(57)【要約】【課題】電極層と集電体との密着強度が高く、静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、活物質、結着剤、導電助剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を含む水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電体上に電極層を形成する工程を含むことを特徴とする。非イオン性セルロース系樹脂は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、結着剤、導電助剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を含む水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電体上に電極層を形成する工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項２】
乾燥後の前記塗膜に、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項３】
前記非イオン性セルロース系樹脂が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電助剤が、人造黒鉛、天然黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックからなる群から選択される黒鉛系導電助剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
導電性カーボン、結着剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を含む水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電体上に中間層を形成する工程と、該中間層上に電極層を形成する工程とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項６】
乾燥後の前記塗膜に、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
活物質、結着剤、導電助剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの電極層形成用水系スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、詳しくは、電極層と集電体との密着強度を高めた電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、その方法により得られた電極を備えた電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタの電極層形成用水系スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源、電気自動車やハイブリッド車等の補助電源、回生エネルギーの貯蔵、瞬間電圧低下補償装置などの様々な分野において電力貯蔵に対する関心が高まっており、電気貯蔵デバイスへの注目がなされている。電力貯蔵デバイスとしては、二次電池やキャパシタ（コンデンサ）等があり、その用途によって使い分けがなされている。特に昨今においては電気二重層キャパシタに関する開発が盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、電極表面に電解液中のイオンを物理的に吸脱着させる反応を伴わない電気貯蔵デバイスであるため、出力が高く且つ寿命が長いという利点がある。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに用いられる電極は、活物質、活物質の電気伝導性を補完するためのカーボンブラック等の導電助剤、電極として成形するための結着剤及びその他添加剤から構成される電極層と、電流を得るための集電体とから成っている。イオンを吸着させる表面積が大きいほど多くの電気を貯蔵できるため、活物質としては活性炭等の表面積の大きい材料が用いられている。集電体としてはアルミ箔等の平滑な表面を有する金属箔が用いられるため、集電体と電極層との密着性の低さが問題になっていた。集電体と電極層との密着性を向上させる方法として、炭素質材料と、バインダーと、有機溶剤とを混合してなるスラリーに酸を加えたものを電極層の形成に用いることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、特許文献１では、有機溶剤系のスラリーのみが検討されており、水系のスラリーについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−６８８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機溶剤系のスラリーに使用されるバインダーは融点が低く、例えば一般的に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の融点は約１７０℃であるので、乾燥温度は１５０℃程度が上限となる。リチウム二次電池の活物質として用いられるピッチコークス等であれば、その程度の乾燥温度で問題はないが、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭等では、表面積が大きいために、２００℃未満の乾燥温度では、活性炭の表面に残留するスラリー中の有機物等の吸着物を完全に除去することができない。そこで、有機溶剤系を水系溶媒に変更し、有機溶剤系のスラリーに使用されるバインダーよりも融点が高い水系バインダーを用いることで、乾燥温度を２００℃以上に設定することが可能となると考えられる。ところが、本発明者らが、このような水系溶媒に電気二重層キャパシタ用電極層を形成するのに一般的に用いられる水系バインダー、アセチレンブラック等の導電助剤及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性樹脂を添加してなる水系スラリーに酸を添加してみたところ、スラリーがゲル化して集電体と電極層との密着性がむしろ低下することが分った。
【０００６】
従って、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電極層と集電体との密着強度が高く、静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活物質、結着剤、導電助剤、水溶性樹脂及び酸を含む電気二重層キャパシタの電極層形成用水系スラリーにおいて、水溶性樹脂として、ヒドロキシエチルセルロース等の非イオン性（ノニオン性）水溶性セルロース系樹脂を用いることが、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、活物質、結着剤、導電助剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を含む水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、集電体上に電極層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極層と集電体との密着強度が高く、静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１による電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。
