(57)【要約】【課題】Ｎｉの母相に金属間化合物が析出した電極材料を電極に用いることで、十分な耐高温酸化性と耐火花消耗性を得ることができるスパークプラグを提供する。【解決手段】スパークプラグの中心電極や接地電極に、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物（Ｎ−Ｙ）が析出した電極材料を用いた。１０００℃近い高温に晒されつつ火花放電が繰り返し行われる過酷な環境で使用される中心電極や接地電極は、その電極材料の結晶粒が粒成長した場合に、粒界の構造が簡易となるためその粒界を伝って内部への酸素の進入が容易となり酸化が進行しやすい。しかし、粒界に析出した金属間化合物により結晶粒の粒成長が抑制されるため、耐高温酸化性が高い。化合物中に酸素を含まないため内部腐食も生じにくい。また、含有成分の含有量を調整して熱伝導性を維持することにより耐火花消耗性を高めた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の燃焼室内に露出され、中心電極との間に火花放電間隙を形成する接地電極を備えたスパークプラグにおいて、
前記中心電極および前記接地電極の少なくとも一方は、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物が析出した電極材料からなり、
前記金属間化合物は、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であり、
前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として含有し、その第１添加元素の含有量が、０．３重量％以上３重量％以下であり、
前記電極材料中の溶存酸素量が、３０ｐｐｍ以下であること
を特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
前記電極材料は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を第２添加元素として含有することを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ。
【請求項３】
前記電極材料は、前記第２添加元素の含有量が１重量％未満であることを特徴とする請求項２に記載のスパークプラグ。
【請求項４】
前記電極材料の前記第２添加元素はＳｉであって、その含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のスパークプラグ。
【請求項５】
前記電極材料は、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項６】
前記電極材料は、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量の３倍以上であることを特徴とする請求項５に記載のスパークプラグ。
【請求項７】
前記電極材料は、Ｎｉと前記第１添加元素と前記第２添加元素とが溶解により混合されたものを原材料として形成されたものであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項８】
前記電極材料は、１０００℃で７２時間保持した後の平均結晶粒径が、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項９】
前記電極材料は、常温における比抵抗が、１５μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項１０】
前記電極材料は、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のスパークプラグ。
【請求項１１】
前記電極材料は、前記接地電極を構成する材料であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花放電を行う電極の材料にＮｉ基合金を用いた内燃機関用のスパークプラグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のエンジン等の内燃機関には点火のためのスパークプラグが用いられている。一般的なスパークプラグは、中心電極が挿設された絶縁碍子の周囲を取り囲むように主体金具で絶縁碍子を保持し、主体金具の先端に接合された接地電極と、中心電極との間で火花放電間隙を形成した構造を有する。そして中心電極と接地電極との間で行われる火花放電によって、両電極間へ流入する混合気への点火が行われる。
【０００３】
このようなスパークプラグの使用の際には、１０００℃近くの高温となる燃焼室内で繰り返し行われる火花放電に伴う負荷が電極にかかるため、電極に用いる電極材料には、耐火花消耗性や耐高温酸化性の両立が求められる。電極材料が高温と火花放電による負荷の影響を受けると、電極材料を構成する結晶粒が粗大化（いわゆる粒成長）し、その粒界の構造が単純化する。すると単純化した粒界構造があたかも酸素の導通路を形成するかのように電極材料の内部へ酸素が進入しやすくなり、その結果、内部で酸化腐食が生じやすくなる虞がある。
【０００４】
そこで粒成長を抑制するため、電極材料として、ＮｉにＹやＺｒ等の金属元素を添加したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。そして特許文献１では、これらの元素の酸化物や窒化物等からなる粉末をＮｉ粉末に混合し、成形後焼き固めることで、Ｎｉの母相から上記元素の酸化物や窒化物等が均一に拡散した状態で析出した電極材料を形成している。このような電極材料から作製した電極は、高温と火花放電による負荷の影響を受けても、結晶粒が粗大化する過程で、Ｎｉの母相に析出した酸化物や窒化物等がその結晶粒の粗大化をピン止めするように抑制するため、粒成長を抑制することができる。粒成長を抑制することにより結晶粒の粒径は小さい状態で維持され、これにより粒界の構造が比較的複雑な状態で維持されるため、粒界を伝わる電極の内部への酸素の進入が抑制されて、耐高温酸化性が向上する。
【０００５】
その一方で、上記元素の添加量が多くなれば電極材料の比抵抗の増加や熱伝導率の低下を招き、その結果として耐火花消耗性が低下することとなる。特許文献１では、電極材料中のＮｉの純度を高めることで、電極材料の比抵抗を低下させると共に熱伝導率を向上させ、耐火花消耗性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４７１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のエンジンの高性能化に伴い、混合気の燃焼が、より高温で行われる傾向にあり、電極の電極材料には、より高い水準で耐高温酸化性と耐火花消耗性を満たすことが要求されている。特許文献１のように、電極材料のＮｉの母相に酸化物を析出させた場合、析出した酸化物が電極材料中に残ることとなるため、従来よりも高温となる環境において酸化物が分解してしまい、酸素によって内部腐食が進行する虞があった。
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、Ｎｉの母相に金属間化合物が析出した電極材料を電極に用いることで、十分な耐高温酸化性と耐火花消耗性を得ることができるスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のスパークプラグは、内燃機関の燃焼室内に露出され、中心電極との間に火花放電間隙を形成する接地電極を備えたスパークプラグにおいて、前記中心電極および前記接地電極の少なくとも一方は、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物が析出した電極材料からなり、前記金属間化合物は、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であり、前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として含有し、その第１添加元素の含有量が、０．３重量％以上３重量％以下であり、前記電極材料中の溶存酸素量が、３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る発明のスパークプラグは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を第２添加元素として含有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に係る発明のスパークプラグは、請求項２に記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、前記第２添加元素の含有量が１重量％未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に係る発明のスパークプラグは、請求項３に記載の発明の構成に加え、前記電極材料の前記第２添加元素はＳｉであって、その含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に係る発明のスパークプラグは、請求項２乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に係る発明のスパークプラグは、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量の３倍以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に係る発明のスパークプラグは、請求項２乃至６のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、Ｎｉと前記第１添加元素と前記第２添加元素とが溶解により混合されたものを原材料として形成されたものであることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に係る発明のスパークプラグは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、１０００℃で７２時間保持した後の平均結晶粒径が、３００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に係る発明のスパークプラグは、請求項１乃至８のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、常温における比抵抗が、１５μΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明のスパークプラグは、請求項１乃至９のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１に係る発明のスパークプラグは、請求項１乃至１０のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記電極材料は、前記接地電極を構成する材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明のスパークプラグでは、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物を析出させた電極材料を中心電極や接地電極に用いたことで、化合物中に酸素を含まないため、高温となる環境で使用しても内部腐食が生じにくい。また、高温のもとで行われる火花放電に伴う負荷がかかる過酷な環境において、電極材料を構成する結晶粒が二次再結晶により粗大化（つまり粒成長）する場合があるが、少なくとも粒界に析出した金属間化合物により粒成長が抑制される。粒成長を抑制できれば粒界の構造を複雑な状態のまま維持することができるため、粒界を伝って外部から酸素が進入しても、その進入深度が深くなることはなく、酸化抑制に対し十分な効果を得ることができる。このように、金属間化合物が電極母材の少なくとも粒界に析出すれば結晶粒の粗大化を抑制する上で十分な効果を得ることができるが、金属間化合物は、粒界のみならず粒内に析出してもよく、その析出場所を限定するものではない。なお、本発明において「主成分」とは、電極材料を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分をいう。
【００２１】
このような金属間化合物は、主成分として含有するＮｉと希土類元素との化合物により構成されることが好ましく、さらに、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であれば、安定した金属間化合物を形成しやすく、より好ましい。
【００２２】
そして、金属間化合物が析出した電極材料を得るには、その電極材料が、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として０．３重量％以上３重量％以下含有することが望ましい。第１添加元素の含有量が０．３重量％未満であると析出物が十分に生成せず、粒成長の抑制が難しい。また、第１添加元素が３重量％より多くなると、電極材料のＮｉの含有率が低くなるため変形抵抗が高くなり、この電極材料を中心電極や接地電極として加工することが困難となる。なお、良好な加工性を得るためには、電極材料のＮｉ含有量を９７重量％以上とすることが好ましい。なお、電極材料の内部腐食を抑制し、機械的な強度を維持するには、電極材料中の溶存酸素量が３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
また、請求項２に係る発明のように、電極材料に、第２添加元素として、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を含有させれば、上記のように粒成長を抑制しつつ、さらに電極材料の酸化を抑制することができる。これは、第２添加元素を電極材料に極少量含有させると、電極材料の表層における粒界にて酸化物を形成し、この酸化物が形成されることによって外部の酸素が粒界を通じて内部へ進入し難くなることによる。なお、これらの第２添加元素を複数種類、同時に添加してもよい。
