(57)【要約】【課題】ＭＥＡの剥離を抑制する燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】燃料電池は、固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソード３１と他方の面に接して配されたアノード３２とを少なくとも含む電極−電解質膜接合体と、カソード３１及びアノード３２の電極上に形成される触媒層４６１、４６２と、疎水性かつ絶縁性のあるポリマーと導電性材料との混合層からなる下地層４５と、を有する。カソード３１及びアノード３２の少なくとも１つの電極は多孔質金属素材であり、下地層４５は、触媒層４６１、４６２に含まれる固体高分子電解質成分のガラス転移点よりも高温で塗布及び加熱処理の何れかを行うことで、少なくとも１つの電極と触媒層との間に形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、他方の面に接して配されたアノードと、を少なくとも含む電極−電解質膜接合体と、
前記カソード及び前記アノードの電極上に形成される触媒層と、
疎水性かつ絶縁性のあるポリマーと導電性材料との混合層からなる下地層と、を有し、
前記カソード及び前記アノードの少なくとも１つの電極は、多孔質金属素材であり、
前記下地層は、前記触媒層に含まれる固体高分子電解質成分のガラス転移点よりも高温で塗布及び加熱処理の何れかを行うことで、前記少なくとも１つの電極と前記触媒層との間に形成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記電極は、ステンレスを基材とする発泡性金属素材であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記下地層は、前記ポリマーを分散させたサスペンジョンと前記導電性材料とを混合し、ペースト状にしてから塗布されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記導電性材料は、カーボン粉末からなることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、他方の面に接して配されたアノードと、を少なくとも含む電極−電解質膜接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
前記カソード及び前記アノードの電極上に形成される触媒層を形成するステップと、
疎水性かつ絶縁性のあるポリマーと導電性材料との混合層からなる下地層を電極に塗布及び加熱処理の何れかを行うステップと、
前記触媒層を前記電極に塗布するステップと、を有し、
前記カソード及び前記アノードの少なくとも１つの電極は、多孔質金属素材であり、
前記下地層を電極に塗布及び加熱処理の何れかを行うステップは、前記触媒層に含まれる固体高分子電解質成分のガラス転移点よりも高温で行い、
前記下地層は、前記電極と前記触媒層の間に形成されることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記電極は、ステンレスを基材とする発泡性金属素材であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記下地層は、前記ポリマーを分散させたサスペンジョンと前記導電性材料とを混合し、ペースト状にしてから塗布されることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする請求項６から８の何れか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性材料は、カーボン粉末からなることを特徴とする請求項６から９の何れか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノードに供給する燃料の保存形態が液体である燃料電池及びその製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（Membrane and Electrode Assembly。以下、ＭＥＡという。）を備えている。中でも、液体燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれている。
【０００３】
上記直接方燃料電池の発電メカニズムは、供給された液体燃料がアノードに担持された触媒上で分解してプロトン、電子及び中間生成物を生成し、生成した陽イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子が外部負荷を経てカソード側に移動し、そしてプロトンと電子がカソードで空気中の酸素と反応して反応生成物を生じることによって発電するというものである。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下記式（１）で表される反応がアノードで起こり、下記式（２）で表される反応がカソードで起こる。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  +  ６ｅ-      ・・・式（１）
