(57)【要約】【課題】色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチ、その製造方法、それを使用した色調および耐熱性が改善されたポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をポリエステルオリゴマーに対してリン原子換算で１〜５重量％含有した、固有粘度が０．０２〜０．２ｄｌ／ｇであることを特徴とする色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびその製造法。【化１】2010254801.tif 000008  （上記式１中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表しており、ｍは０または１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．０５〜０．２ｄｌ／ｇで、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有することを特徴とする色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチ。
【化１】
2010254801.tif 000007
（上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表しており、ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体によるエステル化反応またはエステル交換反応の際、反応終了後までのいずれかの段階で、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することによって、請求項１に記載の色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチを製造する方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下に重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、請求項１記載の色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチを、重縮合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に添加することを特徴とする色調および耐熱性が改善されたポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびその製造方法とそれを使用した色調および耐熱性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する過程及び得られたポリマーを直接、あるいはチップ化したあと再溶融して成型加工する際に３００℃近い熱履歴を受ける。このため熱安定性が不十分なポリエステルの場合には分解反応が盛んに起こり、ポリマーの着色や場合によっては異物生成などの好ましくない現象が発生する。
【０００４】
通常、ポリエチレンテレフタレートは、アンチモン化合物、チタン化合物またはアルミニウム化合物等の重縮合触媒を用いて製造される。この過程で分解反応を促進し、ポリマーが黄色味を帯びてしまうことがある。また、これらの金属触媒を含むポリエステルは耐熱性が悪く、成型加工する過程でも分解反応を促進しポリマーが黄色味を帯びたり、繊維の場合には糸切れが頻繁におこり操業性を悪化させることがある。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので好ましくない。
【０００５】
ポリエステルの着色は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こると推定されている。このポリエステルの副反応は、金属触媒等によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生し、さらに、このような副反応を契機としてポリマーが黄色味を帯びる。このような副反応は、特にチタン化合物やアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる場合に顕著に見られることが経験的に知られており、解決しなければならない課題である。
【０００６】
そこで、これまでにポリマーの黄色味を抑えるさまざまな検討がなされている。例えば、染料や顔料を添加したマスターバッチペレットを作成し、黄色味を帯びたポリエステルと混練して色調を調整する方法（特許文献１）があるが、この方法では確かにポリマーの黄色味を抑えることは出来るが、同時にポリマーの明るさや透明度をも下げてしまうため好ましくない。ポリマーの明るさや透明度を下げるということは、例えば、フィルムやボトル用途として用いる際には好ましくない特性である。またこの方法では、耐熱性については改善されない。一方、リン化合物を添加することでポリマーの色調および耐熱性を改善させる検討も広くなされている。この方法は、リン化合物により金属触媒の活性を抑制して、分解反応を抑制し、ポリマーの色調および耐熱性を向上させるというものである。例えば、ポリマーとリン化合物もしくは高濃度にリン化合物を含有したポリマーを混練することにより、金属触媒を失活させて成型加工時の着色を抑制し耐熱性を向上させる方法（特許文献２、３）などが挙げられる。
【０００７】
この方法によると確かに成型加工時の着色を和らげることが出来るが、もともとの着色が著しいポリマーには効果がない。一方、重縮合反応前にリン化合物を添加しようとすると、リン化合物は金属触媒の副反応の活性とともに重縮合活性も低下させるため、一定量以上の添加が困難でありその効果は限定的である。これに対して、ポリエステルの製造過程においてリン化合物を添加することでリンの多量添加が可能となり、ポリマーの色調および耐熱性を改善させることが出来る方法（特許文献４）があるが、この重縮合反応途中でリン化合物を直接添加する方法では、低沸点のリン化合物は高温減圧下ですぐに揮発してしまい、得られるポリエステル中のリンの含有量が目標より低くなり、十分な色調および耐熱性の改善を達成することが出来なかった。高沸点の従来からのリン化合物であれば、このようなリン飛散の問題はないが、これら従来からの化合物では黄色度（ｂ値）を下げると同時に明度（Ｌ値）および赤色度（ａ値、）も下げてしまい、暗く緑色味を帯びたポリマーが得られてしまう。
【０００８】
そこで、低沸点のリン化合物を効率よくポリエステル中に添加するために、得られるポリエステルと同程度に重合度の上がった固有粘度の高いポリエステルにリン化合物を含有させたマスターバッチを溶融混練により作成し、それを重縮合反応途中に添加させることを考えた。しかしながらこの方法では、粘度が高いためリン化合物の分散性が悪く異物の原因となったり、マスターバッチ作成の際、２８０℃〜３００℃の高温で溶融混練する必要があるため、その過程で低沸点のリン化合物は揮発してマスターバッチ中へのリンの含有量も低くなるという問題があった。その添加効率の悪さを考慮し、大過剰のリン化合物を用いて、高濃度リン含有のポリエステル高重合度体マスターバッチを製造し、そのマスターバッチを重縮合反応の途中で添加したとしても、やはり２８０℃〜３００℃高温減圧下の反応系中では、リン化合物は揮発してしまい、得られるポリエステル中のリン含有量が低く、十分な色調および耐熱性の改善を達成することが出来なかった。
