(57)【要約】【課題】  本発明は環状分子の抜け落ちのない導電性ポリロタキサンを提供することを目的とする。【解決手段】  上記発明を解決するために、導電性ポリロタキサンは、繰り返し単位ごとに電子受容性環状分子が含有されてなる手段を採用した。また、導電性ポリロタキサンにおいて、前記電子受容性環状分子がπ共役オリゴマー分子と相互作用をもつ手段を採用し、導電性ポリロタキサンにおいて、π共役オリゴマーと電子受容性環状分子からなるロタキサンの重合体であることを特徴とする手段を採用することとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロタキサンが重合されてなる導電性ポリロタキサンであって、その繰り返し単位ごとに電子受容性環状分子が含有されてなることを特徴とする導電性ポリロタキサン。
【請求項２】
請求項1に記載の導電性ポリロタキサンにおいて、前記電子受容性環状分子がπ共役オリゴマー分子と相互作用をもつことを特徴とする導電性ポリロタキサン。
【請求項３】
請求項1に記載の導電性ポリロタキサンにおいて、π共役オリゴマーと電子受容性環状分子からなるロタキサンの重合体であることを特徴とする導電性ポリロタキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロタキサンが重合されてなる導電性ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ポリロタキサンの合成は、非特許文献１，非特許文献２，特許文献１に示されているように、包接錯体から直接ポリロタキサンを合成しているために、包接錯体が解離した瞬間に重合反応が起きると、導電性高分子内に環状分子の抜けた繰り返し単位ができる。
また、非特許文献３、４では環状分子と導電性高分子との包接錯体を形成させるために遷移金属イオンを用いており、導電性高分子主鎖の中に遷移金属イオンと相互作用する配位子部位を組み込まなければならないが、これは配位子部位で導電性高分子のπ共役が切れてしまうために導電性の低下を招いていた。
電子受容性環状分子と電子供与性オリゴマー分子との包接錯体形成では、電荷移動相互作用やπ−πスタッキング相互作用が包接錯体の安定化に重要な役割を果たしている。オリゴマー分子を酸化重合して導電性高分子とする際には、オリゴマー分子は一旦ラジカルカチオンとなって電子供与性を失うとともに、正の電荷を持つようになるため、正電荷を有する電子受容性環状分子との間に反発力が生じる。そのために包接錯体は解離してしまう。従って、包接錯体から重合を行ってポリロタキサンを得る従来の手法は導電性高分子内に環状分子の抜けた繰り返し単位ができることとなった。
包接錯体の形成・解離の平衡定数は温度、溶媒、溶液濃度、溶液組成のわずかな条件の違いで変化するため、従来の手法では品質を均一に保つのは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、環状分子の抜け落ちのない導電性ポリロタキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１の導電性ポリロタキサンは、繰り返し単位ごとに電子受容性環状分子が含有されてなることを特徴とする。
発明２は、発明１の導電性ポリロタキサンにおいて、前記電子受容性環状分子がπ共役オリゴマー分子と相互作用をもつことを特徴とする。
発明３は、発明１の導電性ポリロタキサンにおいて、π共役オリゴマーと電子受容性環状分子からなるロタキサンの重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
π共役オリゴマー（図１の１）と電子受容性環状分子（図１の２）からなるロタキサンを合成することにより、環状分子はπ共役オリゴマーに導入された側鎖（図１の３）によってπ共役オリゴマーからの脱離を立体的に阻止されるとの知見に基づき、本発明（図１の４参照）を実現したものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の概念を示す模式図
【図２】ロタキサンの合成スキームを示す化学構造系統図
【図３】ロタキサンのＮＭＲスペクトルを示すグラフ
【図４】ポリロタキサンの合成スキームを示す化学構造系統図
【図５】ロタキサンの電気化学的重合を示すサイクリックボルタモグラム
【図６】ＩＴＯ（Indium Tin Oxide （酸化インジウム錫)）電極上に作成したポリロタキサン膜の写真
【図７】ロタキサンとポリロタキサン膜の紫外・可視吸収スペクトルを示すグラフ
【図８】ポリロタキサン膜のサイクリックボルタモグラム
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本実施例では電子受容性環状分子として４,４′−ビピリジニウム塩部位を２つ含む環状分子（化１）を用いている。ロタキサンの合成は電子受容性部位の４,４′−ビピリジニウム塩と電子供与性のチオフェンオリゴマーとの間に分子間相互作用があるためにうまくいく。
【化１】
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【０００８】