【図２】実施の形態２による電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による電気二重層キャパシタ１の構造を説明するための模式断面図である。正極体２は、正極層１１と正極集電体１２とから構成される。負極体３は、負極層２１と負極集電体２２とから構成される。正極層１１と負極層２１とは、セパレータ４を挟んで対向している。正極層１１及び負極層２１の少なくとも一方は、活物質、結着剤、導電助剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を水溶媒中に混合分散させてなる電極層形成用水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより得られるものである。このように形成された電極層（正極層１１及び負極層２１）は、集電体（正極集電体１２及び負極集電体２２）との密着強度が高いものとなる。そのため、本実施の形態による電気二重層キャパシタ１は、静電容量が高く且つ電気抵抗が低いと共に、サイクル寿命特性に優れるという利点を有する。
正極層１１及び負極層２１の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下である。このような電気二重層キャパシタ１の正極集電体１２及び負極集電体２２それぞれには、通常、タブが接合される。また、電気二重層キャパシタ１は、正極層１１及び負極層２１に有機系電解液を含浸した状態で外装容器に収容されている。
【００１１】
本実施の形態では、電極層（正極層１１及び負極層２１）形成用水系スラリーに非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を配合したことに特徴がある。カルボキシメチルセルロース等のイオン性水溶性セルロール系樹脂を配合すると、スラリーがゲル化して電極層と集電体との密着強度が低下する。非イオン性水溶性セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、これらの樹脂の一部を変性したもの等が挙げられる。また、上記した非イオン性水溶性セルロース系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
非イオン性水溶性セルロース系樹脂は、電極層中に固形分として０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００１２】
酸としては、カルボン酸のような有機酸が好ましく、有機酸の中でも２００℃以下の温度で蒸発、気化又は分解するものが更に好ましい。このような有機酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。上記した有機酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
酸は、電極層形成用水系スラリー中に０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。酸の含有量が０．０１質量％未満であると電極層と集電体との密着強度が十分に得られない場合があり、一方、２０質量％を超えるとエネルギー密度が低下する恐れがある。また、サイクル寿命特性のより良好な電気二重層キャパシタを得るために、酸は、後述する熱処理により電極層から消失させることが好ましい。電極層から酸を消失させることで副反応を低減することができる。
【００１３】
導電助剤としては、酸が存在するスラリーにおいてゲル化せず安定に分散することができるものであればよく、好ましくは黒鉛（グラファイト）系導電助剤である。黒鉛系導電助剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）等が挙げられる。上記した黒鉛系導電助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。導電助剤の平均一次粒子径が１０μｍを超えると導電助剤と活物質との接触面が少なくなり、導電性が低下する恐れがある。
導電助剤は、電極層中に１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００１４】
結着剤としては、リチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものであって、電気二重層キャパシタ内部において化学的及び電気化学的に安定に存在できるものであればよく、好ましくは活物質、集電体等と良好な結着性を有する水分散性又は水溶性の合成樹脂、ゴム類等である。水分散性結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）のラテックス、アクリル系樹脂のラテックス、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の水分散液、これらのゴム又は樹脂の一部を変性したもの等が挙げられる。水溶性結着剤としては、上記した非イオン性水溶性セルロース系樹脂等が挙げられる。上記した結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
結着剤は、電極層中に固形分として０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００１５】
活物質としては、電気二重層に電気を貯蔵できる材料や擬似的に二重層キャパシタのように働く材料であれば特に限定されない。代表的な活物質としては、ヤシガラ、合成樹脂（フェノール、塩化ビニル等）、ピッチ、石油コークス、タール等の原料を炭化したものを水蒸気、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸等で賦活させた活性炭が挙げられる。これらの活性炭の中でも、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものが更に好ましい。本実施の形態では、有機溶剤系スラリーで使用される結着剤よりも融点が高い結着剤を用いているために乾燥温度を高くすることができ、比表面積の大きい活物質であっても活物質の表面に有機物等が残留することが殆どない。活物質の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状のもの、繊維状のもの等が挙げられる。
活性炭以外の活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物を焼成させて得られるカーボン、コークスやメソフェーズピッチ、メソフェーズカーボンを焼成させて得られるカーボン等の様々な炭素系材料を使用することができる。また、活性炭以外の活物質として、特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報等に記載される黒鉛類似微結晶性炭素のような非多孔性炭素も使用することができる。
粒子状活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。粒子状活物質の平均粒子径が上記範囲外であると電極層と集電体との密着性が低下する場合がある。
活物質は、電極層中に５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００１６】
電極層形成用水系スラリーの粘度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００ｍＰａ・ｓ以下（ずり速度１２ｓ-1、２５℃の測定条件下において）である。電極層形成用水系スラリーの粘度は、水溶媒の添加量を変えることにより調節すればよい。また、導電助剤等の分散性を向上させる目的で、分散剤（界面活性剤）等を電極層形成用水系スラリーに添加してもよい。
