(57)【要約】【課題】高温・高湿度の環境に曝されても濁りを生じず、耐久性が良好であり、且つ安定的に製造可能な光学補償フィルムを提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリマーフィルムからなり、ホスフェート系化合物を含有しない透明支持体と、少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とを有する光学補償フィルムである。上記式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。2010079072.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリマーフィルムからなり、ホスフェート系化合物を含有しない透明支持体と、少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とを有する光学補償フィルム。
【化１】
2010079072.tif 000046
（上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】
前記光学異方性層が、前記液晶組成物を少なくとも配向させる工程を経て形成される層であり、当該工程の最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１０〜６０℃低い温度であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記液晶組成物が、下記式（ＩＩ）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【化２】
2010079072.tif 000047
［式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；
Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）：
【化３】
2010079072.tif 000048
（一般式（Ｉ−Ａ）中、
ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
又は一般式（Ｉ−Ｂ）：
【化４】
2010079072.tif 000049
（一般式（Ｉ−Ｂ）中、
ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）を表し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）：
一般式（Ｉ−Ｒ）
−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（Ｉ−Ｒ）中、は一般式（Ｉ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し；
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表し；
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し；
ｎ1は、０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す）
を表す。］
【請求項４】
前記ポリマーフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が５０〜１２０ｎｍ、同波長の厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が５０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム、及び／又は請求項５に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項７】
ＴＮモード又はＯＣＢモードの液晶表示装置であることを特徴とする請求項６に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法であって、
少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物を配向させる配向工程、及び
配向状態にある液晶組成物を固定して、光学異方性層を形成する工程、を少なくとも含み、
前記配向工程における最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１０〜６０℃低い温度であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、その製造方法、並びに該光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の光学補償フィルムとして、セルロースアシレート系フィルム等のポリマーフィルムを支持体として、その上に液晶組成物から形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムを作製する際は、透明支持体となるポリマーフィルムの表面に配向膜を形成し、該配向膜の配向制御能を利用して、光学異方性層を形成するのが一般的である。所望の光学特性の光学異方性層を安定的に得る技術に関しては、例えば、特許文献１〜３に提案されている。
【０００３】
また、透明支持体として用いられるポリマーフィルムについては、成形性に有効な可塑剤が種々提案されている。特にホスフェート系の可塑剤が広く使用されている。一方、透明支持体として用いるポリマーフィルムについては、可塑剤のみならず、ＵＶ領域での光吸収波長の制御及び光学特性の制御を目的として、種々の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献４及び５）。
【０００４】
上記構成の光学補償フィルムについては、高温・高湿度の環境に曝されると濁りが生じる場合があり、耐久性の点での改善が求められている。また、所望の光学特性の光学異方性層を、安定的に再現性よく形成するのは容易ではなく、改善が求められている。
【特許文献１】特開平８−４３６２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−５７６０７号公報、
【特許文献４】特開２００６−２８２９７９公報、
【特許文献５】特開２００６−３０５７５１号公報、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温・高湿度の環境に曝されても濁りを生じず、耐久性が良好であり、且つ安定的に製造可能な光学補償フィルムを提供すること；並びに当該光学補償フィルムを用いることによって、良好な性能の偏光板及び液晶表示装置を提供すること；を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が上記課題を解決するために種々検討した結果、透明支持体として用いられるポリマーフィルム中に添加されている添加剤が、高温・高湿環境下に曝された際に生じる濁りの一因であること、さらに、支持体中の添加剤が光学異方性層形成の工程で、支持体から光学異方性層へ混入し、当該添加剤の存在により、光学異方性層の形成安定性が損なわれるとの知見を得た。この知見に基づいて、さらに検討して、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリマーフィルムからなり、ホスフェート系化合物を含有しない透明支持体と、少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とを有する光学補償フィルム。
【化１】
2010079072.tif 000002
（上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
［２］  前記光学異方性層が、前記液晶組成物を少なくとも配向させる工程を経て形成される層であり、当該工程の最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１０〜６０℃低い温度であることを特徴とする［１］の光学補償フィルム。
【０００７】
［３］  前記液晶組成物が、下記式（ＩＩ）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］又は［２］の光学補償フィルム。
【化２】
2010079072.tif 000003
［式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；
Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）：
【化３】
2010079072.tif 000004
（一般式（Ｉ−Ａ）中、
ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
又は一般式（Ｉ−Ｂ）：
【化４】
2010079072.tif 000005
（一般式（Ｉ−Ｂ）中、
ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）を表し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）：
一般式（Ｉ−Ｒ）
−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（Ｉ−Ｒ）中、は一般式（Ｉ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し；
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表し；
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し；
ｎ1は、０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す）
を表す。］
【０００８】
［４］  前記ポリマーフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）が５０〜１２０ｎｍ、同波長の厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が５０〜１２０ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルム、及び／又は［５］の偏光板を有する液晶表示装置。
［７］  ＴＮモード又はＯＣＢモードの液晶表示装置であることを特徴とする［６］の液晶表示装置。
［８］  ［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルムの製造方法であって、
少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物を配向させる配向工程、及び
配向状態にある液晶組成物を固定して、光学異方性層を形成する工程、を少なくとも含み、
