(57)【要約】【課題】可視光励起・波長変換蛍光体を砲弾型LEDの表面近傍に配置し、砲弾型LED表面で蛍光を発するようにし、LED照明の点光源性の指向性を改善して砲弾全面かた光をほぼ均等に放出する面光源とし、人に優しい光源にするとともに、省エネルギー的で有用な光源を得ること。【解決手段】砲弾型LEDの砲弾レンズの表面近傍に波長変換蛍光体を配置し砲弾の全面が均等に蛍光を発するようにすること。  砲弾型LEDの砲弾の表面付近に可視光励起蛍光体を配置し砲弾型LED内の半導体発光素子と前記可視光励起蛍光体を砲弾の透明樹脂を介して引き離して配置したことを特徴とするLEDを構成すること。 【選択図】図１
2010165996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砲弾型LED（発光ダイオード）の透明な砲弾型レンズにかぶさる砲弾型キャップのかたちに樹脂を成型し、前記砲弾型キャップの樹脂に可視光励起蛍光体を混合し、砲弾型LED内部の半導体発光素子から発生した光は前記透明な砲弾型レンズ内を通過した後、前記砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は砲弾型キャップの外部に放出され、可視光励起蛍光体に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、透明な砲弾型レンズ内に回帰したのち、砲弾型キャップの他の一部に入射しその一部は砲弾型キャップの外部へ放出され、残部は透明な砲弾型レンズ内に再び回帰し、これを繰り返すことで砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光るようにしたことを特徴とするLED。
【請求項２】
樹脂に可視光励起蛍光体を混合し、砲弾型のキャップのかたちに前記樹脂を成型し、前記キャップ凹部にゲル状透明樹脂を充填し、樹脂封止したフラット型LEDの発光面を覆うように前記キャップを被せたのち、ゲル状透明樹脂を硬化させ、前記樹脂封止したフラット型LEDの発光面から発生した光が、前記硬化したゲル状透明樹脂を通過して前記砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は砲弾型キャップの外部に放出され、可視光励起蛍光体に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、前記ゲル状透明樹脂内に回帰したのち、砲弾型キャップの他の一部に入射しその一部は砲弾型キャップの外部へ放出され、残部は前記ゲル状透明樹脂内に再び回帰し、これを繰り返すことで砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光るようにしたことを特徴とするLED。
【請求項３】
砲弾型LEDの砲弾の表面付近に可視光励起蛍光体を配置し砲弾型LED内の半導体発光素子と前記可視光励起蛍光体を砲弾の透明樹脂を介して引き離して配置したことを特徴とするLED。
【請求項４】
可視光励蛍光体を混合した樹脂板を、透明樹脂で封止したフラット型LEDの発光面にある透明樹脂の表面に配置し、フラット型LED内部の半導体発光素子から発生した光は、前記透明樹脂内を通過した後、前記可視光励蛍光体を混合した樹脂板内に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は可視光励蛍光体を混合した樹脂板の外部に放出され、可視光励蛍光体を混合した樹脂板に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、透明樹脂内に回帰したのち、可視光励蛍光体を混合した樹脂板の他の一部に入射しその一部は可視光励蛍光体を混合した樹脂板の外部へ放出され、残部は透明樹脂内に再び回帰し、これを繰り返すことで可視光励蛍光体を混合した樹脂板内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光るようにしたことを特徴とするLED。
【請求項５】
請求項１から請求項４において、可視光励起蛍光体は次の（１）から（１０）のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４に示したLED。
（１）波長２００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して発光する橙色蛍光体で、一般式；
（Ｓｒ１ − ｘ Ｅｕｘ ）３ ＳｉＯ５   （但し、０＜ｘ≦０．１０）
で示される、単一相の結晶で構成されたことを特徴とする橙色蛍光体。
（２）ケイ酸塩と賦活剤を含み、式１に示す化学組成式：
ａ Ｍ Ｏ ・ｂ Ｍ ’ Ｏ ・ｃ Ｓ ｉ Ｏ 2 ・ｄ Ｒ ： Ｅ ｕ x ・Ｌ ｎ y       
（式１）であり、
式１中、Ｍ はＳ ｒ 、Ｃ ａ 、Ｂ ａ 、Ｚ ｎ の中から選択される一種または多種の元素であり；
