(57)【要約】【課題】高い粒子状物質の捕集効率と低い圧力損失とを両立するハニカム構造型フィルタを提供する。【解決手段】多孔質体からなるフィルタ基体１１と、フィルタ基体１１の粒子状物質を含む排ガスＧの流入側に設けられ、流入側端部が開放された流入側ガス流路１２Ａと、フィルタ基体１１の排ガスＧの流出側に設けられ、流出側端部が開放された流出側ガス流路１２Ｂと、これら流入側ガス流路１２Ａと流出側ガス流路１２Ｂとの間に設けられ排ガスＧを通過させて浄化する隔壁１４と、を備えたハニカム構造型フィルタ１０であって、隔壁１４の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、少なくとも流入側ガス流路１２Ａの内壁面１２ａに、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、白金、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される１種または２種以上の貴金属を含む多孔質膜１３を設けてなることを特徴とするハニカム構造型フィルタ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体からなるフィルタ基体と、前記フィルタ基体の粒子状物質を含むガスの流入側に設けられ、流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記ガスの流出側に設けられ、流出側端部が開放された流出側ガス流路と、これら流入側ガス流路と流出側ガス流路との間に設けられ前記ガスを通過させて浄化する隔壁と、を備えたハニカム構造型フィルタであって、
前記隔壁の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、
少なくとも前記流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、白金、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される１種または２種以上の貴金属を含む多孔質膜を設けてなることを特徴とするハニカム構造型フィルタ。
【請求項２】
前記多孔質膜は、
前記貴金属を含む貴金属微粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造型フィルタ。
【請求項３】
前記貴金属微粒子と、前記酸化物微粒子または複合酸化物微粒子とが金属・酸化物複合微粒子を形成していることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造型フィルタ。
【請求項４】
前記多孔質膜の平均気孔率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハニカム構造型フィルタ。
【請求項５】
前記多孔質膜は、前記貴金属と前記酸化物微粒子または前記複合酸化物微粒子とを含有する塗料を前記フィルタ基体に塗布した後に熱処理して形成することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のハニカム構造型フィルタ。
【請求項６】
前記多孔質膜の平均膜厚は、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のハニカム構造型フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造を有するフィルタ体に関するものであって、特に自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去する際に用いて好適な排ガス浄化フィルタに関し、更に詳しくは、排ガス浄化フィルタを構成するセラミックスからなる多孔質支持体の表面に、粒子状物質（ＰＭ）、および一酸化炭素（ＣＯ）並びに炭化水素（ＨＣ）に対する酸化触媒特性を有する多孔質膜を形成した排ガス浄化フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジン、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。ディーゼルエンジンの排ガス中には、粒径が１０μｍ以下の微細な粒子状物質が多く含まれており、これら微細な粒子状物質は大気中に長く浮遊することから、健康被害を引き起こしやすいため、排出を抑制するための種々の対策が検討されている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、これらの粒子状物質を捕集し排出を抑制するために排ガス浄化フィルタを設けている。例えば、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
【０００３】
ＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されている。そして、現在用いられているＤＰＦでは、捕集特性が、使用に伴い隔壁に付着堆積する粒子状物質の量に影響を受けることが知られている。
すなわち、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５μｍ〜５０μｍ程度であり、使用当初の隔壁に粒子状物質が堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（粒子状物質の質量基準）は９０％に達していない。ところが、ＤＰＦの使用を続けると、隔壁の排ガス流入面に粒子状物質が堆積して、徐々に隔壁の排ガス流入面に粒子状物質の層が形成される。すると、この粒子状物質の層に新しい粒子状物質が捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、捕集効率が１００％に近付いていくという現象が観察される。
従来のＤＰＦは、上述のようなメカニズムにより高い捕集効率を実現しているため、粒子状物質の層が形成された後の捕集効率は高いものの、粒子状物質の堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではない（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、粒子状物質の堆積量が少ない状態で捕集効率を高めるためには、ＤＰＦにおける隔壁の細孔径を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、細孔径を小さくすると、ＤＰＦ中のガス透過性が低下するために圧力損失が上昇してしまい、十分な排ガス流量を得ることができないという課題が発生する。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、これら両方の性能を満たす技術が求められている。
【０００５】
また、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるために、ＤＰＦのハニカム構造体のセル中には粒子状物質が徐々に蓄積される。この蓄積が進行し粒子状物質の堆積量が過大になると、いわゆる「目詰まり」の状態となり、ＤＰＦにおける圧力損失が上昇することとなるため、この粒子状物質を何らかの方法で定期的に除去することで、ＤＰＦの圧力損失を低減させる必要がある。
このため、従来のＤＰＦでは、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる「再生」と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。しかしこの方法では、排ガスの温度を上昇させるため、ＤＰＦ前段の排ガス中に燃料を噴射させる必要がある。この再生に用いられる燃料は自動車の走行に全く寄与しないため、燃料のエネルギーを有効利用するとともに燃料消費率を向上させるという観点から、再生にかかる時間が短く、再生時に使用する燃料が少なくてすむ、いわゆる再生効率の良い排ガス浄化フィルタが求められていた。
【０００６】
これまで、ＤＰＦにおける再生効率を改善させる方法としては、酸化触媒である白金や銀等の貴金属微粒子あるいは酸化セリウム等の酸化物微粒子をＤＰＦの隔壁に担持させ、粒子状物質の酸化を促進させる方法が提案されている（例えば特許文献３、４）。これらの方法を用いると、隔壁に担持させた酸化触媒の作用により、ＤＰＦ再生時に必要となる温度の低下、ないしは再生のための高温保持時間の短縮ができ、ＤＰＦ自体の熱劣化も低減することができる。
ＤＰＦの隔壁に酸化触媒を担持させる方法としては、酸化触媒の微粒子を含むスラリー中にＤＰＦのハニカム構造体自体を含浸させ、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒を付着させる方法（例えば特許文献３、４）や、酸化触媒金属化合物を含有する溶液中にＤＰＦのハニカム構造体を含浸した後、ＤＰＦの隔壁に付着した成分を還元して金属微粒子化することで、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒を付着させる方法（例えば特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
ここで、使用時の圧力損失が低くかつ微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、多孔質支持体の表面に、該多孔質支持体の気孔よりも小さい径の気孔を有し、厚みの薄い多孔質膜を積層した構成のフィルタが知られている。このようなフィルタとしては、支持体および多孔質膜の材質としてセラミックスを用いたセラミックスフィルタが挙げられる。
このようなセラミックスフィルタでは、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、セラミックス粒子を積層させて積層体を形成し、この積層体を熱処理することにより多孔質膜を形成する。このようなセラミックスフィルタでは、多孔質膜の気孔径が形成材料であるセラミックス粒子の粒子径によって制御可能であり、捕集する粒子の大きさに合わせて多孔質膜の気孔径を制御することにより、粒子状物質の好適な捕集を実現できるとされている。
【０００８】
ところが、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、多孔質セラミックスの気孔よりも小さい気孔を有する多孔質膜の薄膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を多孔質セラミックスの気孔径よりも小さくする必要があった。そのため、多孔質膜を形成する際に、セラミックス粒子が多孔質セラミックスの気孔内に入り、多孔質薄膜の形成が難しくなるという問題が生じるおそれがあった。
そこで、このような問題を解決するための様々な方法が提案されている。
【０００９】
例えば、セラミックスからなる多孔質支持体を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を水系スラリーにして用いることにより、この水系スラリー（すなわちセラミック粒子）が支持体の気孔内へ入らないようにする方法が提案されている（例えば特許文献５）。
