(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の安全性を向上させることを課題とする。【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記上層金属層が、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記集電体が、前記下地金属層を５０〜３００ｇ／ｍ2の量含み、前記上層金属層を５〜２００ｇ／ｍ2の量含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記下地金属層が、前記上層金属層１重量部に対して、１．５〜２５重量部使用される請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液二次電池が、３．３〜４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、大容量、低コスト及び高い安全性を実現可能な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池（以下、二次電池ともいう）は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム金属及び非水電解液を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。
例えば、大容量を有し、エネルギー密度の高い二次電池では、二次電池の正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、過大な短絡電流が流れる。短絡電流は、内部抵抗によってジュール熱を発生させるので、二次電池の温度を上昇させる。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液を使用している二次電池では、二次電池が異常状態に陥ることを防止する機能が設けられる。
【０００３】
これまでに多数なされている異常状態の防止機能の提案の中で、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）では、低融点（１３０〜１７０℃）の樹脂フィルムとその両面に金属層からなる集電体に正極及び負極の活物質層を形成したリチウムイオン二次電池が報告されている。
この樹脂フィルムを含む集電体を備えた二次電池では、正極と負極間で異物が混入した等の理由により短絡し、異常発熱が発生した場合に、低融点の樹脂フィルムが溶断すると共に、その上部に形成されている金属層も破壊され、電流がカットされる。その結果、二次電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報では、平面的に集電体が一面に形成されているため、短絡点で発熱が生じた際、樹脂フィルムが溶断し、金属膜が破壊されるに到る応答性が劣るとともに、電極が厚くなった場合にレート特性が劣り、十分な充放電特性が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された樹脂繊維からなる集電体を正極が備えることで、二次電池に異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大に到るまでの応答性が向上して安全性が向上すると共に、安価に大容量の二次電池を提供できる。加えて、下地金属層を上層金属層で被覆しているため、下地金属層に低電位で溶出する金属を用いた場合も非水電解液への溶出を抑制できるので、充電時の上限電圧を上げることができ、その結果、二次電池の容量をより増やすことができる。
また、下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層であることで、上層金属層と樹脂繊維との密着性をより向上できるので、より安全性の向上した二次電池を提供できる。
【０００８】
更に、上層金属層が、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層であることで、集電性の向上した高電位の二次電池を提供できる。
更にまた、集電体が、下地金属層と上層金属層とを特定量含むことで、安全性の向上した二次電池を提供できる。
また、下地金属層と上層金属層とが特定の重量比で使用されることで、集電性の向上した二次電池を提供できる。
更に、本発明によれば、３．３〜４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電位を有する二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図１の二次電池の集電体部の模式的な断面図である。
【図３】図１の二次電池の個々の樹脂繊維の模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１〜３を用いて本発明を説明する。なお、以下の図面において同一又は相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図１〜３における長さ、大きさ、幅等及びそれらの関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態を示す模式的な断面図である。二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液（図示せず）とを備える。また、セパレータは、正極と負極間には電気的な絶縁を図り、非水電解液を保持して正極と負極間のイオン伝導を確保するための役割を果たす。更に、正極及び負極は、活物質材を担持しうる集電体を備える。図１中、１は正極、１ａは集電体、１ｂは正極活物質材、１ｃは正極未塗工領域、２は負極、２ａは集電体、２ｂは負極活物質材、２ｃは負極未塗工領域、３はセパレータを意味する。
【００１１】
ここで、正極の集電体は、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された樹脂繊維からなっている。この集電体の模式的な断面図を図２に示す。図２中、４ａは集電体、４ａ１は樹脂繊維、４ａ２は金属層（下地金属層と上層金属層を含む）、４ｂは活物質材を意味する。更に、金属層で被覆された樹脂繊維の模式的な斜視図を図３に示す。図３中、４ａ２１は下地金属層、４ａ２２は上層金属層を意味する。下地金属層４ａ２１及びその上の上層金属層４ａ２２からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維は、正極及び負極の両集電体を構成していることが、活物質材の保持量を増加できる観点から好ましい。なお、図１では、正極及び負極の両集電体が、下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維からなっている場合を示している。
【００１２】
