(57)【要約】【課題】電気容量を向上することができる扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極合剤５及び負極合剤７をセパレータ６で分離してケース８内に収容した扁平形アルカリ一次電池１において、正極合剤５は、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を含むとともに、セパレータ６は、正極合剤側にグラフト膜を備えた。【選択図】図１
2010033962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤は、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を含むとともに、
前記セパレータは、前記正極合剤側にグラフト膜を備えたことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記金属酸化物は、酸化銀であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記酸化銀の前記正極合剤に対する配合率が、５質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記金属酸化物は、銀・ニッケル複合酸化物であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記銀・ニッケル複合酸化物の前記正極合剤に対する配合率が、５質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記金属酸化物は、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項７】
正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容したアルカリ一次電池の製造方法において、
前記正極合剤を、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を配合して形成し、
グラフト膜を備えた前記セパレータを、前記グラフト膜を前記正極合剤側に向けて配置したことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、扁平形のケース内に正極合剤と負極合剤とを備えている。ケース内に収容された正極合剤及び負極合剤は、セパレータを介して対向し、正極合剤、負極合剤及びセパレータには電解液が充填されている。
【０００３】
この扁平形アルカリ一次電池として、正極活物質に酸化銀を用いた酸化銀電池や、正極活物質に二酸化マンガンを用いたアルカリマンガン電池が既に一般市場に出回っている。酸化銀電池は、体積エネルギー密度が高い利点を有し、負極活物質を亜鉛とした場合に、その電池電圧が１．５６ボルト付近で平坦である。このため、酸素銀電池は、主に終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器用の電源に適している。
【０００４】
しかしながら、酸化銀は、貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質である。これに対し、アルカリマンガン電池は、質量当たりの価格が圧倒的に安価である点で有利である。しかし、アルカリマンガン電池は、酸化銀に比べ、体積エネルギー密度が低く、放電に伴い電圧が大幅に降下する。このため、電子腕時計等、終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
その解決策として、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含有する電池が提案されている。オキシ水酸化ニッケルは、電池電圧を酸化銀電池よりも高くすることができ、筒形電池においては既に正極活物質として用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号公報
【特許文献２】特開２００４−６０９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた電池の場合、電池電圧としては酸化銀電池よりも高いものの、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当りの理論電気容量が、２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガン３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当り）よりも小さい。
【０００７】
また、オキシ水酸化ニッケル自身の導電性は低く、且つ放電反応でオキシ水酸化ニッケルが還元されて生成する水酸化ニッケルは殆ど導電性がない。さらに、オキシ水酸化ニッケルを用いた正極合剤は、電解液吸収及び放電に伴い体積が増大するといった問題がある。これらの要因により、正極合剤中の導電剤の比率が低くなり、著しく容量及び容量保存性が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気容量を向上することができる扁平形アルカリ一次電池及び扁平形アルカリ一次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、本発明は、正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容した扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤は、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を含むとともに、前記セパレータは、前記正極合剤側にグラフト膜を備えた。
【００１０】
