(57)【要約】【課題】集電体との密着性に優れ、充放電時の発熱などにより繰り返しや高温環境下にあっても高放電容量を保持した電気二重層キャパシタを提供することが可能な電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物の提供。【解決手段】エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体及び／又はアミド基含有エチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体及び／又はＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体０．１〜５重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、及びリン酸基含有エチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％、及び、前記単量体以外のエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる架橋型エマルジョンを含む電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）及び／又はアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２０重量％、
（Ｂ）アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）及び／又はＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）０．１〜５重量％、
（Ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、及びリン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％、
及び、前記単量体（ａ）〜（ｈ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｉ）を乳化重合してなる架橋型エマルジョンを含む電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項２】
エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（ｊ）を含むことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項３】
架橋型エマルジョンが、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中に更にエチレン性不飽和単量体（ｉ）としてカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜１０重量％を含む単量体を乳化重合してなり、かつ、
前記架橋型エマルジョンと、カルボニル基と反応しうる官能基を有する化合物とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｉ）が、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、及び電極活物質を含有する電気二重層キャパシタ電極用分散体。
【請求項６】
請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極用分散体を用いて形成された電極活物質層が集電体に結着されてなる電気二重層キャパシタ電極。
【請求項７】
請求項６記載の電気二重層キャパシタ電極、電解液、及びセパレーターを有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関し、更に詳しくは、該バインダーを用いた電気二重層キャパシタ電極、及び該電極からなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。更に近年では、この二次電池より長寿命かつ、急速大電流による充放電特性、又、材料に重金属等の環境負荷物質を使用していないというメリットから電気二重層キャパシタが注目を浴びている。電気二重層キャパシタはその特性から、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車、しいては自然エネルギ分野での要求が高まってきている。
【０００３】
これらの電気二重層キャパシタの構成部材となる電極としては、活性炭等の電極活物質、導電性カーボンブラックやアセチレンブラック等の導電性付与剤、バインダーから成り、これらを混練後、アルミニウム等の集電体に塗布、結着させることにより作られる（特許文献１）。この電気二重層キャパシタに用いられるバインダーは、従来、溶剤系バインダーが用いられてきたが、工程上の環境汚染を排除するため、特許文献１にでは、バインダーとして水系ディスパージョンを用いた検討がなされている。水系ディスパージョンとしては、例えば天然ラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン等が挙げられている。しかしこれらバインダーは、集電体との結着性が十分でなく、又、高温乾燥後の柔軟性が極端に悪化するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献２、３では、特定組成のアクリル系共重合体を用いている。即ち、特許文献２、３では高炭素数の（メタ）アクリル酸エステル類−（メタ）アクリロニトリルから成る水系ディスパージョンを合成することによりガラス転移温度の低いアクリルバインダーを得ることができ、高温乾燥後の柔軟性を確保している。しかし単純にアクリルバインダーのガラス転移温度を特定範囲にすることだけでは、集電体への結着性は十分とは言えず、結着性を確保するためにバインダーの使用量を多くすると、電極の内部抵抗を向上させることができないという問題があった。
【０００５】
このように、電気二重層キャパシタの電気特性をより高度なものにするためのバインダーの性能としては、耐電解液性、耐熱性ばかりでなく、集電体、電極活物質及び導電性材料等の各材料との結着性が高く、少量でも結着力の良好な材料である必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１２８１４５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０８４２４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０１３２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、集電体との密着性に優れ、充放電時の発熱などにより繰り返しや高温環境下にあっても高放電容量を保持した電気二重層キャパシタを提供することが可能な電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、キャパシタの充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な電気二重層キャパシタ電極、及び該電極を用いた電気二重層キャパシタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、（Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）及び／又はアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２０重量％、
（Ｂ）アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）及び／又はＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）０．１〜５重量％、
（Ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、及びリン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０．１〜１０重量％、
及び、前記単量体（ａ）〜（ｈ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｉ）を乳化重合してなる架橋型エマルジョンを含む電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関する。
【０００８】
又、第２の発明は、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（ｊ）を含むことを特徴とする第１の発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関する。
【０００９】