前記配向工程における最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１０〜６０℃低い温度であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温・高湿度の環境に曝されても濁りを生じず、耐久性が良好であり、且つ安定的に製造可能な光学補償フィルムを提供すること；並びに当該光学補償フィルムを用いることによって、良好な性能の偏光板及び液晶表示装置を提供すること；ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（ＸＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１１】
【数１】
2010079072.tif 000006
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。
【００１３】
１．  光学補償フィルム
本発明は、下記式（Ｉ）の化合物を含有するポリマーフィルムからなる透明支持体と、少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物からなる光学異方性層とを有する光学補償フィルムに関する。
【００１４】
【化５】
2010079072.tif 000007
【００１５】
上記式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【００１６】
ポリマーフィルムの製膜性を改善することを目的として、又は光学特性を調整することを目的として使用される添加剤の中には、透明支持体上に液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を塗布する際に、その塗布液の溶媒によって抽出されるものがある。抽出された添加剤（具体的には可塑剤として添加されるホスフェート系化合物）が存在することにより、液晶組成物の等方性相転移温度が変動し、光学異方性層の形成安定性が損なわれる場合がある。上記式（Ｉ）で表される化合物は、塗布液の溶媒によって抽出され難いので、光学異方性層の形成安定性は良好に保たれる。また、添加剤の中には、ポリマーフィルムが高温・高湿度の環境下に曝されると、濁りを生じさせるものがあるが、上記式（Ｉ）で表される化合物は、これを含有するポリマーフィルムが、高温・高湿度の環境下に曝されても濁りを生じさせる原因とはならず、これを用いることにより、高温・高湿度下における耐久性を改善することができる。
【００１７】
以下、光学補償フィルムの作製に利用される種々の材料について説明する。
１．−１  透明支持体
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリマーフィルムを透明支持体として用いる。
【００１８】
【化６】
2010079072.tif 000008
【００１９】
上記式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００２１】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００２２】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００２４】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００２５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００２６】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２７】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。例えば、Ｒ11及びＲ15がそれぞれアルキル基であり；Ｒ12、Ｒ13、及びＲ16が水素原子であり；Ｒ14及びＲ17がそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基（より好ましくは、Ｒ17がフェニルスルホニル基であり、及びＲ14がアルコキシ基である）であるのが好ましい。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００２８】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。波長分散調整剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例には、以下の式（Ｉａ）で表される化合物が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】
2010079072.tif 000009
【００３１】
式（Ｉａ）中、Ｒ1は、−ＣmＨ2m+1（ｍは０〜１５の整数）、Ｒ2は、−ＣnＨ2n+1、（ｎは０〜１０の整数）、及びＲ3は、−ＣpＨ2p+1、（ｐは０〜１０の整数）をそれぞれ表すが、好ましくは、ｍは１〜１０であり、ｎは１〜７であり、ｐは１〜７である。より好ましくは、ｍは３〜１０であり、ｎは１〜５であり、ｐは１〜５である。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、レターデーション上昇剤として作用し、これを添加することにより、ポリマーフィルムのＲｅ（５５０）を５０〜１２０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）を５０〜１２０ｎｍの範囲に調整することができる。この範囲のレターデーションを示すポリマーフィルムを透明支持体として有する光学補償フィルムは、良好な光学補償能を示す。同観点から、ポリマーフィルムのＲｅ（５５０）は６０〜１１０ｎｍであるのが好ましく、７０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。また、Ｒｔｈ（５５０）は６０〜１１０ｎｍであるのが好ましく、７０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００３３】
前記透明支持体として用いるポリマーフィルムは、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上である透明なポリマーフィルムが好ましい。透明支持体として使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル（例：セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、環状ポリオレフィン系ポリマー、環状ポリオレフィン系コポリマー、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフィルムが挙げられる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、ア−トン（登録商標）、及びゼオネックス（登録商標）、アペル（登録商標）など）を用いてもよい。また、セルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムが更に好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）が好ましい。そして、これらセルロースエステルの中でも、セルロースアセテートからなるフィルムが特に好ましい。また、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００３４】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、透明支持体として用いることもできる。
【００３５】
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００３６】
前記セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、及び、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられ、その中でもセルロースアシレートが特に好ましい。
なお、本発明で用いるポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００３７】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位及び６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部又は一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、及び、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００３８】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡ及びＳＢを調整することにより、製造されるセルロースエステルフィルムのＲｅの発現性、レターデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。なお、レターデーションの湿度依存性とは、湿度によるレターデーションの変化である。
本発明で用いるセルロースエステルは、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度（全アシル化度）が好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８９≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９であり、さらにより好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８であり、特に好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９７である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより、熱処理後に得られるＲｅを大きくし、レターデーションの湿度依存性も改善することができる。なお、セルロースアシレートのセルロースの水酸基のすべてがアシル基に置換されている場合、ＳＡ＋ＳＢで表される全置換度は３．００である。
また、ＳＢを調整することにより、セルロースエステルフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性及び融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０＜ＳＢ≦３．０、より好ましくは０＜ＳＢ≦１．０であり、さらに好ましくは０．１≦ＳＢ≦０．７である。
【００３９】
セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物及び触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００４０】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水又は含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００４１】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００４２】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００４３】
一方、液晶表示装置の色ずれ（カラーシフト）を軽減するには、透明支持体のＲｔｈを所定の範囲とすることも重要である。
可視光領域での波長４５０ｎｍにおけるＲｅとＲｔｈの比Ｒｅ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）が、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ（５５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の０．１０〜０．９５倍であり、０．４〜０．８倍が好ましく、０．５〜０．７倍がより好ましい。
また、波長６５０ｎｍにおけるＲｅ（６５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（６５０ｎｍ）が、Ｒｅ（５５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の１．０１〜１．９倍であり、１．１〜１．７倍が好ましく、１．３〜１．６倍がより好ましい。
なお、Ｒ、Ｇ、ＢそれぞれにおけるＲｅ／Ｒｔｈは、いずれも０．１〜０．８の範囲であることが好ましい。
また、該光学補償フィルム全体の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、黒表示時における厚さ方向の液晶層のレターデーションをキャンセルさせるための機能を持っているので、各液晶層の態様によって好ましい範囲も異なる。
【００４４】
透明支持体にセルロースアセテートフィルムを用いる場合は、レターデーション上昇剤をフィルム中に含有させるのが好ましく、好ましい化合物例、及びその製造方法に関しては、特開２０００−１５４２６１号公報、及び特開２０００−１１１９１４号公報に記載されている。
【００４５】
一方、上記した通り、添加剤の中には、耐久性及び光学異方性層の形成安定性の点で、悪影響を及ぼすものもある。本発明者が検討した結果、従来、可塑剤として汎用されている、トリフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤は、高温・高湿度の環境下において濁りを生じさせる一因であり、及び光学異方性層用塗布液の溶媒によって抽出されて、光学異方性層の形成安定性を損なう一因である。従って、透明支持体として用いるポリマーフィルムは、ホスフェート系可塑剤は含有していないのが好ましい。ホスフェート系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、モノメチルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（ブチル化フェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、トリ(イソプロピル化フェニル)ホスフェートなどの難燃性ホスフェート化合物が含まれ、本発明では、これらを含有しないポリマーフィルムを透明支持体として用いるのが好ましい。
よって、本発明のポリマーフィルムには、本発明の化合物を用い、かつホスフェート系の化合物を用いない態様が好ましい。
【００４６】
なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５〜０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８〜０．００５であることが好ましい。
【００４７】
上記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００４８】
調製するポリマー溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
【００４９】
ポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）を作製する際に用いる主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
【００５０】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液（好ましくはセルロースエステル溶液）の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００５１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００５２】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００５３】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール又はブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明で用いるポリマーフィルムを構成するポリマーが水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含む場合、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。水素結合性の官能基を含むポリマーには、セルロースアシレートが含まれる。
アルコール含有量を調整することによって、ポリマーフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％含有することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２４）１，３−ジオキソラン＝１００
（２５）ジクロロメタン／メタノール＝８５／１５
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００５６】
また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合の詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、本発明において使用し適用することができる。
【００５７】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却及び／又は加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５８】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）又は（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００５９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）又は（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【００６０】
前記透明支持体として用いるポリマーフィルムは、溶液流延法、又は溶融製膜法を利用して作製することができる。フィルムの面状からすると溶液流延法によるのが好ましいが、溶媒を用いない溶融製膜法は、生産性及びコストの点で優れている。
【００６１】
溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（ポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【００６２】
本発明においては、熱処理前のポリマーフィルムの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンド又は金属ドラムを使用することができる。
【００６３】
ポリマーフィルムのレターデーションを制御するためには、熱処理前のポリマーフィルムにかかる力学的な履歴、すなわち製膜過程においてポリマーウェブに与えられる外力を制御しておくことが好ましい。具体的には、製造されるポリマーフィルムが、大きなＲｅを示し且つ負のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは０．１％以上１５％未満、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％延伸する。なお、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、１０〜２００％であることが好ましく、３０〜１５０％であることがより好ましく、４０〜１００％であることがさらに好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
また、大きなＲｅを示し且つ正のＲｔｈを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは１５〜３００％、より好ましくは１８〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％延伸する。なお、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので５〜１０００％とする。残留溶媒量は、３０〜５００％であることが好ましく、５０〜３００％であることがより好ましく、８０〜２５０％であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性を調整することができる。
【００６４】
残留溶媒量が５％以上の状態で延伸すればヘイズが大きくなりにくく、残留溶媒量が１０００％以下の状態で延伸すればポリマー鎖に加えられる外力が伝わりやすく、前記溶媒を含有した状態で実施されるポリマーウェブ延伸によるレターデーション発現性調整の効果が大きくなる傾向がある。なお、ポリマーウェブの残留溶媒量は、前記ポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【００６５】
さらに、前記ポリマーウェブを伸ばす工程においては、ウェブの膜面温度はポリマーに外力を伝える観点から低いほうが好ましく、ウェブの温度を（Ｔｓ−１００）〜（Ｔｓ−０．１）℃とすることが好ましく、（Ｔｓ−５０）〜（Ｔｓ−１）℃とすることがより好ましく、（Ｔｓ−２０）〜（Ｔｓ−３）℃とすることがさらに好ましい。ここで、Ｔｓは流延支持体の表面温度を表し、流延支持体の温度が部分的に異なる温度に設定されている場合には、支持体中央部における表面温度のことを表す。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
【００６６】
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のポリマーフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００６７】
