(57)【要約】【課題】高度な透湿防水性能を備えると共に、引裂強力、風合い、軽量感などにも優れた透湿防水性布帛を提供する。【解決手段】目止め加工された繊維布帛の目止め加工面にポリウレタン微多孔質膜が積層貼合されており、該繊維布帛は、２２〜５６ｄｔｅｘの合成繊維糸から構成され、該ポリウレタン微多孔質膜は、厚みが１０.０〜４０．０μｍであると共にフュームドシリカ系微粉末を１５〜４５質量％含有し、さらに布帛全体として経緯方向の引裂強力が夫々８Ｎ以上である透湿防水性布帛。耐水圧は布帛全体として１００〜２５０ｋＰａであり、かつＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定される透湿度は布帛全体として８０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
目止め加工された繊維布帛の目止め加工面にポリウレタン微多孔質膜が積層貼合されており、該繊維布帛は、２２〜５６ｄｔｅｘの合成繊維糸から構成され、該ポリウレタン微多孔質膜は、厚みが１０.０〜４０．０μｍであると共にフュームドシリカ系微粉末を１５〜４５質量％含有し、さらに布帛全体として経緯方向の引裂強力が夫々８Ｎ以上であることを特徴とする透湿防水性布帛。
【請求項２】
目止め加工が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂からなる薄膜を積層貼合するものであることを特徴とする請求項１記載の透湿防水性布帛。
【請求項３】
布帛全体として、耐水圧が１００〜２５０ｋＰａであり、かつＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定される透湿度が８０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の透湿防水性布帛。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の透湿防水性布帛を使用してなり、ポリウレタン微多孔質膜の表面に厚み０．５〜１０．０μｍのポリウレタン無孔質膜を積層貼合してなることを特徴とする透湿防水性布帛。
【請求項５】
布帛全体として、耐水圧が２５０ｋＰａ以上であり、かつＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定される透湿度が６０００〜１１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする請求項４記載の透湿防水性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水性布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能と、雨が衣服内に侵入するのを防ぐ機能とを有するものであり、スポーツ衣料や防寒衣料などに広く用いられている。
【０００３】
このような透湿防水性布帛としては、糸を高密度に織り込んだ高密度織物や、基材たる繊維布帛の片面にポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド又はポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる樹脂膜を形成した透湿防水性布帛などが知られている。一般に樹脂膜としては、汎用性並びにコストや性能面からポリウレタン樹脂が好ましいとされている。
【０００４】
近年、透湿防水性布帛に対する消費者の嗜好として、風合いがソフトなものや軽量感に優れるものが好まれる傾向にあるが、このような透湿防水性布帛は一般に引裂強力に劣るという問題があり、その対策も同時に求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、繊維布帛上に特定の混合樹脂からなる無孔質膜を介して微多孔質膜を積層した透湿防水性布帛が、特許文献２には、繊維布帛上に特定の樹脂を含有する無孔質膜を積層した透湿防水性布帛が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献に開示されている透湿防水性布帛は、いずれも優れた引裂強力を有している。しかし、これらの布帛では、引裂強力を向上させるための手段がかえって透湿防水性布帛の透湿又は防水性能を阻害することがあり、改良の余地が残されている。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、高度な透湿防水性能を備えると共に、引裂強力、風合い、軽量感などにも優れた透湿防水性布帛を提供することを技術的な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するもので、次の構成よりなるものである。
（１）目止め加工された繊維布帛の目止め加工面にポリウレタン微多孔質膜が積層貼合されており、該繊維布帛は、２２〜５６ｄｔｅｘの合成繊維糸から構成され、該ポリウレタン微多孔質膜は、厚みが１０.０〜４０．０μｍであると共にフュームドシリカ系微粉末を１５〜４５質量％含有し、さらに布帛全体として経緯方向の引裂強力が夫々８Ｎ以上であることを特徴とする透湿防水性布帛。
（２）目止め加工が、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂からなる薄膜を積層貼合するものであることを特徴とする上記（１）記載の透湿防水性布帛。
（３）布帛全体として、耐水圧が１００〜２５０ｋＰａであり、かつＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定される透湿度が８０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の透湿防水性布帛。
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載の透湿防水性布帛を使用してなり、ポリウレタン微多孔質膜の表面に厚み０．５〜１０．０μｍのポリウレタン無孔質膜を積層貼合してなることを特徴とする透湿防水性布帛。
（５）布帛全体として、耐水圧が２５０ｋＰａ以上であり、かつＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定される透湿度が６０００〜１１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする上記（４）記載の透湿防水性布帛。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透湿防水性布帛は、高い透湿性能と防水性能とを備えると共に、風合い及び洗濯耐久性などにも非常に優れている。そのため、本発明の透湿防水性布帛は、スポーツ衣料だけでなく、広くレジャー分野全般に用いることができる。
【００１０】
また、本発明では、微多孔質膜がハニカムスキンコア構造（孔径５〜５０μｍ程度の孔を多数内在すると同時に外側を無孔質に近い膜で覆った構造。膜の厚みは一般に４０〜１００μｍ程度で、従来の透湿防水性布帛に多く見られる）ではなく、ナノオーダーレベルの孔を多数内在する略均一な構造をなしていることから、膜の厚みを薄くすることができる。さらに、繊維布帛を構成する糸として細繊度糸を用いていることから、繊維布帛を薄くしなやかなものとすることができる。本発明では、これらが相まって布帛全体として優れた風合い、軽量感が具現される。
【００１１】
