(57)【要約】      （修正有）【課題】高いＵＶカチオン硬化性を発現する水酸基含有オキセタンオリゴマー、その製造方法、並びに該水酸基含有オキセタンオリゴマーを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】オキセタンアルコール類（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを、塩基性触媒（ｃ）の存在下、３５〜１５０℃の温度条件で反応させることを特徴とする、オキセタニル基の含有量が５〜７ミリモル/ｇの範囲である水酸基含有オキセタンオリゴマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１
【化１】
2010254893.tif 000010
（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１００の数、ｍは０〜１０の数を表す。）で表される分子構造を有することを特徴とする水酸基含有オキセタンオリゴマー。
【請求項２】
オキセタニル基の含有量が５〜７ミリモル／ｇの範囲である請求項１記載の水酸基含有オキセタンオリゴマー。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６００００の範囲にある請求項１記載のヒドロキシ含有オキセタンオリゴマー。
【請求項４】
下記一般式２
【化１】
2010254893.tif 000011
（Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｍは０〜１０の数を表す。）で表されるオキセタンアルコール類（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを、塩基性触媒（ｃ）の存在下、３５〜１５０℃の温度条件で反応させることを特徴とする水酸基含有オキセタンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
オキセタンアルコール類（ａ）、エピハロヒドリン（ｂ）、及び塩基性触媒（ｃ）のモル基準での使用割合［該オキセタンアルコール類（ａ）／塩基性触媒（ｃ）／エピハロヒドリン（ｂ）］が、［３／１．０５／１］〜［０．５／１．２５／１］となる範囲である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記オキセタンアルコール類（ａ）、前記エピハロヒドリン（ｂ）、及び前記塩基性触媒（ｃ）を、のモル基準での使用割合［該オキセタンアルコール類（ａ）／塩基性触媒（ｃ）／エピハロヒドリン（ｂ）］のモル比が［１：１：１］〜［１：１．２５：１］となる割合で仕込み反応させる工程（工程１）、次いで、前記オキセタンアルコール類（ａ）、前記エピハロヒドリン（ｂ）、及び前記塩基性触媒（ｃ）を反応系内に追加、引き続き反応を行う工程（工程２）から構成される請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程２を、塩基性触媒（ｃ）、前記エピハロヒドリン（ｂ）、前記オキセタンアルコール類（ａ）の順に反応系に加える請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜３の何れか１つに記載の水酸基含有オキセタンオリゴマー及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記水酸基含有オキセタンオリゴマー及び光重合開始剤に加え、更にエポキシ化合物を含有する請求項８記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
非反応性媒体を含まない請求項８又は９記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れか１つに記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線と電子ビームなどの活性エネルギー線硬化性組成物に関し、特に、本発明は塗料とインクに有用な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性塗料の分野では、ラジカル硬化系のアクリレート系材料、カチオン硬化性のエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが広く用いられている。  
【０００３】
これらのなかでカチオン硬化性のエポキシ化合物は工業的に広く使用されているものの、毒性や変異原性を有する他、特にグリシジルエーテル系の化合物ではＵＶカチオン硬化システムででは反応速度が著しく低くなるものであった。  
【０００４】
一方、オキセタンエーテル系化合物は、毒性が低いこと、グリシジルエーテル系に比べ硬化速度が速いことから近年注目されており、また、高分子量タイプのオキセタン化合物は、その重合時に硬化収縮が少ないという優位性もあり、近年注目されている。  
【０００５】
このような硬化収縮性が低いという特長は、塗料用樹脂材料や印刷インキ用ワニスの用いた場合に種々の基材に対して優れた接着性を発現することから工業的に有用である。かかるオキセタンエーテル系化合物としては、例えば、３−［オキシラニルメトキシ−メチル］−オキセタンを、アニオン的に反応させてエポキシ基を開環重合させてペンダント状のオキセタニル基を有する樹脂を製造する技術が知られている（特許文献１参照）。  
【０００６】
