(57)【要約】【課題】光電変換層を薄膜化しても優れた変換効率が得られる薄膜太陽電池およびこのような薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一の態様によれば、基板２と、基板２上に形成され、少なくともｐ型半導体層４ａと、ｎ型半導体層４ｃと、ｐ型半導体層４ａとｎ型半導体層４ｃとの間に位置するｉ型半導体層４ｂとを含む厚さ１μｍ以下の光電変換層４と、光電変換層４の光入射面４ｄに形成された光入射面側電極層５と、光入射面４ｄとは反対側の面に形成された対向電極層３とを具備し、光入射面側電極層５が光照射側電極層５を貫通する複数の開口部５ａを有し、かつその膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、開口部５ａの１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、光入射面側電極層５の総面積に対する開口部５ａの総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあることを特徴とする、薄膜太陽電池１が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、少なくともｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に位置するｉ型半導体層と、を含む厚さ１μｍ以下の光電変換層と、
前記光電変換層の光入射面に形成された光入射面側電極層と、前記光入射面とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し、
前記光入射面側電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、
前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある
ことを特徴とする、薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記ｉ型半導体層の少なくとも一部が、前記光入射面側電極層と前記光電変換層との接触面から５００ｎｍ以内の距離に配置されている、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記開口部の間の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光入射面側電極層の材料が、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、チタンおよびこれらの合金からなる群から選択される、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記光電変換層が、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンカーボン、およびアモルファスシリコンゲルマンからなる群から選択される１以上の材料を含んでいる、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記基板の材料が、ガラス、石英、およびシリコンからなる群から選択される、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記基板がフレキシブル基板であり、かつ前記基板の材料がポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、およびポリカーボネートからなる群から選択される、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記基板上に前記対向電極層を形成する工程と、
前記対向電極層上に前記光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に前記光入射面側電極層を形成する工程と、を含み、
前記光入射面側電極層を形成させる工程が、
金属薄膜を形成させる工程と、
形成させようとする光入射面側電極層の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、
前記金属薄膜の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記基板がフレキシブル基板であり、前記対向電極層、前記光電変換層および前記光入射面側電極層の少なくともいずれか一つをロールツーロール方式またはステッピングロール方式を用いて形成させる、請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率に優れた薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、資源的に豊富なシリコンを用いた、ｐ型シリコン系半導体層、ｉ型シリコン系半導体層、ｎ型シリコン系半導体層からなるｐｉｎ型積層構造の薄膜シリコン太陽電池が知られている。
【０００３】
このような薄膜シリコン太陽電池は、主にアモルファスシリコン系半導体を光電変換層に用いているため、光電変換層に結晶シリコンを用いた結晶シリコン太陽電池に比べ、大面積化が容易で、かつ結晶シリコンに比べて光吸収係数が二桁程度高い。このため、薄膜シリコン太陽電池は、薄膜化および省資源化が可能であり、量産性に優れるという特徴がある。
【０００４】
一方で、薄膜シリコン太陽電池は、結晶シリコン太陽電池に比べ、変換効率が低いという問題がある。これは、アモルファスシリコン系半導体のキャリア拡散長が短く、空乏層内で励起されたキャリアが集電電極に到達する前に再結合が起こりやすく、また再結合を回避するため光電変換層を薄膜化してしまうと十分な光励起が起こりにくくなるからである。そのため、薄膜シリコン太陽電池では、光電変換層の総膜厚を０．３μｍ〜０．６μｍ程度にすることが一般的であり、変換効率を維持しながら、更なる薄膜化は困難であった。
【０００５】
また、アモルファスシリコン系半導体に比べて長波長側感度に優れ、かつキャリア拡散長の長い微結晶シリコン系半導体を光電変換層に用いる場合がある。この場合には、微結晶シリコン膜中の結晶部は間接遷移型半導体であるため、アモルファスシリコン系半導体に比べて光吸収係数が低く、光電変換層の総膜厚は２〜４μｍにする必要があった。
【０００６】
