(57)【要約】【課題】より低温において、より多量のエネルギーガスを製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供すること。【解決手段】炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物を得る混合工程と、前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程とを備えたエネルギーガス製造方法。加熱工程で得られた加熱後生成物又は前記加熱後生成物から分離されたアルカリ金属化合物を含む分離物を炭素水素酸素含有化合物に加え、これらの混合物を得る再混合工程と、前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程とを備えたエネルギーガス製造方法。炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物からなるエネルギーガス貯蔵材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属又はその化合物は、Ｋ又はその化合物である請求項１に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属又はその化合物の添加量は、２〜１０モルである請求項１又は２に記載のエネルギーガスの製造方法。
【請求項４】
前記混合工程は、前記混合物にさらに遷移金属又はその化合物を加えるものである請求項１から３までのいずれかに記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属又はその化合物の添加量は、０．１〜１モルである請求項４に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項６】
前記混合工程は、前記混合物をＭＧ処理するものである請求項１から５までのいずれかに記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項７】
前記混合工程は、前記混合物を混合攪拌するものである請求項１から５までのいずれかに記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の加熱工程で得られた加熱後生成物、又は、前記加熱後生成物から分離されたアルカリ金属化合物を含む分離物を炭素水素酸素含有化合物に加え、これらの混合物を得る再混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えたエネルギーガス製造方法。
【請求項９】
前記再混合工程は、前記混合物をＭＧ処理するものである請求項８に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１０】
前記再混合工程は、前記混合物を混合攪拌するものである請求項８に記載のエネルギーガス製造方法。
【請求項１１】
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物からなるエネルギーガス貯蔵材料。
【請求項１２】
前記混合物は、さらに遷移金属又はその化合物を含む請求項１１に記載のエネルギーガス貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料に関し、さらに詳しくは、バイオマス、プラスチック廃材などの炭素水素酸素含有化合物から水素、メタン、一酸化炭素などのエネルギーガスを製造する方法、及び、このようなエネルギーガスを発生させることが可能なエネルギーガス貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で、化石資源を除いたものをいう。また、バイオ燃料とは、バイオマスの持つエネルギーを利用した燃料（例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ジエチルエーテル、水素ガス、メタンガス、合成ガスなど）をいう。バイオ燃料の原料は、トウモロコシ、サトウキビ、食用油、木材、糞尿、おがくず、トウモロコシの茎など多岐にわたり、食料や飼料に用いることができない有機廃棄物も利用することができる。
バイオ燃料の内、アルコール状態にあるものは、ディーゼルエンジンの燃料に利用することができ、一部の国々では一般的に使用されている。また、バイオ燃料と石油燃料の合成油は、バイオマス利用燃料と呼ばれ、ガソリンの代替燃料として米国を中心にその利用が検討されている。
【０００３】
また、バイオマスからガス燃料又は固体燃料を得る方法についても、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、セルロースにＣａ(ＯＨ)2及びＮｉ(ＯＨ)2を加えて混合粉砕し、混合粉砕物を加熱する水素発生方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、４００℃付近で水素を選択的に得ることができる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には、セルロースと鉄粉との混合物をミリング処理する水素の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、常温・常圧で水素を製造することができる点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、杉材、Ｃａ(ＯＨ)2、及び水をオートクレーブに導入し、６５０℃、３〜２５気圧で１０分間保持する水素製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）このような方法により得られるガスの成分は、ほとんど水素である点、及び、
（２）反応温度６５０℃では、バイオマスによる水の水素への変換率は、６気圧近傍で最大となる点、
が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、セルロース、水、ニッケル金属触媒を加圧反応容器に入れ、容器内を３５０℃に加熱し（水の飽和蒸気圧：１７０気圧以上）、６０分間保持する水素の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により水素を製造することができる点、及び、金属触媒の増加に伴い水素の生成量が増加する点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１２６９０号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１７３３号公報
【特許文献３】特開平８−０５９２０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】張  其武  他、”メカノケミカル処理と加熱法を組み合わせたセルロースからの水素発生”、化学工学会第３９回秋季大会講演予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