上記構成では、主正極活物質として、導電性を有するγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを用いたので、正極合剤の導電性を向上することができる。また、γ−オキシ水酸化コバルトの外殻としての作用により、オキシ水酸化ニッケルの放電に伴う膨張を抑制することができる。さらに、副正極活物質として、金属酸化物を用いる。金属酸化物は、放電に伴い還元されて、導電性が増大する。このため、放電に伴い、主正極活物質の導電性が低下しても、増大した副正極活物質の導電性により正極合剤全体の導電性低下を抑制することができる。さらに、正極合剤に金属酸化物を配合することにより、その酸化力が大きくなっても、セパレータには耐酸化性に優れたグラフト膜が用いられているので、セパレータが劣化しない。このため、長期間の使用に耐え、容量及び容量保存性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供することができる。
【００１１】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記金属酸化物は、酸化銀である。
上記構成では、金属酸化物を酸化銀としたため、金属酸化物の還元による生成物の電気抵抗を低くすることができる。このため、良好な電気容量を得ることができる。
【００１２】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記酸化銀の前記正極合剤に対する配合率が、５質量％以上、５０質量％以下である。
上記構成では、酸化銀の配合率を５質量％以上、５０質量％以下としたため、放電に伴い導電性を向上することができる。
【００１３】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記金属酸化物は、銀・ニッケル複合酸化物である。
上記構成では、金属酸化物を銀・ニッケル複合酸化物としたため、金属酸化物の還元による生成物の電気抵抗を低くすることができる。このため、良好な電気容量を得ることができる。
【００１４】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記銀・ニッケル複合酸化物の前記正極合剤に対する配合率が、５質量％以上３０質量％以下である。
上記構成では、銀・ニッケル複合酸化物の配合率を５質量％以上、３０質量％以下としたため、放電に伴い導電性を向上することができる。
【００１５】
この扁平形アルカリ一次電池において、前記金属酸化物は、平均粒径が５μｍ以上、５０μｍ以下である。
上記構成では、金属酸化物の平均粒径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であるため、粉体としての充填性を良好に維持しつつ、正極合剤の導電性を向上することができる。
【００１６】
本発明は、正極合剤及び負極合剤をセパレータで分離してケース内に収容したアルカリ一次電池の製造方法において、前記正極合剤を、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を配合して形成し、グラフト膜を備えた前記セパレータを、前記グラフト膜を前記正極合剤側に向けて配置した。
【００１７】
上記方法では、主正極活物質として、導電性を有するγ−オキシ水酸化コバルトで被覆
したオキシ水酸化ニッケルを用いたので、正極合剤の導電性を向上することができる。また、γ−オキシ水酸化コバルトの外殻としての作用により、オキシ水酸化ニッケルの放電に伴う膨張を抑制することができる。さらに、副正極活物質として、金属酸化物を用いる。金属酸化物は、放電に伴い還元されて、導電性が増大する。このため、放電に伴い、主正極活物質の導電性が低下しても、増大した副正極活物質の導電性により正極合剤全体の導電性低下を抑制することができる。さらに、正極合剤に金属酸化物を配合することにより、その酸化力が大きくなっても、セパレータには耐酸化性に優れたグラフト膜が用いられているので、セパレータが劣化しない。このため、長期間の使用に耐え、容量及び容量保存性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。
図１は、扁平形アルカリ一次電池の概略断面図を示している。図１において、扁平形アルカリ一次電池１はボタン形の一次電池であって、正極缶２及び負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した材質からなり、カップ状に成型されている。この正極缶２は、正極合剤５を収容するとともに、正極端子として機能する。
【００１９】
負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層構造のクラッド材からなり、カップ状に成型されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成されており、その開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００２０】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、円盤状（ボタン形又はコイン形）のケース８が形成される。該ケース８の内部には、密閉空間Ｓが形成される。
【００２１】
この密閉空間Ｓには、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７がそれぞれ配置されている。
（正極合剤）
次に、正極合剤５について説明する。正極合剤５は、主正極活物質、副正極活物質としての金属酸化物、電解液を含有している。主正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粉末からなる。オキシ水酸化ニッケルの放電反応は、下記の半反応式（１）で示される。
【００２２】
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  ・・・（１）
