(57)【要約】【課題】プロセス的に簡便で生産コスト的にも有利な自己撥インク性のバンクを用いても、バンク以外の領域に撥インク性を有するレジスト材料の成分などの残渣が残りにくい有機薄膜パターニング用基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板上にバンクおよびバンクによって区画された領域を有し、バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる有機薄膜パターニング用基板の製造方法。基板１１上に、直接または他の層を介して、親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層１２を設け、この下引き層１２上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を塗布してバンク用レジスト層１３を設け、バンク用レジスト層１３を、露光および現像することによりバンク１４を形成する。この現像過程において、非画像部の下引き層１２が、非画像部のバンク用レジスト層１３とともに除去される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる、有機薄膜パターニング用基板の製造方法において、
該基板上に、直接または他の層を介して、親水性化合物を含有する親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層を設ける下引き層形成工程と、
該下引き層上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を塗布してバンク用レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
該バンク用レジスト層を、露光および現像することによりバンクを形成するバンク形成工程とを有し、
該バンク形成工程の現像過程において、非画像部の下引き層が、非画像部のバンク用レジスト層とともに除去されることを特徴とする有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項２】
前記バンクによって区画された領域内に、インク吐出型の塗布法により、前記有機薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項３】
前記下引き層は、前記基板上に、有機層を介して設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項４】
前記親水性化合物含有組成物は、水および／またはアルコール系溶剤を主成分とする溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項５】
前記感光性組成物が、撥インク性成分としてパーフルオロ基含有化合物を含み、更に、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項６】
前記バンク形成工程の現像過程において、現像液として有機アルカリ化合物の水溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機薄膜パターニング用基板の製造方法により製造された有機薄膜パターニング用基板を用い、該有機薄膜パターニング用基板のバンクによって区画された領域内に、有機薄膜として発光層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる、有機薄膜パターニング用基板であって、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンクは、撥インク性成分を含有することを特徴とする有機薄膜パターニング用基板。
【請求項９】
前記下引き層は、有機層を介して基板上に形成されていることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜パターニング用基板。
【請求項１０】
基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を有する有機電界発光素子であって、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンクは、撥インク性成分を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記下引き層は、有機層を介して基板上に形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記有機層が、正孔注入層および／または正孔輸送層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記有機薄膜が、発光層であることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイ等に用いられる有機電界発光素子やカラーフィルター、フィールドエミッションなどの光学素子の画素の形成等に利用される有機薄膜パターニング用基板およびその製造方法、並びにこの有機薄膜パターニング用基板を用いた有機電界発光素子およびその製造方法と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーディスプレイの発達は著しく、需要も増加の傾向にあるが、さらなる普及のためには製造の簡易化が求められ、製造プロセスが簡略で歩留まりがよく、低コストであるインクジェット方式を利用して画素を形成させる方法が提案されてきた。インクジェット方式では、まず画素の塗り分けのためのバンクを基板上に形成して区画領域を形成し、この区画された領域内にＲＧＢ三原色それぞれの画素を形成するインクを吐出して、乾燥することにより画素を形成させていく。このインクにより形成される画素を、有機電界発光素子では発光性物質からなる発光層に、カラーフィルターでは顔料や染料からなる着色層に、フィールドエミッションでは蛍光体を含む発光部や電子源を含有する電界放出素子にすることで、それぞれの用途への応用が可能となる。
【０００３】
しかしながら、このインクジェット方式では、その特有の問題として、混色と白抜けの問題が挙げられる。
【０００４】
混色は、隣接する異なる色の画素間においてインクが混ざり合うことにより発生する。例えば、有機電界発光素子の発光層の場合、形成させる発光層の膜厚は通常数十ｎｍ程度であるが、このような発光層を形成する場合、インクジェットで安定供給可能な液滴サイズやインク中に含有される固形分濃度、バンクの高さなどを勘案すると、バンクの開口部の容積よりも多量のインクを吐出する必要があり、この結果、バンクを超えてインクが溢れ出し、隣接する画素領域へ流れ込んでしまうため、所望の色、輝度の発光が得られないという事態が生じる。
【０００５】
これを回避するために、バンクを撥インク性とする技術が種々提案されている。これらの技術を採用することで、バンクの高さを超える量のインクを付与した場合においても、バンクの表面が撥インク性を示すためにインクがはじかれ、バンクを超えて隣接する他の色の領域にまでインクが及ぶことがなく、混色を防止することができる。
【０００６】
一方、白抜けは、付与されたインクがバンクによって囲まれた領域内に十分且つ均一に拡散することができないことによって発生し、発色しなかったり発光輝度にムラがある領域が見られたりする現象であり、それによって生ずる電圧の偏りによって結果的には素子寿命にまで悪影響を及ぼすこととなる。
これを回避するためには、バンクによって区画された領域内は十分且つ均一なインク濡れ性を保持している必要がある。
【０００７】
従来、バンクの撥インク化に関しての技術としては、フッ素プラズマ処理によるものが一般的であるが、この方法では、バンクを撥インク化処理する際に、バンク以外の、インク濡れ性を確保しなければならない領域までも撥インク化の影響を受けてしまうため、これが白抜けに繋がる。
【０００８】
この問題を解決するために、特許文献１や特許文献２では、バンクを形成した後、複数の処理を施す操作を行っているが、プロセスが非常に煩雑であり実用的ではなかった。
【０００９】
また、特許文献３や特許文献４では、撥インク性を有するレジスト材料を用いて、自己撥インク性のバンクを形成している。これらの技術は、フォトリソグラフィーによるバンク製造工程のみで撥インク性のバンクを形成することができるため、工程的に好ましいが、バンク以外の領域にも撥インク性を有するレジスト材料の成分が残り、これが、現像工程で十分に除去され難いという問題点があった。特に、バンク形成面がガラスなどの無機物ではなく有機物である場合は、バンク形成成分とバンク形成面である下層との親和性が強いため一体化し易く、撥インク性を有するレジスト材料の成分が下層のバンク形成面に吸着し、白抜けを生じたり、バンクで区画された領域内に有機薄膜を形成しようとすると均一に成膜できないという問題点があった。また、これらの成分を除去するために、過酷な条件で現像処理を行うと、下層にダメージを与えるといった問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−５５２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−５５２２２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１５７０３号公報
【特許文献４】特開２００５−６０５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プロセス的に簡便で生産コスト的にも有利な自己撥インク性のバンクを用いても、バンク以外の領域に撥インク性を有するレジスト材料の成分などの残渣が残りにくい有機薄膜パターニング用基板の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、また、バンクで区画された領域内のみに有機薄膜を均一に成膜することができ、混色や白抜けが生じにくい有機薄膜パターニング用基板およびこれを用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層を形成した上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を用いてバンクレジスト層を形成させると、フォトリソグラフィー工程の現像時に下引き層がバンクレジスト層の非画像部と共に除去されること、この親水性化合物含有組成物は極めて現像抜け性がよいため、例え、下層が有機層である場合においても残渣が残らず、また、撥インク性成分等が下層に接触せずに済むため、白抜けの問題が回避できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる、有機薄膜パターニング用基板の製造方法において、該基板上に、直接または他の層を介して、親水性化合物を含有する親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層を設ける下引き層形成工程と、該下引き層上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を塗布してバンク用レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、該バンク用レジスト層を、露光および現像することによりバンクを形成するバンク形成工程とを有し、該バンク形成工程の現像過程において、非画像部の下引き層が、非画像部のバンク用レジスト層とともに除去されることを特徴とする有機薄膜パターニング用基板の製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の別の要旨は、この有機薄膜パターニング用基板の製造方法により製造された有機薄膜パターニング用基板を用い、該有機薄膜パターニング用基板のバンクによって区画された領域内に、有機薄膜として発光層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる、有機薄膜パターニング用基板であって、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンクは、撥インク性成分を含有することを特徴とする有機薄膜パターニング用基板、に存する。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を有する有機電界発光素子であって、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンクは、撥インク性成分を含有することを特徴とする有機電界発光素子、に存する。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、このような有機電界発光素子を用いることを特徴とする有機ＥＬ表示装置、および有機ＥＬ照明、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機薄膜パターニング用基板によれば、プロセス的に簡便で生産コスト的にも有利な自己撥インク性のバンクを用いて、バンクで区画された領域内に、均一で、混色や白抜けの問題の少ない有機薄膜を形成することができる。本発明の有機薄膜パターニング用基板は、特に、混色と白抜けが発生し易いインクジェット方式などのインク吐出型の塗布法で有機薄膜を形成する際に有用である。
本発明に係る有機薄膜パターニング用基板によれば、混色や白抜けなどがなく、高品位な有機電界発光素子、カラーフィルター、フィールドエミッションディスプレイ（電界電子放出素子）などを提供できる。また、該有機電界発光素子を用いて、高品位な有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を含むことを意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」なども同様の意味である。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、当該「モノマー」と、その「ポリマー」との双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、「酸」とその「酸無水物」の双方を含むことを意味する。
また、「（共）重合」とは「重合」と「共重合」の双方を含むことを意味する。
また、本発明において、「全固形分」とは、組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
【００２０】
また、本発明において、各種の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００２１】
［有機薄膜パターニング用基板の製造方法］
本発明の有機薄膜パターニング用基板の製造方法は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる、有機薄膜パターニング用基板の製造方法において、
該基板上に、直接または他の層を介して、親水性化合物を含有する親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層を設ける下引き層形成工程と、
該下引き層上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を塗布してバンク用レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
該バンク用レジスト層を、露光および現像することによりバンクを形成するバンク形成工程とを有し、
該バンク形成工程の現像過程において、非画像部の下引き層が、非画像部のバンク用レジスト層とともに除去されることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の有機薄膜パターニング用基板の製造方法について、図１を参照しながら、説明する。図１は、本発明の有機薄膜パターニング用基板の製造手順と製造された有機薄膜パターニング用基板への有機薄膜の形成工程の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【００２３】
｛下引き層形成工程｝
本発明の製造方法においては、まず、基板１１上に直接または他の層を介して親水性化合物を含有する親水性化合物含有組成物を塗布して下引き層１２を設ける（図１（Ａ））。
【００２４】