Ｍ ’ はＭ ｇ 、Ｃ ｄ 、Ｂ ｅ の中から選択される一種または多種の元素であり；
Ｒ はＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選択される一種または二種の成分であり；
Ｌ ｎ はＮ ｄ 、Ｄ ｙ 、Ｈ ｏ 、Ｔ ｍ 、Ｌ ａ
、Ｐ ｒ 、Ｔ ｂ 、Ｃ ｅ 及びＳ ｂ の中から選択される一種または多種の元素であり； 
ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ 、ｘ 、ｙ はモル数であり、０ ．
６ ≦ ａ ≦ ６ ，
０ ≦ ｂ ≦ ５ ， １ ≦ ｃ ≦ ９ ， ０ ≦ ｄ
≦ ０ ． ７ ， ０ ． ０ ０ ０ ０ １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ２ ， ０ ＜ ｙ ≦ ０ ．３ である） を有し、
２ ５ ０ 〜 ５ ０ ０ ｎ ｍ の短波光の励起のもとで、４
２ ０ 〜 ６ ５ ０ ｎ ｍ の発射スペクトルを放出し、ピーク値は４ ５ ０ 〜 ５ ８ ０ ｎ ｍ であり、青、青緑、緑、緑黄または黄色長残光の発光が現われることを特徴とする長残光の蛍光体。
（３）前記式 １ の中のＭ がＳ ｒ 、Ｃ ａ の中から選択される一種または二種の元素であり；
Ｍ ’ は  Ｍ ｇ であり； Ｌ ｎ がＮ ｄ 、Ｄ ｙ 及びＨ ｏ の中から選択される一種または二種の元素であり； ０ ． ６ ≦ ａ ≦ ４ ， ０ ． ６
≦ ｂ ≦ ４ ， １ ≦ ｃ ≦ ５ ， ０ ≦ ｄ ≦ ０ ． ４ であり； Ｒ がＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選択される一種または多種の成分であることを特徴とする前記（２）に 記載の長残光の蛍光体。
（４）前記式１において、Ｍ と／ またはＭ ’ の中の元素の０
〜 ４ ０ ％ モルはＢ ａ 、Ｚ ｎ 、Ｃ ｄ 及びＢ ｅ の中から選択される一種または多種の元素に取って代られることを特徴とする前記（２）に 記載の長残光の蛍光体。
（５）前記式１において、化学組成式がＭ 2 Ｍ ｇ Ｓ ｉ 2 Ｏ 7 ： Ｅ ｕ x ， Ｌ ｎ y またはＭ 3 Ｍ ｇ Ｓ ｉ 2 Ｏ 8 ： Ｅ ｕ x ， Ｌ ｎ y であり、０ ． ０ ０ ０ ０ １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ２ ， ０ ＜ ｙ ≦ ０
． ３ ， Ｍ はＳ ｒ 1 - z Ｃ ａ z （ ０ ≦ ｚ ≦ １ ） であり、Ｌ ｎ がＮ ｄ ， Ｄ ｙ ， Ｈ ｏ ， Ｔ ｍ ， Ｌ ａ ， Ｐ
ｒ ， Ｔ ｂ ， Ｃ ｅ 及びＳ ｂ の中から選択される一種または多種の成分であることを特徴とする前記（２）に記載の長残光の蛍光体。
（６）前記式１において、化学組成式がＢ ａ 5 Ｓ ｉ 8 Ｏ 2 1 ｄ Ｒ ： Ｅ ｕ x 、Ｄ ｙ y であり、Ｒ がＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選
択される一種または二種の成分であり、ｄ 、ｘ およびｙ がモル数を表し、
０ ＜ ｄ ≦ ０ ． ７， ０ ． ０ ０ ０ ０ １
≦ ｘ ≦ ０ ． ２ 、
０ ＜ ｙ ≦ ０ ． ３ であることを特徴とする前記（２）に記載の長残光の蛍光体。
（７）Ａ Ｓ ｎ Ｏ ３ 又はＡ ｎ ＋ １ Ｓ ｎ ｎ Ｏ ３ ｎ ＋ １ 
（ 但し、Ａ はＭ ｇ 、Ｃ ａ 、Ｓ ｒ 及びＢ ａ からなる群から選ばれた１
又は２ 以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ ＝ １ 又は２ である。）
で表されるアルカリ土類金属とＳ ｎ の酸化物からなる母体に、希土類元素及び／
又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体で、希土類元素が、Ｌ ａ 、Ｃ ｅ 、Ｐ ｒ 、Ｓ ｍ 、Ｅ ｕ 、Ｇ ｄ 、Ｔ ｂ 、Ｄ ｙ 、Ｅ ｒ 及びＴ ｍ
からなる群から選ばれた１ 又は２ 以上の元素である 無機酸化物蛍光体。
（８）希土類元素の添加量が、０ ． ０ ２ 〜 １ ０ m o l％ である前記（７）に記載の無機酸化物蛍光体。
（９）遷移金属元素の添加量が、０ ． ５ 〜 １ ５ ｍ
ｏ ｌ ％ である
前記（７）に 記載の無機酸化物蛍光体。
（１０）希土類元素のＥ ｕ と遷移金属元素のＴ ｉ を共に添加した前記（７）に記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項６】