【００１７】
上記した原料を湿式で混合分散させ、電極層形成用水系スラリーを作製する装置としては、様々な方式の装置を用いることができ、例えば、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置等が挙げられる。
【００１８】
電極層形成用水系スラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーター等が挙げられる。
【００１９】
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、導電性、耐電圧性及び生産性の面から、アルミニウム箔が好ましい。集電体の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満であると強度が不足する場合があり、一方、１００μｍを超えると電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。電極層が形成される集電体の表面状態は、平滑（プレーン）の光沢面及び艶消面のいずれであってもよく、また、化学的なエッチング処理、物理的なブラスト処理等により粗面化されていてもよい。
【００２０】
形成された塗膜の乾燥条件は、塗膜中に含まれる水溶媒を適切に蒸発させることができる条件であれば特に限定されない。乾燥は一定温度で行ってもよいし、低温から高温へ２段階以上に分けて行ってもよい。塗膜を乾燥させた後、塗膜中に含まれる水分をほぼ完全に蒸発させると共に、添加した酸を蒸発及び分解させるために、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、送風乾燥、減圧（真空）乾燥等が挙げられる。
【００２１】
得られた電極（正極体２及び負極体３）は、そのまま使用してもよいが、厚み精度を上げたり電極層の密度を上げる目的で、圧延処理を施すことが好ましい。圧延処理は、平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。圧延温度は、常温でもよいし、結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。
【００２２】
電気二重層キャパシタ１のセル構成は、図１に示されるような正極集電体１２の片面上に形成された正極層１１と負極集電体２２の片面上に形成された負極層２１とをセパレータ４を介して対向させた単セル構造、集電体の両面に電極層が形成された正極体と負極体とをセパレータを介して交互に積層した積層構造、又はバイポーラ型構造であることができる。また、電気二重層キャパシタ１のセル構成は、集電体の両面に電極層が形成されたシート状電極をセパレータと共に捲回または折畳した構造であってもよい。
【００２３】
セパレータ４としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜、セルロース系の多孔質膜、無機セラミックス粉末含有多孔質膜、ポリイミド・ポリアミド系の多孔質膜、不織布等が挙げられる。固体電解質膜やゲル電解質含有セパレータ等もセパレータ４として使用することができる。
【００２４】
有機系電解液としては、電気二重層キャパシタで用いられる公知のものを使用することができ、具体的には、有機溶媒と電解質とからなる有機系電解液が挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、スピロ型４級アンモニウム塩、常温溶融塩（イオン性液体）、固体電解質、ゲル電解質等が挙げられる。
【００２５】
外装容器は、特に限定されるものではなく、公知の構造及び材料のものを使用することができる。具体例としては、例えば、金属缶やアルミラミネートシートからなるものが挙げられる。
【００２６】
実施の形態１によれば、電極層と集電体との密着強度が高く、静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極を提供することができる。実施の形態１により得られた電気二重層キャパシタ用電極を備えた電気二重層キャパシタは、静電容量が高く且つ電気抵抗が低いと共に、サイクル寿命特性に優れる。
【００２７】
実施の形態２．
図２は、実施の形態２による電気二重層キャパシタの構造を説明するための模式断面図である。正極体２は、正極層１１と正極集電体１２と正極中間層１３とから構成される。負極体２は、負極層２１と負極集電体２２と負極中間層２３とから構成される。正極層１１と負極層２１とはセパレータを挟んで対向している。正極中間層１３及び負極中間層２３の少なくとも一方は、導電性カーボン、結着剤、非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を水溶媒中に混合分散させてなる中間層形成用水系スラリーを集電体上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより得られるものである。このように形成された中間層（正極中間層１３及び負極中間層２３）は、集電体（正極集電体１２及び負極集電体２２）との密着強度が高いものとなる。また、正極層１１及び負極層２１は、活物質、導電助剤、結着剤及び水溶性もしくは水分散性樹脂を水溶媒中に混合分散させてなる電極層形成用水系スラリーを中間層上に塗布し、その塗膜を乾燥させることにより得られるものであり、中間層と強固に密着している。このように構成された電気二重層キャパシタ１は、静電容量が高く且つ電気抵抗が低いと共に、サイクル寿命特性に優れるという利点を有する。
正極中間層１３及び負極中間層２３の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、正極層１１及び負極層２１の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下である。このような電気二重層キャパシタ１の正極集電体１２及び負極集電体２２それぞれには、通常、タブが接合される。また、電気二重層キャパシタ１は、正極層１１及び負極層２１に有機系電解液を含浸した状態で外装容器に収容されている。
【００２８】
本実施の形態では、中間層（正極中間層１３及び負極中間層２３）形成用水系スラリーに非イオン性水溶性セルロース系樹脂及び酸を配合したことに特徴がある。カルボキシメチルセルロース等のイオン性水溶性セルロール系樹脂を配合すると、スラリーがゲル化して中間層と集電体との密着強度が低下する。非イオン性水溶性セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、これらの樹脂の一部を変性したもの等が挙げられる。また、上記した非イオン性水溶性セルロース系樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
非イオン性水溶性セルロース系樹脂は、中間層中に固形分として５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００２９】
酸としては、カルボン酸のような有機酸が好ましく、有機酸の中でも２００℃以下の温度で蒸発、気化又は分解するものが更に好ましい。このような有機酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。上記した有機酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