太陽電池はクリーンエネルギーであるため、今後の環境・エネルギー問題を解決する有効な手段の一つとして注目されており、太陽電池の需要は増大すると考えられる。このため、薄膜シリコン太陽電池におけるエネルギー変換効率を維持しつつ、光電変換層の薄膜化による省資源化、および生産コストの低減は重要な課題の一つとなっている。
【０００７】
また、薄膜シリコン太陽電池はフレキシブル基板上に形成させることで、屈曲性を有するものとすることもできる。このような太陽電池は、曲面への貼り付けが可能なため、様々なアプリケーションが期待されている。また、ロールツーロール方式やステッピングロール方式等の製造方法が使用でき、量産化にも適している。
【０００８】
しかしながら、フレキシブル基板は可塑性を有するため、光電変換層としてのアモルファスシリコン系薄膜や、微結晶シリコン系薄膜に膜応力が生じる。アモルファスシリコン、微結晶シリコンの応力は、それぞれ３００〜６００ＭＰａ、５００〜１０００ＭＰａの圧縮応力となり、フレキシブル基板に力を作用させない場合、光電変換層を外側にして基板は湾曲する。そのため、工程中のハンドリングが困難になり、またフレキシブル基板に皺が形成される原因となる等の問題が生じることがある。
【０００９】
このような問題に対して、フレキシブル基板の光電変換層を形成する側と反対側に、光電変換層と同様の膜応力を有する薄膜を形成する方法（例えば特許文献１参照）や、フレキシブル基板自体に予め引っ張り、もしくは圧縮応力を加えておく方法（例えば特許文献２参照）が考えられている。
【００１０】
しかしながら、前者の方法では、フレキシブル太陽電池の全膜厚が増大して屈曲性が低下してしまうおそれがある。また後者の方法では、工程中の熱プロセスによって応力緩和して、所望の効果が得られない場合があり、スループットが低下してしまうおそれがある。フレキシブル基板の湾曲問題を低減するためには、高い変換効率を維持しながら、光電変換層を薄膜化する必要があるが、公知の技術では、この問題を解決することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−５６０２４号公報
【特許文献２】特開平６−２８００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、光電変換層を薄膜化しても優れた変換効率が得られる薄膜太陽電池およびこのような薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一の態様によれば、基板と、前記基板上に形成され、少なくともｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に位置するｉ型半導体層と、を含む厚さ１μｍ以下の光電変換層と、前記光電変換層の光入射面に形成された光入射面側電極層と、前記光入射面とは反対側の面に形成された対向電極層と、を具備し、前記光入射面側電極層が金属により構成され、前記層を貫通する複数の開口部を有し、かつ、その膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記開口部の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあり、前記光入射面側電極層の総面積に対する前記開口部の総面積の割合である開口率が１０％以上６６％以下の範囲にあることを特徴とする、薄膜太陽電池が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、前記基板上に前記対向電極層を形成する工程と、前記対向電極層上に前記光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層上に前記光入射面側電極層を形成する工程とを含み、前記光入射面側電極層を形成させる工程が、金属薄膜を形成させる工程と、形成させようとする光照射側電極層の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストにパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜をエッチングして微細な開口部を有する光入射面側電極層を形成させる工程と、を含むことを特徴とする、上記の薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一の態様の薄膜太陽電池によれば、メッシュ構造を有する光入射面側電極層を有することにより、電場の増強効果によって効率よく光電変換を起こすことができるので、光電変換層の厚さが薄い場合であっても、優れた変換効率を得ることができる。しかも、この光入射面側電極層は、容易かつ経済的に製造することができる。
【００１６】
本発明の他の態様の薄膜太陽電池の製造方法によれば、このような薄膜太陽電池を優れたスループットで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の概観図。
【図２】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図。
【図３】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図４】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の動作原理を説明するための概念図。
【図５】開口部エッジ部の増強電場分布を示すグラフ。
【図６】開口部の開口径と電場強度の関係を示すグラフ。
【図７】第１の実施の形態に係る光入射面側電極層の平面図。
【図８】第１の実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
【図９】第１の実施の形態に係るナノインプリント法を用いた光入射面側電極層の形成方法を説明するための概念図。
【図１０】第１の実施の形態に係るナノインプリント法を用いた光入射面側電極層の形成方法を説明するための概念図。
【図１１】第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第１の実施の形態について説明する。本発明の第１の実施形態に係る薄膜太陽電池の構造を図１に例示する。図１は、本発明の実施形態の理解を助けるために典型的な例を示したものであって、本発明の実施形態に係る薄膜太陽電池が図示した構造に限定されないことはいうまでもない。
