(57)【要約】【課題】本発明は、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができ、かつ、位相シフト膜改質時に生じる、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、上記パターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2010039300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、
前記パターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、
前記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、前記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、
を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
透明基板と、前記透明基板上に形成され、第１のパターン部を有する位相シフト膜と、前記位相シフト膜上に形成され、第２のパターン部を有する遮光膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、
前記第１のパターン部および前記第２のパターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、
前記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、前記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、
を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記位相シフト膜改質工程の際に、前記処理室内に含まれる酸素濃度が、１．３体積％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記放射エネルギー照射処理が、紫外線を照射する紫外線照射処理であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項５】
前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイド窒化膜、およびまたはモリブデンシリサイド酸化窒化膜であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項６】
透明基板と、前記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法であって、
前記ハーフトーン型位相シフトマスクを、含まれる酸素濃度が１．３体積％以下である窒素雰囲気の処理室内に格納し、前記位相シフト膜に、紫外線照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程、
を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法。
【請求項７】
ハーフトーン型位相シフトマスクを支持する支持部と、
前記支持部を、所定の空間を設けて外気から仕切る処理室と、
前記処理室の内部に窒素を給気する窒素給気部と、
前記処理室の排気を行う排気部と、
前記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理を行う放射エネルギー照射部と、
前記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、加熱処理を行う加熱部と、
を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができ、かつ、位相シフト膜改質時に生じる、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減り（膜厚が減少すること）を抑制することができるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、通常、フォトマスクを利用したリソグラフィー工程により製造されているが、近年、さらなる高集積化および微細化が求められている。このような要求に対して、位相シフトマスクが脚光を浴びている。位相シフトマスクは、位相差を与える位相シフタを用い、透過光相互の干渉を利用することで、解像度を飛躍的に向上させることができるマスクである。位相シフトマスクの種類としては、レベンソン型、補助パターン型、エッジ強調型、ハーフトーン型等が知られおり、中でもハーフトーン型位相シフトマスクが多用されている。
【０００３】
ハーフトーン型位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜は、レジストが感光しない程度に光を遮断する機能と、光の位相をシフト（通常は反転）させる機能とを兼ね備えたものであり、構造が比較的単純で、製造が容易であるという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、従来のハーフトーン型位相シフトマスクには、以下のような問題があった。すなわち、アルカリ溶液等を用いてマスク洗浄を行うと、位相シフト膜の光学特性の変動（透過率変動および位相差変動）が生じるという問題があった。このような問題に対して、特許文献１においては、パターン層を有するフォトマスクをチャンバー（処理室ともいう）内部に置き、チャンバー内に酸素を導入し、パターン層に放射エネルギーを加える保護層生成方法が開示されている。この技術は、放射エネルギーを加えることで、パターン層を不動態化して、パターン層の光学的特性がクリーニングプロセスによって変化しないようにすることを目的とするものである。
【０００５】
一方、特許文献２においては、透明基板上に位相シフト膜を成膜した後、大気に晒すことなく、位相シフト膜の元素組成または光学定数を変化させ、所望の位相差と透過率に調整する露光用マスクの製造方法が開示されている。さらに、位相シフト膜の光学定数（光学特性と同じ）を変化させる方法として、真空中、希ガス中または反応ガス中にて、光、熱、電磁波または粒子線を用いることが開示されている。この技術は、マスク洗浄の問題に関するものではないものの、位相シフト膜の成膜後に大気に晒すことなく位相シフト膜の改質を行うことで、露光光の照射に伴う位相シフト膜の物性変動（すなわち光学特性の変動）を防止することを目的とするものである。
【０００６】
なお、特許文献３においては、酸素雰囲気中の熱処理により、位相シフト膜の表面に８０Å以上の厚さの酸化膜層を形成して耐洗浄性の保護膜を形成する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５０７５４７号公報
