(57)【要約】【課題】二酸化硫黄を低コスト且つ高効率的に回収できる排ガスの脱硫方法及びその装置を提供する。【解決手段】排ガスは吸収液と二段階接触させ、吸収する。排ガスの下流における吸収は吸収液の飽和度が低くて、脱硫効果を確保するのに対して、排ガスの上流における吸収は下流において吸収済みの吸収液を使用し、更に硫黄酸化物濃度の高い排ガスと接触するため、吸収液の飽和度も高くなると同時に、高温且つ湿度の低い排ガスとの接触により吸収液が蒸発を受け濃縮され、濃縮液の硫黄酸化物吸収飽和度が大幅に高められることより、再生時の蒸発濃縮に使うエネルギー量を大幅に減らすことが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含んだ排ガス流れの下流において、可溶性金属イオンを含有した吸収液を当該排ガスと接触させた後に、当該接触吸収済み液の一部を当該排ガスの流れの上流に送り、再び当該水分未飽和の排ガスと接触させ、当該再接触済み液は吸収装置から排出して吸収済み液の再生に供することを特徴とする排ガスの脱硫方法。
【請求項２】
前記排ガス上流における再接触済み液を熱源により加熱し、硫黄酸化物を気体の二酸化硫黄として液から放出させ、吸収済み液の吸収能力を回復させることを特徴とする請求項１に記載の吸収済み液の再生方法。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記述した排ガス上流における吸収済み液の再生工程において、再生に供される液は蒸発装置に入る前に、沈澱又はろ過又は遠心分離、又はこれらの組み合わせを用いて固形物を除去しから蒸発装置に送ることを特徴とする脱硫吸収液の再生方法。
【請求項４】
請求項２に記述した吸収済み液の蒸発再生工程において、蒸発で得られた濃縮スラリーの全部又はその一部を引き出し固液分離機に送り、固液分離して得られた液は蒸発工程に返送し、再度蒸発させると共に、当該固液分離機により得られた濃縮固形物は水又は吸収液の循環液で溶解させた後に再生吸収液として吸収工程に返送して循環使用することを特徴とする排ガスの脱硫方法。
【請求項５】
請求項４に記述した吸収済み液の再生工程において、濃縮スラリーを固液分離する固液分離機で得られた液体の一部を引き出し、廃棄又は、イオン交換膜を用いた電気分解により可溶性金属イオンを回収して循環使用すると同時に残った残存液は廃棄することを特徴とする吸収済み液の再生方法。
【請求項６】
フェノールフタレイン又は当該物質を基本構造とした化合物を、酸化防止剤として吸収液に添加することを特徴とする吸収液中の亜硫酸イオンの酸化防止方法。
【請求項７】
少なくとも排ガスの入口と排出口と、排ガスの入口に近い吸収液入口と当該吸収液の吸収済み液の排出口と、排ガスの排出口に近い吸収液入口と当該吸収液の吸収済み液の排出口とを備え、排ガスの入口に近い吸収液の入口側は排ガスの排出口に近い吸収済み液の排出口側に接続され、当該排ガス入口に近い吸収液の吸収済み液の排出口は再生工程にある吸収済み液の固液分離装置の入口側又は蒸発装置の入口側に接続されることを特徴とする排ガスの脱硫吸収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、各種ガス中に含まれる二酸化硫黄などの硫黄酸化物を除去するガスの脱硫方法及びこの方法を用いた脱硫装置などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  各種産業や生活から排出された排ガスには二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれることが多い。