(57)【要約】【課題】７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いて非共鳴２光子吸収記録でき、かつ十分な記録再生特性を有する２光子吸収記録材料及びそれに使用可能な２光子吸収化合物を提供する。【解決手段】（a）非共鳴２光子吸収化合物と（b）屈折率及び蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分とを含む非共鳴２光子吸収記録材料であって、（ａ）非共鳴２光子吸収化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。2010108588.tif 000033  （式中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を、ｎは１〜４の整数を、Ｒは置換基を、ｍは０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（a）非共鳴２光子吸収化合物と（b）屈折率及び蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分とを含む非共鳴２光子吸収記録材料であって、（ａ）非共鳴２光子吸収化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【化１】
2010108588.tif 000028
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【化２】
2010108588.tif 000029
（一般式（２）中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）または（２）で表される非共鳴２光子吸収化合物が下記式（３）で表される構造であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【化３】
2010108588.tif 000030
【請求項４】
請求項１または２に記載の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）または（２）で表される非共鳴２光子吸収化合物が下記式（４）で表される構造であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【化４】
2010108588.tif 000031
【請求項５】
下記式（３）で表される構造を有する化合物。
【化５】
2010108588.tif 000032
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共鳴２光子吸収記録材料及び非共鳴２光子吸収化合物に関し、詳細には、非共鳴２光子吸収を用いて記録媒体内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出し可能で、７００ｎｍよりも短波長領域の記録光を用いた非共鳴２光子吸収記録を可能にする記録材料及び２光子吸収化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
本出願人は、これまで、非共鳴２光子吸収を誘起する化合物を用いる２光子増感型３次元記録材料に関する種々の出願を行ってきた。この記録材料は、少なくとも（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）、（２）屈折率変調材料又は蛍光強度変調材料、とを含み、（１）が効率よく２光子吸収を行い、獲得した光エネルギーを光誘起電子移動やエネルギー移動によって（２）へと受け渡して（２）の屈折率又は蛍光強度を変化させることにより記録を行う記録材料である。光吸収過程に通常の光記録で用いる１光子吸収ではなく、非共鳴２光子吸収を用いることで、記録材料内部の任意の位置に３次元空間分解能を有して記録ピットを書き込むことができるようになる。
例えば、特許文献１には、（２）屈折率又は蛍光強度変調材料として、色素を発色させることで屈折率を変調するものと、無蛍光から蛍光発光又は蛍光発光から無蛍光にさせることで蛍光変調するもの（色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、（２）屈折率又は蛍光強度変調材料として、極微小に色素発色又は蛍光変化した種（潜像核）を形成し、その後に光照射又は加熱することにより記録増幅するもの（屈折率/蛍光変調；潜像増幅方式、色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献３等には、（２）屈折率変調材料として、重合によって高分子のポリマーを作って屈折率を変調するもの（重合により屈折率変調する材料）を用いた技術が開示されている。更に、特許文献４には、屈折率変調材料として、極微小の重合潜像核を形成した後に、重合の駆動を行うもの（屈折率変調；潜像重合方式、重合により屈折率変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。
【０００７】
上記の特許文献１〜４に記載の２光子増感型３次元記録材料は、いずれも（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）として、７００ｎｍ以上の光で２光子吸収を行うものを用いていた。しかし、更に近年、様々な要望があり、その中でも、より高い記録密度を得るべく、記録材料中により小さいピットを形成するために７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いて非共鳴２光子吸収記録できるものが求められている。
なお、非特許文献１には、下記構造の化合物が４５０〜６００ｎｍの光に対して非共鳴２光子吸収特性を示すことが開示されている。
【０００８】
【化１】
2010108588.tif 000002
【０００９】
しかしながら、上記の化合物の２光子吸収断面積は、最大１５ＧＭ程度であり、このような化合物を２光子増感型３次元記録材料に用いたとしても、十分満足できるものは期待できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−８７５３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０５０２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７２５号公報
【特許文献４】特開２００５−９７５３８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Y. Morel, O. Stephan, C. Andraud, and P. L. Baldeck, Synth. Met. 2001, 124, 237
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いて非共鳴２光子吸収記録でき、かつ十分な記録再生特性を有する２光子吸収記録材料及びそれに使用可能な２光子吸収化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らの鋭意検討の結果、下記構成により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
〔１〕少なくとも（a）非共鳴２光子吸収化合物と（b）屈折率及び蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分とを含む非共鳴２光子吸収記録材料であって、（ａ）非共鳴２光子吸収化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【００１５】
【化２】
2010108588.tif 000003
【００１６】
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００１７】
〔２〕前記〔１〕の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【００１８】
【化３】
2010108588.tif 000004
【００１９】
（一般式（２）中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００２０】
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）又は（２）で表される非共鳴２光子吸収化合物が下記式（３）で表される構造であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【００２１】
【化４】
2010108588.tif 000005
【００２２】
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕の非共鳴２光子吸収記録材料であって、一般式（１）又は（２）で表される非共鳴２光子吸収化合物が下記式（４）で表される構造であることを特徴とする非共鳴２光子吸収記録材料。
【００２３】
【化５】
2010108588.tif 000006
【００２４】
〔５〕下記式（３）で表される構造を有する化合物。
【００２５】
【化６】
2010108588.tif 000007
【発明の効果】
【００２６】
本発明の２光子吸収記録材料の構成によれば、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いて非共鳴２光子吸収記録でき、かつ十分な記録再生特性を有することができた。また、本発明の２光子吸収化合物は、７００ｎｍよりも短波長の領域の光で非共鳴２光子吸収特性を示し、高い２光子吸収断面積を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例２における、蛍光強度変化による２光子吸収記録材料の２光子記録再生評価系を模式的に示しすブロックダイアグラムである。
【図２】実施例２における、２光子吸収記録媒体５の記録ピットより得られた蛍光シグナルの画像である。
【図３】実施例２における、２光子吸収記録媒体６の記録ピットより得られた蛍光シグナルの画像である。
【図４】実施例２における、２光子吸収記録媒体５の４０５ｎｍ記録光での２光子記録感度評価の記録光照射強度と蛍光シグナル再生強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の２光子吸収記録材料について詳しく説明する。
【００２９】
＜非共鳴２光子吸収化合物＞
本発明の非共鳴２光子吸収記録材料において用いる、（a）非共鳴２光子吸収化合物について、以下に説明する。
本発明の非共鳴２光子吸収記録材料において用いる、（a）非共鳴２光子吸収化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３０】
【化７】
2010108588.tif 000008
【００３１】
