(57)【要約】【課題】  ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の新規調製方法を提供する。【解決手段】  ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の新規調製方法は、少なくとも下記の工程を包含する。  工程ｉ）珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源、並びにアルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物の塩基性媒質中での混合。  工程ｉｉ）該混合物のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が生成されるまでの水熱処理。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程を包含することを特徴とする、ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法。
工程ｉ）珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源、並びにアルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物の塩基性媒質中での混合。ただし、当該反応混合物は、酸化物の形で表わして次のモル組成をもつものとする。
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３：１４〜１９．５、
ＯＨ−／ＸＯ２：０．１〜１２．０、
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ｙ２Ｏ３：０．５〜１００、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）：厳密に０．４を超える、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２：１５〜５０。
ここで、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表わし、Ｑは、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の塩であり、この式中のｎは、３〜１２であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、基Ｒ１〜Ｒ６のうちの５つまでは元素水素に一致していてもよい。
工程ｉｉ）該混合物のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が生成されるまでの水熱処理。
【請求項２】
アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物が、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二水酸化物である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物が、二水酸化ヘキサメトニウム（ＣＨ３）３Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ（ＣＨ３）３２＋，２ＯＨ−である、請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
元素Ｘが、珪素である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項５】
元素Ｘの供給源が、コロイドシリカである、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
元素Ｙが、アルミニウムである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項７】
元素Ｙの供給源が、アルミン酸ナトリウムである、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
工程ｉ）の間に種結晶を反応混合物に添加する、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項９】
水熱処理を自発反応圧のもとに８０〜２５０℃の温度で実施する、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト型の結晶化固体の調製という領域に関するものである。より詳しくは、本発明は、ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の新規調製方法に関する。
【０００２】
このゼオライト型の結晶化固体は、モルで表わして、次の化学組成をもつ。
【０００３】
（１０〜３０）ＸＯ２：Ｙ２Ｏ３：（０．２５〜１．５０）Ｑ：（０．０５〜０．５０）Ｍ２Ｏ：（０〜４０）Ｈ２Ｏ
式中、Ｘは、珪素および／またはゲルマニウムのうちから選ばれ、Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウムおよび硼素のうちから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｑは、該結晶化固体の細孔の中に吸蔵された有機物質を表わし、アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物類のうちから選ばれ、Ｍは、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。
【０００４】
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、一般的に、珪素および／またはゲルマニウムのうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘ、およびアルミニウム、鉄、ガリウムおよび硼素のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙを、水性媒質中で混合することによって合成される。当該反応混合物に、アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物類のうちから選ばれた少なくとも１種の含窒素有機構造規定剤を含有させる。
【背景技術】
【０００５】
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、今日に至るまでその骨格のトポロジーが未知のゼオライト型アルミノ珪酸系固体である。