又、第３の発明は、架橋型エマルジョンが、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中に更にエチレン性不飽和単量体（ｉ）としてカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜１０重量％を含む単量体を乳化重合してなり、かつ、
前記架橋型エマルジョンと、カルボニル基と反応しうる官能基を有する化合物とを含むことを特徴とする第１または２の発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関する。
【００１０】
又、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｉ）が、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を含むことを特徴とする第１〜３いずれかの発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物に関する。
【００１１】
又、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、及び電極活物質を含有する電気二重層キャパシタ電極用分散体に関する。
【００１２】
又、第６の発明は、第５の発明の電気二重層キャパシタ電極用分散体を用いて形成された電極活物質層が集電体に結着されてなる電気二重層キャパシタ電極に関する。
【００１３】
又、第７の発明は、第６の発明の電気二重層キャパシタ電極、電解液、及びセパレーターを有する電気二重層キャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーは、耐電解液性、集電体との密着性及び可とう性に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を用いた電気二重層キャパシタは、充放電時の発熱などにより繰り返しや高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の電気二重層キャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーは、特定の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合して得られる架橋型エマルジョンからなる。架橋型エマルジョンを含むバインダー組成物が、特定の官能基による架橋構造をとることにより耐電解液性を確保し、又、架橋型エマルジョンを含むバインダー組成物が、集電体との密着性に寄与する特定の成分を含むことにより集電体密着性に優れたバインダー組成物を得ることができる。更にはバインダー組成物の構成比を調整することで、可とう性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダーを得ることができる。これらにより電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な電極を得ることができる。
【００１６】
なお、本発明における架橋型エマルジョンの架橋構造は、粒子内部での架橋であっても粒子同士による架橋であってもよく、更には別途、架橋剤を添加して架橋したものであってもよい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーに用いる架橋型エマルジョンは、使用するエチレン性不飽和単量体１００重量％中、
（Ａ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）及び／又はアミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２０重量％、
（Ｂ）アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）及び／又はＮ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）０．１〜５重量％、
（Ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）、ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）、及びリン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜１０重量％、
及び、前記単量体（ａ）〜（ｈ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｉ）を乳化重合してなる架橋型エマルジョンである。
【００１８】
（Ａ）に含まれる単量体を使用することにより、エポキシ基及び／又はアミド基を、架橋型エマルジョンの粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性等の物性を向上させることができる。エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、粒子合成後でもその官能基がエマルション内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。又、その一部が架橋反応に使用されても良く、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００１９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
アミド基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド等の第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；
などが挙げられる。
【００２１】
上記記載のアミド基含有エチレン性不飽和単量体のうち、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類などの、Ｎ−メチロール基を有する単量体は、後述の単量体（ｄ）としても使用することが可能である。即ち、これらの単量体は、（Ａ）に含まれる単量体の機能と、（Ｂ）に含まれる単量体の機能とを併有するため好ましく使用される。 
【００２２】
（Ａ）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。又、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００２３】
（Ｂ）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における内部架橋を形成させる効果がある。粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
【００２４】
アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
Ｎ−メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２６】
単量体（ｃ）や単量体（ｄ）中のアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合してエマルジョンに架橋構造を導入できるが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していても良い。残存したアルコキシシリル基やＮ−メチロール基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与するか、又は集電体への密着性向上に寄与する効果がある。
【００２７】
単量体（ｃ）及び／又は単量体（ｄ）が０．１重量％未満であるとエマルジョンの架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる。又、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００２８】
（Ｃ）に含まれる単量体の官能基［カルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、リン酸基］は、架橋型エマルジョン重合後にも粒子内や表面に残存し、集電体の密着性等の物性を向上させる効果があると同時に、粒子合成時の安定性を確保する効果がある。
【００２９】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。
【００３０】
ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェート、などが挙げられる。
【００３２】