本実施例ではπ共役オリゴマーとしてチオフェン誘導体を用いているが、酸化的に重合できるπ共役オリゴマーは多数知られている。酸化重合で合成される導電性高分子として具体的には複素環系π共役オリゴマー（化２）、オリゴフェニレン（化３）、オリゴフルオレン（化４）、オリゴアニリン（化５）、オリゴフェニレンスルフィド（化６）誘導体や、これらを部分的に含む誘導体、混合誘導体が知られている。これらのオリゴマーはチオフェン誘導体と同様に電子供与性であるため、本実施例と同様に、ロタキサンの合成、酸化的重合反応によるポリロタキサンの合成が可能であることは容易に想像できる。また、本実施例ではチオフェン６量体を用いているが、より長いオリゴマーや短いオリゴマーでも同様な結果が得られることは容易に想像できる。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【０００９】
電気化学重合でポリロタキサンを合成するために用いる作用極は導電性のものであれば何でもよい。作用極電圧はロタキサンが酸化されるのに十分な電圧が系に加えられればよく、実際に+１.0V(Saturated Calomel electrode （SCE）参照電極に対して)以上の電圧で膜が形成されることを確認している。ロタキサン溶液の濃度も重合が起きるのに十分な濃度であればよく、５．０×１０−５M以上の濃度で膜が形成可能であることを確かめている。これらの条件を変えても同様の結果が得られることは容易に想像できる。
【００１０】
化学的酸化によってポリロタキサンを合成するために利用する酸化剤は、ロタキサンのπ共役オリゴマーが酸化されるのに十分な酸化力を有していれば何でもよい。例えばSbCl5, SbF5, NOSbF6, O2SbF6, O2AsF6, NOAsF6, NOBF4, NOClO4, NOPF6, FeCl3, FeBr3, FeI3, Fe(ClO4)3, Fe(BF4)3, Fe(PF6)3, FePO4,Fe(CH3C6H4SO3)3, Fe(CF3SO3)3, MoCl5, RuCl3, CuCl2などが挙げられる。よって酸化剤の種類を変えても同様の結果が得られることは容易に想像できる。
【００１１】
＜図１に関して＞
図１中の（１）は、π共役オリゴマーを表し、（２）は電子受容性部位を含む環状分子を表している。図１中の（３）は、π共役オリゴマーに修飾された側鎖を表し、π共役オリゴマー（１）からの環状分子の脱離を防ぐ役目をしており、環状分子の内径(5オングストローム×11オングストローム)よりも大きければ側鎖の数や形態は問わない。（電気）化学的に酸化重合すると、π共役オリゴマー（１）は導電性高分子（４）となり、ポリロタキサンが得られる。
【実施例１】
【００１２】
＜ロタキサンの合成＞
π共役オリゴマー（表1のチオフェン６量体誘導体）と環状分子前駆体（表1の環状分子前駆体）と環化剤α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（α,α′-dibromo-p-xylene, 表1の環化剤）を溶媒（表1の溶媒の種類と表1の溶媒量）に溶解し、室温、アルゴン雰囲気下で攪拌（表1の時間）した（図２）。
溶液の極性を下げるために反応溶液に酢酸エチルを３０ｍＬ加え、直接シリカゲルカラムに流し込んで、一旦ロタキサンをシリカゲル(Silica gel 60N, spherical neutral (関東化学))に吸着させた。未反応原料やロタキサンにならなかった副生成物を除去するために、酢酸エチルを１００ｍＬ、次にジクロロメタン/メタノール９：１の混合溶媒をシリカゲルカラムから出てくる溶液の色が無色になるまで流し続けた。メタノール/２Ｍ塩化アンモニウム水溶液/ニトロメタンの６：３：１溶液でロタキサンをシリカゲルカラムから溶出させた。溶出液をエバポレーターで濃縮した後、ロタキサンを対イオン交換により沈殿させるために、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液(1Ｍ)を新たな沈殿が出なくなるまで加えた。減圧濾過により沈殿物を回収した後、減圧乾燥して緑色固体のロタキサン(化７）を得た。合成はＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance（核磁気共鳴））(図３)と高分解能質量分析により確認した。
１ＨＮＭＲの結果（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）
δ＝１．０１（６Ｈ），３．４１（４Ｈ），３．５８（４Ｈ），３．６７（４Ｈ），３．７６（４Ｈ），３．７９（４Ｈ），４．３８（８Ｈ），４．４８（４Ｈ），５．５７（２Ｈ），５．７８（８Ｈ），５．８９（２Ｈ），６．６９（２Ｈ），６．７８（２Ｈ），７．７９（８Ｈ），７．８８（８Ｈ），８．９５（８Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲの結果（溶媒：ＣＤ３ＣＮ）
δ＝１５．４，６５．５，６５．６，６６．３，６６．８，６７．５，７０．３，７１．１６，７１．２２，７１．４，１０１．７，１０８．１，１２５．５，１２６．３，１２６．５，１２７．６，１３１．８，１３４．４，１３５．０，１３６．０，１３８．０，１３８．２，１４０．４，１４３．０，１４６．０，１４８．５ｐｐｍ
高分解能質量分析の結果
実測値ｍ／ｚ＝５２２．４５３０［Ｍ＋ＰＦ６］３＋
理論値Ｃ７８Ｈ７８Ｆ６Ｎ４Ｏ１０ＰＳ６：ｍ／ｚ＝５２２．４５６１．
【化７】
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【表１】
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【００１３】
