(57)【要約】【課題】特に液式鉛蓄電池において、電解液の減液抑制効果と、優れた耐振動性を両立した、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】液口栓の排気孔を覆うシートを粘着剤等により電池蓋に貼り合せ、排気孔に対応する部分は粘着剤を配置しないことにより、排気孔からの排出ガスが、シートと電池蓋との間の隙間を介して電池外部に排出する構成を有した液式の鉛蓄電池において、正極および負極のストラップに設けられた極柱および／もしくは接続体と、正極側のストラップをアンチモンを含む鉛合とし、負極側のストラップアンチモンを含まない、鉛−スズ合金等の鉛合金で構成することにより、減液性能を損なうことなく、耐振動性に優れた鉛蓄電池を提供できる。【選択図】図１
2010108682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体及び負極格子体にそれぞれ鉛−カルシウム合金を用い、
前記正極格子体および負極格子体にそれぞれ極板耳部が一体に設けられ、
正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、
同極性の前記極板耳部がその極性に応じたストラップに集合溶接されるとともに、
前記ストラップに、端子接続用の極柱および／もしくはセル間接続用の接続体が設けてなる極板群が電解液とともに電槽に収納され、前記電解液は、少なくとも前記ストラップを浸漬する量を有し、
前記電槽の開口部に接合した蓋に設けた液口に、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔を設けた液口栓が装着され、
かつ、
前記排気孔を覆うよう粘着剤又は接着剤等により前記蓋に張り合わされたシートを備え、
前記シートと前記蓋との貼り合わせ面に、前記粘着剤又は前記接着剤を有さない非接合部を、この非接合部によって形成される前記蓋と前記シートとの隙間を通して、前記排気孔からの排出ガスを前記排気孔から離間した位置で電池外に排出するよう配置され、
両極の前記ストラップに設けられた前記極柱および前記接続体、及び正極側の前記ストラップはアンチモンを含む鉛合金からなり、
かつ、負極側の前記ストラップはアンチモンを含まない鉛合金からなる鉛蓄電池。
【請求項２】
負極側の前記ストラップはスズを含有する鉛合金からなる請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極側の前記極板耳部表面に鉛―スズ合金層を形成することを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛−スズ合金層は、前記極板耳部表面に圧着されてなる請求項３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣがほぼ９０〜１００％の満充電もしくは満充電に近い充電状態に維持されるよう、オルタネータの出力電圧及び出力電流が設定されている。
【０００３】
また、始動用鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されることが殆どである。従って、４０℃〜８０℃といった高温雰囲気下で充電が行なわれるために、鉛蓄電池は過充電状態となりやすく、その結果として、電解液中の水が電気分解により酸素および水素ガスに分解されて電池外に排出され、電解液面が低下する。また、充電が行なわれない場合でも、電解液からの蒸発水分や、電池内に充満した電解液ミストが電池外に散逸することによっても電解液面が低下する。
【０００４】
鉛蓄電池における電解液面の低下は、負極ストラップの腐食や負極活物質の酸化による電池容量の低下をもたらす。従って、負極ストラップや負極板の全面が電解液に浸漬されるよう、最低液面線を設定し、電解液面が、この最低液面線を下回らないよう、適宜補水作業が必要となる。
【０００５】
このような補水作業の手間を省く目的で、液式鉛蓄電池の減液を抑制する技術開発が継続して行なわれている。例えば、鉛蓄電池の格子体用鉛合金に、水素過電圧を低下させるアンチモンを含まない合金、例えば鉛−カルシウム合金や鉛−スズ合金を用いることによって、電気分解による減液を抑制する技術が、広く一般に知られている。
【０００６】
一方、電解液からの水分蒸発や電池内に充満した電解液ミストの電池外への散逸による減液を抑制するために、主に鉛蓄電池の排気構造を改良するという観点で、様々な検討が行なわれてきている。
【０００７】
