(57)【要約】【課題】離型層表面が平滑であり、セラミックグリーンシートの作製に好適な離型フィルムに関する。【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する離型フィルムであって、該離型フィルムがポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を含む水系塗布液を塗布した後、少なくとも１方向に延伸することにより得られるものであり、該離型層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ１）が１〜７ｎｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する離型フィルムであって、
該離型フィルムが、ポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を含む水系塗布液を塗布した後、少なくとも１方向に延伸することにより得られるものであり、
該離型層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ１）が１〜７ｎｍである、
離型フィルム。
【請求項２】
該離型フィルムの離型層の反対側表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ２）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
該二軸配向ポリエステルフィルムが、離型層と積層する層（Ａ層）と、離型層とは反対側の最外層（Ｂ層）の少なくとも２層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
Ａ層は粒子を実質的に含有せず、
Ｂ層は粒子を０．５〜１．５質量％含有する、
請求項１または２記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層の反対面に粒子と樹脂成分とを含む塗布層を有する、
請求項１または２記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関する。特に、離型層表面が平滑であり、セラミックグリーンシートの作製に好適な離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが積層セラミックコンデンサー、セラミック基板等のセラミック成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックグリーンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートのさらなる薄膜化に伴い、特に厚みが１μｍ以下の薄膜グリーンシートを成型しようとした場合、離型フィルムの離型層表面に粗大突起があると、離型フィルム上にセラミックスラリーを塗布する時にスラリーのはじき、あるいは、ピンホールなどの欠点が発生し、グリーンシート剥離時にはグリーンシート破断等の不具合を生じる。
【０００３】
この問題を解決するために、特許文献１、特許文献２では、実質的に粒子を含まない平滑な二軸配向ポリエステルフィルム基材を用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３０５８０６号公報
【特許文献２】特開２００７−６２１７９号公報
【０００４】
一方、二軸配向ポリエステルフィルムの製造時に、ポリエステルフィルムの片面に離型剤を塗布し、乾燥した後少なくとも１方向に延伸、熱処理することによって形成された離型層を設ける方法（いわゆるインラインコート法）が検討されている。例えば、アクリル−シリコーン系ポリマーを塗布積層する方法（特許文献３、４、５）、ポリエステルフィルム表面に長鎖アルキル基含有樹脂を塗布積層する方法（特許文献６、７）、無溶剤系または有機溶剤系のポリシロキサン系塗剤を塗布積層する方法（特許文献８、９、１０）が提案されている。
【特許文献３】特開平８−１９７６８７号公報
【特許文献４】特開平８−１９７６８８号公報
【特許文献５】特開平８−１９８９８７号公報
【特許文献６】特開２００３−３００２８３号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１３６号公報
【特許文献８】特開２００３−１９２９８７号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２８９４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２９２８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、特許文献２の方法では、オフライン工程において離型層を積層するため、製膜工程で巻き取られた二軸配向ポリエステルフィルムロールを再度巻きだす必要がある。そのため、工程数の多さから、後加工工程の環境によっては、異物がフィルムロールに混入する可能性が高くなり、セラミックグリーンシートを作製する際に、異物に由来するピンホールが発生しやすいという問題があった。さらに、オフラインコートではロールの巻きだし、離型剤塗布後、熱風により乾燥されるが、近年の生産性の向上に対応して、より高温での乾燥処理がなされることが予想される。このような状況においては、乾燥工程において基材フィルムの熱収縮により平面性が低下し、平滑な離型層を得ることが困難になる場合があった。
【０００６】
一方、特許文献３〜１０にようにインラインコート法により離型層を設ける方法が開示されているが、アクリル−シリコーン系ポリマー、長鎖アルキル基含有樹脂からなる離型層ではセラミックとの剥離性に乏しい場合がある。また、無溶剤系のポリシロキサン系塗剤では塗布液の粘度が高いため塗布斑が生じやすく、平滑な離型層を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の技術の問題点に鑑み、表面が平滑な離型層を有し、剥離性が良好な、薄層セラミックグリーンシートの作製に好適な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
