(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアゾールの架橋体、その製造方法、それを含む燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電解質膜の製造方法及びそれを含む燃料電池の提供。【解決手段】下記の化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール及びベンゾオキサジン系モノマーを含む組成物。2010254997.tif 000087【選択図】図１Ａ
2010254997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、及びベンゾオキサジン系モノマーを含み、ｍ及びｎは、ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である組成物。
【化１】
2010254997.tif 000068
［前記式中、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｍは、０．０１ないし１であり、
ａは、０または１である。］
【請求項２】
前記アゾール第２反復単位が、下記の化学式２で表示される反復単位である請求項１に記載の組成物。
【化２】
2010254997.tif 000069
［前記化学式２中、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ｌは、リンカーを表し、
ｎは、０ないし０．９９である。］
【請求項３】
前記ポリアゾールの含有量は、ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として、４０ないし２１０重量部である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記化学式１の第１反復単位は、下記の化学式：
【化３】
2010254997.tif 000070
で表示される反復単位から選択された一つである請求項１に記載の組成物。
［前記式中、Ａｒは、下記式：
【化４】
2010254997.tif 000071
で表示される基から選択される。］
【請求項５】
前記化学式２で、Ｌは、単純に化学結合を表すか、ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記化学式２で表示される第２反復単位は、下記の化学式２ａまたは化学式２ｂで表示される請求項２に記載の組成物。
【化５】
2010254997.tif 000072
【化６】
2010254997.tif 000073
［前記化学式２ａ−２ｂ中、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ｌは、リンカーを表し、
ｎは、０ないし０．９９である。］
【請求項７】
前記ポリアゾールは、前記化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位とを含むブロック共重合体である請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリアゾールの重合度が１ないし９００である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアゾールは、下記の化学式３で表示されるブロック共重合体である請求項１に記載の組成物。
【化７】
2010254997.tif 000074
［前記化学式３中、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｍは、０．０１ないし１であり、
ａは、０または１であり、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ｌは、リンカーを表し、
ｎは、０ないし０．９９であり、
ｋは、ポリアゾールで重合度を示し、１０ないし３００の数である。］
【請求項１０】
前記ポリアゾールは、下記の化学式４：
【化８】
2010254997.tif 000075
［前記式中、ｋは、重合度であって、１０ないし３００の数である］
または、下記の化学式５：
【化９】
2010254997.tif 000076
［前記式中、ｍは、０．０１ないし１であり、ｎは、０ないし０．９９であり、
ｋは、重合度であって、１０ないし３００の数である］
で表示される化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは、下記の化学式６ないし１１で表示される化合物から選択された一つ以上である請求項１に記載の組成物。
【化１０】
2010254997.tif 000077
［前記化学式６中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である］
【化１１】
2010254997.tif 000078
［前記化学式７中、
Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される］
【化１２】
2010254997.tif 000079
［前記化学式８中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、
前記環は、Ｃ６−Ｃ１０炭素環基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である］
【化１３】
2010254997.tif 000080
［前記化学式９中、
Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、または置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ａは少なくとも一つのオキサジンモイエティを持ち、
Ｒ１ないしＲ８は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である］
【化１４】
2010254997.tif 000081
［前記化学式１０中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記の化学式９Ａで表示される基であり、
【化１５】
2010254997.tif 000082
前記化学式１０及び化学式１０Ａ中、
Ｒ３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である］
【化１６】
2010254997.tif 000083
［前記化学式１１中、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択された隣接した２つ以上の基は、互いに連結されて下記の化学式１２Ａで表示される基であり、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択されない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択された隣接した２つ以上の基は、互いに連結されて下記の化学式１２Ａで表示される基であり、前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択されない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
【化１７】
2010254997.tif 000084
前記化学式１２Ａ中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式１１のＲ２、Ｒ３及びＲ４から選択された隣接した２つ以上の基と、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択された隣接した２つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する。］
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のうちいずれか１項に記載の組成物の架橋反応を通じて得られた架橋体であるポリアゾールの架橋体。
【請求項１３】
下記の化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する工程と、
前記混合物を熱処理する工程と、を含んで、請求項１２に記載のポリアゾールの架橋体を得て、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９であるポリアゾールの架橋体の製造方法。
【化１８】
2010254997.tif 000085
［前記式中、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｍは、０．０１ないし１であり、
ａは、０または１である。］
【請求項１４】
前記熱処理が６０ないし２５０℃で行われる請求項１３に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項１５】
前記燐酸系物質は、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機ホスホン酸、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリ燐酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタ燐酸及びその誘導体から選択された一つ以上である請求項１３に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式１の反復単位と少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、加水分解時に燐酸を生成する物質を使用する重合反応を通じて製造される請求項１３に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項１７】
前記加水分解時に燐酸を生成する物質は、ポリ燐酸である請求項１６に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項１８】
前記化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール（ｍ＝１、ｎ＝０）は、３，４−ジアミノ安息香酸とポリ燐酸とを混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理して製造される請求項１３に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項１９】
前記化学式１の反復単位と少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラアミン四塩酸塩とポリ燐酸とを１００ないし１６０℃で混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理して、（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを得る工程と、
前記（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを３，４−ジアミノ安息香酸と混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理する工程と
を経て製造される請求項１３に記載のポリアゾールの架橋体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１１のうちいずれか１項に記載の組成物を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項２１】
請求項１２に記載のポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項２２】
下記の化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、燐酸系物質及びベンゾオキサジン系モノマーを混合する第１工程と、
前記混合物を基板にキャスティングし、これを熱処理する第２工程と、
前記熱処理された結果物を燐酸系物質に含浸させる第３工程と、
前記結果物を乾燥する第４工程と
を含んで、請求項１２に記載の電解質膜を得て、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である燃料電池用電解質膜の製造方法。
【化１９】
2010254997.tif 000086
［前記式中、
Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｍは０．０１ないし１であり、
ａは、０または１である。］
【請求項２３】
前記第３工程以前に、−２０ないし３０℃、相対湿度５ないし５０％条件で恒温恒湿処理する工程をさらに含む請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
前記化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、燐酸系物質及びベンゾオキサジン系モノマーを混合する第１工程は、前記ポリアゾール及び燐酸系物質を１００ないし１６０℃で攪拌した後、これをベンゾオキサジン系モノマーと混合する請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２５】
燐酸系物質は、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機ホスホン酸、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリ燐酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタ燐酸及びその誘導体から選択された一つ以上である請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２６】