【００２４】
望ましくは、請求項３に係る発明のように、電極材料中の第２添加元素の含有量が１重量％未満であるとよく、特に、請求項４に係る発明のように、第２添加元素がＳｉであってその含有量を０．３重量％未満とするとよい。第２添加元素の中でも特にＳｉは、酸素の進入深度が他の第２添加元素に対して比較的浅く留まる傾向がある。一方、電極材料の耐火花消耗性の観点では、Ｎｉ成分比率は高ければ高いほど好ましく、他の第２添加元素に比べてより効果が顕著であるＳｉを用いることで含有量を課題にせずとも効果を得ることができる。その結果、電極材料中へ第２添加元素の含有量を減らすことができ、相対的にＮｉ成分比率の高い電極材料を構成することができる。なお、第２添加元素の含有量が１重量％以上となると、電極材料の比抵抗が高くなったり、熱伝導率が低くなったりするため十分な熱引きを行えず、耐火花消耗性が低下する虞がある。
【００２５】
ところで、第２添加元素の酸化物の量が多いとこの酸化物がＮｉの母相から剥離し易くなり、剥離すると粒界を伝う酸素の進入を抑制できず、酸化が進行してしまう虞がある。従って、請求項５に係る発明のように、第２添加元素はその含有量が第１添加元素よりも少ない方がよく、特に、請求項６に係る発明のように、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量の３倍以上となることが望ましい。
【００２６】
このように、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物を析出させ、さらに第２添加元素の添加により効果的な酸化防止を行うには、請求項７に係る発明のように、電極材料を作製する際に、Ｎｉと、第１添加元素と、第２添加元素とを溶解して混合したものを原材料とするとよい。つまり、Ｎｉの母相に第１添加元素を固溶させ、固溶限を超えた分の第１添加元素とＮｉとで金属間化合物を形成させて析出させる。このようにすれば、原材料の粉末を混合し焼き固めた場合よりも機械的強度の高い電極材料を作製することができると共に、内部に溶存する酸素の量を減らすことができる。
【００２７】
また、こうした電極材料から作製される電極は、スパークプラグを構成して使用されるとき、１０００℃以上もの高温の雰囲気に晒され、火花放電が行われる過酷な環境であるため、酸化抑制には結晶粒の粒成長を抑えることが肝要である。十分な耐高温酸化性を得るためには、請求項８に係る発明のように、このような電極材料を１０００℃で７２時間保持した後における結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下となるように、その組成を調整することが望ましい。このように高温の雰囲気に晒されたときに粒成長が進行しやすいのは、より燃焼室の中心に近い位置に配置される接地電極である。このため、請求項１１に係る発明のように、本発明に係る電極材料により接地電極が構成されることが望ましい。
【００２８】
そして、電極材料から作製される電極の熱引き性能を高め、耐火花消耗性を効果的に高めるためには、請求項９に係る発明のように、常温（２０〜２５℃）における電極材料の比抵抗が１５μΩｃｍ以下となるように、その組成を調整することが望ましい。比抵抗が低いほど、この電極材料から作製された電極の火花放電に伴う発熱量は抑えられる。比抵抗を低くするには第２添加元素の含有量を減らす必要があり、その含有量が少なくなれば電極材料の熱伝導率が向上するため、電極として使用した際の熱引き性能を高めることができ、耐火花消耗性を高めることができる。
【００２９】
また、請求項１０に係る発明のように、電極材料が、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散し、耐高温酸化性を高めることができる。σ０．２／σＢが０．４未満では、金属間化合物の分散が不十分となり耐高温酸化性の低下を招く虞がある。一方、σ０．２／σＢが０．６を超えるとその効果が飽和し、加工時の変形抵抗が大きくなるため電極材料として望ましい加工性が得られない虞がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】スパークプラグ１００の部分断面図である。
【図２】ＥＰＭＡにより、電極材料の所定部位の断面組織写真（ＣＰ）と、その視野においてＮｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｙの各元素それぞれについて濃度分布を行った結果を示す図である。
【図３】Ｎｉ材を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【図４】Ｎｉを主成分とし第１添加元素の酸化物を含有する従来の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【図５】Ｎｉを主成分とし金属間化合物が析出した本実施の形態の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体化したスパークプラグの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して、一例としてのスパークプラグ１００の構造について説明する。図１は、スパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線Ｏ方向を図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。
【００３２】
図１に示すように、スパークプラグ１００は、概略、絶縁碍子１０と、この絶縁碍子１０を保持する主体金具５０と、絶縁碍子１０内に軸線Ｏ方向に保持された中心電極２０と、主体金具５０の先端面５７に基部３２を溶接され、先端部３１の一側面が中心電極２０の先端部２２に対向する接地電極３０と、絶縁碍子１０の後端部に設けられた端子金具４０とから構成されている。
【００３３】
まず、このスパークプラグ１００の絶縁体を構成する絶縁碍子１０について説明する。絶縁碍子１０は周知のようにアルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線Ｏ方向へ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線Ｏ方向の略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、更にその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径されており、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド（図示外）に取り付けられた際には、その燃焼室に晒される。そして、脚長部１３と後端側胴部１８との間は段部１５として段状に形成されている。
【００３４】
次に、中心電極２０について説明する。中心電極２０は、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ）またはＮｉを主成分とするＮｉ基合金から形成された電極母材２１の内部に、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる銅または銅を主成分とする合金からなる芯材２５を埋設した構造を有する棒状の電極である。また、中心電極２０の先端部２２は絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出されており、先端側に向かって径小となるように形成されている。そして先端部２２の先端面には、耐火花消耗性を向上するため、貴金属からなる電極チップ９０が溶接されている。中心電極２０は軸孔１２内を後端側に向けて延びており、シール体４およびセラミック抵抗３（図１参照）を経由して、後方（図１における上方）の端子金具４０に電気的に接続されている。この端子金具４０には高圧ケーブル（図示外）がプラグキャップ（図示外）を介して接続され、高電圧が印加されるようになっている。
【００３５】
次に、主体金具５０について説明する。主体金具５０は、内燃機関のエンジンヘッド２００にスパークプラグ１００を固定するための円筒状の金具であり、絶縁碍子１０を、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を取り囲むようにして、内部に保持している。主体金具５０は低炭素鋼材より形成され、図示外のスパークプラグレンチが嵌合する工具係合部５１と、内燃機関のエンジンヘッド（図示外）に取り付けるためのねじ山が形成された取付ねじ部５２とを備えている。
【００３６】
また、主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には鍔状のシール部５４が形成されている。そして、取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００を取り付けるエンジンヘッド（図示外）とシール部５４の座面５５との間で押し潰されて変形し、両者間を封止することで、スパークプラグ１００の取付部位を介したエンジン内の気密漏れを防止するためのものである。
【００３７】
主体金具５０の工具係合部５１より後端側には薄肉の加締部５３が設けられ、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に薄肉の座屈部５８が設けられている。そして、工具係合部５１から加締部５３にかけての主体金具５０の内周面と絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には円環状のリング部材６，７が介在されており、更に両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めることにより、リング部材６，７およびタルク９を介し、絶縁碍子１０が主体金具５０内で先端側に向け押圧される。これにより、主体金具５０の内周で取付ねじ部５２の位置に形成された段部５６に、環状の板パッキン８を介し、絶縁碍子１０の段部１５が支持されて、主体金具５０と絶縁碍子１０とが一体にされる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。また、座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。
【００３８】
次に、接地電極３０について説明する。接地電極３０はＮｉを主成分とするＮｉ基合金から形成され、長手方向の横断面が略長方形を有する棒状の電極である。接地電極３０は、基部３２が主体金具５０の先端面５７に溶接され、先端部３１の一側面が、中心電極２０の先端部２２に対向するように屈曲されている。そして、接地電極３０と中心電極２０との間（本実施の形態では、中心電極２０の先端部２２に設けられた電極チップ９０との間）で、混合気への着火を行う火花放電間隙を形成している。
【００３９】
このような構造を有するスパークプラグ１００が図示外のエンジンヘッドに取り付けられたとき、中心電極２０の先端側や接地電極３０は、燃焼室（図示外）内に露出される。エンジンの駆動時にはこの接地電極３０と中心電極２０との間で火花放電が繰り返し行われるが、その際に中心電極２０や接地電極３０は、１０００℃近い高温に晒されることとなる。このような過酷な環境において用いられるので、その中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料として、加工が容易で比抵抗の小さなＮｉを主成分としながらも、耐高温酸化性と耐火花消耗性に優れたものを用いることが望ましい。そこで本実施の形態では、中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料として、少なくとも粒界に金属間化合物が析出したものを用いている。
【００４０】
金属間化合物とは異なる２種類以上の金属元素が結合した化合物であり、このような金属間化合物が電極材料中に析出しても、化合物中に酸素を含まないため、高温となる環境で使用しても内部腐食が生じにくい。また、高温のもとで行われる火花放電に伴う負荷がかかる過酷な環境において、電極材料が再結晶化して粒成長する場合があるが、少なくとも粒界に析出した金属間化合物が、いわゆるピン止めとして、粒成長を抑制する。粒成長を抑制できれば結晶粒の粒径は小さい状態で維持され、これにより粒界の構造が比較的複雑な状態で維持されるため、粒界を伝って外部から電極材料の内部に酸素が進入しても、その進入深度が深くなることはなく、酸化抑制に対し十分な効果を得ることができる。
【００４１】
ここで図２に、ＥＰＭＡにより、電極材料の所定部位の断面組織写真（ＣＰ）と、その視野においてＮｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｙの各元素それぞれについて濃度分布を行った結果を示す。図２に示すように、例えば点線で囲った部位（同一箇所）に、ＮｉとＹだけが検出された。しかし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏでは、その部位に析出が認められない。このことは、電極材料中に析出したものが、ＮｉおよびＹからなる化合物、すなわちＮｉ−Ｙの金属間化合物であることを示している。また図２では、このような金属間化合物が、電極材料の粒界、粒内を問わず、至る箇所に析出している様子が認められる。
【００４２】