（一般式（１）中、Ｘ及びＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００３２】
一般式（１）中、Ｘ及びＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、及びアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００３３】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２又は３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録できなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００３４】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子吸引性の基であることが望ましい旨を述べる。
T.Kogej, et al., Chem.Phys.Lett.,298,１(1998)）によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
【００３５】
【数１】
2010108588.tif 000009
【００３６】
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e’>間の双極子モーメント；Mge’ 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【００３７】
【数２】
2010108588.tif 000010
【００３８】
ここでPは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee’及びEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、X及びYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子吸引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、X及びYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、X及びYが共に電子吸引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりX及びYは共に電子吸引性置換基が置換した構造が望ましい。
【００３９】
また、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化８】
2010108588.tif 000011
【００４１】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、一般式（１）で規定したものと同じである。
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物において、Ｘ及びＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化９】
2010108588.tif 000012
【００４３】
【化１０】
2010108588.tif 000013
【００４４】
上記の化合物の中でも、上記のＤ−１の化合物が好ましく、Ｄ−１は新規の化合物である。
【００４５】
＜屈折率及び蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分＞
本発明の非共鳴２光子吸収記録材料において用いる、（b）屈折率及び蛍光強度のうちの少なくともいずれかが変化する記録成分としては、例えば、
（Ｉ）色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料
（ＩＩ）重合により屈折率変調する材料
（ＩＩＩ）重合性基を有する色素の重合により屈折率変調する材料
（ＩＶ）色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料
（Ｖ）重合により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料
が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００４６】
〔色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料〕
色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料としては、例えば、
（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
（Ｄ）還元により可視域に吸収が出現する色素前駆体
のうち、少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００４７】
（Ａ）酸により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。該酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【００４８】
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号及びその引用特許文献、特開２０００−２８１９２０号、特開平１１−２７９３２８号、特開平８−２４０９０８号等に開示されている。
【００４９】
酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられ、キサンテン（フルオラン）色素又はトリフェニルメタン色素であることが更に好ましい。なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
前記酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（２１）〜（２３）、同段落０１２２で示される化合物（フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む））、同一般式（２４）、同段落０１２６（トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体）、同一般式（２５）、同段落０１３０（フルオラン系色素前駆体）、同段落０１３１（ローダミンラクタム系色素前駆体）、同段落０１３２（スピロピラン系色素前駆体）で開示されている化合物を用いることができる。
【００５１】
また、該酸発色型色素前駆体としては、特開２００８−２８４４７５号公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４号公報に開示されているロイコ色素、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている〔化３８〕で示される構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
更に該色素前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（２６）、同〔化４０〕で示される化合物を用いることができる。
本発明で用いられる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記特開２００７−８７５３２号公報に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（Ｂ）塩基により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
【００５３】
本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＲ91Ｒ92Ｈ+基、ＮＨＳＯ２Ｒ93基、ＣＨＲ94Ｒ95基、ＮＨＲ96基が挙げられる。
ここで、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し（置換基として好ましくはＲ91、Ｒ92、Ｒ96にて挙げた置換基の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基又は置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ94、Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ91、Ｒ92、Ｒ96にて挙げた置換基の例と同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＲ91Ｒ92Ｈ+基、ＮＨＳＯ２Ｒ93基、ＣＨＲ94Ｒ95基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ94Ｒ95基が更に好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。
【００５５】
本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることが更に好ましい。
塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報中、段落０１４４〜０１４６に開示されている化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
（Ｃ）酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体
当該色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類及びロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。
ロイコキノン化合物としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（６）〜（１０）、同段落０１４９、０１５０に示される部分構造を有する化合物を用いることができる。
チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェノキサジンロイコ化合物類としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（１１）、（１２）、同段落０１５６〜０１６０に示される化合物を用いることができる。
ロイコトリアリールメタン化合物類としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（１３）、同段落０１６６、０１６７に表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる、酸化により可視域に吸収帯が出現する色素前駆体の好ましい具体例としては、特開２００７−８７５３２号公報の段落０１５２（ロイコキノン化合物）、同公報の段落０１６２〜０１６４（チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類）、同公報の段落０１６９〜０１７０（ロイコトリアリールメタン化合物類）に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（Ｄ）還元により可視域に吸収が出現する色素前駆体