例えば、液口に装着した液口栓を覆うシートを蓋に粘着剤で貼り付け、液口栓に設けられたガス排気のための排気孔をシートで覆う構成が提案されている。このようなシートで排気孔を覆うことによって、電池内外の水蒸気分圧差、及び、電池外の空気流によって排気孔内部が負圧となることによる、電池内の水蒸気および電解液ミストの電池外への排出を抑制できる。
【０００８】
しかしながら、液式の鉛蓄電池において、酸素・水素ガスは不可避的に発生するものであり、鉛蓄電池を放置あるいは充電するにあたっては必ず酸素・水素ガスの発生が伴っていた。そのため、電解液の蒸発や電解液ミストの排出による電解液の減少は抑制できるものの、鉛蓄電池の自己放電、或いは鉛蓄電池を充電した際に進行する水の電気分解による減液量は抑制できない。
【０００９】
さらに、鉛蓄電池の長期間使用によって減液が進行し、電解液面が低下することによって、ストラップが電解液から気相中に露出すると、負極ストラップ−負極耳部の接合部分が断線するという課題があった。
【００１０】
これらの課題を解決するために、特許文献１では、液口栓の排気孔を覆うシートを蓋に貼り合わせ、正極格子体及び負極格子体に鉛−カルシウム合金を用い、正極及び負極の同極性極板同士を接合するストラップ用鉛合金として、アンチモンを含まない鉛−スズ合金等の鉛合金を用いることが提案されている。
【００１１】
特許文献１に示された構成をとることによって、電解液の蒸発や電解液ミストの散逸による減液だけではなく、鉛蓄電池の自己放電、或いは、充電した際に進行する水の電気分解による減液を顕著に抑制することができる。
【００１２】
さらに、長期間の使用によって減液が進行し、ストラップが電解液から気相中に露出した場合でも、負極ストラップおよび負極板耳部にアンチモンを含まないため、アンチモンとカルシウムからなる腐食性の高い化合物が生成せず、負極ストラップと負極板耳部との接合部分での腐食断線を抑制でき、信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に示された構成の鉛蓄電池は、正極及び負極ストラップを形成する鉛合金、それらに接続された極柱及び接続体等の内部接続用鉛合金としてアンチモンを含まない鉛合金を用いるため、従来のアンチモンを含む鉛合金と比較してストラップ・極柱・接続体といった内部接続部材の機械的強度が低下する。
【００１４】
このような内部接続部材の機械的強度の低下は、鉛蓄電池に振動が加わったときに、断線を引き起こし、その結果として、鉛蓄電池が突然使用不能となったり、断線部位で発生した電気スパークが、電池内部の水素ガスに引火し、この引火時の衝撃で電槽や蓋といった電池外装が変形、破損する場合があった。
【特許文献１】特開２００８−４１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記したような鉛蓄電池の減液量の抑制効果と耐振性向上効果とを両立して得ることを目的とする。さらに、鉛蓄電池の長期使用によって、負極ストラップが電解液より露出した状態となってもストラップと極板耳部との接合部の腐食断線を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極格子体及び負極格子体にそれぞれ鉛−カルシウム合金を用い、前記正極格子体および負極格子体にそれぞれ極板耳部が一体に設けられ、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の前記極板耳部がその極性に応じたストラップに集合溶接されるとともに、前記ストラップに、端子接続用の極柱および／もしくはセル間接続用の接続体が設けてなる極板群が電解液とともに電槽に収納され、前記電解液は、少なくとも前記ストラップを浸漬する量を有し、前記電槽の開口部に接合した蓋に設けた液口に、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔を設けた液口栓が装着され、かつ、前記排気孔を覆うよう粘着剤又は接着剤等により前記蓋に張り合わされたシートを備え、前記シートと前記蓋との貼り合わせ面に、前記粘着剤又は前記接着剤を有さない非接合部を、この非接合部によって形成される前記蓋と前記シートとの隙間を通して、前記排気孔からの排出ガスを前記排気孔から離間した位置で電池外に排出するよう配置され、両極の前記ストラップに設けられた前記極柱および前記接続体、及び正極側の前記ストラップはアンチモンを含む鉛合金からなり、かつ、負極側の前記ストラップはアンチモンを含まない鉛合金からなる鉛蓄電池を示すものである。
【００１７】
なお、前記した負極側のストラップとしてスズを含有する鉛−スズ合金を用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記した負極側の極板耳部表面に鉛−スズ合金層を形成することが好ましい。