こうした金属間化合物は、後述する実施例２によれば、主成分として含有するＮｉと希土類元素との化合物により構成されることが好ましく、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であれば、より好ましい。そして望ましくは、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として０．３重量％以上３重量％以下含有するとよいことが、後述する実施例３の結果よりわかっている。第１添加元素の含有量が０．３重量％未満であると十分な析出物が生成しないため、粒成長の抑制が難しい。また、第１添加元素が３重量％より多くなると、電極材料のＮｉの含有率が低くなるため変形抵抗が高くなり、この電極材料を中心電極２０や接地電極３０として加工することが困難となる。なお、良好な加工性を得るためには、電極材料のＮｉ含有量を９７重量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、上記のように粒成長を抑制しつつ、さらに第２添加元素として、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を電極材料に含有させれば電極材料の酸化抑制に効果があることが、後述する実施例４の結果よりわかっている。このような第２添加元素を電極材料に極少量含有させると、電極材料の表層における粒界で酸化物を形成し、この酸化物が形成されることによって外部の酸素が粒界を通じて内部へ進入し難くなるため、電極材料の酸化をさらに抑制することができる。望ましくは、電極材料中の第２添加元素の含有量が１重量％未満であるとよく、特に、第２添加元素がＳｉであってその含有量が０．３重量％未満であると、第２添加元素の酸化が粒界で行われ、粒内での酸化を抑制できるためさらに効果的であることが、実施例４よりわかっている。一方、第２添加元素の含有量が１重量％より多くなると、電極材料の比抵抗が高くなったり、熱伝導率が低くなったりするため十分な熱引きを行えず、耐火花消耗性が低下する虞がある。
【００４４】
また、第２添加元素の酸化物の量が多いとこの酸化物がＮｉの母相から剥離し易くなり、剥離すると粒界を伝う酸素の進入を抑制できず、酸化が進行してしまう虞がある。従って第２添加元素はその含有量が第１添加元素よりも少ない方がよく、実施例３によれば、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量の３倍以上となることが望ましい。
【００４５】
このように、本実施の形態の電極材料は、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物が析出し、粒成長が抑制されることと、第２添加元素の酸化物が表層における粒界で形成されることにより、粒界を通じた酸素の進入や、内部に酸化物を含むことによる内部腐食を抑制することができる。このことは、図３〜図５に示す電極材料の断面比較写真を見れば明らかである。図３は、Ｎｉ材を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。図４は、Ｎｉを主成分とし第１添加元素の酸化物を含有する従来の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。図５は、Ｎｉを主成分とし金属間化合物が析出した本実施の形態の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【００４６】
図３に示すように、Ｎｉ材は粒成長により結晶粒が粗大化し、粒界の構造が簡易になっている。そしてこの粒界を伝って外部の酸素がＮｉ材の内部に進入し、その結果、表層からの深度の深い部分にまで酸化が進行している様子がわかる。また、図４に示すように、従来の電極材料では、結晶粒の粗大化がＮｉ材と比べ抑えられてはいるものの、表面酸化層が２層に分かれており、その界面で剥離が生じている。従来の電極材料では第２添加元素としてのＳｉやＡｌの含有量が本実施の形態の電極材料よりも多く、剥離は、これらの酸化物の熱膨張率と、母相をなすＮｉの熱膨張率との差により生じたものである。この剥離により内部に酸素が進入しやすくなり、酸化が進行した様子がわかる。また、析出した第１添加元素の酸化物中の金属イオンの外方拡散によりボイドが形成され、界面において両層の接触面積が低下し、剥離の進行を助勢している。一方、本実施の形態の電極材料では、第２添加元素の含有量が従来の電極材料よりも少ないため、その酸化物は粒界のみで形成されており、この酸化物により粒界を伝う内部への酸素の進入が阻止される。また、粒界にて析出した金属間化合物中の第１添加元素が僅かに進入した酸素と、この粒界において酸化物を形成し、その酸化物が金属イオンの外方拡散を防止してボイド形成を抑制すると共に、界面の形状を入り組ませ、剥離の発生を抑制している。さらに金属間化合物により結晶粒の粗大化が抑制されるので、粒界を伝う内部への酸素の進入が十分に抑えられ、電極材料の内部における酸化の進行が十分に抑制される。
【００４７】
このように、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物を析出させ、さらに第２添加元素の添加により効果的な酸化防止を行うには、電極材料を作製する際に、Ｎｉと、第１添加元素と、第２添加元素とを溶解して混合したものを原材料とするとよい。つまり、Ｎｉの母相に第１添加元素を固溶させ、固溶限を超えた分の第１添加元素とＮｉとで金属間化合物を形成させて析出させる。このようにすれば、原材料の粉末を混合し焼き固めた場合よりも機械的強度の高い電極材料を作製することができると共に、内部に溶存する酸素の量を減らすことができる。電極材料の内部腐食を抑制し、機械的な強度を維持するには、後述する実施例５によれば３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４８】
次に、後述する実施例３によれば、このような電極材料を１０００℃で７２時間保持した後における結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下となるように、その組成が調整されていることが望ましい。１０００℃で７２時間保持した後の結晶粒の平均粒径が３００μｍより大きくなるような電極材料であると、粒界の構造が単純になり、粒界を伝う酸素の進入が容易となり、進入深度が深くなって酸化に対する十分な抑制効果が得られにくい。
【００４９】
また、電極材料は、後述する実施例６によると、常温における比抵抗が１５μΩｃｍ以下となれば、電極材料から作製される中心電極２０や接地電極３０の熱引き性能が高められ、耐火花消耗性を向上させることができる。比抵抗が低いほど、この電極材料から作製された中心電極２０や接地電極３０の火花放電に伴う発熱量は抑えられる。比抵抗を低くするには第２添加元素の含有量を減らす必要があり、その含有量が少なくなれば電極材料の熱伝導率が向上するため、中心電極２０や接地電極３０として使用した際の熱引き性能を高めることができ、耐火花消耗性を高めることができる。
【００５０】
そして、後述する実施例７によれば、電極材料が、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散し、耐高温酸化性を高めることができる。σ０．２／σＢが０．４未満では、金属間化合物の分散が不十分となり耐高温酸化性の低下を招く虞がある。一方、σ０．２／σＢが０．６を超えるとその効果が飽和し、加工時の変形抵抗が大きくなるため電極材料として望ましい加工性が得られない虞がある。
【００５１】
このように、スパークプラグ１００の中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料の含有元素や含有量を規定することで、耐高温酸化性および耐火花消耗性を満たすことができることを確認するため評価試験を行った。
【実施例１】
【００５２】
まず、Ｎｉの母相に析出したものによって、電極材料の耐高温酸化性に影響するか否かを確認した。電極材料のサンプル１１１〜１１３を作製するにあたり、Ｎｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル１１１〜１１３を作製した。また、サンプル１１４，１１５を作製するにあたり、Ｎｉを９９．３５重量％、第１添加元素としてＮｄを０．５０重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル１１４，１１５を作製した。各サンプルは、Ｎｉの母相に析出したものが異なった。具体的に、サンプル１１１では、ＮｉとＹの金属間化合物（Ｎｉ−Ｙ）が析出し、サンプル１１２では酸化物（Ｙ２Ｏ３）が析出し、サンプル１１３では窒化物（ＹＮ）が析出した。また、サンプル１１４ではＮｉとＮｄの金属間化合物（Ｎｉ−Ｎｄ）が析出し、サンプル１１５では酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）が析出した。
【００５３】
この評価試験では、各サンプル１１１〜１１５（電極材料）を用いて作製した接地電極を組み付けて完成したスパークプラグを、それぞれ試験用のエンジン（排気量２０００ｃｃ、６気筒）に取り付け、スロットル全開で１分間、アイドル状態で１分間の運転を１００時間の間繰り返す耐久試験を行った。そして耐久試験後、上記説明した図５のような接地電極（電極材料）の断層写真を撮影し、酸化した領域の表層からの深度をそれぞれ測定し、耐高温酸化性の評価を行った。なお、表１を含め、以下に説明する各表における耐高温酸化性の評価基準は次の通りである。酸化した領域が表層から１００μｍ未満であった場合、従来品に対し耐高温酸化性が大幅に向上し、優れるものと評価して◎で示し、１００μｍ以上１５０μｍ未満であった場合、従来品に対し耐高温酸化性が向上し、良好であると評価して○で示す。また、１５０μｍ以上２００μｍ未満であった場合、耐高温酸化性が従来品に比べ僅かに向上したとして△で示し、２００μｍ以上であった場合、耐高温酸化性が従来品と同等程度であったとして×で示す。この評価試験の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010108939.tif 000003
【００５５】
この評価試験の結果、酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３）や窒化物（ＹＮ）が析出したサンプル１１２，１１５，１１３では、耐高温酸化性について従来品と同等であり、いずれも×と示した。一方、金属間化合物（Ｎｉ−Ｙ）が析出したサンプル１１１では、従来品と比べ耐高温酸化性が大幅に向上した（◎）。また、金属間化合物（Ｎｉ−Ｎｄ）が析出したサンプル１１４でも耐高温酸化性として良好な結果が得られた（○）。
【実施例２】
【００５６】
さらに、第１添加元素として他の元素を用いて実施例１と同様の評価試験を行った。電極材料のサンプル２１１〜２１４を作製するにあたり、いずれもＮｉを９９．３５重量％、第１添加元素を０．５０重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５％添加したものを原材料とし、実施例１と同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル２１１〜２１４を作製した。なお、サンプル２１１〜２１３では、それぞれ第１添加元素としてＨｏ，Ｇｄ，Ｓｍを用い、形成された電極材料にはそれぞれ金属間化合物（Ｎｉ−Ｈｏ，Ｎｉ−Ｇｄ，Ｎｉ−Ｓｍ）が析出した。またサンプル２１４では、第１添加元素としてＹおよびＮｄの２種類を添加し、形成された電極材料にはＮｉ−ＹおよびＮｉ−Ｎｄの２種類の金属間化合物が析出した。そして実施例１と同様の試験方法で、各サンプルの耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2010108939.tif 000004
【００５８】
表２に示すサンプル２１１〜２１３のように、Ｎｉと第１添加元素との金属間化合物が析出した電極材料では、従来品より僅かながらも耐高温酸化性が向上することがわかった（△）。これらの各サンプルに添加した第１添加元素は、前述したサンプル１１１，１１４（表１参照）のものも含め、いずれも希土類元素であり、少なくともＮｉと希土類元素とを含む金属間化合物がＮｉの母相に析出した電極材料を形成すれば、耐高温酸化性において効果を得られることが確認できた。また、サンプル２１４では、金属間化合物としてＮｉ−ＹおよびＮｉ−Ｎｄの２種類のものが析出したが、この場合でも耐高温酸化性において良好な結果が得られた（○）。従って、電極材料としては、Ｎｉの母相に少なくとも１種以上の金属間化合物が析出したものを用いればよいことがわかった。
【実施例３】
【００５９】
次に、第１添加元素の含有量が電極材料の結晶粒の粒成長に与える影響について確認するため、評価試験を行った。電極材料のサンプル３１１〜３１９は、第１添加元素としてＹを添加し、その含有量を異ならせ、また、第２添加元素として添加するＳｉの含有量を０．１５重量％とし、残部がＮｉとなるように、Ｎｉの含有量を調整した。具体的に、サンプル３１１〜３１９は、第１添加元素としてのＹの含有量を、順に、４．００，３．００，２．００，１．００，０．４５，０．３０，０．１０，０．０５，０．００（重量％）とし、Ｎｉの含有量を、順に、９５．８５，９６．８５，９７．８５，９８．８５，９９．４０，９９．５５，９９．７５，９９．８０，９９．８５（重量％）とした。この調整により、サンプル３１１〜３１９の第１添加元素と第２添加元素の含有比（第１添加元素含有量／第２添加元素含有量）は、順に、２６．６７，２０．００，１３．３３，６．６７，３．００，２．００，０．６７，０．３３，０．００となった。
【００６０】
そして、サンプル３１２〜３１９をそれぞれ１．３×２．７×２０（ｍｍ）の棒状に加工し、１０００℃で７２時間保持した。そして、各サンプル３１２〜３１９の端部を切断して図５の写真のような断面写真を撮影し、結晶粒の平均粒径を確認したところ、順に、５０，５０，５０，５０，３００，３５０，４００，４３０（μｍ）であった。なお、サンプル３１１については硬度が高く、加工困難であったため、評価を断念した。
【００６１】
さらに、各サンプル３１２〜３１９の長手方向の一端に４０ｇのおもりを取り付け、この状態で振動試験機にセットして一定時間振動を加えた後、各サンプルの状態を調べた。この振動試験では、サンプルに与える加速度を５Ｇに固定し、周波数を３０秒間で５０Ｈｚから２００Ｈｚに一定の変化率で変化させ、次の３０秒間で２００Ｈｚから５０Ｈｚに一定の変化率で変化させ、これを２０分間繰り返した。そして試験後にサンプルが折損していた場合には、耐折損性において望ましくないと評価して×で示し、折損には至らないまでもクラックが発生していた場合には、十分な耐折損性が得られないと評価して△で示した。また、サンプルに折損やクラックが生じていなかった場合、耐折損性が良好であると評価して○と示し、さらに２０分間の追加試験を行っても折損やクラックが生じなければ、耐折損性に優れると評価して◎で示した。この評価試験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2010108939.tif 000005
