(57)【要約】      （修正有）【課題】ポットライフに優れた組成物を用いて形成され、耐擦傷性、耐ブロッキング性、印刷インクに対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を有する電磁波シールド層形成用基材の製造。【解決手段】透明基材２０１上に、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物を塗布し、硬化させることによりアンカーコート層２０２を形成する工程を有し、前記有機金属触媒の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．５〜１．０質量％である電磁波シールド層形成用基材。【選択図】図２
2010219368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物を塗布し、硬化させることによりアンカーコート層を形成する工程を有し、
前記有機金属触媒の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．５〜１．０質量％である電磁波シールド層形成用基材の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属触媒が、有機スズ触媒及び／又は有機チタン触媒である請求項１に記載の電磁波シールド層形成用基材の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属触媒が、下記式（１）
【化１】
2010219368.tif 000006
（式中、Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１０〜２０個のアルキル基を表す）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートである請求項１又は２に記載の電磁波シールド層形成用基材の製造方法。
【請求項４】
前記アンカーコート層を形成する工程が、前記透明基材として長尺状の透明基材を用い、前記長尺状の透明基材の走行下、前記長尺状の透明基材上に前記組成物を塗布し、硬化させた後、前記長尺状の透明基材を巻き取ることにより行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールド層形成用基材の製造方法。
【請求項５】
前記硬化を、８０〜１４０℃で０．５〜５分間加熱することにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールド層形成用基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によりアンカーコート層を形成する工程、
前記アンカーコート層上に無電解めっき前処理剤をパターン状に印刷して、パターン状の前処理層を形成する工程、及び
前記前処理層上に、無電解めっきにより、パターン状の電磁波シールド層を形成する工程、
を有する光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
前記無電解めっき前処理剤が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、バインダー樹脂とを含む請求項６に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項８】
前記複合金属酸化物水化物が、下記式（２）
【化２】
2010219368.tif 000007
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合にはｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合にはｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される請求項７に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項９】
前記メッシュ状の金属電磁波シールド層を形成する工程の前に、前記前処理層を還元処理する工程をさらに有する請求項７又は８に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっきにおけるめっき金属が、銀、銅、またはアルミニウムである請求項６〜９のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１１】
透明基材と、前記透明基材上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成されたパターン状の前処理層と、前記パターン状の前処理層上に形成されたパターン状の電磁波シールド層を有し、
前記アンカーコート層が、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物の硬化層からなり、
前記有機金属触媒の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．５〜１．０質量％である光透過性電磁波シールド材。
【請求項１２】
前記有機金属触媒が、有機スズ触媒及び／又は有機チタン触媒である請求項１１に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１３】
前記有機金属触媒が、下記式（１）
【化３】
2010219368.tif 000008
（式中、Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよい、炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基を表し、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよい、炭素原子数が１０〜２０個のアルキル基を表す）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートである請求項１１又は１２に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１４】
前記パターン状の前処理層が、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、バインダー樹脂とを含む請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１５】
前記複合金属酸化物水化物が、下記式（２）
【化４】
2010219368.tif 000009
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合にはｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合にはｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される請求項１４に記載の光透過性電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材に好適に用いられる電磁波シールド層形成用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。
【０００３】
そこで、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
【０００４】
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、（１）透明基板の一方の面に、金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュからなる電磁波シールド層が設けられたものが使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。
【０００５】
