(57)【要約】【課題】現在解決が求められている課題の一つにラインエッジラフネスがあるが、酸発生剤や塩基性化合物による解決は、解像性との間でトレードオフを起こす。本発明は、高い解像性を持つ酸不安定基により保護されたヒドロキシスチレン等をベースポリマーとするレジスト組成物について、ラインエッジラフネスが抑制され、６５ｎｍ以下のパターンルールによるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】化学増幅型レジスト組成物のベースポリマーとして水酸基を酸分解性基で保護されたスチレン単位と、インデン単位やアセナフタレン単位を有するポリマーのうち、重量平均分子量が４０００から７０００、特に４５００から５５００であるポリマーを用いたレジスト組成物を用い、最少ライン幅が６５ｎｍ以下のパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。【選択図】図１
2010039474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）
【化１】
2010039474.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基を表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数、０≦ｓ＋ｔ≦５である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし必ずｔが１以上である単位を含む）、
更に下記一般式（２）
【化２】
2010039474.tif 000024
（式中、Ｒ３は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上
及び／又は下記一般式（３）
【化３】
2010039474.tif 000025
（式中、Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、上記一般式（１）〜（３）のモノマーの合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占め、かつ上記一般式（１）で表わされるモノマーが２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のものが占める割合が上記一般式（１）全体に対して７０モル％以上であり、更に上記一般式（２）と上記一般式（３）で表わされるモノマー単位の合計がポリマーを構成する全モノマー単位に対し５〜３０モル％である重量平均分子量が４，０００〜７，０００であるポリマーに対し、上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基が一部酸分解性保護基により保護されているポリマーをベースポリマーとして含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含み、被加工基板上で最小ライン幅あるいは最小スペース幅が６５ｎｍ以下のパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
上記重量平均分子量は４，５００〜５，５００である請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基を保護する酸分解性保護基は下記一般式（４）
【化４】
2010039474.tif 000026
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）  
で表わされるアセタール基である請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法により、マスクブランク上にレジストパターンを形成してフォトマスクブランクを加工する工程を含む、パターンルールが６５ｎｍ以下の半導体装置の製造に用いるフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フォトマスクブランク等の微細加工に用いられるフォトレジスト、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線露光用に用いられる化学増幅型レジストに関するレジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト材料も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、あるいは電子線等が用いられ、更に３０ｎｍを切るようなパターンルールに対してはＥＵＶが適用されようとしている。このようなリソグラフィー方法に適用するフォトレジストは、それらの高エネルギー線に良好な感度を示すことが必要なため、高い感度と高い解像度を与える化学増幅型のものが多数開発されてきた。
【０００３】
このようなフォトレジストのうち、ポジ型のレジストに使用されるレジストパターンを構築するためのベースポリマーも種々のものが提案されてきているが、実際に用いられてきたポジ型レジストは、光酸発生剤より高エネルギー線の照射で発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つ側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱離させてアルカリ性現像液に可溶性とするというメカニズムを持っている。このため、露光工程前後でレジスト組成物に添加するベースポリマーは大きく分子量は変化しない。
【０００４】
一方、レジストパターンの形状の制御は、レジスト膜中で露光後にポリマーの溶解特性をミクロな形で制御できるかに係るため、化学増幅型レジストの実用化が始まったかなり早い時期から、ベースポリマーの分子量分散の制御について注目されていた（特許文献１）。
【０００５】
さらに、ベースポリマーの分子量については、先行特許等には種々の記載があるものの、実際にはポリヒドロキシスチレンベースのポリマーを用いる場合には、一般的に重量平均分子量Ｍｗが８０００から１５０００程度のものが使用されてきた。事実アセタール保護されたポリヒドロキシスチレンを用いたレジストの場合、分子量Ｍｗが５０００程度のものを用いるとレジストパターンの形状が矩形から頭が丸くなる傾向を示し、分子量Ｍｗが２００００以上といった大きすぎるものを用いると、溶解後に部分的な未溶解ポリマーや溶解ポリマーの再付着によるスカムが残りやすいという傾向を示した。
【０００６】
またポリヒドロキシスチレンと酸不安定基保護されたアクリル酸誘導体に更にアルカリ性現像液に溶解しない単位であるスチレンのようなものをラジカル共重合させて作ったベースポリマーについては、例えば特許文献２はポリヒドロキシスチレンの比較例よりもやや大きめなベースポリマーを用いたものを開示している。
【０００７】
ところが、アクリル酸系の重合体を用いたフォトレジストの開発では、従来の方法をそのまま踏襲したところ、分子量Ｍｗが１００００程度のものではかなりのスカムが発生することが判明した。そこで通常は、例えば特許文献３等に記載されているように、分子量Ｍｗが５０００から９０００程度のものが使用されることが多い。
【０００８】
ところで本発明者らによって提案されたヒドロキシスチレンと芳香環を持つシクロオレフィンの共重合体をアセタール保護基によってアルカリ性現像液に不溶としたベースポリマーを用いたレジスト（例えば特許文献４、５等）は、高解像性と高いエッチング耐性を有する有用なフォトレジストである。ここで開示されたレジストは、具体的には分子量Ｍｗがおよそ９０００から１５０００のものであり、上述のようなスカムという問題は全く起こさないものであった。