【００６３】
表３に示すように、第１添加元素（Ｙ）の含有量を４．００重量％としたサンプル３１１では、Ｎｉの含有量が９５．８５重量％と少なくなり、Ｎｉの有する良好な加工性を維持できず硬くなり加工が困難となったため、電極材料として用いるには相応しくないことがわかった。また、Ｙの含有量が０．３０未満のサンプル３１７，３１８ではクラックが発生し（△）、サンプル３１９では折損が生じた（×）。これらのサンプルでは、Ｙの含有量が少なく、金属間化合物が十分に析出しなかったことにより粒成長の抑制効果が薄れたため、酸化抑制が不十分となって脆化した（耐折損性が低下した）と考えられる。一方、Ｙの含有量が固溶限を超え金属間化合物が十分に析出した０．３重量％以上のサンプル３１２〜３１６では、折損やクラックが生じず耐折損性が良好であった。特に、Ｙの含有量が０．４５重量％以上のサンプル３１２〜３１５では、４０分間の振動試験後にも折損やクラックが生ずることがなく、耐折損性に優れることが確認できた（◎で示す。なお、サンプル３１６は○で示した。）。
【００６４】
また、この評価試験の結果によれば、Ｙの含有量が増えるほど耐折損性が向上する傾向がみられた。もっとも、後述する実施例４によれば、第２添加元素の含有量は少なくすることが望ましい。そこで第１添加元素の含有量と第２添加元素の含有量とに着目すると、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量より多いサンプル３１２〜３１６において、良好な耐折損性が得られ、少ないサンプル３１７〜３１９では耐折損性が不十分であることがわかった。特に優れた耐折損性が得られたサンプル３１２〜３１５では、（第１添加元素含有量）／（第２添加元素含有量）が３以上であった。このことから第１添加元素の含有量と第２添加元素の含有量との比に着目し、第１添加元素の含有量を、第２添加元素の含有量の３倍以上とするとよいことがわかった。
【００６５】
また、この評価試験の結果によれば、耐折損性が良好であったサンプル３１２〜３１６は、１０００℃で７２時間保持した後（加熱後）の結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下であった。つまり、電極材料は、加熱後の平均粒径が３００μｍ以下であれば、上記振動試験において折損やクラックが生ずるほどまでの酸化は進行してしないと言える。
【実施例４】
【００６６】
次に、第２添加元素の種類や含有量が電極材料の酸化進行に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル４１１〜４４５は、いずれもＮｉを主成分とし、第１添加元素としてはＹを含有させ、金属間化合物としてＮｉ−Ｙを析出させた。サンプル４１１〜４１３では第２添加元素としてＴｉを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．５０（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４１１ではＮｉを９７．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４１２ではＮｉを９７．９０重量％、Ｙを１．１０重量％とし、サンプル４１３ではＮｉを９８．５０重量％、Ｙを１．００重量％とした。
【００６７】
同様に、サンプル４２１〜４２３では第２添加元素としてＣａを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．５０（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４２１ではＮｉを９７．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４２２ではＮｉを９８．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４２３ではＮｉを９８．５０重量％、Ｙを１．００重量％とした。
【００６８】
また、サンプル４３１〜４３５では第２添加元素としてＳｉを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．３５，０．３０，０．１５，０．０５（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４３１ではＮｉを９７．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３２ではＮｉを９８．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４３３ではＮｉを９９．２０重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３４ではＮｉを９９．２５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３５ではＮｉを９９．５０重量％、Ｙを０．４５重量％とした。
【００６９】
一方、サンプル４４２〜４４５では、第２添加元素として、順に、Ｓｃ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇを用い、その含有量を、いずれも０．２０重量％とした。なお、サンプル４４１には第２添加元素を含有しなかった。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４４１ではＮｉを９９．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４４２〜４４５ではＮｉを９９．３５重量％、Ｙを０．４５重量％とした。このような組成となるように形成した各サンプル４１１〜４４５に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2010108939.tif 000006
【００７１】
表４に示すサンプル４１１〜４１３において、第２添加元素として添加したＴｉの含有量を２．００重量％としたサンプル４１１では耐高温酸化性の向上が僅かであったが（△）、Ｔｉの含有量を減らし、１．００重量％としたサンプル４１２や、０．５０重量％としたサンプル４１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。第２添加元素をＣａとしたサンプル４２１〜４２３においても同様の結果が得られ、Ｃａの含有量を２．００重量％としたサンプル４２１では耐高温酸化性の向上が僅かであり（△）、Ｃａの含有量をそれぞれ１．００，０．５０（重量％）としたサンプル４１２，４１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。
【００７２】
さらに第２添加元素をＳｉとしたサンプル４３１〜４３５およびサンプル１１１（表１参照）においても同様の結果が得られた。すなわちＳｉの含有量が２．００重量％であったサンプル４３１では耐高温酸化性の向上が僅かであり（△）、Ｓｉの含有量を１．００重量％としたサンプル４３２では、耐高温酸化性が良好であった（○）。また、Ｓｉの含有量を０．３５重量％としたサンプル４３３においても耐高温酸化性が良好であった（○）。そして、Ｓｉの含有量をさらに減らし、０．３０重量％以下としたサンプル４３４〜４３５およびサンプル１１１（表１参照）では、耐高温酸化性がさらに向上し、優れていると評価した（◎）。そして第２添加元素の種類を変更したサンプル４４２〜４４５でも、耐高温酸化性が良好であった（○）。しかし、第２添加元素を含有しなかったサンプル４４１では、耐高温酸化性の向上が僅かであった（△）。
【００７３】
この評価試験の結果によれば、第２添加元素の含有量を少なくするほど、電極材料の耐高温酸化性が向上することがわかり、その含有量が１重量％未満であれば、耐高温酸化性が良好となることがわかった。そして、第２添加元素の含有量が０．３０重量％未満となれば、耐高温酸化性のさらに向上することがわかった。また、電極材料は第２添加元素を含有した方が好ましく、その第２添加元素としては、少なくとも、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種を選択すればよいことが確認できた。
【実施例５】
【００７４】
次に、電極材料中に溶存する酸素の量が、電極材料の酸化進行に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験をに用いる電極材料のサンプル５１１，５１２を作製するにあたり、いずれもＮｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてはＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、実施例１と同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル５１１，５１２を作製した。このとき、溶存する酸素の量を調整し、サンプル５１１では４５ｐｐｍ、サンプル５１２では３０ｐｐｍとなるようにした。また、表１で説明したサンプル１１１についても同様の組成であり、溶存酸素の量が１５ｐｐｍとなるように調整している。そして各サンプル５１１，５１２に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2010108939.tif 000007
【００７６】
表５に示すように、溶存酸素量を４５ｐｐｍとしたサンプル５１１では、耐高温酸化性の向上が僅かであった（△）。また、溶存酸素量を３０ｐｐｍとしたサンプル５１２では、耐高温酸化性が良好であった（○）。一方、前述したサンプル１１１（表１参照）では耐高温酸化性に優れていた（◎）。このサンプル１１１の溶存酸素量は１５ｐｐｍであった。
【００７７】
この評価試験の結果によれば、電極材料中に溶存する酸素の量が少ないほど、電極材料の酸化の進行に与える影響が少ないことがわかり、望ましくは３０ｐｐｍ以下であれば、耐高温酸化性がさらに向上することが確認できた。
【実施例６】
【００７８】
次に、電極材料の比抵抗が、電極材料の耐火花消耗性に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル６１１〜６１３は、いずれもＮｉを主成分とし、第１添加元素としてＹを０．４５重量％含有させたものである。第２添加元素としてはＴｉを添加し、その含有量を、順に、０．１５，１．００，３．００（重量％）とし、残部となるＮｉの含有量を、順に、９９．４０，９８．５５，９６．５５（重量％）として調整した。このように作製された各サンプル６１１〜６１３の比抵抗は、順に、１０，１５，１８（μΩｃｍ）となった。
【００７９】
そして各サンプル６１１〜６１３を用いて作製した接地電極を組み付け完成したスパークプラグを、それぞれ試験用のエンジン（排気量２８００ｃｃ、６気筒）に取り付け、４００時間の走行試験（１５０ｋｍ／ｈで６万キロ走行相当）を行った。そして走行試験後、中心電極と接地電極との間の火花放電間隙の大きさの増加量を確認した。このとき、火花放電間隙の増加量が０．２ｍｍ以下であった場合、電極材料が火花放電により消耗した量が少なく、耐火花消耗性に優れるとして◎で示し、０．２ｍｍより大きく０．５ｍｍ以下だった場合は、耐火花消耗性が良好であると評価して○で示した。また、火花放電間隙の増加量が０．５ｍｍより大きくなった場合には、火花放電による電極材料の消耗が激しいと判定し、耐火花消耗性において望ましくないと評価し、×で示した。この評価試験の結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2010108939.tif 000008
【００８１】
表６に示すように、比抵抗が１０μΩｃｍであったサンプル６１１は耐火花消耗性に優れ（◎）、また、比抵抗が１５μΩｃｍであったサンプル６１２でも、耐火花消耗性において良好な結果を示した（○）。しかし、比抵抗が１８μΩｃｍであったサンプル６１３では、火花放電による電極材料の消耗が大きく、耐火花消耗性がよくなかった（×）。
【００８２】
この評価試験の結果によれば、第２添加元素の添加量を少なくして電極材料の比抵抗を１５μΩｃｍ以下とすれば、電極材料自体の発熱を抑えられ、電極材料の温度上昇を抑制できることから、耐火花消耗性に効果があることが確認できた。
【実施例７】
【００８３】
次に、電極材料の引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）と、耐高温酸化性との関係について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル７１１〜７１４は、いずれもＮｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％含有するものであり、少なくともその粒界に、金属間化合物としてＮｉ−Ｙが析出したものである。各サンプル７１１〜７１４のσ０．２／σＢは、順に、０．２，０．４，０．６，０．７であった。そして各サンプル７１１〜７１４に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2010108939.tif 000009
【００８５】
表７に示すように、σ０．２／σＢが０．２であったサンプル７１１や、０．７であったサンプル７１４では、高温酸化性の向上が僅かであった（△）。しかし、σ０．２／σＢが０．４であったサンプル７１２や、０．６であったサンプル７１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。
