(57)【要約】【課題】一成分現像方式における粒径選択を抑制すべく粒度分布の極めてシャープなトナーを効率よく生産することができ、ワックスに起因するノズルの詰まりや感光体等へのフィルミングを生ずることがなく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のない非磁性一成分トナーおよびトナーの製造法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、ノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから放出して液滴化後乾燥して製造される非磁性一成分トナーであり、乾燥して得られるトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５であり、乾燥後のトナー中の離型剤の重量平均粒径が、ノズルの開口径の１％〜３０％であることを特徴とする、静電荷像現像用非磁性一成分トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回動するトナー搬送部材、該搬送部材と接触してトナーを該搬送部材表面に供給する供給ローラーからなるトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材とを有する現像装置に使用される非磁性一成分トナーにおいて、前記トナーは少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから放出して液滴化後乾燥して製造される非磁性一成分トナーであり、乾燥して得られるトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５であり、乾燥後のトナー中の離型剤の重量平均粒径が、ノズルの開口径の１％〜３０％であることを特徴とする、静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
【請求項２】
前記非磁性一成分トナーの離型剤の含有量が樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
【請求項３】
前記非磁性一成分トナーの重量平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
【請求項４】
回動するトナー搬送部材、該搬送部材と接触してトナーを該搬送部材表面に供給する供給ローラーからなるトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材とを有する現像装置に使用される非磁性一成分トナーの製造方法において、前記トナーは少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液であって、トナー組成液中に分散している離型剤の重量平均粒径がノズルの開口径の１％〜３０％であるトナー組成液を、ノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから放出して液滴化する工程と得られた液滴を乾燥固化させる粒子形成工程とを含むことを特徴とする、乾燥して得られるトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５である静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であり、さらに液の共振現象を利用して前記トナー組成液を周期的に放出することを特徴とする請求項４記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項８】
前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項９】
前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項６または８に記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ノズルの開口径が１〜４０μｍであることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーを含み、画像形成装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー搬送部材上にトナー薄層を形成するような構成を有する現像装置に用いる非磁性一成分トナーおよびその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を可視像化する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面を搬送するトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。また、特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くかつ均一にせねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。しかし、トナー層を極力薄くしようとするとトナー薄層を規制する部材によるストレスで特にトナー中に離型剤であるワックスを含有している一成分トナーの場合、長期間にわたる使用が続くとトナー表面にワックスが染み出してきてしまいトナーとしての帯電性能の低下による地汚れ等の異常画像またはワックスが画像形成担持体上に薄く堆積するいわゆるフィルミング等の問題を引き起こす。
【０００４】
また、現像装置によってトナーを帯電させる一成分現像方式においてはトナーの粒径分布が画質に大きく影響することが知られている。いわゆる選択現像、粒径選択と言われる現象であり、粒径分布を持つトナーのうち粒径が小さく帯電量が大きなトナー粒子から選択的に現像される。現像を繰り返していくうちに粒径が小さく帯電量が高いトナーから順次消費されていくために次第に現像容器内及び現像剤保持体上に保持されるトナーの粒径が増大してきて初期と経時とでは、トナーの粒径が異なってくるため（大きくなっていくため）画質の低下は免れない。また帯電性も低下するために、連続複写後に、画像上に地肌汚れ、ボソツキ等が発生する様になり、特にカラートナーの場合には色調の変動が起こりやすい。
【０００５】
これらの従来の問題に対して特許文献１〜３では、初期トナーと補給トナーの添加剤の種類や量、表面処理法などを敢えて変えることにより両者の帯電量に差を持たせることで帯電性の低下を防ごうと試みているが、いずれも粒径選択に対する効果はなく長期間に渡る使用でトナー粒径が大きくなることによる画質の低下は免れない。
粒径選択による画質の低下を防ぐ根本的な対策はトナーの粒径分布を極限まで無くすことである。
ところでトナーの粒径分布を無くす、シャープにする試みはこれまでにも数多く検討されている。これまで一般に行われていた結着樹脂や着色剤等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することにより行う粉砕法では粉砕、分級工程でのさまざまな改良により得られるトナーの粒度分布が従来よりもシャープになっているものの未だ十分ではない。
【０００６】
この粉砕法に代わり近年では、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ポリマー溶解懸濁法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。（特許文献４、５）。この方法は従来の粉砕法に比べ得られるトナーの粒度分布がシャープになるが、一成分現像法による粒径選択を完全に防止するまでには至っていない。
【０００７】
これに代わるトナーの製造方法として、特許文献６では圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている。更に、特許文献７ではノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている。更に特許文献８では、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、一成分現像方式への適用においては満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、特許文献９では膜振動もしくは液振動により微小液滴をノズルから放出して乾燥する過程で回転搬送気流に乗せることによりトナー同士の合着を防ぎ乾燥して得られるトナーの粒度分布をシャープにしている。これにより一成分現像方式への適応に随分近づいたが、未だ不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、一成分現像方式における粒径選択を抑制すべく粒度分布の極めてシャープなトナーを効率よく生産することができ、ワックスに起因するノズルの詰まりや感光体等へのフィルミングを生ずることがなく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のない非磁性一成分トナーおよびトナーの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下に記載するとおりの構成を有する非磁性一成分トナーおよびトナーの製造方法である。
（１）回動するトナー搬送部材、該搬送部材と接触してトナーを該搬送部材表面に供給する供給ローラーからなるトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材とを有する現像装置に使用される非磁性一成分トナーにおいて、前記トナーは少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから放出して液滴化後乾燥して製造される非磁性一成分トナーであり、乾燥して得られるトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５であり、乾燥後のトナー中の離型剤の重量平均粒径が、ノズルの開口径の１％〜３０％であることを特徴とする、静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
