(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム電池活物質原料から比較的低温の焼成で合成することができ、エネルギー密度が高く、サイクル特性の良いリチウム電池活物質材料を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の第１形態は、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質材料を製造する方法であり、第２の形態は、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な１種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池活物質材料を製造する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法において、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質及び／又はその前駆体からなるリチウム電池用活物質材料を製造することを特徴とするリチウム電池用活物質材料製造方法。
【請求項２】
リチウム電池用活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法において、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な１種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池用活物質及び／又はその前駆体からなるリチウム電池活物質材料を製造することを特徴とするリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の前段において、前記原料溶液又は前記原料分散液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理する請求項１又は２に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理において、前記原料ミストを加熱した反応炉内の上方から下方に落下させ、前記反応炉内で前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させ、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収して前記粉体から前記粗大粒子を分離する請求項３に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項５】
前記反応炉内の設定温度が５００〜１１００℃であり、前記反応炉内の加熱領域における前記原料ミスト及び前記粉体の７０％以上が前記設定温度に到達している請求項４に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項６】
前記加熱反応炉の炉芯管が耐熱鋼である請求項４又は５に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を１回以上焼成する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項８】
前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項９】
前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される１種以上の化合物である請求項８に記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項１０】
リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄、チタン酸リチウム、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の１種以上の物質を含む請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム電池活物質材料製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載されるリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたことを特徴とするリチウム電池活物質材料。
【請求項１２】
前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなる請求項１１記載のリチウム電池活物質材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のリチウム電池活物質材料から形成された電極を配置したことを特徴とするリチウム系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池活物質材料製造方法に関し、更に詳細には、リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法及びリチウム電池活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等に代表される携帯電子機器の急速な普及に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が急激に拡大している。更に、リチウムイオン二次電池は、近年の地球温暖化や化石燃料への依存過多の問題とも相俟って、電動車両のバッテリー及び産業用電源などの大型・大電流用途の電池として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウムが主流である。一方、原料のコバルトが高価であることから、小型携帯機器向けの電池としては実用化されているが、電気自動車などの大型電池に用いることは困難である。例えば、スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを使用するため、この種のリチウム系二次電池の製造コストを低減と安定供給を実現できる可能性があり、次世代のリチウム系二次電池として種々の研究が進められている。
これまで、リチウムイオン二次電池は大電流用途における使用が難しく、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の車両向け中型〜大型電池においては特に難しいとされてきた。そこで、本発明者らの一部は、正極活物質の製造法に注目し、噴霧熱分解法により高出力が可能な活物質を作製しており、特開２００６−６６１７０号公報（特許文献１）や特開２００５−１８３００４号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００３】
しかしながら、マンガン酸リチウムは、５０〜６０℃のような弱高温下において容量劣化が大きいことが問題となっていた。夏永高、野口英行、中村博吉、芳尾真幸  著「異種金属ドープスピネルの酸素欠陥量と高温サイクル特性の関係」第４７回電池討論会講演要旨集（２００６）第６１０−６１１頁（非特許文献１）には、スピネル型マンガン酸リチウムを高温で焼成すると酸素が欠損した構造になり、高温におけるサイクル特性が劣化することが記載されている。また、噴霧スピネル型マンガン酸リチウムの前駆粉末を低温で二次焼成するとスポンジ状中空粒子のままで比表面積が大きく、導電材やバインダ材が多量に必要となるために塗工性が悪く、電極合材が集電体より剥がれる原因となっていた。更に、前記中空球状粒子に電気伝導性を付与するためには、導電材が充填される必要があったが、導電材を中空球状粒子の内部に充填することは困難であり、電極の内部抵抗が増大して二次電池の充放電特性を低減させていた。これらの課題を解決するため、本発明者らの一部は、特許文献１において、リチウム電池活物質材料として噴霧熱分解法により高温焼成（８５０℃〜９００℃）して中実非球状粒子からなるスピネル型マンガン酸リチウム粉体を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６６１７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３００４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】夏永高、野口英行、中村博吉、芳尾真幸  著「異種金属ドープスピネルの酸素欠陥量と高温サイクル特性の関係」第４７回電池討論会講演要旨集（２００６）第６１０−６１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１７は、特許文献１に記載される従来のリチウム電池活物質材料製造方法の製造工程図である。ステップｓ１では、リチウム電池活物質原料として硝酸リチウムと硝酸マンガンを混合し、マンガン酸リチウムの原料溶液を作製し、ステップｓ２では、原料溶液からミスト液滴を発生させて噴霧する。ステップｓ３では、加熱手段により噴霧されたミスト液滴が熱分解され、マンガン酸リチウム粉体が生成される。このマンガン酸リチウムは、単結晶又は多結晶からなる一次粒子が凝集した二次粒子である中空球状粒子から構成され、ステップｓ４において、前記中空球状粒子を高温で一次焼成すると中空球状粒子を構成する一次粒子が更に成長し、中空球状粒子が破壊されて中実非球状粒子が形成される。一次焼成により形成される中実非球状粒子は、互いに融着して大きくなり過ぎる場合があり、ステップｓ５では粉砕処理される。ステップｓ６では、前記粉砕処理が施された粉体を高温で二次焼成することにより、リチウム電池活物質材料であるスピネル型マンガン酸リチウム粉体の結晶性を向上させている。