６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  +  ３/２Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ              ・・・式（２）
【０００４】
液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。固体高分子燃料電池の発電部分は、ＭＥＡと呼ばれる発電最小ユニットを基本構成として備え、さらに、燃料供給や電力の取り出しを行うための構造をもつ燃料電池セルにＭＥＡを搭載することによって、初めて電源としての利用が可能となる。例えば、携帯電話のような電子機器電源として用いるためには、単一の燃料電池セルでは電圧が低いため、複数のＭＥＡを連結することによって、必要とする電圧を得ることができる。
【０００５】
しかし、ＭＥＡにおいて集電体と膜電極接合体との接触抵抗が発生すると、発電効率が低下するため十分な電圧を得ることができないという問題があった。上記問題を解決するために、金属多孔体の一部を金属多孔体よりも平面度が高い導伝性層の他面に埋め込むことにより集電体と膜電極接合体との接触抵抗を低減させ、燃料電池の発電効率を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また、このような燃料電池は、携帯電話等の小型機器の電源や据え置きタイプの外付け充電器として使用する場合、外出先で使用することが主用途になる。すなわち、より小型な燃料電池が求められている。そのため、ＭＥＡによって取り出された電力を集電するための集電体は、ねじ止めなどの比較的弱い力で挟む構造とすることになる。また、カソードでは空気中の酸素を、アノードでは燃料中の水とメタノールを効率的に取り込むため、集電体と電極の接触部分はできる限り小さくすることが望ましく、ＭＥＡを限られた箇所で挟み込んだ構造をとることになる。
【０００７】
その結果、ＭＥＡを外部から挟み込む力が弱くなるため、固体高分子電解質膜と電極界面における密着力に依存する傾向が強まる。その結果、固体高分子電解質膜と電極の剥離が起こりやすくなる。特に、固体高分子電解質膜と触媒層の界面における剥離が一部分にでも起こると、プロトンが移動するための経路が制限されるため、著しい出力低下が起こり、やがてはＭＥＡ全体の破壊へとつながる。このように、ＭＥＡの剥離に関しては、触媒層と固体高分子電解質膜の界面での剥離が主な解決因子となっていた。
【０００８】
上述した課題を解決するために、固体高分子電解質膜と触媒層の密着性を向上させる試みは比較的多くおこなわれてきた。直接的なアプローチとしては、固体高分子電解質膜の材料開発によって、触媒層中に含まれる固体電解質成分との密着性を向上させることなどが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、このような固体高分子電解質膜を開発するためには、高分子材料自体の開発、製膜技術の開発、さらには電解質膜表面処理の開発など、多くの技術課題を解決する必要が生じる。これらの点を解決するためには、多くの時間と費用が必要となるというデメリットもあった。
【００１０】
それに対し、固体高分子電解質膜自体ではなく、固体高分子電解質膜と触媒層の間に、密着性を向上させるための中間層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献２）。このような技術は、固体高分子電解質膜自体を開発する必要性がないため、比較的簡単に密着性の向上を期待できる。
【００１１】
一方、電極素材としては、カーボンシートを用いられることが多かった。しかしながら、カーボンシートは、発電によって二酸化炭素などの形態で脱離するなどの問題点があるため、近年では金属製の電極を用いることが試みられている。
【００１２】
金属製の電極としては、メッシュ状シート、金属の細線を絡めてシート状に加工したもの、発泡性素材をシート状に加工したものなどが適しており、いずれの場合でも、液体燃料および気体燃料を透過することが可能であることが前提となる。特に、金属製の素材は、カーボンシートのように二酸化炭素などの形態で脱離することが無いため、電極の形態を維持しやすいといえる。
【００１３】
ただし、燃料電池を発電させた場合、化学反応で多くのプロトンが生成するため、反応部分では強い酸性となる。そのため、金属製の電極では、耐腐食性の高い素材を用いることが必要となる。しかしながら、耐腐食性の高い素材は、ステンレスなどのように、表面に不動態を形成している場合が多く、触媒層自体が密着しにくいという問題点もある。
【００１４】
そのため、触媒層と電極自体の密着性を向上させることが必要である。そこで、上述した課題を解決するために、電極周辺部に相当する部分で触媒を電極に深く打ち込む技術が開示されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００７−１４９３５７号公報
