(57)【要約】      （修正有）【課題】フラッディングを抑制して発電性能を向上させた燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１２は、燃料ガスが供給されるアノード電極１５と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極１６と、これら各電極１５，１６間に設けられ、アノード電極１５からカソード電極１６にプロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電性高分子材料からなる電解質膜１７と、前記イオン交換基を含み、各電極１５，１６と電解質膜１７とを接合するバインダー層１８，１９とを備えており、電解質膜１７及び／又はバインダー層１８，１９は、カソード電極１６側の前記イオン交換基の濃度がアノード電極１５側よりも高く設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体において、
燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これら各電極間に設けられ、前記アノード電極から前記カソード電極にプロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電性高分子材料からなる電解質膜と、前記イオン交換基を含み、前記各電極と前記電解質膜とを接合するバインダー層とを備え、
前記電解質膜及び／又は前記バインダー層は、前記カソード電極側の前記イオン交換基の濃度が前記アノード電極側よりも高く設定されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記イオン交換基の濃度は、前記アノード電極側から前記カソード側電極側に向かって上昇することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に用いられるとともに、プロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電性高分子材料により形成される電解質膜において、
カソード電極側に位置する膜領域の前記イオン交換基の濃度が、アノード電極側に位置する膜領域よりも高く設定されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項４】
請求項１又は２記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３記載の電解質膜を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、電解質膜及びこれらを用いた燃料電池に係り、更に詳しくは、フラッディングによる発電性能の低下を抑制することのできる膜電極接合体、電解質膜及びこれらを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素を含む燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これら各電極間に設けられた高分子電解質膜とにより構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。この固体高分子型燃料電池では、アノード電極側で燃料ガスからプロトン（水素イオン）が分離され、当該プロトンが電解質膜内を伝導してカソード電極側に移動し、当該カソード電極側で酸化剤ガス中の酸素と反応して水が生成され、この化学反応の過程で起電力を発生させる。このような固体高分子型燃料電池では、発電能力を高くしようとすると、カソード電極側の水が過剰に生成され、結果的に発電性能が落ち込むフラッディングと呼ばれる現象を招来する。すなわち、カソード電極で過剰に生成された水は、その近傍の電解質膜内に溜まってしまい、これがカソード電極へのプロトンの移動を阻害することになって、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
【０００３】
ところで、特許文献１には、電解質膜の膜厚方向にイオン交換基量を変化させた複合電解質膜が開示されている。この複合電解質膜は、絶縁性の多孔質材料にイオン交換樹脂を含浸処理して得られるものであって、密度の異なる三種類の多孔質材料を膜厚方向に積層した後でイオン交換樹脂の含浸処理が行われることで、単位重量当たりのイオン交換基量が膜厚方向に増大する複合電解質膜が得られる。
【特許文献１】特開２００６−１４７４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１では、イオン交換基量の多い複合電解質膜の面をアノード側若しくはカソード側のどちら側に配置するか明示されていない。そこで、前述したように、カソード電極側の電解質膜内に水が溜まり易いことを考えると、カソード電極側からアノード電極側への排水促進を考え、アノード電極側が親水性を有するイオン交換基の量が多くなる向きで複合電解質膜を配置することが考えられる。ところが、本発明者らが、鋭意実験研究を行った結果、後述するように、アノード電極側のイオン交換基の濃度をカソード側より高くしても、フラッディングによる発電性能の低下が殆ど改善されないことが判明した。そこで、本発明者らは、逆に、カソード電極側のイオン交換基の濃度をアノード電極側よりも高くすると、最大電流密度が従来の燃料電池よりも上昇し、フラッディングによる発電性能の低下が改善できることを知見した。
