(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安全性の高いグリセリンを原料として用いて、各種産業で使用されるトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンの製造方法を提供することにある。【解決手段】酸化ナトリウムや酸化マグネシウムなどの塩基性酸化物を担持した酸化鉄（III）や酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなる固体触媒の存在下で、グリセリンを原料として脱水縮合反応を行うことにより、目的とするトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンを得られることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性酸化物を担持した金属酸化物（二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合物を除く）からなる固体触媒の存在下で、グリセリンを原料として脱水縮合反応を行うことにより、トリグリセリンが主成分となるポリグリセリンを製造する方法。
【請求項２】
塩基性酸化物が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化バリウムから選ばれる１又は２以上の複合化された塩基性酸化物である請求項１に記載のポリグリセリンを製造する方法。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化タンタルから選ばれる１又は２以上の複合化された金属酸化物である請求項１又は請求項２に記載のポリグリセリンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを出発原料とする重合度の異なる化合物の複合生成物であるポリグリセリンにあって、一段階の反応で３分子のグリセリンから得られる脱水縮合物であるトリグリセリンを主成分とするポリグリセリンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリンは、グリセリン等を原料に脱水縮合等により得られるグリセリンのオリゴマーないしはポリマーであり、保湿剤、起泡剤、増粘剤、可塑剤として利用されるほか、脂肪族炭化水素とのエステル化やエーテル化等により乳化剤、可溶化剤、分散剤、起泡剤、界面活性剤として化粧品、香粧品、医薬品等の産業分野で利用されている。
【０００３】
従来、ポリグリセリンを製造する方法としては、一般にはグリセリンをアルカリ触媒存在下で加熱を行い脱水縮合によって行う方法がある。しかし、触媒量の調整や反応温度の変更を行っても１段階の反応においてトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンは得られない。また、グリセリンを原料にケイ酸塩を使用する方法（特許文献１）や、ゼオライトを使用する方法（特許文献２）などがある。しかし、これらは原料にグリセリンを使用している方法であるが、いずれも主成分はジグリセリンであるため、これらの方法でトリグリセリンを主成分とするポリグリセリンを得るためには、未反応のグリセリンやその２分子の脱水縮合物であるジグリセリンを蒸留等の方法により除去する必要があり、工程の煩雑化及び歩留まりの低下が課題であった。
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５００７７３号公報
【特許文献２】特表平７−５０７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安全性の高いグリセリンを原料として用いて、各種産業で使用されるトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化ナトリウムや酸化マグネシウムなどの塩基性酸化物を担持した酸化鉄（III）や酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなる固体触媒の存在下で、グリセリンを原料として脱水縮合反応を行うことにより、目的とするトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンを得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法によれば、塩基性酸化物を担持した金属酸化物の存在下でグリセリンを反応させることで、複雑な工程を経ないで１段階の反応により、各産業で有用なトリグリセリンが主成分であるポリグリセリンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用する触媒は、塩基性酸化物を担持した金属酸化物からなる固体触媒である。ここで、金属酸化物とは、典型金属又は遷移金属の酸化物であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化タンタル等から選ばれる１又は２以上の複合化された金属酸化物が挙げられ、好ましくは酸化鉄、酸化ジルコニウムが挙げられる。これらの平均粒子径は、所望の効果を達成できる限り特に制限されないが、通常は０．０１〜１００ｍｍである。
【０００９】
また、塩基性酸化物とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の酸化物であり、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化バリウム等から選ばれる１又は２以上の複合化された塩基性酸化物が挙げられ、好ましくは酸化ナトリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。固体触媒中の塩基性酸化物の担持量は、所望の効果を達成できる限り特に制限されないが、通常は５〜４０重量％である。
【００１０】
本発明において使用する固体触媒は、触媒分野の通常の手法によって製造することができる。本発明に用いる触媒の調製法としては、従来の触媒調製法（例えば含浸法）が適用可能であり、例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を加えた水溶液を担体である金属酸化物に含浸させた後、乾燥させ、空気中で焼成する方法がある。この製造方法で得られる触媒は活性が高い。
【００１１】
本発明のポリグリセリンの製造方法は、反応装置内に所定量のグリセリン、上記の固体触媒、必要に応じて溶媒を仕込み、脱水縮合反応による方法である。触媒の使用量は、特に制限されないが、好ましくはグリセリン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは  １〜６重量部である。１０重量部より多い場合は、反応後に触媒を分離するための時間が長くなり効率的でない。また、０．１重量部より少ない場合には、反応が進まない若しくは非常に遅いため製造時間が伸びてやはり効率的でない。
【００１２】
本発明の製造方法において、グリセリンの縮合反応の効率を向上させるため生成する水を留去させることができる。例えば、常圧以下で反応を行って生成水を反応系外に留去させることができ、また常圧若しくは常圧以下で窒素やアルゴンなどの不活性ガスを任意の流速で反応系に流すことにより生成水を反応系外に留去させることができる。
【００１３】
本発明の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２００〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。反応温度が２００℃より低いときは反応が進行しない若しくは著しく遅い。また、反応温度が２９０℃より高いときはグリセリンの分解が生じ所望のポリグリセリンを得ることができない。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られたポリグリセリンは、必要に応じて単一のまたは複数の精製工程を経ることによりその品質を向上させることができる。例えば、反応よって着色が生じた場合に活性炭を加え所定の温度まで加温し攪拌することによりその色数を低減させることができ、また、含有されるイオンを、イオン交換樹脂等を用いて除去することができる。
【００１５】