酸は、中間層形成用水系スラリー中に０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。酸の含有量が０．０１質量％未満であると中間層と集電体との密着強度が十分に得られない場合があり、一方、２０質量％を超えるとエネルギー密度が低下する恐れがある。また、サイクル寿命特性のより良好な電気二重層キャパシタを得るために、酸は、後述する熱処理により中間層から消失させることが好ましい。中間層から酸を消失させることで副反応を低減することができる。
【００３０】
中間層に用いる導電性カーボンとしては、酸が存在するスラリーにおいてゲル化せず安定に分散することができるものであればよく、好ましくは黒鉛（グラファイト）系カーボンである。黒鉛系カーボンとしては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）等が挙げられる。上記した黒鉛系カーボンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電性カーボンの平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。導電性カーボンの平均一次粒子径が１０μｍを超えると中間層の層厚が厚くなるため、導電性が低下する恐れがある。
導電性カーボンは、中間層中に５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３１】
中間層に用いる結着剤としては、リチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものであって、電気二重層キャパシタ内部において化学的及び電気化学的に安定に存在できるものであればよく、好ましくは集電体等と良好な結着性を有する水分散性又は水溶性の合成樹脂、ゴム類等である。水分散性結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）のラテックス、アクリル系樹脂のラテックス、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の水分散液、これらのゴム又は樹脂の一部を変性したもの等が挙げられる。水溶性結着剤としては、上記した非イオン性水溶性セルロース系樹脂等が挙げられる。上記した結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
結着剤は、中間層中に固形分として０質量％超５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、０質量％超３質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３２】
本実施の形態では、電極層（正極層１１及び負極層２１）形成用水系スラリーは、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられているものを使用することができ、好ましくは活物質、導電助剤、結着剤及び水溶性もしくは水分散性樹脂を水溶媒中に混合分散させてなるものである。
【００３３】
電極層に用いる導電助剤としては、導電性を付与できる材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、人造黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）、酸化チタンや酸化錫等の導電性金属酸化物微粉末、金属微粉末等が挙げられる。上記した導電助剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。導電助剤の平均一次粒子径が１０μｍを超えると導電助剤と活物質との接触面が少なくなり、導電性が低下する恐れがある。
導電助剤は、電極層中に１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３４】
電極層に用いる水溶性もしくは水分散性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの金属塩、ＣＭＣのアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、これらの樹脂の一部を変性したもの等が挙げられる。また、上記した水溶性もしくは水分散性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
水溶性もしくは水分散性樹脂は、電極層中に固形分として０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３５】
電極層に用いる結着剤としては、上記中間層で例示したのと同様のものが挙げられる。
結着剤は、電極層中に固形分として０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３６】
電極層に用いる活物質としては、電気二重層に電気を貯蔵できる材料や擬似的に二重層キャパシタのように働く材料であれば特に限定されない。代表的な活物質としては、ヤシガラ、合成樹脂（フェノール、塩化ビニル等）、ピッチ、石油コークス、タール等の原料を炭化したものを水蒸気、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸等で賦活させた活性炭が挙げられる。これらの活性炭の中でも、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものが更に好ましい。本実施の形態では、有機溶剤系スラリーで使用される結着剤よりも融点が高い結着剤を用いているために乾燥温度を高くすることができ、比表面積の大きい活物質であっても活物質の表面に有機物等が残留することが殆どない。活物質の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状のもの、繊維状のもの等が挙げられる。
活性炭以外の活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物を焼成させて得られるカーボン、コークスやメソフェーズピッチ、メソフェーズカーボンを焼成させて得られるカーボン等の様々な炭素系材料を使用することができる。また、活性炭以外の活物質として、特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報等に記載される黒鉛類似微結晶性炭素のような非多孔性炭素も使用することができる。
粒子状活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。粒子状活物質の平均粒子径が上記範囲外であると電極層と中間層との密着性が低下する場合がある。
活物質は、電極層中に５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【００３７】
中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーの粘度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上６，０００ｍＰａ・ｓ以下（ずり速度１２ｓ-1、２５℃の測定条件下において）である。中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーの粘度は、水溶媒の添加量を変えることにより調節すればよい。また、導電助剤等の分散性を向上させる目的で、分散剤（界面活性剤）等を中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーに添加してもよい。
【００３８】