【００１９】
図１および図２に示されるように薄膜太陽電池１は、主に、基板２と、基板２上に形成された対向電極層３と、対向電極層３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成された光入射面側電極層５とから構成されている。本実施の形態の薄膜太陽電池１は、基板２を介さずに光入射面側電極層５側から光電変換層４に光が入射するサブストレート型のものである。
【００２０】
基板２は、薄膜太陽電池１の各構成層の支持体として機能すれば特に限定されず、公知の剛性基板およびフレキシブル基板を用いることができる。剛性基板として、絶縁性を有するガラス基板および石英基板、シリコン基板、およびシリコン（Si）、アルミニウム（Al）、ゲルマニウム（Ge）、マグネシウム（Mg）、ベリリウム（Be）などの金属の酸化物基板、窒化ケイ素（SiO2）、窒化ボロン（BN）などの金属窒化物基板、炭化ケイ素（SiC）基板などのセラミックス基板などを用いることができる。これらの中でも、安価であり、大面積で平坦性の高い観点からガラス基板を用いることが好ましい。剛性基板として、アルミニウム（Al）、クロム（Cr）、コバルト（Co）、銅（Cu）、鉄（Fe）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、鉛（Pｂ）などの金属基板を用いることもできる。この場合、下部電極との短絡防止のため、二酸化シリコンや、窒化シリコン等の絶縁性薄膜を形成する必要がある。
【００２１】
フレキシブル基板として、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリスチレン（PS）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、および、ポリカーボネート（PC）などのプラスチック基板を用いることができる。これらの中でも、プロセス耐熱性の観点から、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。
【００２２】
図１および図２において特に図示していないが、基板２からの金属不純物拡散により、光電変換層４が劣化する場合には、基板２上にバリア層を設けてもよい。また、基板２との密着性を向上させる目的でバッファー層を設けてもよい。
【００２３】
基板２の厚さは、各構成層の支持体として機能すれば特に限定されない。剛性基板の場合、機械的強度の問題から、５００μｍ以上の厚さとすることが好ましく、また太陽電池の軽量化の観点から、５ｍｍ以下の厚さとすることが好ましい。フレキシブル基板の場合は、５μｍ以上３５０μｍ以下の厚さのものが好ましい。
【００２４】
対向電極層３は、光電変換層４で吸収されなかった光を再度反射する役割も兼ねることができる。そのため、対向電極層３として、反射率の高い金属電極を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）などを用いることができ、これらの中でも反射率の高いアルミニウム、銀のいずれかを用いることが好ましい。また、対向電極層３の密着性、耐熱性を向上させる目的として、上記金属材料に異種金属材料を添加し、合金化してもよい。例えば、銀とパラジウム（Pd）を合金化して耐熱性を改善することができる。
【００２５】
対向電極層３の膜厚が薄いと、光が基板２側に透過してしまう場合がある。そのため、対向電極層３の膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましく、またプロセスタイム、軽量化の観点から、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、光を光電変換層４中に閉じ込めるため、対向電極層３の表面には凹凸が形成されていてもよい。凹凸の形成は、対向電極層３を形成する際の成膜条件によってコントロールしてもよく、また成膜する前の段階で基板２に凹凸を形成しておき、その後成膜することで、対向電極層３の表面に凹凸を形成してもよい。
【００２７】
対向電極層３は、上記金属単体である必要はなく、反射性能と電極性能が両立させるために積層構造としてもよい。例えば、銀を成膜した後、錫ドープ酸化インジウム（ITO）や、酸化錫（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）などの透明導電性酸化物を積層して、２層構造としてもよい。この場合、透明導電膜の膜厚を調節することで、干渉効果により特定波長の光の反射を強める働きを付与することもできる。
【００２８】
光電変換層４は、少なくともｐ型半導体層４ａ、ドーピングを行わないｉ型半導体層４ｂ、ｎ型半導体層４ｃからなり、ｉ型半導体層４ｃがｐ型半導体層４ａとｎ型半導体層４ｃの間に挟まれているｐｉｎ構造となっている。このようなｐｉｎ構造においては、ｉ型半導体層４ｂで発生した励起キャリアが、その両端のｐ型半導体層４ａ、ｎ型半導体層４ｃで誘起された内蔵電界によってキャリアがドリフトして光起電力効果が発生する。
【００２９】
ｉ型半導体層４ｂを構成する半導体材料として、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンカーボンを用いることができる。ｐ型半導体層４ａを構成する材料として、ｉ型半導体層４ｂの構成材料にボロン（B）等を添加したものを用いることができる。ｎ型半導体層４ｃを構成する材料として、ｉ型半導体層４ｂの構成材料にリン（P）等を添加したものを用いることができる。
【００３０】
光電変換層４の膜厚は、１μｍ以下となっている。ｐ型半導体層４ａおよびｎ型半導体層４ｃの膜厚は、内蔵電界を生じさせ、ｉ型半導体層４ｂで生成したキャリアをドリフトさせるために５ｎｍ以上とするのが好ましく、またｐ型半導体層４ａおよびｎ型半導体層４ｃにおける光吸収を低減するために１００ｎｍ以下にすることが好ましい。ｉ型半導体層４ｃの膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００３１】
また、光電変換層４上に太陽光による劣化を防止するため、導電性および透明性を有するバリア層を形成してもよい。例えば、バリア層の構成材料としては、酸化チタンや酸化錫などの透明導電性酸化物などが挙げられる。
【００３２】
