(57)【要約】【課題】吐出安定性が良好で、硬化性、画像の臭気耐性、耐溶剤性、耐候性、基材密着性の優れた印刷を行うことができ、高湿環境においても薄膜インクの画像記録、多数パス方式による記録特性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像記録方法を提供する。【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを１０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを１０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
活性エネルギー線重合開始剤として、Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−（式中、Ｒｆは、フッ素含有脂肪族基を表し、ｎは１から５の整数を表す。）をカウンターアニオンとして有するオニウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
含水率が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与し、活性エネルギー線を基材上の該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射し、更に活性エネルギー線が照射された該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク上に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを付与し、更に活性エネルギー線を照射することを繰り返すことにより画像を形成するインクジェット記録方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与した後、０．５秒以内に活性エネルギー線を基材上の該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクがある。また、これらの中でも実質的に溶媒を含まない無溶剤型の硬化型インクと、水または溶剤により積極的に希釈された低粘度の溶剤希釈型の硬化型インクとが知られている。本来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、その速乾性が特徴であることから、インクジェット記録時に溶剤乾燥負荷のかからない無溶剤の硬化型インクジェットインクまたは僅かに溶剤が添加された硬化型インクジェットインクが広く実用化されている。中でも、ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択幅が広いことから、インク設計の自由度が高く、広く研究開発され、実用化されている。
【０００３】
一方、カチオン重合型インクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないことから、小液滴の硬化性、低エネルギー光源での硬化性に優れており、比較的柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。
【０００４】
カチオン重合性のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物を重合性化合物として用いたものが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
これらに開示されるインクジェットインク組成においては、本発明者らが所望する硬化感度が十分には得ることが難しいものであった。これらのインクジェット組成においては十分な硬化感度を得るために脂環式エポキシ化合物の添加量を増やすことが考えられたが、インク粘度の上昇、硬化膜の柔軟性低下などの問題があった。インクの粘度低下と硬化膜の柔軟性を得るという観点では、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化膜の柔軟性が高いことから有用なモノマーであり、ビニルエーテルを含む硬化型インクジェットインクが、提案、開示されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。
【０００６】
特許文献２においては平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物を有するインクが、硬化性がよく硬化膜の強度が高いことを示している。
【０００７】
特許文献３においては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、顔料、分散剤、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤、増感剤を含むインクジェットインクを用いて、ＬＥＤ光源により硬化する画像形成方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、いまだに本発明者らが所望する硬化感度が十分には得ることが難しいものであった。本発明者は、特にビニルエーテル基を含有する化合物が低粘度で高速硬化性を有することに着目し、特許文献を参考に、活性エネルギー線硬化性およびインクジェット用途に適するように低粘度とするなど配合を調整しビニルエーテルを主体とするインクジェットインク組成の検討を行った。その結果、ビニルエーテルを主体とするインクは、インクジェット記録方法特有の課題があることが分かった。画像を分割して多数回スキャンにより画像を形成するシリアル記録する方式によって画像形成を行うと、記録条件によっては、特異的に硬化性の低下、耐溶剤性や基材密着性といった硬化膜物性の低下、臭気発生などの新たな問題が生じた。これらの課題は活性エネルギー線が照射されたインク上のインクの硬化特性に関連していることが、鋭意検討の結果分かった。この現象は、特に小液滴のインクジェット記録や薄膜のインクを硬化する時、高湿環境下の硬化で顕著に現れる。
【０００９】
ビニルエーテル以外にオキセタン化合物やエポキシ化号物といったカチオン重合性モノマーや、アクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーを併用することも可能であるが、ビニルエーテル自体が他のモノマーとの共重合性に乏しく、安定した硬化特性を得ることが難しい。従って、これまでインクジェット方式へのビニルエーテル適用は、添加量を抑えるか、硬化条件やプロセスを制限するなど、その使用範囲を限定的なものとせざるを得ないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３０１４２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−８７５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性に優れ、印字時の温度と湿度が変化する環境下での記録や、小液滴をマルチパス方式で記録するなど、幅広いインクジェット記録条件において、硬化速度と硬化膜物性の優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを１０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
２．活性エネルギー線重合開始剤として、Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−（式中、Ｒｆは、フッ素含有脂肪族基を表し、ｎは１から５の整数を表す。）をカウンターアニオンとして有するオニウム塩を含有することを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
３．含水率が０．５質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
