(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗率の低いアモルファスカーボン及びその製造方法を提供する。【解決手段】アモルファスカーボンは、水素濃度が５〜３０％（ａｔｍ）であり、ドーピング元素を含有している。Ｐ型ドーピングにはホウ素、Ｎ型ドーピングには窒素を１０％（ａｔｍ）以下の濃度で含有させる。これによって、電気抵抗率が低く導電型を制御可能な、太陽電池などの光電変換素子用アモルファスカーボンが実現可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素濃度が５〜３０％（ａｔｍ）であり、ドーピング元素を含有していることを特徴とする、
アモルファスカーボン。
【請求項２】
前記ドーピング元素はホウ素であることを特徴とする、請求項１記載のアモルファスカーボン。
【請求項３】
前記ドーピング元素は窒素であることを特徴とする、請求項１記載のアモルファスカーボン。
【請求項４】
前記ドーピング元素の含有濃度は１０％（ａｔｍ）以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載のアモルファスカーボン。
【請求項５】
前記水素濃度は１７〜２７％（ａｔｍ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項記載のアモルファスカーボン。
【請求項６】
チャンバ内で原料ガスのプラズマを生成するプラズマ生成工程と、
前記プラズマによって前記チャンバ内の基板上にアモルファスカーボンを形成する形成工程と、を備え、
前記プラズマの生成部から前記基板までの距離を０．５〜１０ｃｍとし、
前記基板の温度を２５０〜５００℃とすることを特徴とする、
アモルファスカーボン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスカーボン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスカーボンとして、例えば特開２００３−２０９２７０号公報に記載されるように光電素子に用いられるものが知られている。このアモルファスカーボンは、ナノカーボン分子層の最表面にレーザ光を照射することによりナノカーボン層が構造変化して形成されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、炭素の結合形態にはｓｐ２結合及びｓｐ３結合の二種類があるが、アモルファスカーボンはｓｐ２結合及びｓｐ３結合が混在する構成を有しているため構造が複雑であり、ｐｎ型の半導体として機能しうるアモルファスカーボンを実現することは、従来の技術では困難であった。
【０００５】
また、上記の特許文献１に記載された光電素子のアモルファスカーボン層はｐ型半導体層を形成しているが、その電気抵抗率は２０ｋΩ・ｃｍ程度と高いものであった。このため、例えば太陽電池として利用するには電流を取り出しにくく、発電効率が低いという課題があった。
【０００６】
そこで本発明は、このような技術課題を解決するためになされたものであって、電気抵抗率の低いアモルファスカーボン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の条件を満たす水素濃度を規定することにより、電気抵抗率の低いアモルファスカーボンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明に係るアモルファスカーボンは、水素濃度が５〜３０％（ａｔｍ）であり、ドーピング元素を含有していることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、電気抵抗率の低いアモルファスカーボンが実現可能となる。
【００１０】
また本発明に係るアモルファスカーボンにおいて、ドーピング元素はホウ素であることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、電気抵抗率の低いｐ型アモルファスカーボンが実現可能となる。
【００１２】
また本発明に係るアモルファスカーボンにおいて、ドーピング元素は窒素であることが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、電気抵抗率の低いｎ型アモルファスカーボンが実現可能となる。
【００１４】
また本発明に係るアモルファスカーボンにおいて、ドーピング元素の含有濃度は１０％（ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、一層好適な電気伝導性を示すアモルファスカーボンが実現可能となる。
【００１６】
また本発明に係るアモルファスカーボンにおいて、水素濃度は１７〜２７％（ａｔｍ）であることが好ましい。
【００１７】
この発明によれば、従来よりも格段に低い電気抵抗率を示すアモルファスカーボンが実現可能となる。
【００１８】