特に石炭、重油などを燃料として燃焼させた燃焼ガスや焼結工場、硫酸工場、精錬工場、ゴミ焼却場などの排ガスに大量の二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれ、除去しなければならない。今までに石灰石−石膏法に代表されるカルシウム化合物を吸収剤とする排煙脱硫方法は既に多数が実用に供されているが、石膏が多量に発生し、品質や需要量などの原因で充分に利用できないのでそのまま廃棄物として捨てられているケースも少なくない。【０００３】  脱硫工程に生じた硫黄発生物を資源として利用できる方法として、排ガス中の硫黄酸化物を硫酸に変換する亜硫酸ナトリウム循環方法が開発されたが、大量の吸収液を低い濃度から分解まで加熱により蒸発濃縮して再生する方法を取っているから、エネルギーの消費が多い他に、酸化により生成した硫酸ナトリウムを部分的に取り除く必要もあるため、ランニングコストが高い。二酸化硫黄を硫酸に変換させ、回収して資源化できる吸収再生方法として、イオン交換膜を用いた電気分解方法も検討されたが、排ガス中の雑物が運転の支障になる他に、コストも高い。従って、操作が簡単で、コストも安く、二酸化硫黄を回収できる排ガスの脱硫方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、二酸化硫黄を低コスト且つ高効率的に回収できる排ガスの脱硫方法及びその装置を提供することを目的とする。
【問題を解決するための手段】
【０００５】  請求項１に記載の発明は、硫黄酸化物を含んだ排ガス流れの下流において、可溶性金属イオンを含有した吸収液を当該排ガスと接触させた後に、当該接触吸収済み液の一部を当該排ガスの流れの上流に送り、再び当該水分未飽和の排ガスと接触させ、当該再接触済み液は吸収装置から排出して吸収済み液の再生に供することを特徴とする排ガスの脱硫方法である。可溶性金属イオンはナトリウムやカリウムなどが挙げられる。通常、これらのイオンを含んだ吸収液は吸収効率を考慮するために、大量に吸収塔に送り込み、吸収飽和度を低く設定して稼動しなければならない。しがし、このような吸収液を再生する時に溶液の飽和度が低いほど、投入した熱に対して放出できる二酸化硫黄の量が少ないため、再生効率が低くてコストが高くつく。本発明は排煙の下流において吸収した液の一部を上流側の水分未飽和排ガスとの接触により、硫黄酸化物を更に吸収する他に、液体が蒸発により濃縮され、液体中の硫黄酸化物の飽和度が大幅に高まり、再生工程の効率を大幅に高め、再生コストを大幅に下げることが可能になる。本発明の技術ポイントは吸収過程を排ガスの上流側と下流側の二段階に分けてそれぞれ異なる吸収液を用いて行い、吸収液は下流側の吸収済みの一部を上流側に送り、水分未飽和の排ガスとの接触で再度硫黄酸化物の吸収と液体の蒸発濃縮も行い、濃縮された吸収済み液を再生工程に送ることにある。実際の操作には、排ガスの上流において吸収液の一部を循環させ、即ち、水分未飽和排ガスとの再接触吸収済みの液の一部をまた前記排ガス上流吸収液の入口に送り、循環しても構わない。
【０００６】  請求項２に記載の発明は、請求項１に記述した排ガス上流における再接触済み液を熱源により加熱し、硫黄酸化物を気体の二酸化硫黄として液から放出させ、吸収済み液の吸収能力を回復させることを特徴とする請求項１に記載の吸収済み液の再生方法である。ナトリウムやカリウムなどの可溶性金属イオンの吸収液は１００℃前後の温度で蒸発分解できるから、固形物の高温熱分解に比べて、流体を取り扱うので操作しやすい他に、設備投資もランニングコストも安価である。熱エネルギーを用いて蒸発再生する再生工程においては、再生時のエネルギー消費は主に蒸発用の熱源にあるから、蒸発用のスチームを少なくすることは重要である。本発明の二段吸収は排ガスの下流における吸収は吸収液の飽和度が低くて、脱硫効果を確保することができるのに対して、排ガスの上流における吸収は下流において吸収済みの吸収液を使用し、更に硫黄酸化物濃度の高い排ガスと接触するため、吸収液の飽和度も高くなると同時に、高温且つ湿度の低い排ガスとの接触により吸収液が蒸発を受け濃縮され、吸収済み液の硫黄酸化物濃度と吸収の飽和度が大幅に高められることより、再生時の蒸発濃縮に使うエネルギー量を大幅に減らすことが可能となる。蒸発装置は多重効用方式又は排蒸気圧縮再利用方式を用いて省エネルギーを図ることができる。
