(57)【要約】【課題】スピン塗布やスリット塗布に適していて、微細なパターン形成が可能であり、光硬化後の基板に対する密着性が高くて、レジストの剥離が容易であるナノインプリント用硬化性組成物を提供する。【解決手段】１官能重合性化合物８７質量％以上と、光重合開始剤とを含むナノインプリント用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１官能重合性化合物８７質量％以上と光重合開始剤を含むナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
２種以上の１官能重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記の２種以上の１官能重合性化合物のうち、１種の１官能重合性化合物が有する重合性官能基が、その他の１種の１官能重合性化合物が有する重合性官能基とは異なることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記の２種以上の１官能重合性化合物として、少なくとも、（１）アクリルエステル化合物を１種以上と、（２）アクリルアミド化合物もしくはＮ−ビニル化合物を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
さらにシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
さらに長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩、または、カルボン酸長鎖アルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
さらにノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が２〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を塗布して硬化することにより膜厚が０．０３〜４０μｍである膜を形成する工程と、形成した膜にパターンを形成する工程を含むことを特徴とする光ナノインプリントリソグラフィにおけるパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を塗布する工程、
光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記ナノインプリント用硬化性組成物を変形させる工程、
モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関するものである。また、本発明は、このようなナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【０００９】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。
【００１０】
このようなナノインプリント法に用いられるナノインプリント用硬化性組成物には、簡便な操作で良好なパターンを形成することができるような性質を有していることが必要とされる。具体的には、粘度が低いこと、光照射時に高い反応率で硬化すること、スピン塗布やスリット塗布に適していること、微細なパターン形成が可能であること、モールドへの付着が抑えられていること、光硬化後の基板に対する密着性が高いこと、エッチング性に優れていること、レジストの剥離が容易であることなどが必要とされる。
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【非特許文献１】S.Chou et al., Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al., Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のようにナノインプリント用硬化性組成物には、様々な性質を兼ね備えていることが必要とされるが、これまでに提案されている組成物はこれらの条件のすべてを満足するものではなかった。本発明の目的は、スピン塗布やスリット塗布に適していて、微細なパターン形成が可能であり、光硬化後の基板に対する密着性が高くて、レジストの剥離が容易である、特にエッチングレジストを対象とする、ナノインプリント用硬化性組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記手段を有する本発明によれば上記の目的を達成しうることを見いだした。
［１］  １官能重合性化合物８７質量％以上と光重合開始剤を含むナノインプリント用硬化性組成物。
［２］  ２種以上の１官能重合性化合物を含むことを特徴とする［１］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［３］  前記の２種以上の１官能重合性化合物のうち、１種の１官能重合性化合物が有する重合性官能基が、その他の１種の１官能重合性化合物が有する重合性官能基とは異なることを特徴とする［２］に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［４］  前記の２種以上の１官能重合性化合物として、少なくとも、（１）アクリルエステル化合物を１種以上と、（２）アクリルアミド化合物もしくはＮ−ビニル化合物を含むことを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［５］  さらにシリコーン樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［６］  さらに長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩、または、カルボン酸長鎖アルキルエステルを含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［７］  さらにノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［８］  ２５℃における粘度が２〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を塗布して硬化することにより膜厚が０．０３〜４０μｍである膜を形成する工程と、形成した膜にパターンを形成する工程を含むことを特徴とする光ナノインプリントリソグラフィにおけるパターン形成方法。
［１０］  ［１］〜[８］のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記ナノインプリント用硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、スピン塗布やスリット塗布に適していて、微細なパターン形成が可能であり、光硬化後の基板に対する密着性が高くて、レジストの剥離が容易である。また、本発明によれば、さらに適度な粘度を有していて、光照射時に高い反応率で硬化し、モールドへの付着が抑えられていて、エッチング性にも優れているナノインプリント用硬化性組成物も提供することが可能である。さらに本発明のパターニング方法によれば、簡便な方法で微細なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書中において、「メタ（アクリレート）」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「メタ（アクリル）」はアクリルおよびメタクリルを表し、「メタ（アクリロイル）」はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。さらに本明細書中において、「重合性化合物」は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、「官能基」は重合反応に関与する基をいう。また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいう。