光入射面側電極層５は、光電変換層４の光入射面４ｄに形成されている。光入射面側電極層５の構成材料としては、後述するように開口部５ａ近傍に局在増強電場が生じる金属が好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム（Al）、銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、クロム（Cr）、銅（Cu）、チタン（Ti）、およびこれらの合金等から選択することができる。光入射面側電極層５の上面には、集電用電極を新たに設けてもよい。
【００３３】
光入射面側電極層５は、光入射面側電極層５を光入射面側電極層５の厚み方向に貫通する複数の開口部５ａを有している。開口部５ａの形状は特に限定されず、例えば円形、楕円形、多角形、およびその他の閉曲線のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明において特定された構造を有していれば、光電変換層４を薄膜化した場合であっても、高い変換効率を維持することができる。図３および図４は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の動作原理を説明するための概念図である。
【００３５】
光入射面側電極層側５から光を照射した場合には、光入射面側電極層５は金属からなるものであるため、図３に示すように、光電変換層４の金属部分で被覆された部分では光が反射して透過せず、開口部５ａのみ光が透過し、光が光電変換層４に伝播する。すなわち、電極５全体の面積に対する開口部５ａの面積の割合に応じた光が光電変換層４に伝播する。そして、この伝播した光の量に応じて光起電力が発生すると一般的に推定できる。
【００３６】
しかしながら、驚くべきことに、光入射面側電極層５の構造を特定のものにすることで、光電変換層４に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを発明者らは見出した。
【００３７】
この現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、すでに公知の事象として、微細開口を有する金属薄膜に光を照射した場合、その微細開口の直径が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。図４は、本発明の薄膜太陽電池において、光入射面側電極近傍の励起キャリアが増加するメカニズムを示す概念図である。
【００３８】
金属薄膜の受光面に光が照射されると、自由電子が水平方向に振動する。この自由電子の振動を金属薄膜の厚さ方向で比較すると、受光面に近いほど振動しやすい。このため、光金属薄膜である光入射面側電極層５の端部の上面側５１に自由電子が局在しやすくなり、光入射面側電極層５の端部に厚さ方向の電場５２が発生する。その結果、この電場５２が光電変換層４にまで浸透して、光入射面側電極層５の端部、すなわち開口部５ａ外縁部の直下部５３に増強された電場（局在増強電場）が生じる。
【００３９】
すなわち、本実施の形態による薄膜太陽電池１は、メッシュ金属電極を光入射面側電極層５として用いることにより、光入射面側電極層５の開口部５ａを透過した光による光電変換に加え、光入射面側電極層５の微細開口部５ａの末端部近傍の電場が増強されて、キャリアが大量に励起されることによって、発電効率が向上していると考えられる。言い換えると、本発明の一実施態様によれば、光入射面側電極層５の金属部に照射されて光電変換層４まで伝播しない光によっても光電変換が行われるということができる。
【００４０】
このようなメカニズムによって、メッシュ金属電極を光入射面側電極層５として用いることにより、光入射面側電極層５近傍のキャリアが大量に励起されるため、光電変換層４を薄膜化した場合であっても、優れた変換効率を得ることができる。
【００４１】
ＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ）法を用いて、本発明の一実施態様による薄膜太陽電池における、電場強度の計算を行った。まず、光電変換層としてＳｉ、光入射面側電極として、開口周期２００ｎｍ、開口径１４０ｎｍ、膜厚３０ｎｍのアルミニウム膜に対して、波長１０００ｎｍの光を光入射面側電極側から入射した場合の計算を行った。図５に、光電変換層に垂直な方向の電場強度分布を示した。光入射面側電極のエッジ部で電場が増強されていることがわかる。
【００４２】
また、隣接する開口部の間の距離、言い換えれば隣接する二つの開口部に挟まれた光入射面側電極の開口部間の最小距離と、その光入射面側電極のエッジ部の局在電場の強度の関係を計算した結果を図６に示す。この結果から、開口部の間の距離が特定の範囲で電場強度のピークがあることがわかる。これは、開口部の間の最小距離の平均値が１０ｎｍより小さいと、光入射面側電極端部に生じる厚み方向の交流電場が電極内で打ち消しあい、電場増強効果がなくなるためである。また、開口部の間の最小距離の平均値が２００ｎｍより大きいと、前記の交流電場が相互作用を持たないため、電場の強さは一定値となる。また、電極として十分な導電性を得るためには、最小距離は１０ｎｍ以上にする必要がある。そのため、本発明の光入射面側電極は、開口部の間の最低距離が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
光入射面全面で効率よく本発明の効果を得るためには、開口部５ａの密度（開口部密度）は大きい方が好ましい。局在増強電場は、開口部５の配置に関係なく、単一開口部のエッジで生じるためである。すなわち、開口部密度のみを考えた場合、開口径はより小さい方がよい。しかしながら、上述したように開口径が１０ｎｍ以下となると、開口部５ａ近傍で増強される電場強度は大幅に低下する。そのため、光入射面側電極層５に複数個形成された開口部５の直径（開口径）は１０ｎｍ以上にする必要がある。また、開口径が大きすぎる場合、開口部密度が低下することから、開口径は１．０μｍ以下とする必要がある。開口部５ａが円形である場合を含めて、開口部５ａの一つあたりの面積は８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にすることが必要となる。より好ましくは、開口部５ａのエッジでの電場強度が最大化する、開口部５ａの開口径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、開口部５ａの面積が１０００ｎｍ２以上０．０３μｍ２以下の範囲である。