（２）前記非磁性一成分トナーの離型剤の含有量が樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
（３）前記非磁性一成分トナーの重量平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナー。
（４）  回動するトナー搬送部材、該搬送部材と接触してトナーを該搬送部材表面に供給する供給ローラーからなるトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材とを有する現像装置に使用される非磁性一成分トナーの製造方法において、前記トナーは少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液であって、トナー組成液中に分散している離型剤の重量平均粒径がノズルの開口径の１％〜３０％であるトナー組成液を、ノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから放出して液滴化する工程と得られた液滴を乾燥固化させる粒子形成工程とを含むことを特徴とする、乾燥して得られるトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５である静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（５）前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする（４）記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（６）前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする（４）記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（７）前記トナー組成液を液滴化する工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段は、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であり、さらに液の共振現象を利用して前記トナー組成液を周期的に放出することを特徴とする（４）記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
（８）前記機械的振動手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（９）前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項（６）または（８）に記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（１０）前記ノズルの開口径が１〜４０μｍであることを特徴とする（４）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーの製造方法。
（１１）（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（１２）（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性一成分トナーを含み、
画像形成装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは粒度分布が非常にシャープであるために一成分現像方式に適用した場合に問題となっていた粒径選択（選択現像）を抑制できるため長期間の使用においても高画質な画像が安定して得られる。また、離型剤であるワックスをトナー粒子中に細かく内包しておりトナー表層に突出していないために一成分現像方式のようなトナーにストレスを加えやすい装置に適用した場合でもフィルミング等を発生しない。
また、本発明のトナーの製造方法は、被噴射体であるトナー組成液中に含まれる分散体のうち最も乾燥固化して得られるトナーの粒径分布に影響を与える離型剤の分散径をノズルの開口径の１％〜３０％にすることによりノズル詰まりを防止するだけでなくトナーの粒度分布をシャープにする効果もある。
また、本発明のトナーを用いた画像形成装置およびプロセスカートリッジによれば、長期間の使用においても高画質な画像が安定して得られる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例の模式的構成図である。
【図２】図１における液滴噴射ユニットの概略断面図である。
【図３】図２の液滴噴射ユニットの要部底面説明図である。
【図４】ステップ型のホーン型振動子の例を示す説明図である。
【図５】エクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す説明図である。
【図６】コニカル型のホーン型振動子の例を示す説明図である。
【図７】液滴噴射ユニットの他の例の模式的断面説明図である。
【図８】液滴噴射ユニットの他の例の模式的断面説明図である。
【図９】液滴噴射ユニットの他の例の模式的断面説明図である。
【図１０】図９の液滴噴射ユニットを複数設ける場合の説明図である。
【図１１】本発明の円環状機械的振動手段を設けたトナー製造装置の一例の模式的構成図である。
【図１２】図１１における液滴噴射ユニットの概略断面図である。
【図１３】図１２の液滴噴射ユニットの要部底面説明図である。
【図１４】本発明の液滴化手段の概略断面説明図である。
【図１５】液滴化手段の比較構成例の概略断面説明図である・
【図１６】図１２における液滴噴射ユニットを複数個配置した例である。
【図１７】薄膜の振動を説明するための図である。
【図１８】機械的振動手段により発生する薄膜の基本振動の、変位ΔＬとノズル配置領域の関係を示すグラフである。
【図１９】機械的振動手段により発生する薄膜の高次のモードの振動の、変位ΔＬとノズル配置領域の関係を示すグラフである。
【図２０】機械的振動手段により発生する薄膜の高次のモードの振動の、変位ΔＬとノズル配置領域の関係を示すグラフである。
【図２１】中心部が凸形状を有する薄膜の例を示す概略断面説明図である。
【図２２】本発明に係る液共振方式のトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２３】図２２のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図２４】本発明に係る液共振方式のトナーの製造装置におけるノズルの断面形状を２段型とする方法の説明図である。
【図２５】乾燥前の液滴中に含まれる分散体である離型剤の重量平均粒径が、ノズルの開口径の３０％より大きい場合に得られるトナーの電子顕微鏡写真である。
【図２６】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図２７】本発明の画像形成装置における現像装置の一例の概略図である。
【図２８】実施例の文字シャープ性の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜トナー製造装置＞
トナー組成液を気相中で液滴化する方法は、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られているが、小粒径のトナーを得るためには、多流体スプレーノズル及び回転円盤型噴霧機が好ましく用いられている。多流体スプレーノズルとしては、外部混合二流体ノズルが一般的であるが、更なる微粒化や粒度の均一性を得るため、内部混合二流体ノズルや四流体ノズルといったさまざまな改良が検討されている。回転円盤型噴霧機も同様の狙いから、円盤形状を皿型や椀型、多翼型といった改良が検討されている。しかし、これらの製造方法で得られるトナーは粒度分布が広く分級を必要とする場合がある。
【００１４】
本発明者等はこの欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を見出した。
すなわち、本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、少なくとも樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナー組成物の溶解乃至分散液であるトナー組成液を、複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜の各ノズルから放出することにより均一粒径の液滴を生成させることができる。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法においては、上述のようにトナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液が放出されることによって形成される。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式を用いる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下単に「ホーン型」ともいう）であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」ともいう）である。以下、各方式について説明する。
【００１６】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００１７】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【００１８】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
【００１９】
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００２０】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００２１】