【０００９】
本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した。その結果、重合度の低いポリエステルオリゴマーを用いてマスターバッチを作成すれば、粘度が低いためにリン化合物の分散性がよく、マスターバッチを製造する際の温度も２５０℃に抑えることができるため、低沸点のリン化合物の飛散も抑制することが出来、高濃度のマスターバッチを効率よく得ることが出来る。さらに、この高濃度リン含有ポリエステルオリゴマーマスターバッチを重縮合反応の途中で添加したとしても、リン化合物の飛散が抑制されリン含有量が高まり、色調および耐熱性の改善されたポリエステルを得ることが出来るということが分かった。この飛散抑制効果のメカニズムについては、現在のところ詳細には分かっていないが次のように考えている。すなわち、オリゴマーは重合度の高いポリマーに比べ、単位質量あたりの末端水酸基の濃度が高くなるため、この末端水酸基とリン化合物がエステル交換をおこし、リン化合物がオリゴマー末端に固定化され、沸点が上昇し揮発しにくくなることが原因であると考えている。
【００１０】
さらに、低沸点のリン化合物として、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有するポリエステルオリゴマーマスターバッチを用いれば、明度（Ｌ値）および赤色度（ａ値）は下げず、黄色度（ｂ値）のみを下げることが出来る。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、一旦生成したポリマーの着色成分と本発明のリン化合物が反応して着色成分の吸収波長を変化させることにより起こっているものと考えている。これは従来のリン化合物の効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
【００１１】
このように、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、従来法ではポリマー中に効率よく添加し得なかった特定構造を有する低沸点リン化合物をポリエステルオリゴマーマスターバッチとして効率よく添加する方法を見出し、これにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−８０１７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１５２０６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４５４５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００８−２５５３２１公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記従来の問題を解消すること、すなわち、ポリマーの色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびその製造方法とそれを使用した色調および耐熱性の改善されたポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記本発明の課題は、固有粘度が０．０５〜０．２ｄｌ／ｇで、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有することを特徴とする色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチにより達成できる。
【００１５】
【化１】
2010254801.tif 000002
【００１６】
（上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表しており、ｍは０または１を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の、固有粘度が０．０５〜０．２ｄｌ／ｇで、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有することを特徴とする色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチを、重縮合工程で添加することによりポリエステルの色調および耐熱性を飛躍的に改善することが出来る。このポリエステルオリゴマーマスターバッチは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において課題となる、ポリエステルの色調および耐熱性の問題を解消できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチ、ポリエステルオリゴマーマスターバッチの製造方法およびポリエステルオリゴマーマスターバッチを使用した色調および耐熱性の改善されたポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明の色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチは、固有粘度が０．０５〜０．２ｄｌ／ｇで、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有することが必須である。
【００２０】
具体的に式（１）で表されるリン化合物としては、５価リン化合物として、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジペンチル、フェニルホスホン酸ジヘキシル、フェニルホスホン酸ジヘプチル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジデシル、フェニルホスホン酸ジドデシル、フェニルホスホン酸ジオクタデシル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジシクロヘキシルなどが挙げられ、３価リン化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジプロピル、フェニル亜ホスホン酸ジブチル、フェニル亜ホスホン酸ジペンチル、フェニル亜ホスホン酸ジヘキシル、フェニル亜ホスホン酸ジヘプチル、フェニル亜ホスホン酸ジオクチル、フェニル亜ホスホン酸ジデシル、フェニル亜ホスホン酸ジドデシル、フェニル亜ホスホン酸ジオクタデシル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルオリゴマーとは、ポリエステルの重合度が低いもののことであり、固有粘度が０．０５〜０．２ｄｌ／ｇである。０．０５ｄｌ／ｇより低いと、このマスターバッチを使用したポリエステルの製造方法において、重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にマスターバッチを添加する場合に、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまう。一方、固有粘度が０．２ｄｌ／ｇより高いと反応系の溶融粘度が高くなり、リン化合物の分散性が悪くなるため異物が発生したり、リン化合物が飛散してしまい、リン含有量が低くなり経済的に好ましくない上、飛散したリン化合物が減圧ラインに留出し閉塞してしまうことがある。
