(57)【要約】【課題】  指紋が付着しづらい性能を有する光ディスクの最外層を形成可能な紫外線硬化型組成物及び光ディスクを提供する。【解決手段】  アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基を含有するフッ素含有（メタ）アクリレートと、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート化合物とを共重合した、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のフッ素含有アクリル共重合体を使用することにより、当該フッ素系アクリル共重合体が紫外線硬化型組成物中に好適に相溶して塗膜の表面ないしその近傍に好適に偏在し、優れた耐指紋付着性を実現できる。【選択図】        図１
2010165407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ディスクの最外層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）
2010165407.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
で表される化合物と、式（２）
2010165407.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜３０の整数を表す。）
又は式（３）
2010165407.tif 000013
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される化合物とを共重合したフッ素含有アクリル共重合体を含有し、前記フッ素含有アクリル共重合体の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記フッ素含有アクリル共重合体中の式（１）で表される化合物と式（２）又は式（３）で表される化合物との共重合比が、（１）／（２）又は（１）／（３）で表される質量比で、２５／７５〜４０／６０である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有アクリル共重合体を紫外線硬化性化合物の総量に対し０．１〜３質量％含有する請求項１又は２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレートモノマーを紫外線硬化性化合物の総量に対し３０〜７０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記光ディスクがブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う光ディスクである請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
基板上に、光反射層及び光透過層が順に積層され、最外層にハードコート層を有し、前記ハードコート層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記ハードコート層が、請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化物からなることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００２】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００３】
当該光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００４】
これら光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。このため、光透過層には形状安定性に優れるものが望まれ、また最外層として使用する場合には傷が付きにくく、指紋等が付着した際にも付着しづらく拭き取り易い表面性状が求められる。光ディスクの最外層として使用される組成物としては、例えば、シリカ等の無機粒子や、シラン化合物などを含有させることで、表面の滑り性を向上させた組成物が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、無機微粒子やシラン化合物を含有する組成物を厚膜の光透過層として、光ディスクの最外層に使用すると相溶性が悪く濁りが生じる場合があった。
【０００５】
指紋等の汚れが付着しにくい紫外線硬化型樹脂組成物として、シラン化合物を含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば特許文献３参照）。当該紫外線硬化型組成物は、指紋の付着を好適に防止できるものであるが、この紫外線硬化型組成物を記録型ブルーレイディスクであるＢＤ−ＲやＢＤ−ＲＥの光透過層の表面に使用し、指紋を付着させた後に記録再生を行うと、指紋の液滴サイズが大きいために十分に良好な信号特性が得られない場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１６３５２
【特許文献２】特開２００６−２１９６５７
【特許文献３】特開２００７−０４６０４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、指紋が付着しづらく、好適な相溶性を有する光ディスクの最外層を形成可能な紫外線硬化型組成物、及び光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、特定のフッ素化アクリル共重合体を微量使用することにより、好適に相溶して塗膜の表面ないしその近傍に好適に偏在し、優れた耐指紋付着性を実現できる。
【０００９】
すなわち本発明は、光ディスクの最外層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）
2010165407.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
で表される化合物と、式（２）
2010165407.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜３０の整数を表す。）
又は式（３）
2010165407.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される化合物とを共重合したフッ素含有アクリル共重合体を含有し、前記フッ素含有アクリル共重合体の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、相溶性に優れ、耐指紋付着性を有する光ディスクの最外層を形成可能な紫外線硬化型組成物、及び、耐指紋付着性を有する光ディスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［フッ素化アクリル共重合体］
本発明に使用するフッ素含有アクリル共重合体は、式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートと、式（２）で表されるエチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート又は式（３）で表されるプロピレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させたアクリル共重合体である。
【００１２】
式（１）
2010165407.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１３】
式（２）
2010165407.tif 000007
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜３０の整数を表す。）
【００１４】
式（３）
2010165407.tif 000008
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【００１５】
上記式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートである。
上記式（１）フッ素化含有（メタ）アクリレートの中でも、式（１）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基であるフッ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２が炭素原子数６〜１４のパーフルオロアルキル基であるフッ素含有（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１６】