４．活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与し、活性エネルギー線を基材上の該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射し、更に活性エネルギー線が照射された該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク上に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを付与し、更に活性エネルギー線を照射することを繰り返すことにより画像を形成するインクジェット記録方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、前記１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
５．前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを基材上に付与した後、０．５秒以内に活性エネルギー線を基材上の該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに照射することを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、小液滴で吐出でき、高周波数でのインク吐出安定性に優れ、低湿度から高湿度の広い印字環境下で、硬化速度が速く、低臭気で、形成した硬化膜の基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた画像が得られる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを１０質量％以上、７０質量％以下含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることにより、活性エネルギー線を照射された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク上においても、インクの硬化速度が速く、硬化膜の特性が良好な画像を形成することができることを見出した。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを必須成分として含み、活性エネルギー線により重合活性種を発生する活性エネルギー線重合開始剤を含む。重合性化合物としては従来公知のカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物を併用することが可能であるが、特に、活性エネルギー線重合開始剤として、Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−をカウンターアニオンとして有するオニウム塩を用いることが好ましい。ここで、Ｒｆ基は、フッ素原子を含む脂肪族基を表し、好ましくは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｎはその個数を表し、１〜５の整数である。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっても良い。
【００２２】
本発明のインクの具体的形態としては、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルと共重合性を有するネオペンチルグリコールジビニルエーテル以外のビニルエーテル化合物、インクとしては顔料などの色材成分、各種添加剤により構成される。更に、インク中の含水率を０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細について説明する。
【００２４】
《活性エネルギー線硬化型インクジェットインク》
〔ネオペンチルグリコールジビニルエーテル〕
本発明のインクにおいては、必須成分としてネオペンチルグリコールジビニルエーテル（以下、ＮＰＧＤＶＥと略記する）を１０質量％以上、７０質量％含有する。ＮＰＧＤＶＥを含有させることにより、低湿環境から高湿環境の広い環境下において、硬化性、硬化時の臭気耐性、硬化膜の耐溶剤性、耐候性、基材との密着性を改善することが可能となる。ＮＰＧＤＶＥは、１０質量％以上であれば、本発明の目的効果を得ることができ、７０質量％以下であれば、高湿環境下でも十分な表面硬化性が得られ、かつ硬化時の臭気を抑制することができる。
【００２５】
本発明におけるＮＰＧＤＶＥの作用機構は、明らかではないが、重合過程において過度な連鎖移動が抑制され、硬化物の重合度が高まると推定される。
【００２６】
本発明においては、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルの他に、２官能以上の多官能ビニルエーテルを併用することができる。
【００２７】
〔２官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〕
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることが出来る。
【００２８】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することも出来る。
【００３０】
３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物としては、一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2010254750.tif 000002
【００３２】
【化２】
2010254750.tif 000003
【００３３】
【化３】
2010254750.tif 000004
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または有機基を表す。この中でも有機基としては、ヘテロ元素を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。
【００３５】
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
また、ｐ、ｑ、ｒは、各々０または１以上の正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の正数である。
【００３７】
ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、上記一般式（２）、（３）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００３８】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ２はメチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の正数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の正数である。
【００３９】
本発明において、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルと他の２官能以上の多官能ビニルエーテルの総量は硬化性を損なわない範囲でインク中の７０質量％以上とすることが好ましい。７０質量％以上とすることにより硬化速度の向上、耐候性など硬化膜物性の向上が期待できる。
【００４０】
本発明においては、３官能以上の多官能ビニルエーテルを併用することが硬化の湿度依存性、硬化膜の耐溶剤性や耐候性など優れた硬化特性を得る上でさらに好ましい。
【００４１】
また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（４）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上や湿度依存性の改善、臭気の低減を図る上で好ましい。
【００４２】
【化４】
2010254750.tif 000005
【００４３】
上記一般式（４）において、Ｒ１とＲ２は各々水素原子または有機基を表し、Ｒ１とＲ２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。有機基は、前記一般式（１）における有機基と同義である。