前記化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、加水分解時に燐酸を生成する物質を溶媒として使用する重合反応を通じて製造される請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２７】
前記加水分解時に燐酸を生成する物質は、ポリ燐酸である請求項２６に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２８】
前記化学式１の反復単位と少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、３，４−ジアミノ安息香酸とポリ燐酸とを混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理して製造される請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２９】
前記化学式１の反復単位と少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラアミン四塩酸塩とポリ燐酸とを混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理して（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを得る工程と、
前記（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを３，４−ジアミノ安息香酸と混合し、これを６０ないし２５０℃で熱処理する工程と、
を含んで製造される請求項２２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の組成物を含む燃料電池用電極。
【請求項３１】
請求項１２に記載のポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電極。
【請求項３２】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、前記カソード、アノード及び電解質膜のうち選択された一つ以上が、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の組成物を含む燃料電池。
【請求項３３】
カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、前記カソード、アノード及び電解質膜のうち選択された一つ以上が、請求項１２に記載のポリアゾールの架橋体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアゾールの架橋体、その製造方法、それを含む燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質でもって高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）で代表されるパーフルオロカルボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なため、加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が求められるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能が失われるという問題がある。
【０００４】
これらの従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつも１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。前記無加湿電解質膜の構成材料として、燐酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
高温（１５０〜２００℃）で作動させる燐酸型燃料電池では、電解質として液体である燐酸を使用するが、この液状の燐酸が電極内に多量で存在してガス拡散を阻害させる。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔が燐酸によって閉塞されることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００６】
また、高温無加湿電解質である燐酸を保持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と電解質膜との界面接触を良好にするために、液状の燐酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含有量を高める試みが行われたが、満足すべき特性として機械的特性、化学的安定性及び燐酸保液能を得難くて改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
物理化学的な特性及び広い温度範囲で燐酸を保有する能力が向上した組成物、ポリアゾールの架橋体、その製造方法、それを含む燃料電池用電極及び燃料電池用電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によって、下記の化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、及びベンゾオキサジン系モノマーを含み、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2010254997.tif 000003
【００１０】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されて、Ｃ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは、０．０１ないし１であり、ａは、０または１である。
【００１１】
本発明の他の側面によって、前述した組成物の架橋反応を通じて得られた架橋体であるポリアゾールの架橋体が提供される。
【００１２】
本発明のさらに他の側面によって、下記の化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー、及び燐酸系物質を混合する工程と、前記混合物を熱処理する工程と、を含んで、前記ポリアゾールの架橋体を得て、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である組成物が提供される。
【００１３】
【化２】
2010254997.tif 000004
【００１４】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは、０．０１ないし１であり、ａは、０または１である。
【００１５】
本発明のさらに他の側面によって、前述した組成物または前述したポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【００１６】
本発明の他の側面によって、下記の化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、燐酸系物質及びベンゾオキサジン系モノマーを混合する第１工程と、前記混合物を基板にキャスティングし、これを熱処理する第２工程と、前記熱処理された結果物を燐酸系物質に含浸させる第３工程と、前記結果物を乾燥する第４工程とを含んで、燃料電池用電解質膜を得て、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。
【００１７】
【化３】
2010254997.tif 000005
【００１８】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは０．０１ないし１であり、ａは、０または１である。
【００１９】
前記第３工程以前に、−２０ないし３０℃、相対湿度５ないし５０％条件で恒温恒湿処理する工程をさらに含む。
【００２０】
前記化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、燐酸系物質及びベンゾオキサジン系モノマーを混合する第１工程は、前記ポリアゾール及び燐酸系物質を１００ないし１６０℃で攪拌した後、これをベンゾオキサジン系モノマーと混合する。
【００２１】
本発明のさらに他の側面によって、前述した組成物、または前述したポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。
【００２２】
本発明のさらに他の側面によって、カソード、アノード及びこれらの間に介在された電解質膜を備え、前記カソード、アノード及び電解質膜のうち選択された一つ以上が、前述した組成物または前述したポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電極が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
物理化学的な安定性に優れたポリアゾールの架橋体が提供される。これを利用すれば、広い温度範囲で燐酸を保有する能力が改善されて長期耐久性が確保され、水素イオン伝導度特性が向上した燃料電池用電極及び電解質膜を製作できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】合成例１Ａによって製造された共重合架橋体の固体状態の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図１Ｂ】合成例１Ａないし１Ｃによって製造された共重合架橋体のＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分析スペクトルである。
【図１Ｃ】実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、電解質膜が保有する燐酸の含有量を示したグラフである。
【図１Ｄ】実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、引張強度を示したグラフである。
【図１Ｅ】実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、破断強度を示したグラフである。
【図１Ｆ】実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、電解質膜の厚さによる燐酸含有量変化を示したグラフである。
【図２】合成例１ＡによるＡＢＰＢＩ及び合成例３によって製造された共重合架橋体の固体状態核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】製作例１、製作例８及び比較製作例１によって製造された燃料電池において、温度による伝導度変化を示したグラフである。
【図４】製作例１及び製作例４によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示したグラフである。
【図５】製作例１による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示したグラフである。
【図６】製作例６Ａ〜６Ｃ及び比較製作例１によって製造された燃料電池において、温度による伝導度変化を示したグラフである。
【図７】製作例６Ａ及び比較製作例４による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示したグラフである。
【図８】製作例６Ａによる燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示したグラフである。
【図９】製作例７による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示したグラフである。
【図１０】製作例８による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を示したグラフである。
【図１１】製作例８による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
下記の化学式１で表示される第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールと、ベンゾオキサジン系モノマーとを含む組成物、及びこの組成物の架橋反応を通じて得られた架橋体であるポリアゾールの架橋体が提供される。特定化学式または化学式のグループにおいて記述されるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ａなどのような置換基または変数の定義は、その特定化学式及び化学式のグループに対してのみ適用され、他の化学式または他の化学式に示した同じ置換基または変数定義にまで適用されるものではない。
【００２６】
【化４】
2010254997.tif 000006
【００２７】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、
Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、
ｍは、ポリアゾールで第１反復単位の相対的なモル含有量を示し、０．０１ないし１であり、
ａは、０または１である。
【００２８】
前記アゾール第２反復単位は、少なくとも一つのアミノ基を持つ。
【００２９】
前記ポリアゾール反復単位を構成する百分率として、化学式１の第１反復単位とアゾール第２反復単位との総和を１とすれば、前記化学式１の第１反復単位の混合比が０．０１ないし１である場合、前記アゾール第２反復単位の混合比は０ないし０．９９である。これをさらに説明すれば、ｍ及びｎは、前記ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、前記ｍ及びｎの総和が１になるように選択され、ｍは０．０１ないし１であり、ｎは０ないし０．９９である。
【００３０】
これと関連してアミノ基は、アリール環の一部分またはアリール環の置換基部分であって、１次アミノ基、２次アミノ基または３次アミノ基として存在できる。
【００３１】
前記アゾール第２反復単位は、米国特許第２００５／２５６２９６号明細書に公示されているポリアゾール系物質が有している反復単位をいう。