以下、本発明の非水電解液二次電池の構成部品を説明する。以下の説明に挙げた構成部品は一例であり、下記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも用いることができる。
＜二次電池＞
本発明は、二次電池であれば、どのような二次電池にも適用できる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、定置用大型リチウムイオン二次電池等が挙げられる。この内、短絡電流が発生した際の安全性の向上がより求められているリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが好ましい。
【００１３】
＜集電体＞
集電体としては、二次電池の充放電に伴う正極及び負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
正極の集電体を構成する下地金属層及びその上の上層金属層からなる積層体で被覆された複数の樹脂繊維は、樹脂繊維に下地金属層及び上層金属層形成用の金属をめっき又は蒸着することで得ることができる。複数の樹脂繊維からなる集電体は、織布状、不織布状、編布状等のいずれの形態を有していてもよい。これらの内、機械的強度及び耐薬品性を向上し、産業利用においてコストを下げる観点から、不織布状であることが好ましい。
【００１４】
二次電池は２００℃以上になった場合、熱暴走を生じる可能性が高くなるため、樹脂繊維には、二次電池が２００℃以上になる以前に集電機能が破壊される特性が望まれる。そこで、２００℃以下に熱変形温度を有する樹脂繊維が望ましい。特に、１２０〜１７０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有する樹脂繊維が望ましい。この間に吸熱ピークを有することで、２００℃以下で集電機能を破壊できる。更に、吸熱ピークが、１２５〜１６５℃の範囲であり、吸熱ピーク温度Ａに対し、Ａ±１０℃の範囲の吸熱量が当該吸熱ピークの吸熱量の１／２以上であることが、より集電機能の破壊に貢献するため好ましい。なお、吸熱ピークは、リガク社製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０を用いて、試料重量３〜１０ｍｇをアルミパン内へ封入し、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。
【００１５】
活物質材の担持性の確保及び集電体としての強度の確保の観点から、集電体の面積あたりの樹脂繊維量は、５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
集電体の厚さは、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８〜３ｍｍの範囲である。
【００１６】
集電体は、集電体としての強度の確保の観点から、２〜５００Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることが好ましく、２０〜３５０Ｎ／５ｃｍの引張強度を有していることがより好ましい。引張強度は、精密万能試験機オートグラフ  ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｌ１９０６（２０００）に準拠した条件で測定することができる。
集電体は、活物質材の担持性の確保の観点から、５０〜９８％の空隙率を有していることが好ましく、７５〜９５％の空隙率を有していることがより好ましい。空隙率は、集電体の厚さをマイクロメーターで測定し、重量を電子天秤で測定して、集電体の密度を算出し、その樹脂繊維の真密度と被覆した金属膜の真密度との比率から測定することができる。
【００１７】
個々の樹脂繊維の形状は、集電体としての機能を有する限り、特に限定されない。例えば、樹脂繊維の断面形状は、円、楕円、三角、四角、不定形等のいずれでもよく、繊維径は０．５〜５００μｍの範囲であり、繊維長は繊維径の１００倍以上であることが好ましい。
【００１８】
次に、非水電解液によって樹脂繊維が侵されない（溶解や膨潤しない）性質を有することが望まれるため、樹脂繊維は、そのような性質を有する、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維に代表されるポリオレフィン系樹脂繊維であることが望ましい。更に、ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂繊維中に存在している。ポリエチレン系樹脂繊維やポリプロピレン系樹脂繊維中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂繊維中に存在している。
【００１９】
他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
樹脂繊維は、下地金属層及び上層金属層からなる金属層で被覆されている。被覆とは、樹脂繊維全面を厳密に被覆していることを意味していない。従って、一部金属層で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
【００２０】
下地金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５０〜３００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５０ｇ／ｍ2より少ない場合、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できないことがある。３００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１００〜２５０ｇ／ｍ2の量である。
【００２１】
上層金属層の被覆量は、集電体の面積当たり、５〜２００ｇ／ｍ2の量である。被覆量が５ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な被覆及び集電性を確保できないことがある。２００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。好ましい被覆量は、１０〜１５０ｇ／ｍ2の量である。
更に、下地金属層は、上層金属層１重量部に対して、１〜５０重量部使用されることが好ましい。この範囲内の使用量であれば、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性と、十分な集電性の確保をバランスよく両立できる。より好ましい下地金属層の使用量は、上層金属層１重量部に対して、１．５〜２５重量部である。
【００２２】
下地金属層は、上層金属層と樹脂繊維との十分な密着性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層から選択される金属の膜が挙げられる。この内、樹脂との接着性の観点から、ニッケルからなる層が好ましい。