請求項１から請求項４において、砲弾型LEDまたは透明樹脂で封止したフラット型LED内部の半導体発光素子は青白LEDの半導体発光素子であり、前記青白LEDの半導体発光素子の構造はGaNの単色青色LEDの半導体発光素子の発光面に、YAG等の波長変換蛍光体を被せた青白LEDの半導体発光素子であることを特徴とし、前記青白LEDの半導体発光素子の発光面に砲弾型レンズまたは樹脂板を配置し、前記砲弾型レンズの表面の近傍または樹脂板の中に請求項５に示す波長変換蛍光体を配置したことを特徴とする請求項１から請求項４に示すLED。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光励起蛍光体及びそれを用いたLEDに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のLEDにおいて、GaNを用いて造られた単色青色LEDの発光面にYAG（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）等の蛍光体をシリコーン樹脂等に混入した樹脂を被せていた。
【０００３】
前記YAG蛍光体を用いて電球色に近い色調を出すためにはYAGに赤味成分を混合し、電球色に近い赤味を出していた。
しかしこの赤味成分は暗い蛍光体であるため輝度を阻害し、暗く汚い赤味になっていた。このことはきれいな赤味を持った電球色の蛍光体が存在しないことに起因している。
もちろん有機螢光体にはきれいな赤味の蛍光体があるが、有機螢光体は青色LEDなどの強い光で劣化するので、到底青色LEDの波長変換用に用い得ない。
無機蛍光体を用いれば青色LEDなどの強い光でも劣化しないが、無機蛍光体の多くは紫外線励起の蛍光体であり、波長３００〜５００ｎｍの可視領域の光で励起できる無機蛍光体は見いだされていなかった。
【０００４】
本発明はこの問題点を解決する手段を提供するものである。
波長￥３００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して可視光を発光する蛍光体を提供する。
【０００５】
また従来の砲弾型LEDではその指向角が狭く、極めて鋭い指向性の光を放射しLEDの直下ではまぶしく、目に痛いほどの強烈な光を放射しているため、照明に用いるとき、光に広がりが乏しく、これがLED照明普及の一つのネックになっていた、
【０００６】
樹脂封止したフラット型LEDを用いると指向性は幾分改善され、指向角５０度などというLEDもある。
しかしこれでもなおフラットLEDの直下は強烈な光束が放射され、直視できない。
この欠点を改良するためにLEDを天井に向け反射光を用いるいわゆる間接照明等もあるが、光が反射のために減衰し照度不足に悩んでいた。
またLEDの直下に凹レンズなどを取り付けLEDの光を拡散する方法もあるが、凹レンズの中心軸上ではやはり強烈な光束は放射され、まぶしすぎる欠点が改善できていない。
またLEDの直下に逆円錐上の拡散錐を取り付け拡散する方法もあるがコスト高であるという欠点もあった。
【０００７】
一方従来のフィラメント白熱電球は、ほぼ立体角３６０度に光を放射し、柔暖かく柔らかい広がりのある光を放射する。
このため欧米などでは昔のローソク、ランプの光を懐かしむあまり、鋭く冷たい光を放射するLED照明には抵抗感が強い。
【０００８】
一方従来の蛍光灯は線光源ではあるが、広がりのある光を放射する。
しかし蛍光灯の光は冷たいとの評価が定着しており、電球色蛍光管というものもあるが、いまひとつローソク、ランプの色調には及ばない。
このため欧米人は蛍光灯を嫌がり今だに白熱灯であるハロゲンランプを多用している。
また宝石、香水ほか商品の展示ケースでは蛍光灯の演色性が悪いため、今だにハロゲンランプを用いている、しかしハロゲンランプは発熱は大きく、展示ケース内の温度が上昇し、商品に悪影響がある。
【０００９】
むかし懐かしいローソク、ランプに近い光の白熱球を嗜好することは省エネルギーに逆行するという矛盾を抱えているのである。
本発明はこの欠点を改善する手段を提供するものである。すなわち少ない電力で点灯でき、寿命も蛍光灯の5倍に達するLEDと波長変換蛍光体を用いて、その冷たい色調を昔懐かしいローソクやランプの色調に変換する手段を提供する。
またLEDの鋭すぎる指向性を大幅に改善し、白熱電球に近い広がりのある柔らかく温かい光を放射するLEDを提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする第一の課題は、LEDの鋭い指向性を改善し、温かい広がりのある指向性を持ったLEDを造ることを目的とする。
このためにあえて砲弾型LEDを用いる。砲弾の材質は通常エポキシ等で造られており、砲弾形状のレンズ効果により、半導体発光素子から発生する光を鋭い指向性を持つ光に代えて放出している。
これはボタン、サイン＆ディスプレイ、LED電飾看板等には有効であるが、照明には向かない。
【００１１】
しかし本発明では砲弾レンズ表面の近傍に波長変換蛍光体を塗布したり、蛍光体を配置したりすると、砲弾内の半導体発光素子から発生する光は砲弾レンズ内で反射を繰り返し、砲弾表面近傍に配置した波長変換蛍光体を励起するので、砲弾表面に配置した蛍光体はほぼ均等に蛍光を発生するようになることを見出した。
【００１２】