【０００７】  請求項３に記載の発明は、請求項１及び請求項２に記述した排ガス上流における吸収済み液の再生工程において、再生に供される液は蒸発装置に入る前に、沈澱又はろ過又は遠心分離、又はこれらの組み合わせを用いて固形物を除去してから蒸発装置に送ることを特徴とする脱硫吸収液の再生方法である。排ガス，特に石炭を燃料とした排煙の中には灰などの粉塵が多く含まれ、吸収過程において吸収液に移るため、沈澱やろ過工程を用いて吸収液に混入した灰の固形物を取り除くことにより、蒸発再生工程に装置の磨耗などを避けることができる。
【０００８】  請求項４に記載の発明は、請求項２に記述した吸収済み液の蒸発再生工程において、蒸発で得られた濃縮スラリーの全部又はその一部を引き出し固液分離機に送り、固液分離して得られた液は蒸発工程に返送し、再度蒸発させると共に、当該固液分離機により得られた濃縮固形物は水又は吸収液の循環液で溶解させた後に再生吸収液として吸収工程に返送して循環使用することを特徴とする排ガスの脱硫方法である。蒸発濃縮工程において、吸収液が濃縮されると同時に、亜硫酸水素イオンが二酸化硫黄に分解され、気体として排出され、液体のｐＨが上昇して、亜硫酸ナトリウム濃度が高くなり、析出される。この析出された亜硫酸ナトリウム結晶を液内から除去して、液体を更に蒸発すれば液体の再生を絶えずに進めることができる。固液分離方法として遠心分離やろ過、沈澱などが利用できるが、遠心分離は効率がよく、連続操作も適しているから望ましい。
【０００９】  請求項５に記載の発明は、請求項４に記述した吸収済み液の再生工程において、濃縮スラリーを固液分離する固液分離機で得られた液体の一部を引き出し、廃棄又は、イオン交換膜を用いた電気分解により可溶性金属イオンを回収して循環使用すると同時に残った残存液は廃棄することを特徴とする吸収済み液の再生方法である。石炭などの燃料に塩素が含まれると同時に脱硫過程に亜硫酸イオンは酸化され硫酸イオンになり、蓄積され、設備の腐食になるから除去しなければならない。二酸化硫黄と亜硫酸ナトリウムを回収してから排出して廃棄する操作は、ナトリウムと亜硫酸イオンの損失量を低減できる。更にイオン交換膜を用いた電気分解によるナトリウムを回収する方法を採用すれば、ナトリウムの損失量を更に低減することができる。
【００１０】  請求項６に記載の発明は、フェノールフタレイン又は当該物質を基本構造とした化合物を、酸化防止剤として吸収液に添加することを特徴とする吸収液中の亜硫酸イオンの酸化防止方法である。排ガス中に酸素が含まれ、吸収液中の亜硫酸イオンを酸化して硫酸になる。硫酸は低温において熱分解できないから、二酸化硫黄として回収できないほかに、液体に蓄積され，吸収性能に悪影響が生じるため、除去する必要がある。従って、亜硫酸の酸化を抑制できれば、これらの問題を低減することができる。フェノールフタレイン及びこれを基本構造とした化合物は酸化抑制する作用があるから、吸収液への添加により酸化を抑制することができる。フェノールフタレインは単独添加してもよいし，他の酸化抑制剤と混合使用することもよい。