【０００６】
特許文献１には、次のモル式のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が記載されている。
【０００７】
（少なくとも５）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：（０．６〜１．４）Ｒ１／ｎＯ：（０〜４０）Ｈ２Ｏ
ここで、Ｒは、原子価ｎのカチオンを表わす。
【０００８】
この特許文献１には、該材料ＦＵ−１の調製方法も開示している。その調製方法は、少なくとも１種の珪素源、少なくとも１種のアルミニウム源、並びに第四級アンモニウムのメチル化誘導体か、または第四級ホスホニウムのメチル化誘導体であって、構造規定剤Ｑの役割を果たす少なくとも１種の含窒素有機化合物を水性媒質中で混合することを包含している。この反応混合物は、引続き、この固体の結晶が生成するまで、自己発生圧のもと、攪拌下に、８０〜２５０℃の温度に置かれる。
【０００９】
特許文献１に記載されているようなゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１を調製する条件は、例えば、下記の特許文献２に記載されているゼオライトＮＵ−１についての条件に極めて近い。もっとも、このゼオライトは、しばしば結晶性不純物であるとみなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２０９，４９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０６０，５９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の新規調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも次の工程を包含するゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法である。
【００１３】
工程ｉ）珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源並びにアルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物の塩基性媒質中での混合。
【００１４】
工程ｉｉ）該混合物のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が生成されるまでの水熱処理。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、塩基性水溶液中で珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、並びにアルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源と混合された前記アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物は、該塩基性水溶液中に存在する諸元素の割合という面での所定の条件のもとで、高純度のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の産生に導くことが見出された。全ての他の結晶化したまたは無定形の相は、極めて好ましいことに、本発明の調製方法から得られるゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１には存在しない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、少なくとも次の工程を包含するゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の調製方法を対象とする。
【００１７】
工程ｉ）珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源、並びにアルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物の塩基性媒質中での混合。
【００１８】
工程ｉｉ）該混合物のゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が生成されるまでの水熱処理。
【００１９】
本発明の方法によって得られる結晶化固体は、ゼオライト型の固体ＦＵ−１である。このゼオライト型の結晶化固体は、合成されたままで未処理の形態で、次のモル化学組成をもつ。
【００２０】
（１０〜３０）ＸＯ２：Ｙ２Ｏ３：（０．２５〜１．５０）Ｑ：（０．０５〜０．５０）Ｍ２Ｏ：（０〜４０）Ｈ２Ｏ
式中、Ｘは、珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれ、Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウムおよび硼素のうちから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｑは、合成されたままで未処理の形態の該結晶化固体の細孔の中に吸蔵された有機物質を表わし、アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物類のうちから選ばれ、Ｍは、アルカリまたはアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。元素Ｘが、珪素であり、元素Ｙが、アルミニウムであり、元素Ｍが、ナトリウムであることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法に従えば、該アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物は、構造規定剤の役割を果たす。より詳しくは、該アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物は、下記の一般式を有する。
【００２２】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋
ここで、ｎは、３〜１２、好ましくは４〜８、であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、基Ｒ１〜Ｒ６のうちの５つまでは元素水素に一致していてもよい。
【００２３】
該アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物は、ヘキサメトニウムカチオン（ｎ＝６、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３）であることが好ましい。