砲弾表面近傍に波長変換蛍光体を配置する手段は砲弾レンズの表面に波長変換蛍光体を塗布する方法もあるが、作業コストがかさむ点で不利である。
しかし砲弾型LED（発光ダイオード）の透明な砲弾型レンズにかぶさる砲弾型キャップのかたちに樹脂を成型し、前記砲弾型キャップの樹脂に可視光励起蛍光体を混合し、砲弾型LED内部の半導体発光素子から発生した光は前記透明な砲弾型レンズ内を通過した後、前記砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は砲弾型キャップの外部に放出され、可視光励起蛍光体に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、透明な砲弾型レンズ内に回帰したのち、砲弾型キャップの他の一部に入射しその一部は砲弾型キャップの外部へ放出され、残部は透明な砲弾型レンズ内に再び回帰し、これを繰り返すことで砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光ることを見出した。
【００１３】
また砲弾に被さる形に樹脂キャップをつくり、この樹脂キャップを造る際に樹脂の中に波長変換蛍光体を混合する方法がより低コストである。
この砲弾型キャップを従来の砲弾型LEDに被せることもできるが、砲弾型LEDの表面と砲弾型樹脂キャップの間に空気の隙間ができると光の励起効率が低下し、良好な広がりのある発光が得られない場合もあることを見出した。
具体的には樹脂に可視光励起蛍光体を混合し、砲弾型のキャップのかたちに前記樹脂を成型し、前記キャップ凹部にゲル状透明樹脂を充填し、樹脂封止したフラット型LEDの発光面を覆うように前記キャップを被せたのち、ゲル状透明樹脂を硬化させ、前記樹脂封止したフラット型LEDの発光面から発生した光が、前記硬化したゲル状透明樹脂を通過して前記砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は砲弾型キャップの外部に放出され、可視光励起蛍光体に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、前記ゲル状透明樹脂内に回帰したのち、砲弾型キャップの他の一部に入射しその一部は砲弾型キャップの外部へ放出され、残部は前記ゲル状透明樹脂内に再び回帰し、これを繰り返すことで砲弾型キャップ内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光るようになり、最も低コストで砲弾型LEDが製作できることを見出した。
しかも砲弾の表面に被せた樹脂キャップの樹脂中には予め波長変換蛍光体を混合してあるので、砲弾型LEDの砲弾レンズの表面近傍には波長変換蛍光体が配置されていることになる。
【００１４】
また可視光励蛍光体を混合した樹脂板を、透明樹脂で封止したフラット型LEDの発光面にある透明樹脂の表面に配置すると、フラット型LED内部の半導体発光素子から発生した光は、前記透明樹脂内を通過した後、前記可視光励蛍光体を混合した樹脂板内に入射し、可視光励起蛍光体により波長変換されてその一部は可視光励蛍光体を混合した樹脂板の外部に放出され、可視光励蛍光体を混合した樹脂板に入射した光の残部は可視光励起蛍光体で反射され、透明樹脂内に回帰したのち、可視光励蛍光体を混合した樹脂板の他の一部に入射しその一部は可視光励蛍光体を混合した樹脂板の外部へ放出され、残部は透明樹脂内に再び回帰し、これを繰り返すことで可視光励蛍光体を混合した樹脂板内の可視光励起蛍光体がほぼ均等に光るようにできる。
【００１５】
また本発明は上記第二の問題点すなわち従来の蛍光灯の光が冷たすぎるという問題点を解決する手段を提供する。
この問題点の解決手段はLEDの表面に配置した波長変換蛍光体によってもたらされる。
従来の無機波長変換蛍光体の多くは、紫外線励起の波長変換蛍光体である。
たとえば蛍光管の内面に塗布している無機蛍光体は蛍光管内部の紫外線によって励起され可視光を発光している。
このため従来から蛍光管用の紫外線励起蛍光体はよく研究されており、多数の紫外線励起蛍光体が実用化されている。
【００１６】
しかし３００ｎｍから５００ｎｍの可視光で励起する蛍光体はいままではその需要が少なかったため、あまり研究されておらず有効な可視光励起蛍光体はあまり見出されていない。
本発明者のグループはこの点に鑑み、可視光励起蛍光体の調査を行い、可視光で有効に励起し、しかも単色青色LEDの強い光でも劣化しない無機蛍光体を見出した。その分子式を請求項５の（１）〜（１０）に列記する。
請求項５の（１）と下記（１）に示す可視光励起蛍光体は、青白または青色ＬＥＤからの光を橙色の電球色に変換する。
また請求項５の（１）と下記（１）に示す可視光励起蛍光体は従来から知られている珪酸ストロンチウムとは分子式が異なる（非特許文献１）。
また請求項５の（２）と下記（２）に示す可視光励起蛍光体は、青白または青色ＬＥＤからの光を白色に変換する。
【００１７】
本発明で用いる可視光励起蛍光体は、
