(57)【要約】【課題】低温低湿環境下で長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体および有機微粉体とを有するトナーであって、（ｉ）前記無機微粉体は、個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率が１０．０以上５０．０質量％以下であり、（ｉｉ）前記有機微粉体は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、前記有機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率が３．０質量％以下であり、（ｉｉｉ）前記無機微粉体Ａの個数平均粒径は、前記有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下であり、（ｉｖ）前記トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体および有機微粉体とを有するトナーであって、
（ｉ）前記無機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記有機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、前記有機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率が３．０質量％以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粉体Ａの個数平均粒径は、前記有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下であり、
（ｉｖ）前記トナーの平均円形度が０．９６０以上
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記有機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子に対する前記無機微粉体Ａの含有量が１．０質量％以下であり、かつ、前記有機微粉体Ｂの含有量が前記無機微粉体Ａの含有量以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機微粉体Ｂの主成分が、アクリル系重合体またはアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のトナー。
【請求項５】
前記有機微粉体Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記無機微粉体Ａがチタン酸ストロンチウム微粉体であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のトナー。
【請求項７】
前記チタン酸ストロンチウム微粉体が、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶を有する粒子であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記チタン酸ストロンチウム微粉体が、脂肪酸、脂肪酸塩またはオルガノシラン化合物を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー。
【請求項９】
前記着色剤が磁性粉体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記磁性トナーの５ｍｏｌ／ｌ塩酸溶解時における、３分時点での磁性粉体総含有量に対する磁性粉体の溶解量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、１５分時点での磁性粉体総含有量に対する磁性粉体の溶解量が４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が水系媒体中で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法等を利用した、静電潜像を顕像化するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体を種々の手段で帯電し、更に露光することにより静電荷潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナー（転写残トナー）は種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
クリーニング方式としては、静電荷潜像担持体上に弾性ゴムブレードを押し当て、転写残トナーを機械的に除去するブレードクリーニングや、細い繊維を植えたブラシローラを高速回転させるブラシクリーニング方法等が知られている。
【０００４】
定着方式としては種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的である方式は、加熱させたローラーやフィルムあるいはベルトによる圧着加熱方式である。特にフィルムを用いた圧着加熱は、比較的低熱量での定着が可能であるため、広く用いられている。
【０００５】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターはより高速化、高画質化が求められており、装置のプロセススピードは加速する一方で高精細画像を提供しなければならない。しかし、高速化によってトナーへの負荷は大きくなり、トナーの磨耗に起因した画像濃度の低下等の現像性能に関する問題が起こりやすい。
【０００６】
またクリーニング工程では、装置のプロセススピードは加速する一方で高精細画像トナーの流動性が良くなることにより、トナーがクリーニングブレードをすり抜けて掻き取りにくくなる。また、トナーの電荷が不均一の場合や像担持体との付着力が高い場合、像担持体との間に鏡像力が作用しクリーニング工程にて除去しにくくなる問題も見られる。特に低温低湿環境下では、このような問題が顕著になりやすく、トナーからのアプローチが望まれている。
【０００７】
一方、省エネ及び省スペースを考慮した本体の小型化が求められており、中でも定着装置の簡易化が重要である。その際には、上述のようなフィルム定着であると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり適用しやすい。しかし、簡易化に伴って、例えば定着フィルムに電圧を掛け、トナー付着を防止するための定着バイアス機構等を除去することもしばしばあるため、定着フィルムにトナーが静電的に付着する静電オフセットといった現象が発生しやすくなる。
【０００８】
これらの現象を防ぎ、且つ、トナーの帯電安定性、耐久安定性、環境安定性、更には流動性等を調整して良好な現像性、クリーニング性を得る目的で、種々の無機微粉体や有機微粉体を外部添加することが一般に知られている。
【０００９】
具体的には、トナーの流動性や像担持体との鏡像力を制御し、クリーニング性を向上させることを目的として、一次粒径の小さい無機微粉体や有機微粉体を外部添加している。また、外部添加する無機微粉体や有機微粉体の遊離状態を制御して、現像性やクリーニング性を向上させる検討がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献１ではトナー粒子表面から遊離した遊離外添剤量が７から５０％に制御する発明がある。これにより、感光体へのフィルミングを防止すると同時に、感光体のクリーニング性を向上させる効果が見られる。
【００１１】
また、特許文献２では、母体トナーにＣ原子を基準とする添加剤に由来するＳｉ原子の遊離率が０．５から２０％、Ｃ原子を基準とする添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率が０．５から２０％となるようにシリカ及びチタニアを添加したトナーが発明されている。これにより、付着むらのない画像が得られている。
【００１２】
また、特許文献３では、トナー粒子に対する荷電制御剤の個数遊離率が１０％以下であり、更にトナー粒子からの荷電制御剤、無機微粒子および有機微粒子の個数遊離率が、関係式：３０％＞無機微粒子＞有機微粒子＞荷電制御剤＞０％を満たす発明がある。
【００１３】
また、特許文献４では一次粒子の平均粒径が３０ｎｍから３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する無機微粉体のトナー粒子に対する遊離率が２０体積％以下である発明がある。これにより、画像流れの発生を抑制している。
【００１４】
しかし、いずれの発明も外部添加する微粉体の種類、粒子径、添加状態、および遊離状態に関しての検討が不十分であり、環境によらずクリーニング性や静電オフセットのような定着時に発生する現象については課題を残しており、未だ検討の余地がある。
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３０６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８７５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は低温低湿環境下で長期使用した際にも、安定した画像濃度で得られ、且つ耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１８】
また本発明の目的は、環境によらず耐クリーニング性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体および有機微粉体とを有するトナーであって、