すなわち、第一の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの片面に離型層を有する離型フィルムであって、該離型フィルムが、ポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を含む水系塗布液を塗布した後、少なくとも１方向に延伸することにより得られるものであり、該離型層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ１）が１〜７ｎｍである、離型フィルムである。
また、第二の発明は、該離型フィルムの離型層の反対側表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ２）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である前記離型フィルムである。
また、第三の発明は、該二軸配向ポリエステルフィルムが、離型層と積層する層（Ａ層）と、離型層とは反対側の最外層（Ｂ層）の少なくとも２層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は粒子を実質的に含有せず、Ｂ層は粒子を０．５〜１．５質量％含有する前記離型フィルムである。
また、第四の発明は、離型層の反対面に粒子と樹脂成分とを含む塗布層を有する前記離型フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型フィルムは、離型層表面が平滑であり、セラミックとの剥離が良好である。よって、本願発明の好ましい実施態様として、本願離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートの作製した場合に、粗大突起によるピンホールの発生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
［基材フィルム］
本発明の離型フィルムの基材を構成するポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートのモノマー単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。
【００１２】
上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．４〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合、延伸工程で破断することが多くなるため好ましくない。逆に、０．８ｄｌ／ｇを超える場合、破断低減効果が飽和するばかりでなく、押出時の負荷が大きくなるため好ましくない。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。
【００１３】
上記ポリエステルフィルムは、厚みが２０〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３８μｍである。フィルムの厚みが２０μｍよりも薄い場合、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形しやすいので好ましくない。逆に、フィルムの厚みが５０μｍよりも厚いと、使用後に廃棄するフィルムの量が増加してしまい環境負荷が増大してしまい、好ましくない。
【００１４】
本発明の離型フィルムは、超平滑な離型層表面を有するフィルムであるが、そのような平滑な表面を有する場合、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や耐摩耗性、耐擦傷性などが悪くなる場合がある。そのため、フィルムとしての加工性の点から、離離型層の反対側表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ２）が、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａ２の上限は３８ｎｍがより好ましく、３５ｎｍがさらに好ましい。
【００１５】
離型層の反対面のＳＲａ２が２０ｎｍ以上である場合、フィルムの滑り性がよく、フィルムがロール上に積層されても空気の抜けがよく、フィルムの加工性の点で好適である。離型層の反対面のＳＲａ２が４０ｎｍ以下である場合、フィルムロールとして巻き取った際、離型層表面側への粗大突起による転写による、離型層表面の柚肌状微小凹凸（欠点）の形成が抑制されて好ましい。
【００１６】
離型層の反対面のＳＲａ２を上記範囲にするためには、例えば、後述のようにポリエステルに添加する粒子の含有量及び／又は平均粒径及び／又は粒度分布等によって制御したり、もしくは、離型層の反対面に粒子および樹脂成分を含む塗布層を積層することによりに制御することができる。
【００１７】
本発明の離型フィルムの基材を構成するポリエステルフィルムは、単層、もしくは２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いることができる。後者の場合、離型層を積層する側の層をＡ層、その反対面を形成する最外層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。
【００１８】
本発明の離型フィルムの基材を構成するポリエステルフィルムの好ましい実施態様としては、離型層を積層する層（Ａ層）と、離型層とは反対側の最外層（Ｂ層）の少なくとも２層を有する積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。
【００１９】
この「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００２０】