【特許文献２】特許第３６０８５６５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述した特許文献１記載の技術では、ＭＥＡの電極上に表面を平滑化するための層を設けているだけにすぎず、触媒層と電極の密着性向上によりＭＥＡの剥離を抑制することについては考慮されていないため、ＭＥＡの剥離の問題が未だに解決できないという問題があった。
【００１６】
また、電極に触媒を塗布し、触媒層を形成する際には、電極の温度を高くすることで密着性を向上することも可能である。しかし、触媒層中に含まれるプロトン伝導体は比較的低い温度にガラス転移温度を持つため、触媒の塗布温度には上限があり、十分な密着性を得るほどの温度に上げることが難しいという問題点もあった。
【００１７】
さらに、上述した特許文献２記載の技術では、触媒層と固体高分子電解質膜の密着性が向上すると、触媒層を設けた電極と触媒層の密着性が相対的に低くなり、剥離しやすくなる。すなわち、触媒層と固体高分子電解質膜の密着性を向上させることによって、ＭＥＡ接合強度に相対的に弱い箇所が出てしまうため、ＭＥＡの剥離を完全に解決することにはならないという問題があった。
【００１８】
一方、上述した特許文献３の技術では、触媒層の周辺部のみの密着性を向上させると、中央部分と周辺部分との密着性に差が出てしまうため、相対的に中央部分で剥離しやすくなる傾向がある。また、全体的に深く打ち込めば均一に触媒層と電極の密着性を向上できそうだが、燃料の拡散を抑制することにつながるため、ＭＥＡの発電特性を低下させる要因となりうる。
【００１９】
また、多孔質金属素材からなる電極では、その構造上、触媒を深く打ち込むと燃料の拡散経路が塞がれてしまうため、孔の深くまで触媒を打ち込めないという制約もある。さらには、金属材料の表面に不導体が形成されていることなどが要因となり、バインダーの役割をする固体高分子素材や、導電性を担うカーボンが付着しにくいという問題点もあった。
【００２０】
本発明はこのような実情を鑑みてなされたものであり、ＭＥＡの剥離を抑制する燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、他方の面に接して配されたアノードと、を少なくとも含む電極−電解質膜接合体と、カソード及びアノードの電極上に形成される触媒層と、疎水性かつ絶縁性のあるポリマーと導電性材料との混合層からなる下地層と、を有し、カソード及びアノードの少なくとも１つの電極は、多孔質金属素材であり、下地層は、触媒層に含まれる固体高分子電解質成分のガラス転移点よりも高温で塗布及び加熱処理の何れかを行うことで、少なくとも１つの電極と触媒層との間に形成されることを特徴とする。
【００２２】
本発明の燃料電池の製造方法は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、他方の面に接して配されたアノードと、を少なくとも含む電極−電解質膜接合体を備える燃料電池の製造方法であって、カソード及びアノードの電極上に形成される触媒層を形成するステップと、疎水性かつ絶縁性のあるポリマーと導電性材料との混合層からなる下地層を電極に塗布及び加熱処理の何れかを行うステップと、触媒層を電極に塗布するステップと、を有し、カソード及びアノードの少なくとも１つの電極は多孔質金属素材であり、下地層を電極に塗布及び加熱処理の何れかを行うステップは、触媒層に含まれる固体高分子電解質成分のガラス転移点よりも高温で行い、下地層は、電極と触媒層の間に形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、触媒層が密着しにくい多孔質金属素材にも容易に触媒層を密着させることができ、ＭＥＡの密着性が改善することでＭＥＡの剥離を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の実施形態の例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本実施形態に係る燃料電池セル１１の例を示す。図２及び図４は、カソード３１およびアノード３２の具体的な構成例を示す。図１、図２及び図４を用いて本実施形態に係る燃料電池セル構造について説明する。
【００２６】
図１に示すように燃料電池フレーム１０は、液体燃料６０を貯液できる構造となっている。また、燃料を注入するための燃料注入口２１が、フレーム１０に設けられており、適時燃料を補充できる。フレーム１０の上には、ＭＥＡ３０が集電体に挟まれてセットされている。具体的には、アノード３２側にはアノード集電体４２、カソード側３１にはカソード集電体４１が位置し、それらの集電体がＭＥＡ３０を挟み込み、集電する構造となっている。このＭＥＡ３０は、固体高分子電解質膜３３を挟み込むように、カソード３１とアノード３２が対面する構造になっている。
【００２７】
