(57)【要約】      （修正有）【課題】基体（基板）上にシリコン膜を、液状シリコンから、過大な装置コストを要せず、低温、短時間に形成する方法を提供する。【解決手段】液状シリコン化合物を、基板上に塗布することで液状シリコン膜を形成し、該液状シリコン膜にプラズマ処理を施すことで、シリコン膜を形成することを特徴とするシリコン膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状シリコン化合物を、基板上に塗布することで液状シリコン膜を形成し、該液状シリコン膜にプラズマ処理を施すことで、シリコン膜を形成することを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍の圧力下で行われることを特徴とする請求項１に記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項３】
前記液状シリコン化合物の基板上への塗布が、直接描画法によることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理を、還元雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理において、水素ガス添加により、還元雰囲気にすることを特徴とする請求項４に記載のシリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基体上にシリコン膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、簡単な操作及び装置を用い基体上にシリコン膜を効率的に形成することができるシリコン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコンは、蒸着法、スパッタ法、各種ＣＶＤ法を用いて形成される。このうちプラズマＣＶＤ法は、モノシランガスやジシランガスを原料としてグロー放電により分解し、基板上に成長させる手法で、現在最もよく利用されている。
【０００３】
しかし、このＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため発生するシリコンの微粒子による装置の汚染や異物の混入により、生産性が低下するという問題がある。また、気相反応であるため平面性の低い（凹凸のある）基板上には均一膜厚のものが得られにくく、さらに膜の形成速度が遅いため生産性が低いうえ、高価で煩雑な真空装が必要であるなど、現状においてもさまざまな改善すべき点があり、解決方法が検討されている。
【０００４】
また、シリコン原料に関しては、毒性、反応性の高いシラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などの水素化ケイ素を用いるが、これらの気体を安全に取り扱うため大掛かりなガス供給装置や、気相反応を行う真空チャンバー及び排気装置が必要となり、製品の生産コストを押し上げる原因となっている。
【０００５】
さらに所望の構造（パターン）でシリコン膜を形成するためには、薄膜を形成した後レジスト塗布、マスクを用いた露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄といった、複数の工程が必要で、このことも生産コストを押し上げる原因になっている。
【０００６】
一方で、液状シリコンを用いた方法が幾つか開示されている。
【０００７】
例えば、液状のシリコン化合物を用いてインクジェット等、塗布法により成膜した後、これを熱処理してシリコンの薄膜を得る方法が開示されている（例えば非特許文献１、特許文献１）。又、これらを薄膜トランジスタにシリコン膜に適用することも開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、これらはパターニング等が容易にできるものの、いずれも高温（例えば４００℃以上）の熱処理を必要とし、シリコン膜形成効率が悪く、かつ良質の膜が形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−８７８０９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８８６０号公報
【非特許文献１】ＪＳＲ  ＴＥＣＮＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｎｏ．１１４／２００７  Ｐ１６−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基体（基板）上にシリコン膜を、液状シリコンから、過大な装置コストを要せず、低温、短時間に形成する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ＣＶＤ法や液状シリコンを用いても熱処理による変換を用いる方法とは異なり、簡単な操作や装置で、又、低温で基体上にシリコン膜を、効率的に歩留りよく、高い形成速度で形成することのできるシリコン膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．液状シリコン化合物を、基板上に塗布することで液状シリコン膜を形成し、該液状シリコン膜にプラズマ処理を施すことで、シリコン膜を形成することを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【００１３】
２．前記プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍の圧力下で行われることを特徴とする前記１に記載のシリコン膜の形成方法。
【００１４】
３．前記液状シリコン化合物の基板上への塗布が、直接描画法によることを特徴とする前記１又は２に記載のシリコン膜の形成方法。
【００１５】
４．前記プラズマ処理を、還元雰囲気下で行うことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のシリコン膜の形成方法。
【００１６】
５．前記プラズマ処理において、水素ガス添加により、還元雰囲気にすることを特徴とする前記４に記載のシリコン膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、過大な装置コストを要せず、簡単な操作で、液状シリコンから、基体（基板）上にシリコン膜を、低温、短時間に形成する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、液状シリコンとは、ＳｉｘＨ２ｘ、ＳｉｘＨ２ｘ＋２から選ばれる水素化シリコン化合物或いはこれらから形成されるプレポリマー化合物をいう。前記式のうち、ｘ≧３ではこれらは液体であるが、気体の場合、また、液体であっても気化しやすいものについては、これらをプレポリマー化し液状として用いる。例えば、前記シラン化合物を金属触媒或いは紫外光照射により開環重合させることでプレポリマー化することができる。前記のうち、ｘ≦１０の場合沸点は３００℃以下であり、そのまま或いはプレポリマー化して用いることができる。
【００２０】
これらの化合物として、代表的には、シクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる液状シリコン化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、これらの薄膜を直接描画、特にインクジェット法等のウェットプロセスにより形成した後に、該液状シリコン膜に大気圧プラズマ処理を施すことで、シリコン膜を形成することに特徴がある。
【００２２】
前記シクロペンタシラン及びシリルシクロペンタシランはそれぞれ下記式（１）及び（２）で表される。
【００２３】
【化１】
2010108975.tif 000002