製膜したポリマーフィルムの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の透湿度を有するポリマーフィルムを調製するには、ポリマーの親疎水性を適切に制御するか、フィルムの密度を低下させることが好ましい。前者の方法として、例えば、ポリマー主鎖の親疎水性を適切に制御し、さらに疎水的もしくは親水的な側鎖を導入する方法などが挙げられ、後者の方法として、例えば、ポリマー主鎖に側鎖を導入する、製膜時に用いる溶媒の種類を選択する、製膜時の乾燥速度を制御する、などの方法が挙げられる。
【００６８】
（予備延伸）
溶媒を乾燥させ、上記式に基づいて算出される残留溶媒量が５％未満となった熱処理前の製膜したポリマーフィルムは、Ｔｇ0≦Ｔ＜Ｔｍ0を満たす温度Ｔで熱処理を行う前に延伸を行うことが好ましい（以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する）。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００６９】
予備延伸は、ポリマーフィルムの熱処理前のガラス転移温度をＴｇ0（単位；℃）としたとき、（Ｔｇ0−２０）〜（Ｔｇ0＋５０）℃で行うことが好ましい。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ0−１０）〜（Ｔｇ0＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ0〜（Ｔｇ0＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ0＋５）〜（Ｔｇ0＋３５）℃である。
【００７０】
前記予備延伸の方向は特に制限されるものではなく、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されている場合には、搬送方向に延伸する縦延伸であっても、それに直交する方向に延伸する横延伸であってもよいが、縦延伸であることが好ましい。縦延伸や横延伸の方法や好ましい態様については後述する熱処理の欄を参照することができる。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
【００７１】
【数２】
2010079072.tif 000010
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００７２】
（２−３−４）熱処理
本発明で用いるポリマーフィルムを製造する際には、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施すことが好ましい。熱処理は、前記予備延伸工程において延伸された前記ウェブに施すことが好ましい。熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のポリマーフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００７３】
前記熱処理工程を行うことによって、ポリマーの負の複屈折性が増大し、所望のＲｅ，Ｒｔｈが得られやすくなる。熱処理温度ＴがＴｇ0より高ければ、十分なレターデーションが発現しやすくなる傾向がある。また、前記熱処理温度ＴがＴｍo未満であれば、ハンドリングが容易で製造しやすくなる傾向がある。
【００７４】
前記式（１）において、熱処理前のポリマーフィルムのガラス転移温度を表し、単位は℃である。ここで、「ガラス転移温度」とは、ポリマーフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度であり、後述する測定法により測定することができる。
【００７５】
前記熱処理温度Ｔは、さらに下記式（２）を満足することが好ましい。
【００７６】
式（２）：  Ｔｃ0≦Ｔ＜Ｔｍ0
【００７７】
式（２）において、Ｔｃ0は熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、ポリマーフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が急速に成長する。
【００７８】
前記熱処理温度ＴをＴｃ0よりも高くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レターデーションを調整できると推定されるが、加熱処理の前に延伸工程を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸工程における延伸温度を、熱処理温度よりも低くすることによって、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、熱処理時における搬送方向とが一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。
【００７９】
前記式（１）、（２）の条件を満たす温度Ｔでポリマーフィルムを熱処理することによって、ポリマーフィルムのレターデーションの発現性を調整することができる。特に、Ｒｅを高めることができる。式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、熱処理前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。また、１００ｎｍ以上上昇することがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上上昇することがさらにより好ましく、２００ｎｍ以上上昇することが特に好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や熱処理の条件（特に温度）等により制御することができる。
【００８０】
熱処理工程における熱処理は、ポリマーフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。ポリマーフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。製造効率的に好ましくは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
【００８１】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【００８２】
熱処理工程における熱処理の方法として、例えば、ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているポリマーフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているポリマーフィルムに熱線を照射する方法、ポリマーフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【００８３】
好ましくは、ポリマーフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、ポリマーフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のポリマーフィルムの搬送長は、製造しようとするポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するポリマーフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【００８４】
ポリマーフィルムは熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のポリマーフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、及び各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、及び各方向の伝搬速度として求めることができる。
【００８５】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にポリマーフィルムを好ましく延伸することができる。また、ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【００８６】
また、本発明における熱処理工程では、加熱処理の際に、ポリマーフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にポリマーフィルムを収縮させることによって、光学特性及び／又は力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、前記延伸工程の搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
【００８７】
【数３】
2010079072.tif 000011
【００８８】
熱処理工程は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をガラス転移Ｔｇ0以下に下げ、その後、再び温度をＴｇ0を越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【００８９】
（熱処理後の冷却）
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Ｔｃ未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られるポリマーフィルム（特にセルロースアシレートフィルム）のレターデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レターデーションの発現性を向上させることができる。また、ポリマーフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。
【００９０】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにポリマーフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【００９１】
（熱処理後の延伸）
ポリマーフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後にポリマーフィルムがＴｃ未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｃ未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｃ未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｃ未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【００９２】
