(57)【要約】【課題】初期発電性能及び体積出力密度が高く、安定した出力が得られるバイオ燃料電池、電子機器及びバイオセンサーを提供する。【解決手段】固定板１０ａ，１０ｂの間に、アノード１１ａ、カソード１２ａ及びプロトン伝導体１８ｂで構成される第１電池部と、アノード１１ｂ、カソード１２ｂ及びプロトン伝導体１８ｂで構成される第２電池部とを設ける。そして、固定板１０ａ，１０ｂとカソード１２ａ，１２ｂとの間に配置された気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、カソード１２ａ，１２ｂの周囲に設けられたカソードスペーサ１４ａ，１４ｂ、及びアノード１１ａ，１１ｂ間に設けられたアノードスペーサ１３により囲まれる空間内に、燃料溶液を充填する。【選択図】図３
2010219021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向対置された複数のセルを有し、
前記正極又は負極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されており、
前記正極及び負極のいずれにも燃料溶液が接触する構成の燃料電池。
【請求項２】
前記正極として、複数の電極が間隔を空けて分割配置されている請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記正極を構成する電極は、その表面の少なくとも一部が撥水性である請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
他の燃料電池と接続するための端子と、
電池内に燃料を供給するための燃料供給孔と、
電池内の気体を排気するための排気孔と、を有し、
前記端子と前記燃料供給孔及び前記排気孔とが、相互に異なる面に配置されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料供給孔から供給された燃料を、燃料タンクの所定の位置及び／又は方向に導入するための燃料導入部を有する請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
内部に１又は複数の磁石を備え、前記端子同士を磁力により接続する請求項４又は５に記載の燃料電池。
【請求項７】
コイン型又は筒型電池である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池が搭載された電子機器。
【請求項９】
正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向対置された複数のセルを有し、
前記正極又は負極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されており、
前記正極及び負極のいずれにも試料溶液が接触する構成のバイオセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元酵素を用いた燃料電池、電子機器及びバイオセンサーに関する。より詳しくは、燃料電池などの性能を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極又は正極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素を固定した燃料電池（以下、酵素電池という。）は、例えばグルコース及びエタノールのように通常の工業触媒では利用できない燃料から、効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。
【０００３】
図２２は酵素電池の反応スキームを示す図である。図２２に示すグルコースを燃料とする酵素電池においては、負極でグルコース（Glucose）の酸化反応が進行し、正極で大気中の酸素（Ｏ２）の還元反応が進行する。そして、負極では、グルコース（Glucose）、グルコース脱水素酵素（Glucose Dehydrogenase）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋；Nicotinamide Adenine Dinucleotide）、ジアホラーゼ（Diaphorase）、電子メディエーター、電極（カーボン）の順に電子が受け渡される。
【０００４】
一方、酵素電池などのバイオ燃料電池の実用化を進めるに際し、幾つかの課題がある。例えば、従来のバイオ燃料電池は、他の燃料電池に比べて出力が小さいため、高出力を得るためには、積層化を含めて電池容積を大きくしなければならない。また、バイオ燃料電池では、一般に、燃料が液体状でかつ粘度が高いため、液漏れが発生しやすく、液漏れを防止するために燃料保持容器の密封性を高めると、その粘度が高いことにより、燃料が電池内部にまで供給されにくくなる。
【０００５】
そこで、近年、バイオ燃料電池に関するこれらの課題を解決するため、種々の検討がなされている（特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献１に記載のボタン型のバイオ燃料電池では、酸化剤供給口を備える正極集電体と、燃料供給口を備える負極集電体とで、正極、プロトン導電体及び負極をこの順に積層した構造体を挟み込む構造となっている。そして、正極集電体の外縁を、ガスケットを介して負極集電体の外周部にかしめることにより、各部材にかかる圧力を均一にすると共に、部材同士の密着度を高めて、出力のばらつきや燃料の漏出を防止している。
【０００６】