【００２４】
これらの水素化シリコン化合物は、特開２００２−８７８０９号公報に記載されているとおり、例えば、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシラン及びドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。本発明において、シリコン化合物は単独で或いは２種以上の混合物として又プレポリマー化して用いることができる。
【００２５】
本発明において、かかる液状シリコン化合物は、そのまま或いは溶媒に溶解した後、塗布法、印刷法、好ましくはインクジェット法等のウェットプロセスを用いて基材上に成膜する。塗布法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、スクリーン印刷やインクジェットなどの直接描画法（パターニング）による方法などウェットプロセスが挙げられる。本発明においてはパターニングが容易であることから、インクジェット法が好ましい。
【００２６】
基材上への塗布は、直接、液状シリコンを基材上に吐出してもよいが、粘度が高いものは溶媒に溶解して、これをインクとして用いて基材上に吐出する。
【００２７】
塗布溶媒としては、シリコン化合物に対し、溶解・分散性があり、かつ、不活性な有機媒体が用いられる。
【００２８】
不活性有機媒体としては、例えば炭化水素及びエーテル類が好ましく用いられる。炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンの如き脂環族炭化水素を挙げることができる。また、エーテルとしては、例えばジイソプロピルエーテル、イソプロピルブチルエーテルの如き線状エーテル及びテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き環状エーテルを挙げることができる。
【００２９】
これら液状シリコン化合物を、例えばインクジェット法により、基板上に適用し、乾燥し液状シリコン膜を基材上に形成する。
【００３０】
液状シリコン膜は好ましくは厚み１０ｎｍ〜１μｍの範囲で形成するのが好ましい。
【００３１】
次いで、本発明においては、基材上に成膜された液状シリコン膜に対して、好ましくは還元雰囲気下においてプラズマ処理を行う。
【００３２】
プラズマ処理に関しては、本発明の目的からなるべく簡便に行われるのがよく、複雑で高価な真空装置を必要としない大気圧プラズマ処理であることが望ましい。
【００３３】
大気圧プラズマ処理は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及び反応ガスからなく混合ガスを放電空間に導入して、高周波電界を印加して、プラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、薄膜を処理するものである。
【００３４】
本発明においては、還元性のガス雰囲気に液状シリコン膜を晒すことにより、液状シリコン膜を、膜均質性に優れたシリコン膜に変換する。従来の、高温を必要とする熱処理や、また、大がかりな真空設備等を用いずとも、膜の均質性に優れたシリコン膜を比較的穏和な手段で得ることができた。
【００３５】
《大気圧プラズマ処理》
大気圧プラズマ法による表面処理は、例えば、特開２０００−２４６０９１号公報や特開２００３−２３８７１３号公報等に記載されているが、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に放電ガス及び必要に応じて反応性ガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、励起したガスに晒すことにより、表面を処理する。高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。
【００３６】
大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３７】
本発明における放電条件としては、高周波電界の周波数が１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚで、かつ供給電力が０．１〜５０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、周波数が５０ｋＨｚ以上で、かつ供給電力が１Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
【００３８】
図１は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００３９】
大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置３０、電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有しており、第１電極３５と第２電極３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。
【００４０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、放電空間に放電ガス及び反応ガスとを供給するガス供給手段５０を備える。ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００４１】
続いて第１電極３５と第２電極３６間に高周波電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはプラズマ状態のガスにより表面を処理される形成する。
【００４２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００４３】
プラズマ処理中、第１電極３５及び第２電極３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。（図では第２電極部のみ図示）。
【００４４】
ここで、高周波電源の周波数としては、１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚであり、１００ｋＨｚ〜６０ＭＨｚが好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。
【００４５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させる。上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍである。下限値は、好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４６】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する電源（高周波電源）としては、神鋼電機社製ＳＰＧ５−４５００（５ｋＨｚ）、ハイデン研究所製ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ＊）、パール工業製ＣＦ−２０００−２００ｋ（２００ｋＨｚ）、同ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。
【００４７】
尚、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００４８】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよい。
【００４９】
第１電極３５と第２電極３６は、導電性の金属質母材、及び少なくとも一方の電極の放電空間に対する面にセラミックス誘電体を配したものである。該電極の構造は図示しないが、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御できるジャケット構造を有することが好ましい。