ここで、基板１上に形成し得る他の層とは、例えば有機電界発光素子用途であれば、陽極や陰極などの電極層や正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、発光層などの層が挙げられる。他の層は、１層からなるものであっても、２層以上が積層されたものであってもよい。これら、陽極や陰極などの電極層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、発光層および基板については、後述の有機電界発光素子の説明部分で詳述する。
【００２５】
本発明の有機薄膜パターニング用基板の製造方法は、撥インク性成分を含有する感光性組成物（以下「撥インク性レジスト材料」と称す場合がある。）を塗布してバンク用レジスト層を形成した後、露光および現像してバンクを形成したときに、バンクで区画された領域内にこの撥インク性レジスト材料が残りにくいことを特徴とするため、基板１１上に、他の層として、このような撥インク性レジスト材料との親和性が強く、撥インク性レジスト材料が残り易い有機層を介して下引き層１２を設ける場合に好適である。すなわち、従来の方法では、厳しい条件で現像処理を行わないと撥インク性レジスト材料を除去することができなかったため、基板上に他の層を介する場合、この現像処理によりこの他の層がダメージを受ける場合が多かった。しかしながら、本発明の製造方法によれば、撥インク性レジスト材料が残り難く、厳しい条件で現像処理する必要がないため、基板上の他の層にダメージを与えることなくバンクを形成することができる。
基板上の他の層としては、撥インク性レジスト材料との親和性が強く、撥インク性レジスト材料が残り易い有機層である場合に、本発明の効果が特に有効に発揮されるため、適しており、本発明の有機薄膜パターニング用基板が有機電界発光素子用基板である場合、他の層としては、正孔注入層や正孔輸送層などの有機層に特に好適である。
【００２６】
本発明において、下引き層は、通常は、基板上または他の層上の全面に、親水性化合物含有組成物を塗布して乾燥することにより形成される。
【００２７】
＜親水性化合物含有組成物＞
下引き層の形成に用いる親水性化合物含有組成物は、親水性化合物を含有し、通常、さらに溶剤を含有する。
【００２８】
本発明において、親水性化合物とは、水に溶解または膨潤する化合物である。具体的には、分子内に、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基などの官能基を有する化合物であることが好ましい。特に、親水性化合物は、有機化合物であることが好ましい。
親水性化合物は、上記条件を満たし、膜を形成し得るものであれば特に限定されないが、膜形成やその後のバンク用レジスト層を形成するための感光性組成物に対する耐性を確保するためには、この親水性化合物は親水性樹脂であることが好ましい。ここで、親水性樹脂とは、上記官能基を有する樹脂であり、通常は、上記官能基を含有する単位（モノマーやポリマー）を重合や縮合して得られる樹脂をいう。また、通常ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２，０００，０００程度の高分子材料をいう。
【００２９】
親水性化合物として用い得る親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体、アラビアゴム、水溶性大豆多糖類、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等の他、親水性モノマーを用いて（共）重合された（共）重合体などが挙げられる。
【００３０】
親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルピロリドン、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などから選ばれる親水性基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
また、親水性樹脂以外の親水性化合物としては、上記親水性モノマーとして例示したものが挙げられ、これらが親水性化合物含有組成物中にモノマーのまま含有されることも好ましい。
【００３２】
親水性化合物としては、上記例示の中で、ビニルピロリドンの（共）重合体、（メタ）アクリル酸の（共）重合体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類などの親水性樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明で用いる親水性化合物含有組成物は、これらの親水性化合物の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【００３４】
親水性化合物は、親水性化合物含有組成物の全固形分中、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上で、１００重量％以下含有されることが好ましい。親水性化合物含有組成物中の親水性化合物の含有量が、上記下限より少ない場合、形成された下引き層を現像によって完全に除去することが困難となり、白抜けに繋がる。また、バンクによって区切れられた領域に、インク吐出型の塗布法によって、均一な有機薄膜の形成が困難となる。
【００３５】
本発明に係る親水性化合物含有組成物には、上記親水性化合物の他、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、エチレン性不飽和化合物やその他反応性化合物、界面活性剤、フィラー、基板密着増強剤、酸やアルコールなどの現像促進剤、色材、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤などが挙げられる。特に、親水性化合物含有組成物中に光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物を含有させることにより該組成物に感光性をもたせ、バンク用レジスト層と共に露光時に重合させることも、それぞれの界面での接着性を確保する意味で有用である。
【００３６】
この場合に用いられる光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物としては、例えば、後述の感光性組成物に含有される光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物として例示するものなどを用いることができる。親水性化合物含有組成物が、光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分中、通常０．０１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。親水性化合物含有組成物がエチレン性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物の含有量が少な過ぎるとこれを含有させたことによる感光性を得ることができず、多過ぎると、相対的に親水性化合物の含有量が少なくなり、上述の問題が発生する。
【００３７】
もちろん、親水性化合物含有組成物は感光性である必要はなく、バンク用レジスト層の材料や現像液の選定や下引き層の膜厚の制御で、感光性でなくても十分にバンク用レジスト層に対する接着性を確保することは可能であり、むしろ感光性でないことを利用してバンクの裾引きを回避するなどの工夫をすることもできる。
【００３８】
親水性化合物含有組成物に含有される溶剤としては、親水性化合物含有組成物の固形分が溶解若しくは分散可能で、均一な塗布を可能とするものであればよく特に限定されないが、親水性化合物はこの溶剤に分散しているよりも溶解している方が好ましく、この溶解性を確保する点から、水および／またはアルコール系溶剤を用いることが好ましく、特に、水および／またはアルコール系溶剤が、親水性化合物含有組成物に含まれる溶剤の主成分であることが好ましい。
【００３９】
また、水および／またはアルコール系溶剤は、特に、下引き層が有機層上に設けられる場合に、該有機層を溶解させないという点においても好ましく、特にその有機層が有機電界発光素子の正孔注入層や正孔輸送層である場合に有用である。さらに、下引き層を形成後、バンク用レジスト層形成工程における、後述の感光性組成物の塗布の際に、下引き層が感光性組成物に含有される有機溶剤によって流れ出させないためにも、親水性化合物含有組成物の固形分は水および／またはアルコール系溶剤への溶解性が高く、後述の感光性組成物の溶剤である有機溶剤には難溶ないし不溶であることが好ましい。
【００４０】
親水性化合物含有組成物に用いられるアルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−イソプロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブタノール、３−メトキシブタノール等のアルコキシアルコール類が挙げられる。
【００４１】
アルコール系溶剤のアルキル基鎖は、あまり長くない方が親水性化合物の溶解性の点で好ましく、アルキルアルコール類としてはアルキル基の炭素数が２〜４程度であるものが好ましく、グリコールエーテル類としてはアルキレングリコール部分のアルキレン基の炭素数が３〜５程度であるもの、アルコキシアルコール類としては、アルコキシ基の炭素数が２〜４程度のものが好ましい。
【００４２】
なお、親水性化合物含有組成物の溶剤としては、水、アルコール系溶剤以外の溶剤であってもよく、親水性化合物含有組成物に使用し得る、水、アルコール系溶剤以外の溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン類、３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。これらは単独で用いても、水やアルコール系溶剤と混合して用いてもよい。
【００４３】
親水性化合物含有組成物に含まれる溶剤は、水、上述のアルコール系溶剤、およびその他の溶剤から選ばれる１種のみであってもよく、２種以上の混合溶剤であってもよい。
ただし、親水性化合物含有組成物中の溶剤は、水および／アルコール系溶剤よりなることが好ましく、その他の溶剤を混合して用いることも可能であるが、全溶剤中に水および／またはアルコール系溶剤が、５重量％以上、特に２０重量％以上、１００重量％以下含有されることが好ましい。特に、水および／またはアルコール系溶剤は、親水性化合物含有組成物の溶剤の主成分として含有されていることが好ましい。溶剤の主成分として含有されるとは、水、アルコール系溶剤、または水とアルコール系溶剤との混合溶剤が、溶剤中において、最も多い重量含有されていることをいう。
【００４４】
親水性化合物含有組成物中の、全固形分濃度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。親水性化合物含有組成物の全固形分濃度が上記下限を下回ると、塗膜の形成が難しく、上限を上回ると薄膜を形成することが難しくなる恐れがある。
【００４５】
上記親水性化合物含有組成物を、基板上に直接または他の層上に、塗布、乾燥することにより下引き層を形成する際の塗布方法は限定されないが、例えば、スピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法などによって塗布することができる。これらの塗布方法は、膜厚によって自由に選定することができる。
【００４６】
乾燥方法としては、ホットプレート、ＩＲオーブン、またはコンベクションオーブンを使用して乾燥させる方法が好ましい。乾燥条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度としては、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で加熱乾燥する。また、乾燥時間としては、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が好ましく、５分以下が好ましく、３分以下が好ましい。乾燥温度が低過ぎたり乾燥時間が短い場合には十分に乾燥を行うことができず感光性組成物を塗布する際に流れ出てしまう恐れがあり、乾燥温度が高過ぎたり、乾燥時間が長過ぎると、生産性低下や基板、その他の層の熱劣化の問題があり、好ましくない。
なお、乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法であってもよく、また減圧乾燥と加熱乾燥との併用でもよい。
【００４７】
乾燥後に得られる下引き層の膜厚は、特に限定されないが、下引き層も含んだ出来上がりのバンク高さ（図１（Ｄ）のＨＡの高さ）の１／３以下が好ましく、１／４以下であることが特に好ましく、また１／２００以上であることが好ましく、１／５０以上であることが特に好ましい。これよりも下引き層の膜厚が大きくなると、次のような問題がある。即ち、下引き層は通常バンク用レジスト層の部分よりも、有機薄膜形成用のインクに対する濡れ性が高いため、有機薄膜を形成する際、バンク壁面の下引き層表出部分において、有機薄膜の塗布膜厚が高くなり、この状態で乾燥されてしまい、乾燥後も平らにならずに、バンクによって区画された領域の中心部の厚みが薄く、周囲が厚い不均一な有機薄膜が形成されてしまう恐れがある。逆に、下引き層の膜厚が上記下限よりも小さいと下引き層を形成したことによる本発明の効果が得られにくい。
【００４８】
下引き層の具体的な膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましく、４μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。下引き層の膜厚がこの下限を下回ると、下引き層の効果が得られ難く、上限を上回ると、上述の如く、バンクで区画された領域内に有機薄膜が均一に形成され難くなる。また、下引き層に感光性を持たせない場合は、上層のバンク用レジスト層を保持することが難しくなる。
【００４９】
｛レジスト層形成工程｝
上述のように下引き層１２を形成した後は、撥インク性成分を含有する感光性組成物を塗布してバンク用レジスト層１３を形成する（図１（Ｂ））。通常、この感光性組成物は、下引き層１２の全面に塗布して下引き層１２上に全面的にバンク用レジスト層１３を形成する。
【００５０】
＜感光性組成物＞
バンク用レジスト層１３の形成に用いる感光性組成物は、撥インク性成分を必須成分として含有するが、通常、さらに溶剤を含有し、さらに、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂、エチレン性不飽和化合物、および光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５１】
（撥インク性成分）
本発明において、撥インク性とは、バンクによって区画された領域内に形成される有機薄膜を形成するインクをはじく性質であり、撥インク性成分とは、このような撥インク性を有する材料を意味する。好ましくは、撥インク性成分を含有することにより、該有機薄膜を形成するインクのバンクに対する接触角が２０°以上、より好ましくは３０°以上、特に好ましくは４５°以上となることである。尚、ここでいう接触角は、後述の実施例において測定される接触角と同様の条件で測定されるものである。
【００５２】
撥インク性成分としては、バンクに撥インク性を持たせる効果があるものであればよく、特に限定されないが、フッ素含有化合物やシリコン含有化合物が挙げられる。
【００５３】
感光性組成物には通常溶剤が含有され、溶剤としては有機溶剤が用いられることが好ましい。そのため、撥インク性成分としては、シリコン含有化合物よりは、フッ素含有化合物が有機溶剤に対する溶解性の面で好ましいが、感光性組成物はこれらの両方を含んでいてもよい。
フッ素含有化合物としては、分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量の化合物であってもよい。
【００５４】
フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基を含む化合物（パーフルオロアルキル基含有化合物）が好ましく、例えば、特開平７−３５９１６号公報、特開平１１−２８１８１５号公報、国際公開２００４−０４２４７４号パンフレット、特開２００５−６０５１５号公報、特開２００５−３１５９８４号公報、特開２００６−１７１０８６号公報等に開示されている撥液性化合物などの他、ＢＹＫ−３４０（ビッグケミー社製）、モディパーＦ２００、Ｆ６００、Ｆ３０３５（以上、日油（株）社製）フタージェントＭシリーズ、Ｓシリーズ、Ｆシリーズ、Ｇシリーズ、Ｄシリーズ、オリゴマーシリーズ（以上、（株）ネオス社製）、ユニダイン（ダイキン工業社製）、トリフロロプロピルトリクロロシラン（信越シリコーン社製）、サーフロンＳ−３８６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等の市販品や、パーフルオロ基含有アクリルモノマーを成分として共重合した樹脂等も挙げられる。さらには安全性に懸念がある炭素数が６を超えるパーフルオロアルキル基を回避できるパーフルオロポリエーテル基などを含む化合物等も有効である。