当該色素前駆体としては、特開２００７−８７５３２号公報に開示されている一般式（Ａ）で示される化合物を用いることができ、具体的には同公報段落０１７２〜０１９５に記載の化合物を用いることができる。
なお、本発明の記録成分が前記色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要により更に塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でもよく、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。
なお、上記の本発明に用いる色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００５９】
２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素前駆体の発色によるスペクトル変化は、２光子吸収色素の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することが好ましい。あるいは、前記吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことが好ましい。このような構成により、色素が発色することで出現する屈折率の異常分散に由来して、発色色素吸収極大波長よりも長波長側に出現する大きな屈折率変化を利用して、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。
２光子記録過程において、２光子吸収記録によって記録が行われた部位における色素の消色によるスペクトル変化は、読み出し波長又は読み出し波長よりも短波長の波長領域で発現し、読み出し波長での色素吸収が存在しないことが好ましい。このような構成により、読出し波長での屈折率変化を増大させることができ、反射光により効率よく記録信号を読み出すことが可能となる。
【００６０】
本発明の光記録材料には、上記成分以外のその他の成分として、２光子吸収化合物又は／及び記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物、酸発生剤、塩基発生剤を必要に応じて含むことができる。電子供与性化合物としては特開２００７−８７５３２号公報の段落０１９９〜０２１７に記載された化合物を、酸発生剤としては同段落０２１８〜０２４５に記載された化合物を、塩基発生剤としては同段落０２４６〜０２６７に記載された化合物を用いることができる。
以上、色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料については、特開２００７−８７５３２号公報により詳細に記載されている。
【００６１】
〔重合により屈折率変調する材料〕
重合により屈折率変調する材料としては、少なくとも重合性化合物と重合開始剤とからなる。以下、材料の詳細について説明する。
【００６２】
（重合性化合物）
重合性化合物とは、ラジカル又は酸（ブレンステッド酸又はルイス酸）により、付加重合を起こしてオリゴマー又はポリマー化が可能な化合物のことである。
重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でもよく、一成分でも多成分でもよく、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでもよい。また、その形態は、液状であっても固体状であってもよい。
重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン重合可能な重合性化合物に大別される。
【００６３】
ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が好ましく、具体的には以下の重合性モノマー及びそれから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。これらは単官能型であっても多官能型であってもよい。例としては、たとえばエチレン性不飽和酸化合物、脂肪族及び芳香族型官能基含有（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマー等が挙げられる。具体例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００１９〜００２６に記載の化合物を用いることができる。
更に、該ラジカル重合性化合物としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００２７（ポリイソシアネート化合物）、同段落００２８（ウレタンアクリレート類）、同００３０（リンを含むモノマー）、市販品としては同００３１〜００３２に記載された化合物を用いることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６４】
カチオン重合性化合物は、２光子吸収化合物とカチオン重合開始剤により発生した酸により重合が開始される化合物で、例えば「ケムテク・オクト（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ．Ｏｃｔ．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、第６２４頁（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌［第２６巻、Ｎｏ．５、第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
カチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環を有する化合物である。具体的には、以下のカチオン重合性モノマー及びそれらからなるプレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【００６５】
オキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落００３５〜００３６が挙げられる。
オキセタン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有するカチオン重合性モノマーの具体例のオキシランをオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。具体的には、特開２００５−２９７２５号公報の段落００３８が挙げられる。
【００６６】
（重合開始剤）
次に重合開始剤について説明する。本発明の重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動又は電子移動（電子を与える又は電子を受ける）を行うことによりラジカル又は酸（ブレンステッド酸又はルイス酸）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤のいずれかである。
重合開始剤として好ましくは、以下の１４個の系が上げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６７】
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤 
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【００６８】
上記重合開始剤の好ましい例としては、特開２００５−２９７２５号公報の段落０１１７〜０１２０（ケトン系重合開始剤）、同公報段落０１２２（有機化酸化物系開始剤）、同０１２４〜０１２５（ビスイミダゾール系重合開始剤）、同０１２７〜０１３０（トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤）、同０１３２〜０１３５（ジアゾニウム塩系重合開始剤）、同０１３７〜０１４０（ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤）、同０１４２〜０１４５（スルホニウム塩系重合開始剤）、同０１４７〜０１５０（ホウ酸塩系重合開始剤）、同０１５３〜０１５７（ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤）、同０１５９〜０１６４（スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤）、同０１７９（金属アレーン系重合開始剤）、同１０８１〜０１８２（スルホン酸エステル系重合開始剤）に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
１３）その他の重合開始剤
前記１）〜１２）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ4、ＣＨＩ3、ＣＢｒＣＩ3）、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【００７０】
ここで、本発明の重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
に分類することができる。
【００７１】
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動又は電子移動（２光子吸収化合物に電子を与える又は２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うことによりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である；１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）ホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、１１）金属アレーン錯体系重合開始剤。
【００７２】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、１）ケトン系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤が挙げられ、更に好ましくは、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、が挙げられる。
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動又は電子移動を行うことによりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸又はルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。；１４）スルホン酸エステル系重合開始剤。