【０００９】
また上記特許文献４、５等のレジスト組成物は、特に電子線やＥＵＶのような高エネルギー線によって微細なパターンを形成するために有用な材料であるが、その適用対象として重要なものに、フォトマスクブランクの加工がある。フォトマスクに描画された回路は、露光時に通常４分の１程度に縮小投影されるが、マスク上に描画するパターンの線幅は目的とするパターンルールの４倍で良いというわけではなく、光の回折等の補正を行うため実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工される。そこで、例えば４５ｎｍのパターンルールを持つ半導体を製造するために用いるマスクの加工には、結局のところ４５ｎｍのパターンを解像できるレジストを使用する必要がある。このため、４５ｎｍ以下のパターンを解像するために使用するフォトマスクを製造するためのレジストには更に改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１３２５１３号公報
【特許文献２】特開平７−２０９８６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１２２９３２号公報
【特許文献４】特開２００７−１３２９９８号公報
【特許文献５】特開２００８−９５００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ターゲットとするパターンルールの微細化によって、現在解決が求められている課題の一つにラインエッジラフネスがある。解像されたレジストパターンの線幅の乱れはラインエッジラフネスと呼ばれるが、たとえ微細なレジストパターンが分離できていても、ラインエッジラフネスが大きい限りリソグラフィーを設計通りに行うことができないことになる。このラインエッジラフネスの問題は、すでに０．２μｍ程度のパターンを形成する際にも問題として取り上げられ、通常、酸発生剤や塩基性化合物の材料の選択や添加量の調整によって解決されてきた。しかし酸発生剤や塩基性化合物による解決は、結局のところ酸の拡散長をわずかに増やしてやるという作業であり、到達可能な解像度は酸の拡散長の制御であることからすると、解像性との間でトレードオフを起こす。
【００１２】
そこで、本発明は、高い解像性と高いエッチング耐性を持つ酸不安定基により保護されたヒドロキシスチレンと芳香環を持つシクロオレフィンのコポリマーをベースポリマーとするレジスト組成物について、更にラインエッジラフネスが抑制され、６５ｎｍ以下のパターンルール、更には４５ｎｍ以下のパターンルールによる半導体加工及びそれに用いるフォトマスクブランクの精密加工等に用いることができるレジストパターンの形成方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を有し、更に下記一般式（２）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上及び／又は下記一般式（３）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、下記一般式（１）〜（３）のモノマーの合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占め、かつ下記一般式（１）で表わされるモノマーが２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のものが占める割合が上記一般式（１）全体に対して７０モル％以上であり、更に下記一般式（２）と下記一般式（３）で表わされるモノマー単位の合計がポリマーを構成する全モノマー単位に対し５〜３０モル％であるポリマーに対し、下記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基が一部酸分解性保護基により保護されているポリマーをベースポリマーとし、その重量平均分子量を従来最適と考えられていた範囲より更に小さなもの、即ち、重量平均分子量が４，０００〜７，０００の高分子化合物、特に４，５００〜５，５００のものを用いて化学増幅型ポジ型レジスト組成物を組み、それを用いてパターン形成を行うと、最小ライン幅あるいは最小スペース幅が６５ｎｍ以下のパターンを形成した場合にも、高解像性であり、かつライエッジラフネスの小さなレジストパターンが形成できることを見出した。更に、上記レジスト組成物を用いることによって、パターンルールが６５ｎｍ以下である半導体の製造に用いるフォトマスク製造において、精密なレジストパターンの形成が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち本発明は、少なくとも、下記一般式（１）
【化５】
2010039474.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数、０≦ｓ＋ｔ≦５である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし必ずｔが１以上である単位を含む）、
更に下記一般式（２）
【化６】
2010039474.tif 000004
（式中、Ｒ３は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上
及び／又は下記一般式（３）
【化７】
2010039474.tif 000005
（式中、Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、上記一般式（１）〜（３）のモノマーの合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占め、かつ上記一般式（１）で表わされるモノマーが２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のものが占める割合が上記一般式（１）全体に対して７０モル％以上であり、更に上記一般式（２）と上記一般式（３）で表わされるモノマー単位の合計がポリマーを構成する全モノマー単位に対し５〜３０モル％である重量平均分子量が４，０００〜７，０００であるポリマーに対し、上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基が一部酸分解性保護基により保護されているポリマーをベースポリマーとして含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含み、被加工基板上で最小ライン幅あるいは最小スペース幅が６５ｎｍ以下のパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法である（請求項１）。
【００１５】
従来用いられてきた分子量が８，０００から１，５０００のポリヒドロキシスチレン系のベースポリマーに対し、上記ポリマーにおいては、意外にも、分子量を下げることによってパターンの頭が丸くなることなく、高解像性が得られると共に、酸発生剤と塩基性化合物の添加量の調整を用いずにラインエッジラフネスを従来のものよりも小さくすることができた。
【００１６】
更に、上記重量平均分子量は４，５００〜５，５００であることが好ましい（請求項２）。
【００１７】
また、上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基を保護する酸分解性保護基は下記一般式（４）
【化８】