【００１９】
なお、前記鉛−スズ合金層は、前記極板耳部表面に圧着して形成することができる。例えば、負極側の格子体としてエキスパンド格子を用いる場合、このエキスパンド格子の材料となる圧延鉛合金シートの、極板耳部に対応する部分に鉛−スズ合金層を圧着すればよい。このような圧延鉛合金シートは、鉛−カルシウム合金の鋳造スラブを圧延して圧延鉛合金シートとする際に、鋳造スラブの所定の位置、すなわち、圧延後に極板耳部に対応する位置に鉛−スズ合金のシートを重ね合わせて圧延することにより、形成することができる。
【００２０】
このような、手法によって形成した鉛−スズ合金層は、厚みが均一であり、またその表面も平滑であることから、負極板耳部の厚みばらつきが顕著に抑制されること、また、負極ストラップを形成するに際して、負極ストラップ合金との濡れ性も良好であることから、溶接完了後の負極ストラップと負極板耳部の間の、腐食の起点となりうる隙間の発生を顕著に抑制できることから、好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
前記した本発明の構成によれば、従来困難であった、鉛蓄電池の減液量の抑制効果と耐振性向上効果とを両立でき、さらに、鉛蓄電池の長期使用によって、負極ストラップが電解液より露出した状態となってもストラップと極板耳部との接合部の腐食断線を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施形態による鉛蓄電池１は、図１に示したとおり、鉛−カルシウム合金の正極格子体を有した正極板２と、鉛−カルシウム合金の負極格子体を有した負極板３とが、セパレータ４を介して積層された構成を有している。なお、負極板３、セパレータ４、正極板２とが積層しているため、図１には正極板２は現れないが、理解を助けるために、セパレータ４の下に正極板２が位置するものとして正極板２を破線で示している。
【００２３】
正極板２の正極板耳部２ａ同士は正極ストラップ９で、さらに負極板３の負極板耳部３ａ同士は負極ストラップ１０で接続された構成を有する。また、正極ストラップ９および負極ストラップ１０には、外部端子１１との接続用としての極柱１２および／もしくは、隣接する極板群８間を接続するための接続体１３が接続されることによって、極板群８が構成される。
【００２４】
なお、図１には、鉛蓄電池１の、正極側の外部端子１１より１番目の極板群８を示しているため、正極ストラップ９に正極側の極柱１２が接続され、負極ストラップ１０に接続体１３が接続されている例が示されているが、直列接続された極板群８において、両端に位置しない、中間に位置する極板群８では、正極ストラップ９および負極ストラップ１０には、ともに接続体１３が接続され、負極端に位置する極板群８においては、正極ストラップ９には接続体１３が、負極ストラップ１０には負極側の極柱１２が接続されることは言うまでもない。
【００２５】
本発明では、正極ストラップ９、接続体１３、正極側および負極側の両方の極柱１２は、アンチモンを含む、鉛−アンチモン合金を用いる。アンチモンの添加量としては、２．０〜３．５質量％程度が適用できるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
また、上記の鉛−アンチモン合金中に、合金強度向上および耐食性向上を目的として、０．０５質量％〜０．５０質量％程度の砒素、０．００１質量％〜０．０１質量％程度のセレン等の核化剤を添加することも可能である。また、鉛−アンチモン合金中に不可避的な不純物として含まれる、銅、ニッケル、硫黄、銀、ビスマス、およびスズ等の成分も、正極ストラップ９、極柱１２および接続体１３の強度や耐食性に悪影響を与えない程度の範囲で含有することは差し支えない。
【００２７】
一方、本発明において、負極ストラップ１０は、アンチモンを含まない鉛合金を用いる。これは、負極ストラップ１０に、アンチモンが含有されていると、水素過電圧が低下し、電解液中の水が電気分解されて、水素ガスの発生が促進されて減液量が増加するためである。なお、アンチモンを含まない鉛合金として、鉛−スズ合金を用いることができる。この場合のスズ含有量としては、１．６〜３．５質量％程度が、負極ストラップ１０の強度および耐食性の観点で好ましい。
【００２８】