（１）波長２００〜５００ｎｍの紫外から可視領域の光で励起して発光する橙色蛍光体で、一般式；
（Ｓｒ１ − ｘ Ｅｕｘ ）３ ＳｉＯ５   （但し、０＜ｘ≦０．１０）
で示される、単一相の結晶で構成されたことを特徴とする橙色蛍光体で、２００ｎｍから５００ｎｍの近紫外から可視光で励起し、５８０ｎｍから６００ｎｍのピーク発光波長で発光する橙色蛍光体。
（２）ケイ酸塩と賦活剤を含み、式１に示す化学組成式：
ａ Ｍ Ｏ ・ｂ Ｍ ’ Ｏ ・ｃ Ｓ ｉ Ｏ 2 ・ｄ Ｒ ： Ｅ ｕ x ・Ｌ ｎ y       
（式１）であり、
式１中、Ｍ はＳ ｒ 、Ｃ ａ 、Ｂ ａ 、Ｚ ｎ の中から選択される一種または多種の元素であり；
Ｍ ’ はＭ ｇ 、Ｃ ｄ 、Ｂ ｅ の中から選択される一種または多種の元素であり；
Ｒ はＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選択される一種または二種の成分であり；
Ｌ ｎ はＮ ｄ 、Ｄ ｙ 、Ｈ ｏ 、Ｔ ｍ 、Ｌ ａ
、Ｐ ｒ 、Ｔ ｂ 、Ｃ ｅ 及びＳ ｂ の中から選択される一種または多種の元素であり； 
ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ 、ｘ 、ｙ はモル数であり、０ ．
６ ≦ ａ ≦ ６ ，
０ ≦ ｂ ≦ ５ ， １ ≦ ｃ ≦ ９ ， ０ ≦ ｄ
≦ ０ ． ７ ， ０ ． ０ ０ ０ ０ １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ２ ， ０ ＜ ｙ ≦ ０ ．３ である） を有し、
２ ５ ０ 〜 ５ ０ ０ ｎ ｍ の近紫外から可視光で励起され、４
２ ０ 〜 ６ ５ ０ ｎ ｍ の発光スペクトルを放出し、ピーク値は４ ５ ０ 〜 ５ ８ ０ ｎ ｍ であり、青、青緑、緑、緑黄または黄色長残光の発光が現われることを特徴とする長残光の蛍光体。
（３）前記式 １ の中のＭ がＳ ｒ 、Ｃ ａ の中から選択される一種または二種の元素であり；
Ｍ ’ は  Ｍ ｇ であり； Ｌ ｎ がＮ ｄ 、Ｄ ｙ 及びＨ ｏ の中から選択される一種または二種の元素であり； ０ ． ６ ≦ ａ ≦ ４ ， ０ ． ６
≦ ｂ ≦ ４ ， １ ≦ ｃ ≦ ５ ， ０ ≦ ｄ ≦ ０ ． ４ であり； Ｒ がＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選択される一種または多種の成分であることを特徴とする前記（２）に 記載の長残光の蛍光体。
（４）前記式１において、Ｍ と／ またはＭ ’ の中の元素の０
〜 ４ ０ ％ モルはＢ ａ 、Ｚ ｎ 、Ｃ ｄ 及びＢ ｅ の中から選択される一種または多種の元素に取って代られることを特徴とする前記（２）に 記載の長残光の蛍光体。
（５）前記式１において、化学組成式がＭ 2 Ｍ ｇ Ｓ ｉ 2 Ｏ 7 ： Ｅ ｕ x ， Ｌ ｎ y またはＭ 3 Ｍ ｇ Ｓ ｉ 2 Ｏ 8 ： Ｅ ｕ x ， Ｌ ｎ y であり、０ ． ０ ０ ０ ０ １ ≦ ｘ ≦ ０ ． ２ ， ０ ＜ ｙ ≦ ０
． ３ ， Ｍ はＳ ｒ 1 - z Ｃ ａ z （ ０ ≦ ｚ ≦ １ ） であり、Ｌ ｎ がＮ ｄ ， Ｄ ｙ ， Ｈ ｏ ， Ｔ ｍ ， Ｌ ａ ， Ｐ
ｒ ， Ｔ ｂ ， Ｃ ｅ 及びＳ ｂ の中から選択される一種または多種の成分であることを特徴とする前記（２）に記載の長残光の蛍光体。
（６）前記式１において、化学組成式がＢ ａ 5 Ｓ ｉ 8 Ｏ 2 1 ｄ Ｒ ： Ｅ ｕ x 、Ｄ ｙ y であり、Ｒ がＢ 2 Ｏ 3 、Ｐ 2 Ｏ 5 の中から選
択される一種または二種の成分であり、ｄ 、ｘ およびｙ がモル数を表し、
０ ＜ ｄ ≦ ０ ． ７， ０ ． ０ ０ ０ ０ １
≦ ｘ ≦ ０ ． ２ 、
０ ＜ ｙ ≦ ０ ． ３ であることを特徴とする前記（２）に記載の長残光の蛍光体。
（７）Ａ Ｓ ｎ Ｏ ３ 又はＡ ｎ ＋ １ Ｓ ｎ ｎ Ｏ ３ ｎ ＋ １ 
（ 但し、Ａ はＭ ｇ 、Ｃ ａ 、Ｓ ｒ 及びＢ ａ からなる群から選ばれた１
又は２ 以上のアルカリ土類金属元素を表し、ｎ ＝ １ 又は２ である。）
で表されるアルカリ土類金属とＳ ｎ の酸化物からなる母体に、希土類元素及び／
又は遷移金属元素を添加した無機酸化物蛍光体で、希土類元素が、Ｌ ａ 、Ｃ ｅ 、Ｐ ｒ 、Ｓ ｍ 、Ｅ ｕ 、Ｇ ｄ 、Ｔ ｂ 、Ｄ ｙ 、Ｅ ｒ 及びＴ ｍ
からなる群から選ばれた１ 又は２ 以上の元素である 無機酸化物蛍光体であり、励起波長を２ ５ ４ ｎ ｍ としたとき、Ｓ ｒ ３ Ｓ ｎ ２ Ｏ ７ ： Ｓ ｍ 蛍光体の発光波長は４ つピークを示し、約５ ７ ０ 、５ ８ ０ 、６ １ ０ 、６ ２ ０ ｎ ｍ で、その外見は橙色の発光であるもの、
またはＳｒ ２ Ｓ ｎ Ｏ ４ ： Ｔ ｉ 蛍光体の発光波長は、約４ １ ０ ｎ ｍ にピークを有する青色の発光であり、