オキシ水酸化ニッケル自身の導電性は低く、放電反応により生成される水酸化ニッケルは殆ど導電性がない。また、放電反応により生成される水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルよりも体積が大きいため、水酸化ニッケルの比率が増大するにつれ正極合剤５は膨張する。さらに、正極合剤５が過度に膨張すると、正極合剤中の体積当たりの導電剤の比率が低くなり、容量及び容量保存性が低下してしまう。
【００２３】
これに対し、本発明では、オキシ水酸化ニッケルの粒子の表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆している。これにより、γ―オキシ水酸化コバルトの被覆層が、オキシ水酸化ニッケル粒子の外殻として作用し、体積膨張を抑制することができる。また、γ−オキシ水酸化コバルトは、導電性を有するため、導電剤の比率も向上させることができる。
【００２４】
また、オキシ水酸化ニッケルの表面を、オキシ水酸化ニッケルよりも滑り性が優れるγ−オキシ水酸化コバルトで被覆することにより、正極合剤５の秤量性を向上し、良好なハ
ンドリング性を得ることができる。さらに、酸化力が大きいオキシ水酸化ニッケルを、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆することにより、セパレータ６の劣化を抑制することができる。
【００２５】
副正極活物質としての金属酸化物は、放電に伴い酸素原子を失って還元されることにより、導電性が高くなる。即ち、放電に伴い、正極活物質は、水酸化ニッケルの生成等により体積が膨張し、且つ導電性が低下していくが、金属酸化物は導電性が上昇するため、正極活物質による導電性の低下を補うことができる。このため、金属酸化物を正極合剤５に配合することにより、扁平形アルカリ一次電池１の導電性低下を抑制することができる。
【００２６】
この金属酸化物としては、Ａｇ２Ｏ等の酸化銀、又は銀・ニッケル複合酸化物が好ましい。酸化銀及び銀・ニッケル複合酸化物は、還元後の電気抵抗が低いため、正極合剤５の導電性をより向上させることができる。
【００２７】
金属酸化物の平均粒径は、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。金属酸化物の平均粒径を小さくするにつれ、導電性は向上できるものの、粉体としての圧縮性が低下するため、正極合剤５として充填できる量が低下してしまう。また、平均粒径を大きくするにつれ、粉体としての圧縮性は向上できるものの、導電性が低下してしまう。このため、平均粒径を上記範囲とすることにより、良好な導電性及び圧縮性を得ることができる。
【００２８】
また、金属酸化物として酸化銀を用いた場合、正極合剤５に対する配合率を、５質量％以上、５０質量％以下とすることが好ましい。酸化銀の配合率が５質量％を下回る場合、導電性向上の効果が小さい。また、酸化銀の配合率が５０質量％を超えても、それ以上の導電性の向上は見込まれないにも関わらず、コストが上昇する。
【００２９】
また、金属酸化物として銀・ニッケル複合酸化物を用いた場合、正極合剤５に対する配合率を、５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましい。銀・ニッケル複合酸化物の配合率が、５質量％を下回る場合、導電性向上の効果が小さい。また、銀・ニッケル複合酸化物の配合率が３０質量％を超えても、それ以上の導電性の向上は見込まれないにも関わらず、コストが上昇する。さらに、銀・ニッケル複合酸化物は、放電反応により電解液を消費するため、配合率が多すぎると、放電末期に電解液が不足し、容量及び容量保存性が低下してしまう。
【００３０】
セパレータ６は、微多孔膜６ａと不織布６ｂとを重ねた２層構造のシートからなり、円形状に形成されている。図１に示すように、セパレータ６は、正極合剤側に微多孔膜６ａ、負極合剤側に不織布６ｂがそれぞれ配置されるように装填される。
【００３１】
微多孔膜６ａは、いわゆるグラフト膜から構成されている。グラフト膜は、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムに、メタクリル酸又はアクリル酸をグラフト重合させたものである。この微多孔膜６ａは、耐酸化性及び耐アルカリ性に優れる利点を有する。このため、微多孔膜６ａを正極合剤側に配置することにより、セパレータ６の分解を防止することができる。
【００３２】
不織布６ｂは、特に限定されないが、コロナ放電処理したポリオレフィン系不織布を用いることができる。ポリオレフィン系の材質にすることにより、耐アルカリ性を向上させることができる。また、コロナ放電処理により、不織布６ｂの保液性を高めることができるので、セパレータ６に吸収される電解液が枯渇しない。他にも、ナイロンなどのポリアミド繊維、又は複数種類の繊維を組み合わせたものを用いることができる。
【００３３】
尚、このセパレータ６を、重負荷用途に用いられることの多い筒型電池に装填すると、
電気抵抗が大きくなり、好ましくない。軽負荷用途に用いられることの多い扁平形アルカリ一次電池１では、このセパレータを好適に用いることができる。
【００３４】
微多孔膜６ａ及び不織布６ｂは、水又はポリアクリル酸により接着されることが好ましい。水を用いた場合、糊剤による膜抵抗の上昇を防ぐことができる。また、ポリアクリル酸を用いた場合、電気抵抗はあるものの、電解液を吸収する保液性を有するため、セパレータ内に電解液を十分確保できる。
（負極合剤）
負極合剤７は、ジェル状に形成され、亜鉛又は亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、アルカリ電解液及び亜鉛腐食抑制剤等を含有している。負極活物質としての亜鉛又は亜鉛合金の放電反応は、以下の半反応式（２）で表される。
【００３５】
Ｚｎ＋２ＯＨ−  →  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・（２）