【００３２】
非制限的な例として、前記ポリアゾール系物質は、下記の化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩまたはＸＩＶで表示されるアゾールユニットを含む。
【００３３】
【化５】
2010254997.tif 000007
【化６】
2010254997.tif 000008
【化７】
2010254997.tif 000009
【００３４】
前記化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶで、Ａｒは、互いに同一または相異なり、これらそれぞれは、単環または多環である４価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、互いに同一または相異なり、これらそれぞれは単環または多環である２価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ２は、互いに同一または相異なり、これらそれぞれは単環または多環である２価または３価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ３は、互いに同一または相異なり、単環または多環である３価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ４は、互いに同一または相異なり、これらそれぞれは単環または多環である３価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ５は、互いに同一または相異なり、これらそれぞれは単環または多環である４価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ６は、互いに同一または相異なり、単環または多環である２価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ７は、互いに同一または相異なり、単環または多環である２価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ８は、互いに同一または相異なり、単環または多環である３価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ９は、互いに同一または相異なり、単環または多環である２価、３価または４価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１０は、互いに同一または相異なり、単環または多環である２価または３価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ａｒ１１は、互いに同一または相異なり、単環または多環である２価のＣ６−Ｃ２０アリール基またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｘは、同一または相異なり、酸素、硫黄または−Ｎ（Ｒ’）であり、前記Ｒ’は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基であり、
Ｒは、同一または相異なり、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基を表して、
ｎは、ポリアゾールでアゾール第２反復単位の相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９であり、ｋは、２ないし１０の整数である。
【００３５】
前記アリールまたはヘテロアリール基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラアジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンまたはフェナントレンであり、これらは置換基を持つことができる。
【００３６】
前記Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、あらゆる可能な置換パターンを持つことができる。例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１がフェニレンである場合には、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、オルトフェニレン、メタフェニレンまたはパラフェニレンである。
【００３７】
前記アルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチル基のようなＣ１−Ｃ４単鎖アルキル基であり、前記アリール基は、例えば、フェニルまたはナフチル基である。
【００３８】
前記置換基には、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、またはメチル、エチルのような単鎖アルキル基である。
【００３９】
前記ポリアゾール系物質の具体的な例として、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリピリミジンまたはポリテトラアザピレンを挙げることができる。
【００４０】
前記ポリアゾール系物質は、前記化学式（Ｉ）ないし（ＸＩＶ）のうち少なくとも２個のユニットを含むコポリマーまたはブレンドでありうる。前記ポリアゾール系物質は、化学式（Ｉ）ないし（ＸＩＶ）のうち少なくとも２個のユニットを含むブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体または交互ポリマーである。
【００４１】
例えば、前記化学式Ｉ及び／またはＩＩのユニットから選択された一つ以上を含むアゾール第２反復単位が使われる。
【００４２】
【化８】
2010254997.tif 000010
【００４３】
前記式中、ｎは、アゾール第２反復単位の相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９である。
【００４４】
前記アゾール第２反復単位は、下記の化学式で表示される反復単位を例として挙げることができる。
【００４５】
【化９】
2010254997.tif 000011
【化１０】
2010254997.tif 000012
【化１１】
2010254997.tif 000013
【化１２】
2010254997.tif 000014
【００４６】
前記式中、ｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、アゾール第２反復単位の相対的なモル含有量を示し、前記式がｎ１及びｎ２のみを含有する場合は、ｎ１とｎ２との和はｎであり、前記式がｎ１、ｎ２、及びｎ３を含有する場合は、ｎ１とｎ２とｎ３との和はｎであり、ｎは０ないし０．９９である。
【００４７】
前記アゾール第２反復単位は、下記の化学式２で表示されうる。
【００４８】
【化１３】
2010254997.tif 000015
【００４９】
前記化学式２中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ｌは、リンカーを表し、ｎは、アゾール第２反復単位の相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９である。
【００５０】
前記化学式１及び２中、ｍとｎは、高分子反復単位を構成する百分率であって、これらの和は１である時、ｍは、０．０１ないし１であり、ｎは、０ないし０．９９である。一実施形態によれば、ｍは、０．０１ないし１未満であり、具体的に０．１ないし１であり、ｎは、０より大きくて０．９９以下であり、具体的に０ないし０．９である。
【００５１】
前記化学式でｍ：ｎは、第１反復単位と第２反復単位との混合モル比でありうる。
【００５２】
前記化学式１の反復単位と化学式２の第２反復単位とをいずれも含む場合、ｍは、０．１ないし０．９であり、ｎは、０．１ないし０．９である。
【００５３】
前記化学式２の第２反復単位の例として、下記の化学式２ａまたは化学式２ｂの反復単位がある。
【００５４】
【化１４】
2010254997.tif 000016
【００５５】
前記化学式２ａ−２ｂ中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ｌは、リンカーを表し、ｎは、アゾール第２反復単位の相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９である。
【００５６】
前記化学式２、２ａ、２ｂで、Ｌは、単純に化学結合を表すか、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００５７】
前記組成物はポリアゾール組成物である。
【００５８】
前記ポリアゾール組成物でポリアゾールの含有量は、前記ベンゾオキサジン系モノマー１００重量部を基準として、４０ないし２１０重量部である。
【００５９】
もし、ポリアゾールの含有量が前記範囲である時、ポリアゾール組成物及びこれより形成されたポリアゾールの架橋体が、機械的物性が優れる。
【００６０】
前記化学式１の反復単位は、下記の化学式で表示される反復単位でありうる。
【００６１】
【化１５】
2010254997.tif 000017
【００６２】
前記式中、Ａｒは、下記式で表示される基から選択される。
【００６３】
【化１６】
2010254997.tif 000018
【００６４】
前記ポリアゾールは、前記化学式２で、Ｌは、単純に化学結合を表すか、または−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
【００６５】
前記ポリアゾールは、前記化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位とを含み、前記化学式２の第２反復単位は、化学式１の第１反復単位１モルを基準として０．２５ないし４モルである。
【００６６】
化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位との混合比（例えば、混合モル比）は、１：９ないし９：１であり、例えば、８：２ないし２：８であり、例えば、８：２、５：５、または２：８である。
【００６７】
前記ポリアゾールは、化学式１の反復単位のみを含むホモポリマーでありうる。すなわち、ｍ及びｎは、ポリアゾールで第１反復単位とアゾール第２反復単位との相対的なモル含有量をそれぞれ示し、ｍ及びｎの総和が１であるとき、ポリアゾールは一具現例によれば、化学式１の第１反復単位のみを含むホモポリマー（ｍ＝１、ｎ＝０）である。
【００６８】
これらの高分子を利用して作ったポリアゾールの架橋体は、ベンズイミダゾール高分子が持つ高い重合度に基づいて、ベンゾオキサジン系モノマーとの重合を通じて機械的強度をはじめとした、燃料電池電解質膜に要求される物理化学的な安定性を持つようになる。
【００６９】
したがって、前述したポリアゾール組成物または前述したポリアゾールの架橋体を含む電解質膜は、強い燐酸ラッピング能を持つようになって、広い温度範囲で燐酸を保有できる能力が非常に改善され、かつ燐酸に対する安定性が向上して長期的な耐久性が保証される。
【００７０】
前記ポリアゾールは、化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位とを含む共重合体であって、一実施形態によれば、化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位とを含むブロック共重合体でありうる。これらのブロック共重合体は、化学式１の反復単位のような堅い構造を保有していて、電解質膜の形体を保持できる支持体の役割を行えるだけではなく、化学式２の反復単位を保有して重合度が高く、その影響により電解質膜の機械的強度が改善される。
【００７１】
したがって、前述したブロック共重合体を利用して生成されたポリアゾール組成物、及びこれより形成されたポリアゾールの架橋体は、電解質膜の長期耐久性を向上させることができ、ベンゾオキサジン系モノマーの燐酸との親和性及び強い酸トラッピング能を持つようになって、優秀な燐酸保有能及び水素イオン伝導度を持つ。
【００７２】
本発明の一具現例によれば、前記ポリアゾールは、例えば、ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体（ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体）であり、この時、１：９ないし９：１であり、例えば、８：２ないし２：８であり、例えば、８：２、５：５、または２：８である。
【００７３】
前述した電解質膜は、高温無加湿燃料電池に有効に使用できる。
【００７４】
また前記ポリアゾールの重合度は、１ないし９００、例えば、１０ないし９００、または２０ないし９００の数である。
【００７５】
前記ポリアゾールは、非制限的な例として、下記の化学式３で表示される化合物でありうる。
【００７６】
【化１７】
2010254997.tif 000019
【００７７】
前記化学式３中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは、相対的なモル含有量を示し、０．０１ないし１であり、例えば、０．０１以上１未満であり、ａは、０または１であり、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３”、Ｒ３”’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４”、Ｒ５、Ｒ５’、及びＲ５”は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ｌは、リンカーを表し、ｎは、相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９であり、例えば、０超過０．９９であり、ｍ＋ｎ＝１であり、ｋは、ポリアゾールの重合度を示し、１０ないし３００の数である。
【００７８】
前記ポリアゾールは、一実施形態によれば、下記の化学式４または化学式５で表示される化合物でありうる。
【００７９】