然し乍ら、グリシジル基のアニオン重合は、空気や湿気を完全に遮断した環境下で、高純度の原料を使用する必要がある他、極性有機溶媒が使用できないという煩わしさがあった。具体的には、予め原料単量体、触媒、及び非極性有機溶媒を精製し、かつ、窒素雰囲気下で反応を行う必要があり、工業的生産が極めて困難なものであった。加えて、得られる重合体中にアニオン性カチオン不純物の混入を招き、最終的に得られたオリゴマーのＵＶ硬化性が低くなってしまうものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６７７０７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高いＵＶカチオン硬化性を発現する水酸基含有オキセタンオリゴマー、その製造方法、並びに該水酸基含有オキセタンオリゴマーを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、オキセタンアルコール類とエピハロヒドリンとを反応させ、高分子量化することにより、工業的生産性に優れ、かつ、分子量調整も容易であり、更に、硬化性に優れるオキセタンオリゴマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。  
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式１  
【００１１】
【化１】
2010254893.tif 000002
（ここで、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１００の数、ｍは０〜１０の数を表す。）で表される分子構造を有することを特徴とするヒドロキシ含有オキセタンオリゴマーに関する。  
【００１２】
本発明は、更に、下記一般式２  
【００１３】
【化２】
2010254893.tif 000003
（Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｍは０〜１０の数を表す。）で表されるオキセタンアルコール類（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを、塩基性触媒（ｃ）の存在下、３５〜１５０℃の温度条件で反応させることを特徴とする水酸基含有オキセタンオリゴマーの製造方法に関する。  
【００１４】
本発明は、更に、前記水酸基含有オキセタンオリゴマー及び光重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。  
【００１５】
本発明は、更に、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高いＵＶカチオン硬化性を発現する水酸基含有オキセタンオリゴマー、その製造方法、並びに該水酸基含有オキセタンオリゴマーを用いた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例１において、原料を多段階で反応系に加え、反応させた際のＧＰＣチャートの変化を示す、ＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１における反応で生成した中間体Ａ，Ｂ，Ｃの存在を示すガスクロマトグラフィーのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１における反応で生成した中間体Ａの存在を示すマススペクトル（イソブタンによる化学イオン化）のチャート図である。
【図４】図４は、実施例１における反応で生成した中間体Ａの存在を示すマススペクトル（イソブタンによる化学イオン化）のチャート図である。
【図５】図５は、実施例１における反応で生成した中間体Ａの存在を示すマススペクトル（イソブタンによる化学イオン化）のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。  
【００１９】
本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは、以下に示す通り、下記一般式２で表されるオキセタンアルコール類とエピハロヒドリンとを塩基性触媒下で反応させることにより製造することができるものである。  
【００２０】
【化３】
2010254893.tif 000004
ここでＲは炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１００の数、ｍは０〜１０の数を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。  
【００２１】
ここで、原料として用いる前記一般式２で表されるオキセタンアルコール類は、具体的には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ヘプチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキシ）メチルオキセタン、及び、３−エチル−３−ヒドロキシ−ポリ（プロピレンオキシ）メチルオキセタンが挙げられる。  
【００２２】
一方、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられるが、本発明では前記オキセタンアルコール類との反応性に優れる点からエピクロルヒドリンであることが好ましい。  
【００２３】