そして、本発明における繊維布帛は目止め加工されたものであり、これにより、繊維布帛の可撓性が維持されるから、透湿防水性布帛には優れた引裂強力が具備される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の透湿防水性布帛では、特定の繊維布帛を基布として用いる。繊維布帛としては、基本的に織物、編物などが採用できる。織物、編物は、一般に糸から構成され、その糸を構成する繊維としては引裂強力の観点から合成繊維を使用する。かかる合成繊維としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維などの合成繊維などがあげられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、糸中に、例えば、綿、羊毛、レーヨン、アセテートといった合成繊維以外の繊維を含有させてもよい。
【００１４】
このように繊維布帛を構成する糸が合成繊維から構成されることから、繊維布帛は合成繊維糸から構成されるといえる。本発明では、この合成繊維糸のトータル繊度を２２〜５６ｄｔｅｘに設定する必要がある。トータル繊度が２２ｄｔｅｘ未満になると、繊維布帛の引裂強力を所望の範囲に設定できなくなり、一方、５６ｄｔｅｘを超えると、繊維布帛を薄くしなやかなものとすることができない。本発明の透湿防水性布帛は、軽量感あふれるソフトな風合いのものである。しかし、これは、繊維布帛を薄くしなやかなものとすることによってのみ奏されるのではなく、後述する微多孔質膜の特異な構造と相まって奏されるものであると理解されるべきである。
【００１５】
また、繊維布帛の組織としては、基本的にどのようなものでも採用可能であるが、最終的に得られる透湿防水性布帛の特性を考慮し、厚み感や凹凸感の少ない組織が好ましい。具体的には、平組織、綾組織などの他、シングルリップ、ダブルリップなどのリップストップ組織などが好ましく採用できる。
【００１６】
そして、繊維布帛の引裂強力は、透湿防水性布帛の引裂強力に大きく影響を及ぼす点を考慮し、できる限り高いことが好ましい。具体的には、経緯両方向とも、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  Ｄ法（ペンジュラム法）に準じて測定される引裂強力が、後述する目止め加工前で８Ｎ以上、後で１０Ｎ以上であることが好ましい。引裂強力を所望の範囲に設定することは、目止め加工前の繊維布帛については、一般に合成繊維糸としてトータル繊度２２ｄｔｅｘ以上のものを使用することにより可能である。繊維布帛の密度としては特に限定されないが、密度の指標たるカバーファクターが１４００〜２５００に範囲にあると引裂強力向上の点で有利である。一方、目止め加工後の繊維布帛については、目止め加工前に８Ｎ以上の引裂強力を有する繊維布帛を、後述に基づき目止め加工すれば、所望の引裂強力が達成される。
【００１７】
本発明の透湿防水性布帛は、上記の繊維布帛にポリウレタン微多孔質膜を積層貼合したものである。後述するように、本発明の透湿防水性布帛を得るには、一例として、所定のポリウレタン樹脂溶液を塗布して得る方法が採用できる。この点を踏まえると、本発明では、繊維布帛として、製織編しただけのもの（生機）や染色上がりのものなどをそのまま用いるのではなく、樹脂溶液を塗布しようとする面を予め目止め加工したものを繊維布帛として使用する。なぜなら、目止め加工を省略すると、樹脂溶液が繊維布帛内部へ深く浸透するからである。樹脂溶液が繊維布帛内部に浸透すると、繊維布帛を構成する糸は強く拘束され、布帛の可撓性が失われる。そうすると、外力を繊維布帛中に拡散できなくなって繊維布帛の引裂強力が低下し、ひいては透湿防水性布帛の引裂強力を大幅に低下させることになる。さらに、布帛の可撓性が失われるということは、当然のことながら透湿防水性布帛の風合いを低下させることにもなる。
【００１８】
繊維布帛に対する目止め加工としては、基本的にどのようなものでも採用できる。ただ、樹脂溶液の浸透を単に抑えるのであれば、繊維布帛を高密度に製織する、染色加工によって繊維布帛を大きく収縮させ高密度化を図るといった手段も考えられる。しかし、このような手段だけでは、樹脂溶液の浸透を十分には抑えきれないばかりか透湿防水性布帛の風合いを低下させることがあり、好ましいとはいえない。それゆえ、本発明では、得られた繊維布帛を目止め加工する必要があり、目止め加工を採用するのであれば、上記手段の採用を何ら排除するものではない。
【００１９】
繊維布帛に対する目止め加工としては、具体的に、撥水加工やカレンダー加工の他、繊維布帛の表面に薄い樹脂膜を積層貼合する加工（薄膜加工）などがあげられる。
【００２０】
撥水加工とは、繊維布帛の表面に撥水性のある非常に薄い皮膜を形成させるためのものであり、加工手段としては従来公知の技術が適用できる。すなわち、撥水剤として、パラフィン系撥水剤、ポリシロキサン系撥水剤、フッ素系撥水剤などの撥水剤が使用でき、加工の手段としては、パディング法、コーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法などの手段が適用できる。中でも、繊維布帛の撥水性能をより高めたいときは、撥水剤としてフッ素系撥水剤エマルジョンを使用するのがよい。さらに、透湿防水性布帛の引裂強力や風合い、すべり感なども併せて向上させたいときは、撥水剤としてフッ素系撥水剤エマルジョンとポリエチレンエマルジョンとを混合した水分散液を使用するのがよい。特に、シーリングテープやポリマークなどの接着に悪影響を及ぼさない範囲であれば、これらの水分散液の使用に併せ、例えば、シリコン樹脂や滑剤などを用いることも有効であり、これにより風合い、すべり感などのさらなる向上が期待できる。
【００２１】
撥水加工において使用されるフッ素系撥水剤エマルジョンとしては、側鎖にパーフルオロ基を有するアクリレート化合物が好適である。かかる化合物は、一般にパーフルオロアルキルアクリレート又はパーフルオロメタクリレートと、ビニルモノマーとを共重合することにより得ることができる。パーフルオロアルキルアクリレート及びパーフルオロメタクリレートは、パーフルオロアルキル基を有するスルフォン酸類、アルコール類などの中間体化合物を、例えば電界フッ素化法やテロメリゼーション法といった手段を採用するなどして得た後、これをアクリルエステルやメタクリルエステルなどに誘導することにより得ることができる。一方、ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、アジピン酸、アクリルアミドなどがあげられる。
【００２２】
市販されているフッ素系撥水剤エマルジョンとしては、例えば、旭硝子株式会社製「アサヒガードＡＧ７０００（商品名）」、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」、「アサヒガードＬＳ−３１７（商品名）」、「アサヒガードＡＧ９７０（商品名）」、「アサヒガードＡＧ９５０（商品名）」、「アサヒガードＡＧ-Ｅ０６１（商品名）」、日華化学株式会社製、「ＮＫガードＦＧＮ７００Ｔ（商品名）」、「ＮＫガードＮＤＮ７０００（商品名）」などがあげられる。
【００２３】
繊維布帛に対するフッ素系撥水剤エマルジョンの付与量としては、固形分換算で０．００１〜０．１００質量％が好ましく、０．００３〜０．０３０質量％がより好ましい。付与量が０．００１質量％未満になると、繊維布帛に対し十分な撥水性能を付与し難く、一方、０．１００質量％を超えると、撥水性能の耐久性が乏しくなるだけでなく、透湿防水性布帛の風合いを低下させることがあり、いずれも好ましくない。
