(57)【要約】【課題】簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供する。【解決手段】表示基板１１と、表示電極と、対向基板１２と、対向電極１５と、表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層とを有するエレクトロクロミック表示装置１０において、表示基板１１と対向電極１５との間に複数の表示電極１３ａ、１３ｂが互いに隔離して設けられ、複数の表示電極１３ａ、１３ｂの各々に対応して複数のエレクトロクロミック層１４ａ、１４ｂが設けられ、一の表示電極１３ａと他の表示電極１３ｂとの間の電気抵抗は、一の表示電極１３ａの電気抵抗より大きいことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置１０。【選択図】図１
2010033016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質と
を有するエレクトロクロミック表示装置において、
前記表示基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が互いに隔離して設けられ、
前記複数の前記表示電極の各々に対応して前記複数の前記エレクトロクロミック層が設けられ、
一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きいことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記表示基板に最も近接する表示電極と前記対向電極との間に設けられた表示電極が、電解質に対して浸透性であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記表示電極と前記対向電極との間、前記対向電極と前記対向基板との間、又は前記対向基板の前記対向電極と反対側に反射層を有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記反射層は電解質を含む樹脂に白色粒子が分散したものであることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記反射層は蓄光性を有する材料を含むことを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
前記電解質はマトリクス状にパターニングされることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項９】
前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１０】
前記絶縁層は、電解質に対して浸透性であることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１１】
前記絶縁層は、多孔質絶縁層であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１２】
前記絶縁層は、無機材料であることを特徴とする請求項９乃至１１いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１３】
前記絶縁層は、真空成膜により形成された硫化物又は酸化物であることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１４】
前記絶縁層は、ＺｎＳを含むことを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１５】
前記絶縁層がポリマー電解質を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１６】
前記表示電極、前記エレクトロクロミック層及び前記絶縁層のいずれか２層の間に電解質層を含むことを特徴とする請求項９乃至１５いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１７】
前記表示電極は、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物又はＺｎ酸化物を含む無機材料であることを特徴とする請求項１乃至１６いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１８】
前記複数のエレクトロクロミック層のうち、発色状態になるための閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層が、前記表示基板に最も近い表示電極に対応して設けられることを特徴とする請求項１乃至１７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項１９】
前記複数のエレクトロクロミック層のうち、消色状態になるための閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層が、前記表示基板に最も近い表示電極に対応して設けられることを特徴とする請求項１乃至１７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２０】
前記複数の表示電極に対応して設けられた複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ異なる色彩に発色することを特徴とする請求項１乃至１９いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２１】
前記エレクトロクロミック層が下記一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化１】
2010033016.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
【請求項２２】
前記エレクトロクロミック層が下記一般式（２）で表されるテレフタル酸系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化２】
2010033016.tif 000016
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。ｑは１又は２を表す。ｐは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
【請求項２３】
前記エレクトロクロミック層が下記一般式（３）で表される２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化３】
2010033016.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは複素環式化合物誘導体を表す。）
【請求項２４】
前記エレクトロクロミック層の全てが、下記一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化４】
2010033016.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
【請求項２５】
前記エレクトロクロミック層の全てが、下記一般式（２）で表されるテレフタル酸系化合物を含むことを特徴とする請求項２２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化５】
2010033016.tif 000019
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。ｑは１又は２を表す。ｐは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
【請求項２６】
前記エレクトロクロミック層の全てが、下記一般式（３）で表される２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物を含むことを特徴とする請求項２３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【化６】
2010033016.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは複素環式化合物誘導体を表す。）
【請求項２７】
前記エレクトロクロミック層を被覆するように形成された有機高分子材料よりなる保護層を有することを特徴とする請求項１乃至２６いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２８】
表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、
前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層をスピンコート又はスクリーン印刷により形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、
前記第２の表示電極を形成した表示電極上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層をスピンコート又はスクリーン印刷により形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、
対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極及び前記第２のエレクトロクロミック層を形成した表示基板とを、前記対向電極と前記第１の表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程と
を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
一の前記表示電極と前記対向電極との間に前記一の前記表示電極に対応する一の前記エレクトロクロミック層を発色駆動する一の駆動電圧を印加すると共に、他の前記表示電極を前記対向電極から絶縁することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色駆動することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３０】
請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック層を一層ずつ発色させることで、互いに異なる色を発消色することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３１】
前記一の前記表示電極と前記対向電極との間に前記一の前記駆動電圧を印加する前に、前記表示電極の各々と前記対向電極との間に、前記表示電極の各々に対応する前記エレクトロクロミック層を消色駆動する消色駆動電圧を印加することを特徴とする請求項２９又は３０に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３２】
請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
電圧を印加する時間を制御する電圧印加時間制御手段を用いて前記表示電極と前記対向電極との間に駆動電圧を印加することにより、前記表示電極に対応して設けられる前記エレクトロクロミック層に中間色を発色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３３】
前記電圧印加時間制御手段は、所定の最大電圧値及び所定のパルス幅を有する電圧パルスを印加する回数を制御することを特徴とする請求項３２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法に係り、特に、独立して多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
【０００４】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
【０００６】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００７】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００８】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
【０００９】
このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【００１１】
更に、特許文献４では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献５では、特許文献４に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、エレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置においては、以下のような問題があった。
【００１３】
特許文献２に開示される方法は、積層されたエレクトロクロミック化合物の各々が、異なる電圧で異なる色を発色する化合物であるため、電圧を制御することによっていずれかの色に発色させることは可能であるものの、複数の色を同時に発色させることができない、という問題があった。
【００１４】
特許文献３に開示される方法は、異なる色を発色する複数種のエレクトロクロミック化合物を有するため、複数の色を同時に発色させることは可能であるものの、任意の色を選択的に発色させるために複雑な電圧・電流の制御が必要となるという問題があった。
【００１５】
更に、特許文献４、５に開示される方法は、１層のエレクトロクロミック層を発色させるために１対即ち２層の透明電極が必要になるため、複数積層した場合に電極層の層数が多くなり、反射率・コントラストが低下するという問題があった。
【００１６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１記載の発明は、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極とに挟まれるように設けられた電解質とを有するエレクトロクロミック表示装置において、前記表示基板と前記対向電極との間に複数の前記表示電極が互いに隔離して設けられ、前記複数の前記表示電極の各々に対応して前記複数の前記エレクトロクロミック層が設けられ、一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗は、前記一の前記表示電極の電気抵抗より大きいことを特徴とする。これにより、発消色させたい表示電極のみを選択的に電圧印加制御することが可能となり、任意の色を発消色させるエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示基板に最も近接する表示電極と前記対向電極との間に設けられた表示電極が、電解質に対して浸透性であることを特徴とする。これにより電解質が素子全体に浸透しやすくなり、より低電圧で発消色させることができる。