上記式（２）で表されるエチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｍが４〜３０であることが好ましく、９〜２５であることが特に好ましい。また、上記式（３）で表されるプロピレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートとしては、ｎが３〜２０であることが好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるフッ素化アクリル共重合体は式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートと、式（２）で表されるエチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート又は式（３）で表されるプロピレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートとを重合して得られる。この重合体はいわゆる重合型フッ素系界面活性剤と称されるものである。フッ素化アクリル共重合体中のこれらアクリレートの質量比としては、後述する紫外線硬化型組成物との相溶性に優れる必要があるため、（１）／（２）又は（１）／（３）で表される質量比で、２５／７５〜４０／６０であることが望ましい。当該比率が上記下限以上であると、十分な耐指紋付着性の効果に優れる。また、上記下限以下とすることで、紫外線硬化型組成物との相溶性が特に良好となる。
また、フッ素化アクリル共重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であることが望ましく、２，０００〜２０，０００であることがさらに望ましく、特に望ましくは３，０００〜１０，０００である。
【００１８】
（光硬化性化合物）
本発明に使用する光硬化性化合物としては、不飽和ポリエステル型、アクリル型、チオール・エン型、エポキシ型など各種の光硬化性化合物を使用でき、光情報記録媒体の表面保護層用として使用する場合には、硬度や弾性率、接着する基板との接着性、塗布時の粘度等を考慮して適宜選択すればよい。
【００１９】
なかでも、光情報記録媒体用途としては、透明で耐侯性の良好な、アクリル型の光硬化性化合物を使用することが好ましい。このようなアクリル型の光硬化性化合物としては、例えば、下記の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーが使用できる。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートの例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、脂環式のモノマーとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等も使用できる。また、アクリロイルモルフォリン、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等も使用できる。
【００２１】
２官能（メタ）アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環式の２官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００２２】
これら単官能及び２官能（メタ）アクリレートは、塗付時の粘度の調整や、架橋密度の調整等のために適宜使用でき、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートは、積層する基板としてポリカーボネートを使用する際に良好な接着性を付与できるため好ましく、特にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
また、脂環式構造を有するものは、剛直な環構造を有することにより、得られる硬化物に高温での高い弾性率と高いガラス転移温度を与えることができる。
【００２３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００２４】
これら３官能以上の（メタ）アクリレートは、硬化物に高い弾性率を付与することができる。中でもトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートは、硬化後に特に高い弾性率を与えることができるので特に好ましく使用できる。
【００２５】
また、上記（メタ）アクリレート以外に、剛直な構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有することも好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートは、得られる硬化物に高い弾性率、高い硬度を付与できる。なかでも、ビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。
【００２６】
更に、重合性のオリゴマーも適宜使用でき、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等を併用しても良い。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型組成物においては、ビスフェノール型のエポキシアクリレートを含有することが好ましく、更に、３官能（メタ）アクリレート、１官能及び／又は２官能（メタ）アクリレートを併用することで、硬度や弾性率、接着する基板との接着性、塗布時の粘度等を好適に調整できる。各々の含有量は、必要とされる特性に応じて適宜調整すればよいが、紫外線硬化型組成物中にエポキシ（メタ）アクリレートを１〜３０質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートを当該範囲で含有することにより、得られる硬化物に高い硬度を付与できると共に、塗付する際の粘度も好適に調整できる。また、３官能（メタ）アクリレートの含有量としては、２〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。更に、１官能及び／又は２官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。１〜３官能の（メタ）アクリレートの比率は、使用する（メタ）アクリレートの種類に応じて適宜調整する必要があるが、上記範囲内にて調整することで、塗付時の粘度や、硬化後の架橋密度を好適な範囲とすることができ、硬化物に高い硬度を付与できると共に硬化物の反りを低減できる。
【００２８】
（重合開始剤）
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。
【００２９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００３０】
当該光重合開始剤としては、適用する光情報記録媒体において情報の読取や書込を行う光の波長を吸収しないものが好ましく、例えば、ブルーレーザーディスクに適用する場合には、４００ｎｍ近傍の光吸収の少ないものを好ましく使用できる。
【００３１】
（添加剤）
また、紫外線硬化型樹脂組成物に添加する任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損わない範囲内で使用可能である。例えば、光重合開始剤に対する増感剤として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があり、更に前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
また、硬化物の硬度を上げるため、シリカ粒子等の無機成分を含有してもよいが、無機粒子を分散させる溶媒を使用しなくてもよく、また、無機粒子による光散乱等の問題が生じないため、無機粒子を含有しないことが好ましい。
（粘度）
本発明の紫外線硬化型組成物は、製造工程上の利点が大きいことから、塗付により膜形成できる粘度、特にスピンコーターにより好適に膜形成できる粘度とすることが好ましい。当該粘度は、形成する膜厚により適宜調整すれば良いが、光情報記録媒体の薄い表面保護層として形成する場合には、２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも一つの表面に表面保護層が設けられた光情報記録媒体であって、表面保護層として上記した紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を有するものである。
