(57)【要約】【課題】  ノルボルナン環を有するテトラカルボン酸二無水物において、エポキシ樹脂硬化剤及びポリイミド用素材として純度管理が可能で工業的に使用することができる、精製されたテトラカルボン酸二無水物のメソ体、ラセミ体を提供するとともに、その分離精製法を提供する。【解決手段】  5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物のヒドロシリル化反応で得られる，メソ体とラセミ体が混合した5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-エンド-ジカルボン酸無水物に対して、初めに良溶媒を用いてメソ体を結晶化させて取り出し、次いで良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いてラセミ体を結晶として取り出す。このように、それぞれを分離して取り出すことによって、ポリイミド用素材として使用可能な融点幅を有するテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるメソ体である(5S,5’R)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物、並びに、式（２）で表される(5R,5’R)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物と、式（３）で表される(5S,5’S)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物からなるラセミ体を、それぞれ有する含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2010254602.tif 000009
（式（１）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【化２】
2010254602.tif 000010
（式（２）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【化３】
2010254602.tif 000011
（式（３）中，両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【請求項２】
式（４）で表される5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物をヒドロシリル化反応させて得られるメソ体とラセミ体の混合物である一般式（５）で表される5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物から、メソ体とラセミ体とを分離して取り出すに当たり、良溶媒を用いて初めにメソ体を結晶化させて取り出し、次いで良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いてラセミ体を結晶として取り出すことを特徴とする含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物からのメソ体とラセミ体の分離精製法。
【化４】
2010254602.tif 000012
【化５】
2010254602.tif 000013
（一般式（５）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【請求項３】
良溶媒としてトルエンを用い、貧溶媒としてヘキサンを用いることを特徴とする請求項２に記載の含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物からのメソ体とラセミ体の分離精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤及び特にポリイミド用素材として用いるノルボルナン環を分子内に有した含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料は、光デバイス、表示、光情報伝送などに代表されるオプトエレクトロニクス分野で活発に研究開発と適用が進められている。この分野では、エネルギー密度や効率の観点から、３００〜５００ｎｍの波長を積極的に活用する方向にある。電子機器に用いられている耐熱有機材料は芳香族樹脂が多いが、この波長領域に吸収を有することから透明材料としては使用が制限される。このため、非芳香族の透明耐熱材料が求められている。
また、透明性、耐熱性の他に求められる特性として、シリコン基板やガラス基板などとの接着性、汎用溶媒への溶解性及び他の材料との相互溶解性に優れることが望まれる。
【０００３】
そこで、このような特性を備えるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂を得るため、エポキシ樹脂用硬化剤として又はポリイミド樹脂を構成する成分として、脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１では、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物とヘキサメチルトリシロキサンから合成される下記化学式（６）で表されるノルボルナン環を有するテトラカルボン酸二無水物が記され、その応用例が開示されている。
【０００５】
【化１】
2010254602.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５１６３３１号公報
【特許文献２】特表２００７−５１５５２４号公報
【特許文献３】米国特許第７０２２４１０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１４７７１９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】High Performance Polymers, 20, 281-295 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
テトラカルボン酸二無水物をポリイミド用素材として用いる場合、その純度が重要である。純度の低いテトラカルボン酸二無水物では、分子量の小さなポリイミドしか得られず、機械強度に劣るフィルムしか得られないし、甚だしくは、フィルムすらも得られない。通常、テトラカルボン酸二無水物では、融点及び融点幅が純度管理の指標となっている。
しかしながら、本発明に係るノルボルナン環を有するテトラカルボン酸二無水物は、合成後に通常の再結晶操作で得られる結晶の融点が１１０〜１４０℃の範囲で変動していた。このため、ポリイミド合成に用いようとしても純度管理が困難であった。
【０００９】
