(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解性および有機溶媒中での保存安定性に優れるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を提供すること。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物とプロトン酸との混合物に関する。2010254918.tif 000024［一般式(1)中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは陽イオンを表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物とプロトン酸との混合物。
【化１】
2010254918.tif 000021
［一般式(1)中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは陽イオンを表す。]
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ）で表される基を表す請求項１に記載の混合物。
【化２】
2010254918.tif 000022
［一般式（Ａ）中、＊は窒素原子との結合位置を表し、Ｒａは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｂ）で表される基を表す請求項１に記載の混合物。
【化３】
2010254918.tif 000023
［一般式（Ｂ）中、Ｒｂは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記プロトン酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸またはフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記プロトン酸は、一般式(1)中のＭが水素原子を表すスルホン酸基含有化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記スルホン酸塩基含有化合物１モルに対して０．０５〜０．５０モルのプロトン酸を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
一般式(1)で表されるスルホン酸塩基含有化合物にプロトン酸を添加することにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を製造する方法。
【請求項８】
前記プロトン酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸またはフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記スルホン酸塩基含有化合物１モルに対して０．０５〜０．５０モルのプロトン酸を添加する請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとを反応させる工程において、前記アミンに含まれるスルホン酸（塩）基に対して０．５０〜０．９５モル％の塩基の存在下で前記反応を行うことにより、請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を製造する方法。
【請求項１１】
前記スルホン酸（塩）基含有アミンは、アミノベンゼンスルホン酸もしくはその塩、または２−アミノエタンスルホン酸もしくはその塩である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を溶解させた有機溶媒からなる溶液組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は非プロトン性有機溶媒である請求項１２に記載の溶液組成物。
【請求項１４】
前記非プロトン性溶媒は、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノンおよびそれらの２種以上の混合溶媒からなる群から選ばれる溶媒である請求項１３に記載の溶液組成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の溶液組成物とイソシアネート化合物とを原料とすることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項１６】
スルホン酸（塩）基含有量が１×１０-5ｅｑ／ｇ以上２×１０-3ｅｑ／ｇ以下である請求項１５に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１７】
前記原料は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するジオールを更に含有する請求項１５または１６に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物または請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の溶液組成物を、イソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記ウレタン化反応を、触媒存在下で行う請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記混合物または前記溶液組成物に前記触媒を添加した後、前記ウレタン化反応に付す請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２２】
非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤は、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸塩基含有化合物を含む混合物および該混合物から調製される溶液組成物に関するものであり、詳しくは、有機溶媒中での保存安定性に優れる、スルホン酸塩基含有化合物を含む混合物および該混合物から調製される溶液組成物に関するものである。
更に本発明は、上記混合物または溶液組成物を原料とするポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂の製造方法、ならびに上記ポリウレタン樹脂を結合剤として含む磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。
【０００３】
高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。微粒子磁性体の分散性を高める手段としては、ＳＯ3Ｎａ基のようなスルホン酸（塩）基を結合剤に含有させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
磁気記録媒体用結合剤として広く用いられているポリウレタン樹脂へのスルホン酸(塩)基の導入方法としては、原料ジオールとしてスルホン酸（塩）基を導入したスルホン酸ポリオールを使用する方法が挙げられる。スルホン酸ポリオールとしては、ポリエステルスルホン酸ポリオールが知られているが、ポリエステルスルホン酸ポリオール中でスルホン酸（塩）基は、一部のオリゴマー成分に局在化した、不均一な形態で存在する。したがって、このポリエステルスルホン酸ポリオールを原料ジオールとして得られたポリウレタン中でも、スルホン酸（塩）基の存在形態は不均一となり、場合によってはスルホン酸（塩）基をほとんど含有しないポリウレタンも生成される。このようなポリウレタンは、磁性体への吸着性に乏しいため、良好な分散性向上効果を発揮することができず、吸着できないポリウレタンが媒体表面にマイグレートし、ヘッド汚れの発生や走行耐久性低下の原因となるおそれもある。
【０００５】
そこで、スルホン酸（塩）基が均一に存在するポリウレタン樹脂を得るため、モノマーのスルホン酸ジオールを使用することが考えられる。そのようなスルホン酸ジオールとしては、例えば特許文献２に記載されているＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸塩が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３２５３１号公報
【特許文献２】特開平３−６６６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載のスルホン酸ジオールをはじめとする従来知られていたスルホン酸ジオールは水溶性が高く有機溶媒への溶解性に乏しい。一方、ポリウレタン樹脂は一般に有機溶媒中で合成されるため、有機溶媒への溶解性に乏しいスルホン酸ジオールでは反応を良好に進行させることは困難である。また、有機合成原料としての有用性の点からも、有機溶媒への溶解性が高いことが望ましい。
【０００８】
これに対し本願発明者らは、有機溶媒への溶解性に優れたスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を見出し先に特許出願した（特願２００８−２３３２７１号）。本願明細書において、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）と−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｋ等のスルホン酸塩基とを含むものとする。特願２００８−２３３２７１号に記載のスルホン酸（塩）基含有ポリオールは有機溶媒への溶解性に優れるため、有機溶媒中での均一系反応に使用することができる。したがって、上記スルホン酸（塩）基含有ポリオールは、ポリウレタン原料をはじめとする有機合成原料として好適である。しかし本願発明者らの検討の結果、上記スルホン酸（塩）基含有ポリオールは有機溶媒中で保存すると経時的なｐＨ変化が大きいことが明らかとなった。上記スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物の有機合成原料としての汎用性を高めるためには、有機溶媒中での保存安定性を改善すべきである。
【０００９】
そこで本発明の目的は、有機溶媒への溶解性および有機溶媒中での保存安定性に優れるスルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記スルホン酸（塩）基含有ポリオール化合物の有機溶媒中での保存安定性は、塩基型をプロトン酸と共存させることにより改善できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物とプロトン酸との混合物。
【化１】
2010254918.tif 000002
［一般式(1)中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは陽イオンを表す。]
[２]一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ）で表される基を表す[１]に記載の混合物。
【化２】
2010254918.tif 000003
［一般式（Ａ）中、＊は窒素原子との結合位置を表し、Ｒａは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
[３]一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｂ）で表される基を表す[１]に記載の混合物。
【化３】
2010254918.tif 000004
［一般式（Ｂ）中、Ｒｂは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
[４]前記プロトン酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸またはフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む[１]〜[３]のいずれかに記載の混合物。
[５]前記プロトン酸は、一般式(1)中のＭが水素原子を表すスルホン酸基含有化合物を含む[１]〜[４]のいずれかに記載の混合物。
[６]前記スルホン酸塩基含有化合物１モルに対して０．０５〜０．５０モルのプロトン酸を含む[１]〜[５]のいずれかに記載の混合物。
[７]一般式(1)で表されるスルホン酸塩基含有化合物にプロトン酸を添加することにより、[１]〜[６]のいずれかに記載の混合物を製造する方法。
[８]前記プロトン酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸またはフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である[７]に記載の製造方法。
[９]前記スルホン酸塩基含有化合物１モルに対して０．０５〜０．５０モルのプロトン酸を添加する[７]または[８]に記載の製造方法。
[１０]スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとを反応させる工程において、前記アミンに含まれるスルホン酸（塩）基に対して０．５０〜０．９５モル％の塩基の存在下で前記反応を行うことにより、[１]〜[６]のいずれかに記載の混合物を製造する方法。
[１１]前記スルホン酸（塩）基含有アミンは、アミノベンゼンスルホン酸もしくはその塩、または２−アミノエタンスルホン酸もしくはその塩である[１０]に記載の製造方法。
[１２][１]〜[６]のいずれかに記載の混合物を溶解させた有機溶媒からなる溶液組成物。