【特許文献２】特開平８−２２０７３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１に開示された保護層生成方法には、以下のような問題がある。すなわち、酸素雰囲気中で放射エネルギーを加えると、オゾンが発生するため、位相シフト膜の光学特性初期変動（透過率初期変動および位相差初期変動）が大きくなり、所望の光学特性を得ることが困難になるという問題がある。つまり、マスク洗浄時ではなく、位相シフト膜改質時に光学特性の変動が大きくなり、位相シフトマスクのパターン解像性能が変化するという問題がある。また、例えば位相シフト膜上にクロム系材料からなるパターン状の遮光膜（例えば遮光枠）を有するハーフトーン型位相シフトマスクを用いた場合、酸素雰囲気中で放射エネルギーを加えると、オゾンが発生するため、パターン状の遮光膜の寸法変動、特に膜減りが大きくなり、遮光性能が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができ、かつ、位相シフト膜改質時に生じる、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができるハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、透明基板と、上記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、上記パターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜改質を行うことにより、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動（光学特性初期変動）を大幅に抑制することができる。
【００１２】
また、本発明においては、透明基板と、上記透明基板上に形成され、第１のパターン部を有する位相シフト膜と、上記位相シフト膜上に形成され、第２のパターン部を有する遮光膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、上記第１のパターン部および上記第２のパターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜の改質を行うことにより、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを大幅に抑制することができる。
【００１４】
上記発明においては、上記位相シフト膜改質工程の際に、上記処理室内に含まれる酸素濃度が、１．３体積％以下であることが好ましい。オゾンの発生をさらに抑制することができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記放射エネルギー照射処理が、紫外線を照射する紫外線照射処理であることが好ましい。より短時間で光学特性変動の少ない位相シフト膜改質を行うことができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記位相シフト膜は、モリブデンシリサイド窒化膜、およびまたはモリブデンシリサイド酸化窒化膜であることが好ましい。このような材質の位相シフト膜において光学特性初期変動の軽減効果が顕著だからである。
【００１７】
また、本発明においては、透明基板と、上記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法であって、上記ハーフトーン型位相シフトマスクを、含まれる酸素濃度が１．３体積％以下である窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、紫外線照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、光学初期変動の軽減された位相シフト膜の改質行うことができ、露光時の光学特性変動を軽減できる。
【００１９】
また、本発明においては、ハーフトーン型位相シフトマスクを支持する支持部と、上記支持部を、所定の空間を設けて外気から仕切る処理室と、上記処理室の内部に窒素を給気する窒素給気部と、上記処理室の排気を行う排気部と、上記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理を行う放射エネルギー照射部と、上記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、加熱処理を行う加熱部と、を有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上記構成の装置を用いることで、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができ、かつ、位相シフト膜改質時に生じる、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制し、位相シフトマスクのパターン解像性能の変化を軽減することができるという効果を奏する。また、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクが、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜を有する場合、位相シフト膜改質時に生じるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制し、遮光性能低下を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法、およびハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法は、二つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２４】
１．第一実施態様
第一実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、上記パターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２５】
図１は、第一実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法の一例を説明する概略断面図である。なお、図１は、後述する本発明の「ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法」および「ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置」の一例を説明する概略断面図でもある。図１においては、まず、透明基板１と、パターン部を有する位相シフト膜２とを備えた、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０を準備する。第一実施態様においては、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０を準備する際、通常の製造装置では、位相シフト膜２のパターン部を形成する一連の処理工程の多くを、空気を含む雰囲気中で行う。そのため、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０は、少なくとも一度は大気に晒されることになる。次に、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０を、処理室１１内部の加熱部１２（ホットプレート）上に設置し、処理室１１に格納する。次に、窒素給気部１３ａおよび排気部１３ｂによって、所定の窒素雰囲気を形成する。次に、加熱部１２の加熱を行い、同時に、放射エネルギー照射部１４から放射エネルギー照射１５（紫外線照射）を行う。これにより、ハーフトーン型位相シフトマスク１０の位相シフト膜改質を行う。