上記反応において、先ず、前記オキセタンアルコール類を塩基触媒と混合する。ここで用いる塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、炭酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキサイド、及び水酸化カルシウムが挙げられる。  
【００２４】
オキセタンアルコール類と塩基触媒とを混合した後、エピハロヒドリン類を加える。該反応は発熱反応であり、反応系の温度の上昇により反応開始を確認することができ、また、反応系の温度が低下することによりエピハロヒドリンが消費され、反応終点を確認することができる。本発明では、更に、塩基触媒、エピハロヒドリン、オキセタンアルコール類を加え、更に反応を進行させることにより分子量を調節することができる。このような塩基触媒、エピハロヒドリン、オキセタンアルコール類の反応系への導入は、例えば、断続的に反応容器にこれらを加えても良いし、これらを交互に反応容器内に投入してもよい。このような原料成分と触媒の追加、及び反応により水酸基含有オキセタンオリゴマーの分子量をコントロールすることができ、投入回数を増加させることにより、最終生成物の分子量をより高くすることができる。  
【００２５】
前記反応は、非溶媒又は不活性溶媒中で行うことができ、該不活性溶媒としては、トルエン又は水が挙げられる。  
【００２６】
オキセタンアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応は、３５〜１５０℃の温度条件、好ましくは６０〜１１５℃で行うことができる。  
【００２７】
また、上記反応における、オキセタンアルコール類、塩基性触媒、及びエピハロヒドリンの使用比率は、これらのモル比［該オキセタンアルコール類／塩基性触媒／エピハロヒドリン］で［２／１．０５／１］〜［０．５／１．２５／１］の範囲であることが好ましい。  
【００２８】
反応時における水酸基含有オキセタンオリゴマーの分子量増加の様子は、図１に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより確認することができる。  
【００２９】
オリゴマー構造の形成スキームは、具体的には、例えば、オキセタンアルコール類として、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、塩基性触媒として水酸化ナトリウム、及びエピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリンを用いた場合、下記反応式１で表すことができる。  
【００３０】
【化４】
2010254893.tif 000005
【００３１】
上記の通り、最初に反応容器に投入された原料成分から中間体Ａが生成し、原料を更に反応系に投入することにより、中間体Ｂ、Ｃが形成され、順次この操作を繰り返すことにより分子量を高めることができる。なお、上記反応スキームは、低分子量中間体Ａ、Ｂ、Ｃの水酸基をトリメチルシランで誘導体化してガスクロマトグラフィーによる分離を行い、次いで、マススペクトルにより確認することができる。具体的には、図２のガスクロマトグラフィーのチャート及び図３−５のマススペクトルにより該中間体の存在を確認することができる。  
【００３２】
反応終了後、生成した塩を濾過により除去する。この際、トルエンなどの不活性溶媒を種々の混合物の濾過を促進するために加えることができる。反応液は例えば酢酸により中和し、残存オキセタンアルコール類と塩を除去するため数回に亘り水洗を行う。この水洗工程において用いる水は、分離能がより良好なものとなる点から１０〜２０質量％の塩化ナトリウム水溶液であることが好ましい。ここで、生成物中に不純物が残存した場合、ＵＶ照射による硬化性を低下させることになるため、十分に水洗を行うことが好ましい。水洗後、生成物を乾燥し有機溶媒を除去することにより目的とする水酸基含有オキセタンオリゴマーを得ることができる。このようにして僅かに着色した粘性状の水酸基含有オキセタンオリゴマーが得られる。  
【００３３】
このようにして得られた水酸基含有オキセタンオリゴマーは、前記一般式１で表される分子構造を有するものであり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜６００００の範囲であることが好ましい。また、分子構造中のオキセタニル基の量は、過塩素酸などの強酸による滴定によって測定することができ、硬化性の点から、５〜７ミリモル／ｇの範囲であることがで好ましい。  
【００３４】
前記特許文献１
（米国特許公報第６７７０７３７号）に記載されたオキセタン化合物に比べ、本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは分子構造中に水酸基を有することを分子構造上の特徴としている。ここで水酸基の量は、該水酸基含有オキセタンオリゴマーの分子量が高くなるにつれ減少する。該水酸基量は、０．１〜２．５ミリモル／ｇの範囲であることが好ましく、特に０．５〜１．５の範囲であることが基材への密着性や、後述するデュアルキュアリング系への応用が容易となる点から好ましい。かかる水酸基量は、該水酸基と無水酢酸との反応によって生成する酢酸の量を、水酸化カリウムなどの強塩基で敵定することにより決定することができる。  
【００３５】
