(57)【要約】  【課題】  優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性基板を製造する、透明導電性基板の製造方法を提供する。  【解決手段】  ドーパントとしてニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスまたは酸化チタンのアモルファスからなる第一の膜の上に、該第一の膜を構成するドープ酸化チタンまたは酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる第二の膜が積層されてなる積層膜を、透明基材上に形成した後に、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成することにより、比抵抗が９×１０-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとしてニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスまたは酸化チタンのアモルファスからなる第一の膜の上に、該第一の膜を構成するドープ酸化チタンまたは酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる第二の膜が積層されてなる積層膜を、透明基材上に形成した後に、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成する、ことを特徴とする比抵抗が９×１０-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記積層膜は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物を含む前駆体液、または（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布して加熱することにより形成する、請求項１記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いる、請求項２記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が４５０〜５５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が５５０℃超であり、前記第二の膜を構成するドープ酸化チタンのニオブまたはタンタルの含有比率が１０モル％超である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
アナターゼ型結晶相を有する透明導電性膜を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られた透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池や液晶表示装置等に用いられる透明導電性基板としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜やＡｌをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などの導電性膜を設けたものが汎用されている。しかし、ＩＴＯ膜は希少金属であるＩｎ（インジウム）を必須とするので、他の金属への代替が要望されているという実情があり、また、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜は両性元素を含むので吸湿しやすく用途が制限されることがあるという欠点があった。そこで、近年、酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている。
【０００３】
酸化チタンを用いた透明導電性基板の製造方法としては、これまでに、無アルカリガラス等の透明基材の上にスパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法によってニオブドープ酸化チタンのアモルファス薄膜を形成し、還元雰囲気下でアニール処理して結晶化させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、このような方法で得られた酸化チタン膜は、未だ従来のＩＴＯ膜やＺｎＯ膜と同等の導電性を発現するには至っていないのが現状であり、酸化チタン系透明導電性基板の実用化に向けては、透明導電性膜の導電性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「最新透明導電膜大全集〜材料別特注と代替展望／サイクル・工程別ノウハウ・応用別要求特性等〜」、株式会社情報機構発行、２００７年１２月１７日、ｐ１８７〜ｐ１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を形成する、透明導電性基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ニオブまたはタンタルをドーパントとするドープ酸化チタンのアモルファス薄膜を還元雰囲気下でのアニール処理によってアナターゼ結晶相へ転移させ酸素欠損を生じさせようとする際の結晶化温度が、ドープ酸化チタンのドーパント含有比率に比例することを見出した。そして、この知見に基づき、前記ドープ酸化チタンのアモルファス薄膜を透明基材上に形成し、これを還元雰囲気下でアニール処理することにより透明導電性膜を形成するにあたり、このアモルファス薄膜と透明基材との間にドーパント含有比率が異なる別の酸化チタン系アモルファス薄膜（第一の膜）を介在させるようにし、この透明基材に接する酸化チタン系アモルファス薄膜（第一の膜）を、これより上に形成されるアモルファス薄膜（第二の膜）を構成するドープ酸化チタンのドーパント含有比率よりも低いドーパント含有比率の酸化チタンで形成することにより、アニール処理における温度上昇において、まず下層（透明基材側の膜）の酸化チタン系アモルファス薄膜（第一の膜）がアナターゼ結晶相に変化し始め、これが種晶として結晶核の働きをなし、その上に形成されたドープ酸化チタンのアモルファス薄膜（第二の膜）の結晶化が促進されることを見出した。本発明は、このような知見により完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ドーパントとしてニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスまたは酸化チタンのアモルファスからなる第一の膜の上に、該第一の膜を構成するドープ酸化チタンまたは酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる第二の膜が積層されてなる積層膜を、透明基材上に形成した後に、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成する、ことを特徴とする比抵抗が９×１０-3Ω・ｃｍ以下の透明導電性基板の製造方法。
（２）前記積層膜は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物を含む前駆体液、または（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布して加熱することにより形成する、前記（１）記載の透明導電性基板の製造方法。
