(57)【要約】【課題】粘着付与剤を混和しなくとも、成形加工性と粘着性とに優れた粘着性フィルムを提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂からなる基材層と、基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムである。水添ジエン系共重合体が、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、所定の条件を満たすものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、
前記水添ジエン系共重合体が、
ビニル結合含量が２０％未満である、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも２つの重合体ブロック（Ｃ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、
下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が、１０〜８０質量％である。
【請求項２】
オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、
前記水添ジエン系共重合体が、
ビニル結合含量が２０％未満である、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも２つの重合体ブロック（Ｃ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、
下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂と前記水添ジエン系共重合体とが共押出成形されることにより、前記基材層の少なくとも片面に前記粘着層が配設された請求項１又は２に記載の粘着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂であるオレフィン系樹脂を基材として用いた粘着性フィルムに関し、更に詳しくは、成形加工性と粘着性とに優れた粘着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着性フィルムの粘着層を構成する粘着剤として、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系接着剤が汎用されていた。しかし、これらの接着剤は溶剤系のものであるため、取扱いに際しては火災や公害の発生に細心の注意を払う必要がある。また、これらの接着剤は、経済性等の観点からも好ましいものとはいえなかった。
【０００３】
近年、これらの問題を解消するため、熱溶融型の粘着剤を使用し、共押出成形することによって基材層と粘着層とを積層する方法が知られている。このような共押出成形によって得られた粘着性フィルムの具体例としては、被覆塗装鋼板、金属板、合成樹脂板、ガラス板、又は化粧板等の表面を、加工時、及び搬送時に発生しやすい傷や汚れから保護するために用いられる表面保護フィルム等を挙げることができる。この表面保護フィルムは、熱可塑性樹脂、又は紙等からなる基材層の片面に粘着層が形成された積層構造を有するものであり、適度の接着性を発揮するとともに、使用後には、被着体の表面の糊残り等の汚染を生ずることなく容易に剥離可能であることが要求される。
【０００４】
この種の表面保護フィルムとしては、例えばオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材層の片面に、エチレンを主成分とする、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなる粘着層が形成されたものが公知であるが、粘着剤と粘着付与樹脂とを併用しなければ十分な粘着性が発揮されないという問題があった。
【０００５】
一方、粘着層を構成する粘着剤として、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（但し、前記一般式中、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、をそれぞれ示す）で表されるブロック共重合体と粘着付与剤を混和してなる粘着剤が形成された粘着フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この粘着フィルムでは、所望とする粘着性を発揮させるために粘着付与剤を併用する必要があるため、製造工程においてこれをブレンドする手間があり生産性に劣るという問題があった。
【０００７】
上記問題を解消すべく、オレフィン系樹脂からなる基材層の片面に、特定構造の水添ジエン系共重合体からなる粘着層を形成してなる粘着性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２において開示された粘着性フィルムは、粘着付与剤等の粘着性を補強するための助剤を用いることなく優れた粘着性を発揮し、かつ、成形加工性にも優れている。しかし、近年の急速な技術開発の進展に伴って要求される粘着性や成形加工性のレベルも高くなりつつあるため、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５８−３０９１１号公報
【特許文献２】特開平９−１０４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粘着付与剤を混和しなくとも、成形加工性と粘着性とに優れた粘着性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物を特定割合で共重合させた水添ジエン系共重合体によって粘着層を形成することにより、粘着付与剤を混和しなくとも成形加工性と粘着性との両立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す粘着性フィルムが提供される。
【００１２】
［１］オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、前記水添ジエン系共重合体が、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム（以下、「第一の粘着性フィルム」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１３】
［２］オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、前記水添ジエン系共重合体が、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム（以下、「第二の粘着性フィルム」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中の、前記共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が３０〜７５％である。
【００１４】
［３］前記オレフィン系樹脂と前記水添ジエン系共重合体とが共押出成形されることにより、前記基材層の少なくとも片面に前記粘着層が配設された前記［１］又は［２］に記載の粘着性フィルム。
【００１５】
［４］オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、前記水添ジエン系共重合体が、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム（以下、「第三の粘着性フィルム」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ｃ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００１６】