【００１５】
［本発明のナノインプリント用硬化性組成物］
（組成の特徴）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、（ａ）少なくとも１種の１官能重合性化合物８７質量％以上と、（ｂ）光重合開始剤とを含むものである。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性化合物と、光照射によって前記重合性化合物の重合反応を開始させる光重合開始剤とを含み、さらに必要に応じて、界面活性剤や酸化防止剤等を含んで構成される。本発明のナノインプリント用硬化性組成物においては、１官能重合性化合物を８７質量％以上含有するとともに、光重合開始材を含有する点に特徴がある。
【００１６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらにシリコーン樹脂または長鎖アルキルカルボン酸を含有するものであることが好ましく、特にシリコーン樹脂を含有するものであることが好ましい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の好ましい組成は、（ａ）１官能重合性化合物が８７〜９９．８質量％、（ｂ）光重合開始剤が０．１〜８質量％、（ｃ）シリコーン樹脂が０．００８〜５．０質量％である。より好ましい組成は、（ａ）１官能重合性化合物が９０〜９９質量％、（ｂ）光重合開始剤が０．３〜５質量％、（ｃ）シリコーン樹脂が０．０１〜４質量％である。さらに好ましい組成は、（ａ）１官能重合性化合物が９５〜９８質量％、（ｂ）光重合開始剤が０．５〜３質量％、（ｃ）シリコーン樹脂が０．０２〜３質量％である。１官能重合性化合物を２種以上含む場合は、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。光重合開始剤とシリコーン樹脂についても同じである。また、上記の好ましい組成は、（ｃ）としてシリコーン樹脂を用いた場合について記載されているが、（ｃ）として長鎖アルキルカルボン酸を用いた場合の好ましい組成も同じである。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物に含まれる各成分の詳細について、以下に説明する。
【００１７】
（組成物に含まれる成分）
１官能重合性化合物
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、少なくとも１種の１官能重合性化合物が含まれる。本発明に用いられる１官能重合性化合物は、重合性官能基を１つ有する化合物である。重合性官能基の種類は特に制限されないが、エチレン性不飽和結合であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いることができる１官能重合性化合物として、アクリルアミド、メタクリレート、アセトキシアクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリロニトリル、アリルベンゼン、クロトンアルデヒド、ジアリルシアナミド、ジエチルフマレート、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチルー２−ビニルー２−オキサゾリン、４，４−ジメチルー２−ビニルー２−オキサゾリン、４，４−ジメチルー２−ビニルー５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、４,４,６−トリメチルー２−ビニルー５，６−ジヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニルー２−オキサゾリン、４,４−ジメチルー２−イソプロペニルー２−オキサゾリン、フマロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アリルアセテート、アリルアクリレート、アリルアルコール、ビニルメルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ジアリルフタレート、１，１’−ジフェニルエチレン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタリレート、ノルボルナジエン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’―ジビニルアニリン、インデン、イソプロペニルアセテート、メタクリロイルアセトン、ノルボルナジエン、２，４−アクリロキシメチルー２，４−ジメチルオキサゾリン、２，４−メタクリロキシメチルー２，４−ジメチルオキサゾリン、ビニルジエチルホスホネート、ビニルジメチルホスホネート、２−メチルプロペニルアセテート、３−（２−ビニル）−６−メチルー４，５−ジヒドロピリダジノン、２−メチルー５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−ビニルー５エチルピリジン、１−ベンジルー３−メチレンー５−メチルピロリドン、２−ビニルキノリン、スチレン、２，４，６―トリメチルスチレン、α―メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、２−メチルー５−ビニルテトラゾール、２−フェニルー５−（４’―ビニル）フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ−メチルービニルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ビニルーＮ’―エチルウレア、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルブチルエーテル、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルドデシルエーテル、ビニルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルオキサレート、ビニルエチルサルファイド、ビニルフォルメート、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソブチルサルファイド、ビニルイソプロピルケトン、ビニルラウレート、ビニルーｍ−クレジルエーテル、ビニルメチルサルファイド、ビニルメチルスルホキサイド、ビニル−ｏ−クレジルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルーｐ−クレジルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルフェニルサルファイド、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルーｔｅｒｔ−ブチルサルファイド、ビニルチオールアセテート、ビニルー４−クロロシクロヘキシルケトン、ビニルー２−クロロエチルエーテル、ビニルーｔｒｉｓ（トリメトキシシロキシ）シラン、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニレンカルボネート、ビニルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、エトキシフェニル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オキセタンアクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（２-エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ベンジルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、（２-エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレートが低粘度で、相溶性が良く、硬化性が良好である点でより好ましい。