なお、一般的に、鉛および鉛合金中にアンチモンが不可避的な不純物として含まれているが、本発明において、負極ストラップ１０に使用する鉛−スズ合金も、減液量を増大させないレベルの微量のアンチモンの含有は許容でき、実質上、アンチモンを含まない鉛合金として扱うことができる。減液量を増大させないレベルのアンチモンの鉛合金中の含有量は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
減液量を抑制するという目的において、負極ストラップ１０だけではなく、正極ストラップ９及び正極および負極の極柱等、全ての鉛部品に対してアンチモンが含有されていない鉛合金を用いることが好ましいと考えられるが、負極ストラップ１０を除くこれらの鉛部品中のアンチモンの、減液量増大に与える影響度は、負極ストラップ１０に含まれるアンチモンに比較して極めて低いことを本発明の発明者らは見出したものである。
【００３０】
一方、アンチモンを含まない鉛合金で形成したストラップ、接続体、極柱等の鉛部品は、従来から始動用鉛蓄電池に用いられてきた鉛−アンチモン合金で形成した鉛部品より溶接性や機械的強度が低下する。発明者らの詳細な検討により、負極ストラップ１０のみアンチモンが含有されていない鉛−スズ合金等の鉛合金を用い、他の正極ストラップ９、極柱１２および接続体１３に鉛−アンチモン合金を用い、後述する排気孔２２を覆うシート２３を用いることによって、減液量を顕著に抑制する効果と、鉛蓄電池１の耐振動性とを両立した、信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００３１】
極板群８は、正極板２及び負極板３の極板面全面を浸漬する電解液５とともに、電槽６に区画成型したセル室６ａに収納され、電槽６の上部に蓋７が接合されている。なお、正極ストラップ９及び負極ストラップ１０も電解液５に浸漬した状態とする。なお、一般的に正極ストラップ９および負極ストラップ１０の下面もしくは上面にあたる位置に電解液５の最低液面線（図示せず）を設定することが一般的であり、通常、製品出荷時の電解液５は、少なくとも正極ストラップ９および負極ストラップ１０を浸漬するとともに、極柱１２の下部と接続体１３を浸漬する位置に設定することができる。
【００３２】
蓋７には、セル室６ａに対応した液口７ａが設けられ、この液口７ａには液口栓２１が装着されている。液口栓２１の頭部には、排気孔２２が設けられる。なお、振動によって揺れ動いた電解液５が、直接、排気孔２２に到達して、電池外へ漏液することを抑制するため、液口栓２１の内部に防沫体２１ａを設けてもよい。また、この防沫体２１ａと排気孔２２との間に、従来から知られているような防爆用のフィルター２１ｂを設けてもよい。
【００３３】
本発明では、上述したように、排気孔２２の上部を覆うシート２３が粘着剤２３ｂによって蓋７に貼り合わされている。なお、粘着剤２３ｂはシート２３を蓋７上に固定する目的で用いるものであるので、粘着剤２３ｂに替えて接着剤を用いてもよい。なお、粘着剤としては、特に、アクリル樹脂等の水性エマルジョンタイプのものが環境負荷を低減する点で好ましい。
【００３４】
また、水性エマルジョンタイプの粘着剤は剥離時の静電気の発生が、他の溶剤系の粘着剤に対して削減される。これにより、鉛蓄電池の使用者が、誤ってシート２３を蓋７から剥がした場合でも、蓋７での静電気の発生と、これによる放電スパークが抑制されるため、この放電スパークが、セル室６ａの内部に滞留した水素ガスに引火するという確率を、顕著に低減することが可能となる。
【００３５】
なお、このシート２３はその全面で蓋７に粘着剤２３ｂによって貼り合わされているのではなく、少なくとも排気孔２２に対応した部分で、粘着剤２３ｂが存在しない、非接合部２３ａを設ける。この非接合部２３ａでは、蓋７とシート２３とは張り合わされておらず、微小な隙間２５を有しており、この隙間２５を通して排気孔２２から排出された酸素・水素ガスを電池外に排出する、ガス排出路として機能させるよう、図２に示したように、全ての排気孔２２から電池外へのガス排出が行なわれるよう、例えば、非接合部２３ａをシート２３の端部まで設け、このシート２３の端部で最終的にガスを鉛蓄電池１から大気に排出することができる。
【００３６】
なお、シート２３と蓋７との貼り合わせ面において、非接合部２３ａを除いた部分、すなわち、粘着剤２３ｂで貼り合せた部分を図２に斜線部Ａとして示した。
【００３７】
排気孔２２に対向してシート２３を配置することにより、排気孔２２が電池周囲の空気流に暴露されず、電池内部の水蒸気や電解液ミストが排気孔２２から吸い出される現象が抑制されるため、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの電池外への散逸による減液が抑制される。
【００３８】