[１３]前記有機溶媒は非プロトン性有機溶媒である[１２]に記載の溶液組成物。
[１４]前記非プロトン性溶媒は、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノンおよびそれらの２種以上の混合溶媒からなる群から選ばれる溶媒である[１３]に記載の溶液組成物。
[１５][１]〜[６]のいずれかに記載の混合物または[１２]〜[１４]のいずれかに記載の溶液組成物とイソシアネート化合物とを原料とすることを特徴とするポリウレタン樹脂。
[１６]スルホン酸（塩）基含有量が１×１０-5ｅｑ／ｇ以上２×１０-3ｅｑ／ｇ以下である[１５]に記載のポリウレタン樹脂。
[１７]前記原料は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するジオールを更に含有する[１５]または[１６]に記載のポリウレタン樹脂。
[１８][１]〜[６]のいずれかに記載の混合物または[１２]〜[１４]のいずれかに記載の溶液組成物を、イソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[１９]前記ウレタン化反応を、触媒存在下で行う[１８]に記載の製造方法。
[２０]前記混合物または前記溶液組成物に前記触媒を添加した後、前記ウレタン化反応に付す[１９]に記載の製造方法。
[２１]非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記結合剤は、[１５]〜[１７]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
[２２]非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤は、[１５]〜[１７]のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機溶媒に対し高い溶解性を示すスルホン酸塩基含有化合物を、有機溶媒中で安定な状態で長期間保存することができる。これにより、上記スルホン酸塩基含有化合物の有機合成原料としての有用性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[混合物]
本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物とプロトン酸との混合物に関する。
【００１４】
【化４】
2010254918.tif 000005
［一般式(1)中、Ｘは二価の連結基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表し、Ｍは陽イオンを表す。]
【００１５】
従来知られていたスルホン酸ジオールは、有機溶媒への溶解性に乏しいのに対し、一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示すことができる。一般に、有機合成反応は有機溶媒中で行われるため、有機溶媒に良好に溶解し得ることは有機合成原料として好適である。本発明の混合物は、このようなスルホン酸塩基含有化合物をプロトン酸と共存させることにより、該スルホン酸塩基含有化合物の有機溶媒中での経時的なｐＨ変化を抑制し保存安定性を高めることができる。有機溶媒中での保存安定性に優れることは、溶液組成物として保存ないしは流通させるうえできわめて有利である。
以下、本発明の混合物について、更に詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物
一般式（１）中、Ｘは、二価の連結基を表し、有機溶媒への溶解性の点から、炭素数２〜２０であることが好ましく、また、二価の炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基、アリーレン基、または、これらを２以上組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがさらに好ましく、エチレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
また、前記フェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、および、ｐ−フェニレン基を例示することができ、ｏ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基であることが好ましく、ｍ−フェニレン基であることがより好ましい。
【００１７】
前記アルキレン基の炭素数は、２以上２０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であっても、分岐を有するアルキレン基であってもよいが、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００１８】
前記アリーレン基の炭素数は、６以上２０以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、置換されていてもよく無置換であってもよい。置換基としては、以下の置換基を例示できるが、前記アルキレン基および前記アリーレン基は、炭素原子および水素原子のみからなる基であることが好ましい。なお、本発明において、ある基が置換基を有する場合、該基について「置換基」とは置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
【００２０】
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アルキル基が例示できる。
【００２１】
前記アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、および、アリール基が例示できる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基または少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基を表す。前記アルキル基およびアラルキル基は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記アルキル基およびアラルキル基が水酸基以外に有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニル基、および、シリル基が例示できる。これらの中でも、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェノキシ基がさらに好ましい。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2に含まれる水酸基の数は、それぞれ１以上であり、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。ポリウレタン原料としての有用性の点から、一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物は、スルホン酸塩基含有ジオール化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性の点から３以上であり、３〜２２であることが好ましく、４〜２２であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2におけるアラルキル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性の点から８以上であり、８〜２２であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、８であることがさらに好ましい。また、Ｒ1およびＲ2におけるアラルキル基は、窒素原子のα位およびβ位が飽和炭化水素鎖であることが好ましい。また、その場合、窒素原子のβ位には水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ1およびＲ2は、窒素原子のα位には水酸基を有しないことが好ましく、少なくとも窒素原子のβ位に水酸基を１つ有していることがより好ましく、窒素原子のβ位のみに水酸基を１つ有していることが特に好ましい。窒素原子のβ位に水酸基を有することにより、合成が容易となり、また、有機溶媒への溶解性を更に高めることができる。
【００２７】
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３〜２２のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２２のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数４〜２２のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２２のアリールオキシアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数４〜２２のアルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８〜２２のアラルキル基、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数４〜２２のアルコキシアルキル基、または、少なくとも１つの水酸基を有する炭素数９〜２２のアリールオキシアルキル基であることがより好ましい。
【００２８】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数３以上のアルキル基として具体的には、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−ブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−３−メチルブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、および、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−２−ヒドロキシエチル基、１−プロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ヘキシル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−エトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−２−ヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−ブトキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェノキシエチル−２−ヒドロキシエチル基を好ましく例示できる。
【００２９】
前記少なくとも１つの水酸基を有する炭素数８以上のアラルキル基として具体的には、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−４−フェニルブチル基、２−ヒドロキシ−５−フェニルペンチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−フェノキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（３−メトキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロピル基、および、２−ヒドロキシ−３−（４−クロロフェニル）プロピル基、１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−ベンジル−２−ヒドロキシエチル基、１−エチル−１−フェニル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェネチル−２−ヒドロキシエチル基、１−フェニルプロピル−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−フェノキシフェニル）２−ヒドロキシ−エチル基、１−（３−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）２−ヒドロキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピル基等が例示できる。この中でも、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、１−フェニル−２−ヒドロキシフェニル基を好ましく例示できる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性をさらに向上させるため、分子内に１以上の芳香環を有していることが好ましい。
また、一般式（１）におけるＲ1とＲ2とは、同じであっても、異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、炭素数５以上の基であることが好ましい。また、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に下記一般式（Ａ）で表される基または下記一般式（Ｂ）で表される基である化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2010254918.tif 000006