他にも、粒子径の小さいセラミックス粒子（一次粒子）を、予め多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子としておき、この二次粒子を含むスラリーを用いて多孔質膜を形成することで、セラミック粒子が支持体の気孔内へ入らないようにする方法が提案されている。この二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子を予め仮焼する方法（例えば特許文献６）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば特許文献７）が提案されている。
更に、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布することで、セラミック粒子が支持体の気孔内へ入らないようにする方法が提案されている。気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用い、この可燃性物質を後の焼成工程により燃焼除去する方法（例えば特許文献８）が提案されている。
また、水やアルコール等の溶媒を多孔質支持体の気孔に充填した後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス微粒子を含むスラリーを塗布し、その後溶媒を除去することで、均質な膜を形成する方法（例えば特許文献９、１０）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−７２５９号公報
【特許文献４】特開２００１−７３７４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８１１４号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１８８２１７号公報
【特許文献８】特開平１−２７４８１５号公報
【特許文献９】特公昭６３−６６５６６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８８３２４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＡＥテクニカルペーパー  ９８０５４５  米国自動車技術者協会  １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５μｍ〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
【００１３】
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するという不具合が生じることとなる。すなわち、従来のＤＰＦでは、特にＰＭ堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の気孔径は５〜５０μｍのままとし、この隔壁を多孔質支持体として、その表面に気孔径が数１０ｎｍ〜５μｍの多孔質膜を形成することが考えられている。この多孔質膜を形成する場合、上述した従来技術を適用することが考えられる。
【００１４】
しかしながら、このような多孔質膜を有するＤＰＦにおいても、次のような問題点がある。
例えば、平均気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を構成する微粒子の一次粒子径を数十ｎｍ程度とする必要があり、この粒子径はＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径の数１００分の１程度の大きさである。このように、多孔質膜を構成する微粒子の一次粒子径は、上述の従来技術における多孔質膜の粒子径がサブミクロンからミクロンのオーダーであるのに比べて非常に小さい。
そのため、ＤＰＦの隔壁に多孔質膜を形成する際に、従来技術をそのまま適用すると、多孔質膜を構成する微粒子の一部が隔壁の気孔内に流入することを避けるのが難しい。
【００１５】
さらに、ＤＰＦのハニカム構造体は、それぞれのセルが、例えば一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの細長い筒状をなしている。さらに、これらのセルは、隣接するセルの封止端部の位置が互いに逆方向となるように交互に封止端部が設けられ、重ねられてハニカム状とされた特殊な形状とされる。これに対して、上述の従来技術における多孔質支持体は、板状または直径がセンチメートルのオーダーの筒状である。したがって、ＤＰＦのハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成するために上述の従来技術を適用しようとしても、形状が大幅に異なることから適用が難しい。また、従来技術が適用可能であったとしても、工程が複雑になり、用いる材料等も工夫する必要があり、製造コストが高くなる虞がある。
このように、ＤＰＦにおけるハニカム構造体の隔壁表面に多孔質膜を形成する技術については、いまだに確立されていないのが現状である。
【００１６】
加えて、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を担持させる場合、従来方法では酸化触媒微粒子が隔壁の表面だけでなく隔壁の気孔内部にまで入り込むため、酸化触媒微粒子は隔壁の全体にわたって存在することになる。一方、このＤＰＦを用いて排ガス中の粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質はＤＰＦの隔壁の表面に層状に堆積し、気孔内部にはあまり浸入しない。特に粒子状物質がある程度堆積した後は、この傾向が強くなる（非特許文献１参照）。
すると、気孔内部に存在する酸化触媒微粒子は、ＤＰＦの隔壁表面に局在する粒子状物質と接することが無く、粒子状物質の酸化除去にはほとんど寄与しないこととなる。したがって、酸化触媒微粒子を隔壁の表面に選択的に担持させることができれば、固着した酸化触媒のほとんどが粒子状物質の酸化除去に寄与するために、酸化触媒の性能を有効に引き出すことができるが、このような方法はまだ開示されていない。
【００１７】
また更に、ＤＰＦには、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質中の可溶性有機成分（Soluble Organic Fraction：ＳＯＦ）や炭化水素、一酸化炭素などを酸化浄化する機能が求められる場合がある。例えば、ＤＰＦの前段（エンジン側）に設置される酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst：ＤＯＣ）で、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素を酸化しきれない場合に、これらをＤＰＦで酸化することにより、排ガス中に含まれる可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素を減らすことができるからである。これらの酸化には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を触媒として好適に用いることができることが知られている。
しかし、これらの貴金属触媒は、エンジンの運転条件によりＤＰＦが高温になった場合に、貴金属同士が熱で接合して肥大化するシンタリングと呼ばれる現象により、表面積が減少し、触媒活性が低下してしまうことが一般的である。
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造型フィルタにおいて、フィルタの隔壁に対する粒子状物質の堆積量が少ない状態においても、粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失が低いハニカム構造型フィルタを提供することを目的とする。
また、隔壁における酸化触媒の担持方法を改善することにより、再生処理時に、隔壁の表面に堆積する粒子状物質の燃焼を促進して燃焼時間を短縮し、再生処理時の排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減して、燃料消費率の低下とフィルタ機能の劣化防止を図ることができるハニカム構造型フィルタを提供することをあわせて目的とする。
更には、この酸化触媒を一酸化炭素や炭化水素に対する酸化触媒性能を有するものとすることで、これらの有害なガスを浄化するハニカム構造型フィルタ用の多孔質膜を提供することもあわせて目的とする。
また更には、高温環境化においても、白金、パラジウム等の貴金属を形成材料とする触媒の触媒活性が低下しないハニカム構造型フィルタを提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＤＰＦのハニカム構造体の隔壁に、白金、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種または２種以上の貴金属を含み、且つ所定の平均気孔径を有する多孔質膜を設けることにより、隔壁に対する粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率を実現でき、同時に圧力損失の上昇を抑えられること、また、ＤＰＦの再生時において、従来の排ガス浄化フィルタに比べて隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができること、更には、高温の熱処理による多孔質膜及び排ガス浄化フィルタの酸化触媒成分の劣化が抑制され、結果として高温の熱処理による粒子状物質の燃焼特性や、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素に対する酸化性能の変化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のハニカム構造型フィルタは、多孔質体からなるフィルタ基体と、前記フィルタ基体の粒子状物質を含むガスの流入側に設けられ、流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記ガスの流出側に設けられ、流出側端部が開放された流出側ガス流路と、これら流入側ガス流路と流出側ガス流路との間に設けられ前記ガスを通過させて浄化する隔壁と、を備えたハニカム構造型フィルタであって、前記隔壁の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、少なくとも前記流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、白金、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される１種または２種以上の貴金属を含む多孔質膜を設けてなることを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、前記多孔質膜は、前記貴金属を含む貴金属微粒子と、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子を含むことが望ましい。
前記貴金属微粒子と、前記酸化物微粒子または複合酸化物微粒子とが金属・酸化物複合微粒子を形成していることが望ましい。
前記多孔質膜の平均気孔率が３５％以上９０％以下であることが好ましい。
前記多孔質膜の平均膜厚は、４０μｍ以下であることが望ましい。