2010039474.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）    
で表わされるアセタール基であることが好ましい（請求項３）。
上記のアセタール基を酸分解性保護基として採用することによって、より高解像性を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、上記のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法により、マスクブランク上にレジストパターンを形成してフォトマスクブランクを加工する工程を含む、パターンルールが６５ｎｍ以下の半導体装置の製造に用いるフォトマスクの製造方法である（請求項４）。
【００１９】
上述のレジスト組成物を使用することによって高解像度と小さなラインエッジラフネスが同時に達成されるため、これまで信頼性を確保することが難しかった６５ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下のパターンルールによる半導体製造に用いるフォトマスクの製造に、高い信頼性を与えることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ベースポリマーとして水酸基と水酸基を酸分解性基で保護されたスチレン単位と、インデン単位やアセナフタレン単位を有するポリマーのうち、重量平均分子量が４０００から７０００、特に４５００から５５００であるポリマーを用いたレジスト組成物を使用し、レジストパターンを形成することによって、最小ライン幅（残ったレジストパターンが持つ幅）、あるいは最小スペース幅（残ったレジストパターンとレジストパターンの間の幅）が６５ｎｍ以下のパターンを形成した場合にも、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を持つレジストパターンを得ることができた。更に炭素数７以上の脂肪族多環式であるアルキル基を持つアセタール基を保護基とすることにより、４５ｎｍ以下のパターンを形成した場合にも良好なＬＥＲを持つレジストパターンが得られた。更にこの結果、特に６５ｎｍ以下のパターンルール、更には４５ｎｍ以下のパターンルールを持つ半導体の製造に用いるフォトマスクの製造におけるリソグラフィーの信頼性の向上が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】高分子化合物の分子量（Ｍｗ）とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、本発明者らが特許文献４、５等に開示した高いエッチング耐性を持つレジスト組成物を更に改良し、６５ｎｍ以下のパターンルール、特に高精度なものが得にくい４５ｎｍ以下のパターンルールといった極めて微細なレジストのパターンを要求される半導体の製造およびその製造に用いるフォトマスクの製造を容易にしたものである。
【００２３】
特許文献４、５の実施例に示された分子量を持つポリマーを用いたレジスト組成物でパターン形成を行っても、当時としては比較的良好な解像性が得られ、現像後の溶解ポリマーの再付着等によるスカムの問題も生じないものであったが、ラインエッジラフネスを小さくしようとした場合には解像性をやや犠牲にしなくてはならない欠点があった。ところが、一般的にはスカム等の問題が生じない場合、分子量を下げるとパターン形状の劣化が生じたり、むしろコントラストの低下からラインエッジラフネスが増大する可能性があるが、本発明者らは、あえて分子量を下げたものを試したところ、驚くことにラインエッジラフネスが改善され、解像性も同時に向上することを見出した。
【００２４】
本発明のレジスト組成物に用いるベースポリマーは、下記のものを主たるベースポリマーとする。すなわち、少なくとも、下記一般式（１）
【化９】
2010039474.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし必ずｔが１以上である単位を含む）、
更に一般式（２）
【化１０】
2010039474.tif 000008
（式中、Ｒ３は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上
及び／又は一般式（３）
【化１１】
2010039474.tif 000009
（式中、Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、重量平均分子量が４，０００〜７，０００であるポリマーに対し、上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基が一部酸分解性保護基により保護されているベースポリマーである。
【００２５】
上記のベースポリマーは、上記一般式（１）〜（３）の単位の合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占め、好ましくは９８モル％以上であり、かつ上記一般式（１）で表わされる単位が２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のもの（ただし、ここでは水酸基が酸不安定基により保護されたものと、されていないものの合計）が占める割合が上記一般式（１）で表わされる単位全体に対して７０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは１００モル％であり、更に上記一般式（２）と上記一般式（３）で表わされるモノマー単位の合計がポリマーを構成する全モノマー単位に対し５〜３０モル％である。
【００２６】
上記のベースポリマーの基本骨格はスチレン単位（上記一般式（１））とインデン単位（上記一般式（２））、スチレン単位とアセナフチレン単位（上記一般式（３））、あるいはスチレン単位とインデン単位とアセナフチレン単位を主たる構成単位とするいずれかであり、場合によってはその他、３級アルキル基のような酸不安定基により保護された、あるいは酸安定基による（メタ）アクリル酸エステル単位等が入っても良い。
【００２７】
スチレン単位はα‐位（Ｒ１）が水素あるいはメチル基であり、水酸基あるいは酸不安定基で保護された水酸基が置換されたものが、全スチレン単位中７０モル％以上を占める必要があり、更に好ましくは８０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。また、酸不安定基で保護された状態のポリマーにおいては、保護されていない水酸基を持つ単位はポリマーの全構成モノマー単位に対して５モル％以上８０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。また、上記酸不安定基で保護された水酸基を持つ単位はポリマーの全構成モノマー単位に対して０より大きく、５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。
【００２８】
スチレン単位に置換しても良いその他の置換基として、炭素数１〜６の炭化水素基あるいはアルコキシ炭化水素基が例示される。炭化水素基としては、メチル基、エチル基や、各異性体を含むプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フェニル基等が例示される。
【００２９】