［一般式（Ａ）中、＊は窒素原子との結合位置を表し、Ｒａは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
【００３３】
【化６】
2010254918.tif 000007
［一般式（Ｂ）中、Ｒｂは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。］
【００３４】
即ち、上記一般式（Ａ）で表される基を有する化合物は下記一般式（２）で表され、上記一般式（Ｂ）で表される基を有する化合物は下記一般式（３）で表される。
【００３５】
【化７】
2010254918.tif 000008
[一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に一般式（Ａ）中のＲａと同義であり、ＸおよびＭは、それぞれ一般式（１）中のＸおよびＭと同義である。]
【００３６】
【化８】
2010254918.tif 000009
[一般式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に一般式（Ｂ）中のＲｂと同義であり、ＸおよびＭは、それぞれ一般式（１）中のＸおよびＭと同義である。]
【００３７】
前記ＲａおよびＲｂ（以下、ＲａおよびＲｂをまとめて「Ｒ」という）は、それぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表す。
Ｒで表されるアルキル基の炭素数は、２〜２０であり、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００３８】
Ｒで表されるアリール基の炭素数は、６〜２０であり、６〜１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒで表されるアラルキル基の炭素数は、７〜２０であり、７〜１１であることが好ましい。
【００４０】
Ｒで表されるアルコキシアルキル基の炭素数は、２〜２０であり、２〜１２であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒで表されるアリールオキシアルキル基の炭素数は、７〜２０であり、７〜１２であることが好ましく、７であることがより好ましい。
【００４２】
Ｒで表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、または、アリールオキシアルキル基は、それぞれ無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒで表される前記した基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、スルホニル基、および、シリル基が例示できる。
また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
【００４３】
前記Ｒで表される基は、それぞれ、炭素数２以上の基であることが好ましい。また、前記Ｒで表される基は、それぞれ、芳香環および／またはエーテル結合を有する基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒで表される基としては、エチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、および、フェニル基が好ましく、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、および、フェニル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、同じであっても、異なっていてもよいが、合成上の容易性から、同じであることが好ましい。一般式（３）中のＲ３１およびＲ３２についても同様である。
【００４６】
一般式（１）中、Ｍは陽イオンを表す。前記陽イオンは、無機陽イオンであっても、有機陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、一般式（１）中の−ＳＯ3-を電気的に中和するものであり、１価の陽イオンに限定されず、２価以上の陽イオンとすることもできるが、１価の陽イオンが好ましい。なお、Ｍで表される陽イオンの価数をｎ価とすると、Ｍは、一般式（１）で表される化合物に対して（１／ｎ）モルの陽イオンを意味する。
【００４７】
無機陽イオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好ましく例示でき、アルカリ金属イオンがより好ましく例示でき、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+がさらに好ましく例示できる。
有機陽イオンとしては、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等を例示できる。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５１）が好ましく例示できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４９】
【化９】
2010254918.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2010254918.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2010254918.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2010254918.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2010254918.tif 000014
【００５４】
本発明の混合物中、前記スルホン酸塩基含有化合物とともに含まれるプロトン酸としては、プロトンを放出し得る酸であればよく、無機酸であっても有機酸であってもよい。具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、またはフェノールを挙げることができる。有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸等が挙げられ、好ましくは酢酸およびオクタン酸である。有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
本発明の混合物は、プロトン酸として一般式（１）中のＭが水素原子を表すスルホン酸基含有化合物を含むこともできる。例えば後述する製法２によって、一般式（１）中のＭが陽イオンを表すスルホン酸塩基含有化合物と、該化合物と一般式（１）中のＭが水素原子である点のみで相違するスルホン酸基含有化合物を含む混合物を得ることができる。または、後述する製法１において、一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物に、一般式（１）中のＭが水素原子であるスルホン酸基含有化合物をプロトン酸として添加することもできる。添加するスルホン酸基含有化合物は、例えば、一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物をイオン交換に付すことによって得ることができる。
【００５６】
本発明の混合物は、一般式（１）で表される化合物の有機溶媒中での経時的なｐＨ変化を効果的に抑制する観点から、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０５〜０．５０モルのプロトン酸を含むことが好ましく、０．０５〜０．３０モルのプロトン酸を含むことが好ましい。
【００５７】
本発明の混合物は、固形物であっても液状物質であってもよい。好ましくは、一般式（１）で表される化合物およびプロトン酸とともに、有機溶媒を含むことが好ましい。本発明の混合物は、有機溶媒中に溶解された状態で含まれてもよく、懸濁状態で含まれていてもよいが、均一系の有機合成反応において使用するためには、有機溶媒中に溶解された状態で含まれていることが好ましい。即ち、本発明の混合物は、本発明の混合物を溶解した有機溶媒からなる溶液組成物中に含まれていることが好ましい。
以下、上記溶液組成物について更に詳細に説明する。
【００５８】
[溶液組成物]
本発明は、本発明の混合物を溶解した有機溶媒からなる溶液組成物に関する。本発明の溶液組成物は、経時的に大きなｐＨ変化を起こすことなく保存安定性に優れるため有機合成原料として有用である。なお、本発明の溶液組成物において、本発明の混合物は目視で透明と判断される程度に溶解されていればよい。
【００５９】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。
この中でも、ポリウレタン合成等の有機合成反応における有用性の点から、非プロトン性溶媒が好ましく、ケトン系、芳香族系溶媒がより好ましく、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノンおよびそれらの２種以上の混合溶媒が更に好ましく、シクロヘキサノンがよりいっそう好ましい。
【００６０】
本発明の溶液組成物は、本発明の混合物を有機溶媒中に添加し、必要に応じて攪拌等を行うことにより調製することができる。本発明の溶液組成物中の本発明の混合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物が有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上含まれるように設定することが好ましく、２０質量部以上含まれるように設定することが好ましく、４０質量部以上含まれるように設定することが好ましく、４０〜９０質量部含まれるように設定することが更に好ましい。
【００６１】
[混合物の製造方法]
更に本発明は、
一般式(1)で表されるスルホン酸塩基含有化合物にプロトン酸を添加することにより、本発明の混合物を製造する方法（以下、「製法１」という）；
スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとを反応させる工程において、前記アミンに含まれるスルホン酸（塩）基に対して０．５０〜０．９５モル％の塩基の存在下で前記反応を行うことにより、本発明の混合物を製造する方法（以下、「製法２」という）
に関する。以下、製法１および製法２について、順次説明する。
【００６２】
製法１
製法１は、一般式(1)で表されるスルホン酸塩基含有化合物にプロトン酸を添加することにより本発明の混合物を製造する。一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物の詳細は、前述の通りである。
【００６３】
一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物は、スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとを塩基存在下で反応させることにより合成することができる。反応は、水を含有する溶媒中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。反応条件は、原料の種類、使用する溶媒等に応じて適宜設定すればよい。
【００６４】
前記スルホン酸（塩）基含有アミンとしては、アミノアルカンスルホン酸塩もしくはその塩、またはアミノアレーンスルホン酸塩もしくはその塩を挙げることができる。好ましくは、アミノベンゼンスルホン酸もしくはその塩、または２−アミノエタンスルホン酸もしくはその塩である。
【００６５】
前記オキシランとしては、例えば、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル等を挙げることができ、目的物であるスルホン酸塩基含有化合物の構造に応じて選択すればよい。アルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキサンオキシドを挙げることができる。グリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００６６】
前記塩基は、１種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。使用する塩基は、一般式（１）中のＭとなり得る陽イオンを供給し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、アルカリ金属水酸化物であることが好ましい。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物の単離方法としては、前記使用した塩基等にも依存するが、例えば、反応液にトルエンを適量添加することにより、スルホン酸塩基含有化合物を沈殿させ、濾過やデカンテーション等により分取し、乾燥して純度の高いスルホン酸塩基含有化合物を得ることができる。また、得られたスルホン酸塩基含有化合物は、公知の方法により塩交換を行い、他のスルホン酸塩基含有化合物としてもよい。
【００６８】
一般式（１）で表される化合物に添加するプロトン酸の種類および添加量（一般式（１）で表される化合物に対する混合比）については、前述の通りである。一般式（１）で表される化合物とプロトン酸との混合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。ここで使用する有機溶媒の詳細は、先に本発明の溶液組成物について説明した通りである。
【００６９】
製法２