［５］オレフィン系樹脂からなる基材層と、前記基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであって、前記水添ジエン系共重合体が、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｄ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである粘着性フィルム（以下、「第四の粘着性フィルム」ともいう）。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００１７】
［６］前記オレフィン系樹脂と前記水添ジエン系共重合体とが共押出成形されることにより、前記基材層の少なくとも片面に前記粘着層が配設された前記［４］又は［５］に記載の粘着性フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着性フィルム（第一及び第二の粘着性フィルム）は、基材層の少なくとも片面に配設された粘着層を構成する水添ジエン系共重合体が、ビニル芳香族化合物単位のみからなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなり、かつ、所定の条件を満たすものであるため、粘着付与剤を混和しなくとも、成形加工性と粘着性とに優れているという効果を奏するものである。
【００１９】
また、本発明の粘着性フィルム（第三及び第四の粘着性フィルム）は、基材層の少なくとも片面に配設された粘着層を構成する水添ジエン系共重合体が、ビニル結合含量が２０％未満である、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも２つの重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなり、かつ、所定の条件を満たすものであるため、粘着付与剤を混和しなくとも、成形加工性と粘着性とに優れているという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「本発明の粘着性フィルム」というときは、第一〜第四の粘着性フィルムのいずれをも指し示す。
【００２２】
本発明の第一及び第二の粘着性フィルムは、オレフィン系樹脂からなる基材層と、この基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであり、水添ジエン系共重合体が、ビニル芳香族化合物単位のみからなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜８０％であるか、或いは水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が１０〜８０％である。
（３）：ブロック共重合体に含まれる共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が、３０〜７５％である。
【００２３】
本発明の第一及び第二の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体として、具体的には下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ａ−Ｂ）ｍ            …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｙ        …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ        …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、ビニル芳香族化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）であり、好ましくは、共役ジエン化合物が２０質量％以上含有されるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは２〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２４】
ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水添された重合体等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｅ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２５】
一方、本発明の第三の粘着性フィルムは、オレフィン系樹脂からなる基材層と、この基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであり、水添ジエン系共重合体が、ビニル結合含量が２０％未満である、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも２つの重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中に占める、（Ｃ）ブロックの割合が、１０〜８０質量％である。
【００２６】
また、本発明の第四の粘着性フィルムは、オレフィン系樹脂からなる基材層と、この基材層の少なくとも片面に配設された、水添ジエン系共重合体からなる粘着層とを備えた粘着性フィルムであり、水添ジエン系共重合体が、ビニル結合含量が２０％未満である、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも２つの重合体ブロック（Ｃ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である、ビニル芳香族化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含む少なくとも１つの共重合体ブロック（Ｄ）と、を含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００２７】
本発明の第三及び第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体として、具体的には下記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
（Ｃ−Ｄ）ｍ            …構造式（４）
（Ｃ−Ｄ）ｍ−Ｙ        …構造式（５）
Ｃ−（Ｄ−Ｃ）ｎ        …構造式（６）
（上記構造式（４）〜（６）中、Ｃは、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）であり、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｄは、ビニル結合含量が２０〜９５％である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｄ）ブロック」ともいう）である。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２８】
ここで、上記構造式（４）〜（６）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ｃ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｄ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｄ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｆ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００２９】