【００５５】
また、フッ素含有化合物としては、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、フッ素化ポリアミド樹脂、フッ素化ポリウレタン樹脂、フッ素化シロキサン樹脂およびそれらの変性樹脂なども用いることができる。
【００５６】
なお、本発明に用いられる撥インク性成分を含有する感光性組成物は、露光後現像される際に、撥インク性成分が現像処理で流れ出てしまうことは好ましくない。この点において、撥インク性成分として、撥インク性樹脂を用いるのも有効であるが、撥インク性成分として、露光時に架橋反応をすることができる架橋性基を有する化合物（以下、「架橋性基含有撥インク剤」と称す場合がある。）を用いることが好ましい。
【００５７】
この架橋性基含有撥インク剤であるフッ素含有化合物としては、例えばメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−１０５、ＲＳ−４０１、ＲＳ−４０２、ＲＳ−５０１、ＲＳ−５０２（以上、ＤＩＣ社製）、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）、パーフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、これらの撥インク性成分は、１種を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、感光性組成物中の撥インク性成分の含有量は、撥インク性成分のフッ素含有量によっても異なり、撥インク性成分におけるフッ素含有量（撥インク性成分の化合物のフッ素濃度）が１０重量％以上の場合は、感光性組成物の溶剤を除く全固形分に対して、撥インク性成分は０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましい。撥インク性成分のフッ素含有量が１０重量％より少ない場合は撥インク性成分は感光性組成物の全固形分に対して０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。撥インク性成分の含有量がこれより少ないと、バンクの撥インク性が不十分なためインクが隣の区画に流れ出してしまうため混色してしまい、これより多いと現像性の確保が困難となる。
【００５９】
（バインダー樹脂）
感光性組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
このバインダー樹脂としては現像液で現像可能な樹脂であれば得に限定されないが、現像液としてはアルカリ現像液が好ましいため、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸系樹脂、カルボキシ基含有ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ノボラック樹脂、カルド樹脂、各種エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂等が好適に用いられるが、各種エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂が特に好ましい。
【００６１】
感光性組成物中におけるバインダー樹脂の含有割合は、溶剤を除く全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。感光性組成物中のバインダー樹脂の含有量がこの下限を下回ると、バンクの形状確保が困難となり、上限を上回ると、感度や現像性の低下を招く恐れがある。
【００６２】
以下に、本発明に係る感光性組成物に好適なバインダー樹脂のうち、［Ａ］アクリル酸系樹脂、［Ｂ］エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂、および［Ｃ］変性ノボラック樹脂について詳細に説明する。
【００６３】
［Ａ］アクリル酸系樹脂
アクリル酸系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖または主鎖にカルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する単量体由来の構成成分を含むことが好ましく、高アルカリ性溶液での現像が可能な樹脂が好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸系（共）重合体またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸系樹脂（中でも（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体）であることが好ましい。これらのアクリル酸系樹脂は、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００６４】
本発明に係るアクリル酸系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体であることが好ましい。
【００６５】
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
【００６６】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
予めカルボキシ基または水酸基を有するアクリル酸系樹脂に、エチレン性不飽和基（エチレン性二重結合）を導入してもよい。これにより、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂とすることができる。
【００６９】
この場合、カルボキシ基や水酸基を有するアクリル酸系樹脂のカルボキシ基や水酸基に対して、通常好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。また、アクリル酸系樹脂における、カルボキシ基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００７０】
上記のアクリル酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００７１】
［Ｂ］エチレン性不飽和基とカルボキシ基を含有する樹脂
エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを含有する樹脂としては、公知のエチレン性不飽和基とカルボキシ基とを少なくとも一つずつ有する樹脂の１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００７２】
このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独または共重合体；酸変性型エポキシアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、［Ｂ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシ基含有ビニル系樹脂、［Ｂ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
【００７３】
［Ｂ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシ基含有ビニル系樹脂
側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシ基含有ビニル系樹脂としては、［Ｂ−１−１］カルボキシ基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、「Ｂ−１−２」２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、［Ｂ−１−３］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂が挙げられる。
【００７４】
［Ｂ−１−１］カルボキシ基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物
カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸の１種または２種以上とビニル化合物の１種または２種以上との共重合体が挙げられる。
【００７５】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００７６】
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００７７】
カルボキシ基含有ビニル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。そして、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０〜９５モル％とからなる共重合体が更に好ましく、（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【００７８】
また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３〜６０モル％と、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％とからなる共重合体が好ましく、スチレン５〜５０モル％と、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【００７９】
また、これらカルボキシ基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量および得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、５０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。カルボキシ基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【００８０】
一方、そのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物および脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００８１】
また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
上述のようなカルボキシ基含有ビニル系樹脂の１種または２種以上とエポキシ基含有不飽和化合物の１種または２種以上とは、カルボキシ基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシ基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。なお、反応は公知の方法により実施することができる。
【００８３】
カルボキシ基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００８４】
「Ｂ−１−２」２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
２種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８５】
一方、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８６】
２種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度である。
【００８７】
２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【００８８】
［Ｂ−１−３］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂とは、（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレートを５〜９０モル％と、（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物を１０〜９５モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に、（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸を付加し、この（Ｎ）成分を付加したときに生成する水酸基の１０〜１００モル％に、（Ｔ）成分：多塩基酸無水物を付加して得られる樹脂である。
【００８９】
ここで、Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂におけるエポキシ基含有（メタ）アクリレート（（Ｅ）成分）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９０】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｅ）成分の共重合割合は、前述した通り、通常、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。ここで、（Ｒ）成分は、（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物である。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｅ）成分の共重合割合が過度に多いと、相対的に（Ｒ）成分が少ないことにより、耐熱性や強度が低下する傾向がある。（Ｅ）成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。
【００９１】
一方、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｒ）成分の共重合割合は、前述した通り、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９５モル％、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｒ）成分の共重合割合が過度に多いと、相対的に（Ｅ）成分が少ないことにより重合性成分およびアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（Ｒ）成分の共重合割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。
【００９２】
ここで、（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００９３】
【化１】
2010033925.tif 000003
【００９４】
（式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基の炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和または不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜６である。）
【００９５】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、または式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（メタ）アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。なお、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９６】
【化２】
2010033925.tif 000004
【００９７】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の式（１７）で表されるものが好ましい。
【００９８】
【化３】
2010033925.tif 000005
【００９９】
（式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10ｄは前記の式（１３）を表す。）