また、集電体の間には、絶縁および液体の漏れをシールする目的でシール部材４３が設けられている。これらの発電部分は、ねじ止めなどの固定方法によって、フレームに留められているとしているが、必ずしもねじなどで固定する必要は無く、集電することができ且つ燃料の漏れがない構造でありさえすればよい。このような構造によって、燃料電池セル１１が構成されている。
【００２８】
図４は、従来の燃料電池の電極４０と、カソード触媒層４６１またはアノード触媒層４６２の構造を示した断面図である。図示するように、触媒層４６は、電極４０上に直接形成されている。一方、図２は、本実施形態に係る燃料電池の触媒層を形成した電極の例を示す断面図である。図２に示すように、上記した図４に示す従来の触媒層と異なる点は、カソード３１およびアノード３２の構造中に下地層４５を導入した構造となっている点である。
【００２９】
図３は、図２及び図４に示す下地層又は触媒層を形成させる過程の例を示すフロー図である。図示するように、従来の燃料電池では触媒ペーストを作成した後、電極への触媒層塗布を行うことにより触媒層を形成している。一方、本実施形態に係る燃料電池では、触媒ペーストを作成してから電極へ下地層を塗布する。そして、その後電極への触媒層塗布を行う。
【００３０】
また、上記特許文献１の燃料電池では、触媒ペーストを作成し、触媒層を電解質膜側に塗布してから、電解質膜を電力で挟み込むことでＭＥＡ化している。それに対して本実施形態に係る燃料電池では、上述したように電極上に形成した下地層上に触媒層を形成させた後、電解質膜を電極で挟み込むことによりＭＥＡ化を行っている。
【００３１】
尚、本実施形態で例示した構造および構成は、その効果を発現させるための例であり、その構造および構成は、これ以前および以降に示したものに限定されるわけではない。
【００３２】
（燃料電池システム）
本実施形態に係る燃料電池は、図１に示したような単一の燃料電池セル１１からなるものでもよく、また、図１に例示したようなＭＥＡ３０が、複数個直列に接続した構成、もしくは並列に接続したものでもよい。この際、フレーム１０が、複数の燃料電池セル１１で共有されていてもよく、また、各燃料電池セル１１によって分別されていてもよい。すなわち、その燃料電池全体の構成は、特定のセル構造に限定されることはない。
【００３３】
（燃料電池セル）
次に、本実施形態に係る燃料電池について、燃料電池セル１１を例示して詳しく説明する。なお、以下に説明する燃料電池セル１１は、その一例であって、本発明が以下の燃料電池セルに限定されるものではない。
【００３４】
燃料電池セル１１は、図１などに断面を示したように、固体高分子電解質膜３３と、固体高分子電解質膜３３の一方の面上にその面に接して配されたカソード３１と、他方の面上にその面に接して配されたアノード３２と、カソード３１及びアノード３２にそれぞれ接して配されたカソード集電体４１及びアノード集電体４２と、固体高分子電解質膜３３の周縁に配されてその固体高分子電解質膜３３とアノード集電体４２とで挟持されたシール部材４３と、を少なくとも備える。尚、固体高分子電解質膜３３、カソード３１及びアノード３２は、ＭＥＡ３０を構成し、そのＭＥＡ３０の上下面には、カソード集電体４１とアノード集電体４２がシール部材４３をそれぞれ挟んで構成している。カソード３１およびアノード３２の構造については、後述する。
【００３５】
本実施形態に係る燃料電池セル１１は、液体燃料としてメタノール水溶液を、そのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池であり、その燃料がアノード３２に供給されることによって発電が起こる。ただし、燃料の成分は、必ずしもメタノールを基本成分としたものに限定されず、エタノールなどのアルコール系燃料、エーテル系燃料などにも適用可能である。
【００３６】
燃料供給に関しては、アノード３２に液体のメタノール水溶液が直接触れる直液供給のみならず、燃料供給制御膜などを介した気化供給方式でもよい。その場合、燃料供給制御膜としては、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：PolyTetraFluoroEthylene）多孔質膜や親水性の電解質膜やフィルターなどを用いることができる。燃料供給制御膜に関しては、燃料タンク部からアノード３２に燃料が供給されさえすればよく、その材質に関しては、本実施形態において限定を加えることはない。
【００３７】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡ３０は、固体高分子電解質膜３３をカソード３１とアノード３２とで挟持した構造からなるものである。固体高分子電解質膜３３としては、プロトンの伝導性が高く、且つ、電子伝導性をもたない固体高分子電解質膜３３が好適に使用される。
【００３８】
固体高分子電解質膜３３の構成材料としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有するイオン交換樹脂が好ましく、その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリイミド系樹脂等が挙げられる。より具体的には、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族系高分子からなる固体高分子電解質膜を挙げることができる。固体高分子電解質膜３３の膜厚は、その材質や燃料電池の用途等に応じて、１０〜３００μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００３９】
