(57)【要約】【課題】有機化合物の合成や創薬分野に制限されず、環境、食品、工業品、その他における被測定成分の同定、定量分析を、複雑なインターフェースを必要とせず、且つ濃度の低い被測定成分にも適用して、簡単に、低コストで行うことを可能とする質量分析用プレートとそれを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法及び装置の提供を課題とする。【解決手段】薄層クロマトグラフィ用プレート上で分離された被測定成分を該薄層クロマトグラフィ用プレートから転写させて質量分析に供するための質量分析用プレート３０であって、プレート基板３１上に被測定成分を担持するための固定相３２として、吸着活性のない担体を積層してある。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄層クロマトグラフィ用プレート上で分離された被測定成分を該薄層クロマトグラフィ用プレートから転写させて質量分析に供するための質量分析用プレートであって、
プレート基板上に被測定成分を担持するための固定相として、吸着活性のない担体を積層してあることを特徴とする質量分析用プレート。
【請求項２】
担体の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の質量分析用プレート。
【請求項３】
固定相の積層厚を１〜２０００μｍとしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析用プレート。
【請求項４】
プレート基板上の担体による固定相の積層は、分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから転写させるための転写用積層部の他に、転写させた被測定成分を更に展開液の下流方向に展開して濃縮させるための濃縮用積層部を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の質量分析用プレート。
【請求項５】
濃縮用積層部は、転写用積層部から展開液の下流に向けてその幅を細く且つ複数に分岐したパターンに構成してあることを特徴とする請求項４に記載の質量分析用プレート。
【請求項６】
プレート基板には、被測定成分が濃縮される位置に対応した裏面の位置に、熱抽出用の熱線を吸収しやすい受光部を設けていることを特徴とする請求項４又は５に記載の質量分析用プレート。
【請求項７】
薄膜クロマトグラフィ用プレートを一体的に結合させてあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の質量分析用プレート。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法であって、
被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートを用いて分離する第１工程と、分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから質量分析用プレートに転写させる第２工程と、質量分析用プレートに転写された被測定成分を、熱抽出、イオン化して、質量分析に供する第３工程とからなることを特徴とする薄層クロマトグラフィ−質量分析方法。
【請求項９】
第２工程においては、薄層クロマトグラフィ用プレートに対して質量分析用プレートを接面させ、展開液を用いて薄層クロマトグラフィ用プレートの被測定成分を質量分析用プレートに移動させて転写を行わせることを特徴とする請求項８に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法。
【請求項１０】
第２工程には、転写させた被測定成分を質量分析用プレート上で濃縮させる付属動作を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析装置であって、質量分析用プレートを位置調節可能に走査して分析に供するための質量分析用プレート設置ステージを設けてあることを特徴とする薄層クロマトグラフィ−質量分析装置。
【請求項１２】
質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートを局所加熱する加熱手段と、該加熱手段による加熱によって熱抽出された被測定成分を含むガスをイオン化するイオン化手段と、該イオン化手段によってイオン化されたガスから被測定成分イオンを検出するイオン検出手段とを、少なくとも有することを特徴とする請求項１１に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置。
【請求項１３】
イオン化手段が、ソフトイオン化法を用いたイオン化手段であることを特徴とする請求項１２に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置。
【請求項１４】
イオン化手段が、ソフトイオン化法としてイオン付着イオン化法を用いたイオン化手段であることを特徴とする請求項１３に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置。
【請求項１５】
質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートからの被測定成分の熱抽出を減圧下で行うための減圧手段を有することを特徴とする請求項１２〜１４の何れかに記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析用プレートとそれを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境、食品、生物、工業品等に含まれる化学物質の同定及び定量技術として、ガスクロマトグラフィ−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ装置）や液体クロマトグラフィ−質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ装置）が広く利用されている。
ＧＣ−ＭＳ装置は一般に高揮発性〜中揮発性の有機化合物の分析を得意とするのに対して、ＬＣ−ＭＳ装置は一般に難揮発性の有機化合物や極性物質或いは熱的に不安的な有機化合物の分析を得意としている。
ところで、近年、分析ニーズが高まっている残留農薬や内分泌かく乱物質等の極微量の残留性有機汚染物質の多くは、難揮発性の有機化合物や極性物質或いは熱的に不安定な有機化合物であるため、分離・定量にはＬＣ−ＭＳ装置を必要としている。しかしながらＬＣ−ＭＳ装置ではキャリア相となる液体を高圧力・高流量で使用するため、高真空化で機能する質量分析器との接続がＧＣ−ＭＳ装置と比べて難しく、必要なインターフェースが非常に高価になるという問題がある。
【０００３】
一方、反応生成物の確認等を迅速、簡便に行えるツールとして薄層クロマトグラフィ（Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、以下ＴＬＣとする。）が広く利用されている。薄層クロマトグラフィは、固定相としてシリカゲルやアルミナ等の多孔質吸着剤を表面に積層したＴＬＣプレートを用い、このＴＬＣプレートに被測定成分を含む試料溶液をスポット状等に載せた後、ＴＬＣプレートの端等を展開溶媒に浸して、該展開溶媒を展開し、試料溶液中の各被測定成分の固定相に対する吸着性の差により分離する方法である。
しかしながら薄層クロマトグラフィの場合、得られる情報は分離された各被測定成分の保持ファクター（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ、略してＲｆ値）だけであり、情報量が少ないという欠点がある。このため補完として、薄層クロマトグラフィにより分離した被測定成分のバンド（スポット）をＴＬＣプレートから固定相ごと掻き出し、溶媒抽出等の方法によって被測定成分を分離し、これを赤外吸光分析装置や質量分析装置を用いて同定することが一般に行われている。