（３）前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いる、前記（２）記載の透明導電性基板の製造方法。
（４）還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が４５０〜５５０℃である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（５）還元雰囲気下におけるアニール処理の加熱温度が５５０℃超であり、前記第二の膜を構成するドープ酸化チタンのニオブまたはタンタルの含有比率が１０モル％超である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（６）アナターゼ型結晶相を有する透明導電性膜を形成する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法によって得られた透明導電性基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた導電性を発現する酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板を提供することができる。詳しくは、本発明によれば、上述したように、ニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファス薄膜（第二の膜）の結晶化が促進されるので、その結果、抵抗の低い透明導電性膜が形成され、優れた導電性を発現させることができるのである。また、ニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファス薄膜（第二の膜）の結晶化が促進されると、アニール処理の温度を比較的低温に設定できるという効果も得られ、これにより透明基材の選択における制約が低減され、例えば可撓性を有する耐熱温度が低い樹脂フィルムを透明基材として用いることで、いわゆるロールｔｏロール法での透明導電性基板の製造も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた透明導電性基板における導電性膜のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【図２】比較例１で得られた透明導電性基板における導電性膜のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電性基板の製造方法においては、ドーパントとしてニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスまたは酸化チタンのアモルファスからなる第一の膜の上に、該第一の膜を構成するドープ酸化チタンまたは酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる第二の膜が積層されてなる積層膜を、透明基材上に形成する。以下、前記積層膜の形成の一実施形態として、まず、透明基材上に第一の膜を形成し、次いで、該第一の膜の上に第二の膜を形成する方法について説明する。
【００１１】
前記第一の膜の形成は、酸化チタン系アモルファス薄膜を形成できる方法であれば、どのような方法で行ってもよく、例えば、従来公知のスパッタ法やＰＬＤ法のような真空系で成膜する方法で行なってもよいし、金属酸化物粒子を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する、いわゆる塗布法で行なってもよい。ただし、スパッタ法やＰＬＤ法のように真空系で成膜する方法では、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストの高騰が懸念されるので、工業的な大量生産には、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる塗布法が適している。
【００１２】
前記第一の膜を塗布法で形成する場合、具体的には、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物を含む前駆体液（以下、第一の膜の形成に用いるこの前駆体液を「前駆体液（Ｉ）」とする）、または（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液（以下、第一の膜の形成に用いるこの前駆体液を「前駆体液（ＩＩ）」とする）を、透明基材に塗布して加熱する方法が好ましく挙げられる。
【００１３】
前記前駆体液（Ｉ）は（Ａ）チタン化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）を含むものである。該ペルオキシ錯体は加熱により酸化チタンとなる金属酸化物前駆体であり、前駆体液（Ｉ）により形成される膜は酸化チタンからなる。
他方、前記前駆体液（ＩＩ）は、（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）ドーパント化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）を含むものである。該ペルオキシ錯体は加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体であり、前駆体液（ＩＩ）により形成される膜はニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンからなる。
【００１４】
前記前駆体液（ＩＩ）は、ｉ）（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合して得られたものであってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物に対して過酸化水素を反応させることにより得られたものであってもよい。
前記前駆体液（ＩＩ）を得るに際し、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、特に制限されるものではなく、その前駆体液で形成しようとする膜に所望されるドーパント（ニオブまたはタンタル）含有比率となるように適宜設定すればよい。ドープ酸化チタンのドーパント含有比率は、通常、０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲で設定するのがよい。ドーパント含有比率が前記範囲よりも小さいと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、ドーパント含有比率が前記範囲よりも大きくても、導電性が低下したり、膜の透明性が低下したりするおそれがある。
【００１５】
前記前駆体液（Ｉ）または前記前駆体液(ＩＩ)を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。チタン化合物またはドーパント化合物に反応させる過酸化水素の量については、特に制限はないが、通常、チタン化合物に対しては、１モルのチタン化合物につき０．８〜２０モルの過酸化水素を、ドーパント化合物に対しても、１モルのドーパント化合物につき０．８〜２０モルの過酸化水素を反応させればよい。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
【００１６】
