(57)【要約】【課題】ボイラーなどの排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度およびＣＯ2の濃度の変動に対応して、処理装置を効率よく運転できる処理方法を提供する。【解決手段】排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度およびＣＯ2の濃度、ならびに目標とするＮＯｘ除去率およびＣＯ2除去率に基づいて、還元反応領域の充填剤充填領域におけるＮＯ2およびＣＯ2含有酸化ガスの通過時間を加減することにより、上記の課題を解決する。【選択図】  図１
2010284591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程、およびＮＯ2含有酸化ガスを還元反応領域へ導入し、酸化ガス中に含まれるＮＯ2を還元して窒素ガスに変換する工程を含む排気ガス中の窒素酸化物の処理方法において、排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度および目標とするＮＯｘ除去率に基づいて、還元反応領域における充填材中のＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することを特徴とする、窒素酸化物含有排気ガスの処理方法。
【請求項２】
前記のＮＯ2含有酸化ガスの通過時間が、前記の還元反応領域内の充填材充填領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間ｔ（秒）とＮＯｘ除去率ｙ（％）との間の関係式：
ｙ＝３５（３−ｅｘｐ（−ｔ／０．８））−１５
により、目標とするＮＯｘ除去率に基づいて調節される、請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項３】
前記のＮＯｘ濃度の代わりにＣＯ2濃度を測定し、前期の目標とするＮＯｘ除去率の代わりに目標とするＣＯ2除去率に基づいて、還元反応領域における充填材中のＮＯ2およびＣＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することを特徴とする、請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項４】
前記の排気ガスが、都市ガス、重油、廃ガス、廃油またはこれらの混合物を燃料とするボイラーから排出される排気ガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガスの処理方法。
【請求項５】
酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応部に供給し循環させる水溶液供給循環部と、処理済みのガス放出口とを備えた排気ガスの処理装置において、前記排気ガス供給部内に処理前のガスを採取するガスサンプリング部を設けるとともに、前記ガス放出口の直前に処理後のガスを採取するガスサンプリング部を設け、これら両ガスサンプリング部で随時採取されたサンプルガス中のＮＯｘおよび／またはＣＯ2の濃度を測定するガス分析計を備えたことを特徴とする排気ガスの処理装置。
【請求項６】
請求項５に記載の排気ガス処理装置を、ボイラーからの排気ガス管に接続してなるボイラー。
【請求項７】
前記のボイラーが、都市ガス、重油、廃ガス、廃油またはこれらの混合物を燃料とするボイラーである、請求項６に記載のボイラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物含有排気ガスの処理方法に関し、より詳細には窒素酸化物をオゾンガスで酸化してＮＯ2とし、次いでＮＯ2含有酸化ガスを還元して窒素ガスとすることにより、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を処理する方法において、排気ガス中に含まれる窒素酸化物の濃度および目標とする窒素酸化物の除去率に基づいて、還元反応領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの滞留時間を調節することにより、窒素酸化物を許容範囲まで過不足なく除去できる窒素酸化物含有排気ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所やディーゼルエンジンおよびボイラーなどに代表されるエネルギーの供給および消費に伴って、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）が排出される。
【０００３】
環境中に排出されるこれらのＮＯｘは、光化学スモッグなどの原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、ＮＯｘは、近年問題となっている地球温暖化の原因の一つとしても注目されている。
【０００４】
ＮＯｘを低減させる方法の一つとして、プラズマ・ケミカルハイブリッド法が知られている。
この方法は、ＮＯｘを含む排気ガスを浄化する方法であって、空気を放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成させ、このラジカルガスおよび排気ガスを酸化反応領域に供給し、前記排気ガス中のＮＯｘをラジカルガス中のオゾンにより酸化してＮＯ2を含む酸化ガスに変換し、次いで該酸化ガスをＮａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ、およびＮａ2Ｓ2Ｏ3などの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元して浄化する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