（ｉ）前記無機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記有機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、前記有機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率が３．０質量％以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粉体Ａの個数平均粒径は、前記有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下であり、
（ｉｖ）前記トナーの平均円形度が０．９６０以上
であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温低湿度環境下でも、印字比率の高い画像を安定した画像濃度で得られ、耐静電オフセット性に優れ、且つ、環境によらず耐クリーニング性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体および有機微粉体とを有するトナーであって、
（ｉ）前記無機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、前記無機微粉体Ａのトナー粒子からの遊離率が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記有機微粉体は、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、前記有機微粉体Ｂのトナー粒子からの遊離率が３．０質量％以下であり、
（ｉｉｉ）前記無機微粉体Ａの個数平均粒径は、前記有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下であり、
（ｉｖ）前記トナーの平均円形度が０．９６０以上
であることを特徴とする。
【００２２】
高画質および高濃度の画像を得るために円形度を高めたトナーを使用する場合、クリーニング性を向上させるためには、次の点が重要となる。
【００２３】
まずクリーニング工程では、クリーニングブレードの如きクリーニング部材は所定の圧力で像担持体へ押圧されている。プロセススピードが速くなってくると、圧力の振れが大きくなり易やすく、クリーニングブレードがビビリ、転写残トナーのすり抜けが発生してしまう場合がある。この現象を抑制するために感光ドラムとクリーニングブレードとのクリーニングニップ部に遊離した微粉体を滞留させることで、ニップ部に阻止層を形成させることが有効である。一方、トナーと像担持体との間に鏡像力が作用するとクリーニングしにくくなる傾向にある。この鏡像力を低下させるためにトナー表面に有機微粉体等を付着させ、スペーサー効果を付与し、トナーと像担持体との接触面積を低下させ、トナーと像担持体との間の鏡像力を低下させることが有効である。
【００２４】
すなわち、クリーニング性を向上させるためには、微小な微粉体を滞留させることでニップ部に阻止層を形成すること、さらに、トナーに有機微粉体等を付着させ、スペーサー効果を付与し、トナーと像担持体との鏡像力を低下させることが重要である。本発明者らが鋭意検討した結果、無機微粉体および有機微粉体をただ添加するのみでは、阻止層／スペーサー効果の発現が抑制されてしまうことが分かった。
【００２５】
しかし、粒径を制御した無機微粉体および有機微粉体の両方の付着状態を高度に制御することで、阻止層／スペーサー効果に弊害なくクリーニング性を向上させることができるとの知見を得た。本発明のトナーでは、粒径を制御した無機微粉体および有機微粉体の遊離率を高度に制御することで、無機微粉体または有機微粉体単独では発現できない、阻止層の形成およびスペーサー効果を両立できることを見出した。すなわち小粒径の無機微粉体の遊離率を大きくするとスペーサー効果を阻害せず、安定した阻止層を形成することができる。また、無機微粉体よりも大粒径の有機微粉体をほとんど遊離させない状態に制御すると阻止層への弊害が見られず、阻止層およびスペーサー効果の両方を発現できた。
【００２６】
さらに本発明者らは検討を進め、上述した粒径を制御した無機微粉体および有機微粉体の付着状態を高度に制御すると静電オフセット性も向上することを見出し本発明に至った。
【００２７】
静電オフセットは定着時に熱的ではなく、静電的に定着フィルムに付着する現象である。従って、いわゆる低温定着性や耐高温オフセット性といったトナーの熱溶融特性を向上させるだけでは解決し得ない課題であり、帯電性の制御が重要となる。つまり、定着時の帯電性が均一であるほど静電オフセットは発生しにくくなる。帯電性を均一にするためには、外部添加する微粉体の添加状態を高度に制御しトナーの帯電性を均一化する、さらに、定着時にトナーが溶融を始めた際にも外添剤の埋没や形状変化を抑え帯電性の変化を抑制する。そのことで定着フィルムとの付着力や静電凝集力が低下し、静電オフセットを抑制することができると本発明者らは示唆する。
【００２８】
本発明のトナーでは、粒径を制御した無機微粉体および有機微粉体のそれぞれのトナーとの付着状態を高度に制御している。これにより、無機微粉体および有機微粉体単体では発現できなかった、溶融を始めた際の外添剤の埋没や形状変化を抑え、さらには帯電性の変化を抑制できたために耐静電オフセット性を向上できたと本発明者らは推測する。すなわち、粒径を制御した無機微粉体および有機微粉体のそれぞれのトナーとの付着状態を高度に制御すると、詳細は不明であるが長期使用の際にも転写工程から定着工程にかけて、帯電性が大きく安定化している。さらに分子量を高めに制御した有機微粉体は、トナーが溶融を開始した状態でも形状を維持可能となり、粒径と添加状態を制御した無機微粉体と有機微粉体が共存することで溶融時にも帯電性の変化を抑制できたために耐静電オフセット性が良化したと考えている。
【００２９】
具体的には、
１．個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、そのトナー粒子からの遊離率が１０．０質量％以上５０．０質量％以下である。
２．個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、そのトナー粒子からの遊離率が３．０質量％以下であり、且つ無機微粉体Ａの個数平均粒径は、前記有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下である。
３．トナーの平均円形度が０．９６０以上である。
【００３０】
上記をすべて満足するトナーにより、クリーニング性と耐静電オフセット性の向上を両立できることを見出した。
【００３１】
個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａを含有し、その遊離率が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることで、クリーニング性と耐静電オフセット性に効果があった。３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体を選択すると、容易に無機微粉体の遊離率を１０．０質量％以上５０．０質量％以下に制御できるようになるため、クリーニングニップ部に無機微粉体を滞留させ阻止層を形成することが可能となる。また、トナー帯電量が安定化するため、耐静電オフセット性も良化する。個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍより小さくなると、所望の遊離率に制御しにくくなる。また、粒径が小さいことで、クリーニングブレードを微粉体がすり抜け易くなり、阻止層を形成しにくくなる。一方、個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍより大きくなると、遊離率を制御しにくくなるため、トナー帯電量を安定化しにくくなる。
【００３２】
無機微粉体Ａの遊離率を１０．０質量％以上５０．０質量％以下にすることで、クリーニングニップ部に無機微粉体を滞留させ阻止層を形成する。さらに、帯電量が安定するため、良好なクリーニング性を発現し、長期の使用においても高画質、高濃度の画像を形成できる。また、遊離しない成分がトナーの形状を保持しやすくなるため、定着溶融時においてもトナーの形状を安定化し、静電オフセットに対しても効果を発現する。
【００３３】
無機微粉体Ａの遊離率が１０．０質量％より小さくなると、遊離した無機微粉体の量が少ないため、安定した阻止層を形成しにくくなる。
【００３４】
一方、無機微粉体Ａの遊離率が５０．０質量％より大きくなると、遊離しない成分が少ないためトナーの形状を保持しにくくなり、耐静電オフセット性が低下しやすくなる。
【００３５】
個数平均粒径（Ｄ１）が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体Ａとしては、例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【００３６】
この中で、好ましい無機微粉体Ａとしては、チタン酸ストロンチウム微粉体が挙げられ、より好ましくは、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粉体が用いられる。立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粉体は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造するため、均一な粒径に制御ができるため、本発明の遊離率と均一な帯電性を達成し易くなる。また、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状であると、滞留し易くなり、安定した阻止層を形成できるようになる。
【００３７】
また、該無機微粉体の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。
【００３８】
さらに、該無機微粉体は現像特性を考慮し、摩擦帯電極性、環境による摩擦帯電量を制御、また滞留しやすくなり安定した阻止層を形成できる点から、微粉体の表面を処理したほうが好ましい。