＜ポリロタキサンの合成１＞
上記で得られたロタキサンを電気化学的重合することでポリロタキサンを得た（図４）。支持電解質として（表2の(２)*)を０．１Ｍを含むアセトニトリル溶液を用いて（表2の(1)*)の濃度のロタキサン溶液を調製した。作用極として透明電極である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極を用いた。対極、参照極には白金ワイヤー、飽和キャロメル電極(SCE)を用いた。作用極の電圧を（表2の電圧範囲(V)）で表2の掃引速度で往復させると、１回目の酸化ピークは０．８Ｖ以上に見られるが、２回目からは０．６Ｖ付近に新たな酸化ピークが見られるようになり、電圧の掃引を繰り返すにつれて０．６Ｖ付近のピークが大きくなる（図５）。これは電極表面で電解重合が起こり、ロタキサンに含まれるチオフェンが重合していることを意味している。ＩＴＯ電極上に赤紫色の膜の形成が確認された（図６）。
【化８】
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【表２】
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【００１４】
＜ポリロタキサンの合成２＞
電気化学重合を行う代わりに酸化剤を外部から加えることでポリロタキサンを合成することもできる。
ロタキサン１０ｍｇを０．８ｍＬのアセトニトリルに溶解し、Fe(ClO3)4を７ｍｇ加えると、溶液の色が暗い赤紫色から緑色、そして青色に変わる。１時間攪拌した後に反応溶液を５０ｍＬのメタノールに滴下し、１時間攪拌した。遠心分離器によってポリロタキサンを沈殿させたのち、デカンテーションによって上澄み溶液を取り除いて減圧乾燥することでポリロタキサンの粉末を得た。
【００１５】
＜ポリロタキサンフィルムの光学特性＞
電気化学重合によりＩＴＯ基板上に形成させたポリロタキサン膜の光学特性を紫外−可視吸収スペクトル測定装置にてポリロタキサ膜のついたＩＴＯ基板を光路上に設置することで解析した。ロタキサンが電気化学重合によってポリロタキサンとなることでπ−π＊遷移の吸収極大波長が４３５ｎｍから５１５〜５２５ｎｍへシフトしていることを確認した（図７）。π−π＊遷移の吸収極大波長の長波長シフトはπ共役の拡張を意味し、π共役オリゴマーが重合してポリマーとなっていることを意味する。得られたポリチオフェンポリロタキサンのπ−π＊遷移の吸収極大波長は電気化学重合の条件によらず、５１５〜５２５ｎｍの狭い範囲にそろっており、均一な品質の膜が得られていることが分かる。
【００１６】
＜ポリロタキサンフィルムの電気化学測定＞
電気化学重合によりＩＴＯ基板上に形成させたポリロタキサンフィルムの電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。酸化領域（作用極の電圧が正）にはポリチオフェンに由来する酸化・還元ピークが観測され、還元領域（作用極の電圧が負）には電子受容性環状分子の４,４′−ビピリジニウム塩部位に由来する酸化・還元ピークが観測された（図８）。このことからポリロタキサンフィルムにポリチオフェンと電子受容性環状分子が含まれていることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開2004-273881
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Nature Materials1巻 3号, 160-164頁 発行日(online):2002年10月20日 Franco Cacialli, Joanne S. Wilson, Jasper J. Michels, Clement Daniel, Carlos Silva, Richard H. Friend, Nikolai Severin, Paolo Samori, Jurgen P. Rabe, Michael J. O'Connell, Peter N. Taylor, Harry L. Anderson.
【非特許文献２】Chemistry-A European Journal 9巻 24号, 6167-6176頁 発行日:2003年12月15日 Jasper J. Michels, Michael J. O. Connell, Peter N. Taylor, Joanne S. Wilson,Franco Cacialli, Harry L. Anderson.
【非特許文献３】Inorganic Chemistry 38巻 19号, 4203-4210頁 発行日:1999年8月27日 Pierre-Louis Vidal, Bernadette Divisia-Blohorn, Grard Bidan,Jean-Marc Kern, Jean-Pierre Sauvage, Jean-Louis Hazemann.
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society 119巻 51号, 12568-12577頁 発行日:1997年12月24日 S. Sherry Zhu, Timothy M. Swager
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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