【００７３】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（ＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＭＡＲＫＥＴＩＮＧＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏ ｍｍｅｎｔｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄＡ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。
【００７４】
ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、非共鳴２光子吸収により生じた２光子吸収化合物の励起状態からエネルギー移動又は電子移動を行うことによりラジカル又は酸（ブレンステッド酸又はルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である；４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、１３）金属アレーン錯体系重合開始剤。
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、を挙げることができる。
以上、重合により屈折率変調する材料としては、特開２００５−２９７２５号公報に、より詳細に記載されている。
【００７５】
〔重合性基を有する色素の重合により屈折率変調する材料〕
また、重合性基を有する色素（色素モノマーとも称する）の重合により屈折率変調する材料を用いることができる。
【００７６】
（色素モノマー）
色素モノマーにおける「色素」とは、波長３００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収する化合物のことを称し、より好ましくは波長３３０〜７００ｎｍの紫外光又は可視光を吸収する化合物のことを称し、更に好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収する化合物のことを称す。その際その領域のモル吸光係数としては５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が最も好ましい。
色素モノマーを使用する場合には、該色素モノマーに加えて、少なくとも増感色素、重合開始剤、及びバインダーを有し、色素部分を有さない重合性化合物を更に有することが好ましい。重合開始剤、色素部分を有さない重合性化合物としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００７７】
色素モノマーを使用する場合には、２光子記録光照射により光を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態が、電子移動又はエネルギー移動により重合開始剤を活性化して、重合性基を有する色素及び色素部分を有さない重合性化合物の重合を起こし、その際、光照射部では重合性基を有する色素及び色素部分を有さない重合性化合物が主に移動し、光未照射部にバインダーが主に追いやられることによる屈折率変調により、記録ピットを記録することを特徴とする。
【００７８】
したがって、この場合、再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性基を有する色素の方が大きいことが好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、更には２．５を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、この場合、屈折率変調に屈折率の大きい色素を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、重合性基を有する色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも１０〜２００ｎｍ短波長であるλｍａｘを有し、より好ましくは３０〜１３０nm短波長であるλｍａｘを有し、εが１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であることが好ましい。
【００７９】
更に、色素部分を有さない重合性化合物を用いる場合も、再生波長における屈折率が、バインダーよりも色素部分を有さない重合性化合物の方が大きいことが好ましい。
その際、色素部分を有さない重合性化合物が、少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことがより好ましい。
この重合反応は、重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることが好ましく、ラジカル重合又はカチオン重合であることが好ましい。
その際、重合性基を有する色素、色素部分を有さない重合性化合物の重合性基が、重合がラジカル重合の時は、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有し、好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、重合がカチオン重合又はアニオン重合の時は重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位のいずれかを有し、好ましくはオキシラン環又はオキセタン環を有することが好ましい。
【００８０】
次に、重合性基を有する色素について詳しく説明する。
重合性基を有する色素のうち、色素の部分として好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、アゾ色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、フェノチアジン色素、縮環芳香族系色素、アゾ色素が挙げられ、更に好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾ色素が挙げられる。
【００８１】
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー １９８６年）に記載される色素及び染料も色素部分として用いることができる。
重合性基を有する色素について、重合性基については前述した通りである。重合性基としては色素のどの部分に置換していても良い。
以下に重合性基を有する色素の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００８２】
【化１１】
2010108588.tif 000014
【００８３】
【化１２】
2010108588.tif 000015
【００８４】
【化１３】
2010108588.tif 000016
【００８５】
【化１４】
2010108588.tif 000017
【００８６】
（バインダー）
上記色素モノマーと併用するバインダーとしては、重合前の組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、重合性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
前記したように上記色素モノマーと併用するバインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましく、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくてもどちらでも構わないが、重合性化合物の方がバインダーよりも屈折率が大きいことがより好ましい。
そのためには、重合性化合物又はバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましく、より好ましくは、重合性化合物が少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことが好ましい。
【００８７】
以下に、重合性化合物の屈折率の方がバインダーの屈折率よりも大きい場合の好ましいバインダーの例を説明する。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、米国特許３，４５８，３１１中及び米国特許４，２７３，８５７中に開示されている酸含有重合体及び共重合体、並びに米国特許４，２９３，６３５中開示されている両性重合体バインダーなどが挙げられ、より好ましくはセルロースアセテートブチレート重合体、セルロースアセテートラクテート重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸及びメタクリル酸メチル／アクリル酸共重合体を含むアクリル系重合体及びインターポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ２〜Ｃ４アルキル／アクリル酸又はメタクリル酸の３元重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、並びにそれらの混合物などが挙げられる。
【００８８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸及びそのエステル、及びカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種若しくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その質量平均分子量が５，０００〜２００，０００で、またフッ素原子含有量が５〜７０質量％であることが望ましい。
【００８９】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィン及びハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸及びそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、及び（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【００９０】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【００９１】
これらのバインダーは、非３次元架橋構造を形成するものが多い。次に、３次元架橋構造を形成する構造のバインダーについて述べる。
【００９２】
（３次元架橋構造を形成するバインダー）
また、上記のバインダーは非３次元架橋構造を形成するものが多いが、本発明の光記録材料には３次元架橋構造を形成する構造のバインダーを用いることもできる。３次元架橋構造を形成する構造のバインダーは、塗膜性、膜強度、記録性能の向上という点で好ましい。なお、「３次元架橋構造を形成する構造のバインダー」を「マトリックス」と呼ぶ。