２０３０年頃に石油の採掘のピークを迎え、発展途上国の経済発展により、世界的規模で石油依存のエネルギーが不足することが予測されている。そのため、数十年後には、化石資源以外からのエネルギー源の確保やその安定貯蔵が重要な課題になると考えられる。その候補の１つとして、水素をベースにしたエネルギーの積極的な利用がある。水素エネルギーは、化石資源以外からも作ることが可能であるため、その期待が大きい。
【００１０】
特許文献２、３に開示されているように、微粉化したバイオマス原料に水蒸気や酸素を添加し、高温高圧下で反応させると、原料がガス化し、比較的純度の高い水素ガスを得ることができる。
しかしながら、この方法は、高温高圧下で反応させる必要があるため、大規模な装置や排ガス浄化装置が必要となる。また、原料の一部を燃焼させて必要な熱を得ているので、プロセス全体の効率が低いという問題がある。さらに、反応条件によっては、タールを発生させる場合もある。
【００１１】
これに対し、非特許文献１に開示されているように、バイオマス原料にＣａ(ＯＨ)2、Ｎｉ(ＯＨ)2などの添加物を加えてメカノケミカル処理する方法は、大規模な装置を用いることなく、常圧下において比較的純度の高い水素を製造することができる。
しかしながら、相対的に多量の水素を得るには、メカノケミカル処理物を４００℃程度の高温に加熱する必要がある。また、添加物の種類によっては、水素以外のガスを含む混合ガスが得られるので、用途によってはガスの分離が必要となる場合がある。バイオマス原料を初めとする各種資源を効率よく利用するためには、より低温において、より多量のエネルギーガスを選択的に取り出すことが可能な技術が望まれる。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、より低温において、より多量のエネルギーガスを製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、単一又は複数のエネルギーガスを同時に又は選択的に製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、タールを発生させることなく、かつ、水蒸気改質を用いることなく、単一又は複数のエネルギーガスを同時に又は選択的に製造することが可能なエネルギーガス製造方法、及び、このようなエネルギーガスを簡単に取り出すことが可能なエネルギーガス貯蔵材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係るエネルギーガス製造方法の１番目は、
炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００１４】
本発明に係るエネルギーガス製造方法の２番目は、
本発明に係る加熱工程で得られた加熱後生成物、又は、前記加熱後生成物から分離されたアルカリ金属化合物を含む分離物を炭素水素酸素含有化合物に加え、これらの混合物を得る再混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下で加熱する加熱工程と
を備えている。
【００１５】
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物からなる。
【発明の効果】
【００１６】
炭素水素酸素含有化合物からエネルギーガスを取り出す場合において、炭素水素酸素含有化合物にアルカリ金属又はその化合物を添加すると、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に水蒸気改質を用いる必要が無く、タールの発生を伴うこともない。
また、添加剤の種類、添加量及び混合方法を最適化すると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度を低温下させ、あるいは、複数のエネルギーガスを選択的に取り出すことができる。
さらに、アルカリ金属又はその化合物に加えて遷移金属又はその化合物を共存させると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度をさらに低温下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた配合比の異なるセルロース／ＫＯＨ混合物から放出されるガスのマススペクトルである。
【図２】実施例１で得られたセルロース／ＫＯＨ混合物（セルロース／ＫＯＨの重量比＝１／３）の高温ＸＲＤパターンである。
【図３】実施例２で得られた配合比の異なるセルロース／ＮａＯＨ混合物から放出されるＨ2のマススペクトル（左上図）及びＣＨ4のマススペクトル（左下図）、並びに、実施例１で得られたセルロース／ＫＯＨ混合物から放出されるＨ2のマススペクトル（右上図）である。
【図４】実施例３で得られたＭＧ（メカニカルグラインディング）処理したセルロース／ＫＯＨ混合物のＨ2のマススペクトル（左上図）、実施例４で得られた混合攪拌したセルロース／ＫＯＨ混合物のＨ2のマススペクトル（右上図）、及び、セルロース／ＫＯＨ混合物の混合条件−加熱温度−Ｈ2ガス発生量の関係を示す図（下図）である。
【図５】実施例４で得られた湿式（左上図）又は乾式（右上図）で混合攪拌したセルロース／ＫＯＨ混合物のＨ2のマススペクトル、並びに、これらのＸＲＤパターン（下図）である。
【図６】ＭＧ処理したセルロース／ＫＯＨ混合物（実施例５）のマススペクトルである。
【図７】水添加混合したセルロース／ＫＯＨ混合物（実施例６）のマススペクトルである。
【図８】ＭＧ処理したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物（実施例７）のマススペクトル及び混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物（実施例８）のマススペクトルである。
【図９】混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物（実施例８）のマススペクトルである。
【図１０】水添加混合したセルロース／ＫＯＨ混合物（実施例９）のＨ2のマススペクトルである。
【図１１】混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物（実施例１０）のマススペクトルである。
【図１２】セルロース、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3混合物、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＨＣＯＯ)2混合物、及び、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物のマススペクトルである。
【図１３】セルロースに各種添加剤を加えて混合攪拌した混合物のマススペクトルである。
【図１４】セルロースに酢酸を加えて混合攪拌した混合物のマススペクトルである。
【図１５】セルロース／Ｋ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物（１回目）のマススペクトル、及び５００℃焼成残渣にセルロースを継ぎ足した混合物（２回目、３回目）のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
［１．  エネルギーガス製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、混合工程と、加熱工程とを備えている。
【００１９】
