(57)【要約】【課題】二次電池の充電容量を精度良く測定する方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される密閉型二次電池１００の充電容量測定方法は、測定対象とする密閉型二次電池の上記電池ケースから取り出した上記正極および上記負極のうちのいずれか一方の電極と測定用対極７０とを接続して構築した測定用電極体９０を、上記測定用容器８０内に収容する工程と、上記測定用電極体を収容した上記測定用容器内を、上記測定対象とする密閉型二次電池の電池ケース空間内に存在するガスの組成をベースとして調製された測定用雰囲気ガスで置換する工程と、上記電池ケースに収容されている電解質と同じ組成の電解質６０に、上記測定用容器内に収容した上記測定用電極体を浸漬して該測定用電極体の電位を測定する工程とを包含する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、電解質とが密閉された電池ケースに収容されている密閉型二次電池の充電容量を測定する方法であって、以下の工程：
測定対象とする密閉型二次電池の前記電池ケースから取り出した前記正極および前記負極のうちのいずれか一方の電極と測定用対極とを接続して構築した測定用電極体を、内部の雰囲気ガスを交換可能な測定用容器内に収容する工程；
前記測定用電極体を収容した前記測定用容器内を、前記測定対象とする密閉型二次電池の電池ケース空間内に存在するガスの組成をベースとして調製された測定用雰囲気ガスで置換する工程；および
前記電池ケースに収容されている電解質と同じ組成の電解質に、前記測定用容器内に収容した前記測定用電極体を浸漬して該測定用電極体の電位を測定する工程；
を包含する、充電容量測定方法。
【請求項２】
前記測定用雰囲気ガスは、前記測定対象とする密閉型二次電池を構築した際に前記電池ケース内に導入した不活性ガスを主体とし、該不活性ガス中に前記電池構築後の電池ケース内において発生し得る１種又は複数種のガス種を所定の比率で混合して調製されている、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記測定用雰囲気ガスを調製するために前記不活性ガスに混合されるガス種は、前記測定対象とする密閉型二次電池もしくは該測定対象の二次電池と同一の構成の密閉型二次電池について予め電池ケース内より採取したガスを分析して検出されたガス種のうちから選択される１種若しくは複数種である、請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記測定用電極体を前記測定用容器内に収容した後、前記測定用雰囲気ガスで該測定用容器内を少なくとも２回以上置換する、請求項１〜３のいずれかに記載の測定方法。
【請求項５】
前記測定用容器を、さらに不活性ガス雰囲気中に配置して前記電位測定工程を実施する、請求項１〜４に記載の測定方法。
【請求項６】
前記測定対象の二次電池は、非水系溶媒とリチウム塩を含む電解質を備えたリチウム二次電池である、請求項１〜５のいずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池の充電容量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池は、車両搭載用電源あるいは携帯通信端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
かかる電池の一形態として、所定の電極体および電解質がケースの内部に収容された密閉形式の電池が挙げられる。典型的には、かかる密閉形式の電池は、正極と負極とから成る電極体が電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口されることにより構築される。
【０００３】
ところで、この種の二次電池の充電容量、即ち該電池の残容量（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を測定する従来技術として、電極体電位を測定して充電容量を求める方法、電池電圧と残容量との関係を予め調べておき温度補正した電圧から充電容量を求める方法、あるいは電池の総容量から放電電流を積算して差し引き回生電流を積算して加算する方法等が挙げられる。また、その他の幾つかの容量測定方法が、以下の特許文献１〜３に開示されている。
特許文献１では、端子電圧測定による端子電圧特性から求められる充電容量推定値と、放電容量測定から求められる放電容量特性とから放電容量を短時間で推定する方法が開示されている。特許文献２では、光学方式のセンサを用いることにより電極の反射分光特性との関係から電池容量を求める方法が開示されている。さらに、特許文献３では、リチウム二次電池に評価電流を流して所定時間後に測定される電圧降下の電流依存性から大電流特性を評価する方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８６８９号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１４０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献中に記載されている従来の測定方法では、充放電を繰り返して劣化した二次電池の容量を測定する場合、満充電時の総容量が減少しているため予め調べておいた残容量と電圧との関係が成立しないことから正確に充電容量を求めることができない。