【００２０】
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、特に２種類以上の１官能重合性化合物を含有させることが好ましい。このとき、２種類以上の１官能重合性化合物は、光硬化性を高める、あるいは基板への密着性を向上するという観点から、極性が異なる重合性基を選択して組み合わせることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル基である１官能重合性化合物とアクリルアミド基である１官能重合性化合物を組み合わせることや、（メタ）アクリル基  である１官能重合性化合物と  Ｎ−ビニル基である１官能重合性化合物を組み合わせることなどが好ましい。
２種類以上の１官能重合性化合物を用いる場合は、最も多く含まれる１官能重合性化合物の含有量は組成物全体の５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９６質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
その他の重合性単量体
本発明においては、２官能以上の重合性化合物を必要に応じ添加することも出来る。具体的な化合物例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能以上の重合性化合物の含有量は組成物全体の０〜１０質量％であることが好ましく、０〜７質量％であることがより好ましく、０〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
光重合開始剤
本発明のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の１官能重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性化合物の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については明確にされていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明のナノインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００２４】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、一般に、市販されている開始剤を用いることができる。アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度の観点から好ましい。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル−１−ブタノン]）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００２６】
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄する必要が生じる、あるいは光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【００２７】
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、重合性化合物（Ａ）がラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
【００２８】
シリコーン樹脂
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。本発明に用いられるシリコーン樹脂は、固形状のシリコーン樹脂、シリコーンオイル、あるいはシリコーンオイルにステアリン酸ナトリウム等の金属石鹸を添加したシリコーングリースである化合物、もしくは組成物であればいずれのものでも用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましい。本発明にしたがって、８７質量％以上の１官能重合性化合物と光重合開始剤に加えて、さらにシリコーン樹脂を用いることにより、スピン塗布やスリット塗布を改善し、微細なパターン形成をより容易にし、光硬化後の基板に対する密着性を改善し、レジストの剥離を容易にすることができる。さらにモールドへの付着を抑え、エッチング性を向上させることもできる。
【００２９】
シリコーン樹脂として、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アクリレート変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ヒドロキシ基変性シリコーンオイルなどを挙げることができ、なかでもアクリル変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、カルボキシ基変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましく、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、カルボキシ基変性シリコーンオイルがより好ましい。また、市販品も使用することが可能であり、例えば  信越化学工業社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−４２７２などを挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いるシリコーン樹脂の分子量は、３００〜２００００が好ましく、４００〜１５０００がより好ましく、５００〜１２０００がさらに好ましい。
シリコーン樹脂の分子量が上記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化後に、モールドからレジストが容易に剥離する傾向にあり好ましい。一方、シリコーン樹脂の分子量が上記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の粘度が低下する傾向にあり好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるシリコーン樹脂の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．００８〜５質量％であり、好ましくは０．０１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜３質量％である。２種類以上のシリコーン樹脂を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
シリコーン樹脂の含有量が上記の好ましい範囲の下限値以上であると、光硬化後に、モールドからレジストが容易に剥離し、スリットコート等の塗布時に塗布筋などの欠陥の発生が著しく減少する傾向にあり好ましい。一方、シリコーン樹脂の含有量が上記の好ましい範囲の上限値以下であると、塗布時にハジキなどの欠陥の発生が著しく減少し、レジストの基板との密着が良化する傾向にあり好ましい。
【００３２】
長鎖アルキルカルボン酸等
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩や、カルボン酸長鎖アルキルエステルを含有することも好ましい。
本発明に用いられる長鎖アルキルカルボン酸のアルキル部分の炭素数と、本発明に用いられるカルボン酸長鎖アルキルエステルのアルキル部分の炭素数は、いずれも１２〜２０が好ましく、１３〜１９がより好ましく、１４〜１８がさらに好ましい。炭素数が１２以上であれば添加することによる効果が得られやすくなり、炭素数が２０以下であればより良好な溶解性が得られやすくなる傾向がある。長鎖アルキルカルボン酸金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。カルボン酸長鎖アルキルエステルのカルボン酸部分は特に制限されず、アルキルカルボン酸やアリールカルボン酸を用いることができる。