【０００７】
上述のように、従来のリチウム電池活物質材料製造方法では、熱分解により形成される粉体が中空球状粒子であり、高温で焼成して中実粒子を形成する必要があった。即ち、中空球状粒子をより確実に破壊するためには、８５０℃を越える高温で焼成する必要があり、エネルギーコストを増大させていた。さらに、前述のように、スピネル型マンガン酸リチウムを高温で焼成すると酸素が欠損した構造になり、高温におけるサイクル特性が劣化する原因となっていた。また、高温焼成により粉体粒子が非球状に成長して大きくなるため、活物質粉末の嵩密度が大きくならないという問題があった。また、噴霧熱分解法により作製した活物質粉末は、嵩密度が低く、一般的な固相反応法の活物質に比べ、高密度な電極を作りにくかった。また、特許文献１には、スピネル型マンガン酸リチウム粉体にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを添加して焼成することが記載されているが、固体粉末の混合の場合、均一に分散させることが困難であった。
【０００８】
さらにもう一つの従来のリチウム電池活物質材料製造方法の問題点として、微細な生成粉末中に極端に粗大な粒子が混入する点が挙げられる。これは主に原料噴霧工程において発生したミスト液滴同士が高温雰囲気中で乾燥及び熱分解する前に再結合することが原因と考えられる。粗大粒子は充放電の際、内部まで反応しにくい為、粒子のサイズはリチウム電池活物質としての反応性に影響を及ぼす他、活物質を導電材や結着材と共にスラリー化してドクターブレードにより電極作製する際、塗工面にスジが入る等歩留まりの低下を引き起こす。その為、均質な電極作製の為には粗大粒子を分離する必要がある。
一方、排出される粉体を分離する先行技術としてサイクロンを使用するものがある。これは逆円錐状の筒の中に粉体を含む気流を導入し、遠心力によって粉体とガスを分離するものであり、粉体の流動方向が常に変化しながら比較的長い距離を流動する為、圧損が大きく、その後に備えられた排風機がより大型のものになってしまう他、本発明に比べて内部構造が複雑であるため装置を稼働しながらのメンテナンス性や大量の粉体を長時間連続的に流動させた際の耐詰まり性に劣る。
【０００９】
この様に、従来の製造方法およびそれによって得られるリチウム電池活物質はは種々の欠点を有している。従って、リチウム電池活物質を製造する場合に、上記従来の製造方法を適用しても、同様の欠点が招来されることは明らかである。従って、本発明の目的は、リチウム電池活物質原料を加熱処理して乾燥又は焼成してリチウム電池活物質材料を製造する方法において、リチウム電池活物質原料を結晶化促進剤と共に溶解または分散することにより、結晶化促進剤を均一に分散させたリチウム電池活物質原料の作製が可能となり、さらに、粒子サイズが均一で粒子の均質性が確保されたリチウム電池活物質材料を比較的低温で作製することを可能とし、サイクル特性の向上と活物質粉末の嵩密度を向上させることを目的としている。更に、低温で加熱処理を行ってリチウム電池活物質材料を製造することにより、製造時のエネルギーコストを低減化することを第２の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、リチウム電池活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法において、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成し、加熱処理により前記原料溶液を乾燥又は焼成させてリチウム電池用活物質及び／又はその前駆体からなるリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の形態は、リチウム電池用活物質原料を加熱処理してリチウム電池用活物質材料を製造するリチウム電池用活物質材料製造方法において、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な１種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成し、加熱処理により前記原料分散液を乾燥又は焼成してリチウム電池用活物質及び／又はその前駆体からなるリチウム電池活物質材料を製造するリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の形態は、第１又は第２の形態において、前記加熱処理の前段において、前記原料溶液又は原料分散液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理するリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の形態は、第３の形態の前記加熱処理において、前記原料ミストを加熱した反応炉内の上方から下方に落下させ、前記反応炉内で前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させ、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収して前記粉体から前記粗大粒子を分離するリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１４】
本発明の第５の形態は、第４の形態において、前記反応炉内の設定温度が５００〜１１００℃であり、前記反応炉内の加熱領域における前記原料ミスト及び前記粉体の７０％以上が前記設定温度に到達しているリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の形態は、第４又は第５の形態において、前記加熱反応炉の炉芯管が耐熱鋼であるリチウム電池活物質材料製造方法。
【００１６】
本発明の第７の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を１回以上焼成するリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１７】
本発明の第８の形態は、第１〜第７のいずれかの形態において、前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物であるリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１８】
本発明の第９の形態は、第８の形態において、前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される１種以上の化合物であるリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００１９】
本発明の第１０の形態は、第１〜９のいずれかの形態において、リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄、チタン酸リチウム、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の１種以上の物質を含むリチウム電池活物質材料製造方法である。
【００２０】
本発明の第１１の形態は、第１〜第１０のいずれかの形態のリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたリチウム電池活物質材料である。
【００２１】
本発明の第１２の形態は、第１１の形態において、前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなるリチウム電池活物質材料である。
【００２２】
本発明の第１３の形態は、第１１又は１２の形態のリチウム電池活物質材料から形成された電極が配置されるリチウム系二次電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の形態によれば、少なくともリチウム電池活物質原料と結晶化促進剤を溶媒に溶解させて原料溶液を生成するから、リチウム電池活物質材料に結晶化促進物質を均一に含有させることができる。従って、加熱処理において前記原料溶液を乾燥又は焼成させることにより、前記乾燥では低温焼成が可能なリチウム電池活物質又はその前駆体（以下、「活物質前駆体」とも称する）からなるリチウム電池活物質材料を製造することができ、前記焼成では、乾燥・熱分解されて比較的低温で焼結させたリチウム電池活物質材料を製造することができる。更に、前記活物質前駆体を焼成すれば、熱分解と焼結により電極材料に好適なリチウム電池活物質を製造することができる。換言すれば、前記原料溶液に結晶化促進剤を溶解させることにより、結晶化促進物質が微量の場合でも均一に拡がり、乾燥時にリチウム電池活物質やその前駆物質と均一に混合され、比較的低温での焼成で結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。特に、低温で焼成されることにより、リチウム電池活物質材料を構成する粒子が球状又は球状に近い形状を保持することができ、前記材料の嵩高密度を格段に向上させることができる。従って、本発明に係るリチウム電池活物質材料を用いれば、エネルギー密度が大きく、優れたサイクル特性を有するリチウム系二次電池を提供することができる。尚、前述のように、本発明に係る加熱処理では、加熱温度と加熱時間を調整して、前記原料溶液を乾燥させて溶媒を除去するだけの場合と、焼成により前記原料溶液の乾燥、熱分解、焼結までを行うことを適宜選択することができる。前記リチウム電池活物質原料が前記リチウム電池活物質の原料物質からなる場合、前記原料物質は熱分解又は焼結の過程を経ることにより、リチウム電池活物質材料としてリチウム電池活物質が形成される。