この他にも、光透過性電磁波シールド材には、電子ディスプレイ用フィルタとして種々のものが提案されている。例えば、（２）金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた透明基板、（３）透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、（４）透明基板上に導電性粉末を含む導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等が一般的に知られている。
【０００６】
このような電磁波シールド層において、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるには、メッシュ状の透明電磁波シールド層を用い、極めて線幅を細くし、非常に微細なパターンとする必要がある。しかしながら、前記した従来の光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を十分に両立させるのが困難であった。すなわち、（１）の光透過性電磁波シールド材では、細線化に限界があり、微細なメッシュパターンを得るのが困難なうえ、目ずれや目曲がりなどの繊維の配列が乱れる問題がある。（２）の光透過性電磁波シールド材の場合、電磁波シールド性が十分ではなく、金属特有の反射光沢が強いなどの問題がある。（３）の光透過性電磁波シールド材では、製造工程が長く、コストが高くなるなどの問題がある。また、（４）の光透過性電磁波シールド材では、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であり、電磁波シールド性を向上させるためにパターンを厚くして導電性粉末の量を多くすると、光透過性が低下するなどの問題を有している。
【０００７】
しかしながら、前記（４）の光透過性電磁波シールド材の製造は、例えば、金属粉末又はカーボン粉末などの導電性粉末と、樹脂とを含む導電性インクを用い、透明基板上に凹版オフセット印刷法により印刷パターンを形成する方法を用いて行われる。したがって、前記（４）の光透過性電磁波シールド材では、エッチング加工などを必要とせず、簡易な方法かつ低コストで製造できるという利点を有している。
【０００８】
そこで、前記（４）の技術を改良したものとして、特許文献１および２では、導電性インクを凹版オフセット印刷法により透明基板上に印刷パターンを形成した後、さらに電磁波シールド性を向上させるために、無電解めっきまたは電解めっきなどにより、前記印刷パターン上に金属層を選択的に形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３では、透明基体に、貴金属超微粒子触媒と反対の表面電荷をもった粒子に前記貴金属超微粒子触媒を担持させて作製した担持体を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電解めっきを施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる光透過性電磁波シールド材の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３０１７９８７号明細書
【特許文献２】特許第３５３２１４６号明細書
【特許文献３】特許第３３６３０８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した特許文献１〜３による光透過性電磁波シールド材では、透明基材上に印刷された導電性インク又は触媒インクなどの印刷インクがダレたり、広がるなどして、印刷インクを精度よく印刷することができず、微細なパターンを有するメッシュ状の電磁波シールド層を形成するのが困難であった。
【００１２】
そこで、本出願人は、透明基材上に特定のガラス転移温度及び数平均分子量を有する合成樹脂を含む組成物を用いてアンカーコート層を予め形成し、このアンカーコート層上に特定の無電解メッキ用触媒インクを印刷する方法により、印刷後の触媒インクのダレ、広がりを抑制できることを見出し、先に特許出願した（特願２００８−２９０５７２号）。
【００１３】
しかしながら、上述したアンカーコート層は、耐擦傷性、及び耐ブロッキング性が低く、後工程において、アンカーコート層の表面に傷が生じたり、透明性及び密着性が低下する問題があった。このような問題を解決するために、ポリイソシアネート化合物及び硬化触媒を用いて合成樹脂を架橋する手段が有効と考えられる。当該手段によれば、硬度及び可撓性に優れたアンカーコート層を形成することができる。しかしながら、硬化触媒を用いて合成樹脂が架橋されたアンカーコート層では、触媒インクなどの印刷インクの密着性、印刷精度が低下するだけでなく、組成物が早期に硬化して印刷に適さなくなる（ポットライフの低下）という問題を生じる場合があった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ポットライフに優れた組成物を用いて形成され、耐擦傷性、耐ブロッキング性、印刷インクに対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を有する電磁波シールド層形成用基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明の電磁波シールド層形成用基材の製造方法は、透明基材上に、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物を塗布し、硬化させることによりアンカーコート層を形成する工程を有し、
前記有機金属触媒の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．５〜１．０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法では、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物を用いることにより、硬度及び可撓性に優れたアンカーコート層を得ることができる。特に、硬化触媒として有機金属触媒を所定量用いることにより、組成物のポットライフを低下させることなく、耐擦傷性、耐ブロッキング性、印刷インクに対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を形成することが可能となる。
【００１７】
したがって、本発明の方法により形成されたアンカーコート層上には、優れた寸法精度でパターン状の電磁波シールド層を形成することが可能となり、これにより電磁波シールド性及び光透過性に優れる光透過性電磁波シールド材を提供することができる。さらに、アンカーコート層が耐擦傷性、耐ブロッキング性に優れることから、光透過性電磁波シールド材の透明性を向上させることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アンカーコート層を形成する工程の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電磁波シールド層形成用基材の製造方法は、透明基材上に、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物を塗布し、硬化させることによりアンカーコート層を形成することにより行われる。
【００２０】
本発明の方法では、特に、有機金属触媒の含有量を、組成物の全固形分に対して、０．５〜１．０質量％、より好ましくは０．５〜０．７質量％とすることを特徴とする。このような量で有機金属触媒を使用することにより、合成樹脂を適度に架橋させることができ、耐擦傷性、耐ブロッキング性、印刷インク（特に、無電解めっき前処理剤）に対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を形成することが可能となる。さらに、組成物は、ポットライフが十分に長く、長期信頼性に優れる。
【００２１】
なお、組成物の固形分とは、有機溶剤などアンカーコート層を形成する際に蒸発する成分を除いたものを意味し、例えば、合成樹脂、ポリイソシアネート、及び有機金属触媒などが挙げられる。
【００２２】
有機金属触媒としては、有機スズ触媒、及び有機チタン触媒が好ましく用いられるこれらの触媒を使用することにより、耐擦傷性及び耐ブロッキング性に優れるアンカーコート層を形成することが可能となる。
【００２３】