【化１８】
2010254997.tif 000020
【００８０】
前記式中、ｋは、重合度であって、１０ないし３００の数である。
【００８１】
【化１９】
2010254997.tif 000021
【００８２】
前記式中、ｍは、相対的なモル含有量を示し、０．０１ないし１であり、例えば、０．０１ないし１未満であり、具体的には、１または０．１ないし０．９であり、ｎは、相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９であり、０より大きく０．９９以下であり、一実施形態によれば、０または０．１ないし０．９であり、ｍ＋ｎ＝１であり、ｋは、１０ないし３００の数である。
【００８３】
前記ベンゾオキサジン系モノマーは特別に制限されず、例えば、下記の化学式６ないし１１で表示される化合物から選択された一つ以上を使用できる。
【００８４】
【化２０】
2010254997.tif 000022
【００８５】
前記化学式６中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ５は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００８６】
【化２１】
2010254997.tif 000023
【００８７】
前記化学式７中、Ｒ５’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ６は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００８８】
【化２２】
2010254997.tif 000024
【００８９】
前記化学式８中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはいずれも炭素であるか、またはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅから選択された一つまたは二つは窒素（Ｎ）であり、その残りは炭素（Ｃ）であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、前記環は、Ｃ６−Ｃ１０炭素環基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロアリール基、Ｃ３−Ｃ１０ヘテロ環基または融合されたＣ３−Ｃ１０ヘテロ環基である。
【００９０】
【化２３】
2010254997.tif 000025
【００９１】
前記化学式９中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、または置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、Ａは、少なくとも一つのオキサジンモイエティを含み、Ｒ１ないしＲ８は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヒドロキシ基である。
【００９２】
【化２４】
2010254997.tif 000026
【００９３】
前記化学式１０中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基または下記の化学式９Ａで表示される基である。
【００９４】
【化２５】
2010254997.tif 000027
【００９５】
前記化学式１０及び化学式１０Ａ中、Ｒ３は、互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００９６】
【化２６】
2010254997.tif 000028
【００９７】
前記化学式１１中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択された隣接した２つ以上の基は、互いに連結されて下記の化学式１２Ａで表示される基であり、前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択されない残りの基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基であり、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択された隣接した２つ以上の基は、互いに連結されて下記の化学式１２Ａで表示される基であり、前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択されない残りの基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【００９８】
【化２７】
2010254997.tif 000029
【００９９】
前記化学式１２Ａ中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換または非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または置換または非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
＊は、化学式１１のＲ２、Ｒ３及びＲ４から選択された隣接した２つ以上の基と、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選択された隣接した２つ以上の基とにそれぞれ連結される位置を表示する。
【０１００】
前記化学式１２Ａ中、Ｒ１は、下記構造式で表示される基から選択される一つである。
【０１０１】
【化２８】
2010254997.tif 000030
【０１０２】
前記化学式６で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化２９】
2010254997.tif 000031
【化３０】
2010254997.tif 000032
【化３１】
2010254997.tif 000033
【化３２】
2010254997.tif 000034
【０１０４】
前記化学式７で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化３３】
2010254997.tif 000035
【０１０６】
前記式中、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基である。
【０１０７】
【化３４】
2010254997.tif 000036
【０１０８】
例えば、前記化学式７の化合物は、下記化学式で表示される化合物から選択できる。
【０１０９】
【化３５】
2010254997.tif 000037
【０１１０】
前記化学式８及び８Ａで表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【０１１１】
【化３６】
2010254997.tif 000038
【０１１２】
前記化学式８Ａ中、Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【０１１３】
【化３７】
2010254997.tif 000039
【０１１４】
前記化学式８で前記：
【化３８】
2010254997.tif 000040
は、下記構造式：
【化３９】
2010254997.tif 000041
で表示される基のうち一つである。
【０１１５】
前記化学式８で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例は、下記化学式で表示される化合物から選択される。
【０１１６】
【化４０】
2010254997.tif 000042
【化４１】
2010254997.tif 000043
【０１１７】
前記化学式９で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式で表示される化合物がある。
【０１１８】
前記化学式９のＡは、下記化学式９Ａまたは化学式９Ｂで表示される基のうち一つでありうる。
【０１１９】
【化４２】
2010254997.tif 000044
【０１２０】
前記化学式９Ａ及び化学式９Ｂ中、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリール基、ハロゲン化されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリール基、ハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ４−Ｃ２０炭素環基、ハロゲン化されたＣ４−Ｃ２０炭素環基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロ環基、またはハロゲン化されたＣ１−Ｃ２０ヘテロ環基である。
【０１２１】
前記化学式９の燐含有ベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式９Ｃまたは化学式９Ｄで表示される化合物でありうる。
【０１２２】
【化４３】
2010254997.tif 000045
【０１２３】
前記化学式９Ｃまたは化学式９Ｄ中、Ｒ１は、下記構造式で表示される基から選択された一つである。
【０１２４】
【化４４】
2010254997.tif 000046
【０１２５】
前記化学式９の化合物は、下記化学式で表示される化合物から選択される一つでありうる。
【０１２６】
【化４５】
2010254997.tif 000047
【０１２７】
前記化学式１０で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式１０Ｂ、１０Ｃまたは１０Ｄで表示される化合物がある。
【０１２８】
【化４６】
2010254997.tif 000048
【０１２９】
前記化学式１０Ｂ、１０Ｃ中、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、またはＣ６−Ｃ１０アリールオキシ基であり、Ｒ３は、下記構造式：
【化４７】
2010254997.tif 000049
で表示される基から選択される。
【０１３０】
【化４８】
2010254997.tif 000050
【０１３１】
前記化学式１０Ｄ中、Ｒ４及びＲ５は、いずれもＣ６−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ３は、下記構造式：
【化４９】
2010254997.tif 000051
で表示される基から選択される。
【０１３２】
前記化学式１０の化合物は、下記化学式１０Ｅまたは化学式１０Ｆで表示される化合物から選択される一つでありうる。
【０１３３】
【化５０】
2010254997.tif 000052
【０１３４】
前記化学式１０Ｅまたは１０Ｆ中、Ｒ３は、下記構造式：
【化５１】
2010254997.tif 000053
で表示される基から選択される。
【０１３５】
前記化学式１０のベンゾオキサジン系モノマーは、下記の化学式で表示される化合物でありうる。
【０１３６】
【化５２】
2010254997.tif 000054
【０１３７】
前記化学式１１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記の化学式１１Ａないし１１Ｃで表示される化合物を挙げることができる。
【０１３８】
【化５３】
2010254997.tif 000055
【０１３９】
前記化学式１１Ａないし１１Ｃ中、Ｒ１は、下記構造式：
【化５４】
2010254997.tif 000056
で表示される基のうち一つである。
【０１４０】
前記化学式１１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記の化合物がある。
【０１４１】
【化５５】
2010254997.tif 000057
【化５６】
2010254997.tif 000058
【０１４２】
用語「ポリアゾールの架橋体」の定義について説明する。
ポリアゾールとベンゾオキサジン系モノマーとを含むポリアゾール組成物を熱処理すれば、ベンゾオキサジン系モノマーの重合反応が起きてベンゾオキサジン系モノマーの重合体が形成され、前記ベンゾオキサジン系モノマーの重合体及び／またはベンゾオキサジン系モノマーとポリアゾールとの共重合反応生成物、架橋反応生成物または共重合及び架橋反応生成物が形成される。
【０１４３】
以下、ポリアゾールの架橋体の製造方法を説明する。
前記化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する。
【０１４４】
一具現例では、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位が存在していないが（すなわち、ｍ＝１及びｎ＝０であるが）、化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位を持つポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明が、化学式１の第１反復単位のみを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明も含むと理解されねばならない。
【０１４５】
燐酸系物質には、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリ燐酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタ燐酸及びその誘導体から選択された一つ以上を使用する。例えば、前記燐酸系物質にはオルト燐酸を使用できる。
【０１４６】
前記燐酸系物質の濃度は、９０〜１００重量％、例えば、９５〜１００重量％、９８〜１００重量％である。
【０１４７】
前記ポリ燐酸は、例えば、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ社で入手可能な通例的なポリ燐酸である。前記ポリ燐酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、一般的に少なくともＰ２Ｏ５（酸滴定により）濃度で８３％と計算される。
【０１４８】
