(57)【要約】【課題】  ２成分形ポリウレタン系シーリング材において、充分な作業可能時間の確保と発泡抑制に優れるとともに、シーリング材硬化物表面への塗料の密着性を改善すること。【解決手段】  イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を含有する基剤（Ｉ）と、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）として有機錫化合物（c1）及び有機カルボン酸金属塩（c2）を含有する硬化剤（ＩＩ）とからなる、２成分形ポリウレタン系シーリング材であって、ポリオール（Ｂ）が、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）を含有し、かつ、ポリオール（Ｂ）における、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）とオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の総ユニット数に対するオキシエチレン基のユニット含有率が０．２〜１０モル％とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を含有する基剤（Ｉ）と、
ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）として有機錫化合物（c1）及び有機カルボン酸金属塩（c2）を含有する硬化剤（ＩＩ）とからなる、２成分形ポリウレタン系シーリング材であって、
ポリオール（Ｂ）が、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）を含有し、かつ、
ポリオール（Ｂ）における、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）とオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の総ユニット数に対するオキシエチレン基のユニット含有率が０．２〜１０モル％であることを特徴とする、２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【請求項２】
主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）の分子量が４，０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）における、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量が、ポリオール（Ｂ）全体の０．５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【請求項４】
硬化剤（ＩＩ）において、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、有機錫化合物（c1）０．１〜６質量部及び有機カルボン酸金属塩（c2）０．２〜９質量部を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【請求項５】
有機カルボン酸金属塩（c2）における金属が、カルシウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【請求項６】
基剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との質量混合比が、基材（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝１／３〜１／６であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン系シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野等で用いられる、２成分形ポリウレタン系シーリング材に関し、より詳細には硬化物表面に対する塗料の密着性に優れた２成分形ポリウレタン系シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する基剤と、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール類を含有する硬化剤とからなる２成分形ポリウレタン系シーリング材が、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野等で広く用いられている。
【０００３】
出願人は、このような２成分形ポリウレタン系シーリング材であって、充分な作業可能時間が確保できるとともに、硬化中発泡することがなく、硬化物の性能、及び耐久性に優れ、且つ環境に悪影響を及ぼさない２成分形ポリウレタン系シーリング材を過去に提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０６８４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２成分形ポリウレタン系シーリング材は、一般に耐熱性や耐候性について他の系統のシーリング材と比較して劣る傾向にある。このため、２成分形ポリウレタン系シーリング材を屋外で施工する場合には、シーリング材を施工した後にシーリング材上に塗装することが行われている。
出願人は、上記発明に基づく２成分形ポリウレタン系シーリング材を発明したが、一部の塗料に対して必ずしも密着性が良好ではないという問題があった。そこで、上記発明の効果を損なわずにさらに一段上の塗料密着性を発現させることを検討してきた。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、２成分形ポリウレタン系シーリング材において、充分な作業可能時間の確保と発泡抑制に優れるとともに、シーリング材硬化物表面に対する塗料の密着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような問題を解決するために、本発明者は、鋭意研究の結果、２成分形ポリウレタン系シーリング材に使用されるポリオール類について、特定の化学構造が特定の範囲で含有される場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜６の発明から構成される。
【０００７】
