(57)【要約】【課題】有機金属化合物を含む液体状の成膜原料を気化供給して所定の膜を成膜する際に、基板間での膜厚のばらつきを小さくすることができる成膜方法を提供すること。【解決手段】加水分解性を有する有機金属化合物を溶媒で希釈してなる成膜原料を気化器で気化させ、気化された成膜原料を基板上に供給して基板上に金属含有膜を成膜する成膜方法にあたり、気化器に供給される成膜原料中の水分量を、有機金属化合物と反応して生じる加水分解物の量が前記気化器を含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性を有する有機金属化合物を溶媒で希釈してなる成膜原料を気化器で気化させ、気化された成膜原料を基板上に供給して基板上に金属含有膜を成膜する成膜方法であって、
前記気化器に供給される成膜原料中の水分量を、前記有機金属化合物と反応して生じる加水分解物の量が前記気化器を含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とすることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜原料の水分量は１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜原料の水分は、溶媒由来のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記溶媒として、前記水分量を満たすものを選択することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜原料の水分を水分除去装置で前記水分量以下に除去してから前記成膜原料を気化器に供給することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性を有する有機金属化合物を成膜原料として基板上に所定の膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されており、それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜がＳｉＯ２容量換算膜厚のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）で１．５ｎｍ程度以下の値が要求されている。このような薄い絶縁膜をゲートリーク電流を増加させずに実現する材料として高誘電率材料、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材料が注目されている。
【０００３】
このようなＨｉｇｈ−ｋ材料としては、ハフニウム、ジルコニウムの酸化物またはそのシリケート等が有望視されており、これらの膜を被処理基板としての半導体ウエハ上に成膜する場合には、例えば、ハフニウムターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）、ジルコニウムターシャリブトキサイド（ＺＴＢ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）等の常温で液体の有機金属化合物が成膜原料として用いられる。
【０００４】
これらの有機金属化合物の供給方法として、これらをオクタン、ペンタン、ヘキサン等の上記有機金属化合物とは反応しないが相溶性のある溶媒に希釈した状態とし、これを気化器で気化した状態で供給するものが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００２−３１９５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようにして有機金属化合物を溶媒に希釈した成膜原料を用いて被処理基板である半導体ウエハに成膜を行うと、ウエハ間で膜厚のばらつきが大きくなることがある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、有機金属化合物を含む液体状の成膜原料を気化供給して所定の膜を成膜する際に、基板間での膜厚のばらつきを小さくすることができる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、上記金属有機化合物は、加水分解性を有し、溶媒等から水分が供給されることにより、蒸気圧が低く分解し難い水酸化物等が生成され、それが気化器を含む成膜原料供給系を一時的に詰まらせて膜厚ばらつきの原因になることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、加水分解性を有する有機金属化合物を溶媒で希釈してなる成膜原料を気化器で気化させ、気化された成膜原料を基板上に供給して基板上に金属含有膜を成膜する成膜方法であって、前記気化器に供給される成膜原料中の水分量を、前記有機金属化合物と反応して生じる加水分解物の量が前記気化器を含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とすることを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１０】