前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はないが、水系やアルコール系等の水溶性溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
前記（Ａ）チタン化合物は、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。
【００１８】
前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００１９】
前記前駆体液（Ｉ）または前記前駆体液(ＩＩ)を得るに際しては、前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いることが好ましい。具体的には、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。
【００２０】
前記前駆体液（Ｉ）または前記前駆体液(ＩＩ)の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、均一に塗布することが困難になるおそれがある。
なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。
【００２１】
前記前駆体液（Ｉ）または前駆体液（ＩＩ）を透明基材上に塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。なお、前駆体液の塗布は、所望の厚みになるように１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。
【００２２】
前記前駆体液（Ｉ）または前駆体液（ＩＩ）を塗布した後に加熱する際の加熱温度や加熱時間は、ペルオキシ錯体（前駆体液）を酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させうる限り、特に制限されない。加熱温度の上限については、前駆体液の組成に応じて結晶化温度が異なるので、結晶化温度以下の範囲とするのがよい。より具体的には、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。なお、例えば第一の膜の形成で塗布した前駆体液（Ｉ）または前駆体液（ＩＩ）の固形分濃度が低い場合などには、前記加熱に先立ち、風乾（自然乾燥）もしくは真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。
【００２３】
前記第一の膜の膜厚は、特に制限されないが、例えば、第一の膜の膜厚が小さすぎると、アニール処理において種晶として作用する結晶核を充分に存在させることができず、上述した結晶化促進効果が得られなくなるおそれがあり、一方、第一の膜の膜厚が大きすぎると、透明性が低下するおそれがあるので、ドライ膜厚で、通常、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の範囲であるのがよい。
【００２４】
なお、本発明の透明導電性基板の製造方法において用いることのできる透明基材としては、熱が付加される各工程（例えば第一および第二の膜形成時の加熱や、後述する焼成およびアニール処理など）における加熱温度で形状を維持しうるものであり、かつ透明性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
【００２５】
前記第一の膜の上に形成する第二の膜は、第一の膜を構成するドープ酸化チタンまたは酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなることが重要である。これにより、第一の膜はより低温で先にアナターゼ結晶相に変化し始め、これが種晶として結晶核の働きをなし、その上に形成された第二の膜の結晶化が促進される。
【００２６】
なお、本発明において、ドーパント含有比率とは、ドープ酸化チタンまたは酸化チタンを構成する全ての金属の総量に対して、ニオブまたはタンタルが占める比率を百分率で示したものである。通常、酸化チタン（ドープされていない酸化チタン）のドーパント含有比率は０モル％であり、ドープ酸化チタンのドーパント含有比率は、例えば上述した前駆体液（ＩＩ）を用いて形成したドープ酸化チタンであれば、前駆体液（ＩＩ）中の（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との合計を１００モルとしたときのドーパントのモル数が、ドーパント含有比率に相当する。
【００２７】
本発明においては、上述したように、前記第一の膜におけるドーパント含有比率が第二の膜におけるドーパント含有比率よりも小さい（換言すれば、第二の膜におけるドーパント含有比率が第一の膜におけるドーパント含有比率よりも高い）。ここで、２つのドーパント含有比率の差が小さすぎると、各アモルファス膜の結晶化温度に殆ど差が生じないことになり、上述した結晶化促進効果が期待できないおそれがあるが、逆に、２つのドーパント含有比率の差が大きすぎると、第一の膜と第二の膜とのマッチングの点で不利となる。すなわち、通常、ニオブまたはタンタルがドープされていないアナターゼ結晶相の酸化チタンの結晶形は正方晶であり、これにドープされるドーパントの量に応じて、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数が変化していくことになり、第一の膜と第二の膜との間でａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数のずれが大きくなると、膜同士のマッチングが悪くなるのである。したがって、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数のずれを出来るだけ小さく抑えるうえでは、第一の膜と第二の膜とは近い組成であることが望ましい。これらを勘案すると、「（第二の膜におけるドーパント含有比率）−（第一の膜におけるドーパント含有比率）」の値は、通常、５〜２５程度であるのがよい。
なお、上述したような膜同士のマッチングの観点では、第一の膜を構成する酸化チタンまたはドープ酸化チタンと、第二の膜を構成するドープ酸化チタンとは、組成が近いことが好ましいので、第一の膜がドープ酸化チタンで形成される場合には、両膜を形成する２つのドープ酸化チタンにおけるドーパントの種類等は、同じであることが好ましい。
【００２８】
前記第二の膜の形成は、塗布法で行うことが好ましい。前記第二の膜を塗布法で形成する場合、具体的には、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液（以下、第二の膜の形成に用いるこの前駆体液を「前駆体液（ＩＩＩ）」とする）を、前記第一の膜の上に塗布して加熱する方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
前記前駆体液（ＩＩＩ）は、その組成（すなわち、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合）が異なる以外は、上述した前駆体液（ＩＩ）と同様であり、第二の膜の形成については、第一の膜の形成について述べた上記の各説明を準用することができる。