上記マトリックスは、その３次元架橋構造を形成する成分を含み、本発明における該成分は熱硬化性化合物を含むことができる。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、熱硬化性化合物が好ましい。
【００９３】
本発明に用いる熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成されるポリウレタンマトリックスが最も好ましい。
【００９４】
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネート及び多官能アルコールについて具体例を述べる。
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、又はこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
【００９６】
上記色素モノマーを用いた光記録用組成物における前記マトリックス形成成分の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。
【００９７】
〔色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料〕
色素発色により屈折率/蛍光変調する潜像を形成する材料としては、酸化反応により発色する色素前駆体を含むものが挙げられる。
酸化反応により発色する色素前駆体は、酸化反応により吸光度が増大する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類及びロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。
前記ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類、ロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい例としては、上記の化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
以上、色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料については、特開２００５−３２０５０２号公報により詳細に記載されている。
【００９８】
〔重合により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料〕
重合により屈折率変調する潜像を形成する材料としては、
１）前記２光子吸収化合物の励起状態から、電子移動又はエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体、
２）前記２光子吸収化合物の励起状態から電子移動又はエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
３）重合性化合物、及び
４）バインダー
からなる。
２）重合開始剤、３）重合性化合物、及び４）バインダーについては、前述のものと同様のものであるため、本項目においては、「１）前記２光子吸収化合物の励起状態から、電子移動又はエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収化合物の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体」（以下単に色素前駆体とも称す）について、詳細に述べる。
【００９９】
本項目における色素前駆体は、２光子吸収化合物又は発色体励起状態から直接電子移動又はエネルギー移動することにより、あるいは２光子吸収化合物又は発色体励起状態から酸発生剤又は塩基発生剤に電子移動又はエネルギー移動することにより発生した酸又は塩基により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体であることが好ましい。
本項目における色素前駆体を用いた２光子吸収光記録材料は、屈折率変調により記録を行うことが好ましい。つまり、再生時には、発色体が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、該色素前駆体は、再生光波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。
又は一方で、再生光波長に吸収を有する場合でも、潜像を励起することにより重合を起こす工程又はその後の定着の際に発色体が分解してその吸収及び増感機能を失うことも好ましい。
【０１００】
本項目における色素前駆体として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。
Ａ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、更に酸発生剤を含む組み合わせ、必要により更に酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、更に塩基発生剤を含む組み合わせ、必要により更に塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ)２光子吸収化合物又は発色体励起状態との電子移動又はエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。あるいは更に塩基を含む組み合わせ。
Ｄ)２光子吸収化合物又は発色体励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
【０１０１】
いずれの場合も２光子吸収化合物又は発色体励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物又は発色体の１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物又は発色体の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【０１０２】
一方、２光子吸収化合物又は発色体励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物又は発色体の１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物又は発色体励起状態が色素前駆体、酸発生剤又は塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物又は発色体励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物又は発色体の励起状態における励起電子の存在する軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤又は塩基発生剤のＬＵＭＯ軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収化合物又は発色体励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物又は発色剤の励起状態におけるホールの存在する軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが、色素前駆体、酸発生剤又は塩基発生剤のＨＯＭＯ軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【０１０３】
以下に色素前駆体の好ましい組み合わせについて詳しく説明していく。
まず、色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、更に酸発生剤を含む場合について説明する。
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物又は発色体励起状態からのエネルギー移動又は電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における酸発生剤は２光子吸収化合物又は発色剤励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の色素前駆体における酸発生剤として好ましくは以下の６個の系が挙げられ、好ましい例は先述したカチオン重合開始剤と同じである。
【０１０４】
すなわち、１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤、２）ジアゾニウム塩系酸発生剤、３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、４）スルホニウム塩系酸発生剤、５）金属アレーン錯体系酸発生剤、６）スルホン酸エステル系酸発生剤が好ましく、より好ましくは、３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤、４）スルホニウム塩系酸発生剤、６）スルホン酸エステル系酸発生剤、が挙げられる。
なお、カチオン重合と酸発色型色素前駆体を同時に用いる時は、カチオン重合開始剤と酸発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１０５】
次に、本項目の色素前駆体が酸発色型色素前駆体であり、更に酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。
本項目における酸発色型色素前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本項目の酸発色型色素前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【０１０６】
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられ、より好ましくはラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４及びその引用特許、特開２０００−２８１９２０、特開平１１−２７９３２８、特開平８−２４０９０８等に開示されている。
【０１０７】
本項目の酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン色素、フルオラン色素、トリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
本発明で用いる酸発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
【０１０８】
本項目の色素前駆体群が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、更に酸増殖剤を含んでも良い。
酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