本発明で好ましく用いることができる長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩、カルボン酸長鎖アルキルエステルとして、例えば、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明にしたがって、８７質量％以上の１官能重合性化合物と光重合開始剤に加えて、さらに長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩や、カルボン酸長鎖アルキルエステルを用いることにより、スピン塗布やスリット塗布を改善し、微細なパターン形成をより容易にし、光硬化後の基板に対する密着性を改善し、レジストの剥離を容易にすることができる。さらにモールドへの付着を抑え、エッチング性を向上させることもできる。
【００３４】
（ｄ）その他の成分
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、上述の（ａ）１官能重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）シリコーン樹脂や長鎖アルキルカルボン酸の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、劣化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。本発明のナノインプリント硬化性組成物は、特にノニオン系界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
【００３５】
−界面活性剤−
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくく、レジストの基板密着不良を起こしにくいという利点がある。
【００３６】
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に一般にナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することがより容易になる。また、モールド凹部のキャビティ内へのナノインプリント硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度の低下等がより容易になる。
【００３７】
本発明で用いることのできる、ノニオン性の界面活性剤の例としては、商品名パイオニンＤ６１１２Ｗ（竹本油脂製）などのポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルが挙げられる。また、商品名フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルやパーフルオロ基含有オリゴマーなどが好ましい。
【００３８】
−酸化防止剤−
本発明のナノインプリント硬化性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することができる。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減しやすくなるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００３９】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４０】
−溶剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を含ませることも可能である。溶剤としては有機溶剤を用いることが好ましい。ただし、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、１官能重合性化合物を反応性希釈剤として含むため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを本発明のナノインプリント用硬化性組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加できる。本発明のナノインプリント用硬化性組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００４１】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
【００４２】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、水を含ませることも可能であるが、その含有量は全組成物中、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の保存安定性をより安定にすることができる。
【００４３】
−増感剤−
（ｄ）増感剤
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、増感剤を添加することができる。増感剤を添加することにより、ＵＶ領域の波長吸収性を調整することができる。
本発明において好ましく用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【００４４】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における増感剤の含有割合は、組成物全体の０〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。増感剤の含量を０．１質量％以上とすることにより、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含量を５質量％以下とすることにより、溶解不良や液安定性の劣化を抑えることができる。
【００４５】
−有機金属カップリング剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【００４６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００４８】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４９】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００５０】
上記有機金属カップリング剤は、ナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的となる傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【００５１】
−重合禁止剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５２】
−紫外線吸収剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、紫外線吸収剤を配合してもよい。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５３】
−光安定剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光安定剤を配合してもよい。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５４】
−劣化防止剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、劣化防止剤を配合してもよい。
劣化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５５】
−可塑剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００５６】