また、特許文献２に記載の酵素電池では、１つのセル内に複数の電池部を設けることにより、出力電流又は出力電圧の向上を図っている。図２３は特許文献２に記載の従来の酵素電池の構成を示す断面図である。図２３に示すように、特許文献２に記載の酵素電池１００は、正極１０３、プロトン伝導体１０４及び負極１０５で構成される電池部１１５と、負極１０９、プロトン伝導体１１０及び正極１１１で構成される電池部１１６とを備えている。そして、スペーサ１０７を挟んで電池部１１５，１１６が配置されると共に、負極１０５，１０９、負極集電体１０６，１０８及びスペーサ１０７を包み込むように、燃料保持容器１１４が設けられている。また、正極１０３，１１１の外側には、それぞれ正極集電体１０２，１１２が配置され、更にその外側には空気を透過可能なスペーサ１０１，１０３が設けられている。
【０００７】
この酵素電池１００では、負極１０５，１０９に酵素が固定化されており、燃料保持容器１１４に燃料としてグルコース溶液を充填すると、負極１０５，１０９では、酵素によりグルコースが分解されて電子が取り出されると共に、Ｈ＋が発生する。一方、正極１０３，１１１では、プロトン伝導体１１０，１０４を通って輸送されたＨ＋と、負極１０５，１０９で取り出され外部回路を介して送られた電子と、空気中の酸素とが反応して水が生成する。そして、正極集電体１０２，１１２及び負極集電体１０６の間に負荷を接続することにより、２つの電池部１１５，１１６の出力電流を合わせた電流を負荷に流すことができ、従来よりも大きな出力電流及び電圧を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２８２５８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような従来のバイオ燃料電池は、正極が大気暴露系の構造であるため、以下に示す問題点がある。即ち、このような構造のバイオ燃料電池は、湿度などの外部環境の影響を受けて、正極の性能が変化しやすく、これにより出力低下が生じるという問題点がある。また、供給された溶液が負極側から正極側に浸透するのに時間を要するため、初期発電性能が低いという問題点もある。更に、正極から大気側に溶液の液漏れが発生しやすいといった問題点もある。
【００１０】
特に、高出力化を目的としてセルを積層した場合、外部環境及び溶液の浸透性の影響が大きく、電池全体の出力が大幅に低下することがある。このため、多層セル構造のバイオ燃料電池では、溶液を染み込みやすい構造にすることが重要である。また、大気暴露構系セルを積層する場合、溶液の液漏れにより、隣接するセル同士が繋がり、電池全体の出力低下を招くおそれがあるため、各セル間の間隔を十分にとる必要がある。このため、大気暴露構系多層セル構造のバイオ燃料電池は、全体構造が複雑になり、体積効率が低下するという問題点がある。
【００１１】
そこで、本発明は、初期発電性能及び体積出力密度が高く、安定した出力が得られるバイオ燃料電池、電子機器及びバイオセンサーを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向対置された複数のセルを有し、前記正極又は負極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されており、前記正極及び負極のいずれにも燃料溶液が接触する構成となっている。
本発明においては、正極にも燃料溶液が接触する浸水系の多層セル構造としているため、酸素供給性は当然ながら、燃料や電解液の供給性能も向上し、更に、外部環境の影響も受けにくくなる。これにより、初期発電性能及び体積出力密度が大幅に向上すると共に、出力が安定する。
この燃料電池では、前記正極として、複数の電極が間隔を空けて分割配置されていてもよい。
その場合、前記正極を構成する電極は、その表面の少なくとも一部が撥水性であることが望ましい。
また、他の燃料電池と接続するための端子と、電池内に燃料を供給するための燃料供給孔と、電池内の気体を排気するための排気孔と、を設け、前記端子と前記燃料供給孔及び前記排気孔とが、相互に異なる面に配置することもできる。
その場合、前記燃料供給孔から供給された燃料を、燃料タンクの所定の位置及び／又は方向に導入するための燃料導入部を有していてもよい。
また、１又は複数の磁石を設け、前記端子同士を磁力により相互に接続することもできる。
更に、この燃料電池は、例えばコイン型又は筒型電池とすることもできる。
【００１３】
本発明に係る電子機器は、前述した燃料電池が搭載されたものである。
本発明においては、電源として、浸水多層セル構造のバイオ燃料電池を使用しているため、初期発電性能及び体積出力密度が高く、安定した出力が得られる。
【００１４】
本発明に係るバイオセンサーは、正極と負極とがプロトン伝導体を介して対向対置された複数のセルを有し、前記正極又は負極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されており、前記正極及び負極のいずれにも試料溶液が接触する構成となっている。
本発明においては、正極にも測定対象の試料溶液が接触する浸水系の多層セル構造であるため、初期発電性能及び体積出力密度が大幅に向上する。これにより、検出感度が向上すると共に、出力が安定し、更に小型化しやすくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、浸水系多層セル構造としているため、初期発電性能及び体積出力密度が高く、安定した出力が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の使用形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は図１に示す各燃料電池の接続部を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。
【図３】図１に示す各燃料電池１の内部構造を示す断面図である。