【００４４】
光入射面側電極層５の総面積に対する開口部５ａの総面積の割合である開口率は、１０％以上６６％以下とする必要があり、特に２５％以上６６％以下であることが好ましい。開口部５ａの開口率をこの範囲としたのは、開口率が１０％未満であると開口部５ａの密度が低すぎるため電場増強の効果が低下してしまうからであり、また開口率が６６％を超えると開口部５ａ間の距離が小さくなり、光入射面側電極層５の導電性が低下してしまうからである。
【００４５】
上記したように、本発明の効果は開口部５ａの末端部近傍で生じる局在増強電場に由来する。そのため、光入射面側電極層５を貫通する複数の開口部５ａの配列方法は、開口部５ａが上述の開口率、面積の範囲を満足していれば特に限定されない。開口部５ａの配列方法としては、開口部５ａの配列方向が完全に揃った完全周期構造（図７ａ）でもよく、多結晶のように開口部５ａが面内方向に周期的に配列した複数のミクロドメインを形成して、このミクロドメインの面内配列方向を互いに独立に隣接させたミクロドメイン構造（図７ｂ）でもよく、それぞれの開口部５ａがランダムに配置したランダム構造（図７ｃ）であってもよい。光入射面側電極層５における開口部５ａの配列は、完全周期構造やミクロドメイン構造のように一部の領域に周期性を持つ構造の場合は、面内配列方向に周期性を有していれば特に限定されず、三角格子配列や四角格子配列でもよい。
【００４６】
光入射面側電極層５の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にする必要があり、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。光入射面側電極層５の膜厚をこの範囲としたのは、光入射面側電極層５の膜厚が１０ｎｍ未満であると、光入射面側電極層５の導電率が低下してしまうからであり、また膜厚が２００ｎｍを超えると、電場増強効果が光電変換層４まで十分及ばす、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００４７】
上記したような光入射面側電極層５の構造によって、局在増強電場が形成されるが、その電場増強効果がｉ型半導体層４ｂに及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、光入射面側電極層５とｉ型半導体層４ｂとの距離が短いことが好ましい。具体的には、ｉ型半導体層４ｂの少なくとも一部は、光電変換層４と光入射面側電極層５との接触面から５００ｎｍ以内の距離に配置されていることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以内である。光入射面側電極層５に太陽光を照射した際に発生する局在増強電場は、光入射面側電極層５から離れるに従って減衰する。構成材料によってその減衰距離は異なるが、およそ数十ｎｍから５００ｎｍの範囲となる。そのため、光入射面側電極層５とｉ型半導体層４ｂとの距離が５００ｎｍを超えると、局在増強電場によるキャリア励起の効果が低下し、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００４８】
次に、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１の製造方法について説明する。図７は、本実施の形態に係る薄膜太陽電池１の製造方法を説明するための概念図である。
【００４９】
まず、図８（ａ）に示されるように基板２上に対向電極層３を形成する。対向電極層３の形成方法は、特に限定されず、広く公知の成膜方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などを用いることができる。これらの中でも、スパッタ法により対向電極層３を形成した場合には、基板２との密着性のよい膜が得られることからスパッタ法を用いることが特に好ましい。
【００５０】
対向電極層３を形成した後、図８（ｂ）に示されるように対向電極層３上に光電変換層４を形成する。光電変換層４のｉ型半導体層４ｂの形成方法は、広く一般的な成膜方法を利用することができるが、中でも大面積で均一な膜質が得られることからプラズマCVD法を用いることが好ましい。シリコン系薄膜を成膜する際の原料ガスとして、鎖状、もしくは環状シラン化合物を用いることができる。具体的には、SiH4、SiF4、（SiF2）5、（SiF2）6、（SiF2）4、Si2F6、Si3F8、SiHF3、SiH2F2、Si2H2F4、Si2H3F3、SiCl4、（SiCl2）5、SiBr4、（SiBr2）5、SiCl6、SiHCl3、SiHBr2、SiH2Cl2、SiCl3F3などが挙げられ、ダングリングボンドの終端のため、H2などを混合することができる。また、ゲルマニウムを含む場合、鎖状ゲルマン、ハロゲン化ゲルマニウム、環状ゲルマン、有機ゲルマニウム化合物等を混合することができる。
【００５１】
ｐ型半導体層４ａの形成方法も、連続成膜が可能であることから上記同様プラズマCVD法を用いることが好ましい。ｐ型半導体層４ａを形成するための原料ガスとしては、ｉ型半導体層４ｂを形成するガス種に、ボロンなどを構成原子とする原料ガスを添加したものを用いることができる。具体的には、添加する原料ガスとしては、BF3、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B(CH3)3、B（C2H5）3、B6H12などが挙げられる。
【００５２】
ｎ型半導体層４ｃの形成方法も、連続成膜が可能であることから上記同様プラズマCVD法を用いることが好ましい。ｎ型半導体層４ｃを形成するための原料ガスとしては、ｉ型半導体層４ｂを形成する原料ガスに、窒素やリンなどを構成原子とする原料ガスを添加したものを用いることができる。具体的には、添加する原料ガスとしては、N2、NH3、N2H5N3、N2H4、NH4N3、PH3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(C3H7)3、P(OC4H9)3、P(CH3)3、P(C2H5)3、P(C3H7)3、P(C4H9)3、P(OCH3)3、P(OC2H5)3、P(OC3H7)3、P(OC4H9)3、P(SCN)3、P2H4などが挙げられる。
【００５３】
光電変換層４を形成した後、図８（ｃ）に示されるように開口部５ａを有する光入射面側電極層５を形成する。