該酸増殖剤の好ましい例としては、特開２００５−９７５３８号公報にて、一般式（３４−１）〜（３４−６）で示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落０２９９〜０３０１に示される化合物が挙げられる。
酸増殖時には加熱することが好ましいため、潜像を励起することにより重合を起こす工程又はそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。
【０１０９】
次に、色素前駆体が塩基発色型色素前駆体であり、更に塩基発生剤を含む場合について説明する。
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物又は発色体励起状態からのエネルギー移動又は電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本項目における塩基発生剤は、２光子吸収化合物又は発色体励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本項目の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することが更に好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
本項目の色素前駆体における塩基発生剤として好ましい例は、先述したアニオン重合開始剤用塩基発生剤と同じである。
なお、アニオン重合と塩基発色型色素前駆体を同時に用いる時は、アニオン重合開始剤と塩基発生剤は同じ化合物がその機能を果たすことが好ましい。
なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１１０】
次に、本項目における色素前駆体が塩基発色型色素前駆体であり、更に塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。
本項目における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本項目の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基により無色から発色する化合物がより好ましい。
本項目における塩基発色型色素前駆体の好ましい具体例としては、上記に記載した化合物が挙げられ、それらを用いることができる。
【０１１１】
本項目の色素前駆体が、塩基発色型色素前駆体であるとき、塩基発生剤の他に、更に塩基増殖剤を含んでも良い。
本項目の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
塩基増殖剤としては、特開２００５−９７５３８号公報にて、一般式（３４−１）〜（３４−６）、同段落０２８７より示される構造の化合物が挙げられる。より好ましい具体例としては、同段落０２９９〜０３０１に示される化合物が挙げられる。
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、塩基増殖剤を用いる場合は、潜像を励起することにより重合を起こす工程又はそれとは別の定着工程にて熱処理することが好ましい。
【０１１２】
次に、本項目の色素前駆体が、２光子吸収化合物又は発色体励起状態との電子移動又はエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物である場合について説明する。
本項目に用いることができる化合物としては、特開２００５−９７５３８号公報にて一般式（３２）、より具体的には同段落０３２６〜０３４８で示された構造の化合物が挙げられる。
本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要により更に塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく挙げられる。
【０１１３】
次に、本項目の色素前駆体が２光子吸収化合物又は発色体励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物である場合を説明する。前記の変化を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本項目で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（N−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール））、ポリ（ジアリ−ルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。
【０１１４】
また更に、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
また、色素前駆体が２光子吸収化合物又は発色体励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物である場合、本項目の色素前駆体は少なくとも特開２００５−９７５３８号公報にて一般式（３７）、より具体的には同段落０３５２〜０３５２で表される構造の化合物であることが好ましい。好ましい具体例としては、同段落０３５４の化合物が挙げられる。
本項目の色素前駆体は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１１５】
本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物又は発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有する電子供与性化合物、若しくは２光子吸収化合物又は発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有する電子受容性化合物を好ましく用いることができる。特に電子供与性化合物の使用は発色速度向上の点でより好ましい。
本発明に用いる電子供与性化合物の好ましい例としては、特開２００５−９７５３８号公報の段落０３５７に示される化合物や、上記〔色素発色又は蛍光色素発色により屈折率又は蛍光変調する材料〕で用いることができる例として示した化合物が例として挙げられる。一方、本発明に用いる電子受容性化合物の好ましい例としては、同公報段落０３５８に示される化合物及び特開２００７−８７５３２号の段落２０２２〜０２１２に示される化合物が挙げられる。
電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物又は発色体の酸化電位、若しくは２光子吸収化合物又は発色体の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物又は発色体の還元電位、若しくは２光子吸収化合物又は発色体の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
【０１１６】
以上、重合により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料については、特開２００５−９７５３８号公報により詳細に記載されている。
【０１１７】
〔その他の成分〕
本発明の２光子吸収光記録材料には更にバインダーを用いることができる。本発明の高分子組成物に用いるポリマーマトリックスとしては特に制限はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、該高分子組成物に分散される各種成分と相溶性の良いものが好ましい。
【０１１８】
本発明の記録材料に用いるバインダーとしては、上記〔重合性基を有する色素の重合により屈折率変調する材料〕項にて用いることができるバインダーの好ましい例を全て用いることができる。その他の具体例としては、特開２００５−３２０５０２公報中、段落００２２に記載されている化合物（アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー、ポリビニルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体、ポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）が挙げられる。また、同段落に記載のポリスチレン重合体及びその共重合体、コポリエステルのポリメチレングリコールと芳香族酸化合物の反応生成物から製造されたポリマーとその混合物、ポリＮ − ビニルカルバゾール及びその共重合体、カルバゾール含有重合体等が挙げられる。更に、同公報中、段落００２３〜００２４に記載のフッ素原子含有高分子も好ましい具体例として挙げられる。
【０１１９】
本発明に用いるバインダーとしてはアクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリスチレン共重合体が好ましく、アクリレート、アルファーアルキルアクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体が検出感度の向上という点で更に好ましい。これら具体例としては、アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいベンゼン環を持った（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリレート系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレート、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、等が挙げられる。親水性極性基を持つ化合物を共重合してもよく、極性基としては、-ＳＯ3Ｍ、-ＰＯ（ＯＭ）2、-ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウムを表す）。
【０１２０】
ポリアルキルスチレン化合物としては、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリイソブチルスチレン、ポリペンチルスチレン、ヘキシルポリスチレン、ポリオクチルスチレン、ポリ２-エチルヘキシルスチレン、ポリラウリルスチレン、ポリステアリルスチレン、ポリシクロヘキシルスチレン、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ポリベンジルスチレン、ポリフェノキシエチルスチレン、ポリフェノキシポリエチレングリコールスチレン、ポリノニルフェノールスチレン等が挙げられる。アルキルの位置はα、パラが好ましい。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。ポリスチレン共重合体は、共役ジエン化合物、アルキルスチレン、ベンゼン環を持ったスチレン、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アセチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル及びアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2 -ナフトール、2 , 6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、及びクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