前記リチウム電池活物質原料とは、リチウム電池活物質やその原料物質であり、例えば、リチウム電池活物質がマンガン酸リチウムである場合、前記原料物質としては、無水硝酸リチウムと硝酸マンガン等が挙げられる。結晶化促進剤は、結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、前記焼成において結晶化を促進し、リチウム電池活物質材料の結晶性を向上させることができる。単に原料溶液を乾燥させた場合には、結晶化促進剤を含有するリチウム電池活物質材料を製造することができ、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。結晶化促進剤が含有されることにより、比較的低温の焼成により結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。リチウム電池活物質材料は、固体状又は粉末状など適宜に所望の形態で製造することができる。
【００２４】
本発明の第２の形態によれば、少なくとも結晶化促進剤を溶媒に溶解させた結晶化促進剤溶液又は少なくとも結晶化促進剤を液体に分散させた結晶化促進剤分散液を生成し、前記溶媒又は前記液体に不溶な１種類以上の固体物質を含むリチウム電池用活物質原料を前記結晶化促進剤溶液又は前記結晶化促進剤分散液に分散又は混合して原料分散液を生成するから、リチウム電池用活物質原料に含まれる不溶な粉体粒子などの固体物質に結晶化促進物質又はその前駆物質を被覆又は吸着させ、比較的低温で焼結可能なリチウム電池用活物質材料を製造することができる。前記リチウム電池用活物質原料は、前記溶媒又は前記液体に不溶な１種以上の固体物質のみから構成される場合と、この固体物質と前記溶媒や前記液体に可溶なリチウム電池用活物質やその前駆体又はそれらの溶液との混合物から構成される場合とがあり、いずれの場合においても前記固体物質が前記原料溶液中に分散されている。前記固体物質は粉体状であることが好ましく、前記原料分散液中に粉体粒子が分散されることにより、粉体粒子の表面の細孔中に結晶化促進物質又はその前駆物質を被覆又は吸着させることができる。
また、前述のように、前記リチウム電池活物質原料は、リチウム電池活物質やその原料物質であり、結晶化促進剤は結晶化促進物質又はその前駆物質からなり、適宜に選択することができる。単に原料分散液を乾燥させた場合や前記リチウム電池活物質材料がその前駆体からなる場合には、再焼成などの加熱処理により電極材料として好適なリチウム電池活物質材料を提供することができる。本発明に係る結晶化促進剤が溶液または分散液であるから、リチウム電池活物質に対して結晶化促進剤を均一に分散させることができる。従って、加熱処理した際、局所的に焼結が進んだ不均一なリチウム電池活物質の生成は起こらない。より均一化するには結晶化促進剤溶液を用いる方がより望ましい。
例えば、前記リチウム電池活物質原料が粉体原料であり、この原料が溶媒に溶解しない場合においても、粉体粒子の表面に前記結晶化促進物質又はその前駆物質を均一に付着させることができる。前記粉体粒子が中空又は多孔質の構造を有する場合、前記結晶化促進物質を前記粉体粒子の内面にも付着させることができる。従って、比較的低温での焼成において結晶性の良いリチウム電池活物質材料を製造することができる。
【００２５】
本発明の第３の形態によれば、前記加熱処理の前段において、前記原料溶液を噴霧して原料ミストを生成し、前記原料ミストを加熱処理するから、より均一な粉体状のリチウム電池活物質材料を製造することができる。原料溶液の霧化と加熱処理には、従来の噴霧乾燥装置や噴霧熱分解装置を利用することができる。また、原料溶液の霧化では、２流体ノズルや超音波振動装置などにより原料溶液からミスト液滴を発生させて噴霧することができる。この２流体ノズルでは、粉体原料を含んだ原料溶液を高圧搬送ガスにより噴霧してミスト液滴を形成する。また、前記超音波振動装置を用いる場合には、前記原料溶液を超音波振動させることにより液面からミスト液滴を発生させることができる。前記加熱処理に用いる手段としては、一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
【００２６】
本発明の第４の形態によれば、前記原料ミストを、加熱した反応炉の上方から下方に落下させ、前記リチウム電池活物質材料の粉体を生成し、落下する前記粉体にガス流を供給して所定方向に流動させ、前記粉体に含まれる粗大粒子を自重で前記ガス流の下方に落下させるから、前記粉体から前記粗大粒子を分離することができる。更に、前記粗大粒子を前記反応炉の出口に設けられた粗大粒子回収容器に回収するから、確実に前記粉体から前記粗大粒子が分離される。従って、粒子径がより均一で微細なリチウム電池活物質材料を製造することができる。
また、リチウム電池活物質材料製造装置の構造を極めて単純にすることができ、流動する粉体の詰まりや固着が起こりにくい上に、噴霧熱分解装置を止めて反応炉の温度が下がるのを待つことなく、粗大粒子回収容器を外して装置を稼働したまま簡易的なメンテナンスや内部の観察を行うことができるという利点もある。また、反応炉内部において原料供給トラブル等が発生し、塊状の固形物が脱落した場合でもその脱落した固形物は粗大粒子回収容器に入る為、ガス流により粉体を所定方向に流動させる分離部の分岐部分等で、大量の粉体が連続的に通過・流動する際にしばしば発生する詰まりトラブルを回避することが可能となる。即ち、第４の形態によれば、粗大粒子の分離と優れたメンテナンス性と共に、粉体製造時に起こり得るトラブルの回避を一度に行うことができる。
【００２７】
本発明の第５の形態によれば、前記原料ミストを加熱する反応炉内の設定温度が５００〜１１００℃であり、加熱領域における原料ミスト及び粉粒の７０％以上が前記設定温度に到達しているから、原料ミストが反応炉内を通過する際、乾燥や熱分解を確実に行うことができる。前記設定温度とは、反応炉の熱源を制御して設定される炉芯管内の反応雰囲気温度であり、前記加熱領域とは、反応炉内において実質的に加熱される領域である。
【００２８】
本発明の第６の形態によれば、前記加熱反応炉の炉芯管として耐熱鋼を使用するから、原料ミストが加熱される炉芯管内の温度をより正確に制御できる。従来の噴霧熱分解法では、耐熱性の要求からアルミナムライト管や耐火物等のセラミックスが用いられてきた。しかしながら、セラミックス製の炉芯管は熱伝導性が悪く、炉芯管内の中心付近と熱源の間に大きな温度分布が生じ、温度が大きく低下する。この低下は管径が大きくなるほど顕著となる。金属製の耐熱鋼を使用することで、この温度低下を軽減することができる。耐熱鋼は長時間９００℃〜１０００℃にも及ぶ高温下に晒しておくと酸化してしまい、噴霧熱分解法での長期間にわたる使用ができなかったが、本発明においては熱源と炉芯管内の温度差低減と原料への結晶化促進剤添加により反応炉内の設定温度を下げても効率的に反応を可能とし、さらに耐熱鋼炉芯管の熱による損傷リスクを大幅に削減し、噴霧熱分解装置への適用が可能となる。
【００２９】
本発明の第７の形態によれば、前記加熱処理によって生成されたリチウム電池活物質材料を１回以上焼成するから、リチウム電池活物質からなる電極材料として好適なリチウム電池活物質材料をより確実に製造することができる。前述のように、リチウム電池活物質原料としてリチウム電池活物質の原料物質を用いた場合、リチウム電池活物質材料として前駆体が生成される場合があるが、この場合、１回以上焼成することにより、そのままリチウム系電池に利用することができるリチウム電池活物質材料を製造することができる。更に、リチウム電池活物質材料がリチウム電池活物質から形成される場合においても、加熱処理後に再焼成することにより、より結晶性が良く二次電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム電池活物質材料を提供することができる。
【００３０】
本発明の第８の形態によれば、前記結晶化促進剤がホウ素又はホウ素化合物であるから、リチウム電池活物質をより好適に結晶化及び／又は焼結することができる。ホウ素化合物は、セラミックス焼結体の緻密化に用いられる焼結助剤であり、本発明者らは、ホウ素化合物を結晶化促進剤として用いることで、焼成後の粉末状リチウム電池活物質材料の結晶性と粒子の緻密性をより低温で向上させることができることを想到し、第５の形態を完成するに到った。また、特許文献１には、スピネル型マンガン酸リチウム粉体にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを添加して焼成することが記載されているが、固体粉末の混合の場合、均一に分散させることが困難であった。本発明に係るホウ素化合物は溶液または分散混合液として原料溶液に混合されるから、リチウム電池活物質材料に対して均一に分散させることができる。
【００３１】
本発明の第９の形態によれば、前記ホウ素化合物が無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸から選択される１種以上の化合物であるであるから、比較的容易に溶解または分散混合させることができる。従って、リチウム電池活物質原料を溶解又は分散させることにより、リチウム電池活物質に対して結晶化促進剤を均一に付着又は結合させることができる。
【００３２】