【００３４】
（表面保護層）
本発明の光情報記録媒体が表面に有する表面保護層は、上記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなるため、良好に光を透過できると共に、優れた防汚性や汚れの払拭性を有し、また、長期間経過後や、高温高湿環境下で放置された際にも安定した防汚性を発現することができる。このため、本発明の光情報記録媒体は、光情報記録媒体表面の光散乱が生じにくく、光による情報の読取や書込を良好に行うことができる。この最表面保護層は１〜１０ミクロンが好ましく、２〜５ミクロンが特に好ましい。２〜５ミクロンの膜厚にすることで、反り変化量を少なくすることができる。
【００３５】
また、表面保護層としては、傷つきを低減するため高い硬度を有することが好ましく、表面鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であると更に好ましい。
【００３６】
表面保護層の弾性率としては、２５℃における弾性率が１０００〜４０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、１５００〜３０００の範囲であることが更に好ましい。弾性率が上記範囲のものは、弾性率が低い場合、膜が軟らかくなり、逆に弾性率が高いものは、膜が脆くなり好ましくない。
【００３７】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、最外層として、上記紫外線硬化型組成物を使用することにより、傷が付きにくく、また好適な耐指紋付着性を実現できる。上記紫外線硬化型組成物は、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、ブルーレーザーにより記録再生が可能な光ディスクにおいて、最外層が前記光透過層である場合に、当該光透過層として好適に使用できる。
【００３８】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、上記の表面保護層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００４０】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００４１】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００４２】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００４３】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００４４】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００４５】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００４６】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００４７】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００４８】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００４９】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物を含んだ積層体からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００５０】
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図２に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００５１】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。
【００５２】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に紫外線硬化型組成物からなる光透過層を形成した後、本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。
【００５３】
図２に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００５４】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図２の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００５６】
（合成例１）
〔フッ素化アクリル共重合体Ａ１の合成〕
還流菅を備えた四つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱した。そこへ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート３０質量部及びエチレンオキシド部位の平均繰り返し単位数が２３のメトキシポリ（エチレンオキシド）のモノメタクリレート７０質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解したモノマー溶液と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５質量部を２時間かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下で１２時間重合反応を行い、引き続き脱溶剤することにより、フッ素含有アクリル共重合体Ａ１を得た。この共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）により分析した結果、重量平均分子量は、４，６００であった。
【００５７】
［重量平均分子量の測定方法］
ＧＰＣによる重量平均分子量は、下記の条件により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ」を２本、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎ」を４本使用。
カラム温度：４０℃
移動層：和光純薬工業株式会社製テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００５８】
（合成例２）
〔フッ素化アクリル共重合体Ａ２の合成〕
還流菅を備えた四つ口フラスコにＭＩＢＫ１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱した。そこへ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート３５質量部及びエチレンオキシド部位の平均繰り返し単位数が２３のメトキシポリ（エチレンオキシド）のモノメタクリレート６５質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解したモノマー溶液と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５質量部を２時間かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下で１２時間重合反応を行い、引き続き脱溶剤することにより、フッ素含有アクリル共重合体Ａ２を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，６００であった。
【００５９】
（合成例３）
〔フッ素化アクリル共重合体Ａ３の合成〕
