(57)【要約】      （修正有）【課題】全固体リチウム二次電池の、機械的強度を高め、その電池性能を向上させるポリマー被覆固体電解質を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆固体電解質を用いる事を特徴とする。硬い固体電解質粒子の表面を柔らかいポリマーで被覆する事により、固体電解質粒子同士の接触を良好にする事ができると同時に、機械的強度を向上させる事ができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆固体電解質。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がＰ、Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１以上の元素、Ｌｉ及びＳを含む請求項１に記載のポリマー被覆固体電解質。
【請求項３】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆固体電解質であって、
前記リチウムイオン伝導性ポリマー中に導電助剤が分散しているポリマー被覆固体電解質。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がＰ、Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１以上の元素、Ｌｉ及びＳを含む請求項３に記載のポリマー被覆固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆固体電解質及び正極活物質を含んでなる正極合材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆固体電解質及び負極活物質を含んでなる負極合材。
【請求項７】
正極及び負極と、
前記正極と負極の間に挟持された請求項１又は２に記載のポリマー被覆固体電解質からなる固体電解質層を含んでなる全固体二次電池。
【請求項８】
前記正極が請求項５に記載の正極合材からなる請求項６に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記負極が請求項６に記載の負極合材からなる請求項６又は７に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記負極がシート状である請求項７〜９のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆固体電解質、及びそれを用いた全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。が、電解質液の蒸発・漏洩により、電解質液と電極材料が反応する等、その安全性に問題があった。上記問題を解決するため、二次電池の電解質に固体を用いる試みが多く行われている。
【０００３】
電解質及び活物質に固体を用いる二次電池（全固体二次電池）では、電極を粉末状固体電解及び粉末状活物質を混合及び成型して電極を作製するが、粉末の混合物ではイオン伝導パス及び電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなり、充放電特性が低下する問題があった。
【０００４】
特許文献１は、無機固体電解質粉末と熱可塑性高分子樹脂を複合化したシートを開示している。しかし、熱可塑性高分子樹脂はイオン伝導性がないため、複合化できる量が制限される。そのため、成形性及び安定性を改善するのに必要な量の熱可塑性高分子樹脂を無機固体電解質粒子と複合化することはできなかった（特許文献１）。
【０００５】
特許文献２は、硫化物系固体電解質と高分子弾性体を乾式混合した成型体を開示している。しかし、高分子弾性体はリチウムイオン伝導性がないため、成型体のリチウムイオン伝導性を低下させてしまううえ、乾式固相混合によって得られる成型体であるので、粒子間の接触効率も不十分であった。
【特許文献１】特開平０４−１３３２０９号公報
【特許文献２】特開平０６−０７６８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、二次電池の機械的強度を高め、その電池性能を向上させるポリマー被覆固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のポリマー被覆固体電解質等が提供される。
１．リチウムイオン伝導性無機固体電解質の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆固体電解質。
２．前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がＰ、Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１以上の元素、Ｌｉ及びＳを含む１に記載のポリマー被覆固体電解質。
３．リチウムイオン伝導性無機固体電解質の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆固体電解質であって、前記リチウムイオン伝導性ポリマー中に導電助剤が分散しているポリマー被覆固体電解質。
４．前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がＰ、Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１以上の元素、Ｌｉ及びＳを含む３に記載のポリマー被覆固体電解質。
５．１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆固体電解質及び正極活物質を含んでなる正極合材。
６．１〜４のいずれかに記載のポリマー被覆固体電解質及び負極活物質を含んでなる負極合材。
７．正極及び負極と、
前記正極と負極の間に挟持された１又は２に記載のポリマー被覆固体電解質からなる固体電解質層を含んでなる全固体二次電池。
８．前記正極が５に記載の正極合材からなる６に記載の全固体二次電池。
９．前記負極が６に記載の負極合材からなる６又は７に記載の全固体二次電池。
１０．前記負極がシート状である７〜９のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二次電池の機械的強度を高め、その電池性能を向上させるポリマー被覆固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明のポリマー被覆固体電解質の一実施形態を示す図であり、ポリマー被覆固体電解質１（以下、第１のポリマー被覆固体電解質という場合がある）は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質１０の表面がリチウムイオン伝導性ポリマー２０で被覆されている。
【００１０】
硬い固体電解質の表面を柔らかいポリマーで被覆することにより、固体電解質粒子同士の接触を良好にすることができ、電池の機械的強度を向上させることができる。また、被覆ポリマーがリチウムイオン伝導性であるので、イオン伝導パス及び電子伝導パスが損なわれることも防ぐことができる。
【００１１】
被覆に用いるリチウムイオン伝導性ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ポリマーにリチウム塩を複合化したポリマー等が挙げられる。
【００１２】
核となるリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、特に限定されない。例えば有機化合物、無機化合物、又は有機化合物及び無機化合物の混合体からなる材料を用いることができ、好ましくは、Ｐ、Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１以上の元素、Ｌｉ及びＳを含むリチウムイオン導電性無機固体電解質を用いる。
【００１３】
リチウムイオン導電性無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００１４】
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００１５】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００１６】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００１７】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
【００１８】
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００１９】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２０】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
【００２１】
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２２】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００２３】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２４】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２５】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２６】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００２７】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２８】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
【００２９】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００３０】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３１】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
【００３２】