【００１９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、透明電極であることを特徴とする。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック化合物と、金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする。これにより、表示電極から金属酸化物を通して電子（又は正孔）を前記エレクトロクロミック化合物に伝えることができ、より効率的に発消色させることができる。また、金属酸化物粒子には大きな比表面積を持たせることが可能であり、多くのエレクトロクロミック化合物を担持することにより高いコントラストをもって発消色させることができる。この効果は粒径が小さいナノ粒子で顕著である。
【００２１】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極と前記対向電極との間、前記対向電極と前記対向基板との間、又は前記対向基板の前記対向電極と反対側に反射層を有することを特徴とする。反射層を形成することにより、反射のコントラストを向上させることができる。また白色反射層を用いることにより、視認性を向上させることができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記反射層は電解質を含む樹脂に白色粒子が分散したものであることを特徴とする。反射層内に電解質が浸透しやすくすることで発色反応、消色反応の応答性を向上させることができる。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記反射層は蓄光性を有する材料を含むことを特徴とする。蓄光材料が発光する光によって電力を消費せずに素子の明るさを向上させることができる。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記電解質はマトリクス状にパターニングされることを特徴とする。電解質を画素電極に対応させてパターニングすることにより、複数の表示電極又は複数のエレクトロクロミック層をパターニングすることなく、各画素をアクティブマトリックスにより独立して駆動できる。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の前記表示電極の間に、前記複数の前記表示電極を互いに絶縁するための絶縁層が設けられることを特徴とする。これにより、表示電極間の電気抵抗がより大きくなり、各表示電極を選択的に電圧制御しやすくなるため、より広い色彩を表示できる。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、請求項９に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁層は、電解質に対して浸透性であることを特徴とする。これにより、素子全体に電解質を浸透させることができ、より低電圧で駆動できる。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、請求項９又は１０に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁膜は、多孔質絶縁層であることを特徴とする。これにより、多孔質絶縁層中により多くの電解質を満たすことが可能となり、発消色の反応速度をより向上させることができる。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項９乃至１１いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁層は、無機材料であることを特徴とする。これにより、エレクトロクロミック表示装置の耐久性を高めることができる。
【００２９】
請求項１３記載の発明は、請求項９乃至１２いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁層は、真空成膜により形成された硫化物又は酸化物であることを特徴とする。これにより、複数の表示電極の間で良好な絶縁性が得られ、多層化した場合でも膜強度の低下即ち膜剥がれを防止することができる。
【００３０】
請求項１４記載の発明は、請求項１３に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁層は、ＺｎＳを含むことを特徴とする。
【００３１】
請求項１５記載の発明は、請求項９又は１０に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記絶縁層がポリマー電解質を含むことを特徴とする。簡便に塗布形成できることから、素子を安価に作製することが出来る。
【００３２】
請求項１６に記載の発明は、請求項９乃至１５いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極、前記エレクトロクロミック層及び前記絶縁層のいずれか２層の間に電解質層を含むことを特徴とする。電解質層を加えることで、素子のイオン伝導性を向上でき、応答速度が向上し、また、駆動電圧を低くすることができる。
【００３３】
請求項１７記載の発明は、請求項１乃至１６いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記表示電極は、真空成膜により形成されたＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物又はＺｎ酸化物を含む無機材料であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１８に記載の発明は、請求項１乃至１７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数のエレクトロクロミック層のうち、発色状態になるための閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層が、前記表示基板に最も近い表示電極に対応して設けられることを特徴とする。この構造にすることで閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層を発色させる際に、他のエレクトロクロミック層を同時に発色させてしまう可能性を減らすことができるため、素子作製時の歩留り向上となる。
【００３５】
請求項１９に記載の発明は、請求項１乃至１７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数のエレクトロクロミック層のうち、消色状態になるための閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層が、前記表示基板に最も近い表示電極に対応して設けられることを特徴とする。この構造にすることで閾値電圧が最も高いエレクトロクロミック層を消色させる際に、他のエレクトロクロミック層を同時に消色させてしまう可能性を減らすことができるため、素子作製時の歩留り向上となる。
【００３６】
請求項２０に記載の発明は、請求項１乃至１９いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記複数の表示電極に対応して設けられた複数のエレクトロクロミック層が、それぞれ異なる色彩に発色することを特徴とする。これにより、多彩な色が表示できる。
【００３７】
請求項２１記載の発明は、請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層が下記一般式（１）
【００３８】
【化１】
2010033016.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする。一般式（１）で表される化合物は、発消色電位が低いため、複数の表示電極を有する構成においても良好な色値を示す。
【００３９】
請求項２２記載の発明は、請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層が下記一般式（２）
【００４０】
【化２】
2010033016.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ４又はＲ５の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。ｑは１又は２を表す。ｐは０、１、２、３又は４を表す。ｋは０、１又は２を表す。）
で表されるテレフタル酸系化合物を含むことを特徴とする。一般式（２）で表される化合物は、発消色電位が低いため、複数の表示電極を有する構成においても良好な色値を示す。
【００４１】
請求項２３記載の発明は、請求項１乃至２０いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層が下記一般式（３）で表される２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物を含むことを特徴とする。
【００４２】
【化３】
2010033016.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から４のア
ルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（
ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは複素環式化合物誘導体を表す。）一般式（３）で表される化合物は、メモリ特性が高いため、画像保持時間が長く、消費電力を小さくできる。
【００４３】
請求項２４記載の発明は、請求項２１に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層の全てが、上記した一般式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする。一般式（１）で表される化合物は、発消色電位が略等しいため、単一の電解質を用いて容易に発消色を制御することが可能である。
【００４４】
請求項２５記載の発明は、請求項２２に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層の全てが、上記した一般式（２）で表されるテレフタル酸系化合物を含むことを特徴とする。一般式（２）で表される化合物は、発消色電位が略等しいため、単一の電解質を用いて容易に発消色を制御することが可能である。
【００４５】
請求項２６記載の発明は、請求項２３に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層の全てが、上記した一般式（３）で表される２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物を含むことを特徴とする。一般式（３）で表される化合物は、発消色電位が略等しいため、単一の電解質を用いて容易に発消色を制御することが可能である。
【００４６】
請求項２７記載の発明は、請求項１乃至２６いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置において、前記エレクトロクロミック層を被覆するように形成された有機高分子材料よりなる保護層を有することを特徴とする。保護層を形成することにより、エレクトロクロミック層の密着性、耐溶剤性を向上することが可能となり、耐久性を高めることができる。
【００４７】
請求項２８記載の発明は、エレクトロクロミック表示装置の製造方法において、表示基板上に真空成膜により第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程と、前記第１の表示電極を形成した表示基板上に、該第１の表示電極に対応する第１のエレクトロクロミック層をスピンコート又はスクリーン印刷により形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程と、前記第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、真空成膜により第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程と、前記第２の表示電極を形成した表示電極上に、該第２の表示電極に対応する第２のエレクトロクロミック層をスピンコート又はスクリーン印刷により形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程と、対向電極を形成した対向基板と、前記第１の表示電極、前記第１のエレクトロクロミック層、前記第２の表示電極及び前記第２のエレクトロクロミック層を形成した表示基板とを、前記対向電極と前記第１の表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる貼合せ工程とを有することを特徴とする。これにより、低コストでの製造が可能である。
【００４８】
請求項２９記載の発明は、請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、一の前記表示電極と前記対向電極との間に前記一の前記表示電極に対応する一の前記エレクトロクロミック層を発色駆動する一の駆動電圧を印加すると共に、他の前記表示電極を前記対向電極から絶縁することによって、前記一の前記エレクトロクロミック層のみを発色駆動することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法である。これにより、任意の表示電極を、容易に選択的に発消色駆動することができる。
【００４９】
請求項３０記載の発明は、請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、前記エレクトロクロミック層を一層ずつ発色させることで、互いに異なる色を発消色することを特徴とする。この方法により減法混色によるフルカラー表示が可能となる。
【００５０】
請求項３１記載の発明は、請求項２９又は３０に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記一の前記表示電極と前記対向電極との間に前記一の前記駆動電圧を印加する前に、前記表示電極の各々と前記対向電極との間に、前記表示電極の各々に対応する前記エレクトロクロミック層を消色駆動する消色駆動電圧を印加することを特徴とする。これにより、容易に混合色を発消色駆動させることが可能である。
【００５１】
請求項３２記載の発明は、請求項１乃至２７いずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、電圧を印加する時間を制御する電圧印加時間制御手段を用いて前記表示電極と前記対向電極との間に駆動電圧を印加することにより、前記表示電極に対応して設けられる前記エレクトロクロミック層に中間色を発色させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法である。これにより、アナログ的な電圧制御をすることなく、容易に中間色を発消色させることが可能である。
【００５２】