本発明の第１０の形態によれば、リチウム電池用活物質がスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、オリビン型リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、それらの一部置換体又はそれらの不純物含有体の１種以上の物質を含むから、信頼性の高いリチウム電池活物質材料を提供することができる。スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄及びチタン酸リチウムは、リチウム電池活物質材料として利用可能であることが知られており、これらの材料に結晶化促進剤が均一に添加されることにより、よりサイクル特性の優れたリチウム電池活物質材料を提供することができる。前記リチウム電池活物質材料は、サイクル特性、高温特性、安全性等、種々の特性を改善する為に構成元素の一部を少なくとも１種類以上の他の元素で置換することができる。更に、一部置換体として、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムの組成は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に限定されるものではなく、ＭｎまたはＯの一部を１つ以上の異種元素で置換することにより結晶構造の安定化を図ったＬｉＭｎ２―ｘＡｘＯ４、ＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４又はＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４−ZＣZ等を使用することができる。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは置換元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどによって置換される。本願実施例においては、置換元素をＬｉとしたＬｉリッチ組成のスピネル型マンガン酸リチウムを作製している。また、Ｍｎの一部をＮｉ（ｘ＝０．５）で置換したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、約４．６Ｖ（対Ｌｉ）という無置換のマンガン酸リチウムより高い電位で充放電可能な材料として知られている。また、これらの置換元素が不純物として不可避的に混入したものであっても、前記マンガン酸リチウムの結晶構造がスピネル型に含まれる場合は、そのスピネル型マンガン酸リチウム粉体を電極材料として用いることができる。また、他の一部置換体として、例えば、ニッケル酸リチウムの組成は、ＬｉＮｉＯ２に限定されるものではなく、ＮｉやＯの一部を１つ以上の異種元素で置換したＬｉＮｉｘＡ１−ｘＯ２−ｙＢｙ等を使用することができる。ここで、Ａ、Ｂは置換元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどによって置換される。また、これらの置換元素が不純物として不可避的に混入したものであっても、前記ニッケル酸リチウムの結晶構造がニッケル酸リチウムと同じ層状岩塩型に含まれる場合は、そのニッケル酸リチウム粉体を電極材料として用いることができる。
【００３３】
本発明の第１１の形態によれば、第１〜第７のいずれかの形態のリチウム電池活物質材料製造方法により製造されたリチウム電池活物質材料であるから、嵩密度が大きくなり、エネルギー密度を増大させることができ、比較的低温で合成可能な結晶性の良い、サイクル特性の優れたリチウム電池活物質材料を提供することができる。
【００３４】
本発明の第１２の形態によれば、前記リチウム電池活物質材料が球状の活物質粒子からなるから、より均一で嵩密度が大きなリチウム電池活物質材料を提供することができる。
【００３５】
本発明の第１３の形態によれば、第８の形態のリチウム電池活物質材料から形成された電極が配置されるから、サイクル特性が優れたリチウム系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るリチウム電池活物質原料が溶媒に溶解する場合に、噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。
【図２】本発明に係る結晶化促進剤溶液又は分散液を生成し、リチウム電池用活物質原料に含まれる不溶な１種類以上の固体物質を分散させて、原料分散液から噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。
【図３】本発明に係る噴霧乾燥法によりリチウム電池活物質材料を製造し、これを二次焼成する場合の製造工程図である。
【図４】本発明に係る原料溶液Ａ、Ｂから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図５】本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図６】比較例用の原料液体Ｃからの製造された未焼成粉体と焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図７】本発明に係る原料溶液から製造されたマンガン酸リチウム粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ図である。
【図８】本発明に係るリチウム電池活物質の容量維持率を測定した電気化学測定用セルの構成概略図である。
【図９】本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性を示すグラフ図である。
【図１０】本発明に係るリチウム系二次電池の６０℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。
【図１１】本発明に係るリチウム電池用活物質材料製造装置の概略図である。
【図１２】本発明に係る原料溶液Ｄ、Ｅから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図１３】本発明に係る活物質前駆体から生成された未焼成粉体の粒度分布である。
【図１４】本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図１５】比較例用の原料液体Ｆからの製造された未焼成粉体と焼成粉体の電子顕微鏡像である。
【図１６】本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性を示すグラフ図である。
【図１７】本発明に係るリチウム系二次電池の６０℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。
【図１８】従来のリチウム電池活物質材料製造方法の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に、本発明に係るリチウム電池活物質材料の製造方法を添付図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係るリチウム電池活物質原料が溶媒に溶解する場合に、噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。ステップａ１では、結晶促進剤を溶解させた結晶促進剤溶液とリチウム電池活物質原料を溶解させた原料溶液を混合し、結晶促進剤を含有する原料溶液を作製する。リチウム電池活物質原料としては、例えば、無水硝酸リチウムと硝酸マンガンの溶液が用いられ、結晶促進剤溶液と混合して原料溶液が作製される。リチウム電池活物質原料を溶解する溶媒は必ずしも水に限るものではなく、有機溶媒、酸、アルカリ等を用いることができる。例えば、炭酸リチウムや炭酸マンガン等のような、一般的に溶媒として用いられる水に対する溶解度が低いリチウム電池活物質原料を用いる場合は、硝酸溶液のような酸溶液を溶媒として用いることで均一なリチウム電池活物質原料溶液を作製できる。結晶促進剤としては、ホウ素またはホウ素化合物が好ましく、無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸、次ホウ酸、ボロン酸及びボリン酸などから選択される。ステップａ２は、原料溶液の噴霧工程である。原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルまたは超音波霧化器等を使用することが可能である。超音波を使用する場合はより細かい粒子を作ることができるが低濃度の原料溶液でなければ霧化が困難となる。二流体ノズルを用いる場合は高濃度原料溶液を使用できるが、比較的大きな粒子となり、粗大粒子が混入する場合がある。
【００３８】
ステップａ３は、加熱処理により噴霧された原料ミストがキャリアガスによって高温雰囲気に制御された炉中へ導入後、乾燥を経て熱分解され、リチウム電池活物質粉体が生成される。単結晶又は多結晶からなる球状粒子が凝集した二次粒子から形成される。このときの炉内温度５００℃〜１１００℃の範囲に設定されることが好ましく、７００℃〜９５０℃の範囲に設定されることがより好ましく、さらに好ましくは７００〜８００℃がよい。ステップａ４では、リチウム電池活物質粉体の結晶性を向上させ、電極作製に適した粒径および比表面積とする為に６００〜８６０℃の範囲に設定されることが好ましく、７００℃〜８００℃の範囲に設定されることがより好ましい。上記の製造方法により、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム鉄及びチタン酸リチウムなどのリチウム電池活物質材料を製造することが可能である。
【００３９】