【図４】図３に示すカソード１２ａ，１２ｂの構成を示す平面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池１の他の接続形態を示す斜視図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池を模式的に示す斜視図である。
【図７】図６に示す燃料電池２１の内部構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第１及び第２の実施形態の変形例に係る燃料電池の形態を示す斜視図である。
【図９】図８に示す燃料電池の正面図である。
【図１０】図８に示す燃料電池の背面図である。
【図１１】図８に示す燃料電池の右側面図である。
【図１２】図８に示す燃料電池の左側面図である。
【図１３】図８に示す燃料電池の上面図である。
【図１４】図８に示す燃料電池の底面図である。
【図１５】図８に示すＡ−Ａ線による断面図である。
【図１６】図８に示すＢ−Ｂ線による断面図である。
【図１７】図８に示すＣ−Ｃ線による断面図である。
【図１８】横軸に時間をとり、縦軸にセル電圧をとって、本発明の実施例に係る燃料電池の標準セル（電極投影面積１ｃｍ×１ｃｍ）評価の定電流測定に対するセル電圧の経時変化を示すグラフ図である。
【図１９】横軸に電気量をとり、縦軸にセル電圧をとって、本発明の実施例に係る燃料電池の標準セル（電極投影面積１ｃｍ×１ｃｍ）評価の定電流測定に対する電気量とセル電圧との関係を示すグラフ図である。
【図２０】横軸に時間をとり、縦軸に電位をとって、本発明の実施例に係る燃料電池の標準セル（電極投影面積１ｃｍ×１ｃｍ）評価の定電流測定に対するアノード及びカソードそれぞれの電位の経時変化を示すグラフ図である。
【図２１】横軸に時間をとり、左縦軸に電気量（Ｗｈ）及び右縦軸に変換効率をとって、本発明の実施例に係る燃料電池の電気量及び変換効率の経時変化を示すグラフ図である。
【図２２】酵素電池の反応スキームを示す図である。
【図２３】特許文献２に記載の従来の酵素電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態  （浸水系多層セル構造のバイオ燃料電池の例）
２．第２の実施の形態  （浸水系単層セル構造のバイオ燃料電池の例）
３．第１及び第２の実施の形態の変形例
４．第３の実施の形態  （浸水系多層セル構造のバイオセンサーの例）
【００１８】
＜１．第１の実施の形態＞
［全体構造］
先ず、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池について説明する。図１は本実施形態の燃料電池の使用形態を模式的に示す斜視図である。また、図２（ａ）及び（ｂ）は図１に示す各燃料電池の接続部を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池１は、負極又は正極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されているバイオ燃料電池であり、容器２内に電池セルが収容されている。
【００１９】
また、この燃料電池１では、容器２の上部が開口しており、その開口部には燃料供給用又は排気用の複数の穴（燃料供給孔６，排気孔７）を備えた上蓋５が載設されている。更に、図１及び図２（ａ）に示すように、容器２の外側面には端子３，４が設けられており、複数の燃料電池１が直列又は並列に接続可能となっている。
【００２０】
［内部構造］
図３は図１に示す各燃料電池１の内部構造を示す断面図である。なお、図３は図２に示すＡ−Ａ線による断面に相当するものである。図３に示すように、本実施形態の燃料電池１は、その内部に複数の電池部（単セル）が設けられており、各電池部は負極及び正極がいずれも燃料溶液に接触する浸水系多層セル構造となっている。具体的には、固定板１０ａ，１０ｂの間に、アノード（負極）１１ａ、カソード（正極）１２ａ及びプロトン伝導体１８ｂで構成される第１電池部と、アノード１１ｂ、カソード１２ｂ及びプロトン伝導体１８ｂで構成される第２電池部とが設けられている。
【００２１】
また、第１及び第２電池部のアノード１１ａ，１１ｂは、アノードスペーサ１３を挟んで対向配置されており、これらアノード１１ａ，１１ｂとアノードスペーサ１３との間には、それぞれアノード集電体１５ａ，１５ｂが配設されている。一方、プロトン導電体１８ａ，１８ｂとカソード１２ａ，１２ｂとの間には、それぞれカソード集電体１６ａ，１６ｂが配設されている。これらアノード集電体１５ａ，１５ｂ及びカソード集電体１６ａ，１６ｂは、それぞれ容器２の側面に設けられた端子３，４に接続されている。
【００２２】
そして、この燃料電池１では、前述した第１電池部と第２電池部とが並列に接続されている。具体的には、アノードスペーサ１３内に貯留されている電解液を介して、第１電池部のアノード１１ａと第２電池部アノード１１ｂとが接続されると共に、カソード集電体１６ａ，１６ｂを介して、第１電池部のカソード１２ａと第２電池部カソード１２ｂとが接続されている。
【００２３】
また、カソード１２ａ，１２ｂの周囲には、それぞれカソードスペーサ１４ａ，１４ｂが配設され、カソード１２ａ，１２ｂ及びカソードスペーサ１４ａ，１４と固定板１０ａ，１０ｂとの間には、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂが配置されている。そして、この燃料電池１では、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、アノードスペーサ１３及びカソードスペーサ１４ａ，１４ｂによって囲まれる空間内に、グルコース溶液などの燃料溶液が充填される。以下、本実施形態の燃料電池１における各構成部材について、より詳細に説明する。
【００２４】
［アノード１１ａ，１１ｂ］