請求項３３記載の発明は、請求項３２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法において、前記電圧印加時間制御手段は、所定の最大電圧値及び所定のパルス幅を有する電圧パルスを印加する回数を制御することを特徴とする。これにより、アナログ的な電圧制御をすることなく、容易に中間色を発消色させることが可能である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態の第３の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態の第４の変形例に係るエレクトロクロミック表示装置を説明するための図であり、エレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図及び対向基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法の手順を説明するための工程図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置において、表示基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態による画像表示装置の駆動回路の例を示す図である。
【図１１】実施例１にて作製したエレクトロクロミック表示装置の構成を示す平面図並びにＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線に伴う断面図である。
【図１２】実施例１及び２にて作製したエレクトロクロミック表示装置の第１の表示電極と第２の表示電極の間の電極間抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例４にて作製したエレクトロクロミック表示装置の第１の表示電極に接続して印加したパルス電圧回数と白反射率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例４にて作製したエレクトロクロミック表示装置の第２の表示電極に接続して印加したパルス電圧回数と白反射率の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４にて作製したエレクトロクロミック表示装置の青発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例４にて作製したエレクトロクロミック表示装置の緑発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例４にて作製したエレクトロクロミック表示装置の黒発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例５にて作製したエレクトロクロミック表示装置の構成を示す平面図並びにＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線に伴う断面図である。
【図１９】実施例５にて作製したエレクトロクロミック表示装置に印加した電圧及び発色の様子を示す図である。
【図２０】実施例６にて作製したエレクトロクロミック表示装置のマゼンタ発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例６にて作製したエレクトロクロミック表示装置のイエロー発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
図１及び図２を参照し、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置を説明する。
【００５６】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。
【００５７】
ただし、図１及び図２は、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の一例を示すものであり、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、図１及び図２の構成に限定されない。
【００５８】
最初に、エレクトロクロミック表示装置１０の構成について説明する。
【００５９】
図１に示されるように、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０は、表示基板１１と、表示基板１１に対向されて設けられた対向基板１２と、表示基板１１と対向基板１２とがスペーサ１８を介して貼りあわされたセル１９を有する。
【００６０】
図１及び図２に示されるように、表示基板１１は、表示基板１１に形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた絶縁層２２と、絶縁層２２に接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を有する。表示基板１１は、上記の積層構造を支持するための基板である。
【００６１】
第１の表示電極１３ａは、対向電極１５に対する電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａを発色させるための電極である。
【００６２】
第１のエレクトロクロミック層１４ａは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持する金属酸化物１７と、を有する。第１のエレクトロクロミック化合物１６ａは、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００６３】
なお、図１において、理想的な状態として金属酸化物１７にエレクトロクロミック化合物１６ａの単分子が吸着した構成が記載されるが、エレクトロクロミック化合物１６ａが移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物１６ａの酸化還元に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていればよい。従って、エレクトロクロミック化合物１６ａと金属酸化物１７とは混合されて単一層となっていても良い。
【００６４】
絶縁層２２は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとが、絶縁されるように隔離するためのものである。
【００６５】
なお、第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、絶縁層２２を設けなくてもよく、例えば第１のエレクトロクロミック層１４ａの膜厚を大きくすると、それに応じて第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗が大きくなる。
【００６６】
第２の表示電極１３ｂは、第１の表示電極１３ａと同様に、対向電極１５に対する電位を制御し、第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極である。
【００６７】
第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、第１のエレクトロクロミック層１４ａと同様に、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂと、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持する金属酸化物１７と、を有する。第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと同様に、酸化還元反応によって発色する部分であり、金属酸化物１７は、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。なお、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａと異なる色を発色する。
【００６８】
第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗は、対向電極１５に対する一方の表示電極の電位を、対向電極１５に対する他方の表示電極の電位と独立に制御することができる程度に大きな抵抗でなくてはならない。第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗は、少なくとも第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように形成されなくてはならない。第１の表示電極１３ａと第２の表示電極１３ｂとの間の電極間抵抗が、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極のシート抵抗よりも小さい場合、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの何れかの表示電極に電圧印加をすると、同程度の電圧が他方の表示電極にも印加されてしまう。その結果、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に発消色されることができない。各表示電極の間の電極間抵抗は、夫々の表示電極のシート抵抗の５００倍以上あることが好ましい。
【００６９】
このような良好な絶縁性を確保するためには、各表示電極の間の電極間抵抗は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの厚さを変えて制御することもできるが、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられる絶縁層２２の厚さを変えて制御することもできる。
【００７０】
なお、各表示電極の間の電極間抵抗は、本発明における一の前記表示電極と他の前記表示電極との間の電気抵抗に相当する。
【００７１】
対向基板１２は、対向基板１２上に形成された対向電極１５を有する。対向電極１５は、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂの電位を制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂを発色させるための電極であり、対向基板１２は、対向電極１５を支持するためのものである。
【００７２】
セル１９は、表示基板１１と、対向基板１２とが、スペーサ１８を介して貼り合わされた構造を有する。セル１９の内部には、電解質２０が充填される。電解質２０は、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間でイオンとして電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発色を起こすためのものである。この電解質はポリマーに担持することも可能であり、ポリマーをパターニングすることで、容易に発消色領域（すなわち画素）を形成することが可能である。
【００７３】
また、セル１９中には、白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、エレクトロクロミック表示装置１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【００７４】
更に、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの各々の表示基板１１と反対側の面に接して、有機高分子材料からなる保護層を形成することにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの各々の隣接層との密着性、溶剤に対する耐溶解性を向上させ、エレクトロクロミック表示装置の耐久性を向上させることができる。
【００７５】
また、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと電解質２０の間に無機保護層を形成することにより、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの電解質２０に対する耐溶解性、耐食性を向上させ、エレクトロクロミック表示装置の耐久性を向上させることができる。
【００７６】
次に、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０の多色表示の動作について説明する。
【００７７】
エレクトロクロミック表示装置１０は、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。すなわち、第１の表示電極１３ａと、第２の表示電極１３ｂとが、絶縁層２２を介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位と、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位と、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、を独立して発消色させることができる。
【００７８】
第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとは、表示基板１１側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの両方の発色、の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【００７９】
例えば、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂとして、レッド、グリーン、ブルー等のうち、異なる２色を発色する２種類のエレクトロクロミック層が用いられることにより、多色表示が可能である。
【００８０】
また、セル１９中に白色反射層２１が設けられているため、白色の反射率が高く、積層された第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂに起因する反射率の低下を補うことができ、視認性に優れた多色表示が可能である。
【００８１】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂが、各々第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ、第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを金属酸化物１７に担持した構造を有するため、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。特に、電子（もしくは正孔）移動度の小さな有機化合物系の材料が第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂに用いられる場合、第１の表示電極１３ａ又は第２の表示電極１３ｂから、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの内部を電子（もしくは正孔）が伝導するのではなく、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂより電子（もしくは正孔）移動度の大きな金属酸化物１７を経由して電子（もしくは正孔）が伝導することができる。そのため、より高速で発消色が可能になり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００８２】