Ｃ ａ Ｓ ｎＯ ３ ： Ｐ ｒ 蛍光体の発光波長は、約４ ８ ０ ｎ ｍ にピークを有する白〜 黄色の発光であることを特徴とする蛍光体。
（８）希土類元素の添加量が、０ ． ０ ２ 〜 １ ０ m o l％ である前記（７）に記載の無機酸化物蛍光体。
（９）遷移金属元素の添加量が、０ ． ５ 〜 １ ５ ｍ
ｏ ｌ ％ である
前記（７）に 記載の無機酸化物蛍光体。
（１０）希土類元素のＥ ｕ と遷移金属元素のＴ ｉ を共に添加した前記（７）に記載の無機酸化物蛍光体。
【００１８】
これらの無機蛍光体はそれぞれ本出願人の管掌しているグループ会社で生産しており、直ちに実用に供することができる。
それらの製造方法は各金属元素の酸化物、炭酸塩などの粉末を混合し、プレスして焼結し、再粉砕してまたプレスして焼結、再粉砕を繰り返すことで無機蛍光体の粉末を製造する公知の固相法を用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記のような波長変換蛍光体を砲弾型LEDの砲弾レンズの表面近傍に配置して実験を行った。
１Wの砲弾型LEDの砲弾レンズ１０ｍｍΦの表面に上記請求項５の（１）に示す波長変換蛍光体を１００ミクロンの厚さに塗布し、実験に供した。
その結果を記す。
上記１Wの砲弾型LED１０ｍｍΦ×3個をレール状放熱板に取り付け全体の発光部長さを１１０ｍｍにして幅１０ｍｍの一列のLED照明とし、各LEDには３００ｍAの電流を流し発光させた。
LED3個の消費電力は２．６４３Wであった。このLED照明の直下１ｍのところに照度計を置き、照度を測定したところ、１４．５２Luxであった。
【００２０】
一方発光部長さ１１０ｍｍ、管径１５ｍｍで４Wの蛍光管の直下１ｍのところに照度計を置き、照度を測定したところ、１．９８Luxであった。
【００２１】
そこで上記ほぼ同一の発光面積を持つLED3個と蛍光灯の１W当たりの照度を計算すると、蛍光灯は１Wあたり０．４９６Luxであるのに対し、LED照明は１Wあたり５．４９Luxであり、波長変換したLED照明の１Wあたりの照度は、蛍光灯の１Wあたりの照度の実に１１．０９倍であることが判明した。
このことは本発明の可視光励起・波長変換蛍光体がいかに効果が大きいものであるかということの証拠である。
また3個の波長変換LEDは４Wの蛍光灯より明るいだけでなく、小型白熱電球のような温かい色味と電球のような広がりのある光を放射し、あたかも小型電球が３個並んだような照明効果が得られた。
このことは本発明のLEDの光の広がり方が、従来の白熱電球の光の広がり方に極めて近く、かつ色味も白熱電球様の色味であるとの知見が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するため砲弾型樹脂キャップの凹面部に透明シリコーン樹脂などの波長変換機能を持たない透明液状樹脂を注型し、フラットLEDの発光面を覆うように前記透明樹脂をかぶせ、透明樹脂を硬化させると、最も低コストで砲弾型LEDが製作できる。
しかも砲弾の表面に被せた樹脂キャップの樹脂中には予め波長変換蛍光体を混合してあるので、砲弾型LEDの砲弾レンズの表面近傍には波長変換蛍光体が配置されていることになる。
【実施例１】
【００２３】
最良の形態の実施例１は図１に示す。図１において樹脂封止したフラット型LED１０１の発光面１０２に被さるように、砲弾型樹脂キャップ１０５を被せる。この砲弾型樹脂キャップ１０５の凹部には透明シリコーン樹脂の透明ゲル１０４が充填されており、この透明ゲル１０４をフラット型LED１０１の発光面１０２に被さるように配置し透明ゲル１０４を硬化させる。
このようにすると樹脂封止したフラット型LED１０１の発光面１０２から発生する光は硬化した透明ゲル１０４の中を通過し、砲弾１０５の表面近傍に配置した波長変換蛍光体１０３に入射し、光の一部は透過して砲弾１０５の外部に放射され、一部は波長変換蛍光体１０３で反射され透明ゲル１０４の内部に戻り、砲弾１０５の内部で反射を繰り返し、砲弾１０５の表面近傍に配置している波長変換蛍光体１０３を均等に光らせる。
その結果砲弾１０５はあたかも白熱電球のような広がりのある柔らかい光を放射するようになる。
【実施例２】
【００２４】
他の実施例として図２のように従来の砲弾型LEDの砲弾２０１にかぶさる樹脂キャップ２０２造り、この樹脂キャップ２０２の樹脂の中に波長変換蛍光体２０３を混入することもできる。番号２０４に従来の砲弾型LED２０１の砲弾型レンズの樹脂を示す。LEDのチップを番号２０５に示す。
【実施例３】
【００２５】
また別の実施例として、図３のように透明樹脂の筒３０１の内側に砲弾型LED３０２を収納することもできる。番号３０３に筒３０１と砲弾型LED３０２の隙間に注入した透明樹脂の表面を示す。透明樹脂３０３は砲弾型LED３０２と筒３０１の間に注入されているが、この透明樹脂３０３の内部には波長変換蛍光体３０４を混入する。このようにしても実施例１とほぼ同様な効果が得られた。