前記多孔質膜は、前記貴金属と前記酸化物微粒子または前記複合酸化物微粒子とを含有する塗料を前記フィルタ基体に塗布した後に熱処理して得ることが望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハニカム構造型フィルタによれば、前記隔壁の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、少なくとも前記流入側ガス流路の内壁面に、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、白金、パラジウム、ロジウムからなる群から選択される１種または２種以上の貴金属を含む多孔質膜を設けたので、該フィルタを透過するガスに含まれる粒子状物質の捕集性を向上させることができ、圧力損失を低く抑えることができる。また、フィルタ基体の内壁面に設けられた多孔質膜は、フィルタ基体よりも平均気孔径が小さいため、粒子状物質の堆積量が少ない状態においてもガスに含まれる粒子状物質を良好に捕集することができる。したがって、粒子状物質の高い捕集効率と、低い圧力損失とを両立したハニカム構造型フィルタを提供することができる。
【００２３】
また、多孔質膜中に粒子状物質に対する酸化触媒である貴金属を含有したので、ハニカム構造型フィルタの再生処理時に、その隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮して、再生処理にガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減して燃料消費率の低下を図ることができ、さらにはハニカム構造型フィルタ自体の劣化を抑制することができる。更に、この貴金属は、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素に対する酸化触媒としても機能するため、これらの有害物質も合わせて酸化浄化することができる。
【００２４】
更に、多孔質膜を貴金属微粒子および酸化物微粒子または複合酸化物微粒子、または貴金属微粒子と酸化物微粒子または複合酸化物微粒子とが一体化した金属・酸化物複合微粒子により形成したので、高温の熱処理による多孔質膜及びハニカム構造型フィルタの気孔径分布変化や、凝集による貴金属の表面積低下に起因する酸化触媒成分の劣化を抑制することができる。したがって、結果として高温の熱処理による粒子状物質の燃焼特性や可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の浄化性能の変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態のハニカム構造型フィルタを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態のハニカム構造型フィルタに係る隔壁構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図１〜図２を参照しながら、本発明のハニカム構造型フィルタについて説明する。以下の説明では、ハニカム構造型フィルタとして、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例にとり説明するが、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。なお以下の説明においては、ＤＰＦを例とする関係上、ハニカム構造型フィルタを排ガス浄化フィルタと称する。また、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。
【００２７】
［排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）］
図１は、本発明のハニカム構造型フィルタの一実施形態であり、排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
【００２８】
ＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、ガス流路１２の内壁面に設けられた多孔質膜１３と、により概略構成されている。
【００２９】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿い、多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
【００３０】
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数のガス流路１２を互いに平行となるように形成した構造である。図では、ガス流路１２の軸方向に直交する断面の形状を四角形として示しているが、これに限らず、多角形、円形、楕円形など様々な断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に配置したガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の形状に合わせた便宜上のものであり、このような形状とすることで、フィルタ基体１１の外周付近にまで隙間無くガス流路１２を配置したハニカム構造としている。
【００３１】
この隔壁１４の平均気孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。
平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。逆に平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなったり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるため好ましくない。
【００３２】
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。
この流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側表面）１２ａには、多孔質膜１３が形成されている。
【００３３】
多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、内壁面１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３は、隔壁１４の内部への侵入が抑制された状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されており、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことはない。この多孔質膜１３は、互いに連通する多数の気孔を有しており、結果として貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。粒子状物質は、隔壁１４に入り込む前に多孔質膜１３によって捕集されることとなる。
【００３４】
なお、この多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面だけでなく、流出セル１２Ｂの内壁面（隔壁１４の流出セル１２Ｂ側表面）にも設けられていて構わない。ただし、以下の記載では、流入セル１２Ａの内壁面に設けられたものとして説明する。
【００３５】
図２は、ＤＰＦ１０における排ガスの流れを示す説明図である。ＤＰＦ１０は、フィルタ基体１１における軸方向の両端面のうち、一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
【００３６】
図に示すように、端面α側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４が有する細孔を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は、隔壁１４、特に隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣとなる。浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、端面γ側から排出される。
【００３７】
［多孔質膜］
次に、多孔質膜１３について説明する。この多孔質膜１３は、白金、パラジウム、ロジウムから構成される群の中から選択される１種又は２種以上の貴金属と、酸化物微粒子と、を含有している。この多孔質膜１３が高い捕集効率と低い圧力損失とを両立するために、多孔質膜１３の平均気孔径、平均気孔率、膜厚が、所定の範囲内となっていることが求められる。
【００３８】
多孔質膜１３が有する多数の気孔の平均気孔径は、０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。このような多孔質膜の平均気孔径は、隔壁１４の気孔径、すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径である５μｍ〜５０μｍよりも小さくなっている。このため、排ガスに含まれる粒子状物質３０は、多孔質膜１３、隔壁１４の順に通過する際に多孔質膜１３によって捕集され、隔壁１４にはほとんど入り込まない。
【００３９】
多孔質膜１３の平均気孔径が０．０５μｍ未満となると、多孔質膜１３により発生する圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が５μｍを超えると、多孔質膜１３と隔壁１４の気孔径とに実質的な差がなくなり、粒子状物質３０の捕集率が低下するために、いずれも多孔質膜１３としては好ましくない。また、平均気孔径が５μｍを超える場合、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態では、高い捕集効率が得難くなり、ＤＰＦ１０の再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないため好ましくない。
【００４０】
また、多孔質膜１３の平均気孔率は、３５％以上かつ９０％以下であることが好ましく、５０％以上かつ９０％以下であればより好ましく、６０％以上かつ９０％以下であればさらに好ましい。多孔質膜の平均気孔率が３５％未満では、多孔質膜により発生する圧力損失が大きくなり、一方、平均気孔率が９０％を超えると多孔質膜の強度が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
また、多孔質膜１３の平均膜厚は、４０μｍ以下であることが好ましい。
多孔質膜１３の平均膜厚が４０μｍを超えると、多孔質膜１３により発生する圧力損失が大きくなるからである。なお、多孔質膜１３は、粒子状物質３０を捕集することができ、かつ実質的に粒子状物質３０が隔壁１４の細孔に入り込まなければよく、この条件を満たす限り、平均膜厚の下限に特に制限はない。
【００４２】
以上のような構造の多孔質膜１３は、平均気孔径が隔壁１４の気孔径よりも小さいために、粒子状物質３０はその堆積量が少ない段階から多孔質膜１３の表面に捕捉される。このため、粒子状物質３０の堆積量が少ない段階から高い捕集効率を得ることができる。
【００４３】