反応中及び反応で得られた生成物の組成分析は、ガスクロマトグラフィーにて行い、各重合度の分布を求める。例えば、ガスクロマトグラフィー装置に（株）島津製作所のＧＣ−１４Ｂを、カラムにＯＶ−１（２％メチルシリコン、長さ１．５ｍ）を用い、カラム温度１００℃から３３０℃まで１分間に１０℃の昇温で設定し、ＦＩＤを検出器として用いることができ、それらの装置及び条件で、汎用されるシリル化剤でシリル化した試料を１μＬ用いて分析することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
参考例１
＜触媒の調製１＞
硝酸マグネシウム６水和物２．０５ｇを溶解した水溶液に酸化鉄（III）１．８１ｇを加え、よく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化マグネシウム（１４．８重量％）を酸化鉄（III）に担持した固体触媒（ＭｇＯ／Ｆｅ２Ｏ３）を得た。
【００１８】
実施例１
＜ポリグリセリンの製造１＞
温度計、ディーン・スターク管、ガス吹き込み口を設けた１Ｌ四つ口フラスコ中に、濃グリセリン（阪本薬品工業 (株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）に上記の固体触媒（ＭｇＯ／Ｆｅ２Ｏ３）３２ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で５１時間反応を行った。最終的にグリセリン５．０％、ジグリセリン２０．１％、トリグリセリン２３．８％、テトラグリセリン１５．４％、ペンタグリセリン以上３５．３％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００１９】
参考例２
＜触媒の調製２＞
硝酸ナトリウム０．６８０ｇを溶解した水溶液に酸化鉄（III）（キシダ化学（株）製）１．８１ｇを加え、よく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化マグネシウム（１２．０重量％）を酸化鉄（III）に担持した固体触媒（Ｎａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３）を得た。
【００２０】
実施例２
＜ポリグリセリンの製造２＞
温度計、ディーン・スターク管、ガス吹き込み口を設けた１Ｌ四つ口フラスコ中に、濃グリセリン（阪本薬品工業 (株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）に上記の固体触媒（Ｎａ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３）３２ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で４３時間反応を行った。最終的にグリセリン４．１％、ジグリセリン２１．８％、トリグリセリン２５．２％、テトラグリセリン１６．１％、ペンタグリセリン以上３２．８％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００２１】
参考例３
＜触媒の調製３＞
硝酸マグネシウム６水和物２．０５ｇを溶解した水溶液に酸化ジルコニウム（三津和化学薬品（株）製）１．８１ｇを加え、よく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化マグネシウム（１４．８重量％）を酸化ジルコニウムに担持した固体触媒（ＭｇＯ／ＺｒＯ２）を得た。
【００２２】
実施例３
＜ポリグリセリンの製造３＞
温度計、ディーン・スターク管、ガス吹き込み口を設けた１Ｌ四つ口フラスコ中に、濃グリセリン（阪本薬品工業 (株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）に上記の固体触媒（ＭｇＯ／ＺｒＯ２）３２ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で５０時間反応を行った。最終的にグリセリン３．８％、ジグリセリン２０．７％、トリグリセリン２６．５％、テトラグリセリン１７．６％、ペンタグリセリン以上３１．４％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００２３】
比較例１
参考例１に記載した方法と同様な方法で、硝酸ナトリウム０．６８０ｇを溶解した水溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル６０、メルク社製）１．８１ｇを加え、よく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化ナトリウム（１２．０重量％）を二酸化ケイ素に担持した固体触媒（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２）を合成した。濃グリセリン（阪本薬品工業 (株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）にこの固体触媒（Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２）３２ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で２７時間反応を行った。最終的にグリセリン３．２％、ジグリセリン２５．４％、トリグリセリン２２．９％、テトラグリセリン１８．４％、ペンタグリセリン以上３０．１％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００２４】
比較例２
濃グリセリン（阪本薬品工業（株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）にゼオライト型触媒であるナトリウムＹ（ＮａＹ、和光純薬工業（株）製ＨＳ−３２０）３２ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で１７時間反応を行った。最終的にグリセリン６．８％、ジグリセリン３１．５％、トリグリセリン２３．１％、テトラグリセリン１５．７％、ペンタグリセリン以上２２．８％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００２５】
比較例３
参考例１に記載した方法と同様な方法で、酢酸セシウム（三津和化学（株）製）０．９６０ｇを溶解した水溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル６０、メルク社製）１．３４ｇを加え、よく攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化セシウム（３４．５重量％）を二酸化ケイ素に担持した固体触媒（Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２）を合成した。濃グリセリン（阪本薬品工業（株）製）８００ｇ（８．６９ｍｏｌ）にこの固体触媒（Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２）４８ｇを加え攪拌し、窒素ガスを吹き込みながら２６０℃で１８時間反応を行った。最終的にグリセリン２．８％、ジグリセリン２５．７％、トリグリセリン２３．０％、テトラグリセリン１８．８％、ペンタグリセリン以上２９．６％との組成からなるポリグリセリンを得た。
【００２６】
以上の結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
以上の結果から参考例１、参考例２、参考例３で合成した触媒を用いて、グリセリンの脱水縮合反応を行うと、実施例１、実施例２、実施例３で示したトリグリセリンが主成分となるポリグリセリンを得られた。また、比較例で示した結果では、ジグリセリンを主成分となるポリグリセリン組成物であり、原料であるグリセリンが未反応で残っているが、実施例で示した組成中のグリセリン量と同程度であることから、二酸化ケイ素やゼオライトに比べ本発明に用いた固体触媒によって特長的なポリグリセリンの組成物を得られることがわかり、有用なポリグリセリンの製造方法であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
保湿剤、起泡剤、増粘剤、可塑剤等として、または脂肪族炭化水素とのエステル化やエーテル化等の原料として、実施例で具体的に述べたように、本発明により複雑な工程を経ないで、グリセリンを原料として特定の固体触媒を使用することによりトリグリセリンを主成分とするポリグリセリンを製造することができる。