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００２２】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００２３】
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００２４】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００２５】
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００２６】
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００２７】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００２８】
（円環状機械的振動手段）
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング型のものに代えたものである。リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
【００２９】
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１３の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１７にはリード線２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００３０】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。        
【００３１】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００３２】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００３３】
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００３４】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）      （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径座標（ｒ）の関数となる。
【００３５】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００３６】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００３７】
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
【００３８】
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が１〜４０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましく、より好ましくは３〜３５μｍである。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２ないし３０００個が好ましい。
【００３９】
（液共振方式）
液共振方式のトナーの製造装置の一例を図２２に、液滴噴射ユニット例を図２３に示した。その基本的な構成は機械的縦振動方式とほぼ同一であるが、機械的縦振動方式が振動発生手段によりノズルを有する薄膜を振動させて液滴化しているのに対して、液共振方式ではノズルを有する薄膜の振動によるのではなく、液の共振により液滴化している点が異なる。
したがって、薄膜は振動しない程度に強度を高めている。材質としては、シリコンやシリコン酸化物などが用いられ、シリコン基板、特にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることがノズルの形成の面でも望ましい。なお、ノズルの開口径に対して膜厚が非常に厚い場合はノズルの断面形状を２段型とすることにより吐出性が向上する。
【００４０】
図２３（ｂ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、図２３（ａ）はより詳細に説明するための組立図であり、図２３（ｃ）は図２３（ａ）、（ｂ）に示した液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する貯留部構成部材１５とを備えている。振動手段と貯留部壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４には、液供給、及び液循環に用いる配管１８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３や振動増幅手段２２は前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において記述したものが同様に使用できる。
【００４１】
液貯留部の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。このように隔壁で分割することにより数十ｋＨｚ駆動において、液室内の振動圧力分布が均等になるため均等な吐出が可能となり、また共振周波数を高める効果も期待できる。
【００４２】
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて図２３（ｃ）を参照して説明する。振動手段により振動面１３aに発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
【００４３】
次に、ノズルの断面形状を２段型とする方法を図２４を用いて説明する。シリコン基板両面にレジスト１１１をコートし（１１ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１をノズルパターンとして形成する（１１ｂ）。支持層１１２面側からＩＣＰ放電を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５を形成し、活性層１１４面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２のノズル１１６を形成し（１１ｃ）、最後に誘電体層１１３をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（１１ｄ）ことが、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい。また、図示しないが、シリコン基板としてはＳＯＩ基板ではなく、単層のシリコン基板でも同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
【００４４】
ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み３０〜１０００μｍでかつ、ノズル１１の開口径が４〜１５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
振動手段１３は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
【００４５】
振動手段により発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。
複数のノズルを設けた薄膜を機械的に振動させる場合はノズル詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜面積が広いと均一振動が得られずに液滴の粒度分布が広くなる場合がある。これに対し、液共振方式は各ノズルにほぼ等しい振動圧力が与えられるため広い薄膜でも狭粒度分布の液滴が得られやすい。
【００４６】
（乾燥）
液滴から溶媒を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【００４７】
（トナー）
本発明のトナーはトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が１．００〜１．１５であり、乾燥前の液滴中に含まれる分散体である離型剤の重量平均粒径（これは、乾燥後のトナー中の離型剤の重量平均粒径とほぼ等しい）が、ノズルの開口径の１％〜３０％であることが特徴であるが、それらに使用されるトナー材料としては従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤及び分散安定剤であるグラフト重合体を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。離型剤及びグラフト重合体をトナー中に添加することにより、耐オフセット性が向上するとともに、離型剤の分散粒径を微小化できるとともに再凝集することを防止できるためノズルの詰まりを防止することができる。
【００４８】
（トナー組成物）
前記トナー組成物としては、少なくとも樹脂及び着色剤、離型剤、必要に応じて前記グラフト重合体とを含有し、さらに必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
前記トナー組成物を溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、ノズルから放出して液滴化してトナー粒子を製造する。
【００４９】
（溶媒）
溶媒は、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが８〜９．８（ｃａl／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、８．５〜９．５（ｃａl／ｃｍ3）1/2がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００５０】