上記した原料を湿式で混合分散させ、中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーを作製する装置としては、様々な方式の装置を用いることができ、例えば、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置等が挙げられる。
【００３９】
中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーを集電体又は中間層上に塗布して塗膜を形成する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーター等が挙げられる。
【００４０】
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、導電性、耐電圧性及び生産性の面から、アルミニウム箔が好ましい。集電体の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満であると強度が不足する場合があり、一方、１００μｍを超えると電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。中間層が形成される集電体の表面状態は、平滑（プレーン）の光沢面及び艶消面のいずれであってもよく、また、化学的なエッチング処理、物理的なブラスト処理等により粗面化されていてもよい。
【００４１】
形成された塗膜の乾燥条件は、塗膜中に含まれる水溶媒を適切に蒸発させることができる条件であれば特に限定されない。乾燥は一定温度で行ってもよいし、低温から高温へ２段階以上に分けて行ってもよい。塗膜を乾燥させた後、塗膜中に含まれる水分をほぼ完全に蒸発させると共に、添加した酸を蒸発及び分解させるために、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、送風乾燥、減圧（真空）乾燥等が挙げられる。この熱処理は、中間層の形成後に行ってもよいし、電極層の形成後に行ってもよし、あるいは中間層の形成後と電極層の形成後との両方で行ってもよい。
【００４２】
得られた電極（正極体２及び負極体３）は、そのまま使用してもよいが、厚み精度を上げたり電極層の密度を上げる目的で、圧延処理を施すことが好ましい。圧延処理は、平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。圧延温度は、常温でもよいし、結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。
【００４３】
電気二重層キャパシタ１のセル構成は、図２に示されるような正極集電体１２の片面上に形成された正極中間層１３及び正極層１１と負極集電体２２の片面上に形成された負極中間層２３及び負極層２１とをセパレータ４を介して対向させた単セル構造、集電体の両面に中間層及び電極層が形成された正極体と負極体とをセパレータを介して交互に積層した積層構造、又はバイポーラ型構造であることができる。また、電気二重層キャパシタ１のセル構成は、集電体の両面に中間層及び電極層が形成されたシート状電極をセパレータと共に捲回または折畳した構造であってもよい。
【００４４】
セパレータ４、有機系電解液及び外装容器は、実施の形態１で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００４５】
実施の形態２によれば、電極層及び集電体間に特定の製法で得られる中間層を介在させることで電極層と集電体との密着強度が高められ、静電容量が高く且つ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタ用電極を提供することができる。実施の形態２により得られた電気二重層キャパシタ用電極を備えた電気二重層キャパシタは、静電容量が高く且つ電気抵抗が低いと共に、サイクル寿命特性に優れる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
非イオン性水溶性セルロース系樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末（ダイセル化学工業社製ＨＥＣダイセル（登録商標））を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電助剤としての黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末（東海カーボン社製トーカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０４μｍ）とヒドロキシエチルセルロース水溶液とを混合し、更に水溶媒及び活物質としての水蒸気賦活活性炭（平均粒子径５μｍ、比表面積約２，０００ｍ2／ｇ）を投入して、３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、粘度が約４，０００ｍＰａ・ｓ（ずり速度１２ｓ-1、２５℃において）となるように水溶媒で希釈を行い、水系スラリーを調製した。シュウ酸二水和物（和光純薬工業株式会社製試薬特級）を水溶媒に溶解し、１０質量％シュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸水溶液を、シュウ酸濃度が１質量％となるように水系スラリーに添加し、電極層形成用水系スラリーを得た。
【００４７】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用水系スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行った。得られた電極シートにおける電極層の厚さは約３５μｍであった。
【００４８】
この電極シートをホットロールプレス機により１２０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約３０μｍとした。カレンダー処理後の電極シートから２０ｍｍ×１００ｍｍ電極片を切り出し、９０°ピール試験によるピール強度測定を行った。
【００４９】
また、この電極シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの電極片を２枚切り出し、それぞれの集電体にアルミニウムからなるタブを接合して一対の電極を作製した。これらの電極を真空乾燥機にて２００℃で４８時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気のグローブボックス中において、電極の電極層がセパレータを介して対向するように、真空乾燥処理を予め行った厚さ３５μｍのセルロース系セパレータを一対の電極で挟んだ。これを、アルミラミネートフィルムを封筒状に成形してなる外装容器に入れ、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／Ｌ溶解させたプロピレンカーボネート溶液を添加し、予備充電を行った後に、封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００５０】
充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの初期静電容量及びセル抵抗を測定した。その後、２．７Ｖ、７０℃でフロート充電試験を行い、５００時間目の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン株式会社製高純度人造黒鉛ＳＧＰ、平均一次粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例３＞