【００４４】
〔その他のカチオン重合性化合物〕
本発明のインクにおいては、他のカチオン重合性化合物、例えば、従来公知の単官能のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００４５】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４７】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００４８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオン・カーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００５０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５２】
これらエポキシ化合物は、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００５３】
（オキセタン化合物）
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００５４】
この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。
【００５５】
本発明においてインク中のビニルエーテル化合物の総量は７０質量％以上含有するが、７０〜９８質量が特に好ましい。７０質量％未満では、他の重合性モノマーとの共重合速度が小さいために、硬化に要する時間が長くなる、硬化直後に十分な膜強度を得ることが難しくなるなどの問題が生じる可能性がある。９８質量％より多いと、活性硬化性インクジェットインクとしての適性を得るために他の成分を配合する余地が無くなってしまう。
【００５６】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ビニルエーテル化合物を主成分とするため、ラジカル重合性の化合物を添加することも可能である。ラジカル重合性の化合物としては従来公知の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、チオール化合物、アリール化合物、など不飽和二重結合と共重合可能な化合物を使用することが出来る。
【００５７】
ラジカル重合性化合物は、本発明のカチオン重合性を損なわない範囲で添加することが好ましく、インク全体の２０質量％以下である。
【００５８】
〔活性エネルギー線重合開始剤〕
本発明のインクで用いることのできる活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，ＣＰＩ−２００Ｋ，ＣＰＩ−２１０Ｓ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００５９】
オニウム塩のカウンターアニオンとしては一般にＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｐｈ）４−などが用いられるが、本発明においては、特に、Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−が硬化時の臭気耐性、硬化膜の耐溶剤性、耐候性、基材との密着性を更に改善できるため好ましい。なお、Ｒｆはフッ素含有脂肪族基を表し、好ましくは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｎはその個数を表し、１から５の整数を表す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっても良い。
【００６０】
具体的な製品例としては、サン・アプロ社製のＣＰＩ−２１０ＫやＣＰＩ−２１０Ｓが挙げられるが、カチオン構造はこれに限定されない。ＷＯ２００５／１１６０３８公報に開示されている重合開始剤を適宜使用することも出来る。
【００６１】
活性エネルギー線重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、活性エネルギー線重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果を起こすことなく、十分な硬化性向上効果が得られ、低温および高温におけるインクの保存安定性を維持することができる。これら活性エネルギー線重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００６２】
活性エネルギー線重合開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を活性エネルギー線重合開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を活性エネルギー線重合開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に好ましくは０．５〜８質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果が得られ、５質量部以下であれば、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。
【００６３】
この他、活性エネルギー線重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を併用する場合には、従来公知のラジカル重合開始剤を添加することが出来る。
【００６４】
〔着色剤〕
本発明のインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６５】
有機顔料の一例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に示す。
【００６６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６７】
有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６８】
またインク中の顔料の最大粒径は、１μを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００６９】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００７０】
微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７１】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。
【００７２】
水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７４】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００７７】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７９】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。
【００８０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。
【００８１】
〔重合禁止剤〕
本発明のインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテルは反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【００８２】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８３】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８４】
本発明のインクにおいては、上記のカチオン重合禁止剤に変えて、ラジカル重合禁止剤を添加することで保存安定性が得られる場合もある。また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテルを主体としているが、ビニルエーテルはラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００８６】