また、上記測定方法のうち電極体の電位を測定して充電容量を求める方法では、劣化状態の電池であっても充電容量を測定することができるが、該方法は、不活性ガスが封入された測定用容器内において電極を電解質（典型的には非水溶媒に支持塩を含有させた非水電解液）に浸漬させた状態で電極体の電位を測定するため、測定中に揮発した電解質中の溶媒と電極（例えば、リチウム二次電池の場合はリチウム金属）とが反応し、該金属の表面が膜に覆われ、測定値にばらつきを生じさせる。さらに電解質中の溶媒が揮発することにより、該電解質の塩濃度が変化する虞もあり好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明はかかる従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、密閉型二次電池の充電容量を精度良く測定する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明によって二次電池の充電容量を測定する方法が提供される。かかる測定方法は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極を備える電極体と、電解質とが密閉された電池ケースに収容されている密閉型二次電池の充電容量を測定する方法である。
ここで開示される密閉型二次電池の充電容量測定方法は、（１）．測定対象とする密閉型二次電池の上記電池ケースから取り出した上記正極および上記負極のうちのいずれか一方の電極と測定用対極とを接続して構築した測定用電極体を、内部の雰囲気ガスを交換可能な測定用容器（測定用コンテナ）内に収容する工程、（２）．上記測定用電極体を収容した上記測定用容器内を、上記測定対象とする密閉型二次電池の電池ケース空間内に存在するガスの組成をベースとして調製された測定用雰囲気ガスで置換する工程、および、（３）．上記電池ケースに収容されている電解質と同じ組成の電解質に、上記測定用容器内に収容した上記測定用電極体を浸漬して該測定用電極体の電位を測定する工程、を包含する。好ましくは、上記測定用電極体を上記測定用容器内に収容する前に該測定用容器内を不活性ガス雰囲気としておく。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「電極体」とは、少なくとも一つずつの正極及び負極を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいい、「負極活物質」とは負極側の活物質をいう。
さらに、本明細書において、「電池ケース」とは、ここで開示される二次電池を構成する一部材であって、電極体および電解質を収容し、開口部（即ち電極体の収容口）を有する電池用筐体をいう。
また、本明細書において「充電容量」とは、充放電可能な二次電池の充電状態、即ち電池の残容量（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）をいい、ここで開示される方法によると、充放電可能な二次電池の満充電状態における容量と所定時点における容量との比を求めることができる。
【０００９】
本発明に係る測定方法では、測定用容器内（好ましくは、容器内を予め不活性ガスで置換した不活性ガス雰囲気としておく。）を、測定対象とする密閉型の二次電池の電極が収容されていた電池ケース空間内に存在するガスの組成をベースとして調製された測定用雰囲気ガスで置換するため、電極が収容されていた電池の空間内と略同一の環境が測定用容器内に形成される。従来では、測定中に測定用容器内で電解質中の非水系溶媒が揮発して該電解質の塩濃度が変化したり、該揮発成分と上記測定用対極（例えば、リチウム二次電池の場合はリチウム金属）とが反応して該金属の表面が被膜されたりするなどし、測定値にばらつきが生じていた。しかしながら、本発明に係る測定方法によると、予め測定用容器内を上記測定用雰囲気ガスで置換することによって、電極が収容されていた測定対象の電池ケース空間内と同様の環境（ガス雰囲気下）で測定することができる。このため、上記電解質中の溶媒の揮発および上記被膜形成が抑制され、測定値のばらつきを抑制することができる。また、かかる測定方法は、構築後（典型的にはコンディショニング処理後）の新品の二次電池または充放電が繰り返されて劣化した二次電池であっても充電容量を測定することができ、幅広い利用が可能となる。
【００１０】
本発明によって提供される測定方法の好ましい他の一態様では、上記測定用雰囲気ガスは、上記測定対象とする密閉型二次電池を構築した際に上記電池ケース内に導入した不活性ガスを主体とし、該不活性ガス中に上記電池構築後の電池ケース内において発生し得る１種又は複数種のガス種を所定の比率で混合して調製されている。
