(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた透明硬化樹脂パターン及び塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）の含有量と、
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）の含有量と、
の比が、５：１〜１：５である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）が、側鎖にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）がオキシム系化合物である請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項７】
請求項６記載のパターンを含むカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置には、透明硬化樹脂パターンが用いられている。例えばカラーフィルタ基板用の保護膜として、可視光に対する高い透過率を有し、保護膜の形成に使用される放射線に対する高い感度を有する透明硬化樹脂パターンが求められている。
このような透明硬化樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基および脂肪族多環式エポキシ基を有するアクリル共重合体からなるバインダー樹脂、多官能光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びに光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物がある（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特願２００７−３０８４９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する感光性樹脂組成物を用いた透明硬化樹脂パターンの耐熱性は必ずしも十分満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。
【０００６】
また本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である上記感光性樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）の含有量と、
アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）、並びにアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）の含有量と、
の比が、５：１〜１：５である上記感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）が、側鎖にエポキシ基又はオキセタニル基を含有する樹脂である上記感光性樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、光重合開始剤（Ｃ）がオキシム系化合物である上記感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンである。
【００１１】
また本発明は、上記パターンを含むカラーフィルタである。
【００１２】
また本発明は、上記カラーフィルタを具備する液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性に優れた透明硬化樹脂パターン及び塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる１以上の基を有する化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」という場合がある）を含む。後述する２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）と光及び後述する光重合開始剤（Ｃ）との作用で反応しうる化合物である。
【００１６】
化合物（Ａ）としては、（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルエステル類、（メタ）アリル（イソ）シアヌレート類、（メタ）アリルカーボネート類等が挙げられる。中でも、アリル基及びメタアリル基からなる群から選ばれる２以上の基有する化合物が好ましい。
ここで、本明細書中、（メタ）アリルとは、アリル及びメタアリルからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、（イソ）シアヌレートとは、シアヌレート及びイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００１７】
（メタ）アリルエーテル類の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート等のほか、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基を多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させた化合物も使用することができる。
【００１８】
（メタ）アリルエステル類の具体例としては、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレート、ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマレート、ジ（メタ）アリルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アリル（イソ）シアヌレート類の具体例としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ジ（メタ）アリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノ（メタ）アリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アリルカーボネート類の具体例としては、ジエチレングリコールビス（メタ）アリルカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート、ジ（メタ）アリルモノグリシジル（イソ）シアヌレート等である。
【００２２】
化合物（Ａ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、１〜５８質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。ここで、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤成分を除いた量の合計量をいう。化合物（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、感度や密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、２以上のメルカプト基を有する化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」という場合がある）を含む。例えば、チオグリコール酸及び／又は（α−，β−）メルカプトプロピオン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル等が挙げられる。
【００２４】
具体例としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、ブタンジオールビスメルカプトプロピオネート、ブタンジオールビスメルカプトブタノエート、トリメチロールプロパントリスチオメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトブタノエート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエート、トリスメルカプトアセテトキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトプロピオニロキシエチルイソシアヌレート、トリスメルカプトブタノイロキシエチルイソシアヌレート、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の他、多価ヒドロキシ化合物のメルカプトアセテート、メルカプトプロピオネート、メルカプトブタノエートなどが挙げられる。好ましくはペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトブタノエートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネートが挙げられる。
【００２５】
化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、１〜５８質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像時に露光部の膜減りが生じにくく、感度や密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含む。前記の光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００２７】
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３０】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３１】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン  １−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン １−Ｏ−アセテート等が挙げられる。
