(57)【要約】【解決課題】スカムなく高感度での現像が可能で硬化後の膜が低着色で、更に低吸水であるポジ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置、表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、特定の構造を有するポリアミド樹脂であり、化合物（Ｃ）が−ＣＨ2ＯＨ基を２つ以上有するものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010282218.tif 000028
【請求項３】
化合物（Ｃ）が、−ＣＨ2ＯＨ基を２つ以上有する請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポジ型感光性樹脂組成物を酸素濃度１０ｐｐｍ以下、３２０℃、６０分で硬化した５μｍ膜厚のフィルムの波長５００ｎｍの透過率が４０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、下記の群より選ばれてなる請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2010282218.tif 000029
【請求項６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、下記の群より選ばれてなる請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2010282218.tif 000030
【化４】
2010282218.tif 000031
【請求項７】
ポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物によって末端封止されてなるものである請求項２〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、該組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置及び表示素子、並びにそれら半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の特性に対する著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術があり、例えば下記式（２）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化１】
2010282218.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤をスプレー状に噴霧することが必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、最近アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【０００５】
これら感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、感光剤等を多く加えると、高感度にはなるが現像時にスカム（現像残り）が発生したりする。また、これら感光性樹脂はパターン加工した後、加熱して硬化させるが、硬化後の着色がしばしば問題になる。例えば半導体において着色が濃いと視認性が低下し、半導体組立ができなかったり、表示素子では輝度の低下につながる。更に重要なのはこれら感光性樹脂組成物を硬化した後の膜の吸水率である。半導体の信頼性評価においては、高温高湿化においての試験があり、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜として使用する場合、それらの膜として低吸水性が要求されている。
【０００６】
この様なことから、スカムの発生が無く、高感度でパターニングができ、硬化後の膜が低着色で、低吸水な感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スカムなく高感度での現像が可能で硬化後の膜が低着色で、更に低吸水であるポジ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子、さらに半導体装置及び表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
［２］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１０】
【化２】
2010282218.tif 000003
【００１１】
［３］ 化合物（Ｃ）が、−ＣＨ2ＯＨ基を２つ以上有する［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［４］ ポジ型感光性樹脂組成物を酸素濃度１０ｐｐｍ以下、３２０℃、６０分で硬化した５μｍ膜厚のフィルムの波長５００ｎｍの透過率が４０％以上である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［５］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、下記の群より選ばれてなる［２］〜［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
2010282218.tif 000004
【００１３】
［６］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、下記の群より選ばれてなる［２］〜［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化４】
2010282218.tif 000005
【００１５】
【化５】
2010282218.tif 000006
【００１６】
［７］ ポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む化合物によって末端封止されてなるものである［２］〜［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、該組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、該組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法、
［９］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置、
［１０］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子、
［１１］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法、
［１２］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように表示素子用基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、スカムなく高感度での現像が可能で硬化後の膜が低着色で、更に低吸水であるポジ型の感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００２０】
【化６】
2010282218.tif 000007
【００２１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００２２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２４】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２５】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化７】
2010282218.tif 000008
【００２６】
等であるが、これらに限定されるものではない。
これら中で特に好ましいものとしては、
【化８】
2010282218.tif 000009
【００２７】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化９】
2010282218.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2010282218.tif 000011
【００２９】
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３１】
【化１１】
2010282218.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2010282218.tif 000013
【００３３】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００３４】
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３５】
【化１３】
2010282218.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2010282218.tif 000015
【００３７】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３９】
【化１５】
2010282218.tif 000016
【００４０】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００４１】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【００４２】
【化１６】
2010282218.tif 000017
【００４３】
等であるが、これらに限定されるものではなく、又２種類以上用いても良い。
【００４４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００４５】
本発明ではフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）を含むことを特徴としている。このフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）を用いると、高感度で、スカム無くパターニングができ、硬化後の膜が低着色で、更に低吸水である感光性樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（Ｃ）は芳香環を有し、−ＣＨ2ＯＨ基が直接芳香環に結合していることが好ましい。その芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、ピロール、ピリジン等の複素芳香環が挙げられる。上記化合物（Ｃ）はビフェニル、テルフェニル等のように芳香族同士が結合した骨格を有しても良いし、ジフェニルメタン等のように２価以上の有機基に芳香族環が結合した骨格を有していても良い。また本発明ではフェノール性水酸基を他の有機基で置換した基を含む化合物を用いてもかまわない。
【００４６】
本発明における化合物（Ｃ）としては
【００４７】
【化１７】