上層金属層は、下地金属層の溶出を防止し、十分な集電性を確保できる限り、その種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム、チタン、金、白金から選択される金属層が挙げられる。
【００２３】
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、活物質を担持した状態で、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、１．５Ω・ｃｍ以下である。
なお、負極に上記樹脂繊維からなる集電体以外の公知の集電体を使用する場合、そのような公知の集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
【００２４】
＜正極＞
正極は、正極活物質を担持した集電体からなる。また、正極は、正極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような正極は、正極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が挙げられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。
【００２６】
正極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、５００〜１０００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が５００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、１０００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、６００〜８５０ｇ／ｍ2の間である。
【００２７】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２８】
これら結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は０．１〜１５重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。結着材が、０．１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、１５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。
溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。
【００２９】
＜負極＞
負極は、負極活物質を担持した集電体からなる。また、負極は、負極活物質以外に、導電材、増粘材、結着材を含有していてもよい。このような負極は、負極活物質と、任意に導電材、増粘材及び結着材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。
【００３０】
負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、二次電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。
【００３１】
負極活物質としての黒鉛質炭素材料は粒状物であることが好ましく、その平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は二次電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、２〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、二次電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ2／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、二次電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本明細書において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置  ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。
【００３２】
負極活物質の使用量は、集電体の面積当たり、３００〜６００ｇ／ｍ2の間であることが好ましい。使用量が３００ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、６００ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、３５０〜５００ｇ／ｍ2の間である。
なお、導電材、増粘材、結着材及び溶媒には、正極の欄で例示したものをいずれも使用できる。
【００３３】
＜セパレータ＞
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する材質としては、電解液によって侵されないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。これら樹脂は、２種類以上混合してもよい。セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等が挙げられる。
【００３４】
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では二次電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能（シャットダウン）が二次電池に付加される。
またポリイミド、ポリアミドにおいては、形状安定性に優れており、温度が高くなっても形状が安定しているという長所を有する。
【００３５】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる溶液が挙げられる。
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００３７】
＜二次電池の構成＞
上記正極及び負極は、セパレータを介して複数層積層されていてもよい。例えば、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極…を繰り返す積層構成が挙げられる。積層数は、所望の電池容量に応じて設定できる。
本発明では、３．３〜４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位を有する二次電池（リチウム二次電池）を提供できる。また、本発明では、４Ａｈ以上の高容量でも安全性が向上した二次電池が提供できる。更に、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量を有する安全性が向上した二次電池が提供できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１の二次電池は、図１に示すように、正極と負極の両極に、金属膜で被覆された複数の樹脂繊維からなる集電体を使用している。