【００２４】
一方、ポリエチレンエマルジョンとしては、ポリエチレン又はポリエチレンワックスを乳化したものが好ましく使用できる。ポリエチレン及びポリエチレンワックスは、一般に粉末状又は微粒子状で用い、分子量として１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。
【００２５】
市販されているポリエチレンエマルジョンとしては、明成化学工業株式会社製「メイカテックスＨＰ−３０（商品名）」、高松油脂株式会社製「ネオラスターＵ−７（商品名）」、「ネオラスターＰＵ−２６０Ｎ（商品名）」、大京化学株式会社製「ポリレンＫ−２０（商品名）」、一方社油脂工業株式会社製「エポノール−９００（商品名）」、大原パラジウム化学株式会社製「パラゾールＢＢ−１３８（商品名）」などがあげられる。
【００２６】
ポリエチレンエマルジョンの使用量としては、透湿防水性布帛の引裂強力や風合い、すべり感などを向上させる観点から、上記フッ素系撥水剤エマルジョンに対し固形分比で５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２７】
また、上記撥水加工により形成される撥水皮膜は、架橋性、耐久性などに優れていることが好ましく、この点からイソシアネート化合物やメラミン樹脂などを併用するのが好ましい。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、トリレン２，４?ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの他、これらのジイソシアネート類３モルと、活性水素を含有する化合物１モルとの付加反応によって得られるトリイソシアネート類が使用できる。なお、活性水素を含有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリンなどがあげられる。本発明では、上記イソシアネート化合物のうち、特にブロックイソシアネートを用いると、樹脂溶液の安定性及びポットライフの点で有利である。ブロックイソシアネートとしては、熱処理によって解離するタイプが好ましく、具体的には、フェノール、ラクタム、メチルケトオキシムなどで付加ブロック体を形成させたものが好適である。
【００２９】
イソシアネート化合物の使用量としては、撥水皮膜の架橋性、耐久性もさることながら、透湿防水性布帛の風合いや堅牢度なども考慮し、撥水剤に対し固形分比で５〜３０質量％が好ましい。
【００３０】
一方、メラミン樹脂としては、例えば、トリメチロールメラミンなどがあげられ、必要に応じて、リン酸アンモニウムなどの無機酸塩からなるメラミン樹脂用硬化触媒を併用してもよい。
【００３１】
メラミン樹脂の使用量としては、撥水皮膜の架橋性、耐久性は勿論、透湿防水性布帛の風合い、引裂強力なども考慮し、固形分比で１〜１０質量％が好ましい。そして、メラミン樹脂用硬化触媒の使用量としては、メラミン樹脂に対し固形分比で１０〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
また、目止め加工の一態様たるカレンダー加工としては、一般に、温度制御機能を有する鏡面ロールと、コットンロール又はプラスチックロールと間に繊維布帛を走行させ、鏡面ロールに接する側を目潰しする方法が採用できる。カレンダー加工の条件としては、最終的に得られる透湿防水性布帛の引裂強力や風合いなどを十分考慮し、最適なものを適宜選択すればよい。
【００３３】
さらに、目止め加工の一態様たる薄膜加工としては、アクリル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂からなる薄膜を、繊維布帛の表面に積層貼合する手段が好適である。
【００３４】
薄膜加工において使用するアクリル系樹脂としては、基本的にアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体などの他、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルが使用可能である。そして、必要に応じ、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの樹脂や、接着性向上を目的にイソシアネートなどの架橋剤を適宜併用してもよい。
【００３５】
一方、ポリウレタン系樹脂としては、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる重合体が使用できる。イソシアネート成分としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが単独で又は混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート又は３官能以上のイソシアネートが単独で又は混合して使用される。また、ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオールと、アジピン酸やセバチン酸などの二塩基酸との反応生成物、又はカプロラクトンなどの開環重合物が用いられ、オキシ酸モノマーもしくはそのプレポリマーの重合物なども用いることができる。そして、ポリウレタン系樹脂の場合も上記アクリル系樹脂同様、他の樹脂や接着性向上を目的にイソシアネートなどの架橋剤を適宜併用してもよい。
【００３６】
アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂を使用する際は、作業性を考慮し、樹脂の形態をエマルジョン型、水溶液型、溶剤溶液型などに調整してから使用するのが好ましい。中でも溶剤溶液型が特に好ましく、用いるべき溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールなどの揮発性溶媒が好ましい。
【００３７】
繊維布帛において薄膜加工の対象となるのは、ポリウレタン樹脂溶液を塗布しようとする面であるが、必要に応じて樹脂溶液を塗布しない面も薄膜加工してもよい。薄膜加工の手段としては、コーティング法、グラビアコーティング法、フローティングナイフコーティング法など繊維布帛の片面を加工できる手段の他、パディング法、染色法など繊維布帛の両面を加工できる手段も採用できる。
【００３８】
また、薄膜加工により形成される樹脂膜の厚みとしては、本発明の効果を損なわない範囲であれば基本的に任意に設定してよい。ただし、極端に薄い場合や厚い場合は、所望の効果を得難い傾向にある。このため、樹脂の塗布量を所定のものとするのが好ましく、具体的には、樹脂の塗布量を固形分換算で０.１〜５.０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、０.５〜３.０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布量が０.１ｇ／ｍ２未満になると、ポリウレタン樹脂溶液の浸透を抑え難くなる傾向にあり、一方、５.０ｇ／ｍ２を超えると、透湿防水性布帛の透湿性能を低減させる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明では、繊維布帛に対するこのような目止め加工を必須とし、行うべき目止め加工としては、上記で例示した各加工手段を単独で又は複数組み合わせて決定すればよい。中でも、特定樹脂を用いる上記の薄膜加工や撥水加工に他の手段を組み合わせた加工が好ましい。具体的には、撥水加工とカレンダー加工、もしくは撥水加工と薄膜加工の組み合わせが樹脂溶液の浸透を一層抑制する点で好ましい。