単量体（ｅ）、単量体（ｆ）、単量体（ｇ）及び単量体（ｈ）中のカルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、及びリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。単量体（ｅ）、単量体（ｆ）、単量体（ｇ）及び単量体（ｈ）が０．１重量％未満であるとエマルジョンの安定性が悪くなる。又、１０重量％を超えると、バインダー組成物の親水性が強くなりすぎて耐電解液性が悪くなる。更にこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても良い。
【００３３】
例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）中のエポキシ基は、重合中及び乾燥時にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）中のカルボキシル基と反応してエマルジョンに架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）中のターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。
【００３４】
架橋構造の形成は、バインダー組成物を構成する架橋型エマルジョンと架橋剤との反応によっても形成させることができる。即ち、本発明のバインダー組成物は、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（ｊ）を架橋剤として含むことが好ましい。
【００３５】
エポキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ビニルエーテル基、アミノ基などが挙げられる。又、アミド基と反応しうる官能基としては、カルボニル基などが挙げられる。又、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、アジリジニル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。又、スルホン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。又、リン酸基と反応しうる官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用することができる化合物（ｊ）を以下に例示する。カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００３７】
酸無水物基を２個以上有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【００３８】
ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
アミノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；
４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ‐３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン類；
キシリレンジアミン、α，α，α’，α’，‐テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン類；
などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４１】
アジリジニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
カルボジイミド基を２個以上有する化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０２、０４、０６、Ｅ−０１、０２、０３Ａは水性タイプもしくは水性エマルションタイプであるため、本発明の架橋型エマルジョンとの相溶性が良く、好ましい。又、カルボジライトＶ−０５のような油性タイプであっても、例えば界面活性剤を使用して水系分散体にすることで、本発明のバインダー組成物に使用することができる。
【００４３】
オキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。
【００４４】
水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類；
などが挙げられる。
【００４５】
カルボニル基を有する化合物としては、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒドといったアルデヒド化合物が挙げられる。架橋型エマルジョンに含まれるアミド基はホルマリンを添加すると、反応してメチロール基を生成する。得られたメチロール基を架橋構造の形成に利用する。
【００４６】
これらの架橋剤として使用する化合物（ｊ）は、架橋型エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのが更に好ましい。
【００４７】
更に、バインダー組成物中の化合物（ｊ）は２種類以上併用することも可能である。例えば、単量体（ａ）由来のエポキシ基はカルボキシル基と反応することによって、水酸基を生成する。この水酸基をさらにイソシアネート基を２個以上有する化合物と反応させることでより強固な架橋構造を形成させることも可能である。
【００４８】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５３】
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
【００５４】
これら架橋型エマルジョン中のエポキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、化合物（ｊ）中の官能基との架橋反応は、架橋を強固にする目的で、電極作製時に必要に応じて加熱処理を行ってもよい。例えば、架橋型エマルジョン中のカルボキシル基と、エポキシ基を２個以上有する化合物中のエポキシ基との反応は１６０℃〜２５０℃で加熱処理をするのが好ましい。
【００５５】
更には、これら化合物（ｊ）以外に、バインダー組成物の架橋構造をより強固にする目的、又は集電体との密着性を向上させる目的、さらにはバインダーの機械強度調整の目的で、バインダー組成物に第３成分を添加することができる。集電体との密着性を向上させるための添加剤としては、集電体が主に金属化合物であることから、一般的に金属密着性を向上させる成分、例えばリン酸、イミダゾールシラン系化合物などを添加することができる。又、バインダーの機械強度を調整するための添加剤として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂といった樹脂をブレンドすることも可能である。これら第３成分は、上記目的を満たすものであれば、これに限らない。
【００５６】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーに用いる架橋型エマルジョンは、上述したエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｈ）の組成に加えて、単量体（ａ）〜（ｈ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｉ）を乳化重合することで得ることができるが、エチレン性不飽和単量体１００重量％中に、前記単量体（ｉ）としてカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を０．５〜１０重量％含む単量体を乳化重合することが好ましい。この場合、得られたエマルジョンにカルボニル基と反応しうる官能基を有する化合物を架橋剤として添加し、バインダー組成物として使用して乾燥する際に架橋構造を導入することで耐電解液性を向上させることができる。
【００５７】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が０．５重量％未満であると、エマルジョンの架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる場合がある。又、１０重量％を超えると、架橋剤を添加した後の安定性が悪くなる場合がある。
【００５８】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
架橋剤として使用するカルボニル基と反応しうる官能基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも２つのヒドラジド基を有するヒドラジン誘導体が挙げられ、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジドの他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビスセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体及びマレイン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドなどが挙げられる。これらの化合物は、架橋型エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加するのが好ましく、１〜５重量部添加するのが更に好ましい。