【００２２】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチのリン化合物の含有量は、ポリエステルオリゴマーに対してリン原子換算で１重量％未満であると、このマスターバッチを使用したポリエステルの製造方法において、重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にマスターバッチを添加する場合に、多量のオリゴマーを添加する必要があり、これによりポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまう。一方、５重量％より多いとリン化合物由来の異物が発生したり、リン化合物が飛散してリン添加効率が悪くなり経済的に好ましくないうえ、飛散したリン化合物が減圧ラインに留出し閉塞してしまうことがある。
【００２３】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびそれを用いて得られるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから得られるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４‘−ジカルボン酸およびそのメチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２４】
中でも芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００２５】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチの製造方法としては、次の方法が挙げられる。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体によるエステル化反応またはエステル交換反応の際に、反応終了後までのいずれかの段階で、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加する方法が挙げられる。この際、リン化合物は反応開始前に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、反応終了後、固化させる前に添加してもよいし、反応終了後に一度オリゴマーを固化させ、得られたポリエステルオリゴマーを再度溶融させてから添加してもよい。好ましくは反応終了後の固化する前に添加するのがよい。なお、ここでいう反応終了とは、エステル化反応の場合には副生物である水が留出しなくなることを表し、エステル交換反応の場合には副生物であるメタノールが留出しなくなることを表し、具体的には精留塔の塔頂温度がその沸点より約２０℃低い値、すなわち水であれば８０℃以下、メタノールであれば４０℃以下になった時点を表す。
【００２６】
上記製造法においてリン化合物を添加する場合、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するのが好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。
【００２７】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチの製造方法の具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、触媒としてチタン化合物を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒として用いて進行させる。（Ａ）の反応前、反応終了後または（Ｂ）の反応終了後のオリゴマーを固化する前に、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％の含有量となるように添加することにより本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを得ることが出来る。
【００２９】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを用いた色調および耐熱性に優れたポリエステルの製造方法としては、次の２通りの方法が挙げられる。
【００３０】
一つ目としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体をエステル化反応またはエステル交換反応を経て、触媒存在下重縮合しポリエステルを製造する方法において、重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを添加する方法がある。この場合、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、マスターバッチを単独で添加するか、重合系に溶解又は溶融可能であり、かつ本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。
【００３１】
本発明でいう容器とは、マスターバッチがまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを設けることがさらに好ましい。空気抜きを設けた容器にマスターバッチを入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してマスターバッチが減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中に確実に添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、マスターバッチの封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００３２】
二つ目の方法として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体から重縮合により得られたポリエステルと本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを、二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００３３】
いずれの場合も、マスターバッチを添加する時は数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、ポリエステルオリゴマーマスターバッチと得られるポリエステルは、実質的に同一成分の重合体であることが好ましい。
