(57)【要約】【課題】水素還元熱処理後にＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて保磁力の高いＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を、室温から熱処理温度まで３℃／分以下の昇温速度で水素還元熱処理するＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を、室温から熱処理温度まで３℃／分以下の昇温速度で水素還元熱処理するＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記昇温速度が、１℃／分以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記昇温速度が、０．１℃／分以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度が、４００℃以上で６００℃未満の範囲内の温度である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、  ＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法に関し、さらに詳しくはＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理によりＦｅの粗大化部分の形成が抑制されたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石は、我々の生活を支える基礎資材の１つであり、省エネおよび地球温暖化防止の観点からその性能を向上させる重要性は益々増している。例えば、家電製品や自動車（ハイブリッド自動車又は電気自動車）においては、それらの発電機やモーターに適用される永久磁石の高性能化や小型化が求められている。
【０００３】
一方、近年、ナノテクノロジーを用いた材料設計が導入され、永久磁石の分野においても次世代型のナノコンポジット磁石の開発が試みられている。
このナノテクノロジーによるナノコンポジット永久磁石の１つとしてＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００６−３７１６５号公報には、Ｐｔ又はＰｄの少なくとも１種を含む金属塩を多価アルコール又はその誘導体に溶解させた後、昇温速度（５０℃から１５０℃に至るまでの平均昇温速度）を０．１〜２０℃／分、好適には１〜２０℃／分で多価アルコール又はその誘導体によって還元処理する結晶粒子径Ｄが４．０ｎｍ以上、好適には６．０ｎｍ以上である金属磁性粉の製造法が記載されている。そして、具体例として加熱温度３００℃で結晶粒子径ＤＸ（Ｘ線結晶粒径）が６．０ｎｍ以上のＰｔ系磁性粉を得た例が記載されている。しかし、具体例としてＰｄ系磁性粉を得た例は記載されていない。
【０００５】
さらに、特開２００８−１３８２３８号公報には、粒径１〜１００ｎｍのＰｄナノ粒子、界面活性剤、Ｆｅの塩及び還元剤を混合、加熱するＰｄＦｅ／Ｆｅ複合ナノ粒子の製造方法が記載されている。そして、具体例として４％Ｈ２／Ａｒフロー下での水素還元熱処理を熱処理温度の５００℃まで昇温速度１０℃／分で行った例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３７１６５号公報
【特許文献２】特開２００８−１３８２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの従来技術をＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理に適用すると、水素還元熱処理が不十分であるかあるいは磁性ナノ粒子にＦｅの粗大化が生じ、保磁力の低い磁性ナノ粒子得られる。
従って、本発明の目的は、水素還元熱処理後にＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて保磁力の高いＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来公知のＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を出発原料とすると、Ｐｄナノ粒子表面にＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が最大で３個付着したものが形成され、これを従来公知の方法で水素還元熱処理すると４００℃以上の高温加熱処理ではＦｅの粗大化部分が形成するなどして均一なＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が得られないことを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を、室温から熱処理温度まで３℃／分以下の昇温速度で水素還元熱処理するＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の製造方法に関する。
本発明において、水素還元熱処理とは水素ガス雰囲気下での加熱処理を意味する。
また、本発明において、熱処理温度とは水素還元熱処理における最も長い時間加熱される温度のことをいう。
また、前記の昇温速度とは室温から前記加熱温度までの平均昇温速度のことをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素還元熱処理後にＦｅの粗大化部分の形成が抑制されて保磁力の高いＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明によりＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を水素還元熱処理してＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を得る工程を模式的に示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の範囲外の方法によりＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を水素還元熱処理してＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を得る工程を模式的に示す工程図である。
【図３】図３は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における昇温速度と得られたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の保磁力との関係について熱処理温度を変えて比較したグラフである。
【図４】図４は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における昇温速度と得られたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子の保磁力との関係について熱処理温度を一定にして比較したグラフである。