また、Ｂ層については、ＳＲａ２を上記範囲にするために、Ｂ層を形成するポリエステル樹脂に粒子を添加することが好ましい。Ｂ層を形成するポリエステル樹脂に添加する粒子としては、不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子を用いることができる。無機粒子としては、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。これらの粒子を単独若しくは複数組み合わせて用いることが好ましい。また、フィルムの透明性の点では、ポリエステルと屈折率の近いシリカ粒子または炭酸カルシウム粒子が好適である。
【００２１】
Ｂ層に添加する粒子の濃度としては、０．５〜１．５質量％含有させることが好ましく、特に好ましくは０．６〜１．２質量％である。粒子濃度が０．５質量％未満では、離型層の反対面のＳＲａ２を２０ｎｍ以上とすることは困難となり、滑り性が低下する場合がある。また、粒子濃度が１．５質量％より多いと、離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生しやすくなる場合がある。
【００２２】
Ｂ層に添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。不活性粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、離型層の反対面のＳＲａ２を２０ｎｍ以上とすることは困難となり、滑り性が低下する場合がある。また、平均粒子径が２．０μｍより大きいと離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生しやすくなる場合がある。
【００２３】
なお、本発明の平均粒子径は、後述の実施例に記載の測定により計測される。
また、製膜後のフィルムに含有される粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による計測することもできる。この場合は、電子顕微鏡写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を求める。
【００２４】
Ｂ層には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。いずれにしても、粒子の平均粒径、および総含有量が前記の範囲とすればよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様としては、Ｂ層に添加する粒子としてシリカ粒子および／または炭酸カルシウム粒子を用いる。平均粒子径の異なる２種類の粒子を用いる場合、平均粒子径の大きい方（Ｐ１）の濃度を（ａ）質量％、平均粒子径の小さい方（Ｐ２）の濃度を（ｂ）質量％とすると、（ａ）／（ｂ）は１／１０〜１／１であることが好ましく、１／８〜１／２であることがさらに好ましい。これにより、Ｐ１は主として耐ブロッキング性を付与し、Ｐ２は主として耐スクラッチ性を付与することになり、透明性を損なわずに高い耐ブロッキング性、耐スクラッチ性を得ることができる。
【００２６】
また、離型層が設けられる側の層（Ａ層）の厚み比率は、全層厚みの１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。２０％未満では、離型層が設けられる層の反対側の層に含まれる粒子の影響を、フィルム内部から受けやすくなり、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ２）を、上記の条件を満足することが難しくなり好ましくない。全層厚みの５０％より厚くすると、再生原料の使用比率が低くなり、経済的でないため好ましくない。
【００２７】
さらに、離型フィルムロールのコストを下げるために、３種３層（Ａ／Ｃ／Ｂの積層構造）の積層フィルムの、芯層（Ｃ層）や裏層（Ｂ層）に５０〜９０質量％のフィルム屑やペットボトルからの再生原料を使用することも好ましいが、この場合でも裏層（離型層のの反対面を形成する層）（Ｂ層）の滑剤の種類・量・粒径やフィルムの三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ２）などは、上記の条件を満足することが重要である。
【００２８】
一方、本発明の離型フィルムの基材として実質的に粒子を含まない単層のポリエステルフィルムを用いる場合、もしくは、３層以上の積層ポリエステルフィルムについて最表層に実質的に粒子を含まないポリエステルからなる層を用いる場合は、離型面の反対側の面に粒子および樹脂を含む塗布液を塗布することにより、前記ＳＲａ２を２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下に調整することができる。
【００２９】
塗布層を構成する樹脂としては、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂のうち少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分とする」とは塗布層を構成する樹脂成分の５０％以上を占めることをいう。
【００３０】
上記塗布層を設ける塗布液に用いる溶剤は、水の他にエタノール、イソプロピルアルコールおよびベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が５０質量％未満となるまで混合してもよい。有機溶剤の添加量が５０質量％未満であれば、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水のみの場合と比較して塗布膜の外観向上の効果がある。５０質量％を越えると、溶剤の蒸発速度が速く塗工中に塗布液の濃度変化が起こり、粘度が上昇して塗工性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす恐れがあり、さらには火災などの危険性も考えられる。
【００３１】
上記塗布層を設ける塗布液には、熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いられる。また水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。
【００３２】