有機チタン触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、１,３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジオキシチタンビスチタンエチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２４】
有機スズ触媒としては、ジアルキルスズジカルボキシレート、テトラブチルスズ、四塩化スズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、オクチル酸第一スズなどのスズ化合物が挙げられる。
【００２５】
上述した有機金属触媒は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２６】
なかでも、有機金属触媒としては、ジアルキルスズジカルボキシレートが特に好ましく用いられる。ジアルキルスズジカルボキシレートは、具体的には、下記式（１）
【００２７】
【化１】
2010219368.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜１０個、特に３〜１０個のアルキル基を表し、Ｒ2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１０〜２０個、特に１０〜１５個のアルキル基を表す）で示される。このようなジアルキルスズジカルボキシレートを用いることにより、印刷インク（特に、無電解めっき前処理剤）を優れた精度で印刷することができるアンカーコート層を形成することが可能となる。
【００２９】
式（１）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートとしては、ジメチルスズジラウレート、ジエチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジラウレートが好ましく挙げられる。なかでも、ジブチルスズジラウレートが特に好ましい。
【００３０】
本発明の方法に用いられる組成物は、活性水素を含む基を有する合成樹脂を含む。前記活性水素を含む基としては、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができ、ヒドロキシル基が好ましい。
【００３１】
活性水素を含む基の当量（例、ヒドロキシル価）は、樹脂（１ｇ）に対して０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。これにより、アンカーコート層において合成樹脂を適度に架橋させることができる。
【００３２】
合成樹脂として、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びセルロース樹脂を好ましく挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。また他の樹脂を少量（２０質量％以下程度）併用しても良い。なかでもポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと二塩基酸とを縮合反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、及びグリセリンなどが挙げられる。二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜４０，０００、好ましくは１０，０００〜３５，０００、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲内であるのが好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用することにより、印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を形成することができる。
【００３５】
本発明の方法に用いられる組成物は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート；ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートも使用することができる。これらの中で芳香族系ポリイソシアネート、特にポリメチレンポリフェニルイソシアネートが好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネート、特にポリメチレンポリフェニルイソシアネートの分子量は５００以下、特に２００〜４００であるのが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基の濃度は、組成物の全固形分に対して、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であるのが好ましい。イソシアネート基の濃度が、１０質量％を超えると十分なポットライフを有する組成物が得られない恐れがあり、１質量％未満であると合成樹脂が十分に架橋できず、アンカーコート層の可撓性が低下する恐れがある。したがって、このようなイソシアネート基の濃度となるようにポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００３８】
組成物は、シリコーンオイルをさらに含むのが好ましい。シリコーンオイルを使用することにより、印刷インクの印刷精度に優れるアンカーコート層を形成することができる。
【００３９】
シリコーンオイルの含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部、特に０．００５〜０．５質量部とするのが好ましい。
【００４０】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルを挙げることができる。なかでも、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４１】
ジメチルシリコーンオイルは、一般に、末端、側鎖がメチル基のジメチルポリシロキサンであり、メチルフェニルシリコーンオイルは、末端、側鎖がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がフェニル基に置き換わったフェニル化ポリシロキサンであり、メチルハイドロジェンシリコーンオイルは末端、側鎖がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサンであり、これらは一般に直鎖状シリコーンオイルである。
【００４２】
アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、及びエポキシ変性シリコーンオイルは、一般に、上記ポリシロキサンの末端又は側鎖の一部が有機基（ポリエーテル基、アルキル基又はエポキシ基）に置き換わった変性ポリシロキサンである。
【００４３】
組成物は、有機溶剤をさらに含むのが好ましい。また、前記組成物には、フィラー、界面活性剤などを適宜添加してもよい。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、酢酸ｎ−ブチル、セロソルブ、セロソルブアセテート、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
有機溶剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、５００〜２０００質量部、特に５００〜１５００質量部とするのが好ましい。このような量で有機溶剤を使用することにより、十分に長いポットライフを有する組成物が得られる。
【００４６】
アンカーコート層は、透明基材上に、合成樹脂、ポリイソシアネート、有機金属触媒、及び必要に応じてシリコーンオイルを含む組成物を塗布、硬化させることにより形成される。本発明の方法において、アンカーコート層を形成する工程は、長尺状の透明基材の走行下、前記長尺状の透明基材上に前記組成物を塗布し、硬化させた後、前記長尺状の透明基材を巻き取ることにより行われるのが好ましい。このように長尺状の透明基材を走行させるには、図１に示すように、ロール・トゥー・ロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式を用いて行うのが特に好ましい。
