(57)【要約】【課題】微小短絡（電圧降下）のし易さを正確に評価することができる新たなリチウム二次電池用正極活物質の評価方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属酸化物粉体にイオン交換水を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項２】
リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が１ｐｐｂ＜鉄量≦３５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項３】
リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が２ｐｐｂ＜鉄量≦２５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項４】
リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が５ｐｐｂ＜鉄量≦２５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の評価方法によりリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載するリチウム二次電池用の正極活物質の評価方法及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも利用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極活物質の電位に起因することが知られている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ2は、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられている。しかし、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ2の代替材料となり得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の開発が進められている。
【０００５】
この種のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム化合物やコバルト化合物等の原料化合物を乾式若しくは湿式で混合し、これを焼成し、解砕、粉砕乃至分級して得るのが一般的であり、このようにして得たリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として導電剤および結着剤とともに溶媒に懸濁させてスラリー化し、このスラリーを集電体上に塗布するようにして正極が作製される。
【０００６】
この種のリチウム二次電池においては、出力維持並びに安全性確保の観点から、微小短絡の生じ難いリチウム二次電池の開発が求められている。リチウム二次電池における微小短絡が生じる原因の一つとして、活物質の原料や活物質の製造工程で混入してくる鉄（Ｆｅ）やＳＵＳなどの金属異物の存在が指摘されている。そのため、従来から、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関しては、これらの金属異物が混入するのを防ぐための製造方法がいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、炭酸リチウムと酸化コバルトを精秤し混合してなる原料粉にバインダーを加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気下で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を粉砕してリチウムコバルト複酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するに際して、前記焼成物の粉砕を超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて行うことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、リチウム二次電池正極材料の作製方法として、Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに純水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを攪拌しながら循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕し、スラリー配管中に磁石を設置することにより（磁場の強さ：２０００ガウス、磁場の通過回数：３回、磁場の通過速度：０．３ｍ／ｓｅｃ）、原料中の磁性金属系不純物を磁選により除去し、その後、湿式粉砕した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、乾燥された造粒粒子を９００℃で１０時間焼成し、得られた焼成物を１℃／ｍｉｎで徐冷した後目開き２０μｍの篩で篩って正極材料を得る作製方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物の塊状の焼成物を衝撃式微粉砕機によって衝撃粉砕処理を行って、平均粒子径５〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得た後、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体を、空気分級機を用いて、低粒子径成分を除く分級点を０．６×Ｄμｍ以下のいずれかの値、高粒子径成分を除く分級点を１．２×Ｄμｍ以上のいずれかの値に設定して分級処理を行い、前記低粒子径成分および高粒子径成分を除去した平均粒子径が５〜２５μｍのリチウム遷移金属複合酸化物粉体からなる正極活物質を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、リチウム二次電池用活物質用原料を、焼成してＬｉの電気化学的な脱離及び挿入が可能な材料としての、層状の結晶構造を有するＬｉxＭＯ2（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１種の金属で更にＭｇ及び／又はＡｌを含んでいても良く、0.95＜ｘ＜1.05である）を含んで成るリチウム二次電池用活物質を製造する方法において、初期原料の鉄品位を制御して、得られるリチウム二次電池用活物質中の金属性の鉄を臭素−メタノール溶液で抽出し測定して、これにより得られる金属性の鉄の品位を４ｐｐｍ未満とすることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−５８０５４号公報の請求項１
【特許文献２】特開２００４−３１１２９７号公報の実施例［０１２２］−［０１２３］