【００３３】
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００３４】
前記の酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００３５】
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
【００３６】
これらの中でも特に、感度が高くなる傾向があることから、オキシム系化合物であることが好ましく、さらに１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートが、可視光の透過率が高くなる傾向にあることから、特に好ましい。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤（Ｃ−１）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｃ−１）は、通常、光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３９】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００４０】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４１】
光重合開始助剤（Ｃ−１）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）及び光重合開始助剤（Ｃ−１）の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００４３】
これらの光重合開始助剤（Ｃ−１）を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤（Ｃ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含む。アルカリ可溶性樹脂としては、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等の酸性官能基を有する化合物（Ｅ１）（以下「（Ｅ１）」という場合がある）と他の共重合可能な化合物との共重合体が挙げられる。中でも（Ｅ１）が、カルボキシル基を有する不飽和化合物である共重合体が好ましく挙げられる。
【００４５】
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数又は複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、桂皮酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
上記の（Ｅ１）は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、（Ｅ１）と共重合可能な化合物のうち、感光性樹脂組成物から形成されるパターンの信頼性（耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性等）が向上することから、特に硬化性の基を有する不飽和化合物（Ｅ０）（以下「（Ｅ０）」という場合がある）に由来する構成単位を含む樹脂が好ましい。
【００４７】
硬化性の基を有する不飽和化合物（Ｅ０）としては、炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物が好ましく挙げられる。環状エーテル構造としては、例えば、エポキシ構造、オキセタン構造及びテトラヒドロフラン構造が挙げられ、エポキシ構造及びオキセタン構造が特に好ましい。
エポキシ構造としては、脂肪族エポキシ構造、脂肪族単環式エポキシ構造及び脂肪族多環式エポキシ構造が挙げられ、脂肪族多環式エポキシ構造が特に好ましい。
上記の（Ｅ０）は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４８】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７−２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
ここで、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
2010039481.tif 000002
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜５の整数である。）
【００４９】
前記の式で示される化合物としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン及び２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレンが挙げられる。
【００５０】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物である。脂肪族多環化合物としては、ノルボルネン、ジシクロペンタン、トリシクロデカンなどが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシノルボルニルアクリレート、３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート、式（Ｅ０−１）で表される化合物及び式（Ｅ０−２）で表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｅ０−１）で表される化合物及び式（Ｅ０−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５２】
2010039481.tif 000003
【００５３】
［式（Ｅ０−１）及び式（Ｅ０−２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｘは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
【００５４】
水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｒとして、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が挙げられる。なお、ヘテロ原子の数は、炭素数には含まれない。
【００５６】
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基及びアミノプロピレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基が挙げられる。
Ｘとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はオキシエチレン基が挙げられる。
【００５７】
式（Ｅ１−１）で表される化合物としては、式（Ｅ０−１−１）〜式（Ｅ０−１−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｅ０−１−１）、式（Ｅ０−１−３）、式（Ｅ０−１−５）、式（Ｅ０−１−７）、式（Ｅ０−１−９）、式（Ｅ０−１−１１）〜式（Ｅ０−１−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｅ０−１−１）、式（Ｅ０−１−７）、式（Ｅ０−１−９）又は式（Ｅ０−１−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
2010039481.tif 000004
【００５９】
式（Ｅ０−２）で表される化合物としては、式（Ｅ０−２−１）〜式（Ｅ０−２−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｅ０−２−１）、式（Ｅ０−２−３）、式（Ｅ０−２−５）、式（Ｅ０−２−７）、式（Ｅ０−２−９）、式（Ｅ０−２−１１）〜式（Ｅ０−２−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｅ０−２−１）、式（Ｅ０−２−７）、式（Ｅ０−２−９）又は式（Ｅ０−２−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
2010039481.tif 000005
【００６１】
式（Ｅ０−１）で表される化合物及び式（Ｅ０−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は式（Ｅ０−１）：式（Ｅ０−２）のモル比で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００６２】
炭素−炭素不飽和二重結合及びオキセタン構造を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル又はビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−［１−（メタ）アクリロキシ］メチルオキセタン、３−エチル−３−［１−（メタ）アクリロキシ］メチルオキセタン、３−メチル−３−［１−（メタ）アクリロキシ］エチルオキセタン、３−エチル−３−［１−（メタ）アクリロキシ］エチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン又は２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メタクリロキシオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物類などが挙げられる。これらの中でも、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００６３】