【０００４】
前記薄層クロマトグラフィに質量分析装置を組み合わせた装置として、下記特許文献１に示す薄層クロマトグラフィ−質量分析装置（ＴＬＣ−ＭＳ装置）がある。
前記特許文献１に示す薄層クロマトグラフ質量分析装置は、ＴＬＣプレートから被測定成分の抽出操作を行うことなく、ＴＬＣプレート上の被測定成分を質量分析器で直接測定する装置である。その分離工程はＬＣ−ＭＳ装置と類似しており、薄膜を形成する固定相（固定担体）と展開溶媒（キャリア）である液体の間での被測定成分の分配と吸収作用により、各被測定成分の分離を行う。その後、展開溶媒を室温で気化させて乾燥させたＴＬＣプレート上の分離した各被測定成分を、局所加熱手段により、順次、熱抽出し、ガス化した被測定対象成分をイオン化し、これを質量分析器に直接導入して、被測定成分の分離・定性分析を行うものである。
【特許文献１】特開平７−２０９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示す薄層クロマトグラフ質量分析装置では、ＬＣ−ＭＳ装置と類似の分離工程を持ち、且つ展開溶媒となる液体を除いて、質量分析器に導入するための特殊なインターフェースを必要としない。このため、極めて低コストにＬＣ−ＭＳ装置が対象とする被測定成分を測定することができる。
しかしながらＴＬＣプレート上の被測定成分を測定する際の感度は、同じ濃度の被測定成分がガラスプレートの如き表面が平滑な担体上に存在する場合に比べて、低下する。またＴＬＣプレート上で分離した被測定成分のバンド（スポット）は広面積に拡がりやすいため、質量分析での定量性を確保することが難しいという問題がある。
このため従来のＴＬＣ−ＭＳ装置の利用分野は、創薬や有機合成分野等の高濃度試料が得られる分野に制限されており、環境、食品、工業品等の低濃度試料しか得られないような分野での化学物質の同定及び定量技術としての利用に難があった。
【０００６】
そこで本発明は上記従来の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置の問題を解消し、有機化合物の合成や創薬分野に制限されず、環境、食品、工業品、その他における被測定成分の同定、定量分析を、複雑なインターフェースを必要とせず、且つ濃度の低い被測定成分にも適用して、簡単に、低コストで行うことを可能とする、質量分析用プレートとそれを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法及び装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の質量分析用プレートは、薄層クロマトグラフィ用プレート上で分離された被測定成分を該薄層クロマトグラフィ用プレートから転写させて質量分析に供するための質量分析用プレートであって、プレート基板上に被測定成分を担持するための固定相として、吸着活性のない担体を積層してあることを第１の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第１の特徴に加えて、担体の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にあることを第２の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第１又は第２の特徴に加えて、固定相の積層厚を１〜２０００μｍとしたことを第３の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、プレート基板上の担体による固定相の積層は、分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから転写させるための転写用積層部の他に、転写させた被測定成分を更に展開液の下流方向に展開して濃縮させるための濃縮用積層部を有することを第４の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第４の特徴に加えて、濃縮用積層部は、転写用積層部から展開液の下流に向けてその幅を細く且つ複数に分岐したパターンに構成してあることを第５の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第４又は第５の特徴に加えて、プレート基板には、被測定成分が濃縮される位置に対応した裏面の位置に、熱抽出用の熱線を吸収しやすい受光部を設けていることを第６の特徴としている。
また本発明の質量分析用プレートは、上記第１〜第６の何れかに記載の特徴に加えて、薄膜クロマトグラフィ用プレートを一体的に結合させてあることを第７の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法は、上記第１〜第７の特徴の何れかに記載の質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法であって、被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートを用いて分離する第１工程と、分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから質量分析用プレートに転写させる第２工程と、質量分析用プレートに転写された被測定成分を、熱抽出、イオン化して、質量分析に供する第３工程とからなることを第８の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法は、上記第８の特徴に加えて、第２工程においては、薄層クロマトグラフィ用プレートに対して質量分析用プレートを接面させ、展開液を用いて薄層クロマトグラフィ用プレートの被測定成分を質量分析用プレートに移動させて転写を行わせることを第９の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法は、上記第８又は第９の特徴に加えて、第２工程には、転写させた被測定成分を質量プレート上で濃縮させる付属動作を含むことを第１０の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置は、上記第１〜第７の特徴の何れかに記載の質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析装置であって、質量分析用プレートを位置調節可能に走査して分析に供するための質量分析用プレート設置ステージを設けてあることを第１１の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置は、上記第１１の特徴に加えて、質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートを局所加熱する加熱手段と、該加熱手段による加熱によって熱抽出された被測定成分を含むガスをイオン化するイオン化手段と、該イオン化手段によってイオン化されたガスから被測定成分イオンを検出するイオン検出手段とを、少なくとも有することを第１２の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置は、上記第１２の特徴に加えて、イオン化手段が、ソフトイオン化法を用いたイオン化手段であることを第１３の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置は、上記第１３の特徴に加えて、イオン化手段が、ソフトイオン化法としてイオン付着イオン化法を用いたイオン化手段であることを第１４の特徴としている。
