(57)【要約】【課題】過酸化水素水溶液を連続的に通液して効率よく接触分解させる方法を提供する。【解決手段】中空細管の内壁に触媒表面を持つ反応管に、連続的に過酸化水素水溶液を供給して分解反応を行わせる過酸化水素の連続分解方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空細管の内壁に触媒表面を持つ反応管に、連続的に過酸化水素水溶液を供給して分解反応を行わせることを特徴とする過酸化水素の連続分解方法。
【請求項２】
前記触媒金属が白金、パラジウムまたはロジウムである請求項１に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項３】
前記反応管が、中空細管の内表面に無電解メッキにより触媒金属被膜を形成したものである請求項１又は２に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項４】
前記反応管が、前記中空細管の内表面に末端にアミンを有するシランカップリング剤を反応させたのち、パラジウム種核を付与してから無電解メッキを行ったものである請求項３に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項５】
前記反応管が、シリカガラス中空細管の内面に白金族金属膜を被覆してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項６】
前記触媒金属の薄膜が１０μm以下の膜厚である請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項７】
前記反応管の内径が０．１〜１０ｍｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項８】
過酸化水素の連続分解にあたり、過酸化水素水溶液のｐＨが、４．０以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項９】
過酸化水素の連続分解にあたり、分解反応温度が０〜７０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【請求項１０】
過酸化水素の連続分解にあたり、通液速度が毎分０．５〜１０ｍｌである請求項１〜９のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素を含有する水溶液を連続して接触分解させる方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、触媒金属を内表面に保持した反応管を用い、過酸化水素を流通式で効率よく分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能性の追求から、物質製造には高効率で廃棄物を最小とするプロセスが求められている。マイクロリアクターは、優れた熱伝導性と拡散による物質移動が速やかで、混合と温度制御性に優れ、内表面積/内部体積が大きいため、速やかで高効率の界面反応が期待できる化学反応システムとして位置づけられている。マイクロリアクターは、微細流路を備えたフロー反応器、混合器、分離器、熱交換器などの機能を備えたデバイスから構成されるが、これらのうち、反応器はシステムの中核をなし、様々な設計と加工の工夫がなされてきた（例えば非特許文献１）。
【０００３】
このような反応器としては、ガラスやシリコンの板に微細な溝を精密加工した基板と、平らな基板を接合することで微細な流路を形成した反応器が最も良く知られている。金属、ガラス、シリカなどのキャピラリーからなるマイクロチューブの反応器も種々開発されている。例えば金属錯体触媒を担持したマイクロキャピラリーとこれを用いた接触水素化反応が提案されている（特許文献１）。これらのキャピラリー型のマイクロチューブ素材の製造には、高度の微細加工技術を必要としない。また、キャピラリーチューブは、細管長を長くすること、複数本を束ねることにより、容易にスケールアップできる利点がある。このキャピラリーチューブ細線の内部表面に、様々な手法で触媒を担持させ、流通式の触媒反応リアクターとして利用することも試みられている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、過酸化水素は、化学産業における酸化試薬としてのみならず、半導体工業での洗浄工程、水処理、繊維工業やパルプ工業における漂白処理、医療ならびに食品、飲料水工業における殺菌などにおいて幅広く用いられている。さまざまな処理過程において発生する過酸化水素含有排水は、一定基準まで低減する必要がある。
過酸化水素の分解は、支持体に担持させた金属触媒を用いるが、とりわけパラジウム、白金、イリジウムなど白金族金属の触媒存在下において著しく促進されることが知られている（特許文献２、特許文献３）。処理溶液を反応チューブに連続的に流通して分解できれば、処理プロセスとして効率的である。このような連続的な分解方式としては、カラムに触媒を充填した充填槽に、水素を導入しながら過酸化水素を通液する流通式反応が公知である（特許文献４）。この方法は、触媒活性を維持するため、常に水素を供給する必要がある。
【０００５】