【００２４】
本発明方法の工程ｉ）を実施するための混合において導入される該アルキル化ポリメチレン−α，ω−ジアンモニウム化合物は、塩の形を呈する。
【００２５】
本発明方法の工程ｉ）の実施のためには、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二水酸化物、とりわけ二水酸化ヘキサメトニウム（ＣＨ３）３Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ（ＣＨ３）３２＋，２ＯＨ−を用いることが極めて好ましい。
【００２６】
カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二水酸化物は、通常、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二ハロゲン化物、例えばカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二臭化物、好ましくは二臭化ヘキサメトニウムから得られる。
【００２７】
カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二水酸化物、好ましくは二水酸化ヘキサメトニウムは、好ましくは、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二臭化物、好ましくは二臭化ヘキサメトニウムの溶液を外界温度で酸化銀により処理することによって得られる。
【００２８】
それらカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の二臭化物塩類は、市販種であるか、または当業者に既知のあらゆる方法によって合成できる。
【００２９】
本発明の方法に従えば、珪素、ゲルマニウムおよびこれら２種の元素の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源が、調製方法の工程ｉ）の実施のために混合において導入される。該元素Ｘは、珪素であることが好ましい。元素Ｘの供給源は、元素Ｘを含有し、水溶液中でこの元素を反応性形態で遊離しうるあらゆる化合物であってよい。
【００３０】
Ｘが珪素である好ましい実施態様に従えば、珪素源は、ゼオライト類の合成に普通に用いられているもののいずれでもよく、例えば固体または粉末状のシリカ、珪酸、コロイドシリカ、溶解シリカまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であってよい。粉末状シリカのうちでは、沈降シリカ、とりわけアルカリ金属珪酸塩の溶液から沈澱によって得られたもの、発熱性シリカ、例えば「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」、並びにシリカゲルを使用できる。種々の粒径、例えば１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均相当直径を有するコロイドシリカ、例えば「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」なる登録商標名で市販されているものを使用できる。溶解シリカのうちでは、アルカリ金属酸化物１モル当り０．５〜６．０、特に２．０〜４．０モルのＳｉＯ２を含有する市販の可溶性ガラスまたは珪酸塩、並びにシリカをアルカリ金属水酸化物、第四級水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物に溶解させて得られた珪酸塩類を使用できる。上記供給源類の混合物を使用することもできる。該元素Ｘの供給源は、Ｘが珪素であるとき、コロイドシリカであることが極めて好ましい。
【００３１】
本発明に従えば、アルミニウム、鉄、ガリウム、硼素およびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれた少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源が、調製方法の工程ｉ）の実施のための混合において導入される。該元素Ｙは、アルミニウムであることが好ましい。元素Ｙの供給源は、元素Ｙを含有し、水溶液中でこの元素を反応性形態で遊離しうるあらゆる化合物であってよい。Ｙがアルミニウムである好ましい実施態様に従えば、アルミニウム源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩、例えばアルミニウムの塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナそのもの、好ましくはコロイドアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナあるいはアルファまたはベータ三水和物などの水和されたまたは水和されうる形態のアルミナである。上記供給源類の混合物を使用することもできる。該元素Ｙの供給源は、Ｙがアルミニウムであるとき、アルミン酸ナトリウムであることが極めて好ましい。
【００３２】
本発明の調製方法に従えば、工程ｉ）で得られた反応混合物は、有利には、酸化物の形で表わして次のモル組成をもつ。
【００３３】
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３：１４〜１９．５、好ましくは１５〜１９、
ＯＨ−／ＸＯ２：０．１〜１２．０、好ましくは０．１〜１．０、
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ｙ２Ｏ３：０．５〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０、
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）：厳密に０．４を超え、好ましくは０．５〜０．８、
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２：１５〜５０、好ましくは２５〜５０、特に好ましくは３０〜４８。
【００３４】
ここで、ＸおよびＹは、先に定義した通りであり、Ｑは、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の塩、好ましくは水酸化物形態のものであり、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンである。Ｍ＋は、ナトリウムＮａ＋であることが好ましい。