炭素−炭素不飽和二重結合及びテトラヒドロフラン構造を有する化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルメトキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）が、（Ｅ１）と（Ｅ０）との共重合体である場合、（Ｅ１）に由来する構成単位及び（Ｅ０）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
（Ｅ１）に由来する構成単位；２〜９８モル％
（Ｅ０）に由来する構成単位；２〜９８モル％
【００６５】
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性、残膜率や耐溶剤性の点でより好ましい。
（Ｅ１）に由来する構成単位；１５〜６０モル％
（Ｅ０）に由来する構成単位；４０〜８５モル％
【００６６】
前記のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（Ｅ１）及び（Ｅ０）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、共重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、（Ｅ１）に加えて、さらに（Ｅ１）と共重合可能な化合物（Ｅ２）（ただし、（Ｅ１）及び（Ｅ０）を除く。）（以下「（Ｅ２）」という場合がある）に由来する構成単位を含むことができる。（Ｅ２）としては、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステル、オレフィン性二重結合を有するアミド化合物、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物、置換ビニル化合物、ジエン類、Ｎ−置換マレイミド化合物、多環式不飽和化合物類等が挙げられる。
【００６８】
（Ｅ２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；
スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンなどの重合性芳香族類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどの重合性芳香族類；
クロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の多環式不飽和化合物類；
などが挙げられる。
これらのうち、ベンジルアクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが好ましい。
上記の（Ｅ２）は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）が、（Ｅ１）と（Ｅ２）との共重合体である場合、（Ｅ１）に由来する構成単位及び（Ｅ２）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性及び耐熱性が良好になる傾向があるため、好ましい。
（Ｅ１）に由来する構成単位；２〜９８モル％
（Ｅ２）に由来する構成単位；２〜９８モル％
【００７０】
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性や残膜率の点でより好ましい。
（Ｅ１）に由来する構成単位；１５〜６０モル％
（Ｅ２）に由来する構成単位；４０〜８５モル％
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）が、（Ｅ１）と（Ｅ０）と（Ｅ２）との共重合体である場合、（Ｅ０）〜（Ｅ２）に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
（Ｅ０）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｅ１）に由来する構成単位；２〜９７モル％
（Ｅ２）に由来する構成単位；１〜９６モル％
【００７２】
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性、残膜率や耐溶剤性の点でより好ましい。
（Ｅ０）に由来する構成単位；２０〜８０モル％
（Ｅ１）に由来する構成単位；１０〜５０モル％
（Ｅ２）に由来する構成単位；１０〜７０モル％
【００７３】
前記の（Ｅ０）〜（Ｅ２））に由来する構成単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、前記と同様に、製造することができる。
【００７４】
（Ｅ２）に由来する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）としては、着色感光性樹脂組成物から形成される着色パターンの耐熱性、耐光性、耐溶剤性、機械特性が向上することから、中でも（Ｅ１）と（Ｅ０）と（Ｅ２）との共重合体が好ましい。
【００７５】
また、前記のアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）中の構成単位として、末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式（２１）で表される単位及び式（２２）で表される単位などを含むと、パターン密着性、耐溶剤性、感度の点で、より好ましい。
【００７６】
2010039481.tif 000006
【００７７】
（式（２１）及び式（２２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００７８】
式（２１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、カルボキシル基を有する不飽和化合物又はカルボン酸無水物を有する不飽和化合物に由来する構成単位（Ｅ１ａ）（以下「（Ｅ１ａ）」という場合がある）を含む樹脂、例えば、（Ｅ１ａ）と（Ｅ０）との共重合体、（Ｅ１ａ）と（Ｅ２）との共重合体、（Ｅ１ａ）と（Ｅ０）と（Ｅ２）との共重合体を得て、得られた共重合体と、式（２３）で表される化合物とを、（Ｅ１ａ）が含むカルボン酸部分又はカルボン酸無水物部分において反応させて得ることができる。
【００７９】
（Ｅ１ａ）のうち、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（Ｅ１）の具体例として挙げた化合物が挙げられ、カルボン酸無水物を有する不飽和化合物の具体例としては、無水マレイン酸、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００８０】
2010039481.tif 000007
（式（２３）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８１】
2010039481.tif 000008
式（２２）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）は、前期と同様に共重合体を得て、得られた共重合体と式（２４）で表される化合物とを、例えば、特開２００５−１８９５７４号公報に記載の方法と同様にして反応させて得ることができる。
（式（２４）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００８２】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の酸価は、通常、５０〜１５０であり、好ましくは６０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）における、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
【００８５】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、３０〜９０質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％であり、より好ましくは４５〜８０質量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
【００８６】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の合計量に対する、化合物（Ａ）の含有量と、化合物（Ｂ）の含有量との比が、５：１〜１：５であることが好ましい。化合物（Ａ）の含有量と、化合物（Ｂ）の含有量との比が、前記の範囲にあると、感度及び耐薬品性が向上する傾向にあり好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｆ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｆ）としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００８８】
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００８９】
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９０】
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート及び３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