延伸の方法としては、上記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましいのは、上記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましいのは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する態様である。
【００９３】
延伸倍率はポリマーフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００９４】
熱処理後に延伸を行うことにより、得られるフィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、熱処理後の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、熱処理後の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、熱処理後の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
【００９５】
１．−２  光学異方性層
本発明の光学補償フィルムは、少なくとも液晶化合物を含有する液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、当該液晶組成物を表面（例えば、透明支持体上に形成された配向膜の表面）に配置し、その配向を制御し、その配向状態を固定することで形成される。前記液晶化合物としては、棒状液晶化合物又は円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶化合物）が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００９６】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００９７】
（Ａ）  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００９８】
【化８】
2010079072.tif 000012
【００９９】
【化９】
2010079072.tif 000013
【０１００】
【化１０】
2010079072.tif 000014
【０１０１】
【化１１】
2010079072.tif 000015
【０１０２】
【化１２】
2010079072.tif 000016
【０１０３】
【化１３】
2010079072.tif 000017
【０１０４】
【化１４】
2010079072.tif 000018
【０１０５】
【化１５】
2010079072.tif 000019
【０１０６】
【化１６】
2010079072.tif 000020
【０１０７】
前記光学異方性層の作製に用いられるディスコティック液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましく、例えば、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。これらのディスコティック液晶化合物は、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（II）表される化合物の中でも、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１７】
2010079072.tif 000021
【０１０９】
［式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；
Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）：
【化１８】
2010079072.tif 000022
（一般式（Ｉ−Ａ）中、
ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
又は一般式（Ｉ−Ｂ）：
【化１９】
2010079072.tif 000023
（一般式（Ｉ−Ｂ）中、
ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；
ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；
＊は上記一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；
＊＊は上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）を表し；
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）：
一般式（Ｉ−Ｒ）
−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（Ｉ−Ｒ）中、は一般式（Ｉ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し；
Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表し；
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し；
ｎ1は、０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、ここで、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ101）−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ101は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し；
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及びＣ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し；
Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す）
を表す。］
【０１１０】
また、前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【０１１１】
また、特開２００７−１０２２０５号公報に記載されているような液晶化合物は、液晶セル中の液晶化合物の複屈折波長分散により近い複屈折波長分散を有するため、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【０１１２】
【化２０】
2010079072.tif 000024
【０１１３】
式（Ａ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１１４】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１１５】
式（Ａ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１１６】
【化２１】
2010079072.tif 000025
【０１１７】
【化２２】
2010079072.tif 000026
【０１１８】
【化２３】
2010079072.tif 000027
【０１１９】
【化２４】
2010079072.tif 000028
【０１２０】
【化２５】
2010079072.tif 000029
【０１２１】
【化２６】
2010079072.tif 000030
【０１２２】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１２３】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【０１２４】
上記の液晶化合物と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０１２５】
前記液晶組成物は、重合により硬化可能な組成物であるのが好ましい。例えば、前記液晶組成物は、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有し、光又は熱の供与によって重合反応により硬化可能な組成物であるのが好ましい。重合開始剤の好ましい例には、下記式（１０）で表される化合物が含まれる。下記式（１０）で表される化合物は、嵩の小さいラジカルを発生する重合開始剤として機能する。
【０１２６】
【化２７】
2010079072.tif 000031
【０１２７】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１２８】
前記ラジカル重合開始剤として使用可能な、前記式（１０）で表される化合物の例には、特開２００６−２５１３７４号公報の［００８２］〜［００８４］に例示されている化合物Ｎｏ．１〜４４が含まれる。特に特開２００６−２５１３７４号公報中の例示化合物Ｎｏ．４１は、本発明において配向膜として好ましく用いられる、ポリビニルアルコール系ポリマーへの拡散性が高く、光学異方性層のみならず、配向膜の内部の不飽和基の架橋反応も促進する効果があると推定され、特に好ましく用いられる。
【０１２９】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開２００５−２９２３５１号公報明細書中の段落番号［００５４］から［０１０９］に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
【０１３１】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
前記光学異方性層の光学特性は用途、及び組み合わせられる支持体の光学特性に応じて変動する。一例は、ＴＮモード液晶表示装置用の光学補償フィルムの例であり、Ｒｅ（５５０）及びＲｔｈ（５５０）が前記好ましい範囲である透明支持体と組み合わされる光学異方性層のＲｅ（５５０）は１０〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましく；Ｒｔｈ（５５０）は４０〜２００ｎｍであるのが好ましく、６０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。また、他の例は、ＯＣＢモード液晶表示装置用の光学補償フィルムの例であり、Ｒｅ（５５０）及びＲｔｈ（５５０）が前記好ましい範囲である透明支持体と組み合わされる光学異方性層のＲｅ（５５０）は１０〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましく；Ｒｔｈ（５５０）は４０〜２００ｎｍであるのが好ましく、６０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
【０１３２】
１．−３  配向膜
前記光学補償フィルムは、透明支持体と光学異方性層との間に配向膜を有しているのが好ましい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。