前記化学式１の反復単位と、反復単位内に少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールは、加水分解時に燐酸を生成する物質を使用する重合反応を通じて製造される。前記加水分解時に燐酸を生成する物質は、溶媒として使われうる。
【０１４９】
前記加水分解時に燐酸を生成する物質にはポリ燐酸を使用するが、これに制限されるものではない。
【０１５０】
前記ポリアゾールは、ベンゾオキサジン系モノマーと混合される前に燐酸系物質を付加し、これを１００ないし１６０℃で攪拌した後、これをベンゾオキサジン系モノマーと混合することにより、ポリアゾールとベンゾオキサジン系モノマーとが均一によく混合されうる。
【０１５１】
前記燐酸系物質の含有量は、ポリアゾール１００重量部を基準として、１００ないし５００００重量部である。
【０１５２】
次いで、前記混合物を熱処理してポリアゾールとベンゾオキサジン系モノマーとの重合反応を実施する。
【０１５３】
前記熱処理は６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で行われる。
【０１５４】
もし、熱処理が前記範囲である時、機械的物性に優れたベンズイミダゾール系高分子の架橋体を製造できる。前記熱処理を通じてポリアゾールとベンゾオキサジン系モノマーの重合反応（架橋反応、共重合反応または共重合架橋反応）が進められる。
【０１５５】
前記ポリアゾールの製造方法を説明するが、化学式２の反復単位のうち、化学式２ａの反復単位を例として説明する。
【０１５６】
まず、化学式１の反復単位を含むホモポリアゾールは、下記反応式１に現れた製造過程によって得られる。
【０１５７】
【化５７】
2010254997.tif 000059
【０１５８】
前記式中、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは、第１反復単位の相対的なモル含有量を示し、この一具現例では、前記生成物がホモポリマーであるので、ｍは１であり、ａは、０または１である。
【０１５９】
まず、加水分解時に燐酸を生成できる物質にＤＡＢＡを入れて、１００ないし１６０℃で溶解する。
【０１６０】
前記加水分解時に燐酸を生成できる物質には、例えば、ポリ燐酸（ＰＰＡ）を使用できる。
【０１６１】
ここで、前記ポリ燐酸の含有量は、ＤＡＢＡ １００重量部を基準として、１０００ないし４０００重量部である。
【０１６２】
前記混合物を６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で熱処理して重合反応を実施すれば、化学式１の反復単位を含むＡＢＰＢＩ（ポリ（２，５−ベンズイミダゾール））を製造できる。ここで、前記熱処理温度が前記範囲である時、重合反応の反応性に優れて目的物の収率が良好である。
【０１６３】
化学式１の第１反復単位と化学式２の第２反復単位とを含むポリアゾールは、例えば、ブロック共重合体でありうる。このブロック共重合体は、下記反応式２に示された方法によって製造できる。
【０１６４】
【化５８】
2010254997.tif 000060
【０１６５】
前記式中Ｒ１、Ｒ１’及びＲ２は、互いに独立して水素、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、非置換または置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリール基、非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されてＣ４−Ｃ２０炭素環またはＣ３−Ｃ２０ヘテロ環を形成し、Ａｒは、非置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基または非置換または置換のＣ３−Ｃ２０ヘテロアリーレン基であり、ｍは、相対的なモル含有量を示し、０．０１ないし１であり、ｎは、相対的なモル含有量を示し、０ないし０．９９であり、ｍ＋ｎ＝１であり、Ｌは、リンカーを示し、ａは、０または１であり、ｋは、１０ないし３００の数である。
【０１６６】
まず、化合物（Ａ）との加水分解時に燐酸を生成できる物質を混合し、これを１００ないし１６０℃で攪拌する。ここで、加水分解時に燐酸を生成できる物質の含有量は、化合物（Ａ）１００重量部を基準として１０００ないし４０００重量部であることが望ましい。
【０１６７】
前記加水分解時に燐酸を生成できる物質には、例えば、ポリ燐酸（ＰＰＡ）を使用する。
【０１６８】
次いで、前記混合物に化合物（Ｂ）を付加及び攪拌して、６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で反応を実施してオリゴマーを得る。ここで、化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１モルを基準として、０．９ないし１．１５モルであることが望ましい。
【０１６９】
前記オリゴマーが含まれた混合物の温度を６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃に調節し、これに前記反応式１のＤＡＢＡを付加し、これを６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で重合反応を実施する。
【０１７０】
前記重合反応が完結すれば、化学式３のブロック共重合体を得ることができる。
【０１７１】
例えば、前記化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールが、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）である場合、前記ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）は、３，４−ジアミノ安息香酸とポリ燐酸とを１００ないし１６０℃で混合し、これを６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で熱処理して製造できる。
【０１７２】
さらに他の例を挙げれば、前記化学式１の反復単位と少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位とを含むポリアゾールが、ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体である場合、前記ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体は、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラアミン四塩酸塩とポリ燐酸とを１００ないし１６０℃で混合し、これを６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で熱処理して（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを得る工程を含み、前記（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）オリゴマーを３，４−ジアミノ安息香酸と混合し、これを６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で熱処理して製造される。
【０１７３】
前記ポリアゾールの架橋体を利用して電解質膜を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【０１７４】
まず、下記の化学式１の反復単位と、少なくとも一つのアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、燐酸系物質及びベンゾオキサジン系モノマーを混合してこれを攪拌する。
【０１７５】
一具現例では、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位が存在していないが（すなわち、ｍ＝１及びｎ＝０であるが）、化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位を持つポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明が、化学式１の第１反復単位のみを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明も含むと理解されねばならない。
【０１７６】
前記燐酸系物質は、化学式１の反復単位とアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール１００重量部を基準として、１００ないし５０００重量部、例えば、１０００ないし４０００重量部である。
【０１７７】
前記ポリアゾールは、燐酸系物質と先ず混合し、これを１００ないし１６０℃で攪拌した後、これをベンゾオキサジン系モノマーと混合できる。このような過程によれば、ポリアゾールとベンゾオキサジン系モノマーとの混合が均一に行われる。
【０１７８】
前記混合物を基板にキャスティングし、これを熱処理する。
【０１７９】
前記熱処理温度は、６０ないし２５０℃、例えば、１００ないし２２０℃で行われる。
【０１８０】
前記熱処理された結果物を、燐酸系物質に常温（２０℃）で含浸させる。ここで燐酸系物質には、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機ホスホン酸、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリ燐酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタ燐酸及びその誘導体から選択された一つ以上を使用し、例えば、オルト−燐酸自体を使用するか、または５ないし３０重量％の燐酸水溶液またはポリ燐酸を使用する。
【０１８１】
前記燐酸系物質に含浸する前に、熱処理された結果物を恒温恒湿条件で放置する工程を経ることができる。このような恒温恒湿条件下での処理時、ポリ燐酸の加水分解反応が起きる。
【０１８２】
前記恒温恒湿条件について説明すれば、温度は−２０ないし３０℃、相対湿度は５ないし５０％ＲＨ範囲で調節される。
【０１８３】
前記温度は、例えば、−１０ないし１５℃であり、相対湿度は、例えば、５ないし２５％ＲＨ範囲である。他の例には、−１０℃、２５％ＲＨで４８時間以上徐々にポリ燐酸の加水分解過程を経ることができる。
【０１８４】
前記温度が前記範囲である時、加水分解反応性の低下なしに水分解速度に優れる。
【０１８５】
前記相対湿度が前記範囲である時、加水分解反応性が低下せずに電解質膜の物性が優れる。
【０１８６】
前記過程によって得られた結果物を常温（２０℃）で真空乾燥すれば、前記ポリアゾールの架橋体を含む燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【０１８７】
本発明の一具現例によれば、前述したポリアゾール組成物またはポリアゾールの架橋体及び触媒を含む燃料電池用電極が提供される。
【０１８８】
前記電極は、カソードに空気を利用しながらも酸素透過度が改善され、電極内部での燐酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）能及び熱的安定性を向上させることができる。したがって、これらの電極を採用した燃料電池は高温無加湿条件下で動作でき、熱的安定性が補強されるだけではなく、改善された発電性能を発現させることができる。
【０１８９】
前記触媒には、白金（Ｐｔ）単独、または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用するか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用できる。特に白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【０１９０】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通例的に使用可能なバインダーをさらに備えることができる。
【０１９１】
前記バインダーには、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体及びパーフルオロエチレンからなる群から選択された一つ以上を使用する。
【０１９２】
前記バインダーの含有量は、触媒１重量部を基準として０．００１ないし０．５重量部であることが望ましい。もし、バインダーの含有量が前記範囲である時、支持体に対する電極触媒層の結着力に優れる。
【０１９３】
前記燃料電池用電極の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【０１９４】
先ず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。この時、溶媒にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含有量は触媒１重量部を基準として、１ないし１０重量部である。
【０１９５】
前記分散液に、化学式１の第１反復単位とアゾール第２反復単位とを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー、バインダー、溶媒及び燐酸系物質を含む混合物を付加及び混合して攪拌する。
【０１９６】
一具現例では、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位が存在していないが（すなわち、ｍ＝１及びｎ＝０であるが）、化学式１の第１反復単位と、少なくとも一つのアミノ基を持つアゾール第２反復単位を持つポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明が、化学式１の第１反復単位のみを含むポリアゾール、ベンゾオキサジン系モノマー及び燐酸系物質を混合する過程についての説明も含むと理解されねばならない。
【０１９７】
前記溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【０１９８】