（樹脂）
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００５１】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００５２】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００５３】
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）
〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００５６】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００５７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００５９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００６０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００６１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００６２】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００６３】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００６４】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００６５】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００６７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（２）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    （２）
【００６８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００６９】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもでき
る。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。  混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００７２】
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００７３】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００７４】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００７５】
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させ
ている。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７６】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７７】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７８】
なお、これらのワックス類でもカルナウバワックス、合成エステルワックス、パラフィンワックスがオフセット防止の点から特に好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００７９】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００８０】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、６０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００８２】
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８３】
（グラフト重合体）
本発明においては、離型剤とともにグラフト重合体を用いることが好ましく、グラフト
重合体としては、ポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体等が挙げ
られる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部がビニル系樹脂による変性部でグラフトされた構造を有する。前記ビニル系樹脂としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。
本発明のトナーにおいて、その離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体中に内包されているか付着していることが好ましい。
【００８４】
離型剤及びグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶解または分散し液状としたトナー組成液中で、グラフト重合体は微細化した離型剤の移動や再凝集を抑制する。これは、グラフト重合体のポリオレフィン樹脂部分が離型剤と親和性が高く、ビニル系樹脂部分がバインダー樹脂と親和性が高いため、分散剤的な効果を生じるためと推測される。
乾燥前の液滴中に含まれる分散体である離型剤の重量平均粒径が、ノズルの開口径の１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％がより好ましい。１％未満であると離型剤がより細かすぎるため離型剤としての機能を発揮しづらく耐オフセット効果が発現しにくくなる。一方、３０％より大きいとノズル詰まりを発生させるばかりでなく、仮にノズルを通過したとしても図２５に示すように離型剤を覆うようにトナー粒子が形成され粒度分布の悪化を招く。さらにトナー表層から離型剤が突出しているため特に一成分現像方式に適用した場合にはファイルミング、流動性の悪化などを引き起こす。上記離型剤の分散径の調整は以降実施例でも記載するが、ビーズ分散機のビーズ径、ミル回転数（周速）、分散時間等の分散条件の他、前記グラフト重合体の添加量等の材料面からも調整することが可能である。
【００８５】
ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。マレイン酸誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００８６】
また、熱減成型ポリオレフィンも好ましく用いることができる。熱減成型ポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。熱減成は通常２５０〜４５０℃で行われる。熱減成後の、数平均分子量（Ｍｎ）から導かれる分子数に対応する１分子当たりの二重結合含有率は、３０〜７０％が好ましい。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１〜１８のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８７】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、熱減成型ポリオレフィン、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びその熱減成品、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン等であり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。軟化点が７０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１５０℃未満で有効な離型効果を発揮する。
【００８８】
前記ポリオレフィン樹脂の分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は通常数平均分子量が５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
【００８９】
ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部に変性部をグラフトさせるためのビニル系モノマーとしては、従来公知のものが使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルの併用である。
また、ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）としては１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましい。これは、バインダー樹脂のＳＰ値を考慮し
て調整する。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【００９０】
ビニル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００９１】
本発明で用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂が少なくともビニル系樹脂でグラフトされた構造をし、従来公知の方法により製造することができる。即ち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に、側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン樹脂とビニルモノマーを、有機溶媒中で、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。ポリオレフィン樹脂とビニルモノマーの質量比は、フィルミング防止の観点から好ましくは１〜３０：７０〜９９、より好ましくは２〜２７：８３〜９８である。