プラズマ・ケミカルハイブリッド法を実用化するにあたっては、連続処理条件下でもＮＯｘの除去性能を維持するために、ケミカルスクラバーに薬液を継続して補充する必要がある。例えば、ｐＨを１１に維持し、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−２５０ｍＶに制御して、還元反応領域内へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を注入・補充する方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
この方法は優れてはいるが、実験室内で行われたものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）をほとんど含まない合成排気ガスが用いられている。すなわち、この方法では、燃焼ガス中に数％の濃度で必ず含まれるＣＯ2の存在が考慮されていない。
【０００７】
本発明者らは、ボイラー燃焼器を用い、還元反応領域へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充するこの方法について試験を行なった。しかしながら、この試験では排気ガス中に数％のＣＯ2が含まれていたため、水溶液のｐＨが直ちに低下し、非特許文献１に記載のようなｐＨ＝１１の条件を維持することが困難であった。
その上、酸化還元電位（ＯＲＰ）も増加していくため、非特許文献１に記載のように、−５０ｍＶ以下で運転することが困難であった。
【０００８】
これは、追加的に補充された還元剤水溶液とアルカリ水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して、還元剤水溶液の酸化反応およびアルカリ水溶液とＣＯ2との反応が生じ、これらの水溶液が短時間で劣化するため、追加的に補充された水溶液が、循環している混合水溶液の活性回復に寄与しなかったためと思われる。
【０００９】
このため、窒素酸化物の除去性能を維持した状態で、排気ガスを連続的に長時間処理することは困難であったが、本発明者らは、酸化反応および還元反応が行われる湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液の貯留部に還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充することにより、追加的に補充された前記水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して直ちに劣化することを防止できることを見出した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０６５８０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１０２７０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Luke Chen, Jin-Wei Lin and Chen-Lu Yang, "Absorption of NO2 in a Packed Tower with Na2SO3 Aqueous Solution", Environmental Progress, vol.21, No.4,  pp.225-230 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、この方法でも、排気ガス中に含まれる窒素酸化物の濃度に関わりなく、排気ガス処理装置を同じ条件で運転していたのでは、ＮＯｘの除去処理に過不足が生じるという問題があるため、除去されるべきＮＯｘの濃度に処理条件を適応させ得る処理方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、排気ガス中のＮＯｘの量が変動しても、目標とするＮＯｘ除去率を確実に維持できる処理方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化反応後のＮＯ2含有酸化ガスの還元反応領域の充填剤充填領域における通過時間を調節することにより、排気ガス中のＮＯｘの濃度が変わっても過不足なくＮＯｘを処理できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１４】
本発明によれば、ＮＯｘを含む排気ガスおよびオゾンを含むラジカルガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中のＮＯｘをオゾンと反応させてＮＯ2含有酸化ガスに変換し、次いで酸化ガス中のＮＯ2を還元反応領域で還元して窒素ガス（Ｎ2）とする処理方法において、排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度および目標とするＮＯｘ除去率に基づいて、還元反応領域の充填剤充填領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することにより、処理装置の運転効率を高める排気ガスの処理方法および処理装置が提供される。