本発明において、前記成膜原料の水分量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記成膜原料の水分は、通常、溶媒由来のものであり、そのような場合には、前記溶媒として、前記水分量を満たすものを選択することができる。また、上記水分量を満たすために、前記成膜原料の水分を水分除去装置で前記水分量以下に除去してから前記成膜原料を気化器に供給するようにすることもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、気化器に供給される成膜原料中の溶媒の水分量を、金属有機化合物と反応して生じる加水分解物の量が前記気化器を含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とするので、成膜原料供給系の詰まりによる基板間の膜厚ばらつきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】有機金属化合物としてハフニウムターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用い、溶媒として水分量が１０ｐｐｍのオクタンを用いた場合の膜厚のばらつきを示す図である。
【図３】有機金属化合物としてハフニウムターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用い、溶媒として水分量が１ｐｐｍのオクタンを用いた場合の膜厚のばらつきを示す図である。
【図４】本発明に係る成膜方法を実施するための成膜装置の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明を実施するための成膜装置の一例について説明する。ここでは、有機金属化合物を用いてＨｉｇｈ−ｋ材料膜であるハフニウムやジルコニウムのシリケートまたは酸化物を半導体ウエハ上に成膜する装置を例にとって説明する。
【００１４】
図１はそのような成膜装置を示す断面図である。この成膜装置１００は、成膜原料供給部１０と、成膜処理部２０とを有している。
【００１５】
成膜原料供給部１０は、成膜原料タンク１１を有し、その中に有機金属化合物を溶媒で希釈した成膜原料が貯留されている。有機金属化合物としては、ハフニウムターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）、ジルコニウムターシャリブトキサイド（ＺＴＢ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）等の常温で液体で、加水分解により水酸化物等の加水分解物が形成される化合物が用いられる。また、溶媒としては、オクタン、ペンタン、ヘキサン等の上記有機金属化合物とは反応しないが相溶性のあるものが用いられる。成膜原料タンク１１には成膜原料供給配管１２が挿入されており、図示しない圧送ラインからの圧送ガスにより、成膜原料タンク１１内の成膜原料が成膜原料供給配管１２を介して成膜処理部２０へ供給される。なお、図示はしていないが、成膜原料供給部１０は、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムを形成するための酸素ガスやオゾンガス等の酸化剤や、ハフニウムシリケートまたはジルコニウムシリケートを形成するためのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコン化合物のような反応ガスを供給する反応ガス供給源および反応ガス供給配管を有している。
【００１６】
成膜処理部２０は、成膜原料を気化させる気化器２１と、気化器２１により気化された成膜原料ガスをキャリアガスとともに供給するガス供給配管２８と、ガス供給配管２８と気化器２１との間に設けられた成膜原料中の不純物等を除去するフィルタ２６と、成膜原料ガスが供給されて半導体ウエハＷに対する成膜処理が行われるチャンバ３０とを有している。
【００１７】
気化器２１は、液体状の成膜原料を導入する液体導入口２２と、気体状の成膜原料を排出する成膜原料ガス排出口２３と、キャリアガスを導入するキャリアガス導入口２４とを有している。
【００１８】
フィルタ２６は、成膜原料ガス排出口２３の直下に設けられている。
【００１９】
チャンバ３０の上部には、シャワーヘッド３１が設けられ、上記ガス供給配管２８がその上部に設けられたガス導入口３２に接続され、ガス導入口３２からシャワーヘッド３１内に導入された成膜原料ガスが複数のガス吐出孔３３からチャンバ３０内に吐出されるようになっている。また、チャンバ３０の底部にはシャワーヘッド３１と対向するように半導体ウエハＷを載置するサセプタ３４が設けられている。サセプタ３４内にはウエハＷを処理温度に加熱するヒーター（図示せず）が設けられている。さらに、チャンバ３０の底部には排気口３５が設けられており、この排気口３５に排気配管３６が接続されている。排気配管３６には圧力調整バルブおよび真空ポンプ（いずれも図示せず）が設けられている。なお、シャワーヘッド３１には、上述した反応ガス供給配管も接続されており、酸化剤やシリコン化合物がシャワーヘッド３１を介してチャンバ３０内に導入されるようになっている。
【００２０】
このような成膜装置１００においては、成膜原料タンク１１内の成膜原料を気化器２１で気化させてチャンバ３０内に導入するとともに、酸化剤やシリコン化合物のような反応ガスもチャンバ３０内に導入して、半導体ウエハＷ上で成膜反応を生じさせ、半導体ウエハＷ上に酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケート等を成膜する。