また本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置は、上記第１２〜第１４の何れかの特徴に加えて、質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートからの被測定成分の熱抽出を減圧下で行うための減圧手段を有することを第１５の特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の質量分析用プレートによれば、プレート基板上に吸着活性のない担体を積層してあるので、質量分析用プレートを質量分析に供する際、固定相からの被測定成分の熱抽出を、より高濃度で確実に且つ低エネルギーで行うことができる。即ち、薄層クロマトグラフィ用プレートを直接的に質量分析に供する場合には、多孔質吸着剤からなる固定相に担持された被測定成分を熱抽出しなければならず、吸着エネルギーに打ち勝って熱抽出を行わねばならないことから、熱抽出効率が悪く、熱抽出される被測定物の濃度が低く、よって測定感度が低く、また抽出に要するエネルギーを大きくする必要があった。本発明の質量分析用プレートは吸着活性のない担体を積層状態に用いているので、薄層クロマトグラフィ用プレートから転写された被測定成分を熱抽出する際、非常に担持エネルギーが低い状態で熱抽出が行われことになり、熱抽出効率よく、担持されている被測定成分の大半を確実に、高濃度で熱抽出することがでる。勿論、低エネルギーで熱抽出ができるので、分解されやすい被測定成分にも適用できる。
よって本発明の質量分析用プレートを用いることで、従来の薄層クロマトグラフィ−質量分析では困難であった、低濃度物質の同定及び定量を感度よく行うことが実現できる。
勿論、請求項１の質量分析用プレートは、固定相として吸着活性のない担体を積層してなるので、溶媒によって洗浄することで、被測定成分を十分に除去することが可能となり、繰り返し使用が可能となる。
【０００９】
請求項２に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、担体の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にあるので、
担体の比表面積が小さく、即ち担体に細孔が少ないことから、被測定成分の担体中での移動を十分容易にすることができると共に、担体からの被測定成分の熱抽出に際しても、被測定成分を容易に担体から離脱させることができる。
【００１０】
請求項３に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による作用効果に加えて、固定相の積層厚を１〜２０００μｍとしたので、
積層厚が薄すぎることなく、よって分析に必要な量の被測定成分を積層内に担持することができる。また積層厚が厚すぎることなく、よって被測定成分の展開液による展開を容易に行うことができる。
【００１１】
請求項４に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、固定相の積層が転写用積層部の他に、転写させた被測定成分を更に展開液の下流方向に展開して濃縮させるための濃縮用積層部を有するので、
薄層クロマトグラフィ用プレートから質量分析用プレートの転写用積層部に転写した被測定成分を、更に濃縮用積層部において展開しながら濃縮してゆくことができる。よって、この被測定成分を濃縮させた質量分析用プレートを用いて質量分析に供することで、濃度の低い試料を用いて、また薄層クロマトグラフィ用プレートに拡がって分離された被測定成分を濃縮して、より効率よく、より確実な質量分析が可能となる。
【００１２】
請求項５に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項４に記載の構成による作用効果に加えて、濃縮用積層部は、転写用積層部から展開液の下流に向けてその幅を細く且つ複数に分岐したパターンに構成してあるので、
転写用積層部に転写された被測定成分を展開液によって下流方向に展開してゆくことで、その被測定成分の担持幅（スポット幅）を自動的に狭めてゆくことができる。よって被測定成分の濃縮を容易に行うことができる。また濃縮用積層部は展開液の下流に向けて複数に分岐されているので、転写用積層部に転写された複数の被測定成分のスポットを、それぞれ別々に濃縮用積層部の各分岐した積層部に展開、濃縮してゆくことができる。
【００１３】
請求項６に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項４又は５に記載の構成による作用効果に加えて、被測定成分が濃縮される位置に対応した裏面の位置に、熱抽出用の熱線を吸収しやすい受光部を設けたので、
該受光部に熱線を当てることで、効率よく被測定成分を加熱して熱抽出させることができる。
【００１４】
請求項７に記載の質量分析用プレートによれば、上記請求項１〜６の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、薄層クロマトグラフィ用プレートを一体的に結合させてあるので、
一体となったプレートのうちの薄層クロマトグラフィ用プレートで先ず被測定成分を一次展開させて分離させ、次に分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから一体的に結合されている質量分析用プレートに向けて、特別な接合作業等を行うことなく、そのまま二次展開させて転写を行うことができる。よって、薄層クロマトグラフィ用プレートと質量分析用プレートを別葉にしたものを用いて操作を行う場合に比べて、作業、操作を簡単で効率よく行うことができ、取り扱いも容易であるメリットがある。
【００１５】
請求項８に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法によれば、請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用プレートを用い、被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートを用いて分離する第１工程と、分離された被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから質量分析用プレートに転写させる第２工程と、質量分析用プレートに転写された被測定成分を、熱抽出、イオン化して、質量分析に供する第３工程とからなるので、
薄層クロマトグラフィで分離した被測定成分を、熱抽出性能のよくない薄層クロマトグラフィ用プレートから熱抽出性能のよい質量分析用プレートに転写して、質量分析に供することができる。よって質量分析用プレートに担持された被測定成分を、高い回収率で効率よく熱抽出することができ、良好な質量分析ができる。また本分析方法によれば、有機化合物の合成や創薬分野に限定されず、環境、生物、食品、工業品を対象として、より濃度の低い試料の成分同定や定量分析が可能となる。
【００１６】
請求項９に記載の薄膜クロマトグラフィ−質量分析方法によれば、上記請求項８に記載の構成による作用効果に加えて、第２工程においては、薄層クロマトグラフィ用プレートに対して質量分析用プレートを接面させ、展開液を用いて薄層クロマトグラフィ用プレートの被測定成分を質量分析用プレートに移動させて転写を行わせるので、
被測定成分を薄層クロマトグラフィ用プレートから質量分析用プレートに、接面を介して毛細管現象によってスムーズに、短時間で確実に移動させて転写させることができる。
【００１７】
請求項１０に記載の薄膜クロマトグラフィ−質量分析方法によれば、上記請求項８又は９に記載の構成による作用効果に加えて、第２工程には、転写させた被測定成分を質量分析用プレート上で濃縮させる付属動作を含むことにより、
質量分析用プレートに担持された被測定成分の濃度を、薄層クロマトグラフィ用プレート上に分離された際の被測定成分の濃度よりも更に高くすることができ、より性能のよい質量分析を行うことができる。
【００１８】
請求項１１に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置によれば、請求項１〜７の何れかに記載の質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析装置であって、質量分析用プレートを位置調節可能に走査して分析に供するための質量分析用プレート設置ステージを設けてあるので、