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３３】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００３４】
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００３５】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３６】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００３７】
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３８】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
【００３９】
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００４０】
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
【００４１】
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００４２】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅ
ｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００４３】
第１のポリマー被覆固体電解質は、上述したリチウムイオン伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性無機固体電解質を、メカノフージョン、遊星ボールミル等を用いたメカニカルミリング法を用いて機械的に混合することにより製造することができる。
【００４４】
上記方法のほか、第１のポリマー被覆固体電解質は、リチウムイオン伝導性ポリマーを溶解させた溶媒を用いてリチウムイオン伝導性無機固体電解質をディップ法、スプレードライ法等で処理し、溶媒を乾燥除去することにより製造することができる。
尚、ポリマーを溶解させる溶媒は、特に限定されず、好ましくはリチウムイオン伝導性ポリマーと反応しない溶媒である（例えばアルカン系溶媒、芳香族系溶媒）。
【００４５】
図２は本発明のポリマー被覆固体電解質の他の実施形態を示す図であり、ポリマー被覆固体電解質２（以下、第２のポリマー被覆固体電解質という場合がある）は、リチウムイオン伝導性ポリマー２０中に導電助剤３０が分散している他はポリマー被覆固体電解質１と同様である。
【００４６】
ポリマー被覆固体電解質の被覆ポリマー中に導電助剤を分散させることにより、電解質表面の電子伝導性を高めることができる。
上記導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子、又はこれらの混合物、黒鉛、金属粉末等を用いることができる。
【００４７】
第２のポリマー被覆固体電解質の製造方法は、予め導電助剤を分散させたポリマーを用いるほかは、第１のポリマー被覆固体電解質の製造方法と同様である。
【００４８】
上述したように、第２のポリマー被覆固体電解質は高い電子伝導性を有するので、正極活物質又は負極活物質と混合して、それぞれ正極合材又は負極合材とすると好ましい。
尚、正極合材又は負極合材に用いる電解質は、第１のポリマー被覆固体電解質でもよい。
【００４９】
本発明のポリマー被覆固体電解質と正極活物質を混合して正極合材とする場合、正極活物質としては、ＬｉＸＯ２（Ｘ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はこれらの混合物）で表される層状遷移金属酸化物、ＬｉＸ２Ｏ４（Ｘ：Ｍｎ、Ｖ、これらの混合物等）で表されるスピネル系酸化物、ＬｉＸＰＯ４（Ｘ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）で表されるオリビン型リン酸化合物、ＸＳ２（Ｘ：Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ等）で表される金属硫化物が挙げられる。
【００５０】
上述の正極活物質とポリマー被覆固体電解質を所定の割合で混合することにより本発明の正極合材を作製することができる。割合としては、正極活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好適な割合は６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
【００５１】
本発明のポリマー被覆固体電解質と負極活物質を混合して負極合材とする場合、負極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｓｉ等の金属合金粉、酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ）、窒化物（ＬｉＣｏＮ）、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００５２】
上述の負極活物質とポリマー被覆固体電解質を所定の割合で混合することにより本発明の負極合材を作製することができる。割合としては、正極活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、さらに好適な割合は５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
【００５３】
図３は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池３は、本発明の正極合材からなる正極４０及び負極６０からなる一対の電極間に固体電解質層５０が挟持されている。正極４０及び負極６０にはそれぞれ集電体７０及び７２が設けられている。
【００５４】
固体電解質層５０は、好ましくは本発明の第１のポリマー被覆固体電解質からなる。
固体電解質層５０は、粒子状のリチウムイオン導電性無機固体電解質を、例えば、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン導電性無機固体電解質の成膜が可能である。
さらに、リチウムイオン導電性無機固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
【００５５】
固体電解質層の成膜に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。
【００５６】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００５７】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００５８】
正極４０は、好ましくは本発明の正極合材からなり、本発明の正極合材を集電体７０の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。成膜方法としては、正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
【００５９】
正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して正極を形成する場合において、混合液は、本発明の正極合材が溶媒に溶解しているのではない。本発明の正極合材の比重は、通常、溶媒の比重より大きいことから、上記混合液中で通常、沈殿しているが、正極を形成する際には攪拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。
【００６０】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは正極合材との反応性が低い溶媒であるが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。
【００６１】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等である。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００６２】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くする。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【００６３】
正極合材及び溶媒からなる混合液にバインダーをさらに添加してもよい。
上記バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性、界面抵抗の増加を防ぎ且つ充放電容量の低下を防ぐ観点から特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
【００６４】
負極６０は、正極４０と同様に作製できる。
負極６０は好ましくはシート状である。負極をシート状にすることにより、リチウムの挿入及び脱離を可能とすることができる。
【００６５】
集電体７０，７２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体７０，７２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体７０には銅箔を使用し、集電体７２にはアルミニウム箔を使用してもよい。
【００６６】
全固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリマー被覆固体電解質は、全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のポリマー被覆固体電解質の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明のポリマー被覆固体電解質の他の実施形態を示す図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，２  ポリマー被覆固体電荷室
３  全固体二次電池
１０  リチウムイオン伝導性無機固体電解質
２０  リチウム伝導性ポリマー
３０  導電助剤
４０  正極
５０  固体電解質層
６０  負極
７０，７２  集電体
【図１】
2010033876.tif 000003
【図２】
2010033876.tif 000004
【図３】
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