本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、素子全体に電解質が浸透することで、各エレクトロクロミック層に電荷注入することができ、発消色反応が起こる。すなわち、電解質の浸透性の度合いで印加電圧、応答速度が影響を受け、場合によっては発色反応が起こらない場合もある。従って、表示電極、絶縁層、エレクトロクロミック層、白色反射層の各層に対して電解質を良好に浸透させることが望ましい。
【００８３】
その方法としては、素子作製時に電解質を溶解させた電解液を表示電極、絶縁層、エレクトロクロミック層の各層に浸透させながら積層する、ポリマーなどに電解質を含有させ、各層の間に塗布する、絶縁層として電解質を含有させた高分子膜等を用いる、白色反射層として、電解質を含有させた樹脂等を白色粒子のバインダに用いるなどといった事が挙げられる。
【００８４】
すなわち、反射層は、電解質を含む樹脂に白色粒子が分散したものとすることができる。
【００８５】
また、表示電極のうち、表示基板に最も近接する表示電極と対向電極との間に設けられた表示電極が、電解質に対して浸透性であるようにしてもよい。また、絶縁層は、電解質に対して浸透性であるようにしてもよい。また、表示電極、エレクトロクロミック層及び絶縁層のいずれか２層の間に電解質層を含むこともできる。
【００８６】
本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置は、複数の表示電極、エレクトロクロミック層が積層された構造である。各々の表示電極、エレクトロクロミック層は絶縁されているため、１つの表示電極に対して対応したエレクトロクロミック層、すなわち表示電極からみて対向電極側のエレクトロクロミック層のみを発色、消色することができる。これが各層を個別に発色・消色制御できる原理である。しかしながら、素子全体に電解質が存在することから、ある表示電極に大きな電圧を印加した場合、対向電極側のエレクトロクロミック層だけではなく、表示電極の対向電極側ではない面にも電荷が拡散してしまい、対向電極側ではない面に存在するエレクトロクロミック層の発色、消色を誘発してしまう可能性がある。
【００８７】
上記現象を緩和する１つの方法としては、エレクトロクロミック層のなかで発色状態になるための閾値電圧が最も高い層、又は消色状態になるための閾値電圧が最も高い層を、表示基板に最も近い表示電極に対応して設けることができる。表示基板に最も近い表示電極は対向電極側ではない面にはエレクトロクロミック層が存在しないため、大きな電圧を印加しても他のエレクトロクロミック層の発色、消色反応を誘発することはない。
【００８８】
続けて、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０に用いられる材料について説明する。
【００８９】
最初に、表示基板１１及び表示基板１１上に形成される各層の材料を説明する。
【００９０】
表示基板１１の材料としては、透明な材料であれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が用いられる。
【００９１】
第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができる。このうち、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
【００９２】
第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに含まれる第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂの材料としては、酸化還元により色の変化を起こす材料が用いられる。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００９３】
具体的に、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００９４】
上記中、特に、好ましくは、一般式（１）
【００９５】
【化４】
2010033016.tif 000006
で表されるビオロゲン系化合物または、一般式（２）
【００９６】
【化５】
2010033016.tif 000007
で表されるテレフタル酸系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても良好な発色の色値を示す。
【００９７】
また、一般式（３）
【００９８】
【化６】
2010033016.tif 000008
で表される２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物を含むことがよい。これらの材料はメモリ特性が高いため、画像保持時間が長く、消費電力を小さくできる。
【００９９】
更に、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ及び第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂは、全てがビオロゲン系であるか、全てがテレフタル酸系であるか、２つのピリジン環アルキルカチオン構造の間に複素環式化合物誘導体構造よりなる化合物であることが好ましい。類似の分子構造を有する材料を用いることによって、第１の表示電極１３ａ及び第２の表示電極１３ｂの発消色の電位を略等しくすることができるため、同一の電解質を用いても容易に発消色の制御を行うことができる。
【０１００】
一方、金属錯体系、金属酸化物系、のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【０１０１】
金属酸化物１７の材料としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【０１０２】
また、金属酸化物１７の形状は、特に限定されるものではないが、第１のエレクトロクロミック化合物１６ａ又は第２のエレクトロクロミック化合物１６ｂを効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、金属酸化物１７が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【０１０３】
さらに、異なる粒径の粒子が複数種類混合していてもよい。異なる粒径の粒子があることで、エレクトロクロミック層内に隙間ができ、電解質の浸透性を向上させることができる。また、異なる粒径の粒子が混合した層は、塗布形成等に起こる層のひずみに対して強度を有し、素子作製時の歩留りが向上される効果がある。
【０１０４】
なお、エレクトロクロミック化合物が金属酸化物に担持される担持構造としては、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物とが混合された混合層を有する構造もあるが、より発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示を行うためには、エレクトロクロミック化合物が吸着基を介して金属酸化物に結合される構造が好ましい。
【０１０５】
絶縁層２２の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れた材料を用いることができ、特に、少なくともＺｎＳを含む材料を用いることができる。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることができる。ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層２２を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。
【０１０６】
このような絶縁層の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下（すなわち膜のはがれ）を防止することができる。
【０１０７】
一方、絶縁層２２を多孔質膜にすることは、絶縁層２２を粒子膜として形成することによって行うことができる。特にＺｎＳ等をスパッタで形成する場合、予め下引き層として粒子膜を形成することによって、ＺｎＳ等の多孔質膜を形成することができる。この場合、金属酸化物１７を粒子膜として形成することもできるが、絶縁層２２の一部としてシリカ、アルミナ等を含む多孔質粒子膜を形成することもできる。このような手法を用いて絶縁層２２を多孔質膜にすることにより、電解質２０が絶縁層２２を透過することが可能となるため、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動が容易となり、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【０１０８】
なお、絶縁層２２の膜厚は２０〜５００ｎｍとすることができ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。この範囲よりも膜厚が薄い場合、絶縁性を得にくくなる。またこの範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下する。
【０１０９】
次に、対向基板１２及び対向基板１２上に形成される対向電極１５の材料を説明する。
【０１１０】
対向基板１２の材料としては、特に限定されるものではなく、対向電極１５の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではない。対向基板１２として、ガラス基板、プラスチックフィルムが用いられる場合、対向電極１５の材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。これらの透明導電膜又は導電性金属からなる対向電極１５は、対向基板１２にコーティングされ用いられる。一方、対向電極１５として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１５を兼ねる。
【０１１１】
さらに、対向電極１５の材料が、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂの起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料である場合、安定した発消色が可能である。すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが酸化により発色する場合は還元反応を起こし、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂが還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極１５として用いると、第１のエレクトロクロミック層１４ａ又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂにおける発消色の反応は、より安定となる。
【０１１２】
次に、セル１９を構成する電解質２０、白色反射層２１の材料を説明する。
【０１１３】
電解質２０の材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。
【０１１４】
白色反射層２１に含まれる白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
【０１１５】
また、色顔料粒子に蓄光性をもつ粒子を混合することで、外光からエネルギーにより反射層の輝度を向上させることができ、より明るい表示をおこなうことができる。すなわち、反射層は蓄光性を有する材料を含む。
【０１１６】
白色反射層２１を形成することにより、反射コントラストが向上できる。また白色反射層が視認性向上に効果的である。
【０１１７】
また、第１の実施の形態の第４の変形例において後述するように、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【０１１８】
以上、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０によれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを、独立して発消色させることができる。そのため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【０１１９】
なお、第１のエレクトロクロミック層１４ａ及び／又は第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して形成する有機高分子材料からなる保護層材料としては、ポリビニルアルコール、ポリＮビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂がエレクトロクロミック層１４ａ材料との密着性から選択できる。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図３を参照し、第１の実施の形態の第１の変形例について説明する。
【０１２０】
図３は、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａの構成を模式的に示す断面図である。ただし、以下の文中では、先に説明した部分には同一の符号を付し、説明を省略する場合がある（以下の実施の形態、変形例についても同様）。
【０１２１】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【０１２２】
図３を参照するに、第１の実施の形態において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々２層積層されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａは、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層が各々３層積層される。
【０１２３】
すなわち、表示基板１１ａは、表示基板１１ａに形成された第１の表示電極１３ａと、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａに接して設けられた第１の絶縁層２２ａと、第１の絶縁層２２ａに接して設けられた第２の表示電極１３ｂと、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂに接して設けられた第２の絶縁層２２ｂと、第２の絶縁層２２ｂに接して設けられた第３の表示電極１３ｃと、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃと、を有する。