上記塗布層には、前記ＳＲａ２を上記範囲に制御するために、適宜、前記Ｂ層に添加する粒子の記載に準じて、粒子の含有量及び／又は平均粒径及び／又は粒度分布等を選択する。上記塗布層中の粒子の含有量としては、固形分濃度として０．０５〜３０質量％、具体的には０．０８〜２０質量％とすることが好ましい。また、上記塗布層中の粒子の平均粒子径としては、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。かかる範囲内で適宜選択することにより、前記ＳＲａ２を上記範囲に制御することができる。
【００３３】
上記塗布層の最終的な乾燥後塗布量は、好ましくは０．０１〜０．２０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜０．１０ｇ／ｍ２に管理する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満であると、前記ＳＲａ２を２０ｎｍ以上にすることが困難になる場合がある。一方、塗布量が０．２０ｇ／ｍ２を超えると、透明性が低下し、欠点検査が困難になる場合がある。
【００３４】
上記塗布層の塗布方法は離型層と同時に塗工することが望ましいが、離型層形成前にあらかじめ塗布および乾燥処理を行ってもかまわない。また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００３５】
本発明の離型フィルムの基材を構成するポリエステルフィルムは、機械的強度、耐薬品性の点から二軸配布向ポリエステルフィルムであることが必要である。ポリエステルフィルムの延伸方法としては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することができる。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００３６】
［離型層］
本発明の離型フィルムは、離型層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ１）が、１ｎｍ以上７ｎｍ以下である。離型層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ１）の上限は、より好ましくは６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３７】
離型層表面に微小な凹凸が存在し、ＳＲａ１が、７ｎｍを以下である場合、薄膜セラミックグリーンシート成型においてピンホール発生などが少なく好適である。また、ＳＲａ１は、小さい程好ましいが、フィルムの厚みむら、離型剤の塗布むら、測定時のフィルムのうねり等を考慮すると、１ｎｍが下限である。
【００３８】
本発明において、ポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を含む水系塗布液を塗布した後、少なくとも１方向に延伸することにより、離型層を設ける。本方法では、オフラインにより離型層を設ける方法と比較して熱処理工程が少なくすむため、セラミックコンデンサー製作工程において加熱による平面性の悪化の懸念が少ないという利点がある。また、総工程数の少なさから異物の入り込みが抑えられるため、異物由来のピンホールの発生を抑制できるほか、その工程の少なさからコストの低減にもつながる。
【００３９】
塗布液を塗工するには、「最新コーティング技術の進歩」（原崎勇次著、（株）総合技術センター発行）に記載されている装置を用いることができる。水性塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えばグラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用することができる。
【００４０】
本発明における離型剤は、セラミックとの剥離性の点から、硬化型シリコーン樹脂を使用する。硬化型シリコーン樹脂としては、熱付加型シリコーン、熱縮合型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンが挙げられる。熱付加反応型としては分子両末端あるいは両末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。熱縮合型としては、両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。また、紫外線硬化型はアルケニル基とメルカプト基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、（メタ）アクリル基を含有するポリオルガノシロキサンに光重合剤を加えたもの、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したものなどが例示され、電子線硬化型はラジカル重合性基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。本発明では、工程及び設備上の観点から上記の硬化型シリコーン樹脂を使用することができる。
【００４１】
また、塗布液の溶媒としては水系溶媒を用いる。この時、使用する硬化型シリコーンは水に溶解する水溶性硬化型シリコーン樹脂、あるいは水にエマルジョンまたはサスペンジョンとして安定的に分散する水分散性硬化型シリコーン樹脂が好ましい。ここでエマルジョンとは、水溶媒中で一粒の粒子の周囲に乳化剤分子が疎水基を粒子側に、親水基を水溶媒側に配位してミセルを形成して存在する状態をいい、サスペンジョンとは、水溶媒中で一粒の粒子がその表面に存在する親水基の作用で水溶媒中に安定して分散する状態をいう。
【００４２】
本発明において、ＳＲａ１を上記範囲にするためには、エマルジョンタイプの水系硬化型シリコーンが好適である。水系のエマルジョンタイプが好適であることについての理由はよくわかっていないが、乾燥工程において分散媒が蒸発することによりエマルジョンが崩壊し、離型層面上で均一で流動性のある塗膜が形成された上で、延伸硬化することで、平滑な離型層面が得られるものと推測される。
【００４３】