【００２６】
第一実施態様によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜改質を行うことにより、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動（光学特性初期変動）を大幅に抑制することができる。その結果、位相差等の光学特性の変動を測定しながら位相シフト膜改質処理をしたり、予め光学特性の変化を予測して光学特性を設計したりしなくても、所望の光学特性を得ることが容易となる。さらに、いったん製造したハーフトーン型位相シフトマスクについて、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制し、位相シフトマスクのパターン解像性能の変化を軽減することができる。
以下、第一実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２７】
（１）マスク準備工程
第一実施態様におけるマスク準備工程は、上記パターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程である。第一実施態様においては、通常の工程上の製造装置では、空気を含む雰囲気中で、位相シフト膜のパターン部を形成する処理を行う。これにより、上述した特許文献２に記載された技術と比較して、特別な不活性ガス雰囲気下で処理する製造装置を必要とせず、簡便に、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを形成することができるという利点を有する。
【００２８】
第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクは、少なくとも、透明基板と、パターン部を有する位相シフト膜とを備える。さらに必要に応じて、位相シフト膜上に、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜が形成されていても良い。パターン状の遮光膜としては、例えば、枠状にパターニングされ、ステッパー露光時の多重露光部でのレジストの不要な感光を防止するために設けられるもの（遮光枠）を挙げることができる。従来のクロムマスクの遮光部は露光光をほとんど透過しないのに対し、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜は、露光光透過率が通常１％〜５０％であるため、１回の露光ではウェハ上のレジストが感光しなくても、多重露光により感光する場合がある。これを防ぐために、露光（ショットともいう）が重なる部分に遮光枠を設けることが好ましい。
【００２９】
以下、第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクについて、（ｉ）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの部材、（ii）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法に分けて説明する。
【００３０】
（ｉ）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの部材
第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクは、少なくとも、透明基板と、パターン部を有する位相シフト膜とを備える。さらに必要に応じて、位相シフト膜上に、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜が形成されていても良い。
【００３１】
透明基板としては、一般的なハーフトーン型位相シフトマスクの透明基板を用いることができ、具体的には石英ガラス等を挙げることができる。石英カラス基板は規格化されており、現在では６０２５と呼ばれる６インチ角で厚さ０．２５インチの基板が多用されている。
【００３２】
位相シフト膜としては、光半透過性を有し、所望の遮光機能および位相シフト機能を有するものであれば特に限定されるものではない。位相シフト膜の材料としては、例えば金属（Ｍｘと表記する）、シリコンおよび窒素を含むＭｘＳｉＮ系材料；金属、シリコンおよび酸素を含むＭｘＳｉＯ系材料；および金属、シリコン、酸素および窒素を含むＭｘＳｉＯＮ系材料等を挙げることができ、中でも、ＭｘＳｉＮ系材料が好ましい。ここで、上記金属（Ｍｘ）としては、例えばＭｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＮｉおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも一種類の金属を挙げることができ、中でもＭｏ（モリブデン）が好ましい。特に、本実施態様においては、位相シフト膜の材料が、ＭｏＳｉＮ系材料およびまたはＭｏＳｉＯＮ系材料であることが好ましい。すなわち、位相シフト膜は、モリブデンシリサイド窒化膜、およびまたはモリブデンシリサイド酸化窒化膜であることが好ましい。これらの材料はハーフトーン型位相シフト膜に要求される光学特性（透過率、屈折率）を満たすとともに、マスクとして製造しやすい材料だからである。さらに、このような材質の位相シフト膜において光学特性初期変動の軽減効果が顕著である。なお、位相シフト膜は単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。
【００３３】
位相シフト膜の膜厚は、位相シフト膜の位相シフト量を考慮して、適宜設定することが好ましい。また、位相シフト膜に形成されるパターン部は、マスクの用途に応じて適宜設定されるものである。また、位相シフト膜は、通常、所望の成分比率の均一な厚さの薄膜が得やすいスパッタリング法により形成される。
【００３４】
パターン状の遮光膜としては、クロム系材料からなり、所望の遮光性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、パターン状の遮光膜は単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。クロム系材料としては、例えばＣｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮＯ等を挙げることができる。特に、本実施態様においては、パターン状の遮光膜が、ＣｒＮからなる層と、ＣｒＮＯからなる層とを有する２層構造であることが好ましい。また、遮光膜のパターンは、特に限定されるものではないが、例えば、上述したマスクの外周に設けた枠状の形態や、エッジ強調型の位相シフトマスクのように転写パターンの内側部分に遮光部として形成された形態がある。
【００３５】
（ii）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法