【０１２４】
エレクトロクロミック表示装置１０ａは、上記説明した構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、が、第１の絶縁層２２ａ、第２の絶縁層２２ｂを介して隔離して設けられているため、対向電極１５に対する第１の表示電極１３ａの電位、対向電極１５に対する第２の表示電極１３ｂの電位、対向電極１５に対する第３の表示電極１３ｃの電位、を独立して制御することができる。その結果、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂに接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃに接して設けられた第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、を、独立して発消色させることができる。第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、は、表示基板１１ａ側に積層して設けられているため、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃ、の発消色のパターンにより、第１のエレクトロクロミック層１４ａのみの発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂのみの発色、第３のエレクトロクロミック層１４ｃのみの発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの２層による発色、第１のエレクトロクロミック層１４ａと第２のエレクトロクロミック層１４ｂと第３のエレクトロクロミック層１４ｃの３層による発色に変化させることができ、多色表示が可能である。
【０１２５】
また、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとして、イエロー、マゼンダ、シアンに発色するエレクトロクロミック層を用い、第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂ、第３の表示電極１３ｃ、の電位を独立に制御することにより、エレクトロクロミック表示装置１０ａは、フルカラー表示が可能である。
【０１２６】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ａによれば、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位と、第３の表示電極１３ｃの電位とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、第３のエレクトロクロミック層１４ｃとを独立して発消色させることができる。そのため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図４を参照し、第１の実施の形態の第２の変形例について説明する。
【０１２７】
図４は、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置において、表示基板１１ｂの構成を模式的に示す斜視図である。
【０１２８】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置は、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とする点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【０１２９】
図４を参照するに、第１の実施の形態において、第２の表示電極１３ｂは表示基板１１の全面にわたり形成されているのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置においては、第２の表示電極１３ｂが、平面視において、縦横格子状に形成され、メッシュ形状である。
【０１３０】
第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、酸化還元反応に伴う電解質２０中のイオンとしての電荷の移動がより容易となり、より高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【０１３１】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置によれば、第２の表示電極１３ｂをメッシュ形状とすることにより、高速で発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となるため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態に係る第３の変形例）
次に、図５を参照し、第１の実施の形態の第３の変形例について説明する。
【０１３２】
図５は、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃの構成を模式的に示す断面図である。
【０１３３】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃは、絶縁膜２２を設けない点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【０１３４】
図５を参照するに、第１の実施の形態において、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂとは、絶縁膜２２によって絶縁されるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃは、第１の表示電極１３ａに接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとの間には、絶縁膜がなく、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとが隔離される。
【０１３５】
すなわち、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２の表示電極１３ｂとがほぼ隔離され、第１のエレクトロクロミック層１４ａの抵抗を制御することにより、各表示電極の間の電極間抵抗が夫々の表示電極のシート抵抗よりも大きくなるように設定することが可能となるため、絶縁層２２が設けられなくても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位、とを独立して制御することができ、多色表示が可能である。
【０１３６】
以上、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｃによれば、絶縁層を設けない簡便な構造を用いても、第１の表示電極１３ａの電位と、第２の表示電極１３ｂの電位とを独立して制御し、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂとを独立して発消色させることができる。そのため、簡便な制御で任意の色を発色させることの可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
（第１の実施の形態に係る第４の変形例）
次に、図６を参照し、第１の実施の形態の第４の変形例について説明する。
【０１３７】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置を説明するための図であり、エレクトロクロミック表示装置の構成を模式的に示す断面図及び対向基板の構成を模式的に示す斜視図である。
【０１３８】
本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｄは、電解質がマトリックス状にパターニング加工される点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と相違する。
【０１３９】
図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照するに、第１の実施の形態において、電解質２０は、第１のエレクトロクロミック層１４ａの設けられた第１の表示電極１３ａ及び第２のエレクトロクロミック層１４ｂの設けられた第２の表示電極１３ｂと、対向電極１５との間に挟まれるように設けられるのと相違し、本変形例に係るエレクトロクロミック表示装置１０ｄにおいて、電解質２０ａは、マトリックス状にパターニング加工されて設けられる。
【０１４０】
また、電解質２０ａがマトリックス状にパターニング加工される場合、白色反射層２１も同様にパターニング加工されることができる。この場合、白色反射層２１は、パターニング加工された電解質２０ａの上に積層して形成することもでき、図６（ａ）に示されるように、電解質２０ａと混合された状態で一括して形成することもできる。
【０１４１】
電解質２０ａをパターニング加工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解質２０ａ及び溶媒を透明インク又は白色インクと混合し、インクジェット法またはスクリーン印刷法によりパターニング塗布することによって形成することができる。このようなインクの材料として、一般的なＵＶ硬化型インク又は熱硬化型インクを用いることができる。また、電解質２０ａおよび溶媒を保持するためには、架橋率の低い低密度の構造を有する材料を用いることができる。
【０１４２】
また、電解質２０ａとして、ポリマー電解質を用いることができる。このとき、絶縁層２２は、ポリマー電解質よりなる電解質２０ａを絶縁層中に含むことができる。
【０１４３】
複数の表示電極及びエレクトロクロミック層を形成する場合、複数の表示電極及びエレクトロクロミック層をマトリックス形状にパターニング加工することは製造コストを増大させる要因となる。従って、本変形例のように、ポリマー電解質をパターニング塗布してマトリックス形状に形成することによって、電解質を簡便に塗布形成できることから、製造コストを減少させることができる。
【０１４４】
なお、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示されるように、電解質２０ａがマトリックス状にパターニング加工される場合、個々の電解質２０ａと各表示電極との間の電圧を独立して制御するために、対向電極１５ａもパターニング加工される構成とすることができる。
【０１４５】
また、本変形例によれば、電解質を画素電極に対応させてパターニングすることにより、複数の表示電極または複数のエレクトロクロミック層をパターニングすることなく、第２の実施の形態において後述するように、各画素をアクティブマトリックスにより独立駆動できる。
（第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法）
次に、図７を参照し、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法について説明する。
【０１４６】
図７は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法の手順を説明するための工程図である。
【０１４７】
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、図７のステップＳ１１〜ステップＳ１７に示されるように、表示基板上に第１の表示電極を形成する第１の表示電極形成工程（ステップＳ１１）と、その上に第１のエレクトロクロミック層を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１２）と、その上に第１の絶縁層を形成する第１の絶縁層形成工程（ステップＳ１３）と、その上に第２の表示電極を形成する第２の表示電極形成工程（ステップＳ１４）と、その上に第２のエレクトロクロミック層を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程（ステップＳ１５）と、対向基板上に対向電極を形成する対向電極形成工程（ステップＳ１６）と、表示基板と対向基板とを貼合せる貼合せ工程（ステップＳ１７）とを有する。
【０１４８】
なお、本発明の表示電極形成工程は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法における第１及び第２の表示電極形成工程に相当し、本発明のエレクトロクロミック層形成工程は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法における第１及び第２のエレクトロクロミック層形成工程に相当する。
（第１の表示電極形成工程）
まず、図７のステップＳ１１に示される第１の表示電極形成工程を行う。表示基板上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により第１の表示電極を形成する。
（第１のエレクトロクロミック層形成工程）
次に、図７のステップＳ１２に示されるエレクトロクロミック層形成工程を行う。第１の表示電極を形成した表示基板上に、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物粒子からなる第１のエレクトロクロミック層を、スピンコート又はスクリーン印刷により形成する。即ち、金属酸化物粒子およびエレクトロクロミック化合物を溶媒中に分散または溶解した液状の塗布インクを準備し、その塗布インクを表示基板上にスピンコートすることにより、第１のエレクトロクロミック層を形成する。または、その塗布インクを表示基板上にスクリーン印刷することにより、第１のエレクトロクロミック層を形成する。
【０１４９】
この塗布インクを調整するための溶媒としては、公知の溶媒（例えば水、アルコール、セルソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用することができる。また、第１のエレクトロクロミック層を塗布する方法としては、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物粒子を混合した塗布インクを用いて一度に塗布する方法だけではなく、金属酸化物粒子分散液を塗布し、その後金属酸化物粒子分散液が塗布された上にエレクトロクロミック化合物を塗布することも可能である。
（第１の絶縁層形成工程）
次に、図７のステップＳ１３に示される第１の絶縁層形成工程を行う。第１のエレクトロクロミック層を形成した表示基板上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により第１の絶縁層を形成する。
【０１５０】
次に、図７のステップＳ１４及びステップＳ１５に示される第２の表示電極形成工程及び第２のエレクトロクロミック層形成工程を行う。ステップＳ１４及びステップＳ１５に示される第２の表示電極形成工程及び第２のエレクトロクロミック層形成工程の各々は、ステップＳ１１及びステップＳ１２に示される第１の表示電極形成工程及び第１のエレクトロクロミック層形成工程の各々と同様に行うことができる。
