(57)【要約】【課題】本発明は、空気極集電体の腐食を抑制することができる金属空気電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、上記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
導電性材料を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
前記負極層および前記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、ＮａまたはＫであることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
前記カーボン材料が、カーボンファイバーであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記空気極集電体が、前記カーボンファイバーを用いた、カーボンクロスまたはカーボンペーパーであることを特徴とする請求項４に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記空気極集電体が、前記カーボンファイバーを用いたカーボンフェルトであることを特徴とする請求項４に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記高電子伝導性セラミックス材料が、窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオンを伝導イオンとする金属空気電池に関し、より詳しくは、空気極集電体の腐食を抑制することができる金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。
【０００３】
このような金属空気電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、電解質（例えば非水電解液）と、を有する。
【０００４】
従来、空気極集電体として、メッシュ状の金属集電体が用いられてきた。例えば、特許文献１においては、非水電解質を用いた金属空気電池の空気極として、カーボン、触媒およびバインダーからなる混合物を、メッシュ状の金属集電体に圧着または塗布したものが開示されている。さらに、空気極集電体の材料として、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等の金属が開示されている。
【０００５】
なお、特許文献２においては、非水電解液ではなく、水系電解液を用いたアルミニウム空気電池が開示されている。そこでは、カソード触媒電極の基材として、カーボンペーパーを用いることが開示されている。また、特許文献３においては、亜鉛空気電池の空気極に、フェルト状またはフォーム状のニッケル集電体を用いることが開示されている。また、特許文献４においては、亜鉛空気電池の空気極として、カーボンクロスに炭素粒子がコートされたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７２００号公報
【特許文献３】特開２０００−１３３３２５号公報
【特許文献４】米国特許第４２４８６８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ金属元素（Ｍ）を含有する負極活物質を用いた金属空気電池では、以下の充放電反応が考えられる。
（負極）  Ｍ⇔Ｍ＋＋ｅ−
（空気極）２Ｍ＋＋Ｏ２＋２ｅ−⇔Ｍ２Ｏ２
ここで、空気極層に形成されるＭ２Ｏ２は、強アルカリ性の金属酸化物である。そのため、特許文献１に示すように、空気極集電体の材料として、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等の金属を用いると、強アルカリ性のＭ２Ｏ２によって空気極集電体が腐食し、溶出するという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、空気極集電体の腐食を抑制することができる金属空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、上記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料（カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料）を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制することができる。これにより、空気極集電体が溶出することを抑制でき、集電能力の低下、空気極の抵抗増加を防止することができる。その結果、容量減少、出力低下、寿命低下等の特性劣化を抑制することができる。
【００１０】
上記発明においては、上記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、ＮａまたはＫであることが好ましい。強アルカリ性の金属酸化物を生成し易く、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有することが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記カーボン材料が、カーボンファイバーであることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。
【００１３】
上記発明においては、上記空気極集電体が、上記カーボンファイバーを用いた、カーボンクロスまたはカーボンペーパーであることが好ましい。空気極集電体の腐食を効果的に抑制することができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記空気極集電体が、上記カーボンファイバーを用いたカーボンフェルトであることが好ましい。電池の高容量化を図ることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記高電子伝導性セラミックス材料が、窒化チタン（ＴｉＮ）であっても良い。強アルカリ性に対する耐腐食性に優れているからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、空気極集電体の腐食を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属空気電池を説明する説明図である。
【図２】実施例１および比較例１で得られた評価用セルの放電容量保持率の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた評価用セルの空気極集電体のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られた評価用セルの空気極集電体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１、２で得られた評価用セルの放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の金属空気電池について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金属空気電池は、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、上記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料（カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料）を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制することができる。これにより、空気極集電体が溶出することを抑制でき、集電能力の低下、空気極の抵抗増加を防止することができる。その結果、容量減少、出力低下、寿命低下等の特性劣化を抑制することができる。また、特にカーボン材料を用いた空気極集電体は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有している。
【００２１】