第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法は、上述したハーフトーン型位相シフトマスクを得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。以下、第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法の一例について、図２を用いて説明する。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、透明基板１および位相シフト膜２ａを有するブランクスを用意する。このブランクスの形成方法の一例としては、透明基板１に対してスパッタリング法により位相シフト膜２ａを形成する方法を挙げることができる。また、スパッタリング法の代わりに、真空蒸着法やイオンプレーティング法を用いても良い。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、位相シフト膜２ａの表面上に電子線レジスト膜４ａを形成する（なお、レーザー露光機で描画する場合はフォトレジスト膜を形成する）。電子線レジスト膜４ａの形成方法としては、例えばスピンコート法等を挙げることができる。また、電子線レジスト膜４ａは、ポジ型であっても良く、ネガ型であっても良い。次に、図２（ｃ）に示すように、電子線レジスト膜４ａに対して電子線描画等を行い、現像することで、電子線レジストパターン４を形成する。
【００３８】
次に、図２（ｄ）に示すように、電子線レジストパターン４を介して、位相シフト膜２ａをエッチングすることにより、パターン部を有する位相シフト膜２を形成する。ここで、位相シフト膜２ａのエッチングは、通常ドライエッチングである。位相シフト膜２ａのドライエッチング方法としては、例えば、四フッ化炭素等のフッ素源になるガスと、酸素、炭酸ガス、アルコール等の酸素源になるガスとを混合して用いる方法等を挙げることができる。最後に、図２（ｅ）に示すように、電子線レジストパターン４を剥離することにより、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを得ることができる。なお、以上の工程により位相シフト膜２ａにパターン部を形成することができるが、レジストの現像工程、レジスト剥離工程、洗浄工程は、通常、空気を含む雰囲気中で行われる。なお、ハーフトーン位相シフトマスクの材質、加工方法については、特開２００１−１４７５１６号公報等に開示されている。
【００３９】
（２）位相シフト膜改質工程
第一実施態様における位相シフト膜改質工程は、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う工程である。
【００４０】
第一実施態様においては、窒素雰囲気の処理室内で、位相シフト膜の改質を行う。「窒素雰囲気の処理室内」とは、処理室内に含まれる気体の主成分が、窒素であることをいう。処理室内に含まれる窒素濃度は、例えば９８体積％以上であることが好ましく、さらに高いことが好ましい。また、処理室内に、窒素の他に、他の不活性ガス（例えばＡｒ、Ｈｅ等）を加えても良い。
【００４１】
第一実施態様においては、処理室内に含まれる酸素濃度が低いことが好ましい。オゾンの発生を抑制することができ、位相シフト膜改質時における位相シフト膜の光学特性変動を効果的に抑制することができるからである。処理室内に含まれる酸素濃度は、例えば１．３体積％以下であることが好ましく、さらに低いことが好ましい。特に、第一実施態様においては、位相シフト膜改質を行っている間は常に、処理室内に含まれる酸素濃度を上記の値以下にすることが好ましい。
【００４２】
第一実施態様においては、処理室内に格納されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に対して、放射エネルギー照射処理を行う。放射エネルギーとしては、位相シフト膜に対して所望のエネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、および電子線、陽子線、中性子線、α線等の粒子線等を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、放射エネルギー照射処理が、紫外線を照射する紫外線照射処理であることが好ましい。より短時間に効率よく光学特性変動の少ない位相シフト膜の改質を行うことができるからである。
【００４３】
紫外線照射処理に用いられる紫外線照射装置としては、例えば高圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプ、低圧水銀ランプを挙げることができる。用いられる紫外線の波長は、波長が短いほどエネルギーが高いため、より短波長の光源を用いることが好ましい。例えば１２６ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、放射エネルギー照射処理におけるエネルギー照射量は、例えば４０〜５０ｍＷ／ｃｍ２程度である。なお、照射するエネルギーが高いほど改質効果が得やすく、よって、照射量は高いほど、短時間で耐洗浄性を向上する効果が得られる。一方、長時間照射しても得られる効果は飽和するため、照射時間は、１時間以下であることが好ましい。
【００４４】
第一実施態様においては、処理室内に格納されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に対して、加熱処理を行う。通常は、加熱処理および放射エネルギー照射処理を同時に行う。加熱処理としては、位相シフト膜に対して所望の熱を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、マスクに発熱体を直接接触させて加熱する処理であっても良く、マスクと発熱体との間に所定の空間を設けて間接的に加熱する処理であっても良い。前者の一例としては、ホットプレート上にマスクを配置して加熱する処理を挙げることができる。後者の一例としては、発熱体を位相シフト膜の近傍に配置し、間接的に加熱する方法を挙げることができる。
【００４５】
位相シフト膜の処理温度は、常温（２０℃）以上であれば良いが、例えば１００℃以上に加熱することが好ましい。温度が高いほど、改質の効果が得られやすいが、位相シフト膜の好ましくない変質を避けるという観点からは、処理温度が３００℃以下であることが好ましい。加熱時間についても同様で、時間が長いほど改質の効果が得られやすいが、長時間の高温加熱は位相シフト膜の好ましくない変化を起こし、光学特性初期変動が大きくなるため、加熱時間は、１時間以下であることが好ましい。
【００４６】
２．第二実施態様
次に、第二実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法について説明する。第二実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、第１のパターン部を有する位相シフト膜と、上記位相シフト膜上に形成され、第２のパターン部を有する遮光膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、上記第１のパターン部および上記第２のパターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備するマスク準備工程と、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４７】