【０００５】
また、前記特許文献１の複合電解質膜にあっては、無機材料からなる多孔質材料に、有機材料からなるイオン交換樹脂を付着させることになるため、その接着性が良好でなく、水や熱によるイオン交換樹脂の膨張収縮により、イオン交換樹脂が多孔質材料から剥離し易いという不都合がある。また、多孔質材料が絶縁性を有することから、電解質膜内の導電性部分は、イオン交換樹脂が膜厚方向に連続している部分のみとなり、電解質膜の全領域でプロトンを移動させることができず、有機材料のみからなる固体高分子電解質膜に比べると、同一体積（質量）当たりのイオン伝導度が低く、燃料電池の小型化を阻害する一要因となる。
【０００６】
本発明は、このような課題に着目しつつ、本発明者の知見に基づいて案出されたものであり、その目的は、フラッディングを抑制して発電性能を向上させることができる膜電極接合体、電解質膜及びこれらを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）前記目的を達成するため、本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体において、
燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、これら各電極間に設けられ、前記アノード電極から前記カソード電極にプロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電性高分子材料からなる電解質膜と、前記イオン交換基を含み、前記各電極と前記電解質膜とを接合するバインダー層とを備え、
前記電解質膜及び／又は前記バインダー層は、前記カソード電極側の前記イオン交換基の濃度が前記アノード電極側よりも高く設定される、という構成を採っている。
【０００８】
（２）ここで、前記イオン交換基の濃度は、前記アノード電極側から前記カソード側電極側に向かって上昇する、という構成を採ることが好ましい。
【０００９】
（３）また、本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられるとともに、プロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電性高分子材料により形成される電解質膜において、
カソード電極側に位置する膜領域の前記イオン交換基の濃度が、アノード電極側に位置する膜領域よりも高く設定される、という構成を採っている。
【００１０】
（４）更に、本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体又は前記電解質膜を備えた構成が採用されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来に比べ、フラッディングが抑制されて最大電流密度を上昇させることができ、高い電流密度でもフラッディングが起こりにくい高性能の燃料電池を得ることが可能になる。更には、従来のように、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂を電解質膜に用いる場合、発電時の燃料電池セルの相対湿度を高く設定する必要があるが（６０％以上）、本発明によれば、アノード電極側の加湿のみで足り、燃料電池の低加湿運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１には、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の要部の概略断面図が示されている。この図において、燃料電池１０は、ガス流路１１Ａが形成された一対のセパレータ１１，１１と、これらセパレータ１１，１１の間に配置される膜電極接合体１２（ＭＥＡ）とからなるセルＳを備えており、当該セルＳが単一若しくは複数個積層されて構成されている。
【００１４】
前記膜電極接合体１２は、水素等を含む燃料ガスが一方のセパレータ１１のガス流路１１Ａを通じて供給されるアノード電極１５と、酸素等を含む酸化剤ガスが他方のセパレータ１１のガス流路１１Ａを通じて供給されるカソード電極１６と、アノード電極１５とカソード電極１６の間に設けられるとともに、プロトンを伝導させるイオン交換基を含む導電体からなる電解質膜１７と、アノード電極１５と電解質膜１７との間に位置するアノード側バインダー層１８と、カソード電極１６と電解質膜１７との間に位置するカソード側バインダー層１９とを備えて構成されている。
【００１５】
前記アノード電極及びカソード電極１５，１６は、図示省略しているが、電解質膜１７側に位置する触媒層と、セパレータ１１側に位置するガス拡散層とからなる。触媒層としては、カーボン粒子に白金を担持させてなるものが例示でき、ガス拡散層としては、カーボンクロス、カーボンペーパーからなるものが例示できる。