製法２は、スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとを反応させる工程において、前記アミンに含まれるスルホン酸（塩）基に対して０．５０〜０．９５モル％の塩基の存在下で前記反応を行うことにより、本発明の混合物を製造する方法である。製法２において使用するスルホン酸（塩）基含有アミン、オキシラン、および塩基の詳細は、先に製法１について述べた通りである。使用する塩基量が、スルホン酸（塩）基含有アミンに対して１．０当量以上であると、生成物は一般式（１）中のＭが陽イオンであるスルホン酸塩基含有化合物（以下、「塩基型」ともいう）が得られ、０当量より多く１．０当量未満であれば、塩基型とともに、一般式（１）中のＭが水素原子である化合物（プロトン酸；以下、「酸型」ともいう）が得られるため塩基型と酸型との混合物である、本発明の混合物を得ることができる。ただし、スルホン酸（塩)基含有アミンに含まれるスルホン酸（塩)基に対する塩基量が０．５０モル％未満では、反応が良好に進行せず、０．９５モル％を超えると、得られる混合物の溶液安定性が低下する。そこで製法２では、スルホン酸（塩)基含有アミンに含まれるスルホン酸（塩)基に対して０．５０〜０．９５モル％の塩基の存在下で、スルホン酸（塩）基含有アミンとオキシランとの反応を行う。これにより、酸型と塩基型との混合状態であり、かつ溶液安定性に優れる、本発明の混合物を得ることができる。スルホン酸（塩)基含有アミンに含まれるスルホン酸（塩)基に対する塩基量は、好ましくは０．７０〜０．９５モル％である。前記反応は、先に説明したように水を含む溶媒中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。
【００７０】
[ポリウレタン樹脂]
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明の混合物または本発明の溶液組成物とイソシアネート化合物とを原料とするものである。
【００７１】
磁気記録媒体用結合剤として広く用いられているポリウレタン樹脂へのスルホン酸(塩)基の導入方法としては、原料ジオールとしてスルホン酸（塩）基を導入したスルホン酸ポリオールを使用する方法が挙げられる。スルホン酸ポリオールとしては、ポリエステルスルホン酸ポリオールが知られているが、ポリエステルスルホン酸ポリオール中でスルホン酸（塩）基は、一部のオリゴマー成分に局在化した、不均一な形態で存在する。したがって、このポリエステルスルホン酸ポリオールを原料ジオールとして得られたポリウレタン中でも、スルホン酸（塩）基の存在形態は不均一となり、場合によってはスルホン酸（塩）基をほとんど含有しないポリウレタンも生成される。このようなポリウレタンは、磁性体への吸着性に乏しいため、良好な分散性向上効果を発揮することができず、吸着できないポリウレタンが媒体表面にマイグレートし、ヘッド汚れの発生や走行耐久性低下の原因となるおそれもある。これに対し、本発明のポリウレタン樹脂は、一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物を原料中に含む。一般式（１）で表されるスルホン酸塩基含有化合物は、ポリウレタン重合時に使用する有機溶媒への溶解性が高く、また、モノマーのスルホン酸塩基含有ポリオールであるため、ポリウレタン中にスルホン酸塩基（塩基型と酸型との混合物を使用する場合はスルホン酸塩基およびスルホン酸基）を均一に導入することができる。このように吸着官能基であるスルホン酸（塩）基が均一に導入されたポリウレタン樹脂は、磁性粉末、非磁性粉末といった粉末を塗料中で高度に分散させることができる。このような塗料を塗布することにより形成される塗膜は平滑性に優れる。その結果、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。
【００７２】
本発明の混合物および溶液組成物の詳細は、先に説明した通りである。
【００７３】
イソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」ともいう）を用いることができる。原料として使用可能なポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７４】
前記原料は、本発明の混合物または溶液組成物およびイソシアネート化合物とともに、ポリオールを含むことができる。併用されるポリオールは、鎖延長剤としての役割を果たすことができる。併用するポリオールとしては、一般にポリウレタン原料として使用されている各種ポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のものを必要に応じて用いることができる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７５】
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸（多塩基酸）と、ポリオールとを重縮合して得られ、二塩基酸（ジカルボン酸）とジオールとの反応により得られるものであることが好ましい。ポリエステルポリオールに用いることができる二塩基酸成分としては特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、Ｎａスルホイソフタル酸等が好ましい。ジオールとしては２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐側鎖を有するものが好ましい。
【００７６】
ポリエーテルポリオールはビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等の環状構造を有するものが好ましい。
【００７７】
更に、前記のポリオールのほかに必要に応じて分子量２００〜５００程度の公知の短鎖ジオールを鎖延長剤として用いてもよい。中でも炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールや環構造を有するエーテル化合物、有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオール、スピロ構造を有する短鎖ジオールが好ましい。
また、放射線硬化性を付与するために、分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールを併用することができる。ここにいうアクリル系二重結合とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等の残基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）をいう。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１個有するジオールが好ましく、アクリロイルオキシ基を少なくとも１個有するジオールがより好ましい。
【００７８】
炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては以下のものを挙げることができる。
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等。
これらの中でも好ましいものは、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。
【００７９】
環構造を有するエ−テル化合物としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００８０】
有橋炭化水素構造またはスピロ構造としては、式（１）〜（３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００８１】
【化１４】
2010254918.tif 000015
【００８２】
有橋炭化水素構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、ビシクロ［１．１．０］ブタンジオ−ル、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジオ−ル、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジオ−ル、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジオール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジオ−ル、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジオール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジオール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．２］デカンジオール、ビシクロ［４．２．２］デカンジオール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジオール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジオール、ビシクロ［１．１．０］ブタンジメタノ−ル、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジメタノ−ル、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジメタノール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジメタノール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジメタノール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジメタノール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジオール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジオール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジメタノール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジメタノールが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールが挙げられる。
【００８３】
スピロ構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、スピロ［３．４］オクタンジメタノール、スピロ［３．４］ヘプタンジメタノール、スピロ［３．４］デカンジメタノール、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、スピロビシクロヘキサンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどがある。
好ましくはビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００８４】
分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールの具体例としては、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ａ）が挙げられる。
【００８５】
前記ポリウレタン樹脂は、触媒の存在下、本発明の混合物または溶液組成物、その他のポリオール、イソシアネート、および必要に応じて鎖延長剤を重合（重付加）させることにより製造することができる。一般式（１）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中のスルホン酸塩基含有量が１×１０-5ｅｑ／ｇ以上２×１０-3ｅｑ／ｇ以下となる量で添加することが好ましく、他のポリオールは２０質量％〜４５質量％の範囲で添加することが好ましく、イソシアネートはポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる量で添加することが好ましい。
【００８６】
触媒としては公知のポリウレタン樹脂の重合触媒を使用することができ、第三級アミン触媒や有機スズ触媒が例示できる。第三級アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、および、テトラメチルヘキサメチレンジアミンが例示でき、有機スズ触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スズオクトエートが例示できる。触媒としては有機スズ触媒を使用することが好ましい。
触媒の添加量は、重合に使用する一般式（１）で表される化合物、その他のポリオール、イソシアネート、および必要に応じてその他の鎖延長剤を含む重合成分の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。本発明の混合物または溶液組成物は、反応速度を制御する観点から、触媒を添加した後、イソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことが好ましい。
【００８７】