図２は、本発明に係る結晶化促進剤溶液又は分散液を生成し、リチウム電池用活物質原料に含まれる不溶な１種類以上の固体物質を分散させて、原料分散液から噴霧熱分解法によりリチウム電池活物質材料を製造する製造工程図である。ステップｂ１では、先ず結晶化促進剤を溶解させた結晶化促進剤溶液が準備される。図２の工程では、結晶化促進剤溶液の代わりに、不溶性の結晶化促進剤粉体などを分散させた結晶化促進剤分散液を用いることも可能である。ステップｂ２では、結晶化促進剤溶液に、リチウム電池用活物質原料に少なくとも含まれる不溶な１種類以上の固体物質として粉体原料が分散される。結晶化促進剤が溶液であるため、粉体粒子の表面に前記結晶化促進物質又はその前駆物質を均一に付着させることができる。前記結晶化促進剤分散液に前記粉体原料を分散させる場合にも粉体粒子の表面に結晶化促進剤を付着させることが可能である。前記粉体粒子が中空又は多孔質の構造を有する場合、前記結晶化促進物質を前記粉体粒子の内面にも付着させることができる。前記リチウム電池活物質原料が溶媒に可溶な物質を含んでいても良く、可溶な成分は前記溶媒中に溶解する。尚、ステップｂ３以降は図１と同様であり、詳細な説明は省略する。
【００４０】
図３は、噴霧乾燥法によりリチウム電池活物質材料を製造し、これを二次焼成する場合の製造工程図である。ステップｃ１では、図１と同様に、結晶促進剤とリチウム電池活物質原料を溶解させた原料溶液を作製する。ステップｃ２は、原料溶液の噴霧工程であり、霧化されて原料ミストが噴霧される。ステップｃ３では、噴霧された原料ミストがキャリアガスによって高温雰囲気に制御された炉中へ導入され、加熱処理により前記原料ミストの含まれる溶媒液が除去されて乾燥状態のリチウム電池活物質材料が生成される。このとき、前記リチウム電池活物質原料がリチウム電池活物質の原料物質からなる場合、リチウム電池活物質材料として前記活物質前駆体が生成される。従って、ステップｃ４において、乾燥状態のリチウム電池活物質材料を二次焼成して、前記活物質前駆体の熱分解と焼結が行われることにより、リチウム電池活物質からなるリチウム電池活物質材料が製造される。また、前記リチウム電池活物質原料がその原料物質からなる場合、ステップｃ３では、前記リチウム電池活物質からなるリチウム電池活物質材料が製造されるが、二次焼成を行うことが好ましい。
【００４１】
次に、図１に示した製造工程に基づいて作製された実施例１〜８のリチウム電池活物質材料について説明する。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる２種類の超音波式噴霧熱分解用原料溶液Ａ、Ｂおよび比較用原料溶液Ｃを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
＜原料溶液Ａの作製＞
ホウ酸（純度９９．５％）を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Ａを作製する。次に無水硝酸リチウム（純度９９％）と硝酸マンガン５０％溶液を純水に溶解し、さらにホウ酸溶液Ａを混合して０．５ｍｏｌ/Ｌのマンガン酸リチウム原料溶液Ａを作製す
る。この原料溶液Ａは、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が０．５重量％となるように設定されている。
＜原料溶液Ｂの作製＞
原料溶液Ｂは、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が１．０重量％となるように設定される。同様に、ホウ酸（純度９９．５％）を温水に溶解し、ホウ酸溶液Ｂを作製し、無水硝酸リチウム（純度９９％）と硝酸マンガンの５０％溶液を純水に溶解し、前記重量比が１．０重量％となるように調整されたホウ酸溶液Ｂを混合して０．５ｍｏｌ/Ｌのマンガン酸リチウム原料溶液Ｂを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
＜比較例用の原料溶液Ｃの作製＞
無水硝酸リチウム（純度９９％と硝酸マンガンの５０％溶液を純水に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Ｃも作製している。同様に、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４である。
【００４２】
＜噴霧工程＞
１．６ＭＨｚの超音波霧化器により前記原料溶液の原料ミストを発生させる。尚、原料を霧化するに当たっては、二流体ノズルを使用することも可能である。
＜乾燥・熱分解工程＞
前記原料ミストは、キャリアガスによって９００℃に制御された炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
【００４３】
＜二次焼成＞
各原料溶液（Ａ、Ｂ、比較用Ｃ）から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて７００〜８６０℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも２．５ｍ２／ｇ程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
【００４４】
［実施例１及び２］
図４は、本発明に係る原料溶液Ａ、Ｂから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。（４Ａ）は、前記原料溶液Ａから生成された未焼成粉体（実施例１）の電子顕微鏡像であり、（４Ｂ）は、前記原料溶液Ｂから生成された未焼成粉体（実施例２）の電子顕微鏡像である。（４Ａ）と（４Ｂ）に示されるように、実施例１、２の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有している。これらの未焼成粉体は、前記活物質前駆体からなるリチウム電池活物質材料として供給することができ、前述のように、前記活物質前駆体を二次焼成することにより、リチウム系二次電池の電極材料として好適なリチウム電池活物質を製造することができる。
【００４５】
［実施例３〜８］
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を７００〜８００℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例３〜８について詳述する。尚、実施例３〜８及びこれと対比するため作製された比較例１〜４の作製条件と測定データは、後述の表１にまとめられている。
図５は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。（５Ａ）は、前記実施例１の未焼成粉体を７５０℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例５）の電子顕微鏡像である。（５Ｂ）は、前記実施例２の未焼成粉体を７００℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例７）の電子顕微鏡像であり、（５Ｃ）は、同様に前記実施例２の未焼成粉体を７５０℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例８）の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図４の（４Ａ）と（４Ｂ）に示した未焼成粉体と（５Ａ）、（５Ｂ）及び（５Ｃ）に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
【００４６】
図６は、比較例用の原料液体Ｃからの製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。（６Ａ）は前記原料溶液Ｃから生成された未焼成粉体（比較例１）の電子顕微鏡像である。更に、（６Ｂ）は比較例１の二次焼成を７５０℃で５時間行った焼成粉体（比較例３）の電子顕微鏡像であり、（６Ｃ）は比較例１の二次焼成を８６０℃で５時間行った焼成粉体（比較例５）の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料を使用していない粉体は、（６Ｂ）と（６Ｃ）に示すように、焼成温度が上昇し、比表面積が小さくなるに従い、粒成長を経て非球状の多結晶粒子となっていることがわかる。これは、本発明に係るリチウム電池活物質材料の粉体（５Ａ）（５Ｂ）（５Ｃ）が電極塗工に適した比表面積である２．５ｍ２／ｇ程度以下まで比表面積を落としても球状を維持している結果とは対照である。
【００４７】
図７は、本発明に係る原料溶液から製造されたマンガン酸リチウム粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ図である。ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線を使用して測定されている。図中のＸＲＤパターン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、原料溶液Ａ、Ｂ、Ｃから製造されたマンガン酸リチウム粉体のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターン（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、計算されたスピネル単相のＸＲＤパターン（ｄ）と一致することから、原料溶液Ａ、Ｂ、Ｃから製造されたマンガン酸リチウムの結晶構造をスピネル単相であると同定した。
【００４８】
【表１】
2010108928.tif 000003
【００４９】
表1には、各原料溶液から生成されたマンガン酸リチウム粉体の作製条件とＸＲＤによ