［１．１  混合工程］
混合工程は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物を得る工程である。
【００２０】
［１．１．１  炭素水素酸素含有化合物］
炭素水素酸素含有化合物（以下、「ＣＨＯ化合物」という）とは、Ｃ、Ｈ及びＯで構成されるすべての有機化合物をいう。すなわち、ＣＨＯ化合物には、再生可能な生物由来の有機資源（いわゆる、バイオマス）だけでなく、一般的にはバイオマスに分類されない有機化合物やその廃棄物なども含まれる。また、ＣＨＯ化合物には、天然物やその廃棄物だけでなく、人工的に合成、抽出又は精製された有機化合物、化石燃料に由来する有機化合物やその廃棄物なども含まれる。
ＣＨＯ化合物としては、具体的には、
（１）農業、畜産業、水産業又は林業で生産される生産物及びその廃棄物（例えば、小麦、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモなどの農産物及び食料用途や家畜の飼料として用いられる部分以外の植物の部分、家畜排泄物、木材及びその廃材、おがくず、落ち葉など）
（２）食品加工業、厨房などから排出される食品廃棄物（例えば、コーヒー出し殻など）、
（３）古紙、
（４）油類、脂肪類、天然高分子、合成高分子などの有機物及びその廃棄物（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、
（５）下水汚泥、
などがある。
ＣＨＯ化合物は、湿潤状態にあるものでも良く、あるいは、乾燥状態にあるものでも良い。湿潤状態にあるＣＨＯ化合物を出発原料に用いるときには、加熱工程の前に乾燥させるのが好ましい。
【００２１】
［１．１．２  アルカリ金属又はその化合物］
アルカリ金属又はその化合物（以下、これらを総称して「アルカリ添加剤」という）は、ＣＨＯ化合物をＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4などに分解する作用があると考えられている。また、ある種のアルカリ添加剤には、さらに分解生成したＣＯ2を炭酸塩の形で固定する作用があると考えられている。
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）は、純金属又はアルカリ金属を含む合金の状態で用いても良く、あるいは化合物の状態で用いても良い。
アルカリ添加剤としては、例えば、
（１）アルカリ金属からなる純金属、又は、２種以上のアルカリ金属を含む合金、
（２）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＦｅＯ、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｋ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17などのアルカリ金属を含む酸化物若しくは錯塩、
（３）ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化物、
（４）Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの炭酸塩、
（５）ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、ＣＨ3ＣＯＯＫなどの酢酸塩、
（６）Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｌｉ、Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｎａ、Ｃ7Ｈ5Ｏ5Ｋなどの安息香酸塩、
（７）ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＫなどのギ酸塩、
などがある。上述したアルカリ添加剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、Ｋ及び／又はＮａを含む金属、合金又は化合物は、エネルギーガス（特に、水素）の発生温度を低下させる作用が大きい。また、Ｋ又はその化合物は、Ｎａと異なり、ＣＨ4の発生量が少ないという特徴がある。
【００２２】
アルカリ添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、後述する他の添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。一般に、アルカリ添加剤の添加量が少なすぎると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度が高くなる。また、アルカリ添加剤の添加量が少なくなるほど、水素ガス以外のエネルギーガスを含む混合ガスが得られる。
一方、アルカリ添加剤の添加量が多くなるほど、発生するエネルギーガスに占める水素ガスの割合が増加する。しかしながら、アルカリ添加剤の添加量が多くなりすぎると、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合が小さくなり、エネルギーガスの放出量が少なくなる。また、アルカリ添加剤の過剰添加は、エネルギーガスの発生温度をかえって高くする場合もある。
【００２３】
例えば、セルロース（Ｃ6(Ｈ2Ｏ)5）をＫ又はその化合物共存下で分解させる場合において、純度の高い水素ガスを発生させるためには、セルロース１モルに対してＫ又はその化合物を２．０〜１０モル添加するのが好ましい。Ｋ又はその化合物の添加量は、さらに好ましくは、セルロース１モルに対して３〜８モルである。
また、例えば、セルロースをＫ又はその化合物共存下で分解させる場合において、水素とＣＯの混合ガスを得るためには、セルロース１モルに対してＫ又はその化合物を０．０３〜５モル添加するのが好ましい。Ｋ又はその化合物の添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１モルである。
【００２４】
例えば、セルロースをＮａ又はその化合物共存下で分解させる場合において、純度の高い水素ガスを発生させるためには、セルロース１モルに対してＮａ又はその化合物を２〜１０モル添加するのが好ましい。Ｎａ又はその化合物の添加量は、さらに好ましくは、セルロース１モルに対して３〜８モルである。
また、例えば、セルロースをＮａ又はその化合物共存下で分解させる場合において、水素とＣＯの混合ガスを得るためには、セルロース１モルに対してＮａ又はその化合物を０．０３〜５モル添加するのが好ましい。Ｎａ又はその化合物の添加量は、さらに好ましくは、０．３〜１モルである。
【００２５】
［１．１．３  遷移金属又はその化合物］
遷移金属又はその化合物（以下、これらを総称して「遷移金属添加剤」という）は、ＣＨＯ化合物を分解して各種エネルギーガスを発生させる反応に対する触媒的機能を有すると考えられている。従って、遷移金属添加剤は、必ずしも必要ではないが、アルカリ添加剤と併用すると、各種エネルギーガスの発生を促進させることができる。
【００２６】
本発明において、「遷移金属」とは、第３〜１１族元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ、39Ｙ〜47Ａｇ、57Ｌａ〜79Ａｕ、89Ａｃ〜111Ｒｇ）をいう。遷移金属は、金属又は合金の状態で添加しても良く、あるいは、化合物の状態で添加してもよい。