【特許文献３】特開２００８−１０８５７４号公報の請求項１
【特許文献４】特許３６２０７４４号公報の請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載されるリチウム二次電池は、一つの車体に多数の電池が連結されて搭載されるため、その中の一つが短絡すると全体が機能しなくなるおそれがあるため、特に微小短絡の可能性を排除することが求められる。
また、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は、夏場の炎天下に長時間放置されることが想定されるため、仮にそのようにしてリチウム二次電池が充電状態のまま長時間高温状態に放置されると、リチウム二次電池は短絡（電圧降下）し易くなるため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載するリチウム二次電池用の正極活物質の開発に当たっては、充電状態のまま長時間高温に維持された状態でも短絡（電圧降下）し難いことが求められる。
【００１３】
ところで、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載されるリチウム二次電池の正極活物質に関し、本出願人は既に、未だ非公開の特許文献（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５１７０２）において、磁石に磁着する磁着物濃度とリチウム二次電池の微小短絡（電圧降下）との関係に着目し、リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに４５０−６００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した磁着物濃度を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの磁着物濃度を基準として、正極活物質の電圧降下特性を評価する方法を開示している。
【００１４】
本発明は、さらに研究を進めて得られた知見に基づき、リチウム二次電池に用いる正極活物質、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のリチウム二次電池に用いる正極活物質に関し、前記の評価方法では判別が難しかった場合でも、正確に短絡のし易さを評価することができ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価することができる新たなリチウム二次電池用正極活物質の評価方法及びかかる評価方法を用いた新たなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物粉体の質量当たりの鉄量が０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであるリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の評価方法、並びにかかる評価方法によってリチウム遷移金属酸化物粉体を選別することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提案するものである。
【００１６】
本発明の評価方法によれば、リチウム二次電池に用いる正極活物質、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のリチウム二次電池に用いる正極活物質に関し、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価することができる。
【００１７】
本発明では、５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を使用して鉄量を検出するようにしたことにより、リチウム二次電池に用いる正極活物質、特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のリチウム二次電池に用いる正極活物質に関し、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できるようになり、その結果、微小短絡（電圧降下）を生じ難く、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）を防止できるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができるようになった。
このように微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できる理由としては、鉄量の検出に用いる磁石の強度を弱めると、通常は検出される鉄量が減少して評価精度が低下するようにも思われるが、本発明の場合には磁石の強度を適切な範囲に弱めたことにより、微小短絡（電圧降下）に影響する鉄、すなわち磁力の強い鉄の検出精度が高まり、その結果、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できるようになったものと考えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の実施形態の一例としてのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、製造或いは入手したリチウム遷移金属酸化物粉体に含まれる特定の鉄量を特定の方法で検出し、当該鉄量を基準としてリチウム遷移金属酸化物粉体を評価・選別することを特徴とする方法である。
【００２０】
（リチウム遷移金属酸化物粉体）
評価・選別の対象としてのリチウム遷移金属酸化物粉体は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、組成及び粒度を限定するものではない。例えば、スピネル型のリチウム遷移金属酸化物、すなわち一般式（１）Ｌｉ1+xＭe 2-xＯ4-δ(Ｍeは遷移元素、或いは典型元素、或いはこれらの組み合わせ)で表されるリチウム遷移金属酸化物、及び、層構造のリチウム遷移金属酸化物、すなわち一般式（２）Ｌｉ1+xＭe 1-xＯ２-δ(Ｍeは遷移元素、或いは典型元素、或いはこれらの組み合わせ)で表されるリチウム遷移金属酸化物からなる粉体（以下「本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体」という）を好ましく例示することができる。
【００２１】
但し、ＬiＣｏＯ2などのような反磁性を備えた特殊な物質については、他のリチウム遷移金属酸化物と同様の基準では評価できないため、これらは対象から除くものとする。
【００２２】
一般式（１）及び（２）において「Ｍｅ元素」は、遷移元素、或いは典型元素、或いはこれらの組み合わせである。例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２以上の組み合わせからなる元素を例示することができ、中でも、Ｍｎ、Ｃｏ及び