また、多孔質膜１３は、その膜厚が４０μｍ以下であるから、フィルタ基体の一般的な厚みである２００〜４００μｍよりも薄い。更に、多孔質膜の気孔率が３５〜９０％と多くの細孔を有している。これらの点により、気孔径がフィルタ基体より小さい多孔質膜を形成しても、圧力損失の上昇を抑えることができる。加えて、隔壁１４の平均細孔径は５μｍ以上かつ５０μｍ以下であるために圧力損失が低く、十分な排ガス流を得ることができる。
更に、多孔質膜１３を設けることにより、粒子状物質３０が堆積していく際に隔壁１４の細孔内に粒子状物質３０が入り込みにくい。このため、多孔質膜が付与されていない場合に比べて、粒子状物質３０が隔壁１４の細孔を閉塞しにくくなるため、粒子状物質４０が堆積した後の圧力損失上昇を抑えることができる。
【００４４】
これらによって、本フィルタを用いた場合、粒子状物質３０の堆積量が少ない状態からの高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができる。
また、多孔質膜１３の存在により、フィルタの再生時に、粒子状物質を燃焼させるための酸素が粒子状物質層中に均等に流通するようになる。これにより、粒子状物質３０全体に対して確実に酸素が供給され、酸素が供給され難い粒子状物質３０が減るため、粒子状物質３０の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質３０の燃焼時間を短縮することができる。
【００４５】
［多孔質膜の構成と材料］
次に、多孔質膜１３を構成する材料について詳細に説明する。多孔質膜１３は、上述したように、貴金属と酸化物微粒子とを含有している。
【００４６】
［貴金属］
多孔質膜１３は、白金、パラジウム、ロジウムから構成される群の中から選択される１種又は２種以上の貴金属を有している。これらの貴金属は、粒子状物質の燃焼促進に対して触媒作用があるため、多孔質膜中に上述の貴金属を含有することにより、多孔質膜の効果に加え、触媒作用の効果も得ることが可能となる。例えば、白金は排ガス中に含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素が粒子状物質を強力に酸化する作用を有するため、粒子状物質の酸化触媒として広く用いられている。
【００４７】
また、上述の貴金属は、粒子状物質に付着した可溶性有機成分や炭化水素あるいは一酸化炭素を酸化し、二酸化炭素と水とに分解する酸化分解反応に対する触媒作用も有する。そのため、上述の貴金属を有する多孔質膜は、粒子状物質の良好な捕集性能、および粒子状物質の燃焼触媒の効果に加え、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の燃焼を促進する効果も得ることができる。
【００４８】
粒子状物質や可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の個々の酸化反応は、貴金属の種類に起因する触媒反応の速度が異なるため、浄化すべき排ガス組成に応じて多孔質膜中に含有する貴金属の種類や量を適宜選択すると良い。
【００４９】
また、これら貴金属は単体で存在するだけでなく、２種以上の貴金属からなる合金でも良い。合金化させることで、例えば、熱によるシンタリングを抑制し、高い比表面積を維持することが可能であり、触媒活性を維持することができるといった効果を得ることができる。また、これら貴金属は、価数が０価の金属状態のものだけではなく、貴金属の表面が酸化されたもの等、価数が０価以外のものを含んでいても構わない。上述の貴金属の中でも、白金、パラジウムのいずれか一方または両方を用いることがより好ましい。
【００５０】
［酸化物微粒子］
また、多孔質膜１３は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子を含有している。これらの酸化物を構成する金属の中でも、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄がより好ましく、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ランタンがさらに好ましい。
【００５１】
ここで、本発明の酸化物とは、１種の金属イオンを含む酸化物であっても良く、２種以上の金属イオンを含む複合酸化物であっても良い。
【００５２】
ここで、微粒子の成分を前記の酸化物または複合酸化物とした理由は、この多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃以上にまで上昇することがあるので、多孔質膜の材料に対しても１０００℃以上までの耐熱性が必要になる。多孔質膜をこれらの酸化物微粒子で構成することにより、多孔質膜及び多孔質膜付き排ガス浄化フィルタの耐熱性を十分なものとすることができる。
また、これらの酸化物または複合酸化物は化学的安定性にも優れているため、多孔質膜をこれらの酸化物または複合酸化物の微粒子で構成することにより、多孔質膜及び多孔質膜付き排ガス浄化フィルタの化学的安定性を十分なものとすることができる。
このような耐熱性や化学的安定性に特に優れているものとしては、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムを挙げることができる。
【００５３】
［貴金属の保持方法］
多孔質膜１３において上述の貴金属が有効な触媒作用を示すためには、貴金属の表面積が大きく、かつ被酸化物質と有効に接触することが好ましい。すなわち、貴金属を含む貴金属微粒子が極微粒子の状態で、酸化物微粒子または複合酸化物微粒子の表面に分散していることが好ましい。一方、貴金属微粒子がシンタリングにより凝集、焼結されて粗大粒子化すると触媒活性が低下することが知られている。そこで、貴金属極微粒子が酸化物微粒子または複合酸化物微粒子と一体化した、金属・酸化物複合微粒子となっていることが好ましい。これらの貴金属極微粒子が酸化物微粒子表面に固定化されることにより、貴金属のシンタリングを抑制し、触媒作用の低下を抑制することができる。特に酸化セリウムは、一体化した貴金属微粒子が酸化物表面を移動することを抑制し、貴金属のシンタリングを抑えるので好ましい。
この点から、貴金属微粒子と酸化物微粒子または複合酸化物微粒子を単純に混合して多孔質膜１３を形成することは好ましくない。
なお、酸化物微粒子または複合酸化物微粒子の粒子径を、貴金属微粒子と同程度まで小さくすることも可能であるが、このような金属・酸化物複合微粒子の場合も、貴金属の極微粒子が酸化物微粒子または複合酸化物微粒子と一体化することで貴金属の移動が抑制されるから、同様にシンタリング抑制効果を得ることができる。
【００５４】
多孔質膜を構成する酸化物微粒子への貴金属微粒子の一体化方法としては予め貴金属微粒子と酸化物微粒子とを一体化した金属・酸化物複合微粒子を作製した後、金属・酸化物複合微粒子が分散した塗布液をフィルタ基体に塗布することで、金属・酸化物複合微粒子からなる多孔質膜を形成してもよい。または、酸化物微粒子が分散した塗布液をフィルタ基体に塗布し、酸化物微粒子からなる多孔質膜を形成した後に、貴金属微粒子が分散した塗布液、または貴金属の塩が溶解した塗布液を酸化物多孔質膜付きフィルタ基体に塗布し、貴金属微粒子と酸化物微粒子が一体化した多孔質膜を形成してもよい。本実施形態では、予め貴金属微粒子と酸化物微粒子とを一体化させた金属・酸化物複合微粒子を作製した後、金属・酸化物複合微粒子からなる多孔質膜を形成している。
【００５５】
ここで、金属・酸化物複合微粒子における貴金属が、良好に酸化触媒活性を発現するためには、金属・酸化物複合微粒子中の酸化物に対する貴金属の比率が、所定の範囲内となっていることが求められる。
【００５６】
金属・酸化物複合微粒子中の酸化物に対する貴金属の比率、すなわち酸化物１００質量部に対する貴金属の割合は、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下が最も好ましい。
酸化物に対する貴金属の割合が０．１質量部を下回ると、粒子状物質、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の酸化触媒性能を持つ貴金属の微粒子中の量が少なくなってしまい、貴金属が粒子状物質の燃焼性向上に実質的に寄与しなくなってしまうため好ましくない。一方、酸化物に対する貴金属の割合が３０質量部を上回ると、貴金属同士の融着が進みやすくなり、貴金属と酸化物を含有する微粒子の粒子状物質、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の酸化触媒性能が劣化しやすくなったりするため好ましくない。    
【００５７】
以上のような形成材料を用いて形成される多孔質膜１３は、以下のような効果を有する。
【００５８】
まず、多孔質膜１３は、白金、パラジウム、ロジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属を含有しており、これら多孔質膜１３の成分である貴金属は酸化触媒特性、すなわち粒子状物質３０の燃焼触媒作用を有している。したがって、貴金属を含有することにより、排ガス浄化フィルタの再生処理時に、その隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮して、再生処理に排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減して燃料消費率の低下を図ることができ、さらには排ガス浄化フィルタ自体の劣化を抑制することができる。
【００５９】
従来技術において述べたように、従来の排ガス浄化フィルタにおいても、そのフィルタ体に銀、白金等の貴金属を担持させることにより、一定の効果が得られている。本発明の多孔質膜を構成する粒子においても、貴金属を成分として含んでいることから、酸化触媒特性、すなわち粒子状物質３０の燃焼触媒作用を有している。
ここで、白金による粒子状物質３０の燃焼触媒作用については、まず白金の触媒作用により排ガス中の一酸化窒素が二酸化窒素に酸化され、この二酸化窒素が粒子状物質３０を酸化することにより、燃焼に寄与していると考えられる。
また、多孔質膜１３が含有する貴金属は、一酸化炭素、炭化水素を酸化し二酸化炭素、水に変換する反応に対する触媒作用も有しているため、これらの燃焼を促進する効果も得ることができる。
【００６０】
次に、本発明の貴金属は、酸化物微粒子と一体化され多孔質膜１３の形をとって隔壁１４の表面に存在している。本発明における多孔質膜１３は、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、粒子状物質３０は上述のように主に多孔質膜１３により捕集される。従って、粒子状物質３０は、多孔質膜１３が有する貴金属と粒子状物質３０とが近接した状態で捕集される。このため、本発明の構造であれば、貴金属の触媒性能をより迅速に発揮できる。
【００６１】
更に、多孔質膜１３は支持体１１を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込んでいないので、そのほとんど全てが粒子状物質３０の酸化除去に寄与することができる。すなわち、貴金属がフィルタの気孔内部に入り込み、その結果として、貴金属が粒子状物質３０の酸化除去にほとんど寄与しなくなる（無駄となる）ということがない。
【００６２】