【００３９】
表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩またはオルガノシラン化合物などの処理剤が挙げられる。
【００４０】
表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粉体表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、微粉体の疎水化処理がなされる。そうすることで環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
【００４１】
また、上述のような表面処理剤の場合には分子レベルでの表面処理のために、該無機微粉体の形状がほとんど変化せず、概略立方体、直方体形状による掻き取り力が維持されるのでより好ましい。
【００４２】
表面処理剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００４３】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加した、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００４４】
また、表面処理については無機微粉体を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粉体が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。
【００４５】
次に、個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂを含有し、その遊離率が３．０質量％以下であると、スペーサー効果を付与し、トナーと像担持体との鏡像力を低下させることができる。また、定着時に溶融を始めた際にも外添剤の埋没や形状変化を抑え、帯電を安定化できるため、静電オフセットに対しても効果を発現することができる。有機微粉体Ｂの個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると、トナー粒子表面の付着状態を所望のように制御し易くなり、スペーサー効果を発現できるため、クリーニング性が良化する。また、外添剤の埋没やトナーの形状変化が抑制できるため、長期使用しても良好な現像性を示す他、静電オフセットも良化する。個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより小さくなると、外添剤が埋没しやすくなりスペーサー効果が低下するため、クリーニング性を向上させることはできない。一方、個数平均粒径（Ｄ１）が１０００ｎｍより大きくなると、遊離率が３．０質量％より高くなりやすく、スペーサー効果の低下やトナーの形状変化の抑制が困難になる。
【００４６】
個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の有機微粉体Ｂとしては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（アクリル系重合体、アクリル系共重合体）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることができる。
【００４７】
有機微粉体Ｂのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００以上１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００以上であると、有機微粉体の硬度、弾性が好適な状態を維持しやすくなるため、長期の使用においても帯電量、スペーサー効果が安定して得られやすくなる。テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００以下であると、定着性が向上しやすくなり、静電オフセット性が良化する傾向にある。
【００４８】
無機微粉体Ａの個数平均粒径は、有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下である。無機微粉体Ａは無機成分で構成されており、外部添加する際に無機微粉体の形状変化がないため、有機微粉体に比べて遊離しやすくなる。遊離を抑えるためには粒径を小さくすることが有効となる。一方、有機微粉体は樹脂成分で構成されているため、外部添加する際に形状変化しやすいためトナー粒子表面への吸着性が高くなる。そのため遊離を抑えやすくなるため、無機微粉体Ａに比べ有機微粉体Ｂの粒径を大きくすることが可能となる。このようなことから無機微粉体Ａの個数平均粒径は、有機微粉体Ｂの個数平均粒径以下とすることが重要となり、両者の遊離状態を制御できる。
【００４９】
無機微粉体Ａの含有量が１．０質量％以下であり、かつ、有機微粉体Ｂの含有量が無機微粉体Ａの含有量以下であることが好ましい。無機微粉体Ａの含有量が１．０質量％以下であると遊離率を制御しやすくなり、帯電性、クリーニング性を向上しやすくなる。
【００５０】
また、有機微粉体Ｂの含有量は無機微粉体Ａの含有量以下であると、無機微粉体Ａと有機微粉体Ｂを所望の遊離率に制御し易くなり、帯電性を安定化しやすくなる。
【００５１】
本発明における無機および有機微粉体の個数平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を任意に選択し、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２を一次粒径とし、１００個の平均から算出した。
【００５２】
次に、トナーの平均円形度は０．９６０以上である。像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減しクリーニング性を向上し、さらに耐静電オフセット性を良化するには、トナーの帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。
【００５３】
また、トナーが球形に近く、形状が揃っているほど像担持体とのトナーの付着面積が減少し、トナーと像担持体との鏡像力が低下し、クリーニング性が向上できる。
【００５４】
従って、本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９６０以上であり、これによって高画質、クリーニング性の向上、および耐静電オフセット性の向上が達成される。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５６】
本発明のトナーには、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的な化合物として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・撹拌することにより導入することも可能である。
【００５８】
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１から１０質量部、より好ましくは０．１から５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましくは０．０１から０．３質量部である。
【００５９】
本発明のトナーは目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれも用いることができる。
【００６０】
具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００６１】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。
【００６２】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００６３】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部が好ましい。
【００６４】
また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１から２０質量部用いることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性粉体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、磁性粉体は結着樹脂１００質量部に対して２０質量部から１５０質量部を用いることが好ましい。磁性粉体の添加量が２０質量部以上であると、トナーの着色力が向上し、カブリの抑制もしやすくなる。一方、１５０質量部以下であると、定着性が良化すると共に、トナー担持体の磁力による保持力とのバランスが保ちやすくなり、現像性が向上する。
【００６６】
特に、着色剤として磁性粉体を用いると、磁性粉体が無機および有機微粉体の過度な埋め込みを抑制でき、所望の遊離率を達成しやすくなるため好ましく用いられる。
【００６７】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。
【００６８】
本発明において重合法を用いてトナーを製造する場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６９】
カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【００７０】
本発明のトナーに磁性粉体を用いる場合、磁性粉体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２から３０ｍ2／ｇであることが好ましく、３から２８ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００７１】