【００１６】
前記電解質膜１７は、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性強酸基からなるイオン交換基を含む有機高分子材料のみにより構成されており、膜中のイオン交換基の濃度は、カソード電極１６側に位置する膜領域の方がアノード電極側１６に位置する膜領域よりも高く設定されている。
【００１７】
この電解質膜１７は、イオン交換基の濃度が異なる複数の膜体を積層した上で、各膜体を相互に固着することで得られる。当該膜体は、粒子状のイオン交換樹脂からなる添加材を液状のイオン交換材料に添加した混合溶液を熱処理することで得られ、添加材の添加量を変えることで、イオン交換基の濃度が異なる膜体が得られる。
【００１８】
前記イオン交換材料としては、パーフルオロスルホン酸系のイオン交換材料が挙げられ、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）の各分散溶液が挙げられる。また、パーフルオロカルボン酸系のイオン交換材料を用いることもでき、例えば、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）の分散溶液が挙げられる。なお、パーフルオロスルホン酸系又はパーフルオロカルボン酸系のイオン交換材料としては、前述の各製品の変成体も含まれ、パーフルオロスルホン酸系とパーフルオロカルボン酸系の各イオン交換材料を混合したものを用いてもよい。
【００１９】
前記添加材としては、高分子鎖中にスルホン酸、カルボン酸等の強酸基を有するイオン交換樹脂が用いられ、好ましくは、フッ素系のイオン交換樹脂が用いられる。このフッ素系のイオン交換樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＦＴＥ及びＰＶｄＦ）、パーフルオロクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びこれらの架橋体等を基材とし、当該基材にスルホン酸基を導入したイオン交換樹脂が挙げられる。なお、架橋体としては、イオン交換基の濃度調整をより正確に行う上で、化学架橋よりも放射線架橋により得られたものが好ましい。
【００２０】
また、前記添加材として、炭化水素系のイオン交換樹脂を用いてもよく、炭化水素系のイオン交換樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、或いはポリエーテルイミドをそれぞれ基材とするスルホン酸系のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００２１】
前記電解質膜１７は、以下のように生成される。すなわち、先ず、本出願人が既に提案した特開２００４−１０７４６１号公報に記載されているように、微粒子化された前記添加材を液状の前記イオン交換材料に添加し、当該イオン交換材料を適切な溶媒で希釈しながら、当該混合溶液中に前記添加材を分散させる。この際、添加材の添加量を変えることで、イオン交換基の濃度の異なる複数種の混合溶液を得た後で、キャスト法等により、各混合溶液中の溶媒をそれぞれ揮発乾燥することにより、イオン交換基の濃度が異なる複数種の膜体が得られる。当該各膜体は、その中の溶媒が完全に揮発する前に積層された上で、更に乾燥して溶媒を完全に揮発させると、各膜体が相互に固着して電解質膜１７が得られる。ここで、複数種の膜体の積層時には、カソード電極１６側に配置される膜体が、アノード電極１５側に配置される膜体よりもイオン交換基の濃度が高くなるように積層される。なお、アノード電極１５側に配置される表面側から、カソード電極１６側に配置される表面側に向かって、傾斜状或いはステップ状にイオン交換基の濃度が上昇するように各膜体を積層してもよい。
【００２２】
次に、イオン交換材料としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）の分散溶液を用い、添加材としてスルホン化架橋ＰＴＦＥを用いた場合における電解質膜１７の作製手順の一例を説明する。
【００２３】
先ず、固体の添加材を破砕して粒径が１０μｍ以下の微粒子状にする。そして、当該微粒子状の添加材をイオン交換材料に添加し、溶媒である１−プロパノールで希釈しながら添加材の濃度が三種類となる混合溶液をそれぞれ得る。そして、キャスト法によって、各混合溶液から１−プロパノールをある程度揮発させ、イオン交換基の濃度が異なる三種類の膜体を得る。更に、膜体内のイオン交換基の濃度が膜厚方向に次第に上昇するように各膜体を積層し、その状態で、１４０℃の雰囲気中に２時間静置し、各膜体内の１−プロパノールを完全に揮発させて電解質膜１７が得られる。
【００２４】
なお、ここでの電解質膜１７の作製は、前述の手順に限らず、カソード電極１６側の膜領域のイオン交換基の濃度がアノード電極１５側の膜領域よりも高くなる電解質膜１７が得られる限り、種々の手法を用いることができる。例えば、前述した添加材を用いずに、イオン交換基の濃度が異なる複数種類のイオン交換材料からなる膜体を予め用意し、これら膜体を積層して固着させてもよい。