（対向電極形成工程）
次に、図７のステップＳ１６に示される対向電極形成工程を行う。対向基板上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により対向電極を形成する。
（貼合せ工程）
次に、ステップＳ１７に示される貼合せ工程を行う。対向電極を形成した対向基板と、第２の絶縁層までを形成した表示基板とを、対向電極と表示電極とが対面するように白色反射層用粒子を含有する電解質を挟んで貼合せる。具体的には、表示基板と対向基板とをスペーサを介して貼合せ、白色反射層用粒子を含有する電解質溶液をスペースに真空注入した後、注入口を封止することによって、対向基板と表示基板とを貼合せる。このとき、白色反射層は、白色顔料粒子を分散した樹脂を対向電極上に塗布して形成することもできる。
【０１５１】
或いは、ポリマー電解質とＵＶ硬化インクとを調合し、表示基板又は対向基板の何れか一の基板上にスクリーン印刷又はインクジェットによりパターニング塗布し、表示基板又は対向基板の他の基板を電極同士が対面するように載置すると共に、両基板の間に電解質溶液を浸透させた後、紫外線を照射してＵＶ硬化インクを硬化させることによって、表示基板と対向基板とを貼合せる。
（第２の実施の形態）
図８乃至図１０を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置を説明する。
【０１５２】
本発明の第２の実施の形態は、画像を表示する画像表示装置であって、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を含む画像表示装置３０である。画像表示装置３０は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０を、１画素を表示するエレクトロクロミック表示素子３１として、複数含む。エレクトロクロミック表示素子３１は、より長い時間にわたって発消色を保持することができるため、画像表示装置３０は、より長い時間にわたって画像の表示／画像の非表示を保持することができる。
【０１５３】
最初に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を説明する。
【０１５４】
図８は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０の構成を模式的に示す断面図である。また図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示基板１１の構成を模式的に示す斜視図である。ただし、図８及び図９は、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置の一例を示すものであり、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置は、図８及び図９の構成に限定されない。
【０１５５】
複数のエレクトロクロミック表示素子３１を含む画像表示装置３０は、表示基板１１と、対向基板１２とを有し、対向基板１２上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する対向電極１５が複数設けられ、表示基板１１上には、各々のエレクトロクロミック表示素子３１を構成する第１の表示電極１３ａと、第１のエレクトロクロミック層１４ａと、絶縁膜２２と、第２の表示電極１３ｂと、第２のエレクトロクロミック層１４ｂと、が複数組設けられる。そのうち１組の第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁膜２２、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂは、１つのエレクトロクロミック表示素子３１を構成する。このように構成された複数のエレクトロクロミック表示素子３１を、表示基板１１面内にマトリクス状に配置することにより、画像を表示する画像表示装置３０を提供することができる。
【０１５６】
なお、画像表示装置３０においても、本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示装置１０と同様に、セル１９中に白色反射層２１が設けられる。白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された電解質２０が、セル１９中に注入されることによって形成される。或いは、白色反射層２１は、白色顔料粒子が分散された樹脂が、対向電極１５上に塗布されることによって形成されることもある。
【０１５７】
さらに好ましい構成は、前述したようにマトリックス電極形状に合わせてポリマー電解質をパターニング形成することが製造コスト面で有利である。
【０１５８】
上記の構成を有することにより、画像表示装置３０は、例えば、電子ペーパーのような反射型表示装置として用いられる。
【０１５９】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、エレクトロクロミック表示素子３１の駆動方法について説明する。
【０１６０】
画像表示装置３０に含まれるエレクトロクロミック表示素子３１に電界を印加する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知のアクティブマトリクス駆動型の電気回路を採用し、公知のアクティブマトリクス駆動方法に従って駆動することができる。アクティブマトリクス駆動型の電気回路としては、例えば、アクティブマトリクス駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極を、エレクトロクロミック表示素子３１に接続した電気回路が挙げられる。この型の電気回路によって、個々のエレクトロクロミック表示素子３１をより高速に駆動することができるため、高精細な画像を高速に表示することができる画像表示装置３０を提供することができる。
【０１６１】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０における、アクティブマトリクス駆動方法を用いたエレクトロクロミック表示素子３１の駆動回路について説明する。
【０１６２】
図１０は、本発明の第２の実施の形態による画像表示装置の駆動回路の例を示す図である。
【０１６３】
図１０に示される画像表示装置は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂにそれぞれ接続された複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂ、複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのゲート電極に接続される複数の横方向の導線３４ａ、３４ｂ、及び複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのソース電極に接続される複数の縦方向の導線３５ａ、３５ｂを含む。複数の薄膜トランジスタ３３ａのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに接続される。複数の薄膜トランジスタ３３ｂのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の第２の表示電極１３ｂに接続される。また、複数のエレクトロクロミック表示素子３１の対向電極１５は、一定の電位を有し、例えば、接地されていてもよい。
【０１６４】
図１０に示される画像表示装置３０において、複数の横方向の導線３４ａの一つ及び複数の縦方向の導線３５ａの一つのそれぞれに電圧を印加する。すると、その選択された一つの横方向の導線３４ａ及びその選択された一つの縦方向の導線３５ａに接続された薄膜トランジスタ３３ａにおいて、ゲート電極に電圧が印加されてその薄膜トランジスタ３３ａがＯＮ状態になり、ソース電極からドレイン電極間の抵抗が小さくなって、その薄膜トランジスタ３３ａに接続されたエレクトロクロミック表示素子３１の第１の表示電極１３ａに電圧が印加される。その結果、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第１のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。同様に、複数の横方向の導線３４ｂの一つ及び複数の縦方向の導線３５ｂの一つのそれぞれに電圧を印加する。すると、その選択された一つの第２の表示電極１３ｂとその選択された一つの対向電極１５との間に電圧が印加され、そのエレクトロクロミック表示素子３１に含まれる第２のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。これらの動作により、その選択された一つの表示電極とその選択された一つの対向電極との間に位置する画素を、第１のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第２のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第１のエレクトロクロミック化合物及び第２のエレクトロクロミック化合物が発色した色、の３段階の色に発色させることができる。同様に、任意の画素の色を所定の色に発色させるように第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂを選択し、選択された第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂと選択された対向電極１５との間に電圧を印加することによって、画像表示装置３０に任意の画像を表示することができる。
【０１６５】
ここで、発色を長時間保持するためには、発色させるために選択した一の表示電極と、その一の表示電極以外の他の表示電極及び対向電極との間には低抵抗部分がなく、電気的に絶縁されていることが好ましい。電気的に絶縁されることによって、エレクトロクロミック化合物に注入された電荷が電極及び低抵抗部分を通って放出されること、又はエレクトロクロミック化合物から放出された電荷が低抵抗部分及び電極を通って注入されることを防止でき、発色の保持時間が向上できる。
【０１６６】
更に、各表示電極を発色させる場合は、予め各表示電極を消色する電圧を印加した後、前述の発色駆動方法によりエレクトロクロミック層を一層ずつ発色させることが好ましい。予め各表示電極に消色電圧を印加することにより、エレクトロクロミック化合物の電荷状態（酸化還元状態）を初期化することができ、その後、一層ずつ発色させることによって、各エレクトロクロミック層の発消色を再現性良く制御することができる。
【０１６７】
また、各エレクトロクロミック層の酸化還元状態は、全てのエレクトロクロミック粒子が完全に酸化された酸化状態と、全てのエレクトロクロミック粒子が完全に還元された還元状態との間の中間の状態である中間状態に制御することができる。中間状態に制御することにより、各エレクトロクロミック層の発色を、発色と消色の中間の色である中間色に制御することができる。
【０１６８】
ここで、各エレクトロクロミック層を中間状態に制御するためには、各エレクトロクロミック層に対応する各表示電極に印加する印加電圧と時間との積（即ち注入又は放出した電荷量）を制御することによって行う。この場合、印加電圧と時間を連続的に変化させることによって中間色を制御することもできるが、所定の最大電圧値及び所定のパルス幅を有する電圧パルスを印加する回数を変えることによって中間色を制御することもできる。
【０１６９】
以上のように、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０は、積層された表示電極及びエレクトロクロミック層が基板面内にマトリクス状に配置されるため、多様な画像を表示することが可能となる。
【０１７０】
なお、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂは、表示基板１１側に設けられる第１の表示電極１３ａ、第２の表示電極１３ｂに接続させる場合には、エレクトロクロミック表示素子３１の発色の視認性を低下させないように、薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂを、表示基板１１と反対側の対向基板１２に形成することも可能である。
【０１７１】
また、本発明の第２の実施の形態に係る画像表示装置３０において、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層は各々２層積層されるが、表示電極及び表示電極に接して設けられるエレクトロクロミック層を各々３層以上積層する構成とすることもできる。
【実施例１】
【０１７２】
（表示電極及びエレクトロクロミック層の形成）
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。この第１の表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【０１７３】
次に、このように第１の表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、式（４）
【０１７４】
【化７】
2010033016.tif 000009
で表されるビオロゲン化合物の５ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物よりなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１７５】
次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により２５〜１５０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極を形成した。
【０１７６】
上記のように形成された第２の表示電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。その結果、電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
【０１７７】
次に、このように第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。引続いて、式（５）
【０１７８】
【化８】
2010033016.tif 000010
で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。これによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成することで、表示基板を得た。
（対向電極の形成）
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、酸化スズよりなる透明導電性薄膜を成膜することによって、対向電極を形成した。更に、この酸化スズよりなる透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．１Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示装置１０ｅを作製した。