【００３４】
重縮合触媒としては、チタン化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物などが用いられる。中でも、触媒活性が高いため添加量を少なくすることが出来るチタン化合物が好適に用いられる。
【００３５】
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜２０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
【００３６】
ここでチタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールがキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、クエン酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはマンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３７】
重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いる場合、得られるポリエステルに対してアルミニウム原子換算で５〜２００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１０〜１５０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
ここでアルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムの無機酸塩、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムの酸化物などが挙げられる。例えばカルボン酸アルミニウムとしては酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウムなどが挙げられ、アルミニウムの無機酸塩としては、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどが挙げられ、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどが挙げられ、アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどが挙げられ、アルミニウムの酸化物としては、三酸化二アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３９】
重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で１０〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。５０〜７００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは１５０〜４００ｐｐｍである。
【００４０】
ここでアンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシド等が挙げられる。例えば、アンチモンの酸化物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。中でもアンチモンの酸化物が好ましく、中でも三酸化アンチモンが好ましい。これらのアンチモン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００４１】
なお、本発明でいう重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、たとえば、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００４２】
また、本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびそれを使用して得られるポリエステルは、色調を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、染料、顔料など各種の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを添加することによって得られる色調および耐熱性の改善されたポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が７０〜７８、ａ値が−３〜２、ｂ値が−５〜１の範囲にあることが好ましい。また、耐熱性の指標となるΔｂ値２９０が−３〜３の範囲であることが、ポリマの耐熱性の点から好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が５を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマーが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。
【００４４】
本発明のポリエステルオリゴマーマスターバッチを用いた色調および耐熱性に優れたポリエステルの製造方法の具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００４５】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。
【００４６】
また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、また必要に応じて各種添加剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る。この重縮合反応の際、重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間の任意の段階で、固有粘度が０．０２〜０．２ｄｌ／ｇのポリエステルオリゴマーに対して、式（１）で表されるリン化合物のうち少なくとも１種をリン原子換算で１〜５重量％含有することを特徴とするポリエステルオリゴマーマスターバッチを添加することにより、色調および耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートを得ることが出来る。
【００４７】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応しうる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
・  リン含有量
理学（株）社製  蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定した。
（２）ポリマーの固有粘度［η］
試料０．１ｇを１０ｍＬのオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した。
粘度計にはウベローデ型粘度計を用い、次式（２）から比粘度ηｓｐを求めた。