【００４０】
本発明の透湿防水性布帛は、目止め加工面にポリウレタン微多孔質膜が積層貼合されてなるものである。
【００４１】
ポリウレタン微多孔質膜は、湿式法により形成するのが一般的である。湿式法とは、樹脂溶液中の溶媒と、凝固液中に含まれる水との間で生じる溶媒置換を利用してポリウレタン樹脂を凝固させる製膜法である。
【００４２】
したがって、本発明では、ポリウレタン樹脂を固形のままで使用するのではなく、液状にして用いるのが一般的である。このとき、ポリウレタン樹脂を溶解させる溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することのできる極性有機溶媒であればどのようなものでも使用でき、後述するフュームドシリカ系微粉末がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを多量に吸着しやすい特性を有することから、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適である。また、凝固液としては、水は勿論のこと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを少量含有する水混合液も使用可能である。
【００４３】
ポリウレタン樹脂としては、前記した薄膜加工に使用できるポリウレタン系樹脂と同様のものが使用できる。
【００４４】
本発明に使用しうるポリウレタン樹脂は、純然たるポリウレタン樹脂であってよいことは当然であり、少量であればポリウレタン樹脂以外の重合体が含まれていてもよい。具体的にポリウレタン樹脂中に含まれる当該重合体の比率としては、２０質量％以下が好ましい。
【００４５】
このような重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミノ酸、ポリカーボネートなどの他、これらの共重合体、あるいはこれらをフッ素やシリコンなどで変成したものなどがあげられる。
【００４６】
また、ポリウレタン樹脂は、前記した薄膜加工の場合と同様の理由からに架橋されたものであることが好ましい。架橋に用いる架橋剤としては、イソシアネート化合物などが好適であり、一般には、ポリウレタン樹脂に対し１〜１０質量％程度の割合で用いる。この他、樹脂中には、目的に応じ、顔料、フィラーなどの各種添加剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤などの各種機能材を含有させてもよい。
【００４７】
本発明の透湿防水性布帛は主に衣料用途に適用するものであるから、ポリウレタン微多孔質膜は当然、使用に耐えうるだけの強伸度を有していることが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂を無孔質膜にして測定したときの強伸度が、１００％モジュラスとして１〜２０ＭＰａの範囲を満足することが好ましく、２〜１５ＭＰａを満足することがより好ましい。１００％モジュラスが１ＭＰａ未満では、布帛の耐水圧や透湿性能などが低下する傾向にあり、一方、２０ＭＰａを超えると、微多孔質膜の形態安定性が低下するだけでなく、布帛の風合いも硬くなる傾向にあり、いずれも好ましくない。なお、上記したポリウレタン樹脂以外の重合体についても、同じく１００％モジュラスとして前述の範囲を満足するのが好ましいことはいうまでもない。
【００４８】
ポリウレタン微多孔質膜の厚みとしては、１０．０〜４０．０μｍの範囲を満足する必要があり、１５．０〜３０．０μｍであるのが好ましい。厚みが１０．０μｍ未満になると、防水性能が低減し、一方、４０．０μｍを超えると、ハニカムスキンコア構造に近い形態を呈しやすくなり、透湿防水性布帛の引裂強力や風合いが低下すると共に、布帛に対し透湿、防水の両機能を同時に付与することが困難となる。
【００４９】
そして、かかるポリウレタン微多孔質膜には、フュームドシリカ系微粉末が含有されている。フュームドシリカ系微粉末とは、アモルファス構造で細孔のない球状二酸化珪素粒子が凝集した一次粒子からなるものである。具体的には微多孔質膜に１５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％含有されている。このような微粉末を含有させることにより、孔径１μｍ以下のナノオーダーレベルにある多数の孔が膜全体に渡って略均等に配された構造の微多孔質膜が形成される。微粉末の含有量が１５質量％未満であると、上記構造を呈する微多孔質膜を形成することができず、ハニカムスキンコア構造を呈する従来のものと同様の構造となることがある。そうすると、透湿防水性布帛の引裂強力や風合いが低下すると共に、布帛に対し透湿、防水の両機能を同時に付与することが困難となる。また、微粉末の含有量が少なすぎることは、洗濯耐久性の点でも不利である。一方、４５質量％を超えると、微多孔質膜が脆くなり、透湿防水性布帛の引裂強力、洗濯耐久性並びに風合いなどが低下する。
【００５０】
ここで、フュームドシリカ系微粉末について述べると、まず、フュームドシリカ系微粉末の一次粒子径としては、７〜４０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。粒子径が７ｎｍ未満になると、取り扱いが煩雑になることに加え、均一分散性の点で不利となり易い傾向にあり、好ましくない。一方、４０ｎｍを超えると、膜内に大きな孔が形成され布帛の防水性能を低下させてしまうことがあり、好ましくない。
【００５１】
また、フュームドシリカ系微粉末が微多孔質膜形成に寄与する点を考慮し、当該微粉末はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを効率よく吸着するものであることが好ましい。具体的な吸着量としては、１５０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が１５０ｍＬ／１００ｇ未満であると、ナノオーダーレベルの孔を形成し難くなる傾向にあり、布帛に優れた透湿性能を付与し難くなるので好ましくない。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量は、以下の方法で測定されるものである。すなわち、フュームドシリカ系微粉末５ｇをガラス平板上におき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴滴下するごとにステンレス製のへらを用いて練り合わせる作業を繰り返し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１滴で急激に柔らかくなる直前までに要したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積（単位：ｍＬ）を測定する。つまり、この測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１Ｋを準用したものであり、煮あまに油に代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた方法である。
【００５３】