【０１００】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の前記の式（１３）で示される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に多いと、分散安定性が低下する傾向がある。
【０１０１】
また、（Ｒ）成分としては、以下に具体例を示すような、上述した式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物も挙げられる。
スチレン；
スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド；
Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド：
【０１０２】
これらの中でも、より優れた耐熱性および強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも１種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【０１０３】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分（不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和一塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１０４】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミドまたは、これらの（共）重合体が挙げられ、中でも、アクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい。これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１０５】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合体に含まれるエポキシ基に（Ｎ）成分を付加させる量は、該共重合体に含まれるエポキシ基の通常１０モル％、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。（Ｎ）成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１０６】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる（Ｔ）成分（多塩基酸無水物）としては、特に限定されず公知のものが使用できる。
なお、（Ｔ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、アルカリ可溶性にすることができる。
【０１０７】
（Ｔ）成分を付加させる量は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基の、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常１００モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
（Ｔ）成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。（Ｔ）成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。
【０１０８】
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【０１０９】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂は、（Ｔ）成分付加後に生成したカルボキシ基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。
また、（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシ基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、現像性を向上させることもできる。
さらに、（Ｔ）成分付加後にこれらの両者を付加させてもよい。
【０１１０】
なお、上述したＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂としては、例えば、特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常３,０００以上、好ましくは５,０００以上、また、通常１００,０００以下、好ましくは５０,０００以下である。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る傾向がある。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１１１】
［Ｂ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸および／またはその無水物が付加された、不飽和基およびカルボキシ基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、（Ｂ−２−ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（Ｂ−２−ii）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に、（Ｂ−２−iii）多価カルボン酸および／またはその無水物のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。以下、酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である不飽和基およびカルボキシ基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
【０１１２】
（Ｂ−２−ｉ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましい。さらに、高いテーパ角と溶融特性の観点から、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【０１１３】
（Ｂ−２−ii）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。  中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１１４】
（Ｂ−２−iii）多価カルボン酸および／またはその無水物
多価カルボン酸および／またはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、およびそれらの無水物等が挙げられる。中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。  
【０１１５】
本発明における酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。また、酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【０１１６】
上記酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記（Ｂ−２−ｉ）エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記（Ｂ−２−ii）α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に（Ｂ−２−iii）多価カルボン酸および／またはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【０１１７】
ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤の１種または２種以上が挙げられる。
【０１１８】
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１１９】
更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ−２−ii）α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、（Ｂ−２−ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。
また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。
更に、（Ｂ−２−iii）多価カルボン酸および／またはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【０１２１】
酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。  
【０１２２】
【化４】
2010033925.tif 000006
【０１２３】
【化５】
2010033925.tif 000007
【０１２４】
［Ｃ］変性ノボラック樹脂
変性ノボラック樹脂は、（Ｃ−ｉ）ノボラック樹脂の１種または２種以上と（Ｃ−ii）不飽和基含有エポキシ化合物の１種または２種以上を反応させ、この反応物の水酸基にさらに（Ｃ−iii）多塩基酸および／またはその無水物の１種または２種以上を付加させることで得られる。（ただし、ノボラック樹脂の代りにレゾール樹脂を用いてもよい。）
【０１２５】
（Ｃ−ｉ）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂が挙げられる。
【０１２６】
上記フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、無溶媒下または溶媒中で行われる。またノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。
【０１２７】
ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では画像強度が確保されず、２０，０００を超えると現像性が低下する。
【０１２８】
（Ｃ−ii）不飽和基含有エポキシ化合物
不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１２９】
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等の１種または２種以上を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。
【０１３０】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等の１種または２種以上）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【０１３１】
ノボラック樹脂のフェノール性水酸基に不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる割合は、１〜１００モル％である。この割合はフェノール性水酸基に対して加える不飽和基含有エポキシ化合物の量で調整できる。
【０１３２】
（Ｃ−iii）多塩基酸および／またはその無水物
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応物の水酸基にさらに多塩基酸および／またはその無水物を付加させることができる。ここで用いる多塩基酸および／またはその無水物としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３３】
多塩基酸および／またはその無水物の付加率は、ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応物の水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が少なすぎると現像性が不足することがある。
【０１３４】
（エチレン性不飽和化合物）
感光性組成物はエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
ここで使用されるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【０１３５】
感光性組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有割合は、溶剤を除く全固形分に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。感光性組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量が、この下限を下回ると、露光の際に充分な感度が得られない恐れがあり、上限を上回ると好ましいバンク形状を確保できない恐れがある。
【０１３６】
以下に本発明に係る感光性組成物に好適に含まれるエチレン性不飽和化合物について説明する。
【０１３７】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、およびそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１３８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、および、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１３９】
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じ。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類とは具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４０】
具体的な不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、および同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
【０１４１】
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【０１４２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、下記一般式（５）、（６）、または（７）で表されるものが好ましい。
【０１４３】
【化６】
2010033925.tif 000008
〔式（５），（６）および（７）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、ｐおよびｒは１〜２５の整数、ｑは１、２、または３である。〕
【０１４４】
ここで、ｐおよびｒは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１４５】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
このようなウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」等が挙げられる。
【０１４６】
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕および４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基および２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを、反応させることにより得ることができる。
【０１４７】
（メタ）アクリル酸またはヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、または前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【０１４８】
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、および、例えば、特許第３１６４４０７号公報および特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【０１４９】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５０】