【００５０】
図１においては電極の形状として板状のものを用いているが、円筒状、柱状など基材により適宜選択することができる。
【００５１】
セラミックス誘電体は片肉で１〜５ｍｍ程度被覆があればよい。セラミックを被覆する方法としては特に限定されないが、金属質母材にセラミックス溶射を行う方法が好ましい。セラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００５２】
導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができる。
【００５３】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、処理の程度を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００５４】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。
【００５５】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の表面を処理するものである。また他の方式として、図示しないが大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって処理するいわゆるジェット方式の装置でもよい。
【００５６】
本発明の大気圧プラズマ処理を実施するにあたり、使用するガスは、基本的に、不活性ガスと、反応ガスの混合ガスである。反応ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分であるが、本発明の目的効果をより発揮する観点から、水素ガス等の還元性ガスを適用することが好ましい。
【００５７】
また、反応ガスは、混合ガスに対し、０．００１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【００５８】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、または窒素が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。不活性ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは９５体積％以上である。
【００５９】
上記反応ガスを選択すると共に、放電ガスの組成比、ガスの供給速度、或いはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することにより所望の処理を行うことができる。
【００６０】
大気圧プラズマ処理においては、基材温度として、２５０℃以下、より好ましくは１００〜２００℃の温度で大気圧プラズマ処理を施すことが好ましく、比較的低温において実施できる特徴がある。
【００６１】
また、大気圧プラズマ処理装置には示されていないが、電極、放電空間に外気が入らないようプラズマ放電処理容器３１内を一定の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。空気の混入（酸素、また水蒸気の混入）がない方が形成されるシリコン膜の特性が良好であり、所望の高質なシリコン膜を製膜させることができる。
【００６２】
本発明は、具体的には、次のようにして実施することができる。例えば、シクロペンタシランと不活性有機媒体（例えばトルエン）の混合物をインクジェット法により基体上に塗布し、乾燥して、液状シリコンを主体とする膜を形成した後、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスからなる放電ガスと還元性ガス（水素ガス）を含有する反応性ガスを供給しつつ、前記処理装置において、２５０℃以下の温度で、大気圧プラズマ処理することで、液状シリコン化合物を還元分解せしめて基体上に金属光沢をもつシリコンの薄膜を堆積する。
【００６３】
上記工程において、液状シリコン化合物と不活性有機媒体の混合物は溶液の形態にあるのが好ましい。シリコン化合物は好ましくは０．０１〜５０質量％の濃度に調整される。
【００６４】
本発明によれば、基体上にシリコン膜を均一な膜厚で容易に形成できる。形成されたシリコン膜は不活性ガス雰囲気下で、高温度、例えば７００〜９００℃に加熱するか、或いはレーザー光照射により、結晶性を改善させた良質なシリコン膜に変換できる。
【００６５】
尚、本発明のシリコン膜の形成方法において基体として用いられる基板には、種々の材料が利用可能であり、目的に応じて選ばれるが、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、また、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のプラスチックフィルムシートを用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
液状シリコン（水素化シリコン化合物）
特開２００２−８７８０９号公報に記載の方法で作成したシクロペンタシラン化合物を用いた。これは油状化合物であり、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ等より、シリルシクロペンタシランを１１質量％含む混合物である。
【００６８】
実施例１
窒素雰囲気下で、得られた水素化シリコン化合物の５体積％トルエン溶液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にインクジェット装置を用いて吐出した。このシリコン化合物がパターン形成されたガラス基板を１５０℃のホットプレート上で１分間プリベークした（サンプル１）。
【００６９】
上記サンプル１を、図１で示したプラズマ放電処理装置３０を用い、アルゴン雰囲気下、基板温度を２００℃に保持しながら下記に示す処理条件によりプラズマ照射を行った。
【００７０】
プラズマ電源周波数及び製造メーカー
：１３．５６  ＭＨｚ、  パール工業製
放電出力条件  ：１０Ｗ／ｃｍ２
ガス条件      ：下記ガス１、２を均一に混合させて放電空間に供給した
ガス１：アルゴン  ９８体積％
ガス２：水素        ２体積％
プラズマを照射したガラス基板を、アルゴン雰囲気下のまま自然冷却したのちにとりだすと、基板上に金属光沢をもつ膜パターンが得られた（厚み８０ｎｍ）。テスターによる導通測定により、導電性のあるシリコン膜であることが確認された。
【００７１】
比較例１
実施例１のサンプル１を、アルゴン雰囲気下２００℃に加熱したホットプレートにのせ３０分保持したあと、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し３時間保持した。ガラス基板上に実施例１と同様の金属光沢のある膜を得た。導通測定により、導電性のあるシリコン膜であることが確認された。
【００７２】
比較例２
実施例１のサンプル１を、アルゴン雰囲気下２００℃に加熱したホットプレートにのせ５時間保持した。ガラス基板上に残った膜の導電性を測定したが、絶縁膜であった。
【００７３】
比較例１、２から、熱処理によるものは高温での処理を必要とすることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  対向電極間
３５  第１電極
３６  第２電極
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６１  配管
Ｐ  送液ポンプ
Ｇ  混合ガス
Ｇ′  処理排ガス
【図１】
2010108975.tif 000003