【００２１】
この成膜処理に際して、成膜原料によっては、ウエハ間に大きな膜厚ばらつきが生じる場合がある。
【００２２】
例えば、有機金属化合物としてハフニウムターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）を用い、溶媒としてオクタンを用いて、両者の比率を質量比で１０：９０〜５０：５０とした成膜原料を用い、反応ガスとしてＴＥＯＳを用いてハフニウムシリケートの成膜を行ったところ、図２のように、急激に膜厚が低下する場合があり、膜厚のウエハ間ばらつきが３．５％と目標値である１％よりも非常に大きな値となってしまった。
【００２３】
その原因を検討した結果、このとき使用したオクタンには水分が１０ｐｐｍ程度含まれており、上述したようにＨＴＢは加水分解性を有するため、オクタン中の水分により加水分解物である水酸化ハフニウム（Ｈｆ（ＯＨ）４）を生成することが主な原因であることが判明した。
【００２４】
つまり、Ｈｆ（ＯＨ）４は蒸気圧が低く、これが生成すると気化器２１内で気化されず、気化器２１および／またはフィルタ２６を詰まらせる。このように例えばフィルタが詰まると、成膜原料の供給量が一時的に減少して極端に膜厚が薄くなる。このようにフィルタの詰まりが生じた場合にはキャリアガスの流量を増加させることにより速やかに膜厚は戻るが、１枚または数枚の膜厚低下は回避し得ず、ウエハ間の膜厚のばらつきが大きくなってしまう。このようなことは、上述した他の有機金属化合物を用いた場合にも同様に生じる。
【００２５】
そこで、このようなことを防止するために、気化器２１に供給される溶媒（上記例ではオクタン）から供給される水分による成膜原料中の水分量を、金属有機化合物（上記例ではＨＴＢ）と反応して生じる加水分解物（上記例ではＨｆ（ＯＨ）４）の量が気化器２１やフィルタ２６やこれらを含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とする。なお成膜原料供給系とは、成膜原料タンク１１からガス供給配管２８までを含む系である。
【００２６】
実際に、オクタンとして水分量が１ｐｐｍのものを用いて同様の成膜を行ったところ、図３に示すように、急激な膜厚低下は生じず、膜厚のウエハ間ばらつきが０．５９％と小さい値となり、気化器２１やフィルタ２６の詰まりによる膜厚のばらつきが生じないことが確認された。したがって、溶媒からの水分量が成膜原料に対してほぼ１ｐｐｍ以下であれば、成膜原料供給系の詰まりによる膜厚のばらつきが生じないといえる。
【００２７】
なお、ＨＴＢ等の加水分解性を有する有機金属化合物は、ほとんど水分を含有し得ないので、成膜原料中の水分量としては、実質的に溶媒の水分量のみを考慮すればよい。
【００２８】
このように溶媒からの水分量が成膜原料に対してほぼ１ｐｐｍ以下とするためには、溶媒としてこのような水分量を満たすものを選択することを挙げることができるが、水分量が比較的多い溶媒を使わざるを得ない場合には、図４に示すように、成膜原料供給配管１２に水分除去装置４０を設けた成膜装置１００′を用い、溶媒からの水分量を１ｐｐｍ以下に減じることも有効である。このような水分除去装置４０としては、ゼオライト等からなる分子篩（モレキュラーシーブ）を用いて水分を分離するものを挙げることができる。なお、図４の成膜装置１００′は、水分除去装置４０以外は図１の成膜装置１００と同じであるので、同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００２９】
このように、気化器２１に供給される成膜原料中の溶媒の水分量を、金属有機化合物と反応して生じる加水分解物の量が前記気化器を含む成膜原料供給系を実質的に詰まらせない程度になる量とするので、成膜原料供給系の詰まりによるウエハ間の膜厚ばらつきを抑制することができる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、Ｈｆ系、Ｚｒ系の有機金属化合物を用いて、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、ハフニウムシリケート膜、ジルコニウムシリケート膜を成膜する場合を例にとって説明したが、加水分解性を有する金属有機化合物を用いて金属含有膜を成膜するものであればこれに限るものではない。また、有機金属化合物として常温で液体のものを例示したが、常温で固体であっても溶媒を混合することにより液体となるものも用いることができる。さらに、溶媒としてオクタン、ペンタン、ヘキサンを例示したが、用いる有機金属化合物と反応せず相溶性のあるものであれば、これに限るものではない。
【符号の説明】
【００３１】
１０…成膜原料供給部
１１…成膜原料タンク
１２…成膜原料供給配管
２０…成膜処理部
２１…気化器
２６…フィルタ
２８…ガス供給配管
３０…チャンバ
３１…シャワーヘッド
３４…サセプタ
３６…排気配管
４０…水分除去装置
１００，１００′…成膜装置
Ｗ…半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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