(57)【要約】【課題】金属等の不純物の少ない液浸上層膜形成用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む液浸上層膜形成用組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂がイオン交換膜である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換膜がポリオレフィン、多糖類およびフッ素系ポリマーのいずれか一つの基質にカチオン交換基を有する請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
イオン交換膜の基質がポリオレフィンである請求項３に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を１０〜２００Ｌ／ｈｒｍ２でカチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
液浸上層膜用重合体の単量体を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
液浸上層膜用重合体の単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
Ｎａ含有量が５０ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量が５０ｐｐｂ以下、Ｎｉ含有量が５０ｐｐｂ以下である液浸上層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸上層膜形成用組成物の製造方法に関し、詳しくは、金属等不純物の少ない液浸上層膜形成用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、近年、液浸リソグラフィーという手法が提案されている。これは、対物レンズとリソグラフィー薄膜との間に、空気より屈折率が高い水などの液体を浸して露光する技術である。この技術は、従来の対物レンズと薄膜の間に空気層が存在するリソグラフィー（以下、「ドライリソグラフィー」ということがある。）と比較して、光源の波長が同一でもレンズの開口数を大きくすることができ、又、開口数が同じでも焦点深度を深くできるため、同一波長の光源でもより微細なパターンを形成することが可能である。
【０００３】
液浸露光を実施する際、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ媒体と接触する。たとえば、媒体として水を使用するとフォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面が汚染されることもある。
【０００４】
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法がある。前記上層膜としては、放射線の波長に対して十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、且つ現像液であるアルカリ液等に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−４７３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記上層膜形成用組成物は液浸上層膜用重合体成分と溶剤からなり、重合体成分は、通常、単量体を重合した後、分離操作により単離されている。しかし、こうして得られた液浸上層膜形成用組成物は、金属成分などの不純物を含有しているため所望の性能が得られないといった問題がある。特に、ナトリウム、鉄などを含む場合、半導体の電気特性が低下する。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、金属等の不純物の少ない液浸上層膜形成用組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成する上で、鋭意検討した結果、液浸上層膜形成用組成物において、含有する金属の存在を低減できる製造方法を見出した。即ち、本発明によれば、以下に示す製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【０００９】
［２］  前記イオン交換樹脂がイオン交換膜である上記［１］に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１０】
［３］  前記イオン交換膜がポリオレフィン、多糖類およびフッ素系ポリマーのいずれか一つの基質にカチオン交換基を有する上記［２］に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１１】
［４］  イオン交換膜の基質がポリオレフィンである上記［３］に記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１２】
［５］  液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を１０〜２００Ｌ／ｈｒｍ２でカチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１３】
［６］  液浸上層膜用重合体の単量体を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１４】
［７］  液浸上層膜用重合体の単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物の製造方法。
【００１５】
［８］  Ｎａ含有量が５０ｐｐｂ以下、Ｆｅ含有量が５０ｐｐｂ以下、Ｎｉ含有量が５０ｐｐｂ以下である液浸上層膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法で得られる液浸上層膜形成用組成物は金属分を十分除去された組成物であり、金属由来の欠陥、性能低下を起こさない、液浸用上層膜形成用組成物である。本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法によれば、液浸上層膜形成用組成物中の金属成分を十分に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１８】
［１．イオン交換工程］
本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法はイオン交換工程を含むものである。この工程は、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂に接触させる工程である。
【００１９】
金属除去方法として水洗により除去する方法もあるが、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合体は酸性の官能基を有するため、水洗では効率よく金属除去することができず、イオン交換樹脂での除去が好ましい。
【００２０】
液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液を、イオン交換樹脂に接触させる方法としては、従来公知の各種方法を採用することができる。イオン交換樹脂がフィルター状、粒子状であってもカラムにイオン交換樹脂を充填し、その中を通液させる方法の場合には、イオン交換樹脂への通液方法は不活性ガスによる加圧、もしくはポンプによる送液が好ましく、デッドエンド方式でも、循環方式の通液でもよい。イオン交換樹脂が粒子状の場合には、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液中に粒子状のイオン交換樹脂を直接投入し、接触させる方法を採用し得る。
【００２１】