図３は、第二実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法の一例を説明する概略断面図である。なお、図３は、後述する本発明の「ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法」および「ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置」の一例を説明する概略断面図でもある。図３においては、まず、透明基板１と、第１のパターン部を有する位相シフト膜２と、第２のパターン部を有する遮光膜（遮光枠）３とを備えた、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０を準備する。次に、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク１０を、処理室１１内部の加熱部１２（ホットプレート）上に設置し、処理室１１に格納する。次に、窒素給気部１３ａおよび排気部１３ｂによって、所定の窒素雰囲気を形成する。次に、加熱部１２の加熱を行い、同時に、放射エネルギー照射部１４から放射エネルギー照射１５（紫外線照射）を行う。これにより、ハーフトーン型位相シフトマスク１０の位相シフト膜改質を行う。
【００４８】
第二実施態様によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜の改質を行うことにより、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じるパターン状の遮光膜の寸法変動、特に膜減りを大幅に抑制することができる。特に、パターン状の遮光膜の膜減りを抑制することで、ステッパー露光時の遮光性能を安定して実現できる。
【００４９】
また、上述した第一実施態様と同様に、第二実施態様によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜改質を行うことにより、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動（光学特性初期変動）を大幅に抑制することができる。その結果、位相差等の光学特性の変動を測定しながら位相シフト膜改質処理をしたり、予め光学特性の変化を予測して光学特性を設計したりしなくても、所望の光学特性を得ることが容易となる。さらに、いったん製造したハーフトーン型位相シフトマスクについて、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制し、位相シフトマスクのパターン解像性能の変化を軽減することができる。
以下、第二実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５０】
（１）マスク準備工程
第二実施態様におけるマスク準備工程は、上記第１のパターン部および上記第２のパターン部を形成する処理を少なくとも行い、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを準備する工程である。第二実施態様においては、空気を含む雰囲気中で、位相シフト膜の第１のパターン部、および遮光膜の第２のパターン部を形成しても良い。これにより、上述した特許文献２に記載された技術と比較して、特別な不活性ガス雰囲気下で処理する製造装置を必要とせず、簡便に、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを形成することができる。
【００５１】
以下、第二実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクについて、（ｉ）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの部材、（ii）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法に分けて説明する。
【００５２】
（ｉ）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの部材
第二実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクは、少なくとも、透明基板と、第１のパターン部を有する位相シフト膜と、第２のパターン部を有する遮光膜とを備える。これらの部材については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、上記「１．第一実施態様」における「パターン状の遮光膜」と、第二実施態様における「第２のパターン部を有する遮光膜」とは同義である。同様に、上記「１．第一実施態様」における「パターン部を有する位相シフト膜」と第二実施態様における「第１のパターン部を有する位相シフト膜」とは同義である。
【００５３】
（ii）位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法
第二実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法は、上述したハーフトーン型位相シフトマスクを得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。以下、第二実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法の一例について、図４を用いて説明する。
【００５４】
まず、図４（ａ）に示すように、透明基板１、位相シフト膜２ａ、およびクロム系材料からなる遮光膜３ａを有するブランクスを用意する。このブランクスの形成方法の一例としては、まず透明基板１に対してスパッタリング法により位相シフト膜２ａを形成し、その後、スパッタリング法により遮光膜３ａを形成する方法を挙げることができる。また、スパッタリング法の代わりに、真空蒸着法やイオンプレーティング法を用いても良い。
【００５５】
次に、図４（ｂ）に示すように、遮光膜３ａの表面上に電子線レジスト膜４ａを形成する（なお、レーザー露光機で描画する場合はフォトレジスト膜を形成する）。電子線レジスト膜４ａの形成方法としては、例えばスピンコート法等を挙げることができる。また、電子線レジスト膜４ａは、ポジ型であっても良く、ネガ型であっても良い。次に、図４（ｃ）に示すように、電子線レジスト膜４ａに対して電子線描画等を行い、現像することで、電子線レジストパターン４を形成する。
【００５６】
次に、図４（ｄ）に示すように、電子線レジストパターン４を介して、遮光膜３ａをエッチングすることにより、開口部を有する遮光膜３ｂを形成する。次に電子線レジストパターン４を剥離し開口部を有する遮光膜３ｂを露出したのち、上記開口部を有する遮光膜３ｂを新たなマスクとして位相シフト膜２ａの露出部をエッチングして除去し、図４（ｅ）に示す第１のパターン部を有する位相シフト膜２を形成する。ここで、遮光膜３ａのエッチングは、ドライエッチングであっても良く、ウェットエッチングでも良い。遮光膜３ａのドライエッチング方法としては、例えば、塩素、四塩化炭素、トリクロロメタン等の塩素源になるガスと、酸素、炭酸ガス、アルコール等の酸素源になるガスとを混合して用いる方法等を挙げることができる。一方、遮光膜３ａのウェットエッチング方法としては、硝酸セリウム系エッチング液を用いる方法等を挙げることができる。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムおよび過塩素酸を含むエッチング液等を挙げることができる。また、上述したように、位相シフト膜２ａのドライエッチング方法としては、例えば、四フッ化炭素等のフッ素源になるガスと、酸素、炭酸ガス、アルコール等の酸素源になるガスとを混合して用いる方法等を挙げることができる。ここで遮光膜３ｂはクロム系の膜であるためフッ素を用いるドライエッチングに対し耐性がありマスクとして利用できる。位相シフト膜２ａをパターン形成する別の方法としては、電子線レジストパターン４を介して、遮光膜３ａおよび位相シフト膜２ａを続けてエッチングして、第１のパターン部を有する位相シフト膜２を形成することもできる。