アノード１１ａ，１１ｂは、導電性多孔質材料からなる電極の表面に、酸化還元酵素が固定化されている。そして、アノード１１ａ，１１ｂでは、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共に、プロトン（Ｈ＋）を発生する。このアノード１１ａ，１１ｂを形成する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。一方、アノード１１ａ，１１ｂの表面に固定化される酵素としては、例えば燃料がグルコースである場合は、グルコースを分解するグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を使用することができる。
【００２５】
また、燃料にグルコースなどの単糖類を用いる場合には、アノード１１ａ，１１ｂ表面に、ＧＤＨのような単糖類の酸化を促進して分解する酸化酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエーターが固定化されていることが望ましい。補酵素酸化酵素は、酸化酵素によって還元される補酵素（例えば、ＮＡＤ＋，ＮＡＤＰ＋など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ，ＮＡＤＰＨなど）を酸化するものであり、例えば、ジアホラーゼなどが挙げられる。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。
【００２６】
電子メディエーターとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。更に、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエーターとして作用する１種又は２種以上の他の化合物を固定化してもよい。
【００２７】
燃料に多糖類を用いる場合には、上述した酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素及び電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素が固定化されていることが望ましい。なお、ここでいう「多糖類」は、広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖及び四糖などのオリゴ糖を含む。具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース及びラクトースなどが挙げられる。これらは２以上の単糖類が結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。
【００２８】
また、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。例えば、多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを使用し、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを使用する場合には、燃料にはグルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類を使用することができる。このような多糖類としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン及びマルトースなどが挙げられる。ここで、グルコアミラーゼは、デンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼは、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
【００２９】
［カソード１２ａ，１２ｂ］
カソード１２ａ，１２ｂは、導電性多孔質材料からなる電極の表面に、酸化還元酵素及び電子メディエーターが固定化されている。そして、アノード１１ａ，１１ｂからプロトン伝導体１８ａ，１８ｂを通って輸送されたプロトンと、アノード１１ａ，１１ｂから外部回路を通って送られた電子と、例えば空気中の酸素とにより水を生成する。カソード１２ａ，１２ｂを形成する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
【００３０】
一方、カソード１２ａ，１２ｂに固定化される酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ及びアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。また、これらの酵素と共に固定化される電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム及びオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３１】
更に、本実施形態の燃料電池１においては、カソード１２ａ，１２ｂの表面の少なくとも一部を撥水性とすることが望ましい。これにより、カソード１２ａ，１２ｂに含まれる水分量を、最適範囲に維持することが可能となり、カソード１２ａ，１２ｂにおいて、極めて高い触媒電流値を得ることができる。ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含む。
【００３２】
カソード１２ａ，１２ｂの表面の一部を撥水性とする方法としては、例えば、カソード１２ａ，１２ｂの表面に撥水剤を塗布したり、カソード１２ａ，１２ｂを撥水剤に浸漬したりする方法がある。その際使用する撥水剤としては、種々のものを使用することができるが、微粒子状の撥水材料が有機溶剤に分散されたものが好適である。ただし、撥水剤に含まれる有機溶媒は、酵素の溶解度が十分に小さいこと、例えば溶解度が１０ｍｇ／ｍｌ以下、好適には１ｍｇ／ｍｌ以下であることが望ましい。