すなわち、第１の発明は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を含有する基剤（Ｉ）と、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）として有機錫化合物（c1）及び有機カルボン酸金属塩（c2）を含有する硬化剤（ＩＩ）とからなる、２成分形ポリウレタン系シーリング材であって、ポリオール（Ｂ）が、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）を含有し、かつ、ポリオール（Ｂ）における、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）とオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の総ユニット数に対するオキシエチレン基のユニット含有率が０．２〜１０モル％であることを特徴とする、２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
ポリオール類について、オキシエチレン基が上記の特定範囲で含有されると、作業可能時間の確保と、発泡抑制に優れるとともに、硬化物表面に対する塗料の密着性が向上する。なお、以下ではオキシエチレン基を「ＯＥ基」と、オキシプロピレン基を「ＯＰ基」と略記することがある。
【０００８】
第２の発明は、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）の分子量が４，０００以上であることを特徴とする、第１の発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
第３の発明は、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）における、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量が、ポリオール（Ｂ）全体の０．５〜１５質量％であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
オキシエチレン基を導入する方法として、これらの手法を採ることによって、さらに硬化物表面に対する塗料の密着性が向上する。
【０００９】
第４の発明は、硬化剤（ＩＩ）において、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、有機錫化合物（c1）０．１〜６質量部及び有機カルボン酸金属塩（c2）０．２〜９質量部を含有することを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
また、第５の発明は、有機カルボン酸金属塩（c2）における金属が、カルシウムであることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
硬化触媒について、これらの配合量や種類とした場合に、硬化物表面に対する塗料の密着性に優れるとともに、特に充分な作業可能時間の確保と、発泡抑制に優れたものが得られる。
【００１０】
第６の発明は、基剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との質量混合比が、基材（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝１／３〜１／６であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材に関するものである。
硬化物表面に対する塗料の密着性を発現するためには、上記の質量混合比で基剤と硬化剤とを配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材を用いれば、充分な作業可能時間の確保と、発泡抑制に優れるとともに、シーリング材硬化物表面への塗料の密着性が改善されるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１３】
［２成分形ポリウレタン系シーリング材について］
本発明の２成分形ポリウレタン系シーリング材は、一般に、基剤と硬化剤の２つの組成物からなり（以下、これらの組成物を単に「基剤」「硬化剤」と記載する）、基剤中に含まれるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤中に含まれるポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール等の活性水素を有するポリマーとの反応を利用するものである。
本発明における、基剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）の配合比率は、基剤（Ｉ）中のイソシアネート基含有量からイソシアネート基数を算出し、硬化剤（ＩＩ）中のポリオール成分の水酸基含有量から水酸基数を算出し、その比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．９０〜１．３０、好ましくは１．０５〜１．２５の範囲となるように、各々の配合量を決定する。また、組成物としての基剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との質量混合比は、基材（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝１／３〜１／６である。
基剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）は、建築現場、工事現場等においてシーリング材用混合機で均一に混合され、各種目地等に充填施工される。シーリング材は硬化後要すれば目地隠し、美粧性の向上、シーリング材の保護を目的として各種塗料で塗装される。なお、この塗装に際しては、下塗り材（シーラー剤、プライマー等の名称で呼ばれることもある）を塗工した後に、上塗り材（トップコート等の名称で呼ばれることもある）を塗工する場合や、下塗り材を塗工せずに直接上塗り材を塗工する場合等、様々なケースがある。本発明における「塗料」とは、下塗り材、上塗り材を問わず、シーリング材硬化物表面に接触する塗膜を形成する塗料を指すものである。
【００１４】
［基剤（Ｉ）について］
本発明における基剤（Ｉ）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を主成分として含有するものである。基剤（Ｉ）に含有されるその他の成分としては、例えば、充填剤、染料或いは顔料等の着色剤、可塑剤、希釈剤或いは増粘剤等の粘性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１５】
［イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）について］
本発明のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とを公知の方法で遊離イソシアネート基が残存するように反応せしめたものであり、公知の製造方法により得られる。