還流菅を備えた四つ口フラスコにＭＩＢＫ１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱した。そこへ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート３０質量部及びプロピレンオキシド部位の平均繰り返し単位数が５のヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）のモノメタクリレート７０質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解したモノマー溶液と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５質量部を２時間かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下で１２時間重合反応を行い、引き続き脱溶剤することにより、フッ素含有アクリル共重合体Ａ３を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、３，５００であった。
【００６０】
（合成例４）
〔フッ素化アクリル共重合体Ａ４の合成〕
還流菅を備えた四つ口フラスコにＭＩＢＫ１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱した。そこへ、パーフルオロオクチルエチルアクリレート５０質量部及びプロピレンオキシド部位の平均繰り返し単位数が５のヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）のモノメタクリレート５０質量部をＭＩＢＫ１３３．３質量部に溶解したモノマー溶液と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．５質量部を２時間かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下で１２時間重合反応を行い、引き続き脱溶剤することにより、フッ素含有アクリル共重合体Ａ４を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、７，２００であった。
【００６１】
（合成例５）
〔フッ素化アクリル共重合体Ａ５の合成〕
還流菅を備えた四つ口フラスコに、パーフルオロオクチルエチルアクリレート６０質量部及びステアリルアクリレート４０質量部をＭＩＢＫ２３３．３質量部に溶解した混合溶液を仕込み、窒素雰囲気下８０℃まで加熱した。そこへ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、ドデシルメルカプタン２．０重量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で９時間重合反応を行い、引き続き脱溶剤することにより、フッ素含有アクリル共重合体Ａ５を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量は、４，７００であった。
【００６２】
下記表１に示した配合（表中の組成の数値は質量部を表す）により調整した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１０及び比較例１〜４の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を同表に示した。
【００６３】
＜信号評価用光ディスクの作成条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、（株）コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５（銀を主成分とするビスマスとの合金）を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、ＤＩＣ株式会社製ダイキュアクリアＥＸ−８８０２をオリジン電気（株）製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に９７±２μｍとなるように塗布した。ウシオ電機（株）製クセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２）を使用し、仮硬化２ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、本硬化１０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）の条件で紫外線を照射、硬化させた。
上記硬化物の上に表１の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に約３μｍとなるように塗布した。ウシオ電機（株）製クセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２）を使用し、本硬化１０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）の条件で紫外線を照射、硬化させ、試験用サンプルディスクを得た。
【００６４】
＜人工指紋液の調製＞
希釈剤メトキシプロパノール１０部に対し、トリオレイン１部を添加し、更にＪＩＳ  Ｚ８９０１に定められた試験用粉体１第１１種の関東ローム０．４部を加えて撹拌し、人工指紋液を調製した。
【００６５】
＜疑似指紋パターン転写用原版の作製＞
人工指紋液を撹拌しながら約１ｍｌ採取し、ポリカーボネート製基板（直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）上にスピンコート法により塗布した。この基板を６０℃で３分間加熱し、メトキシプロパノールを除去し、疑似指紋パターン転写用原版を得た。
【００６６】
＜疑似指紋パターンの転写＞
Ｎｏ．９のシリコーンゴム栓の小さい方の端面（直径２４ｍｍ）を研磨紙（日本研紙製ＣＣ  １５０−Ｃｗ）で一様に研磨したものを疑似指紋転写材として用いた。疑似指紋転写材端面を上記原版に荷重１１６Ｎで１０秒間押し当てて、人工指紋液成分を転写材の前記端面に移行させた。紫外線硬化型樹脂組成物を形成させたディスク表面の中心から半径方向３７ｍｍ付近のところに、人工指紋液成分が付着された転写材の前記端面を荷重１１６Ｎで１０秒間押し当てて人工指紋液成分を転写させた。
【００６７】
＜液滴サイズの測定＞
人工指紋成分を転写させた各ディスクサンプルを、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００を用い、１０００倍の倍率で液滴サイズを測定した。
液滴サイズは画面中で液滴が大きいもの１０個の直径を測定し、その平均を算出した。
【００６８】
【表１】
2010165407.tif 000009
【００６９】
【表２】
2010165407.tif 000010
【００７０】
表中の記号は以下の通りである。
Ｖ−５５３０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート  ＤＩＣ（株）社製
ＰＨ−６０１９：ウレタンアクリレート  コグニスジャパン（株）社製
ＥＢ−１２９０：ウレタンアクリレート  ダイセルサイテック（株）社製
ＳＲ−４９４：  ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート  サートマージャパン（株）社製
ＴＭＰＴＡ：  トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：  ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＤＤＡ：  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：  ジプロピレングリコールジアクリレート
Ｉｒｇ．１８４：  １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  チバジャパン（株）社製
Ｔｅｇｏｒａｄ  ２２００Ｎ：  反応性ポリシロキサン  エボニック デグサ ジャパン（株）社製
【００７１】
実施例１〜１０では、紫外線硬化型組成物の相溶性に優れており、人工指紋液の液滴サイズも１５ミクロン以下と小さく、良好であった。このレベルでは、記録型ブルーレイディスクであるＢＤ−ＲやＢＤ−ＲＥの光透過層に使用し指紋を付着させた後に記録再生を行っても、十分に良好な信号特性が得られた。
また比較例１と比較例２では相溶性に優れているものの、人工指紋の液滴サイズが１５ミクロン以上と大きくなった。
比較例３と比較例４では相溶性が悪くなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  基板
２  光反射層
３  紫外線硬化型組成物の光透過層
５  光反射層
６  紫外線硬化型組成物の光透過層
【図１】
2010165407.tif 000014
【図２】
2010165407.tif 000015