【００３５】
一般に、本発明方法の工程ｉ）の本質は、少なくとも１種の元素Ｘの少なくとも１種の供給源、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の供給源、少なくとも１種のカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の塩、少なくとも１種の水酸化物アニオン源および少なくとも１種のアルカリカチオンまたはアンモニウムカチオン供給源を含む、ゲルと呼ばれる塩基性環境中の水性反応混合物を調製することにある。それら反応物の量は、このゲルに、それのゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１への結晶化を可能ならしめる組成を付与するように調整する。
【００３６】
本発明に従えば、該水酸化物アニオン源は、対イオンとして働いている水酸化物アニオンをもつカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の塩により、または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液によって、反応混合物中に導入される。該水酸化物アニオン源は、カチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋の塩によって反応混合物中に導入されることが好ましい。該アルカリカチオン源は、該元素Ｘ源および／または該元素Ｙ源によって反応混合物中に導入されることが有利であるが、Ｍがナトリウムである場合は、水酸化ナトリウム溶液などの外部供給源によって導入されてもよい。水酸化物アニオンおよびアルカリカチオン導入源が何であれ、モル比ＯＨ−／ＸＯ２、（Ｍ＋＋Ｑ）／Ｙ２Ｏ３およびＱ／（Ｍ＋＋Ｑ）の値を本説明中で先に示した値に従って重んじるのがよい。
【００３７】
少なくとも１種の珪素源、少なくとも１種のアルミニウム源、水酸化物形態の少なくとも１種のカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋、好ましくは二水酸化ヘキサメトニウムを含む塩基性環境中の水性反応混合物を調製することが極めて好ましく、アルカリカチオンをアルミニウム源および珪素源によって導入するのが有利である。
【００３８】
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の結晶の生成に必要な時間および／または総結晶化時間を短縮するために、本発明方法の該工程ｉ）の間に反応混合物に種結晶を添加することが有利でありうる。該種結晶は、不純物を排除しての該結晶化固体ＦＵ−１の生成をも助長する。かかる種結晶としては、結晶化固体、とりわけ固体ＦＵ−１および／またはＮＵ−１の結晶が挙げられる。それら種結晶は、調製すべきゼオライト型の結晶化固体のそれと同じ結晶としての性質および同じ化学組成をもっていることがとくに好ましい。通常、種結晶／ＸＯ２の質量比が０．２〜１５となるように種結晶を加える。種結晶が存在しないとき、モル比ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３は、本説明において上に示した通り、常に１４〜１９．５、好ましくは１５〜１９である。
【００３９】
本発明方法の工程ｉｉ）に従えば、該ゲルを、ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１が生成されるまで、好ましくは８０〜２５０℃の温度で実施される水熱処理に付す。その反応混合物またはゲルは、水熱条件下で、自発反応圧のもとに、場合により気体、例えば窒素を供給しながら、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で、固体ＦＵ−１の結晶が形成されるまで、反応させるのが有利である。
【００４０】
結晶化達成に必要な時間は、通常、反応原系の組成、加熱および混合の態様、処理温度および攪拌に応じて、１分間〜数か月間、好ましくは１〜５０日間、特に好ましくは５〜３０日間の間で変動する。攪拌は任意であるが、反応時間を短縮するには攪拌することが好ましい。
【００４１】
本発明の調製方法の前記工程ｉｉ）の実施の結果、該ゼオライト型の結晶化ゼオライト系固体ＦＵ−１が生成されて、反応が終了すると、生成された該固体ＦＵ−１の固相を濾取し、洗浄し、乾燥する。この段階で、本発明方法に従って得られたゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、合成されたままでいわゆる未処理・粗製のものであり、それの結晶間細孔中に少なくとも１種のカチオン［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］２＋を含有している。
【００４２】
乾燥は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で、有利には５〜２４時間にわたって行なう。該ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、乾燥後、通常、Ｘ線回折によって分析するが、この技術によれば、本発明の方法によって得られた該固体の純度を求めることもできる。
【００４３】
極めて有利なことに、本発明の方法は、他のあらゆる結晶化したまたは無定形の相の存在しないゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１の生成をもたらす。乾燥工程後の該固体は、引続いてカ焼およびイオン交換などののちの工程に付す準備のできた状態にある。これらの工程のためには、当業者に既知の全ての通常の方法を用いることができる。
【００４４】
例えば、本発明の方法によって調製されたゼオライト型の結晶化固体の水素型を得るために、酸、とりわけ塩酸、硫酸、硝酸などの強い無機酸との、あるいは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの化合物とのイオン交換を行なうことができる。このイオン交換は、イオン交換用溶液を用いて１回または数回懸濁させることによって実施できる。ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、イオン交換の前または後もしくは２つのイオン交換工程の間にカ焼することができる。イオン交換が容易になるという点で、結晶化固体の細孔中に包含された全ての有機物質を除去するためにイオン交換前にカ焼することが好ましい。
【００４５】