【００１６】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来公知の分子中に複数個の、好ましくは平均２〜３個のイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族、脂環族等のポリイソシアネート化合物が例示される。具体例を挙げれば、例えば２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−及び／又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、その粗製品、これらの異性体混合物あるいはこれらのカルボジイミド変性物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ビュレットポリイソシアネート化合物、イソシアネート環を有するポリイソシアネート化合物、アダクトポリイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の不飽和二重結合を水素添加した化合物等がある。
【００１７】
ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物としては、その主鎖骨格によって、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリカプロラクトン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系等が例示される。また、これらの活性水素含有化合物の分子量は特に制限されないが、通常は分子量１，０００〜２０，０００程度のものが用いられる。
これらのなかでも、低粘度で液状であり、取り扱いが容易なことからポリエーテル系ポリオールである、ポリオキシアルキレンジオール類及びポリオキシアルキレントリオール類の使用が好ましい。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造方法について、一例を挙げれば、撹拌機、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えたウレタン重合装置に、ポリオール成分として、ジオールとトリオールの質量比を０〜１０／１０〜０として仕込む。８０〜１００℃で減圧脱水後、窒素置換をおこない、窒素気流下で５０℃程度に一旦冷却しＮＣＯ／ＯＨ比が１．１〜４．０、好ましくは１．３〜３．０となるように計算したポリイソシアネート化合物を添加後、８０〜１００℃で４〜８時間程度反応し、設計値のイソシアネート含有率に至れば、反応終点として冷却後、窒素パージしながら密閉容器に貯蔵する。
この際、任意の段階で少量の有機スズ化合物やチタネート系化合物のような重合触媒を配合してもよい。
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有率は、０．７〜５．０質量％、好ましくは０．９〜４．０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
［硬化剤（ＩＩ）について］
本発明における硬化剤（ＩＩ）は、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）として有機錫化合物（c1）及び有機カルボン酸金属塩（c2）を含有するものである。
硬化剤（ＩＩ）の製造方法について、一例を挙げれば、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール（Ｂ）（以下、単に「ポリオール（Ｂ）」ということがある）は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と異なり水分による影響がないため、密閉型の高粘度製品を混練加工できる加工釜に、ポリオールまたは混合ポリオールを仕込み、硬化触媒（Ｃ）、炭酸カルシウム等の充填材、無水シリカ、アマイドワックス等の粘性改良剤、着色剤、老化防止剤、生石灰等の脱水剤を適宜配合して均一に混合する。
また、粘度調整等が必要な場合は、ＤＯＡ等の可塑剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素、二塩基酸エステル等の高沸点溶剤を配合することもできる。
なお、硬化剤（ＩＩ）に使用される後述のポリオール（Ｂ）以外のポリオールについてさらに説明すれば、従来公知のものを広く使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール等が本発明の効果を損なわない範囲において使用可能である。
【００２０】
［ポリオール（Ｂ）について］
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするものであり、ポリオール（Ｂ）が、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）を含有し、かつ、ポリオール（Ｂ）における、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）とオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の総ユニット数に対するオキシエチレン基のユニット含有率が０．２〜１０モル％の範囲内にあるものである。なお、以下では「オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）とオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）の総ユニット数に対するオキシエチレン基のユニット含有率」を単に「ＯＥ基含有率」と表記することがある。
ポリオール（Ｂ）中のＯＥ基含有率が上記の範囲で含有されることにより、２成分形ポリウレタン系シーリング材の硬化物に対する塗料の密着性が向上する。その理由は定かではないが、オキシエチレン基が塗膜中の何らかの成分に対して親和性が高く、結果として２成分形ポリウレタン系シーリング材の硬化物表面に対する塗料の密着性が向上するものと推察される。
これらの範囲を逸脱し、オキシエチレン基が少ない場合には硬化物表面に対する塗料の密着性の向上効果が得られない場合があり、オキシエチレン基が多い場合には、２成分形ポリウレタン系シーリング材としての硬化物物性（特に耐水性能）が低下する可能性がある。
【００２１】
［ポリオキシアルキレンポリオール（b1）について］
本発明においては、上述のとおり、ポリオール（Ｂ）を特定範囲のＯＥ基含有率とすることでシーリング材硬化物表面に対する塗料の密着性が向上するが、このオキシエチレン基の導入方法としては、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるポリオキシアルキレンポリオールを使用するのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合の形態としては、ブロック共重合体やランダム共重合体があり、いずれの共重合体であっても本発明の効果を奏するものであるが、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体であるポリオキシアルキレンポリオール（b1）（以下、単に「ポリオキシアルキレンポリオール（b1）」と記載することがある）を用いることが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）としては、その分子量（重量平均分子量）が４，０００以上であることが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）は、ポリオール（Ｂ）における含有量が、ポリオール（Ｂ）全体の０．５〜１５質量％であることが好ましい。