【００４７】
ロール・トゥー・ロール方式は、次のように行われる。長尺状の透明基材１０１を巻き取ったロール１００Ａから透明基材１０１を引き出し、透明基材１０１の走行下、前記透明基材上にアンカーコート層形成用組成物を塗工装置１１０により塗工した後、硬化させることによりアンカーコート層１０２を形成する。塗布した組成物を硬化させるには、加熱などを行う硬化装置１１１により行うのが好ましい。その後、アンカーコート層１０２を有する長尺状の透明基材１０１を再度ロール状に巻き取り、ロール１００Ｂを得る。
【００４８】
アンカーコート層は、上述した手段を用いることにより効率よく量産することができる。形成したアンカーコート層をロール状に巻き取ると、傷やブロッキングの発生が特に生じやすい。しかしながら、本発明のアンカーコート層は耐擦傷性、耐ブロッキング性などに優れることから、傷やブロッキングの発生を高く抑制することができる。
【００４９】
組成物の塗布方法としては、グラビアコート、マイクログラビアコート、ダイコート、リップコート、ロールリバースコート、ワイヤーバーコート、キスコートなど、既存のコーティング法のいずれでも採用することができる。
【００５０】
塗布した組成物を硬化させるには、常温でも可能であり、その場合、例えば１〜５日（特に２〜４日）の間放置する。しかしながら、透明基材上に塗布した組成物は、８０〜１４０℃、特に９０〜１２０℃に加熱して、硬化させるのが好ましい。この際の加熱時間は、０．５〜５分、特に０．５〜３分程度とするのが好ましい。これにより合成樹脂を適度に架橋することができ、各種特性に優れたアンカーコート層を形成することができる。
【００５１】
アンカーコート層の厚さは、０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍが好ましい。このような厚さを有するアンカーコート層は、可撓性、耐擦傷性、及び耐ブロッキング性に優れる。
【００５２】
本発明の方法により形成されたアンカーコート層は、上述した通り、印刷インクに対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れる。したがって、前記アンカーコート層上には、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）パターン状の電磁波シールド層を形成することが可能となる。このようなアンカーコート層を有する透明基材は、電磁波シールド層形成用基材として用いられる。また、電磁波シールド層がアンカーコート層上に形成された電磁波シールド層形成用基材は、光透過性電磁波シールド材として用いられる。
【００５３】
アンカーコート層上に電磁波シールド層を形成するには、アンカーコート層が印刷インクなどの種々のインクに対して優れた密着性及び印刷精度を有することから、印刷インクを用いた従来公知の方法を用いて行うことができる。特に、本発明では、電磁波シールド層は、上述した方法により形成されたアンカーコート層上に無電解めっき前処理剤を所定のパターン状に印刷した後、無電解めっきすることにより形成されるのが好ましい。
【００５４】
すなわち、本発明では、図２に示すように、
上述した方法により透明基材２０１上アンカーコート層２０２を形成する工程（矢印Ａ）、
アンカーコート層２０２上に無電解めっき前処理剤をメッシュ状に印刷して、パターン状の前処理層２０３を形成する工程（矢印Ｂ）、及び
前処理層２０３上に、無電解めっきにより、パターン状の電磁波シールド層２０４を形成する工程（矢印Ｃ）、
を有する方法によりアンカーコート層上に電磁波シールド層を形成するのが特に好ましい。
【００５５】
アンカーコート層は、無電解めっき前処理剤（印刷インク）に対して優れた密着性を有し、アンカーコート層上に線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）パターン状の前処理層を形成することができる。したがって、上述した方法によれば、パターン状の電磁波シールド層を高精度で且つ簡易に形成することができ、これにより光透過性及び電磁波シールド性に優れる光透過性電磁波シールド材を提供することができる。
【００５６】
パターン状の前処理層を形成する工程において、無電解めっき前処理剤としては、複合金属酸化物及び／又は複合金属酸化物水化物と、バインダー樹脂とを含む無電解めっき前処理剤（Ａ）が特に好ましい。このような前処理剤（Ａ）は、アンカーコート層に対して優れた密着性を有する。前処理剤（Ａ）中で複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は安定性及び分散性に優れ、これらが印刷時に均一に固着することにより、前処理剤（Ａ）をほぼ設計通りの寸法の形状でアンカーコート層上に印刷することが可能となる。
【００５７】
複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも２種の金属元素を含むものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｐｄ又はＡｇの金属元素と、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒの金属元素とを含むものが挙げられる。このような複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物は、高いめっき金属析出能力を有し、さらに前処理剤（Ａ）中での安定性及び分散性に優れた特性を有する。
【００５８】
なかでも、前記特性が特に優れることから、下記式（２）
【００５９】
【化２】
2010219368.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｍ1はＰｄ又はＡｇを表し、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、Ｍ1がＰｄである場合、ｘは１であり、Ｍ1がＡｇである場合、ｘは２であり、ｎは１〜２０の整数である）で示される複合金属酸化物水化物を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
前記式（Ｉ）において、Ｍ1はＰｄ又はＡｇであるが、Ｐｄであるのが好ましい。また、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであるが、Ｔｉであるのが好ましい。これにより、高いめっき析出能力を有する複合金属酸化物水水化物が得られる。
【００６２】
前記複合金属酸化物水化物として具体的には、ＰｄＳｉＯ3、Ａｇ2ＳｉＯ3、ＰｄＴｉＯ3、Ａｇ2ＴｉＯ3、ＰｄＺｒＯ3及びＡｇ2ＴｉＯ3などの水化物が挙げられる。
【００６３】
上述した複合金属酸化物水化物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、相当する金属酸化物の水和物等を原料とし、これらを加熱し、加水分解する方法などを用いることによって得られる。
【００６４】
また、前記複合金属酸化物としては、Ｍ1X・Ｍ2Ｏ3（Ｍ1、Ｍ2及びＸについては、上記式（２）と同義である）で示されるものが好ましく用いられる。
【００６５】
複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜３μｍであるのが好ましい。これにより、凝集が抑制された高い分散性および触媒活性を有する複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物とすることができる。
【００６６】
なお、本発明において、前記複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の平均粒子径は、前処理層の断面を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物の投影面積円相当径を求め、その数平均値とする。
【００６７】
複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部とするのが好ましい。前記含有量が、１０質量部未満では十分なめっき析出能力が得られない恐れがあり、１００質量部を超えるとこれらの複合金属酸化物の凝集に基づくスジやカブリが形成する恐れがある。