前記燐酸系物質の含有量は、ポリアゾール１００重量部を基準として、１ないし１０重量部である。
【０１９９】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体はガラス基板上に固定させるのがコーティング作業し容易である。そして、前記コーティング方法は特別に制限されないが、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法を利用できる。
【０２００】
前記混合物をコーティング後に乾燥する過程を経るが、溶媒を除去する過程として２０ないし１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は乾燥温度によって変わり、１０ないし６０分範囲内で実施する。
【０２０１】
また前記電極は、プロトン伝導体をさらに含むことができる。
【０２０２】
前記プロトン伝導体には、ポリ燐酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロ燐酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリ燐酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタ燐酸、有機ホスホン酸またはその誘導体を例として挙げることができる。前記プロトン伝導体の濃度は、少なくとも８０重量％、９０重量％、９５重量％、または９８重量％でありうる。例えば、燐酸を使用する場合、８０重量％の燐酸水溶液を使用し、燐酸含浸時間は８０℃で２．５時間ないし１４時間範囲である。
【０２０３】
前記プロトン伝導体の含有量は、電極の総重量１００重量部に対して、１０ないし１０００重量部で使われる。
【０２０４】
電極製造時に前述したように燐酸を使用できる。または、これと別途に電極を完成した後、完成された電極の燐酸への２次含浸過程を経ることもできる。この時に使われる燐酸は、５〜３０重量％の燐酸水溶液を使用できる。
【０２０５】
本発明の一具現例による燃料電池は、電解質膜形成材料及び／または電極形成材料を最適化し、これから形成された電池のセル性能を極大化させる。
【０２０６】
前記燃料電池用電極を含む燃料電池を製造する方法を説明する。
【０２０７】
前記電解質膜は、燃料電池で通例的に使われる電解質膜を使用することもでき、または前述したポリアゾール組成物または前述したポリアゾールの架橋体を含む電解質膜も使用できる。
【０２０８】
前記ポリアゾール組成物または前述したポリアゾールの架橋体を含む電解質膜は、電解質膜と電極との接触抵抗が減少することによって、燃料電池のセル性能が極大化される。
前記燃料電池で通例的に使われる電解質膜には、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜などを使用できる。
【０２０９】
燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明すれば、次の通りである。用語「電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造を称する。
【０２１０】
前記ＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、これに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０２１１】
この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で０．１ないし３ｔｏｎ／ｃｍ２、例えば、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０２１２】
次いで、前記電極−膜アセンブリにそれぞれバイポーラプレートを装着して、燃料電池を完成する。ここでバイポーラプレートは燃料供給用溝を持っており、集電体の機能を持っている。
【０２１３】
燃料電池は特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【０２１４】
本発明の一具現例によれば、活性化時間が短縮して電流密度による電圧性能が改善された燃料電池用電極と、高温での熱的安定性及び膜自体の酸保有能に優れた燃料電池用電解質膜を製作できる。
【０２１５】
化学式で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０２１６】
化学式で使われるアルキル基の具体的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【０２１７】
化学式で使われるアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどがあり、アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換される。
【０２１８】
化学式で使われるアルケニル基の具体的な例には、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換される。
【０２１９】
化学式で使われるアルキニル基の具体的な例には、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０２２０】
化学式で使われるアリール基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む芳香族システムを意味し、例として、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどがある。前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換される。
【０２２１】
化学式で使われるアリールオキシ基の例には、フェノキシ基などがあり、前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。
【０２２２】
化学式で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択されたヘテロ原子を含むヘテロ環及び脂肪族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換される。
【０２２３】
化学式で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように炭素原子のみで構成された非芳香族環基を称し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換できる。前記置換基中、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基は除外される。
【０２２４】
化学式で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素などのヘテロ原子を含有する環基を称し、具体的な例としてピリジルなどがあり、これらのヘテロ環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換される。
【０２２５】
化学式で使われるハロゲン原子は、例としてフッ素、塩素、ブロームなどがあり、化学式で置換基の定義時に使われた用語「ハロゲン化された」は、フッ素、塩素、ブロームなどのハロゲン原子またはハロゲン原子含有有機基で置換された場合を示す。前記有機基の例には、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基などを挙げることができる。
【０２２６】
化学式で使われるアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ヘテロアリールオキシ基、炭素環基、ヘテロ環アルキル基、炭素環アルキル基及びヘテロアリールアルキル基は、これらが持っている一つ以上の水素原子を、前述したアルキル基の場合と同じく置換される。
【０２２７】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例のみ限定されるものではない。
【０２２８】
［合成例１Ａ：ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）及びこれを利用したＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体）］
【化５９】
2010254997.tif 000061
１５０℃で、ポリ燐酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ：ＰＰＡ）溶媒にジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を入れて完全に溶解させた。この混合物を攪拌して均一な溶液になれば、２２０℃に温度を高めて３０分間重合反応を実施した。
【０２２９】
重合が進行し終われば、反応混合物は粘度の高い溶液になり、この溶液にオルト燐酸を添加し、１５０℃で溶解して混合物Ｃを製造した。この重合反応によって得られたポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）の数平均分子量は約１５万であった。
【０２３０】
前記混合物Ｃにベンゾオキサジン系モノマーである下記の化学式で表示される４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部を付加し、これを攪拌して混合物Ａを用意した。前記混合物Ａで、ベンゾオキサジン系モノマーと反応するＡＢＰＢＩの含有量は３３重量部であった。
【０２３１】
【化６０】
2010254997.tif 000062
【０２３２】
前記攪拌された混合物Ａを窒素ガス雰囲気下、１００ないし２２０℃まで温度を徐々に昇温させた（約３時間）後、１時間２２０℃で熱処理を実施した。
【０２３３】
前記反応混合物に水を付加して固体を形成し、これをろ過及び水で洗浄し、これを乾燥させてＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を収得した。
【０２３４】
［合成例１Ｂ：ＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体）］
混合物Ａの代わりに混合物Ｂを使用したことを除いては、合成例１Ａと同じ過程によって実施した。
【０２３５】
前記混合物Ｂは、合成例１Ａの混合物Ｃに４ＦＰｈ２ＡＰ ５０重量部を付加して製造し、前記混合物Ｂは、４ＦＰｈ２ＡＰ ５０重量部とＡＢＰＢＩ５０重量部とを含む。
【０２３６】
［合成例１Ｃ：ＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体）］
混合物Ａの代わりに混合物Ｄを使用したことを除いては、合成例１Ａと同じ過程によって実施した。
【０２３７】
前記混合物Ｄは、４ＦＰｈ２ＡＰ ３３重量部とＡＢＰＢＩ ６７重量部とを混合して用意した。
【０２３８】
［実施例１Ａ：電解質膜の製造］
合成例１ＡによるＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を利用して電解質膜を製造した。
【０２３９】
前記電解質膜は、合成例１Ａによって得た攪拌された混合物Ａを石英板の上部にキャスティングし、これを窒素ガス雰囲気下で１００℃のオーブンに入れてこれを硬化させた。
【０２４０】
１００ないし２２０℃まで温度を約３時間にわたって高めた後、１時間２２０℃に温度を固定し、前記温度をオーブンで徐々に常温に冷やした。
【０２４１】
前記反応結果物を−１０℃、２５％ＲＨで４８時間以上徐々に加水分解過程を経て膜を形成した。
【０２４２】
約２０重量％の燐酸水溶液に、製造された膜を常温で２４時間浸漬して２次加水分解過程を進めた。次いで、燐酸水溶液から膜を取り出して表面の燐酸を拭い取り、真空オーブンで２４時間以上乾燥させて、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜Ａを得た。電解質膜Ａは、４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部とを含む。
【０２４３】
［実施例１Ｂ：電解質膜の製造］
合成例１ＢによるＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を利用して電解質膜を製造した。
【０２４４】
合成例１Ａによって得た攪拌された混合物Ａの代わりに、合成例１Ｂによって得た攪拌された混合物Ｂを使用したことを除いては、実施例１Ａと同一に実施してＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜Ｂを得た。電解質膜Ｂは、４ＦＰｈ２ＡＰ ５０重量部とＡＢＰＢＩ５０重量部とを含む。
【０２４５】
［実施例１Ｃ：電解質膜の製造］
合成例１ＣによるＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を利用して電解質膜を製造した。
【０２４６】
合成例１Ａによって得た攪拌された混合物Ａの代わりに、合成例１Ｃによって得た攪拌された混合物Ｄを使用したことを除いては、実施例１Ａと同一に実施してＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜Ｄを得た。電解質膜Ｄは、４ＦＰｈ２ＡＰ ３３重量部とＡＢＰＢＩ ６７重量部とを含む。
【０２４７】
前記合成例１Ａによって製造されたＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体は、固体核磁気共鳴スペクトル（Ｓｏｌｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））を通じてその構造を確認した（図１Ａ）。図１ＡでＡＢＰＢＩは、合成例１Ａによって製造されたＡＢＰＢＩについてのものであり、ＰＢＯＡ（Ｐ４ＦＰｈ２ＡＰ）は、Ｐ４ＦＰｈ２ＡＰポリマーについてのものである。
【０２４８】
前記合成例１Ａないし１Ｃによって製造された共重合架橋体のＩＲ分析を実施し、その分析結果を図１Ｂに示した。
【０２４９】