熱抽出性能のよくない薄層クロマトグラフィ用プレートではなく、熱抽出性能のよい質量分析用プレートを現に質量分析用プレート設置ステージにセットすることができ、質量分析用プレートを用いた性能のよい質量分析に供することができる。
また質量分析用プレート設置ステージを走査することで、セットされた質量分析用プレート上の各被測定成分が担持されている各スポットをそれぞれ確実に所定位置にセットし、熱抽出等の作業を行うことができる。
よって本装置によれば、質量分析用プレートに担持された被測定成分を、高い回収率で効率よく熱抽出することができ、良好な質量分析ができる。またこのため、有機化合物の合成や創薬分野に限定されず、環境、生物、食品、工業品を対象として、より濃度の低い試料の成分同定や定量分析が可能となる。
【００１９】
請求項１２に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置によれば、上記請求項１１に記載の構成による作用効果に加えて、質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートを局所加熱する加熱手段と、該加熱手段による加熱によって熱抽出された被測定成分を含むガスをイオン化するイオン化手段と、該イオン化手段によってイオン化されたガスから被測定成分イオンを検出するイオン検出手段とを、少なくとも有することで、
質量分析用プレート設置ステージに設置された質量分析用プレートを加熱手段によって局所加熱することで、質量分析用プレートの各担持スポットだけを加熱し、これによってそのスポットにある被測定成分だけを、夾雑物なく、ガスとして熱抽出し、更にイオン化手段でイオン化し、このイオン化された被測定成分がイオン検出手段によって検出されて、質量分析を現に行うことができる。
【００２０】
請求項１３に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置によれば、上記請求項１２に記載の構成による作用効果に加えて、イオン化手段が、ソフトイオン化法を用いたイオン化手段であるので、
イオン化のための印加エネルギーを低くすることができ、被測定成分のフラグメント化による質量スペクトルの複雑化を回避することができる。
【００２１】
請求項１４に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置によれば、上記請求項１２に記載の構成による作用効果に加えて、イオン化手段が、ソフトイオン化法としてイオン付着イオン化法を用いたイオン化手段であるので、
被測定成分のフラグメント化を十分に抑制した状態でイオン化を行うことができ、分析のしやすい質量スペクトルを得ることができる。
【００２２】
請求項１５に記載の薄層クロマトグラフィ−質量分析装置によれば、上記請求項１２〜１５の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、質量分析用プレート設置ステージに配置された質量分析用プレートからの被測定成分の熱抽出を減圧下で行うための減圧手段を有するので、
熱的に不安定な被測定成分の熱抽出においても、該被測定成分の分解、フラグメント化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態を以下に説明する。
図１は本発明に係る質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析装置の実施形態を示す概略構成図である。
図２〜図７に本発明の質量分析用プレートの実施形態を示す。図２は質量分析用プレートの第１の実施形態を示す斜視図である。図３は質量分析用プレートの第２の実施形態を示し、（Ａ）は上面側の斜視図、（Ｂ）は底面側の斜視図である。図４は質量分析用プレートの第３の実施形態を示し、（Ａ）は上面側から見た斜視図、（Ｂ）は底面側から見た斜視図である。図５は質量分析用プレートの第４の実施形態を示し、（Ａ）は上面側から見た斜視図、（Ｂ）は底面側から見た斜視図である。図６は質量分析用プレートの第５の実施形態を示し、上面側から見た斜視図、図７は質量分析用プレートの第６の実施形態を示し、上面側から見た斜視図である。
図８〜図１２は本発明に係る質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析方法の実施形態を説明する図で、それぞれ薄層クロマトグラフィ用プレートと質量分析用プレートとによる被測定成分の展開、転写、濃縮を説明する図である。
【００２４】
先ず図１を参照して、本発明の実施形態に係る薄層クロマトグラフィ−質量分析装置（以下、ＴＬＣ−ＭＳ装置と称する）１０は、薄層クロマトグラフィ用プレ−ト（以下、ＴＬＣプレートと称する）から被測定成分を転写させた質量分析用プレート（以下、ＭＳプレートと称する）２０〜６０を設置（セット）するための質量分析用プレート設置ステージ（以下、ＭＳプレート設置ステージ）１３を備えている点において、これまでの質量分析装置と異なっている。他の点は従来の質量分析装置と大きくは異ならない。
【００２５】
ＴＬＣ−ＭＳ装置１０は、試料室１１と質量分析室１２とを有している。前記試料室１１に対しては、ＭＳプレート設置ステージ１３が設備されている。またＭＳプレート設置ステージ１３に設置されたＭＳプレート２０〜６０の所定の位置を局所加熱するための加熱手段１４と、該加熱手段１４による加熱によって熱抽出された被測定成分を含むガスをイオン化するイオン化手段１５と、イオン化したガスを整流して質量分析室１２へ送り込むイオン送込み手段１６とを、少なくとも有する。
また前記質量分析室１２には、質量分析室１２に送り込まれてきたイオンを質量分離する質量分離手段１７と、質量分離されたイオンを検出するイオン検出手段１８とを、少なくとも有する。
また前記試料室１１と質量分析室１２を、必要に応じて所定の減圧状態に排気する減圧手段１９が設けられている。
【００２６】
前記ＭＳプレート設置ステージ１３は、ＭＳプレート２０〜６０を設置した状態で、該ＭＳプレート２０〜６０の所定の位置を所定の地点に位置決めできるように、即ち位置調節可能に、走査できる構成としている。ＭＳプレート２０〜６０の位置調節は、試料室１１の外部から走査できるようになされている。走査は、少なくともＸ−Ｙの二次元平面での位置が、手動或いは自動的に行えるようにしている。勿論、ＭＳプレートの所定の位置を三次元的に位置決めできるように構成してもよい。
【００２７】
前記加熱手段１４は、前記ＭＳプレート設置ステージ１３に設置されたＭＳプレート２０〜６０の所定の位置を局所加熱し、これによってＭＳプレート２０〜６０に担持されている被測定成分を熱抽出するために用いられる。該加熱手段１４は、例えば赤外線レーザ等の熱線源１４ａと、該熱線源１４ａから発せられた熱線を集光させる反射板やレンズ等の集光手段１４ｂとから構成することができる。勿論、ＭＳプレート２０〜６０を局所加熱できるものであれば、具体的構成を特に限定されるものではない。
ＭＳプレート設置ステージ１３を走査してＭＳプレート上に担持された被測定成分のスポットを所定の目標位置として位置合わせし、該目標位置を加熱手段１４で局所加熱することで、被測定成分の担持スポットを局所加熱し、被測定成分をガス状に熱抽出することができる。
なお当然であるが、上記ＭＳプレート設置ステージ１３は、加熱手段１４からの熱線によって、ＭＳプレートの所定のスポット位置を加熱するのを妨げないような構造にしておく必要がある。
【００２８】
前記イオン化手段１５は、熱抽出された被測定成分を含むガスをイオン化し、質量分析に供することができるようにするためのもので、イオン化室１５ａ内に導入された抽出ガスをイオン化する。イオン化手段１５は、例えばイオン付着イオン化法を用いたイオン化手段とすることができる。が、その他のいわゆるソフトイオン化法を用いたイオン化手段であってもよい。ソフトイオン化法は低エネルギーでイオン化を行うイオン化法で、フラグメントフリーのイオン化が可能となる。勿論、一般的な電子イオン化法（電子衝撃イオン化法）を用いたイオン化手段であっても可能である。