Ｎｉの３元素を全て含んでいる場合を好ましく例示することができる。
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのいずれかの元素或いはこれらのうちの２以上の組み合わせからなる元素のほかに、これらの置換元素として遷移元素、或いは典型元素、或いはこれらの組み合わせを含む組成であってもよい。
また、酸素の原子比は多少の不定比性（例えば「４−δ」又は「２−δ」で示す）を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
【００２３】
（鉄量の測定及び評価）
リチウム遷移金属酸化物粉体に液体を加えてスラリー化し、このスラリーに５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を投入して攪拌し、当該磁石に付着した鉄量を検出し、リチウム遷移金属酸化物の質量当たりの鉄量が所定の範囲であるかどうかを基準として、リチウム遷移金属酸化物粉体を評価及び選別することにより、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を得ることができる。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物粉体を加えてスラリー化する液体は、リチウム遷移金属酸化物粉体を分散させることができる液体であればよく、好ましくはイオン交換水を挙げることができる。
【００２５】
この際、スラリーにおけるリチウム遷移金属酸化物粉体の量は、リチウム遷移金属酸化物粉体をスラリー中に十分に分散させることができ、リチウム遷移金属酸化物粉体を磁石に十分に接触させることができるという観点から、１０ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌ、中でも特に１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００２６】
使用する磁石の強度は、５０ｍＴ〜２００ｍＴであることが重要である。前述したように、４５０−６００ｍＴの磁石を使用して磁着物量を検出した場合に正確に評価することが難しかった場合でも、５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を使用して鉄量を検出することにより、微小短絡（電圧降下）に影響する磁力の強い鉄を選択的に検出できるようになり、その結果、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できるようになった。
また、５０ｍＴ〜２００ｍＴの中でも、用途、例えばセパレータの厚さなどによって、１００ｍＴ〜１５０ｍＴの範囲の磁石、特に１２０ｍＴ〜１４０ｍＴの磁石を選択して使用するのがより一層好ましい。
【００２７】
リチウム遷移金属酸化物粉体と磁石の量的な関係については、磁石の総表面積に対してリチウム遷移金属酸化物粉体が０．３ｇ／ｃｍ2以上となるように、特に１〜１５ｇ／ｃｍ2となるように、中でも特に２〜８ｇ／ｃｍ2となるように、その中でも特に２〜３ｇ／ｃｍ2となるように両者の量を調整するのが好ましい。
【００２８】
攪拌の程度と時間については、２４時間以内でそれ以上磁石に付着する鉄量が増えない程度に攪拌するのが好ましい。
【００２９】
磁石に付着した鉄量は、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した鉄を酸溶解して鉄量を定量すればよい。
【００３０】
評価基準、言い換えれば選別基準としては、リチウム遷移金属酸化物の質量当たりの鉄量が０ｐｐｂ＜鉄量＜７５ｐｐｂであるか否か、好ましくは１ｐｐｂ＜鉄量≦３５ｐｐｂであるか否か、より好ましくは２ｐｐｂ＜鉄量≦２５ｐｐｂであるか否か、その中でも好ましくは５ｐｐｂ＜鉄量≦２５ｐｐｂであるか否かを基準として、所定の範囲内にあるものを選別すればよい。
【００３１】
（特性・用途）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム２次電池、
特に電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載されるリチウム二次電池用の正極活物質として有効に利用することができる。
【００３２】
例えば、正極活物質としての本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
【００３３】
＜用語の説明＞
「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車であり、通常のハイブリッド自動車に比べて電流値が大きなプラグインハイブリッド自動車を包含するものである。
電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載される電池は、ビデオカメラやノート型パソコン、携帯電話機などの民生品用電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池とは異なり、主に充放電深度の中心領域（ＳＯＣ（；State Of Charge）＝２０〜８０％）で充放電されることが多いため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載されるリチウム二次電池用の正極活物質の開発に当たっては、充放電深度の中心領域（ＳＯＣ（；State Of Charge）＝２０〜８０％）で充放電された場合の特性を検討するのが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、その際のＸ及びＹは、四捨五入を考慮した数値である。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、その際のＸ及びＹは、四捨五入を考慮した数値である。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例に基づいて本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜鉄量の測定１＞
サンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して鉄を磁石に付着させた後、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した鉄を酸溶解して鉄量を定量した。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した鉄は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて鉄を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石（５０ｍＴ〜２００ｍＴ、円筒形、直径２ｃｍ、長さ５ｃｍ、表面積３７．７ｃｍ2）を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ  ＭＥＴＥＲ  型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