インデン単位とアセナフチレン単位は、いずれも水酸基あるいは炭素数１〜６の炭化水素基あるいはアルコキシ炭化水素基が置換されていても良い。炭化水素基としては、メチル基、エチル基や、各異性体を含むプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フェニル基等が例示される。これらの単位は特許文献３に開示されているようにレジスト組成物から得られるレジスト膜に高いエッチング耐性を与える膜であるが、本発明の結果、低分子量において好ましいパターン形状を与える作用も与えているものと思われる。これらの単位は、ポリマーの全構成モノマー単位中５〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。５モル％より少ない場合には、エッチング耐性が高いという特徴が明確ではなくなり、３０モル％を越える場合には、分子量の制御や重合の再現性を取ることが難しくなることがある。
【００３０】
上記のベースポリマーの重量平均分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が４，０００〜７，０００の範囲に入るものが用いられ、更に好ましくは４，５００〜５，５００である。重量平均分子量が４，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。逆に７，０００を越えるとラインエッジラフネスが顕著に現れる現象が生じ易くなってしまう。これらのことから、重量平均分子量は４，０００以上、７，０００以下、更に好ましくは４，５００以上、５，５００以下の極めて狭い範囲が最適である。
【００３１】
更に、上記本発明に用いるポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００３２】
上記一般式（１）の水酸基を保護する酸により分解する酸不安定基としては、アセタール基、３級アルキル基等種々のものが使用可能であるが、下記一般式（４）
【化１２】
2010039474.tif 000010
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）  
で表わされるアセタール基が、高い解像性を与えることから好ましく使用できる。一般式（４）中のＹは、炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基であるが、炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。またＹが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、高分子化合物が不安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性に欠け、解像力も劣化する。逆にＹが炭素数１以上の直鎖のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。
【００３３】
好ましい一般式（４）の例としては、下記のものが例示される。
【化１３】
2010039474.tif 000011
なお、Ｒ５は水素、あるいは炭素数１〜１０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。たとえば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ５としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ５の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。  
【００３４】
上記ポリマーの製造は、すでに多数知られている重合方法、すなわちラジカル重合やカチオン重合によって行うことができる。ラジカル重合によりポリマーを製造する場合には、すでに酸分解性保護基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体とアセトキシスチレンの重合（例えば特開２００２−６２６５２号公報）のように酸分解性基を予め導入したモノマー（この場合、フェノール性ＯＨに酸分解性保護基を入れたもの）を用い、フリーのフェノール性水酸基を持たせる単位についてはアセトキシ化した状態で重合を行い、その後脱アセトキシ化を行う方法もある。しかし、カチオン重合を行う場合や、敏感なアセタール基による保護を行う場合には、保護しない状態のポリマーを重合により製造し、それに保護を行う方法が好ましい。
【００３５】
なお、上記ラジカル重合法と脱アセトキシ化反応は良く知られており、特許文献４や５にも開示されている。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間である。
【００３６】
ポリマーを重合後にアセタール基によって保護する方法は、ビニルエーテルと酸触媒による方法（例えば特許文献５）や、ハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法（例えば特許文献４）等が知られており、ここではいずれの方法も用いることができる。
【００３７】
例えばビニルエーテルと酸触媒による方法の場合、反応時使用する酸触媒としては、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸ピリジン塩などが例示できる。反応温度は好ましくは５℃〜２０℃であり、反応時間としては０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３８】
またハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法としては、ポリマー溶液に下記一般式（５）
【化１４】
2010039474.tif 000012
（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｙ’’は炭素数１から３０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
で示されるアセタール化剤を、トリエチルアミン等の塩基性化合物の存在下に滴下していく方法である。この際の反応温度は、−２０〜５０℃、反応時間としては０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が目安であるが、これら製造方法に限定されるわけではない。
【００３９】
また、ベースポリマーの他に例外的に他のポリマーを加えることもできる。例えばフッ素が近傍に置換されて酸性度が向上した水酸基をアルカリ可溶性基として含有するポリマー、これは（メタ）アクリルエステル系（特開２００７−２９７５９０号公報）やヒドロキシスチレン系（特開昭６２−２４０９５３号公報）のものが知られているが、これらの材料はレジスト膜の表面状態を変化させ、パターンの面内均一性を向上させる効果を持つ。また、常用されるヒドロキシスチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマー系等のポリマーも本発明の効果を損なわない範囲で加えることもできる。ただし、これらのポリマーはポリマー全体の３０質量％を超えないことが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、本発明の効果自体を得るためには加える必要はない。
【００４０】
さらに、本発明に使用する化学増幅ポジ型レジスト組成物において、塗布を可能にするために固形分を溶解する有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４１】