なお、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）を、上述のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）の原料として用いても塗料密着性の向上に対しては一定の効果を奏するが、親水性が高いオキシエチレン基がイソシアネート基末端プレポリマーに導入されることによって、イソシアネート基末端プレポリマー自身の貯蔵安定性に悪影響を与えたり、２成分形ポリウレタン系シーリング材の硬化過程において発泡を引き起こしたりする可能性が高くなるため、硬化剤（ＩＩ）として配合する方がより好ましい。
【００２２】
このようなポリオキシアルキレンポリオール（b1）としては、市販品を用いることができる。ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の市販品としては、アデカポリエーテルＰＲ１００７（重量平均分子量１，０００）、ＰＲ３００７（重量平均分子量３，０００）、ＰＲ５００７（重量平均分子量５，０００）（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製商品名、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝７０／３０）、エクセノール２３０（重量平均分子量３，０００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝１０／９０）、エクセノール８５１（重量平均分子量６，７００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝１５／８５）（以上いずれも旭硝子社製商品名）等が挙げられる。
【００２３】
［硬化触媒（Ｃ）について］
本発明における硬化触媒（Ｃ）は、有機錫化合物（c1）及び有機カルボン酸金属塩（c2）を併用するものである。
ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、硬化触媒（Ｃ）として、有機錫化合物（c1）を０．１〜６質量部及び有機カルボン酸金属塩（c2）を０．２〜９質量部含有することが、充分な作業可能時間の確保と、発泡抑制、硬化性能及び耐久性に優れる２成分形ポリウレタン系シーリング材を得られることから好ましい。
有機錫化合物（c1）の配合量は、０．１質量部未満では充分な硬化性を付与できないため好ましくなく、６質量部を超えると作業可能時間が短くなり好ましくない。また有機錫化合物（c1）の配合量は、より好ましくは０．１５〜５質量部である。
有機カルボン酸金属塩（c2）の配合量は、０．２質量部未満では非発泡性が乏しくなり好ましくなく、９質量部を超えると作業可能時間が短くなり好ましくない。また、有機カルボン酸金属塩（c2）の配合量は、より好ましくは０．２５〜８質量部、特に好ましくは０．５〜６質量部である。
【００２４】
有機錫化合物（c1）としては、シリコーン、変成シリコーン、ポリウレタン等の硬化触媒として従来公知の有機錫化合物を使用することができる。例えば、２価の有機錫化合物としてオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、４価の有機錫化合物としてジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、６価の有機錫化合物としてジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２５】
また、有機カルボン酸金属塩（c2）としては、例えば、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸等の金属塩が挙げられる。なかでも有機カルボン酸金属塩（c2）における金属が、カルシウムであることが好ましい。特に、オクチル酸金属塩であると製造時の分散性が良く、更に、特にオクチル酸のカルシウム塩であると貯蔵時の安定性も良い。なお、有機カルボン酸金属塩は、通常ミネラルスピリットなどの溶剤で希釈したものが用いられる。
【００２６】
［その他の成分について］
本発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材は、上記構成のものであるが、更に従来公知の任意成分が含有されていてもよい。例えば、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、フタル酸系エステルやアジピン酸系エステル等の可塑剤、有機錫系触媒、アミン系触媒等の硬化触媒、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の希釈剤、粘接着付与剤、増粘剤、シランカップリング剤、光硬化性アクリル系オリゴマー、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の任意成分が含有されていてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下の実施例、比較例で調製される２成分形ポリウレタン系シーリング材の塗料密着性、非発泡性、硬化性、作業性（作業可能時間）、及び耐久性は、次の試験方法により調査し、評価した。
なお、以下の試験においては、基剤と硬化剤を組成物として１：４（質量比）、基剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０となるように計量混合して用いた。
【００２９】
［塗料密着性試験］
・試験方法
基剤と硬化剤とを計量混合したシーリング材を厚さ１ｍｍとなるように金属板に塗布し２３℃で７日間養生した。その後、シーリング材の硬化物表面に以下の各種下塗り材を塗布後、２３℃で１日養生した。その後上塗り材を塗布後、２３℃で７日間養生した。この場合においてシーリング材硬化物表面に接触しているのは下塗り材塗膜であり、下塗り材とシーリング材硬化物表面との密着性を評価していることになる。