【００６８】
前記無電解めっき前処理剤（Ａ）は、バインダー樹脂を含む。これにより、前処理層のアンカーコート層及び電磁波シールド層との密着性を向上させることができ、前処理層が剥離し難くなり、電磁波シールド層をより精度よく形成することが可能となる。
【００６９】
前記バインダー樹脂は、アンカーコート層および電磁波シールド層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。前記バインダー樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。特に、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらによれば、アンカーコート層及び電磁波シールド層との高い密着性が得られ、前処理層上に電磁波シールド層を精度よく形成することができる。また、これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
なお、バインダー樹脂としてのポリエステル樹脂としては、アンカーコート層に使用される合成樹脂として上述したのと同様のものが挙げられる。
【００７１】
バインダー樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤（Ａ）の全量に対して、１０〜１００質量％、特に１０〜３０質量％とするのが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。
【００７２】
無電解めっき前処理剤（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をさらに含んでいるのが好ましい。
【００７３】
また、無電解めっき前処理剤（Ａ）は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い電磁波シールド層を形成することが可能となる。前記無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト等が好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよい他、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍとするのが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると無機微粒子の添加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとスジやカブリが発生し易くなる恐れがある。
【００７５】
無電解めっき前処理剤（Ａ）における無機微粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、特に１０〜３０質量部とするのが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【００７６】
また、無電解めっき前処理剤（Ａ）は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。チキソトロピック剤によれば、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を向上させることができ、より精度の高い電磁波シールド層を形成することが可能となる。チキソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。好ましくは、アマイドワックス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。
【００７７】
無電解めっき前処理剤（Ａ）におけるチキソトロピック剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に１〜１５質量部とするのが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【００７８】
本発明の無電解めっき前処理剤（Ａ）は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基材側から見た際の防眩効果を付与することができる。
【００７９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００８０】
無電解めっき前処理剤（Ａ）における黒色着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。
【００８１】
黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤（Ａ）を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製  ＥＸＧ−３５９０、大日精化工業株式会社製  ＮＴハイラミック  ７９５Ｒ墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニルおよびアクリル樹脂などを含む。したがって、前記した市販品であれば、バインダー樹脂および黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。
【００８２】
また、無電解めっき前処理剤（Ａ）は、有機溶剤を含んでいるのが好ましい。前記有機溶剤としては、具体的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、酢酸ｎ−ブチル、セロソルブ、セロソルブアセテート、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの有機溶剤であれば、印刷された無電解めっき前処理剤に含まれる有機溶剤がアンカーコート層に吸収されても、アンカーコート層と透明基材との優れた密着性を確保することができる。
【００８３】
前記無電解めっき前処理剤（Ａ）には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
【００８４】
無電解めっき前処理剤（Ａ）の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。
【００８５】
また、本発明の方法では、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む無電解めっき前処理剤（Ｂ）も好ましく用いられる。このような無電解めっき前処理剤（Ｂ）も、上記無電解めっき前処理剤（Ａ）と同様に、アンカーコート層上にパターン状に印刷することにより、パターン状の前処理層をほぼ設計通りの寸法形状で形成することができる。
【００８６】
無電解めっき前処理剤（Ｂ）に用いられるシランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となり、被めっき材との高い密着性が得られる。
【００８７】
シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を好ましく挙げることができる。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層がアンカーコート層および電磁波シールド層と高い密着性を呈することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。
【００８８】
次に、無電解めっき前処理剤（Ｂ）に用いられるアゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。
【００８９】
無電解めっき前処理剤（Ｂ）において、シランカップリング剤およびアゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中により高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。
【００９０】
シランカップリング剤と前記アゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、無電解めっき前処理剤が得られる。
【００９１】