図１は、本発明の金属空気電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される金属空気電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、アルカリ金属元素を有する負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行い、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されている空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸す非水電解液７と、酸素を供給する微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂで内容物を密閉するパッキン９と、を有するものである。
以下、本発明の金属空気電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．空気極
まず、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。
【００２３】
（１）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。さらに、本発明に用いられる空気極集電体は、通常、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されている。なお、空気極集電体は、カーボン材料および高電子伝導性セラミックスの両方を用いて形成されていても良い。
【００２４】
本発明においては、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制する。そのため、空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。また、空気極集電体が多孔質構造を有する場合、電解液中の溶媒（有機溶媒）の揮発を抑制でき、かつ、高容量化するために必要な酸素ガスを充分に供給可能となり、容量増加や寿命向上が実現できる。
【００２５】
多孔質構造の具体例としては、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等を挙げることができる。
【００２６】
また、多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、空気極集電体の構成材料として、カーボン材料を用いることができる。カーボン材料は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有する。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２８】
また、カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンファイバーを用いた空気極集電体として、カーボンフェルトを用いても良い。カーボンフェルトは、通常、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当するもの）。
【００２９】
また、本発明におけるカーボンクロスとは、通常、カーボンファイバーを繊維毎に規則正しく編み込んで形成したものをいう。本発明におけるカーボンペーパーとは、通常、結着材と混合したカーボンファイバーを紙すきの要領で形成したものをいう。また、本発明におけるカーボンフェルトとは、通常、カーボンファイバーを水にからませてランダムに配列させて形成したものをいう。なお、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルトは、互いに製造方法が全く異なるものである。また、本発明においては、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルトを、それぞれ重ねて用いても良い。これにより、機械的強度が向上した空気極集電体を得ることができるからである。
【００３０】
一方、本発明においては、空気極集電体の構成材料として、高電子伝導性セラミックス材料を用いることができる。高電子伝導性セラミックス材料は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点を有する。高電子伝導性セラミックス材料としては、例えば、ＴｉＮ等を挙げることができる。また、高電子伝導性セラミックス材料を用いた空気極集電体としては、例えば、三次元網目構造の集電体を挙げることができる。
【００３１】
本発明における空気極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。特に、空気極集電体がカーボンペーパーである場合、その厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。また、空気極集電体がカーボンフェルトである場合、その厚さは、例えば１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
（２）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００３３】
空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。さらに、このカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。導電性材料の含有量は、その密度や体積に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガンおよび二酸化セリウム等の無機化合物、ならびに、コバルトフタロシアニン等の有機化合物（有機錯体）等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。また、触媒の含有量は、導電性材料の性質に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材等を挙げることができる。また、ＳＢＲ等のゴムを結着材として用いても良い。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
空気極層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（３）空気極の形成方法
本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。また、上記組成物は、通常、溶媒を含有するものである。上記溶媒としては、例えばアセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の揮発性を有するものを挙げることができる。また、上記溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。乾燥が容易になるからである。
【００３８】
２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。
【００３９】
（１）負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する。上記アルカリ金属元素としては、例えばＬｉ、ＮａおよびＫ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することができることが好ましい。このような負極活物質としては、アルカリ金属元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４３】
（３）負極の形成方法
本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
【００４４】
３．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質は、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行うものである。本発明における金属イオンは、通常、上記アルカリ金属イオンである。電解質の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、非水電解液、非水ゲル電解質、ポリマー電解質および無機固体電解質等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４６】