【００１１】  請求項７に記載の発明は、少なくとも排ガスの入口と排出口と、排ガスの入口に近い吸収液入口と当該吸収液の吸収済み液の排出口と、排ガスの排出口に近い吸収液入口と当該吸収液の吸収済み液の排出口とを備え、排ガスの入口に近い吸収液の入口側は排ガスの排出口に近い吸収済み液の排出口側に接続され、当該排ガス入口に近い吸収液の吸収済み液の排出口は再生工程にある吸収済み液の固液分離装置の入口側又は蒸発装置の入口側に接続されることを特徴とする排ガスの脱硫吸収装置である。この装置により、ボイラからの排ガスを排ガスの入口から吸収装置に送入し、吸収液と接触して硫黄酸化物を除去してから吸収装置の排出口から排出して煙突に送り、放散することを実現することができる。既に排ガスの下流に排ガスと接触して脱硫吸収過程を経過した下流吸収済み液を排ガスの入口に近い吸収液の入口から、吸収装置の上流側に導入し、更に排ガスの上流における硫黄酸化物の吸収と吸収液の濃縮を行ってから、排ガスの入口に近い吸収液の吸収済み液排出口から排出し、再生工程に送ることができる。この装置の構成で排ガスの下流における高脱硫率の吸収と、排ガス上流における吸収液の高飽和度の吸収と吸収済み液の濃縮を同時に実現することが可能となる。吸収装置の吸収液入口と排出口は排ガスの流れと吸収液の性質により分類されているが、同じ機能を実現するための入口又は排出口として、同じ機能の複数の機械的な口を配置してもよい。
【００１２】  吸収装置は図１に示したように一つの吸収塔と排ガス入口通路に吸収液を撒布できる濃縮段を付けた構造を用いてもよいし、独立した二つの吸収塔をつなげた装置でもよいし、二重円筒で構成され、排ガスを内円と内外円間通路にそれぞれ排ガス上流吸収と排ガス下流吸収に分ける吸収装置でも構わない。また、上流側の吸収済み液と排ガスの分離を促進するために、排ガスが下流側吸収部分に入る前に気液分離機構を通過するように吸収装置に気液分離機構を設置してもよい。
【００１３】  再生工程に送る再生用の吸収済み液は排ガス上流における吸収済み液だけが望まれるが、当該吸収済み液以外の液体を混合して、再生工程に供給すれば再生効率が低下するが、本発明の実行には支障がない。また、排ガス入口に近い吸収液の入口に送入する吸収液として、排ガス下流における吸収済み液のみを供給することが望まれるが、当該吸収済み液以外の液体を混合して供給すれば効率が低下するが、本発明の実行には支障がない。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば排ガス中に含まれた硫黄酸化物を効率的に吸収除去すると同時に、水分未飽和排ガスとの再接触による吸収済み液の吸収飽和度の向上とその蒸発能力から寄与された吸収液の濃縮により、再生工程におけるエネルギー消費を大幅に低減することが可能になる。更に効率よく安定した操作も実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明を実施例により説明するが、かかる実施例によって本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００１６】  図１に、本発明の実施例にかかる処理方法のプロセスフロー工程図の一例を示す。水分未飽和の排ガス１は吸収装置入口２から入り、上流吸収液３ａと接触し、硫黄酸化物の吸収と吸収液の濃縮を実現する。この吸収と濃縮を経過した排ガスは吸収液と分離し、吸収塔５の充填層に入り、下流吸収液６と接触して更に脱硫を行った後に、吸収装置の排出口７から脱硫済み排ガス８として排出され、煙突へ導いていく。排ガス下流において吸収を経過した吸収済み液は吸収装置の下流吸収済み液出口３４ｂ１からプンプ３２により引き出し、下流吸収の循環液３ｂとして、再生工程で得られた再生吸収液２５と混合し、下流吸収液６として排ガス下流吸収液入口３４ａから吸収装置中に送り、脱硫を行う。