上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱又はＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか、又は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【０１３３】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマー又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱等を行なうことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））を架橋度と定義した場合、架橋度は５０〜１００％が好ましく、６５〜１００％がより好ましく、７５〜１００％が特に好ましい。
【０１３４】
前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。なお、双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。
上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。
好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、更にゼラチン、ポリビルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１３５】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール、又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。
重合度としては、１００〜３，０００の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。
重合度としては、１００〜３，０００のも範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性〜変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性、又はアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【０１３６】
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（２）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。なお、下記一般式（２）において、Ｒ1は無置換のアルキル基、又はアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物又は酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０又は１を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。
【０１３７】
【化２８】
2010079072.tif 000032
【０１３８】
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（３）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。なお、下記一般式（３）において、Ｘ１は活性エステル、酸無水物又は酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｍは２〜２４の整数を表わす。
【０１３９】
【化２９】
2010079072.tif 000033
【０１４０】
前記一般式（２）、及び一般式（３）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコール、及び上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。
上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、制御される含水率としては、０．４〜２．５％であることが好ましく、０．６〜１．６％であることがより好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０μｍ以下の膜厚であるのが好ましい。
【０１４１】
２．  光学補償フィルムの製造方法
本発明の光学補償フィルムの製造方法の一例は、
（１）透明支持体上に、液晶化合物を配向させるための配向膜を形成する工程、
（２）前記配向膜の表面に、液晶化合物を含有する液晶組成物を配置する工程、
（３）前記配向膜上の液晶組成物を配向させる工程、
（４）前記配向状態にある液晶組成物を固定して、光学異方性層を形成する工程、
を含む方法である。
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１４２】
（１）の工程では、上記配向膜形成用の材料であるポリビニルアルコール等を含む塗布液を調製し、当該塗布液を、支持体の表面に塗布することで、配向膜を形成することができる。架橋剤を添加した塗布液を用いる場合は、架橋反応を進行させるために、加熱等を行ってもよい。また、膜を形成した後、表面をラビング処理するのが好ましい。
【０１４３】
（２）の工程では、塗布液として調製された、液晶化合物を含有する液晶組成物を、配向膜の表面に塗布する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。なお、（１）の工程の配向膜形成用塗布液の塗布も、同様の方法で行うことができる。
【０１４４】
（３）の工程では、液晶組成物を加熱して、塗布液の溶媒を除去して乾燥するとともに、液晶組成物を配向させる。従来、この工程の配向温度は、液晶化合物そのものの等方性相転移温度に基づいて決定されるのが一般的であった。しかし、実際に光学異方性層を形成する際は、液晶化合物に種々の添加剤が添加された組成物を用いるので、組成物の等方性相転移温度は、液晶化合物の等方性相転移温度と比較して、一般的に降下している。さらに、組成物がネマチック液晶相になっている温度領域、さらに高温の等方相に転移する温度領域も、添加剤の種類によって変動する。従って、液晶化合物の等方性相転移温度のみに着目するだけでは、所望の光学特性を示す光学異方性層を安定的に形成することは困難である。そこで、本発明では、液晶組成物の等方性相転移温度に着目して、この工程の温度を決定している。具体的には、本発明では、（３）配向工程における最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１０〜６０℃低い温度とする。より好ましくは、最高温度Ｔmaxが、前記液晶組成物の等方性相転移温度Ｔisoより１５〜５０℃低い温度であり、さらに好ましく、２０〜４０℃低い温度とする。
【０１４５】
なお、本明細書において、「液晶化合物を含有する液晶組成物の等方性相転移温度」とは、液晶化合物を含む液晶組成物の塗布液を実際に併用する透明支持体上の表面に塗布し、所定の温度で乾燥した後、当該液晶組成物がネマチック液晶相から等方性相へ転移するその転移温度を意味する。したがって、液晶化合物単体のネマチック液晶相−等方相転移温度とは異なる。液晶組成物中には、液晶化合物に加えて、光学異方性層の形成に必要な添加剤等や、乾燥時に塗布液の有機溶媒によって抽出される透明支持体中の添加剤が含まれるため、液晶化合物単体の等方性相転移温度より低下するからである。より具体的には、本明細書における「液晶化合物を含有する液晶組成物の等方性相転移温度」は、液晶化合物を含有する液晶組成物の塗布液を、実際に使用する支持体上（配向膜を有する支持体を用いる場合は配向膜）の表面に塗布し、所定の温度で乾燥後、一度常温に戻し、再度一定の温度上昇下で加熱した状態で液晶化合物の配向をその場観察することにより、求めることができる。その場観察には、例えば偏光顕微鏡を用いることができる。
【０１４６】
また、上記した通り、透明支持体として用いるポリマーフィルム中の添加剤が、前記塗布液を塗布する際に、塗布液の調製に用いた有機溶媒によって、抽出される場合があるが、本発明では、抽出されないことが望ましい。その結果、液晶組成物の等方性相転移温度が、透明支持体として用いられているポリマーフィルム中の添加剤の存在に影響されることがなく、より安定的に所望の光学特性の光学異方性層を、再現性よく形成することができる。一方、透明支持体中の添加剤が、塗布液の溶媒によって抽出され、液晶組成物中に存在すると、液晶組成物の配向制御を困難にするので、望ましくない。
【０１４７】
（４）の工程では、配向状態にある液晶組成物に、光及び／又は熱を照射して、液晶組成物の重合反応を進行させて、その配向状態を固定し、光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施するのが好ましく、加熱条件に特に制限はないが、液晶化合物の配向度を低下させないために、１２０℃程度以下であることがより好ましい。
【０１４８】
次に、本発明の光学補償フィルムの用途について説明する。
３．  偏光板
本発明は、偏光膜と、本発明の光学補償フィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一例は、偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを有する偏光板である。保護フィルムとして用いる場合は、支持体であるポリマーフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）を、偏光膜の表面に貼り付けるのが好ましい。
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等が用いられる。
【０１４９】
４．  液晶表示装置
本発明の光学補償フィルム及び偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。中でも、ＴＮモード及びＯＣＢモードの液晶表示装置の光学補償に適する。
【０１５０】
ＴＮモード液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、光学補償フィルム全体として、Ｒｅ（５５０）は２０〜７０ｎｍであるのが好ましく、３０〜６０ｎｍであるのがより好ましく；Ｒｔｈ（５５０）は５０〜３００ｎｍであるのが好ましく、８０〜２５０ｎｍであるのがより好ましい。
また、ＯＣＢモード液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、光学補償フィルム全体として、Ｒｅ（５５０）は１５〜６０ｎｍであるのが好ましく、２５〜５０ｎｍであるのがより好ましく；Ｒｔｈ（５５０）は１００〜３５０ｎｍであるのが好ましく、    １５０〜２５０ｎｍであるのがより好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５２】
［実施例１］