【０１７９】
図１１に、本実施例にて作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｅの構成を示す。図１１（ａ）、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）のそれぞれは、エレクトロクロミック表示装置１０ｅの構成を示す平面図並びにＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線に伴う断面図である。
【０１８０】
図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）に示されるように、エレクトロクロミック表示装置１０ｅは、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、絶縁層２２ａ、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂが積層された構造を有する。このうち、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂの夫々を、ＩＴＯ１、ＥＣ１、ＩＴＯ２、ＥＣ２とすると、エレクトロクロミック表示装置１０ｅは、図１１（ａ）に示されるように、中央の領域において、ＩＴＯ１、ＥＣ１、ＩＴＯ２、ＥＣ２の全てが積層された領域を有する。この領域を、後述する発消色試験を行う発消色評価領域とする。
（電極間抵抗の測定）
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｅについて、第１の表示電極と第２の表示電極の間の電極間抵抗の測定を行った。図１２にその測定結果が示されるように、無機絶縁層の膜厚を５０ｎｍ以上にすることによって、表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ以上の良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
実施例１で作製され、各種の無機絶縁層の膜厚を有するエレクトロクロミック表示装置１０ｅに電圧を印加し、発色の評価を実施した。印加電圧は１．７Ｖとし、印加時間は２秒とした。なお、表示電極は負極に接続され、対向電極は正極に接続された。
【０１８１】
ここで、無機絶縁層の膜厚が５０ｎｍ以上であって、電極間抵抗が表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ以上であるエレクトロクロミック表示装置１０ｅでは、第１の表示電極又は第２の表示電極に電圧を印加することによって、第１の表示電極において青を、又は第２の表示電極において緑を独立して発色することができ、また、独立して一旦発色された発色を安定に保持することができた。
【０１８２】
一方、無機絶縁層の膜厚が５０ｎｍ未満であって、電極間抵抗が表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ未満であるエレクトロクロミック表示装置１０ｅは、第１の表示電極に電圧を印加した場合、発色の初期においては第１の表示電極だけが独立して発色するものの、電圧を印加する時間の経過と共に、第１の表示電極に加え、第２の表示電極が徐々に発色してしまい、一旦独立して発色された発色を安定に保持することができなかった。
【実施例２】
【０１８３】
実施例１において、第１のエレクトロクロミック層を、酸化チタン粒子膜を形成した後、式（４）で表されるビオロゲン化合物の５ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０を２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物よりなる第１のエレクトロクロミック層を形成するところ、実施例２においては、酸化チタン粒子膜を形成することを省略し、式（４）で表されるビオロゲン化合物の５ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０を２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、第１のエレクトロクロミック層を形成すること以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｆを作製した。
【０１８４】
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｆについて、第１の表示電極と第２の表示電極の電極間抵抗の測定を行った。図１２にその測定結果が示されるように、無機絶縁層の膜厚を７５ｎｍ以上にすることによって、表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ以上の良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
実施例２で作製され、各種の無機絶縁層の膜厚を有するエレクトロクロミック表示装置１０ｆに、実施例１と同様に、電圧を印加し、発消色の評価を実施した。即ち、印加電圧、印加時間は、実施例１と同様に、夫々１．７Ｖ、２秒とした。また、実施例１と同様に、表示電極は負極に接続され、対向電極は正極に接続された。
【０１８５】
実施例２においては、無機絶縁層の膜厚が７５ｎｍ以上であって、電極間抵抗が表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ以上であるエレクトロクロミック表示装置１０ｆでは、第１の表示電極又は第２の表示電極に電圧を印加することによって、第１の表示電極において青を、又は第２の表示電極において緑を独立して発色することができ、また、一旦独立して発色された発色を安定に保持することができた。
【０１８６】
一方、無機絶縁層の膜厚が７５ｎｍ未満であって、電極間抵抗が表示電極の電極端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ未満であるエレクトロクロミック表示装置１０ｆは、第１の表示電極に電圧を印加した場合、発色の初期においては第１の表示電極だけが独立して発色するものの、電圧を印加する時間の経過と共に、第１の表示電極に加え、第２の表示電極が徐々に発色してしまい、一旦独立して発色された発色を安定に保持することができなかった。
【実施例３】
【０１８７】
実施例２において、無機絶縁層の材料をＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比８／２）、無機絶縁層の膜厚を２５〜１５０ｎｍとするところ、実施例３においては、無機絶縁層の材料をＺｎＳ及びＺｎＯ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）、無機絶縁層の膜厚を１４０ｎｍにすること以外は、実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｇ及びエレクトロクロミック表示装置１０ｈをそれぞれ作製した。
【０１８８】
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｇ及びエレクトロクロミック表示装置１０ｈについて、第１の表示電極と第２の表示電極の電極間抵抗の測定を行った。その結果、エレクトロクロミック表示装置１０ｇ及びエレクトロクロミック表示装置１０ｈは、共に約１０ＭΩの良好な絶縁性が得られた。
【実施例４】
【０１８９】
実施例１において、表示電極及びエレクトロクロミック層を以下の手順で作製したこと以外同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｉを作製した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。この第１の表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【０１９０】
次に、このように第１の表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。引続いて、式（５）で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行った。これによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１９１】
次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（組成比８／２）を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極を形成した。この第２の表示電極の電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
【０１９２】
次に、このように第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上に式（４）で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成することで、表示基板を得た。その後、実施例２と同様の手順により、エレクトロクロミック表示装置１０ｉを作製した。
（電極間抵抗の測定）
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｉについて、第１の表示電極と第２の表示電極の電極間抵抗の測定を行った。その結果、約１０ＭΩの良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
実施例４で作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｉについて、実施例２と同様に、発消色の評価を実施した。
【０１９３】
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。電圧印加は２．５５Ｖ、１００ｍｓのパルスを用い、複数パルスを印加する場合のパルス間隔は１０ｍｓとした。本実施例のエレクトロクロミック表示装置１０ｉは、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約５０％の高い白反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、緑色に発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、青色に発色した。更に、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、黒色に発色した。
【０１９４】
図１３は、第１の表示電極に接続して印加したパルス電圧回数と白反射率の関係を示すグラフである。図１４は、第２の表示電極に接続して印加したパルス電圧回数と白反射率の関係を示すグラフである。図１５は、青発色時の反射スペクトルを示すグラフである。図１６は、緑発色時の反射スペクトルを示すグラフである。図１７は、黒発色時の反射スペクトルを示すグラフである。
【０１９５】
図１３及び図１４に示されるように、第１の表示電極にパルス電圧を印加した場合も、第２の表示電極にパルス電圧を印加した場合も、印加回数の増大に伴って連続的に白反射率が減少する。即ち、印加回数の増大に伴って連続的に発色が濃くなっており、中間色表現が可能であることが示される。
【０１９６】
第１の表示電極と対向電極との間にパルス電圧を印加した場合の反射スペクトルにおいては、図１５に示されるように、４４０ｎｍ付近の範囲の波長で反射率が大きくなり、青色に発色していることを示している。また、第２の表示電極と対向電極との間にパルス電圧を印加した場合の反射スペクトルにおいては、図１６に示されるように、４９０ｎｍ付近の範囲の波長で反射率が大きくなり、緑色に発色していることを示している。更に、第１及び第２の表示電極と対向電極との間にパルス電圧を印加した場合の反射スペクトルにおいては、図１７に示されるように、全体に反射率が図１５及び図１６における反射率より減少しており、黒色に発色していることを示している。
【０１９７】
従って、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示を行うことが可能であり、電圧パルスを印加する回数を制御することによって中間色表現を行うことが可能なエレクトロクロミック表示装置１０ｉが得られた。
【実施例５】
【０１９８】
実施例１において、表示電極及びエレクトロクロミック層を夫々２層ずつ積層するところ、実施例２においては、表示電極及びエレクトロクロミック層を夫々３層ずつ積層すること以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｊを作製した。
（表示電極及びエレクトロクロミック層の形成）
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第１の表示電極を形成した。この第１の表示電極の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【０１９９】
次に、このように第１の表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、式（５）で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０２００】
次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極を形成した。上記のように形成された第２の表示電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。その結果、電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
【０２０１】
次に、このように第２の表示電極までが形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、式（５）で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０２０２】
次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。更に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されたガラス基板の表面の１０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第３の表示電極を形成した。
【０２０３】
上記のように形成された第３の表示電極の電極端部間のシート抵抗の測定を行った。その結果、電極端部間のシート抵抗は約２００Ωであった。
【０２０４】