【００１５】
より具体的には、ＮＯ2含有酸化ガスの充填剤領域における通過時間ｔ（秒）とＮＯｘ除去率ｙ（％）との間の関係式：
ｙ＝３５（３−ｅｘｐ（−ｔ／０．８））−１５
により、目標とするＮＯｘ除去率を設定して、必要とされる通過時間を決定し、それに基づいて通過時間ｔ（秒）の制御を行う。
【００１６】
また、排気ガス中に含まれるＣＯ2の濃度および目標とするＣＯ2除去率に基づいて、還元反応領域における充填剤中のＮＯ2およびＣＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することにより、ＮＯｘの処理と同時に、ＣＯ2の低減化も可能となる。
したがって、この排気ガスの処理方法は、カーボンニュートラルの考えに基づく、都市ガス、重油、廃ガス（ＶＯＣ、ＣＦ４、臭気、バイオガスなど）、廃油またはこれらの混合物を燃料とするボイラーからの排気ガスの処理にも適応でき、より効果的なＣＯ2低減が期待できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度に応じて、還元反応領域の充填剤充填領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することにより、排気ガス中に含まれるＮＯｘの濃度の変動に関わらず、ＮＯｘを過不足なく確実に処理して、目標とするＮＯｘ除去率を達成することができるため、処理装置の運転効率を高めることができる。
また、排気ガス中に含まれるＣＯ2についても、充填剤充填領域における酸化ガスの通過時間を加減することにより、混合液中に含まれるアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液によるＣＯ2除去率を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の処理方法が適用される装置の一実施形態の全体構成を示す説明図である。
【図２】図１の処理装置の湿式反応器における還元反応領域中の充填材の様子を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の処理装置を用いて行われた試験例１において得られた充填材の高さとＮＯｘ除去率との関係を示すグラフである。
【図４】試験例１において得られたＮＯ2含有酸化ガスの還元反応領域の充填剤充填領域における通過時間とＮＯｘ除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の処理方法は従来公知の方法を基礎としているので、まず従来公知の方法について説明する。
本発明の処理方法では、ボイラーなどから発生したＮＯｘ含有排気ガスが排気ガス供給ラインを通って湿式反応器の酸化反応領域へ導入される。
【００２０】
一方、低温非平衡プラズマ反応により空気から生成したオゾンを含むラジカルガスは、上記のＮＯｘ含有排気ガスとともに酸化反応領域に供給されるか、あるいはＮＯｘ含有排気ガスとは別のラインを通って酸化反応領域に供給される。
【００２１】
酸化反応領域に導入された排気ガス中のＮＯｘは、ラジカルガス中のオゾンにより酸化されてＮＯ2を含む酸化ガスとなり、このＮＯ2含有酸化ガスは次いで還元反応領域に導入された還元剤水溶液と接触し、還元されて窒素ガスとなり、大気中に放出される。
【００２２】
上記の処理方法で用いられる低温非平衡プラズマとは、ガス温度が通常の気体の燃焼温度（７００〜１０００℃程度）より相当低い電離状態のプラズマをいい、通常、３００℃以下のプラズマをいい、下限の温度は約−２００℃である。
【００２３】
上記の低温非平衡プラズマ反応は、無声放電方式のオゾナイザーを用いて行うのが好ましく、その運転条件は例えば次のとおりである。
温度は１００℃以下、好ましくは常温（０〜４０℃）であり、圧力は大気圧程度であり、相対湿度は５０％以下であり、電圧は約１０ｋＶであり、周波数は０．４２〜６．８２ｋＨｚの範囲である。このような条件の下にオゾナイザーを運転すれば、エネルギー効率の高いＮＯ酸化を行える利点がある。
【００２４】
また、低温非平衡プラズマ反応は、空気からオゾンを含むラジカルガスを安定して生成することができるので、定常運転させても効率が低下しない排気ガスの処理方法を実現させる上で好適である。なお、上記のラジカルガス中には、オゾンの他に、Ｏ、ＯＨ、ＨＯ2ラジカルなどが含まれている。
【００２５】
オゾンを含むラジカルガスは、排気ガスの流れに対向して注入したり、分散注入したりすると、排気ガスとラジカルガスとの混合度合いが増し、オゾンによる酸化反応の効率を高めることができて好ましい。
【００２６】
この処理方法で用いられる還元剤水溶液は、無機含硫黄還元剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むのが好ましく、アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むのが好ましい。
【００２７】
上記の無機含硫黄還元剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）などが挙げられる。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。
【００２８】