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）粉末（信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標））を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）粉末（日本曹達株式会社製日曹ＨＰＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例５＞
電極層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を０．１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例６＞
電極層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を０．０１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例７＞
電極層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例８＞
電極層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を１０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例９＞
シュウ酸の代わりに、マレイン酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例１０＞
シュウ酸の代わりに、マロン酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例１１＞
シュウ酸の代わりに、ギ酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例１２＞
シュウ酸の代わりに、酢酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例１３＞
非イオン性水溶性セルロース系樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末（ダイセル化学工業社製ＨＥＣダイセル（登録商標））を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電性カーボンとしての黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末（東海カーボン社製トーカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０４μｍ）とヒドロキシエチルセルロース水溶液とを混合し、更に、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、粘度が約１，５００ｍＰａ・ｓ（ずり速度１２ｓ-1、２５℃において）となるように水溶媒で希釈を行い、水系スラリーを調製した。シュウ酸二水和物（和光純薬工業株式会社製試薬特級）を水溶媒に溶解し、１０質量％シュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸水溶液を、シュウ酸濃度が１質量％となるように水系スラリーに添加し、中間層形成用水系スラリーを得た。
【００６３】
卓上型塗布機を用いて、この中間層形成用水系スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行った。アルミニウム箔上に形成された中間層の厚さは約５μｍであった。
【００６４】
非イオン性水溶性セルロース系樹脂としてのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末（ダイセル化学工業社製ＨＥＣダイセル（登録商標））を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ヒドロキシエチルセルロース水溶液を調製した。プラネタリーミキサーを用いて、導電助剤としての黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末（東海カーボン社製トーカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０４μｍ）とヒドロキシエチルセルロース水溶液とを混合し、更に水溶媒及び活物質としての水蒸気賦活活性炭（平均粒子径５μｍ、比表面積約２，０００ｍ2／ｇ）を投入して、３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）を加え、粘度が約３，０００ｍＰａ・ｓ（ずり速度１２ｓ-1、２５℃において）となるように水溶媒で希釈を行い、電極層形成用水系スラリーを得た。
【００６５】
卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用水系スラリーを、先に形成した中間層上に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した。得られた電極シートにおける電極層の厚さは約４０μｍであった。
【００６６】
この電極シートをホットロールプレス機により１２０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約３５μｍとした。カレンダー処理後の電極シートから２０ｍｍ×１００ｍｍ電極片を切り出し、９０°ピール試験によるピール強度測定を行った。
【００６７】
また、この電極シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの電極片を２枚切り出し、それぞれの集電体にアルミニウムからなるタブを接合して一対の電極を作製した。これらの電極を真空乾燥機にて２００℃で４８時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気のグローブボックス中において、電極の電極層がセパレータを介して対向するように、真空乾燥処理を予め行った厚さ３５μｍのセルロース系セパレータを一対の電極で挟んだ。これを、アルミラミネートフィルムを封筒状に成形してなる外装容器に入れ、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／Ｌ溶解させたプロピレンカーボネート溶液を添加し、予備充電を行った後に、封止して電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００６８】
充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの初期静電容量及びセル抵抗を測定した。その後、２．７Ｖ、７０℃でフロート充電試験を行い、５００時間目の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例１４＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＳＥＣカーボン株式会社製高純度人造黒鉛ＳＧＰ、平均一次粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例１５＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、アセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）を用い、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、水溶性樹脂としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例１６＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）粉末（信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標））を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例１７＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）粉末（日本曹達株式会社製日曹ＨＰＣ）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１８＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）粉末（信越化学工業株式会社製メトローズ（登録商標））を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例１９＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２０＞