【００９２】
前記のグラフト重合によって得られるグラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入するが、本発明の場合、これらのポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
この混合樹脂において、そのポリオレフィン樹脂の含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。また、そのビニル樹脂の含有量は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。本発明の場合、この混合樹脂中のグラフト重合体の割合は、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上に規定するのがよい。 
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合や、その分子量及びビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比や重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
【００９３】
本発明のグラフト重合体の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニル系樹脂（Ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（Ａ）：酸化型ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：エチレン／プロピレン共重合体、（Ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００９４】
前記グラフト重合体の製造方法としては、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスを、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下重合後、溶剤を留去してグラフト重合体を得る方法が挙げられる。前記パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなどが挙げられる。
【００９５】
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づき適宜調整することができ、通常０．２〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。
前記グラフト重合体には、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の質量に基づき適宜調整することができ、通常、ポリオレフィン系樹脂は１〜９０質量％であり、５〜８０質量％が好ましい。また、ビニル系樹脂は、通常１０〜９９質量％であり、２０〜９５質量％が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂を含めたグラフト重合体の添加
量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤１００質量部に対し、通常５〜３００質量部
であり、１０〜１５０質量部が好ましい。
【００９６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶媒に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９８】
（流動性向上剤）
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【００９９】
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【０１００】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機
ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０１０１】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【０１０３】
（クリーニング性向上剤）
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１０４】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１０５】
（現像装置）
図２６は、本発明のトナーを用いる現像装置等から構成される画像形成装置の概略図である。
この画像形成装置１は、感光体ユニット１０、書き込み光学ユニット２０、現像装置３０、中間転写ユニット４０、２次転写ユニット５０、定着ユニット６０、両面印刷用紙反転ユニット７０等で構成されている。そして、黒（以下、Ｂｋという）、シアン（以下、Ｃという）、マゼンタ（以下、Ｍという）、イエロー（以下、Ｙという）のカラー画像を感光体ユニット１０の感光体ベルト１１上に順次顕像化し、これらを重ね合わせて最終的な４色フルカラー画像を形成する。感光体ベルト１１の周りには、感光体クリーニング装置１２、帯電ローラ１３、複数の現像装置３０、中間転写ユニット４０の中間転写ベルト４１などが配置されている。感光体ベルト１１は、駆動ローラ１４、１次転写対向ローラ１５、張架ローラ１６間に張架され、駆動モータによって回転する。また、上記書き込み光学ユニット２０は、カラー画像データを光信号に変換して、各色画像に対応した光書き込みを行い、感光体ベルト１１に静電潜像を形成する。この書き込み光学ユニット２０は、光源としての半導体レーザ２１、ポリゴンミラー２２、３つの反射ミラー２３などで構成されている。
【０１０６】
また、上記現像装置３０は、画像形成装置１本体の下側から順に、黒トナーを収容したＢｋ現像装置３０Ｋ、シアントナーを収容したＣ現像装置３０Ｃ、マゼンタトナーを収容したＭ現像装置３０Ｍ、イエロートナーを収容したＹ現像装置３０Ｙとなっている。ここでは、さらに、各現像装置を図中左右方向に移動させ感光体ベルト１１に対し、接離動作を行う接離機構を備える。
【０１０７】
現像装置３０内のトナーは所定の極性に帯電され、現像スリーブ３１ａには、現像バイアス電源によって現像バイアスが印加され、現像スリーブ３１ａが感光体ベルト１１に対して所定電位にバイアスされている。また、接離機構は、モータから各現像装置３０に駆動を伝達するための図示しない電磁クラッチがオンになるとその駆動力で現像装置３０を感光体ベルト１１側に移動させるようになっている。現像時には、現像装置３０のうち選択されたいずれか一つが移動し、感光体ベルト１１に当接する。一方、電磁クラッチをオフにして駆動伝達を解除すると感光体ベルト１１に当接していた現像装置が感光体ベルト１１から離間する方向に移動する。
【０１０８】
画像形成装置１本体の待機状態では、現像装置３０Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙも感光体ベルト１１と離間した位置にセットされており、画像形成動作が開始されると、カラー画像データに基づきレーザ光による光書き込み、静電潜像の形成が開始される（以下、Ｂｋ  画像データによる静電潜像をＢｋ静電潜像という。Ｃ、Ｍ、Ｙについても同様）。このＢｋ静電潜像の先端部から現像可能とすべくＢｋ現像位置に静電潜像先端部が到達する前に、Ｂｋ現像スリーブ３１ａを回転開始して、Ｂｋ静電潜像をＢｋトナーで現像する。そして、以後、Ｂｋ静電潜像領域の現像動作が続行されるが、Ｂｋ静電潜像後端部がＢｋ現像位置を通過した時点で、Ｋ現像装置３０Ｋが感光体ベルト１１から離間し、次の色の現像に備えて該当する色の現像装置が感光体ベルト１１に当接する。これは少なくとも、次の画像データによる静電潜像先端部が現像位置に到達する前に完了される。
【０１０９】
また、上記中間転写ユニット４０は、中間転写ベルト４１、ベルトクリーニング装置４２、位置検出用センサ４３などで構成されている。中間転写ベルト４１は駆動ローラ４４、１次転写ローラ４５、２次転写対向ローラ４６、クリーニング対向ローラ４７及びテンションローラ４８に張架されており、図示しない駆動モータによりに駆動制御される。中間転写ベルト４１端部の非画像形成領域には複数の位置検出用マークが設けられており、これらの位置検出用マークのうちのいずれか一つを位置出用センサ４３で検出し、この検出タイミングで画像形成を開始する。また、ベルトクリーニング装置４２は、クリーニングブラシ４２ａ、接離機構等で構成されており、１色目のＢｋ画像を中間転写ベルト４１に転写している間、及び、２、３、４色目の画像を中間転写ベルト４１に転写している間は接離機構によって中間転写ベルト４１面からクリーニングブラシ４２ａを離間させておく。
【０１１０】
さらに、２次転写ユニット５０は、２次転写ローラ５１、２次転写ローラ５１を中間転
写ベルト４１に対して接離するためのクラッチ等を備えた接離機構等で構成されている。
転写紙が転写位置に到達するタイミングに合致させて２次転写ローラ５１が接離機構の回
転軸を中心に揺動する。この２次転写ローラ５１と２次転写対向ローラ４６とにより転写
紙と中間転写ベルト４１とを一定の圧力で接触させる。２次転写ローラ５１は中間転写ユ
ニット４０に設けられた図示しない位置決め部材により２次転写対向ローラ４６との平行
度の位置精度が保たれている。また、２次転写ローラ５１に設けた図示しない位置決めコ
ロにより中間転写ベルト４１に対する２次転写ローラ５１の接触圧を一定にしている。２
次転写ローラ５１を中間転写ベルト４１に接触させると同時に、２次転写ローラ５１はト
ナーと逆極性の転写バイアスが印加され、中間転写ベルト４１上の重ねトナー像を転写紙
に一括転写する。
【０１１１】