本発明方法によって得られたゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１は、汚染防止用吸着剤として、分離用分子ふるいとして、あるいはあらゆる構造タイプのゼオライト類の合成のための種結晶として利用できる。種結晶の形で使用するときには、それは、それの合成されたままで未処理の形態にあっても、それのカ焼された形態にあっても、それの交換された形態にあってもよい。
【実施例１】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、それらは、いかなる場合にも、制限的性格をもつものではない。
【００４７】
実施例１
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１（本発明に従った固体Ａ）の合成
蒸留水１２ｇ中で臭化ヘキサメトニウム〔アクロス（Ａｃｒｏｓ）社製〕６ｇを酸化銀〔アルファ・エイサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）社製〕４．６ｇと反応させて、水酸化ヘキサメトニウムの水溶液を調製する。この混合物を遮光下に一夜攪拌する。ＡｇＢｒの沈澱を濾別したのち、水酸化ヘキサメトニウムの２５質量％溶液を回収する。
【００４８】
次に、この溶液９．３４ｇをコロイドシリカ（ルドックスＨＳ４０、シグマ・アルドリッチ社製）９．８９ｇおよび蒸留水１２ｇに加える。３０分間激しく攪拌したのち、アルミン酸ナトリウム（カルロ・エルバ社製）０．７８ｇと蒸留水２８ｇとから形成された溶液を加える。この混合物を２時間熟成させる。
【００４９】
この反応混合物のモル組成は、次の通りである。
【００５０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．５
（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）／Ａｌ２Ｏ３＝５．３
（ＨＭ：ヘキサメトニウムカチオン）
ＨＭ（ＯＨ）２／（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）＝０．５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４５
この反応混合物を容量Ｖ＝１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ（オートクレーブ・フランス社製）へ移す。オートクレーブをビンダー（Ｂｉｎｄｅｒ）社製の５０Ｌ恒温器へ導入することにより、水熱処理を攪拌下に温度１８０℃で１５日間行なう。生成物をフィルター上に回収し、蒸留水（５００ｍＬ）で洗い、温度１００℃で１２時間乾燥する。
【００５１】
乾燥固体製品をＸ線回折により分析する。この分析により、得られた製品が、ただ１つの結晶化相が存在するゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１であることが示される。
【００５２】
実施例２
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１（本発明に従った固体Ｂ）の合成
水酸化ヘキサメトニウムの水溶液を、実施例１に記載の通りにして調製する。次に、この溶液の９．３６ｇを、コロイドシリカ（ルドックスＨＳ４０、シグマ・アルドリッチ社製）９．９１ｇおよび蒸留水１２ｇに加える。３０分間激しく攪拌したのち、アルミン酸ナトリウム（カルロ・エルバ社製）０．６５ｇと蒸留水２８ｇとから形成された溶液を加える。この混合物を２時間熟成させる。
【００５３】
この反応混合物のモル組成は、次の通りである。
【００５４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．４６
（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）／Ａｌ２Ｏ３＝５．８
（ＨＭ：ヘキサメトニウムカチオン）
ＨＭ（ＯＨ）２／（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）＝０．４９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４５
この反応混合物を容量Ｖ＝１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ（オートクレーブ・フランス社製）へ移す。オートクレーブをビンダー社製の５０Ｌ恒温器へ導入することにより、水熱処理を、攪拌せずに、温度１８０℃で１５日間行なう。生成物をフィルター上に回収し、蒸留水（５００ｍＬ）で洗い、温度１００℃で１２時間乾燥する。
【００５５】
乾燥固体製品をＸ線回折により分析する。この分析により、得られた製品が、ただ１つの結晶化相が存在するゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１であることが示される。
【００５６】
実施例３
ゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１（本発明に従った固体Ｃ）の合成
水酸化ヘキサメトニウムの水溶液を、実施例１に記載の通りにして調製する。次に、この溶液の９．３５ｇを、コロイドシリカ（ルドックスＨＳ４０、シグマ・アルドリッチ社製）９．９１ｇおよび蒸留水１２ｇに加える。３０分間激しく攪拌したのち、アルミン酸ナトリウム（カルロ・エルバ社製）０．６９ｇと蒸留水２８ｇとから形成された溶液を加える。この混合物を２時間熟成させる。
【００５７】
この反応混合物のモル組成は、次の通りである。
【００５８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．４６
（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）／Ａｌ２Ｏ３＝５．６
（ＨＭ：ヘキサメトニウムカチオン）
ＨＭ（ＯＨ）２／（Ｎａ＋＋ＨＭ（ＯＨ）２）＝０．４８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４．６
この反応混合物を容量Ｖ＝１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ（オートクレーブ・フランス）へ移す。オートクレーブをビンダー社製の５０Ｌ恒温器へ導入することにより、水熱処理を、攪拌せずに、温度１８０℃で１５日間行なう。生成物をフィルター上に回収し、蒸留水（５００ｍＬ）で洗い、温度１００℃で１２時間乾燥する。
【００５９】
乾燥固体製品をＸ線回折により分析する。この分析により、得られた製品が、ただ１つの結晶化相が存在するゼオライト型の結晶化固体ＦＵ−１であることが示される。