また、上記有機溶剤として、光露光用レジストを調製する場合には酸発生剤添加量が比較的少なく制御されるため、主たる溶剤はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが選択されることが好ましく、この場合、全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、追加される副溶剤は乳酸アルキルエステルやプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく選択される。電子線露光用レジストとする場合には酸発生剤添加量が比較的多く使用されるため、主たる溶剤は水酸基を有する乳酸アルキルエステルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルが選択されることが好ましく、この場合、全溶剤に対して乳酸アルキルエステルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルの一方あるいは両者を混合したものを５０質量％以上とすることが好ましい。
更に、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０％以上として使用される。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを２０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルを５〜８０質量％の割合とすることが好ましく、その比は上述のように酸発生剤添加量等を勘案して決定される。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に使用するレジスト組成物に含有される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４４】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネート又はビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００４５】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００４６】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４７】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、また、ビスオキシムスルホネート型等が挙げられる。
【００４８】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラ��−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００４９】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５０】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（４−メトキシベンゼンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（１−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メチルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（４−ドデシルフェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（オクチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（２−ナフチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）エタノン＝Ｏ−（フェニルスルホニル）オキシム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−（１０−カンファースルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（メチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルスルホニルオキシフェニルエタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルカルボニルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシカルボニルメトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−チオフェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ジオキサチオフェン−２−イル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホネート）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（ブチルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）エチル）フェノキシ）プロポキシ）フェニル）エタノン＝Ｏ−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）オキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５１】
また、下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化１５】
2010039474.tif 000013
（式中、Ｒ４０１は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ４０２は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ４０１は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００５２】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５３】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル）アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００５４】
また、ビスオキシムスルホネートとして、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。上記のうち、感度と安定性が好ましく得られるものとしては、スルホニウム塩、ビススルホニルジ��ゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートを挙げることができる。
【００５５】
上述のうち、より好ましい具体例としては、スルホニウム塩ではトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリデカフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ヘプタフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００５６】
また、ビススルホニルジアゾメタン類としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを挙げることができる。