（透明支持体１の準備）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１５３】
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート                １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子                        ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・下記化合物Ａ                                              １１．７質量部
・下記化合物Ｂ                                                ７．５質量部
・クエン酸エステル                                          ０．０１質量部
【０１５４】
【化３０】
2010079072.tif 000034
【０１５５】
【化３１】
2010079072.tif 000035
【０１５６】
（１−１）原反フィルムの作製
化合物Ａ及びＢを含む下記の組成のセルロースアシレート溶液Ａを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量約６０％でフィルムをバンドから剥離してテンターによって搬送し、１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの原反フィルムを得た。
【０１５７】
（１−２）延伸工程
ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。延伸条件を下記に示す。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸倍率は、下流側のニップロールの周速と上流側のニップロールの周速との比を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とした。延伸倍率は２２％、温度は１５０℃設定とした。
【０１５８】
フィルムの延伸倍率（％）は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。後述する実施例及び比較例でも同じ方法によりフィルムの延伸倍率を求めた。
【０１５９】
【数４】
2010079072.tif 000036
【０１６０】
（１−３）熱処理工程
フィルム幅方向の両端をテンタークリップで把持し、一方の端部を把持したテンタークリップと他方の端部を把持したテンタークリップとの間の距離を制御しながら幅方向の寸法変化が起こらないようにセルロースアシレートフィルムを熱処理した。
加熱ゾーンは２００℃とし、１０分間でフィルムを通過させ、透明支持体１を得た。
【０１６１】
上記ロールフィルムの片面を温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて、１４ｍＬ／ｍ2塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒータ（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。このときのフィルム温度は４０℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返して後に、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
アルカリ溶液組成
水酸化カリウム                                                  ４．７質量部
水                                                            １５．７質量部
イソプロパノール                                              ６４．８質量部
プロピレングリコール                                          １４．９質量部
Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ（界面活性剤）                    １．０質量部
【０１６２】
（配向膜の形成）
その後さらに、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、形成した膜に、透明支持体Ｂ−１の流延方向と平行な方向に配向するようにラビング処理を実施した（即ち、ラビング軸は透明支持体１の流延方向と平行であった）。
配向膜塗布液組成
下記変性ポリビニルアルコール                                    ２０質量部
水                                                            ４７０質量部
メタノール                                                    １６０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                                  １．０質量部
イルガキュア２９５９（チバガイギー製）                        ０．５質量部
クエン酸                                                    ０．０４質量部
クエン酸モノエチルエステル                                  ０．１５質量部
クエン酸ジエチルエステル                                    ０．１４質量部
クエン酸トリエチルエステル                                  ０．０３質量部
【０１６３】
【化３２】
2010079072.tif 000037
【０１６４】
（光学異方性層形成用液晶組成物１の調製）
下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物１を調製した。
・光学異方性層形成用液晶組成物１
メチルエチルケトン                                            ２７０質量部
Ｄ−１１２（特開２００６−７６９９２号公報）                    ９０質量部
円盤状液晶化合物−１（特開２００１−１６６１４４号公報）        １０重量部
下記構造の空気界面配向制御剤                                      １質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）            ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                  １質量部
【０１６５】
【化３３】
2010079072.tif 000038
【０１６６】
【化３４】
2010079072.tif 000039
【０１６７】
（液晶組成物１の等方性相転移温度の決定）
配向膜１を塗布した透明支持体１を光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて配向膜の表面をラビング処理した。ラビング処理面に、調製した光学異方性層形成用液晶組成物１を＃２のワイヤーバーで塗布した。その後、１３５℃で１．５分間乾燥して、配向させた。光学異方性層用液晶組成物１が塗布された部分を一部切り出し、常温でしばらく放置した後、加熱装置（メトラートレド社製）を用いて、８０℃から１０℃／分の温度上昇速度でサンプルを加熱しながら、偏光顕微鏡（ニコン社製）クロスニコル下で光学異方性層の配向状態を観察した。最も透過率の低いサンプル角度で観察を開始し、輝度が上昇して、ネマチック液晶相から等方性相への転移が見えはじめる温度を読み、液晶化合物を含有する液晶組成物の等方性相転移温度とした。この液晶組成物１の等方性相転移温度は、１６０℃であった。
【０１６８】
（光学異方性層１０１の形成）
配向膜１を塗布した透明支持体１を、光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて配向膜の表面をラビング処理した。ラビング処理面に、調製した光学異方性層形成用液晶組成物１を＃２のワイヤーバーで塗布して、光学異方性層の等方性相転移温度と乾燥温度の最高温度との差は２０℃、即ち乾燥温度の最高温度を１４０℃として、１．５分間乾燥して、配向させた。その後、温度８０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層１０１を形成し、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取り、光学補償フィルム１を作製した。
得られたフィルムの光学異方性層のみをガラス板に転写してＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにて測定波長５５０ｎｍでの光学特性を測定した結果、Ｒｅが４５、及びＲｔｈが９０ｎｍであった。
【０１６９】
（液晶化合物の配向性評価）
実施例１で作製した光学補償フィルム１に塗布した光学異方性層の、液晶化合物の配向性を評価した。蛍光灯が付設されたライトテーブル上に、市販の偏光板２枚をクロスニコル配置で並べ、作製された光学補償フィルムを２枚の偏光板の間に挟み、偏光板吸収軸と光学補償フィルム１の塗布方向を一致させて光学補償フィルム１を配置し、以下の基準で配向性を評価した。
○：蛍光灯の光が透過せず、液晶化合物はネマチック配向している。
△：蛍光灯の光は透過せず、液晶化合物はネマチック配向しているが、ところどころに暗い部分があり、ネマチック配向が十分でない。
×：蛍光灯の光が透過し、液晶化合物は等方性相状態である。
実施例１で作製した光学補償フィルム１の光学異方性層１０１の液晶化合物は、ネマチック配向していて、「○」の評価であった。
【０１７０】
［実施例２］
実施例１の光学補償フィルム１の光学異方性層１０１の形成において、液晶組成物１の等方性相転移温度と乾燥温度の最高温度との差を３５℃、即ち乾燥温度の最高温度を１２５℃とした以外は、実施例１同様の方法で光学異方性層１０２を形成し、光学補償フィルム２を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム２の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、「○」の評価であった。
【０１７１】
［実施例３］
実施例１の光学補償フィルムの光学異方性層１０１の形成において、液晶組成物１の等方性相転移温度と乾燥温度の最高温度との差を５０℃、即ち乾燥温度の最高温度を１１０℃とした以外は、実施例１同様の方法で光学異方性層１０３を形成し、光学補償フィルム３を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム３の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、「○」の評価であった。