【００５７】
次に、図４（ｆ）に示すように、開口部を有する遮光膜３ｂ、および第１のパターン部を有する位相シフト膜２の表面上に、フォトレジスト膜５ａを形成する。次に、図４（ｇ）に示すように、フォトレジスト膜５ａに対してレーザー描画（もしくは電子線描画）を行い、現像することで、フォトレジストパターン５を形成する。次に、図４（ｈ）に示すように、フォトレジストパターン５から露出する遮光膜３ｂをウェットエッチング等により除去し、第２のパターン部を有する遮光膜（遮光枠）３を形成する。最後に、図４（ｉ）に示すように、フォトレジストパターン５を剥離することにより、位相シフト膜前のハーフトーン型位相シフトマスクを得ることができる。
【００５８】
（２）位相シフト膜改質工程
第二実施態様における位相シフト膜改質工程は、上記位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理および加熱処理を行う工程である。第二実施態様における位相シフト膜改質工程については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５９】
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法
次に、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法について説明する。本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法は、透明基板と、上記透明基板上に形成され、パターン部を有する位相シフト膜とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質方法であって、上記ハーフトーン型位相シフトマスクを、含まれる酸素濃度が１．３体積％以下である窒素雰囲気の処理室内に格納し、上記位相シフト膜に、紫外線照射処理および加熱処理を行う位相シフト膜改質工程、を有することを特徴とするものである。
【００６０】
本発明によれば、光学初期変動の軽減された位相シフト膜の改質行うことができ、露光時の光学特性変動を軽減できる。また、窒素雰囲気で位相シフト膜の改質を行うことにより、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じるパターン状の遮光膜の寸法変動、特に膜減りを大幅に抑制することができる。特に、パターン状の遮光膜の膜減りを抑制することで、ステッパー露光時の遮光性能を安定して実現できる。
【００６１】
また、上述した「Ａ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法  １．第一実施態様」と同様に、本発明によれば、窒素雰囲気で位相シフト膜改質を行うことにより、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができる。特に、上述した特許文献１に記載された技術のような酸素雰囲気で位相シフト膜の表面改質を行う場合と比較して、オゾンが発生しないため、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動（光学特性初期変動）を大幅に抑制することができる。その結果、位相差等の光学特性の変動を測定しながら位相シフト膜改質処理をしたり、予め光学特性の変化を予測して光学特性を設計したりしなくても、所望の光学特性を得ることが容易となる。さらに、いったん製造したハーフトーン型位相シフトマスクについて、位相シフト膜改質時およびマスク洗浄時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制し、位相シフトマスクのパターン解像性能の変化を軽減することができる。
【００６２】
なお、本発明における位相シフト膜改質工程については、上述した「Ａ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法」の「１．第一実施態様」および「２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、位相シフト膜改質工程の前に、上述したマスク準備工程を行っても良い。
【００６３】
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置
次に、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置について説明する。本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置は、ハーフトーン型位相シフトマスクを支持する支持部と、上記支持部を、所定の空間を設けて外気から仕切る処理室と、上記処理室の内部に窒素を給気する窒素給気部と、上記処理室の排気を行う排気部と、上記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理を行う放射エネルギー照射部と、上記支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、加熱処理を行う加熱部と、を有することを特徴とするものである。
【００６４】
本発明によれば、上記構成の装置を用いることで、位相シフト膜改質時に生じる位相シフト膜の光学特性変動を抑制することができ、かつ、位相シフト膜改質時に生じる、クロム系材料からなるパターン状の遮光膜の寸法変動および膜減りを抑制することができる。なお、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜改質装置の一例については、上述した図１に示した位相シフト膜改質装置を挙げることができる。
【００６５】
本発明における支持部は、処理対象であるハーフトーン型位相シフトマスクを処理室内において支持できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、上述した図１に示すように、加熱部１２が支持部の機能を兼ね備えていても良い。また、処理室１１が、支持部の機能を兼ね備えていても良い。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクについては、上記「Ａ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法」に記載した内容と同様である
【００６６】
本発明における処理室は、支持部を、所定の空間を設けて外気から仕切るものである。処理室の大きさは、放射エネルギー照射部や加熱部の大きさに応じて、適宜設定することが好ましい。
【００６７】