また、金属・酸化物複合微粒子を、本発明のように隔壁表面に多孔質膜状に固着することで、フィルタの隔壁に貴金属を直接固着させる場合と比べ、フィルタに高温がかかった時の貴金属のシンタリングに起因した、多孔質膜及び排ガス浄化フィルタの気孔径分布変化や酸化触媒成分の劣化が抑制され、結果として、高温での粒子状物質３０の燃焼特性の変化や、一酸化炭素や炭化水素の浄化性能の変化を抑制することができる。
この理由は、まず、貴金属微粒子が酸化物微粒子に一体化された金属・酸化物複合微粒子となっているので、各酸化物微粒子上における貴金属微粒子の融着が抑制されている。特に酸化セリウムは、一体化した貴金属微粒子が酸化物表面を移動することを抑制する効果が強く、融着抑制効果が高い。次に、本発明の金属・酸化物複合微粒子は、粒子間に平均気孔径が０．０５から５μｍの気孔を多数有しており、粒子間の間隙が多い。このため、異なる粒子と一体化した貴金属微粒子同士が近接して融着する可能性が極めて低い。このような結果、貴金属微粒子の融着が進みにくくなるためだと考えられる。
また、金属・酸化物複合微粒子が膜構造を取ることで作用効果部分を集中させているので、貴金属微粒子の融着が多少進み、個々の貴金属微粒子の酸化触媒活性が若干低下しても、全体としての酸化触媒効果が十分に残されていること、さらには多孔質膜構造とすることにより、粒子状物質３０燃焼時における酸素供給特性が改善されることも合わせ、特性劣化が抑えられていると考えられる。
【００６３】
これらの各効果を総合することにより、本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、粒子状物質の捕集特性に優れるほか、再生処理時間のさらなる短縮により、再生処理時に必要な燃料の使用量をより低減させることや、排ガス浄化フィルタ自体の劣化をより抑制することができる。更に、貴金属を含有する排ガス浄化フィルタの熱による粒子状物質、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の燃焼性能の劣化を抑制して、フィルタ自体の性能を持続させることができる。
【００６４】
［排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）の製造方法］
次に、上述の排ガス浄化フィルタの製造方法について説明する。
本実施形態の排ガス浄化フィルタは、フィルタのガス流路を構成する隔壁、すなわち平均気孔径が５μｍ〜５０μｍの細孔を有する多孔質支持体の表面に、貴金属および酸化物を含む微粒子を含む多孔質膜形成用塗料を塗布した後に熱処理を行い、多孔質支持体表面に多孔質膜を形成することにより製造することができる。この方法によれば、例えば微粒子を分散させたガスをフィルタ基体に流入させて多孔質膜を形成する等の方法に比べ、生産性良くフィルタを製造することができる。
本実施形態の排ガス浄化フィルタにおいては、あらかじめ金属・酸化物複合微粒子を作製し、この金属・酸化物複合微粒子を用いて多孔質膜を形成することにより良好な特性が得られるため、以下の説明においては金属・酸化物複合微粒子を用いた製造方法について説明する。
【００６５】
上述の多孔質膜形成用塗料は、少なくとも金属・酸化物複合微粒子と分散媒とを含有している。
ここで、金属・酸化物複合微粒子を塗料として用いるためには、金属・酸化物複合微粒子の比表面積に加え、タップかさ密度、塗料中の平均二次粒子径、および塗料の粘度が、所定の範囲内となっていることが求められる。
【００６６】
まず、用いる金属・酸化物複合微粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ以上かつ１２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上かつ１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以上かつ８０ｍ２／ｇ以下である。
【００６７】
また、金属・酸化物複合微粒子のタップかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６８】
ここで「タップかさ密度」とは、日本工業規格のＪＩＳＲ１６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されている「タップかさ密度」のことである。また、上記の規格には、タップかさ密度の測定方法についても規定されている。
この微粒子のタップかさ密度が真密度（真比重）より小さくなる原因は、微粒子間に空隙が生じるからである。すなわち、タップかさ密度（ρｔ）が小さくなるほど、微粒子間の空隙率が大きくなることを示している。
【００６９】
多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の比表面積とタップかさ密度とを上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができる。また、必要に応じて、上記の範囲内で比表面積とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。
【００７０】
すなわち、多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の比表面積が１２５ｍ２／ｇを上回るか、またはタップかさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３を下回ると、粒子径が過小となり、多孔質膜を得難くなったり、多孔質の平均気孔径が微粒子の形状に因らず小さくなるため平均気孔径を０．０５μｍ以上に保つことが難しくなったりするため好ましくない。
一方、比表面積が１ｍ２／ｇを下回るか、またはタップかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の粒子径が過大となるために、平均気孔径が５μｍ以下の多孔質膜を得にくくなり、さらに塗料の安定性が低下して良好な塗料を得るのが難しくなるので、好ましくない。
【００７１】
次に、塗料中の微粒子の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ８μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ６μｍ以下である。
【００７２】
また塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７３】
すなわち、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍを下回るか、または塗料の粘度が２ｍＰａ・ｓを下回ると、この塗料を５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難しくなるので好ましくないからである。
一方、微粒子の平均二次粒子径が１０μｍを超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になり、また塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると排ガス浄化フィルタのセルの内部に塗料を十分に浸透させることができなくなったり、排ガス浄化フィルタのセル中の余分な塗料を除去するのが困難になる等のため、いずれも所望の厚さの均質な多孔質膜が形成し難くなったりするので好ましくないからである。
【００７４】
このように金属・酸化物複合微粒子の比表面積、タップかさ密度、塗料中の平均二次粒子径、および塗料の粘度を上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができる。そして、上記の範囲内で比表面積とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。
【００７５】
貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウムから構成される群の中から選択される１種または２種以上の貴金属を用いる。これらの中でも、白金、パラジウムのうちいずれか一方または両方を用いることがより好ましい。
酸化物微粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、または２種以上の前記酸化物の混合物、を形成材料とする微粒子を用いる。これらの酸化物を構成する金属の中でも、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄がより好ましく、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ランタンがさらに好ましい。
【００７６】
これらの酸化物微粒子と上述の貴金属を貴金属微粒子として一体化させて金属・酸化物複合微粒子を得る方法としては、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、イオン交換法、溶融法等の中から適宜選択される方法により貴金属および酸化物を含有する中間体を調製し、その後必要に応じ水洗等の洗浄をした後、乾燥や焼成をするといった方法を例示することができる。
【００７７】
このような微粒子を分散媒中に分散させて、多孔質膜形成用塗料とする。この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル、等が好適に用いられる。ボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
【００７８】
この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられる。その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
また、上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
【００７９】
この塗料では、微粒子と分散媒との親和性を高めるために、微粒子の表面改質を行っても良い。この微粒子は酸化物を成分とするから、表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、用いる微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００８０】
この塗料は、微粒子と、例えばＤＰＦの隔壁等の多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径、塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
【００８１】
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
【００８２】
なお、この塗料における上記の微粒子の質量に対する親水性高分子の質量の比（高分子の質量／微粒子の質量）は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、１以下の範囲が好ましく、０．８以下の範囲がより好ましく、０．５以下の範囲であればさらに好ましい。用いる親水性高分子は、最終的に熱処理によって焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになり好ましくないためである。なお、親水性高分子は必ずしも用いる必要はないため、範囲の下限値は０である。