イオン交換樹脂への通液速度は１０〜２００Ｌ／ｈｒｍ２が好ましく、２０〜１５０Ｌ／ｈｒｍ２がより好ましい。１０Ｌ／ｈｒｍ２以下では生産性が悪くなり、２００Ｌ／ｈｒｍ２以上であるとイオン交換樹脂と液浸用上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合体との接触時間が短くなり、金属除去効率が悪くなる。
【００２２】
イオン交換樹脂と接触させる際の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。温度が高すぎるとイオン交換樹脂の劣化、溶媒の分解等の起こるおそれがあり、温度が低すぎると溶液粘度が高くなって通液が困難になりやすい。
【００２３】
イオン交換工程は単量体の状態、および前記単量体を重合して得られた重合溶液の状態の一方または両方で実施可能である。
【００２４】
液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより、溶液中に含まれるナトリウムイオンや鉄イオンなどの金属イオンが効率的に除去され、金属含有量（重合体基準）が例えば５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下の重合溶液を得ることができる。そのため、本方法で得られた液浸用上層膜形成用組成物を用いた場合、半導体等の電気特性に悪影響を及ぼすことが無くなる。
［１−１．イオン交換樹脂］
本発明において使用するイオン交換樹脂としては、カチオン交換基を有するイオン交換樹脂が好ましい。ここで、イオン交換樹脂は重合体、例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、セルロース、テトラフルオロエチレンなどの重合体にカチオン交換基が導入されたものである。また、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合体は酸性の官能基を有するため、酸性官能基は、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合体の官能基よりも強酸か同等であることが好ましい。
【００２５】
イオン交換樹脂のカチオン交換基には、スルホン酸基などの強酸性カチオン交換基、およびカルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基が含まれる。イオン交換樹脂の有するカチオン交換基としてはスルホン酸基などの強酸性カチオン交換基が好ましい。ここで強酸性カチオン交換基を持つイオン交換樹脂としてジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体をスルホン化したもの、弱酸性カチオン交換基を持つイオン交換樹脂としてジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸、メタクリル系重合体をカルボン化したものが例示される。
【００２６】
イオン交換樹脂の基質は、液浸上層膜用重合体の単量体または前記単量体を重合して得られた重合体の酸性度により、基質を腐食するおそれがあるため、酸性に耐性がある基質が好ましい。ポリオレフィン、多糖類、フッ素系ポリマーが好ましく、さらに好ましくはポリオレフィン、フッ素系ポリマーが好ましい。ポリオレフィン基質としてはポリエチレン、ポリプロピレンが、多糖類としてはセルロースが、フッ素系ポリマー基質としてテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００２７】
イオン交換樹脂の形態は、特に限定されず、強酸性カチオン交換基、弱酸性カチオン交換基からなる粒子状、繊維状、多孔質のフィルム状、多孔質の膜状などいかなる形状であってもよい。粒子状の形態としては、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体等の形態を例示することができ、粒径０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ程度のものを例示することができる。粒子状のものよりもフィルター構成になっているものが好ましい。これは、粒子状のものはイオンが樹脂内部に拡散し、イオン交換基に接触するのに対し、膜型のものはイオン交換基が孔内にも存在し、孔内を通液する間に液中のイオンがイオン交換基に接触するからである。孔内を通液するイオンは必ずイオン交換基に接触するため、効率がよく、好ましい。
【００２８】
カチオン交換基を有するイオン交換樹脂からなるフィルターとしては、親水性のものが好ましく、例えば、キュノ社製の商品名「ゼータプラスＥＣ（ＳＨ）」、日本インテグリス社製の商品名「プロテゴ」、日本ポール社製の商品名「イオンクリーン」などが好適に使用できる。
【００２９】
［２．その他の工程］
液浸上層膜用重合体の製造：
本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法においては、上述のイオン交換工程に加えて、液浸上層膜用重合体の製造工程を含むものである。液浸上層膜用重合体の製造工程の一実施形態は、重合可能な温度に昇温した溶媒に、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）（以下、単に「単量体（Ａ）」と記す場合がある。）を含有する第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤とを、それぞれ滴下しながら重合反応を行い、重合体溶液を得る工程（以下、「第一の重合工程」と記す場合がある。）と、得られた前記重合体溶液に、酸性の官能基を有する単量体（Ｂ）を含有する第二の単量体溶液を滴下して、液浸露光用の上層膜を形成するための材料として使用される共重合体を含有する共重合体溶液を得る工程（以下、「第二の重合工程」と記す場合がある。）と、を有するものである。このような共重合体の製造方法は、ウォーターマーク欠陥、及び、溶け残り欠陥が発生し難い液浸露光用の上層膜を形成するための材料である共重合体を得ることができる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
（但し、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ５は、パーフルオロアルキル基を表す。）
【００３２】
［２−１］第一の重合工程：
本実施形態の液浸上層膜用重合体の製造においては、まず、重合可能な温度に昇温した溶媒に、上記一般式（１）で表される単量体（Ａ）を含有する第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤とを、それぞれ滴下しながら重合反応を行い、重合体溶液を得る工程を行う。本工程は、第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤（ラジカル重合開始剤溶液）とをそれぞれ別個に滴下するものであるため、単量体（Ａ）とラジカル重合開始剤とを混合溶液にした後、反応系内（溶媒内）に滴下する場合と比較して、例えば、低分子オリゴマー、残留モノマー、超高分子量体重合体などの、欠陥を誘発する有機物（副産物）の生成が少ないという利点がある。
【００３３】
即ち、単量体（Ａ）とラジカル重合開始剤とを混合すると、この混合溶液が滴下されるまでの間または滴下されている間に、単量体（Ａ）がラジカル重合開始剤によって重合反応を開始してしまうため、欠陥を誘発する有機物が生成するという問題がある。そして、この有機物は、液浸リソグラフィ工程において、形成されるレジストパターン表面に欠陥（例えば、ウォーターマーク欠陥や溶け残り欠陥）を生じる原因になっている。本実施形態の共重合体の製造方法は、このような有機物の生成を防止することができる。
【００３４】