本発明における窒素給気部および排気部は、処理室の内部を窒素雰囲気に制御するものである。例えば、上述した図１に示すように、窒素給気部１３ａおよび排気部１３ｂによって、処理室の内部を窒素雰囲気に制御することができる。また、本発明においては、窒素ガスの供給および排出を止めた状態で位相シフト膜の改質を行っても良く、窒素ガスを流通させた状態で位相シフト膜の改質を行っても良い。
【００６８】
本発明における放射エネルギー照射部は、支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、放射エネルギー照射処理を行うものである。放射エネルギーの種類については、上記「Ａ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６９】
本発明における加熱部は、支持部に配置されたハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜に、加熱処理を行うものである。例えば、上述した図１に示すように、加熱部１２にホットプレートを用いることができる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクの近傍に、所定の距離を開けて、発熱体を配置することで、加熱処理を行っても良い。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００７２】
［製造例１］
まず、図４（ａ）に示すように、透明基板１、位相シフト膜２ａ、および遮光膜３ａを有するブランクスを用意した。位相シフト膜２ａおよび遮光膜３ａはスパッタリング法により形成されたものである。また、透明基板１／位相シフト膜２ａ／遮光膜３ａの膜構成は、それぞれＱｚ／ＭｏＳｉＮ／Ｃｒとした。次に、図４（ｂ）に示すように、遮光膜３ａの表面上に電子線レジスト膜４ａを形成した。電子線レジスト膜４ａとして、ポジ型の電子線レジスト膜を用いた。次に、図４（ｃ）に示すように、電子線レジスト膜４ａに対して電子線描画を行い、現像することで、電子線レジストパターン４を形成した。
【００７３】
次に、図４（ｄ）に示すように、電子線レジストパターン４を介して、遮光膜３ａをエッチングし、電子線レジスト４を剥離した後パターニングされた遮光膜３ａをマスクとして位相シフト膜２ａをエッチングすることにより、図４（ｅ）に示す開口部を有する遮光膜３ｂ、および第１のパターン部を有する位相シフト膜２を形成した。ここで、遮光膜３ａおよび位相シフト膜２ａのエッチングは、ドライエッチングを用いた。
【００７４】
次に、図４（ｆ）に示すように、開口部を有する遮光膜３ｂ、および第１のパターン部を有する位相シフト膜２の表面上に、フォトレジスト膜５ａを形成した。次に、図４（ｇ）に示すように、フォトレジスト膜５ａに対してレーザー描画を行い、現像することで、フォトレジストパターン５を形成した。次に、図４（ｈ）に示すように、フォトレジストパターン５から露出する遮光膜３ｂをドライエッチングにより除去し、第２のパターン部を有する遮光膜（遮光枠）３を形成した。最後に、図４（ｉ）に示すように、フォトレジストパターン５を剥離することにより、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクを得た。なお、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクは、少なくとも一度は大気に晒されて製造されている。
【００７５】
［実施例１］
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクを、図３に示す位相シフト膜改質装置の処理室１１内に格納した。その後、窒素給気部１３ａおよび排気部１３ｂによって、所定の窒素雰囲気を形成した。この際、排気部１３ｂにより処理室１１内の排気を行いつつ、窒素給気部１３ａから常に窒素を導入することで、処理室１１内の窒素濃度を一定に保った。また、処理室１１内に含まれる酸素濃度は、０．４体積％以下とした。窒素濃度および酸素濃度を一定に維持したまま、紫外線照射処理（エキシマＵＶランプ、波長１７２ｎｍ、４５ｍＷ／ｃｍ３）および加熱処理（２００℃、１５分）を行った。このようにして、位相シフト膜の改質を行った。
【００７６】
［比較例１］
処理室の気体雰囲気の酸素濃度を１８．８体積％と空気とほぼ同一比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、位相シフト膜の改質を行った。
【００７７】
［評価１］
（１）位相シフト膜改質時の光学特性変動
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクを使用し、実施例１および比較例１の処理で得られたハーフトーン型位相シフトマスクを用いて、位相シフト膜改質時の光学特性変動（光学特性初期変動）を評価した。具体的には、位相シフト膜改質時の位相差変動（位相差初期変動）および透過率変動（透過率初期変動）を測定した。位相差初期変動および透過率初期変動は、位相シフト量測定機（レーザーテック社製、ＭＰＭ１９３）を用いて測定した。この装置は、１９３ｎｍの波長の紫外線を使用し、位相シフトマスクの透明基板と位相シフト層の位相差、透過率を測定する装置である。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010039300.tif 000003
【００７９】
表１に示されるように、実施例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクは、比較例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクに比べて、位相差初期変動および透過率初期変動が大幅に抑制されることが確認された。比較例１においては、酸素雰囲気で紫外線照射処理を行っているため、オゾンが発生し、オゾンにより位相シフト膜がダメージを受け、光学初期変動が大きくなったものと考えられる。これに対して、実施例１においては、窒素雰囲気で紫外線照射処理を行っているため、オゾンが発生せず、光学初期変動を大幅に抑制できたものと考えられる。
【００８０】
（２）マスク洗浄時の光学特性変動
製造例１、実施例１および比較例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクを用いて、マスク洗浄時の光学特性変動（位相差変動および透過率変動）を評価した。具体的には、ハーフトーン型位相シフトマスクに対して、通常の洗浄より強い位相シフト膜改質効果評価用の洗浄条件（アルカリ洗剤処理を６００秒、温水処理を６００秒実施する）で洗浄を１〜３回行い、位相差変動および透過率変動を測定した。なお、これらの値の測定方法は、上述した「（１）位相シフト膜改質時の光学特性変動」における測定方法と同様とした。その結果を、図５に示す。
【００８１】
図５に示されるように、実施例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクは、比較例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスク、および製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクに比べて、位相差変動および透過率変動が抑制されていることが確認された。なお、位相シフト膜はアルカリ、温水処理に弱いことが一般的に知られており、比較例１および製造例１においては、温水処理により大幅な光学特性変動が起こったものと考えられる。