過酸化水素の分解生成物であるヒドロキシルラジカルの強い酸化能を利用して、種々の汚染物質を分解する試みがなされている。例えば過酸化水素の分解を利用し、ＮＯをＮＯ２に酸化する方法（特許文献５）、水中の色素や顔料を接触分解することが報告されている（非特許文献２）。このように、過酸化水素の接触分解は、排水中の過酸化水素の除去のみならず、分解生成物であるヒドロキシラジカルを利用した有機物の酸化分解に応用出来る。
【０００６】
【非特許文献１】「マイクロリアクター」ＣＭＣ出版、２００３年
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００８年、  ９巻、９５５−９５９頁
【特許文献１】特開２００７−６９１６４号公報
【特許文献２】特開平８−２５７５７３号公報
【特許文献３】米国特許第５，７１１，１４６号明細書
【特許文献４】特開昭６１−１８６２０８号公報
【特許文献５】米国特許公開第２００５０００１９２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、過酸化水素水溶液を連続的に通液して効率よく接触分解させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は下記の手段によって解決された。
（１）中空細管の内壁に触媒表面を持つ反応管に、連続的に過酸化水素水溶液を供給して分解反応を行わせることを特徴とする過酸化水素の連続分解方法。
（２）前記触媒金属が白金、パラジウムまたはロジウムである（１）に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（３）前記反応管が、中空細管の内表面に無電解メッキにより触媒金属被膜を形成したものである（１）又は（２）に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（４）前記反応管が、前記中空細管の内表面に末端にアミンを有するシランカップリング剤を反応させたのち、パラジウム種核を付与してから無電解メッキを行ったものである（３）に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【０００９】
（５）前記反応管が、シリカガラス中空細管の内面に白金族金属膜を被覆してなる、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（６）前記触媒金属の薄膜が１０μm以下の膜厚である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（７）前記反応管の内径が０．１〜１０ｍｍである（１）〜（６）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（８）過酸化水素の連続分解にあたり、過酸化水素水溶液のｐＨが、４．０以上である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（９）過酸化水素の連続分解にあたり、分解反応温度が０〜７０℃である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
（１０）過酸化水素の連続分解にあたり、通液速度が毎分０．５〜１０ｍｌである（１）〜（９）のいずれか１項に記載の過酸化水素の連続分解方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒機能を有したマイクロ反応管に連続的に過酸化水素水溶液を通液することにより、過酸化水素を連続分解させることができる。すなわち、内面を触媒金属膜で被覆してなるマイクロチューブに過酸化水素水溶液を通液することで、簡便に、連続的に、過酸化水素を接触分解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の課題は、中空細管の内表面に触媒金属膜を被覆してなる反応管（キャピラリーともいう）を用い、過酸化水素水溶液を連続供給して接触分解することにより解決される。
本発明で用いる内表面に高密度の触媒金属を被膜した反応管の基材としては、耐圧性を有する中空細管であれば特に制限はないが、耐薬品性の観点からシリカ、ガラスならびにセラミックス内張りのステンレス細管等が好ましい。反応管の基材として用いる中空細管は、高い[内面積／体積]比率を持ち、細管内部の物質拡散と熱拡散を保障するために、内径０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。長さは用途に応じ適宜設定できるが、３００〜３０００ｍｍが好ましい。
【００１２】
本発明方法において用いる反応管は、上記のような基材の上に触媒金属の被膜を有する。触媒金属は、過酸化水素の分解反応において触媒作用を有するものであればよいが、好ましくは白金族金属であり、白金、パラジウムまたはロジウムであることがより好ましい。また、触媒金属薄膜は、１０μｍ以下の膜厚であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００１３】
触媒金属の被覆方法は特に限定されないが、上記のような細管内表面への触媒金属の被覆には、メッキ溶液を細管内に導入することで簡便に金属被覆が行える無電解メッキの手法が最も好ましい。無電解メッキ法は、どのような形状の表面にも金属が被覆できること、特殊な装置を必要としないこと、また非導電性材料にも適用できるといった利点が多い。
【００１４】