【００５７】
更に、Ｎ−スルホニルオキシイミド類としては、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００５８】
そして、オキシム−Ｏ−スルホネート類としては、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム＝２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム＝ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１５質量部、好ましくは２．０〜１０．０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００６０】
本発明に使用するレジスト組成物には、更に塩基性化合物が添加され得る。塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６３】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６４】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６５】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ’）ｎ（Ｙ’）３−ｎ                                    （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘ’は同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ’）−１〜（Ｘ’）−３
【化１６】
2010039474.tif 000014
で表すことができる。側鎖Ｙ’は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００６６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。例えば、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００６７】
また、塩基性成分として、上記例示の窒素上が酸化されたアミンオキシド構造を有する塩基性化合物を用いることができる。具体的にはトリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキサイド、Ｎ−２−（（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキサイドなどがあげられる。
【００６８】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜２質量部を混合したものが好適である。配合量が３質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６９】
本発明のレジスト組成物には、塗布時に平滑性の高いレジスト膜を得るために、界面活性剤を添加しても良い。添加される界面活性剤は公知のいずれのものも用いることができるが、例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００７１】
本発明において、上述の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いた種々の集積回路製造やフォトマスク製造の方法は、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。例えば、本発明の化学増幅型レジスト材料を、集積回路製造用の基板やフォトマスクブランク（最表面材料は、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜、クロム化合物、モリブデン−シリコン化合物等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００７２】
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７３】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【００７４】
フォトマスクブランク上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、上述の方法から解像度が高く、ラインエッジラフネスが小さなレジストパターンが得られるため、６５ｎｍ以下のパターンルールを持つ半導体製造用のフォトマスク、特に４５ｎｍ以下のパターンルールを持つ半導体製造用のフォトマスクの製造に、好適に本発明を用いることができる。
【００７５】
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクの加工は公知のいずれの方法を用いても良いが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属―ケイ素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【００７６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７７】
［ポリマー分子量の測定］
ポリマーの分子量の測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミッションクロマトグラフィーにより行った。
【００７８】
［合成例１］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ｐｏｌｙ−１）とする。
【００７９】
［合成例２］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０３．２ｇ、アセナフチレン４６．８ｇ、溶媒としてトルエンを１８００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール１６００ｇと水３７０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４８Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン２２５ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８５ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８７．６：１２．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙ−２）とする。
【００８０】
［合成例３］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３１５．８ｇ、インデン１３４．６ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）３８．５ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９６８ｇと水１２０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４８Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３７５ｇを加え、ここに攪拌中ヘキサンを１０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１７０ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン＝８９．１：１０．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