【００６０】
架橋型エマルジョンを構成する単量体（ｉ）は、単量体（ａ）〜（ｈ）以外のエチレン性不飽和単量体から選ばれ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和化合物；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系化合物；
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系化合物；
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル化合物； 
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル化合物が挙げられる。
【００６１】
単量体（ｉ）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、更には成膜性や塗膜物性を調整するために、上記に挙げたような単量体を２種以上併用して用いることができる。例えば、重合安定性を確保するために疎水性モノマーであるスチレン等を共重合するとよい。また、塗膜物性の調整には（メタ）アクリロニトリル等を併用するとゴム弾性が発現するため好ましい。
【００６２】
また、これらの単量体中でもスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つの単量体を使用することが、耐電解液性、集電体との密着性及び可とう性に優れるため好ましい。スチレンを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和単量体１００重量％中、５〜６５重量％であるのが好ましい。又、２−エチルヘキシルアクリレートを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和単量体１００重量％中、２０〜７５重量％であるのが好ましい。又、シクロヘキシルメタクリレートを使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和単量体１００重量％中、５〜６５重量％であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の架橋型エマルジョンは、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００６４】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６５】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、電気二重層キャパシタ電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６６】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。
【００６７】
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４等）が挙げられる。
【００６８】
本発明の架橋型エマルジョンを乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【００６９】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
【００７０】
又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。
【００７１】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型エマルジョンが最終的に電気二重層キャパシタ電極用バインダーとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の架橋型エマルジョンの乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００７３】
本発明の架橋型エマルジョンの乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７４】
本発明の架橋型エマルジョンを得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７５】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００７６】
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、又、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００７７】
架橋型エマルジョンの重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等の酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；
モルホリン等の塩基で中和することができる。ただ、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【００７８】
又、架橋型エマルジョンのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜３０℃が更に好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。又、Ｔｇ が７０℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【００７９】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。架橋型エマルジョンを乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本発明のガラス転移温度とする。
【００８０】
又、本発明においては架橋型エマルジョンの粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部又はシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【００８１】
架橋型エマルジョンの平均粒子径は、電極活物質の結着性やエマルジョンの安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。又、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになるとエマルジョンの安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【００８２】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型エマルジョン分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００８３】
更に架橋型エマルジョンを成膜して得られる塗膜の強度、及び伸び率は、樹脂の強靭性の点から、強度１．０〜７．０Ｎ／ｍｍ2、伸び率３００〜２０００％であることが好ましく、更には強度２．０〜５．５Ｎ／ｍｍ2、伸び率４００〜１２００％であることがより好ましい。強度が１．０Ｎ／ｍｍ2未満であると活物質の保持力や集電体への結着力が悪くなる場合があり、又、強度が７．０Ｎ／ｍｍ2を超えると塗膜が剛直になりすぎて結着力が悪くなる。伸び率が３００％未満であると、塗膜がもろく、結着力が十分得られない場合がある。又、伸び率が２０００％を超えると、活物質の保持力や集電体への結着力が悪くなる場合がある。なお、本発明における塗膜の強度、及び伸び率とは、テンシロンにより測定した破断強度、破断伸度のことである。
【００８４】
テンシロンによる塗膜の強度、及び伸び率の測定は、以下の方法で行うことができる。架橋型エマルジョンを乾固して、約０．５ｍｍ厚のシートを作製しておく。測定試験片は５ｍｍ×６０ｍｍに切り抜き、膜厚を正確に測定しておく。測定は、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、引張試験機［オリエンテック（株）製  テンシロン］により、チャック間２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。測定により得られる破断強さ、破断伸びから膜厚を考慮して算出した破断強度、及び破断伸び率を本発明の強度、及び伸び率とする。