前記前駆体液（ＩＩＩ）の組成については、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合を、該前駆体液（ＩＩＩ）で形成しようとする第二の膜におけるドーパント含有比率が第一の膜におけるドーパント含有比率よりも高くなるように適宜設定すればよい。ただし、前記前駆体液（ＩＩＩ）の組成は、上述したように、膜同士のマッチングの点では、第一の膜を形成する前記前駆体液（Ｉ）または前記前駆体液（ＩＩ）の組成と近いことが好ましいので、そのドーパント含有比率は、第二の膜と第一の膜とのドーパント含有比率の差が前記範囲になるように設定することが好ましく、さらに、第一の膜がドーパントを含む前記前駆体液（ＩＩ）で形成される場合には、両膜を形成する前駆体液には異なるドーパントが存在しないことが好ましい。なお、前駆体液（ＩＩＩ）で形成されるドープ酸化チタンのドーパント含有比率は、通常０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲で設定するのがよい。
【００３０】
前記前駆体液（ＩＩＩ）を第一の膜の上に塗布して第二の膜を形成する際の塗布方法は、特に制限はなく、例えば、上述した第一の膜の形成する際の塗布方法と同様の方法を採用することができる。前駆体液の塗布は、所望の厚みになるように１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。
【００３１】
前記前駆体液（ＩＩＩ）を塗布した後に加熱する際の加熱温度や加熱時間は、ペルオキシ錯体（前駆体液）を酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させうる限り、特に制限されない。具体的には、加熱温度は、前駆体液中のドーパント量に応じて適宜設定すればよいのであるが、加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがあるので、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。なお、例えば第二の膜の形成で塗布した前駆体液（ＩＩＩ）の固形分濃度が低い場合などには、前記加熱に先立ち、風乾（自然乾燥）もしくは真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。
【００３２】
前記第二の膜の膜厚は、特に制限されないが、例えば、最終的に形成される積層膜、すなわち第一の膜および第二の膜の合計の膜厚（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成された積層膜の膜厚が前記範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。
【００３３】
かくして、第一の膜の上に第二の膜が積層された積層膜が形成されるが、本発明における積層膜の形成方法はこれに限定されるものではなく、例えば、透明基材上に前記前駆体液（Ｉ）または前駆体液（ＩＩ）を塗布した後、加熱によりペルオキシ錯体（前駆体液）を酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させることなく、前駆体液（ＩＩＩ）を塗布し、その後、加熱することにより各前駆体液を纏めて酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させるようにしてもよい。この場合、必要に応じて、前駆体液（Ｉ）または前駆体液（ＩＩ）の塗布後に、風乾（自然乾燥）もしくは真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよい。
【００３４】
また、本発明の透明導電性基板の製造方法における前記積層膜は、前記第二の膜の上に、さらに、ニオブまたはタンタルがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる第三の膜、第四の膜、第五の膜、・・・を積層したものであってもよい。この場合、第二の膜の上に積層する各膜は、それぞれ、その下層の膜を構成するドープ酸化チタンのドーパント含有比率よりも高い含有比率で前記ドーパントがドープされたドープ酸化チタンのアモルファスからなる膜とするのが好ましい。これにより、アニール処理における温度上昇において、下層（透明基材に近い側の膜）から順にアナターゼ結晶相に変化し始め、これが種晶として結晶核の働きをなし、その上に形成されたドープ酸化チタンのアモルファス薄膜の結晶化を促進させることができる。
【００３５】
上述のように、第二の膜の上にさらなる膜を形成したものを積層膜とする場合、第二の膜の上に積層する各膜の膜厚は、特に制限されないが、最終的に形成される積層膜、すなわち第一の膜、第二の膜およびその上に積層される全ての膜の合計の膜厚（ドライ膜厚）が、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲になるようにすればよい。したがって、第二の膜の上にさらなる膜を形成したものを積層膜とすると、必然的に各膜の厚みは薄くなるので、アニール処理での結晶化が進行しやすくなり、結果として、積層された各膜は良好な結晶性を有することとなる。
第二の膜の上に積層する各膜の詳細については、前記ドーパント含有比率および膜厚を上述のように設定すること以外は、基本的に第二の膜と同様であればよく、例えば、前記前駆体液（ＩＩＩ）における組成（（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合）をドーパント含有比率に応じて変えた前駆体液を用いて形成することができる。ただし、この場合、各前駆体液の塗布ごとに、ペルオキシ錯体（前駆体液）を酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させるための加熱を行なうと、積層する膜が多くなる分だけ下層の膜に熱履歴が重なることになるので、上述したように、各前駆体を順次塗布した後、纏めて加熱することにより酸化チタンもしくはドープ酸化チタンに変化させるようにするか、もしくは各前駆体液の塗布ごとに加熱するのであれば、できるだけ低温で行なうことが望ましい。
【００３６】
本発明の透明導電性基板の製造方法においては、前記積層膜を形成した後に、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施す。これにより、積層膜を形成する酸化チタンもしくはＮｂまたはＴａドープ酸化チタンは、アモルファス相からアナターゼ相に結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を生じ、導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、第二の膜を形成するドープ酸化チタン中にニオブまたはタンタルが含まれており、このニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。
【００３７】
前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。