前記イオン付着イオン化法を用いる場合は、隣接のイオン源室１５ｂで、例えばＬｉイオンを発生させ、このＬｉイオンをイオン化室１５ａ内に導いて、前記抽出された被測定成分ガスに付着させることで、被測定成分のイオン化を行う。
【００２９】
前記イオン送込み手段１６は、前記イオン化室１５ａでイオン化されたガスを、整流して質量分析室１２へ送り込むために、例えば電場を加えて、ガスイオンを一定方向に加速して、質量分析室１２内へ飛行させる構成とされている。
【００３０】
前記質量分離手段１７は、質量分析室１２に送り込まれてきたイオンを質量分離するための手段で、例えば電磁場を付加した飛行空間１７ａを構成しており、被測定成分のイオンが真空状態にある飛行空間１７ａを飛行する間に、質量電荷比（ｍ／ｚ）によって飛行運動に違いが生じるようにして、イオンの分離を行う。具体的なイオンの分離の仕方は、イオン振幅の違い、飛行時間の違い、軌道の違い等を利用した周知の分離手段を用いることができる。
【００３１】
前記イオン検出手段１８は、質量分離手段１７を経てきたイオンを検出するためのもので、例えば二次電子倍増管等を用いることができる。しかしながら、イオンを高精度で検出し、増幅できるものが好ましい。イオン検出手段１８による検出によって、質量電荷比（ｍ／ｚ）とイオンのシグナル強度とからなるデータ（マススペクトル）が得られる。このデータから被測定成分の同定、或いは構造決定が可能となる。
【００３２】
前記減圧手段１９は、前記試料室１１と質量分析室１２を、必要に応じて所定の減圧状態に排気するためのもので、種々の真空ポンプを用いることが可能である。
【００３３】
なお既述したが、本発明のＴＬＣ−ＭＳ装置１０は、ＭＳプレート設置ステージ１３以外の各手段、設備、要素において、従来周知の質量分析装置の各手段、設備、要素を用いることが可能である。
【００３４】
次に図２〜図７を参照して、ＴＬＣ−ＭＳ装置１０のＭＳプレート設置ステージ１３に対して設置されるＭＳプレート２０〜６０について説明する。
先ず図２に、本発明に係る質量分析用プレート（ＭＳプレート）の第１の実施形態を示す。この実施形態のＭＳプレート２０はプレート基板２１と、該プレート基板２１の上面に被測定成分を担持するための固定相２２とからなる。固定相２２は薄膜を積層したものである。
前記プレート基板２１としては、ガラス、石英、樹脂を用いることができる。これらの材料は熱伝導性が悪いために、前記ＴＬＣ−ＭＳ装置で加熱手段１４による加熱を行う際に効率よく局部を加熱することができる。ただし樹脂の場合は加熱温度に限界がある。
プレート基板２１の厚みは、特に限定されないが、上面に積層させる固定相２２に亀裂等が入ることなく安定した均質な状態にその積層状態を維持できる強度となる厚みを低限とし、また前記加熱手段１４によってＭＳプレート２０の裏面にスポットされた熱線による加熱が効率よく上面の固定相２２に伝熱される厚みを上限とすることができる。この厚みは例えば、０．１〜数ミリの範囲とすることができる。
【００３５】
前記固定相２２は、吸着活性のない担体をプレート基板２１の上面に積層して構成している。この担体の材料としては、例えばガラス、石英、二酸化珪素、ポリマーを用いることができる。これらの材料を１μｍ〜１ｍｍからなる粒状、繊維状として用いる。ＭＳプレート２０はＴＬＣプレートから被測定成分の転写を行うプレートであるが、この転写は、溶媒の展開速度とその際の溶媒と固体担体での被測定成分の分配とによる影響を受ける。担体のサイズが１μｍ未満の場合は、粒子が小さすぎて、転写時の圧損抵抗が大きくなり、溶媒の展開に時間がかかる。また担体のサイズが１ｍｍを超えると、ＴＬＣプレートの担体サイズ（５μｍ〜３００μｍ）に比べて大きすぎて、溶媒の展開が速くなりすぎ、短い時間の間に溶媒と固体担体とでの被測定成分の分配が十分に起こらず、転写に必要な溶媒量が多くなる。ＭＳプレート２０の固定相２２の担体のサイズは、好ましくは１０〜５００μｍとする。
ＭＳプレート２０の固定相２２の担体は、その比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲とする。この程度の小さい比表面積を有する担体粒子を用いることで、吸着不活性ないし吸着活性の少ない固定相とすることができる。よって担体に細孔が少ないことから、被測定成分の担体中での移動を十分容易にすることができると共に、担体からの被測定成分の熱抽出に際しても、被測定成分を容易に担体から離脱させることができる。
固定相２２の担体の比表面積は、好ましくは０．１〜１ｍ２／ｇの範囲とする。
【００３６】
前記固定相２２は、バインダーを用いて前記担体材料をプレート基板２１上に、例えば塗布して、成形固定することで構成される。これによって担体材料が均一に積層された薄層が形成される。
固定相２２の積層厚は１〜２０００μｍとする。積層厚が１μｍ未満では、測定に必要な被測定成分を積層内に担持することができない。また積層厚が２０００μｍを超えると、展開液による展開速度が遅くなりすぎる。積層厚は、好ましくは１０〜３００μｍとする。
前記バインダーは、ＭＳプレート２０が前記加熱手段１４等により加熱された際に、引き続きバインダーとしての機能を発揮することができるもので、且つ加熱時に質量分析の妨害となる成分の気化が生じない、有機バインダー、無機バインダーを用いることができる。例えば無機バインダーのギブス（ＣａＳＯ４）を用いることができる。
【００３７】
図３に本発明に係るＭＳプレートの第２の実施形態を示す。この実施形態のＭＳプレート３０は、プレート基板３１と固定相３２とからなる。このプレート基板３１は、既述した第１の実施形態のＭＳプレート２０のプレート基板２１と同じであるので、説明を省略する。また固定相３２は、既述した固定相２２と基本的に同じ構成であるので説明を省略する。
ただしＭＳプレート３０では、固定相３２の積層を、転写用積層部３２ａと、濃縮用積層部３２ｂとから構成している。
転写用積層部３２ａは、ＴＬＣプレートと接面する領域である。この転写用積層部３２ａでＴＬＣプレートから被測定成分の転写を受ける。
また前記濃縮用積層部３２ｂは、前記転写用積層部３２ａで転写された被測定成分を、更に展開液の下流方向（図３のＹ矢符）に展開、移動させながら、濃縮させるための領域である。
【００３８】
前記濃縮用積層部３２ｂは、前記Ｙ矢符で示す展開液の下流方向に向けて、複数の分岐通路３２１を分岐させたパターンとしている。該パターンにおいて、各分岐通路３２１は、その分岐開始領域３２１ａで分岐通路３２１の幅が下流に向けて狭くなるように構成されている。
また各分岐通路３２１は、その先端付近を袋小路状に行き止まる行き止まり部３２１ｂに構成している。
前記分岐開始領域３２１ａで分岐通路３２１の幅が下流に向けて狭くなることで、ＭＳプレート３０に転写された被測定成分を更に展開液の下流方向の分岐通路３２１に展開させることで、被測定成分を濃縮させることができる。
また前記分岐通路３２１に行き止まり部３２１ｂを設けることで、分岐通路３２１に展開された被測定成分を行き止まり状態に濃縮することができる。
【００３９】
ＭＳプレート３０のプレート基板３１には、前記分岐通路３２１の先端領域、即ち行き止まり部３２１ｂ付近に対応する裏面の位置に、それぞれ受光部３１ａを設けている。該受光部３１ａを設ける位置を、より一般的に言えば、被測定成分が濃縮される位置に対応したプレート基板３０の裏面位置ということができる。
受光部３１ａは、熱線吸収率の高い黒色の集光材や熱伝導率の高い金属薄膜を、プレート基板３１裏面の、各行き止まり部３２１ｂに対応する位置に、貼り付けたり或いは蒸着させたりして設けることができる。
受光部３１ａを設けることで、加熱手段１４からの熱線を受けて、被測定成分が担持されたスポット付近を、それぞれ局所的に効率よく加熱することができる。これによって、被測定成分の熱抽出を効率よく速やかに行うことができる。また他の位置にある他の被測定成分が同時に熱抽出されて混じってしまうといったことも防止できる。
【００４０】