磁性粉体は、体積平均粒径が０．１０μｍから０．４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、トナー中での分散性が良化傾向にあり、黒色度が向上する。一方、体積平均粒径が０．４０μｍ以下であると、着色力が向上しやすくなる。
【００７２】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００７３】
本発明においては、磁性トナーの５ｍｏｌ／ｌ塩酸溶解時における、３分時点，１５分時点での磁性粉体総含有量に対する溶解量Ｓ3、Ｓ15（質量％）が下記式を満足することが好ましい。
・０．５≦Ｓ3≦１０        式（４）
・４０≦Ｓ15≦８０         式（５）
【００７４】
溶解量Ｓ3、Ｓ15（質量％）が式（４）、および式（５）を満足すると、すなわち磁性粉体がトナー粒子中で安定したシェルを形成していることを示している。そのため外添工程などでの磁性粉体が無機および有機微粉体の過度な埋め込みを抑制でき、所望の遊離率を達成しやすくなるため、特に好ましい形態である。
【００７５】
本発明においては磁性トナーを塩酸で抽出する時間を変更することで、トナーの最表面から内部への磁性粉体の存在状態を推定することが出来る。このとき５ｍｏｌ／ｌ塩酸３分で抽出されるのはトナーの最表面部分に存在する磁性粉体であり、１５分で抽出される磁性粉体量は表面近傍からトナー中心に向けて存在する磁性粉体の存在量を表すものと考えられる。
【００７６】
本発明において、磁性トナーを５ｍｏｌ／ｌ塩酸で３分間抽出した磁性粉体量（Ｓ3）は０．５質量％以上１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。このように微量の磁性粉体のみが最表面近傍に存在することで、磁性粉体による吸湿の影響がほとんどないために、環境安定性に優れた帯電特性を有することが出来る。Ｓ3が０．５質量％以上であると、最表面に磁性粉体が適度に存在するために低湿環境下でのチャージアップが抑制しやすくなり、安定した帯電特性が得られ易くなる。また１０質量％以下であると、高湿環境下での帯電量の向上、環境安定性及び遊離の磁性粉体量の増加を抑制しやすくなる。
【００７７】
本発明において、５ｍｏｌ／ｌ塩酸で１５分間抽出した磁性粉体量（Ｓ15）は４０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４５質量％以上７５質量％以下である。Ｓ15は表面近傍に存在する磁性粉体量に対応している。本発明においては、磁性粉体がトナー表面近傍に偏在化しているように分布させることで、耐ストレス性を向上させることが可能となる。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００７９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５から１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性粉体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
【００８０】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００８１】
磁性粉体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性粉体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００８２】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１質量％から５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００８３】
本発明における磁性粉体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn                （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００８４】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８５】
この中で、高い疎水性を磁性粉体に付与するという観点では、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3                （ＩＩ）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
【００８６】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性粉体に疎水性を付与しやすくなる。またｐが２０以下であると磁性粉体同士の合一が抑制し易くなる。さらに、ｑが３以下であるとシランカップリング剤の反応性が向上しやすくなり、好ましい。式中のｐが２から２０の整数を示し、ｑが１から３の整数を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００８７】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００８８】
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体１００質量部に対して０．９質量部から３．０質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００８９】
本発明で磁性粉体を着色剤として用いる場合は、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００９０】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃から７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であると、保存安定性が向上し、長期使用において外部添加剤の遊離率を制御し易くなる。また、７０℃以下であると定着性が良化傾向にある。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０℃から７０℃であることが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーは保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有している事が好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。
【００９２】
また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存におていも低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
【００９３】
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９４】
シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、本発明に好適な製造方法である水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の超微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の酸価、親水性を利用し水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。
【００９５】
シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。
【００９６】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１質量部から３０質量部が好ましい。１質量部以上であると添加効果が発現し易くなり、３０質量部以下であると、トナーの種々の物性設計がしやすくなる。
【００９７】
これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００９８】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００９９】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１００】
【化１】
2010039264.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２から１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、
【０１０１】
また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０１０２】
【化２】
2010039264.tif 000003
、あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１０３】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１０４】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０５】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２から１０が好ましい。
【０１０６】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％から５５モル％がアルコール成分であり、５５から４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【０１０７】