本発明におけるフュームドシリカ系微粉末は、上記の物性を有するものであれば、基本的にどのようなものでも使用できる。特に粒子表面に多数のシラノール基を有する親水性フュームドシリカ系微粉末や、この粒子にジメチルジクロロシランなどの有機珪素ハロゲン化物を反応させることで疎水改質した、疎水性フュームドシリカ系微粉末などが好適である。また、フュームド金属酸化物も、かかる微粉末の一態様といえ、例えば、親水又は疎水性のフュームド酸化アルミニウム微粉末、フュームド酸化チタン微粉末、酸化ジルコニウム微粉末なども使用可能である。さらに、上記で例示したこれらの微粉末と各種金属酸化物とを混合して得た微粉末も有効である。
【００５４】
このような微粉末を具体的に例示すれば、日本アエロジル（株）製、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００（商品名）」といった親水性フュームドシリカ系微粉末、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００（商品名）」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００（商品名）」といった疎水性フュームドシリカ系微粉末などがあげられ、この他にも、フュームドシリカとフュームド酸化アルミニウムとを混合させた微粉末として「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＣＯＫ８４（商品名）」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ  ８０５（商品名）」などがあげられる。
【００５５】
本発明では、上記に列挙したフュームドシリカ系微粉末を、目的に応じ単独で又は複数混合して使用する。例えば、膜形態を均一にさせ、微多孔質膜の透湿性能を向上させる観点からは、親水性又は疎水性フュームドシリカ系微粉末が好ましく、中でも防水性能や洗濯耐久性の点で疎水性フュームドシリカ系微粉末が好ましい。また、微多孔質膜の負帯電防止性や微多孔質膜形成の際に用いる樹脂溶液の分散性、流動性及び安定性などを考慮すれば、親水性及び／又は疎水性フュームドシリカ系微粉末と各種フュームド金属酸化物とを混合して用いるのがよい。
【００５６】
上記フュームドシリカ系微粉末の製法としては、例えば、燃焼加水分解法により得ることができる。具体的には、公知の乾式法シリカの一種たる珪素塩化物を気化し、高温の炎中において気層状態で酸化すれば、容易に目的の微粉末を得ることができる。
【００５７】
本発明における微多孔質膜は、孔径１μｍ以下のナノオーダーレベルにある多数の孔が膜全体に渡って略均等に配された構造を呈するものである。そのため、膜の厚みを薄くしても、優れた防水性能と透湿性能とを同時に実現することができる。この点、本発明の透湿防水性布帛は、風合いの向上や質量感の低減などにも効果がある。つまり、従来の透湿防水性布帛のように、ハニカムスキンコア構造をした厚い樹脂膜を備えてなるものとは大きく異なるのである。
【００５８】
本発明において、なぜ、微多孔質膜がハニカムスキンコア構造ではなくこのような構造を呈するかについては、詳細は不明であるものの、本発明者らは以下のように推測している。
【００５９】
すなわち、後述する樹脂溶液中に含まれる固形分の濃度を好ましくは１５〜３５％とする点、固形分中に含まれるフュームドシリカ系微粉末の割合を１５〜４５質量％とする点、溶媒置換をフュームドシリカ系微粉末の周囲で先行させる点、並びに厚み（乾燥時）を１０．０〜４０．０μｍとする点などが有機的に作用し、相乗効果として、略均一の微多孔質膜が形成されるものと推測している。
【００６０】
本発明の透湿防水性布帛は、外観上の構成として、以上のような構成を有するが、これら以外にも機能上の構成として、布帛全体として経緯方向の引裂強力が夫々８Ｎ以上であるという構成を有する。これは、本発明の透湿防水性布帛が優れた引裂強力を有することを構成として具体的に特定したものである。透湿防水性布帛の引裂強力を所定の範囲とすることは、特定繊度の合成繊維糸から構成される繊維布帛を、上記に基づき目止め加工することにより達成できる。
【００６１】
本発明の透湿防水性布帛は以上の構成を有するものであり、従来のものとは、引裂強力だけでなく優れた透湿防水性能をも発揮する点でも大きく異なる。
【００６２】
透湿防水性能としては、具体的に、防水性能の指標たる耐水圧として１００〜２５０ｋＰａを、透湿性能の指標たる透湿度として８０００〜１２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓを具備するものである。なお、耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２（高水圧法）に、透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１法）にそれぞれ準じ測定されるものである。
【００６３】
また、本発明では、必要に応じて微多孔質膜表面に新たな樹脂膜を形成してもよい。例えば、防水性能を向上させたいときは、厚みとして好ましくは０．５〜１０．０μｍ、より好ましくは１．０〜６．０μｍのポリウレタン無孔質膜を積層貼合すればよい。このとき、厚みが０．５μｍ未満になると、防水性能をあまり向上させることができない傾向にあり、一方、１０．０μｍを超えると、防水性能を大幅に向上させることができるものの、透湿性能を著しく阻害する傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００６４】
微多孔質膜表面に新たな樹脂膜を設けることは、透湿防水性布帛の防水性能などを向上させる点で有利である一方、透湿性能の点では当該樹脂膜の組成、形態にもよるが、一般に不利に作用する。したがって、目的、用途を十分に考慮した上で樹脂膜を設けることが好ましい。例えば、微多孔質膜表面に新たに厚み０．５〜１０．０μｍのポリウレタン無孔質膜を積層貼合した場合、布帛全体の耐水圧として２５０ｋＰａ以上が達成できるが、透湿度は６０００〜１１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓに低減する。
【００６５】
上記無孔質膜の形成に使用するポリウレタン樹脂としては、微多孔質膜の場合と同様のポリウレタン樹脂が使用できるが、ポリウレタン樹脂を溶解させる溶媒としては、限定こそされないものの、微多孔質膜の場合とは異なり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有率が少ないもの、もしくはこれを全く含まないものを用いる。なぜなら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の親溶媒にあたるところ、溶媒中にこれが多く含まれていると、微多孔質膜の表面が侵蝕されることがあるからである。
【００６６】
無孔膜を形成する手段としては、特に限定されないが、樹脂溶液を塗布して乾燥する、いわゆる乾式法が採用できる。なお、溶媒中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１０質量％以上含有されているときは、上記の理由から速やかに乾燥して無孔膜を形成することが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の透湿防水性布帛の製法について説明する。なお、以下に記載する製法は、単なる代表例に過ぎないと理解されるべきである。
【００６８】
まず、繊維布帛を用意する。前述のように、本発明では、布帛内部への樹脂溶液の浸透を抑制する観点から、目止め加工された布帛を用いる。目止め加工の詳細は前述の通りである。