遷移金属添加剤は、第１遷移元素（21Ｓｃ〜29Ｃｕ）を含むものが好ましい。また、第１遷移元素の中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのいずれか１以上の元素を含む金属、合金又は化合物は、触媒的機能が高い。特に、Ｎｉ化合物は、ＣＨＯ化合物中にナノレベルの状態で高分散しやすいので、添加剤として特に好適である。
【００２７】
遷移金属添加剤としては、具体的には、
（１）Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉなどの金属、又は合金、
（２）酢酸ニッケル（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｎｉ）、酢酸コバルト(II)（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｏ）、酢酸銅(II)（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、酢酸鉄(II)（Ｃ4Ｈ6ＦｅＯ4）、酢酸銅(I)（Ｃ2Ｈ3ＣｕＯ2）などの酢酸塩、
（３）臭化ニッケル(II)（ＮｉＢｒ2）、臭化コバルト(II)（ＣｏＢｒ2）、臭化銅（ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2）、臭化鉄(II)無水（ＦｅＢｒ2）などのハロゲン化物、
（４）ギ酸ニッケル(II)（(ＨＣＯＯ)2Ｎｉ）、ギ酸銅(II)（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）などのギ酸塩、
（５）乳酸ニッケル（Ｃ6Ｈ10ＮｉＯ6）、乳酸鉄(II)（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＨＯＨＣＯＯ)2）などの乳酸塩、
（６）シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ2Ｏ4）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）、シュウ酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）などのシュウ酸塩、
（７）水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化銅(II)（Ｃｕ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）などの水酸化物、
（８）酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）などの酸化物、
（９）炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）などの炭酸塩、
などがある。
上述した各種の遷移金属添加剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
遷移金属添加剤の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、アルカリ金属添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。一般に、遷移金属添加剤の添加量が少なすぎると、十分な触媒的機能が得られない。一方、遷移金属添加剤の添加量が多くなりすぎると、原料全体に占めるＣＨＯ化合物の割合が小さくなり、エネルギーガスの放出量が少なくなる。
【００２９】
例えば、セルロースをＫ又はその化合物共存下で分解する場合において、水素ガスの発生温度を低下させるためには、セルロース１モルに対して遷移金属添加剤を０．１〜１モル添加するのが好ましい。遷移金属添加剤の添加量は、さらに好ましくは、セルロース１モルに対して０．２〜０．６モルである。
【００３０】
また、例えば、セルロースをＮａ又はその化合物共存下で分解する場合において、水素ガスの発生温度を低下させるためには、セルロース１モルに対して遷移金属添加剤を０．１〜１モル添加するのが好ましい。遷移金属添加剤の添加量は、さらに好ましくは、セルロース１モルに対して０．２〜０．６モルである。
【００３１】
［１．１．４  混合方法］
原料の混合方法には、
（１）混合物をＭＧ処理する方法（強攪拌する方法）、
（２）混合物を混合攪拌する方法（弱攪拌する方法）、
とがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
ＣＨＯ化合物を分解させるための添加剤としてアルカリ添加剤を用いると、混合時の投入エネルギーが少ない場合であってもＣＨＯ化合物を分解することができる。
【００３２】
［１．１．４．１．  ＭＧ処理］
ＭＧ処理とは、ＣＨＯ化合物と各種添加剤との混合物を機械的に混合粉砕（Mechanical Grinding）することをいう。原料と添加剤にメカノケミカル反応を生じさせる一手段として、ＭＧ処理がある。圧力と温度を加えて、混練（二軸押し出し成形機などを利用）によりメカノケミカル反応を生じさせるような形態でも良い。ここでは、便宜上、ＭＧ処理として説明する。ＭＧ処理は、電力エネルギー投入量が多いという欠点はあるが、水素ガス濃度の高いエネルギーガスが容易に得られるという利点がある。
【００３３】
混合粉砕方法は、特に限定されるものではなく、各種の固体原料を粉体にする粉砕方法を用いることができる。混合粉砕方法としては、具体的には、遊星ボールミル、振動ボールミル、回転ボールミルなどの各種粉砕機を用いて原料を混合粉砕する方法がある。
ＭＧ処理は、少なくともＣＨＯ化合物以外の添加剤が数十ｎｍ以下に高分散された状態となるまで行うのが好ましい。さらに、ＭＧ処理は、ＣＨＯ化合物と他の添加剤の双方が数十ｎｍ以下に高分散された状態となるまで行うのが好ましい。
一般に、粉砕時に原料に加えられるエネルギー（例えば、加速度、粉砕時間など）が大きくなるほど、微細に粉砕された原料が均一に混合されたＭＧ処理物が得られるので、メカノケミカル反応が進行しやすくなる。
【００３４】
ＭＧ処理条件は、原料混合物の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、混合物が遷移金属添加剤を含まない場合、相対的にエネルギーの弱いＭＧ処理であっても十分な効果が得られる。これは、アルカリ添加剤そのものが、ＣＨＯ化合物の分解触媒として機能するためと考えられる。
この場合、ＭＧ処理は、ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさが５０ｎｍ以下となるように行うのが好ましい。ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさは、小さいほど良く、互いが高分散していることが望ましい。
【００３５】
例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理を行う場合において、遷移金属添加剤を含まないときには、加速度は、３Ｇ以上が好ましい。加速度は、さらに好ましくは、５Ｇ以上である。
また、回転数は、２００ｒｐｍ以上が好ましい。回転数は、さらに好ましくは、４００ｒｐｍ以上である。