【００８６】
この評価試験の結果によれば、σ０．２／σＢが０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散するため、結晶粒の粗大化が電極材料の全体にわたって効果的に抑制され、耐高温酸化性に対し十分な効果が得られることがわかった。
【００８７】
なお、本発明は各種の変形が可能なことは言うまでもない。本実施の形態では、中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料の含有元素や含有量を規定したが、この規定を、中心電極２０と比べ、より燃焼室内に付き出される接地電極３０のみに適用してもよい。また、本実施の形態では、電極材料中に析出する金属間化合物としてＮｉと希土類元素との化合物（特にＮｉ−ＹやＮｉ−Ｎｄ）を例に説明したが、このように２種類の金属元素だけでなく、３種類以上の金属元素が結合した金属間化合物が析出してもよい。
【符号の説明】
【００８８】
２０    中心電極
３０    接地電極
１００    スパークプラグ
【図１】
2010108939.tif 000010
【図２】
2010108939.tif 000011
【図３】
2010108939.tif 000012
【図４】
2010108939.tif 000013
【図５】
2010108939.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月21日(2009.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物が析出した電極材料からなり、
前記金属間化合物は、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であり、
前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として含有し、その第１添加元素の含有量が、０．３重量％以上３重量％以下であり、
前記電極材料中の溶存酸素量が、３０ｐｐｍ以下であること
を特徴とするスパークプラグ用の電極材料。
【請求項２】
少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を第２添加元素として含有することを特徴とする請求項１に記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項３】
前記第２添加元素の含有量が１重量％未満であることを特徴とする請求項２に記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項４】
前記第２添加元素はＳｉであって、その含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項５】
前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項６】
前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量の３倍以上であることを特徴とする請求項５に記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項７】
Ｎｉと前記第１添加元素と前記第２添加元素とが溶解により混合されたものを原材料として形成されたものであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項８】
１０００℃で７２時間保持した後の平均結晶粒径が、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項９】
常温における比抵抗が、１５μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項１０】
引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【請求項１１】
前記接地電極を構成する材料であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のスパークプラグ用の電極材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花放電を行う電極の材料にＮｉ基合金を用いた内燃機関用のスパークプラグ用の電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のエンジン等の内燃機関には点火のためのスパークプラグが用いられている。一般的なスパークプラグは、中心電極が挿設された絶縁碍子の周囲を取り囲むように主体金具で絶縁碍子を保持し、主体金具の先端に接合された接地電極と、中心電極との間で火花放電間隙を形成した構造を有する。そして中心電極と接地電極との間で行われる火花放電によって、両電極間へ流入する混合気への点火が行われる。
【０００３】
このようなスパークプラグの使用の際には、１０００℃近くの高温となる燃焼室内で繰り返し行われる火花放電に伴う負荷が電極にかかるため、電極に用いる電極材料には、耐火花消耗性や耐高温酸化性の両立が求められる。電極材料が高温と火花放電による負荷の影響を受けると、電極材料を構成する結晶粒が粗大化（いわゆる粒成長）し、その粒界の構造が単純化する。すると単純化した粒界構造があたかも酸素の導通路を形成するかのように電極材料の内部へ酸素が進入しやすくなり、その結果、内部で酸化腐食が生じやすくなる虞がある。
【０００４】
そこで粒成長を抑制するため、電極材料として、ＮｉにＹやＺｒ等の金属元素を添加したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。そして特許文献１では、これらの元素の酸化物や窒化物等からなる粉末をＮｉ粉末に混合し、成形後焼き固めることで、Ｎｉの母相から上記元素の酸化物や窒化物等が均一に拡散した状態で析出した電極材料を形成している。このような電極材料から作製した電極は、高温と火花放電による負荷の影響を受けても、結晶粒が粗大化する過程で、Ｎｉの母相に析出した酸化物や窒化物等がその結晶粒の粗大化をピン止めするように抑制するため、粒成長を抑制することができる。粒成長を抑制することにより結晶粒の粒径は小さい状態で維持され、これにより粒界の構造が比較的複雑な状態で維持されるため、粒界を伝わる電極の内部への酸素の進入が抑制されて、耐高温酸化性が向上する。
【０００５】
その一方で、上記元素の添加量が多くなれば電極材料の比抵抗の増加や熱伝導率の低下を招き、その結果として耐火花消耗性が低下することとなる。特許文献１では、電極材料中のＮｉの純度を高めることで、電極材料の比抵抗を低下させると共に熱伝導率を向上させ、耐火花消耗性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４７１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のエンジンの高性能化に伴い、混合気の燃焼が、より高温で行われる傾向にあり、電極の電極材料には、より高い水準で耐高温酸化性と耐火花消耗性を満たすことが要求されている。特許文献１のように、電極材料のＮｉの母相に酸化物を析出させた場合、析出した酸化物が電極材料中に残ることとなるため、従来よりも高温となる環境において酸化物が分解してしまい、酸素によって内部腐食が進行する虞があった。
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、Ｎｉの母相に金属間化合物が析出した電極材料を電極に用いることで、十分な耐高温酸化性と耐火花消耗性を得ることができるスパークプラグ用の電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物が析出した電極材料からなり、前記金属間化合物は、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であり、前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として含有し、その第１添加元素の含有量が、０．３重量％以上３重量％以下であり、前記電極材料中の溶存酸素量が、３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項１に記載の発明の構成に加え、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を第２添加元素として含有することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項２に記載の発明の構成に加え、前記第２添加元素の含有量が１重量％未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項３に記載の発明の構成に加え、前記第２添加元素はＳｉであって、その含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項２乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記第１添加元素の含有量が、前記第２添加元素の含有量の３倍以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項２乃至６のいずれかに記載の発明の構成に加え、Ｎｉと前記第１添加元素と前記第２添加元素とが溶解により混合されたものを原材料として形成されたものであることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、１０００℃で７２時間保持した後の平均結晶粒径が、３００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項１乃至８のいずれかに記載の発明の構成に加え、常温における比抵抗が、１５μΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項１乃至９のいずれかに記載の発明の構成に加え、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１に係る発明のスパークプラグ用の電極材料は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記接地電極を構成する材料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明のスパークプラグ用の電極材料では、Ｎｉを主成分とし、少なくとも粒界に金属間化合物を析出させた電極材料を中心電極や接地電極に用いたことで、化合物中に酸素を含まないため、高温となる環境で使用しても内部腐食が生じにくい。また、高温のもとで行われる火花放電に伴う負荷がかかる過酷な環境において、電極材料を構成する結晶粒が二次再結晶により粗大化（つまり粒成長）する場合があるが、少なくとも粒界に析出した金属間化合物により粒成長が抑制される。粒成長を抑制できれば粒界の構造を複雑な状態のまま維持することができるため、粒界を伝って外部から酸素が進入しても、その進入深度が深くなることはなく、酸化抑制に対し十分な効果を得ることができる。このように、金属間化合物が電極母材の少なくとも粒界に析出すれば結晶粒の粗大化を抑制する上で十分な効果を得ることができるが、金属間化合物は、粒界のみならず粒内に析出してもよく、その析出場所を限定するものではない。なお、本発明において「主成分」とは、電極材料を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分をいう。
【００２１】
このような金属間化合物は、主成分として含有するＮｉと希土類元素との化合物により構成されることが好ましく、さらに、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であれば、安定した金属間化合物を形成しやすく、より好ましい。
【００２２】
そして、金属間化合物が析出した電極材料を得るには、その電極材料が、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として０．３重量％以上３重量％以下含有することが望ましい。第１添加元素の含有量が０．３重量％未満であると析出物が十分に生成せず、粒成長の抑制が難しい。また、第１添加元素が３重量％より多くなると、電極材料のＮｉの含有率が低くなるため変形抵抗が高くなり、この電極材料を中心電極や接地電極として加工することが困難となる。なお、良好な加工性を得るためには、電極材料のＮｉ含有量を９７重量％以上とすることが好ましい。なお、電極材料の内部腐食を抑制し、機械的な強度を維持するには、電極材料中の溶存酸素量が３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
また、請求項２に係る発明のように、電極材料に、第２添加元素として、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を含有させれば、上記のように粒成長を抑制しつつ、さらに電極材料の酸化を抑制することができる。これは、第２添加元素を電極材料に極少量含有させると、電極材料の表層における粒界にて酸化物を形成し、この酸化物が形成されることによって外部の酸素が粒界を通じて内部へ進入し難くなることによる。なお、これらの第２添加元素を複数種類、同時に添加してもよい。
【００２４】
望ましくは、請求項３に係る発明のように、電極材料中の第２添加元素の含有量が１重量％未満であるとよく、特に、請求項４に係る発明のように、第２添加元素がＳｉであってその含有量を０．３重量％未満とするとよい。第２添加元素の中でも特にＳｉは、酸素の進入深度が他の第２添加元素に対して比較的浅く留まる傾向がある。一方、電極材料の耐火花消耗性の観点では、Ｎｉ成分比率は高ければ高いほど好ましく、他の第２添加元素に比べてより効果が顕著であるＳｉを用いることで含有量を課題にせずとも効果を得ることができる。その結果、電極材料中へ第２添加元素の含有量を減らすことができ、相対的にＮｉ成分比率の高い電極材料を構成することができる。なお、第２添加元素の含有量が１重量％以上となると、電極材料の比抵抗が高くなったり、熱伝導率が低くなったりするため十分な熱引きを行えず、耐火花消耗性が低下する虞がある。