図４に本発明に係るＭＳプレートの第３の実施形態を示す。この実施形態のＭＳプレート４０は、プレート基板４１と固定相４２とからなる。プレート基板４１には受光部４１ａを設けている。また固定相４２には転写用積層部４２ａと濃縮用積層部４２ｂとを設けている。また濃縮用積層部４２ｂには複数の分岐通路４２１を設け、分岐通路４２１には分岐開始領域４２１ａと行き止まり部４２１ｂとを設けている。
以上の点は上記第２の実施形態で既述したので、説明を省略する。第３の実施形態におけるＭＳプレート４０、プレート基板４１、固定相４２、受光部４１ａ、転写用積層部４２ａ、濃縮用積層部４２ｂ、分岐通路４２１、分岐開始領域４２１ａ、行き止まり部４２１ｂは、第２の実施形態におけるＭＳプレート３０、プレート基板３１、固定相３２、受光部３１ａ、転写用積層部３２ａ、濃縮用積層部３２ｂ、分岐通路３２１、分岐開始領域３２１ａ、行き止まり部３２１ｂに対応する。
ただし、この第３の実施形態に係るＭＳプレート４０では、固定相４２の転写用積層部４２ａと濃縮用積層部４２ｂとのうち、転写用積層部４２ａについては、その途中領域を非積層領域４２２としている。この非積層領域４２２には展開液が展開しない。
【００４１】
図５に本発明に係るＭＳプレートの第４の実施形態を示す。この実施形態のＭＳプレート５０も、基本的には上記第２の実施形態のＭＳプレート３０と同じである。
このＭＳプレート５０の場合は、展開液の流れ方向における転写用積層部５２ａの寸法が短い点に特徴がある。
ＭＳプレート５０、プレート基板５１、固定相５２、受光部５１ａ、濃縮用積層部５２ｂ、分岐通路５２１、分岐開始領域５２１ａ、行き止まり部５２１ｂは、既述した第２の実施形態におけるＭＳプレート３０、プレート基板３１、固定相３２、受光部３１ａ、濃縮用積層部３２ｂ、分岐通路３２１、分岐開始領域３２１ａ、行き止まり部３２１ｂに対応するので、説明を省略する。
【００４２】
図６に本発明に係るＭＳプレートの第５の実施形態を示す。この実施形態のＭＳプレート６０も、基本的には上記第２の実施形態のＭＳプレート３０と同じである。
本ＭＳプレート６０では、分岐通路６２１を交互に短路、長路にすることで、受光部６１ａ間の距離を相互に離し、これによって分岐通路６２１の数を増やし、１枚のＭＳプレート６０で測定できる被測定成分の数を多くしたものである。
前記分岐通路６２１を同じ長さで増やした場合には、被測定成分を熱抽出するために用いる受光部６１ａの距離がそれだけ近接し、熱抽出の際に隣接の被測定成分が混入抽出される問題が生じるが、本実施形態のように構成することで、隣接被測定成分の混入のおそれを無くすることができる。
なお受光部６１ａは、既述した受光部３１ａの場合と同様に、プレート基板６１の裏面に設ける。
ＭＳプレート６０に、プレート基板６１、固定相６２、受光部６１ａ、転写用積層部６２ａ、濃縮用積層部６２ｂ、分岐通路６２１、分岐開始領域６２１ａ、行き止まり部６２１ｂを設けることは、既述した第２の実施形態の場合と同様である。それらの構成、機能は、対応するＭＳプレート３０、プレート基板３１、固定相３２、受光部３１ａ、転写用積層部３２ａ、濃縮用積層部３２ｂ、分岐通路３２１、分岐開始領域３２１ａ、行き止まり部３２１ｂと同様である。
また上記第４の実施形態において構成した非積層領域４２２と同様の非積層領域を、本第５の実施形態においても、固定相６２の転写用積層部６２ａの途中領域に同様に構成することができる。
【００４３】
図７に本発明に係るＭＳプレートの第６の実施形態を示す。この実施形態では、ＭＳプレート７０に対してＴＬＣプレート８０を一体的に結合させている。即ち、ＴＬＣプレート８０を一体的に結合させたＭＳプレート７０を提供する。
ここで、ＭＳプレート７０は、プレート基板７１と固定相７２とからなる。このプレート基板７１と固定相７２は、図２に示す上記第１の実施形態のＭＳプレート２０のプレート基板２１、固定相７２と同様であってもよい。
また固定相７２には、図３〜図６に示す分岐通路３２１、４２１、５２１、６２１と同様な役割を果たす濃縮用の分岐通路を設けてもよい。またプレート基板７１には、図３〜図５に示す受光部３１ａと同様な役割を果たす受光部を設けてもよい。
その他、ＭＳプレート７０のプレート基板７１や固定相７２の材料等は既述したものを用いることができる。
またＴＬＣプレート８０はプレート基板８１と、その上面に積層された固定相８２とからなっている。ＴＬＣプレート８０のプレート基板８１や固定相８２は既に知られているＴＬＣプレート用の周知の材料を用い、周知の製造方法を用いて構成することができる。ただしプレート基板８１は、ＭＳプレート７０のプレート基板７１と一体的に結合させるのに際して、ＭＳプレート７０のプレート基板７１と強固に接着させることができる材料が好ましい。この材料は、例えばＭＳプレート７０のプレート基板７１と同じ材料を用いることができる。
なお、ＭＳプレート７０とＴＬＣプレート８０とは、展開溶媒による展開方向が相互の直角方向になるように結合される。
【００４４】
図８〜図１２を用いて、本発明の薄層クロマトグラフィ−質量分析方法（以下、ＴＬＣ−ＭＳ方法と称する）における第２工程、即ちＴＬＣプレートに担持された被測定成分をＭＳプレートに移動させて転写を行わせる工程を説明する。
【００４５】
図８を参照して、図２に示す第１の実施形態に係るＭＳプレート２０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程を説明する。
符号８０はＴＬＣプレートで、プレート基板８１の上面に固定相８２が積層されている。図８ではＴＬＣプレート８０が裏返された状態で、ＭＳプレート２０に接面されている状態を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図である。
【００４６】
ところで本発明のＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程に先立つ第１工程では、ＴＬＣプレート８０を用いて被測定成分を分離する。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）プレートは既に周知の分析方法であるＴＬＣ法に用いられるもので、固定相としてシリカゲルやアルミナ等の多孔質吸着剤を表面に積層したプレートである。
第１工程では、ＴＬＣプレート８０の固定相８２上に被測定成分を含む試料溶液をスポットＦ０状等に載せた後、試料溶液スポットＦ０のある一端側を展開溶媒に浸して、該展開溶媒をＸ矢符で示す方向に展開させる。
これによって、試料溶液中の各被測定成分が、固定相８２に対する吸着性の差により、複数の各測定成分毎のスポットＦ１〜Ｆ４に分離される。その後、ＴＬＣプレートを乾燥して、展開溶媒を除去する。
【００４７】
第２工程では、先ず前記被測定成分が各スポットＦ１〜Ｆ４に分離された状態で安定したＴＬＣプレート８０をＭＳプレート２０に接面させる。
接面は、ＴＬＣプレート８０を裏返して、各スポットＦ１〜Ｆ４を担持した固定相８２をＭＳプレート２０の固定相２２に接面させ、その状態でクランプする。
そしてＭＳプレート２０の一端側（図８の（Ａ）の手前側、（Ｂ）の左端側）を展開溶媒に浸漬して、溶媒を展開させる。
展開溶媒は、例えばアルコール類等、被測定成分の溶媒となることができる液を用いることができる。
また展開溶媒による展開方向（二次展開方向）は、Ｙ矢符で示す方向、即ち前記ＴＬＣプレート８０での展開方向（一次展開方向）のＸ矢符方向に対して直角な方向とする。
図８の（Ｂ）に示すように、溶媒はＭＳプレート２０の固定相２２を一端側（図上で左側）から展開移動し、その途中から溶媒の一部がＴＬＣプレート８０の固定相８２に移動し、各スポットＦ１〜Ｆ４の各被測定成分を担持して、再びＭＳプレート２０に戻る。
以上によって、ＴＬＣプレート８０の各スポットＦ１〜Ｆ４に担持された各被測定成分がＭＳプレート２０の固定相２２にそれぞれ転写される。転写された各被測定成分は、二次展開スポットＳ１〜Ｓ４として固定相２２に担持される。