−密着促進剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、密着促進剤を配合してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【００５７】
−熱重合開始剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、熱重合開始剤を配合してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５８】
−着色剤−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、着色剤を配合してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。
【００５９】
−フィラー−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、フィラーを配合してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の耐熱性、機械的強度、タック性等を向上するなどの目的で、任意成分としてフィラーを添加してもよい。無機微粒子は、超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものを意味している。本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、ナノインプリント用硬化性組成物が適用される光学物品の用途およびグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子サイズが１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子サイズが１ｎｍ以上では、ナノインプリント用硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、一方、一次粒子サイズが３００ｎｍ以下ならば、樹脂の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。
【００６０】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）微粒子を用いるのが好ましい。
【００６１】
無機微粒子は、ナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に１〜７０質量％の割合で配合するのが好ましく、１〜５０質量％の割合で配合するのが特に好ましい。無機微粒子の割合を１質量％以上とすることにより、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、無機微粒子の割合を７０質量％以下とすると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。
【００６２】
−エラストマー粒子−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、エラストマー粒子を配合してもよい。
また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【００６３】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明のナノインプリント用硬化性組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００６５】
−塩基性化合物−
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６６】
（組成物の調製）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、更に残膜を低く抑えることができる。
【００６７】
このようにして調製した本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、塗布性が良好で、スピンコート、スリットコートで欠陥が生じにくい。また、低粘度であり、光反応率も高く、ナノインプリントリソグラフィにおけるパターン形成性に優れている。このため、ＩＴＯ被膜、金属被膜、絶縁被膜、あるいは半導体（シリコーンウエハー等）基板を用いた場合、特に光硬化後のレジスト硬化膜／基板の密着が優れている。さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光硬化後、レジストとモールドの剥離性が良好であり、モールド汚れが生じない。また、ウェットエッチング性が良好であり、エッチングを行った後に容易にレジストを剥離することができて、レジスト剥離後の基板面の汚れがない。
【００６８】
［パターン形成方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明では、硬化性組成物を塗布して硬化してパターンを形成する。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明のナノインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させてナノインプリント用硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【００７０】
以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。
【００７１】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の光硬化製組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、通常０．０３μｍ〜４０μｍであり、０．０５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、多重塗布してもよい。
【００７２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【００７３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵVが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
【００７４】
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材およびまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００７６】
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００７７】
上記本発明で用いられるモールドは、ナノインプリント用硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理をおこなったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えばダイキン工業製:商品名  オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００７８】
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力が１０気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部のナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００７９】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【００８０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００８１】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物をエッチングレジストに適用する場合について説明する。エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。エッチング液による処理（ウエットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