図１ＢでＰ（４ＦＰＨ２ＡＰ）は、４ＦＰＨ２ＡＰポリマーについてのものであり、ＡＢＰＢＩは、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）についてのものであり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（２：１）は、合成例１Ａによる４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部とを利用して作った共重合架橋体であり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：１）は、合成例１Ｂによる４ＦＰｈ２ＡＰ ５０重量部とＡＢＰＢＩ５０重量部とを利用して作った共重合架橋体であり、合成例１Ｃによる４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：２）は、４ＦＰｈ２ＡＰ ３３重量部とＡＢＰＢＩ ６７重量部とを利用して作った共重合架橋体についてのものである。
【０２５０】
前記実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、燐酸含有量を評価し、評価結果を図１Ｃに示した。
【０２５１】
前記燐酸含有量評価方法は、次の通りである。
【０２５２】
前記電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄをそれぞれ２．５重量％、５重量％、１０重量％及び２０重量％の燐酸水溶液バスに２４時間浸漬した後、前記電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄに含浸される燐酸の含有量を調べて図１Ｃに示す。図１Ｃで、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（２：１）は、電解質膜Ａについてのものであり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：１）は、電解質膜Ｂについてのものであり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：２）は、電解質膜Ｄについてのものである。
【０２５３】
図１Ｃを参照すれば、電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄは、燐酸親和力に優れて高い燐酸含有量を保有できるということが確認できた。
【０２５４】
前記実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄを、２０−２１℃、１９−２３％相対湿度で燐酸含有量による引張強度及び破断強度を調べ、その結果を図１Ｄ及び図１Ｅに示した。図１Ｄ及び図１Ｅで、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（２：１）は、電解質膜Ａについてのものであり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：１）は、電解質膜Ｂについてのものであり、４ＦＰｈ２ＡＰ−ＡＢＰＢＩ（１：２）は、電解質膜Ｄについてのものである。
【０２５５】
図１Ｄ及び図１Ｅを参照して、電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄは、機械的安定性が優れることが分かり、高含有量の燐酸を保有した場合にも機械的強度に優れることが確認できた。
【０２５６】
前記実施例１Ａないし１Ｃによる電解質膜Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、電解質膜の厚さによる燐酸含有量を調べて、図１Ｆに示した。
【０２５７】
図１Ｆを参照すれば、電解質膜の厚さが増加するにつれて、電解質膜の面積当り燐酸含有量が増加するということが分かった。
【０２５８】
［合成例２：ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体（ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体）、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体の製造］
【化６１】
2010254997.tif 000063
【０２５９】
前記反応式中、ｍは０．６７であり、ｎは０．３３である。
【０２６０】
１５０℃で、ポリ燐酸（ＰＰＡ）溶媒にＤＡＢＩＴ（ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラアミン四塩酸塩）を付加し、これを攪拌してＤＡＢＩＴからＨＣｌを除去した。
【０２６１】
ＨＣｌが除去され終われば、テレフタル酸（ＴＡ）を添加して攪拌後に均一な溶液になれば、２４０℃に温度を高めて３時間重合反応を実施した。
【０２６２】
重合された溶液（ｐＰＢＩオリゴマー）の温度を１５０℃に低め、３，４−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を添加してＤＡＢＡを溶かした後、２４０℃に温度を高めて２時間重合反応を実施した。
【０２６３】
重合が終われば、粘度の高い溶液になり、この溶液にオルト燐酸を添加して１５０℃で溶解した。この重合反応によって得られたｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体の数平均分子量は約１５万であった。
【０２６４】
混合物Ｅにベンゾオキサジン系モノマーである４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部を付加し、これを攪拌して混合物Ｆを形成した。
【０２６５】
前記混合物Ｅで、ベンゾオキサジン系モノマーと反応するｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体の含有量は３３重量部であり、前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は８：２であった。
【０２６６】
前記攪拌された混合物Ｆを窒素ガス雰囲気下で、１００ないし２２０℃まで温度を徐々に高めた（約３時間）後、１時間２２０℃で熱処理を実施した。
【０２６７】
前記反応結果物に水を付加して固体を形成し、これをろ過及び水で洗浄し、これを乾燥させて、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体を製造した。
【０２６８】
［実施例２：電解質膜の製造］
合成例２のＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体を利用して、電解質膜を次のように製造した。
【０２６９】
合成例２によって得られた混合物Ｅにベンゾオキサジン系モノマーである４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部を付加して攪拌する。この溶液の一定量を石英板上にキャスティングし、これを窒素ガス雰囲気下で１００℃オーブンに入れて硬化させた。
【０２７０】
１００℃ないし２２０℃まで温度を徐々に高めた（約３時間）後、１時間２２０℃に温度を固定させた。次いで、前記温度をオーブンで徐々に常温に冷やしてから、これを−１０℃、２５％ＲＨで４８時間以上徐々に加水分解過程を実施して膜を形成した。
【０２７１】
濃度約３０重量％の燐酸水溶液に製造された膜を常温で２４時間浸漬して、２次加水分解過程を実施した。
【０２７２】
燐酸水溶液から膜を取り出して表面の燐酸を拭い取り、真空オーブンで２４時間以上乾燥させてＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体を製造した。
【０２７３】
［合成例３：ＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体）の製造］
ベンゾオキサジン系モノマーである４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、合成例１Ａと同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を製造した。
【０２７４】
【化６２】
2010254997.tif 000064
【０２７５】
前記合成例３によって製造されたＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体は、固体状態核磁気共鳴スペクトル（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ＮＭＲ）を通じてその構造を確認した（図２）。図２で、ＡＢＰＢＩは、合成例１Ａによって製造されたＡＢＰＢＩについてのものであり、ＰＢＯＡ（Ｐ４ＦＰｈ２ＡＰ）は、Ｐ４ＦＰｈ２ＡＰのポリマーについてのものである。
【０２７６】
［実施例３：電解質膜の製造］
ベンゾオキサジン系モノマーである４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜を製造した。
【０２７７】
［合成例４：ＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体）の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ｔＢｕＰｈａ ８０重量部とＡＢＰＢＩ ２０重量部を使用したことを除いては、合成例１Ａと同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を製造した。
【０２７８】
［実施例４：電解質膜の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ｔＢｕＰｈａ８０重量部とＡＢＰＢＩ２０重量部とを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜を製造した。
【０２７９】
［合成例５：ＰＢＯＡとＡＢＰＢＩとの共重合架橋体（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ）の製造］
ｔＢｕＰｈａ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ｔＢｕＰｈａ ５０重量部とＡＢＰＢＩ ５０重量部とを使用したことを除いては、合成例３と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を製造した。
【０２８０】
［実施例５：電解質膜の製造］
ｔＢｕＰｈａ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ｔＢｕＰｈａ ５０重量部とＡＢＰＢＩ ５０重量部とを使用したことを除いては、実施例３と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜を製造した。
【０２８１】
［合成例６Ａ：ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、合成例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は８：２であった。
【０２８２】
［合成例６Ｂ：ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、合成例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は５：５であった。
【０２８３】
［合成例６Ｃ：ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、合成例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体の共重合架橋体を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は２：８であった。
【０２８４】
［実施例６Ａ：電解質膜の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体電解質膜を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は８：２であった。
【０２８５】
［実施例６Ｂ：電解質膜の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体電解質膜を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は５：５であった。
【０２８６】
［実施例６Ｃ：電解質膜の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部の代わりにｔＢｕＰｈａ ６７重量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法によって実施して、ＰＢＯＡとｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体との共重合架橋体電解質膜を製造した。前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は２：８であった。
【０２８７】
［合成例７：ＰＢ０Ａ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ＨＦａ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部とを使用し、混合物Ａの熱処理時に最大温度が２５０℃に変わったことを除いては、合成例１Ａと同じ方法によって実施して、ＰＢ０Ａ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体を製造した。
【０２８８】
【化６３】
2010254997.tif 000065
【０２８９】
［実施例７：電解質膜の製造］
４ＦＰｈ２ＡＰ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部の代わりに、ＨＦａ ６７重量部とＡＢＰＢＩ ３３重量部とを使用し、混合物Ａの熱処理時に最大温度が２５０℃に変わったことを除いては、実施例１Ａと同じ方法によって実施して、ＰＢ０Ａ−ｃｏ−ＡＢＰＢＩ共重合架橋体電解質膜を製造した。