感光性樹脂組成物における溶剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９０質量％である。溶剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向があるため好ましい。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤（Ｇ）が含まれていてもよい。界面活性剤（Ｇ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【００９３】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（Ｇ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対し質量分率で、好ましくは０．００００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。界面活性剤（Ｇ）の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを含まないことが好ましい。アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するモノマーを含まなければ、より耐熱性が向上するという傾向にあることから、好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、実質的に着色剤を含まないことが好ましい。着色剤を含まなければ、可視光透過率がより高くなる傾向にあることから、好ましい。実質的に着色剤を含まないとは、着色剤の含有量が感光性組成物の固形分に対して、０．５％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。
【００９５】
感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、露光及び現像を行って、ネガ型パターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ブラックマトリクス、着色パターン、ＴＦＴなどが形成されていてもよい。
感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、真空乾燥、又は両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させるなどによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、０．５〜５μｍである。
次いで、感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、感光性樹脂組成物層は現像される。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法又はシャワー法などによって行うことができる。
現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００９６】
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００９７】
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９８】
次いで、感光性樹脂組成物層は、現像後、水洗され、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベーク工程を施され、硬化パターンが得られる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に硬化パターンを形成することができる。
【０１００】
この硬化パターンは、耐熱性が良好であることから、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどの表示装置に用いることができる。
したがって、こうして得られる硬化パターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、カラーフィルタ基板の保護膜、フォトスペーサ、液晶配向制御用突起、透明パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【０１０３】
合成例１
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部及び、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分散度は２．５、固形分３３質量％、酸価３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂溶液Ｅ１を得た。
【０１０４】
2010039481.tif 000009
【０１０５】
装置            ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム          ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度      ；４０℃
溶媒            ；ＴＨＦ
流速            ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固型分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量          ；５０μＬ
検出器          ；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０１０６】
実施例１
［感光性樹脂組成物１の調製］
（Ａ）アリル化合物：ペンタエリスリトールトリアリレート（ダイソー（株）製）  ３０部
（Ｂ）メルカプト化合物：ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製）  ２０部
（Ｃ）光重合開始剤：ＯＸＥ  ０１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）  ３部
（Ｅ）樹脂：樹脂溶液Ｅ１  １５２部
（Ｆ）溶剤  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２４３部
を混合して感光性樹脂組成物１を得た。
下記のように実施した結果を表１に示す。
【０１０７】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、感光性樹脂組成物１をスピンコート法により塗布し、１００℃で３分間プリベークする。冷却後、この感光性樹脂組成物１を塗布した基板と下記各評価項目に記載のパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射する。
【０１０８】
光照射後、該基板は、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行う。放冷後、膜厚３μｍの硬化パターンが得られる。硬化パターンの４００ｎｍの透過率を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて測定する。
＜耐熱性評価＞
得られた硬化パターンを２４０℃のオーブンで１２０分間加熱する前後で、４００ｎｍの透過率を測定し、式（Ａ）にしたがってその変化率を求めた。
変化率（％）＝（加熱後の透過率／加熱前の透過率）×１００      （Ａ）
変化率が、９０〜１００％の場合は良好であり、○として記載し、９０％未満の場合は×とした。
【０１０９】
実施例２
（Ａ）アリル化合物：ペンタエリスリトールトリアリレート（ダイソー（株）製）に代えて、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様に混合して感光性樹脂組成物２を得た。
感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物２を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例３
（Ａ）アリル化合物：ペンタエリスリトールトリアリレート（ダイソー（株）製）に代えて、トリメタアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）を使用する以外は実施例１と同様に混合して感光性樹脂組成物３を得た。
感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物３を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例４
［感光性樹脂組成物４の調製］
（Ａ）アリル化合物：ペンタエリスリトールトリアリレート（ダイソー（株）製）  ２０部
（Ｂ）メルカプト化合物：ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製）  ３０部
（Ｃ）光重合開始剤：ＯＸＥ  ０１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）  ３部
（Ｅ）樹脂：樹脂溶液Ｅ１  １５２部
（Ｆ）溶剤  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２４３部
を混合して感光性樹脂組成物４を得た。
下記のように実施した結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例１
（Ａ）アリル化合物：ペンタエリスリトールトリアリレート（ダイソー（株）製）及び（Ｂ）メルカプト化合物：ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学（株）製）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）５０部を使用する以外は、実施例１と同様に混合して感光性樹脂組成物Ｈ１を得た。
感光性樹脂組成物１に代えて、感光性樹脂組成物Ｈ１を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2010039481.tif 000010
【０１１４】
表１に示す実施例１〜４の結果から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用いる本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性に優れたパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性に優れたパターン及び塗膜を形成することができ、これらは液晶表示装置などの表示装置に用いられる。