【００８３】
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
このように、金属・酸化物複合微粒子を分散媒中に分散させ、必要に応じ、親水性あるいは疎水性の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を加えて混合し、多孔質膜形成用塗料とする。
【００８４】
次いで、上記の多孔質膜形成用塗料を、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布して、微粒子等の固形成分の他溶媒等の液体成分も多く含む塗布膜を形成し、得られた塗布膜を乾燥後、熱処理して多孔質膜を形成することにより、排ガス浄化フィルタを製造することができる。
例えばＤＰＦ１０においては、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側表面）１２ａの表面に、上記の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を熱処理して多孔質膜１３を形成することにより、ＤＰＦ１０を製造することができる。
【００８５】
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に、圧縮空気等を用いて、所望の膜厚を得るのに必要な量以上の余分な塗布液を除去する等の工程を行ってもよい。
なお、塗布時においては、この多孔質支持体は乾燥した状態でもよいが、この多孔質支持体を溶媒に浸漬し、この多孔質支持体の気孔内の空気を予め溶媒で置換した状態としたものが好ましい。このようにする理由は、多孔質支持体の気孔内に残留している空気が、塗布工程中あるいはその後に多孔質支持体から気泡となって放出され、多孔質膜が部分的に形成されなくなるといった事態を抑制し、均一な多孔質膜が得られる効果があるからである。
【００８６】
このように、塗布膜や多孔質支持体に溶媒が多く含まれているので、熱処理前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件は溶媒の種類や使用量によるため一概には規定できないが、例えば水の場合では５０℃以上かつ２００℃以下にて１５分以上かつ１０時間以下程度であることが好ましい。 
なおこの乾燥工程は、次に述べる熱処理工程と併せて行なってもよい。例えば、乾燥工程終了後そのまま昇温させて熱処理工程を行なってもよい。また、熱処理工程における昇 温条件を調整し、熱処理工程中の昇温段階と乾燥工程とを兼ねさせることで、実質的に乾 燥工程を省略することもできる。
【００８７】
この塗布膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗布膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１７００℃以下である。また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、等の雰囲気中にて行うことができる。
なお、形成される多孔質膜の特性が十分得られる以上に熱処理温度を高くしたり熱処理時間を延ばしたりすることは、塗布膜中に含まれる貴金属微粒子のシンタリングを進めることになるため好ましくないので、熱処理温度、時間、雰囲気の選定には十分注意する必要がある。
以上のようにして、本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）を製造することができる。
【００８８】
以上のようにして製造される排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）においては、粒子状物質３０の捕集効果の向上、圧力損失の低減や、多孔質膜による酸素の供給均等化作用や貴金属の燃焼触媒作用による再生時の粒子状物質３０の燃焼促進、燃焼温度の低下、燃焼特性の変化の抑制、を実現し、良好な物性の排ガス浄化フィルタとすることができる。更に、貴金属を含有する排ガス浄化フィルタの熱による粒子状物質、可溶性有機成分、一酸化炭素、炭化水素の燃焼性能の劣化を抑制して、フィルタ自体の性能を持続させることができる。
【００８９】
なお、本実施形態では、金属・酸化物複合微粒子を予め作製しておき、該微粒子が分散した多孔質形成用塗料を塗布することとしたが、これに限定されるものではない。例えば、酸化物微粒子が分散した塗布液と、貴金属微粒子が分散した塗布液または貴金属の塩が溶解した塗布液を用意し、多孔質支持体に酸化物微粒子が分散した塗布液を塗布して酸化物微粒子からなる多孔質膜を形成した後に、貴金属微粒子が分散した塗布液、または貴金属の塩が溶解した塗布液を酸化物多孔質膜付き多孔質支持体に塗布し、貴金属が酸化物微粒子に担持された多孔質膜を形成しても構わない。
【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお以下の説明においても、ハニカム構造型フィルタを排ガス浄化フィルタと称する。
【００９２】
［実施例１］
［作製：ＣＺ（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）／Ｐｔ複合微粒子の作製］
まず、セリウムとジルコニウムの組成比が１：１である複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）微粒子（以下、ＣＺ微粒子と記載する）１００ｇを、白金換算で濃度１質量％のジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液３００ｇに含浸させた。その後、ＣＺ微粒子と硝酸溶液とを１５０℃に加熱して蒸発乾固させ、更に大気中において５００℃で２時間焼成を行い、ＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−１を調製した。このＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−１の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
なお、ここでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が１：１の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが１：１の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒＯ４だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体を含有するものも含まれている場合がある。
【００９３】
［作製：多孔質膜形成用塗料の作製］
ＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−１を９０ｇ計量し、これとポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇと、をボールミルで２時間混合し、固形分３０質量％のＣＺ／Ｐｔ分散液Ａを得た。この分散液Ａ１６７ｇと、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）の１５質量％水溶液６７ｇおよび水１６ｇを計量し、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌して、水中にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ａを得た。
なお、以後の実施例、比較例においては、原則として「分散液」とは分散媒（溶媒）中に貴金属と酸化物部粒子または複合酸化物微粒子を分散させただけのもの、「塗料」とはこの分散液に液の安定性や塗布性を考慮して各種の添加物を加えたものを示す。ただし、分散液自体が安定で塗布性に優れていれば、分散液をそのまま塗料とする場合がある。
【００９４】
［作製：排ガス浄化フィルタの作製］
上記の塗料Ａ中に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁表面にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子からなる塗布膜を形成した。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。
【００９５】
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥させ、さらに大気中において５００℃で２時間熱処理し、上述のハニカム構造体の隔壁表面にＣＺ／Ｐｔ多孔質膜が形成された実施例１の排ガス浄化フィルタを得た。
【００９６】
［評価１：排ガス浄化フィルタの物性評価］
得られた排ガス浄化フィルタについて、電子顕微鏡による外観観察、多孔質膜の平均気孔径及び気孔率の測定、多孔質膜の平均膜厚測定、捕集効率試験、圧力損失試験、粒子状物質（ＰＭ）燃焼試験、一酸化炭素（ＣＯ）浄化試験、炭化水素（ＨＣ）浄化試験を下記の方法により行った。
【００９７】
（１−１）電子顕微鏡による外観観察
得られた排ガス浄化フィルタを破断し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４０００、日立計測器サービス（株）製）により、隔壁表面および断面を観察した。
【００９８】
（１−２）多孔質膜の平均気孔径及び気孔率の測定
排ガス浄化フィルタの隔壁表面に形成した多孔質膜の平均気孔径及び気孔率を、水銀ポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ  ９５０５、島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。なお、測定結果は多孔質膜とＳｉＣ製ハニカム構造体（多孔質支持体）を合わせたものとなるため、多孔質膜を形成していないＳｉＣ製ハニカム構造体を用いて同様の測定を行って得られた気孔径、気孔率の測定値を基準値とし、さらに本実施例において形成された多孔質膜の質量及び平均気孔径及び気孔率測定値から、多孔質膜の平均気孔径、気孔率を算出した。
【００９９】
（１−３）多孔質膜の膜厚測定
排ガス浄化フィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、多孔質膜の膜厚を測定した。
【０１００】
（１−４）捕集効率試験
排ガス浄化フィルタに粒子状物質が堆積していない状態での、排ガス浄化フィルタにおける粒子状物質の捕集効率について、排ガス浄化フィルタを、プロパンの燃焼により粒子状物質を発生させる標準粒子発生装置に取り付け、排ガス浄化フィルタの上流及び下流における粒子濃度をＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）で測定することで、その粒子濃度比を排ガス浄化フィルタの捕集効率として得た。
【０１０１】
（１−５）圧力損失試験