下流吸収済み液の一部を上流吸収液３ａとして、下流吸収済み液出口３４ｂ２からプンプ３３により引き出し、排ガスの入口に近い吸収液入口３５ａから送入し、更に排ガスの上流で水分未飽和排ガスと接触し、硫黄酸化物を吸収すると同時に、濃縮された後に上流吸収済み液４として脱硫装置の上流側にある上流吸収済み液排出口３５ｂから排出され、旋回流固液分離器９に入り、排ガス中の灰などの固形物を分離する。この固液分離工程で得られた上澄み脱硫液１０は蒸発装置１１に送り、スチーム（図に表示せず）で加熱され蒸発して、二酸化硫黄ガスと水分の蒸発気体１２は冷却器１３に送り、水蒸気が凝縮し分離され、二酸化硫黄ガス１４は硫酸製造工程に送り、二酸化硫黄が含まれる凝縮液１５は加熱装置１６に送り、溶解された二酸化硫黄を気化させ、二酸化硫黄ガスの脱離ガス１７として、冷却器に返送する。蒸発装置１１において液体が濃縮され、蒸発スラリー１８として遠心分離機１９に送り、結晶した固形物を分離して、得られた遠心分離液２０は蒸発装置１１に返送し、再度液体中の二酸化硫黄を気体として放出させる。遠心分離機で得られた固形物２１は亜硫酸ナトリウム溶解装置２２に送り、水２３により溶解され、更に炭酸ナトリウム２４を添加し、溶解され、再生吸収液２５として吸収に供する。上流吸収済み液４の旋回流固液分離器９に得られた分離固形物２６は溶解分離器２７に送り、凝縮水２８で溶解し、灰２９を分離して排出し、溶解上澄み液３０は溶解装置２２に送る。塩素と硫酸イオンなどが含まれ、システムから除去するために、遠心分離機１９より排出された液体の一部を塩素除去排出液３１として排出し、廃棄又は電気分解（図に示せず）でナトリウムを回収して、塩素と硫酸イオンを含めた液体を廃水処理工程に送る。
【実施例２】
【００１７】  脱硫のプロセスフローは基本的に実施例１と同じで、異なるところは図１に示した上流吸収済み液４の一部を上流吸収液ポンプ３３の入口に接続して、循環する。別のポンプを用いて循環させてもよい。
【実施例３】
【００１８】    脱硫のプロセスフローは基本的に実施例１と同じで、異なるところは図１に示した上流吸収済み液４の旋回流固液分離器９と蒸発装置１１の間にろ過装置を設置して上流吸収済み液４を旋回流分離器で比重の重い固形物を分離してからろ過器（図１に表示せず）に入れ、更に比重の軽い固形物を分離してから、蒸発装置１１に送る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る処理方法のプロセスフローの例を示す図である。
【符号の説明】
【００２０】１      水分未飽和の排ガス
２      吸収装置の排ガス入口
３ａ    上流吸収液
３ｂ    下流吸収の循環液
４      上流吸収済み液
５      吸収塔
６      下流吸収液
７      吸収装置の排ガス排出口
８      脱硫済み排ガス
９      旋回流固液分離装置
１０    上流吸収済み液の上澄み液
１１    蒸発装置
１２    蒸発気体
１３    冷却器
１４    二酸化硫黄ガス
１５    凝縮液体
１６    加熱装置
１７    脱離ガス
１８    蒸発スラリー
１９    遠心分離機
２０    遠心分離液
２１    亜硫酸ナトリウム結晶
２２    溶解装置
２３    水
２４    炭酸ナトリウム
２５    再生吸収液
２６    上流吸収済み液分離固形物
２７    溶解分離器
２８    凝縮水
２９    灰固形物
３０    溶解上澄み液
３１    塩素除去排出液
３２    下流循環液ポンプ
３３    上流吸収液ポンプ
３４ａ  下流吸収液入口
３４ｂ１、３４ｂ２    下流吸収済み液排出口
３５ａ    上流吸収液入口
３５ｂ    上流吸収済み液排出口
【図１】
2010017699.tif 000002