また、排気孔２２から電池外部にいたるガス排出経路は、蓋７とシート２３間の狭小な隙間２５として存在するか、或いは蓋７とシート２３とが接触した状態で存在するため、電池内圧が大気圧よりも増大しない限り、電池内のガス・水蒸気・電解液ミストの電池外への排出は殆ど行なわれない。これらにより、電解液の減液が顕著に抑制される。なお、このシート２３として、耐酸性を有したポリプロピレン樹脂等の０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みを有したものを用いればよい。
【００３９】
本発明は、従来、負極ストラップ中に含まれるアンチモンは、正極ストラップや接続体および極柱に含まれるアンチモンに比較して顕著に減液量を増大させることに注目するとともに、排気孔２２をシート２３で覆った構成とすることにより、鉛蓄電池の減液量を相乗効果的に顕著に減少させ、かつ優れた耐振動性確保できるという顕著な効果を有する。
【００４０】
鉛蓄電池、特に本発明のような液式鉛蓄電池では、制御弁式鉛蓄電池とは異なり、充電中に発生する酸素ガスを負極で吸収する構造を有していないため、充電中や放置中における電解液中の水分の減少（減液）が不可避的に生じる。これは本発明の鉛蓄電池においても同様であり、従来の鉛蓄電池に比較して顕著に減液が抑制されているものの、本発明の鉛蓄電池を、高温雰囲気下での充電や放置、あるいは規定された充電電圧をこえた電圧での充電を行なった場合、減液が進行し、負極ストラップ１０と負極板耳部３ａとの接合部が電解液５から露出した状態になる場合が想定される。
【００４１】
鉛−アンチモン合金製の負極ストラップで、鉛−カルシウム合金製の負極板耳部を集合溶接した従来の鉛蓄電池では、負極ストラップと負極板耳部が電解液より露出した場合、この負極ストラップと負極板耳部の接合部分が腐食して断線する場合がある。従来の鉛蓄電池、特に液式の始動用鉛蓄電池のストラップは、製造上における溶接性や機械的強度向上のために鉛−アンチモン合金が使用されており、上記したような負極ストラップと負極板耳部における腐食現象は、負極格子が鉛−カルシウム合金、負極ストラップが鉛−アンチモン合金を用いた場合に生じる。
【００４２】
これは、負極板耳部を負極ストラップで溶接する際に、負極板耳部に含まれるカルシウムと、負極ストラップを形成するための鉛−アンチモン合金中に含まれるアンチモンによって腐食性の高い、アンチモンとカルシウムの金属間化合物が生成するためである。
【００４３】
本発明では、負極ストラップ１０を形成する際、アンチモンを含有しない鉛合金を用いることによって、溶接時に負極ストラップ１０と負極板耳部３ａとの接合部分で、前記したような、腐食性の高いアンチモンとカルシウムの金属間化合物が生成しないため、負極板耳部３ａと負極ストラップ１０の接合部分の耐食性が向上し、負極ストラップ１０の信頼性が改善する。
【００４４】
より好ましい形態として、負極板耳部３ａの少なくとも負極ストラップ１０と接する部分の表面に、鉛−スズ合金層２４を形成することが好ましい。図３（ａ）負極板耳部３ａの断面を示す図、図３（ｂ）は、負極ストラップ１０と負極板耳部３ａの接合部分の断面を示す図である。この負極板耳部３ａ表面上に鉛−スズ合金層２４を形成することによって、表面が酸化しやすい鉛−カルシウム合金製の負極板耳部３ａを酸化から保護され、負極板耳部３ａと負極ストラップ１０との溶接性が高められる。
【００４５】
さらに、鉛−スズ合金層２４として、負極ストラップ１０および負極板耳部３ａよりも低融点である、いわゆる半田合金（例えば、４０質量％鉛−６０質量％スズ、５０質量％鉛−５０質量％スズ等）を使用することによって、負極ストラップ１０の形成に用いる鉛−スズ合金の足し鉛（図示せず）を溶融する際の熱によって溶融した鉛−スズ合金層２４が、負極板耳部３ａの母材である鉛−カルシウム合金と負極ストラップ１０間に発生する隙間を埋めるため、従来、このような隙間を基点として発生していた、隙間腐食による負極板耳部３ａと負極ストラップ１０の接合部の腐食をより、効果的に抑制することができる。
【００４６】
負極板耳部３ａ上への鉛−スズ合金層２４の形成手法としては、（１）負極板耳部３ａを鉛−スズ合金層２４の組成を有する溶融鉛合金に浸漬する、（２）鉛−スズ合金製の微小な半田ボールをフラックスに分散させた半田ペーストを負極板耳部３ａを塗布する等の手法があるが、最も適した方法として、（３）負極板３に用いる格子体を、鉛−カルシウム合金圧延シートをエキスパンド加工して得る、エキスパンド格子体とし、この鉛−カルシウム合金圧延シートの負極板耳部３ａに相当する位置に鉛−スズ合金層２４を同時圧延により形成する手法である。
【００４７】