【００３７】
１０００ｃｃのポリプロピレン製ポット内に、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）１００ｇとイオン交換水５００ｃｃとを入れてスラリー化すると共に、このスラリーに前記磁石（１００ｍＴ〜１５０ｍＴ）１個を投入し、ボールミル回転架台に載せて、回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。
次に、磁石を取り出し、３００ｍＬトールビーカーに入れてイオン交換水に浸し、超音波洗浄機（型式US-205  株式会社エスエヌディ製）を使用して２周波方式（２８ｋＨｚ／３８ｋＨｚの同時発振）で３分間洗浄し、次いで磁石を浸しているイオン交換水を交換し、このようにイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返すことによって磁石に付着している微粉を除去した。
【００３８】
次に、磁石を取り出して１００ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃×３０分間加温して鉄を溶解させた。次いで、王水から磁石を取り出し、鉄が溶解している王水をイオン交換水で希釈し、希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ量を定量し、サンプル重量当りの鉄量を算出した。
【００３９】
得られたサンプル重量当りの鉄量に基づき、次の基準でリチウム遷移金属酸化物粉体を評価し選別した。
０ｐｐｂ  ＜鉄量＜３５ｐｐｂ：◎（好ましく採用可能）
３５ｐｐｂ≦鉄量＜７５ｐｐｂ：○（採用可能）
７５ｐｐｂ≦鉄量            ：×（採用不可）
【００４０】
＜鉄量の測定２＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して鉄を磁石に付着させた後、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した鉄を酸溶解して鉄を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した鉄は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて鉄を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ  ＭＥＴＥＲ  型式ＴＭ−６０１を用いて測定した。
【００４１】
１０００ｃｃのポリプロピレン製ポットにリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を１００ｇ入れ、イオン交換水５００ｃｃとテトラフルオロエチレンで被覆された４５０-６００ｍＴの磁石とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、予め調整した回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。次に、磁石を取り出し、１００ｍＬビーカーに入れてイオン交換水に浸して超音波洗浄機（型式US-205  株式会社エスエヌディ製）で出力切替２周波の設定にて３分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返した。その後、磁石を取り出し、５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃で３０分間加温して鉄を溶解させた。王水から磁石を取り出し、鉄が溶解している王水をイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ量を定量し、サンプル重量当りの鉄量を算出した。
【００４２】
＜電池評価＞
ＨＥＶで実際に電池が使用される充放電深度（ＳＯＣ＝２０〜８０％）を考慮し、次のような電池評価を行った。
【００４３】
（サンプル１〜５について）
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．８０ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．６０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、キシダ化学社製）を１２ｗｔ％溶解した溶液５．００ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬとを混合し、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状の正極合剤とした。
このペースト状の正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に、クリアランスを２５０μｍに調整したアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で一昼夜真空乾燥させ、１６ｍｍφのポンチで打ち抜いて４ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス圧密し、正極板とした。
【００４４】
電池作製に際しては、電池作製直前に、この正極を１２０℃で１２０分間真空乾燥させて付着水分を除去して電池に組み込んだ。
また、予め１６ｍｍφのアルミ箔の重さを求めておき、正極板の重さから該アルミ箔の重さを差し引き、塗布した正極合剤の重さを求めた。また、正極活物質、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
【００４５】
（サンプル６〜７について）
正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）８．００ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製）１．００ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、キシダ化学社製）を１２ｗｔ％溶解した溶液８．３０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬとを混合し、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状の正極合剤とした。
このペースト状の正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に、クリアランスを３５０μｍに調整したアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で一昼夜真空乾燥させ、１４ｍｍφのポンチで打ち抜いて４ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス圧密し、正極板とした。