また、クリーンマイルドを用いた試験では、上記と同様にシーリング材を養生した後、下塗り材を用いずに、シーリング材硬化物表面に直接上塗り材（クリーンマイルド）を塗布し、２３℃で７日間養生した。この場合においてシーリング材硬化物表面に接触しているのは上塗り材（クリーンマイルド）の塗膜であり、当該上塗り材とシーリング材硬化物表面との密着性を評価していることになる。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６を参照して、塗膜にカッターナイフで碁盤目状に１００マス（１０マス×１０マス、１マスあたり１ｍｍ×１ｍｍ）の切れ込みを入れた後、セロハンテープを貼り強制的にこれを剥がし、塗膜残存率を％で評価した。塗膜残存率の値が高いほどシーリング材硬化物表面に対する塗料の密着性が良好であることを意味している。
・使用した塗料
（１）下塗り材
ミラクシーラーＥＳ  ：  エスケー化研社製／一液型弱溶剤形エポキシシーラー
水性セラタイトプライマー  ：  エスケー化研社製／水性アクリル系シーラー
マイルドシーラーＥＰＯ  ：  エスケー化研社製／二液型弱溶剤形エポキシシーラー
（２）上塗り材
クリーンマイルド  ：  エスケー化研社製／二液型弱溶剤形ウレタン系塗料
プリーズコート  ：  エスケー化研社製／水性アクリルエマルジョン系塗料
・判断基準
塗膜残存率により以下のように評価した。
◎・・・塗膜残存率９５％以上
○・・・塗膜残存率７５％〜９４％
△・・・塗膜残存率５０％〜７４％
×・・・塗膜残存率４９％以下
【００３０】
［非発泡性試験］
・試験方法
基剤と硬化剤とを計量混合し、直ちに直径１５ｍｍ、高さ５０ｍｍの底のついた円柱状プラスチック容器に泡などが入らないように充てんして、平滑にならした後、５０℃オーブン中で２４時間硬化させてから取り出した。
その容器から硬化物が発泡して盛り上がった高さを測定し、どれだけ発泡したかその割合を下式により算出した。
発泡割合＝盛り上がった高さ（ｍｍ）／５０（ｍｍ）×１００（％）
・判断基準
上記計算の結果、値が大きい場合には、実際の目地に充填したシーリング材が目地から盛り上がって膨れるという問題が起こる可能性があり、この値は低ければ低い程好ましい。また、この試験方法は、シーリング材の充てん容積が小さく、養生条件も５０℃と高温で、極めて厳しい条件下での試験であり、しかも短期間で結果が分かる。
実際の目地にシーリング材を充填した際、ふくれが起こらないようにするには、この試験方法で算出される発泡割合が１０％より小さくなる必要がある。すなわち、発泡割合が１０％以上の場合、ふくれが発生する可能性があり、１０％より小さければ、ふくれの問題はない。
したがって、非発泡性の評価は次のようにした。
◎・・・発泡割合１０％未満
×・・・発泡割合１０％以上
【００３１】
［作業性試験（作業可能時間）］
・試験方法
基剤及び硬化剤をそれぞれ２３℃の恒温室に一晩放置して調温後、２３℃の恒温室内で基剤と硬化剤とを計量混合して、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの底のついた円柱状プラスチック容器に泡などが入らないように充填して、平滑にならした後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７の石油アスファルト用の針入度計において、針＋保持具の総重量を１２．５ｇとした針を用い、経時的にこの針を、上記の容器に充てんしたシーリング材に垂直に５秒間自由落下させた。基剤と硬化剤が反応し硬化が進めばシーリング材は増粘し、経時的に落ち込む針の長さは短くなる。作業可能時間は、この針の落ち込む長さ部分が３５ｍｍ（即ち、一定粘度）となる時間を計測した。
・判断基準
計測された時間が２時間以上であれば、実際の現場においても作業終了まで作業性が良好であり、２時間より短いと、作業の途中でシーリング材が増粘し、作業性が悪くなり使いづらくなる。したがって、作業性の評価を次のようにした。
○・・・計測された時間が２時間以上
×・・・計測された時間が２時間未満
【００３２】
［基剤の準備］
基剤として、コニシ株式会社製「ボンド  ビューシール６９０９」の基剤（イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を主成分とし、イソシアネート基含有量３．１質量％である）を用意した。
【００３３】
［硬化剤の調製］
以下の各成分をプラネタリーミキサーに仕込み（いずれも質量部）、充分に混合後ロール掛けを行い、さらに真空脱泡して硬化剤を得た。
・ポリオール（Ｂ）
アクトコール８７−３４（＊１）                  １５０
アクトコールＰ−２８（＊２）                    １５０
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）                ｘ
・硬化触媒（Ｃ）
ネオスタンＵ−８３０（c1）（＊３）                    ０．８
オクチル酸カルシウム（c2）（＊４）                  ３０
・その他成分
ＪＲ６００Ｅ（＊５）                                １０
ＣＣＲ−Ｂ（＊６）                                ６５０
ペガソール３０４０（＊７）                          ３０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
合  計                                          １０２０．８＋ｘ
各成分の詳細については以下のとおりである。
＊１：アクトコール８７−３４  ：  三井化学社製商品名／平均分子量５，０００／平均
水酸基数３／ポリオキシプロピレンポリオール
＊２：アクトコールＰ−２８  ：  三井化学社製商品名／平均分子量４，０００／平均水
酸基数２／ポリオキシプロピレンポリオール
＊３：ネオスタンＵ−８３０  ：  日東化成社製商品名／ジオクチル錫ジネオデカノエー
ト
＊４：オクチル酸カルシウム  ：  ペガソール３０４０に溶解して添加
＊５：ＪＲ６００Ｅ  ：  テイカ社製商品名／酸化チタン
＊６：ＣＣＲ−Ｂ  ：  白石カルシウム社製商品名／表面処理炭酸カルシウム／平均粒径
８０ｎｍ
＊７：ペガソール３０４０  ：  エクソンモービル社製商品名／石油系溶剤
【００３４】
［実施例１］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＡＭ５０２（重量平均分子量４，６００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝２０／８０、ＡＤＥＫＡ社製商品名）をｘ＝３．０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．３モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は１．０％である。
【００３５】
