上の高温熱処理を行わないようにすることは、後述する工程ｅのｎ型単結晶シリコン基板１１の剥離転写が終了するまでは同様である。
【００３５】
次に、イオン注入層１４に衝撃を与えてｎ型単結晶シリコン基板１１を機械的に剥離して、ｎ型単結晶シリコン層１７とする（工程ｅ）。
本発明においてはイオン注入層に衝撃を与えて機械的剥離を行なうので、加熱に伴う熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがない。イオン注入層に衝撃を与えるためには、例えばガスや液体等の流体のジェットを接合したウエーハの側面から連続的または断続的に吹き付ければよいが、衝撃により機械的剥離が生じる方法であれば特に限定はされない。
【００３６】
なお、ｎ型単結晶シリコン基板の機械剥離の際に、少なくとも金属基板の背面に補助基板を密着させた上でｎ型単結晶シリコン基板の剥離を行うことが望ましい。このように補助基板を用いて機械剥離を行えば、剥離転写されたシリコン単結晶層１７に、反りによる微小な亀裂及びこれによる結晶欠陥の発生を防止し、太陽電池の変換効率の低下を防止することができる。両者の基板が１ｍｍ程度以下の厚さのように薄い場合にはこの方法による効果が顕著である。
【００３７】
また、ｎ型単結晶シリコン基板の剥離転写を行った後、ｎ型単結晶シリコン層１７の表面付近におけるイオン注入ダメージを回復するための熱処理を行ってもよい。この時点では既にｎ型単結晶シリコン基板１１は剥離転写され、薄膜のｎ型単結晶シリコン層１７となっているため、表面付近の局所的な熱処理を３５０℃以上で行っても亀裂やそれに伴う欠陥は新たにほとんど導入されない。また、このことは以降の工程でも同様である。
【００３８】
次に、ｎ型単結晶シリコン層１７上にｎ型透明半導体層１８を堆積する（工程ｆ）。
このｎ型透明半導体層１７は、透明半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのうち少なくとも一種を含有するものであり、上記の透明半導体に、ドナーを形成するためのドナー形成用添加材料を含有するものとすることが好ましい。具体的には、酸化インジウムにスズを添加した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素或いはアンチモンをドーパントとする酸化スズ、ニオブをドーパントとする酸化チタン等とすることができる。これらは、一般に透明導電膜と呼ばれることもあるが、着眼点を変えれば、バンドギャップの広い（すなわち、可視光の透過率が高く、透明な）半導体である。なお、ここで言うｎ型透明半導体層の「透明」とは、可視光に対して透明度が高いということであり、紫外線に対しては特に透明度が高いということはない。
このｎ型透明半導体層１８は、材料にもよるが、例えば、化成スパッタ法や化成蒸着法等により、３００℃以下の低温で形成することができる。
また、このｎ型透明半導体層１８の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。特に、製造した太陽電池を可撓性のある薄膜太陽電池とする場合には、ｎ型透明半導体層１８もさらに薄膜とすることが望ましく、例えば、５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
次に、ｎ型単結晶シリコン層１７の、第二導電型シリコン層２２側の表面に電極２３を形成する（工程ｇ）。
拡散処理をした表面に、金属または透明導電性材料を用いて、真空蒸着法または化成スパッタ法等により線状等の電極を形成することで、電極である導電性接着層１６の対極となる電極２３を形成する。さらに、金属を含んだ導電性ペーストを用いて印刷法により集電電極を形成することもできる。この集電電極形成用組成物の硬化は前記のフラッシュランプアニールや赤外線加熱法等によって行われる。
【００４０】
また、集電電極２３が一部に形成されたｎ型透明半導体層１８上に透明保護膜２７を形成する（工程ｈ）。
なお、透明保護膜２７の材料は特に限定されないが、可視光の透過率が高いものが望ましい。例えば、酸化珪素や窒化珪素、酸化アルミニウム等とすることができる。また、透明保護膜２７を形成する方法も特に限定されない。例えば、上記の酸化珪素や窒化珪素、酸化アルミニウム等であれば、各種ＣＶＤ法や、反応性スパッタ法等の堆積法により透明保護膜２７を形成することができる。
【００４１】