【実施例４】
【００２６】
また図４に示す実施例は樹脂封止したフラット型LEDを示す。単色青色LEDの半導体発光素子４０１のGaN発光面は、波長変換機能を持たない透明プラスチック体４０２で覆われ樹脂封止されている。そして波長変換機能を持たない透明プラスチック体４０２を覆うように樹脂板４０３を被せる。この樹脂板４０３の内部に波長変換蛍光体４０４を混入すれば、樹脂封止したフラット型LEDから放出される光は波長変換蛍光体４０４に入射し波長変換されて樹脂板４０３の外部に放出され、フラット型LEDが得られる。
このフラット型LEDでも、先の実施例の砲弾型LEDでもGaNからなる単色青色LEDの半導体発光素子の発光面から発生する光は、一度透明プラスチック板を通過した後、波長変換蛍光体を混入した樹脂板に入射する点では同じである。    
つまり双方ともGaNからなる単色青色LEDの半導体発光素子と波長変換
蛍光体を混入した樹脂板は波長変換機能を持たない透明プラスチック体で隔てられているので直接接触してはいない。
この実施例４では単色青色LEDから発生する光は一度波長変換機能を持たない透明プラスチック体４０２内に放射され波長変換機能を持たない透明プラスチック体４０２内で光溜まりを造って後に、波長変換蛍光体４０４に入射する。そのため波長変換蛍光体４０４に入射した光は波長変換蛍光体４０４を励起したのち、波長変換蛍光体４０４で反射され回帰反射する成分と、波長変換蛍光体４０４を混入した樹脂板４０３の外部に放射されるものと２成分に分かれ、樹脂板４０３内の波長変換蛍光体を均等に光らせる。
【実施例５】
【００２７】
また請求項１から請求項４において、砲弾型LEDまたは樹脂封止したフラット型LED内部のLED半導体発光素子は青白LEDのベアチップであり、前記青白LEDのベアチップの構造はGaNの単色青色LEDのベアチップの上に、YAG等の波長変換蛍光体を被せた青白LEDベアチップであることを特徴とし、前記青白LEDベアチップの上に砲弾型レンズまたは樹脂封止したフラット型LEDでは樹脂板を配置し、前記砲弾型レンズの表面の近傍または樹脂封止したフラット型LEDに被せる樹脂板の中に請求項５に示す波長変換蛍光体を配置したことを特徴とする請求項１から請求項４に示すLEDを造った場合、最も明るさが大きかった。
この理由は上記青白LEDはすでにそのベアチップの上にYAG等の白色への波長変換蛍光体を被せてられており、その為青に加え強い白色の発光をしているため、明るさが増大しているのである。
【００２８】
また比較例１として実施例５に示す青白LEDの代わりにGaNの単色青色LEDを用い単色青色LEDの発光面に樹脂板を配置し、前記樹脂板内に波長変換蛍光体を混合した場合の照度は、他の実施例のLEDの照度より低いものであった。
この理由はGaNの単色青色LEDの強い青色をマスクして波長変換しなければ白色に近くならず、そのため波長変換蛍光体の量を前記実施例よりもはるかに多く用いなければならないので、照度が低下したのである。
このように何も波長変換蛍光体を被せないGaN単色青色LEDのみを用いて砲弾型LEDまたは樹脂封止したフラット型LEDを造り、砲弾レンズの表面の近傍または樹脂封止したフラット型LEDに被せる樹脂板の中に請求項５に示す波長変換蛍光体を配置した場合は、青白LEDを用いた場合に比べ明るさは減少するのである。
【００２９】
また比較例２として図５のように砲弾５０１の樹脂全体に波長変換蛍光体５０２を混入した場合、実施例１から５のような回帰反射が起こりにくく、柔らかく指向性が少ない光と、ある程度の強い照度が共に得られるということはない。  
なぜならば砲弾５０１内すべてに分散している波長変換蛍光体粒子一つ一つが光線を吸収、拡散し照度を弱めてしまうからである。番号５０３に半導体発光素子を示す。
【００３０】
図６は図１に示す実施例１を例示する断面図で、矢印は半導体発光素子１０１から発生する光を示す。光は矢印のように波長変換蛍光体１０３に入射しまた回帰反射される。
図７は請求項５の（１）に示す可視光励起・波長変換蛍光体１０３を１Wの青白砲弾型LEDの表面に配置したとき、砲弾型LEDから発生する光のスペクトルである。
【００３１】
また本発明の先行技術として下記のものが検索された。しかし本発明はそのいずれにも抵触しない。
下記の特許文献１はGaN単色青色LEDのみを用いたLEDのベアチップにYAG等の波長変換蛍光体を被せたものであり、本発明のようにGaN単色青色LEDのベアチップにYAG等の波長変換蛍光体を被せたLEDの発光面に、波長変換機能を持たない透明プラスチック体を被せ、さらにその外側に波長変換蛍光体を配置した樹脂を被せた構成とは異なる。
【特許文献１】特許第２９００９２８特許第２９２７２７９特許第３５０３１３９特許第３７００５０２特許第３７２４４９０特許第３７２４４９８