排ガス浄化フィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎ．で乾燥空気を流入させ、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて排出口から通過させ、この時の圧力損失を測定した。得られた結果については、多孔質膜を形成していないＳｉＣ製ハニカム構造体のみ（比較例１）の圧力損失を基準（１．０）として、相対値を算出した。相対値が大きいほど、圧力損失が大きくガスが通過しにくいことを示している。
【０１０２】
（１−６）ＰＭ燃焼試験
排ガス浄化フィルタを、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。次いで、粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。酸素を導入した時点から、堆積する粒子状物質が全堆積量の１０％となるまで焼失するまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。上記測定時間を、ＳｉＣ製ハニカム構造体のみ（比較例１）で得られた値を基準（１００）として、相対値を算出した。相対値が小さいほど、粒子状物質の燃焼が促進されていることを示している。
【０１０３】
（１−７）ＣＯ、ＨＣ浄化試験
排ガス浄化フィルタに表１に示す模擬排ガスを流通させてフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の５０％が浄化されるまでの時間（Ｔ５０）を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。
【０１０４】
【表１】
2010269270.tif 000003
【０１０５】
［評価２：排ガス浄化フィルタの耐熱性評価］
大気中５００℃で２時間熱処理するまでは前記と同様に排ガス浄化フィルタを製造した後、さらに大気中で８５０℃で３２時間熱処理を行い、耐熱性評価用の排ガス浄化フィルタを得た。
この耐熱性評価用の排ガス浄化フィルタについて上述の物性評価を行い、５００℃で２時間処理したフィルタの測定値と比較し、排ガス浄化フィルタの耐熱性を評価した。
【０１０６】
［実施例２］
塗料として実施例１で作製したものと同一の塗料Ａを用い、排ガス浄化フィルタの製造時のディップコートの回数を１回とした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例２の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１０７】
［実施例３］
塗料として実施例１で作製したものと同一の塗料Ａを用い、この塗料Ａに実施例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを４回繰り返して行った。次に、ディップコートした後のフィルタを１５０℃で１時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成した。この、ディップコート４回＋１５０℃乾燥＋５００℃熱処理の工程をもう一度繰り返して行い、実施例３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１０８】
［実施例４］  
実施例１で用いたＣＺ微粒子１００ｇを、白金換算で濃度０．５質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液１００ｇに含浸させた後に１５０℃で蒸発乾固させ、更に大気中５００℃で２時間焼成を行い、ＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−２を調製した。このＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−２の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
微粒子としてこのＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＺ／Ｐｔ分散液Ｂおよび水中にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｂを得た。この塗料Ｂを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例４の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１０】
［実施例５］  
実施例１で用いたＣＺ微粒子１００ｇを、白金換算で濃度２質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液５００ｇに含浸させた後に１５０℃で蒸発乾固させ、更に大気中５００℃で２時間焼成を行い、ＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−３を調製した。このＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−３の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
微粒子としてこのＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＺ／Ｐｔ分散液Ｃおよび水中にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｃを得た。この塗料Ｃを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例５の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１２】
［実施例６］  
実施例１で用いたＣＺ微粒子１００ｇを、白金換算で濃度１質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液１５０ｇ、およびパラジウム換算で濃度１質量％の硝酸パラジウム水溶液１５０ｇに含浸させた後に１５０℃で蒸発乾固させ、更に大気中５００℃で２時間焼成を行い、ＣＺ／Ｐｔ−Ｐｄ複合微粒子−４を調製した。このＣＺ／Ｐｔ−Ｐｄ複合微粒子−４の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
微粒子としてこのＣＺ／Ｐｔ−Ｐｄ複合微粒子−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＺ／Ｐｔ−Ｐｄ分散液Ｄおよび水中にＣＺ／Ｐｔ−Ｐｄ複合微粒子が分散した塗料Ｄを得た。この塗料Ｄを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例６の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１４】
［実施例７］  
実施例１で用いたＣＺ微粒子１００ｇを、パラジウム換算で濃度１質量％の硝酸パラジウム水溶液３００ｇに含浸させた後に１５０℃で蒸発乾固させ、更に大気中５００℃で２時間焼成を行い、ＣＺ／Ｐｄ複合微粒子−５を調製した。このＣＺ／Ｐｄ複合微粒子−５の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
微粒子としてこのＣＺ／Ｐｄ複合微粒子−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＺ／Ｐｄ分散液Ｅおよび水中にＣＺ／Ｐｄ複合微粒子が分散した塗料Ｅを得た。この塗料Ｅを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例７の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１６】
［実施例８］
塗料として実施例１で作製したものと同一の塗料Ａを用い、ハニカム構造体としてコージェライト製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：２０μｍ、平均気孔率：６０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１７】
［実施例９］
塗料として実施例１で作製したものと同一の塗料Ａを用い、ハニカム構造体としてチタン酸アルミニウム製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１１８】
［実施例１０］
微粒子として、ランタンドープ酸化セリウム（Ｌａ−ＣｅＯ２）微粒子（セリウムとランタンの組成比は９：１（Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｅ０．9Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ／Ｐｔ複合微粒子−６を得た。このＣｅ０．9Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ／Ｐｔ複合微粒子−１の比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
なお、ここでＣｅ０．9Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとランタンの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム中に酸化ランタンが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体を含有するものも含まれている場合がある。
【０１１９】
微粒子としてこのＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ／Ｐｔ複合微粒子−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ／Ｐｔ分散液Ｆおよび水中にＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−Ｘ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｆを得た。この塗料Ｆを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例１０の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１２０】
［実施例１１］
微粒子として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−７を得た。このＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−７の比表面積は１２５ｍ２／ｇであった。
【０１２１】
Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−７を４５ｇ計量し、これとポリカルボン酸系分散剤４．５ｇ、水２５０ｇと、をボールミルで２時間混合し、固形分１５質量％のＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ分散液Ｇを得た。この分散液Ｇ１６７ｇと、メチルセルロースＡの１５質量％水溶液３３ｇ、水５０ｇと、を計量し、マグネチックスターラーを用いてこれらを１時間攪拌して、水中にＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｇを得た。