本発明に係るアモルファスカーボンの製造方法は、チャンバ内で原料ガスのプラズマを生成するプラズマ生成工程と、プラズマによってチャンバ内の基板上にアモルファスカーボンを形成する形成工程と、を備え、プラズマの生成部から基板までの距離を０．５〜１０ｃｍとし、基板の温度を２５０〜５００℃とすることを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、プラズマの生成部から基板までの距離を０．５〜１０ｃｍとし、基板の温度を２５０〜５００℃とすることにより、比較的低コストで電気抵抗率の低いアモルファスカーボンが製造可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気抵抗率の低いアモルファスカーボン及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るアモルファスカーボン製造方法に適用される装置の構成概要図である。
【図２】本発明の実施例におけるアモルファスカーボンの製造条件を示す表である。
【図３】図２の製造条件で製造したアモルファスカーボンの物性等を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら本発明のアモルファスカーボン及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本実施形態に係るアモルファスカーボンは、水素濃度が５〜３０％（ａｔｍ）であり、ドーピング元素を含有している。このアモルファスカーボンは、例えば、炭素を主成分としており、炭素の結合形態としてｓｐ２結合及びｓｐ３結合の二種類の結合形態が混在する構成を有している。また、このアモルファスカーボンの成分である水素の含有濃度は、５〜３０％（ａｔｍ）である。この水素濃度は、１７〜２７％（ａｔｍ）であることがより好ましく、２０〜２５％であることが更により好ましい。このような水素濃度とすることにより、電気抵抗率の低いアモルファスカーボンが実現可能となる。また、水素濃度を低すぎないようにする（５％（ａｔｍ）以上とする)ことにより、未結合手が増えて太陽電池としての効率が低下することを防止できる。
【００２４】
更に、本実施形態に係るアモルファスカーボンにおいて、ドーピング元素の含有濃度は、１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。このようなドーピング元素濃度とすることにより、一層好適な電気伝導性を示すアモルファスカーボンが実現可能となる。また、本発明のアモルファスカーボンにおいて、ｓｐ２結合／ｓｐ３結合比は、０．５〜５であることが好ましい。
【００２５】
図１は、本実施形態に係るアモルファスカーボンの製造に適用される装置である、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置１０の構成を示す側面断面図である。図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ１１と、原料ガス源１２と、導波路１４と、マイクロ波発生部１５とを備えている。
【００２６】
チャンバ１１は、原料ガスＧのプラズマＰを生成するための気密容器である。チャンバ１１は、原料ガス源１２と配管２２を介して接続されている。原料ガス源１２はチャンバ１１に原料ガスＧを供給する。原料ガス源１２及び配管２２は、原料ガス供給部として機能する。
【００２７】
チャンバ１１の排出口１９には、排気ポンプからなる排気手段１３が設けられている。アモルファスカーボン膜を成長するに先立って、排気手段１３は真空引きによりチャンバ１１内を減圧する。チャンバ１１内には、アモルファスカーボンＣを成長させるための基板Ｂが収容されている。この基板Ｂに対しては、基板Ｂの温度を制御するための基板温度制御部（図示せず）が設けられている。基板温度制御部により、基板Ｂは所定の温度となるように制御される。基板Ｂの温度は、２５０〜５００℃とすることが好ましく、３００〜４００℃とすることがより好ましく、３５０〜３８０℃とすることが更により好ましい。また、チャンバ１１内には、基板Ｂを支持するための基板ステージ１８が設けられている。
【００２８】
マイクロ波発生部１５は、チャンバ１１に導入された原料ガスＧをプラズマ化するためのマイクロ波Ｗを、導波路１４を介してチャンバ１１へ出力し、原料ガスＧに照射する。マイクロ波発生部１５は、例えば出力６００〜１４００［Ｗ］、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波Ｗをマグネトロン等により発生する。マイクロ波発生部１５により発生されるマイクロ波Ｗは、パルス化された周波数を有しており、その周波数やｄｕｔｙ比は所定の値に制御されるように構成されている。マイクロ波の周波数やｄｕｔｙ比を制御することによって、プラズマＰの状態を大きく変化させることができるため、アモルファスカーボンの物性を容易に制御することができる。
【００２９】