また、本発明の金属空気電池は、空気極層および負極層の間に、非水電解液を保持するセパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いられるポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる無機固体電解質としては、例えばＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系の無機固体電解質等を挙げることができる。本発明においては、無機固体電解質を固体電解質膜に成形し、空気極層および負極層の間に配置することができる。
【００４９】
４．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、電解質を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００５０】
５．金属空気電池
本発明の金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。本発明の金属空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、本発明の金属空気電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。本発明の金属空気電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な金属空気電池の製造方法と同様である。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
［実施例１］
本実施例においては、リチウム空気二次電池を作製した。なお、電池の組立はアルゴンボックス内で行った。また、北斗電工製の電気化学セルの電池ケースを用いた。
【００５４】
まず、電池ケースに、金属Ｌｉ（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を配置した。次に、金属Ｌｉの上にポリエチレン製のセパレータ（φ１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を配置した。次に、セパレータの上から、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）中にＬｉＣｌＯ４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を４．８ｍＬ注液した。
【００５５】
次に、カーボンブラック２５重量部と、ＭｎＯ２４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部とを有する組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０、φ１８ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。次に、得られた空気極の空気極層を、セパレータと対向させるように配置して封止し、評価用セルを得た。
【００５６】
［比較例１］
空気極集電体としてＡｌメッシュを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
【００５７】
［評価１］
（１）放電容量保持率
実施例１および比較例１で得られた評価用セルを用いて、１０サイクル目の放電容量保持率（Ｒ１０／１）を測定した。まず、評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。次に、下記の条件で１０サイクルの充放電を行った。なお、充放電は、放電スタートとした。
・放電条件：２２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
・充電条件：２２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
得られた放電容量保持率の結果を表１に示す。また、１〜１０サイクル目の放電容量保持率の変化を図２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１および図２に示されるように、カーボンペーパーを用いた実施例１では、Ａｌメッシュを用いた比較例１と比べて、放電容量保持率を大幅に向上させることができた。比較例１の放電容量保持率が大幅に低下したのは、放電反応で空気極層に形成された強アルカリ性のＬ２Ｏ２によって、Ａｌメッシュが腐食したためであると考えられる。一方、実施例１の放電容量保持率を高く維持できたのは、強アルカリ性のＬ２Ｏ２に対する耐腐食性に優れたカーボンペーパーを用いたためであると考えられる。
【００６０】
（２）空気極集電体の観察
上記の放電容量保持率の測定前後における空気極集電体の変化を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図３に示されるように、実施例１では、放電後において、カーボン繊維上に若干の析出物の発生が確認されたものの、カーボン繊維の溶出は生じないことが確認された。これに対して、図４に示されるように、比較例１では、放電後において、Ａｌ繊維の表面が粗くなり、その表面の一部が溶出していることが確認された。これらの結果から、本発明の金属空気電池が、空気極集電体の溶出を効果的に抑制できることが確認できた。
【００６１】
［実施例２］
まず、カーボンブラック２５重量部と、ＭｎＯ２４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部と、アセトン溶媒とを有する組成物を、カーボンフェルト（空気極集電体、大阪ガスケミカル社製、厚さ３ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。この空気極層を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。
【００６２】
［評価２］
実施例１および実施例２で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。まず、評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。充放電は、２．０Ｖ−４．３Ｖのカット電圧、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度とした。放電試験の結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１では、２．０Ｖになるまでの時間が２５時間であったのに対して、実施例２では、３３０時間であった。
【００６３】
実施例２で用いたカーボンフェルトは、実施例１で用いたカーボンペーパーより隙間があるため、放電時に生成する析出物を充分に格納することができ、それゆえ空気極が析出物で閉塞されることを防止でき、大きな放電容量を示すことができたと考えられる。また、閉塞の防止により、析出物を充電時に効率良く利用することができる。このような理由により大きな充放電容量を示すものと考えられる。また、カーボンペーパーを用いた場合、析出物の堆積する場所がカーボンフェルトより少ないため、析出物が電解液等の系外に流れてしまう可能性がある。これにより、充電する際に大きな過電圧や低い充放電効率を引き起こす可能性がある。これに対して、カーボンフェルトは、析出物の堆積する場所が多いため、析出物が流失しにくいという利点を有すると考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１ａ  …  負極ケース
１ｂ  …  空気極ケース
２  …  負極集電体
２ａ  …  負極リード
３  …  負極層
４  …  空気極層
５  …  空気極集電体
５ａ  …  空気極リード
６  …  セパレータ
７  …  非水電解液
８  …  微多孔膜
９  …  パッキン
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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