上記（３）の手法は、鉛−カルシウム合金の鋳造スラブを圧延する際、鋳造スラブを、鉛−スズ合金層２４と同一組成を有する鉛−スズ合金シートに重ね合わせ、両者を同時に圧延することによって実現できる。
【００４８】
本発明によれば、特に、液式の鉛蓄電池の耐振動性を確保しつつ、減液量を顕著に抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本発明例および比較例による鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１：２００６（始動用鉛蓄電池）に示された８０Ｄ２６を供試電池とし、振動を加えながら充電時の減液量を評価した。
【００５０】
正極板は、鉛−０．０７質量％カルシウム−１．６質量％スズの鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得た正極格子体に、ボールミル式鉛粉（酸化度７０％）を水と硫酸で混練したペーストを充填後、熟成乾燥して得た。
【００５１】
負極板は、鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５質量％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子体に、ボールミル式鉛粉（酸化度７０％）を水と硫酸及び添加剤（リグニン、硫酸バリウムおよびカーボン）を加えて混練したペーストを充填して作製した。なお、負極板については、負極板耳部両表面に５０質量％鉛−５０質量％スズ合金層を厚み１０μｍで形成した（以下、負極板耳部処理有）極板と、このような合金層を形成せず、負極板耳部両面に母材の鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５質量％が露出した（以下、負極板耳部処理無）極板を作成した。
【００５２】
セパレータはポリエチレン樹脂の微多孔膜を袋状に加工し、正極板を包む構成とした。本発明例および比較例の鉛蓄電池の、正極および負極のストラップ、接続体および極柱に用いる鉛合金として、鉛―２．５質量％スズ合金（以下、本実施例においてＰｂ−Ｓｂ合金）と、鉛−２．５質量％アンチモン合金（以下、本実施例においてＰｂ−Ｓｂ）を準備した。
【００５３】
本発明例および比較例の鉛蓄電池に用いた、排気孔２２を覆うシート（図１における本発明の鉛蓄電池に用いたシート２３に相当）として、０．２ｍｍ厚みのポリプロピレン樹脂フィルムを幅４０ｍｍ，長さ２６０ｍｍに裁断したものとし、図２に示したように、シート２３の幅方向の中心に幅２０ｍｍの帯状の部分を非接合部２３ａとし、この非接合部２３ａ以外の部分でアクリル樹脂の水性エマルジョン系粘着剤を用いてシート２３を蓋７に貼り合せた（図２の斜線部Ａ）。
【００５４】
なお、非接合部２３ａが列状に配置された液口栓２１に対応するよう、シート２３を蓋７に貼り合せた。従って、排気孔２２からの排出ガスは、この非接合部２３ａに対応した蓋７−シート２３間の隙間２５を通してシート２３の両端から排出される。
【００５５】
これらの正極ストラップ合金、負極ストラップ合金、接続体および極柱に使用する合金の種類、負極板耳部の処理の有無、及び、液口栓の排気孔を覆うシートの有無の組合せで、後述する表１に示す本発明例および比較例の電池Ａ〜電池Ｐを作製した。
【００５６】
これらの各電池を６０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大電流２５Ａ）にて２０００時間定電圧充電する間、１Ｇ（１５Ｈｚ）の加速度で上下方向に振動を加え、電池の質量減を減液量として測定した。
【００５７】
次に、前記した電池Ａ〜電池Ｐの各電池について、電解液面を負極ストラップ下面より更に５ｍｍ下方の位置に設定して、負極ストラップを電解液から露出した状態とし、前記したと同様、６０℃の温度雰囲気下及び振動を加えた状態で、充電電圧１４．５Ｖにて２０００時間定電圧充電を行なった後、各電池を分解して負極ストラップの状態を確認した。
【００５８】
これら本発明および比較例の各電池の構成と、上記に示した試験における、減液量及び負極ストラップの状態を表１に示す。なお、表１において、各電池の減液量は、蓋にシートを貼り合わせていない、電池Ａを基準とした時の百分率で示した。また、負極ストラップの状態の項目において、「◎」は、負極ストラップと、負極板耳部との接合部分に隙間がなく、かつ腐食が進行していないもの、「○」は、負極ストラップと負極板耳部の接合部分に隙間が存在するものの、腐食は進行していないもの、「△」は、負極ストラップと負極板耳部の接合部分で腐食が進行したもの、さらに、「×」は、負極ストラップと負極板耳部の接合部分の腐食が進行して負極ストラップと負極板耳部との間で断線が生じているものを示した。