一般に測定対象とする密閉型二次電池では、当該電池の構築時において反応性の高い物質（酸素等）の侵入を遮断するために不活性ガス雰囲気下で電極体および電解質が電池ケース内に収容され、密閉される。このため、測定対象とする密閉型二次電池のケース内には、当該電池の構築時に導入された不活性ガスが含まれている。また、たとえば非水系電解質を含むリチウム二次電池の場合、上記電池の構築後は、該電池の充放電（コンディショニング処理を含む）によって、電解質中に含まれる非水系溶媒の揮発成分と電極の電極活物質とが反応して１種又は複数種のガス種（例えば、ＣＯまたはＣＨ４等の炭素系還元ガスや水素ガス）が発生する。
従って、上記不活性ガスと、電池の種類に応じて電池ケース内において発生し得る１種又は複数種の上記ガス種とを所定の比率で混合して調製した混合ガスを雰囲気ガスとして使用することによって、測定対象とする密閉型の二次電池ケース空間内と略同一の環境下（ガス雰囲気下）で充電容量の測定を行うことができる。従って、本態様の測定方法によると、上記電解質中の溶媒の揮発および上記測定用対極に被膜形成されるのが抑制されるため測定値のばらつきが抑制されて正確な充電容量の測定を行うことができる。
【００１１】
また、好ましくは、上記測定用雰囲気ガスを調製するために上記不活性ガスに混合されるガス種として、上記測定対象とする密閉型二次電池もしくは該測定対象の二次電池と同一の構成の密閉型二次電池について予め電池ケース内より採取したガスを分析して検出されたガス種のうちから選択される１種若しくは複数種を採用することが特に好ましい。
このように、測定対象の密閉型二次電池あるいは同一の構成の密閉型二次電池のケース内から予めガスを一部採取し、分析して検出された結果に基づいて、ガス種成分および含有率を決定することにより、特に正確な充電容量の測定を行うことができる。なお、同一の製造工程で製造された密閉型二次電池の電池性能評価においては、充電容量を測定する度にガス種の分析測定をすることなく、大量に製造した該電池のうちから適当に抜き取り分析した測定結果を用いて簡便に測定することができる。
【００１２】
さらに、本発明によって提供される測定方法の好ましい他の一態様では、上記測定用電極体を上記測定用容器内に収容した後、上記測定用雰囲気ガスで該測定用容器内を少なくとも２回以上置換する。
上記測定用雰囲気ガスには上述のとおり還元性ガス（特に測定対象電池がリチウム二次電池の場合）および不活性ガスを含むが、電解質や電極構成物質の組成によっては測定用雰囲気ガスに含まれる成分以外の微量（１ｖｏｌ％以下）成分が存在し得る。そのため、かかる微量成分の存在により測定に誤差が生じるのを防止するために、上記測定用容器空間内を測定用雰囲気ガスで少なくとも２回以上置換することが好ましい。これにより、該測定用容器内の測定環境を安定的な状態に保持することができ、精度の高い測定結果が得られる。
【００１３】
さらに、好ましい他の一態様では、上記測定用容器を、さらに不活性ガス雰囲気中に配置して上記電位測定工程を実施する。
上記測定用容器を不活性ガス雰囲気下に配置して電位測定することにより、測定用容器内に水分等を含む反応性の高い大気が侵入することがなく極めて安定的な状態に保持することができ、より精度の高い測定結果が得られる。
【００１４】
ここで開示される充電容量測定方法を好適に実施する対象として、非水系溶媒とリチウム塩を含む電解質を備えたリチウム二次電池が挙げられる。
かかるリチウム二次電池（例えば、リチウムイオン電池）では、電解質として非水系溶媒にリチウム塩（支持塩）が添加された非水電解液が用いられるため、該リチウム二次電池の空間内には該非水系溶媒が揮発し、該揮発成分と該電池の電極活物質とが反応して生じるガスが存在し得る。そのため、該電池は、本発明に係る測定方法を適用し得る好適な対象物となり得、本発明によるとかかる電池の充電容量を精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る充電容量の測定装置を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
以下、電極体およびリチウムイオンを支持塩として含む電解質が角型形状の電池ケースに収容されている構成のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例にして本発明の充電測定方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明において好ましく用いられる二次電池は、正負極間の電荷の移動により充放電が実現される電極体と電解質とを備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。例えば電池ケースは直方体状、扁平形状、円筒形状等の形状であり得、用途（典型的には車載用）によって適切に変更され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１８】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備えている。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、安全弁１６、および外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。上記蓋体１４に設けられた安全弁１６は、電池ケース１０の内圧が所定レベル以上に上昇すると開裂し、ガスを外部に放出する構造を備えている。