中間層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を０．１質量％に変更した以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例２１＞
中間層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を０．０１質量％に変更した以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例２２＞
中間層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を５質量％に変更した以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例２３＞
中間層形成用水系スラリーにおけるシュウ酸濃度を１０質量％に変更した以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２４＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸の代わりに、マレイン酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例２５＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸の代わりに、マロン酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例２６＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸の代わりに、ギ酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２７＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸の代わりに、酢酸（ナカライテスク株式会社製試薬特級）を用いた以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、アセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）を用い、ヒドロキシエチルセルロース粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用い、シュウ酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例２＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、アセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）を用い、ヒドロキシエチルセルロース粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例３＞
電極層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
＜比較例４＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、アセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）を用い、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用い、シュウ酸を用いなかった以外は実施例１５と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１５と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例５＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末の代わりに、アセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）、平均一次粒子径０．０３５μｍ）を用い、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ４−ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を用いた以外は実施例１５と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１５と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例６＞
中間層形成用水系スラリーにおいて、シュウ酸を用いなかった以外は実施例１３と同様にして電極を作製した。得られた電極を用いて実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタセルを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010165727.tif 000002
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られた電極を備えた電気二重層キャパシタセルは、セル抵抗が低く、電極層と集電体との密着強度が高いため、サイクル寿命特性に優れていることが分かる。特に、電極層形成用水系スラリーにおける導電助剤として黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末を用い、酸濃度を１質量％以上１０質量％以下とした場合、電極層と集電体との密着強度が高い電極が得られることが分かる。
【００９１】
実施例１３〜２７で得られた電極を備えた電気二重層キャパシタセルは、電極層の材料構成に殆ど関係なく、セル抵抗が低く、中間層及び電極層と集電体との密着強度が高いため、サイクル寿命特性に優れていることが分かる。特に、中間層形成用及び電極層形成用水系スラリーにおける導電助剤として黒鉛化カーボンブラック（ＣＢ）粉末を用い、酸濃度を１質量％以上１０質量％以下とした場合、中間層及び電極層と集電体との密着強度が高い電極が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９２】
１  電気二重層キャパシタ、２  正極体、３  負極体、４  セパレータ、１１  正極層、１２  正極集電体、１３  正極中間層、２１  負極層、２２  負極集電体、２３  負極中間層。
【図１】
2010165727.tif 000003
【図２】
2010165727.tif 000004