【００５４】
光入射面側電極層５は、広く公知の微細加工技術を用いて作製することができる。例えば、光入射面側電極層５を構成する材料を、スパッタ法や、プラズマCVD法などで基板全面に形成した後、光リソグラフィー法や、電子線リソグラフィー法、ナノインプリント法などの微細加工技術を用いて複数の開口部５ａを設けることができる。中でも、光入射面側電極層５に形成された開口部５ａはそのパターンサイズが微細であるため、加工コストの観点から、ナノインプリント法を用いることが好ましい。
【００５５】
以下、ナノインプリント法を用いた光入射面側電極層５の形成方法について説明する。図９および図１０は、本実施の形態に係るナノインプリント法を用いた光入射面側電極層５の形成方法を説明するための概念図である。
【００５６】
まず、図９（ａ）に示されるように光電変換層４上にスパッタ法等により光入射面側電極層５のもととなる金属薄膜１０を形成する。次いで、図９（ｂ）に示されるように金属薄膜１０上に塗布法等によりレジスト層１１を形成する。レジスト層１１を形成した後、図９（ｃ）に示されるように予め準備しておいたスタンパー１２を利用して、レジスト層１１に微細凹凸パターンを転写する。そして、図１０（ａ）に示されるようにパターン底部の残膜を除去して、レジストパターン１３を形成する。スタンパー１２の表面には、形成させようとする光入射面側電極層５の形状に対応した微細凹凸パターンが形成されている。その後、図１０（ｂ）に示されるようにレジストパターン１３をエッチングマスクとして金属薄膜１０をエッチングする。これにより、微細な開口部５ａを有する光入射面側電極層５が形成される。
【００５７】
スタンパー１２は、最先端の微細加工技術で作製することもできるが、大面積で加工コストを抑えてスタンパーを用意するため、ブロックポリマーのミクロ相分離パターンを利用した加工方法や、微粒子の自己組織パターンを利用した加工方法を用いることが好ましい。
【００５８】
また、基板２としてフレキシブル基板を用いる場合、高いスループットが可能なロールツーロール方式や、ステッピングロール方式を用いて薄膜太陽電池を製造することができる。ロールツーロール方式とは、各成膜室内を連続的に移動するフレキシブル基板上に連続的に成膜する方式のものである。またステッピングロール方式は、各成膜室内で停止させたフレキシブル基板上に成膜し、その後成膜終了した基板部分を次の成膜室へ送り出す方式のものである。
【００５９】
その他、（Ａ）電極のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、その単粒子層をエッチングマスクとして微細な開口部に対応するレジストパターンを形成させ、そのレジストパターンの開口部に無機物質を充填して、逆パターンマスクを形成させ、その逆パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法や、（Ｂ）電極のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口部を形成させる方法等によって開口部５ａを形成してもよい。
【００６０】
さらには、金属薄膜を形成させる前に、光電変換層４の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて表面電極とすることもできる。
【００６１】
（第２の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第２実施の形態について説明する。第２の実施の形態に係る薄膜太陽電池の構造を図１１に例示する。図１１に示されるように、本実施の形態の薄膜太陽電池２１は、基板２を介して光電変換層４に光が入射するスーパーサブストレート型のものである。
【００６２】
薄膜太陽電池２１は、薄膜太陽電池１とほぼ同様の構成を採っているが、対向電極層３は光電変換層４上に配置されており、また光入射面側電極層５は基板２と光電変換層４との間に配置されている。なお、それ以外の構成は、薄膜太陽電池１と同じであるので、説明を省略する。
【００６３】
本実施の形態であっても、開口部５ａを有する光入射面側電極層５が配置されているので、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例について説明する。本実施例においては、アモルファスシリコン太陽電池を作製し、その太陽電池と比較例のアモルファスシリコン太陽電池との変換効率を評価した。
【００６５】
試料
（実施例１）
まず、３０ｍｍ角の石英基板上に、対向電極層としてAl層をスパッタにより５００ｎｍの厚さで成膜した。このスパッタは、チャンバー内を１０−５Ｐａまで減圧した後、Alターゲットを用いて、Arをガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、DC電力２００Ｗ、圧力０．６７Ｐａで行われた。
【００６６】
続いてプラズマCVD装置に試料を導入し、チャンバー内を１０−５Ｐａまで減圧した後、基板温度３００℃、SiH4を３０ｓｃｃｍ、H2を３００ｓｃｃｍ、H2ガスで５％に希釈されたPH3を１０ｓｃｃｍのガス流量で導入し、圧力２００Ｐａ、RF電力１０Ｗで、ｎ型アモルファスシリコン層を２０ｎｍの厚さで成膜した。
【００６７】
その後、再度チャンバー内を１０−５Ｐａまで減圧した後、SiH4をガス流量３０ｓｃｃｍで、H2をガス流量３００ｓｃｃｍで導入し、圧力２００Ｐａ、RF電力３０Ｗで、ｉ型アモルファスシリコン層を３００ｎｍの厚さで成膜した。
【００６８】
さらに、再度チャンバー内を１０−５Ｐａまで減圧した後、SiH4をガス流量２ｓｃｃｍ、H2をガス流量３００ｓｃｃｍで、H2ガスで希釈したBF3をガス流量２０ｓｃｃｍで導入し、圧力２００Ｐａ、RF電力１０Ｗで、ｐ型アモルファスシリコン層を２０ｎｍの厚さで成膜した。これにより、ｐｉｎ積層構造を有する光電変換層を形成した。
【００６９】
光電変換層を形成した後、Alターゲットを用いて、Arをガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、DC電力１００Ｗ、圧力５Ｐａで、光入射面側電極層としてのAl層を５０ｎｍの厚さで成膜した。
【００７０】
次いで、光入射面側電極層としてのAl層上に、膜厚１４０ｎｍのレジストを塗布した。そして、ナノインプリント装置のプレス面に太陽電池基板を配置し、さらにスタンパー表面をレジストと接するように配置して、基板温度１２５℃、押印圧力２０ｋｇｆで、１分間インプリントを行った。