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル類、または、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、５官能以上のものが特に好ましい。
【０１５１】
（光重合開始剤）
感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、光活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１５２】
感光性組成物中の光重合開始剤の含有割合としては、溶剤を除く感光性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。感光性組成物中の光重合開始剤の含有量が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。一方、過度に少ないと、硬化性が低下する場合がある。
【０１５３】
また、感光性組成物中のエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始剤の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（光重合開始剤）（重量比）の値として、通常１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜５０／１である。エチレン性不飽和化合物と光重合開始剤との配合比がこの範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。
【０１５４】
以下に、本発明に係る感光性組成物に用い得る光重合開始剤の具体例を挙げる。
【０１５５】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−０３６７５０号公報等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物：
【０１５６】
その他、本発明で用いることができる光重合開始剤としては、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１５７】
これらの光重合開始剤は、感光性組成物中にその１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１５８】
また、光重合開始剤には、感度の向上などを目的として、以下に挙げるような水素供与性化合物が併用されてもよい。
【０１５９】
その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類；
ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；
フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；
フェニルアラニンのエステル等の誘導体；
等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
水素供与性化合物としては中でも、感光性組成物の感度の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基含有へテロ環状化合物が好ましい。
【０１６１】
パターンの矩形性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、および２−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１または２以上の水素供与性化合物と、光重合開始剤として上記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の１種または２種以上とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。
【０１６２】
更に、本発明における光重合開始剤系には、熱重合開始剤を配合してもよい。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
なお、光重合開始剤に水素供与性化合物や熱重合開始剤を併用する場合、これらの合計で、前述の感光性組成物中の光重合開始剤含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と水素供与性化合物と熱重合開始剤との併用割合としては、光重合開始剤に対して水素供与性化合物を５〜３００重量％、光重合開始剤に対して熱重合開始剤を５〜３００重量％とすることが好ましい。
【０１６４】
（アミノ化合物）
本発明に係る感光性組成物には、硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。
この場合、感光性組成物中のアミノ化合物の含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。感光性組成物中のアミノ化合物の含有量が過度に多いと、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少ないと硬化促進効果が期待できない。
【０１６５】
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、
メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；
ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；
グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；
尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；
メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；
上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１６７】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、および、株式会社三和ケミカルの「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２等が挙げられる。
また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８等が挙げられる。
また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、および、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０等が挙げられる。
また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、および、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０等が挙げられる。
【０１６８】
（その他の成分）
感光性組成物には、また、着色剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、その他の樹脂等を適宜配合することができる。
【０１６９】
<着色剤>
着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。特にバンクを黒色に着色することで、鮮明な画素が得られる効果がある。黒色着色剤としては黒色染料や、カーボンブラック、チタンブラックなどの他、有機顔料を混合させて黒く着色することも低導電性を持たせる効果として有効である。
着色剤の含有量としては感光性組成物の全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１７０】
<表面改質剤、現像改良剤>
表面改質剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いることができる。また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いることもできる。また、その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１７１】
<重合禁止剤、酸化防止剤>
感光性組成物には、安定性向上の観点等から、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して、通常５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の範囲である。その含有量が過度に小さいと、安定性が悪化する傾向となる。一方、過度に多いと、例えば光および／または熱による硬化の際に、硬化が不十分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、感光性組成物の保存安定性および感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０１７２】
<シランカップリング剤>
感光性組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１７３】
<エポキシ化合物>
感光性組成物には、硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。
エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、および、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１７４】
上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシ基を導入したものであってもよい。
【０１７５】
また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。また、上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０１７６】
エポキシ化合物の含有量としては、感光性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。エポキシ化合物の含有量が多すぎる場合には、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【０１７７】
（溶剤）
本発明で用いる感光性組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用される（以下、溶剤を含む感光性組成物を「感光性組成物溶液」と記すことがある。）。
【０１７８】
その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、水と、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
【０１７９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０１８０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
【０１８１】
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
【０１８２】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１８３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：
【０１８４】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０１８５】
上記溶剤は、感光性組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、感光性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃以上、２６０℃以下の沸点をもつものであり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、イソプロパノール等が好ましい。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８６】
また、これらの溶剤は、感光性組成物溶液中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下となるように使用されることが好ましい。
感光性組成物中の全固形分濃度がこの下限を下回ると、均一な塗膜が得られない恐れがあり、上限を上回ると必要な膜厚に制御できない恐れがある。
【０１８７】
＜感光性組成物の塗布＞
上述のような感光性組成物を、図１（Ｂ）に示す如く、下引き層１２上に塗布して、バンク用レジスト層１３を形成する際の塗布方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などを採用することができる。
中でも、ダイコート法は、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１８８】
感光性組成物の塗布量は、乾燥膜厚として、下引き層１２も含めたバンクの高さ、即ち、図１（Ｄ）の厚さＨＡが通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下のような膜厚となる量である。この際、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたバンクの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。このばらつきが大きい場合には、有機薄膜をパターニングした基板にムラ欠陥を生ずることとなる。
【０１８９】
＜乾燥＞
下引き層上に感光性組成物を塗布した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、またはコンベクションオーブンを使用することが好ましい。
【０１９０】
乾燥条件は、感光性組成物の溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができ、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の温度で乾燥する。また、乾燥時間としては、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が好ましく、５分以下が好ましく、３分以下が好ましい。乾燥温度が低過ぎたり乾燥時間が短い場合には十分に乾燥を行うことができず感度が不安定となり、乾燥温度が高過ぎたり、乾燥時間が長過ぎると、生産性低下や、基板、その他の層の熱劣化の問題があり、好ましくない。
なお、乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法であってもよく、また加熱乾燥との併用でもよい。
【０１９１】
｛バンク形成工程｝
上述のように下引き層１２の上に、撥インク性成分を含有する感光性組成物を全面塗布、乾燥することでバンク形成用レジスト層１３を形成した後、露光マスク２０を用いてバンクパターンを露光し、さらに非画像部を下引き層１２と共に現像処理で除去することにより、バンク１４を形成する（図１（Ｃ），（Ｄ））。
【０１９２】
＜露光＞
露光は、感光性組成物を塗布、乾燥して形成されたバンク用レジスト層１３上に、ネガの露光マスク（マスクパターン）２０を重ね、この露光マスクを介し、紫外線または可視光線等の光活性線の光源を照射して行う。このように露光マスク２０を用いて露光を行う場合には、露光マスクをバンク用レジスト層に近接させる方法や、露光マスクをバンク用レジスト層から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。
また、露光マスクを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。
【０１９３】
この際、必要に応じ、酸素によるバンク用レジスト層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、バンク用レジスト層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【０１９４】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１９５】