導波路１４は、マイクロ波発生部１５から出力されたマイクロ波Ｗを導波しつつ、チャンバ１１の内部へ提供する。導波路１４は、チャンバ１１上に石英窓１６を介して設けられている。導波路１４におけるチャンバ１１と対向する面にはスロットアンテナ１７が設けられており、マイクロ波Ｗはこのスロットアンテナ１７を介してチャンバ１１内部の原料ガスＧに照射される。なお、導波路１４上には導波路１４を冷却するための冷却ファン２０が設置されている。石英窓１６は、プラズマＰが生成する面を構成しており、プラズマＰの生成部に相当する。
【００３０】
原料ガス源１２は、アモルファスカーボンＣを成長するための原料ガスＧをチャンバ１１に供給する。原料ガスＧは、炭素原子を含有する材料ガス、不純物元素としてのドーピング元素（ドーパント）を含有するドーパントガス、及びキャリアガスを含んで構成される。より具体的には、原料ガス源１２は、材料ガス源としてメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、およびアセチレン（Ｃ２Ｈ２）のうち少なくとも一つを含んで構成される。
【００３１】
また、原料ガス源１２は、ドーパントガス源として例えばトリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ３）３）や窒素（Ｎ２）を含んで構成される。図１においては、窒素の図示は省略している。
【００３２】
トリメチルボロンは、ドーピング元素としてのホウ素をアモルファスカーボンに含有させるためのドーパントガスである。トリメチルボロンの添加によって、ホウ素を含有するアモルファスカーボンが製造可能となる。ホウ素を含有するアモルファスカーボンによれば、所定の水素濃度を満たすことを条件として、ｐ型半導体の物性を示すｐ型アモルファスカーボンが実現可能となる。
【００３３】
また、窒素（Ｎ２）は、ドーピング元素としての窒素（Ｎ）をアモルファスカーボンに含有させるためのドーパントガスである。窒素（Ｎ２）の添加によって、窒素（Ｎ）を含有するアモルファスカーボンが製造可能となる。窒素（Ｎ）を含有するアモルファスカーボンによれば、所定の水素濃度を満たすことを条件として、ｎ型半導体の物性を示すｎ型アモルファスカーボンが実現可能となる。
【００３４】
また、原料ガス源１２は、キャリアガス源として、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス源を含んで構成される。この原料ガス源１２は、それぞれのガス流量を調整する図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controller）を介してチャンバ１１に接続されており、各原料ガスはマスフローコントローラを経由した後に混合されて原料ガスＧとしてチャンバ１１に供給される。
【００３５】
上記の構成を有するプラズマＣＶＤ装置１０において、チャンバ１１内の基板Ｂは、プラズマＰの生成部である石英窓１６から所定の距離ｄだけ離間されて設けられている。言い換えれば、プラズマＰの生成部１６から基板Ｂまでの距離は、距離ｄとされている。距離ｄは、基板Ｂの配置位置を変更することにより可変に設定されうる構成となっている。
【００３６】
この距離ｄは、０．５〜１０ｃｍとすることが好ましく、０．５〜５ｃｍとすることがより好ましく、１〜３ｃｍとすることが更により好ましい。言い換えれば、基板Ｂは、プラズマＰの存在領域近傍又は存在領域内に設けられることが好ましい。基板Ｂをこのような位置に配置することにより、アモルファスカーボンの欠陥のエッチング効果を高めることができる。
【００３７】
次に、本実施形態に係るアモルファスカーボン製造装置の動作及びアモルファスカーボン製造方法について説明する。
【００３８】
図１において、まず、チャンバ１１の基板ステージ１８に基板Ｂを設置したのち、チャンバ１１の内部を減圧する。そして、原料ガス源１２より、メタン、エチレン、アセチレン等の材料ガスと、トリメチルボロン又は窒素等のドーパントガスと、アルゴン等のキャリアガスとを含む原料ガスＧをチャンバ１１内に供給しつつ、マイクロ波発生部１５からマイクロ波Ｗを出力し、このマイクロ波Ｗをチャンバ１１内の原料ガスＧに照射する。この際、各原料ガスのチャンバ１１への供給流量は、マスフローコントローラにより精密に制御される。
【００３９】
チャンバ１１の内部では、マイクロ波発生部１５から導波路１４を介して照射されたマイクロ波Ｗによって表面波プラズマＰが発生する。これにより、原料ガスＧは炭素を含むラジカルに変化し、基板Ｂの表面へ移動し、堆積する。この際、基板Ｂの温度は、基板温度制御部によって所定の温度となるように制御されている。
【００４０】
そして、プラズマＰが基板Ｂ上に堆積してアモルファスカーボンＣが成長し、アモルファスカーボンＣを生成することができる。
【００４１】
以上、本発明に係るアモルファスカーボンの製造装置及び製造方法について説明したが、本発明に係るアモルファスカーボンの製造装置及び製造方法は上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で、上記実施形態を変形したものであってもよい。例えば、プラズマＣＶＤ装置１０は、プラズマＰと基板Ｂとの間に電圧を印加するためのバイアス電源を設けたものであってもよい。