また、本発明の混合物または溶液組成物、ポリオールおよびポリイソシアネートを溶剤（重合溶媒）に溶解し、必要に応じて加熱、加圧、窒素置換等を行いながら重合することが好ましい。使用する溶剤としては、ポリウレタン樹脂の合成に使用されている公知の溶剤から選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の網時計溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが好適に使用される。
【００８８】
本発明のポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１万以上２０万以下（本発明において、「１万以上２０万以下」を、「１万〜２０万」とも記載することとする。以下、同様。）であることが好ましく、４万〜１０万であることがより好ましく、５万〜９万であることがさらに好ましい。前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量が１万以上であれば、良好な保存性が得られるので好ましい。また、２０万以下であれば、粉末を良好に分散性することができるので好ましい。
【００８９】
質量平均分子量を上記範囲にコントロールする方法としては以下のものが挙げられる。
例えば、グリコール由来のＯＨ基とジイソシアネート由来のＮＣＯ基のモル比の微調整や反応触媒を用いることで質量平均分子量を調整することができる。
反応触媒としてはジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩が挙げられる。好ましくはジブチルスズジラウレートが挙げられる。
その他の方法としては反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等を調整することで質量平均分子量を調整することができる。
【００９０】
前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜２．０である。分子量分布が２．５以下であれば、組成分布が少なく、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００９１】
本発明のポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、前述のように、２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、本発明のポリウレタン樹脂を結合剤成分として含む塗膜のＴｇが低下することなく、良好な耐久性を得ることができるので好ましい。また、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、良好な溶剤溶解性が得られ、分散性が良好であるので、分子量のコントロールが容易であるので好ましい。
【００９２】
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃〜２００℃が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば、高強度な塗膜を形成することができ耐久性、保存性が向上するので好ましい。また、２００℃以下であれば、塗膜のカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を形成することができるので好ましい。
【００９３】
また、放射線硬化性を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃〜１６０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、放射線硬化後に良好な塗膜強度が得られ、耐久性、保存性が向上するので好ましい。また、１６０℃以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を形成することができるので好ましい。
【００９４】
極性基の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがより好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜５×１０-4ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。極性基の含有量が１×１０-5以上であれば、粉末への十分な吸着力を得ることができ、分散性が良好であるので好ましい。また、２×１０-3ｅｑ／ｇ以下であれば、良好な溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオールとして一般式（１）で表される化合物を使用して得られるので、極性基として−ＳＯ3Ｍを有する。ここで、Ｍは、前述と同義である。
【００９６】
本発明のポリウレタン樹脂は、他の極性基を有していてもよい。
他の極性基としては、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましい。この中でも、−ＯＳＯ3Ｍがさらに好ましい。Ｍは、水素原子または１価のカチオンを表す。１価のカチオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムが例示できる。
【００９７】
本発明のポリウレタン樹脂には、水酸基（ＯＨ基）が含まれていてもよい。ＯＨ基は１分子あたり２〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。ＯＨ基の個数が上記範囲であると、イソシアネート硬化剤との反応性が向上するために塗膜強度、および耐久性が向上し、また、溶剤への溶解性が向上するので分散性が良好となる。
【００９８】
本発明のポリウレタン樹脂は、分子内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有するジオールを使用することで、アクリル系二重結合を導入することができる。
二重結合（エチレン性不飽和結合）の含有量は、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがより好ましく、１×１０-4ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。
二重結合の含有量が１×１０-5ｅｑ／ｇ以上であれば、放射線硬化後に良好な塗膜強度を得ることができるので好ましい。また、２×１０-3ｅｑ／ｇ以下であれば、放射線硬化後にカレンダー処理をする場合でもカレンダー成形性が良好であり、電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を形成することができるので好ましい。
【００９９】
[ポリウレタン樹脂の製造方法]
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明の混合物または本発明の溶液組成物を、イソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すものである。その詳細は、前述の通りである。
【０１００】
[磁気記録媒体]
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体（以下、「媒体１」という）、非磁性支持体上に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体（以下、「媒体２」という）に関する。
媒体１は、磁性層に含まれる結合剤が、本発明のポリウレタン樹脂を含み、媒体２は、磁性層に含まれる結合剤および／または非磁性層に含まれる結合剤が、本発明のポリウレタン樹脂を含む。
以下において、媒体１と媒体２をあわせて、「本発明の磁気記録媒体」という。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【０１０１】
（結合剤）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層の結合剤として、本発明のポリウレタン樹脂を含む。結合剤成分としては、本発明のポリウレタン樹脂に加えて、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂を含むこともできる。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用することができる。
【０１０２】
磁気記録媒体には、通常、結合剤樹脂を架橋、硬化させて塗膜強度を高めるために熱硬化性化合物が硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）として使用される。硬化剤としてはポリイソシアネートが広く用いられている。ポリイソシアネートとしては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらに、クルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいものは、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【０１０３】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は、分散性を維持する観点からは、硬化剤を除く結合剤１００質量部に対して０質量部以上８０質量部以下添加することが好ましい。
【０１０４】
非磁性層、磁性層には、非磁性粉末または磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。また、本発明のポリウレタン樹脂の使用量は、結合剤全体の５０重量％以上とすることが好ましく６０〜１００重量％含有することが好ましく、７０〜１００重量％含有することが特に好ましい。結合剤中の本発明のポリウレタン樹脂の含有量が上記範囲内であると、分散性が良好であるので好ましい。
【０１０５】
（磁性層）
磁性層には、結合剤とともに強磁性粉末が含まれる。
強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
【０１０６】
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【０１０７】
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【０１０８】
強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。以下、それぞれについて説明する。
【０１０９】
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として使用可能な針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄または強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示できる、そのＢＥＴ比表面積（ＳBET）は、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上２２ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。長軸長は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【０１１０】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の強磁性金属粉末が挙げられる。強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５原子％以上１０原子％以下である。０．５原子％以上であれば、強磁性粉末を高σＳ化することができ、良好な磁気特性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるため好ましい。２０原子％以下であれば、鉄の含有量が適切であり、良好な磁気特性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるため好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【０１１１】
強磁性粉末として使用可能な、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【０１１２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【０１１３】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【０１１４】
強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【０１１５】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２３８．８ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，０００Ｏｅ以下）であり、さらに好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ以上２３０．８ｋＡ／ｍ以下（２，１００Ｏｅ以上２，９００Ｏｅ以下）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，５００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であり、さらに好ましくは１６０ｍＴ以上２９０ｍＴ以下（１，６００Ｇ以上２，９００Ｇ以下）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１００ｅｍｕ／ｇ以上１７０ｅｍｕ／ｇ以下）であり、さらに好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１１０ｅｍｕ／ｇ以上１６０ｅｍｕ／ｇ以下）である。