【００３３】
また、撥水剤には、ポリビニルブチラールなどのバインダー樹脂などが含まれていてもよい。撥水剤中のバインダー樹脂の割合は、例えば０．０１〜１０質量％であるが、これに限定されるものではない。更に、バインダー樹脂が例えばＰＶＤＦなどの撥水性を有するものである場合には、バインダー樹脂自体を撥水材料として用いることもできる。一方、撥水材料には、種々のものを用いることができるが、例えばカーボン系の材料、好適にはカーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末としては、例えば、天然黒鉛などの黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー（気相法炭素繊維）及びケッチェンブラックなどを用いることができる。
【００３４】
図４は図３に示すカソード１２ａ，１２ｂの構成を示す平面図である。図４に示すように、本実施形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂを複数個に分割配置し、各電極間に隙間を設けている。このように電極間に隙間を設けることで、空気と燃料溶液とが置換しやすくなるため、燃料溶液を電池内部に速やかに供給することができる。これにより、初期発電性能を高めることができるため、燃料及び電解液を供給後、すぐに効率的な発電を行うことができる。
【００３５】
なお、本実施形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂをそれぞれ４分割しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、任意の分割数を採用することができる。また、カソード１２ａ，１２ｂの形態は、分割配置に限定されず、例えば、中央部に燃料溶液が通過可能な貫通孔を設けたり、微細な孔を複数設けて毛細管現象により燃料溶液を通過可能にしたりすることもできる。
【００３６】
［カソードスペーサ１４ａ，１４ｂ］
図４に示すように、本実施形態の燃料電池１では、前述したカソード１２ａ，１２ｂの周囲に、カソードスペーサ１４ａ，１４ｂが配設されている。これらカソードスペーサ１４ａ，１４ｂは、セル内の空気及び燃料溶液の漏出を防止するシール材であり、例えばシリコーン樹脂やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの気体及び液体を透過しない高密度なプラスチック材料で形成されている。そして、カソードスペーサ１４ａ，１４ｂの内側は、燃料溶液で満たされる。なお、これらカソードスペーサ１４ａ，１４ｂには、アノードスペーサ１３などに固定するための複数の孔が設けられていてもよい。
【００３７】
［プロトン伝導体１８ａ，１８ｂ］
プロトン伝導体１８ａ，１８ｂは、アノード１１ａ，１１ｂで発生したプロトン（Ｈ＋）を、カソード１２ａ，１２ｂに輸送するものであり、電子導電性がなくかつプロトン（Ｈ＋）を輸送することが可能な材料で形成されている。このような特性を持つ材料としては、例えば、セロハン、ゼラチン及び含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。また、プロトン伝導体１８ａ，１８ｂとして、電解質を使用することもできる。その場合、不織布などをセパレータとして使用し、これに電解質を染み込ませることにより、容易に電池内に組み込むことが可能となる。
【００３８】
［アノードスペーサ１３］
アノードスペーサ１３は、面方向に複数の貫通孔（図示せず）が形成されており、燃料や電解液が透過可能となっている。また、アノードスペーサ１３の両端部は、燃料溶液の漏出を防止するシール材として機能する。そして、本実施形態の燃料電池１においては、アノードスペーサ１３が、燃料を保持する燃料タンクとしての役割も担っている。このアノードスペーサ１３は、絶縁性であればよく、例えばアクリル樹脂などの硬質なプラスチック材料で形成することができる。
【００３９】
［気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ］
気液分離透過膜１７ａ，１７ｂは、液体は透過せずに気体のみを透過する膜であり、燃料溶液の漏出を防止しつつ、空気（酸素）が透過可能となっている。気液分離透過膜１７ａ，１７ｂとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidine difluoride：ＰＶＤＦ）やＰＴＦＥからなる膜、又はＰＶＤＦやＰＴＦＥを表面に塗布して多孔質膜化したものなどを使用することができる。なお、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂはこれらに限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００４０】
［固定板１０ａ，１０ｂ］
固定板１０ａ，１０ｂは、両側から挟み込むことで、各部材の位置を固定するものであり、表面をアルマイト加工したアルミニウム板などの硬質な材料で形成されている。また、その面方向には複数の貫通孔（図示せず）が形成されており、空気（酸素）が透過可能となっている。
【００４１】
［接続方法］
更に、本実施形態の燃料電池１は、他の燃料電池１と相互に接続可能となっている。その接続方法としては、例えば、図２（ｂ）に示すように、容器２の内側面に１又は複数の磁石８を配設し、その磁力により燃料電池１同士を引き寄せ、端子３と端子４とを接触させる方法がある。その際、磁石８の向きは、プラス端子３とマイナス端子４とが引き寄せられるように配置されていればよい。なお、図２では、端子３，４のみが接触し、容器２間には隙間が設けられているが、本発明はこれに限定されるものではなく、端子３，４と共に容器２自体も接触していてもよい。