り同定された結晶相、比表面積及びタップ密度の測定結果がまとめられている。実施例３〜８及び比較例２〜５のマンガン酸リチウム粉体は、各ＸＲＤパターンからスピネル単相であることが確認されている。尚、前述のように、実施例３〜５は、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が０．５重量％に設定された前記原料溶液Ａから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体であり、実施例６〜８は、前記重量比が１重量％に設定された前記原料溶液Ｂから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体である。
【００５０】
表１に示すように、実施例３〜８の二次焼成温度は７００℃〜８００℃の範囲で５時間行った。尚、８６０℃で５時間、二次焼成を行った場合、粉体粒子同士が殆ど焼結して凝固した状態となった。このように焼結が過剰に進行した場合、粉砕することでリチウム電池活物質粉体として使用可能ではあるが、結晶の一部又は大部分が破壊され、優れた充放電特性は得られない。従って、二次焼結温度は８６０℃以下に設定されるか、焼成時間を短縮することが望ましい。また、表１に示すように、各試料の比表面積（ｍ２／ｇ）とタップ密度が測定しており、前記タップ密度は、測定容器に入れた粉末を２００回タッピングした後の容積を計り、粉末の密度を計算したものである。本願明細書において、リチウム電池活物質材料の嵩密度は、タップ密度で評価されている。実施例３〜８では、比較例２〜５に比べてタップ密度が大きい。即ち、本発明によれば、従来の製造方法により作られた比較例２〜４に対してタップ密度が格段に向上していることが実証されている。
【００５１】
表１の比表面積を比較すると、実施例３〜８は、比較例２〜５に比べ比表面積が小さくなっている。これは、結晶化促進剤として含有されたホウ酸の作用によるものであり、より低温で結晶化して各粉体粒子の焼結が進行したことによるものと考えられる。リチウム電池活物質材料として、比表面積は５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。原料溶液Ａから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が７５０℃である実施例４において、原料溶液Ａから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が７００℃である実施例６において、２．５ｍ２／ｇ以下又はそれに近い比表面積が実現されている。二次焼成温度が８６０℃である比較例５の比表面積は、１．５３ｍ２／ｇであるが、実施例７では二次焼成温度が７５０℃の場合に既に比表面積が１．６４ｍ２／ｇと比較例５に近い値を示し、実施例５と実施例８では、二次焼成温度が８００℃で比表面積が比較例５より小さな値になっている。即ち、これらの結果は、本発明に係るリチウム電池活物質材料製造方法によれば、低温焼成により好適なリチウム電池活物質材料が得られることを示している。
【００５２】
また、原料溶液Ａを用いた場合より原料溶液Ｂから合成されたマンガン酸リチウム粉体の方が比表面積が小さく、原料溶液中のホウ酸量が多いほど低温で比表面積が小さくなる傾向にあることを示している。表２には、各原料溶液Ａ、Ｂ、Ｃから合成した未焼成粉体と焼成粉体におけるホウ素濃度を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置により測定した結果を示す。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に対するホウ素濃度は、原料調合時に使用されたホウ酸(Ｈ３ＢＯ３)濃度に換算してある。即ち、実施例１、２の未焼成粉体及び実施例３、４、６、７の焼成粉体に含まれるホウ素濃度を測定し、このホウ素濃度から、各原料溶液に含まれていたホウ酸濃度を見積もっている。表２の仕込み濃度は、各原料溶液の調合時に設定されたホウ酸の濃度である。表２に示すように、実施例１、２の未焼成粉体及び実施例３、４、６、７の焼成粉体には、ほぼ設定された通りのホウ素成分が含まれていることが確認された。即ち、乾燥、熱分解、焼成によりホウ素濃度が殆ど減少しておらず、ホウ酸濃度の調整により、ホウ素量を適宜に調整できることから、リチウム電池活物質材料として合成されるマンガン酸リチウム粉体の比表面積を所定の範囲に設定できることを示している。
【００５３】
【表２】
2010108928.tif 000004
【００５４】
次に、原料溶液Ａ、Ｂ、Ｃから合成したマンガン酸リチウム粉体をリチウム二次電池の正極活物質として使用し、正極活物質としての性能を測定した。測定サンプルには、表１において比表面積の値が近い実施例４、実施例６及び比較例４を使用した。活物質とアセチレンブラック（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）を、それぞれ８２重量％／１２重量％／６重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、１時間分散混合した。分散混合したスラリーをアルミニウム集電箔にドクターブレードで塗工後、ホットプレートで乾燥した。乾燥した電極を、ロールプレス機で圧着後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、電池の正電極とした。
【００５５】
図８は、本発明に係るリチウム電池活物質の容量維持率を測定した電気化学測定用セル１の構成概略図である。電気化学測定用セル１には、本発明に係るリチウム電池活物質材料から形成された正電極２と金属リチウムからなる負電極３が、セパレータ４を挟み、ＳＵＳ製負極容器５内に設置され、電解液に浸されている。前記電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した有機電解液が用いられている。ＳＵＳ製負極容器５に対してＳＵＳ製正極蓋６が設置されると、バネ９が取り付けられた重り７により正電極２の上面が均一に加圧される。前記ＳＵＳ製正極蓋６は、Ｏリング１２、１３を挟んで、ネジ止め１０ａ、１０ｂとボルト１１ａ、１１ｂにより前記負極ダブリード５に固定される。前記ＳＵＳ製負極容器５と記ＳＵＳ製正極蓋６は、前記Ｏリング１２、１３、ネジ孔１５ａ、１５ｂの内面に設けられた絶縁部材及び絶縁性のワッシャ１４ａ、１４ｂにより完全に絶縁されている。
【００５６】
図９及び図１０は、それぞれ、本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性と６０℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。各セルを常温（２５℃）および６０℃に制御された恒温器内に入れ、充放電装置で１００サイクルまでの電気容量を測定した。充放電の条件は、上限電圧を４．４Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、充電および放電電流は１Ｃとした。図９及び図１０において、実施例４、６を正極活物質としたセルの放電容量は、サイクル数の増加に伴う減少が、比較例４に比べて抑制され、特に６０℃で測定された図１０の場合に実施例４、６と比較例４の差が顕著になっている。尚、１Ｃとは、計算上１時間で充電又は放電が終了する負荷の印加方法である。
【００５７】
表３には、実施例４、実施例６及び比較例４を正極活物質に使用したセルを常温（２５℃）と６０℃に設定し、１００サイクル充放電した結果を示す。表３から明らかなように、セルを６０℃に設定した場合、実施例４、実施例６では、比表面積がほぼ同じである比較例４に比べて高い容量維持率（％）を示している。即ち、比較例４のセルでは、１００サイクル後の容量維持率が常温で９３％であったが、６０℃では８１％まで劣化している。一方、本発明を使用した実施例４と実施例６においては、常温では何れも９６％の容量を維持し、６０℃においてはそれぞれ８６％および９１％の容量を維持していた。このように、マンガン酸リチウム原料にホウ酸溶液を添加し、熱分解および焼成を経ることにより、より低温で焼成可能となり、常温サイクル特性だけでなく６０℃での高温サイクル特性を改善することができる。
【００５８】
【表３】
2010108928.tif 000005
【００５９】
次に、図１に示した製造工程に基づき、二流体ノズル式噴霧熱分解装置で作製された実施例のリチウム電池活物質材料について説明する。
結晶促進剤溶液の濃度が異なる２種類の二流体ノズル式噴霧熱分解用原料溶液Ｄ、Ｅ及び比較用原料溶液Ｆを準備してリチウム電池活物質材料の製造を行った。
＜原料溶液Ｄの作製＞
ホウ酸（純度９９．５％）を温水に溶解し、結晶化促進剤溶液としてホウ酸溶液Ｄを作製する。次に炭酸リチウム（純度９９％）と炭酸マンガン（金属マンガン成分を４４％含有）を一級硝酸（純度６２％）に溶解し、さらにホウ酸溶液Ａを混合して１．５ｍｏｌ/Ｌのマンガン酸リチウム原料溶液Ｄを作製する。この原料溶液Ｄは、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が０．５重量％となるように設定されている。
＜原料溶液Ｅの作製＞
原料溶液Ｅは、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が１．０重量％となるように設定される。同様に、ホウ酸（純度９９．５％）を温水に溶解し、ホウ酸溶液Ｂを作製し、炭酸リチウム（純度９９％）と炭酸マンガン（金属マンガン成分を４４％含有）を一級硝酸（純度６２％）に溶解し、前記重量比が１．０重量％となるように調整されたホウ酸溶液Ｂを混合して１．５ｍｏｌ/Ｌのマンガン酸リチウム原料溶液Ｅを作製する。
尚、原料溶液は、ホウ酸を単独で温水に溶解させる工程を経ずに、リチウムとマンガンの溶液に直接入れて溶解することも可能である。
＜比較例用の原料溶液Ｆの作製＞