以上詳述した本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは、これに光カチオン重合開始剤を配合乃至溶解させて本発明のＵＶ硬化性組成物とすることができる。ここで、光カチオン重合開始剤の配合量は、水酸基含有オキセタンオリゴマーとの合計質量を基準として０．３〜２０質量％の範囲であることが好ましく、該組成物を塗料用として用いる場合は２〜６質量％となる範囲であることが好ましい。また、該組成物を印刷インキ用に適用する場合、４〜１２質量％の範囲であることが好ましい。  
【００３６】
ここで使用し得る光カチオン重合開始剤は、アリール−スルフォニウム塩、アリール−ヨードニウム塩等が挙げられ、具体的には、アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロ）ホウ酸塩、ジアルキルフェナクシルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等が反応性に優れる点から好ましい。  
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記水酸基含有オキセタンオリゴマー、光カチオン重合開始剤に加え、その他のポリオール類、ジメチルアントラセン等の光増感剤、ビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン硬化性反応性希釈剤、顔料、染料、フィラー、有機溶媒、界面活性剤、その他の添加剤が挙げられる。本発明では、特に３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレイト、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレイト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペイト等の脂環式エポキシ化合物を併用することが、光カチオン硬化反応における反応性が良好となる他、粘度調整が可能となり、更に塗膜物性も改善される点から好ましい。また、本発明は、有機溶剤又は水などの非反応性媒体を含まないものであることが硬化性の点から好ましい。  
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ブラッシング、バーコーティング等の各種塗工法に適用することができる。ＵＶ光の波長は、通常、２００〜４００ｎｍの範囲であり、また、ＵＶ照射に用いる紫外線原としては、高圧マーキュリーバルブ、中圧マーキュリーバルブ、キセノンバルブ、カーボン・アーク、金属ハライドバルブ、又は、太陽光が挙げられる。照射量は塗膜厚さや用途によってことなるが、通常、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、特に２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また、前記バルブは、光開始剤の吸収スペクトルに合わせて適宜選択できる。  
【００３９】
また、本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは、上記した活性エネルギー線硬化システムの他の反応で硬化させることもできる。例えば、前記カチオン重合性化合物（ａ）は、ヘキサフルオロホスホリック酸などの強酸の添加により、カチオン硬化させることができる。  
【００４０】
更に、本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは、その水酸基が反応点となることから、ＵＶ照射により予備硬化させた後、更に熱硬化反応により完全させるデュアルキュアシステムを採用することができる。ここで熱硬化反応に用いられる硬化剤としては、例えば多官能イソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−トリメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス−（４，４’−イソシアナトフェニル）メタン等の芳香族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのようなヘキサメチレン、リジン等を骨格とする脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。  
【００４１】
本発明の硬化物は、以上詳述した組成物を光照射により、また、必要によりデュアル硬化システムを利用して硬化させることにより得ることができ、得られた硬化物は、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（カーボネート）等の柔軟プラスチック基板、金属基板に対して優れた密着性を発現する。よって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチックフィルム、金属薄膜等のフレキシブル基材の保護用コーティング材、その他ＵＶ硬化性塗料、印刷インキ用ワニスとして有用である。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。なお、ＧＰＣの測定条件及びＧＣ−ＭＳの測定条件は以下の通りである。［ＧＰＣ］  カラム：ＰＳＳ社製「ＰＰＳ  ＳＤ  ５μｍ  １００Ａ」＋ＰＳＳ社製「ＰＰＳ  ＳＤ  ５μｍ  ５００Ａ」  検出器：クナウエア（Knauer）社製ＵＶ検出器「Knauer Multiple Wavelength,  RI-Detector Shodex」    ポンプユニット：アジレント社製「Agilent 1200 Series」    データ処理：ＰＳＳ社製「ＰＳＳ  ＷＩＮ  ＧＰＣ６」    測定条件：  カラム温度    ４０℃                展開溶媒      テトラヒドロフラン                流速          １．０ｍｌ／分    標準    ：  ＰＳＳ社製ポリスチレンスタンダード  