【００６９】
布帛を準備した後、ポリウレタン樹脂を含む所定の樹脂溶液を調合する。このとき、樹脂溶液中に含まれる固形分濃度（固形分とは、揮発、蒸発などしない成分の総称であり、具体的には、樹脂成分、微粉末、添加剤成分、機能剤成分の他、各種助剤成分などが該当する）としては、１５〜３５％が好ましい。また、粘度としては、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましい。粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満では、樹脂溶液が布帛内部へ深く浸透する傾向が強く、一方、３００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると、樹脂溶液のレベリング性や膜の厚み調整において問題が生じやすくなる傾向にあり、いずれも好ましくない。
【００７０】
そして、かかる樹脂溶液中には、既述したフュームドシリカ系微粉末が含まれており、含有量は全固形分に対し１５〜４５質量％含まれる。
【００７１】
フュームドシリカ系微粉末は、略均一の微多孔質膜を形成する観点から、溶液中に均一に含有されていることが好ましく、このため、溶液中に当該微粉末を含有させる際は、その目的に適合する手段を採用するのが一般的である。具体的には、３本ロールミル機、ニーダー機、サンドミル機などの混練機を用いて、所定の含有率に均一分散する、又は同混練機で高含有率に混練した後、所定の含有率に均一撹拌するなどの手段が好ましく採用される。
【００７２】
樹脂溶液を準備した後は、布帛の目止め加工面に樹脂溶液を塗布する。
【００７３】
塗布手段としては、例えば、コンマコータ、ナイフコータなどを用いて塗布する手段があげられる。塗布量としては、最終的に得られる微多孔質膜の厚みを１０．０〜４０．０μｍとする点を十分考慮して適宜決定する。
【００７４】
繊維布帛に樹脂溶液を塗布した後は、湿式法を採用してポリウレタン樹脂を凝固させ微多孔質膜となす。
【００７５】
湿式法に用いうる凝固液としては、前述のように、水又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを少量含有する水混合液が使用できる。特に水混合液を使用する場合は、操業性や環境面を考慮し、濃度は５〜３０％程度とするのが好ましい。また、凝固液の温度としては５〜３５℃が好ましく、凝固時間としては３０秒間〜５分間が好ましい。
【００７６】
固形分を凝固させた後は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの除去を促進する目的で、３５〜８０℃の温度下で１〜１０分間湯洗する。そして、湯洗後は、５０〜１５０℃の温度下で１〜１０分間乾燥する。
【００７７】
以上のようにして、本発明の透湿防水性布帛を得ることができる。透湿防水性布帛を得た後は、防水性能や洗濯耐久性などを向上させるために、布帛を撥水加工してもよい。この場合の撥水加工としては、前述した繊維布帛を撥水加工する手段を準用すればよい。
【００７８】
また、本発明では、必要に応じ微多孔質膜表面に新たに無孔質膜を設けてもよいが、この場合は、ナイフコータやリバースコータなどを用いて、乾燥後の膜厚を十分考慮しながら所定の樹脂溶液を塗布すればよい。無孔質膜を形成した後、上記と同様の理由から布帛を撥水加工してよいことは勿論である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例における布帛の性能の測定、評価は、次の方法で行った。
【００８０】
（１）耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ１０９２（高水圧法）に準じて測定した。
【００８１】
（２）洗濯耐久性
同一の布帛について、洗濯前の耐水圧と、ＪＩＳ  Ｌ０２１７（１０３法）に準じた洗濯を５０回繰り返した後（５０洗後）の耐水圧とを測定した後、洗濯前の耐水圧（Ａ）に対する５０洗後耐水圧（Ｂ）の保持率（Ａ／Ｂ×１００（％））を算出し、布帛の洗濯耐久性とした。
【００８２】
（３）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ?１法）塩化カルシウム法に準じて測定した。
【００８３】
（４）引裂強力
ＪＩＳ  Ｌ１０９６Ｄ法（ペンジュラム法）に準じ、各種布帛の経緯方向について測定した。
【００８４】
（５）風合い
下記３水準で官能評価した。
○：ソフト
△：普通
×：ペーパーライクで粗硬
【００８５】
（６）樹脂膜の厚み及び断面形態の観察
オリンパス光学工業（株）製、「ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＨ−２型（商品名）」を用いて、倍率６６０倍の光学写真を撮影し、樹脂膜の厚み及び断面形態を観察した。
【００８６】
（実施例１）
経緯糸にナイロン６フィラメント糸４４ｄｔｅｘ／４８ｆを用い、経糸密度２００本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１５０本／２．５４ｃｍなる平組織の繊維布帛を製織した。そして、得られた布帛を精練した後、酸性染料（日本化薬（株）製、「Ｋａｙａｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ２Ｇ（商品名）」）１．０％ｏｍｆを用いて染色した。この段階で布帛の引裂強力を測定したところ、経方向で１１．５Ｎ、緯方向で１０．３Ｎであった。
【００８７】
その後、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子（株）製、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」の５％水分散液を用いて、布帛をパディングし（絞り率４０％）、乾燥後、１７０℃で４０秒間熱処理した。この段階における布帛の引裂強力は、経方向で１５．８Ｎ、緯方向で１４．５Ｎであった。
【００８８】
続いて、鏡面ロールを有するカレンダー加工機を用いて、温度１６０℃、圧力３００ｋＰａ、速度３０ｍ／分の条件で布帛をカレンダー加工した。このときの引裂強力は、経方向１５．６Ｎ、緯方向１４．０Ｎであった。
【００８９】
そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするエステル型ポリウレタン樹脂溶液であって固形分濃度が２８％である、セイコー化成（株）製、「ラックスキン１７４０−２９Ｂ（商品名）」と、一次粒子径が１６ｎｍの疎水性フュームドシリカ系微粉末であってＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２６０ｍＬ／１００ｇである、日本アエロジル（株）製、「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）」と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを順に３：１：１の割合で粗練りした後、３本ロールミル機を用いて均一に混練し、無色透明の樹脂溶液（樹脂溶液Ａ）を準備した。
【００９０】