本工程に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
【００３５】
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類などを挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。なお、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶媒の温度は、適宜設定することができるが、５０〜１５０℃であることが好ましく、５５〜１４０℃であることが更に好ましく、６０〜１２０℃であることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される単量体（Ａ）における、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される単量体（Ａ）における、Ｂの炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、
【００４０】
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００４１】
なお、Ｂが２価の脂肪族環状炭化水素基であるときは、ビスパーフルオロアルキル−ヒドロキシ−メチル基とこの脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【００４２】
一般式（１）中の、Ａはカルボニルオキシ基であることが好ましく、Ｂは２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、または１，２−プロピレン基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（１）中のＲ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基などを挙げることができる。
【００４４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基若しくは１，２−プロピル基などのプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、インサル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリル基；
【００４５】
１，３−シクロブチル基などのシクロブチル基、１，３−シクロペンチル基などのシクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基などのシクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基などのシクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニル基若しくは２，５−ノルボルニル基などのノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基などのアダマンチル基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素数１〜１０のポリアルキレングリコールより誘導される１価の基等を挙げることができる。
【００４６】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、
【００４７】
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、溶け残り欠陥が発生し難い液浸露光用の上層膜を良好に形成することができるため、メチル基、エチル基、イソプロピル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロエチル基が好ましい。
【００４９】
一般式（１）中のＲ５は、パーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、パー
フルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基などを挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも、液浸露光用上層膜に要求される水などの液浸溶媒に対する撥水性を良好に確保することができるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基が好ましい。
【００５１】
単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の全繰り返し単位に対して、３０〜９９．７モル％であることが好ましく、４０〜９９．５モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％未満であると、側鎖のフッ素基に由来する撥水性が低下して、樹脂組成物中の一部が液浸露光用溶媒へ溶出して、投影露光装置のレンズ表面を汚染するおそれがある。一方、９９．７モル％超であると、得られる共重合体の、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、現像ができなくなるおそれがある。
【００５２】
なお、単量体（Ａ）を滴下する条件は、適宜設定することができる。
【００５３】
第一の単量体溶液は、一般式（１）で表される単量体（Ａ）以外に、その他の単量体を含有することができる。
【００５４】
その他の単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ウォーターマーク欠陥、及び、溶け残り欠陥が発生し難い液浸露光用の上層膜を良好に形成することができるという観点、即ち、これらの欠陥の原因となる有機物を更に発生し難いという観点から、アクリル酸、メタアクリル酸やこれらのエステルモノマー、一般的なビニルモノマーを用いることができる。第一の単量体溶液中のその他の単量体の含有割合は、単量体（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、０〜４０質量部であることが更に好ましく、０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
また、本工程においては、適宜、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物などを挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５７】
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いるモノマーや重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度、重合反応溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により適宜設定することができる。
【００５８】
ラジカル重合開始剤を滴下する条件は、適宜設定することができるが、１０分〜８時間かけて任意の量を滴下することが好ましい。
【００５９】
本実施形態の液浸上層膜用重合体の製造工程は、第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤を、それぞれ滴下しながら重合反応を行うものである。具体的には、第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤溶液は、個別のタンク内にそれぞれ貯留し、重合反応に際し、各タンクから適宜滴下させる。このように個別のタンク内に貯留すること、即ち、第一の単量体溶液とラジカル重合開始剤とを予め混合させておかないことによって、重合反応前に副産物が生成してしまうことを防止することができる。