【００８５】
本発明の架橋型エマルジョンを含む電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【００８６】
成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、バインダー組成物中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００８７】
粘性調整剤は、架橋型エマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物は、電気二重層キャパシタの正極、及び負極に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、二次電池、太陽電池等にも使用することができる。
【００８９】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物は、電極活物質と配合して電気二重層キャパシタ電極用分散体とし、この電気二重層キャパシタ電極用分散体を集電体に塗布し、乾燥することにより、電気二重層キャパシタ電極を製造することができる。
【００９０】
本発明において、電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。バインダー組成物量が０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方バインダー量が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００９１】
電極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン、又、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイトが挙げられる。
【００９２】
電極活物質と併用する導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、電気二重層キャパシタの高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、電気二重層キャパシタ電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、タルタン、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料を挙げることができる。
【００９３】
電気二重層キャパシタ電極を形成するには、前記電気二重層キャパシタ電極用分散体を、スラリー状にして集電体に塗布し、加熱し、乾燥して、電極活物質層が集電体に結着されてなる電極を得ることができる。電気二重層キャパシタ電極用分散体の塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法など任意の方法を用いることができる。又、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、真空乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００９４】
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電気二重層キャパシタ電極用分散体を用いて製作された電気二重層キャパシタ電極を具えている。上記のようにして得られた電気二重層キャパシタ電極を用いて、電気二重層キャパシタを組み立てる場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトンなどの電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の電解質を溶解したもの、又、セパレーターとしてポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などの部品を用いて構成される。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００９６】
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１部、アクリルアミド２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％を更に加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、更にイオン交換水で固形分を４８％に調整して架橋型エマルジョンを得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【００９７】
［実施例２〜５、１０、１１、１５及び比較例１〜３］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、実施例２〜５、１０、１１、及び１５の架橋型エマルジョン、ならびに比較例１〜３の非架橋型エマルジョンを得た。
【００９８】
［実施例６〜９、１２〜１４、及び１６］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法でエチレン性不飽和単量体を重合し、エマルジョンを合成した後に、表１に示した化合物（ｊ）を架橋剤として添加して実施例６〜９、１２〜１４、及び１６の架橋型エマルジョンを得た。
【００９９】
【表１】
2010050429.tif 000002
【０１００】
カルボジライト Ｖ−０２；カルボジイミド硬化剤（日清紡績株式会社製、ＮＣＮ当量６００）
アデカリアソープＳＲ−１０；アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０；アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１０１】
［電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物及び電気二重層キャパシタ電極の作成］
得られたエマルジョン５部に対して、活性炭１００部、アセチレンブラック４部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、全固形分が５０％になるように適量のイオン交換水を加えて混練して電極用分散体を調整した。この分散体をアルミニウム基板に塗布した後８０℃、３０分送風乾燥機で乾燥後、２５０℃で７２時間真空乾燥し、その後ロールプレスを行って電極を得た。この電極を１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成した。この２枚の電極を対抗させ、ポリプロピレン製のセパレーターを介したコイン型電気二重層キャパシタを得た。
【０１０２】
実施例及び比較例で得られたエマルジョンについて、上記の方法で電極及びキャパシタを作成し、結着性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【０１０３】
（結着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
○：「剥離なし」
○△：「ごく１部剥離」
△×：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【０１０４】
（耐電解液性）
作成した電極をプロピレンカーボネート液に７０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率  （％）＝（浸漬後重量）／（浸漬前重量）
溶出率  （％）＝（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）−１
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（電池特性評価）
実施例１〜１６、比較例１〜３で得られたバインダー組成物を用いて調整した電極と電解液としてプロピレンカーボネート液（ＰＣ液）及びセパレーターを組み込んだ電気二重層キャパシタの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として７０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2010050429.tif 000003
【０１０７】
表２に示すように、実施例１〜１６のバインダー組成物を用いた場合、耐電解液性、結着性のバランスが取れ、電池特性においても、７０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、比較例１〜３のバインダー組成物を用いた場合、耐電解液性、結着性の低下がみられ電池特性の悪化も起きてしまう。