【特許文献２】特開2008-160140 発光装置と表示装置 特開2006-332692 発光装置 特開2006-041096 発光装置および蛍光体 特開2005-317985 発光装置と表示装置 特開2005-232311 アルカリ土類金属ホウ酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置 特開2005-232305 アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置 特開2005-146172 発光装置および発光装置用蛍光体 特開2003-179259 発光装置と表示装置 特開2002-335010 窒化物半導体発光素子 特開2002-198573 発光ダイオード 特開2000-208815 発光ダイオ―ド 特開平11-261114 発光ダイオ―ド 特開平11-243232 ＬＥＤ表示装置 特開平10-242513 発光ダイオード及びそれを用いた表示装置 再表98/005078 発光装置と表示装置
【非特許文献１】「LED信頼性ハンドブック」P.66  より；“従来の珪酸塩螢光体は  Sr2SiO4；Eu  である。”（日刊工業新聞社刊）   従って日亜化学、豊田合成、シチズン電子、朝日ラバー、オスラム、ルミレッズ社が製造する青白LEDを用いて本発明を実施することが推奨される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は上記のように構成されているので、従来の蛍光灯の冷たい光を温かみのある光に変換する新しいLED照明を提供できることになる。
それに加えて従来のLEDの鋭い指向性を改善しあたかも白熱電球のような柔らかく全方位的広がりのあるLED聡明を提供できる。このためエネルギー消費が大きすぎる白熱電球に代わるLED照明しかも白熱電球のような全方位的な広がりのある照明を提供できる。蛍光灯は同じ明るさの白熱電球の消費電力の約５分の一の消費電力であり、従来のLED照明は蛍光灯の2分の一の消費電力である。
しかし本発明の波長変換蛍光体を配置した砲弾型LEDの消費電力は従来のLED照明の消費電力よりさらに少ないので、本発明の波長変換蛍光体を用いたLED照明の採用により炭酸ガス排出削減に大きく寄与できる。
【００３３】
上記のように本発明は目に優しい照明と省エネルギーという２大効果をもたらし産業上きわめて有用である。
本発明は上記のように構成されており、全ての手段は公知の手段を用いて実現できるので、本発明はその構成が完成されていることは明白である。
また本発明は均等の原則により、以上に述べた実施例及び本文、請求項に限定されるものではなく、種々の変更、派生例の実施が可能であることは言うまでも無い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来の砲弾型LEDの表面に被せた樹脂キャップの樹脂中に、予め波長変換蛍光体を混合した実施例を示す断面図。
【図２】砲弾型LEDの砲弾にかぶさる樹脂キャップ造り、この樹脂キャップの樹脂の中に波長変換蛍光体を混入した実施例を示す断面図。
【図３】透明樹脂の筒の内側に砲弾型LEDを収納した実施例を示す断面図。
【図４】樹脂封止したフラット型LEDの発光面に透明プラスチック板を装着し、この透明プラスチック板に被さるように波長変換蛍光体を混入した樹脂板を配置した実施例を示す断面図。
【図５】砲弾型LEDの樹脂そのものに波長変換蛍光体を混入した比較例を示す断面図。
【図６】図１に示す実施例１を例示する断面図で、矢印は半導体発光素子１０１から発生する光を示す。光は矢印のように波長変換蛍光体１０３に入射しまた回帰反射される。
【図７】請求項５の（１）に示す可視光励起・波長変換蛍光体１０３を１Wの青白砲弾型LEDの表面に配置したとき、砲弾型LEDから発生する光のスペクトルである。
【符号の説明】
【００３５】
１０１；樹脂封止したフラット型LEDのチップ
１０２；フラット型半導体発光素子の発光面
１０３；砲弾型の樹脂製キャップに混入された波長変換蛍光体
１０４；砲弾型のキャップ内に充填した透明樹脂
１０５；砲弾型の樹脂製キャップ
２０１；従来の砲弾型LED
２０２；従来の砲弾型LEDのレンズに被せる樹脂キャップ
２０３；樹脂キャップに混入された波長変換蛍光体
２０４；砲弾型レンズの樹脂
２０５；半導体発光素子
３０１；透明樹脂の筒
３０２；従来の砲弾型LEDの砲弾型レンズ
３０３；注型した透明樹脂の表面
３０４；注型した透明樹脂の内部に混入された波長変換蛍光体
３０５；半導体発光素子
４０１；従来の樹脂封止したフラット型LEDの半導体発光素子
４０２；波長変換機能を持たない透明プラスチック体
４０３；発光面に被せる樹脂板
４０４；発光面に被せる樹脂板に混合した波長転換蛍光体
５０１；従来の砲弾型LEDの砲弾型レンズ
５０２；砲弾型レンズの樹脂内部に混入された波長変換蛍光体
５０３；半導体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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