【００４２】
図５は本実施形態の燃料電池１の他の接続形態を示す断面図である。更に、図５に示すように、容器２における端子３，４が設けられていない側面にも、磁石８を配置することにより、接続されていない燃料電池１同士を隣接して配置することもできる。このように、磁力により端子３と端子４とを接続することにより、誤接続を回避することができ、燃料電池１を、自己組織的に簡便に接続することができる。また、この接続方法では、端子３，４は接触しているだけであるため、接続された燃料電池１の一つに外部から力がかかっても、端子３，４やその他の部品にダメージを与えることなく、容易に接続を解除することができる。更に、磁石８におけるＳ極及びＮ極の配置を組み合わせることで、燃料電池１の位置出しが可能となる。
【００４３】
［燃料供給方法］
本実施形態の燃料電池１では、容器２の上面に、グルコース及びエタノールなどの液体燃料を電池部に補給するための燃料供給孔６と、容器２内部の空気を外部に放出して容器内の圧力上昇を防止するための排気孔７が設けられている。この燃料供給孔６及び排気孔７の大きさは、燃料保持容器の密閉性を確保するため、できるだけ小さい方が好ましい。その場合、例えば、燃料の注入はシリンジなどを使用すれば容易に行うことができる。また、タンク内の気体と共に燃料溶液が容器外に漏出することを防止するため、排気孔７には液だまりを設けることが望ましい。
【００４４】
そして、本実施形態の燃料電池１においては、上方から燃料を導入することもできるが、燃料供給孔６から供給された燃料を、燃料タンクの所定の位置及び／又は所定の方向に導入するための燃料導入部を備えていてもよい。具体的には、燃料タンク内に管を配置し、電極の下方から燃料を導入する構成が挙げられる。これにより、燃料タンクの内部に存在する空気を効率的に外部に排出することができるため、より多くの燃料をタンク内部まで注入することができると共に、反応により発生した気体（ＣＯ２など）を燃料タンクの上方に押し上げて、排気する効果も期待できる。また、燃料タンク内に毛細管構造を形成し、毛細管現象を利用して燃料を導入してもよい。これにより、圧力や流れを加えなくても、燃料タンクの外にある燃料を、内部に注入することができる。
【００４５】
このように、本実施形態の燃料電池１では、負極及び正極がいずれも燃料溶液に接触する浸水系セル構造としているため、酸素供給性は当然ながら、燃料や電解液の供給性能も向上し、更に、外部環境の影響も受けにくくなる。これにより、初期発電性能が向上すると共に、出力を安定化することができる。また、複数のセルで、燃料タンクを共通にすることができるため、タンク毎に液漏れ防止のためのパッキンなどを設ける必要がない。これにより、体積出力密度を高め、小容積化することができる。
【００４６】
また、本実施形態の燃料電池１では、カソード１２ａ，１２ｂを分割配置し、燃料溶液の通過性を向上させているため、燃料の供給性が良好となり、初期出力をより向上させることができる。更に、本実施形態の燃料電池１では、容器２の外側面に他の燃料電池と接続するためのプラス端子３及びマイナス端子４を設けているため、複数の電池を容易に接続することができる。このため、１個の電池では出力が足らない場合は、電池同士を連結するだけで、簡便に高い出力を得ることができる。
【００４７】
更にまた、本実施形態の燃料電池１では、燃料供給孔６及び空気排出孔７を、端子３，４が設けられている面とは異なる面に設けているため、電池同士の連結性を向上させることができると共に、電池同士を連結した後でも、電池セル内に燃料を効率的に注入することができる。これにより、短時間での燃料供給が可能となり、初期出力がより向上する。
【００４８】
なお、本実施形態においては、２つの電池部を並列に接続した多層セルを例に説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数の単セルを並列及び／又は直列に接続した種々の構成の積層セルに適用することができる。また、複数の電池を接続する方法も、直列に限定されるものではなく、複数の電池を並列に接続することも可能である。その場合は、プラス端子及びマイナス端子を配置する面を変更すればよい。即ち、本発明の燃料電池における端子の数及び位置は、接続形態に応じて適宜設定することができる。
【００４９】
同様に、燃料供給孔及び排気孔も、端子と異なる面に配置されていれば、その数及び位置は、電池の用途、接続形態及び電池セルに応じて、適宜設定することができる。例えば、上面及び下面にプラス端子及びマイナス端子を配置し、上下方向に積み上げるように複数の電池を接続することも可能である。その場合、燃料供給孔及び排気孔は、いずれかの側面に配置すればよい。
【００５０】
更に、端子の接続方法も、磁力による方法に限定されるものではなく、例えば、プラス端子３を凸状にすると共に、マイナス端子４を凹状とすれば、プラス端子３を他の燃料電池１のマイナス端子４に嵌合することで、燃料電池１同士を容易に連結することができる。又は、プラス端子３を雄ねじ形状に、マイナス端子４を雌ねじ形状にすることもできる。その場合、プラス端子３をマイナス端子４に螺入すればよい。
【００５１】
本実施形態の燃料電池１は、ロボット、コンピューター、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant：携帯情報端末）、音楽プレーヤー、携帯電話及び玩具などの各種電子機器の電源として使用することができる。また、この燃料電池１は、例えば心臓のペースメーカーなどの医療機器の電源としても使用でき、体内に埋め込まれて使用される医療用の電子機器への搭載も可能である。更に、体内のグルコースなどを検出するバイオセンサー用の電源としても使用することができ、例えば、検出したグルコース由来の電流を利用して、センサー自身を動作させることも可能である。
【００５２】