さらに、粉砕時間は、０．５ｈｒ以上が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは、１ｈｒ以上である。
【００３６】
一方、原料に遷移金属添加剤を添加する場合、相対的にエネルギーの強いＭＧ処理を行い、遷移金属添加剤をＣＨＯ化合物中にできるだけ均一かつ微細に分散させるのが好ましい。これは、遷移金属添加剤がＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能を有しているためと考えられる。
この場合、ＭＧ処理は、ＣＨＯ原料及び各種添加剤の大きさが５０ｎｍ以下となるだけでなく、遷移金属添加剤の大きさが１０ｎｍ以下となるように行うのが好ましい。遷移金属添加剤の大きさは、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
特に、ＭＧ処理物をＴＥＭ観察したときに、遷移金属添加剤が確認できない程度まで、強混合粉砕を行うのが好ましい。換言すれば、遷移金属添加剤の大きさが５ｎｍ以下となるまでＭＧ処理を行うのが好ましい。遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
【００３７】
例えば、遊星ボールミルを用いてＭＧ処理を行う場合において、遷移金属添加剤を含むときには、加速度は、５Ｇ以上が好ましい。加速度は、さらに好ましくは、８Ｇ以上である。
また、回転数は、４００ｒｐｍ以上が好ましい。回転数は、さらに好ましくは、７００ｒｐｍ以上である。
さらに、粉砕時間は、２ｈｒ以上が好ましい。粉砕時間は、さらに好ましくは、５ｈｒ以上である。
【００３８】
［１．１．４．２．  混合攪拌］
混合攪拌とは、ＣＨＯ化合物と各種添加剤との混合物を相対的に小さなエネルギーで混合することをいう。混合攪拌は、原料の粉砕を必ずしも伴わなくても良い。
混合攪拌方法としては、具体的には、
（１）乾式又は湿式下において、混合物を乳鉢で混合する方法、
（２）乾式又は湿式下において、粉砕を伴わない程度の低加速度及び／又は低回転数でプロペラミル混合（例えば、スターラーなど）する方法、
（３）各種添加剤を溶解又は分散させた溶液をＣＨＯ化合物に振りかけ、あるいは、各種添加剤を溶解又は分散させた溶液にＣＨＯ化合物を溶解又は分散させる方法（攪拌操作なし）、
などがある。
【００３９】
このような弱攪拌を行う場合において、アルカリ金属添加剤の添加量が相対的に多いときには、水素ガス濃度の高いエネルギーガスが得られる。
一方、弱攪拌を行う場合において、アルカリ金属添加剤の添加量が相対的に少ないときには、水素ガスとＣＯガスが所定の比率で含まれるエネルギーガスが得られる。また、アルカリ添加剤の添加量を制御すると、エネルギーガス中に含まれる水素ガスとＣＯガスの比率を制御することができる。
【００４０】
［１．２  加熱工程］
加熱工程は、混合工程で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱は、混合物に含まれる可燃性ガスを容易に取り出しやすくする（高効率にガスを収集する）ために、不活性雰囲気下（例えば、Ａｒ中、Ｎ2中など）で行う。
加熱温度は、混合物の組成や混合条件に応じて最適な温度を選択する。また、アルカリ添加剤の種類、添加量、混合方法などの混合条件によっては、異なるエネルギーガスがそれぞれ異なる温度で発生する場合がある。そのような場合には、加熱温度を段階的に変化させると、比較的純度の高いガスを分離して取り出すことができる。また、数秒以下の短時間に高温（５００〜６００℃）の急速熱分解（マイクロ波などの利用）によりガス化しても良い。
なお、本発明において「エネルギーガス」とは、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯなどのＣ、Ｈ又はＯを含む可燃性ガスをいう。
【００４１】
［２．  エネルギーガス製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るエネルギーガス製造方法は、再混合工程と、加熱工程とを備えている。
【００４２】
［２．１．  再混合工程］
再混合工程は、本発明の第１の実施の形態に係る加熱工程で得られた加熱後生成物、又は、加熱後生成物から分離されたアルカリ金属化合物を含む分離物を炭素水素酸素含有化合物に加え、これらの混合物を得る工程である。
【００４３】
［２．１．１．  加熱後生成物］
「加熱後生成物」とは、ＣＨＯ化合物とアルカリ添加剤を含む混合物を加熱し、エネルギーガスを放出させた後に残る残渣をいう。加熱後生成物は、理想的には、炭素とアルカリ金属化合物（主として、アルカリ金属炭酸塩）とを含む混合物と考えられる。
再混合工程の前に行われたＣＨＯ化合物の分解において、遷移金属添加剤を添加したときには、加熱後生成物には、遷移金属添加剤が含まれる。再混合工程においては、このような遷移金属添加剤を含む加熱後生成物を新たなＣＨＯ化合物に再添加しても良い。
【００４４】
加熱後生成物は、そのままＣＨＯ化合物に添加しても良く、あるいは、加熱後生成物からアルカリ金属化合物（及び、遷移金属化合物）を分離し、分離物をＣＨＯ化合物に添加しても良い。
アルカリ金属化合物は、水に溶解するので、加熱後生成物から容易に分離することができる。また、遷移金属化合物が水に溶解するときには、アルカリ金属化合物と同時に遷移金属添加剤も分離することができる。
【００４５】
加熱後生成物又は分離物の添加量は、ＣＨＯ化合物の種類、他の添加剤の種類や量などに応じて、最適な添加量を選択する。
通常、加熱後生成物又は分離物に含まれるアルカリ金属化合物や遷移金属化合物が、ＣＨＯ化合物に対して所定の割合となるように、加熱後生成物又は分離物を添加するのが好ましい。加熱後生成物又は分離物に含まれるアルカリ化合物及び遷移金属化合物の添加量に関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
［２．１．２．  炭素水素酸素含有化合物（ＣＨＯ化合物）］
ＣＨＯ化合物の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４７】
［２．１．３．  遷移金属又はその化合物（遷移金属添加剤）］
再混合工程以前のＣＨＯ化合物の分解において遷移金属添加剤を添加したか否かにかかわらず、再混合工程において、加熱後生成物又はその分離物に加えて、新たに遷移金属添加剤を添加しても良い。
一般に、遷移金属添加剤を含む加熱後生成物又はその分離物を繰り返し使用すると、遷移金属添加剤の触媒としての活性が低下する。これは、加熱を繰り返すことによって、遷移金属添加剤の粒成長が進行するためと考えられる。このような場合には、ＣＨＯ化合物に対して、新たに遷移金属添加剤を添加するのが好ましい。
遷移金属添加剤の添加量等、遷移金属添加剤に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００４８】
［２．１．４．  再混合方法］
原料の再混合方法には、
（１）混合物をＭＧ処理する方法（強攪拌する方法）、
（２）混合物を混合攪拌する方法（弱攪拌する方法）、
とがある。本実施の形態においては、いずれの方法を用いても良い。
混合方法に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