【００６０】
本工程の重合反応を行うための装置としては、例えば、第一の単量体溶液を貯留し、排出口を有する単量体用タンクと、ラジカル重合開始剤を貯留し、排出口を有する開始剤用タンクと、予め溶媒が投入され、投入口を有する重合反応タンクと、を備えるものを挙げることができる。そして、上記装置は、単量体用タンクの排出口に接続され、その先端が重合反応タンクの投入口の上方に位置するように配置された第一配管と、開始剤用タンクの排出口に接続され、その先端が重合反応タンクの投入口の上方に位置するように配置された第二配管と、を更に備え、第一配管及び第二配管の途中には、それぞれ、送液ポンプ、開閉バルブが配設されているものである。また、重合反応タンクは、その内部の溶媒を昇温し、反応温度を制御することが可能なヒーターを有する調温器を備えているものである。
【００６１】
本工程の重合反応の条件は、従来公知の条件を採用することができるが、５０〜１１０℃で１〜１０時間重合させることが好ましく、５５〜１１０℃で１〜８時間であることが更に好ましく、６０〜１１０℃で１〜６時間であることが特に好ましい。
【００６２】
［２−２］第二の重合工程：
次に、本実施形態の液浸上層膜用重合体の製造においては、得られた重合体溶液に、酸性の官能基を有する単量体（Ｂ）を含有する第二の単量体溶液を滴下して、液浸露光用の上層膜を形成するための材料として使用される共重合体を含有する共重合体溶液を得る工程を行う。第一の重合工程の後に、本工程を行うことによって、単量体（Ｂ）を、第一の重合工程で得られた重合体溶液中の重合体の末端にのみ付加させることができるとともに、付加させる単量体（Ｂ）の分子数を、一定分子数に調節することができる。
【００６３】
このような第二の重合工程を行わない場合、即ち、酸性の官能基を有するアクリル、（メタ）アクリル、またはビニル化合物の単量体などの単量体（Ｂ）を、単量体（Ａ）の存在下で重合させた場合、得られる共重合体中の単量体組成比率を制御することは困難である。また、所望の分子量と分子量分布とを有する共重合体を得ることも困難である。このような理由により、上記第二の重合工程を行うことは有効である。
【００６４】
このように第一の重合工程及び第二の重合工程を行うと、共重合体の一次構造の制御と単量体（Ｂ）の導入量の制御とが可能になる。別言すると、共重合体に導入する単量体（Ｂ）の量を良好に調整することができるため、共重合体中の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位及び単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有割合を適切に制御することができる。従って、分子量分布が狭く、重合度が均一化された共重合体を得ることができる。そして、この共重合体を材料に用いると、液浸露光時に液浸媒体に溶出し難く、安定であるとともに、現像液であるアルカリ溶液に容易に溶解可能な上層膜を形成することができる。従って、第一の重合工程によって副産物の生成を防止可能であること、及び、共重合体の分子量分布が狭く、重合度が均一化されたものであることが相俟って、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光プロセス由来の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００６５】
第二の単量体溶液が含有する酸性の官能基を有する単量体（Ｂ）は、ラジカル重合が可能である限り特に制限がないが、下記一般式（２）、一般式（３）で表される化合物が好
ましい。これらの化合物を用いることによって、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を発現するため、レジストパターン上に欠陥が発生し難くなるという利点がある。
【００６６】
【化２】
2010039148.tif 000003
【００６７】
（但し、上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合、メチレン基、または炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｙは単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、アミド結合を有する炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または芳香族炭化水素化合物を表す。）
【００６８】
単量体（Ｂ）は、具体的には、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が好ましい。これらの化合物を用いることによって、液浸溶媒に対する不溶解性の制御が可能であり、欠陥が発生し難くなるなどの利点がある。
【００６９】
単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜４０モル％であることが更に好ましく、１〜３５モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が０．１モル％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、現像できなくなるおそれがある。一方、５０モル％超であると、アルカリ現像液に対する溶解性が極端に高くなり、形成した上層膜の一部が液浸露光用の溶媒に溶出する場合があるため、投影露光装置のレンズ表面を汚染する等の不具合が発生するおそれがある。
【００７０】
共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜８０，０００であることが更に好ましく、４，０００〜７，０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が２，０００未満であると、上層膜を形成した場合、形成される上層膜の耐水性及び機械的特性が著しく低くなるおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像液に対する溶解性が著しく悪くなるおそれがある。なお、本明細書において「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００７１】
共重合体の分子量分布の値は、１．１〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．３であることが更に好ましく、１．３〜２．３であることが特に好ましい。上記分子量分布の値が１．１未満とすることは、現在の技術では難しい。一方、２．５超であると、ウォーターマーク欠陥が発生する可能性が高くなるおそれがある。なお、未反応モノマー成分、オリゴマー成分、及び超高分子量体重合物などが存在すると分子量分布は広くなる（分子量分布の値は大きくなる）ため、分子量分布は狭い（分子量分布の値は１に近い）方が好ましいが、上述したように、通常のラジカル重合反応において１．１より小さくすることは技術的に困難である。
【００７２】
ここで、分子量分布の値は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により算
出される値である。なお、本明細書において「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によってポリスチレンを標準物質に用いて測定される値である。本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法に用いる液浸上層膜用重合体は、少なくとも酸性の官能基を有する単量体とフッ素を含む基をその側鎖に有する単量体からなるのが好ましい。そして、この液浸上層膜用重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００７３】