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
【０１９６】
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０１９７】
＜現像＞
上記の露光を行った後、現像することで、画像パターンを形成することができる。現像に用いる現像液としては、限定されるものではないが、アルカリ性化合物の水溶液や有機溶剤を用いることが好ましい。
現像液には、さらに界面活性剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０１９８】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１９９】
なお、本発明の有機薄膜パターニング用基板を有機電界発光素子に用いる場合は、素子性能への悪影響が少ない点で現像液として、有機アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
この場合、この有機アルカリ水溶液の有機アルカリ性化合物濃度は過度に高濃度であるとバンクにダメージを与える可能性があり、過度に低濃度であると充分な現像性が確保できない可能性がある。
【０２００】
有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよく、また水溶液として用いてもよい。
例えば、ＴＭＡＨ等の有機アルカリ０．０５〜５重量％と、エチルアルコール等のアルコール類０．１〜２０重量％を含む水溶液として用いてもよい。
【０２０１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤：が挙げられる。
【０２０２】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２０３】
現像の際、非画像部の下引き層はバンク用レジスト層とともに除去される。従って、非画像部にバンク用レジスト層及び下引き層は残留せず、非画像部には、下引き層の下層の基板または他の層が表出する。ここで、非画像部とは、露光、現像により除去される部分であって、バンクとして残る以外の部分をいう。
【０２０４】
下引き層はバンク用レジスト層と基板との界面に存在し、下引き層とバンク用レジスト層は完全に一体化したバンクを形成するため、例えば特開２００５−３２６７９９公報に提案されている様な、二段式のバンクとは全く異なるものである。又、特開２００５−１７４９０６公報に提案されている様な側面が親液性で、上面部のみ撥液性という２層式のバンクとも異なるものであり、本発明により得られるバンクは、あくまでも側面は、撥インク性成分を含有するものであり、下引き層は、基板または他の層との界面の極下層部だけに存在するものである。
なお、下引き層とバンク用レジスト層からなるバンクは形状的に一体化してはいるものの、感光性組成物の塗布時に下引き層は膜を維持しており、通常は、バンク形成後も二層になっている様子が観察される。
【０２０５】
＜追露光および熱硬化処理＞
現像の後、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。
追露光の条件としては、上記露光条件と同様である。
熱硬化処理条件の温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下であり、時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、通常６０分以下である。特に、撥液性の発現には、熱硬化処理を２００〜２４０℃で２０〜６０分程度実施することが好ましい。
【０２０６】
｛製法の特長｝
本発明の製造方法により得られる有機薄膜パターニング用基板は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられる有機薄膜パターニング用基板であって、上述のように、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンク自体は、撥インク性成分を含有する。
【０２０７】
該有機薄膜パターニング用基板は、バンクに含まれる撥インク性成分がインクの被塗布面、すなわち、バンクで囲まれた領域に残らないため、インクの塗布性が良好となるので、バンクで囲まれた領域にインク吐出型の塗布方法により有機薄膜が形成される場合に好適であり、特に、基板上の他の層としての有機層上にバンクを有するものに好適である。中でも、有機層として、有機電界発光素子の正孔注入層や正孔輸送層上にバンクを形成する場合に好適である。
【０２０８】
すなわち、有機層上にバンクを形成する場合、バンク用レジスト層と有機層との親和性が高く、現像の際に非画像部のバンク用レジスト層を除去し難い。また、現像で有機層にダメージやイオン性の付着物を与えてしまうと、素子性能を顕著に悪化させる。従って、有機層に影響を及ぼすことなく非画像部のバンク用レジスト層を完全に現像除去することが特に重要となる。この場合において、本発明の製造方法を用いれば、現像除去性に優れた下引き層を介して感光性組成物を施してバンク用レジスト層を形成することから、現像除去もマイルドな条件で行うことができ、製造プロセスにおいても、得られる素子性能においても、従来法に比べて格段に改善される。
【０２０９】
［有機薄膜の形成］
本発明の有機薄膜パターニング用基板は、基板上のバンクによって区画された領域内に有機薄膜を形成するために用いられ、本発明の有機電界発光素子は、このようにして有機薄膜を形成して製造される。
以下にこの有機薄膜の形成方法について説明する。
有機薄膜パターニング用基板の基板１１上のバンク１４で区画された領域１５内に有機薄膜１６を形成させる（図１（Ｅ））には、通常、有機薄膜１６の成分を溶剤に溶解または分散させたインクをバンク区画領域１５内に供給して乾燥させる。
【０２１０】
このインクをバンク区画領域１５内に供給させる方法は特に限定されないが、インクジェット法（液滴吐出法）やノズルプリント法（液流吐出法）といったインク吐出型の塗布法が好ましい（特開昭５９−７５２０５号公報、特開昭６１−２４５１０６号公報、特開昭６３−２３５９０１号公報）。
即ち、インク吐出型の塗布法は特定の領域にのみ選択的にインクを塗布することができ、材料ロスが少なく、また効率的な製造プロセスで良好に有機薄膜を形成することができるという利点を有している。また、インクの塗布とパターニングの両方を同時に行うことが可能であるという特徴があるため、製造コストの点で極めて有利な製造法である。
【０２１１】
インク吐出型の塗布法に用いられるインクの溶剤としては、高沸点溶剤成分を比較的多く添加することにより、ノズルの乾燥を防止することが一般的に知られており、また、パターニングを塗布と同時に行う吐出型の塗布法においては、スピンコート法やダイコート法と異なり、組成物中の溶剤成分が、最終的に得られる塗膜の膜厚や、形状、均一性にことのほか影響を与えることが報告されており（「表面科学セミナー」２００１年６５〜７７頁など）、溶剤の選定にはこれらを考慮した上で最適な溶剤を選定することが好ましい。
【０２１２】
また、特に、インクジェット法の場合、２０ｐｌの液滴サイズで被塗布面に着滴させたとき、着滴後１分経過後の液滴径が１００〜４００μｍのような溶剤であることが好ましく、さらに好ましくはこの液滴径は１５０〜３００μｍである。これにより、膜厚ムラやピンホールの発生を防止し、かつ端部の直線性を確保することができるが、この点でもインクに用いられる溶剤の与える影響が最も大きい。インクジェット法による液滴径は濡れ拡がり性（接触角）と強い相関が見られるが、通常は粘度や表面張力を低くすることで、液滴径を大きくすることができる。また被塗布面への親和性が高い溶剤の含有量を増やすと、液滴径を大きくすることができる。
【０２１３】
バンク区画領域内にインクを供給した後は、乾燥工程によって有機薄膜を形成させるが、この乾燥条件は公知の方法を自由に選定することができ、例えばホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンなどが挙げられる。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。またその環境は、形成させる有機薄膜の特性に応じて、大気中、Ｎ２ガス中、減圧中などを選定できる。
【０２１４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上にバンクおよび該バンクによって区画された領域を有し、該バンクによって区画された領域内に有機薄膜を有する有機電界発光素子であって、該バンクは、親水性化合物を含有する下引き層上に形成されており、該バンクは、撥インク性成分を含有することを特徴とする。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、上記本発明の有機薄膜パターニング用基板を用いて、そのバンク区画領域内に有機薄膜を形成して製造されるものである。
【０２１５】
本発明の有機電界発光素子において、バンク区画領域内に形成される有機薄膜としては、高精度に色分けができるという点においても発光層であることが好ましい。また、バンクは、有機層上に形成されていることが好ましく、この有機層としては、正孔注入層および／または正孔輸送層が好ましい。
【０２１６】
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図２を参照して説明する。
【０２１７】
図２は、本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０２１８】
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【０２１９】
｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０２２０】
｛陽極｝
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
【０２２１】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０２２２】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０２２３】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０２２４】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０２２５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは、好ましい。
【０２２６】
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０２２７】
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０２２８】
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２９】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０２３０】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
【０２３１】
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０２３２】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０２３３】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物の１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物の１種または２種以上を併用することが好ましい。
【０２３４】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０２３５】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０２３６】
【化７】
2010033925.tif 000009
【０２３７】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３８】
【化８】
2010033925.tif 000010
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
【０２３９】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０２４０】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【０２４１】
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０２４２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられる。
【０２４３】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０２４４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０２４５】
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０２４６】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（ＷＯ２００５／０８９０２４号公報）；塩化鉄（いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【０２４７】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【０２４８】
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０２４９】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２５０】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０２５１】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２５２】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０２５３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【０２５４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０２５５】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０２５６】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成することができる。
【０２５７】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
【０２５８】
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【０２５９】
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０２６０】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２６１】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０２６２】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０２６３】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。  蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０２６４】
｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０２６５】