【００２５】
ところで、第２添加元素の酸化物の量が多いとこの酸化物がＮｉの母相から剥離し易くなり、剥離すると粒界を伝う酸素の進入を抑制できず、酸化が進行してしまう虞がある。従って、請求項５に係る発明のように、第２添加元素はその含有量が第１添加元素よりも少ない方がよく、特に、請求項６に係る発明のように、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量の３倍以上となることが望ましい。
【００２６】
このように、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物を析出させ、さらに第２添加元素の添加により効果的な酸化防止を行うには、請求項７に係る発明のように、電極材料を作製する際に、Ｎｉと、第１添加元素と、第２添加元素とを溶解して混合したものを原材料とするとよい。つまり、Ｎｉの母相に第１添加元素を固溶させ、固溶限を超えた分の第１添加元素とＮｉとで金属間化合物を形成させて析出させる。このようにすれば、原材料の粉末を混合し焼き固めた場合よりも機械的強度の高い電極材料を作製することができると共に、内部に溶存する酸素の量を減らすことができる。
【００２７】
また、こうした電極材料から作製される電極は、スパークプラグを構成して使用されるとき、１０００℃以上もの高温の雰囲気に晒され、火花放電が行われる過酷な環境であるため、酸化抑制には結晶粒の粒成長を抑えることが肝要である。十分な耐高温酸化性を得るためには、請求項８に係る発明のように、このような電極材料を１０００℃で７２時間保持した後における結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下となるように、その組成を調整することが望ましい。このように高温の雰囲気に晒されたときに粒成長が進行しやすいのは、より燃焼室の中心に近い位置に配置される接地電極である。このため、請求項１１に係る発明のように、本発明に係る電極材料により接地電極が構成されることが望ましい。
【００２８】
そして、電極材料から作製される電極の熱引き性能を高め、耐火花消耗性を効果的に高めるためには、請求項９に係る発明のように、常温（２０〜２５℃）における電極材料の比抵抗が１５μΩｃｍ以下となるように、その組成を調整することが望ましい。比抵抗が低いほど、この電極材料から作製された電極の火花放電に伴う発熱量は抑えられる。比抵抗を低くするには第２添加元素の含有量を減らす必要があり、その含有量が少なくなれば電極材料の熱伝導率が向上するため、電極として使用した際の熱引き性能を高めることができ、耐火花消耗性を高めることができる。
【００２９】
また、請求項１０に係る発明のように、電極材料が、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散し、耐高温酸化性を高めることができる。σ０．２／σＢが０．４未満では、金属間化合物の分散が不十分となり耐高温酸化性の低下を招く虞がある。一方、σ０．２／σＢが０．６を超えるとその効果が飽和し、加工時の変形抵抗が大きくなるため電極材料として望ましい加工性が得られない虞がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】スパークプラグ１００の部分断面図である。
【図２】ＥＰＭＡにより、電極材料の所定部位の断面組織写真（ＣＰ）と、その視野においてＮｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｙの各元素それぞれについて濃度分布を行った結果を示す図である。
【図３】Ｎｉ材を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【図４】Ｎｉを主成分とし第１添加元素の酸化物を含有する従来の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【図５】Ｎｉを主成分とし金属間化合物が析出した本実施の形態の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体化したスパークプラグ用の電極材料の一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して、一例として、本発明に係る電極材料を用いて作製した中心電極２０や接地電極３０を含むスパークプラグ１００の構造について説明する。図１は、スパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線Ｏ方向を図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。
【００３２】
図１に示すように、スパークプラグ１００は、概略、絶縁碍子１０と、この絶縁碍子１０を保持する主体金具５０と、絶縁碍子１０内に軸線Ｏ方向に保持された中心電極２０と、主体金具５０の先端面５７に基部３２を溶接され、先端部３１の一側面が中心電極２０の先端部２２に対向する接地電極３０と、絶縁碍子１０の後端部に設けられた端子金具４０とから構成されている。
【００３３】
まず、このスパークプラグ１００の絶縁体を構成する絶縁碍子１０について説明する。絶縁碍子１０は周知のようにアルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線Ｏ方向へ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線Ｏ方向の略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、更にその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径されており、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド（図示外）に取り付けられた際には、その燃焼室に晒される。そして、脚長部１３と後端側胴部１８との間は段部１５として段状に形成されている。
【００３４】
次に、中心電極２０について説明する。中心電極２０は、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ）またはＮｉを主成分とするＮｉ基合金から形成された電極母材２１の内部に、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる銅または銅を主成分とする合金からなる芯材２５を埋設した構造を有する棒状の電極である。また、中心電極２０の先端部２２は絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出されており、先端側に向かって径小となるように形成されている。そして先端部２２の先端面には、耐火花消耗性を向上するため、貴金属からなる電極チップ９０が溶接されている。中心電極２０は軸孔１２内を後端側に向けて延びており、シール体４およびセラミック抵抗３（図１参照）を経由して、後方（図１における上方）の端子金具４０に電気的に接続されている。この端子金具４０には高圧ケーブル（図示外）がプラグキャップ（図示外）を介して接続され、高電圧が印加されるようになっている。
【００３５】
次に、主体金具５０について説明する。主体金具５０は、内燃機関のエンジンヘッド２００にスパークプラグ１００を固定するための円筒状の金具であり、絶縁碍子１０を、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を取り囲むようにして、内部に保持している。主体金具５０は低炭素鋼材より形成され、図示外のスパークプラグレンチが嵌合する工具係合部５１と、内燃機関のエンジンヘッド（図示外）に取り付けるためのねじ山が形成された取付ねじ部５２とを備えている。
【００３６】
また、主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には鍔状のシール部５４が形成されている。そして、取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００を取り付けるエンジンヘッド（図示外）とシール部５４の座面５５との間で押し潰されて変形し、両者間を封止することで、スパークプラグ１００の取付部位を介したエンジン内の気密漏れを防止するためのものである。
【００３７】
主体金具５０の工具係合部５１より後端側には薄肉の加締部５３が設けられ、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に薄肉の座屈部５８が設けられている。そして、工具係合部５１から加締部５３にかけての主体金具５０の内周面と絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には円環状のリング部材６，７が介在されており、更に両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めることにより、リング部材６，７およびタルク９を介し、絶縁碍子１０が主体金具５０内で先端側に向け押圧される。これにより、主体金具５０の内周で取付ねじ部５２の位置に形成された段部５６に、環状の板パッキン８を介し、絶縁碍子１０の段部１５が支持されて、主体金具５０と絶縁碍子１０とが一体にされる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。また、座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。
【００３８】
次に、接地電極３０について説明する。接地電極３０はＮｉを主成分とするＮｉ基合金から形成され、長手方向の横断面が略長方形を有する棒状の電極である。接地電極３０は、基部３２が主体金具５０の先端面５７に溶接され、先端部３１の一側面が、中心電極２０の先端部２２に対向するように屈曲されている。そして、接地電極３０と中心電極２０との間（本実施の形態では、中心電極２０の先端部２２に設けられた電極チップ９０との間）で、混合気への着火を行う火花放電間隙を形成している。
【００３９】
このような構造を有するスパークプラグ１００が図示外のエンジンヘッドに取り付けられたとき、中心電極２０の先端側や接地電極３０は、燃焼室（図示外）内に露出される。エンジンの駆動時にはこの接地電極３０と中心電極２０との間で火花放電が繰り返し行われるが、その際に中心電極２０や接地電極３０は、１０００℃近い高温に晒されることとなる。このような過酷な環境において用いられるので、その中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料として、加工が容易で比抵抗の小さなＮｉを主成分としながらも、耐高温酸化性と耐火花消耗性に優れたものを用いることが望ましい。そこで本実施の形態では、中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料として、少なくとも粒界に金属間化合物が析出したものを用いている。
【００４０】
金属間化合物とは異なる２種類以上の金属元素が結合した化合物であり、このような金属間化合物が電極材料中に析出しても、化合物中に酸素を含まないため、高温となる環境で使用しても内部腐食が生じにくい。また、高温のもとで行われる火花放電に伴う負荷がかかる過酷な環境において、電極材料が再結晶化して粒成長する場合があるが、少なくとも粒界に析出した金属間化合物が、いわゆるピン止めとして、粒成長を抑制する。粒成長を抑制できれば結晶粒の粒径は小さい状態で維持され、これにより粒界の構造が比較的複雑な状態で維持されるため、粒界を伝って外部から電極材料の内部に酸素が進入しても、その進入深度が深くなることはなく、酸化抑制に対し十分な効果を得ることができる。
【００４１】
ここで図２に、ＥＰＭＡにより、電極材料の所定部位の断面組織写真（ＣＰ）と、その視野においてＮｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ，Ｙの各元素それぞれについて濃度分布を行った結果を示す。図２に示すように、例えば点線で囲った部位（同一箇所）に、ＮｉとＹだけが検出された。しかし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｏでは、その部位に析出が認められない。このことは、電極材料中に析出したものが、ＮｉおよびＹからなる化合物、すなわちＮｉ−Ｙの金属間化合物であることを示している。また図２では、このような金属間化合物が、電極材料の粒界、粒内を問わず、至る箇所に析出している様子が認められる。
【００４２】
こうした金属間化合物は、後述する実施例２によれば、主成分として含有するＮｉと希土類元素との化合物により構成されることが好ましく、少なくともＮｉとＹとを含む化合物、または、少なくともＮｉとＮｄとを含む化合物であれば、より好ましい。そして望ましくは、Ｎｉを主成分とし、ＹまたはＮｄのいずれかの元素を第１添加元素として０．３重量％以上３重量％以下含有するとよいことが、後述する実施例３の結果よりわかっている。第１添加元素の含有量が０．３重量％未満であると十分な析出物が生成しないため、粒成長の抑制が難しい。また、第１添加元素が３重量％より多くなると、電極材料のＮｉの含有率が低くなるため変形抵抗が高くなり、この電極材料を中心電極２０や接地電極３０として加工することが困難となる。なお、良好な加工性を得るためには、電極材料のＮｉ含有量を９７重量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、上記のように粒成長を抑制しつつ、さらに第２添加元素として、少なくともＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種の元素を電極材料に含有させれば電極材料の酸化抑制に効果があることが、後述する実施例４の結果よりわかっている。このような第２添加元素を電極材料に極少量含有させると、電極材料の表層における粒界で酸化物を形成し、この酸化物が形成されることによって外部の酸素が粒界を通じて内部へ進入し難くなるため、電極材料の酸化をさらに抑制することができる。望ましくは、電極材料中の第２添加元素の含有量が１重量％未満であるとよく、特に、第２添加元素がＳｉであってその含有量が０．３重量％未満であると、第２添加元素の酸化が粒界で行われ、粒内での酸化を抑制できるためさらに効果的であることが、実施例４よりわかっている。一方、第２添加元素の含有量が１重量％より多くなると、電極材料の比抵抗が高くなったり、熱伝導率が低くなったりするため十分な熱引きを行えず、耐火花消耗性が低下する虞がある。