なお、ＭＳプレート２０に転写された各被測定成分を更にＹ矢符方向に展開移動させながら、各被測定成分を濃縮することが可能である。例えばＭＳプレート２０上での展開溶媒の濃度を濃縮領域付近で制御することで、溶媒の展開速度を調整し、これによって任意の箇所に各被測定成分が濃縮されるようにすることが可能である。
【００４８】
図９を参照して、図３に示す第２の実施形態に係るＭＳプレート３０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程を説明する。
図９の（Ａ）はＴＬＣプレート８０を裏返してＭＳプレート３０に接面した状態を示す斜視図、（Ｂ）は断面図である。
先ず前記被測定成分が各スポットＦ１〜Ｆ４に分離された状態で安定したＴＬＣプレート８０を用いて、これを裏返して、固定相８２をＭＳプレート３０上面の固定相３２の転写用積層部３２ａに接面し、その状態でクランプする。
そしてＭＳプレート３０の転写用積層部３２ａの一端側（図９の（Ａ）の手前側、（Ｂ）の左端側）を展開溶媒に浸漬して、溶媒を展開させる。これによって、溶媒がＹ矢符で示す二次展開方向に展開して、ＴＬＣプレート８０の各スポットＦ１〜Ｆ４の各被測定成分がＭＳプレート３０の固定相３２にそれぞれ転写される。以上までは、第１の実施形態に係るＭＳプレート２０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程と同じである。
【００４９】
この第２の実施形態に係るＭＳプレート３０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法では、第２工程に、転写させた被測定成分をＭＳプレート３０上で濃縮させる付属動作を含ませている。
即ち、前記ＭＳプレート３０に転写された各被測定成分の二次展開スポットＳ１〜Ｓ４は、更にＹ矢符方向に展開されることで、それぞれのスポットＳ１〜Ｓ４が何れかの分岐通路３２１の分岐開始領域３２１ａに達する（図の破線で示す各スポットＳ１〜Ｓ４）。そして、そこで通路幅を狭められながら分岐通路３２１に進入して行き、やがて分岐通路３２１の先端付近の行き止まり部３２１ｂに達して、そこで行き止まり状態に濃縮される（図の実線で示すスポットＳ１〜Ｓ４）。
前記行き止まり部３２１ｂに達した各被測定成分の二次展開スポットＳ１〜Ｓ４は、ＭＳプレート３０の裏側の受光部３１ａに対応することになる。従ってＭＳプレート３０をＴＬＣ−ＭＳ装置で加熱、熱抽出する際には、加熱手段１４による二次展開スポットＳ１〜Ｓ４の被測定成分の加熱、抽出が効率よく行われる。
【００５０】
図１０を参照して、図４に示す第３の実施形態に係るＭＳプレート４０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程を説明する。
図１０の（Ａ）はＴＬＣプレート８０を裏返してＭＳプレート４０に接面した状態を示す斜視図、（Ｂ）は断面図、（Ｃ）は変形例を示す断面図である。
このＭＳプレート４０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法の第２工程においても、ＴＬＣプレート８０上で分離された一次展開スポットＦ１〜Ｆ４を、ＭＳプレート４０上に二次展開スポットＳ１〜Ｓ４として転写し、更に分岐通路４２１の先端付近の行き止まり部４２１ｂまで展開して濃縮を行う点は、第２の実施形態に係るＭＳプレート３０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法の場合と同じである。
【００５１】
ただし本実施形態のＭＳプレート４０の場合、図１０の（Ｂ）に示すように、ＴＬＣプレート８０を、ＭＳプレート４０の非積層領域４２２を挟む転写用積層部４２ａの両側に掛け渡すようにして接面させるようにしている。
このようにＴＬＣプレート８０をＭＳプレート４０上の非積層領域４２２に掛け渡すように接面させることで（図１０の（Ｂ）参照）、ＭＳプレート４０の一端側（図１０の（Ａ）の手前側、（Ｂ）の左端側）から展開されて移動する溶媒の全量が一旦ＴＬＣプレート８０に移動し、再びＭＳプレート４０に戻る。このため第３の実施形態のＭＳプレート４０を用いた場合には、第２の実施形態のＭＳプレート３０を用いた場合よりも、溶媒展開による被測定成分の転写をより効率的に行えるメリットがある。
【００５２】
図１０の（Ｃ）に示す変形例では、ＴＬＣプレート８０の一方の側端面を、ＭＳプレート４０における非積層領域４２２の溶媒展開上流側の端面に接面し、ＴＬＣプレート８０の他方の側端付近の下面を、ＭＳプレート４０の溶媒展開下流側の端面の上面に接面させている。
図１０の（Ｃ）に示すような状態にＴＬＣプレート８０とＭＳプレート４０とを接面させることで、展開溶媒がＭＳプレート４０からＴＬＣプレート８０に容易に、スムーズに移行でき、ＴＬＣプレート８０上の被測定成分からなる一次展開スポットＦ１〜Ｆ４をスムーズにＭＳプレート４０に転写させることができる。
【００５３】
図１１を参照して、図５に示す第４の実施形態に係るＭＳプレート５０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第２工程を説明する。
図１１の（Ａ）はＴＬＣプレート８０を裏返してＭＳプレート５０に接面させた状態を示す斜視図、（Ｂ）は断面図である。
このＭＳプレート５０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法の第２工程では、一次展開スポットＦ１〜Ｆ４を分離したＴＬＣプレート８０を、その一側で、ＭＳプレート５０の転写用積層部５２ａ上面に接面する。
そしてＴＬＣプレート８０の他側（図１１の（Ａ）の手前側、（Ｂ）の左端側）を展開溶媒に浸漬して、溶媒を展開させる。これによって、溶媒がＹ矢符で示す二次展開方向に展開して、ＴＬＣプレート８０の各スポットＦ１〜Ｆ４の各被測定成分がＭＳプレート５０の固定相５２にそれぞれ転写される。
その後、転写されてなる二次展開スポットＳ１〜Ｓ４は、更に展開されて、分岐通路５２１に進入して行き止まり部５２１ｂに達する。この点は既述した第２、第３の実施形態のＭＳプレート３０、４０の場合と同じである。
【００５４】
図１２を参照して、図７に示す第６の実施形態に係るＭＳプレート７０を用いたＴＬＣ−ＭＳ方法における第１工程と第２工程を説明する。
先ず第１工程では、ＴＬＣプレート８０を一体的に結合したＭＳプレート７０のうち、ＴＬＣプレート８０部分を用いて、被測定成分を分離する。被測定成分の分離は、試料溶液スポットＦ０をＴＬＣプレート８０の展開基端側近くに形成し、ＴＬＣプレート８０の一次展開基端（図面上ＴＬＣプレートの左端）から一次展開溶媒を用いて図面のＸ方向に一次展開する。これにより複数の一次展開スポットＦ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４に被測定成分が分離される。
その後、ＴＬＣプレート８０部分を乾燥して、一次展開溶媒を除去する。
次に第２工程では、２次展開溶媒を用いて、前記一次展開スポットＦ１〜Ｆ４を一次展開方向Ｘとは直角な方向であるＹ方向に二次展開する。即ち、二次展開基端（図面上ＴＬＣプレートの手前端）から二次展開溶媒を用いて、一次展開スポットＦ１〜Ｆ４をＹ方向（ＭＳプレート７０の方向）に展開する。これにより、一次展開スポットＦ１〜Ｆ４が二次展開溶媒によって移動し、ＴＬＣプレート８０からＭＳプレート７０に転写される。そして更にＭＳプレート７０に奥深く、二次展開スポットＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４として展開される。
ＭＳプレート７０に被測定成分の濃縮用の分岐通路（分岐通路３２１、４２１、５２１、６２１に対応するもの）を設けたものでは、二次展開スポットＳ１〜Ｓ４がそれぞれ分岐通路に分岐されて、濃縮されてゆく。
【００５５】
本発明のＴＬＣ−ＭＳ方法では以上で説明した第１工程、第２工程が終了すると、第３工程を行う。第３工程では、ＭＳプレート２０〜６０に転写された被測定成分を、熱抽出、イオン化して、質量分析に供する。