［２．２．  加熱工程］
加熱工程は、再混合工程で得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。
加熱工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００５０】
［３．  エネルギーガス貯蔵材料］
本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、炭素水素酸素含有化合物と、アルカリ金属又はその化合物とを含む混合物からなる。エネルギーガス貯蔵材料は、さらに遷移金属又はその化合物を含んでいても良い。
【００５１】
アルカリ金属又はその化合物（アルカリ添加剤）は、炭素水素酸素含有化合物（ＣＨＯ化合物）に対して新たに添加されたものでも良く、あるいは、加熱後生成物又はその分離物として添加されたものでも良い。
同様に、遷移金属又はその化合物（遷移金属添加剤）が含まれる場合において、遷移金属添加剤は、ＣＨＯ化合物に対して新たに添加されたものでも良く、あるいは、加熱後生成物又はその分離物として添加されたものでも良い。
【００５２】
さらに、混合物は、
（１）混合物をＭＧ処理する方法（強攪拌する方法）、
（２）混合物を混合攪拌する方法（弱攪拌する方法）、
のいずれの方法により得られるものでも良い。
【００５３】
混合物に遷移金属添加剤が含まれる場合、これらは、ＣＨＯ化合物中に均一かつ微細に分散しているのが好ましい。具体的には、混合物に含まれる遷移金属添加剤の大きさは、５ｎｍ以下が好ましい。このような混合物は、原料混合物を強混合粉砕することにより得られる。また、遷移金属添加剤として遷移金属の化合物（特に、水酸化物）を用いると、このような均一・微細な分散がさらに容易化する。
また、これらの混合物を高密度化（プレス化）して、添加剤の触媒機能をさらに向上させる活性化機能を付与させる形態で材料を用いても良い。エネルギーガス発生プロファイルの異なる複数の混合物を高密度化してそれらを組み合わせて、必要な温度範囲の最適なエネルギーガスを得ることができる。
【００５４】
このような混合物を不活性雰囲気下で加熱すると、ＣＨＯ化合物や添加剤の種類、組成等に応じて種々の温度で種々のエネルギーガスが生成する。
特に、アルカリ添加剤として、Ｋ及び／又はＮａを含むものを用いると、より低温においてエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すことが可能となる。
また、アルカリ添加剤の添加量や混合方法を最適化すると、各エネルギーガスがそれぞれ異なる温度で発生する。そのため、混合条件を最適化すると、より低温においてエネルギーガスを取り出すことができるだけでなく、エネルギーガスを分離して取り出し、あるいは、組成の異なるエネルギーガスを選択的に取り出すのが容易化する。
さらに、ある特定の温度である特定のエネルギーガスを放出した後、加熱後生成物をさらに高い温度で加熱すると、別のエネルギーガスを放出させることができる。また、履歴の異なる２種以上の加熱後生成物をさらに混合し、所定の温度に加熱しても良い。
さらに、遷移金属添加剤は、ＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能を有しているので、これらを添加したときには、これらを含まない混合物に比べて、より低温でエネルギーガス（特に、水素ガス）を取り出すことができる。
【００５５】
ＣＨＯ化合物、アルカリ添加剤、遷移金属添加剤、及び混合方法に関するその他の点は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５６】
［４．  エネルギーガス製造方法及びエネルギーガス貯蔵材料の作用］
ＣＨＯ化合物を混合し、混合物を加熱してエネルギーガスを取り出す場合において、混合時にアルカリ添加剤を共存させると、混合物を単に加熱するだけで、単一又は複数のエネルギーガスを取り出すことができる。しかも、その際に高エネルギー、高価な装置等を必要とする水蒸気改質を用いる必要がなく、タールの発生を伴うこともない。さらに、混合時に、必ずしも高エネルギーのＭＧ処理を必要としない。これは、アルカリ添加剤そのものがＣＨＯ化合物を分解させる分解触媒として機能するためと考えられる。
【００５７】
また、添加剤の種類及び添加量を最適化すると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度を低温下させ、あるいは、複数のエネルギーガスを選択的に取り出すことができる。特に、アルカリ添加剤の中でも、Ｋを含むものは、Ｈ2ガスをより低温で発生させること（具体的には、水素発生開始温度を２００℃前後まで低下させること）ができる。また、Ｋ系添加剤は、ＣＨ4ガスの発生を抑制する作用がある。そのため、混合物にＫ系添加剤を添加すると、単に加熱するだけで、比較的高純度のＨ2ガスを取り出したり、あるいはＨ2ガスとＣＯガスの混合ガスを取り出すことができる。
さらに、アルカリ添加剤に加えて遷移金属添加剤を共存させると、エネルギーガス（特に、水素ガス）の発生温度をさらに低温下させることができる。これは、遷移金属添加剤に、ＣＨＯ化合物の分解反応に対する触媒的機能があるためと考えられる。
【００５８】
例えば、セルロースからＣＯ2及びＨ2を発生させ、発生したＣＯ2を各種水酸化物が吸収する仮想反応を想定した場合、Ｋは、低温でＣＯ2を吸収して炭酸塩となりやすく、低温での水素発生が期待できる。
実際の実験では、空気中で固体混合（弱攪拌する方法）して、セルロースにＫＯＨ[Ｋ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ)1.5]を添加した場合、約２００℃の低温から高純度な水素を発生できる可能性が見出された。しかも、従来のＭＧ処理ではなく、短時間の混合攪拌を利用できるので、処理エネルギーを大幅に低減することができる。また、アルカリ塩は発熱反応（ＴＧ／ＤＴＡなどで確認）であるため、加熱に伴う投入エネルギーも極めて少ない。
【００５９】
また、セルロース／ＫＯＨ[Ｋ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ)1.5]から水素を発生させると、加熱後生成物中にはＫ2ＣＯ3が生成する。このＫ2ＣＯ3をセルロースに少量添加し、加熱すると、約２００℃程度の低温より、ＣＯxガスを発生することができる（Ｈ2は、約５００℃から発生可能）。Ｋ2ＣＯ3は、融点が８９１℃であるため、加熱温度が７００℃程度であれば、繰り返し使用も可能である。さらに、エネルギーガス(特に、水素ガス)の発生をさらに促進させるためには、Ｎｉ等の遷移金属添加剤の少量添加が有効である。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＫＯＨを、重量比で１／３〜２／１（モル比で１／８．６〜１／１．４）となるように配合し、錠剤状のＫＯＨを砕いて、セルロースと混合攪拌した。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
【００６１】
［２．  試験方法］
［２．１  質量分析］
質量分析装置を用いて混合物を加熱し、発生ガスの定性分析を行った。質量分析は、(株)大倉理研製の自動昇温脱離分析装置（ＴＰ−５０００、ＲＧ−１０２Ｐ）を用いて、ＭＳ計測条件と自動シーケンス条件を設定し、自動測定により行った。