集電体としては、日本バイリーン社製の不織布であるＯＸ−７６１７（Ｔ−３）２８２を用いた。この集電体は、図３に示すように、樹脂繊維４ａ１がポリオレフィン系樹脂繊維であり、金属層がめっき法により形成されたニッケル層からなる下地金属層４ａ２１と金層からなる上層金属層４ａ２２である。樹脂繊維４ａ１の集電体面積に対する使用量は、８５ｇ／ｍ2であり、ニッケル層の集電体面積に対する使用量は、２１５ｇ／ｍ2であり、金層の集電体面積に対する使用量は、９６ｇ／ｍ2である。なお、集電体の厚さは１．１ｍｍであり、引張強度が２６０Ｎ／５ｃｍであり、空隙率が９２％であり、表面抵抗値が１１ｍΩであり、熱変形温度が１２０〜１８０℃であり、１３０℃に吸熱ピークを有する。
セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンのポリオレフィン系樹脂を２種類以上組み合わせた状態で延伸させた微多孔膜（旭化成工業社製ハイポア、以後、通常品と記載）を用いた。セパレータの厚さは２５μｍであり、空隙率は約６０％である。
【００３９】
正極としては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を活物質とする正極（活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比））を使用した。具体的には、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック（粉状））を使用し、増粘材としてＣＭＣ（第一工業製薬社製ＷＳ−Ｃ）を使用し、結着材として水系バインダー（日本ゼオン社製ＢＭ−４００Ｂ）を使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。
【００４０】
負極としては、人造黒鉛（平均粒径１３μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ）を活物質とする負極（活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比））を使用した。具体的には、正極と同様、増粘材としてＣＭＣを使用し、結着材として水系バインダーを使用した。これら成分を、水を用いて混練することで、負極形成用のペーストを作製した。なお、人造黒鉛はＴＩＭＣＡＬ社製のＳＦＧ１０を使用した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４１】
上記材料を用い、以下の手順により二次電池を得た。
１（正極形成）幅８ｃｍ、長さ１７ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で正極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで正極を得た。正極活物質の担持量は、集電体面積当たり、８２０ｇ／ｍ2であった。
２（負極形成）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で負極形成用のペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで負極を得た。負極活物質の担持量は、集電体面積当たり、３８０ｇ／ｍ2であった。
３（セパレータ封止）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断したセパレータを２枚用意し、２枚のセパレータにより上記工程１で準備した正極を挟み、未塗工領域以外の３辺を熱シールした。
４（積層）上記工程３で作製されたセパレータ封止された正極と、上記工程２で作製された負極とを、負極と正極の未塗工領域とが対向した状態で、積層した。
５（積層繰り返し）所定の容量を得るために、上記工程４を繰り返し、最終枚数として、負極１３枚、セパレータ封止された正極１２枚を積層した。
６（外部出力用端子付け）積層後、負極の未塗工領域に対しては厚さ０．１ｍｍのニッケル製の外部出力用の負極リード（図示せず）を、正極の未塗工領域に対しては、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の外部出力用の正極リード（図示せず）を、それぞれ超音波溶接により取り付けることで、リード付の積層体を得た。
７（缶封入）上記積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、非水電解液を１００ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて蓋を作製し、蓋の外周をレーザにより溶接封止した。
【００４２】
以上の工程により、図１に示すリチウムイオン二次電池を得た。図１では、缶は省略している。実施例１の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。得られた二次電池を、充放電（下限電位：２．２５Ｖ、上限電位：３．８Ｖ、充放電レート：０．１Ｃ）することで、容量２０．２Ａｈを得た。
【００４３】
［実施例２］
負極にも、正極と同じ構造の集電体を使用したこと以外は実施例１と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［実施例３］
正極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例１と同様にして容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［実施例４］
正極と負極の上層金属層として白金を１０６ｇ／ｍ2使用したこと以外は実施例２と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
【００４４】
［実施例５］
セパレータと集電体を構成する多孔質部材の樹脂の温度関係を明確にすべく、極端に耐熱性の高いセパレータ（以後、高耐熱品と記載）を用いること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
ここでは、セパレータをアラミド成分を主成分として高耐熱性を有するセパレータを使用し、それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。
なお、高耐熱性セパレータは、日本バイリーン社製のＢＬＣ１４２０Ａであり、このセパレータは、熱収縮率は２３０℃まで温度上昇させても変形率が１％以下という高熱安定性の形状特性を有する。