＜２．第２の実施の形態＞
［全体構造］
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池について説明する。図６は本実施形態の燃料電池を模式的に示す斜視図であり、図７はその内部構造を示す断面図である。図６に示すように、本実施形態の燃料電池２１は、負極又は正極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定されているバイオ燃料電池であり、容器２２内に１つの電池部からなる電池セルが収容されている。また、この燃料電池２１においても、前述した第１の実施形態と同様に、容器２２の上部が開口しており、その開口部には燃料供給用又は排気用の複数の穴（燃料供給孔２６，排気孔２７）を備えた上蓋２５が載設されている。更に、容器２２の外側面には端子が設けられており、複数の燃料電池２１が直列又は並列に接続可能となっている。
【００５３】
［内部構造］
図７に示すように、本実施形態の燃料電池２１は、固定板２０ａ，２０ｂの間に、アノード（負極）１１、カソード（正極）１２及びプロトン伝導体１８で構成される電池部が設けられている。具体的には、固定板２０ａ，２０ｂの間に気液分離透過膜１７ａ、カソード１２、カソード集電体１６、プロトン導電体１８、アノード１１、アノード集電体１５、アノードスペーサ１９、気液分離透過膜１７ｂがこの順に配置されている。
【００５４】
また、カソード１２は、図４に示すカソード１２ａ，１２ｂと同様に、複数個に分割配置されており、その周囲にはカソードスペーサ１４が設けられている。更に、カソード１２側の固定板２０ａには、面方向に複数の貫通孔（図示せず）が設けられており、空気（酸素）が透過可能となっている。なお、アノード１１側の固定板２０ｂには貫通孔は不要である。この燃料電池２１においても、アノード集電体１５及びカソード集電体１６は、それぞれ容器２２の側面に設けられた端子に接続されている。そして、本実施形態の燃料電池２１においては、気液分離透過膜１７ａ，１７ｂ、アノードスペーサ１３及びカソードスペーサ１４によって囲まれる空間内に、燃料溶液が充填される。即ち、この燃料電池２１は、アノード（負極）１１、カソード（正極）１２の両方が燃料溶液に接触する浸水系単セル構造となっている。
【００５５】
このように、本実施形態の燃料電池２１では、正極にも燃料溶液が接触する浸水系構造を採用しているため、外部環境の影響も受けにくく、安定した出力が得られる。また、カソード１２を分割配置し、燃料溶液の通過性を向上させているため、燃料の供給性が良好となり、初期出力を向上させることができる。更に、容器２の外側面に他の燃料電池と接続するためのプラス端子３及びマイナス端子４を設けているため、複数の電池を容易に接続することができ、簡便に高い出力を得ることができる。更にまた、この燃料電池２１では、燃料供給孔２６及び空気排出孔２７を、接続用端子が設けられている面とは異なる面に設けているため、電池同士の連結性を向上させることができる。
【００５６】
なお、本実施形態の燃料電池２１における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態の燃料電池１と同様である。
【００５７】
＜変形例＞
次に、前述した第１及び第２の実施形態の変形例に係る燃料電池について説明する。図８は本変形例に係る燃料電池の形態を示す斜視図である。また、図９は図８に示す燃料電池の正面図、図１０は背面図、図１１は右側面図、図１２は左側面図、図１３は上面図、図１４は底面図である。更に、図１５は図９に示すＡ−Ａ線による断面図、図１６はＢ−Ｂ線による断面図、図１７はＣ−Ｃ線による断面図である。
【００５８】
本発明の燃料電池は、図１及び図６に示す形態に限定されるものではなく、種々の形態をとることができる。例えば、図８〜図１７に示す変形例の燃料電池のように、上蓋がない形態でもよく、燃料供給孔や排気孔が任意の位置にまとめて配置されていてもよい。更に、端子の形状も任意に設定することができ、例えば、図８〜図１７に示す燃料電池のように、円錐状と逆円錐状とになっていていてもよい。
【００５９】
更に、本発明の燃料電池は、コイン型及び筒型とすることもできる。例えば、コイン型バイオ燃料電池の場合は、筐体を兼ねるアノード集電体とカソード集電体との間に、１又は複数の電池部を配設し、各電池部の負極及び正極がいずれも燃料溶液に接触するような構成にすればよい。その場合、カソード集電体に複数の貫通孔を設けて空気（酸素）を透過可能とすると共に、このカソード集電体とカソードとの間に気液分離透過膜を設け、燃料溶液の漏出を防止することが望ましい。なお、このコイン型バイオ燃料電池においても、燃料溶液の通過性を向上させるため、カソードを分割配置することが望ましい。
【００６０】
一方、筒型の場合は、アノード集電体の周囲に、アノード、プロトン伝導体及びカソードからなる１又は複数の電池部を配設し、最外部に筒状のカソード集電体を配置して、各電池部の負極及び正極が燃料溶液に接触するような構成にすればよい。その場合も、カソード集電体に複数の貫通孔を設けて空気（酸素）を透過可能とすると共に、このカソード集電体とカソードとの間に気液分離透過膜を設け、燃料溶液の漏出を防止することが望ましい。なお、この筒型バイオ燃料電池においても、カソードを分割配置して、燃料溶液の通過性を向上させることが望ましい。
【００６１】
＜３．第３の実施の形態＞
［全体構造］
次に、本発明の第３の実施形態に係るバイオセンサーについて説明する。本実施形態のバイオセンサーは、燃料溶液の代わりに、検出対象物を含む試料溶液を充填する以外は、前述した第１の実施形態の燃料電池と同様である。即ち、本実施形態のバイオセンサーは、アノードとカソードとがプロトン伝導体を介して対向対置された複数のセルを有し、アノード又はカソードの少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素が固定され、アノード及びカソードのいずれにも試料溶液が接触する構成となっている。