上記塗布液に使用する溶媒としては、水が好ましいが、水の他にエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類を配合してもよい。さらに、アルコール類を使用する場合、塗布液全量に対するアルコール類の割合は、好ましくは５０質量％未満あり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。アルコール類の塗布液全量に対する配合割合が５０質量％以上であれば、塗布液の粘度が上昇により塗布性が低下したり、エマルジョンが経時的にゲル化したりするために、離型層のＳＲａ１を上記範囲に制御することが難しい。また、アルコール類の配合割合が、５質量％以下であれば、塗布液の乾燥に時間を要するため、乾燥むらが生じやすく、離型層のＳＲａ１を上記範囲に制御することが難しい。
【００４４】
硬化型シリコーンとして熱付加型シリコーンを用いる場合、塗布液には、硬化触媒を添加することが好ましい。フィルムの延伸前、もしくは延伸中で離型層の硬化反応が開始すると、硬化した離型層が延伸により塗膜に亀裂が生じ、剥離性が低下する場合がある。そのため、硬化触媒を添加することで、工程後の熱固定処理において付加重合反応が開始するように制御することが好ましい。付加反応を促進する触媒としては、具体例は、白金系化合物触媒であり、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロキサンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が用いられる。これらの白金系化合物触媒の添加量は、通常、硬化型シリコーン成分１万質量部に対して白金系金属として０．１〜５００質量部の範囲である。
【００４５】
塗布液には、性能向上のために、複数の他の樹脂等を塗布液に添加してもよい。さらに、塗布液中には、レベリング性、ハンドリング性、帯電防止性、抗菌性など、他の機能性をフィルムに付与するために、界面活性剤、無機及び／又は有機粒子、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４６】
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、延伸および熱処理後の離型層の乾燥後塗布量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。乾燥後塗布量が０．０２ｇ／ｍ２未満であると、剥離性能が低下しやすい。また、乾燥後塗布量が０．２ｇ／ｍ２を超えると、ポリエステルフィルムとの密着性に必要な硬化時間が長くなり、生産上不都合となりやすい。
【００４７】
本発明で水系塗布液を塗布するポリエステルフィルムとは、例えばポリエステルを熱溶融し、そのままフィルム状とした未延伸フィルム；未延伸フィルムを縦方向（長手方向）または横方向（幅方向）の何れか一方に延伸した一軸延伸フィルム；  縦方向或いは横方向の一軸延伸フィルムを横方向或いは縦方向に逐次延伸し、更に延伸可能な二軸延伸フィルム；  または未延伸フィルムを縦方向および横方向の二方向に同時延伸し、更に延伸可能な二軸延伸フィルムなどを挙げることができる。なかでも、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）に延伸した一軸延伸フィルムに水系塗布液を塗布するのが好ましい実施態様である。塗布液を塗布する前に、フィルムをコロナ処理したり、プラズマ処理してもよいが、このような表面処理を施さなくてもよい。
【００４８】
一軸延伸フィルムに水系塗布液を塗布する場合、その後の横延伸により塗布後の表面が引き伸ばされるため、平滑な離型層を形成する上で好ましい。しかし、未延伸フィルムを縦方向（長手方向）に延伸した一軸延伸フィルムに水系塗布液を塗布する場合、横延伸完了前に硬化シリコーンの硬化反応が完遂すると、延伸により硬化した離型層にヒビ割れが生じて、離型層表面に粗大突起が生じやすい。そのため、硬化シリコーンの硬化反応は、横延伸完了後に行われることが好ましく、特に、熱固定工程において硬化反応が行われることが好ましい。
【００４９】
未延伸フィルムを縦方向（長手方向）に延伸した一軸延伸フィルムに水系塗布液を塗布する場合、横延伸倍率は２．５〜５．０倍が好ましく、３．０〜４．５倍がより好ましい。横延伸倍率が２．５倍に満たない場合は、塗布層の延展性の低下により、表面の平滑性が低下する場合がある。また、延伸温度は、８０〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。延伸温度が１４０℃を超えると、硬化反応により離型層が硬化し、延伸によるひび割れが生じる場合がある。延伸後、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００５０】
本発明の離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムの製造方法について３種３層（Ａ／Ｃ／Ｂの積層構造）の場合は、例えば以下のように行う。
【００５１】
Ａ層用、Ｂ層用、Ｃ層用それぞれのＰＥＴのペレットを乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、離型面側を構成するフィルム層（Ａ層）、反離型面側を構成するフィルム層（Ｂ層）中間層を構成するフィルム層（Ｃ層）を積層し、口金から３層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、溶融押し出しの際、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
【００５２】
溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。
【００５３】
本発明の離型フィルムはインラインコート法により離型層を設けるため、長尺のロール体としても安定的な厚みを得ることができる。本発明の離型フィルムロールの幅は、特に限定しないが、２００ｍｍ以上３０００ｍｍであることが好ましい。幅が２００ｍｍ未満では、作業量が増大して生産性に支障をきたし、また輸送のための荷材・包材の無駄が多くなる。逆に、幅が３０００ｍｍを超えると、ニキビ状の凸状欠点やシワのない、フィルムロールを生産することが困難となり、好ましくない。