（カソード、アノード）
カソード３１は、上記式（２）に示すように、酸素を還元して水にする電極４０であり、例えば、触媒をカーボン等の担体に担持させた粒子（粉末を含む）又は担体を有さない触媒単体と、プロトン伝導体との触媒層を電極の一面上に塗布等で形成することにより得ることができる。
【００４０】
触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。触媒は、１種のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。触媒を担持する粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素系材料が例示される。粒子の大きさは、例えば炭素系材料が粒状物であるときには、０．０１〜０．１μｍ程度の範囲内、好ましくは０．０２〜０．０６μｍ程度の範囲内で適宜選定される。粒子に触媒を担持させるには、例えば含浸法を適用することができる。
【００４１】
アノード３２は、上記式（１）に示すように、メタノール水溶液と水から水素イオンと二酸化炭素と電子とを生成する電極４０であり、上記のカソード３１と同様にして構成される。アノード３２を構成するアノード触媒層４６２や基材は、カソード３１を構成するカソード触媒層４６１や基材と同じであってもよいし異なっていてもよい。アノード３２の単位面積当たりの触媒量も、カソード３１の場合と同様、触媒の種類や大きさ等に応じて、０．１ｍｇ／ｃｍ2 〜２０ｍｇ／ｃｍ2 程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００４２】
（電極）
本実施形態においては、触媒層４６が形成される電極４０として、少なくともカソード３１もしくはアノード３２のいずれかにおいて、金属製の電極４０を用いることを前提とする。電極４０の材質としては、燃料の拡散を必要とするため、焼結金属、発泡金属等、導電性を有する多孔性物質であり、０．０５〜３．０ｍｍ程度の箔状もしくはシート状に成形したものを用いることができる。また、０．０１〜２．０ｍｍ程度の線径をもつ繊維状金属線を絡み合わせることで０．０５〜３．０ｍｍ程度の箔状もしくはシート状に成形したものを用いることもできる。ただし、電極４０に関しては、ここにあげた形状又は構造に関わらず、燃料拡散が可能な空隙を持つ素材であればよい。また、下地層４５を設けない電極４０を対極として用いる場合、その極に関しては必ずしも金属製の電極４０に限定されず、カーボンシートなどの非金属製電極を用いてもよい。
【００４３】
（下地層）
電極４０と触媒層４６の間には、下地層４５を形成する。下地層４５は、電極４０と触媒層４６の密着性を向上することを第一の目的で導入する。下地層４５は、疎水性且つ絶縁性のあるポリマー（以下、ポリマー）と、導電性材料の混合層からなる。具体的には、疎水性且つ絶縁性のあるポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂などが適し、導電性材料としては、触媒担持に用いるような前述のカーボン粉末が適している。尚、ここで示した材料は一例であり、類似した性質を持つ材料を用いることも可能である。
【００４４】
下地層４５におけるポリマーと導電性材料の組成比を限定することはないが、ポリマー比率が高いほど密着力が向上する傾向がある。それに対し、ポリマー比率が高いほど、電気伝導性は低下する。そのため、ポリマーと導電性材料の比率は、０．０５〜０．６程度の範囲内にあることが望ましい。また、必ずしも下地層４５形成時において、下地層４５と電極４０が密着している必要は無く、下地層４５の上に触媒層４６を形成することで電極４０と下地層４５を含めた触媒層４６の密着性が強くなればよい。
【００４５】
下地層４５の塗布量に関しては、特に制限することはないが、下地層４５自体が厚くなりすぎると、下地層４５が燃料に触れた際に膨張して剥離する傾向が増すため、必要なだけ塗布することがよい。具体的には、電極４０表面に均一に付着した程度の状態がよい。塗布温度は、触媒層４６中に含有される電解質成分のガラス転移温度よりも高温で塗布することが望ましく、例えば、塗布後に２００℃程度の高温で１０〜６０分程度保持することによって定着させるとさらによい。
【００４６】
従来は、触媒層中に含まれるプロトン伝導体は比較的低い温度にガラス転移温度を持つため、触媒の塗布温度には上限があり、十分な密着性を得るほどの温度に上げることが難しいという問題点があった。しかし、上述したように、本実施形態では、電極４０に下地層４５を触媒層４６中に含有される電解質成分のガラス転移温度よりも高温で塗布することが可能となるので、電極の温度を高くすることで密着性を向上させることが可能となる。