【０１１６】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布をよくする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【０１１７】
（２）平板状磁性体
強磁性粉末として使用される平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【０１１８】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下を示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å以上４５０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１００Å以上３５０Å以下である。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１以上２．０以下であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【０１１９】
抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ以上３９８ｋＡ／ｍ以下（５００Ｏｅ以上５，０００Ｏｅ以下）程度の磁性体は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（８００Ｏｅ以上４，０００Ｏｅ以下）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【０１２０】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％以上１０％以下である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４以上１２以下程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性か、一般に６以上１０以下程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％以上２．０％以下が選ばれる。
【０１２１】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【０１２２】
（３）球状または楕円状磁性体
球状または楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。窒化鉄系強磁性粉末は、Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％以上２０．０原子％以下が好ましい。
【０１２３】
窒化鉄は球状または楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１以上２以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
【０１２４】
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）以上２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）以下が好ましい。さらに好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）以上１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）以下である。
【０１２５】
（非磁性層）
媒体２は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、磁性層および／または非磁性層の結合剤が、前記ポリウレタン樹脂を含む。
【０１２６】
非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。また、カーボンブラックを使用することもできる。
【０１２７】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどを単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【０１２８】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【０１２９】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
【０１３０】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【０１３１】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
【０１３２】
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【０１３３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【０１３４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１３５】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【０１３６】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているようなものが使用できる。
【０１３７】
（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において、磁性層および／または非磁性層に使用できるカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１３８】
（研磨剤）
研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるためには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【０１３９】
（添加剤）
磁性層および非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【０１４０】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１４１】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【０１４２】
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の公知の有機溶媒を任意の比率で使用することができる。
【０１４３】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。
【０１４４】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体の厚さは、３．０〜６．５μｍが好ましく、更に好ましくは、３．０〜６．０μｍ、特に好ましくは、４．０〜５．５μｍである。
【０１４５】
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【０１４６】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【０１４７】
磁性層の厚みは、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍ、更に好ましくは６０〜１００ｎｍであり、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することが好ましい。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１４８】
（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【０１４９】
バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、ＴｉＯ２等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【０１５０】
バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの平均粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。
【０１５１】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１〜０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５〜０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部が好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。バックコート層用の結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【０１５２】
（非磁性支持体）
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【０１５３】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【０１５４】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であることが好ましく、より好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【０１５５】
（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１５６】
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗料を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層用塗料と磁性層用塗料とを逐次または同時に重層塗布してもよい。磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１５７】
磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【０１５８】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１５９】
このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、次いでカレンダー処理に施され得る。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【０１６０】
塗布原反の表面平滑性は、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションを制御することによっても制御することができる。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度を制御することが好ましい。カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。
【０１６１】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【０１６２】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【０１６３】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲とすることができ、圧力は、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲で、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲とすることができる。また、磁性層表面の平滑性を高めるため、非磁性層表面にカレンダー処理をすることもできる。非磁性層に対するカレンダー処理も、上記条件で行うことが好ましい。
【０１６４】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等を選定することができる。
【０１６５】
物理特性
本発明の磁気記録媒体は、前記ポリウレタン樹脂を結合剤として含むことにより、極めて優れた表面平滑性を有することができる。本発明の磁気記録媒体の表面平滑性は、磁性層表面の中心面平均粗さにおいて、好ましくは０．１〜４ｎｍ、より好ましくは１〜３ｎｍの範囲である。磁性層表面の十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。磁性層の表面性は、支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などでもコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１６６】
磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈc）は、１４３．２〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．５ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【０１６７】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面１０４〜１０8Ω／ｓｑが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１６８】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１６９】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１７０】
本発明の磁気記録媒体が非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。また、以下に記載の固形分は下記方法で測定した。
試料１．０ｇを１８０℃／３０分の条件で乾燥させた。乾燥後の質量を固形分とした。
【０１７２】
１．混合物および溶液組成物の実施例・比較例
【０１７３】
[実施例１]
２−アミノエタンスルホン酸１００部、水酸化リチウム１水和物２６．８部を水２５０部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。１，２−ブチレンオキシド１５６部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００部を添加し１０分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、スルホン酸塩基化合物（Ｓ−１）と、（Ｓ−１）中のリチウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−１）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１７４】
[実施例２]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化ナトリウム２５．６部に変更して実施例１と同様の操作を行い例示化合物（Ｓ−１９）と、（Ｓ−１９）中のナトリウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−１９）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１７５】
[実施例３]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化カリウム（純度９５％）３７．８部に変更して実施例１と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２０）と、（Ｓ−２０）中のナトリウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−１９）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１７６】
[比較例１]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化リチウム３３．５部に変更して実施例１と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−１）を得た。
【０１７７】
[比較例２]
用いる水酸化ナトリウム量を３２．０部に変更して実施例２と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−１９）を得た。
【０１７８】
[比較例３]
用いる水酸化カリウム（純度９５％）量を４７．２部に変更して実施例３と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２０）を得た。
【０１７９】
[実施例４]
２−アミノエタンスルホン酸１００部、水酸化リチウム１水和物２６．８部を水２５０部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。ブチルグリシジルエーテル２８２部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００部を添加し１０分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、例示化合物（Ｓ−２）と、（Ｓ−２）中のリチウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−２）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１８０】
[実施例５]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化ナトリウム２５．６部に変更して実施例４と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２１）と、（Ｓ−２１）中のナトリウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−２１）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１８１】
[実施例６]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化カリウム（純度９５％）３７．８部に変更して実施例４と同様の反応を行い、例示化合物（Ｓ−２２）と、（Ｓ−２２）中のカリウムが水素原子である酸型との混合物を得た。仕込み量から算出される例示化合物（Ｓ−２２）（塩基型）と酸型との混合比（質量比）は、塩基型：酸型＝８０：２０であった。
【０１８２】
[比較例４]
用いる水酸化リチウム１水和物２９．１部を水酸化リチウム３３．５部に変更して実施例４と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２）を得た。
【０１８３】
[比較例５]
用いる水酸化ナトリウム量を３２．０部に変更して実施例５と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２１）を得た。
【０１８４】
[比較例６]
用いる水酸化カリウム（純度９５％）量を３７．８部に変更して実施例６と同様の操作を行い、例示化合物（Ｓ−２２）を得た。
【０１８５】
[実施例７]
比較例１で得た例示化合物（Ｓ−１）１．０部に酢酸０．２１部、トルエン０．７９部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した
【０１８６】
[実施例８]
比較例２で得た例示化合物（Ｓ−１９）１．０部に酢酸０．２１部、トルエン０．７９部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１８７】
[実施例９]
比較例３で得た例示化合物（Ｓ−２０）１．０部に酢酸０．２０部、トルエン０．８０部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１８８】
[実施例１０]
比較例４で得た例示化合物（Ｓ−２）１．０部に酢酸０．１５部、トルエン０．８５部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１８９】
[実施例１１]
比較例５で得た例示化合物の方法で得た（Ｓ−２１）１．０部に酢酸０．１５部、トルエン０．８５部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９０】
[実施例１２]
比較例６で得た例示化合物（Ｓ−２２）１．０部に酢酸０．１４部、トルエン０．８６部を添加し、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９１】
[実施例１３]
トルエン０．７９部に変えてシクロヘキサノン０．７９部を使用した点以外は実施例７と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９２】
[実施例１４]
トルエン０．７９部に変えてシクロヘキサノン０．７９部を使用した点以外は実施例８と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９３】
[実施例１５]
トルエン０．８０部に変えてシクロヘキサノン０．８０部を使用した点以外は実施例９と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９４】
[実施例１６]
トルエン０．８５部に変えてシクロヘキサノン０．８５部を使用した点以外は実施例１０と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９５】
[実施例１７]
トルエン０．８５部に変えてシクロヘキサノン０．８５部を使用した点以外は実施例１１と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９６】
[実施例１８]
トルエン０．８６部に変えてシクロヘキサノン０．８６部を使用した点以外は実施例１２と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９７】
[実施例１９]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．５２部、トルエン０．４８部を使用した点以外は実施例７と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９８】
[実施例２０]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．４９部、トルエン０．６１部を使用した点以外は実施例８と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０１９９】
[実施例２１]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．４７部、トルエン０．５３部を使用した点以外は実施例９と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０２００】
[実施例２２]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．３７部、トルエン０．６３部を使用した点以外は実施例１０と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０２０１】
[実施例２３]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．３５部、トルエン０．６５部を使用した点以外は実施例１１と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０２０２】
[実施例２４]
酢酸０．２１部、トルエン０．７９部変えてオクタン酸０．３４部、トルエン０．６６部を使用した点以外は実施例１２と同様の方法で、固形分５０％の溶液を調製した。
【０２０３】
生成物の同定
実施例１で得られた混合物のＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。なお、本実施例における1Ｈ  ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
【０２０４】
1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.68 (2H, m), 3.10 (2H, m), 2.59 (2H, m), 2.40 (4H, m), 1.45 (4H, m), 0.89 (6H, t).
【０２０５】
比較例１で得られた例示化合物（Ｓ−１）の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.68 (2H, m), 3.10 (2H, m), 2.59 (2H, m), 2.40 (4H, m), 1.45 (4H, m), 0.89 (6H, t).
【０２０６】
【化１５】
2010254918.tif 000016
【０２０７】
実施例７で得られた混合物の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.68 (2H, m), 3.10 (2H, m), 2.59 (2H, m), 2.40 (4H, m), 1.91(1.2H,s), 1.45 (4H, m), 0.89 (6H, t).
実施例７において、酢酸を添加する前後で1Ｈ  ＮＭＲにおいてプロトンシフトは見られなかった。酢酸の1Ｈ  ＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
酢酸：1.91(1.2H,s)
【０２０８】
実施例４で得られた混合物のＮＭＲデータおよびその帰属を以下に示す。
【０２０９】
【化１６】
2010254918.tif 000017
【０２１０】
1H NMR (D2O = 4.75 ppm) δ(ppm) = 3.84 (2H, m), 3.55-3.30 (8H, m), 3.38 (2H, m), 2.95 (4H, m), 2.51 (2H, m), 1.49 (4H, m), 1.27 (4H, m), 0.83 (6H, t).