【００５４】
また、本発明の離型フィルムロールの長さは、特に限定しないが、長さ１０００〜１２０００ｍであることが好ましい。長さが０００ｍ未満では、作業量が増大して生産性に支障をきたし、また、輸送のための荷材・包材の無駄が多くなる。逆に、長さが１２０００ｍを超えると、巻きずれなどの問題が発生し易くなり、好ましくない。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて更に詳細に本発明の説明をするが、本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
【００５６】
（１）耐ピンホール性の評価
【００５７】
（セラミックスラリーの調製）
下記の材料からなる組成物を攪拌・混合し、２．０ｍｍ径のガラスビーズを分散媒として用いてペイントシェーカーで２時間分散し、セラミックスラリーを得た。
・トルエン                                                ２２．５質量％
・エタノール                                              ２２．５質量％
・チタン酸バリウム（富士チタン社製  ＨＰＢＴ−１  ）          ５０質量％
・ポリビニルブチラール（積水化学社製  エスレックＢＨ−３  ）    ５質量％
【００５８】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた離型フィルムサンプルの離型層の表面にアプリケーターを用いて乾燥後のセラミック厚さが４μｍになるようにコートし、９０℃で２分間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
【００５９】
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域について１００ｃｍ２の範囲でセラミックスラリー塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を全てのサンプルについて観察し、下記基準で目視判定した。
Ａ：ピンホールなし。
Ｂ：ピンホールはほとんどなし。
Ｃ：ピンホールが多数あり。
【００６０】
（２）セラミック剥離性の評価
上記セラミックグリーンシートを幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットし、セラミックシート面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼り、ピール法（剥離速度：５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）によりセラミックシートを離型フィルムから剥離したときの剥離後のセラミックシート全面を目視観察した場合、セラミックシートの状態について、下記基準により評価し、セラミック剥離性とした。
Ａ：セラミックシートの破損が５回の試験で全くなかった場合
Ｂ：５回の試験で１回でもセラミックシートの一部に破損があった場合
Ｃ：５回の試験で１回でもセラミックシートが完全に破れ破損があった場合
【００６１】
（３）粒子の平均粒径
粒子粉体をエチレングリコールスラリー中に高速撹拌によって十分に分散させ、得られたスラリー中の粒度分布を、光透過型遠心沈降式粒度分布測定機（島津製作所社製、商品名「ＳＲＡ−ＣＰ３型」）を用いて測定し、この分布における積算５０％の値を読み取って平均粒径（μｍ）とした。なお、平均粒径の測定は、１種類ずつ測定した。
【００６２】
（４）離型層表面及びその反対表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
５０ｍｍ×５０ｍｍの面積の離型フィルムを切り出し、三次元表面形状測定装置（菱化システム社製、マイクロマップ５５０Ｎ（測定条件：ｗａｖｅモード、測定波長５６０ｎｍ、対物レンズ１０倍））を用いて、フィルム面に対して垂直方向から測定し、４００μｍ×４００μｍのＣＣＤカメラ画像取り込み領域を指定し、下記式１により与えられるＳＲａを求めた。フィルム両面において、測定数をそれぞれ１６回行い、それらの平均値を求めた。また、小数点以下の端数は、四捨五入によりまるめた。
【式１】
【００６３】
2010017932.tif 000002
【００６４】
ここで、ＳＭ＝ＬＸ×ＭＹであり、ＬＸ, ＭＹは、ｘ, ｙ方向の範囲、ｆ（ｘ, ｙ）は、測定点（ｘ, ｙ）の平均面からの高さである。
【００６５】
（実施例１）
平均粒径０．９μｍの多孔質シリカを０．２質量％、および、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子０．４質量％を含むポリエチレンテレフタレートチップ（固有粘度  ０．６０ｄｌ／ｇ（フェノール：１，１,２,２−テトラクロルエタン＝６：４混合溶媒で溶解し３０℃で測定）以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す。）と、実質的に粒子を含まないポリエチレンテレフタレートチップ（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、以後、ＰＥＴ（ＩＩ）と略す。）をそれぞれ１３５℃・１．３ｈＰａで６時間乾燥し、別個の溶融押出し機押出機により２８０℃で溶融し、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）をＢ層（離型層とは反対面側の層）、ＰＥＴ（ＩＩ）をＡ層（離型層面側の層）となるように積層しシート状に押し出した。次いで、表面温度３０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。この際、溶融樹脂中の異物および、粗大粒子凝集物を除去するため、濾過粒子サイズ１５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、濾過粒子サイズ１５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール粒子を焼結したフィルターを用いて２段の濾過を行った。また、層厚み比率はＢ層：Ａ層＝ＰＥＴ（Ｉ）：（ＩＩ）＝６：４となるように調整した。