【００７１】
ここで、スタンパーは、ドット周期２００ｎｍ、ドット高さ２００ｎｍ、ドット径１３０ｎｍ、ドット面積率４０％、２５ｍｍ角のものであり、次のようにして作製された。
【００７２】
まず、４インチの石英基板上に、スピンコート法により厚さ３２０ｎｍのレジスト層を形成した。続いて、N2中で２５０℃、１時間アニールしてレジスト膜をハードベークした。このとき、レジスト層の膜厚は熱硬化による収縮によって２４０ｎｍとなった。
【００７３】
そして、平均粒子径２００ｎｍのシリカ粒子を４．５ｗｔ％で分散した乳酸エチル分散液に、多官能アクリルモノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートをシリカ重量と等量添加した分散液を、基板上にスピンコートして、シリカ粒子単粒子層を形成した。さらに、N2中で１５０℃、1時間アニールしてアクリルモノマーを熱硬化して、アクリル樹脂中に固着されたシリカ単粒子層を得た。
【００７４】
得られた単粒子層基板を、ドライエッチング装置に導入し、O2ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３Ｐａ、RF電力１００Ｗでエッチングして、アクリル樹脂を除去した。さらに、CF4ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３Ｐａ、RF電力１００Ｗでシリカ粒子を粒子径１３０ｎｍまでエッチングした。ガスをO2ガスに切り替え、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｐａ、RF電力１００Ｗで、シリカ粒子をエッチングマスクに用いて、下地レジスト層に粒子配列パターンを転写し、石英基板を露出させた。このレジストパターンをマスクに用いて、CF4をガス流量１０ｓｃｃｍ、CHF3をガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力１．３Ｐａ、RF電力１００Ｗで、石英基板を２００ｎｍエッチングした。
【００７５】
次いで、O2アッシングを行い、マスクレジストを除去して、その後、ピラニア洗浄を行った。スタンパー表面に保護シートを添付した後、２５ｍｍ角サイズに石英スタンパーを切り出した。そして、離型剤としてパーフルオロポリエーテルをスピンコート法によりスタンパー表面に塗布した後、６０℃のホットプレート上で２時間ベーク処理を行った。これにより、ナノインプリント用スタンパーが得られた。
【００７６】
ナノインプリントが終了し、基板温度が９０℃まで低下した後、押印圧力を解除した。スタンパーを離型させると、レジスト層にホールパターンが転写された。そして、O2ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．３Pa、RF電力１００Wで、パターン底部の残膜を除去した。続いて、Cl2を２．５ｓｃｃｍ、Arを２５ｓｃｃｍのガス流量で導入し、圧力０．６７Ｐａ、RF電力１５０Ｗで、Al層のエッチングを行い、複数の開口部を有する光入射面側電極層を形成した。最後に、O2アッシングを行い、マスクレジストを除去して、実施例１に係るアモルファスシリコン太陽電池を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例１におけるｉ型アモルファスシリコン層の膜厚を２００ｎｍにした以外は、実施例１と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１におけるｉ型アモルファスシリコン層の膜厚を１００ｎｍにした以外は、実施例１と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１における光入射面側電極層を、開口部を有さない膜厚１００ｎｍのITO膜にした以外は、実施例１と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。なお、ITO膜は、ITOターゲットを用いて、Arのガス流量を６０ｓｃｃｍ、O2のガス流量を２ｓｃｃｍとし、基板温度を室温、DC電力２００Ｗで、スパッタにより成膜した。
【００８０】
（比較例２）
実施例２における光入射面側電極層を、開口部を有さない膜厚１００ｎｍのITO膜にした以外は、実施例２と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。なお、ITO膜は、ITOターゲットを用いて、Arのガス流量を６０ｓｃｃｍ、O2のガス流量を２ｓｃｃｍとし、基板温度を室温、DC電力２００Ｗで、スパッタにより成膜した。
【００８１】
（比較例３）
実施例３における光入射面側電極層を、開口部を有さない膜厚１００ｎｍのITO膜にした以外は、実施例３と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。なお、ITO膜は、ITOターゲットを用いて、Arのガス流量を６０ｓｃｃｍ、O2のガス流量を２ｓｃｃｍとし、基板温度を室温、DC電力２００Ｗで、スパッタにより成膜した。
【００８２】
評価
上記のようにして作製された実施例１〜３および比較例１〜３の太陽電池に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射して、室温における各太陽電池の特性を、ソーラシミュレータを用いて評価した。
【００８３】
結果
実施例１と比較例１の太陽電池の変換効率比は１．１２であり、実施例２と比較例２の太陽電池の変換効率比は１．１５であり、実施例３と比較例３の太陽電池の変換効率比は１．２３であった。これらの結果から、本発明の薄膜太陽電池では、光電変換層の膜厚を薄膜化しても高い変換効率が維持されていた。
【００８４】
次に、上記と同様に、アモルファスシリコン太陽電池を作製し、その実施例に係るアモルファスシリコン太陽電池と比較例のアモルファスシリコン太陽電池との変換効率を評価した。
【００８５】
試料
（実施例４）
フレキシブル基板を用いて、ロールツーロール方式により本発明の薄膜シリコン太陽電池を作製した。フレキシブル基板としては、幅１０ｃｍ、長さ１５ｍ、厚さ５０μｍのポリイミド基板を用いた。
【００８６】