［実施例２］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７（重量平均分子量５，０００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝７０／３０、ＡＤＥＫＡ社製商品名）をｘ＝３．０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．９モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は１．０％である。
【００３６】
［実施例３］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝５．０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝１．５モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は１．７％である。
【００３７】
［実施例４］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝７．５質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝２．２モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は２．５％である。
【００３８】
［実施例５］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝１０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝３．０モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は３．３％である。
【００３９】
［実施例６］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝１５質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝４．６モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は５．０％である。
【００４０】
［実施例７］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝２３質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝６．５モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は７．７％である。
【００４１】
［実施例８］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＲ５００７をｘ＝２８質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝７．７モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は９．３％である。
【００４２】
［実施例９］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＨ２０００（重量平均分子量１５，０００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝７５／２５、ＡＤＥＫＡ社製商品名）をｘ＝２．０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．７モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は０．７％である。
【００４３】
［実施例１０］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＨ２０００をｘ＝６．０質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝１．９モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は２．０％である。
【００４４】
［実施例１１］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＨ２０００をｘ＝１２質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝３．８モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は４．０％である。
【００４５】
［実施例１２］
ポリオキシアルキレンポリオール（b1）として、アデカポリエーテルＰＨ２０００をｘ＝１７質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝５．２モル％、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）の含有量は５．７％である。
【００４６】
［従来例］
従来例として、ポリオキシアルキレンポリオール（b1）を用いなかった（すなわちｘ＝０質量部）ものを同様に評価した。
【００４７】
［比較例１］
ＯＥ基ユニットを含有するが本発明の範囲外であるポリオキシアルキレンポリオール（以下、単に「ポリオキシアルキレンポリオール」とする）として、アデカポリエーテルＰＲ１００７（重量平均分子量１，０００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝７０／３０、ＡＤＥＫＡ社製商品名）をｘ＝１．１質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．３モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．４％である。
【００４８】
［比較例２］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、アデカポリエーテルＰＲ１００７をｘ＝２．８質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．８モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．９％である。
【００４９】
［比較例３］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、アデカポリエーテルＰＲ１００７をｘ＝５．６質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝１．７モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は１．９％である。
【００５０】