これを（ｐｏｌｙ−３）とする。
【００８１】
［合成例４］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを９５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２２．９ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ、溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２８２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン０．６Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１８２ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ｐｏｌｙ−４）とする。
【００８２】
［合成例５］
１Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２９３．３ｇ、インデン２０６．７ｇ、溶媒としてトルエンを７００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１４．６ｇ加え、５０℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ、溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．４Ｌ、テトラヒドロフラン０．５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１４０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１７５ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン＝８９．０：１１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
これを（ｐｏｌｙ−５）とする。
【００８３】
［合成例６］
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２６８．８ｇ、アセナフチレン３１．２ｇ、溶媒としてトルエンを１２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−６５）２３．１ｇ加え、４５℃まで昇温後、２０時間反応させ、その後５５℃まで昇温後、２０時間反応させる２段階加温重合を行った。この反応溶液にメタノール７００ｇと水１５０ｇの混合溶液を攪拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．３２Ｌ、テトラヒドロフラン０．３６Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１０８ｇ、水２１ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール３６５ｇとアセトン７５ｇを加え溶液化した。ここに攪拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸６５ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．１５Ｌに溶解し、上記と同様に水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体１８４ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８７．９：１２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これを（ｐｏｌｙ−６）とする。
【００８４】
［合成例７］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン共重合体（ｐｏｌｙ−１）５０．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、５℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．０ｇを添加後、アセタール化剤−Ａ：１４．９ｇを１時間かけて滴下注入した。室温まで昇温後４時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン２００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、水７．０Ｌの溶液中に晶出沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５４．０ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝６９．９：１０．７：１９．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ｐｏｌｙ−７）とする。
【００８５】
また、合成例７と同様の手法により、ｐｏｌｙ−４をのアセタール化反応を行い、下記ｐｏｌｙ−１１を得た。
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−メトキシイソブトキシスチレン＝７０．８：１０．７：１８．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
【００８６】
［合成例８］
１Ｌのフラスコにポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン共重合体（ｐｏｌｙ−１）２００．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１８００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、２５℃付近で、トリエチルアミン１２０ｇを添加後、アセタール化剤−Ｂ：５０．４ｇを３０分間かけて滴下注入した。室温のまま３時間反応させた。この反応溶液を濃縮し、アセトン４００ｇに溶解後、酢酸を用いて中和洗浄のため、、水１０．０Ｌの溶液中に晶出沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１１ｇを得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−トリシクロデカンオキシイソブトキシスチレン＝７８．４：１０．８：１０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ｐｏｌｙ−８）とする。
【００８７】
また、合成例８と同様の手法により、ｐｏｌｙ−２、３、４、５、６のベースポリマーのアセタール化反応を行い、下記ｐｏｌｙ−９，１０，１２，１３，１４を得た。これらポリマーのデータを表１に示した。
【００８８】
【表１】
2010039474.tif 000015