【００４３】
［ＧＣ−ＭＳ］カラム：アジレント  30m  ×０．２５ｍｍ  ×  ０．２５μｍ  ＨＰ５−ＭＳ検出器：マスディテクター「MSD 5975 B (80-800 amu) 」オーブンユニット：アジレント６８９０流速：０．９ｍｌ／分スプリット：５０：１キャリアガス：ヘリウムＣｌ試料ガス：イソブタン  ２．８（２０％）界面温度：３００℃  
【００４４】
実施例１３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの４６４．０ｇ(４．０モル)と水酸化ナトリウムの１８０．０ｇ(４．５モル)とを混合し、窒素ガスをパージし、５０℃に加熱した。次いで、系内の温度が７０℃を超えないようにエピクロルヒドリンの３６８．０ｇ（４．０モル)を加えた。その後、系内の温度が７０℃を保持しながら１時間攪拌した（反応１）。  
【００４５】
次いで、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの４６．４ｇ(０．４モル)を加え、３０分経過後に水酸化ナトリウムの１８．０ｇ（０．４モル）と、エピクロルヒドリンの３６．８ｇ（０．４モル）を加え、１時間攪拌した（反応２）。更に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、水酸化ナトリウム、及びエピクロルヒドリンを同様にして８０℃の温度条件で加えた（反応３）。更に１時間攪拌した後に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、水酸化ナトリウム、及びエピクロルヒドリンを同様にして９０℃の温度条件で加えた（反応４）。更に１時間攪拌した後に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、水酸化ナトリウム、及びエピクロルヒドリンを同様にして１００℃の温度条件で加えた（反応５）。更に、反応液を９０−１００℃の温度条件下に２時間かけて攪拌した後、室温にまで冷却し、次いで、６００ミリリットルのトルエンを加え、析出した塩を吸引濾過により除去した。また、母液は２０％塩化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで２回抽出した。次いで、生成物を酢酸で中和し、そして１０％塩化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで２回抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、濾過、トルエンを減圧下６０℃にで溜去し、粘性で僅かに着色した目的物を得た（収量：５９３ｇ）。上記反応１〜５における分子量の変化を示すＧＰＣチャートを図１に示す。以下、得られた水酸基含有オキセタンオリゴマーを「オキセタン化合物（Ａ）」と略記する。得られたオキセタン化合物（Ａ）の性状値は以下の通りである。  
【００４６】
ガードナー色数：３  粘度（コーンプレート粘度計：２５度）：９．５Ｐａオキセタン含有率（過塩素酸による滴定）：５．７ミリモル／ｇ１分子あたりの平均オキセタン官能基数：約１０水酸基価：１．４ミリモル／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）：１６１０  
【００４７】
また、得られたオキセタン化合物（Ａ）における低分子量成分（前記反応式１における中間体Ａ、Ｂ、Ｃ）の存在を示すガスクロマトグラフィーのチャート図を図２に、中間体Ａのマススペクトルチャートを図３に、中間体Ｂのマススペクトルチャートを図４に、中間体Ｃのマススペクトルチャートを図５に示す。なお、図３におけるピーク値３６１は、「［中間体Ａの分子量（２８８）＋ＴＭＳの分子量（７２）］＋１」の値であり、図４におけるピーク値５３３は、「［中間体Ｂの分子量（４６０）＋ＴＭＳ（７２）］＋１」の値であり、ピーク値７０５は、「［中間体Ｃの分子量（６３２）＋ＴＭＳ（７２）］＋１」の値である。  
【００４８】
［硬化性試験］  前記オキセタン化合物（Ａ）を６９．５質量％、光重合開始剤（ダウケミカル社製「シラキュア  ＵＶＩ６９９２」）を５．５質量％、エポキシ化合物：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカーボネート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ６１０５」、以下、これを「エポキシ化合物（Ａ）」と略記する。）を２５質量％となる割合で配合して塗料組成物を得た。  
【００４９】
次いで、得られた塗料組成物をカードボード上に１０μｍの膜厚となるようにスパイラル・アプリケーターを用いて塗布した。塗膜を形成後、フュージョン社製Ｈ−バルブ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用い照射した。照射量は、塗膜表面の照射量をＥＩＴ社製照度計「パワーパック」（ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（２５０〜２６０ｎｍ））で測定した。硬化性評価は、ＵＶ照射後塗膜表面が乾燥する迄のタックフリータイムを測定した。結果を表１に示す。  