上記の処理方法では、混合水溶液のｐＨおよびＯＲＰが随時測定され、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が還元剤水溶液タンクおよびアルカリ水溶液タンクから混合水溶液貯留部に適宜補充される。
【００２９】
還元反応領域に導入される混合水溶液のｐＨは６〜１０が好ましく、８〜９がより好ましい。また、混合水溶液のＯＲＰは−５０〜１００ｍＶが好ましく、−５０〜０ｍＶがより好ましい。
【００３０】
放出前のガスについて、オゾンモニタによりオゾン濃度を測定し、例えば排出ガス中にオゾンが１ｐｐｍ以上検出されたときには、プラズマ反応部でのオゾン生成量を調整することにより、オゾンの排出が抑制される。
【００３１】
本発明の処理方法では、従来公知の上記の方法に、以下の工程が付加されている。
すなわち、処理前の排気ガス中のＮＯｘの濃度およびＣＯ2の濃度、ならびに処理後の排出ガス中のＮＯｘの濃度およびＣＯ2の濃度が測定される。
【００３２】
このＮＯｘ濃度およびＣＯ2濃度の測定は、前記の方法において、処理前のＮＯｘ含有排気ガスがオゾン含有ラジカルガスと混合される箇所より上流側でサンプリングされたガス、および還元反応領域の下流側で排出前にサンプリングされたガスについて、ガス分析計を用いて測定される。
【００３３】
そして、処理前のガス中のＮＯｘ濃度および処理後のガス中のＮＯｘ濃度に基づいて算出されるＮＯｘ除去率が、設定された所定のＮＯｘ除去率、例えば９０％より低いときには、還元反応領域の充填剤充填領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を長くする方向で調節される。
逆に、上記の除去率が所定のＮＯｘ除去率、例えば９０％を上回っているときには、還元反応領域の充填剤充填領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を短くする方向で調節される。
【００３４】
通過時間を長くする方向で調節されれば、ＮＯｘ除去率が高められてＮＯｘ排出基準が満たされるようになる。また、通過時間を短くする方向で調節されれば、処理装置の運転の無駄が省かれる。
【００３５】
上記の通過時間の調節は、通常、還元反応領域における充填材の充填高さを加減することにより行われる。
通過時間の調節を、還元反応領域における充填剤の充填高さを調節することにより行う場合、通過時間ｔ（秒）と充填剤の充填高さＨ（ｍ）との関係は、スクラバーの内径をＤ（ｍ）とし、排気ガスの流量をＱ（Ｎｍ3／時間）とすると、次の式で表される。
【数１】
2010284591.tif 000003
【００３６】
処理すべきＮＯｘ含有排気ガスの流量を加減することによっても、還元反応領域におけるＮＯ2含有酸化ガスの通過時間を調節することはできるが、通常、排気ガスの発生量はその発生源であるボイラーなどによってほぼ一定であることを考慮すると、排気ガスの流量を加減することによる通過時間の調節は、余り現実的ではない。
【００３７】
なお、還元反応領域には２種以上の異なった充填材を充填してもよく、その場合には単位容量当たり表面積の大きい方の充填材を上流側、すなわちＮＯ2含有酸化ガスの入口側に充填すれば、還元反応の効率を高めることができて好ましい。
本発明の処理方法は、炉筒煙管式ボイラーから排出される排気ガス、あるいはディーゼルエンジンから排出される排気ガスの処理に適している。
【００３８】
次に、この発明の処理方法に用いられる排気ガスの処理装置について説明する。
この処理装置は、酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からオゾンを含むラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応器に供給し循環させる水溶液供給循環部とを主に備えている。
【００３９】
上記の処理装置における湿式反応器は、反応効率の優れた塔式反応器またはカラム式反応器であるのが好ましい。
還元反応領域には反応に与る気体と液体との接触を促進させるため、ポリプロピレン製のテラレットＳ-（II）（月島環境エンジニアリング株式会社製、商品名）、ＳＵＳ製のラシヒスーパーリングＲＳＲ（ラシヒ社製、商品名）などの充填材が充填されている。
【００４０】
上記の処理装置における混合水溶液循環部は、湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液貯留部内の混合水溶液を還元反応領域に循環させる循環ラインおよび循環ポンプから構成されている。
【００４１】
以下、この発明の処理方法で用いられる装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は処理装置の全体構成を示す説明図であり、図２は図１の処理装置における還元反応領域中の充填材の充填状況を模式的に示す説明図である。
【００４２】
図１に示される処理装置は、低温非平衡放電プラズマ反応部としてのオゾナイザー１、ボイラー２、酸化反応領域４および還元反応領域５を備えた湿式反応器３、湿式反応器３の下部に設けられた混合水溶液貯留部１０、ボイラー２と酸化反応領域４とを連結する排気ガス供給ライン２ｂ、オゾナイザー１と酸化反応領域４とを連結するオゾン供給ライン１ａ、循環ポンプ１１を介して貯留部１０と還元反応領域５の上部とを連結する混合水溶液循環ライン９および処理済みガスの放出口１５から、主に構成されている。
【００４３】