【００４７】
（集電体）
カソード集電体４１及びアノード集電体４２は、カソード３１及びアノード３２上にそれぞれ接して配され、電子の取出効率及び電子の供給効率を高めるように作用する。これらの集電体４１、４２は、ＭＥＡ３０の周縁部に接する枠形状のものであってもよいし、ＭＥＡ３０の全面に接する平板状又はメッシュ状等のものであってもよく、その形状に関しては、設計上の都合などに合わせて決めることができる。
【００４８】
これらの集電体４１、４２の材料としては、例えば、ステンレス鋼、焼結金属、発泡金属等又はこれらの金属に高導電性金属材料をメッキ処理したものやカーボン材料などの導電体等を用いることができる。少なくともアノード集電体４２に関しては、アノード３２面と液体燃料６０の接触面積ができる限り大きくなる方がよい。ただし、ＭＥＡ構造自体に集電構造を含んでしまうような燃料電池スタックに関しては、ここに示した通りではなく、必ずしも集電体を用いる集電方式でなくてもよい。
【００４９】
（シール部材）
本実施形態の燃料電池セル１１には、シール機能を有するシール部材４３が複数設けられている。例えば、図１に示すように、固体高分子電解質膜３３とカソード集電体４１との間には、カソード３１の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられている。同様に、固体高分子電解質膜３３とアノード集電体４２との間には、アノード３２の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられている。また、アノード集電体４２とフレーム１０との間には、任意の厚みをもつシール部材４３が設けられている。
【００５０】
尚、これらの各シール部材４３は、必要に応じて、シール性、絶縁性及び弾性を有するものが好ましく、通常はシール機能を有するゴムやプラスチックで形成されており、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、塩化ビニル等のプラスチック素材や、テフロン（登録商標）ゴム、シリコンゴム、ブチルゴム等のゴム素材で形成することができる。ただし、集電体を必要としないで電気的な接続が可能となるような構造の場合、燃料が漏れないようにシールさえされていればよく、前述のシール部材４３の全てが必須というわけではない。
【００５１】
（燃料タンク部）
フレーム１０には、燃料注入口２１が設けられている。燃料注入口２１は、一つでもよいが、燃料タンク部に溜まった空気と液体燃料６０の置換が起こりやすいように、複数の燃料注入口２１もしくは放圧弁のようなものを設けてもよい。また、液体燃料６０がこぼれないように、保存時及び発電時には、必要に応じて栓２２をしておくことが望ましい。
【００５２】
本実施形態において、燃料注入口２１に関して具体的に制約を加えることはないが、注入した液体燃料６０が逆流しないような逆止弁を取り付けておくと、液体燃料６０の飛び出しなどが防げるため、より望ましい。また、燃料タンク部１２の形状、大きさに制約は無いが、アノード３２に対する開口部分は、アノード電極表面積と同程度であることが望ましい。また、厚さ方向に関しても、特に制約は設けないが、燃料タンク部１２の底とアノード３２までの距離が離れすぎると、燃料タンク部１２の底部分に燃料が溜まってしまう傾向が出るため、できれば燃料電池セル１１一つに対して、１０ｍｍ未満の深さに収まることが望ましい。
【００５３】
また、燃料タンク内部には、ウィッキング材と呼ばれる燃料保持材を挿入してもよい。ウィッキング材は、主に毛細管現象により液体燃料６０を吸い上げ且つ保持すること、さらにはアノード３２への燃料供給を目的としている。ウィッキング材の素材としては、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、発泡性高分子等を用いることができる。特に、ウレタンやポリビニルホルマール（ＰＶＦ）系の素材のように、高分子基材の発泡素材が適当である。ただし、ウィッキング材の構造は、ここで挙げた構造に限定されるわけではなく、また必須の要素ではないため、図１では省略してある。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態に係る燃料電池において、金属製多孔質電極と触媒層４６の間に、密着性を向上させることを目的とした下地層４５を導入することにより、金属製多孔質電極と触媒層４６の剥離が起こりにくくなる。その結果、ＭＥＡ３０全体の剥離が起こりにくくなり、燃料電池の信頼性向上につながる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示すことにより、本実施形態に係る燃料電池について具体的に説明する。なお、実験結果１では、下地層４５を形成させた場合と、形成させない場合の触媒層４６の密着性評価を示し、実験結果２では、下地層４５を形成させた電極４０を使用したＭＥＡ３０の発電特性評価結果を示した。
【００５６】
（実施例１）