炭酸リチウム（純度９９％と炭酸マンガン（金属マンガン成分を４４％含有）を一級硝酸（純度６２％）に溶解しマンガン酸リチウム原料溶液Ｆも作製している。同様に、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５４である。
【００６０】
＜噴霧工程＞
二流体ノズルにより前記原料溶液の原料ミストを発生させる。
＜乾燥・熱分解工程＞
前記原料ミストはキャリアガスによって、８００℃に制御された耐熱鋼を炉芯管とする炉の中に導入され、乾燥及び熱分解を経てリチウム電池活物質材料としてマンガン酸リチウム前駆体の粉体が生成されて集塵機で回収した。また、乾燥及び熱分解に用いる炉は一般的な電気炉の他、赤外線集中炉、ガス燃焼炉、プラズマ加熱式炉等が使用可能である。
【００６１】
＜二次焼成＞
各原料溶液（Ｄ、Ｅ、比較用Ｆ）から生成した粉末は、十分な焼結が為されておらず、そのままでは充分な電気容量とサイクル特性を期待できない。また、生成粉末は比表面積が大きすぎる為、活物質を導電材や樹脂製結着剤とともにスラリー化して集電箔に塗工する際、結着剤が多く必要となり、電極の電気抵抗が大きくなる。そのため、生成されたリチウム電池活物質材料粉体をアルミナ製の鞘に入れて７００〜８６０℃で二次焼成し、結晶化を促進すると共に比表面積を小さくした。比表面積は、大きくとも２．５ｍ２／ｇ程度以下が望ましい。焼成粉末は解砕及び粗粒除去を行い、電気化学測定用サンプルとした。原料ミストが通過する加熱領域をさらに長くなるよう調整し、前記原料ミストに更に多くの熱量を与え、充分に焼結を進行させた場合には、生成粉体のままリチウム電池活物質材料として利用可能となる。
【００６２】
図１１は、本発明に係るリチウム電池用活物質材料製造装置の概略図である。（１１Ａ）に示すように、リチウム電池用活物質材料製造装置は、原料ミスト供給部１６、反応炉１８及び分離部２０から構成されている。原料ミスト供給部１６に設けられたノズル１７から噴霧された原料ミスト２１は、反応炉１８に設けられた炉芯管１９の内部を上方から下方に落下しながら加熱される。加熱された原料ミスト２１は、乾燥又は焼成されてリチウム電池活物質材料からなる粉体２２が形成される。粉体２２には粗大粒子が含まれており、粗大粒子は分離部２０で粉体から分離される。分離部２０は、ガス流供給管２４、粗大粒子回収容器２５及び粉体回収管２６から構成され、分離部２０は、反応炉１８に設けられたテーパ状回収部２７により炉芯管１９に接続されている。
（１１Ｂ）には、分離部２０とテーパ状回収部２７の拡大概略図を示している。上述のように、反応炉１８から落下してきた粉体２２には、粗大粒子２３が含まれている。ガス流供給管２４から供給されるガス流により、微粒子からなる粉体２２は、粉体回収管２６の矢印方向へ流動していくが、質量の大きな粗大粒子２３は、粗大粒子回収容器２５内に落下して回収され、粉体２２から粗大粒子２３が分離される。また、粉体回収管３６には、集塵器（図示せず）が接続され、粗大粒子が除去された粉体が集塵器で回収される。
尚、炉芯管１９として耐熱鋼を使用することが好ましく、原料ミストが加熱される炉芯管１９内の温度をより正確に制御できる。従来の噴霧熱分解法では、耐熱性の要求からアルミナムライト管や耐火物等のセラミックスが用いられてきた。金属製の耐熱鋼を使用することで、温度低下を軽減することができる。耐熱鋼は長時間９００℃〜１０００℃にも及ぶ高温下に晒しておくと酸化してしまい、噴霧熱分解法での長期間にわたる使用ができなかったが、本発明においては熱源と炉芯管２５内の温度差低減と原料ミストへの結晶化促進剤添加により反応炉１８内の設定温度を下げても効率的に反応を可能とし、さらに耐熱鋼炉芯管１９の熱による損傷リスクを大幅に削減し、噴霧熱分解装置への適用が可能となる。
【００６３】
［実施例９、１０、比較例６］
図１２は、本発明に係る原料溶液Ｄ、Ｅから製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。ここで、未焼成粉体とは、二次焼成前のリチウム電池活物質材料であり、乾燥・熱分解を経ているが、十分な焼結が施されていないリチウム電池活物質材料を示しており、後述の焼成粉体とは二次焼成後のリチウム電池活物質材料粉体である。（１２Ａ）は、前記原料溶液Ｄから生成された未焼成粉体（実施例９）の電子顕微鏡像であり、（１２Ｂ）は、前記原料溶液Ｅから生成された未焼成粉体（実施例１０）の電子顕微鏡像である。（１２Ｃ）は前記原料溶液Ｅから生成され、上部反応炉から流動してきた粉体を粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスによって分離された粗粒の未焼成粉体（比較例６）の電子顕微鏡像である。（１２Ａ）、（１２Ｂ）および（１２Ｃ）に示されるように、実施例１１、１２、比較例６の未焼成粉体を構成する粉体粒子は、球状又は球状に近い形状を有しているが、（１２Ｃ）は（本発明に係る第４の形態に示されている方法により）反応炉で生成した粉体から分離された粗大粒子である為、非常に粒径が大きいことがわかる。
【００６４】
図１３は実施例１０と比較例６の未焼成粉体のマイクロトラック法による粒度分布測定結果である。測定に際し、各サンプルを水の中に入れ、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として添加し、超音波で分散したものを粒度分布測定用サンプルとした（装置：日機装  Microtrac HRA MODEL:9320-X100）。（１３Ａ）は、前記原料溶液Ｅから生成された未焼成粉体（実施例１０）の粒度分布測定結果である。（１３Ｂ）は、前記原料溶液Ｅから生成され、上部反応炉から流動してきた粉体を粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスによって分離された粗粒の未焼成粉体（比較例６）の粒度分布測定結果である。（１３Ａ）、（１３Ｂ）に示されるように、粗大粒子回収容器によって回収された粉体（１３Ｂ）は（１３Ａ）に比べ、粒度分布が大きい方に大きくシフトしていることがわかる。即ち、粗大粒子回収用容器と流動方向を変更するガスにより、反応炉中において生成した粉体から粗粒が効果的に分離されていることがわかる。未焼成粉体は、前記活物質前駆体からなるリチウム電池活物質材料として供給することができ、前述のように、前記活物質前駆体を二次焼成することにより、リチウム系二次電池の電極材料として好適なリチウム電池活物質を製造することができる。
【００６５】
［実施例１１〜１６］
以下には、前記活物質前駆体である未焼成粉体を７００〜７６０℃で二次焼成して生成された焼成粉体からなる実施例１１〜１６について詳述する。尚、実施例１１〜１６及びこれと対比するため作製された比較例７〜１０の作製条件と測定データは、後述の表４にまとめられている。
図１４は、本発明に係る活物質前駆体から生成された焼成粉体の電子顕微鏡像である。（１４Ａ）は、前記実施例９の未焼成粉体を７００℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例１１）の電子顕微鏡像である。（１４Ｂ）は、前記実施例９の未焼成粉体を７６０℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例１３）の電子顕微鏡像であり、（１４Ｃ）は、前記実施例１０の未焼成粉体を７３０℃で５時間二次焼成して生成された焼成粉体（実施例１５）の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料から生成されたリチウム電池活物質材料の場合、図１２の（１２Ａ）と（１２Ｂ）に示した未焼成粉体と（１４Ａ）、（１４Ｂ）及び（１４Ｃ）に示した焼成粉体では、同様の粒子形態が保持され、粉体粒子は球状又は球状に近い形状を有している。
【００６６】
図１５は、比較例用の原料液体Ｆからの製造された未焼成粉体の電子顕微鏡像である。（１５Ａ）は前記原料溶液Ｆから生成された未焼成粉体（比較例７）の電子顕微鏡像である。更に、（１５Ｂ）は比較例７の二次焼成を７６０℃で５時間行った焼成粉体（比較例９）の電子顕微鏡像であり、（１５Ｃ）は比較例７の二次焼成を８６０℃で５時間行った焼成粉体（比較例１０）の電子顕微鏡像である。本発明に係るリチウム電池活物質原料を使用していない粉体は、（１５Ｂ）と（１５Ｃ）に示すように、焼成温度が上昇し、比表面積が小さくなるに従い、粒成長を経て球状形態が崩壊し、非球状の多結晶粒子となっていることがわかる。これは、本発明に係るリチウム電池活物質材料の粉体（１４Ａ）（１４Ｂ）（１４Ｃ）が電極塗工に適した比表面積である２．５ｍ２／ｇ程度以下まで比表面積を落としても球状を維持している結果とは対照的である。
【００６７】
本発明に係る原料溶液から製造されたマンガン酸リチウム粉体（実施例１１〜１６）及び比較用マンガン酸リチウム粉体（比較例８〜１０）のＸ線回折（ＸＲＤ）をＣｕＫα線を使用して測定したところ、どのサンプルの結晶構造も空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル単相であると同定した。
【００６８】
【表４】
2010108928.tif 000006
【００６９】
表４には、各原料溶液から生成されたマンガン酸リチウム粉体の作製条件とＸＲＤにより同定された結晶相、比表面積及びタップ密度の測定結果がまとめられている。実施例１１〜１６及び比較例８〜１０のマンガン酸リチウム粉体は、スピネル単相であることが確認されている。尚、前述のように、実施例１１〜１３は、マンガン酸リチウムに対するホウ酸の重量比が０．５重量％に設定された前記原料溶液Ｄから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体であり、実施例１４〜１６は、前記重量比が１重量％に設定された前記原料溶液Ｅから二次焼成を経て生成されたマンガン酸リチウム粉体である。