【００４９】
ηｓｐ＝（η―η０）／η０  （２）
（ηは溶液粘度を表し、η０は溶媒粘度を表す。）
続いて、次式（３）を用いて固有粘度［η］を求めた。
【００５０】
［η］＝｛−１＋（１＋４Ｋ・ηｓｐ）１／２｝／２Ｋ・Ｃ  （３）
（ＫはＨｕｇｇｉｎｓ定数を表し、ポリエチレンテレフタレートの場合、０．３４３である。Ｃはサンプル濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。）
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。Ｌ値は明度、ａ値は赤色度、ｂ値は黄色度の指標であり、Ｌ値が大きい場合には明度が高いことを示し、ａ値が大きい場合には赤色度が高いことを示し、ｂ値が大きい場合には黄色度が高いことを意味する。本発明における色調を改善させるとは、Ｌ値の低下を抑えつつｂ値を低下させ、ａ値は０に近い値にさせることを意味する。
（４）Δｂ値２９０
ポリエステルチップを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（３）の方法にて色調を測定し、加熱溶融前後の差をΔｂ値２９０として測定した。
【００５１】
ポリエステルマスターバッチの製造方法
製造方法Ａ
エステル化またはエステル交換反応終了後、固化する前にリン化合物を添加してポリエステルオリゴマーマスターバッチを製造する方法を製造方法Ａとした。
【００５２】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８．３ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３．５ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらにエステル化反応を行い、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になった時点で反応終了とした。
【００５３】
得られたエステル化反応生成物２０．２ｋｇに、フェニルホスホン酸ジエチル６．２ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で３．４ｗｔ％となるように）を反応缶上部より添加した。引き続き２５０℃で攪拌し、３０分後に吐出および冷却し、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．５ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．１０であった。
【００５４】
実施例２〜７
リン化合物の種類および添加量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−２〜７を得た。それぞれのリン含有量と固有粘度［η］については、表１にまとめた。
製造方法Ｂ
エステル化またはエステル交換反応終了後、吐出および冷却固化し、得られたポリエステルオリゴマーを再度溶融させてからリン化合物を添加して、ポリエステルオリゴマーマスターバッチを製造する方法を製造方法Ｂとした。
【００５５】
実施例８
実施例１と同様にエステル化反応を行い、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になった時点からさらに１時間反応させてから、吐出および冷却した。得られたエステル化反応生成物２０．２ｋｇを再度、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に入れて溶融し、フェニルホスホン酸ジオクチル１１．０ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で２．９ｗｔ％となるように）を反応缶上部より添加した。引き続き２５０℃で攪拌し、３０分後に吐出および冷却し、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−８を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．６ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．１５であった。
【００５６】
実施例９
エステル化反応の際、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になった時点からさらに２時間反応させた以外は実施例８と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−９を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．６ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．２０であった。
【００５７】
実施例１０
エステル化反応の際、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になった時点で吐出および冷却し、フェニルホスホン酸ジオクチルの代わりにフェニルホスホン酸ジフェニル８．９ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で３．１ｗｔ％となるように）を添加した以外は実施例８と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１０を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．７ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．１１であった。
製造方法Ｃ
エステル化反応開始前にリン化合物を添加しておき、その後エステル化反応をすることによって、ポリエステルオリゴマーマスターバッチを製造する方法を製造方法Ｃとした。
【００５８】
実施例１１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、フェニルホスホン酸ジオクチル１１．０ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で２．９ｗｔ％となるように）を反応缶上部より添加し、高純度テレフタル酸（三井化学社製）８．３ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３．５ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらにエステル化反応を行い、精留塔の塔頂温度が８０℃以下になった時点で吐出および冷却し、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１１を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．６ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．０９であった。