エッチング処理は、適当な枚数をまとめて処理するバッチ方式でも良いし、一枚毎に処理する枚葉処理でも良い。
【００８２】
前記ウエットエッチングを行う場合のエッチング液には、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液や、硝酸セリウム・過酸化水素水の混合液、Ｔｉ用には希釈フッ酸、弗酸・硝酸混合液、Ｔａ用にはアンモニウム溶液と過酸化水素水の混合液、Ｍｏ用には過酸化水素水、アンモニア水・過酸化水素水の混合物、リン酸・硝酸の混合液、ＭｏＷ、Ａｌにはリン酸・硝酸混合液、弗酸・硝酸の混合液、リン酸・硝酸・酢酸の混合液ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ2には緩衝フッ酸、フッ酸・フッ化アンモニウム混合液、Ｓｉ、ポリＳｉには弗酸・硝酸・酢酸の混合液、Ｗにはアンモニア水・過酸化水素水の混合液、ＰＳＧには硝酸・フッ酸の混合液、ＢＳＧにはフッ酸・フッ化アンモニウム混合液などがそれぞれ使用される。
ウエットエッチングは、シャワー方式でも良いし、ディップ方式でもよいが、エッチングレート、面内均一性、配線幅の精度は処理温度に大きく依存するため、基板種、用途、線幅に応じて条件が最適化する必要がある。また、前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは９０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。
【００８３】
ドライエッチングは、基本的に真空装置内に１対の平行に配置された電極を有し、一方の電極上に基板を設置する平行平板型のドライエッチング装置が用いられる。プラズマを発生させるための高周波電源が基板を設置する側の電極に接続されるか、反対の電極に接続されるかにより、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）モードとラジカルが主として関与するプラズマエッチング（ＰＥ）モードに分類される。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ+やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮｘ用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯｘ用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。
【００８４】
エッチング後、下層基板へのパターン転写に用いたレジストを剥離する方について述べる。剥離は、液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
【００８５】
レジスト剥離速度は、温度・液量・時間・圧力などが大きく関与し、基板種、用途によって最適化ことができる。本発明では、室温〜１００℃程度の温度範囲で、基板を浸し（数分〜数十分）、酢酸ブチルなどの溶剤リンス、水洗を行うことが好ましい。剥離液自体のリンス性、パーティクル除去性、耐腐食性を向上させる観点から、水リンスのみでもよい。水洗は、純水シャワー、乾燥はエアナイフ乾燥が好ましい例として挙げられる。基板上に非結晶質シリコーンが露出している場合には、水と空気の存在で酸化膜が形成されるので、空気を遮断することが好ましい。また、アッシング（灰化）と薬液による剥離を併用する方法も適用してもよい。アッシングは、プラズマアッシング、ダウンフローアッシング、オゾンを用いたアッシング、ＵＶ／オゾンアッシングが挙げられる。例えば、ドライエッチングでＡｌ基板を加工する場合には、一般的に塩素系のガスを使うが、塩素とＡｌの生成物である塩化アルミニウムなどがＡｌを腐食する場合がある。これらを防止するために、防腐剤入りの剥離液を使用してもよい。
【００８６】
前記のエッチング工程、剥離工程、リンス工程、水洗以外のその他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられる。例えば、硬化処理工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
【００８７】
前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたパターンを加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、２００℃以下とすることにより、ナノインプリント用硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
【００８８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、形成されたパターンの全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、前記感光層を形成する組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜実施例１＞
（ａ）１官能重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ製）２９．２２ｇとベンジルアクリレート（大阪有機化学製  ビスコート＃１６０）６８．１８ｇ、（ｂ）光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）(Ｐ−１)２．１０ｇ、（ｃ）シリコーン樹脂として、反応性シリコーン（信越化学製ＸＸ−２２−１６４Ａ）０．５０ｇを精秤し、室温で２時間混合し、均一溶液とした。組成物の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
調製した組成物を膜厚２０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチのガラス基板（０．７ｍｍ厚）上に厚さが３μｍになるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度１０Ｔｏｒｒで、モールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。このときモールドとして、２０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２．０μｍであり、フッ素系ガスを用いたプラズマで表面処理を行ってあるガラスを材質とするモールドを用いた。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。引き続き、リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製の電極パターンを形成した。さらに、７０℃のモノエタノールアミン／ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）混合剥離液中に１０分間浸漬処理することによりモールド剥離を行った。
【００９２】
＜実施例２〜１２、比較例１〜２＞
表１に記載される通りに組成を変えて、実施例１と同様の工程を実施した。
【００９３】
以上の実施例１〜１３および比較例１〜２の各ナノインプリント用硬化性組成物について、以下の測定および評価を行った。
【００９４】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、測定対象物の粘度によって変えた。すなわち、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで、それぞれ測定を行った。
【００９５】
＜光硬化性＞