【０１２２】
上記の塗料Ｇ中に、実施例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁表面にＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子からなる塗布膜を形成した。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。
【０１２３】
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥させ、さらに大気中５００℃で２時間熱処理した。この、ディップコート３回＋１５０℃乾燥＋５００℃熱処理の工程をもう一度繰り返して行い、実施例１１の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
［実施例１２］
微粒子として酸化アルミニウム微粒子−８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−８を得た。このＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−８の比表面積は１５ｍ２／ｇであった。
微粒子としてこのＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ分散液Ｈおよび水中にＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｈを得た。この塗料Ｈを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例１２の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１２４】
［実施例１３］
微粒子として酸化アルミニウム微粒子−９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−９を得た。このＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−９の比表面積は１ｍ２／ｇであった。
微粒子としてこのＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子−９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３／Ｐｔ分散液Ｉおよび水中にＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｉを得た。この塗料Ｉを用いて、実施例１と同様にして排ガス浄化フィルタを製造し、実施例１３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１２５】
［実施例１４］
酸化アルミニウム微粒子−１０（比表面積１２５ｍ２／ｇ）１８ｇ、酸化アルミニウム微粒子−１１（比表面積１ｍ２／ｇ）７２ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇをボールミルで２時間混合し、固形分３０質量％のＡｌ２Ｏ３分散液Ｊを得た。分散液Ｊ１６７ｇと、メチルセルロースＡの１５質量％水溶液６７ｇおよび水１６ｇを計量し、マグネチックスターラーを用いてこれらを１時間攪拌して、水中にＡｌ２Ｏ３微粒子が分散した塗料Ｊを得た。なお、本実施例における微粒子の比表面積は、それぞれ酸化アルミニウム微粒子単体の値である。
【０１２６】
上記の塗料Ｊ中に、実施例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、ハニカム構造体の隔壁表面にＡｌ２Ｏ３微粒子からなる塗布膜を形成した。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。
【０１２７】
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥させ、さらに大気中１７００℃で２時間熱処理し、ハニカム構造体の隔壁表面にＡｌ２Ｏ３多孔質膜が形成された排ガス浄化フィルタを得た。この排ガス浄化フィルタを、濃度１質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液に浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行い、Ａｌ２Ｏ３多孔質膜上に白金の塩を付着させた。
【０１２８】
次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥し、さらに大気中５００℃で２時間熱処理して、ハニカム構造体の隔壁表面にＡｌ２Ｏ３／Ｐｔ多孔質膜が形成された実施例１４の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１２９】
［実施例１５］
塗料として実施例１で作製したものと同一の塗料Ａを用い、この塗料Ａに実施例１および比較例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを４回繰り返して行った。次に、ディップコートした後のフィルタを１５０℃で１時間乾燥後、大気中５００℃で２時間焼成した。この、ディップコート４回＋１５０℃乾燥＋５００℃熱処理の工程を計３回繰り返して行い、実施例１５の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１で、多孔質膜形成基材として用いたＳｉＣ製ハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を、比較例１の排ガス浄化フィルタとした。これには、多孔質膜は設けられていない。この排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価を行った。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１で用いたＣＺ／Ｐｔ複合微粒子−１を９０ｇ計量し、これとポリカルボン酸系分散剤９ｇ、水２０１ｇとをビーズミルで４時間分散処理し、固形分３０質量％のＣＺ／Ｐｔ分散液Ｋを得た。この分散液Ｋ１６７ｇと、メチルセルロースＡの１５質量％水溶液６７ｇおよび水１６ｇを計量し、マグネチックスターラーを用いてこれらを１時間攪拌して、水中にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｋを得た。
【０１３２】
上記の塗料Ｋ中に、実施例１および比較例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行った。なお、ハニカム構造体は予め純水に浸漬し、気孔内に水を充填保持させておいた。次いで、ディップコート後のハニカム構造体を１５０℃で１時間乾燥させ、さらに大気中５００℃で２時間熱処理し、比較例３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１３３】
［比較例３］
分散液として実施例１で作製したものと同一のＣＺ／Ｐｔ分散液Ａを用い、このＣＺ／Ｐｔ分散液Ａ８４ｇと、メチルセルロースＡの１５質量％水溶液３３ｇ、水１３３ｇとを計量し、マグネチックスターラーを用いてこれらを１時間攪拌して、水中にＣＺ／Ｐｔ複合微粒子が分散した塗料Ｌを得た。
【０１３４】
上記の塗料Ｌ中に、実施例１および比較例１で用いたＳｉＣ製ハニカム構造体を浸漬させた後に引き上げるディップコートを１回行い、比較例３の排ガス浄化フィルタを得た。得られた排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様の物性評価、耐熱性評価を行った。
【０１３５】
以上の実施例および比較例について、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表２，３，４に示す。
【０１３６】
【表２】
2010269270.tif 000004
【０１３７】
【表３】
2010269270.tif 000005
【０１３８】
【表４】
2010269270.tif 000006
【０１３９】
まず、電子顕微鏡観察の結果によれば、実施例１から１５の排ガス浄化フィルタでは、いずれも隔壁表面に多孔質膜が形成していることが確認できた。
また、表２，３に示す評価結果によれば、実施例１から１５の排ガス浄化フィルタでは、いずれも９９％以上の粒子状物質の捕集効率を示すと共に、圧力損失を低く抑えることができることが分かった。また、粒子状物質の燃焼が促進されていることが分かった。更には、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素を良好に浄化できることも分かった。
加えて、実施例の排ガス浄化フィルタでは、長時間の高温処理の後であっても粒子状物質の燃焼効率低下や一酸化炭素および炭化水素浄化性能の低下がほとんど見られず、高い耐熱性を示すことが分かった。
なお、実施例１５の圧力損失が他の実施例に比べて多少高くなっているが、これは多孔質膜の膜厚がやや過大なためと考えられる。
【０１４０】
一方、比較例１として評価した、多孔質膜を形成していないＤＰＦでは、従来知られているように粒子状物質の捕集効率が低く、捕集した粒子状物質の燃焼にも長時間を要することが確かめられた。
比較例２では、得られた排ガス浄化フィルタを破断し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４０００、日立計測器サービス（株）製）により、隔壁表面および断面を観察したところ、壁面表面に多孔質膜は形成しておらず、塗布したＣＺ／Ｐｔ微粒子は、ＤＰＦの気孔内を含む博壁全体に分散していた。また、得られた排ガス浄化フィルタは、評価の結果、粒子状物質の捕集効率が低く、フィルタ性能が低いことが分かった。
比較例３も、比較例２と同様に電子顕微鏡を用いて観察したところ、比較例２と同様に、壁面表面に多孔質膜は形成していないことが確かめられた。また、粒子状物質の捕集効率が低く、フィルタ性能が低いことが分かった。
また、比較例２および３では、特に耐熱試験後において、粒子状物質燃焼試験値の増加や、一酸化炭素および炭化水素浄化温度の上昇が大きく、酸化能力の低下、すなわち酸化触媒特性の劣化が大きかった。
【０１４１】
以上の結果より、本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）では、粒子状物質の高い捕集効率と低い圧力損失とを両立し、更に粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることが確かめられ、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  ＤＰＦ（ハニカム構造型フィルタ）
１１  フィルタ基体
１２  ガス流路
１２Ａ  流入セル（流入側ガス流路）
１２Ｂ  流出セル（流出側ガス流路）
１３  多孔質膜
１４  隔壁
３０  粒子状物質
α、γ  端面
Ｇ  排ガス
Ｃ  浄化ガス
【図１】
2010269270.tif 000007
【図２】
2010269270.tif 000008