このフレキシブル基板に、DCスパッタ装置によって、対向電極層として膜厚１００ｎｍのAl層を成膜した。この基板をボビンに巻き取り、巻き出し室に設置した。フレキシブル基板は成膜室を通り、巻き取り室まで緩まないように張力をかけた状態でセットした。その後、各成膜室を減圧した。
【００８７】
各室を減圧した状態で、成膜室に原料ガスを所定流量に導入するとともに、成膜室を所定圧力になるようにし、巻き取り室のボビンを回転し、フレキシブル基板が巻き取り室方向に向かうように、１００ｃｍ/ｍｉｎの一定速度で連続的に移動させながら、プラズマCVD法を用いて、それぞれの成膜室において、ｎ型アモルファスシリコン層、ｉ型アモルファスシリコン層、ｐ型アモルファスシリコン層を連続成膜した。
【００８８】
ｎ型アモルファスシリコン層は、SiH4を１５０ｓｃｃｍ、H2を１８００ｓｃｃｍ、PH3を１５ｓｃｃｍのガス流量で導入し、圧力１４０Ｐａ、基板温度３００℃、RF電力１５Ｗで２０ｎｍの厚さで成膜された。ｉ型アモルファスシリコン層はSiH4を１５０ｓｃｃｍ、H2を１８００ｓｃｃｍでガス導入し、圧力１４０Ｐａ、基板温度２５０℃で、RF電力６００Ｗで、２００ｎｍの厚さで成膜された。ｐ型アモルファスシリコン層は、SiH4を１５０ｓｃｃｍ、H2を１８００ｓｃｃｍ、BF3を２０ｓｃｃｍのガス流量で導入し、圧力１４０Ｐａ、基板温度３００℃、RF電力２０Ｗで、２０ｎｍの厚さで成膜された。
【００８９】
フレキシブル基板が巻き取り室に巻き取られ、反応室内が室温に戻された後、装置内をリークして、基板を取り出した。その後、光入射面側電極層としてDCスパッタ装置によって、膜厚５０ｎｍのAl層を成膜した。得られたフレキシブル太陽電池を１００ｍｍ角に切り出した。
【００９０】
次いで、フレキシブル基板上にレジストを塗布して、ロールツーロール方式の熱インプリント装置によって、レジストパターンを形成した。熱インプリント装置は、ロールツーロールインプリント用のスタンパーを備えており、このスタンパーは、次のようにして作製された。
【００９１】
１００ｍｍ角の石英基板上に、実施例１と同様の方法を用いて、ドット周期２００ｎｍ、ドット高さ２００ｎｍ、ドット径１３０ｎｍ、ドット面積率４０％、１００ｍｍ角の石英スタンパーを作製した。一方で、このスタンパーとは別の１００ｍｍ角の石英基板上に、レジストを１４０ｎｍスピンコートした。ナノインプリント装置を用いて、スタンパーの凹凸加工面をレジスト面と接するよう配置し、基板温度１２５℃、押印圧力１００Ｋｇｆにて１分間インプリントを行った。基板温度が９０℃になった後、押印圧力を解除して、スタンパーを離型した。スタンパーを離型させると、レジストにホールパターンが転写された。そして、O2ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｐａ、RF電力１００Ｗで、パターン底部の残膜を除去した。このレジストパターンをマスクに用いて、CF4をガス流量１０ｓｃｃｍ、CHF3をガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力１．３Ｐａ、RF電力１００Ｗで、石英基板を２００ｎｍエッチングした。最後に、O2アッシングを行い、マスクレジストを除去して、その後、ピラニア洗浄を行った。はじめに作ったスタンパーと反転パターンである、ホール周期２００ｎｍ、ホール深さ２００ｎｍ、ホール径１３０ｎｍ、ホール面積率４０％のパターンを持つ石英基板が得られた。
【００９２】
このホールパターンを持つ石英基板上に、DCスパッタ装置によって膜厚５０ｎｍのＮｉを成膜して、表面を導電化した後、Ｎｉ電鋳を行って、膜厚５μｍのＮｉ電鋳膜を形成した。そして、基板からＮｉ電鋳膜を離型して、１００ｍｍ角のＮｉスタンパーを得た。このＮｉスタンパーを、円周１００ｍｍ、幅１００ｍｍの円筒芯に貼り付け、ロールツーロールインプリント用のスタンパーを得た。
【００９３】
上記のように作製したスタンパーを使用して、ナノインプリントを行った後、ドライエッチングを行い、複数の開口部を有する光入射面側電極層を形成した。最後に、アッシングを行い、マスクレジストを除去して、実施例４に係るアモルファスシリコン太陽電池を得た。
【００９４】
（実施例５）
実施例４におけるｉ型アモルファスシリコン層の膜厚を１００ｎｍにした以外は、実施例１と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
【００９５】
（比較例４）
実施例４における光入射面側電極層を、開口部を有さない膜厚１００ｎｍのITO膜にした以外は、実施例４と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。なお、ITO膜は、ITOターゲットを用いて、Arのガス流量を６０ｓｃｃｍ、O2のガス流量を２ｓｃｃｍとし、基板温度を室温、DC電力２００Ｗで、スパッタにより成膜した。
【００９６】
（比較例５）
実施例５における光入射面側電極層を、開口部を有さない膜厚１００ｎｍのITO膜にした以外は、実施例５と同様のアモルファスシリコン太陽電池を作製した。なお、ITO膜は、ITOターゲットを用いて、Arのガス流量を６０ｓｃｃｍ、O2のガス流量を２ｓｃｃｍとし、基板温度を室温、DC電力２００Ｗで、スパッタにより成膜した。
【００９７】
評価
上記のようにして作製された実施例４、５および比較例４、５の太陽電池に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射して、室温における各太陽電池の特性を、ソーラシミュレータを用いて評価した。
【００９８】
結果
実施例４と比較例４の太陽電池の変換効率比は１．１２であり、実施例５と比較例５の太陽電池の変換効率比は１．２４であった。これらの結果からも、本発明の薄膜太陽電池では、光電変換層の膜厚を薄膜化しても高い変換効率が維持されたことが確認できた。
【符号の説明】
【００９９】
１、２１…薄膜太陽電池、２…基板、３…対向電極層、４…光電変換層、４ａ…ｐ型半導体層、４ｂ…ｉ型半導体層、４ｃ…ｎ型半導体層、４ｄ…光入射面、５…光入射面側電極層、５ａ…開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図４】
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【図５】
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