本発明は、ノルボルナン環を有するテトラカルボン酸二無水物において、エポキシ樹脂硬化剤及びポリイミド用素材として純度管理が可能で工業的に使用することができる、精製されたテトラカルボン酸二無水物を提供するとともに、その分離精製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、ノルボルナン環を有するテトラカルボン酸二無水物は、ヒドロシリル化反応の性質上メソ体とラセミ体の混合物からなることを見出し、これらを分離した後再結晶精製することによって、一定の融点を示し融点幅が狭いテトラカルボン酸二無水物になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるメソ体である(5S,5’R)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物、並びに、下記式（２）で表される(5R,5’R)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物と、下記式（３）で表される(5S,5’S)-5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物からなるラセミ体をそれぞれ有する含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供する。
【００１２】
【化２】
2010254602.tif 000003
（式（１）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【００１３】
【化３】
2010254602.tif 000004
（式（２）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【００１４】
【化４】
2010254602.tif 000005
（式（３）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
【００１５】
本発明は、また、下記式（４）で表される5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物をヒドロシリル化反応させて得られるメソ体とラセミ体の混合物である下記一般式（５）で表される5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物から、メソ体とラセミ体とを分離して取り出すに当たり、良溶媒を用いて初めにメソ体を再結晶で分離し、次いで良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いてラセミ体を取り出すことを特徴とする含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物からのメソ体とラセミ体の分離精製法を提供する。
【００１６】
【化５】
2010254602.tif 000006
【００１７】
【化６】
2010254602.tif 000007
（式（５）中、両末端の２つのケイ素はノルボルナン環に対してエキソ配置している。さらに、２つの酸無水物基はノルボルナン環に対してエンド配置している。）
さらに、本発明は、良溶媒としてトルエンを用い、貧溶媒としてヘキサンを用いることを特徴とする、上記に記載の含ケイ素脂環式テトラカルボン酸二無水物からのメソ体とラセミ体の分離精製法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物において、ポリイミド用素材として純度管理が可能で工業的に使用することができるメソ体とラセミ体を提供することが可能となり、透明性、耐熱性、シリコン基板やガラス基板などとの接着性、汎用溶媒への溶解性及び他の材料との相互溶解性に優れるポリイミド樹脂を合成するための酸無水物成分として、又はエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のメソ体の幅拡大１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１のラセミ体の幅拡大１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１のラセミ体の分子構造の投影図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。
本発明に係る一般式（５）で表される5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-エンド-ジカルボン酸無水物は、次の反応式（８）で示される方法で合成できる。
【００２１】
【化７】
2010254602.tif 000008
原料として用いる式（４）の5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールス・アルダー反応によって合成できるが、試薬会社各社から販売されているので、これを用いるのが便利である。
【００２２】
合成のもう一方の原料である1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンも、通常に市販されているのでこれを用いる。用いる1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンの量は、上記式（８）の反応式で理解されるように、5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物２モルに対して１モル用いることが好ましい。実際の合成では、秤量誤差等があるので、０．９９〜１．０１モルの範囲内に納まるよう管理する。１．０１モルを超えると、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンに5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物が1個だけ付加した化合物が残存し、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。また、逆に０．９９モル未満になると、5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物が残存してしまい、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。
【００２３】
合成時のヒドロシリル化反応の触媒は、ヒドロシリル化活性があるものならば特別限定されないが、トリス(ジメチルビニルジシロキサン)二白金(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)あるいはヘキサクロロ白金酸(IV)などの錯体触媒が活性が高いことから好ましい。この中でも、トリス(ジメチルビニルジシロキサン)二白金(0)あるいはジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)が特に好ましい。ヘキサクロロ白金酸(IV)は、高活性ではあるが、通常は六水和物であることから、結果として反応系に水を添加することになり、目的の酸二無水物が水によって開環してしまう。