【００４４】
また、第２添加元素の酸化物の量が多いとこの酸化物がＮｉの母相から剥離し易くなり、剥離すると粒界を伝う酸素の進入を抑制できず、酸化が進行してしまう虞がある。従って第２添加元素はその含有量が第１添加元素よりも少ない方がよく、実施例３によれば、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量の３倍以上となることが望ましい。
【００４５】
このように、本実施の形態の電極材料は、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物が析出し、粒成長が抑制されることと、第２添加元素の酸化物が表層における粒界で形成されることにより、粒界を通じた酸素の進入や、内部に酸化物を含むことによる内部腐食を抑制することができる。このことは、図３〜図５に示す電極材料の断面比較写真を見れば明らかである。図３は、Ｎｉ材を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。図４は、Ｎｉを主成分とし第１添加元素の酸化物を含有する従来の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。図５は、Ｎｉを主成分とし金属間化合物が析出した本実施の形態の電極材料を１０００℃で７２時間保持して酸化させた状態を示す断面写真である。
【００４６】
図３に示すように、Ｎｉ材は粒成長により結晶粒が粗大化し、粒界の構造が簡易になっている。そしてこの粒界を伝って外部の酸素がＮｉ材の内部に進入し、その結果、表層からの深度の深い部分にまで酸化が進行している様子がわかる。また、図４に示すように、従来の電極材料では、結晶粒の粗大化がＮｉ材と比べ抑えられてはいるものの、表面酸化層が２層に分かれており、その界面で剥離が生じている。従来の電極材料では第２添加元素としてのＳｉやＡｌの含有量が本実施の形態の電極材料よりも多く、剥離は、これらの酸化物の熱膨張率と、母相をなすＮｉの熱膨張率との差により生じたものである。この剥離により内部に酸素が進入しやすくなり、酸化が進行した様子がわかる。また、析出した第１添加元素の酸化物中の金属イオンの外方拡散によりボイドが形成され、界面において両層の接触面積が低下し、剥離の進行を助勢している。一方、本実施の形態の電極材料では、第２添加元素の含有量が従来の電極材料よりも少ないため、その酸化物は粒界のみで形成されており、この酸化物により粒界を伝う内部への酸素の進入が阻止される。また、粒界にて析出した金属間化合物中の第１添加元素が僅かに進入した酸素と、この粒界において酸化物を形成し、その酸化物が金属イオンの外方拡散を防止してボイド形成を抑制すると共に、界面の形状を入り組ませ、剥離の発生を抑制している。さらに金属間化合物により結晶粒の粗大化が抑制されるので、粒界を伝う内部への酸素の進入が十分に抑えられ、電極材料の内部における酸化の進行が十分に抑制される。
【００４７】
このように、Ｎｉの母相にＮｉと第１添加元素との金属間化合物を析出させ、さらに第２添加元素の添加により効果的な酸化防止を行うには、電極材料を作製する際に、Ｎｉと、第１添加元素と、第２添加元素とを溶解して混合したものを原材料とするとよい。つまり、Ｎｉの母相に第１添加元素を固溶させ、固溶限を超えた分の第１添加元素とＮｉとで金属間化合物を形成させて析出させる。このようにすれば、原材料の粉末を混合し焼き固めた場合よりも機械的強度の高い電極材料を作製することができると共に、内部に溶存する酸素の量を減らすことができる。電極材料の内部腐食を抑制し、機械的な強度を維持するには、後述する実施例５によれば３０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４８】
次に、後述する実施例３によれば、このような電極材料を１０００℃で７２時間保持した後における結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下となるように、その組成が調整されていることが望ましい。１０００℃で７２時間保持した後の結晶粒の平均粒径が３００μｍより大きくなるような電極材料であると、粒界の構造が単純になり、粒界を伝う酸素の進入が容易となり、進入深度が深くなって酸化に対する十分な抑制効果が得られにくい。
【００４９】
また、電極材料は、後述する実施例６によると、常温における比抵抗が１５μΩｃｍ以下となれば、電極材料から作製される中心電極２０や接地電極３０の熱引き性能が高められ、耐火花消耗性を向上させることができる。比抵抗が低いほど、この電極材料から作製された中心電極２０や接地電極３０の火花放電に伴う発熱量は抑えられる。比抵抗を低くするには第２添加元素の含有量を減らす必要があり、その含有量が少なくなれば電極材料の熱伝導率が向上するため、中心電極２０や接地電極３０として使用した際の熱引き性能を高めることができ、耐火花消耗性を高めることができる。
【００５０】
そして、後述する実施例７によれば、電極材料が、引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）が、０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散し、耐高温酸化性を高めることができる。σ０．２／σＢが０．４未満では、金属間化合物の分散が不十分となり耐高温酸化性の低下を招く虞がある。一方、σ０．２／σＢが０．６を超えるとその効果が飽和し、加工時の変形抵抗が大きくなるため電極材料として望ましい加工性が得られない虞がある。
【００５１】
このように、スパークプラグ１００の中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料の含有元素や含有量を規定することで、耐高温酸化性および耐火花消耗性を満たすことができることを確認するため評価試験を行った。
【実施例１】
【００５２】
まず、Ｎｉの母相に析出したものによって、電極材料の耐高温酸化性に影響するか否かを確認した。電極材料のサンプル１１１〜１１３を作製するにあたり、Ｎｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル１１１〜１１３を作製した。また、サンプル１１４，１１５を作製するにあたり、Ｎｉを９９．３５重量％、第１添加元素としてＮｄを０．５０重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル１１４，１１５を作製した。各サンプルは、Ｎｉの母相に析出したものが異なった。具体的に、サンプル１１１では、ＮｉとＹの金属間化合物（Ｎｉ−Ｙ）が析出し、サンプル１１２では酸化物（Ｙ２Ｏ３）が析出し、サンプル１１３では窒化物（ＹＮ）が析出した。また、サンプル１１４ではＮｉとＮｄの金属間化合物（Ｎｉ−Ｎｄ）が析出し、サンプル１１５では酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）が析出した。
【００５３】
この評価試験では、各サンプル１１１〜１１５（電極材料）を用いて作製した接地電極を組み付けて完成したスパークプラグを、それぞれ試験用のエンジン（排気量２０００ｃｃ、６気筒）に取り付け、スロットル全開で１分間、アイドル状態で１分間の運転を１００時間の間繰り返す耐久試験を行った。そして耐久試験後、上記説明した図５のような接地電極（電極材料）の断層写真を撮影し、酸化した領域の表層からの深度をそれぞれ測定し、耐高温酸化性の評価を行った。なお、表１を含め、以下に説明する各表における耐高温酸化性の評価基準は次の通りである。酸化した領域が表層から１００μｍ未満であった場合、従来品に対し耐高温酸化性が大幅に向上し、優れるものと評価して◎で示し、１００μｍ以上１５０μｍ未満であった場合、従来品に対し耐高温酸化性が向上し、良好であると評価して○で示す。また、１５０μｍ以上２００μｍ未満であった場合、耐高温酸化性が従来品に比べ僅かに向上したとして△で示し、２００μｍ以上であった場合、耐高温酸化性が従来品と同等程度であったとして×で示す。この評価試験の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010108939.tif 000015
【００５５】
この評価試験の結果、酸化物（Ｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３）や窒化物（ＹＮ）が析出したサンプル１１２，１１５，１１３では、耐高温酸化性について従来品と同等であり、いずれも×と示した。一方、金属間化合物（Ｎｉ−Ｙ）が析出したサンプル１１１では、従来品と比べ耐高温酸化性が大幅に向上した（◎）。また、金属間化合物（Ｎｉ−Ｎｄ）が析出したサンプル１１４でも耐高温酸化性として良好な結果が得られた（○）。
【実施例２】
【００５６】
さらに、第１添加元素として他の元素を用いて実施例１と同様の評価試験を行った。電極材料のサンプル２１１〜２１４を作製するにあたり、いずれもＮｉを９９．３５重量％、第１添加元素を０．５０重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５％添加したものを原材料とし、実施例１と同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル２１１〜２１４を作製した。なお、サンプル２１１〜２１３では、それぞれ第１添加元素としてＨｏ，Ｇｄ，Ｓｍを用い、形成された電極材料にはそれぞれ金属間化合物（Ｎｉ−Ｈｏ，Ｎｉ−Ｇｄ，Ｎｉ−Ｓｍ）が析出した。またサンプル２１４では、第１添加元素としてＹおよびＮｄの２種類を添加し、形成された電極材料にはＮｉ−ＹおよびＮｉ−Ｎｄの２種類の金属間化合物が析出した。そして実施例１と同様の試験方法で、各サンプルの耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2010108939.tif 000016
【００５８】
表２に示すサンプル２１１〜２１３のように、Ｎｉと第１添加元素との金属間化合物が析出した電極材料では、従来品より僅かながらも耐高温酸化性が向上することがわかった（△）。これらの各サンプルに添加した第１添加元素は、前述したサンプル１１１，１１４（表１参照）のものも含め、いずれも希土類元素であり、少なくともＮｉと希土類元素とを含む金属間化合物がＮｉの母相に析出した電極材料を形成すれば、耐高温酸化性において効果を得られることが確認できた。また、サンプル２１４では、金属間化合物としてＮｉ−ＹおよびＮｉ−Ｎｄの２種類のものが析出したが、この場合でも耐高温酸化性において良好な結果が得られた（○）。従って、電極材料としては、Ｎｉの母相に少なくとも１種以上の金属間化合物が析出したものを用いればよいことがわかった。
【実施例３】
【００５９】
次に、第１添加元素の含有量が電極材料の結晶粒の粒成長に与える影響について確認するため、評価試験を行った。電極材料のサンプル３１１〜３１９は、第１添加元素としてＹを添加し、その含有量を異ならせ、また、第２添加元素として添加するＳｉの含有量を０．１５重量％とし、残部がＮｉとなるように、Ｎｉの含有量を調整した。具体的に、サンプル３１１〜３１９は、第１添加元素としてのＹの含有量を、順に、４．００，３．００，２．００，１．００，０．４５，０．３０，０．１０，０．０５，０．００（重量％）とし、Ｎｉの含有量を、順に、９５．８５，９６．８５，９７．８５，９８．８５，９９．４０，９９．５５，９９．７５，９９．８０，９９．８５（重量％）とした。この調整により、サンプル３１１〜３１９の第１添加元素と第２添加元素の含有比（第１添加元素含有量／第２添加元素含有量）は、順に、２６．６７，２０．００，１３．３３，６．６７，３．００，２．００，０．６７，０．３３，０．００となった。
【００６０】
そして、サンプル３１２〜３１９をそれぞれ１．３×２．７×２０（ｍｍ）の棒状に加工し、１０００℃で７２時間保持した。そして、各サンプル３１２〜３１９の端部を切断して図５の写真のような断面写真を撮影し、結晶粒の平均粒径を確認したところ、順に、５０，５０，５０，５０，３００，３５０，４００，４３０（μｍ）であった。なお、サンプル３１１については硬度が高く、加工困難であったため、評価を断念した。
【００６１】
さらに、各サンプル３１２〜３１９の長手方向の一端に４０ｇのおもりを取り付け、この状態で振動試験機にセットして一定時間振動を加えた後、各サンプルの状態を調べた。この振動試験では、サンプルに与える加速度を５Ｇに固定し、周波数を３０秒間で５０Ｈｚから２００Ｈｚに一定の変化率で変化させ、次の３０秒間で２００Ｈｚから５０Ｈｚに一定の変化率で変化させ、これを２０分間繰り返した。そして試験後にサンプルが折損していた場合には、耐折損性において望ましくないと評価して×で示し、折損には至らないまでもクラックが発生していた場合には、十分な耐折損性が得られないと評価して△で示した。また、サンプルに折損やクラックが生じていなかった場合、耐折損性が良好であると評価して○と示し、さらに２０分間の追加試験を行っても折損やクラックが生じなければ、耐折損性に優れると評価して◎で示した。この評価試験の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2010108939.tif 000017
【００６３】