【００５０】
比較例１  米国特許第６７７０７３７号公報（特許文献１）の実施例１に従って得たオキセタンポリマー（重量平均分子量：５４００、１分子あたりのオキセタニル基数：約３２）を６９．５質量％、光重合開始剤（ダウケミカル社製「シラキュア  ＵＶＩ６９９２」）を５．５質量％、「エポキシ化合物」：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカーボネート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ６１０５」）を２５質量％となる割合で配合して塗料組成物を得た。  
【００５１】
次いで、得られた塗料組成物を実施例１と同様にして塗膜を形成し、ＵＶ光を照射し、硬化性を評価した。結果を表１に示す。  
【００５２】
【表１】
2010254893.tif 000006
表１中の各成分及び評価の詳細は以下の通りである。「オキセタン化合物（Ａ）」：前記実施例１で得られた水酸基含有オキセタンオリゴマー「オキセタン化合物（Ｂ）」：米国特許公報第６７７０７３７号記載のオキセタンオリゴマー「エポキシ化合物（Ａ）」：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカーボネート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ６１０５」）「光重合開始剤」：アリルスルフォニウム−ヘキサフルオロフォスフェート（ダウケミカル社製「シラキュア  ＵＶＩ６９９２」）  
【００５３】
上記結果か
ら明らかなように本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマーは、米国特許第米国特許公報第６７７０７３７号記載のオキセタンオリゴマーに比べ著しく優れた硬化性を示すことが分かる。  
【００５４】
通常、より分子量の高いオキセタン化合物は分子中にオキセタニル基を多く有することになる為硬化性が高くなる、と考えるのが当業者の技術常識であるところ、上記の結果はこれに反する現象である。即ち、本発明の水酸基含有オキセタンオリゴマー（重量平均分子量１６１０、平均官能基数１０）は、米国特許第米国特許公報第６７７０７３７号記載のオキセタンオリゴマー（重量平均分子量５４００、平均官能基数３２）よりも分子量が小さいにも拘わらず、優れた硬化性を発現するものであり、かかる結果は前記した当業者の技術常識に反する顕著な効果といえる。  
【００５５】
実施例２−７  ３−エチル−３−オキセタニル−メタノール（Ａ）、水酸化ナトリウム（Ｂ）、エピクロルヒドリン（Ｃ）、トルエン（Ｄ）、及び塩化メチレン（Ｄ）を表２の組成比で用い、実施例１と同様にして反応させ、水酸基含有オキセタンオリゴマーを製造した。各水酸基含有オキセタンオリゴマーの性状値を表２に示す。  
【００５６】
なお、実施例４の反応温度は６０℃、実施例５の反応温度は８０℃であり、実施例６では水酸化ナトリウム（Ｃ）として５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例７は、多段階の反応ではなく連続的に反応系内に原料をフィードさせながら反応させた。  
【００５７】
【表２】
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【００５８】
実施例８−１３  各水酸基含有オキセタンオリゴマー（オキセタン化合物（Ｃ）〜（Ｈ））を光重合開始剤［アリルスルフォニウム−ヘキサフルオロフォスフェート（ダウケミカル社製「シラキュア  ＵＶＩ６９９２」）と表２に記載の割合で配合し、１５ｇ／ｃｍ２の割合でブラック・カードボード上に塗布した。  
【００５９】
フュージョン社製Ｈ−バルブ（１８７Ｗ／ｃｍ）を用い、２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射した。硬化性の評価を実施例１と同様にして行った。また、得られた塗膜の耐溶剤性、光沢の評価を行った。これらの結果を表３に示す。耐溶剤性はＭＥＫラビングを２回行い評価した。また、光沢は、塗膜の１０箇所を測定した平均値である。  
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例１４−１９  エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製「セロキサイド２０２１」）を用い（以下、これを「エポキシ化合物（Ｂ）」と略記する。）、下記表４の組成に従って、塗料組成物を調整し、塗膜量が約５０ｇ／ｍ２となるようにガラス基板上塗布、フュージョン社製Ｈ−バルブ（１８７Ｗ／ｃｍ）を用い、２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ光を照射した。硬化性の評価を実施例１と同様にして行った。また、ＵＶ光照射後４時間経過時における塗膜強度を測定した。結果を表４に示す。  
【００６２】
【表４】
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【符号の説明】
【００６３】
Ａ：前記反応１中の中間体ＡＢ：前記反応１中の中間体ＢＣ：前記反応１中の中間体Ｃ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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