実施例１で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。まず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。さらに、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は５０at％）を用い、ナフィオンの量をカソード３１の７５％に減量している以外は、上記カソード形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにしてアノード形成用の触媒ペーストを得た。
【００５７】
また、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に、１０ｗｔ％に調整したポリテトラフルオロエチレンを含むサスペンジョンを加え、カーボンとポリテトラフルオロエチレンの重量比率が０．１となるように混合し、下地層ペーストを得た。
【００５８】
次に、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切断したステンレス製発泡性金属シート（０．２ｍｍ厚）を、１７０℃に設定したホットプレート上に置いて加熱した状態で、下地層ペースト１０ｍｇ、３０ｍｇ塗布した水準を作製した。さらに、所定量の下地層４５を形成後、そのままホットプレート温度を２００℃に上げ、３０分放置した。
【００５９】
下地層４５を形成した電極４０上を、ナフィオンのガラス転移温度以下に設定したホットプレート上に置き、カソード形成用の触媒ペーストもしくはアノード形成用の触媒ペーストを1〜８ｍｇ／ｃｍ2の塗工量で塗布し、カソード３１およびアノード３２を作製した。ただし、触媒層４６を形成する面は、下地層４５を形成させた面である。
【００６０】
（実施例２）
実施例２では、カーボンとポリテトラフルオロエチレンの比率が０．５となるように混合した下地層ペーストを調合し、実施例１と同様にカソード３１およびアノード３２を作製した。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、下地層４５を塗布せずに、上述の発泡性金属シート上に触媒層４６を形成し、カソード３１およびアノード３２を作製した。
【００６２】
実施例１、実施例２、比較例１のカソード３１及びアノード３２を、５０℃の高温槽中で加温しておいた５０ｖｏｌ％メタノール水溶液に６時間浸漬した。メタノール水溶液を入れた容器としては、密封できるものを用いた。６時間後に、電極４０を浸漬させたメタノール水溶液を入れた容器を室温中に取り出し、電極４０をメタノール水溶液中において、ピンセットで何度か揺動させることによって、触媒層４６の剥離の有無を目視で判定した。
【００６３】
（実験結果１）
実験結果１としては、実施例１、実施例２及び比較例１に関して、触媒層４６と電極４０の密着性についてまとめた。判定結果は、下記表１に示す。判定記号の○は剥離なし、△は部分的に剥離・浮揚がみられるが剥離はしていない、×は完全に剥離・浮揚がみられる、といった判定とした。○および△の水準では、ＭＥＡを作製することが可能であるが、×の水準では、ＭＥＡ３０を作製することは不可能である。
【００６４】
【表１】
2010108760.tif 000003
【００６５】
カソード３１に関しては、実施例２の下地層４５が厚い水準のみ、ややカソード触媒層４６１の浮揚が認められた。しかし、他の水準では、下地の有無に関わらず、カソード触媒層４６１の剥離は確認できなかった。アノード３２に関しては、下地層４５のない比較例１の水準でアノード触媒層４６２が完全に剥離した。それに対し、実施例１では、アノード触媒層４６２の剥離は全く見られなかった。また、下地層４５中のポリテトラフルオロエチレン比率が少ない実施例２の場合、触媒塗布量が５０ｍｇでは、比較例１と同様の剥離がみられたが、１０ｍｇでは、ややアノード触媒層４６２の膨潤が目立った程度で、剥離はしていなかった。
【００６６】
上記実験結果１に示した通り、本実施形態に係る下地層４５を導入することにより、電極４０から触媒層４６が剥離することを解決することが可能となる。
【００６７】
次に、実験結果２として、実施例１、実施例２、比較例１の条件で作製したカソード３１及びアノード３２を用いたＭＥＡ３０を作製し、燃料電池としての発電特性評価を行った。ただし、比較を簡単にするため、アノード３２の条件のみを変え、カソードには下地層４５を用いなかった例を示した。以下に、ＭＥＡ３０作製方法、発電評価方法をまとめた。
【００６８】
（実施例３）
実施例１で作製した電極４０のうち、下地層４５を１０ｍｇ塗布した水準をアノード３２とした。カソード３１には、比較例１の条件で作製したものを用いた。デュポン社製のナフィオン１１７（数平均分子量は２５００００）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜３３として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に、上記カソード３１を、触媒を塗布していない面が外側となる向きで配置し、他の面に上記アノード３２のアノード触媒を塗布していない面が外側となる向きで同様に配置し、触媒を塗った電極面同士が固体高分子電解質膜３３を介して対面するように、各電極の外側から圧力を印加してホットプレスした。このようにして、ＭＥＡ３０を作製した。