表３に示すように、第１添加元素（Ｙ）の含有量を４．００重量％としたサンプル３１１では、Ｎｉの含有量が９５．８５重量％と少なくなり、Ｎｉの有する良好な加工性を維持できず硬くなり加工が困難となったため、電極材料として用いるには相応しくないことがわかった。また、Ｙの含有量が０．３０未満のサンプル３１７，３１８ではクラックが発生し（△）、サンプル３１９では折損が生じた（×）。これらのサンプルでは、Ｙの含有量が少なく、金属間化合物が十分に析出しなかったことにより粒成長の抑制効果が薄れたため、酸化抑制が不十分となって脆化した（耐折損性が低下した）と考えられる。一方、Ｙの含有量が固溶限を超え金属間化合物が十分に析出した０．３重量％以上のサンプル３１２〜３１６では、折損やクラックが生じず耐折損性が良好であった。特に、Ｙの含有量が０．４５重量％以上のサンプル３１２〜３１５では、４０分間の振動試験後にも折損やクラックが生ずることがなく、耐折損性に優れることが確認できた（◎で示す。なお、サンプル３１６は○で示した。）。
【００６４】
また、この評価試験の結果によれば、Ｙの含有量が増えるほど耐折損性が向上する傾向がみられた。もっとも、後述する実施例４によれば、第２添加元素の含有量は少なくすることが望ましい。そこで第１添加元素の含有量と第２添加元素の含有量とに着目すると、第１添加元素の含有量が第２添加元素の含有量より多いサンプル３１２〜３１６において、良好な耐折損性が得られ、少ないサンプル３１７〜３１９では耐折損性が不十分であることがわかった。特に優れた耐折損性が得られたサンプル３１２〜３１５では、（第１添加元素含有量）／（第２添加元素含有量）が３以上であった。このことから第１添加元素の含有量と第２添加元素の含有量との比に着目し、第１添加元素の含有量を、第２添加元素の含有量の３倍以上とするとよいことがわかった。
【００６５】
また、この評価試験の結果によれば、耐折損性が良好であったサンプル３１２〜３１６は、１０００℃で７２時間保持した後（加熱後）の結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下であった。つまり、電極材料は、加熱後の平均粒径が３００μｍ以下であれば、上記振動試験において折損やクラックが生ずるほどまでの酸化は進行してしないと言える。
【実施例４】
【００６６】
次に、第２添加元素の種類や含有量が電極材料の酸化進行に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル４１１〜４４５は、いずれもＮｉを主成分とし、第１添加元素としてはＹを含有させ、金属間化合物としてＮｉ−Ｙを析出させた。サンプル４１１〜４１３では第２添加元素としてＴｉを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．５０（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４１１ではＮｉを９７．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４１２ではＮｉを９７．９０重量％、Ｙを１．１０重量％とし、サンプル４１３ではＮｉを９８．５０重量％、Ｙを１．００重量％とした。
【００６７】
同様に、サンプル４２１〜４２３では第２添加元素としてＣａを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．５０（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４２１ではＮｉを９７．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４２２ではＮｉを９８．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４２３ではＮｉを９８．５０重量％、Ｙを１．００重量％とした。
【００６８】
また、サンプル４３１〜４３５では第２添加元素としてＳｉを用い、その含有量を、順に、２．００，１．００，０．３５，０．３０，０．１５，０．０５（重量％）とした。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４３１ではＮｉを９７．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３２ではＮｉを９８．００重量％、Ｙを１．００重量％とし、サンプル４３３ではＮｉを９９．２０重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３４ではＮｉを９９．２５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４３５ではＮｉを９９．５０重量％、Ｙを０．４５重量％とした。
【００６９】
一方、サンプル４４２〜４４５では、第２添加元素として、順に、Ｓｃ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇを用い、その含有量を、いずれも０．２０重量％とした。なお、サンプル４４１には第２添加元素を含有しなかった。そしてＮｉとＹの含有量をそれぞれ調整し、サンプル４４１ではＮｉを９９．５５重量％、Ｙを０．４５重量％とし、サンプル４４２〜４４５ではＮｉを９９．３５重量％、Ｙを０．４５重量％とした。このような組成となるように形成した各サンプル４１１〜４４５に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2010108939.tif 000018
【００７１】
表４に示すサンプル４１１〜４１３において、第２添加元素として添加したＴｉの含有量を２．００重量％としたサンプル４１１では耐高温酸化性の向上が僅かであったが（△）、Ｔｉの含有量を減らし、１．００重量％としたサンプル４１２や、０．５０重量％としたサンプル４１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。第２添加元素をＣａとしたサンプル４２１〜４２３においても同様の結果が得られ、Ｃａの含有量を２．００重量％としたサンプル４２１では耐高温酸化性の向上が僅かであり（△）、Ｃａの含有量をそれぞれ１．００，０．５０（重量％）としたサンプル４１２，４１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。
【００７２】
さらに第２添加元素をＳｉとしたサンプル４３１〜４３５およびサンプル１１１（表１参照）においても同様の結果が得られた。すなわちＳｉの含有量が２．００重量％であったサンプル４３１では耐高温酸化性の向上が僅かであり（△）、Ｓｉの含有量を１．００重量％としたサンプル４３２では、耐高温酸化性が良好であった（○）。また、Ｓｉの含有量を０．３５重量％としたサンプル４３３においても耐高温酸化性が良好であった（○）。そして、Ｓｉの含有量をさらに減らし、０．３０重量％以下としたサンプル４３４〜４３５およびサンプル１１１（表１参照）では、耐高温酸化性がさらに向上し、優れていると評価した（◎）。そして第２添加元素の種類を変更したサンプル４４２〜４４５でも、耐高温酸化性が良好であった（○）。しかし、第２添加元素を含有しなかったサンプル４４１では、耐高温酸化性の向上が僅かであった（△）。
【００７３】
この評価試験の結果によれば、第２添加元素の含有量を少なくするほど、電極材料の耐高温酸化性が向上することがわかり、その含有量が１重量％未満であれば、耐高温酸化性が良好となることがわかった。そして、第２添加元素の含有量が０．３０重量％未満となれば、耐高温酸化性のさらに向上することがわかった。また、電極材料は第２添加元素を含有した方が好ましく、その第２添加元素としては、少なくとも、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのうちの１種を選択すればよいことが確認できた。
【実施例５】
【００７４】
次に、電極材料中に溶存する酸素の量が、電極材料の酸化進行に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験に用いる電極材料のサンプル５１１，５１２を作製するにあたり、いずれもＮｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてはＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％添加したものを原材料とし、実施例１と同様に、真空溶解炉を用いて溶解・鋳造して鋳塊とした。その後、熱間加工、線引き加工を経て得られた断面寸法１．３×２．７（ｍｍ）の線材を用いて電極材料のサンプル５１１，５１２を作製した。このとき、溶存する酸素の量を調整し、サンプル５１１では４５ｐｐｍ、サンプル５１２では３０ｐｐｍとなるようにした。また、表１で説明したサンプル１１１についても同様の組成であり、溶存酸素の量が１５ｐｐｍとなるように調整している。そして各サンプル５１１，５１２に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2010108939.tif 000019
【００７６】
表５に示すように、溶存酸素量を４５ｐｐｍとしたサンプル５１１では、耐高温酸化性の向上が僅かであった（△）。また、溶存酸素量を３０ｐｐｍとしたサンプル５１２では、耐高温酸化性が良好であった（○）。一方、前述したサンプル１１１（表１参照）では耐高温酸化性に優れていた（◎）。このサンプル１１１の溶存酸素量は１５ｐｐｍであった。
【００７７】
この評価試験の結果によれば、電極材料中に溶存する酸素の量が少ないほど、電極材料の酸化の進行に与える影響が少ないことがわかり、望ましくは３０ｐｐｍ以下であれば、耐高温酸化性がさらに向上することが確認できた。
【実施例６】
【００７８】
次に、電極材料の比抵抗が、電極材料の耐火花消耗性に与える影響について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル６１１〜６１３は、いずれもＮｉを主成分とし、第１添加元素としてＹを０．４５重量％含有させたものである。第２添加元素としてはＴｉを添加し、その含有量を、順に、０．１５，１．００，３．００（重量％）とし、残部となるＮｉの含有量を、順に、９９．４０，９８．５５，９６．５５（重量％）として調整した。このように作製された各サンプル６１１〜６１３の比抵抗は、順に、１０，１５，１８（μΩｃｍ）となった。
【００７９】
そして各サンプル６１１〜６１３を用いて作製した接地電極を組み付け完成したスパークプラグを、それぞれ試験用のエンジン（排気量２８００ｃｃ、６気筒）に取り付け、４００時間の走行試験（１５０ｋｍ／ｈで６万キロ走行相当）を行った。そして走行試験後、中心電極と接地電極との間の火花放電間隙の大きさの増加量を確認した。このとき、火花放電間隙の増加量が０．２ｍｍ以下であった場合、電極材料が火花放電により消耗した量が少なく、耐火花消耗性に優れるとして◎で示し、０．２ｍｍより大きく０．５ｍｍ以下だった場合は、耐火花消耗性が良好であると評価して○で示した。また、火花放電間隙の増加量が０．５ｍｍより大きくなった場合には、火花放電による電極材料の消耗が激しいと判定し、耐火花消耗性において望ましくないと評価し、×で示した。この評価試験の結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2010108939.tif 000020
【００８１】
表６に示すように、比抵抗が１０μΩｃｍであったサンプル６１１は耐火花消耗性に優れ（◎）、また、比抵抗が１５μΩｃｍであったサンプル６１２でも、耐火花消耗性において良好な結果を示した（○）。しかし、比抵抗が１８μΩｃｍであったサンプル６１３では、火花放電による電極材料の消耗が大きく、耐火花消耗性がよくなかった（×）。
【００８２】
この評価試験の結果によれば、第２添加元素の添加量を少なくして電極材料の比抵抗を１５μΩｃｍ以下とすれば、電極材料自体の発熱を抑えられ、電極材料の温度上昇を抑制できることから、耐火花消耗性に効果があることが確認できた。
【実施例７】
【００８３】
次に、電極材料の引っ張り強さ（σＢ）と、０．２％耐力（σ０．２）との比（σ０．２／σＢ）と、耐高温酸化性との関係について確認するため、評価試験を行った。この評価試験を行うにあたって作製した電極材料のサンプル７１１〜７１４は、いずれもＮｉを９９．４０重量％、第１添加元素としてＹを０．４５重量％、第２添加元素としてＳｉを０．１５重量％含有するものであり、少なくともその粒界に、金属間化合物としてＮｉ−Ｙが析出したものである。各サンプル７１１〜７１４のσ０．２／σＢは、順に、０．２，０．４，０．６，０．７であった。そして各サンプル７１１〜７１４に対し、実施例１と同様の試験方法で、耐高温酸化性について評価を行った。この評価試験の結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2010108939.tif 000021
【００８５】
表７に示すように、σ０．２／σＢが０．２であったサンプル７１１や、０．７であったサンプル７１４では、高温酸化性の向上が僅かであった（△）。しかし、σ０．２／σＢが０．４であったサンプル７１２や、０．６であったサンプル７１３では、耐高温酸化性が良好であった（○）。
【００８６】
この評価試験の結果によれば、σ０．２／σＢが０．４以上０．６以下であると、金属間化合物が微細かつ均一に分散するため、結晶粒の粗大化が電極材料の全体にわたって効果的に抑制され、耐高温酸化性に対し十分な効果が得られることがわかった。
【００８７】
なお、本発明は各種の変形が可能なことは言うまでもない。本実施の形態では、中心電極２０や接地電極３０を構成する電極材料の含有元素や含有量を規定したが、この規定を、中心電極２０と比べ、より燃焼室内に付き出される接地電極３０のみに適用してもよい。また、本実施の形態では、電極材料中に析出する金属間化合物としてＮｉと希土類元素との化合物（特にＮｉ−ＹやＮｉ−Ｎｄ）を例に説明したが、このように２種類の金属元素だけでなく、３種類以上の金属元素が結合した金属間化合物が析出してもよい。
【符号の説明】
【００８８】
２０    中心電極
３０    接地電極
１００    スパークプラグ