上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７４】
本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法には、ハロゲン等の不純物を除去して精製する精製工程や、重合体溶液を乾燥させて、乾燥した重合体を得る乾燥工程を含めることができる。
【００７５】
精製工程としては、具体的には、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。精製工程を行うことによって、ハロゲン等の不純物の含有量を低減することができる。不純物を少なくすることにより、塗布性及びアルカリ現像液に対する均一な溶解性を向上させることができる。
【００７６】
［３．液浸上層膜形成組成物］
［３−１．溶媒］
液浸上層膜形成組成物を構成する溶媒は、液浸上層膜用重合体を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
【００７７】
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
【００７８】
これらの１価アルコールのうち、炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【００７９】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
【００８０】
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００８１】
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。
【００８２】
［３−２．その他の成分］
液浸上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
【００８３】
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００８４】
これらの界面活性剤の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００８５】
［４．フォトレジストパターン形成方法］
本発明の液浸上層膜形成用組成物の製造方法により得られる液浸上層膜形成用組成物は、液浸露光用の上層膜を形成するための材料として使用されるものである。液浸露光用の上層膜とは、半導体素子等の製造に際して用いられるものであって、フォトレジストパターンが形成されるフォトレジスト膜上に配置され、液浸媒体からフォトレジスト膜を保護するための膜のことである。
【００８６】
上述の液浸上層膜形成用組成物を使用して、フォトレジストパターンを形成するための方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、上記共重合体を含有する上層膜形成用組成物の効果を最大限に発揮するためには、以下に示す方法を採用することが好ましい。
【００８７】
上述の液浸上層膜形成用組成物の効果を最大限に発揮するためのフォトレジストパターンの形成方法としては、（１）基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある。）と、（２）このフォトレジスト膜の表面上に、本発明の製造方法によって得られた液浸上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある。）と、（３）この上層膜と投影露光装置のレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記上層膜及びフォトレジスト膜に露光光を照射した後、現像することによってフォトレジスト膜にフォトレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある。）と、を有する方法が好ましい。
【００８８】
このような方法によれば、短い露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことのない上層膜をフォトレジスト膜上に形成することができるとともに、液浸露光の際に、水等の液浸媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持することができるため、高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００８９】
［４−１．工程（１）］
まず、工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。この基板の表面には、フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、有機系または無機系の反射防止膜を形成してもよい（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００９０】
フォトレジスト組成物としては、従来公知のものを適宜選択することができるが、例えば、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。
【００９１】
化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（即ち、露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。そして、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去すると、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００９２】
また、フォトレジスト組成物が、酸解離性基を含有する樹脂と酸発生剤とを含むものである場合、上記樹脂は、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位が、樹脂の全繰り返し単位に対して、４０〜６０モル％含まれるものであることが好ましい。この繰り返し単位が４０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、この繰り返し単位が６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。
【００９３】
樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｍ−１）で表される繰り返し単位（Ｍ−１）、下記一般式（Ｍ−２）で表される繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記一般式（Ｍ−３）で表される繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記一般式（Ｍ−１）で表される繰り返し単位（Ｍ−１）、下記一般式（Ｍ−２）で表される繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記一般式（Ｍ−４）で表される繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記一般式（Ｍ−１）で表される繰り返し単位（Ｍ−１）、下記一般式（Ｍ−３）で表される繰り返し単位（Ｍ−３）、及び下記一般式（Ｍ−５）で表される繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂等を挙げることができる。
【００９４】
【化３】
2010039148.tif 000004
【００９５】
酸発生剤は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。