【００４２】
また、上記実施形態では、プラズマＣＶＤ法によって製造されるアモルファスカーボン及びその製造方法について説明したが、本発明に係るアモルファスカーボンは、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法によって製造されるものであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。図２は本実施例におけるアモルファスカーボンの製造条件を示す表であり、図３は図２に示す製造条件で製造したアモルファスカーボンの物性等を示す表である。また、以下の説明においては、プラズマＰの生成部１６から基板Ｂまでの距離ｄを基板距離という。
【００４４】
（実施例１）
図２に示すように、上記実施形態に係る製造装置及び製造方法により、アモルファスカーボンを製造した。実施例１では、原料ガスの供給流量を、アルゴン，アセチレン，トリメチルボロンについて、それぞれ２００ｓｃｃｍ，５０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍとした。また、マイクロ波の条件として、出力を１０００Ｗ，動作周波数を５００Ｈｚ，ｄｕｔｙ比を３０％（ｏｎ）とした。さらに、チャンバ１１内の圧力を５０Ｐａ，基板温度を４００℃，基板距離を１ｃｍ，堆積時間を３０ｍｉｎとした。なお、トリメチルボロンは、アルゴンによって希釈して供給した（希釈比はトリメチルボロン：アルゴン＝１：９９）。上記トリメチルボロン供給流量は、アルゴンを含んだ流量である。
【００４５】
上記条件にてアモルファスカーボンを製造した結果、図３に示すように、水素濃度２６．４％（ａｔｍ）、ホウ素濃度１．０６％（ａｔｍ）のアモルファスカーボンが得られた。得られたアモルファスカーボンの電気抵抗率は２．９９Ω・ｃｍであり、且つｐ型伝導を示した。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、上記実施例のトリメチルボロンに替えて窒素（Ｎ２）を流量１０ｓｃｃｍで供給し、他の条件は上記実施例と同一とした。この条件でアモルファスカーボンを製造した結果、図３に示すように、水素濃度１７％（ａｔｍ）、窒素（Ｎ）濃度５．８２％（ａｔｍ）のアモルファスカーボンが得られた。得られたアモルファスカーボンの電気抵抗率は４．５５Ω・ｃｍであり、且つｎ型伝導を示した。
【００４７】
以上の実施例から、基板距離ｄを所定の距離とし、基板の温度を所定の温度とすることにより、生成されるアモルファスカーボンの水素濃度を調整することができた。また、水素濃度を所定の濃度に調整し、ドーピング元素を含有させることにより、従来に比して格段に低い電気抵抗率（１０Ω・ｃｍ以下）を示すｐ型，ｎ型アモルファスカーボンを製造可能であることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
ドーピング元素としてホウ素を含有させたアモルファスカーボンにおいて、水素濃度が４６．２％（ａｔｍ）の場合、電気抵抗率は１０６Ω・ｃｍ以上であり、ｐｎ型伝導を示さなかった。
【００４９】
（比較例２）
ドーピング元素として窒素を含有させたアモルファスカーボンにおいて、水素濃度が３６．６％（ａｔｍ）の場合、電気抵抗率は１０６Ω・ｃｍ以上であり、ｐｎ型伝導を示さなかった。
【００５０】
（比較例３）
ドーピング元素として窒素を含有させたアモルファスカーボンにおいて、水素濃度が５３．３％（ａｔｍ）の場合、電気抵抗率は１０６Ω・ｃｍ以上であり、ｐｎ型伝導を示さなかった。
【００５１】
（比較例４）
ドーピング元素として窒素を含有させたアモルファスカーボンにおいて、水素濃度が５０．０％（ａｔｍ）の場合、電気抵抗率は１０６Ω・ｃｍ以上であり、ｐｎ型伝導を示さなかった。
【００５２】
（比較例５）
ドーピング元素として窒素を含有させたアモルファスカーボンにおいて、水素濃度が１．６％（ａｔｍ）の場合、欠陥密度が１０２１ｃｍ−３以上存在し、ｐｎ型伝導を示さなかった。
【００５３】
以上の比較例から、水素濃度が本発明の範囲外にある場合、電気抵抗率が高くなり、且つｐｎ型伝導を示さないことが確認された。
【符号の説明】
【００５４】
１０…プラズマＣＶＤ装置、１１…チャンバ、１２…原料ガス源、１３…排気手段、１４…導波路、１５…マイクロ波発生部、１６…石英窓（プラズマの生成部）、１７…スロットアンテナ、１８…基板ステージ、１９…排出口、２０…冷却ファン、Ｂ…基板、Ｃ…アモルファスカーボン、Ｇ…原料ガス、Ｐ…表面波プラズマ、Ｗ…マイクロ波。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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