前記熱抽出は、被測定成分の二次展開スポットＳ１〜Ｓ４が得られたＭＳプレート２０〜６０を、ＴＬＣ−ＭＳ装置１０の質量分析用プレート設置ステージ１３にセットし、加熱手段１４により所定のスポットを局部加熱し、そのスポットに担持されている被測定成分をガス化して行う。
前記イオン化は、前記ガス化した被測定成分をイオン化手段１５でイオン化することで行う。既述したようにイオン化の方法は種々の既存のイオン化方法、その他のイオン化方法を採用することができる。
前記質量分析は、前記イオン化した被測定成分を、質量分離手段１７で質量電荷比（ｍ／ｚ）により分離し、これをイオン検出手段１８で検出することにより行う。イオン化検出手段１８は、検出されたイオンのデータを自動処理するデータ処理手段を含む概念であってもよい。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
ＴＬＣプレートとＭＳプレート間での転写試験（転写効率、時間）を行った。測定結果を表１に示す。
測定試料の１０μｌをＴＬＣプレートにアプライし、該ＴＬＣプレートをＭＳプレート（第２の実施形態のＭＳプレート３０、或いは第３の実施形態のＭＳプレート４０）と接面状態にし、エタノールを展開溶媒として４−ジメチルアミノアゾベンゼンを転写、濃縮した。転写、濃縮した４−ジメチルアミノアゾベンゼンを二酸化珪素ごと掻き取り、エタノールで抽出した。該抽出液はエタノールで１０ｍｌにメスアップし、吸光光度計を用いて３９３ｎｍの吸光度を測定した。転写率は以下の式に従って求めた。
転写率＝（転写、濃縮した４−ジメチルアミノアゾベンゼンの吸光度）／（１μｇ／ｍｌの４−ジメチルアミノアゾベンゼン溶液の吸光度）×１００
測定試料      ：４−ジメチルアミノアゾベンゼンをエタノールで１ｍｇ／ｍｌに溶解したもの
展開溶媒      ：エタノール
ＴＬＣプレート：メリク製シリカゲル６０プレート
ＭＳプレート  ：メルク製ＴＬＣプレート濃縮ゾーン（二酸化珪素担体）
【００５７】
【表１】
2010190573.tif 000003
【００５８】
［実施例２］
ＴＬＣプレートとＭＳプレートでの感度比較を行った。測定結果を表２に示す。
測定試料の１０μｇを、ＴＬＣプレート用の担体であるシリカゲル６０と、ＭＳプレート用担体である吸着不活性担体（二酸化珪素担体）にそれぞれ添加し、イオン付着質量分析装置（キヤノンアネルバテクニクス製ＩＡ−Ｌａｂ）を用いて、測定した。各担体での相対感度は、担体なしの場合のシグナル強度を基準に以下の式に従って求めた。
相対感度＝（各担体に１０μｇのヘキサブロモシクロドテカンを添加した試料でのシグナル強度）／（担体なしで１０μｇのヘキサブロモシクロドデカンでのシグナル強度）×１００
測定試料：ヘキサブロモシクロドデカンをアセトンで１ｇ／ｍｌに溶解したもの
担体    ：メルク製シリカゲル６０プレートとメルク製ＴＬＣプレート濃縮ゾーン（二酸化珪素担体）からそれぞれ担体であるシリカゲル６０と二酸化珪素とを掻き出したもの
【００５９】
【表２】
2010190573.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る質量分析用プレートを用いた薄層クロマトグラフィ−質量分析装置の実施形態を示す概略構成図である。
【図２】質量分析用プレートの第１の実施形態を示す斜視図である。
【図３】質量分析用プレートの第２の実施形態を示し、（Ａ）は上面側の斜視図、（Ｂ）は底面側の斜視図である。
【図４】質量分析用プレートの第３の実施形態を示し、（Ａ）は上面側から見た斜視図、（Ｂ）は底面側から見た斜視図である。
【図５】質量分析用プレートの第４の実施形態を示し、（Ａ）は上面側から見た斜視図、（Ｂ）は底面側から見た斜視図である。
【図６】質量分析用プレートの第５の実施形態を示し、上面側から見た斜視図である。
【図７】執拗分析用プレートの第６の実施形態を示し、上面側から見た斜視図である。
【図８】第１の実施形態に係る質量分析用プレートを用いた場合における薄層クロマトグラフィ用プレートとの接面方法とそれによる被測定成分の展開による転写を説明する図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図である。
【図９】第２の実施形態に係る質量分析用プレートを用いた場合における薄層クロマトグラフィ用プレートとの接面方法とそれによる被測定成分の展開による転写、濃縮を説明する図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図である。
【図１０】第３の実施形態に係る質量分析用プレートを用いた場合における薄層クロマトグラフィ用プレートとの接面方法とそれによる被測定成分の展開による転写、濃縮を説明する図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図、（Ｃ）は変形例を示す断面図である。
【図１１】第４の実施形態に係る質量分析用プレートを用いた場合における薄層クロマトグラフィ用プレートとの接面方法とそれによる被測定成分の展開による転写、濃縮を説明する図で、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図である。
【図１２】第６の実施形態に係る質量分析用プレートを用いた場合のおける被測定成分の一次展開による分離と二次展開による転写を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０        薄層クロマトグラフィ−質量分析装置
１１        試料室
１２        質量分析室
１３        質量分析用プレート設置ステージ
１４        加熱手段
１４ａ      熱線源
１４ｂ      集光手段
１５        イオン化手段
１５ａ      イオン化室
１５ｂ      イオン源室
１６        イオン送込み手段
１７        質量分離手段
１７ａ      飛行空間
１８        イオン検出手段
１９        減圧手段
２０        ＭＳプレート
２１        プレート基板
２２        固定相
３０        ＭＳプレート
３１        プレート基板
３１ａ      受光部
３２        固定相
３２ａ      転写用積層部
３２ｂ      濃縮用積層部
３２１      分岐通路
３２１ａ    分岐開始領域
３２１ｂ    行き止まり部
４０        ＭＳプレート
４１        プレート基板
４１ａ      受光部
４２        固定相
４２ａ      転写用積層部
４２ｂ      濃縮用積層部
４２１      分岐通路
４２１ａ    分岐開始領域
４２１ｂ    行き止まり部
４２２      非積層領域
５０        ＭＳプレート
５１        プレート基板
５１ａ      受光部
５２        固定相
５２ａ      転写用積層部
５２ｂ      濃縮用積層部
５２１      分岐通路
５２１ａ    分岐開始領域
５２１ｂ    行き止まり部
６０        ＭＳプレート
６１        プレート基板
６１ａ      受光部
６２        固定相
６２ａ      転写用積層部
６２ｂ      濃縮用積層部
６２１      分岐通路
６２１ａ    分岐開始領域
６２１ｂ    行き止まり部
７０        ＭＳプレート
７１        プレート基板
７２        固定相
８０        ＴＬＣプレート
８１        プレート基板
８２        固定相
Ｆ０        試料溶液スポット
Ｆ１〜Ｆ４  一次展開スポット
Ｓ１〜Ｓ４  二次展開スポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010190573.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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