【００９６】
このような酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。なお、これらの酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
フォトレジスト組成物は、溶剤を加えた後、その全固形分濃度が０．２〜２０質量％となるように調整し、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液とすることができる。なお、この塗工液は、自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００９８】
フォトレジスト膜は、塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。なお、フォトレジスト膜を形成する際に、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。
【００９９】
［４−２．工程（２）］
次に、工程（２）は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、本発明の製造方法によって得られた液浸上層膜形成用組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。このように上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸媒体がフォトレジスト膜と直接接触することを防止することができる。そのため、液浸媒体が浸透することに起因してフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することができる。
【０１００】
上層膜の厚さは、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるため、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。
【０１０１】
［４−３．工程（３）］
次に、工程（３）は、工程（２）で形成した上層膜と投影露光装置のレンズとの間に液浸媒体を配置し、液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上層膜及びフォトレジスト膜に露光光を照射した後、現像することによってフォトレジスト膜にフォトレジストパターンを形成する工程である。
【０１０２】
液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体が使用される。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸媒体のｐＨを調整してもよい。
【０１０３】
液浸露光の際には、液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【０１０４】
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。放射線量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【０１０５】
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０６】
そして、露光後またはＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。
【０１０７】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。
【０１０８】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、通常、現像後に水洗する。また、現像または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１０】
［実施例１］
前述の一般式（１）で表されるフッ素を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位が下記式（１）で表される単量体（Ａ）として［メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル］４６．９５ｇ（８５モル％）をイソプロパノール８５ｇに溶解させた単量体（Ａ）溶液、およびラジカル開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１５ｇに溶解させた開始剤溶液を準備した。
【０１１１】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
【０１１２】
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体（Ａ）溶液と開始剤溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行った。
【０１１３】
続いて前述の酸性の官能基を有する単量体（Ｂ）として、［ビニルスルホン酸］３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【０１１４】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。
【０１１５】
尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、前記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
【０１１６】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。この樹脂溶液をイオン交換樹脂フィルター（日本ポール社製：イオンクリーンＳＬ）３０Ｌ／ｈｒｍ２に通液させ、ＩＣＰ−ＭＳにより含有金属量の測定を実施したところ、Ｎａ：２４ｐｐｂ、Ｆｅ：１５ｐｐｂ、Ｎｉ：２０ｐｐｂであった。
【０１１７】
［実施例２］
前述の一般式（１）で表されるフッ素を含む基をその側鎖に有する繰り返し単位が下記式（１）で表される単量体（Ａ）として［メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル］４６．９５ｇ（８５モル％）をイソプロパノール８５ｇに溶解させた単量体（Ａ）溶液、およびラジカル開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１５ｇに溶解させた開始剤溶液を準備した。また追添用の［ビニルスルホン酸］３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液（Ｃ）１０ｇを調製した。
【０１１８】
単量体（Ｂ）溶液とビニルスルホン酸イソプロパノール溶液（Ｃ）をそれぞれ実施例１と同様なイオン交換樹脂フィルターに通液させた。
【０１１９】
これらを用いて、実施例１と同様に液浸上層膜組成物を重合した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、収率は６４％であった。得られた樹脂溶液はＩＣＰ−ＭＳにより含有金属量の測定を実施したところ、Ｎａ：４５ｐｐｂ、Ｆｅ：４３ｐｐｂ、Ｎｉ：２７ｐｐｂとなった。
【０１２０】
[比較例１]
樹脂溶液をイオン交換樹脂フィルターに通液しなかった以外は実施例１と同様にして液浸上層膜組成物を合成し、含有金属量の測定を実施した。
Ｎａ：５２０ｐｐｂ、Ｆｅ：２８８ｐｐｂ、Ｎｉ：３８０ｐｐｂであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法により得られた液浸上層膜形成用組成物は、半導体製造における液浸リソグラフィーに使用することができる。