本発明の２光子吸収光記録材料には、該光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、及びその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を用いることができる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の２光子吸収光記録材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分及び任意成分をそのまま若しくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーター又はバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シート又は板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０１２４】
更に、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート又はセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルム又は板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間及び／又は、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤又は液状物質を存在させてもよい。
【０１２５】
更に、本発明の２光子吸収光記録材料は、記録成分を含む記録層と、記録成分を含まない非記録層が互いに積層した多層構造を有していてもよい。記録層と非記録層とが交互に積層された構造を有することで、記録層間に非記録層が介在するので、記録層面に垂直な方向での記録領域の拡大が遮断される。従って、記録層を照射光の波長オーダーの厚みに制約しても、クロストークを小さくすることが可能である。この結果、記録層自体の厚みを薄くすることができるとともに、非記録層を含めた記録層の層間距離を縮小することができる。
【０１２６】
以上の記録層の層厚としては、記録時における記録層の屈折率変化量と、光の入射方向に対する各記録層の表面及び裏面での反射光による干渉条件を満たす必要があるため、用いる記録層材料の屈折率変化量に応じて、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下あることが更に好ましい。
【０１２７】
非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトル又は発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。
非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
【０１２８】
前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。
【０１２９】
非記録層は、その材料として水溶性ポリマーを使用する場合、水溶性ポリマーを水に溶解して得られた塗布液を、例えば、スピンコートなどの塗布法により塗布することにより形成することができる。
【０１３０】
以上の非記録層の層厚としては、該非記録層を挟む記録層間のクロストークを低減するため、記録及び再生に用いる光の波長、記録パワー、再生パワー、レンズのＮＡ、及び記録層材料の記録感度の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下あることが更に好ましい。
【０１３１】
また、記録層と非記録層の交互に積層した対の数は、該２光子吸収記録媒体に求められる記録容量と、用いる光学系によりきまる収差の観点から、９以上２００以下の範囲内であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上３０以下の範囲内であることが更に好ましい。
【実施例】
【０１３２】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
〔実施例１〕
＜化合物Ｄ−１合成法＞
化合物Ｄ−１は以下に示した方法で合成した。
【０１３４】
【化１５】
2010108588.tif 000018
【０１３５】
原料化合物１の合成
４−ベンゾイルフェニルボロン酸２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で８時間加熱した。
反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して無色の原料化合物１を１．６ｇ（収率４８％）得た。得られた化合物１はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１３６】
原料化合物２の合成
原料化合物１を０．６８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン０．６３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム０．５９ｇ（６ｍｍｏｌ）及び[１、１‘−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム１００ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、８０℃で９時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）で精製して無色の原料化合物２を０．６５ｇ（収率８５％）得た。得られた化合物２はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１３７】
原料化合物３の合成
４−シアノベンゼンボロン酸１．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で１２０℃で８時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して無色の原料化合物３を０．５３ｇ（収率２１％）得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１３８】
化合物Ｄ−１の合成
原料化合物２を０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と原料化合物３を０．３３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）とを蒸留水２０ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテル１４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、酢酸パラジウム１４．６ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３４ ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．９７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、蒸留水とジクロロメタンを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて粗生成物を得た。得られた粗生成物は昇華精製をおこなって目的物０．１１ｇ（収率１９％）を得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ｄ−１であることを確認した。
１H NMR（CDCl３）7.52(t, 2H), 7.62(t, 1H), 7.71(d, 2H), 7.78(m, 12H), 7.86(d, 2H), 7.93(d,2H)
【０１３９】
＜２光子吸収断面積測定法＞
合成した化合物の２光子吸収断面積の測定は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器、光パラメトリック増幅器を組み合わせたＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用いた。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０１４０】
＜２光子吸収断面積の評価＞
本発明の化合物Ｄ−１と非特許文献１に記載の化合物Ｒ−１（下記比較化合物Ｒ−１）の２光子吸収断面積は表１に示した。
【０１４１】
【化１６】
2010108588.tif 000019
【０１４２】
【表１】
2010108588.tif 000020
【０１４３】
＜２光子記録材料の調製＞
【０１４４】
（２光子吸収記録材料１の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料１を調製した。
【０１４５】
２光子吸収化合物：Ｄ−１    １．０質量部
色素前駆体：ＤＰ−１    ５．０質量部
酸発生剤：ＰＡＧ−１    ５．０質量部
バインダ：ポリビニルアセテート      １００質量部
（アルドリッチ社製、Mw＝１１３，０００）
塗布溶剤：ジクロロメタン      ２８００質量部
【０１４６】
（２光子吸収記録材料２の調製）
上記の２光子吸収化合物をＤ−１の代わりにＤ−６を用いた以外は２光子吸収記録材料１と同様にして２光子吸収記録材料２を調製した。
【０１４７】
（２光子吸収記録材料３の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料３を調製した。
【０１４８】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                  １．０質量部
色素前駆体：Ｌｏ−１１                                    ３．３質量部
バインダ：ポリ（メチルメタクリレート−co−エチルアクリレート）
（アルドリッチ社製、Mw＝101,000 ）            ６６．７質量部
塗布溶剤：ジクロロメタン                                １４００質量部
【０１４９】
（２光子吸収記録材料４の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料４を調製した。
【０１５０】