実施例５の二次電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであり、電池容量は２０．１Ａｈであった。
【００４５】
［実施例６］
セパレータとして高耐熱品を使用したこと以外は実施例２と同様にして容量２０．１Ａｈの二次電池を得た。
【００４６】
［比較例１］
上層金属層を備えない集電体を正極と負極に使用すること以外は実施例１と同様にして容量１８．０Ａｈの二次電池を得た。
［比較例２］
正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例１と同様に容量２０．０Ａｈの二次電池を得た。
［比較例３］
正極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極の集電体に厚さ１２μｍの銅箔を使用すること以外は実施例５と同様に容量２０．２Ａｈの二次電池を得た。
【００４７】
（安全性評価）
上記のようにして得られた二次電池に対して、以下の手順で安全性試験を実施した。
２０００ｍＡ（０．１Ｃ相当）の定電流にて電池電圧３．８Ｖまで充電し、その後３．８Ｖの低電圧で３時間充電を行い、その後４０００ｍＡ（０．２Ｃ相当）にて２．２５Ｖまで定電流放電を行い、二次電池として良好な充放電特性が得られるかどうかを確認した後、再度３．８Ｖまで充電し、釘刺し試験を実施した。
なお、釘刺し試験においては、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて二次電池に貫通させ、その時の電池表面温度（釘刺し部より５ｍｍ離れた位置）を測定した。
【００４８】
【表１】
2010282789.tif 000003
【００４９】
実施例１のように下地金属層と上層金属層を備えた正極の集電体を備えた二次電池は、下地金属層を構成するニッケルの溶出を抑えられるため充電上限電圧を３．８Ｖにでき、容量は２０Ａｈとなった。一方、上層金属層のない比較例１の二次電池では、ニッケルの溶出を防ぐために、上限電圧を３．６Ｖにする必要があり、容量は１８Ａｈしか得られなかった。実施例２で示すように正極、負極の両方の集電体に上層金属層を備えたものを使用した場合も実施例１と同様の効果が得られた。実施例３、４のように上層金属層として金層の代わりに白金層を使用した場合も同様の効果が得られた。
【００５０】
安全性評価試験の結果をみると、高耐熱性のセパレータを用いた実施例５、６では二次電池の最高表面温度は７０℃付近であることが確認された。一方、セパレータが通常品である実施例１、２の二次電池の最高表面温度は９０℃付近であることが確認された。これは釘刺し時の正極と負極の短絡によるジュール熱で通常品セパレータは一部が溶融して穴が拡大し、瞬間的に正極と負極とが直接接触したためである。ただし、その後発熱部近傍の集電体にて、電流遮断が発生し、温度を低下できた。高耐熱性のセパレータではジュール熱により穴が拡大することが無く、正極と負極とが直接接触することがないため発熱が抑えられた。
すなわち、樹脂繊維を含む集電体を用いる場合には、高耐熱性のセパレータを用いることが望ましい。
【００５１】
比較例２、３は、正極の集電体にアルミニウム箔、負極の集電体に銅箔を用いた場合の結果である。この場合、集電体には安全機構は無く、安全性試験において電池の表面温度はより高温となる。ただし通常品のセパレータを用いた場合、表面の温度上昇は極端に上がるが、発火に到らず、温度低下していく。一方、高耐熱品のセパレータを用いた場合には、安全性の対策が一切なされておらず、発火に到る。
以上から、２層の金属層を形成した樹脂繊維からなる集電体を用いることで、二次電池の高容量化が可能となる。本発明の二次電池は、安全性においても優位性があるが、更に高耐熱品のセパレータを用いることでより安全性の高い二次電池が得られることが確認された。
なお、本実施例においては、傾向を明確にすべく、高耐熱性のセパレータを用いたが、セパレータは樹脂部材より高い熱変形温度を有すれば良い。
【００５２】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極、１ａ  集電体、１ｂ  正極活物質材、１ｃ  正極未塗工領域、２  負極、２ａ  集電体、２ｂ  負極活物質材、２ｃ  負極未塗工領域、３  セパレータ、４ａ  集電体、４ａ１  樹脂繊維、４ａ２  金属膜、４ｂ  活物質材、４ａ２１  下地金属層、４ａ２２  上層金属層
【図１】
2010282789.tif 000004
【図２】
2010282789.tif 000005
【図３】
2010282789.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備え、前記下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層であり、前記上層金属層が、アルミニウム、チタン、金及び白金から選択される金属層であり、前記樹脂繊維が、１２０〜１７０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、前記セパレータが、前記樹脂繊維より高い熱変形温度を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記集電体が、前記下地金属層を５０〜３００ｇ／ｍ2の量含み、前記上層金属層を５〜２００ｇ／ｍ2の量含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記下地金属層が、前記上層金属層１重量部に対して、１．５〜２５重量部使用される請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液二次電池が、３．３〜４．５Ｖ  ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電位を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
かくして本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び負極間にセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極及び負極は集電体を備え、前記集電体が活物質材を担持し、
前記正極の集電体が、複数の樹脂繊維と、前記樹脂繊維を被覆する下地金属層と、前記下地金属層を被覆する上層金属層とを備え、前記下地金属層が、ニッケル、銅、パラジウム、スズ及びこれら金属の合金から選択される金属層であり、前記上層金属層が、アルミニウム、チタン、金及び白金から選択される金属層であり、前記樹脂繊維が、１２０〜１７０℃の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、前記セパレータが、前記樹脂繊維より高い熱変形温度を有することを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。