【００５９】
製造方法Ａ
実施例１２
テレフタル酸ジメチル（ＳＫケミカル社製）１５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）９．３ｋｇが仕込まれ、徐々に昇温し温度２４０℃でエステル交換反応をおこなった。精留塔の塔頂温度が４０℃以下になった時点で反応終了とした。
【００６０】
得られたエステル交換反応生成物１９．２ｋｇに、フェニルホスホン酸ジオクチル１０．４ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で２．９ｗｔ％となるように）を反応缶上部より添加した。引き続き２４０℃で攪拌し、３０分後に吐出および冷却し、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１２を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．６ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．０６であった。
【００６１】
実施例１３〜１７
リン化合物の種類および添加量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１２と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１３〜１７を得た。それぞれのリン含有量と固有粘度［η］については、表１にまとめた。
【００６２】
製造方法Ｂ
実施例１８
実施例１２と同様にエステル交換反応をおこなった。精留塔の塔頂温度が４０℃以下になった時点で反応終了とし、吐出および冷却した。得られたエステル交換反応生成物１９．２ｋｇを再度、温度２４０℃に保持されたエステル交換反応槽に入れて溶融し、フェニルホスホン酸ジドデシル１３．５ｋｇ（得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対してリン原子換算で２．６ｗｔ％となるように）を反応缶上部より添加した。引き続き２４０℃で攪拌し、３０分後に吐出および冷却し、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１８を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．２ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．０６であった。
【００６３】
実施例１９
リン化合物の種類および添加量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１８と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１９を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．０ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．０６であった。
【００６４】
製造方法Ａ
比較例１
リン化合物の代わりに染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５（クラリアントジャパン社製）を得られるポリエステルオリゴマーマスターバッチに対して０．１ｗｔ％となるように２０．２ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＣ−１を得た。固有粘度［η］は０．１１であった。
【００６５】
製造方法Ｄ
エステル化反応終了後、触媒存在下重縮合をおこない、所定の攪拌トルクの８５％となった時点でリン化合物を添加し、そのまま所定のトルクになるまで重合し、ポリエステルポリマーマスターバッチを製造する方法を製造方法Ｄとした。
【００６６】
比較例２
実施例１と同様にエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０．２ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６７】
エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム０．８ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１０ｐｐｍ）および酢酸コバルト０．８ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で２０ｐｐｍ）のエチレングリコール混合溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積２０００ｃｍ３の容器にフェニルホスホン酸ジオクチル１０．４ｋｇ（得られるポリエステルポリマーマスターバッチに対してリン原子換算で２．９ｗｔ％となるように）を入れて反応缶上部より添加した。その後、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。この得られたポリエステルポリマーマスターバッチをＣ−２とする。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で０．２ｗｔ％と低かった。また固有粘度［η］は０．６６であった。
【００６８】
比較例３
リン化合物の添加量を表１に記載の通り変更した以外は比較例２と同様にして、ポリエステルポリマーマスターバッチＣ−３を得た。リン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２．４ｗｔ％であった。また固有粘度［η］は０．６６であった。
【００６９】
【表１】
2010254801.tif 000003
【００７０】
ポリエステルオリゴマーマスターバッチを用いたポリエステルの製造方法
実施例２０
ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積２０００ｃｍ３の容器に、フェニルホスホン酸ジオクチルの代わりに、ポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−１（リン含有量２．５ｗｔ％）を２３．２ｇ（得られるポリエステルポリマーマスターバッチに対してリン原子換算で３０ｐｐｍとなるように）を入れて、反応缶上部より添加した以外は比較例２と同様にして、ポリマーのペレットを得た。
【００７１】
なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５１分であった。また得られたポリエステル中のリン含有量を蛍光Ｘ線分析装置（ＦＬＸ）で測定したところ、リン原子換算で２７ｐｐｍであり、リンがほとんど揮発せずにポリエステル中に残存していることが分かった。また、色調、耐熱性ともに良好なポリマーが得られた。
【００７２】
実施例２１〜３８
ポリエステルオリゴマーマスターバッチを表２および表３に記載の通り変更した以外は実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマーはいずれも色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表２および表３にまとめた。