一方、画像形成動作が開始される時期に、転写紙は上記転写紙カセット８０又は手差し
トレイ８３のいずれかから給送され、レジストローラ８２対のニップで待機している。そ
して、２次転写ローラ５１に中間転写ベルト４１上の４色重ねのトナー像先端がさしかか
るときに、ちょうど転写紙の先端がこのトナー像の先端に一致するようにレジストローラ
対８２が駆動され、転写紙とトナー像との位置合わせが行われる。そして、転写紙が中間
転写ベルト４１上のトナー像と重ねられて２次転写位置を通過する。このとき２次転写ロ
ーラ５１による転写バイアスで転写紙が荷電され、トナー画像のほとんどが転写紙上に転
写される。そして、中間転写ベルト４１から４色重ねトナー像を一括転写された転写紙は
、定着ユニット６０に搬送され、所定温度に制御された定着ベルト６１と加圧ローラ６２
のニップ部でトナー像が溶融定着され、装置本体外に送り出され、排紙トレイ８４  に裏
向きにスタックされ、フルカラーコピーを得る。
【０１１２】
更に、両面印刷を行う場合には、定着ユニット６０を通過した転写紙は両面切替爪６５
により両面印刷用紙反転ユニット７０に送られる。両面印刷用紙反転ユニット７０におい
ては、転写紙はまず反転切替爪７１によって矢印Ｄ方向に案内され、転写紙後端が反転切
替爪７１を通過した後、反転ローラ対７２が停止し、転写紙も停止する。そして、反転ロ
ーラ対７２が一定のブランク時間ののち逆転を開始し、転写紙はスイッチバックを始める
。このときに、反転切替爪７１が切り替わり、転写紙はレジストローラ対８２に送られる
。レジストローラ対８２に送られた転写紙は表裏反転した状態でレジストローラ対８２の
ニップで待機する。そして、所定のタイミングでレジストローラ対８２が駆動され、転写
紙は２次転写位置に送られて中間転写ベルト４１から４色重ねトナー像を一括転写された
後、定着ユニット６０でトナー像が溶融定着され、装置本体外に送り出される。
【０１１３】
一方、１次転写後の感光体ベルト１１の表面は、感光体クリーニング装置１２でクリー
ニングされ、除電ランプ等で均一に除電して、クリーニングしやすくすることもできる。
また、転写紙にトナー像を転写した後の中間転写ベルト４１の表面は、ベルトクリーニン
グ装置４２のクリーニングブラシ４２ａを接離機構で押圧することによってクリーニング
される。中間転写ベルト４１からクリーングされたトナーは廃トナータンク４９に蓄えら
れる。
【０１１４】
図２７は、本発明の画像形成装置における現像装置の構成を示す概略図である。
現像装置３０は、像担持体である感光体１１の潜像を現像剤であるトナーで現像する現
像ユニット３１と現像ユニット３１にトナーを補給するトナーカートリッジ３２とを備え
る。
現像ユニット３１は、感光体１１に対向していて、感光体１１との間に形成される現像
領域にトナーを搬送する現像剤担持体である現像スリーブ３１ａと、現像スリーブ３１ａ上にトナーを供給する供給ローラ３１ｂと、現像スリーブ３１ａ上のトナー量を規制する層厚規制部材である規制ローラ３１ｃと、トナーを搬送する第１搬送パドル３１ｄとを備える。
トナーカートリッジ３２は、トナーを収納している第１及び第２収納室３２１、３２２と、現像ユニット３１へトナーを搬送する第２及び第３搬送パドル３２ａ、３２ｂと、また、第２搬送パドル３２ａが回転している部分のトナーカートリッジ３２の底部には突き出たリブ３５を備えている。
【０１１５】
ここで、現像剤としては、一成分現像剤を用いる。後述するように現像剤を入れ替えることに対して、二成分現像剤では一旦混合した後にキャリアからトナーを分離するのは非常に困難である。一成分現像剤であればトナーカートリッジ３２と現像ユニット３１内にある現像剤は基本的には同じで、入れ替えすることが可能であり、本発明の現像装置３０に適用させることができる。特に、一成分現像剤でも非磁性一成分現像剤を用いることが好ましい。非磁性一成分現像剤では、トナー表面の外添剤が、トナーの帯電性、流動性に与える影響が大きい。磁性一成分現像剤では、磁性材料の量による磁化の強さで現像性を制御することができる。非磁性一成分現像剤では、外添剤による帯電量、流動性によって現像性が大きく影響されることから、本発明の現像装置３０に用いることで、安定したトナー表面状態を得ることができる。
また、この現像装置３０は、現像ユニット３１とトナーカートリッジ３２とを水平方向の横方向に並列させて配置している。さらに、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１とには、トナーカートリッジ３２と現像ユニット３１との間をトナーが通過する連通口が設けられている。さらに、現像ユニット３１側の連通口に制御弁が設けられている。        
【０１１６】
本発明の現像装置３０は、この連通口を介してトナーを通過させる。これによって、現像ユニット３１で消費されたトナーをトナーカートリッジ３２から現像ユニット３１へトナーを補給し、また、この連通口を介して、現像ユニット３１で劣化したトナーを現像ユニット３１からトナーカートリッジ３２へトナーを排出する。また、このトナーカートリッジ３２は、現像ユニット３１とは別に単独で独立して交換することが可能である。
【０１１７】
トナーは、現像ユニット３１におけるトナー供給ローラ３１ｂ、規制ローラ３１ｃで押圧力を受ける。この押圧力を受けることで、トナー表面の凸凹が欠けて表面が滑らかになり、感光体との付着力が大きくなりクリーニングされにくくなる。そのために、環境が低湿になるとクリーニング不良が発生することがあり、また、転写性が向上するが、従来転写されても目視上表れなかった白地背景部にカブリが表れるようになる。また、トナーが押圧を受けることで、トナー表面に存在する外添剤がトナー内部に埋没する。これは、後で外添剤に関しては詳説するが、外添剤はトナーより硬度が高い。このために、トナー内部に埋没する。トナー表面に存在する外添剤が少なくなることで、トナーの帯電性が変わる。特に、外添剤として用いるシリカは、比表面積が大きいので帯電量が高く埋没によるトナー表面の外添剤量によってトナーの帯電量は大きく変化する。また、もう一つの影響として、外添剤埋没によってトナーの流動性が低下する。この流動性は、トナーの付着力を示すもので、トナーと例えば感光体等との間に存在して、その間の付着力を小さくする。同様に、現像スリーブ３１ａとトナーとの間の付着力を小さくして現像性を高める。逆に、埋没でトナー表面に存在する外添剤量が少なくなると、現像性が低下する。
【０１１８】
また、トナーを非磁性一成分現像剤で使用した場合は、トナー補給ローラにより粒径の小さいトナーから優先的に現像スリーブ上に供給される選択現像が行われる。このため、トナーカートリッジから新たなトナーが供給される前の現像ホッパー内には、粒径の大きい、劣化トナーが多く残留し、画像劣化やトナー飛散等が引き起こされる。
そこで、本発明の現像装置３０では、現像ユニット３１で消費されたトナーをトナーカートリッジ３２から現像ユニット３１へトナーを補給する連通口３３を介して、現像ユニット３１にあるトナーをいったんトナーカートリッジ３２に排出して戻して、トナーカートリッジ３２にある劣化していないトナーと混合して、劣化したトナー量の存在比率を低下させた上で再度現像ユニット３１に連通口３３を介して供給して補給する。
【０１１９】
（現像動作）
ここで、現像装置３０についてさらに詳述する。現像装置３０は、感光体ベルト１１表面の静電潜像を現像するためにトナーを表面に担持して回転する現像スリーブ３１ａと、トナーを汲み上げて撹拌するために回転するトナー第１搬送パドル３１ｄとを含む現像ユニット３１と、トナーを収容するトナーカートリッジ３２で構成されている。このように２つのユニットに分割されている理由は、現像ユニット３１は、トナーカートリッジ３２を数回交換して使用しても耐えうる耐久性を有しているからである。
【０１２０】
画像形成装置１において現像装置３０は、現像ユニット３１内にある第１搬送パドル３１ｄで、トナーを攪拌しつつ現像剤供給ローラ３１ｂに搬送し、供給ローラ３１ｂが現像スリーブ３１ａに摺擦しながら、同時にトナーを摺擦させて摩擦帯電させて、トナーを帯電させる。帯電したトナーは、現像スリーブ３１ａに鏡像力で吸着されて搬送される。その後、規制ローラ３１ｃで現像領域に搬送されるトナー量を規制する。現像スリーブ３１ａ上に形成されるトナー薄層が現像領域における現像バイアスで感光体ベルト１１に現像される。
このときに、供給ローラ３１ｂで現像スリーブ３１ａに摺擦されたトナーは大きな押圧力を受けて、トナー表面の凸凹が削られて球形化しトナーの付着力が大きくなる。また、この押圧力でトナー表面の外添剤が埋没して流動性が低下し、さらに、外添剤による帯電量調整ができなくなるために帯電量が変わってくる。これらの影響でトナーの現像性が低下し、さらに、転写性、クリーニング性が低下する。
【０１２１】
このように、現像ホッパー３１１内に劣化したトナーが多くなり、また、トナーが現像によって消費されるために現像ユニット３１内のトナーが少なくなる。そこで、連通口３３を通過してトナーカートリッジ３２から、現像ユニット３１へとトナーが補給される。
トナーカートリッジ３２内には、トナーカートリッジ本体３２の内壁に先端が摺接する第２搬送パドル３２ａ、第３搬送パドル３２ｂがそれぞれ第１収納室３２１と第２収納室３２２に設けられており、第２又は第３搬送パドル３２ａ，３２ｂが回転することによりトナーを現像ユニット３１側に押し込んで、現像ユニット３１に連通口３３からトナーが補給される。
【０１２２】
さらに、この連通口３３を通して現像ユニット３１内のトナーがトナーカートリッジ３２側に排出されて、このトナーがトナーカートリッジ３２内のトナーと混合される。トナーカートリッジ３２内には、未使用のトナーが多く収納されており、現像ユニット３１内で劣化したトナーと混合される。この混合によって、未使用トナーの表面に多く存在する外添剤が劣化したトナーに再分配されることで、劣化したトナーの帯電量、流動性が元の未使用トナーの状態に近くなる。これは、現像ユニット３１から第１収納室３２１に排出されたトナーは、さらに、第２搬送パドルで第２収納室３２２に搬送されて、次に、第３搬送パドルで第１収納室３２１に戻される。この間に、外添剤の再分配を受けることになる。