また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量は２５００から１００００が好ましく用いられる。数平均分子量が２５００以上であると現像性、耐ブロッキング性、耐久性が向上する傾向にある。一方、数平均分子量が１００００以下であると低温定着性が向上する傾向にある。なお、数平均分子量は後述のＧＰＣにより測定できる。
【０１０８】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、エステル化合物、低融点物質、荷電制御剤等のトナーとして必要な成分、及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０９】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、更に熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【０１１０】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１１１】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の平均円形度が０．９６０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
【０１１２】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１１３】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１１４】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間から３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５から２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００から５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１６】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１７】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部から１５質量部である。
【０１１８】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１９】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１２１】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【０１２２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部から２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、０．００１質量部から０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１２４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１２５】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般には５０℃から９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき低融点物質が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１２６】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粉体および有機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に外部添加（外添工程とも言う。）させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【０１２７】
特に本発明のように、トナー粒子からの無機微粉体および有機微粉体の遊離状態を高度に制御するためには、例えば無機微粉体を外添した後に有機微粉体を外添するなど外部添加条件を工夫する必要がある。また、装置の混合条件についても、装置の回転数、時間などを高度に制御することが好ましい。
【０１２８】
また、製造工程（外添工程の前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２９】
本発明においてトナーは、無機微粉体Ａおよび有機微粉体Ｂの他に、流動化剤として個数平均１次粒径が４ｎｍから８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粉体がトナー粒子に添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１３０】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１３１】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１３２】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１３３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓから２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００ｍｍ2／ｓから８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ以上であると、熱及び機械的な外力に対しての強度が向上する。またシリコーンオイルの粘度が２００，０００ｍｍ2／ｓ以下であると無機微粉体を均一に処理しやすい傾向にある。
【０１３４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１３５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粉体を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が良い。
【０１３７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３８】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１３９】
（１）無機微粉体の遊離率算出方法
サンプルの準備
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍｌ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、外添剤を除いた状態を意味し、トナー粒子とみなす事ができる。サンプル調製方法はイソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
【０１４０】
また、それら元素の存在量については、外添剤を取り除いた後、トナー粒子に対して蛍光Ｘ線分析やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）などの公知の分析方法を用いて上記元素の定量を行うことが出来る。
【０１４１】
後述の実施例において、各元素の測定は、蛍光Ｘ線分析を用いて行い、その詳細はＪＩＳ−ＫＯ１１９に準ずる。
【０１４２】
（ｉ）使用装置について
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
【０１４３】
（ｉｉ）測定条件について
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
【０１４４】
（ｉｉｉ）トナー粒子からの遊離率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
［式］遊離率＝１００−（遊離後トナーの元素の強度−外添剤除去トナーの元素の強度）／（遊離前トナーの元素の強度−外添剤除去トナーの元素の強度）×１００
【０１４５】
（２）有機微粉体の遊離率算出方法
５０ｍｌ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。５０ｍｌ容量のバイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍ＊５ｍｉｎ）にて、トナーと水溶液を分離する。分離した水溶液のうち４０ｇをバイアルに測り取り、ドラフト内で放置後に４０℃で減圧乾燥することで乾固させる。その後、乾固させたバイアルに分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂（Ｆ−１０、東ソー社製）を１０ｍｇ投入し、更にＴＨＦ１０ｍｌを投入し、室温で２４時間かけて、バイアル内のポリスチレン及び遊離した樹脂粒子を溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１４６】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１４７】
測定により得られた分子量分布うち、分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂のピーク面積及び樹脂粒子ピーク面積を算出する。得られたピーク面積をそれぞれＰＳ（１）、ＲＰ（１）とする。
【０１４８】
また、分子量９８９００の標準ポリスチレン樹脂１０ｍｇ及び使用した樹脂粒子１０ｍｇを混合し、上記条件と同様にＧＰＣを測定する。ここで得られた樹脂粒子のピーク面積をそれぞれＰＳ（ｒｅｆ）、ＲＰ（ｒｅｆ）とする。
【０１４９】
さらに、磁性トナーに含有されている樹脂粒子の量をＡ（質量部）として、下記式により樹脂粒子の遊離率を算出する。