上記構造式（１）〜（６）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができる。なお、このブロック共重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００３０】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３１】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００３２】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させる過程において、これらの化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物を含有する共重合体ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００３４】
前述の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３５】
本発明の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００３６】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００３７】
本発明の第一及び第二の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、タック性が不十分となる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が２０質量％未満であると、ポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にある。
【００３８】
一方、本発明の第三及び第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体の全ビニル芳香族化合物単位含有量は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、タック性が不十分となる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０質量％未満であると、ポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にある。
【００３９】
本発明の第一の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体中の、全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下、単に「ＢＳ割合」ともいう）は１０〜８０％であり、２５〜７５％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であるとポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にあり、８０％を超えるとタック性が不十分となる傾向にある。
【００４０】
一方、本発明の第三の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体中のＢＳ割合は１０〜１００％であり、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。ＢＳ割合が１０％未満であるとポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にある。
【００４１】
なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロック、又は（Ｄ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００４２】
また、本発明の第二の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」ともいう）が１０〜８０％であり、２０〜７０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が１０％未満であると、タック性が劣る傾向にあり、８０％を超えるとポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にある。
【００４３】
一方、本発明の第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体のＬＳ割合は、０〜８０％であり、０〜７０％であることが好ましく、０〜５０％であることが更に好ましい。ＬＳ割合が８０％を超えるとポリカーボネート等の極性樹脂に対する粘着力に劣る傾向にある。
【００４４】
ここで、本発明にいう「ＬＳ割合」について説明する。一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近、及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００４５】
本発明の第一及び第二の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体における、水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、溶融共押出し性不足に起因して生産性が劣る傾向にあり、７５％を超えると、屋外使用時の耐候性に劣る傾向にある。
【００４６】
一方、本発明の第三の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体に占める（Ｃ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％であり、１２〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることが最も好ましい。（Ｃ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、タック性が劣る傾向にある。また、（Ｃ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、凝集力が十分でなく粘着力が劣る傾向にある。
【００４７】
また、本発明の第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。
【００４８】
また、本発明の第三及び第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体の、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は２０％未満である。かかる含量が２０％以上であると、（Ｃ）ブロックの融点が低下して高温での粘着力上昇が著しく、糊残りが生ずる傾向にある。なお、（Ｃ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から５％以上であることが好ましい。また、本発明の第三及び第四の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体の、（Ｄ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は３０〜７５％であり、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましく、６０〜７５％であることが特に好ましい。かかる含量が３０％未満であると、溶融共押出し性不足に起因して生産性が劣る傾向にあり、７５％を超えると屋外使用時の耐候性に劣る傾向にある。
【００４９】
本発明の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体における、共役ジエン化合物由来の二重結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましく、９５％以上が水添されていることが更に好ましい。水添率が９０％未満である場合、屋外使用時の耐候性に劣る場合がある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうちの少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明の粘着性フィルムを製造するに際して、基材層となるオレフィン系樹脂と粘着層となる水添ジエン系共重合体とを、溶融共押出装置等を使用して共押出成形する場合には、水添ジエン系共重合体の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、２．０〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、共押出成形時の負荷が過大となる場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ドローダウン等の共押出成形性に問題を生ずる傾向にある。