【００１９】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００２０】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００２１】
まず、リチウム二次電池１００の正極の各要素について説明する。正極シート３０を構成する正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられている。
【００２２】
また、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００２３】
上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極活物質組成物）を正極集電体３２に塗布し、該組成物を乾燥させることにより作製される。かかる組成物を正極集電体３２（好ましくは箔状もしくはシート状）に塗布するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体３２に該組成物を好適に塗布される。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。なお、必要に応じて、導電材、結着材、及び増粘材等を上記組成物に添加することができる。
【００２４】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。負極シート４０を構成する負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２５】
負極活物質層４４を構成する負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用される。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレート充放電に適した負極活物質となり得る。
【００２６】
負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の正極活物質層３４の構成材料で列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。そして、負極活物質および結着材等を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。
【００２７】
また、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを含む非水電解質（典型的には非水系液体電解質）であって、非水系溶媒（有機溶媒）にリチウム塩を支持塩として溶解させた非水溶媒系電解液であり、例えば一般的なリチウム二次電池（リチウムイオン電池）に用いられる電解質が使用される。上記電解質を構成する非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の一種または二種以上を好ましく使用することができる。また、支持塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の一種または二種以上を使用することができる。本実施形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比が３：４：４となるように調整した混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用している。
【００２８】
本実施形態に係るセパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解質を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００２９】
以下、図３を参照しつつ、上述した密閉型リチウム二次電池１００を用いて、本発明に係る二次電池の充電容量、即ち該電池の残容量（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を測定する方法の一実施形態について説明する。図３は、一実施形態に係る充電容量の測定装置を示した模式図である。
ここで開示される測定方法は、内部の雰囲気ガスを交換可能な測定用容器８０内に不活性ガスを導入する工程「導入工程」と、測定対象とする密閉型二次電池１００のケース１０から取り出した正極３０および負極４０のうちのいずれか一方の電極と測定用対極７０とを接続して構築した測定用電極体９０を上記測定用容器８０内に収容する「電極体収容工程」と、上記測定用電極体９０を収容した上記測定用容器８０内を、上記測定対象とする密閉型二次電池１００のケース空間内に存在するガスの組成をベースとして調製された測定用雰囲気ガスで置換する「置換工程」と、上記電池ケース１０に収容されている電解質６０と同じ組成の電解質６０に、上記測定用容器８０内に収容した上記測定用電極体９０を浸漬して該測定用電極体９０の電位を測定する「電位測定工程」とを包含する。
【００３０】