［比較例４］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、アデカポリエーテルＰＲ３００７（重量平均分子量３，０００、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝７０／３０、ＡＤＥＫＡ社製商品名）をｘ＝３．３質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝１．０モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は１．１％である。
【００５１】
［比較例５］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、アデカポリエーテルＰＲ３００７をｘ＝８．３質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝２．５モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は２．８％である。
【００５２】
［比較例６］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、アデカポリエーテルＰＲ３００７をｘ＝１７質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝４．９モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は５．７％である。
【００５３】
［比較例７］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ２００（重量平均分子量２００、ポリエチレングリコール、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝１００／０）をｘ＝０．２質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．１モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．１％である。
【００５４】
［比較例８］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ２００をｘ＝０．４質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．２モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．１％である。
【００５５】
［比較例９］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ２００をｘ＝０．８質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．３モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．３％である。
【００５６】
［比較例１０］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ３００（重量平均分子量３００、ポリエチレングリコール、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝１００／０）をｘ＝０．２質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．１モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．１％である。
【００５７】
［比較例１１］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ３００をｘ＝０．６質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．３モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．２％である。
【００５８】
［比較例１２］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ３００をｘ＝１．２質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．５モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．４％である。
【００５９】
［比較例１３］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ４００（重量平均分子量４００、ポリエチレングリコール、ＯＥ基／ＯＰ基（質量比）＝１００／０）をｘ＝０．３質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．１モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．１％である。
【００６０】
［比較例１４］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ４００をｘ＝０．８質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．３モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．３％である。
【００６１】
［比較例１５］
ポリオキシアルキレンポリオールとして、ＰＥＧ４００をｘ＝１．６質量部用いた。
なお、この場合において、ＯＥ基含有率＝０．７モル％、ポリオキシアルキレンポリオールの含有量は０．５％である。
【００６２】
実施例１〜１２及び従来例の結果を表１に、比較例１〜１５の結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2010254867.tif 000002
【００６４】
【表２】
2010254867.tif 000003
【００６５】
表１の結果から明らかなように、本発明の構成を満たす２成分形ポリウレタン系シーリング材においては硬化物表面に対する塗料の密着性、非発泡性、作業可能時間のいずれの試験においても良好な結果を示していることがわかる。一方で、表２の結果から明らかなようにＯＥ基ユニットをその分子内に含有しているものの本発明の範囲外のポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合には、塗料の種類によっては使用可能であるが、比較的密着性が得られ難い塗料に対しては、十分な効果を得ることができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る２成分形ポリウレタン系シーリング材は、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野のシーリング材として特に有利に用いられる。