【００７０】
表４に示すように、実施例１１〜１６の二次焼成温度は７００℃〜７６０℃の範囲で５時間行った。尚、８６０℃で５時間、二次焼成を行った場合、粉体粒子同士が殆ど焼結して凝固した状態となった。このように焼結が過剰に進行した場合、粉砕することでリチウム電池活物質粉体として使用可能ではあるが、結晶の一部又は大部分が破壊され、優れた充放電特性は得られない。従って、二次焼結温度は８６０℃以下に設定されるか、焼成時間を短縮することが望ましい。また、表４に示すように、各試料の比表面積（ｍ２／ｇ）とタップ密度が測定しており、前記タップ密度は、測定容器に入れた粉末を２００回タッピングした後の容積を計り、粉末の密度を計算したものである。本願明細書において、リチウム電池活物質材料の嵩密度は、タップ密度で評価されている。実施例１１〜１６では、比較例８〜１０に比べてタップ密度が大きい。即ち、本発明によれば、従来の製造方法により作られた比較例８〜１０に対してタップ密度が格段に向上していることが実証されている。
【００７１】
表４の比表面積を比較すると、７００〜７６０℃で二次焼成した実施例１１〜１６は、同温度で二次焼成した比較例に比べ比表面積が小さくなっている。これは、結晶化促進剤として含有されたホウ酸の作用によるものであり、より低温で結晶化して各粉体粒子の焼結が進行したことによるものと考えられる。リチウム電池活物質材料として、比表面積は５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。原料溶液Ｄから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が７３０℃である実施例１２において、原料溶液Ｅから合成されたリチウム電池活物質材料では、二次焼成温度が７００℃である実施例１４において、２．５ｍ２／ｇ以下又はそれに近い比表面積が実現されている。二次焼成温度が８６０℃である比較例１０の比表面積は、１．５７ｍ２／ｇであるが、実施例１５では二次焼成温度が７３０℃の場合に既に比表面積が１．４６ｍ２／ｇと比較例１０に近い値を示し、実施例１３と実施例１５では、二次焼成温度がそれぞれ７６０℃と７３０℃で比表面積が比較例１０より小さな値になっている。即ち、これらの結果は、本発明に係るリチウム電池活物質材料製造方法によれば、低温焼成により好適なリチウム電池活物質材料が得られることを示している。
【００７２】
また、原料溶液Ｄを用いた場合より原料溶液Ｅから合成されたマンガン酸リチウム粉体の方が比表面積が小さく、原料溶液中のホウ酸量が多いほど低温で比表面積が小さくなる傾向にあることを示している。表５には、各原料溶液Ｄ、Ｅ及びＦから合成した未焼成粉体と焼成粉体におけるホウ素濃度を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置により測定した結果を示す。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に対するホウ素濃度は、原料調合時に使用されたホウ酸(Ｈ３ＢＯ３)濃度に換算してある。即ち、表５においても、表２と同様に、実施例９、１０の未焼成粉体及び実施例１１、１２、１４、１５の焼成粉体に含まれるホウ素濃度を測定し、このホウ素濃度から各原料溶液に含まれたマンガン酸リチウムに対するホウ酸濃度を見積もっている。表の仕込み濃度は、各原料溶液の調合時に設定されたホウ酸の濃度である。表５に示すように、実施例９、１０の未焼成粉体及び実施例１１、１２、１４、１５の焼成粉体には、ほぼ設定された通りのホウ素成分が含まれていることが確認された。即ち、乾燥、熱分解、焼成によりホウ素濃度が殆ど減少しておらず、ホウ酸濃度の調整により、ホウ素量を適宜に調整できることから、リチウム電池活物質材料として合成されるマンガン酸リチウム粉体の比表面積を所定の範囲に設定できることを示している。
【００７３】
【表５】
2010108928.tif 000007
【００７４】
次に、原料溶液Ｄ、Ｅ及びＦから合成したマンガン酸リチウム粉体をリチウム二次電池の正極活物質として使用し、正極活物質としての性能を測定した。測定サンプルには、表４において比表面積の値が近い実施例１３、実施例１５及び比較例１０を使用した。活物質とアセチレンブラック（導電材）およびポリフッ化ビニリデン（結着材）を、それぞれ８２重量％／１２重量％／６重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、１時間分散混合した。分散混合したスラリーをアルミニウム集電箔にドクターブレードで塗工後、ホットプレートで乾燥した。乾燥した電極を、ロールプレス機で圧着後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、電池の正電極とした。尚、電気化学測定に使用したセルは、超音波式噴霧熱分解法で作製したサンプル（実施例４，実施例６、比較例４）の測定したものと同じセル（図８）を使用している。
【００７５】
図１６及び図１７は、それぞれ、本発明に係るリチウム系二次電池の常温でのサイクル特性と６０℃でのサイクル特性を示すグラフ図である。各セルを常温（２５℃）および６０℃に制御された恒温器内に入れ、充放電装置で１００サイクルまでの電気容量を測定した。充放電の条件は、上限電圧を４．４Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、充電および放電電流は１Ｃとし、充電は定電流−定電圧充電モードで１．５時間とした。図１６及び図１７において、実施例１３、１５を正極活物質としたセルの放電容量は、サイクル数の増加に伴う減少が、比較例１０に比べて抑制され、特に６０℃で測定された図１０の場合に実施例１３、１５と比較例１０の差が顕著になっている。尚、１Ｃとは、計算上１時間で充電又は放電が終了する負荷の印加方法である。
【００７６】
表６には、実施例１３、実施例１５及び比較例１０を正極活物質に使用したセルを常温（２５℃）と６０℃に設定し、１００サイクル充放電した結果を示す。表６から明らかなように、セルを６０℃に設定した場合、実施例１３、実施例１５では、比表面積がほぼ同じである比較例１０に比べて高い容量維持率（％）を示している。即ち、比較例４のセルでは、１００サイクル後の容量維持率が常温で９３％であったが、６０℃では８２％まで劣化している。一方、本発明を使用した実施例１３と実施例１５においては、常温では何れも９７％の容量を維持し、６０℃においてはいずれも９１％の容量を維持していた。このように、マンガン酸リチウム原料にホウ酸溶液を添加し、熱分解および焼成を経ることにより、より低温で焼成可能となり、常温サイクル特性だけでなく６０℃での高温サイクル特性を改善することができる。
【００７７】
【表６】
2010108928.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、リチウム電池活物質原料を結晶化促進剤と共に溶解または分散することにより、結晶化促進剤を均一に分散させたリチウム電池活物質原料の作製が可能となり、粒子サイズが均一で粒子の均質性が確保されたリチウム電池活物質材料が比較的低温の焼成で製造することができる。従って、低温焼成と結晶化促進剤の作用により、結晶性が改善され、サイクル特性が向上すると共に、活物質粉体の嵩密度を向上させてエネルギー密度を増大させることができる。更に、低温で加熱処理を行ってリチウム電池活物質材料を製造することにより、製造時のエネルギーコストを低減化することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１        電気化学測定用セル
２        正電極
３        負電極
４        セパレータ
５        ＳＵＳ製負極容器
６        ＳＵＳ製正極蓋
７        重り
９        バネ
１０ａ    ネジ止め
１０ｂ    ネジ止め
１１ａ    ボルト
１１ｂ    ボルト
１２      Ｏリング
１３      Ｏリング
１４ａ    ワッシャ
１４ｂ    ワッシャ
１５ａ    ネジ孔
１５ｂ    ネジ孔
１６      原料ミスト供給部
１７      ノズル
１８      反応炉
１９      炉芯管
２０      分離部
２１      原料ミスト
２２      粉体
２３      粗大粒子
２４      ガス流供給管
２５      粗大粒子回収容器
２６      粉体回収管
２７      テーパ状回収部
【図１】
2010108928.tif 000009
【図２】
2010108928.tif 000010
【図３】
2010108928.tif 000011
【図１３】
2010108928.tif 000012
【図１６】
2010108928.tif 000013
【図１７】
2010108928.tif 000014
【図１８】
2010108928.tif 000015
【図４】
2010108928.tif 000016
【図５】
2010108928.tif 000017
【図６】
2010108928.tif 000018
【図７】
2010108928.tif 000019
【図８】
2010108928.tif 000020
【図９】
2010108928.tif 000021
【図１０】
2010108928.tif 000022
【図１１】
2010108928.tif 000023
【図１２】
2010108928.tif 000024
【図１４】
2010108928.tif 000025
【図１５】
2010108928.tif 000026