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。ただし、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０２６６】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０２６７】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０２６８】
湿式成膜で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０２６９】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２７０】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２７１】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０２７２】
正孔輸送層４は架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。ここで、架橋性化合物は、架橋基を有する化合物であって、架橋することによりポリマーを形成する。架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
【０２７３】
架橋性化合物の架橋基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブタン由来の基などが挙げられる。
【０２７４】
架橋性化合物、すなわち、架橋基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーが有する架橋基の数に特に制限はないが、単位電荷輸送ユニットあたり通常２．０未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下となる数が好ましい。これは正孔輸送層形成材料の比誘電率を好適な範囲に調整するためである。また、架橋基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。ここで、単位電荷輸送ユニットとは、架橋性ポリマーを形成する材料がモノマー体の場合、モノマー体そのものであり、架橋基を除いた骨格（主骨格）のことを示す。他種類のモノマーを混合する場合においても、それぞれのモノマーの主骨格のことを示す。架橋性ポリマーを形成する材料がオリゴマーやポリマーの場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の繰り返しの場合は、その繰り返しの構造を単位電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造、乃至はモノマー構造を示す。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレンなどの多環系芳香族、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、１，４−ビス（ジアリールアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【０２７５】
さらに、架橋性化合物としては、架橋基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。この場合の正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０２７６】
架橋性化合物の分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【０２７７】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜法により成膜し、その後架橋性化合物を架橋させる。
【０２７８】
この正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０２７９】
また、正孔輸送層形成用組成物は、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物、バインダー樹脂などを含有していてもよい。
【０２８０】
この正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０２８１】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させてポリマー化する。
【０２８２】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
【０２８３】
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０２８４】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２８５】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０２８６】
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０２８７】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２８８】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、または正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０２８９】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０２９０】
（発光材料）
発光材料とは、不活性ガス雰囲気下、室温で、希薄溶液中における、蛍光量子収率が３０％以上である材料であって、希薄溶液中における蛍光スペクトルとの対比から、それを用いて作製された有機電界発光素子に通電した際に得られるＥＬスペクトルの一部または全部が、該材料の発光に帰属される材料、と定義される。
【０２９１】
発光材料としては、通常、有機電界発光素子の発光材料として使用されているものであれば限定されない。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【０２９２】
なお、発光材料としては、溶剤への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基が導入されたりしている材料を用いることが好ましい。
【０２９３】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料（蛍光色素）の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０２９４】
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。  中でも、アントラセン、クリセン、ピレンおよびそれらの誘導体等が好ましい。
【０２９５】
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン、クマリン、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０２９６】
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０２９７】
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン等のキサンテンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【０２９８】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体または有機金属錯体が挙げられる。
【０２９９】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウムまたは白金である。
【０３００】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０３０１】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０３０２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０３０３】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３０４】
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０３０５】
（正孔輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０３０６】
これらの正孔輸送性化合物は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３０７】
また、発光層５が正孔輸送性化合物を含む場合、発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０３０８】
（電子輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
【０３０９】
これらの電荷輸送性化合物は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３１０】
発光層５が電子輸送性化合物を含む場合、発光層５における電子輸送性化合物の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０３１１】
＜発光層の形成＞
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
【０３１２】
発光層５を湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
【０３１３】
発光層５を形成するための発光層形成用組成物中の発光層用溶剤の含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０３１４】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常７０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０３１５】
このような発光層形成用組成物を用いて発光層５を形成するには、発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去する。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。湿式成膜の具体的な方法は、上記正孔注入層３の形成において記載した方法と同様である。
【０３１６】
このようにして形成される発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０３１７】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０３１８】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０３１９】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０３２０】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３２１】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法を採用することができる。
【０３２２】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０３２３】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
【０３２４】
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０３２５】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０３２６】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３２７】
電子輸送層７の形成方法に制限はなく、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法を採用することができる。
【０３２８】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０３２９】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０３３０】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０３３１】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はなく、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法を採用することができる。
【０３３２】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０３３３】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０３３４】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３３５】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０３３６】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３３７】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０３３８】
上記説明にある層の他に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は、電子阻止層を設けることが効果的である。
【０３３９】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で作製する場合、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０３４０】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０３４１】
電子阻止層の形成方法に制限はなく、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法を採用することができる。
【０３４２】
さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ３）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０３４３】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図２の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０３４４】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０３４５】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０３４６】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０３４７】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０３４８】
｛各層の形成｝
本発明の有機薄膜パターニング用基板を用いて、図２に示す上述のような本発明の有機電界発光素子を製造するには、基板１上に陽極２と、有機層としての正孔注入層３および／または正孔輸送層４とを形成したものを、図１（Ａ）に示す基板１１として用い、この上に前述の方法で下引き層１２およびバンク形成用レジスト層１３を順次積層形成し、その後、露光、現像を行って、図１（Ｄ）に示すようなバンク１４を形成する。その後、バンク１４で区画された領域１５内に、図１（Ｅ）に示すように有機薄膜１６として発光層５を形成し、必要に応じて、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８を形成し、更に陰極９を形成して有機電界発光素子１０とすることが好適である。