［２．２  高温ＸＲＤ測定］
混合物の高温ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。
【００６２】
［３．  結果］
図１に、配合比の異なるセルロース／ＫＯＨ混合物から放出されるガスのマススペクトルを示す。
図１より、
（１）セルロース／ＫＯＨの重量比を１／１以上（セルロース／ＫＯＨのモル比を１／２．８以上）にすると、約２００℃において高純度の水素ガスが得られる、
（２）セルロース／ＫＯＨの重量比を２／１（セルロース／ＫＯＨのモル比を１／１．４）にすると、約３００℃において水素、ＣＯ、ＣＯ2の混合ガスが得られる、
ことがわかる。
【００６３】
図２に、セルロース／ＫＯＨの重量比が１／３である混合物の高温ＸＲＤパターン（Ａｒ雰囲気）を示す。
図２より、
（１）混合及び乾燥（２５℃）後、ＫＯＨは、Ｋ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ)1.5になっている、
（２）Ｋ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ)1.5は、１５０℃加熱でＫ2ＣＯ3となり、昇温と共に（同定困難な化合物に）変化するが、加熱後に３０℃まで冷却すると、再びＫ2ＣＯ3となる、
ことがわかる。
【００６４】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＮａＯＨを、重量比で１／３〜１／１となるように配合した以外は、実施例１と同様の手順に従い、混合物を得た。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００６５】
［３．  結果］
図３左図に、配合比の異なるセルロース／ＮａＯＨ混合物から放出されるＨ2及びＣＨ4のマススペクトルを示す。なお、図３右図には、実施例１で得られたセルロース／ＫＯＨ混合物から放出されるＨ2のマススペクトルも併せて示した。
図３より、
（１）セルロース／ＮａＯＨ混合物は、約２５０℃において水素ガスを放出する、
（２）セルロース／ＮａＯＨ混合物は、セルロース／ＮａＯＨの重量比が１／２の時にＣＨ4発生量が最大となる、
（３）セルロース／ＫＯＨ混合物は、セルロース／ＫＯＨの重量比が１／３〜１／１の範囲内においては、ほとんどＣＨ4を発生しない、
ことがわかる。
【００６６】
（実施例３、４）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＫＯＨを、重量比で１／３となるようにるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（実施例３）。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて、回転数４００ｒｐｍで５分〜８時間行った。
また、セルロース及びＫＯＨを、重量比で１／３となるように配合し、湿式又は乾式で混合攪拌した（実施例４）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１時間又は１２時間とした。湿式混合した混合物については、混合後、混合物を１２０℃で乾燥した。
【００６７】
［２．  試験方法］
［１．  質量分析］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
［２．  ＸＲＤ測定］
混合物のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。
【００６８】
［３．  結果］
図４に、実施例３で得られたＭＧ処理した混合物のＨ2のマススペクトル（左上図）、実施例４で得られた混合攪拌した混合物のＨ2のマススペクトル（右上図）、及び、混合条件−加熱温度−Ｈ2ガス発生量の関係（下図）を示す。
図４より、
（１）セルロース／ＫＯＨ混合物は、混合方法及び混合時間によらず、加熱温度が高くなるほどＨ2発生量は増大する、
（２）セルロース／ＫＯＨ混合物は、混合方法及び混合時間によらず、ほぼ同等のＨ2放出特性を示す、
ことがわかる。
【００６９】
図５に、湿式又は乾式で混合攪拌したセルロース／ＫＯＨ混合物のＨ2のマススペクトル、並びに、これらのＸＲＤパターン（大気中）を示す。
図５より、
（１）湿式混合した混合物のＸＲＤパターンは、乾式混合した混合物のＸＲＤパターンとは異なる、
（２）湿式混合した混合物のＨ2のマススペクトルは、乾式混合した混合物とほぼ同等のマススペクトルを示す、
ことがわかる。
【００７０】
（実施例５、６）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＫＯＨを、重量比で１／１〜１／０．０５となるようにるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（実施例５）。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて、回転数４００ｒｐｍで０．５時間行った。
また、セルロース及びＫＯＨを、重量比で１／１〜１／０．１となるように配合し、水を加えて混合攪拌した（実施例６）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００７１】
［３．  結果］
図６に、ＭＧ処理したセルロース／ＫＯＨ混合物のマススペクトルを示す。また、図７に、水添加混合したセルロース／ＫＯＨ混合物のマススペクトルを示す。
図６及び図７より、
（１）ＭＧ処理の場合、ＣＯ及びＣＯ2は２００〜３００℃で発生する、
（２）ＭＧ処理の場合、ＫＯＨ添加量が少ない時（セルロース／ＫＯＨの重量比が１／０．５以下の時）に、ＣＯの発生が顕著になる、
（３）水添加混合の場合、ＣＯ及びＣＯ2は１００〜３００℃の低温で発生し、ＫＯＨが１〜０．５の範囲では、１００〜２００℃でＣＯ2の発生が顕著になる、
（４）水添加混合の場合、ＫＯＨの添加量が少ない時（セルロース／ＫＯＨの重量比が１／１以下の時）に、ＣＯ及びＣＯ2の発生が顕著になる、
ことがわかる。
【００７２】
（実施例７、８）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＫ2ＣＯ3を、重量比で１／２〜１／３となるようにるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した（実施例７）。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ５を用いて、回転数４００ｒｐｍで０．５時間行った。
また、セルロース及びＫ2ＣＯ3を、重量比で１／０．０５〜１／３となるように配合し、乾式で混合攪拌した（実施例８）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００７３】
［３．  結果］
図８に、ＭＧ処理したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物のマススペクトル及び混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物のマススペクトルを示す。
図８より、
（１）セルロースにＫ2ＣＯ3を添加すると、低温（２００℃〜）でＣＯ及びＣＯ2が発生する、