次に、無電解めっき前処理剤（Ｂ）に用いられる貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラジウム、銀、白金、及び金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。
【００９２】
無電解めっき前処理剤（Ｂ）は、アゾール系化合物およびシランカップリング剤に対し、貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する電磁波シールド層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。
【００９３】
また、無電解めっき前処理剤（Ｂ）は、有機溶剤を含んでいるのが好ましい。有機溶剤としては、上述した無電解めっき前処理剤（Ａ）と同じものが用いられる。無電解めっき前処理剤（Ａ）には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
【００９４】
無電解めっき前処理剤（Ｂ）の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。
【００９５】
本発明の方法では、上述した無電解めっき前処理剤（Ａ）又は（Ｂ）、特に無電解めっき前処理剤（Ａ）を、アンカーコート層上にパターン状に印刷することにより、アンカーコート層上にパターン状の前処理層を形成する。これにより、簡易な方法で所望する微細なパターンを有する前処理層を形成することができる。
【００９６】
無電解めっき前処理剤（Ａ）又は（Ｂ）をアンカーコート層に印刷するには、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等の印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためには、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。
【００９７】
このように無電解めっき前処理剤（Ａ）又は（Ｂ）を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では、溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【００９８】
前処理層のパターン形状は、所望する電磁波シールド層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。
【００９９】
前処理層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【０１００】
メッシュ状の前処理層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とは、前処理層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【０１０１】
前処理層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。
【０１０２】
前記前処理層の厚さは、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとするのがよい。これにより、アンカーコート層及び電磁波シールド層との高い密着性を確保することができる。
【０１０３】
無電解めっき前処理剤（Ａ）を用いてパターン状の前処理層を形成する工程を実施した場合、前記工程の後、パターン状の電磁波シールド層を形成する工程の前に、前記前処理層に還元処理を行う工程を実施するのが好ましい。還元処理することで、前記前処理層に含まれる無電解めっき触媒である複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物に含まれる金属種を還元し、活性成分である金属種のみを超微粒子状で均一に析出させることができる。このように還元析出した金属種は、高い触媒活性を有し且つ安定であることから、前処理層とアンカーコート層との密着性及び無電解めっきの析出速度を向上させ、さらには複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の使用量を少なくすることが可能となる。
【０１０４】
還元処理は、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物水化物を還元して金属化できる方法であれば特に制限されない。具体的には、（ｉ）前処理層が形成された透明基材を、還元剤を含む溶液を用いて処理する液相還元法、（ｉｉ）前処理層が形成された透明基材を、還元性ガスと接触させる気相還元法などが好ましく用いられる。
【０１０５】
液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法として、具体的には、前処理層が形成された透明基材を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法、透明基材の前処理層が形成された面に還元剤を含む溶液をスプレーする方法などが用いられる。
【０１０６】
還元剤を含む溶液は、所定の還元剤を水などの溶媒に分散又は溶解させて調製されるものである。還元剤としては、特に制限されないが、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ブドウ糖、アミノボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ヒドラジン、ジエチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、イミダゾール、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ハイドロサルファイト（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：亜二チオン酸ナトリウムともいう）等が挙げられる。還元剤は、後工程で用いる無電解めっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後の透明基材を水洗処理することなく無電解めっきを行うことができ、また無電解めっき浴の組成を変化させる恐れも少ない。
【０１０７】
還元剤としては、高い還元性が得られることから、アミノボラン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイト、及びホルマリンを用いるのが好ましい。
【０１０８】
還元剤を含む溶液における還元剤の含有量は、０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に０．１〜１００ｇ／Ｌとするのが好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には十分に還元処理を行うのに所要時間が長くなる恐れがあり、還元剤の濃度が高すぎる場合には析出させためっき触媒が脱落する恐れがある。
【０１０９】
液相還元法において還元剤を含む溶液を用いて処理する方法としては、前処理層に含まれる複合金属酸化物及び複合金属酸化物水化物の高い還元性が得られることから、前処理層が形成された透明基材を還元剤を含む溶液中に浸漬させる方法を用いるのが好ましい。
【０１１０】
透明基材を浸漬させる場合、還元剤を含む溶液の温度は、２０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。また、浸漬時間は、少なくとも１分以上、好ましくは１〜１０分程度とすればよい。
【０１１１】
一方、気相還元法を用いて還元処理を行う場合、還元性ガスとしては、水素ガス、ジボランガスなど、還元性を有する気体であれば特に制限されない。還元ガスを用いた還元処理時の反応温度および反応時間は、使用する還元ガスの種類などに応じて適宜決定すればよい。
【０１１２】
次に、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めっき処理により、パターン状の電磁波シールド層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に電磁波シールド層を得ることが可能となる。
【０１１３】