前記アニール処理における加熱温度は、基板上に形成されたニオブまたはタンタルをドープした酸化チタンのアモルファス結晶相が高い導電性を発現するアナターゼ型に変化しうる温度であればよく、ドーパントの含有比率などに応じて適宜設定すればよい。アナターゼ結晶相に変化させるために必要な温度は、酸化チタンへのニオブまたはタンタルのドープ量が多いほど高くなるのであり、アニール処理の加熱温度の下限は、通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。他方、加熱温度があまりに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下するとともに、膜の透明性も低下する傾向があるので、アニール処理の加熱温度の上限は、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の範囲で設定することが望ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始めるときの温度は、ドーパントの含有比率によって異なるのであり、ドーパントの含有比率が比較的高い場合には、アニール処理の際の加熱温度がある程度高くても、結晶相が変化して導電性が低下することはない。具体的には、前記第二の膜におけるドーパントの含有比率（前記第二の膜を形成するドープ酸化チタン中のニオブまたはタンタルの含有比率）が１０モル％超である場合には、前記アニール処理の加熱温度が５５０℃超であっても、結晶相がルチル型に変化することはなく、良好な導電性が得られる。また、アニール処理の加熱温度の設定には、上記に加えて、使用する透明基材の耐熱温度も考慮される。例えば、無アルカリガラスを透明基材として用いる場合には、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間、好ましくは３分〜３０分間程度である。
【００３８】
かくして、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が形成される。この透明導電性膜は、アナターゼ型結晶相を有し、周期律表のＶＡ族に属する５価のＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。
【００３９】
本発明の透明導電性基板は、以上のような本発明の透明導電性基板の製造方法によって得られたものである。本発明の透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。また、本発明の透明導電性基板の比抵抗は、通常９×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-3Ω・ｃｍ以下である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００４０】
本発明の透明導電性基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、屈折率が高いという特長を活かして、反射防止機能を有した帯電防止膜としても有効である。
【００４１】
なお、上述した本発明の製造方法では、透明基材の上に直接第一の膜を形成しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に前記第一の膜を形成するようにしてもよく、このように透明基材と第一の膜との間に中間膜を介在させた態様も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、透明導電性基板の物性は以下の方法で測定した。
【００４３】
＜比抵抗＞  比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜透過率＞  透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。
【００４４】
＜結晶性＞  Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して結晶性を評価した。
＜結晶構造＞  エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いてチタンへのニオブまたはタンタルのドープ状態を調べるとともに、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。
なお、以下の実施例および比較例において、チタンペルオキシ錯体とニオブペルオキシ錯体とを混合して前駆体液を得るに際しては、特に断りのない限り脱水エタノールを用いて、所望の固形分濃度となるように調整した。
【００４５】
（実施例１）
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。
【００４６】
上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、ドライ膜厚２０ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、風乾（自然乾燥）した後、空気中にて１００℃で１０分間加熱して、酸化チタンのアモルファス（該アモルファス中のニオブおよびタンタルの含有比率は０モル％）からなる第一の膜を形成した。
次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８５：１５（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。この前駆体液を、上記第一の膜の上に、ドライ膜厚１００ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、３００℃で１０分間加熱して、ニオブドープ酸化チタンのアモルファス（該アモルファス中のニオブ含有比率は１５モル％）からなる第二の膜を形成した。
その後、水素１００％の還元雰囲気下にて４２０℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、図１に示すように、高結晶性のアナターゼ型であった。また、その結晶構造を、ＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
得られた透明導電性基板の比抵抗は３．３×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、第一の膜を形成することなく、透明基材上に直接、第二の膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性基板を得た。
すなわち、実施例１と同様にして得たチタンペルオキシ錯体（ａ１）と、実施例１と同様にして得たニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８５：１５（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。この前駆体液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、ドライ膜厚１００ｎｍとなるように、スピンコーターにて１回塗布し、３００℃で１０分間加熱して、ニオブドープ酸化チタンのアモルファス（該アモルファス中のニオブ含有比率は１５モル％）からなる膜を形成した。
その後、水素１００％の還元雰囲気下にて４２０℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、図２に示すように、アナターゼ型であったが結晶性は低かった。
得られた透明導電性基板の比抵抗は５．４×１０-2Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。
【図１】
2010050088.tif 000002
【図２】
2010050088.tif 000003