【００２５】
前記各バインダー層１８，１９は、アノード電極１５及びカソード電極１６と、電解質膜１７との間にそれぞれ介装されており、各バインダー層１８，１９を介して、各電極１５，１６の前記触媒層が電解質膜１７の表面に接合するようになっている。
【００２６】
前記バインダー層１８，１９を生成するためのバインダーとしては、前述のイオン交換材料が用いられる。
【００２７】
ここで、前述の電解質膜１７と同様に、各バインダーのイオン交換材料に前述の添加材を添加することで、アノード側バインダー層１８よりも、カソード側バインダー層１９のイオン交換基の濃度を高くしてもよい。また、このように、各バインダー層１８，１９のイオン交換基の濃度に差を付けた場合には、電解質膜内でイオン交換基の濃度を前述のように変えなくてもよく、前記イオン交換材料からなる既存の固体高分子電解質膜をそのまま用いることができる。
【００２８】
次に、本発明の一実施例について説明する。
【００２９】
（実施例１）
電解質膜１７として、ナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を用い、アノード電極１５の触媒層側の表面に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）の分散溶液のみを塗布するとともに、カソード電極１６の触媒層側の表面に、スルホン化架橋ＰＴＦＥ微粒子（ＧＹ＝１５ｋＧｙ、ＩＥＣ＝２．７ｍｅｑ／ｇ、平均粒径サイズ８．８８μｍ）を前記分散溶液に１０重量％添加した混合溶液を塗布した。そして、各電極１５，１６間に電解質膜を挟み込み、８０℃、２時間の熱処理を行うことで、各バインダー層１８，１９を含む膜電極接合体１２を形成した。
【００３０】
（比較例１）
前記実施例１とは逆に、アノード電極１５の触媒層側の表面に、前記実施例１と同様の混合溶液を塗布し、カソード電極１６の触媒層側の表面に、前記分散溶液のみを塗布し、その他の条件を前記実施例１と同一として、比較例１に係る膜電極接合体を形成した。
【００３１】
（比較例２）
アノード電極１５及びカソード電極１６ともに、触媒層側の表面に前記分散溶液のみ塗布し、その他条件を前記実施例１と同一とし、比較例２に係る膜電極接合体を形成した。
【００３２】
得られた各膜電極接合体それぞれについて、同一の発電条件下で電流密度と電圧の関係を調べた。ここでの発電条件は、アノード電極側に供給される水素ガスとして、０．５ＭＰａで２５℃の水中をバブリングし、流量５０ｃｃ／ｍｉｎで供給し、カソード電極側に供給される酸素として、０．５ＭＰａのドライガスを供給し、燃料電池セルの温度及び相対湿度ＲＨを６０℃、１６％とした。
【００３３】
その結果、図２に示されるように、比較例１及び比較例２に係る膜電極接合体は、最大電流密度が殆ど同一となり、実施例１に係る膜電極接合体１２は、比較例１及び比較例２に係る膜電極接合体よりも最大電流密度が高くなった。この結果から、実施例１のように、カソード電極側のイオン交換基の濃度をアノード電極側よりも高くした場合は、アノード電極側及びカソード電極側でイオン交換基の濃度を同一にした比較例２の場合と比較し、フラッディングが改善されて発電効率が向上することが実証された。一方、実施例１とは逆に、アノード電極側のイオン交換基の濃度をカソード電極側よりも高くした比較例１の場合は、アノード電極側及びカソード電極側でイオン交換基の濃度を同一にした比較例２の場合と比較し、フラッディングが殆ど改善されずに発電効率があまり変わらないことが実証された。この理由としては、カソード電極側に生成されてプロトンの移動を阻害する自由水は、カソード電極側のイオン交換基に結合水として取り込まれ、アノード電極側よりもカソード電極側にイオン交換基を多く配置する程、自由水の水分子がイオン交換基に多く取り込まれ易くなり、自由水によって阻害されるプロトンの伝導経路がより多く確保される等が考えられる。
【００３４】
従って、本実施形態によれば、従来よりもフラッディングを抑制することができ、燃料電池の発電効率を高めることができるという効果を得る。
【００３５】
なお、電解質膜内において、カソード電極側のイオン交換基の濃度をアノード電極側よりも高くした場合においても、前述と同様の結果が得られると思われる。
【００３６】
また、本発明の構成は前述の態様に限定されるものではなく、実質的に同様の作用を奏する限りにおいて、種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の要部の概略断面図。
【図２】実施例及び比較例の膜電極接合体における電流密度と電圧の関係を示すＩ−Ｖ曲線。
【符号の説明】
【００３８】
１０  燃料電池
１２  膜電極接合体
１５  アノード電極
１６  カソード電極
１７  電解質膜
１８  アノード側バインダー層
１９  カソード側バインダー層
【図１】
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【図２】
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