そして、上記の排気ガス供給ライン２ｂとオゾン供給ライン１ａとの合流点より上流側の排気ガス供給ライン２ｂ内には、処理前のガスを採取するガスサンプリング部２ｃが設けられ、処理済みガスの放出口１５の直前には、処理済みのガスを採取するガスサンプリング部２ｄが設けられており、ＮＯｘ濃度を測定するためのガスのサンプルを随時採取できるようになされている。
ガスサンプリング部２ｃおよび２ｄで採取されたサンプルガスは、サンプル管２ｅを通ってガス分析計２ｆに導かれ、それぞれのガス中のＮＯｘ濃度が測定される。
【００４４】
オゾナイザー１は、低温非平衡プラズマにより空気を処理してラジカルガスの一種であるオゾンを生成させるものであり、生成したオゾンガスはオゾナイザー１の上部からオゾン供給ライン１ａを通って、ボイラー２からの排気ガス供給ライン２ｂの途中へ導かれ、ボイラー２からの排気ガスとともに酸化反応領域４へ導かれる。
【００４５】
ボイラー２で発生したＮＯｘ含有排気ガスは、排気ガス供給ライン２ｂを通り、その途中で上記のオゾンガスと合流して、酸化反応領域４へ導かれる。
【００４６】
湿式反応器３は、下部の酸化反応領域４および上部の還元反応領域５から構成された塔式反応器であり、酸化反応領域４と還元反応領域５は一つの湿式反応器３（スクラバー）内に存在している。
湿式反応器３の上端には処理済みのガスを排出する放出口１５が設けられ、酸化反応領域４の下には混合水溶液の貯留部１０が設けられている。
【００４７】
還元反応領域５の上部にはスプレイ６が設置され、貯留部１０から循環ライン９を通って循環してきた還元剤（例えばＮａ2ＳＯ3）水溶液およびアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液の混合水溶液がスプレイ６から還元反応領域５内に噴霧される。
還元反応領域５の内部には、気体と液体との接触度合いを向上させて還元反応を促進するための充填材（図１では図示略）が充填されている。
【００４８】
還元反応領域５と酸化反応領域４の境界は、酸化反応領域４で生じたＮＯ2ガスを含む酸化ガスを還元反応領域５へ通過させ、かつ還元反応に与った混合水溶液を還元反応領域５から酸化反応領域４へ通過させるための複数の通過孔を有する区画壁５aが設けられている。
【００４９】
還元反応領域５に２種の異なった充填材が充填されるときには、図２に示されるように、上段の充填材と下段の充填材との境界に区画壁５ｂがさらに設けられる。
２種の異なった充填剤を用いるときには、単位容量当たり表面積の大きい方の充填材を下段に充填し、表面積の小さい方の充填材を上段に充填すると、反応効率の面で好ましい。
【００５０】
また、酸化反応領域４と混合水溶液貯留部１０との境界は、還元反応領域５から酸化反応領域４を通ってきた混合水溶液を通過させるための複数の通過孔を有する区画壁４aが設けられている。
【００５１】
貯留部１０の上部には水溶液補充ライン１４が接続されるとともに、該貯留部１０が混合水溶液で満杯になったときに備えて、オーバーフロー口（図示省略）が設けられている。また、貯留部１０の下部には混合水溶液の循環ライン９が接続されている。
【００５２】
酸化反応領域４に導入された排気ガス中のＮＯｘは、同じく酸化反応領域４へ導入されたオゾンにより酸化されてＮＯ2となる。
このようにして酸化反応領域で生成したＮＯ2を含む酸化ガスは、次いで還元反応領域５へ入り、スプレイ６から噴霧された混合水溶液中の還元剤と接触して還元されて窒素ガスとなり、該窒素ガスはガス放出口１５から大気中へ放出される。
【００５３】
還元反応領域５でＮＯ2含有酸化ガスと接触した後の混合水溶液は、還元反応領域５から酸化反応領域４を通って貯留部１０へ入り、次の循環に備えられる。
【００５４】
混合水溶液循環部は、循環ライン９およびその途中に設けられた循環ポンプ１１からなっており、前記循環ライン９の始端は貯留部１０の下部に接続され、その終端は前記のスプレイ６に接続されている。
【００５５】
貯留部１０内の混合水溶液は、前記の循環ポンプ１１の駆動により、貯留部１０から循環ライン９、還元反応領域５および酸化反応領域４を経て、貯留部１０へ戻るようになされている。
【００５６】
循環する混合水溶液の一部は循環ライン９から分岐した経路に入り、ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３によりＯＲＰおよびｐＨがそれぞれ測定された後、水溶液補充ライン１４を通って再び貯留部１０へ戻される。なお、図１ではＯＲＰ計１２が上流側に設けられ、ｐＨ計が下流側に設けられているが、これらの順序は任意である。
【００５７】
ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３の下流側の水溶液補充ライン１４には還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液補充ライン８ａがそれぞれ接続されている。
還元剤水溶液補充ライン７ａの先端は還元剤（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液タンク７に接続され、アルカリ水溶液補充ライン８ａの先端はアルカリ（ＮａＯＨ）水溶液タンク８に接続されている。
【００５８】
測定された混合水溶液のＯＲＰの値が所定値より高いときには、還元剤水溶液補充ライン７ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、還元剤水溶液が貯留部１０に補充される。