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
【０１１４】
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される電磁波シールド層は、前処理層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【０１１５】
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
【０１１６】
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層及びアンカーコート層を有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
【０１１７】
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。
【０１１８】
電磁波シールド層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する電磁波シールド層は、パターン形成部分により導電性を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。
【０１１９】
電磁波シールド層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【０１２０】
メッシュ状の電磁波シールド層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に８０〜９５％である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【０１２１】
電磁波シールド層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の方法では、パターン状の電磁波シールド層を形成する工程の後、電気めっき処理を行って前記電磁波シールド層上に金属めっき層を形成しても良い。
【０１２３】
電気めっき処理に用いる材質としては、金属めっき層が優れた電磁波シールド効果を有するものであればよく特に制限はないが、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、銀、及び、金等の金属が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよく、２種以上の合金として使用されてもよい。
【０１２４】
金属めっき層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、充分な電磁波シールド効果を付与できないことがある一方、１０μｍを超えると、電気めっき層が巾方向にも広がることから、線幅が太くなり、電磁波シールド層の開口率が低くなってしまうことがある。
【０１２５】
金属めっき層の表面抵抗率は、３Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。金属めっき層の表面抵抗率が３Ω／□を超えると、導電性が不充分で、電磁波シールド効果が不充分となることがある。
【０１２６】
また、メッシュ状の電磁波シールド層、又は金属めっき層には、黒化処理を行っても良く、例えば、金属膜の酸化処理、クロム合金等の黒色メッキ、黒又は暗色系インキの塗布等を行うことができる。
【０１２７】
本発明の方法では、上述した通り、アンカーコート層を形成する工程、前処理層を形成する工程、電磁波シールド層を形成する工程、並びに必要に応じて、金属メッキ層を形成する工程、及び黒化処理を行う工程など各工程を行う。一方、図１に示される形態のように、アンカーコート層が形成された長尺状の透明基材を巻き取ったロールを作製した場合、後工程は、前記ロールからアンカーコート層が形成された長尺状の透明基材の走行下で実施するのが好ましい。アンカーコート層が形成された長尺状の透明基材は、後工程において、矩形状など、用途に応じた形状に裁断される。このように長尺状の透明基材を裁断する時期は、特に制限されないが、後の全工程を実施した後に行うのが特に好ましい。
【０１２８】
上述した本発明の方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、透明基材と、前記透明基材上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成されたパターン状の前処理層と、前記パターン状の前処理層上に形成されたパターン状の電磁波シールド層を有し、
前記アンカーコート層が、活性水素を含む基を有する合成樹脂、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び有機金属触媒を含む組成物の硬化層からなり、
前記有機金属触媒の含有量が、前記組成物の全固形分に対して０．５〜１．０質量％であることを特徴とする。
【０１２９】
このような本発明の光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に形成されたアンカーコート層によって、無電解めっき前処理剤を、ダレ、ハジキ等が発生することなく、高い精度で印刷することができる。これにより、線幅や厚さが均一な、寸法精度の優れた（即ち、設計寸法との差がほとんど無い）メッシュ状の前処理層を容易に形成することができ、メッシュ状の電磁波シールド層の形状も寸法精度の優れたものが得られる。したがって、本発明の方法により得られる光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性や光透過性に優れる。
【０１３０】
本発明の光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性及び光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。この他にも、タッチパネル、光透過スイッチ、などのパネルスイッチ、ノイズ対策部品、発熱体、有機エレクトロルミネッセンス用電極、バックライト用電極などにも適用できる。なかでも、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる光透過性電磁波シールド材として用いられるのが好ましい。
【０１３１】
本発明の光透過性電磁波シールド材をディスプレイ用フィルタとして使用する場合、光透過性電磁波シールド材を、特に制限されないが、ガラス板等の透明基材に接着剤層などを介して貼り合わせる等して用いられる。このようなディスプレイ用フィルタでは、所定のパターン、特にメッシュパターンを有する導電性パターン層の開口部は、接着剤層により埋められる。
【０１３２】
また、光透過性電磁波シールド材は、透明基材、アンカーコート層、及び電磁波シールド層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、光透過性電磁波シールド材には、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
１．アンカーコート層形成用組成物の調製
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂（数平均分子量３０，０００、ヒドロキシル価２．０）１００質量部、硬化剤としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率４．５質量％）５質量部、溶剤としてシクロヘキサノン５００質量部及びメチルエチルケトン５００質量部、平滑剤としてシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン  ＫＦ−９６−２００ＣＳ  信越化学工業株式会社製）を混合した。得られた混合物に、ジブチルスズジラウレートを混合物の全量に対して０．５質量％添加し、十分に混合することにより、アンカーコート層形成用組成物を調製した。
【０１３５】
２．アンカーコート層の作製
アンカーコート層形成用組成物を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ  Ｓグレード  （株）帝人製）上に、マイクログラビア塗工機により塗工し、平均温度１００℃の乾燥炉中を６０秒間通過させることにより、アンカーコート層を形成した。