トリス(ジメチルビニルジシロキサン)二白金(0)については、第５版実験化学講座第２１巻ｐ３４６にその合成方法が記載されている。また、このものはアルドリッチ社からPlatinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complexの名前で白金濃度２％のキシレン溶液として市販されているので，これを用いることも可能である。
【００２４】
添加する触媒の量は、5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物1モルに対して白金金属量として２×１０−５から２×１０−３グラム原子、好ましくは５×１０−５から５×１０−４グラム原子とする。少ない場合、反応が遅くなるだけでなく、原料中の不純物によって失活してしまう恐れがある。逆に多すぎると、反応が発熱反応のため暴走してしまう危険性があるとともに、反応液が濃黒褐色になり脱色のために用いる活性炭の量が増えてしまう。
【００２５】
反応溶媒としては、原料及び触媒を溶解させ、ヒドロシリル化反応に不活性なものであれば良く、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどが使用できるが、目的のテトラカルボン酸二無水物の溶解性及び再結晶操作工程を考慮すると、トルエンが好ましい。溶媒量は，原料に用いる5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物を溶解し得る量であればよい。反応温度によって変化するが、トルエンの場合、5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物の質量の３から６倍あればよい。
【００２６】
反応は、所定の温度に達した5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物のトルエン溶液に1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを滴下する。発熱反応であることから、所定の温度を維持できるよう滴下の速度と浴温を調節する。このときの反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃である。反応が完結するに要する時間は、触媒量と反応温度によって変化するので、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)でサンプリング分析して決定することが好ましい。通常、５〜１２時間程度である。反応は、定量的に進行する。
【００２７】
ヒドロシリル化反応終了液は、淡赤褐色を呈しているので、冷却した後活性炭を加えて脱色する。濾過操作で活性炭を除去することによって、無色透明の反応液が得られる。この反応液をエバポレーターを用いて溶媒を除去して濃縮する。濃縮の程度は、目的のテトラカルボン酸二無水物の質量すなわち仕込んだ5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物と1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンの質量の合計が３５〜４５質量％になるよう溶媒を除去する。３５質量％未満であると、得られるメソ体の収量が減少するだけでなく、次に得るラセミ体にメソ体が混入するため好ましくない。逆に、４５質量％を超えるとメソ体にラセミ体が混入した結晶となるので好ましくない。
このように濃縮した溶液を室温下（２５℃）に静置すると、微細な針状の結晶が析出するので、これを濾過操作によって取り出す。通常このときの結晶の融点は１３８〜１４２℃なので、トルエンで再結晶することによって融点が１４３．５〜１４４．５℃の結晶となる。
【００２８】
メソ体を取り出した濾液に、貧溶媒であるヘキサンを加えてトルエンとヘキサンの混合溶媒とすることによって、ラセミ体を結晶として析出させる。加えるヘキサンの量は、混合溶媒中のヘキサン量が、２０〜４０質量％になるようにする。ヘキサン量が２０質量％未満であると、得られるラセミ体の収量が減少する。４０質量％を超えると不純物成分が混入しやすくなる。
このような混合溶媒状態で室温下に静置すると、大きな無色透明の結晶が析出するので、これを濾過操作によって取り出す。通常このときの結晶の融点は、１１８〜１２０℃なので，トルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶することによって融点が１１９．５〜１２１．５℃の結晶となる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
本実施例におけるＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：ポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６０００型）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）
カラム：日立化成工業株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１１０  ５００ｍｍ２本直列
溶離液：テトラヒドロフラン
温度２５℃、流量１．０ｍＬ／分
【００３０】
＜ＮＭＲ測定条件＞
本実施例におけるＮＭＲの測定条件を、以下に示す。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶ４００Ｍ
溶媒：重クロロホルム
試料濃度：８０ｍｇ／０．７５ｍＬ
測定温度：２４℃
共鳴周波数：  １３Ｃ  ＮＭＲ：１００．６４ＭＨｚ
積算回数：  １３Ｃ  ＮＭＲ：１２８回
【００３１】
＜単結晶Ｘ線構造解析＞
［結晶データ］
晶系：三斜晶系
空間群：Ｐ−１（＃２）
格子定数
ａ＝１４．０３３（４）Å，ｂ＝１５．６０２（５）Å，ｃ＝７．６０３（４）Å
α＝１０１．７２（３）°，β＝１０５．１９（３）°，γ＝６４．８２（２）°
単位胞の体積：１４４５．７（９）Å３
使用したＸ線とその波長：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１７８Å）
単位胞内の分子数Ｚ：２
密度の計算値：１．２３３ｇ／ｃｍ３
線吸収係数（ＣｕＫα）：１８．７３ｃｍ−１
試料結晶の形と寸法：角柱状， ０．２×０．３５×０．６０ｍｍ
Ｆ（０００）：５７２．００
測定温度：２６℃
［測定データ］
使用した回折装置：理学電機株式会社製  ＲＡＳＡ−７Ｒ型
走査方法：ω−２θ
走査幅：１．７９°＋０．３０°ｔａｎθ
走査速度（ω）：１６．０°／ｍｉｎ
データ収集範囲（２θｍａｘ）：１３６．２°