【００５９】
同様に、測定された混合水溶液のｐＨが所定値より低いときには、アルカリ水溶液補充ライン８ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、アルカリ水溶液が貯留部に補充される。
【００６０】
このように、混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨを随時測定し、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が適宜補充されることにより、貯留部１０内に貯留される混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨは、所定の範囲に保たれるようになされている。
【００６１】
そのため、湿式反応器３を循環してきて活性が低下した混合水溶液が貯留部１０に戻されるにもかかわらず、貯留部１０内の混合水溶液の活性は所定の範囲に維持される。
【００６２】
この実施形態では、補充される還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が貯留部１０に一旦貯留され、オゾンガスおよび排気ガスと接触しないため、オゾンガスによる還元剤の速やかな酸化、ならびに排気ガス中に含まれるＣＯ2によるアルカリ水溶液の速やかな劣化を回避することができる。
【００６３】
図２は、図１の処理装置の湿式反応器における還元反応領域中の充填材の状況を模式的に示す説明図であり、図１と同じ部分には図１と同じ符号が付されている。
次に、試験例を挙げて本発明の効果を例証する。
【００６４】
試験例１
図１に示される処理装置を用い、都市ガスまたはＡ重油を燃料として、パイロットプラントボイラーからの排気ガスの処理試験を、充填材の充填高さを次のとおり変えて、以下の表に示す条件下で行った。
充填材の充填高さ      ：０ｍ
：０．３ｍ（１段のみ）
：０．３ｍ（下段）＋０．４５ｍ（上段）
：０．３ｍ（下段）＋０．９ｍ（上段）
：０．３ｍ（下段）＋１．８ｍ（上段）
【００６５】
なお、充填材が１種（１段）のときはラシヒスーパーリングＲＳＲ（商品名、ラシヒ社製、表面積１６３ｍ2／ｍ3、空間率９８％）を用い、充填材が２種（上下２段）のときは上記のラシヒスーパーリングＲＳＲ（商品名）を下段に用い、テラレットＳ−ＩＩ（商品名、月島環境エンジニアリング社製、表面積１５０ｍ2／ｍ3、空間率９２％）を上段に用いた。
【００６６】
【表１】
2010284591.tif 000004
【００６７】
各試験において、処理前のガス中のＮＯｘ濃度および処理後のガス中のＮＯｘ濃度を測定し、充填材の充填高さとＮＯｘ除去率との関係を調べた。Ａ重油を用いた試験では、並行して、処理前のガス中のＣＯ2濃度および処理後のガス中のＣＯ2濃度を測定し、充填材の充填高さとＣＯ2除去率との関係も調べた。
都市ガスを用いたときの試験結果を図３の（ａ）に示し、Ａ重油を用いたときの試験結果を図３の（ｂ）に示す。また、Ａ重油を用いたときのＣＯ2濃度についての結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010284591.tif 000005
【００６９】
図３の（ａ）および（ｂ）における充填高さを、充填部中を通過するガスの滞留時間、すなわちガスと充填材との接触時間（秒）に置き換えたときの、ＮＯｘ除去率と該接触時間との関係を図４に示す。
【００７０】
図４に示されるように、ＮＯｘ除去率と上記の接触時間との間に相関関係のあることが分かった。
これに基づいて、処理されるべき排気ガスの量に対して、所定のＮＯｘ除去率を満たす湿式反応器の容量（塔の内径、高さなど）あるいは還元反応領域中に充填される充填材の充填高さを決定し、処理装置を効率よく運転することができる。
【００７１】
また、表２に示されるように、上記の試験例１においてＡ重油を用いた試験では、排気ガス中に１０．２４％のＣＯ2が含まれていたが、処理後にはＣＯ2濃度が１０．２２％と低下しており、ＣＯ2濃度が約２００ｐｐｍ低下していることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１      オゾナイザー
１ａ    オゾン供給ライン
２      ボイラー
２ａ    熱交換器
２ｂ    排気ガス供給ライン
２ｃ    処理前のガスサンプリング部
２ｄ    処理後のガスサンプリング部
２ｅ    ガスサンプル管
２ｆ    ガス分析計
【００７３】
３      湿式反応器
４      酸化反応領域
４ａ    酸化反応領域と混合水溶液貯留部との区画壁
５      還元反応領域
５ａ    酸化反応領域と還元反応領域との区画壁
５ｂ    還元反応領域内の充填材の区画壁
６      スプレイ
７      還元剤水溶液タンク
７ａ    還元剤水溶液補充ライン
８      アルカリ水溶液タンク
【００７４】
８ａ    アルカリ水溶液補充ライン
９      混合水溶液循環ライン
１０    混合水溶液貯留部
１１    循環ポンプ
１２    ＯＲＰ計
１３    ｐＨ計
１４    水溶液補充ライン
１５    ガス放出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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