なお、工程ｅでｎ型単結晶シリコン層１７を剥離転写した後の残りのｎ型単結晶シリコン基板は、剥離後の粗面およびイオン注入層を研磨により平滑化および除去処理を行い、繰り返しイオン注入処理を行うことで、再び、ｎ型単結晶シリコン基板１１として利用することができる。本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、イオン注入工程から剥離工程において、ｎ型単結晶シリコン基板を３５０℃以上に加熱する必要がないため、酸素誘起欠陥が単結晶シリコン基板に導入されるおそれがない。そのため、最初に１ｍｍ弱のｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合には、ｎ型単結晶シリコン層１７の膜厚を５μｍとする場合には、１００回以上剥離転写することも可能となる。
【００４２】
太陽電池の変換効率を向上させるには、光が入射する側、及び裏面反射する側において光散乱を生じさせる構造とすることが一つの手段である。このような光散乱を生じさせる構造とするには、例えば、透明保護膜２７や導電性接着層１５が光散乱性を有するものとすることにより実現することができる。
【００４３】
例えば、導電性接着層１５を、内部に高屈折率の光散乱性粒子を含むか、或いは微小な空孔を内部に有するものとすることで、太陽電池動作時における光の入射光路が単結晶シリコン層の裏面側で散乱され、単結晶シリコン層に入射する光の光路長をさらに伸ばすことができ、単結晶シリコン層により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め構造とすることができる。その結果、太陽電池の変換効率を向上させることができる。このとき、光散乱性の微粒子の場合は０．１μｍ程度以上の大きさを有し、微小な空孔の場合は０．１μｍ程度以上であることが望ましい。高屈折率の光散乱性微粒子の材料としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ハフニウムなどが選択できる。
【００４４】
また、同様に、透明保護膜２７中に０．１μｍ程度以上の屈折率の異なる微小透明粒子を含む構造としたり、微小な空孔を含む構造とすることにより、透明保護膜２７が光散乱性を有するようにすることができる。
なお、透明保護膜２７や導電性接着層１５の全ての領域が光散乱性を有する必要はなく、一部が光散乱性を有するようにしてもよい。例えば、透明保護膜２７の表面を０．１μｍ程度以上の凹凸を有する粗面とすることなどによって光散乱性を付加することができる。
【００４５】
なお、上記の光散乱を生じさせる構造を形成する各種の方法は、それぞれ組み合わせて行うことができる。
【００４６】
このような製造方法によって製造されたヘテロ接合太陽電池３１は、金属基板１２と、導電性接着層１６と、ｎ型単結晶シリコン層１７と、ｎ型透明半導体層１８と、電極２３とが順次積層されたものである。そしてｎ型単結晶シリコン層１７は、製造の際に熱歪、剥離、ひび割れ等が発生しておらず、薄くて良好な膜厚均一性を有し、結晶性に優れている。
このような構造を有する太陽電池３１においては、透明保護膜２７側から入射した光が、主にｎ型単結晶シリコン層で吸収され、ｎ型単結晶シリコン層とｎ型透明半導体層とのヘテロ接合界面領域において電荷分離が行われ、金属基板１２側と電極２３によって電力が取り出される。
【００４７】
また、ヘテロ接合太陽電池３１は、透明保護膜２７側とは反対側に金属基板１２を有しているので、透明保護膜２７側から入射した光の一部が単結晶シリコン層１７で吸収されずに透過しても金属基板１２によって反射され、再び単結晶シリコン層１７内を通過させることができ、全体としての光吸収率を高めることができる。特に、金属基板が、例えば、ＳＵＳ３０４等のステンレス基板、アルミニウム基板、銀蒸着ステンレス基板等のように、可視光に対して６０％以上の反射率を有するものであれば、薄膜単結晶シリコン層を透過した可視光が金属基板界面で高効率で反射され、再び該薄膜単結晶シリコン層で吸収されて光電変換される太陽電池とすることができる。光変換層として光吸収率がアモルファスシリコンに比べて格段に低い単結晶シリコン層を用いて、非常に薄いものとした薄膜ヘテロ接合太陽電池において変換効率を高めるためには、このような裏面反射板（金属基板）等のいわゆる光閉じ込め構造が有効となる。
この場合、導電性接着層１５は透明度が高い材料であることが特に望ましいが、通常、導電性接着層１５は非常に薄く、不透明度が高い材料であっても光が透過することができる。
【００４８】