まず、上記「導入工程」では、内部の雰囲気ガスを交換可能な測定用容器８０を用意し、不活性ガスを内部に導入して不活性ガス雰囲気を容器内に予め形成しておく。該不活性ガスを導入した該測定用容器８０内で測定対象とする上記リチウム二次電池１００の充電容量を測定するためである。内部に導入する不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が例示される。本実施形態においてはアルゴンガスが用いられている。また、上記測定用容器（測定用コンテナ）８０としては、該測定用容器８０内の雰囲気ガスを交換することができる形態のものであれば特に限定するものではなく、例えば、市販のガスバック、テドラーバッグ等を好適に使用し得る。さらに、かかる測定用容器８０には、不活性ガスを送り込むガス流路と、該ガスの流速を検知する流量センサおよびガスバッグ内の内圧を検知する圧力センサ等を配置するなどして、ガス流速が上昇して測定用容器８０内部の圧力が高くなり過ぎるのを検知する手段を備えるものが好ましい。
なお、該不活性ガスを導入した状態の該測定用容器８０を、さらに不活性ガス雰囲気中に配置し（例えば、測定用容器８０を不活性ガス雰囲気下のチャンバー内に設置し）、後述する他の工程を実施するのが好ましい。該測定用容器８０を不活性ガス雰囲気下に配置することにより、該容器８０空間内に水分等を含む反応性の高い大気が侵入することがないので極めて安定的な状態に測定環境を保持することができる。
【００３１】
次に、上記「電極体収容工程」を行う。
かかる「電極体収容工程」では、測定対象とする密閉型リチウム二次電池１００に収容されているセパレータ５０を介して重ね合わされて捲回された正極（正極シート３０）および負極（負極シート４０）からなる捲回電極体２０を取り出し、該電極体２０の捲回を解き、いずれか一方の電極（本実施形態では、負極活物質層４４を有する負極集電体４２）と測定用対極７０とを接続して測定用電極体９０を構築する。そして該構築した測定用電極体９０を不活性ガスを導入した該測定用容器８０に収容する。
ここで、本実施形態の上記測定用対極７０としては、リチウム金属が用いられている。詳細には、該対極は、シート状のリチウム金属が捲回され、押しつぶして拉げされている。そして、拉げさせたリチウム金属の端部と、取り出した負極の負極活物質層４４の未塗布部分の負極集電体４２の端部とをニッケル製の導電線７２で接続して測定用電極体９０を構築している。
【００３２】
次いで、「置換工程」を実施する。かかる工程では、測定用雰囲気ガスを用いて、測定用電極体９０を収容した測定用容器８０内を置換する。
該測定用雰囲気ガスとは、上記測定対象とする密閉型二次電池１００の電池ケース１０の空間内に存在するガスの組成をベースとして調製されたガスであり、本実施形態では、該二次電池１００のケース１０内から予めガスを一部採取し、ガスクロマトグラフィー等により予め分析して検出されたガス種成分および含有率に基づいて調製される。あるいは、測定対象と同一の構成の密閉型二次電池、例えば、同一の製造工程で構築された測定する電極体が収容されていた電池とは別の電池のケース内から予めガスを採取して分析した結果に基づいて上記測定用雰囲気ガスを調製してもよい。これにより、同一の製造工程で製造された密閉型二次電池（例えば、車載用の組電池を構成するために互いに電気的に直列に組み付けられる同形状の複数のリチウム二次電池（単電池）のうちの一つ）の電池性能評価においては、充電容量を測定する度にガス種の分析測定をすることなく、大量に製造した該電池のうちから適当に抜き取り分析した測定結果を用いて簡便に測定することができる。
【００３３】
また、本実施形態の測定用雰囲気ガスの構成成分としては、不活性ガスを主体とし、該不活性ガス中に前記電池構築後の電池ケース１０内において発生し得る１種又は複数種のガス種が含まれている。通常、リチウム二次電池の構築時には、反応性の高い物質の侵入を遮断するため不活性ガス雰囲気下で電極体および電解質を電池ケース１０内に収容し密閉する。そのため、該電池ケース１０内には構築時の際に導入された不活性ガスが含まれている。さらに、電池構築後には、該電池が充放電されると電解質中に含まれる非水系溶媒の揮発成分と電極の電極活物質とが反応して生じる１種又は複数種のガス種（例えば、ＣＯまたはＣＨ４等の炭素系還元ガスや水素ガス）が存在し得る。このため、測定対象とする密閉型リチウム二次電池１００のケース１０空間内には、該リチウム二次電池構築時に導入された不活性ガスと、電解質の揮発成分と電極活物質とが反応して発生し得る１種又は複数種のガスとが存在する。従って、上記ガス種を所定の比率で混合して測定用雰囲気ガスを調製することにより、測定対象とする密閉型のリチウム二次電池１００のケース１０内と略同一の環境（ガス雰囲気下）が形成され、上記電解質中の溶媒の揮発および上記測定用対極７０（リチウム金属表面）への被膜形成が抑制される。
【００３４】
ここで、本実施形態で用いた測定用雰囲気ガスの調製方法について一実施例として説明する。
まず、測定対象用の密閉型リチウム二次電池のケース内から、安全弁にガス採取用のシリンジを突き刺して、分析用のガスを採取した。本実施形態では、構築後に適当な条件でコンディショニング処理された新品の密閉型リチウム二次電池を使用している。