次に、正極合剤５の組成を変更した実施例及び比較例を行い、当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３を、厚さが０．１５ｍｍの上記クラッド材をプレス加工して成型した。
【００３６】
正極合剤５は、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルを８３．８質量％、平均粒径１０μｍの酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を１０質量％、保液剤である架橋型ポリアクリル酸を０．２質量％、フッ素樹脂粉末４．０質量％、濃度４５％の水酸化カリウム水溶液２質量％をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型した。尚、γ−オキシ水酸化コバルトの被覆量は、オキシ水酸化ニッケルに対し３質量％とした。また、上記平均粒径は、粒度分布曲線において積算値が５０％にあたる粒径（Ｄ５０）である。
【００３７】
そして、これらをブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型したこの正極合剤５を正極缶２内に挿入した後、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を正極缶２に注入して正極合剤５に電解液を吸収させた。
【００３８】
さらに、正極合剤５上に、円形状であって、上記した微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造からなるセパレータ６を装填した。この装填したセパレータ６に、３７％水酸化カリウム水溶液を含む電解液を滴下して含浸させた。
【００３９】
また負極合剤７を構成する各組成物の配合率は、亜鉛合金粉を６１．０質量％、酸化亜鉛を２．６８質量％、架橋型ポリアクリル酸ソーダ０．７５質量％、カルボキシメチルセルロースを２．２１質量％、４５％水酸化カリウム水溶液を３３．３６質量％とした。そして、これらの材料を混合したジェル状の負極合剤７を、正極合剤５の上に装填されたセパレータ６の上に載置した。さらに、負極缶３と正極缶２とを、ガスケット４を介して、かしめることで密封し、扁平形アルカリ一次電池１を作製した。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの銀・ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ２）を１０質量％配合した。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径３０μｍの二酸化マンガンを５質量％配合した。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径５μｍの酸化銀を１０質量％配合した。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径５０μｍの酸化銀を１０質量％配合した。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径５μｍの銀・ニッケル複合酸化物を１０質量％配合した。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径５０μｍの銀・ニッケル複合酸化物を１０質量％配合した。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの酸化銀を５質量％配合した。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの酸化銀を５０質量％配合した。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの銀・ニッケル複合酸化物を５質量％配合した。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの銀・ニッケル複合酸化物を３０質量％配合した。
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１μｍの酸化銀を１０質量％配合した。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径７０μｍの酸化銀を１０質量％配合した。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１μｍの銀・ニッケル複合酸化物を１０質量％配合した。
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１と同様な構成にするものの、副正極活物質として平均粒径１０μｍの酸化銀を３質量％配合した。
（実施例１６）
実施例１６は、実施例１と同様な構成にするものの、正極合剤５に副正極活物質として平均粒径１０μｍの銀・ニッケル複合酸化物を３質量％配合した。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に対し、正極活物質を主正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルのみとした点が異なり、その他の構成は実施例１と同じ構成にした。
＜検証＞
そして、前記した実施例１〜１６、比較例１のアルカリ電池をそれぞれ２０個作製し、以下の検証を行った。
＜検証１＞
２０個ずつ作製された電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．４Ｖの終止電圧とした際の放電容量〔ｍＡｈ〕を調べた。その結果を図２の表に示す。
＜検証２＞
電池を２０個ずつ作製する際、それぞれの正極合剤５の充填性を評価した。その結果を図２に示す。
【００４０】