【００５９】
【表１】
2010108682.tif 000003
【００６０】
表１に示した結果より、負極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｉ〜電池Ｔは、比較例の負極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた電池Ａ〜電池Ｈに比べて減液量が小さくなる結果が得られた。また、表１の結果から、正極ストラップ合金および接続体および極柱合金が、Ｐｂ−Ｓｂ合金であるか、あるいはＰｂ−Ｓｎ合金であるかの差は、電池の減液量の大小に大きく影響せず、電池の減液量は、負極のストラップ合金によって、ほぼその大小が決定付けられていた。
【００６１】
負極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｎ合金を用い、蓋に液口栓の排気孔を覆うシートを貼り付けた電池Ｋ〜電池Ｌ、電池Ｏ〜電池Ｐ及び電池Ｓ〜電池Ｔは、負極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた電池Ａ〜電池Ｇと比較して減液量が約１／２であった。
【００６２】
また、蓋に液口栓の排気孔を覆うシートを貼り付けた鉛蓄電池において、正極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｂ合金を用い、負極ストラップ合金にのみＰｂ−Ｓｎ合金を用いた、電池Ｋ〜電池Ｌは正極および負極ストラップ合金にＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｏ〜電池Ｐ、正極・負極ストラップと接続体・極柱にＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｓ〜電池Ｔと比べて減液量に差はなかった。
【００６３】
さらに、負極ストラップの状態は、負極ストラップにＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｉ〜電池Ｔはストラップに異常がなく、負極ストラップにＰｂ−Ｓｂ合金を用いた電池Ａ〜電池Ｇは、負極ストラップと、負極板耳部との接合部に腐食が見られ、特に、電池Ａ〜電池Ｃ、電池Ｅ、電池Ｇは腐食がより顕著に進行することによって、負極ストラップと負極板耳部との間が断線していた。
【００６４】
また、電池Ａ〜電池Ｈにおいて、負極板耳部に５０質量％鉛―５０質量％スズ合金層を付与した電池Ｂ、電池Ｄ、電池Ｆ、電池Ｈは、負極ストラップと負極板耳部の接合部分は隙間がなく、電池Ａ、電池Ｃ、電池Ｅ、電池Ｇと比較しても接合状態が良好であり、減液量が多く負極ストラップが気相中に暴露されても電池Ａ、電池Ｃ、電池Ｅ、電池Ｇより腐食の程度が小さかったと考えられる。
【００６５】
さらに、電池Ｉ〜電池Ｔにおいて、負極板耳部に５０質量％鉛―５０質量％スズ合金層を付与した電池Ｊ、電池Ｌ、電池Ｎ、電池Ｐ、電池Ｒ、電池Ｔは、負極ストラップと負極板耳部の接合部分には隙間がなく、電池Ｉ、電池Ｋ、電池Ｍ、電池Ｏ、電池Ｑ、電池Ｓより溶接状態が良好であり、より好ましい構成である。
【００６６】
（実施例２）
前記した実施例１に示した電池Ａ〜電池Ｐの各電池について耐振動性試験を実施した。耐振動性試験の条件としては、ＪＩＳ  Ｄ５３０１：２００６（始動用鉛蓄電池）で規定された耐振動性試験条件を基本とした。
【００６７】
すなわち、電池Ａ〜電池Ｐの各電池を満充電状態とした上で、振動試験機に固定し、振動方向を上下の単振動とし、複振幅（振動の上端から下端までの距離）を２．３〜２．５ｍｍとし、振動加速度を２９．４ｍ／ｓ2（３Ｇ）として、２時間連続振動させた。なお、前記のＪＩＳ規格における耐振動性試験では、５時間率放電電流での容量確認を行なうが、本試験では、２時間の振動試験後、２５℃雰囲気において、各電池の開路電圧を測定した後、３００Ａ定電流で５秒間放電を行い、放電５秒目電圧を計測した。なお、開路電圧値については、１２．６５Ｖ以上を正常、１２．６５未満を異常とした。また、放電５秒目電圧については９．５Ｖ以上を正常とし、９．５Ｖ未満を異常とした。また、放電後の電池の外観の観察を行なった。
【００６８】
また、上記の開路電圧測定値と、放電５秒目電圧および電池外観に異常がなければ、電池を補充電して満充電状態とし、振動加速度を９．８ｍ／ｓ2（１Ｇ）上昇させて、３９．２ｍ／ｓ2（４Ｇ）として、前記した耐振動試験を行ない、試験毎に振動加速度を９．８ｍ／ｓ2（１Ｇ）ずつ増加した。