【００５１】
本発明の粘着性フィルムに用いられる水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜７０万であることが、成形加工性と粘着性により優れた粘着性フィルムを提供することができるために好ましく、８万〜３５万であることが更に好ましい。このＭｗが５万未満であると、タック性に優れるが剥離時に糊残り等を生ずる場合があり、Ｍｗが７０万を超えると、成形加工性と粘着性を十分に高めることができない場合がある。
【００５２】
なお、水添ジエン系共重合体に代えて、又は水添ジエン系共重合体とともに、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体にアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入してなる変性水添ジエン系共重合体を用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。
【００５３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００５８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基等の官能基を導入した共重合体。
【００５９】
変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の粘着性フィルムの粘着層は、粘着性に優れているため、特に粘着付与剤等を添加する必要はないが、必要に応じて粘着付与樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を粘着層に添加し、粘着力を調整することも好ましい。但し、製造工程の簡略化、製造コストの低減等の観点からは、粘着付与剤を使用しないことが好ましい。粘着付与剤を使用する場合において、この粘着付与剤として用いられる粘着付与樹脂としては、水添ジエン系共重合体と相溶するとともに、添加することにより粘着層の粘着力が向上するものが好ましく、例えば、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。この粘着付与樹脂は、１種類を単独で添加してもよいし、２種類以上を混合して添加してもよい。この粘着付与樹脂の添加量は、水添ジエン系共重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。
【００６１】
必要に応じて粘着層に添加されるオレフィン系樹脂としては、１種類以上のモノオレフィンを、高圧法又は低圧法により重合させて得られる樹脂を挙げることができ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等が好適に用いられる。このオレフィン系樹脂の添加量は、水添ジエン系共重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。これらのオレフィン系樹脂を添加することで粘着力を最適な範囲に低下させることができる。
【００６２】
また、粘着層には各種の安定剤を添加することも好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤が好適に添加される。この安定剤の添加量は、水添ジエン系共重合体１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜１質量部であることが更に好ましい。また、必要に応じて、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填材、炭素繊維、アミド繊維等の有機充填材を粘着層に含有させてもよく、更には、慣用の補助添加成分、例えば滑剤、着色剤、難燃剤等を含有させることもできる。
【００６３】
次に、本発明の粘着性フィルムの基材層を構成するオレフィン系樹脂について説明する。基材層を構成するオレフィン系樹脂としては、１種類以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合させて得られる樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１を好適に用いることができる。このオレフィン系樹脂は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
【００６４】
基材層を構成するオレフィン系樹脂が共重合体である場合に、この共重合体を構成する、他のモノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモノマー、又はアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等を挙げることができる。
【００６５】
これらの他のモノマーと共重合可能なモノマーは単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合体は、ランダム型、ブロック型、グラフト型、又はこれらの混合型等のいずれもあってもよい。共重合体に占めるこれらのモノマーの割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
基材層を構成するオレフィン系樹脂として用いられる好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００６７】
なお、基材層を構成するオレフィン系樹脂の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。また、１種類のオレフィン系樹脂のみで基材層を構成してもよいし、２種類以上のオレフィン系樹脂を混合して基材層を構成することもできる。更に、基材層は単層であってもよく、二層以上の多層であってもよい。また、基材層として発泡層を選択することも可能であり、梱包用保護フィルム・テープや建築材料、家電製品、電子部品等用の各種プロテクトフィルムとして好ましい。
【００６８】
次に、本発明の粘着性フィルムの作製方法について説明する。本発明の粘着性フィルムは、基材層と、この基材層の片面又は両面に配設された粘着層とを備えた、いわゆる積層構造を有するフィルムである。従って、両層を構成する原材料であるオレフィン系樹脂と、水添ジエン系共重合体とを使用して、一般的に採用される積層方法等により、この積層構造を形成することにより作製される。更に具体的には、作製工程の簡略化等の観点から、オレフィン系樹脂と水添ジエン系共重合体とを、溶融共押出装置等を使用して共押出成形することにより、オレフィン系樹脂からなる基材層の少なくとも片面に、水添ジエン系共重合体からなる粘着層を配設して積層構造とすることが好ましい。なお、基材層として発泡層を選択する場合には、その発泡倍率によって押出しラミネート法、又は共押出し法のうちのいずれか適当な方法を選択することができる。溶融共押出装置としては複数の押出機を有し、フィードブロックタイプ、又はマルチレイヤータイプのダイスを備えたものがいずれも使用可能であり、また、Ｔダイタイプ、インフレタイプともに使用可能である。その他、引き取り装置、巻き取り装置を使用して粘着性フィルムを製造するに当たり、必要な非粘着処理等の各種工夫が施されている装置を用いることが好ましい場合がある。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【００７０】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【００７１】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルから算出した。