セラミックなどの非導電性素材への無電解メッキでは、導電性と触媒性を兼ね備えたパラジウムが種核として不可欠である。はじめに基材の表面にパラジウム錯体を均一に保持させたのち、ヒドラジンを用いて還元する公知の方法（Electroless  plating:  Fundamentals  and  applications,  Published  by  American  Electrolessplaters  and  Surface  Finishers  Society,  1990）により達成される。
【００１５】
上記の方法においては、先ず、中空細管内面の表面に、金属パラジウムからなる微細な種核を均一に析出、分布させる。この中空細管表面へのパラジウムの保持方法としては、チューブにパラジウム錯体溶液を通液したのちに乾燥する方法、ないしはシランカップリング剤を介してパラジウムを保持させる方法が好ましく、中空細管の内表面に末端にアミンを有するシランカップリング剤を反応させたのち、パラジウム種核を付与する方法が特に好ましい。パラジウム含有溶液におけるパラジウム化合物の例としては、好ましくは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアンミン錯体、[Pd(NH3)4]2+などが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジン、グルコース、塩化スズ、次亜リン酸などが挙げられるが、メッキ被膜内へのスズ、リンの残留が好ましくないため、ヒドラジンやグルコースの使用が最適である。
【００１６】
パラジウムの種核を付与した後、錯形成剤と金属錯体、還元剤を含むメッキ液で無電解メッキし、種核のある中間層に選択的に金属を充填する。このメッキ液にはパラジウムや白金、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属錯体やニッケル、銅、コバルト、バナジウム、チタン等の遷移金属塩の単独もしくは混合物と、これを安定に溶存させる錯形成剤、溶剤を含有する。メッキ液に用いられる金属塩の例としては、酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が、金属錯体としては[Pd(NH3)4]Cl2,  [RhCl(NH3)5]Cl2,、[Pt(NH3)4]Cl2など、アンモニアとのアンミン錯体が好ましく用いられる。また、錯形成剤の例としては、好ましくはアンモニアとキレート剤との組合せ、特にアンモニアとＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）との組合せが挙げられる。キレート剤としては、ＥＤＴＡの他、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）や、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。還元剤としては、ヒドラジン、グルコースなどが挙げられる。溶剤として通常水を用いる。
【００１７】
このようにして得られた、内壁に連続した触媒金属面を持つキャピラリーに、過酸化水素水溶液を連続して注入することにより活発な分解が起こる。過酸化水素の分解は  H2O2  =  0.5  O2  +  H2O  の反応により分解し、酸素を発生する。水溶液中の過酸化水素の濃度は、任意に選ばれるが、高濃度であるとガス発生が激しいため、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。また、酸性領域で分解速度がおそくなるため、ｐＨ４．０以上で反応を行うことが好ましく、ｐＨ５．０〜９．０がより好ましい。触媒金属により分解速度が異なるが、反応温度は０℃〜７０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。温度が高くなると分解反応はより活発になる。過酸化水素水溶液の通液速度は、例えば内径が０．５ｍｍ以下のキャピラリーであれば、毎分０．１〜１０ｍｌが好ましく、０．５〜２ｍｌがより好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）パラジウム被覆キャピラリーによる過酸化水素の分解
（パラジウムを被覆したキャピラリーの製造）
シリカキャピラリー(内径０．３３ｍｍ、外径０．４５ｍｍ、長さ１００ｃｍ)内部に、トリメトキシプロピルヂエチレントリアミン（シランカップリング剤）を１質量％含むトルエン溶液を封入し、７０℃で６時間加熱した。エタノールで洗浄後、１０質量％[Pd(NH3)4]Cl2水溶液を封入し、６０℃で１２時間加熱した。内部を水で洗浄した後、０．０１Ｍヒドラジンを封入し、室温で３時間還元した。このようにして内表面にあらかじめパラジウム種核をつけたシリカキャピラリーを得た。これを、５０℃の水浴に浸し、キャピラリーの先端からメッキ液として１０ｍM  の[Pd(NH3)4]Cl2,  ０．１５ＭのＥＤＴＡ、１Ｍアンモニア、１０ｍＭヒドラジンを含む水溶液（５０℃）を毎分０．５ｍｌの流速で通液した。４０ｍｌのメッキ液を供給した時点で通液を止めた。通液中にキャピラリー末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれるパラジウム量をＩＣＰ発光分光法で分析した。消費されたパラジウム量は３２．９ｍｇであり、これが細管の内表面にメッキされた。キャピラリー断面の電子顕微鏡により、パラジウム層の厚さは２．７μｍと観測された。