（２）セルロースにＫ2ＣＯ3を添加すると、Ｈ2は、４００〜６００℃で僅かに発生する、
（３）ＭＧ処理と混合攪拌では、マススペクトルが若干異なる、
ことがわかる。
【００７４】
図９に、混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3混合物のＨ2のマススペクトルを拡大して示す。
図９より、Ｋ2ＣＯ3の添加量によらず、Ｈ2は４００〜６００℃で発生し、約５００℃で発生温度のピークを示すことがわかる。
【００７５】
（実施例９）
［１．  試料の作製］
セルロース１ｇに対し、ＫＯＨを重量比で１／０．１〜１／１となるように配合した。これに１０ｃｃの水を加えて混合攪拌した（実施例９）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００７６】
［３．  結果］
図１０に、水添加混合したセルロース／ＫＯＨ混合物のＨ2のマススペクトルを示す。
図１０より、ＫＯＨの添加量によらず、Ｈ2は４００〜６００℃で発生し、約５００℃で発生温度のピークを示すことがわかる。
【００７７】
（実施例１０）
［１．  試料の作製］
セルロース、Ｋ2ＣＯ3及びＮｉ(ＯＨ)2を、重量比で１／０．５／０〜０．３となるように配合し、乾式で混合攪拌した（実施例１０）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００７８】
［３．  結果］
図１１に、混合攪拌したセルロース／Ｋ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物のマススペクトルを示す。
図１１より、Ｎｉ(ＯＨ)2の添加量を増加することにより、Ｈ2及びＣＯ、ＣＯ2の発生の低温化傾向が見られ、遷移金属Ｎｉの触媒的機能が示されていることがわかる。
【００７９】
（実施例１１）
［１．  試料の作製］
セルロース及びＮａ2ＣＯ3を、重量比で１／０．５となるようにるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ７を用いて、回転数７００ｒｐｍで１時間行った。
また、セルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＨＣＯＯ)2を、重量比で２／１／０．２となるように配合した以外は、上記と同様にしてＭＧ処理を行った。
さらに、セルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2を、重量比で２／１／０．２となるように配合した以外は、上記と同様にしてＭＧ処理を行った。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００８０】
［３．  結果］
図１２に、セルロース、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3混合物、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＨＣＯＯ)2混合物、及び、ＭＧ処理したセルロース／Ｎａ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物のマススペクトルを示す。
図１２より、Ｎａ2ＣＯ3の添加により、セルロースからＣＯ、ＣＯ2の発生温度の低下とＨ2の発生が見られる。セルロース／Ｎａ2ＣＯ3に遷移金属（Ｎｉ）をベースとした添加剤をさらに加えると、Ｈ2発生温度の低下があることがわかる。
【００８１】
（実施例１２）
［１．  試料の作製］
セルロース、Ｎａ2ＣＯ3及びＮｉ(ＯＨ)2を、重量で２〜２．９ｇ／１〜０．１ｇ／０．２ｇとなるようにるように配合し、遊星ボールミルでＭＧ処理した。ＭＧ処理は、フリッチェ製遊星ボールミル装置Ｐ７を用いて、回転数７００ｒｐｍで１時間行った。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００８２】
［３．  結果］
表１に、生成したガスの組成を示す。
表１より、セルロースとＮａ2ＣＯ3の配合比率を２〜２９倍の範囲内で変化させても、顕著に生成ガス比率は変動しないことがわかる。
【００８３】
【表１】
2010269952.tif 000003
【００８４】
（実施例１３、比較例１）
［１．  試料の作製］
セルロースに各種アルカリ添加剤を加え、乾式で混合攪拌した（実施例１３）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。
また、比較例１として、セルロースに酢酸を加えた以外は、上記と同様にして混合攪拌を行った。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００８５】
［３．  結果］
図１３及び図１４に、セルロースに各種添加剤を加えて混合攪拌した混合物のマススペクトルを示す。
図１３及び図１４より、セルロースにＫ化合物を添加することにより、低温でＣＯ（ＣＯ2）の発生と高温でＨ2の発生が可能であることがわかる。
【００８６】
（実施例１４）
［１．  試料の作製］
セルロース、Ｋ2ＣＯ3及びＮｉ(ＯＨ)2を、重量比で１／０．５／０〜０．１となるように配合し、乾式で混合攪拌した（実施例１０）。混合攪拌には、マグネチックスターラーを用い、混合時間は１分とした。得られた混合物を５００℃に加熱し、エネルギーガスを発生させた（１回目）。
次に、セルロース及び５００℃で加熱した後の残渣（カーボン＋Ｋ2ＣＯ3）が重量比で１／２となるようセルロースを継ぎ足し、上記と同様にして混合物を得た。得られた混合物を５００℃に加熱し、エネルギーガスを発生させた（２回目）。
さらに、セルロース及び２回目焼成後の残渣が重量比で２／１となるようセルロースを継ぎ足し、上記と同様にして混合物を得た。得られた混合物を５００℃に加熱し、エネルギーガスを発生させた（３回目）。
［２．  試験方法］
実施例１と同様にして、発生ガスの定性分析を行った。
【００８７】
［３．  結果］
図１５に、セルロース／Ｋ2ＣＯ3／Ｎｉ(ＯＨ)2混合物（１回目）のマススペクトル、及び５００℃焼成残渣にセルロースを継ぎ足した混合物（２回目、３回目）のマススペクトルを示す。
図１５より、
（１）５００℃焼成残渣にセルロースを継ぎ足した場合であっても、加熱によりエネルギーガスを発生させることができる、
（２）継ぎ足し回数が増えると、Ｈ2ガスの発生温度が高くなる、
ことがわかる。
セルロースの継ぎ足し回数が増えるほどＨ2ガスの発生温度が高くなるのは、繰り返し焼成によってＮｉ系触媒の焼結が進行するためと考えられる。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るエネルギーガス製造方法は、可燃性ガス、燃料電池に供給する燃料ガスなどの各種のエネルギーガスを製造する方法として使用することができる。
また、本発明に係るエネルギーガス貯蔵材料は、各種エネルギーガスを簡便な方法により取り出すための材料として用いることができる。
【図１】
2010269952.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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