【００７２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００７３】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００７４】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００７５】
［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００７６】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し
、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００７７】
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【００７８】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。なお、（Ｃ）ブロックを有するポリマーについては水添前のジエン系共重合体の重量平均分子量を同様の方法で求めた。
【００７９】
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン４００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン５００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．２ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を２０℃とした後、１，３−ブタジエン３５００ｇ、及びスチレン７００ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン４００ｇを加え重合を行った。
【００８０】
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（１．５ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。
【００８１】
得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２６万、結合スチレン含量は２６質量％、ＢＳ割合は７７％、ＬＳ割合は２１％、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量は７３％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。なお、物性値の測定結果を表１に示す。
【００８２】
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量することにより、表１に示すＨ−２〜Ｈ−４、Ｒ−１〜Ｒ−２の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値の測定結果を表１に示す。
【００８３】
（製造例２：水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８０００ｇ、テトラヒドロフラン１．３ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム４．２ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン５６０ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２０００ｇ及びスチレン８００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン３．１ｇを添加して３０分間反応させることによりポリマーを得た。得られたポリマーは１段目にブタジエンブロックのビニル結合を１４％含有し、２段目にブタジエンブロックのビニル結合を７０％含有するものであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４万、カップリング率は７８％であった。また、水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）のＤＳＣチャートを図１に示す。なお、このＤＳＣチャートから、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の結晶融解ピーク温度は９２．７℃と測定することができる。
【００８４】
引き続いて反応溶液を８０℃にし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を添加し、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）を得た。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−５）の水添率は９８％、結合スチレン含量は２０質量％、ＢＳ割合は１００％、ＬＳ割合は１１％、（Ｄ）ブロックのビニル結合含量は７０％、ＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。物性値の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010255007.tif 000002
【００８６】
（実施例１〜５、比較例１、２）
基材層としてポリエチレン（三菱化学社製、ＹＦ３０）、接着剤層として、上述したＨ−１〜Ｈ−５、Ｒ−１、又はＲ−２を使用し、フィードブロックタイプのＴダイを備えた二層共押出装置により、基材層の厚みが１００μｍ、接着剤層の厚みが１５μｍとなるように、表２に示す成形条件（シリンダー温度、ダイス温度）に従って基材層と接着剤層とを共押出し成形して、粘着性フィルム（実施例１〜５、比較例１、２）を製造した。なお、いずれの粘着性フィルムを製造するに際しても、表２に示す種類の安定剤を所定量添加した。製造した各粘着性フィルムの粘着力、及び成形加工性を測定・評価した。結果を表２に示す。なお粘着力の測定方法、及び成形加工性の評価方法を以下に示す。
【００８７】
［粘着力］：被着材としてポリカーボネート板を使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従って測定した。なお、測定値の単位は、「ｇ／２５ｍｍ」とした。
【００８８】
［成形加工性］：共押出し成形された成形品を、目視により、以下に示す評価基準に従って評価した。
○：均一な厚みであり、表面荒れ（メルトフラクチャー）がなく、成形加工性が良好である。
×：厚みムラ又はメルトフラクチャーがあり、成形加工性に劣る。
【００８９】
【表２】
2010255007.tif 000003
【００９０】
表２に示すように、本発明の粘着性フィルム（実施例１〜５）は、粘着力と成形加工性のバランスに優れたものであることが明らかである。これに対して、比較例１の粘着性フィルムは、成形加工性が良好であるが、その反面、粘着性が不足していることが明らかである。また、比較例２の粘着性フィルムは、粘着性が不十分であるとともに成形加工性も良好ではないことが明らかである。以上の結果から、本発明の粘着性フィルムの優れた特性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の粘着性フィルムは、成形加工性と粘着性とに優れているものであるため、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート、アッセンブラリー、建材プロテクトフィルム、樹脂板プロテクトフィルム、自動車プロテクトフィルム、液晶ディスプレーや各種ディスプレー、導光板等の光学部材用プロテクトフィルム等の各種プロテクトフィルムとして利用可能であり、工業的価値が極めて高いものである。
【図１】
2010255007.tif 000004