次いで、上記樹脂溶液Ａを含有する、下記処方１に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を調合した。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において１２０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４％、全固形分中に占める疎水性フュームドシリカ系微粉末の割合は３０質量％であった。
【００９１】
《処方１》
エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成（株）製、「ラックスキン１７４０−２９Ｂ（商品名）」）  ５０質量部  
樹脂溶液Ａ  ５０質量部
イソシアネート化合物（大日精化工業（株）製、架橋剤「レザミンＸ（商品名）」固形分１００％）  １質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ３５質量部
【００９２】
そして、コンマコータを用いて、布帛のカレンダー加工された面の全面に、上記処方１にかかる樹脂溶液を１００ｇ／ｍ２塗布した。塗布後直ちに、布帛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを濃度１５％含有する水混合液（２０℃）に２分間浸漬した。続いて、布帛を５０℃の温度下で５分間湯洗し、マングルで絞った後、１３０℃で２分間乾燥し、ポリウレタン微多孔質膜を形成させた。
【００９３】
その後、フッ素系溶剤型撥水剤（旭硝子（株）製「アサヒガードＡＧ５８５０（商品名）」の３％ミネラルターペン溶液を用いて、得られた布帛をパディングし（絞り率３０％）、乾燥後、１７０℃で４０秒間熱処理して本発明の透湿防水性布帛を得た。
【００９４】
透湿防水性布帛を得た後、微多孔質膜の態様につき、検証した。まず、光学写真から厚みは２５μｍと測定され、従来の透湿防水性布帛に比べ、厚みが薄いことが確認できた。また、同写真からは、膜中にハニカムスキンコア構造を発見できなかった。さらに進んで検証すべく、電界放射形走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製、「Ｓ−４０００（商品名）」）を用いて、３０００倍、１００００倍の写真を撮影したところ、膜中には孔径１μｍ以下の孔が多数存在し、それらは膜全体に渡って略均等に分布していることが確認できた。
【００９５】
（実施例２）
フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子（株）製、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」の５％水分散液に代えて、フッ素系撥水剤エマルジョン（旭硝子（株）製、「アサヒガードＧＳ１０（商品名）」を５％及びポリエチレンエマルジョン（明成化学工業（株）製、「メイカテックスＨＰ−３０（商品名）」）を２％混合して得た水分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の透湿防水性布帛を得た。なお、布帛の引裂強力は、撥水加工後で経方向２１．８Ｎ、緯方向１９．３Ｎ、カレンダー加工後で経方向２１．８Ｎ、緯方向１９.０Ｎであった。
【００９６】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で微多孔質膜の態様を検証した。それによれば、膜は厚み２５μｍと測定され、膜中にハニカムスキンコア構造は発見されず、ナノオーダーレベルにある多数の微細孔を略均等に内在した構造であることが確認できた。
【００９７】
（実施例３）
カレンダー加工に代えて、下記の薄膜加工を採用する以外は、実施例２と同様にして本発明の透湿防水性布帛を得た。すなわち、まず、実施例２と同様に布帛を撥水加工した後、下記処方２に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を調合した。この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において７０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２０％であった。
【００９８】
《処方２》
ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ−２０１５−１１（商品名）」）  １００質量部
イソシアネート化合物（大日精化工業（株）製、架橋剤「レザミンＸ（商品名）」固形分１００％）  ０．５質量部
メチルエチルケトン  ３５質量部
トルエン  １５質量部
【００９９】
次に、ナイフコータを用いて、繊維布帛の撥水加工された面の全面に、上記処方２にかかる樹脂溶液を１０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥後、１００℃で６０秒間熱処理した。なお、該薄膜加工後の引裂強力は、経方向１８．５Ｎ、緯方向１６.８Ｎであった。それ以降は実施例２と同様にして本発明の透湿防水性布帛を得た。
【０１００】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で微多孔質膜の態様を検証したところ、膜の厚みは２８μｍと測定され、ハニカムスキンコア構造は発見されず、ナノオーダーレベルにある多数の微細孔を略均等に内在した構造であることが確認できた。
【０１０１】
（実施例４）
ナイロン６フィラメント糸４４ｄｔｅｘ／４８ｆ使いの繊維布帛に代えて、ナイロン６高強力フィラメント糸３３ｄｔｅｘ／２４ｆを用いて経糸密度２２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１４５本／２．５４ｃｍで製織した平組織の繊維布帛を用いる以外は、実施例３と同様にして本発明の透湿防水性布帛を得た。なお、当該布帛の引裂強度は、染色加工後で経方向９．５Ｎ、緯方向８．４Ｎ、撥水加工後で経方向１８．８Ｎ、緯方向１６．５Ｎ、薄膜加工後で経方向１６．８Ｎ、緯方向１４．０Ｎであった。
【０１０２】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で微多孔質膜の態様を検証したところ、膜の厚みは２７μｍと測定され、ハニカムスキンコア構造は発見されず、ナノオーダーレベルにある多数の微細孔を略均等に内在した構造であることが確認できた。
【０１０３】
（実施例５、６）
処方１にかかる樹脂溶液の塗布量を１００ｇ／ｍ２に代えて６０ｇ／ｍ２（実施例５）、１４０ｇ／ｍ２（実施例６）とする以外は、実施例１と同様にして本発明の透湿防水布帛を得た。
【０１０４】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で微多孔質膜の態様を検証したところ、厚みが１５μｍ（実施例５）、３５μｍ（実施例６）と測定され、膜の構造としてはいずれの膜においても、多数の微細孔を内在する略均一な構造であることが確認でき
た。
【０１０５】
（実施例７）
まず、下記処方３に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を調合した。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において４５００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は１９％、溶媒中に占めるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの割合は１％未満であった。
【０１０６】
《処方３》