【図５】図５は、Ｆｅ／Ｐｄ複合粒子の組成と温度との関係を示すＦｅ−Ｐｄ系の状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を、室温から熱処理温度までの昇温速度が３℃／分以下、好適には１℃／分以下である条件で水素還元熱処理することが必要であり、これによってＦｅの粗大化部分の形成が抑制されたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を容易に得ることができる。このＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子は個々の粒子が孤立していて硬／軟磁性相を持つナノコンポジット磁石を与え得る。前記の水素還元熱処理は、室温から熱処理温度までの昇温速度を０．１℃／分以上とすることが好ましく、前記の熱処理温度での加熱は通常３時間以上、特に３〜２４時間程度、その中でも５〜２４時間程度行うことが好ましい。また、熱処理温度は４００〜６００℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明について、図１〜図４を参照して説明する。水素還元熱処理する際の熱処理温度までの昇温速度が従来法のように１０℃／分であると、図２に示すように、Ｆｅが粗大化した磁性ナノ粒子が得られる。これは、４００℃以上、特に５００℃以上の水素還元熱処理によりＦｅナノ粒子の表面拡散の速度がＦｅ−Ｐｄの相互拡散の速度より大きくなるためＰｄナノ粒子表面でＦｅナノ粒子の粗大化が生じることによると考えられる。このようにＦｅが粗大化した磁性ナノ粒子は、図３および図４に示すように低い保磁力を与える。これは、Ｆｅが粗大化した磁性ナノ粒子ではコアのＰｄまで規則化に必要な量のＦｅが拡散していかないためＦｅＰｄの規則化が十分に進行しないこと、さらにＦｅの粗大化に伴い軟磁性相に及ぼす硬磁性相の交換結合長が及ばなくなることによると考えられる。
【００１４】
これに対して、水素還元熱処理する際の熱処理温度までの昇温速度が３℃／分以下であると、図１に示すように、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制され、ＦｅがコアのＰｄナノ粒子に相互拡散できて、ＦｅＰｄの規則化が進み実質的にＦｅＰｄコア／Ｆｅシェル構造の磁性ナノ粒子が得られたことによると考えられる。これは、昇温速度が３℃／分以下であるとＦｅ−Ｐｄの相互拡散が支配的となることによると考えられる。このようなＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子は、図３および図４に示すように高い保磁力を与える。
【００１５】
さらに、本発明によれば、図３に示すように最適熱処理温度域が広くなり、例えば昇温速度が３℃／分では４５０℃以上６００℃未満、特に４５０〜５５０℃の熱処理温度で安定して保磁力の大きいＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を得ることが可能となる。
これに対して、熱処理温度までの昇温速度が従来法のように１０℃／分であると、図３に示すように最適熱処理温度域が狭くなり、例えば昇温速度が１０℃／分では４５０℃前後が最適熱処理温度となり、４５０℃より高い熱処理温度では温度が高くなるに従って保磁力の小さい磁性ナノ粒子が得られる。
また、前記の水素還元熱処理は、水素ガス単独又は水素ガスを１〜１０％程度含むＨ２／不活性ガス（例えばＡｒ）雰囲気下に行うことが好ましい。
【００１６】
前記のように、室温から熱処理温度までの昇温速度が３℃／分以下、好適には１℃／分以下、そして好適には０．１℃／分以上の条件で水素還元熱処理することによって、最適熱処理温度を従来法の場合よりも高くすることが可能となり、前記の３℃／分以下の昇温速度と、４５０℃以上６００℃未満、特に４５０〜５５０℃の範囲内での高い熱処理温度の選択とを組み合わせることによって、保磁力の高いＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明において用いられるＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子は、例えば以下の方法によって得ることができる。
第１の方法としては、粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ程度のＰｄナノ粒子、Ｆｅ前駆物質、例えば、鉄（II）アセチルアセトナート、フェロセン［ビス（シクロペンタジエニル）鉄（II）］や鉄（III）アセチルアセトナートなど、界面活性剤、例えばオレイルアミンやＴＯＰ（トリオクチルリン酸）など、溶媒、例えばＴＯＰやテトラエチレングリコールなどおよび還元剤、例えば１，２−オクタンジオールなどの高沸点ジオールなどを含む混合物を１８０℃以上２５０℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
第２の方法としては、粒径が１〜１００ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ程度のＰｄナノ粒子、粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜２０ｎｍ程度のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子、溶媒、例えば１−オクタノールなどおよび界面活性剤、例えばＴＯＰやオレイルアミンなどの混合物を２００℃以上３００℃未満の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
前記のいずれの方法によっても、得られるＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子は図１および図２に出発原料として示すように、Ｐｄナノ粒子の周囲に最大３個のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が一体化した複合粒子であることが確認されている。
【００１８】
前記のＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子として、例えば、Ｔ．Ｂ．Ｍａｓｓａｌｓｋｉによる「バイナリー  アロイ  フェース  ダイアグラム(ＢＩＮＡＲＹ  ＡＬＬＯＹ  ＰＨＡＳＥ  ＤＩＡＧＲＡＭＳ)、第１版」［（アメリカンササイアティ  フォーメタルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ）、１９８６年］に記載の図（図５として示す）に示されたＦｅ−Ｐｄ状態図のＬ１０−ＦｅＰｄ複合粒子を挙げることができる。
【００１９】
前記のＬ１０−ＦｅＰｄ複合粒子は、前記と同様にＰｄナノ粒子の周囲に最大３個のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子が一体化した構造体の複合粒子である。このような不均一な構造体を有する複合粒子を出発原料とすると、Ｐｄナノ粒子とＦｅ２Ｏ３ナノ粒子とが隣接していない部分が存在するため、従来公知の方法によって水素還元雰囲気下に高温で熱処理すると一部Ｆｅナノ粒子が粗大化した磁性粒子が得られる。
【００２０】