（式）  樹脂粒子の遊離率（％）
＝｛ＲＰ（１）／ＰＳ（１）×１．２５｝／｛ＲＰ（ｒｅｆ）／ＲＰ（ｒｅｆ）｝×１０／５０００×１００×１／Ａ×１００
【０１５０】
（３）トナーの平均粒径及び粒度分布
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１５１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１５３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１５４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１５６】
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１５７】
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１５８】
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５９】
４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１６０】
５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１６１】
６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１６２】
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１６３】
（４）トナーの平均円形度
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
【０１６４】
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１６５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１６６】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１６７】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式（１）から算出される。
【０１６８】
【数１】
2010039264.tif 000004
【０１６９】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると下記式（２）から算出される。
【０１７０】
【数２】
2010039264.tif 000005
【０１７１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、分散させる。分散させる手段としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１７２】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。尚、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）１／２×２
【０１７３】
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。
【０１７４】
（５）トナーおよび有機微粉体のＴＨＦ可溶分の分子量測定
トナーおよび有機微粉体のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７５】
まず、室温で２４時間かけて、トナーおよび有機微粉体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１７６】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１７７】
（６）磁性体溶解量の測定方法
本発明において、５ｍｏｌ／ｌ塩酸溶解時の磁性体溶解量は下記のようにして測定する。
（ｉ）トナー２５ｍｇ（４回分）を精秤する。
（ｉｉ）サンプルビンに試料を入れ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを加えたものを４サンプル準備する。それぞれをスターラーで撹拌しながらそれぞれ３分、１５分、一晩溶解させる。
（ｉｉｉ）溶解後の溶液をそれぞれサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）が使用できる。）でろ過した後、そのろ液を分光光度計により波長３３８ｎｍにおける吸光度を測定する（例えば、島津製作所  ＵＶ−３１００ＰＣ）。また、このとき対照セルにはトナーを溶解していない１０ｍｏｌ／ｌ塩酸を入れておく。なお本発明の吸光度とは、試料セルに光を入射させたときの入射光の強さＩ0と、透過光の強さＩの比である透過率Ｉ／Ｉ0の逆数の常用対数、すなわちｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）で表される。
・測定条件：スキャン速度（中速），スリット幅（０．５ｎｍ），サンプリングピッチ（２ｎｍ），測定範囲（６００以上２５０ｎｍ以下）
【０１７８】
本発明において、磁性体総含有量に対する３分、１５分での溶解量は、一晩放置後（磁性体が完全に溶解している）の吸光度に対する、３分、１５分時点でサンプリングした溶液の吸光度の割合によって算出される。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１８０】
〈磁性粉体１〉
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０から１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１８１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９から１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粉体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２２μｍの磁性粉体１を得た。
【０１８２】
〈磁性粉体２〉
磁性粉体の製造例１において、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過まで同様の処理を行い、その後、乾燥し次いで若干凝集している粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２３μｍの磁性粉体２を得た。
【０１８３】
〈外添剤１乃至３〉
各粒子径のシリカ微粉体をヘキサメチルジシラザン１５％とジメチルシリコーンオイル１５質量％とで疎水化処理した。
【０１８４】
〈外添剤４乃至８〉
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２４％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【０１８５】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ3換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリーに調製した。
【０１８６】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで昇温し、反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粉体を得た。
【０１８７】
脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液（ステアリン酸ナトリウム７部と水１００部）中にチタン酸ストロンチウム微粉体を１００部添加した。ここに撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、チタン酸ストロンチウム微粉体の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させてステアリン酸で処理したチタン酸ストロンチウムを作製した。また、該スラリーを９０℃まで昇温したのちの反応時間を長くしていくこと粒径を大きくし、目的の粒径に調整した。
【０１８８】
〈外添剤９〉
個数平均粒子径４．５μｍ、金属含有量１１％、融点１２０℃の亜鉛ステアレートを用いた。
【０１８９】
〈外添剤１０および１１〉
外添剤１０；一次粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ、疎水化度６０％の酸化
チタンを用いた。
【０１９０】
外添剤１１；メチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解したメタノール−水（９５：５）の混合溶媒に、水洗したチタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径：０．３μｍ）１００ｇを添加し、超音波分散した。次いで、エバポレーターで分散液中のメタノールなどを蒸発させ、乾燥した後、１２０℃に設定された乾燥機で熱処理し、乳鉢で粉砕して、４０％のメチルトリメトキシシランで表面処理されたチタニアを用いた。
【０１９１】
〈外添剤１２乃至１７〉
表１に示す各個数平均粒子径のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂微粒子を用いた。
【０１９２】
【表１】
2010039264.tif 000006
【０１９３】
〈トナー粒子の製造例１〉
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１９４】
一方、