また、Ｎ−オキシル誘導体である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略記する）は、少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ、吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８８】
本発明のインクにおいては、含水率を０．５質量％以下とすることが好ましい。更に好ましくは０．３質量％以下である。水はカチオン重合禁止剤として作用し、インクの保存安定性を改善する効果があるが、本発明のインクにおいて含水率を０．５質量％以下に制御することにより、高湿環境において重ね印字をした場合の硬化性、硬化時の臭気、硬化膜の耐溶剤性、基材との密着性を更に改善することが出来る。０．５質量％より多いと、上記の効果が低減し、顔料分散性の低下や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下が起こる可能性がある。
【００８９】
含水率を０．５質量％以下とする方法としては、予め脱水された原材料を外気との接触を避けて調合し、防湿性の包材に貯蔵することにより達成できる。含水率の測定法は、カールフィッシャー法、ガスクロマトグラフィー法、ＮＭＲ測定、電気伝導法、などによって測定することが可能である。
【００９０】
〔金属イオン〕
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００９１】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、活性エネルギー線重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう可能性がある。
【００９２】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの活性エネルギー線重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００９３】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう場合がある。ハロゲンイオンの総量は、インク全量に対して、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００９４】
〔その他の添加剤〕
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９５】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【００９６】
〔インク物性〕
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００９７】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。
【００９８】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクは、ビニルエーテル、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９９】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法において特に好ましい記録特性を発揮する。具体的には、本発明のインクを基材上に付与し、基材上のインクに活性エネルギー線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、次いで、この硬化あるいは半硬化したインク上にフレッシュなインクを付与し、活性エネルギー線によりインクを硬化させる工程を含むものである。特に、１回の活性エネルギー線照射により硬化させるインクの膜厚が薄膜である記録方法において、効果を発揮する。
【０１００】
具体的には、１〜２０ｐｌ程度の小液滴を逐次硬化するインクジェット記録方法である。更に、これらの小液滴を用いるインクジェット記録方法においては、生産性を得るために高周波数の吐出を行う必要があるが、このような小液滴、高周波数の吐出を行う際、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、優れた吐出安定性を示す。
【０１０１】
活性エネルギー線としては、紫外線を照射する場合には、例えば、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０２】
更に本発明においては、基材上にインクが着弾してから０．５秒以内にインクへ活性エネルギー線を照射することが好ましい。０．５秒未満で活性エネルギー線を照射することにより、外気からインクへ不要な水分が取り込む前に硬化を開始させることが出来るため、高湿環境における硬化性、硬化時の臭気、硬化膜の耐溶剤性、基材密着性を、より良好にすることが可能となる。
【０１０３】
《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０５】
《多官能ビニルエーテルの調製》
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５（２）１５６０−１５６１、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）及び特開２００５−０１５３９６号公報等に記載された公知の合成方法に準じて、下記化合物ＶＥ１〜ＶＥ５を調製した。
【０１０６】
【化５】
2010254750.tif 000006
【０１０７】
《各添加剤の詳細》
後述の実施例１〜４で使用する各添加剤で、各表に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１０８】
〈顔料〉
ＰＢ１５：４  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
〈顔料分散剤〉
ＰＢ８２４：アジスパーＰＢ８２４、高分子分散剤、味の素ファインテクノ社製
〈本発明に係るビニルエーテル化合物〉
ＮＥＰＧＤＶＥ：ネオペンチルグリコールジビニルエーテル
〈２官能ビニルエーテル〉
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＰＥ：トリエチレングリコールジプロペニルエーテル
〈その他の重合性化合物〉
ＯＸＴ２２１：オキセタン２２１、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
Ｃ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ化合物  ダイセル社製
〈重合開始剤〉
ＣＰＩ−１００Ｐ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製、カウンターアニオン＝ＰＦ６−塩
ＣＰＩ−２１０Ｓ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製、カウンターアニオン＝Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−塩
〈増感剤〉
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
〈カチオン重合禁止剤〉
ＭＡＥ：２−メチルアミノエタノール
〈ラジカル重合禁止剤〉
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
〈界面活性剤〉
ＫＦ３５１：シリコン系界面活性剤、信越化学社製
実施例１
《インクの調製》
表１に示すインク組成において、はじめに、活性エネルギー線重合開始剤（単に、重合開始剤として表示）、増感剤及び界面活性剤を除く各成分をサンドミルに入れて、分散を４時間行い、顔料の分散を行った。次いで、活性エネルギー線重合開始剤、増感剤及び界面活性剤を添加、溶解して、最後に絶対ろ過精度０．８５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インク１〜６を調製した。なお、表１に記載の含水率は、ガスクロマトグラフィー法により測定を行った。