測定反射数：１１，３４８
独立な反射数：５,２４１
観測値として採用した基準：Ｉ＞３σ（Ｉ）
観測値として採用した反射数：３，４６０
補正：ローレンツ因子及び偏光因子
消衰効果補正係数：１．０７３１０ｅ＋００１
［解析データ］
近似構造の決定法：直接法（ＳＩＲ９２）
使用した最小二乗法：完全行列法
温度因子の種類：異方性温度因子
水素原子の取扱い：等方性温度因子
最終のＲ値，ｗＲ値：０．０５３,０．０３０（重率：１／σ２（Ｆ０））
最終Ｄ合成電子密度の最大値：０．２３ｅ／Å３
最終Ｄ合成電子密度の最小値：−０．２１ｅ／Å３
使用したプログラムシステム名：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
【００３２】
（実施例１）
撹拌子、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２５８ｇと5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物６５．６６ｇ（０．４０００モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内が８５℃になった時点で、アルドリッチ社製Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane complex（白金濃度２％のキシレン溶液）１．６０３ｇ（白金として１．６４３×１０−４ｇ−ａｔｏｍ）を仕込み、滴下ロートに仕込んだ1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（４１．７０ｇ,０．２０００モル）を徐々に滴下した。ヘキサメチルトリシロキサンの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら２時間かけて滴下した。その後も、フラスコ内温度を９０℃に保ちながら７時間反応を続けた。２つの原料の合計は１０７．３６ｇ、反応液の質量は３６６．９６ｇ、5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物に対するトルエン量は３．９３倍である。
反応液を示差屈折計検出器を備えたＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており、目的物である5,5’-エキソ-(1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイル)ビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-エンド-ジカルボン酸無水物が９８．９面積％、原料の5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物が０．３面積％及び目的物が開環したと推定されるピークが０．８面積％であった。
反応液は淡赤褐色に着色していたので、冷却したのち活性炭１２ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。エバポレーターを使って真空（１０ＫＰａ）加熱(水浴温度７０℃)下に、無色透明の濾液を２７０ｇになるまで濃縮した後、室温に静置した。微細な針状の結晶が析出したので、これを濾過操作によって取り出し、真空乾燥した。得られた針状結晶の重量は４９．２ｇであり、融点は１３８〜１４２℃であった。この結晶３．００ｇを１０．０ｇのトルエンに加熱溶解させ、再結晶したところ融点が１４３．５〜１４４．５℃の結晶を２．８２ｇ得た。この結晶の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける−１．５〜１．５ｐｐｍの部分を幅拡大したものを図１に示した。中央のケイ素原子に結合する２つのメチル基炭素が、１．２１ｐｐｍと１．２３ｐｐｍの２本に分離して観測される。このことは、本結晶がメソ体であることを示すものである。
一方、微細な針状の結晶を取り出した後の濾液は２１０ｇであった。この濾液にヘキサン５０ｇを加え、２日間室温に静置したところ、大きな無色透明の結晶が析出したので、これを濾過操作によって取り出し、真空乾燥した。得られた結晶の重量は４３．４ｇであり、融点は１１８〜１２０℃であった。この結晶３．００ｇを７．５０ｇのトルエンと２．５０ｇのヘキサンの混合溶媒に加熱溶解させ、再結晶したところ融点が１１９．５〜１２１．５℃の結晶を２．５５ｇ得た。この結晶の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおける−３〜３ｐｐｍの部分を幅拡大したものを図２に示した。中央のケイ素原子に結合する２つのメチル基炭素は、１．２２ｐｐｍの1本のピークとして観測される。このことは、本結晶がラセミ体であることを示すものである。
ラセミ体であることを更に確証するために、単結晶Ｘ線構造解析を行った。その結果、この結晶は三斜晶系であり、単位胞内の分子数が２であるＳ−Ｓ体とＲ−Ｒ体が対になった結晶、すなわちラセミ体の結晶であることが明らかになった。図３は、電子の存在確率５０％で描いた熱振動球体による分子構造の投影図である。
【００３３】
（比較例１）
ラセミ体を取り出すに当たり、トルエンとヘキサンの混合溶液を用いることの特徴を明らかにするため、次の操作を行った。実施例１で得た融点が１１８〜１２０℃のラセミ体結晶７．０６ｇを１０．０８ｇのトルエンに加熱溶解させ均一溶液にした後、室温下に静置して結晶の析出を待ったが、１週間の静置後においても結晶は析出しなかった。
【００３４】
（比較例２）
メソ体とラセミ体との混合物の性状及び融点を明らかにするために、次の操作を行った。実施例１で得た融点が１４３．５〜１４４．５℃のメソ体の結晶３２．７ｍｇと１１９．５〜１２１．５℃のラセミ体の結晶３２．８ｍｇとをサンプル管に入れ、１５０℃の油浴中で加熱溶融させた。室温に戻したが粘性液体となってしまい、結晶化しなかった。スパチュラーで触ってみたところ、水飴状であった。この状態は４８時間後も変わりなかった。
この粘性液体に０．２ｍＬのジエチルエーテルを加えてスパチュラーで撹拌したところ、結晶化した。減圧下にジエチルエーテルを蒸発・除去し、白色の粉末状結晶を得た。この結晶の融点は、１１３〜１２５℃であった。
【００３５】
比較例から、メソ体とラセミ体の混合物の結晶は幅広い融点を有することが分かる。また、ラセミ体は、トルエンに対して非常に良く溶解することが分かる。このため、ラセミ体を結晶として取り出すには、貧溶媒であるヘキサンを加えた混合溶媒から結晶化させることが必要となる。
【図１】
2010254602.tif 000014
【図２】
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【図３】
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