【００６９】
そして、振動試験後の開路電圧、放電５秒目電圧および電池外観に異常が生じた時点で、振動試験を終了し、異常が生じた振動試験における振動加速度から９．８ｍ／ｓ2（１Ｇ）を減じた振動加速度を限界振動加速度とし、耐振動性のパラメータとした。これらの結果を表２に示す。この限界振動加速度が高いものほど、耐振動性に優れている。
【００７０】
【表２】
2010108682.tif 000004
【００７１】
正極ストラップと負極ストラップが、共にＰｂ−Ｓｂ合金である電池Ａ〜電池Ｄ、正極ストラップがＰｂ−Ｓｎ合金で、負極ストラップがＰｂ−Ｓｂ合金である電池Ｅ〜電池Ｈ、正極ストラップがＰｂ−Ｓｂ合金で、負極ストラップがＰｂ−Ｓｎ合金である電池Ｉ〜電池Ｌの限界振動加速度は７８．４ｍ／ｓ2（８Ｇ）以上に対し、正極ストラップと負極ストラップが、共にＰｂ−Ｓｎ合金である電池Ｍ〜電池Ｐの限界振動加速度は、３９．２ｍ／ｓ2（４Ｇ）〜４９．０ｍ／ｓ2（５Ｇ）であった。
【００７２】
さらに、正極ストラップ、負極ストラップ、接続体および極柱にＰｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｑ〜電池Ｔの限界振動加速度も、３９．２ｍ／ｓ2（４Ｇ）〜４９．０ｍ／ｓ2（５Ｇ）であり、正極ストラップ、負極ストラップがＰｂ−Ｓｎ合金、接続体および極柱がＰｂ−Ｓｂ合金である電池Ｍ〜電池Ｐの限界振動加速度（３９．２ｍ／ｓ2（４Ｇ）〜４９．０ｍ／ｓ2（５Ｇ））と同等であった。なお、すべての電池Ａ〜電池Ｔにおいて異常が生じた振動加速度（限界振動加速度に２９．４ｍ／ｓ2を加えた加速度に相当）において、電池の外観不良は発生せず、異常の内容は、開路電圧異常もしくは放電５秒目電圧異常に限られていた。すなわち、電池内の内部接続の破損が耐振動性試験における異常原因であった。
【００７３】
以上の結果から、正極ストラップあるいは負極ストラップの、いずれか一方が機械的強度に優れたＰｂ−Ｓｂ合金であれば、他方が機械的強度に劣るＰｂ−Ｓｎ合金であっても、従来からの正極ストラップ及び負極ストラップの両方がＰｂ−Ｓｂ合金である電池と同等の耐振動性を有することがわかる。
【００７４】
一方、正極ストラップおよび・負極ストラップの両方が鉛―スズ合金であると、接続体・極柱の鉛合金組成に依存せずストラップの機械的強度低下が、対振動性の低下に大きく影響すると考えられる。
【００７５】
そして、実施例１および実施例２の結果から、本発明の電池Ｋおよび電池Ｌは、鉛蓄電池の減液性能が極めて良好であるとともに、負極ストラップと負極板耳部との接合部の腐食断線も顕著に抑制され、かつ耐振動特性にも優れていることがわかる。
【００７６】
したがって、本発明によれば、鉛蓄電池の電解液の蒸発、硫酸ミストの散逸による減液が顕著に抑制されるとともに、仮に、充電系の異常等によって減液が急速に進行して負極ストラップが気相中へ露出した場合においても、負極ストラップの腐食が抑制できるとともに、耐振動性に優れた、鉛蓄電池を得ることができるという、極めて顕著な効果を奏することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制でき、さらには、負極ストラップと負極板耳部との接合部分の腐食に対する信頼性が向上するとともに、耐振動性に優れた鉛蓄電池を提供できることから、始動用鉛蓄電池をはじめとする多くの液式鉛蓄電池に好適であり、その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】本発明の鉛蓄電池の天面示す図
【図３】（ａ）負極板耳部の断面を示す図（ｂ）負極ストラップと負極板耳部の接合部分の断面を示す図
【符号の説明】
【００７９】
１      鉛蓄電池
２      正極板
２ａ    正極板耳部
３      負極板
３ａ    負極板耳部
４      セパレータ
５      電解液
６      電槽
６ａ    セル室
７      蓋
７ａ    液口
８      極板群
９      正極ストラップ
１０    負極ストラップ
１１    外部端子
１２    極柱
１３    接続体
２１    液口栓
２１ａ  防沫体
２１ｂ  フィルター
２２    排気孔
２３    シート
２３ａ  非接合部
２３ｂ  粘着剤
２４    鉛−スズ合金層
２５    隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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