この元の未使用の状態に近づいたトナーを、トナーカートリッジ３２の第１収納室３２１から現像ユニット３１に、再度供給する。この元の状態に近づいたトナーと未使用のトナーで、現像スリーブ３１ａに薄層を形成してトナーを現像することで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限
定されるものではない。尚、部は特に断りのない限り質量部を示す。
【０１２４】
（グラフト重合体製造例）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で０．５時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１８０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のグラフト重合体を得た。
【０１２５】
（ワックス分散液製造例−１）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、ワックス分散樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量２万）１２０質量部、カルナバワックス４０質量部、グラフト重合体４０質量部、酢酸エチル８００質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しポリエステル樹脂、カルナバワックス及びグラフト重合体を溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液をビーズ分散機（スターミルラボスター LMZ０６；アシザワ・ファインテック社製）を用いて強力なずり応力によりさらに細かく分散した。分散条件を以下に示す。これにより重量平均粒径０．８μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して８％の分散粒径であるワックス分散液１（Ｗ−１）を得た。
・ ビーズ；  ＰＳＺ  ０．３ｍｍΦ
・ ビーズ充填量；  ８０％
・ 粉砕室回転数（周速）；  ２５００ｒｐｍ（１０ｍ／ｓｅｃ）
・ 送液速度；  ３００ｍｌ／ｍｉｎ
・ 分散時間；  １ｈｒ
【０１２６】
（ワックス分散液製造例−２）
ワックスの製造例−１においてＰＳＺビーズの径を０．１ｍｍΦにした以外は全てワックスの製造例−１と同様にして重量平均粒径０．１μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して１％の分散粒径であるワックス分散液２（Ｗ−２）を得た。
【０１２７】
（ワックス分散液製造例−３）
ワックスの製造例−１においてＰＳＺビーズの径を０．５ｍｍΦにした以外は全てワックスの製造例−１と同様にして重量平均粒径３．０μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して３０％の分散粒径であるワックス分散液３（Ｗ−３）を得た。
【０１２８】
（ワックス分散液製造例−４）
ワックスの製造例−１においてＰＳＺビーズの径を０．１ｍｍΦ、ビーズ充填量を８５％、粉砕室回転数（周速）を３０００ｒｐｍ（１２ｍ／ｓ）にした以外は全てワックスの製造例−１と同様にして重量平均粒径０．０５μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して０．５％の分散粒径であるワックス分散液４（Ｗ−４）を得た。
【０１２９】
（ワックス分散液製造例−５）
ワックスの製造例−１においてＰＳＺビーズの径を０．５ｍｍΦ、ビーズ充填量を７５％にした以外は全てワックスの製造例−１と同様にして重量平均粒径３．５μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して３５％の分散粒径であるワックス分散液５（Ｗ−５）を得た。
【０１３０】
（ワックス分散液製造例−６）
ワックスの製造例−１においてＰＳＺビーズの径を０．５ｍｍΦ、ビーズ充填量を７５％、粉砕室回転数（周速）を２０００ｒｐｍ（８ｍ／ｓ）にした以外は全てワックスの製造例−１と同様にして重量平均粒径５．０μｍ、開口径１０μｍのノズルに対して５０％の分散粒径であるワックス分散液６（Ｗ−６）を得た。
【０１３１】
［実施例１］
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、顔料分散剤２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１３２】
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液１５質量部、前記ワックス分散樹脂と同様のポリエステル樹脂酢酸エチル溶解液（重量平均分子量２万、固形分２０％）１００質量部、及びワックス分散液（Ｗ−１）３０質量部、酢酸エチル１５０質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し混合してトナー組成液を調整した。
【０１３３】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、図１１に示したトナー製造装置のリング型振動子のヘッドに供給した。なお、使用した薄膜は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を積層して使用し、振動周波数は１００ＫＨｚとした。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
装置内温度      ：２７〜２８℃
露点温度        ：−２０℃
ノズル振動数    ：９８ｋＨｚ
乾燥固化した粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーａを得た。
このトナーの粒度分布を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０２であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
【０１３４】
［評価方法］
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに
１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【０１３５】
＜ワックス分散液の重量平均粒径＞
ワックス分散液の重量平均粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０  日機装社製）を用いて測定した。具体的には１０ｍｌのガラス瓶にワックス分散液と希釈用酢酸エチルを固形分濃度が０．５±０．２％になるように総量８ｍｌ計量する。
得られた希釈分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１分間分散処理した。分散後全量を用いて測定して重量平均粒径を付属の解析ソフトにて算出した。なお、測定条件としては溶媒屈折率；１．３７、粒子屈折率；１．７７、測定時間；３０秒とした。
【０１３６】
＜文字シャープ性＞
本発明のトナーを、市販の複写機（イマジオネオＣ３２０；リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。１０万枚後に約２ｍｍ角の『電』の文字を印刷し、それを約３０倍に拡大して図２８の評価基準に従って判定した結果を表１に示す。なおランク１と３の中間がランク２、ランク３とランク５の中間がランク４であり、ランク４以上が許容レベルである。
【０１３７】
＜フィルミング性＞
本発明のトナーを、市販の複写機（イマジオネオＣ３２０；リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。
２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準とし結果を表１に示した。
良  ○：１０万枚でも発生せず、△：５万枚で発生、×：２万枚で発生  悪
【０１３８】
＜ホットオフセット性＞
本発明のトナーを、市販の複写機（イマジオネオＣ３２０；リコー社製）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上であれば○、１８０℃〜２００℃であれば△、１８０℃未満であれば×とし、結果を表１に示した。
＜総合評価＞
「文字シャープ性」、「フィルミング性」、「ホットオフセット性」のうち１項目でも△判定（文字シャープ性に関してはランク３）があるものに関しては総合評価を△とした。１項目でも×判定（文字シャープ性に関してはランク２、１）があるものに関しては総合評価を×とした。また２項目以上△判定があるものに関しても総合評価を×とした。        
【０１３９】
［実施例２］
実施例１で得られたトナー組成液を、図１に示したホーン型振動子のヘッドに供給した。
使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレート中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の有効吐出孔数は約１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
乾燥入口温度    ：６０℃
乾燥出口温度    ：４５℃
露点温度        ：−２０℃
駆動振動数      ：１８０ｋＨｚ
乾燥固化した粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーｂを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は５．３μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０２であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、文字シャープ性、フィルミング性、ホットオフセット性いずれも良好であった。