【００６６】
次いで、この未延伸シートを表面温度８０℃に加熱されたロール群によって予熱し、次いでフィルム温度を全体として１００℃に加熱しながら、周速差の異なるロールにより縦方向に３．５倍延伸した。
【００６７】
ついで、硬化型シリコーンの水系エマルジョン（信越シリコーン社製、ＫＭ３９５１）４質量部と、白金触媒０．０４質量部を、水とイソプロピルアルコールの８：２（重量／重量）混合液９５．８質量部で希釈した離型層形成水系塗布液Ａを、ロールコート法を用いて、乾燥後重量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃のドライヤーにて乾燥した後、テンターに導き、１００℃で横方向に４．０倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２２０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍ、長さ４０００ｍ、幅４０００ｍｍの離型フィルムロールを得た。
【００６８】
このミルロールをスリッターに移動し、長さ４０００ｍ、幅５００ｍｍにスリットした。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、ＰＥＴ（Ｉ）中の粒子濃度・粒径を表１のように変更し、層比率を各押出機の吐出量計算で、Ｂ層：Ａ層＝ＰＥＴ（Ｉ）：（ＩＩ）＝８：２となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、ＰＥＴ（Ｉ）中の粒子濃度・粒径を表１のように変更し、フィルム層構成をＡ／Ｃ／Ｂとし、Ａ層、Ｂ層には実施例１の原料を、芯層（Ｃ層）には実施例１の回収原料（以後、ＰＥＴ（ＩＩＩ）と略す。）を使用すること以外は実施例１と同様にして、フィルムロールを製造した。層比率は各押出機の吐出量計算で、Ｂ層：Ｃ層：Ａ層＝ＰＥＴ（Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＩ）＝２：４：４となるように調整した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例４）
（塗布液Ｂの調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。
次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。
さらに、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部に凝集体シリカの水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、塗布液Ｂを得た。
【００７２】
実施例３において、Ｂ層としてＰＥＴ（ＩＩ）を用い、フィルム層構成およびＰＥＴ構成の層比率を、Ｂ層：Ｃ層：Ａ層＝ＰＥＴ（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＩ）＝２：４：４フィルム層構成をＢ／Ｃ／Ａ層となるように押出し、１軸延伸した後に、離型面に離型層形成水系塗布液Ａを、反離型面相に塗布液Ｂをロールコート法によって塗工すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。このとき、離型面相の最終膜厚が０．１０ｇ／ｍ２に、反離型面相の最終膜厚が０．０８ｇ／ｍ２となるように塗布した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例３において、ＰＥＴ（Ｉ）の粒子濃度・粒径を表１のように変更し、Ａ層としてＰＥＴ（Ｉ）を用い、フィルム層構成およびＰＥＴ構成の層比率を、Ｂ層：Ｃ層：Ａ層＝ＰＥＴ（Ｉ）：（ＩＩＩ）：（Ｉ）＝２：４：４になるように変更すること以外は実施例３と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例２において、縦方向に延伸されたシートに対してコーティングを行わずに製造されたスリット後のフィルムロールに対して、オフラインにより、改めてＡ層表面に硬化型シリコーンの水系エマルジョン（信越シリコーン社製、ＫＭ３９５１）４質量部と白金触媒０．０４質量部を、水とイソプロピルアルコールの８：２（重量／重量）混合液９５．８質量部で希釈した離型層形成塗剤を、バーコート法により乾燥後重量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、ドライヤーにて乾燥して離型フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
実施例２において、縦方向に延伸されたシートに対して非シリコーン系水系剥離剤（中京油脂製、レゼムＭ−６４７）４質量部を、水とイソプロピルアルコールの５：５（重量／重量）混合液９６質量部で希釈した離型層形成水系塗布液を、バーコート法により乾燥後重量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布すること以外は実施例２と同様にして、フィルムロールを製造した。得られたフィルムの特性の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2010017932.tif 000003
【００７７】
【表２】
2010017932.tif 000004
【００７８】
以上、本発明の離型フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の離型フィルムは、離型層面に微小な凹凸が無く、平面性も良好なため、ピンホール発生が少なく均一な厚みのセラミックグリーンシート製造する分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。