【００４６】
電池作製に際しては、電池作製直前に、この正極を１２０℃で１２０分間真空乾燥させて付着水分を除去して電池に組み込んだ。
また、予め１４ｍｍφのアルミ箔の重さを求めておき、正極板の重さから該アルミ箔の重さを差し引き、塗布した正極合剤の重さを求めた。また、正極活物質、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
【００４７】
（サンプル１〜７について）
負極として、Φ２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの金属Ｌｉを用いて、図１の電気化学評価用セル「ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）」を作製した。
すなわち、図１に示すように耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極板３を配置した。この正極板３の上面には、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータ（「セルガード２４００」）４を配置し、テフロンスペーサー５（「テフロン」は米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標）によりセパレータ４を固定した。さらに、セパレータ４の上面には、その下方に上記負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せてネジで締め付け、電池を密閉し、電気化学評価用セルを作製した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７の体積割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００４８】
（電圧降下確認試験）
上記の如く作製した電気化学評価用セル「ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）」を使用して、電圧降下確認試験を実施した。
【００４９】
２５℃において、電極電位が３．０〜４．３Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。次に、２サイクル目の放電容量に対して８０％まで充電を行い（ＳＯＣ＝８０％）、装置から取り外した後、電位を測定した。そして、このような充電状態の電池を６５℃の恒温槽に入れて３０日間保存した。その後、３０日後の電位を測定し、電位降下が２００ｍＶ以上のものを「不良」、電位降下が２００ｍＶ未満のものを「良」と判断し、１００個中の不良率を求めた。
【００５０】
＜サンプル１−５＞
炭酸リチウム18.15（g）、電解二酸化マンガン81.85（g）となるように秤量し、これらを混合して混合原料を得た。得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝縦＊横＊高さ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ2／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
そして、静置式電気炉を用いて、常温から焼成設定温度まで昇温速度＝１５０℃／ｈｒで昇温し、焼成温度（保持温度）７５０℃で２０時間保持し、その後、保持温度から６００℃まで降温速度＝２０℃／ｈｒで降温させ、その後は常温まで自然冷却させた。なお、保持時間内の温度ばらつきは７４０℃〜７６０℃の範囲内で制御した。
このように焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を、さらに磁選器（マグネテックジャパン株式会社製、MODEL:SGC-010232）に１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入し、磁着物の除去を行ってサンプルを得た。なお、磁選の回数は表１記載の回数を繰り返し行なった。
【００５１】
＜サンプル６−７＞
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体を得た。
このようにして得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を磁選器（マグネテックジャパン株式会社製、MODEL:SGC-010232）に１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入し、磁着物の除去を行ってサンプルを得た。
なお、磁選の回数は表１記載の回数を繰り返し行なった。
【００５２】
【表１】
2010033786.tif 000002
【００５３】
（考察）
４５０−６００ｍＴの磁石を使用して磁石に磁着した鉄量を検出して評価した場合（鉄量の測定２）に比べ、５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を使用して磁石に磁着した鉄量を検出して評価した場合（鉄量の測定１）の方が、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できることが分かった。特にサンプル２と３を比較すると、鉄量の測定２ではサンプル２の方が鉄量が少なく検出されているが、鉄量の測定１では鉄量が多く検出されて電圧降下の不良率とも合致した結果であった。
このような理由としては、鉄量の検出に用いる磁石の強度を弱めると、通常は検出される鉄量が減少して評価精度が低下するようにも思われるが、本発明の場合には磁石の強度を適切な範囲に弱めたことにより、微小短絡（電圧降下）に影響する鉄、すなわち磁力の強い鉄の検出精度が高まることとなり、その結果、微小短絡（電圧降下）のし易さ、特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡（電圧降下）し易さを正確に評価できるようになったものと考えることができる。
【００５４】
なお、鉄量を測定するのに今回使用した磁石の強度は、表の値では１３０〜１４０ｍＴの範囲となっているが、磁石の強度は安定していないため、１００〜１５０ｍＴの範囲の磁石であると言うことができる。そして、これまでの試験経験からすると、５０ｍＴ〜２００ｍＴの磁石を使用すれば、本試験で使用した１００〜１５０ｍＴの範囲の磁石と同様の効果が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】サンプルの電池評価のために作製した電気化学評価用セルの構成を示した図である。
【図１】
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