【０１３６】
３．前処理層の作製
複合金属酸化物水化物粒子（ＰｄＴｉＯ3・６Ｈ2Ｏ、平均粒子径０．５μｍ）を、２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液に、ポリエステル系ウレタン樹脂１００質量部に対して複合金属酸化物水化物粒子を３０質量部として配合して前処理剤を調製した。なお、前記２液硬化型ポリエステル系ウレタン樹脂溶液は、ポリエステル樹脂（東洋モートン株式会社製  ＡＤ−３３５Ａ、Ｔｇ：１０℃）と脂環族イソシアネート（東洋モートン株式会社製  ＣＡＴ−１０Ｌ）とを質量比で１００：０．５含み、固形分濃度が１０質量％のものを用いた。
【０１３７】
前処理剤を、アンカーコート層上にグラビア印刷によってメッシュ状に印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させることにより、アンカーコート層上にメッシュ状の前処理層を形成した。なお、グラビア印刷版として、線幅３０μｍ、線深さ０．５μｍ、線間隔１６５μｍの溝を有する金型を用いた。
【０１３８】
４．前処理層の還元処理
次に、上述の通りにして前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、６０℃の次亜リン酸ナトリウム溶液（ＮａＨ2ＰＯ2濃度：３０ｇ／Ｌ）に、３分間浸漬させ、前処理層の還元処理を行った。
【０１３９】
５．電磁波シールド層の作製
上記で還元処理された前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製  メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の電磁波シールド層を作製し、光透過性電磁波シールド材を得た。前記金属導電層は、線幅を３０μｍ、線間隔を１６５μｍ、開口率を６７％、厚さを３μｍとした。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートの添加量を０．５質量％から１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートに代えて、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを１．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４２】
（参考例１）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４３】
（参考例２）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートを使用せず、さらにアンカーコート層形成用組成物が塗布されたＰＥＴフィルムが乾燥炉を通過する時間を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４４】
（参考例３）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートの添加量を０．５質量％から５．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４５】
（参考例４）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートに代えて、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４６】
（参考例５）
実施例１のアンカーコート層形成用組成物の調製において、ジブチルスズジラウレートの添加量を０．５質量％から０．００５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１４７】
（評価）
上記で作製した各アンカーコート層について下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
１．厚さ
アンカーコート層の厚さを、薄膜測定装置（Ｆ２０  フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。なお、厚さは、３箇所測定し、その測定値の平均値とした。
【０１４９】
２．耐擦傷性
アンカーコート層の耐擦傷性を評価するために、次の手順に従って耐スチールウール試験を行った。＃００００のスチールウールを用い、１００ｇ／ｃｍ2の荷重を負荷して、アンカーコート層上をストローク５０ＭＭ、速度１０ＭＭ／ＳＥＣで１０往復摩擦させた後、傷の発生の有無を目視により評価した。表１において、傷が発生しなかったものを「○」とし、傷が発生したものを「×」とした。
【０１５０】
３．耐ブロッキング性
５ｃｍ×５ｃｍに切り取ったアンカーコート層を５枚重ねた後、２枚のガラス板（厚さ２５ｍｍ）で挟持した。得られた積層体を５０℃の恒温槽中で１０ｋｇの重りを載せて８時間放置し、２５℃の雰囲気下に１時間放置した後、最上層に配置されたアンカーコート層を１ｃｍ／秒の速度で手で上に引っ張り、その時の手への抵抗の度合いと剥がれやすさを観察した。表１において、アンカーコート層を剥がす際に、手への抵抗感覚が全くなく剥がれやすかったものを「○」とし、手へのやや抵抗感覚があったものを「△」とし、手へのかなり抵抗感覚があった又は全く剥がれないものを「×」とした。
【０１５１】
４．印刷特性
アンカーコート層上に形成したメッシュ状の前処理層の線幅、及びピッチを測定した。設計寸法であるグラビア印刷版が有する溝の線幅（３０μｍ）、線間隔（１６５μｍ）よりも差が大きいほど印刷精度が低くなる。
【０１５２】
５．密着性
アンカーコート層上に作製したメッシュ状の前処理層上に、セロハンテープ（ニチバン（株）製のＣＴ２４）を密着させた後に剥離した。目視にて剥離状況を確認した。なお、表１において、メッシュ状の前処理層の剥離が全く見られなかったものを「○」とし、メッシュ状の前処理層が全体的に剥離したものを「×」とした。
【０１５３】
６．ポットライフ
アンカーコート層形成用組成物を密閉、室温で２４時間放置し、放置前後の組成物の粘度を測定した。粘度の変化率が、１５％以内であったものを「○」とし、１５％を超えるものを「×」とした。
【０１５４】
６．数平均分子量Ｍｎ
アンカーコート層の形成に使用したポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、下記条件で測定した。
【０１５５】
装置：東ソー社製、高速液体クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００」、６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．，１５ｃｍ、
溶離液：ＴＨＦ、ｇ
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ、
検出器：ＲＩ、
カラム恒温槽温度：４０℃、
ポリスチレン標準。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１に示す結果から、実施例１〜３において形成されたアンカーコート層は、耐擦傷性、耐ブロッキング性、印刷インクに対する密着性、及び印刷インクの印刷精度に優れることが分かる。したがって、このようなアンカーコート層上には、線幅や厚さが均一であり且つ寸法精度の優れた前処理層及び電磁波シールド層を形成することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１００Ａ：長尺状の透明基材を巻き取ったロール、
１００Ｂ：アンカーコート層が形成された長尺状の透明基材を巻き取ったロール、
１１０：塗工装置、
１１１：硬化装置、
１０１、２０１：透明基材、
１０２、２０２：アンカーコート層、
２０３：パターン状の前処理層、
２０４：パターン状の電磁波シールド層、
矢印ａ：透明基材の走行方向。
【図１】
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【図２】
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