【００８２】
［製造例２］
製造例１に準じた工程（図４（ａ）〜図４（ｅ）で表される工程）によって、遮光膜に、図６に示した幅４００ｎｍの単独のラインパターンを有する遮光膜評価用試験片を得た。
【００８３】
［実施例２］
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクの代わりに、製造例２で得られた遮光膜評価用試験片を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線照射処理および加熱処理を行った。
【００８４】
［比較例２］
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクの代わりに、製造例２で得られた遮光膜評価用試験片を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、紫外線照射処理および加熱処理を行った。
【００８５】
［比較例３］
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクの代わりに、製造例２で得られた遮光膜評価用試験片を用いたこと、および、処理室の気体雰囲気の酸素濃度を９．０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線照射処理および加熱処理を行った。
【００８６】
［実施例３］
製造例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスクの代わりに、製造例２で得られた遮光膜評価用試験片を用いたこと、および、処理室の気体雰囲気の酸素濃度を１．３体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、紫外線照射処理および加熱処理を行った。
【００８７】
［評価２］
（１）位相シフト膜改質時における遮光膜パターンの寸法変動および膜減り
製造例２で得られた遮光膜評価用試験片と、実施例２、３および比較例２、３で得られた遮光膜評価用試験片とを用いて、位相シフト膜改質時における遮光膜パターンの寸法変動および膜減りを評価した。図６に示すように、４００ｎｍのＬｉｎｅ部において、寸法変動（ＣＤ変動）は、遮光膜パターン（遮光Ｃｒ部）の頂部の幅の変動量（ＣＤ変動量）を測定した。同様に膜減りは、遮光膜パターン（遮光Ｃｒ部）の膜厚変化量を測定した。なお、膜厚変化量は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＣＤ変動量は測長ＡＦＭにより測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2010039300.tif 000004
【００８９】
表２に示されるように、実施例２、３で得られた遮光膜評価用試験片は、比較例２、３で得られた遮光膜評価用試験片に比べて、寸法変動および膜減り、特に膜減りが顕著に抑制されることが確認された。比較例２、３においては、酸素が豊富な雰囲気で紫外線照射処理を行っているため、オゾンが発生し、オゾンによりクロム系材料の遮光膜パターンがダメージを受け、寸法変動が大きくなったものと考えられる。これに対して、実施例２、３においては、窒素雰囲気で紫外線照射処理を行っているため、オゾンが発生せず、膜減り量を大幅に抑制できたものと考えられる。
【００９０】
表２の結果をグラフにして図７に示す。図７から判るとおり、位相シフト膜改質処理に伴う遮光膜の膜減り量（すなわち負方向の膜厚変化量）について見ると、酸素濃度１８．８体積％（比較例２）では膜厚変化量が−８．７９ｎｍであった。酸素濃度を９体積％に減らしても（比較例３）、膜厚変化量は−８．３８ｎｍであり膜減り量は変化がなかった。一方、酸素濃度を１．３体積％（実施例３）とすると膜厚変化量は−３．２８ｎｍとなり、比較例２に比べ半分以下の量まで軽減され顕著な効果が見られた。さらに酸素濃度を０．４体積％（実施例２）とすると膜厚変化量は−０．９４ｎｍとなり、比較例２と比べ９分の１以下の量となり、さらに顕著な効果が見られた。
【００９１】
（２）位相シフト膜改質時における遮光膜パターンの遮光性変動
前記の実施例２（酸素濃度０．４体積％の窒素雰囲気中で加熱紫外線照射処理）での遮光膜の膜厚変化量−０．９４ｎｍ、および前記の比較例２（酸素濃度１８．８体積％の窒素雰囲気中で加熱紫外線照射処理）での遮光膜の膜厚変化量−８．７９ｎｍを基に、それぞれ遮光膜の透過率を試算し評価した。位相シフト膜改質前の遮光膜の波長１９３ｎｍでの光透過率を０．０９３％とすると、実施例２では、位相シフト膜改質の膜減りの影響を受けた遮光膜の光透過率は０．１０３％と試算でき、改質前後で遮光膜の光透過率はほとんど変化がないと評価できる。一方、同じ試算方法を用いた場合、比較例２では、位相シフト膜改質の膜減りの影響を受けた遮光膜の光透過率は０．２３９％と試算でき、改質前後で遮光膜の光透過率が２倍以上増加し、遮光性能が顕著に低下したと評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】第一実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法の一例を説明する概略断面図である。
【図２】第一実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】第二実施態様のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法の一例を説明する概略断面図である。
【図４】第二実施態様に用いられる、位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスクの形成方法の一例を示す概略断面図である。
【図５】マスク洗浄時の光学特性変動の結果を示すグラフである。
【図６】評価２における遮光膜評価用試験片を説明する概略断面図である。
【図７】表２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１  …  透明基板
２ａ  …  （全面）位相シフト膜
２  …  第１のパターン部を有する位相シフト膜
３ａ  …  （全面）遮光膜
３ｂ  …  開口部を有する遮光膜
３  …  第２のパターン部を有する遮光膜
４ａ  …  電子線レジスト膜
４  …  電子線レジストパターン
５ａ  …  フォトレジスト膜
５  …  フォトレジストパターン
１０  …  位相シフト膜改質前のハーフトーン型位相シフトマスク
１１  …  処理室
１２  …  加熱部
１３ａ  …  窒素給気部
１３ｂ  …  排気部
１４  …  放射エネルギー照射部
１５  …  放射エネルギー照射
【図１】
2010039300.tif 000005
【図２】
2010039300.tif 000006
【図３】
2010039300.tif 000007
【図４】
2010039300.tif 000008
【図５】
2010039300.tif 000009
【図６】
2010039300.tif 000010
【図７】
2010039300.tif 000011