・実施例１〜１６に対する検証１では、比較例１に対する検証１で得られた放電容量よりも、大きい放電容量が得られた。これは、表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆した
オキシ水酸化ニッケルの放電に伴う導電性低下を、還元された金属酸化物による導電性の向上で補われたためであると推定される。
【００４１】
・また、金属酸化物としてそれぞれ酸化銀及び銀・ニッケル複合酸化物を用いた実施例１及び２は、二酸化マンガンを用いた実施例３に比べ、検証１で得られた放電容量が大きかった。これは、酸化銀および銀・ニッケル複合酸化物といった金属酸化物は、還元時の電気抵抗が低いため、放電に伴う正極還元による導電性の向上が他の金属酸化物より優れているためである。
【００４２】
・酸化銀の平均粒径を５μｍ、５０μｍとした実施例４及び５は、平均粒径を１μｍ、７０μｍにした実施例１２及び１３よりも、検証１で得られた放電容量が大きくなる傾向が見られた。これは、酸化銀の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、粉体の圧縮性低下が防止され、且つ粉体の比表面積が増大し、放電に伴う酸化銀の導電性が向上されたためである。また、酸化銀の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、比表面積が小さくなることによる放電に伴う導電性向上効果減を抑えつつ、正極合剤５の充填性を向上できるためである。
【００４３】
・銀・ニッケル複合酸化物の平均粒径を５μｍ、５０μｍとした実施例６及び７は、平均粒径を１μｍにした実施例１４よりも、検証１で得られた放電容量が大きくなる傾向が見られた。これは、銀・ニッケル複合酸化物の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、粉体の圧縮性低下が防止され、且つ粉体の比表面積が増大し、放電に伴う銀・ニッケル複合酸化物の導電性が向上されたためである。また、銀・ニッケル複合酸化物の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、比表面積が小さくなることによる放電に伴う導電性向上効果減を抑えつつ、正極合剤５の充填性を向上できるためである。
【００４４】
・酸化銀の配合率を５質量％、５０質量％とした実施例８及び９は、３質量％とした実施例１５に比べ、検証１で得られた放電容量が大きくなる傾向が見られた。これは、正極活物質の放電に伴う導電性低下を、酸化銀が還元され銀になることによる導電性向上で補い、放電末期でも内部抵抗を低く保つことができるためである。また、オキシ水酸化ニッケルよりも体積エネルギー密度の高い酸化銀を副正極活物質として配合したためである。
【００４５】
・銀・ニッケル複合酸化物の配合率を５質量％、３０質量％とした実施例１０及び１１は、３質量％とした実施例１６と比べて、検証１で得られた放電容量が大きくなる傾向が見られた。これは、正極活物質の放電に伴う導電性低下を、銀・ニッケル複合酸化物が還元され銀及びニッケルになることによる導電性向上で補い、放電末期でも内部抵抗を低く保つことができるためである。また、オキシ水酸化ニッケルよりも体積エネルギー密度の高い銀・ニッケル複合酸化物を副正極活物質として配合したためである。
【００４６】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、正極合剤５は、主正極活物質として表面をγ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケル、及び副正極活物質として金属酸化物を含む。このため、γ−オキシ水酸化コバルトの被覆層の外殻としての作用により、オキシ水酸化ニッケルの膨張を抑制することができる。また、放電に伴い金属酸化物が還元されて導電性が高まるため、主正極活物質の放電に伴う導電性低下を補うことができる。さらに、セパレータ６は、正極合剤側にグラフト膜からなる微多孔膜６ａを備えているので、金属酸化物を正極合剤５に配合しても、その酸化力によりセパレータ６が劣化するのを防止することができる。このため、セパレータ６の劣化による短絡が発生するのを防止することができる。従って、長期間の使用に耐え、且つ容量及び容量保存性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供することができる。
【００４７】
（２）上記実施形態では、金属酸化物を、酸化銀又は銀・ニッケル複合酸化物から構成した。このため、金属酸化物の還元による生成物の電気抵抗を低くすることができる。従って、良好な電気容量を得ることができる。
【００４８】
（３）上記実施形態では、金属酸化物を酸化銀とした場合に、正極合剤５に対する配合率を、５質量％以上、５０質量％以下とした。このため、主正極活物質の導電性低下を、自身の導電性により効果的に補うことができる。
【００４９】
（４）上記実施形態では、金属酸化物を銀・ニッケル複合酸化物とした場合に、正極合剤５に対する配合率を、５質量％以上、３０質量％以下とした。このため、主正極活物質の導電性低下を、自身の導電性により効果的に補うことができる。
【００５０】
（５）上記実施形態では、金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）を、５μｍ以上、５０μｍ以下とした。このため、粉体としての充填性を良好に維持しつつ、正極合剤の導電性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】扁平形アルカリ一次電池の概略断面図。
【図２】実施例及び比較例の表。
【符号の説明】
【００５２】
１…扁平形アルカリ一次電池、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤、８…ケース。
【図１】
2010033962.tif 000003
【図２】
2010033962.tif 000004