しかし、本発明の方法によれば、Ｐｄ／Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子を出発原料として用いても前記の条件で水素還元熱処理して、Ｆｅの粗大化部分の形成が抑制されたＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子を得ることができる。
本発明の方法によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子は、従来法のように複合粒子同士が融合した集合組織ではなく個々の粒子が孤立したＦｅＰｄコア／Ｐｄシェル構造のナノコンポジット粒子であると考えられる。
【００２１】
本発明によって得られるＦｅＰｄ／Ｆｅ磁性ナノ粒子は、熱処理後も孤立したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子であり得て、交換相互作用長内に常にＦｅ相が存在する、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の作製を可能とし得る。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、水素還元熱処理は次の装置を用いて行った。
水素還元熱処理装置：管状炉にグローブボックスが接続された装置（大気非暴露で粉体を扱うことが可能）
【００２３】
以下の各例において、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子の各試料についての評価法は以下に示す方法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、他の同等の装置、条件を用いて測定し得る。
ＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer  試料振動型磁力計）を用いて磁気特性評価を行った。ＶＳＭの条件は以下の通りである。
装置の機種：Lake shore製  ７４１０型
【００２４】
実施例１
１．Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の作製
常法により、図５の状態図にＬ１０−ＦｅＰｄ複合粒子として示すＦｅ：Ｐｄが８：２（原子比）であるＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を調製した。なお、図５の横軸はＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子のＦｅ−Ｐｄの組成比（原子比）を示し、縦軸は温度（℃）を示す。なお、このＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した平均粒径はＰｄが５ｎｍ、Ｆｅ２Ｏ３が７ｎｍであった。
２．Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理
水素還元雰囲気（Ｈ２：４％、Ａｒ：９６％）で昇温速度を３℃／分、熱処理温度５００℃、熱処理時間１０時間で、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理を行った。
得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について磁気特性評価（ＶＳＭ）を行った。結果をまとめて図３および図４に示す。
【００２５】
実施例２
Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における昇温速度を３℃／分から１℃／分に変えた他は実施例１と同様にして、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理を行った。
得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について磁気特性評価（ＶＳＭ）を行った。結果をまとめて図３および図４に示す。
【００２６】
比較例１
Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における昇温速度を３℃／分から１０℃／分に変えた他は実施例１と同様にして、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理を行った。
得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について磁気特性評価（ＶＳＭ）を行った。結果をまとめて図３および図４に示す。
【００２７】
実施例３〜６
Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における熱処理温度を５００℃から４２５℃（実施例３）、４５０℃（実施例４）、４７５℃（実施例５）、５５０℃（実施例６）に変えた他は実施例１と同様にして、昇温速度３℃／分でＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理を行った。
得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について磁気特性評価（ＶＳＭ）を行った。結果をまとめて図３および図４に示す。
【００２８】
比較例２〜５
Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理における熱処理温度を５００℃から４００℃（比較例２）、４５０℃（比較例３）、４７５℃（実施例５）、５５０℃（比較例４）および６００℃（比較例５）に変えた他は比較例１と同様にして、昇温速度１０℃／分でＦｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子の水素還元熱処理を行った。
得られたＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子について磁気特性評価（ＶＳＭ）を行った。結果をまとめて図３および図４に示す。
【００２９】
以上の結果は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｄナノ粒子を３℃／分以下の昇温速度で水素還元熱処理することによって、４２５〜５５０℃の幅広い熱処理温度で１ｋＯｅ以上の保磁力を有するＰｄＦｅ／Ｆｅナノ粒子が得られたことを示している。
また、図３の結果は、熱処理温度を４５０〜５５０℃の範囲内で適宜に選択することによって１．５ｋＯｅ以上の保磁力を有するＰｄＦｅ／Ｆｅ磁性ナノ粒子が得られたことを示している。
また、磁気特性評価結果から、各実施例で得られた磁性ナノ粒子はコアが硬磁性相（ＦｅＰｄ）になっていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によって、従来の製造方法では困難であったＦｅの粗大化部分の形成が抑制された保磁力の高いＦｅＰｄ／Ｆｅナノ粒子を昇温速度を制御するという簡単な操作で得ることが可能となり、硬軟磁性相のナノコンポジット構造を制御した構造体の製造を可能とし得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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