【００７３】
【表２】
2010254801.tif 000004
【００７４】
【表３】
2010254801.tif 000005
【００７５】
実施例３９〜４２
重縮合触媒の種類、添加量およびポリエステルオリゴマーマスターバッチを表３に記載の通り変更した以外は実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマーはいずれも色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表３にまとめた。
【００７６】
実施例４３、４４
添加剤の添加量およびポリエステルオリゴマーマスターバッチの種類を表３に記載の通り変更した以外は実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマーはいずれも色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表３にまとめた。
【００７７】
実施例４５
ポリエステルオリゴマーマスターバッチの種類およびそれを添加する容器を厚さ０．０１５ｍｍのフィルムに変更した以外は、実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマーは色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表３にまとめた。
【００７８】
実施例４６
ポリエステルオリゴマーマスターバッチの種類およびポリエステルオリゴマーマスターバッチを単独で重合缶上部の添加ノズルより添加した以外は、実施例２０と同様にポリエステルを製造した。得られたポリマーは色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表３にまとめた。  
【００７９】
実施例４７
比較例２と同様にしてエステル化反応をおこない、得られたエステル化反応生成物１０．２ｋｇを重縮合槽に移送した。エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトのエチレングリコール混合溶液と、クエン酸キレートチタン化合物の混合物、および酸化チタン粒子を比較例２と同様に添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。その後、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４０分であった。このポリマーペレット１．９２ｋｇを窒素雰囲気下１２０℃３時間予備結晶化した後、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下１５０℃２０時間乾燥した後、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下１００℃２０時間乾燥したポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−３を、得られるポリマー中のリン原子が３０ｐｐｍとなるように（２．２ｇ）ベント式二軸押出し機に同時に供給して、温度２９０℃、滞留時間５分で溶融混練し、ポリエステルを得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。得られたポリマーは色調および耐熱性に優れたものであった。結果を表３にまとめた。
【００８０】
比較例４〜６
ポリエステルオリゴマーマスターバッチの種類および添加量を表４に記載の通り変更した以外は、実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。いずれの場合もほとんどリンを含有していなかった。比較例４では明度が暗いポリマーが得られ、比較例５，６では黄味を帯びたポリマーが得られた。またいずれの場合も耐熱性は悪かった。結果を表４にまとめた。
【００８１】
比較例７、９〜１３
ポリエステルオリゴマーマスターバッチの代わりに表４に記載のリン化合物を単独で添加した以外は実施例２０と同様にしてポリエステルを製造した。比較例７で得られたポリマーは、リンがほとんど残存しておらず、色調、耐熱性ともに悪いポリマーであった。比較例９〜１３で得られたポリマーはリン含有量が高く、いずれも耐熱性に優れたポリマーであった。しかしながら比較例９〜１１で得られたポリマーは、明度が暗く、緑味を帯びたポリマーであった。また比較例１２，１３で得られたポリマーは明度は明るかったが、黄味がかったポリマーが得られた。結果を表４にまとめた。
【００８２】
比較例８、１４
表４に記載の通りポリエステルオリゴマーマスターバッチＭ−３の代わりに比較例８ではフェニルホスホン酸ジオクチルを、比較例１４では正リン酸を容器に入れず単独で添加した以外は実施例４７と同様にしてポリエステルを得た。いずれの場合も激しく発泡した。また、比較例８で得られたポリマー中にはリンがほとんど残存しておらず、色調および耐熱性ともに悪いポリマーが得られた。比較例１４で得られたポリマー中にはリンが２４ｐｐｍ含有されており、耐熱性はよかったが黄味がかったポリマーであった。結果を表４にまとめた。
【００８３】
比較例１５
比較例２と同様にしてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０．２ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００８４】
エステル化反応生成物に、比較例２と同様に酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトのエチレングリコール混合溶液と、クエン酸キレートチタン化合物の混合物を添加した。５分後に、テトラエチルビフェニルー４，４’−ジイルホスホネート（城北化学社製）を９．２ｇ（得られるポリマーに対してリン原子換算で３０ｐｐｍとなるように）および酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。その後、重合が頭打ちになってしまい、目標トルクに到達しなかった。
【００８５】
比較例１６〜１８
リン化合物の種類と添加量を表４に記載の通り変更した以外は比較例１５と同様にした。いずれの場合も所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。いずれのポリマーもリン含有量が低く、色調および耐熱性ともに劣ったポリマーが得られた。結果を表４にまとめた。
【００８６】
比較例１９，２０
重縮合触媒の種類、添加量およびリン化合物の種類、添加量を表４に記載の通り変更した以外は比較例１５と同様にした。いずれの場合も所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。いずれのポリマーも色調および耐熱性ともに劣ったポリマーが得られた。結果を表４にまとめた。
【００８７】
【表４】
2010254801.tif 000006