ＦＴ−ＩＲにより、窒素雰囲気下で光照射による二重結合の８１０ｃｍ-1の吸収を測定し、二重結合の消費率を反応率とした。光硬化性を以下の基準で評価した。
Ａ：反応率が７０％以上、１００％以下
Ｂ：反応率が４０％以上、７０％未満
Ｃ：反応率が４０％未満
【００９６】
＜スピン塗布適性＞
膜厚２０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に、ナノインプリント用硬化性組成物を厚さが３．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない
Ｂ：塗布スジが少し観察された
Ｃ：ハジキまたは塗布スジが強く観察された
【００９７】
＜スリット塗布適性＞
膜厚２０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に、大型基板塗布用のスリットコーターレジスト塗布装置(平田機工（株）社製ヘッドコーターシステム)を用いてナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、膜厚３．０μｍのレジスト被膜を形成し、縦横に出る筋状のムラの有無を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：筋状のムラが観察されなかった
Ｂ：筋状のムラが弱く観察された
Ｃ：筋状のムラが強く観察された、またはレジスト被膜にハジキが観察された
【００９８】
＜パターン形成性＞
２０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２．０μｍであり、フッ素系ガスを用いたプラズマで表面処理してあるガラスを材質とするモールドを用いて、膜厚２０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチのガラス基板（０．７ｍｍ厚）にレジストを３μｍ塗設し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件下で光インプリントを行った。その後、モールドを剥離して、基板上のパターンを光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡により観察した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる
部分（原版のパターンと２０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異な
る、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
Ｄ：光反応率もしくは塗布適性の評価がＣであり、パターン形成性の評価
不能
【００９９】
＜モールドへの付着性＞
２０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが２．０μｍであり、フッ素系ガスを用いたプラズマで表面処理してあるガラスを材質とするモールドを用いて、膜厚２０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチのガラス基板（０．７ｍｍ厚）にレジストを３ｕｍ塗設し、光インプリントを１００回繰り返した。１００回目の光硬化後にモールドを引き剥がしたとき、硬化膜や未硬化物がモールドに残留するか否かとモールドの形状変化を目視、並びに光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。なお、光インプリント時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
Ａ：残留物無し、またモールドの形状変化無し
Ｂ：残留物が僅かに観察されるが、モールドの形状変化無し
Ｃ：残留物が有り、さらにモールドに反りなどの形状変形が生じる
Ｄ：光硬化性もしくは塗布適性の評価がＣであり、モールドへの付着性の
評価不能
【０１００】
＜光硬化後の基板密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）を参考とし、基材密着性を評価した。Ｓｉウェハ上に硬化後の膜厚が３μｍとなるようにレジストを塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化膜を得た。この硬化膜に、１ｍｍ×１ｍｍの直交する格子切り込みパターンを１０×１０マス作製した。格子パターンにテープを貼り付け、６０度の角度でテープを引き剥がした。目視にてパターンの剥離が見られたマス目の数を計測し、以下の基準で評価した。パターンの剥離が見られたマス目の数の数が少ないほど基材密着性が良好であることを示す。
Ａ：剥離が見られたマス目の数が０〜５未満
Ｂ：剥離が見られたマス目の数が５以上〜５０未満
Ｃ：剥離が見られたマス目の数が５０以上
Ｄ：光反応率もしくは塗布適性の評価がＣであり、光硬化後の基板密着性
の評価不能
【０１０１】
＜エッチング性＞
ガラス基板に形成した前記アルミニウム（Ａｌ）上にナノインプリント用硬化性組成物をパターン状に形成し、硬化後にアルミニウム薄膜をリン硝酸エッチャントによりエッチングし、２０μｍのライン／スペースを目視および光学顕微鏡観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：線幅２０±２．０μｍのアルミニウムのラインが得られた
Ｂ：ラインの線幅のばらつきが±２．０μｍを超えるラインになった
Ｃ：ラインの欠損部分が存在した、または、ライン間が繋がっていた
Ｄ：光反応率もしくは塗布適性の評価がＣであり、エッチング性の評価
不能
【０１０２】
＜レジスト剥離性＞
ガラス基板に形成した前記アルミニウム（Ａｌ）上にナノインプリント用硬化性組成物を膜厚３μｍで形成し、窒素雰囲気下３００ｍＪ／ｃｍ2で光硬化させた後、５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬し、水洗、乾燥させた後、基板表面を目視および光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：基板上にレジスト残留物が観察されない
Ｂ：基板上にレジスト残留物が僅かに観察された
Ｃ：レジストが完全に除去されない
Ｄ：光反応率もしくは塗布適性の評価がＣであり、レジスト剥離性の評価
不能
【０１０３】
以上の測定および評価結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2010000612.tif 000002
【０１０５】
表１の結果より、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、粘度が低く、光照射時に高い反応率で硬化し、スピン塗布やスリット塗布に適していて、微細なパターン形成が可能であり、モールドへの付着が抑えられていて、光硬化後の基板に対する密着性が高く、エッチング性に優れていて、レジストの剥離が容易であった。
また、実施例３、５、６のナノインプリント用硬化性組成物からシリコーン樹脂だけを除いた組成物を製造して評価したところ、いずれも対応する実施例よりもスピン塗布適性、スリット塗布適性、パターン形成性、モールドへの付着性、エッチング性、レジスト剥離性が劣る結果が得られた。実施例５に対応する組成物は、さらに基板密着性も悪かった。以上より、シリコーン樹脂を用いることにより、一段と良好なナノインプリント用硬化性組成物が得られることが確認された。
さらに、長鎖アルキルカルボン酸もしくはその金属塩を含む化合物の例として、ステアリン酸亜鉛を実施例６のシリコーンに置き換えてナノインプリント用硬化性組成物を製造し評価したところ、実施例６と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶デイスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、微細パターン形成のための光ナノインプリントレジスト組成物などとして、様々な用途に広く用いることができる。