【０１７２】
［実施例４］
実施例１の光学補償フィルムの透明支持体１の作製において、化合物Ｂの代わりに下記化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法で透明支持体２を作製した。透明支持体２のＲｅ（５５０）は８０ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は９０ｎｍであった。また、光学異方性層は実施例２の光学異方性層２と同様の方法で形成し、光学補償フィルム４を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム４の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、「○」の評価であった。
【０１７３】
【化３５】
2010079072.tif 000040
【０１７４】
［実施例５］
実施例１の光学補償フィルムの透明支持体１の作製において、化合物Ｂを下記化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法で透明支持体３を作製した。透明支持体３のＲｅ（５５０）は８５ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は９０ｎｍであった。また、光学異方性層は実施例２の光学異方性層２と同様の方法で形成し、光学補償フィルム５を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム５の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、評価は「○」であった。
【０１７５】
【化３６】
2010079072.tif 000041
【０１７６】
［実施例６］
実施例１の光学補償フィルムの透明支持体１の作製において、化合物Ｂを下記化合物Ｅに代えた以外は、実施例１と同様の方法で透明支持体４を作製した。透明支持体４のＲｅ（５５０）は８５ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）は８８ｎｍであった。また、光学異方性層は実施例２の光学異方性層２と同様の方法で形成し、光学補償フィルム６を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム６の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、評価は「○」であった。
【０１７７】
【化３７】
2010079072.tif 000042
【０１７８】
［実施例７〜１２］
実施例１の光学補償フィルムの光学異方性層１０１の形成において、光学異方性層形成用液晶組成物１の代わりに、下記表１の液晶化合物を用いて光学異方性層形成用液晶組成物２〜７を調製し、それぞれを用いて光学異方性層１０４〜１０９を作製した。尚、各光学異方性層の形成時には、その乾燥時の最高温度と、液晶組成物２〜７それぞれの等方性相転移温度との差が、下記表に示す範囲となるように設定した。この様にして、光学異方性層１０４〜１０９を形成し、光学補償フィルム７〜１２を作製した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム７〜１２の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、評価はいずれも「○」であった。
【０１７９】
【表１】
2010079072.tif 000043
【０１８０】
［比較例１］
（光学補償フィルム２１の作製方法）
（透明支持体５の準備）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
セルロースアセテート溶液組成                    内層                外層
酢化度６０．９％のセルロースアセテート      １００質量部        １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）          ７．８質量部        ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）  ３．９質量部        ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）              ２９３質量部        ３１４質量部
メタノール（第２溶媒）                        ７１質量部          ７６質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                  １．５質量部        １．６質量部
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０質量部        ０．８質量部
下記レターデーション上昇剤                  １．５質量部            ０質量部
【０１８１】
【化３８】
2010079072.tif 000044
【０１８２】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアシレートフィルム（外層：３μｍ、内層：７５μｍ、外層：３μｍ）を作製した。得られたセルロースアシレートフィルムの幅は１４９０ｍｍであり、厚さは８０μｍであった。
【０１８３】
実施例１と同様の方法で、透明支持体５上に配向膜を塗布し、さらに配向膜が塗布された透明支持体５上に、実施例１と同様の方法で、液晶組成物１を用いて、光学異方性層１０１を塗布した。実施例１と同様に、液晶化合物の配向性を評価したところ、光学補償フィルム２２の光学異方性層の液晶化合物はネマチック配向していて、評価は「○」であった。
ただし、液晶組成物１の等方性相転移温度は、上記支持体５の上では、１６０℃であった。実施例１では、液晶組成物１の等方性相転移温度が１６０℃であったのに対して、比較例１では１５０℃に低下したのは、透明支持体５中の添加剤（可塑剤であるトリフェニルホスフェート及びビフェニルジフェニルホスフェート）が、塗布液の溶媒によって抽出されて液晶組成物中に混入し、それによって、等方性相転移温度がさらに低下したものと考えられる。この様に、透明支持体５を用いると、等方性相転移温度が、支持体中の添加剤の影響で変動し、所望の光学特性の光学異方性層の安定的形成を損なうことが予想される。
【０１８４】
［評価］
（耐久性評価）
実施例１〜１２で作製した光学補償フィルム１〜１２、及び比較例１で作製した光学補償フィルム２１について、８０℃９０％の環境で、５００時間放置し、その後室温に２４時間放置した後の、光学補償フィルムの濁りを観察し、以下の基準で評価した。
○        変化なし。
×        光学補償フィルムに濁りが発生。
【０１８５】
（ＴＮモード液晶表示装置での実装評価）
・楕円偏光板の作製
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例１〜１２、及び比較例１で作製した各光学補償フィルムの支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償フィルムの光学異方性層の遅相軸と偏光膜の透過軸とが平行になるように配置した。
さらに、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を前記と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学フィルムを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
【０１８６】
・ＴＮモード液晶表示装置の作製
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（シャープ製）に設けられている一対の偏光板（上側偏光板、及び下側偏光板）を剥がし、代わりに作製した上記偏光板を、光学フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板（上側偏光板）の透過軸と、バックライト側の偏光板（下側偏光板）の透過軸とが直交するように各偏光板を配置した。
【０１８７】
・  液晶表示装置の評価
作製された各液晶表示装置について、コントラスト視野角を評価した。
具体的には、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ）の部屋で１週間放置した前記液晶表示装置を測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で色味、コントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）を測定した。コントラストはコントラスト比（白表示時の透過率／黒表示時の透過率）から算出した値である。コントラスト比が１０以上で黒表示時の階調反転のない極角範囲を測定し、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
［コントラスト視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）の評価基準］
◎        上下左右で極角８０°以上
〇        上下左右の内、３方向で極角８０°以上
△        上下左右の内、２方向で極角８０°以上
×        上下左右の内、３方向で極角８０°以上
【０１８８】
［比較例２］
比較例１において、乾燥時の最高温度を１６０℃とした他は、比較例１と同様に光学補償フィルム２２を作製した。得られた光学補償フィルム２２について、前記実施例及び比較例と同様の評価を行った。
【０１８９】
実施例１〜１２、及び比較例１の光学補償フィルム１〜１２、及び２１、２２についてについて、配向性、耐久性試験、及びコントラスト視野角の評価結果を下記表に示す。
【０１９０】
【表２】
2010079072.tif 000045
【０１９１】
上記表に示す結果から、上記式（Ｉ）で表される化合物を含有するとともに、ホスフェート系可塑剤を含有しないセルロースシレート系フィルムを透明支持体として用いた実施例１〜１２で作製した光学補償フィルム１〜１２は、配向性、耐久性、及びコントラスト視野角特性のいずれの評価結果も良好であった。
一方、比較例の光学補償フィルムでは、耐久性試験で濁りが発生し、耐久性が劣っていた。これは、フェニルホスフェート系の可塑剤が添加されたポリマーフィルムを透明支持体として使用したことが原因であると考えられる。即ち、当該透明支持体を利用すると、所望の光学特性の光学異方性層を安定的に形成するのが困難となるのみならず、耐久性にも悪影響を及ぼすことが理解できる。