【０１４０】
［実施例３］
実施例２においてワックス分散液をワックス分散液２（Ｗ−２）に変えた以外は、全て実施例２と同様にしてブラックトナーｃを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は５．０μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０１であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、文字シャープ性及びフィルミング性は良好であったがホットオフセット性が若干劣った。
【０１４１】
［実施例４］
実施例２においてワックス分散液をワックス分散液３（Ｗ−３）に変えた以外は、全て実施例２と同様にしてブラックトナーｄを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は５．５μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．１５でありトナーａ，ｂ，ｃに比べるとややブロードな粒度分布であった。
また、トナーの作成は連続して５時間行ったが開始後３時間くらいからややノズルが詰まり気味であった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、ホットオフセット性は良好であったが、文字シャープ性及びフィルミング性が若干劣った。
【０１４２】
［実施例５］
実施例１で得られたトナー組成液を図２２に示したトナー製造装置の液滴噴射ユニットに供給した。使用したノズルプレート（薄膜）は５００μｍ厚のＳＯＩ基板を用い、ノズルは図２４に示す１１５開口部直径が１００μｍ、１１６開口部直径が８．５μｍの２段形状（凸形状）として形成し、１１６開口部を液が放出される側として用いた。各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に設けた。液貯留部は均等分割された液貯留領域で構成されているものを用いた。
【０１４３】
本実施例で用いた加振周波数及び液貯留部の構成を以下に示す。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ（共振周波数）
液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
１の液貯留領域当りのノズル数：４８０
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
乾燥入口温度    ：６０℃
乾燥出口温度    ：４５℃
露点温度        ：−２０℃
【０１４４】
乾燥固化した粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーｅを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は４．９μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０２であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、文字シャープ性、フィルミング性、ホットオフセット性いずれも良好であった。
【０１４５】
［比較例１］
実施例２においてワックス分散液をワックス分散液４（Ｗ−４）に変えた以外は、全て実施例２と同様にしてブラックトナーｆを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は４．８μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０３であり非常にシャープな粒度分布であった。
また、トナーの作成は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、文字シャープ性は良好であったが、フィルミング性及びホットオフセット性のうち特にホットオフセット性が劣った。
【０１４６】
［比較例２］
実施例２においてワックス分散液をワックス分散液５（Ｗ−５）に変えた以外は、全て実施例２と同様にしてブラックトナーｇを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は６．０μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．１８でありブロードな粒度分布であった。
また、トナーの作成は連続して５時間行ったが開始後３時間でノズルが詰まった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、ホットオフセット性は良好であったが、文字シャープ性およびフィルミング性が劣った。
【０１４７】
［比較例３］
実施例２においてワックス分散液をワックス分散液６（Ｗ−６）に変えた以外は、全て実施例２と同様にしてブラックトナーｈを得た。このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ4）は７．０μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．３０でありブロードな粒度分布であった。
また、トナーの作成は連続して５時間行ったが開始後３０分でノズルが詰まり画像評価
に十分なトナーが得られず、画像評価はできなかった。
【０１４８】
【表１】
2010039469.tif 000003
【符号の説明】
【０１４９】
（図１〜図２１について）
１    トナー製造装置
２    液滴噴射ユニット
３    粒子形成部
３Ａ  粒子形成部の天面部
４    トナー捕集部
５    チューブ
６    トナー貯留部
７    原料収容部
８、８Ａ  配管
９    ポンプ
１０    トナー組成液
１１    ノズル
１２    薄膜
１２Ａ  薄膜の周辺部
１３、８０、９０    振動手段
１３ａ  振動面
１４    貯留部
１５    流路部材
１６    液滴化手段
１６Ａ  変形可能領域
１７、１７Ａ    振動発生手段
１８    液供給チューブ
１９    気泡排出チューブ
２１    振動発生手段
２１Ａ、８１、９１Ａ、９１Ｂ  圧電体
２１ａ、２１ｂ  電極
２２    振動増幅手段
２２Ａ、８２、９２Ａ、９２Ｂ  ホーン
２３    駆動信号発生源
２４    通信手段（リード線）
３５    気流
３６    気流路形成部材
３７    気流路
８３    固定部
【０１５０】
（図２２〜図２４について）    １  トナーの製造装置
２  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部（溶媒除去部）
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー貯留部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１  ノズル
１２  薄膜
１３  振動手段
１３ａ振動面
１４  貯留部
１５  貯留部構成部材
１８  液供給チューブ
２１  振動発生手段
２２  振動増幅手段
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２４  通信手段
２６    振動分離部材
２７    振動手段の、振動振幅の小さい節の部分
２９    液貯留領域
３１  液滴
３５  気流
１１１  レジスト
１１２  支持層
１１３  誘電体層
１１４  活性層
１１５  第１のノズル孔
１１６  第２のノズル孔
Ｔ  トナー粒子
（図２６について）
１    画像形成装置
１０    感光体ユニット
１１    感光体ベルト
１２    感光体クリーニング装置
１３    帯電ローラ
１４    駆動ローラ
１５    １次転写対向ローラ
１６    張架ローラ
２０    書き込み光学ユニット
２１    半導体レーザ
２２    ポリゴンミラー
２３    反射ミラー
３０、３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ    現像装置
３１ａ  現像スリーブ
４０    中間転写ユニット
４１    中間転写ベルト
４２    ベルトクリーニング装置
４２ａ  クリーニングブラシ
４３    位置検出用センサ
４４    駆動ローラ
４５    １次転写ローラ
４６    ２次転写対向ローラ
４７    クリーニング対向ローラ
４８    テンションローラ
４９    廃トナータンク
５０    ２次転写ユニット
５１    ２次転写ローラ
６０    定着ユニット
６１    定着ベルト
６２    加圧ローラ
６５    両面切替爪
７０    両面印刷用紙反転ユニット
７１    反転切替爪
７２    反転ローラ対
８０    転写紙カセット
８２    レジストローラ
８３    手差しトレイ
８４    排紙トレイ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】特許第２５２７４７３号公報
【特許文献２】特許第２５２８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７４０９号公報
【特許文献４】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献５】特開２００７−２１２９０５号公報
【特許文献６】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献７】特許第３９５２８１７号公報
【特許文献８】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献９】特願２００８−１６４０４９号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２５】
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