【００６２】
そして、このバイオセンサーでは、従来のセンサーと同様に、アンペロメトリー（定常電流値から検出対象物の濃度を測定する方法）や、クーロメトリー（電気容量から検出対象物の濃度を測定する方法）のセンサーをして使用することが可能である。特に、本実施形態のバイオセンサーは、ＮＡＤＨ依存のＤｉａｐｈｒａｓｅを使用しているため、使用する酵素を適宜選択することにより、様々な代謝物質を検出することが可能となる。
【００６３】
また、複数の酵素を用いることにより、１回の測定で複数種の対象物を検出することも可能となる。更に、前述したように、このバイオセンサーは、対象物を検出する際に生じた電流を、自身の動作に利用することもできる。そして、このバイオセンサーは燃料電池としても高出力なものであり、特に正極が浸水系となっているため、体内や血液中でも対極性能に優れている。その結果、従来品に比べて圧倒的に小型のセンサーを実現することができる。
【００６４】
なお、本実施形態のバイオセンサーに充填される試料溶液の採取方法は、特に限定されるものではないが、例えば、指先などから血液を出して採取する方法、汗や涙などの体外分泌物から採取する方法、体内の血管中や細胞内から直接採取する方法などが考えられる。
【００６５】
このように、本実施形態のバイオセンサーでは、カソードにも測定対象の試料溶液が接触する浸水系の多層セル構造としているため、酸素供給性は当然ながら、検出対象物（試料）や電解液の供給性能も向上し、更に、外部環境の影響も受けにくくなる。これにより、初期発電性能及び体積出力密度が大幅に向上するため、高感度でかつ出力が安定したバイオセンサーを実現することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、図３に示す構造の燃料電池１を、１個（単セルで）使用して、ガルバノスタティックによる連続運転試験を行った。具体的には、燃料溶液に０．４Ｍグルコース（４ｍＬ）を使用し、電流値を１ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２又は２０ｍＡ／ｃｍ２にして、定電流測定を行い、セル電圧が０になった後、ＯＣＶ（開放電圧）測定を１０分間行った。これを１サイクルとして、同様の条件で定電流測定及びＯＣＶ測定を複数回繰り返し、（ａ）１サイクル目のセル電圧の変化、（ｂ）１サイクル目のアノード及びカソードの電圧変化、（ｃ）数サイクル行ったときの電気量（Ｗｈ）及び変換効率（％）の変化を確認した。
【００６７】
図１８は横軸に測定時間をとり、縦軸にセル電圧をとって、本実施例の燃料電池のセル電圧の経時変化を示すグラフ図であり、図１９は横軸に電気量をとり、縦軸にセル電圧をとって、本実施例の燃料電池における電気量とセル電圧との関係を示すグラフ図である。また、図２０は横軸に測定時間をとり、縦軸に電位をとって、本実施例の燃料電池におけるアノード及びカソードそれぞれの電位の経時変化を示すグラフ図である。図２１は横軸に測定時間をとり、左縦軸に電気量（Ｗｈ）及び右縦軸に変換効率をとって、本実施例の燃料電池の電気量及び変換効率の経時変化を示すグラフ図である。
【００６８】
なお、図２１に示す電気量（Ｗｈ）は、実際の電流応答から算出した値である。また、図２１に示す変換効率は、セル内に充填した燃料溶液中で、理論的にグルコース２４電子から２電子を取り出せた場合の総電気量（Ｗｈ）に対し、実際の電流応答から算出した電気量（Ｗｈ）の割合（％）である。ここで、グルコース２４電子から２電子を取り出せた場合の総電気量（Ｗｈ）を基準としているのは、現在の電極では、理想的に反応が進んでも、２４電子中２電子しか取り出せないためである。
【００６９】
図１８及び図１９に示すように、本実施例の燃料電池では、高電流の場合は動作時間が短く、低電流の場合は動作時間が長くなる傾向が見られた。また、１サイクルにおけるアノード及びカソードの電圧変化は、図２０に示すように、アノード電位が上昇してプラスになる一方で、カソード電位は大きく低下せず、セル電位が０になっていた。これにより、本実施例の燃料電池では、アノードが律速になっていることが推認される。
【００７０】
更に、電流値が２０ｍＡ／ｃｍ２の場合は、電流値が１０ｍＡ／ｃｍ２の場合に比べて、動作時間が略２倍になっており、電流値が５ｍＡ／ｃｍ２の場合では、それ以上になっていた。これに対して、電流値が１ｍＡ／ｃｍ２の場合は、それほど長くならなかった。これにより、本実施例の燃料電池は、４条件の電流応答の中で、電流値を５ｍＡ／ｃｍ２にした場合に動作時間が長くなり、エネルギー変換効率が高くなることがわかった。
【００７１】
一方、図２１に示すように、本実施例の燃料電池は、電流値に応じて変換効率が変化することが確認され、特に、電流値が５ｍＡ／ｃｍ２のときに最も高い変換効率を示していた。ただし、この値は、セル設計や電流値のパターンによって大きく変化すると思われる。
【符号の説明】
【００７２】
１、２１、３１、４１  燃料電池
２、２２  容器
３、４、２３  端子
５、２５  上蓋
６、２６  燃料供給孔
７、２７  排気孔
８  磁石
１０ａ、１０ｂ、２０ａ、２０ｂ  固定板
１１、１１ａ、１１ｂ  アノード
１２、１２ａ、１２ｂ  カソード
１３、１９  アノードスペーサ
１４、１４ａ、１４ｂ  カソードスペーサ
１５、１５ａ、１５ｂ  アノード集電体
１６、１６ａ、１６ｂ  カソード集電体
１７ａ、１７ｂ  気液分離透過膜
１８ａ、１８ｂ  プロトン伝導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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