【０１０９】
【表１】
2010254750.tif 000007
【０１１０】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１１１】
（連続吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるように、ヘッド温度を設定し、４ｐｌの液滴サイズを２０ｋＨｚの周波数で１Ｌ相当の各インクを連続吐出した後、吐出直後の吐出性と比較し、下記の基準に従って連続吐出安定性を評価した。
【０１１２】
○：連続吐出前後での出射精度に、全く変化はなかった
△：連続吐出後に、出射の確度誤差が若干劣化したが、クリーニングにより回復した
×：連続吐出後に、出射の確度誤差が劣化し、クリニーニングをしても回復しなかった
（硬化性の評価）
塩化ビニルシート上に、ピエゾヘッド５１２ＳＨを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを用い、画像記録特性を評価した。インクは、防湿性の金属タンクから送液を行い、配管も防湿性の素材を使用し、インク吐出までの間、湿度変動が起こらないようにした。記録は画像解像度７２０×７２０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１画素当たり４ｐｌの液滴を最大４滴まで付与することで、１色のべた画像を形成するようにインクを付与した。パス数は８とし、パス毎にインクの出射およびＵＶ露光を繰り返すことにより、画像を形成した。光源は３６５ｎｍのＬＥＤを用い、１パス当たりのＵＶ露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２とし、画像を形成した。なお、インクが基材から着弾してからＬＥＤ光が照射されるタイミングは、０．１〜０．４秒となるように、ヘッドと光源の配置と走査速度を設定した。画像記録時の環境は、２５℃８０％の高湿条件とした。描画したべた画像について、硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１１３】
○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められる
×：明らかなタックが認められる
（臭気耐性の評価）
形成したベタ画像の臭気を確認し、下記の基準に従って臭気耐性を評価した。
【０１１４】
○：殆ど臭気がしない
△：僅かに臭気がするが許容できる
×：臭気が著しい
次いで、硬化膜物性として、硬化膜の耐溶剤性および耐候性の評価を行った。
【０１１５】
（耐溶剤性の評価）
各ベタ画像の耐溶剤性を、以下の基準に従って評価した。
【０１１６】
○：アセトンを含む綿棒で２０回以上擦っても色落ちしない
△：アセトンを含む綿棒で２０回擦ると僅かに色落ちする
×：アセトンを含む綿棒で２０回擦ると膜面が溶解する
（耐候性の評価）
上記形成したベタ画像を、促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを１ヶ月間行った後、硬化膜の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐候性を評価した。
【０１１７】
○：硬化膜に変化は見られない
△：僅かに硬化膜の光沢変動が見られる
×：硬化膜が洗い流され、濃度が低下した
（基材密着性の評価）
塩化ビニルシート上に形成したベタ画像を碁盤目テープ剥離試験にて密着性を評価した。
【０１１８】
○：剥離の比率は２５ブロック中、２以下
△：剥離の比率は２５ブロック中、３〜５
×：剥離の比率は２５ブロック中、６以上
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2010254750.tif 000008
【０１２０】
表２に記載の結果より明らかなように、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを本発明で規定する量を含有する本発明のインクは、小液滴により多数回パス記録を行う記録方法において、連続吐出安定性、硬化時の臭気、硬化性、耐溶剤性、耐候性、基材密着性に優れ、何れも比較インクに対し優れていることが明らかである。
【０１２１】
実施例２
《インク７〜１２の調製》
実施例１に記載の各インクの調製において、インク組成を表３に記載の様に変更した以外は同様にして、インク７〜１２を調製した。
【０１２２】
【表３】
2010254750.tif 000009
【０１２３】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして、同様の評価を行った。ただし、インクジェット記録による評価は、印字のパス数を１６回に変更し、かつＬＥＤの電流値を下げ、１パス当たりの露光エネルギーを５ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１に記載の方法と同様に行った。この画像形成条件は、パス数が多く、かつ１パス当たりの露光エネルギーが実施例１に比べて小さいため、ビニルエーテルを主体としたインクの硬化性は低下する厳しい条件である。
【０１２４】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2010254750.tif 000010
【０１２６】
表４に記載の結果より明らかな様に、重合開始剤としてＰ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−塩をカウンターアニオンとして有するオニウム塩（ＣＰＩ−２１０Ｓ）をネオペンチルグリコールジビニルエーテル（ＮＥＰＧＤＶＥ）と併せて含有させることにより、硬化時の臭気耐性、硬化膜の耐溶剤性、塩化ビニルシート基材への密着性が改善されることが分かる。
【０１２７】
実施例３
《インク１３〜１７の調製》
実施例１に記載の各インクの調製において、インク組成を表５に記載の構成に変更した以外は同様にして、インク１３〜１７を調製した。
【０１２８】
【表５】
2010254750.tif 000011
【０１２９】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、実施例２に記載の方法と同様にして、同様の評価を行った。ただし、インクジェット記録による画像形成時に、インクが基材に着弾してからＬＥＤが露光されるまでの時間を０．６秒に設定した以外は実施例２に記載の方法と同様にした。ＬＥＤ光を照射するまでの時間が長いため、インクが外気中の湿度の影響を受けやすい厳しい条件での評価となる。
【０１３０】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１３１】
【表６】
2010254750.tif 000012
【０１３２】
表６に記載の結果より明らかな様に、インクの含水率を０．５％以下とすることにより、高湿環境における硬化性、硬化時の臭気耐性、硬化膜の耐溶剤性、基材密着性が改善されることが分かる。
【０１３３】
実施例４
《インク１８〜２６の調製》
実施例１に記載の各インクの調製において、インク組成を表７に記載の構成に変更した以外は同様にして、インク１８〜２６を調製した。
【０１３４】
【表７】
2010254750.tif 000013
【０１３５】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、実施例１に記載の方法と同様にして、同様の評価を行った。
【０１３６】
以上により得られた結果を、表８に示す。
【０１３７】
【表８】
2010254750.tif 000014
【０１３８】
表８に記載の結果より明らかな様に、ネオペンチルグリコールジビニルエーテルを含有する本発明のインクは、小液滴により多数回パス記録を行う記録方法において、連続吐出安定性、硬化時の臭気耐性、硬化性、耐溶剤性、耐候性、基材密着性に優れていることが分かる。