【００２０】
（パラジウム被覆キャピラリーを用いた過酸化水素の分解）
上記のようにして製造したパラジウム被覆キャピラリーを用い、図１に模式的に示す装置を使って過酸化水素の分解を行った。パラジウム被覆キャピラリーループ２を恒温水槽１により一定温度に保ち、ポンプ３を用いて１．５質量％の過酸化水素水溶液を毎分０．５ｍｌの流速で連続的にパラジウム被覆キャピラリー２に導入した。キャピラリー２より出てきた水溶液をフラクションコレクター４で分取し、過マンガン酸カリウムを用いた滴定により、過酸化水素の濃度を決定した。なお図２は図１のキャピラリー２の断面を模式的に示す説明図であり、２２が基材（本実施例においてはシリカ）、２１が触媒金属被膜（本実施例においてはパラジウム）である。過酸化水素水溶液のｐＨは７．０として反応を行った。
恒温水槽の温度を１０，１５，２０，２５，３０，４０℃と変化させて過酸化水素の分解状況を確かめた。各温度における出口の過酸化水素の濃度を図３に示す。図３より、過酸化水素水溶液が連続的に高効率で分解されていることがわかる。また、温度が高いほうが残留過酸化水素の濃度が低いことがわかる。
【００２１】
（実施例２）白金被覆キャピラリーによる過酸化水素の分解
（白金を被覆したキャピラリーの製造）
実施例１と同様にして得た内表面にあらかじめパラジウム種核をつけたシリカキャピラリー（内径０．３３ｍｍ、長さ１ｍをコイル状に巻いたもの）を、７０℃の水浴に浸し、細管の先端からメッキ液として６mMの[Pt(NH３)４]Cl2,  ０．１５ＭのＥＤＴＡ、０．１Ｍアンモニア、１０ｍＭヒドラジンを含む水溶液（７０℃）を毎分０．５ｍｌの流速で通液した。１００ｍｌのメッキ溶液を供給したところで通液を止めた。通液中にキャピラリー末端から流出するメッキ液をフラクションコレクターで分取し、流出液に含まれる白金量をＩＣＰ発光分光法で分析した。消費された白金量は２３．７ｍｇであり、これが細管の内表面にメッキされた。キャピラリー断面の電子顕微鏡観察により、白金層の厚さは１．１μｍと観測された。
【００２２】
（白金被覆キャピラリーを用いた過酸化水素の分解）
上記のようにして製造した白金被覆キャピラリーを用い、実施例１と同様に、図１に示す装置を使って過酸化水素の分解を行った。白金被覆キャピラリーループ２を恒温水槽１により一定温度に保ち、ポンプ３を用いて１．５質量％の過酸化水素水溶液を毎分０．５ｍｌの流速で連続的に白金被覆キャピラリーに導入した。キャピラリーより出てきた水溶液をフラクションコレクター４で分取し、過マンガン酸カリウムを用いた滴定により、過酸化水素の濃度を決定した。過酸化水素水溶液のｐＨは７．０として反応を行った。
恒温水槽の温度を１０，１５，２０℃と変化させて過酸化水素の分解状況を確かめた。各温度における出口の過酸化水素の濃度を図４に示す。図４より、過酸化水素水溶液が連続的に高効率で分解されていることがわかる。また、温度が高いほうが残留過酸化水素の濃度が低いことがわかる。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同様にしてパラジウム被覆キャピラリーループを３０℃に保ち、この中に、希塩酸、希水酸化ナトリウムによりｐＨを調整した１．５質量％過酸化水素水溶液を毎分０．５ｍｌの流速で注入した。キャピラリーより出てきた水溶液をフラクションコレクターで分取し、過マンガン酸カリウムを用いた滴定により、過酸化水素の濃度を決定した。結果を図５に示す。
また、実施例２と同様にして白金被覆キャピラリーループを２０℃に保ち、この中に、希塩酸、希水酸化ナトリウムによりｐＨを調整した１．５質量％過酸化水素水溶液を毎分０．５ｍｌの流速で注入した。キャピラリーより出てきた水溶液をフラクションコレクターで分取し、過マンガン酸カリウムを用いた滴定により、過酸化水素の濃度を決定した。結果を図５にあわせて示す。
図５より、パラジウムで被覆したキャピラリーは、ｐＨが７．０以上で、また白金被覆キャピラリーでは、ｐＨ４．０以上で１．５質量％の過酸化水素は定量的に分解され、それ以下のｐＨでは分解率が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で過酸化水素の連続分解に用いた装置を模式的に示す説明図である。
【図２】図１中のキャピラリーの断面を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例１で行った過酸化水素の連続分解において、温度ごとの時間に対する過酸化水素濃度を示すグラフである。
【図４】実施例２で行った過酸化水素の連続分解において、温度ごとの時間に対する過酸化水素濃度を示すグラフである。
【図５】実施例３で行った過酸化水素の連続分解において、ｐＨに対する過酸化水素分解率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１  恒温槽
２  反応管（キャピラリー）
３  ポンプ
４  フラクションコレクター
２１  基材
２２  触媒金属被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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