【０３４９】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０３５０】
［有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０３５１】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた親水性化合物含有組成物および感光性組成物の組成をそれぞれ表１，表２に示す。
ただし、表１，２中の各成分の詳細は次の通りである。
【０３５２】
＜親水性化合物−１＞
ポリビニルピロリドン  Ｋ−８５（日本触媒社製）
＜親水性化合物−２＞
ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝７／３共重合体（東京化成社製）
＜親水性化合物−３＞
ポリアクリル酸  ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬社製）
＜バインダー樹脂−１＞
以下の合成例１で製造された樹脂
＜バインダー樹脂−２＞
以下の合成例２で製造された樹脂
＜エチレン性不飽和化合物−１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬社製）
【０３５３】
＜エチレン性不飽和化合物−２＞
デコナールアクリレートＤＡ−３１４（ナガセケムテックス社製）
【化９】
2010033925.tif 000011
【０３５４】
＜エチレン性不飽和化合物−３＞
【化１０】
2010033925.tif 000012
【０３５５】
＜光重合開始剤−１＞
イルガキュアー９０７（チバスペシャルケミカルズ社製）
【化１１】
2010033925.tif 000013
【０３５６】
＜光重合開始剤−２＞
ＣＧＩ２４２（チバスペシャルケミカルズ社製）
【化１２】
2010033925.tif 000014
【０３５７】
＜架橋剤−１＞
【化１３】
2010033925.tif 000015
【０３５８】
＜撥インク性成分−１＞
メガファック  ＲＳ−１０２（ＤＩＣ社製）
＜撥インク性成分−２＞
オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）
＜表面改質剤−１＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン  ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）
＜溶剤−１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−２＞
３−メトキシ−１−ブタノール
【０３５９】
［合成例１：バインダー樹脂−１の製造］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。これに、スチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２重量部を滴下し、更に、１４０℃で２時間攪拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させ、下記式で表されるアルカリ可溶性樹脂であるバインダー樹脂−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０００であった。
【０３６０】
【化１４】
2010033925.tif 000016
【０３６１】
［合成例２：バインダー樹脂−２の製造］
重量平均分子量（Ｍｗ）４０００のｍ−クレゾールノボラック樹脂１２０ｇとグリシジルメタクリレート７１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１ｇに溶解し、パラメトキシフェノール０．１９ｇおよびテトラエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロ分析でグリシジルメタクリレートが１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６ｇを加え、９５℃で更に５時間反応させた。ＩＲで酸無水物がなくなったことを確認し、下記式で表されるバインダー樹脂−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であった。
【０３６２】
【化１５】
2010033925.tif 000017
【０３６３】
【表１】
2010033925.tif 000018
【０３６４】
【表２】
2010033925.tif 000019
【０３６５】
［実施例１〜７］
下記手順に従って、基板上に、正孔注入層および正孔輸送層を形成した上に、下引き層とバンク用レジスト層を順次形成し、その後、露光現像してバンク形成用レジスト層の一部を除去し、バンク用レジスト層のある部分（ベタ部）と現像処理によりバンク用レジスト層が除去された部分（クリア部）の接触角をシクロヘキシルベンゼンを用いて測定した。
【０３６６】
＜ガラス基板の洗浄＞
ディスプレイ用ガラス基板（旭ガラス社製「ＡＮ１００」）の研磨面を洗浄剤（ライオン社製「サンウォッシュＴＬ−１００」）によって超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄した後、水切りし、次いで１８０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、最後にＵＶオゾン処理（低圧水銀灯にて１０００ｍｊ／ｃｍ２）を１分間行った。
【０３６７】
＜正孔注入層の形成＞
上記ガラス基板上に、下記式（Ｐ１）で表される繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量（Ｍｗ）２００００）、下記式（Ａ１）で表される４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。この正孔注入層形成用組成物中、（Ｐ１）：（Ａ１）＝１００：４０（重量比）の比率であり、固形分濃度（（Ｐ１）および（Ａ１）の含有量）は、２．０重量％であった。
【０３６８】
【化１６】
2010033925.tif 000020
【０３６９】
この塗布液を乾燥膜厚３０ｎｍとなるように、基板上にスピンコートにより成膜し、２３０℃で３時間加熱して正孔注入層を形成した。
【０３７０】
＜正孔輸送層の形成＞
下記式で表される正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００）および溶剤としてトルエンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。この正孔輸送層形成用組成物の固形分濃度は、２．０重量％であった。
【０３７１】
【化１７】
2010033925.tif 000021
【０３７２】
該正孔輸送層形成用組成物を上記正孔注入層上に、乾燥膜厚２０ｎｍとなるようにスピンコートにより成膜し、２３０℃で１時間加熱重合させることにより正孔輸送層を形成した。
【０３７３】
＜下引き層の形成＞
表１に示す親水性化合物含有組成物１〜４をそれぞれ調製した。調製は、それぞれの成分を配合し、よく混ぜ合わせることにより行った。
この親水性化合物含有組成物１〜４のうち、表３に示す親水性化合物含有組成物を用いて、それぞれスピンコートにより乾燥膜厚０．１μｍになるように正孔輸送層上に塗布して下引き層を形成した。乾燥は、ホットプレートにて８０℃で１分間で実施した。
【０３７４】
＜バンク用レジストによるベタ／クリア画像の形成＞
表２に示した感光性組成物１〜３をそれぞれ調製した。調製は、それぞれの成分を配合し、よく混ぜ合わせることにより行った。
この感光性組成物１〜３のうち、表３に示す感光性組成物を下引き層上に、それぞれスピンコートにより乾燥膜厚３μｍになるよう塗布してバンク用レジスト層を形成した。
乾燥は１分間、真空乾燥し、さらにホットプレートにて８０℃、１分間の条件で実施した。
【０３７５】
その後、バンク用レジスト層形成面の半分を遮光して、３ｋＷ高圧水銀を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて露光を施した。
次いで、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を現像液として、２３℃において、水圧０．１ＭＰａのシャワー現像を２分間施した後、水洗スプレーにて３０秒間リンスし、圧空で水気を切った。
次に、これを２３０℃のオーブンで３０分間ポストベークし、バンク用レジスト層のベタ部およびクリア部を有する基板を得た。
なお、このバンク用レジスト層のベタ部およびクリア部の画像の形成工程は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。
【０３７６】
＜接触角の測定＞
上記得られたバンク用レジスト層のベタ部およびクリア部を有する基板のベタ部とクリア部について、シクロヘキシルベンゼンに対する接触角を測定した。結果を表３に示す。
なお、接触角の測定条件は、次の通りである。
測定装置：協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型
測定温度：２３℃
測定湿度：５０％
液滴サイズ：６μｍ
液着滴後１０秒で測定
【０３７７】
［比較例１〜４］
実施例１〜７において、下引き層を形成しないこと以外は同様に行って、同様にベタ部とクリア部のシクロヘキシルベンゼンに対する接触角を測定し、結果を表３に示した。
【０３７８】
【表３】
2010033925.tif 000022
【０３７９】
表３より、下引き層を形成しない比較例１〜４よりも、下引き層を形成した実施例１〜７は、クリア部の接触角が小さく、バンク形成用レジスト層の残留がなく、次工程の有機薄膜の形成において、有機薄膜を均一に形成することができることが分かる。
【０３８０】
［実施例８，９］
図２に示す有機電界発光素子を以下の手順で作製した。なお、発光層は、正孔輸送層上に下引き層を介して形成させたバンクで区切られた領域内に形成した。
【０３８１】
＜陽極の形成＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いてパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３８２】
＜正孔注入層、正孔輸送層、下引き層の形成＞  
上記得られた陽極２上に、実施例１と同様にして、正孔注入層３、正孔輸送層４および下引き層を形成した。
下引き層は、実施例８では、表１における親水性化合物含有組成物１を用いて形成し、実施例９では、表１における親水性化合物含有組成物４を用いて形成した。親水性化合物含有組成物１，４の調製は、それぞれの成分を配合し、よく混ぜ合わせることにより行った。
【０３８３】
＜バンクの形成＞
バンク用レジスト層は、表２における感光性組成物１を用いて、実施例１と同様にして形成した。感光性組成物１の調製は、それぞれの成分を配合し、よく混ぜ合わせることにより行った。
その後、３０μｍ幅のライン状の開口が１００μｍピッチで格子状に並ぶマスクを用いて、３ｋＷ高圧水銀を用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて露光を施した。次いで、ＴＭＡＨ２．３８重量％およびエタノール１０重量％を含む水溶液を現像液として、２３℃において、水圧０．１ＭＰａのシャワー現像を２分間施した後、水洗スプレーにて３０秒間リンスし、圧空で水気を切った。
次に、これを２３０℃のオーブンで３０分間ポストベークし、バンクを得た。
なお、以上のバンク形成の工程は、紫外光をカットしたイエロー光の下で実施した。
【０３８４】
＜発光層の形成＞
次に、以下に示す有機化合物（Ｃ３）、（Ｃ４）、およびイリジウム錯体（Ｄ２）を、（Ｃ３）：（Ｃ４）：（Ｄ２）＝１０：１０：１（重量比）の比率で、溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを用い、固形分濃度１重量％の発光層形成用組成物を調製した。
【０３８５】
【化１８】
2010033925.tif 000023
【０３８６】
この組成物をインクジェットにて、バンク区画内に液滴量２５ｐｌで吐出した。
なお、インクジェットは、２５ノズルを同時に使用して、２５×５０画素領域に描画した。これを、減圧下（１０ｋＰａ）、１３０℃で、１時間で乾燥した。
このようにして膜厚２５ｎｍの発光層５を形成した。
【０３８７】
＜正孔阻止層の形成＞
次に、発光層５までを成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が５．１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、正孔阻止材料として、下記構造式（ＸＸ）で表される化合物を真空蒸着法によって成膜した。蒸着速度を０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの正孔阻止層６を形成した。
【０３８８】
【化１９】
2010033925.tif 000024
【０３８９】
＜電子輸送層の形成＞
次に、電子輸送材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを蒸着法により成膜した。蒸着速度は、０．６〜１．５Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層６の上に積層して膜厚３０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
【０３９０】
＜電子注入層の形成＞
続けて、陰極蒸着用の真空蒸着装置に移して、装置内の真空度が２．１×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、蒸着速度を０．０７〜０．１Å／秒で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７上に積層した。
【０３９１】
＜陰極の形成＞
さらに、陰極９としてアルミニウムを蒸着速度０．７〜６．１Å／秒で制御して膜厚８０ｎｍの陰極９を形成した。
【０３９２】
＜封止＞
上記方法で得られた各層が形成された基板と、別途用意した封止用のガラスとを紫外線硬化樹脂により貼り合わせ、紫外線を照射することにより、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
【０３９３】
［比較例５］
実施例８において、下引き層を形成しなかったこと以外は、同様にして各層の形成と封止を行って有機電界発光素子を得た。
【０３９４】
［インク濡れ広がり性の評価］
上記有機電界発光素子の形成工程において、インクジェットにて、発光層形成用塗布液を吐出、乾燥した後で発光層の濡れ広がり性をそれぞれ顕微鏡で観察したところ、表４に示すように、実施例８および９では、発光層形成用組成物（インク）がバンクで区切られた領域内において、均一に濡れ広がったが、比較例５では弾いて隅に寄ってしまっていることが分かる。
【０３９５】
［素子評価］
実施例８および９で作製した有機電界発光素子について、電圧を印加して発光状況を確認したところ、表４に示すように、発光層がバンクから溢れて隣の画素と混ざり合うこともなく、バンク内および発光面全面でほぼ均一な発光を呈することを確認することができた。
【０３９６】
なお、表４において、インク濡れ広がり性の評価は、発光層の顕微鏡写真を示し、素子評価は、有機電界発光素子に電圧を印加したときの顕微鏡写真を示す。
【０３９７】
【表４】
2010033925.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０３９８】
【図１】本発明の有機薄膜パターニング用基板の製造手順と製造された有機薄膜パターニング用基板への有機薄膜の形成工程の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０３９９】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
１１  基板
１２  下引き層
１３  バンク用レジスト層
１４  バンク
１５  バンク区画領域
１６  有機薄膜
２０  露光マスク
【図１】
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【図２】
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