そして、採取したガスをガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。検出器は無機ガスの分析に好適な熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いた。分析条件は、試料量は０．１ｍＬとし、カラムは市販される合成ゼオライト製カラム（商品名：モレキュラーシーブ５Ａ（メッシュ６０−８０、カラムサイズ２ｍ×φ３ｍｍ（内径２．６ｍｍ））を用い、カラム温度および注入口温度６０℃、検出器温度６０℃とした。また、キャリアガスは窒素ガスを用い、流量は１０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。かかる分析条件の下、採取したガスからＨ２およびＡｒを検出した。
次に、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いて分析した。なお、その他の条件は上記と同様に設定した。その結果、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、およびＣＨ４を検出した。
さらに、市販の多孔質ポリマー製カラム（商品名：ポラパックＱ（メッシュ５０−８０、カラムサイズ２ｍ×φ３ｍｍ（内径２．６ｍｍ））を用いて採取ガスを分析した。カラム温度および注入口温度６０℃、検出器温度６０℃に設定した。そして、キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、流量は１０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。かかる分析条件の下、採取したガスからＣＯ２、Ｃ２Ｈ４、およびＣ２Ｈ６を検出した。
検出されたガス種の含有割合を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010190639.tif 000003
【００３６】
上記分析の結果、測定ガスは、不活性ガスとしてＡｒを８３．８ｖｏｌ％およびＮ２を１１．８ｖｏｌ％含み、その他のガス種としてＣＨ４を１．７ｖｏｌ％、Ｈ２およびＣＯをそれぞれ１．１ｖｏｌ％、ＣＯ２およびＣ２Ｈ６をそれぞれ０．２ｖｏｌ％、およびＣ２Ｈ４を０．１ｖｏｌ％含んでいた。かかる測定結果に基づいて、各々のガス種が上記比率（表１参照）になるように各ガス種を用いて測定用雰囲気ガスを調製した。
ただし、上記採取ガスの分析測定自体は、本発明を特徴付けるものではなく、上記ガス種の検出が可能であれば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）などの検出器を用いてもよい。また、上記分析条件についても、かかる実施例に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
次いで、上記含有比率になるように各々のガス種を混合して調製した上記測定用雰囲気ガスを用いて、上記測定用電極体９０を収容した測定用容器８０内を置換する。すなわち、測定用容器８０内は、予め不活性ガス（例えばＡｒ）によって満たされていた測定用容器８０内に、所定の組成比（モル比）に混合して調製した測定用雰囲気ガスを測定用容器８０内に送り込み、該容器８０内の不活性ガスを測定用雰囲気ガスに置換する。なお、上記測定用雰囲気ガスで電池ケース１０内を少なくとも２回以上置換するのが好ましい。
【００３８】
上記「置換工程」の後、「電位測定工程」を行う。具体的には、測定対象のリチウム二次電池１００の電池ケース１０に収容されている電解質と同じ組成に調製した電解質（非水電解液）６０を上記測定用容器８０内に配置し、その電解質中に測定用電極体９０を浸漬して該測定用電極体の電位を測定する工程を行う。
先に行われた「置換工程」において、測定対象の密閉型二次電池１００の電池ケース１０と同じ環境（測定雰囲気下）を測定用容器８０内に形成しているため、本工程で該電解質６０を該測定用容器８０内に投入して該測定用電極体９０を浸漬させても、電解質６０は揮発され難い。さらに、該揮発成分と測定用対極７０とが反応して該対極の表面に被膜が形成され難い。こうして、測定用容器８０内に好適な測定雰囲気が形成されるため、該測定用電極体９０の電位を測定しても測定値のばらつきが抑制される。その結果、精度良く充電容量、即ち該電池の残容量（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を求めることができる。
【００３９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る二次電池の充電容量の測定方法は、特に二次電池（例えば、リチウム二次電池）を電源として車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に搭載される高性能電池の充電容量を精度良く測定することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
１６  安全弁
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
６０  電解質
７０  測定用対極
７２  導電線
８０  測定用容器
９０  測定用電極体
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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