スチレン                                                                ７２部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２８部
飽和ポリエステル樹脂（モノマー構成；ビスフェノールＡプロビレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１００００）                                                                    ５部
負荷電性制御剤（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学工業社製）                          ２部
磁性粉体１                                                              ８０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（融点：７２℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。
【０１９５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。物性を表２に示す。
【０１９６】
〈トナー粒子の製造例２〉
・ポリエステル樹脂                                                    １００部
（ピーク分子量＝６１００、酸価＝１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性粉体２                                                            ９０部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                            ２部
・エステルワックス（融点：７２℃）                                        ４部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０１９７】
その原料トナー粒子を、熱風を吹き付けることによりトナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行い、トナー粒子２を得た。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。物性を表２に示す。
【０１９８】
〈トナー粒子の製造例３〉
ポリエステル樹脂（酸価＝１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃、Ｔｓ＝１１０℃）
１００部
磁性粉体２                                                            ８０部
荷電制御剤（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム錯体）                １部
ライスワックス                                                          ４部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押し出し式混練り機により熔融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、さらに、分級して、平均粒子径７．９μｍのトナー粒子３を得た。物性を表２に示す。
【０１９９】
〈トナー粒子の製造例４〉
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイト付加物とテレフタル酸との縮合物）                                                                １００部
磁性粉体２                                                              ８０部
サリチル酸の亜鉛化合物                                                    ２部
１．上記原材料を、ヘンシェルミキサーにより混合
２．１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練
３．混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
４．風力分級機を用いて、分級し、
個数平均拉径：５．７μｍ
体積平均粒径：１１．０μｍ
体積平均粒径／個数平均粒径：１．９
のトナー粒子４を得た。物性を表２に示す。
【０２００】
〈トナー粒子の製造例５〉
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
【０２０１】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２０２】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０２０３】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０２０４】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０２０５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０２０６】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水６００部、磁性粉体１を９６０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２０７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０２０８】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２０９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０２１０】
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２１１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
１：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
２：１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
３：２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
４：３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０２１２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、トナー粒子５を得た。物性を表２に示す。
【０２１３】
〈トナー粒子の製造例６〉
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２１４】
一方、
スチレン                                                                ７２部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２８部
飽和ポリエステル樹脂（モノマー構成；ビスフェノールＡプロビレンオキサイド付加物／テレフタル酸、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１００００）                                                                    ５部
負荷電性制御剤（Ｔ―７７；保土ヶ谷化学工業社製）                          ２部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ７部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（融点：７２℃）１０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［ｔ１／２＝１４０分、６０℃条件下］５部を溶解した。
【０２１５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子６を得た。物性を表２に示す。
【０２１６】
【表２】
2010039264.tif 000007
【０２１７】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１を１００部、外添剤１を０．８部、外添剤５を０．３部、および外添剤１４を０．２部をヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。ヘンシェルミキサーの混合条件は、トナー粒子１を１００部と外添剤５を０．３部を４０００ｒｐｍで４分間混合し一旦停止後、外添剤１を０．８部と外添剤１４を０．２部を追加添加し、さらに４０００ｒｐｍで４分間混合した。トナー１の外添条件を表３に示し、物性を表４に示す。
【０２１８】
＜トナー２乃至１６、およびトナー２０の製造＞