【０２１１】
[実施例２５〜３０]
実施例１〜６で得られた混合物を、それぞれトルエン１部中に１部溶解し、固形分５０％の溶液を得た。
【０２１２】
[実施例３１〜３６]
実施例１〜６で得られた混合物を、それぞれシクロヘキサノン１部中に１部溶解し、固形分５０％の溶液を得た。
【０２１３】
[比較例７〜１２]
比較例１〜６で得られた例示化合物を、それぞれトルエン１部中に１部溶解し、固形分５０％の溶液を得た。
【０２１４】
溶液安定性の評価
実施例７〜３６で得た溶液の調製後１日以内のｐＨと、調製後２ヶ月後のｐＨを測定した。結果を下記表１に示す。得られた溶液を目視で観察したところ、溶液は透明であった。
【０２１５】
【表１】
2010254918.tif 000018
2010254918.tif 000019
【０２１６】
表１に示す結果から、実施例で得られた溶液は、いずれも経時的なｐＨ変化が少なく保存安定性に優れることが確認できる。
【０２１７】
２．ポリウレタン樹脂の実施例
【０２１８】
[実施例３７]
実施例３で調製した混合物を２．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３４．４部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２７．２部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部を、シクロヘキサノン１５０部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）３６．３部を添加した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量費（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。以下の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ、６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
硫黄の標品として硫酸銅５水和物（和光純薬製）１．０質量部を純水４９．０質量部に溶解させた。得られた溶液を、島津社製サークル付ろ紙Φ３０ｍｍに２００μL滴下し、常温・真空で３時間乾燥させた。島津社製蛍光X線分析装置ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００を用いて、硫黄の発光強度を測定した。用いる硫酸銅５水和物および水をそれぞれ、０．１質量部：４９．９質量部、０．５質量部：４９．５質量部に変えた溶液を作製し硫黄の発光強度を測定し、検量線を作成した。
ポリウレタン１．０質量部をシクロヘキサノン４９．０質量部に溶解させた。同様の方法で島津社製サークル付ろ紙にポリウレタン溶液を滴下、乾燥させ、硫黄の発光強度を測定した。硫酸銅５水和物の検量線とポリウレタン溶液の硫黄発光強度を比較し、ポリウレタン中に含まれるスルホン酸（塩）基量とした。
【０２１９】
分散性の評価
下記非磁性粉末４．１部および実施例３７で合成したポリウレタン１部をシクロヘキサノン１０．８部、２−ブタノン１６．２部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）９０部を添加し、６時間分散させた。得られた液を帝人（株）製ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに塗布し、乾燥させることでシートを作製した。シートの光沢を測定したところ、光沢値１９１であった。光沢度が高いほど、粉末の分散性が良好でありことを示す。なお、光沢度の測定は、スガ試験機器株式会社製ＧＫ−４５Ｄを用いて行った。
非磁性粉末：α−酸化鉄（表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ、ｐＨ８
【０２２０】
[実施例３８]
実施例５で調製した混合物を３．０部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３３．３部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２７．５部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部を、シクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温を８０℃に設定した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）３６．３部を添加した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。上記の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例３７と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１８９であった。
【０２２１】
[実施例３９]
実施例３で調製した混合物を２．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３８．３部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１８．４部、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）４．８部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部を、シクロヘキサノン１５０部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）３６．３部を添加した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。上記の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ、６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例３７と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１９１であった。
【０２２２】
[実施例４０]
実施例５で調製した混合物を３．０部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３７．３部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１８．７部、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）４．８部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）３６．３部を添加した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。上記の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ、６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例３７と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１８９であった。
【０２２３】
[実施例４１]
実施例６で調製した混合物を３．０部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３７．３部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１８．７部、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）４．８部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）３６．３部を添加した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。上記の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ、６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例３７と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１９３であった。
【０２２４】
[比較例７]
下記構造のポリエステルを含有するスルホン酸塩基含有化合物（質量平均分子量＝４，５００）を５．７部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３５．７部、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２２．４部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部を、N-メチルピロリドン５４．１部に添加し、室温で３０分撹拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するN-メチルピロリドン溶液７１．９部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間撹拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例３７と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１４５であった。
【０２２５】
【化１７】
2010254918.tif 000020
【０２２６】
[実施例４２]
実施例１で調製した混合物を１．７部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）４０．７部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２１．４部を、Ｎ−メチルピロリドン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するＮ−メチルピロリドン溶液７１．９部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。上記の方法で、得られたポリウレタンのスルホン酸（塩）基含有量を測定したところ、６×１０-４ｅｑ／ｇであった。
下記バリウムフェライト粉末７．３部および上記で合成したポリウレタン１部をシクロヘキサノン１１．９部、２−ブタノン１７．７部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液にジルコニアビーズ（ニッカトー製）９０部を添加し、６時間分散させた。分散させた液のポリウレタンのバリウムフェライト粉末表面／溶液中の存在比率を以下の方法で測定したところ、４．０／１であった。溶液中の硫黄含量を蛍光Ｘ線を用いて測定したところ検出限界以下であった。このように溶液中でスルホン酸（塩）基由来の硫黄が検出されなかったことから、上記で合成したポリウレタンが、ほとんど溶液中に存在せず、ほぼ全量が粉末に吸着していることが確認できる。その後、得られた液を塗布し、乾燥させることでシートを作製した。シートの光沢を上記と同様の方法で測定したところ、光沢値１７１であった。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ2／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ2／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７
【０２２７】
−ポリウレタンの存在比率の測定方法−
日立製分離用小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬにて１００，０００ｒｐｍ、８０分の条件で分散液中のバリウムフェライト粉末と溶液を遠心分離した。上澄み液３ｍｌを測り取り質量を測定した。４０℃、１８時間の条件で乾燥させた後、１４０℃、３時間真空条件下で乾燥した。乾燥したものの質量をポリウレタン非吸着固形分とし、分散に使用したポリウレタンと上澄み液中から観察されたポリウレタンの比率から、バリウムフェライト粉末表面／溶液中のポリウレタンの存在比を計算した。
【０２２８】
[比較例８]
比較例７のポリウレタン合成に使用したポリエステルを含有するスルホン酸化合物（質量平均分子量＝４，５００）を３１．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルBPX-1000）３５．７部１０．６部、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）２１．９部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部を、Ｎ−メチルピロリドン５４．１部に添加し、室温で３０分撹拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０質量％のミリジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するＮ−メチルピロリドン溶液７１．９部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間撹拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを実施例３７と同様の方法で測定したところ、質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例４２と同様の方法で分散液の調製およびバリウムフェライト粉末表面／溶液中の存在比率の測定を行ったところ、２．６／１であった。
得られたポリウレタンを使用し、実施例４２と同様の方法でシートの作製および光沢度の測定を行ったところ、光沢度は１４５であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の混合物は、ポリウレタン樹脂の合成等の各種有機合成反応の原料として有用である。