【００６９】
（実施例４）
実施例１で作製した電極４０のうち、下地層４５を５０ｍｇ塗布した水準をアノード３２とし、実施例３と同様の方法でＭＥＡ３０を作製した。
【００７０】
（実施例５）
実施例２で作製した電極４０のうち、下地層４５を１０ｍｇ塗布した水準をアノード３２とし、実施例３と同様の方法でＭＥＡ３０を作製した。
【００７１】
（比較例２）
比較例１で作製したアノード３２を用い、実施例３と同様の方法でＭＥＡ３０を作製した。
【００７２】
実施例３〜５及び比較例２で示したＭＥＡ３０について、カソード３１とアノード３２の上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる外寸法５cm×５cm、内寸法３．８cm×３．８cm、厚さ１．０mmの矩形枠状の枠板からなるカソード集電体４１、アノード集電体４２を、カソード３１側とアノード３２側の両面に配置し、ねじ止めすることでフレーム１０に固定した。フレーム１０は、前述の集電体と同じ外寸法をもち、全体の厚みは５ｍｍ、内側の燃料タンク部１２の深さは３ｍｍとした。アノード３２とフレーム１０の間には、シリコンゴム製のシール部材４３を配置させ、液漏れを防いだ。このようにして、図１に示したような断面構造をもつ燃料電池セル１１を形成した。
【００７３】
上記の燃料電池セル１１において、１０ｖｏｌ％メタノール水溶液を燃料とし、開放電圧から電圧を５ｍＶ／ｓｅｃで０Ｖまでスイープする条件で、電流値をモニターする測定方法を用い、その際に算出された最大出力を測定した。ただし、最大出力に関しては、比較例２の値を１００とし、その他の実施例の値には、比較例２に対する相対値を示した。
【００７４】
（実験結果２）
実施例３〜５及び比較例２で示したＭＥＡ３０の最大出力を下記の表２に示す。実施例３及び４は、触媒層４６の密着性はよかったが、出力としては低い値となった。これは、実施例３及び４では、下地層４５中のポリテトラフルオロエチレン比率が大きいために、電気的な抵抗が大きくなるためである。そのため、下地層４５が厚くなる実施例４の方が、実施例３よりも出力が低くなっている。また、実施例５では、触媒層４６の密着性自体は若干弱かったが、実施例３及び４よりも高い出力となっている。これは、下地層４５中の導電性成分であるカーボンの比率が高いことによる。
【００７５】
【表２】
2010108760.tif 000004
【００７６】
このように、実施例に示したような下地層を導入するという本実施形態の方法を用いることによって、触媒層と電極の剥離を防ぐことが可能となる。特に、カーボンシートなどと比較して、触媒層との密着性が弱い金属製の電極を用いた場合、より具体的には、発泡性金属シートなどの多孔質金属電極を使用した場合に、触媒層と固体高分子電解質膜の密着性が向上させることができる。これにより、触媒層と電極の密着性を向上させ、触媒層と電極の密着性の低下を防ぐことが可能となる。また、下地層中のカーボンとポリテトラフルオロエチレンの比率を適正化することによって、ＭＥＡの出力の低減を抑制することも可能となる。
【００７７】
以上好適な実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上述した燃料電池及びその製造方法に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であるということは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本実施形態に係る燃料電池セルの例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池の触媒層を形成した電極の例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る燃料電池及び従来の燃料電池の触媒層、下地層を形成するプロセス例を示すフロー図である。
【図４】従来の燃料電池の触媒層を形成した電極の断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０    フレーム
１１    燃料電池セル
１２    燃料タンク部
２１    燃料注入口
２２    栓
３０    ＭＥＡ
３１    カソード
３２    アノード
３３    固体高分子電解質膜
４０    電極
４１    カソード集電体
４２    アノード集電体
４３    シール部材
４５    下地層
４６    触媒層
６０    液体燃料
４６１    カソード触媒層
４６２    アノード触媒層
【図１】
2010108760.tif 000005
【図２】
2010108760.tif 000006
【図３】
2010108760.tif 000007
【図４】
2010108760.tif 000008