2010282218.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2010282218.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2010282218.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2010282218.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2010282218.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2010282218.tif 000023
【００５３】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらの中で特に好ましいものとしては、−ＣＨ2ＯＨ基を２つ以上有する化合物である。
【００５５】
本発明でフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）への配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、更に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、３２０℃、６０分で硬化した５μｍ膜厚のフィルムの波長５００ｎｍの透過率が４０％以上であることが好ましい。該透過率が４０％未満であると、透明性が十分でなく好ましくない。
【００５６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、ガラス基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満だと、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００５９】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、電磁場や放射線若しくはその中間的な性質をもつエネルギー線を総称し、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６０】
次にポストベーク処理を行う。ポストベーク処理を行う温度は６０〜１５０℃で、また時間は１０秒から３０分の間で実施できる。加熱はホットプレートでも、簡易オーブン、拡散炉などを用いる事ができる。
【００６１】
未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、イオン交換水や蒸留水を使用する。
【００６３】
次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６４】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００６５】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６６】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。
【００６７】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
【００６９】
＊ポリアミド樹脂の合成
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００７０】
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し沈殿物を得た。濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０の目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。
【００７１】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（ＰＡ−1）１００ｇ、下記構造のジアゾナフトキノン化合物（Ｓ−１）２０ｇ、下記構造のフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｍ−１）１０ｇをγ―ブチロラクトンに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ４４２５ｉを用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２６０ｍＪ／ｃｍ2でパターンが形成されていることが確認でき、解像度は５μｍであった。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／６０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。次に得られた硬化膜を３％のフッ化水素水に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離を行った。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られたフィルムの透過率を分光光度計で測定を行ったところ、膜厚５μｍ換算当たり、６２％と高透明であった。更に得られた膜を５０℃で２４時間乾燥した後、２３℃に保った純水に乾燥後の膜を浸漬しする方法（ＪＩＳ−Ｋ７２０９準拠）で吸水率を測定したところ、吸水率は０．２８％と低かった。
【００７３】
《実施例２》
実施例１におけるフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物Ｍ−１に替えて、Ｍ−２を１５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
《実施例３》
実施例１におけるジアゾナフトキノン化合物（Ｓ−１）に替えて、Ｓ−２を２５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
《実施例４》
実施例１におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルを用い、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を合成した。その他は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
《実施例５》
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１３．０ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。
その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた他は実施例１と同様に反応し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０のポリアミド樹脂（ＰＡ―３）を合成した。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
《実施例６》
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．０ｇ（０．０６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解させたトリメリット酸クロライド２５．３ｇ（０．１２モル）を５℃以下に冷却しながら加える。更にピリジン１１．４ｇ（０．１４４モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌する。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．０ｇ（０．０６モル）を加えた後、室温で５時間反応させる。次に内温を８５℃に昇温し、３時間攪拌する。反応終了後、濾過した濾液を、水／メタノール＝５／１（容積比）に投入して沈殿を得た。それを濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１及びＸ―２、Ｙが下記式Ｙ−５からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（ＰＡ−４）を得た。その他は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
《比較例１》
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製においてフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｍ−１）１０ｇを加えないで感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
《比較例２》
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物の作製においてフェノール性水酸基を含まず−ＣＨ2ＯＨ基を含む化合物（Ｍ−１）の代わりに下記構造の化合物（Ｍ−３）１０ｇを用いて感光性樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
次に半導体装置に適応した例を以下に示す。
＜実施例７＞
実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、実施例１のアルミ腐食試験で使用したウエハー上に塗布し、実施例１と同様の加工条件で、配線のボンディングパッド部分に孔が形成された厚さ約５μｍの樹脂層を、アルミ配線上に形成した。このシリコンウェハーをダイシングソーで裁断し、リードフレーム（４２−アロイ）上にマウントし、リードフレームとシリコンウェハー上のボンディングパッド部を金線にて接続した後、エポキシ樹脂封止材（住友ベークライト社製ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止することにより、２６ピンＳＯＪ型のＩＣパッケージを形成した。得られたＩＣパッケージを、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下に９６時間放置したのち、ＩＲリフロー炉内で２３０℃９０秒加熱したが、何ら変化は観測されなかった。さらに、加熱後のパッケージ内部を超音波探傷装置にて観察したが、パッケージ内各層間で剥離は観察されなかった。
【００８１】
次に表示素子に適応を行った例を示す。
＜実施例８＞
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２３０℃で１時間加熱硬化を行った。
【００８２】
この基板上に、１×１０-4Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ‘−ｍ−トルイル−４，４’−ジアミノ−１，１‘−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
実施例１〜６、比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【符号の説明】
【００８８】
１ シリコンウエハー
２ Alパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ
【図１】
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