無黄変型ポリウレタン樹脂（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２４（商品名）」固形分が２５％）  ５０質量部
ポリウレタン樹脂用マット剤（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２５Ｍ（商品名）」固形分２０％）  ５０質量部
イソプロピルアルコール  １０質量部
トルエン  １０質量部
【０１０７】
次に、実施例１の方法において微多孔質膜を形成した後、撥水加工する前に、上記処方３にかかる樹脂溶液を微多孔質膜表面に２０ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、厚み４μｍの無孔質膜を形成した。
【０１０８】
そして、以降は、実施例１を準用して得られた布帛を撥水加工し、本発明の透湿防水性布帛を得た。
【０１０９】
（実施例８）
処方３にかかるポリウレタン樹脂溶液に代えて、下記処方４に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を用いると共に、微多孔質膜表面に塗布する樹脂溶液の量を２０ｇ／ｍ２に代えて７ｇ／ｍ２とする以外は、実施例７と同様にして、厚み１μｍの無孔質膜を備えてなる本発明の透湿防水布帛を得た。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において１５００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は１６％、溶媒中に占めるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの割合は１％未満であった。
【０１１０】
《処方４》
無黄変型ポリウレタン樹脂（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２４（商品名）」固形分が２５％）  ５０質量部
ポリウレタン樹脂用マット剤（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２５Ｍ（商品名）」固形分２０％）  ５０質量部
イソプロピルアルコール  ２０質量部
トルエン  ２０質量部
【０１１１】
（比較例１）
処方１にかかるポリウレタン樹脂溶液に代えて下記処方５に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を得た。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において１２０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２２％、全固形分中に占める疎水性フュームドシリカ系微粉末の割合は１０質量％であった。
【０１１２】
《処方５》
エステル型ポリウレタン樹脂溶液（セイコー化成（株）製、「ラックスキン１７４０−２９Ｂ（商品名）」）  ８５質量部
樹脂溶液Ａ  １５質量部  
イソシアネート化合物（大日精化工業（株）製、架橋剤「レザミンＸ（商品名）」固形分１００％）  １質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ４０質量部
【０１１３】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で樹脂膜の態様を検証した。それによれば、膜は厚み６０μｍと測定され、構造として孔径１０〜４０μｍの縦長楕円状の孔を多数内在する、いわゆるハニカムスキンコア構造を呈していることが確認できた。
【０１１４】
（比較例２）
処方１にかかるポリウレタン樹脂溶液に代えて、下記処方６に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして透湿防水性布帛を得た。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において１１０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２７％、全固形分中に占める疎水性フュームドシリカ系微粉末の割合は５４質量％であった。
【０１１５】
《処方６》
樹脂溶液Ａ  １００質量部
イソシアネート化合物（大日精化工業（株）製、架橋剤「レザミンＸ（商品名）」固形分１００％）  １質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ４０質量部
【０１１６】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で樹脂膜の態様を検証した。それによれば、膜は厚みが３０μｍと測定され、ハニカムスキンコア構造は発見されなかったものの、微粉末の含有量が多過ぎたため、微多孔質膜は脆いものとなった。その結果、得られた透湿防水性布帛は、洗濯耐久性に乏しく、硬い風合いのものとなった。
【０１１７】
（比較例３、４）
処方１にかかる樹脂溶液の塗布量を１００ｇ／ｍ２に代えて３０ｇ／ｍ２（比較例３）、２２０ｇ／ｍ２（比較例４）とする以外は、実施例１と同様にして透湿防水布帛を得た。
【０１１８】
透湿防水性布帛を得た後、実施例１の場合と同様の手段で樹脂膜の態様を検証したところ、厚みが６〜８μｍ（比較例３）、６０μｍ（比較例４）と測定された。膜の構造としては、前者（比較例３）ではハニカムスキンコア構造は発見されなかったが、膜が薄すぎるため、得られた透湿防水性布帛は防水性能に劣るものとなった。一方、後者（比較例４）では、膜の厚みが所定の範囲を超えており、孔径５〜２０μｍの縦長楕円状の孔を多数内在しており、ハニカムスキンコア構造に近い形態を呈していた。
【０１１９】
（参考例１）
処方３にかかるポリウレタン樹脂溶液に代えて、下記処方７に示す組成のポリウレタン樹脂溶液を用いると共に、微多孔質膜表面に塗布する樹脂溶液の量を２０ｇ／ｍ２に代えて５０ｇ／ｍ２とする以外は、実施例７と同様にして本発明の透湿防水布帛を得た。なお、この樹脂溶液は、粘度が２５℃下において１２０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２２．５％、溶媒中に占めるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの割合は１％未満であった。
【０１２０】
《処方７》
無黄変型ポリウレタン樹脂（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２４（商品名）」固形分が２５％）  ５０質量部
ポリウレタン樹脂用マット剤（セイコー化成（株）製、「ラックスキンＵ２５２５Ｍ（商品名）」固形分２０％）  ５０質量部
【０１２１】
得られた透湿防水性布帛は、微多孔質膜表面に無孔質膜を備えているため、実施例７、８の場合と同様、防水性能は非常に良好であったが、無孔質膜の厚みが１２μｍと非常に厚いため、同例と比べ透湿性能に劣る結果となった。
【０１２２】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた各布帛の性能を下記表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2010000697.tif 000002
【０１２４】
表１の結果から明らかなように、本発明の透湿防水性布帛は、透湿性能や防水性能に優れるのは勿論のこと、良好な洗濯耐久性やソフト感ある風合いも併せもつものであった。