各トナー粒子１００部に、無機または有機微粉体を表３の条件でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーの混合条件を変更することによりトナー２乃至１６、およびトナー２０を作製した。トナー２乃至１６、およびトナー２０の外添条件を表３に示し、物性を表４に示す。
【０２１９】
＜トナー１７の製造＞
トナー粒子３を１００部と、外添剤２を２．５部、外添剤９を０．２５部、外添剤１０を０．５部をヘンシェルミキサーにて３０ｍ／ｓで６分間混合し、トナー１７を調整した。トナー１７の外添条件を表３に示し、物性を表４に示す。
【０２２０】
＜トナー１８の製造＞
トナー粒子４を１００部に対し、外添剤２を３．０部、外添剤１１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で十分混合して、トナー１８を得た。トナー１８の外添条件を表３に示し、物性を表４に示す。
【０２２１】
＜トナー１９の製造＞
トナー粒子５を１００部、外添剤１を１．５部と外添剤３を１部、さらに外添剤１１を０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製  ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナー１９を得た。混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、３０秒回転、６０秒回転停止、のセットを１２回繰り返して混合した。トナー１７の外添条件を表３に示し、物性を表４に示す。
【０２２２】
【表３】
2010039264.tif 000008
【０２２３】
【表４】
2010039264.tif 000009
【０２２４】
〈実施例１〉
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ−３０００（キヤノン製）を、概ね図２に示されるように改造して用いた。
【０２２５】
この画像形成装置は、図２に示すように、感光体１００と、感光体１００に接触して配置され感光体１００を帯電させる導電性の帯電ローラ１１７と、形成すべき画像に応じたレーザ光１２３を帯電した感光体１００に照射して静電潜像を感光体１００に形成する露光装置であるレーザ発生装置１２１と、形成された静電潜像をトナーによって現像してトナー像を感光体１００に形成する現像器１４０とを有する。更に、転写材Ｐを感光体１００に当接させる。形成されたトナー像を転写材Ｐに転写させる導電性の転写ローラ１１４と、転写材Ｐ上のトナー像を転写材Ｐに定着させる定着器１２６と、転写後の感光体１００の表面に残留する転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーナ１１６と、感光体１００と転写ローラ１１４との間に転写材Ｐを搬送するためのレジスタローラ１２４と、トナー像が転写された転写材Ｐを定着器１２６に搬送するための搬送ベルト１２５とを有する。
【０２２６】
現像器１４０は、図１に示すように、現像剤を収容する現像容器と、現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像スリーブ１０２と、現像スリーブ１０２の内部に不動に配置されているマグネットローラ１０４と、現像スリーブ１０２に当接して配置され、現像スリーブ１０２上に担持されるトナーを規制して現像スリーブ１０２上のトナー層の層厚を規制する弾性ブレード１０３と、現像容器内のトナーを撹拌する撹拌部材１４１とから構成されている。現像器１４０は、感光体１００に対して、現像スリーブ１０２と感光体１００とが非接触となる位置に配置されている。
【０２２７】
転写ローラ１１４は、図３に示すように、芯金１１４ａと、芯金１１４ａの周面を被覆する導電性弾性層１１４ｂとから構成されている。芯金１１４ａには、トナー像の転写時に、転写材Ｐの背面から印加される転写バイアスを印加するための転写バイアス電源１１５が接続されている。なお、帯電ローラ１１７も、転写ローラ１１４と同様に構成することができる。なお、図１から図３に示す装置や部材は、全て公知の部材等によって構成することができる。
【０２２８】
まず、トナーとしてトナー１を使用し、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、および０℃低湿度環境下（０℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ2のＡ４紙を使用した。その結果、初期において高い濃度やドット再現性を示し、クリーニング性、および静電オフセットも良好な画像が得られた。
【０２２９】
次に、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンを間欠モードで印字枚数２０００枚まで印字することにより耐久性の評価を行った。画像評価及びトナー耐久性の評価は以下のように行った。
【０２３０】
ａ）画像濃度
初期及び２０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。画像濃度は、１．４０以上であれば実用的に問題がない画像である。
【０２３１】
ｂ）ドット再現性
ドット再現性は、図４に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上、５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上、１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２３２】
ｃ）耐静電オフセット試験
ベタ白画像を７５ｇ／ｍ2のＡ４紙で２０００枚連続通紙した。その後、画像の前半半分がベタ黒、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。
【０２３３】
なお、１）、２）における耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定めた。
Ａ：全くみられない。
Ｂ：白地部にかすかに見られる。
Ｃ：白地部に見られるが実用上問題ないレベル。
Ｄ：白地部に明らかに見られ、実用上好ましくないレベル。
【０２３４】
ｄ）クリーニング不良
クリーニング性の評価は、低温低湿度環境下及び０℃低湿度環境下にてベタ白画像上の汚れの程度及び、ベタ白画像画出し後の静電画像担持体の汚れの程度を評価した。
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、像担持体に全く汚れが見られないクリーニング性。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、像担持体上にやや汚れがみられるクリーニング性。
Ｃ：実用的には問題の無いクリーニング性。
Ｄ：画像及び像担持体に汚れが見られ、実用上好ましくないクリーニング性。
【０２３５】
＜実施例２乃至１１＞
トナー２乃至１１を表３のようにそれぞれ使用し、実施例１と同様の画像形成装置で画出し試験及び耐久試験を行った。その結果、画像特性ならびにクリーニング性、静電オフセットについて、実用上問題のない結果が得られた。
【０２３６】
＜比較例１乃至８＞
比較用トナー１２乃至１９を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は表３に示した。その結果、画像特性ならびにクリーニング性、静電オフセットについて、実用上好ましくない結果が得られた。
【０２３７】
＜実施例１２＞
画像形成装置として市販のフルカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−５１００」（キヤノン社製、プリントアウト速度：Ａ４判１２枚／分）を用い、シアン色トナーカートリッジ中のトナーに換え、トナー２０を投入し、単色モードで画出し試験を行った。  
低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、および０℃低湿度環境下（０℃、１０％ＲＨ）において、画像評価及びトナー耐久性の評価は実施例１と同様にした。その結果、初期および耐久試験において高い濃度やドット再現性を示し、クリーニング性、および静電オフセットも良好な画像が得られた。結果を表６に示す。
【０２３８】
【表５】
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【０２３９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】図２に示す画像形成装置における現像器１４０の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】図２に示す画像形成装置における転写ローラ１１４を示す概略図である。
【図４】ドット再現性評価に用いるチェッカー模様の説明図である。
【符号の説明】
【０２４１】
２１ａ〜２１ｄ  感光ドラム
２４ａ〜２４ｄ、１４０  現像器
２７  搬送用帯電器
２９ａ〜２９ｄ  画像形成部
３０ａ〜３０ｄ  転写用放電部
３１  除電器
３２  排出口
１００  感光体
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１０３  弾性ブレード（規制ブレード）
１０４  マグネットローラ
１１４  転写ローラ
１１４ａ  芯金
１１４ｂ  導電性弾性層
１１５  転写バイアス電源
１１６  帯電量調整部材（クリーナ）
１１７  帯電ローラ
１２１  レーザ発生装置（レーザービームスキャナ）
１２３  レーザ光
１２４  レジスタローラ
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  撹拌部材
Ｐ  転写材（記録媒体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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