次に、このように第３の表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子よりなる第３のエレクトロクロミック層を形成した。次に、このように第１のエレクトロクロミック層が形成されたガラス基板上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。引続いて、８／２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により３５ｎｍの膜厚になるように成膜することによって、無機絶縁層を形成した。
【０２０５】
図１８に本実施例にて作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｊの構成を示す。図１８（ａ）、図１８（ｂ）及び図１８（ｃ）のそれぞれは、エレクトロクロミック表示装置１０ｊの構成を示す平面図並びにＡ−Ａ線及びＢ−Ｂ線に伴う断面図である。
【０２０６】
図１８（ｂ）及び図１８（ｃ）に示されるように、エレクトロクロミック表示装置１０ｊは、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第１の絶縁層２２ａ、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第２の絶縁層２２ｂ、第３の表示電極１３ｃ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃが積層された構造を有する。このうち、第１の表示電極１３ａ、第１のエレクトロクロミック層１４ａ、第２の表示電極１３ｂ、第２のエレクトロクロミック層１４ｂ、第３の表示電極１３ｃ、第３のエレクトロクロミック層１４ｃの夫々を、ＩＴＯ１、ＥＣ１、ＩＴＯ２、ＥＣ２、ＩＴＯ３、ＥＣ３とすると、エレクトロクロミック表示装置１０ｊは、図１８（ａ）に示されるように、中央の領域において、ＩＴＯ１、ＥＣ１、ＩＴＯ２、ＥＣ２、ＩＴＯ３、ＥＣ３の全てが積層された領域を有する。この領域を、後述する発消色試験を行う発消色評価領域とする。
（電極間抵抗の測定）
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｊについて、第１の表示電極と第２の表示電極の間の電極間抵抗の測定、第２の表示電極と第３の表示電極の間の電極間抵抗の測定を行った。その結果、第１の表示電極と第２の表示電極の間で約１０ＭΩ、第２の表示電極と第３の表示電極の間で約０．５ＭΩの抵抗が得られた。
（発消色試験）
実施例５で作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｊの各表示電極及び対向電極の間において、図１９（ａ）乃至図１９（ｃ）に示すような電位差が生ずるように電圧を印加し、発色の評価を実施した。印加時間は２秒とした。
【０２０７】
具体的には、図１９（ａ）においては、ＩＴＯ１／ＥＣ１が０Ｖ、対向電極が１．５Ｖの電位となるように電圧を印加し、ＩＴＯ２／ＥＣ２及びＩＴＯ３／ＥＣ３には電圧を印加しなかった。また、図１９（ｂ）においては、ＩＴＯ２／ＥＣ２が０Ｖ、対向電極が１．５Ｖの電位となるように電圧を印加し、ＩＴＯ１／ＥＣ１及びＩＴＯ３／ＥＣ３には電圧を印加しなかった。更に、図１９（ｃ）においては、ＩＴＯ３／ＥＣ３が０Ｖ、対向電極が１．５Ｖの電位となるように電圧を印加し、ＩＴＯ１／ＥＣ１及びＩＴＯ２／ＥＣ２には電圧を印加しなかった。
【０２０８】
その結果、図１９（ａ）においては、ＩＴＯ１／ＥＣ１の領域だけが発色した。また、図１９（ｂ）においては、ＩＴＯ２／ＥＣ２の領域だけが発色した。更に、図１９（ｃ）においては、ＩＴＯ３／ＥＣ３の領域だけが発色した。即ち、第１の表示電極、第２の表示電極、第３の表示電極において、夫々独立に発色させることができた。
【実施例６】
【０２０９】
実施例１において、式（４）で表されるビオロゲン化合物の５ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液を用いるところ、実施例６においては、式（６）
【０２１０】
【化９】
2010033016.tif 000011
で表されるテレフタル酸化合物４ｗｔ％、酸化チタン粒子ＡＭＴ１００（商品名：テイカ社製）を２０ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を用いて第１のエレクトロクロミック層を形成し、また、実施例１において、式（５）で表されるビオロゲン化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液を用いるところ、実施例６においては、式（７）
【０２１１】
【化１０】
2010033016.tif 000012
で表されるテレフタル酸化合物４ｗｔ％、前述したＡＭＴ１００を２０ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を用いて第２のエレクトロクロミック層を形成すること以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｋを作製した。
【０２１２】
更に、電解質溶液として過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させたこと以外同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｋを作製した。
【０２１３】
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｋについて、第１の表示電極と第２の表示電極の電極間抵抗の測定を行った。その結果、約１０ＭΩの良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
実施例６で作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｋについて、発消色評価を実施した。
【０２１４】
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレータＦＧ−０２を用いた。電圧印加は４．５Ｖ、１００ｍｓのパルスを用い、複数パルスを印加する場合のパルス間隔は１０ｍｓとした。本実施例のエレクトロクロミック表示装置１０ｋは、電圧を印加しない状態で、白色を示し、約４５％の高い白反射率を示した。次に、第１の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、マゼンタに発色した。次に、第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、イエローに発色した。さらに、第１の表示電極及び第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、赤色に発色した。
【０２１５】
図２０は、マゼンタ発色時の反射スペクトルを示すグラフである。図２１は、イエロー発色時の反射スペクトルを示すグラフである。第１の表示電極と対向電極との間にパルス電圧を印加した場合の反射スペクトルにおいては、図２０に示されるように、４２０ｎｍ付近及び概ね６００ｎｍ以上の範囲の波長で反射率が大きくなり、マゼンダに発色していることを示している。また、第２の表示電極と対向電極との間にパルス電圧を印加した場合の反射スペクトルにおいては、図２１に示されるように、概ね５００〜６００ｎｍの範囲の波長で反射率が大きくなり、イエローに発色していることを示している。
【０２１６】
従って、電圧を印加する表示電極を第１の表示電極と第２の表示電極との間で選択することにより、容易に多色表示を行うことが可能であり、電圧パルスを印加する回数を制御することによって中間色表現を行うことが可能なエレクトロクロミック表示装置１０ｋが得られた。
【実施例７】
【０２１７】
実施例４において、対向電極の作製条件、エレクトロクロミック表示装置の作製条件のみ変更したこと以外同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｌを作製した。
（対向電極の形成）
表示電極を形成する基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、酸化スズよりなる透明導電性薄膜を成膜することによって、対向電極を形成した。更に、この酸化スズよりなる透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、１次粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに分散させた２０ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール分散液を、スピンコート法により約２μｍの厚さになるように塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
（エレクトロクロミック表示装置の作製）
インクジェットプリント面作製用ＵＶ（Ultra Violet：紫外線）硬化インクＰＴＣ１０（商品名：十条ケミカル社製）、過塩素酸クロライド、炭酸プロピレン及び一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を１０／１／２／２の重量比で混合し、電解質白色インクを作製した。
【０２１８】
次に、上記の方法で作製した電解質白色インクを、前述のように形成した対向電極上に、直径１ｍｍφで厚さ約５μｍのドットが２．５ｍｍの中心間隔を有して配列するようなパターンを有するようにパターニング塗布を行った。
【０２１９】
次に、上記の方法で電解質白色インクがパターニング塗布された対向基板の電解質白色インクが塗布された面に、表示電極及びエレクトロクロミック層が形成された面が対面するように表示基板を重ね、１０分放置し、その後ＵＶ露光を行って電解質白色インクを硬化させることによって、表示基板と対向基板を貼り合せた。
（表示電極間抵抗の測定）
作製したエレクトロクロミック表示装置１０ｌについて、第１の表示電極と第２の表示電極の間の電極間抵抗の測定を行った。その結果、約１０ＭΩの良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
実施例７で作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｌに電圧を印加し、発色の評価を実施した。印加電圧は２．５Ｖとし、印加時間は２秒とした。なお、表示電極は負極に接続され、対向電極は正極に接続された。
【０２２０】
その結果、第１の表示電極において青を、又は第２の表示電極において緑を独立して発色することができ、また、パターニング塗布された電解質白色インクの部分のみを発色することができた。
【実施例８】
【０２２１】
実施例１において、式（４）で表されるビオロゲン化合物を、式（８）で表され、複素環式化合物であるフラン構造をピリジン環アルキルカチオン構造の間に導入した
【０２２２】
【化１１】
2010033016.tif 000013
に変え、また式（５）で表されるビオロゲン化合物を、式（９）で表され、複素環式化合物であるチオフェン構造をピリジン環アルキルカチオン構造の間に導入した
【０２２３】
【化１２】
2010033016.tif 000014
に変えたこと以外同様にして、エレクトロクロミック表示装置１０ｎを作製した。
【０２２４】
作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｎについて、それぞれの表示電極に電圧印加をしたところ、第１の表示電極においてマゼンタを、又は第２の表示電極においてイエローを独立して発色することができ、また、独立して一旦発色された発色を安定に保持することができた。
（比較例１）
実施例４において、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりなる無機絶縁層が形成されるところ、比較例１においては、絶縁層を形成しないこと以外実施例４と同様にして、比較用のエレクトロクロミック表示装置１０ｎを作製した。
【０２２５】
作製したエレクトロクロミック表示装置について、第１の表示電極と第２の表示電極の電極間抵抗の測定を行ったところ、約２００Ωであり、良好な絶縁性が得られなかった。
【０２２６】
比較例１で作製されたエレクトロクロミック表示装置１０ｏを実施例４と同様に、発消色の評価を実施した。
【０２２７】
第２の表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、パルス電圧を印加したところ、黒色に発色してしまい、第１のエレクトロクロミック層に由来する青色と、第２のエレクトロクロミック層に由来する緑色とを独立して発色することができなかった。
【０２２８】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【０２２９】
１０、１０ａ、１０ｃ  エレクトロクロミック表示装置
１１、１１ａ、１１ｂ  表示基板（透明基板）
１２  対向基板
１３ａ  第１の表示電極
１３ｂ  第２の表示電極
１３ｃ  第３の表示電極
１４ａ  第１のエレクトロクロミック層
１４ｂ  第２のエレクトロクロミック層
１４ｃ  第３のエレクトロクロミック層
１５、１５ａ  対向電極
１６ａ  第１のエレクトロクロミック化合物
１６ｂ  第２のエレクトロクロミック化合物
１７  金属酸化物
１８  スペーサ
１９  セル
２０、２０ａ  電解質
２１  白色反射層
２２、２２ａ、２２ｂ  絶縁層
３０  画像表示装置
３１  エレクトロクロミック表示素子
３３ａ、３３ｂ  薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
３４ａ、３４ｂ、３５ａ、３５ｂ  導線
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３０】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献５】特開２００４−１５１２６５号公報
【図１】
2010033016.tif 000021
【図２】
2010033016.tif 000022
【図３】
2010033016.tif 000023
【図４】
2010033016.tif 000024
【図５】
2010033016.tif 000025
【図６】
2010033016.tif 000026
【図７】
2010033016.tif 000027
【図８】
2010033016.tif 000028
【図９】
2010033016.tif 000029
【図１０】
2010033016.tif 000030
【図１１】
2010033016.tif 000031
【図１２】
2010033016.tif 000032
【図１３】
2010033016.tif 000033
【図１４】
2010033016.tif 000034
【図１５】
2010033016.tif 000035
【図１６】
2010033016.tif 000036
【図１７】
2010033016.tif 000037
【図１８】
2010033016.tif 000038
【図２０】
2010033016.tif 000039
【図２１】
2010033016.tif 000040
【図１９】
2010033016.tif 000041