２光子吸収化合物：Ｄ−１    １．０質量部
モノマー：Ｍ−１  ９２質量部
重合開始剤：Ｉ−１      ２．０質量部
バインダ：セルロースアセテートブチレート  １００質量部
（イーストマンケミカル社製ＣＡＢ５３１−１）
塗布溶剤：ジクロロメタン      ２９００質量部
【０１５１】
（比較用２光子吸収記録材料１（比較材料１）の調製）
上記に記載の２光子吸収記録材料１の２光子吸収化合物をＤ−１の替わりに特開２００７−８７５３２号公報に記載の２光子吸収化合物Ｄ−１０４を用いる以外は２光子吸収記録材料１と同様にして比較材料１を調製した。
（比較用２光子吸収記録材料２（比較材料２）の調製）
上記に記載の２光子吸収記録材料４の２光子吸収化合物をＤ−１の替わりに特開２００７−８７５３２号公報に記載の２光子吸収化合物Ｄ−１０４を用いる以外は２光子吸収記録材料４と同様にして比較材料２を調製した。
なお、使用した色素前駆体：ＤＰ−１、酸発生剤：ＰＡＧ−１、色素前駆体：Ｌｏ−１１、モノマー：Ｍ−１、重合開始剤：Ｉ−１は、以下の通りのものである。
【０１５２】
【化１７】
2010108588.tif 000021
【０１５３】
＜２光子吸収記録媒体の作製＞
本発明の２光子吸収記録媒体は、上記２光子吸収記録材料１〜４を、それぞれ、スライドグラス上にスピンコートすることで乾燥塗布厚１μｍの薄膜状フィルムとして作製した。なお、比較用媒体も同様にしてスピンコート法により作製した。２光子吸収記録材料１から得られた記録媒体を２光子吸収記録媒体１とした。その他の記録媒体についても同様である。
【０１５４】
＜２光子記録性能の評価＞
２光子記録には、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅２００ｆｓ、繰返し２．８５ＧＨｚ、ピークパワー１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを用いた。記録信号の再生は、蛍光変調材料（２光子吸収記録材料１、２及び比較材料１）の場合は６３２ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光照射によって発生する蛍光シグナルを、屈折率変調材料（２光子吸収記録材料３及び比較材料２）の場合には４０５ｎｍの半導体レーザー光照射による反射光シグナルを読み出した。２光子記録か否かの判別には、再生シグナルの記録光強度依存性を測定し、記録光強度に対してシグナル強度が２乗に比例した場合に２光子吸収による記録が行われたと評価した（２乗特性評価）。結果を下記表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2010108588.tif 000022
【０１５６】
特開２００７−８７５３２号公報に記載の２光子吸収化合物Ｄ−１０４は、本発明に用いた２光子記録波長５２２ｎｍに線形吸収を有するため、２光子記録が不可能であった。
【０１５７】
〔計算による２光子吸収化合物の特性評価〕
下記数式（１）（２）の値を計算することにより、化合物の２光子吸収断面積を予測した。
【０１５８】
【数３】
2010108588.tif 000023
【０１５９】
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e’>間の双極子モーメント；Mge’ 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【０１６０】
【数４】
2010108588.tif 000024
【０１６１】
基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたＤＦＴ法により計算し、その結果を基にMge、Mee’及びEgeを計算してImγの値を算出した。表３には、Ｘ及びＹに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を１とした場合の、その他の置換基を有する分子のImγ極大地の相対値、及び、極大値を与える２光子吸収極大波長を示した。
【０１６２】
【表３】
2010108588.tif 000025
【０１６３】
これらの結果は、Ｘ及びＹに電子供与性基のメトキシ基が置換すると、Imγは小さく、Ｘに電子吸引性基のシアノ基、Ｙに電子供与性基のジメチルアミノ基が置換したドナー−π−アクセプター（D-p-A）型分子ではImγが増大するものの、X及びYが共に電子吸引性置換基で置換されたA-p-A型分子では総じてImγが大きく増大する結果を示唆している。理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算結果よりX及びYは共に電子吸引性置換基が置換した構造が望ましい。
【０１６４】
〔実施例２〕
（２光子吸収記録材料５の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料５を調製した。
【０１６５】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                   ７．５質量部
色素前駆体：Ｌｏ−１１                                     ２．１質量部
バインダ：ポリビニルアセテート
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）      ５００質量部
塗布溶剤：ジクロロメタン                              １４４００質量部
【０１６６】
（２光子吸収記録材料６の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料６を調製した。
【０１６７】
２光子吸収化合物：Ｄ−２７                              ６２．０質量部
色素前駆体：Ｌｏ−１１                                     ２．１質量部
バインダ：ポリビニルアセテート
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）        ５００質量部
塗布溶剤：ジクロロメタン                                １４４００質量部
【０１６８】
＜２光子吸収記録媒体５及び６の作製＞
上記により調製した２光子吸収記録材料５及び６を、それぞれ、スライドグラス上にスピンコートして、乾燥塗布厚１μｍの記録層１層よりなる２光子吸収記録媒体５及び６をそれぞれ作製した。
【０１６９】
≪５２２ｎｍ記録光での２光子記録（蛍光強度変化）感度評価≫
＜蛍光強度変化による２光子吸収記録材料の２光子記録再生評価系＞
蛍光強度変化による２光子吸収記録材料の２光子記録再生（単に記録再生とも記す）評価系は、図１に示すものをを構築して用いた。図１は記録再生光学系を模式的に示したブロックダイアグラムである。
図１中のアルファベット文字による標記の説明は、以下の通りである。
ＥＯＭ：電気光学変調素子、ＰＭＴ：光電子増倍管、ＧＡＯＬＶＯ：ガルバノミラー、ＧＴＰ：グラントムソンプリズム、ＱＷＰ：１／４波長板、ＨＷＰ：１／２波長板、Ｅｘｐ．：ビームイクスパンダ、ＢＳ：ビームスプリッタ、ＢＢ−ＰＢＳ：広帯域偏光ビームスプリッタ、ＳＨ：シャッタ、ＰＨ：ピンホール、ＨＰＦ：ハイパスフィルタ
【０１７０】
２光子記録には、波長５２２ｎｍ、パルス幅５００ｆｓ、繰返し周波数３ＧＨｚの超短パルスレーザーを用い、記録媒体の感度に応じて照射レーザー光のパワーと照射時間を変化させて２光子記録媒体に照射し２光子記録を行った。記録した情報の再生には、波長６３３ｎｍのＨｅ−ＮｅレーザーのＣＷ光を、ガルバノミラーを用いて記録層平面内を挿引しながら照射することで行った。６３３ｎｍ光の照射によって２光子吸収により形成された記録ピットからは蛍光シグナルが観測されるようになる。記録ピットからの蛍光は６３３ｎｍの励起光と蛍光シグナルとを分離して受光し、その強度は光電子倍増管を用いて評価した。
平均パワー９ｍＷの記録光を照射して２光子記録を行い、ピットが形成されて蛍光シグナルが観測された条件の中でもっとも短い記録光照射時間を記録媒体の２光子記録感度と定義した。なお、記録感度は、シャッターが開いている間に照射されるパルス光が実際に照光っている時間で表し、シャッター開放時間×繰返し周波数×パルス幅で算出した。
【０１７１】
＜２光子吸収記録媒体５の評価＞
上記により作製した２光子吸収記録媒体５に、平均パワー９ｍＷの２光子記録光を、シャッター開放時間をそれぞれ１００、２００、４００、８００、１６００、３２００、６４００、１２８００μｓ（マイクロ秒）に変化させて照射して２光子記録を行った。同一条件で５回の記録を行い（Ｎ＝５）、記録ピットより得られた蛍光シグナルの画像を図２に示した。なお、シャッター開放時間が１００μｓよりも短い条件では蛍光シグナルは観測できなかった。
【０１７２】
＜２光子吸収記録媒体６の評価＞
上記により作製した２光子吸収記録媒体６に、平均パワー９ｍＷの２光子記録光を、シャッター開放時間をそれぞれ５、１０、１５、２０、２５、５０μｓ（マイクロ秒）に変化させて照射して２光子記録を行った。同一条件で５回の記録を行い（Ｎ＝５）、記録ピットより得られた蛍光シグナルの画像を図３に示した。なお、シャッター開放時間が５μｓよりも短い条件では蛍光シグナルは観測できなかった。
【０１７３】
＜２光子記録感度の評価＞
得られた結果より２光子記録感度を算出し、下記表４にまとめた。
【０１７４】
【表４】
2010108588.tif 000026
【０１７５】
≪４０５ｎｍ記録光での２光子記録（蛍光強度変化）感度評価≫
上記図１に示した記録再生評価光学系において、２光子吸収記録用光源に用いたレーザーを５２２ｎｍからTi:サファイアレーザーの８１０ｎｍの２倍波である４０５ｎｍ（繰返し周波数８MHｚ、パルス幅200ｆｓ）に変更して、上記により作製した２光子吸収記録媒体５の４０５ｎｍ記録光における２光子吸収記録再生評価を行った。
２光子吸収記録媒体５に、シャッター開放時間を１６ｍｓ（ミリ秒）に固定して、２光子吸収記録光強度を平均パワーでそれぞれ２５、５０、１００、２００μＷ（マイクロワット）に変化させて照射して２光子記録を行った。記録信号の再生には６３３ｎｍのＨｅ−ＮｅレーザーのＣＷ光を用い、再生光の照射によって、記録時に形成された記録ピットから発せられる蛍光シグナルを光電子倍増管で検出してその強度を評価した。得られたシグナル強度を下記表５に示した。
【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
得られた結果をプロットして図４を得た。図４より蛍光シグナル再生強度は４０５ｎｍでの記録光強度の１．９乗（ほぼ２乗）に比例することから、２光子吸収によって記録ピットが形成されていることが確認できた。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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