【０２９０】
【化６４】
2010254997.tif 000066
【０２９１】
［比較例１：ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）を利用した電解質膜の製造］
１５０℃で、ポリ燐酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ：ＰＰＡ）溶媒にＤＡＢＡを入れて完全に溶解させた。この混合物を攪拌して均一な溶液になれば、２２０℃に温度を高めて３０分間重合反応を実施して、ＡＢＰＢＩを得た。
【０２９２】
前記ＡＢＰＢＩに８５重量％燐酸を８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここで燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して約５３０重量部であった。
【０２９３】
［比較例２：ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体（ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体）を利用した電解質膜の製造］
【化６５】
2010254997.tif 000067
【０２９４】
１５０℃で、ポリ燐酸（ＰＰＡ）溶媒にＤＡＢＩＴ（ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラアミン四塩酸塩）を付加し、これを攪拌してＤＡＢＩＴからＨＣｌを除去した。
ＨＣｌがすべて除去されれば、テレフタル酸（ＴＡ）を添加して攪拌後に均一な溶液になれば、２４０℃に温度を高めて３時間重合反応を実施して、ｐＰＢＩオリゴマー溶液を得た。
【０２９５】
ｐＰＢＩオリゴマー溶液の温度を１５０℃に低め、３，４−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を添加してＤＡＢＡを溶かした後、２４０℃に温度を高めて２時間重合反応を実施して、ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体を得た。ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩ共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比は２：８であった。
【０２９６】
前記ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩ共重合体を、８５重量％燐酸に８０℃で４時間以上含浸して、電解質膜を形成した。ここで、燐酸の含有量は、電解質膜総重量１００重量部に対して約５３０重量部であった。
【０２９７】
［比較例３：ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）−ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）ブロック共重合体（ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩブロック共重合体）を利用した電解質膜の製造］
ｐＰＢＩ−ＡＢＰＢＩ共重合体で、ｐＰＢＩとＡＢＰＢＩとの混合モル比が５：５であることを除いては、比較例２と同じ方法によって実施して電解質膜を製造した。
【０２９８】
［製作例１：実施例１Ｂの電解質膜を利用した燃料電池の製作］
攪拌容器に、カーボンに５０重量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これを攪拌してスラリーを作った。前記スラリーに５重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇになるように添加し、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリーを製造した。
【０２９９】
カーボン紙を４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレード（Ｓｈｅｅｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）でコーティングするが、この時にギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０３００】
前記カーボン紙の上部に前記カソード触媒層形成用スラリーをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソードを製造した。完成されたカソードでの白金コバルト中の白金のローディング量は、３．０ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０３０１】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０３０２】
攪拌容器に、カーボンに５０重量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ ９ｇを付加し、これを高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０３０３】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ １ｇに溶解した溶液を付加し、２分間さらに攪拌してアノード触媒層形成用スラリーを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボン紙上にバーコーターでコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０３０４】
前記過程によって完成されたカソードでの白金コバルトローディング量は約２．３３ｍｇ／ｃｍ２値を持ち、完成されたアノードでの白金のローディング量は１．４ｍｇ／ｃｍ２値を持つ。
【０３０５】
前記カソードとアノードとの間に前記実施例１Ｂの電解質膜Ｂを介してＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは燐酸の含浸なしに使用した。
【０３０６】
前記カソードとアノードとの間のガス透過を防止するために、主ガスケット用として厚さ２００μｍのテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として厚さ２０μｍのテフロン（登録商標）膜とを、カソードと電解質膜との界面及びアノードと電解質膜との界面に重ねて使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１、２、３ Ｎ−ｍトルクまで段階的に増加させつつ組立てた。
【０３０７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。
【０３０８】
作動電圧が最高点に達するまでエージングした後燃料電池の性能を評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、そしてアノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０３０９】
［製作例２〜５：実施例２〜５の電解質膜を利用した燃料電池の製作］
実施例１Ｂによって得た電解質膜Ｂの代わりに実施例２〜５によって得た電解質膜を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１０】
［製作例６Ａ〜６Ｃ：電解質膜の製造］
実施例１Ｂによって得た電解質膜Ｂの代わりに実施例６Ａ〜６Ｃによって得た電解質膜を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１１】
［製作例７：実施例７の電解質膜を利用した燃料電池の製作］
実施例１Ｂによって得た電解質膜Ｂの代わりに、実施例７によって得た電解質膜を使用し、完成されたカソードでの白金コバルト中の白金のローディング量は１．７ｍｇ／ｃｍ２値を持ち、アノードの白金ローディング量は０．９ｍｇ／ｃｍ２値を有することを除いては、製作例３と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１２】
［製作例８：実施例１Ａの電解質膜Ａを利用した燃料電池の製作］
実施例１Ｂの電解質膜Ｂの代わりに実施例１Ａの電解質膜Ａを使用し、完成されたカソードでの白金コバルト中の白金のローディング量は１．７ｍｇ／ｃｍ２値を持ち、アノードの白金ローディング量は０．９ｍｇ／ｃｍ２値を持つことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１３】
［比較製作例１：ＡＢＰＢＩ電解質膜を利用した燃料電池の製作］
実施例１の電解質膜の代わりに比較例１のＡＢＰＢＩ電解質膜を使用したことを除いては、製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１４】
［比較製作例２及び３：燃料電池の製作］
比較例２及び３の電解質膜を使用したことを除いては、比較製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１５】
［比較製作例４：ＰＢＩ［ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）］電解質膜を利用した燃料電池の製作］
実施例１の電解質膜の代わりにＰＢＩ［ポリ（２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール）］電解質膜を使用したことを除いては、比較製作例１と同じ方法によって実施して燃料電池を製作した。
【０３１６】
前記製作例１、８及び比較製作例１によって製造された燃料電池において、温度による伝導度変化を調べ、その結果を図３に示した。
【０３１７】
図３を参照すれば、製作例１の燃料電池は、比較製作例１の場合と比較して、イオン伝導度特性が改善されるということが分かった。
【０３１８】
前記製作例１及び４によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、これを図４に示した。
【０３１９】
図４を参照すれば、製作例１及び製作例４の燃料電池はセル電圧に優れる。
【０３２０】
前記製作例１による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図５に示した。
【０３２１】
図５で“ＯＣＶ”は、開放回路電圧でのセル電圧を表し、“０．３Ａ／ｃｍ２”は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０３２２】
図５を参照して、製作例１の寿命特性が優れることが分かる。
【０３２３】
前記製作例６Ａ〜６Ｃ及び比較製作例１によって製造された燃料電池において、温度による伝導度変化を調べ、その結果は図６に示した通りである。
【０３２４】
図６を参照すれば、製作例６の燃料電池は、比較製作例１の場合と比較して伝導度改善効果が改善されるということが分かった。
【０３２５】
前記製作例６Ａ及び比較製作例４による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、図７に示した。
【０３２６】
図７を参照すれば、製作例６Ａの燃料電池は、比較製作例４の場合に比べてセル電圧性能が向上することが分かった。
【０３２７】
前記製作例６Ａによる燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べて図８に示した。図８で“ＯＣＶ”は、開放回路電圧でのセル電圧を表し、“０．３Ａ／ｃｍ２”は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０３２８】
図８から、製作例６Ａの燃料電池は寿命特性が優れることが分かる。
【０３２９】
前記製作例７による燃料電池において、電流密度によるセル電圧変化を調べ、その結果を図９に示した。
【０３３０】
図９を参照すれば、製作例７の燃料電池はセル性能に優れることが分かった。
【０３３１】
前記製作例８による燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性及び経時的なセル電圧変化を調べ、その結果をそれぞれ図１０及び図１１に示した。図１１で“ＯＣＶ”は、開放回路電圧でのセル電圧を表し、“０．３Ａ／ｃｍ２”は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０３３２】
図１０を参照して、製作例８の燃料電池はセル電圧特性に優れ、図１１から、寿命特性が優れることが分かった。
【０３３３】
前記で本発明の望ましい製造例を参照して説明したが、当業者は特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正及び変更させうることを理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図１Ａ】
2010254997.tif 000088
【図１Ｂ】
2010254997.tif 000089
【図１Ｃ】
2010254997.tif 000090
【図１Ｄ】
2010254997.tif 000091
【図１Ｅ】
2010254997.tif 000092
【図１Ｆ】
2010254997.tif 000093
【図２】
2010254997.tif 000094
【図３】
2010254997.tif 000095
【図４】
2010254997.tif 000096
【図５】
2010254997.tif 000097
【図６】
2010254997.tif 000098
【図７】
2010254997.tif 000099
【図８】
2010254997.tif 000100
【図９】
2010254997.tif 000101
【図１０】
2010254997.tif 000102
【図１１】
2010254997.tif 000103