さらに、上記したような方法により、透明保護膜２７が光散乱性を有するものであったり、導電性接着層１５が光散乱性を有するものであったりする構造とすれば、光が散乱されることによって、単結晶シリコン層１７に入射する光の光路長をさらに延ばすことができ、単結晶シリコン層１７により多くの光を吸収させることができる光閉じ込め構造とすることができる。その結果、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００４９】
また、金属基板を薄いフィルム状、薄板状の可撓性を有する基板とすることで、曲面状に広げたり、ロール状に収納したりでき、必要に応じて広げて利用できる太陽電池とすることができる。
【００５０】
また、上記したような方法等により、単結晶シリコン層１７が２μｍ以上５０μｍであるヘテロ接合太陽電池とすれば、薄膜ヘテロ接合太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を十分に節約できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例）
ｎ型単結晶シリコン基板１１として、直径２００ｍｍ（８インチ）、結晶面（１００）、面抵抗５０Ωｃｍのｎ型単結晶シリコン基板を用意した。また、金属基板１２として厚さ２００μｍ、直径２００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板を用意した（工程ａ）。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１に、加速電圧３５０ｋｅＶで水素プラスイオンをドーズ量１．０×１０１７／ｃｍ２の条件で注入した（工程ｂ）。イオン注入層１４の深さはイオン注入面１３からおよそ３μｍとなった。
【００５３】
次に、ステンレス基板１２にアンチモンをドープした酸化スズの皮膜をスプレー法により形成し、これに酸化インジウムスズからなる平均粒径１．０μｍの導電性粒子をフィラーとして、アルコキシシランとテトラアルコキシシランの加水分解重縮合物に上記導電性粒子を８０ｗｔ％含む導電性材料とし、これをイソプロピルアルコールの溶媒に溶かし、導電性接着剤とした。この導電性接着剤１５を介し、単結晶シリコン１１とステンレス基板１２を密着させた（工程ｃ）。
この貼り合せ基板を２５０℃で２時間加熱処理後、室温に戻すことによって導電性接着剤１５を硬化させて導電性接着層１６とすると共に、ｎ型単結晶シリコン基板１１とステンレス基板１２を強固に貼り合わせた（工程ｄ）。
【００５４】
次に、接合界面近傍に高圧窒素ガスを吹き付けた後、該吹き付け面から剥離が開始するように、単結晶シリコン基板を引き剥がすように機械的に剥離を行った（工程ｅ）。このとき、単結晶シリコン基板に背面から補助基板を吸着させた後剥離するようにした。また、剥離転写された単結晶シリコンにフラッシュランプアニール法により表面が瞬間的に７００℃以上となる条件で照射し、水素注入ダメージを回復した。
【００５５】
ｎ型単結晶シリコン層１７の表面に、酸化性雰囲気下での化成スパッタリングにより、３００℃でｎ型の透明半導体薄膜１８として酸化インジウムスズの薄膜を１μｍ形成した（工程ｆ）。
次に、真空蒸着法及びパターニング法により銀電極２３を形成した（工程ｇ）。その後、さらに銀の集電電極パターン２３を金属マスクを用いて真空蒸着法により形成した。その後、取り出し電極部分を除いた表面を反応性スパッタ法により窒化珪素の透明保護膜２７を形成した（工程ｈ）。
【００５６】
このようにして、金属基板、導電性接着層、ｎ型単結晶シリコン層とｎ型半導体層とからなるヘテロ接合による光変換層、電極とが順次積層された薄膜ヘテロ接合太陽電池３１を製造した。
このようにして製造したヘテロ接合太陽電池に、ソーラーシュミレーターによりＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、変換効率を求めた。変換効率は１２％であり、経時変化はなかった。
【００５７】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係るヘテロ接合太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５９】
１１…ｎ型単結晶シリコン基板、  １２…金属基板、
１３…イオン注入面、  １４…イオン注入層、
１５…導電性接着剤、  １６…導電性接着層、
１７…ｎ型単結晶シリコン層、
１８…ｎ型透明半導体層、
２３…集電電極、  ２７…透明保護膜、
３１…ヘテロ接合太陽電池。
【図１】
2010050356.tif 000003