（表１中の組成比率は１Ｈ−ＮＭＲによるヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−トリシクロデカンオキシイソブトキシスチレンの成分比率）
【００８９】
以下にアセタール化剤−Ａ，−Ｂ及び、ｐｏｌｙ−７からｐｏｌｙ−１４の構造式を下記に示す。
【化１７】
2010039474.tif 000016
アセタール化剤
−Ａ                            −Ｂ            
【化１８】
2010039474.tif 000017
【００９０】
また表２、３に示すレジスト材料を調製した。そのとき、表２、３に挙げるレジスト組成物は高分子化合物は上記合成例に示したｐｏｌｙ−７から１４を使用し、他の組成物成分は次の通りで行った。使用した酸発生剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
酸発生剤
【化１９】
2010039474.tif 000018
塩基性化合物Ａ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド
【化２０】
2010039474.tif 000019
また、界面活性剤及び溶剤は下記のものを使用した。
界面活性剤Ａ：ＫＨ−２０（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００９１】
【表２】
2010039474.tif 000020
【００９２】
【表３】
2010039474.tif 000021
【００９３】
得られたレジスト材料を０．０２μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液をマスクブランクス上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
【００９４】
次いで、このマスクブランクスを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜４、比較例１〜４）を得ることができた。
【００９５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．０２μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量において分離し、加えてレジストパターンがパターン倒れなく解像しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
【００９６】
加えて、０．４０μｍ、０．２０μｍ、の１：１ラインアンドスペースパターンのスペース部の線幅（ＣＤ）を、ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定する。これを当該基板になされたパターンそれぞれ２０点について行い、スペース線幅のぶれをラインエッジラフネス（ＬＥＲ）として計測した、合計４０点のＣＤ測定値の３シグマ値を求める。得られた３シグマ値をＬＥＲの値とした。このラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の値が小さいほどマスクブランクス上のレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が少なく良好である。
【００９７】
レジスト評価結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2010039474.tif 000022
【００９９】
高分子化合物の分子量（Ｍｗ）とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の関係を図１に示した。この図１から明らかなように、分子量が４０００〜７０００でラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好となることが判る。
【０１００】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2010039474.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月4日(2009.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）
【化１】
2010039474.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基又はアルコキシ炭化水素基を表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数、０≦ｓ＋ｔ≦５である。ｔ＝１又は２の時、フェノール性水酸基は酸分解性保護基で保護されていても良い。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし必ずｔが１以上である単位を含む）、
更に下記一般式（２）
【化２】
2010039474.tif 000029
（式中、Ｒ３は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上
及び／又は下記一般式（３）
【化３】
2010039474.tif 000030
（式中、Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６の炭化水素基、アルコキシ炭化水素基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、
上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基が一部酸分解性保護基により保護されているポリマーであって、
上記一般式（１）〜（３）のモノマーの合計が、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占め、かつ上記一般式（１）で表わされるモノマーが２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のものが占める割合が上記一般式（１）全体に対して７０モル％以上であり、更に上記一般式（２）と上記一般式（３）で表わされるモノマー単位の合計がポリマーを構成する全モノマー単位に対し５〜３０モル％であり、
重量平均分子量が４，０００〜７，０００であるポリマーをベースポリマーとして含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含み、被加工基板上で最小ライン幅あるいは最小スペース幅が６５ｎｍ以下のパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
上記重量平均分子量は４，５００〜５，５００である請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
上記一般式（１）のモノマー単位のフェノール性水酸基を保護する酸分解性保護基は下記一般式（４）
【化４】
2010039474.tif 000031
（式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）  
で表わされるアセタール基である請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法により、マスクブランク上にレジストパターンを形成してフォトマスクブランクを加工する工程を含む、パターンルールが６５ｎｍ以下の半導体装置の製造に用いるフォトマスクの製造方法。