(57)【要約】【課題】ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を得る。【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、負極が、集電体と、集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第１の層と、第１の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層とから構成されていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極が、集電体と、
前記集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第１の層と、
前記第１の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層とから構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１の層が、充放電反応により前記活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって島状に分離され、該島状部分が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第２の層の表面抵抗が、前記第１の層の表面抵抗より低いことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記第１の層の厚みが、５〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記第２の層の厚みが、１〜２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記第２の層が、充放電反応によって分離しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質として、ケイ素を含む活物質粒子を用いた場合、活物質の電気伝導性が乏しいため、良好な充放電特性を得ることができない。特許文献１においては、銅メッキにより集電体と活物質の結着構造に導電パスを形成する方法が開示されている。しかしながら、十分な結着強度を得るためには、多量の銅をメッキにより析出させる必要が生じる。その結果、活物質粒子の表面の多くの部分が、銅によって覆われてしまうため、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害され、電池特性が低下するという問題を生じる。
【０００３】
また、特許文献２においては、活物質の表面を炭素材料で被覆することにより導電性を向上させることが検討されている。しかしながら、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いているため、結着強度が十分ではなく、活物質が充放電により膨張・収縮した際に、活物質層の構造破壊が生じるため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題がある。
【０００４】
特許文献３及び４においては、活物質層上に炭素材料からなる被覆層を設けることにより、充放電後においても、集電性を維持することができる電極構造が提案されている。しかしながら、いずれもリチウムと合金化可能な金属の理論容量に対する利用率がほぼ１００％に近く、ケイ素を用いた場合には、その体積膨張が約４倍に達するため、活物質層の構造破壊が生じ、活物質の導電性パスを維持することが困難となり、実用的に十分なサイクル特性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６２７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２９００１号公報
【特許文献３】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献４】特開２００６−５９７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、負極が、集電体と、集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第１の層と、第１の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層とから構成されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、活物質層に、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とが含有されており、負極バインダーとしてポリイミド樹脂が用いられている。負極バインダーとしてポリイミド樹脂を用いることにより、充放電時に負極活物質の体積変化が生じた際にも活物質粒子間の導電パスが維持され、高い集電性が維持される。これは、ポリイミド樹脂がケイ素と高い密着性を有し、かつ機械的強度に優れるためである。
【０００９】
また、本発明においては、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離され、島状部分が集電体と密着していることが好ましい。このような島状構造を形成することにより、リチウム吸蔵・放出に伴い、活物質の膨張・収縮が繰り返されても、島状部分の周囲に形成させた隙間により、活物質の膨張・収縮の体積変化を吸収することができる。このため、充放電反応に伴う活物質層における応力の発生を低減することができ、活物質層が集電体表面から剥離するのを抑制し、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１０】
また、本発明においては、第１の層の上に、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層が形成されている。第２の層を形成することにより、上記のように、活物質層に島状構造が形成されても、第２の層によって、導電パスを形成することができ、さらに高い集電性が確保される。このため、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明においては、第２の層の表面抵抗が、第１の層の表面抵抗より低いことが好ましい。第１の層よりも表面抵抗の低い第２の層を形成することにより、第１の層内で導電パスが部分的に破壊された場合においても、第２の層を介して高い集電性を確保することができる。このため、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１２】
第１の層の厚みは、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。第１の層の厚みをこのような範囲内とすることにより、高い充放電容量を得ることができる。
【００１３】
第２の層の厚みは、１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲である。第２の層の厚みが１μｍ未満であると、第２の層による十分な集電効果が得られない場合がある。また、第２の層の厚みが２０μｍを越えると、正極と負極の間の距離が広がるため、電池内の内部抵抗が増加し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明において、第２の層は、充放電反応によって分離しないことが好ましい。すなわち、充放電反応によって、第１の層に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されても、第２の層は、充放電反応によって分離しないことが好ましい。第２の層が充放電反応によって分離しないことにより、第２の層による、第１の層の表面側での集電性を高めることができ、より充放電サイクル特性を高めることができる。
【００１５】
本発明においては、正極と負極とが互いに対向する部分における正極の単位面積あたりの容量Ｑｃに対する、負極の単位面積あたりの容量Ｑａの比率（Ｑａ／Ｑｃ）が、２．０以上であることが好ましい。容量比（Ｑａ／Ｑｃ）を２．０以上にすることにより、負極活物質の体積膨張を減少させることができ、負極活物質層の構造破壊を抑制することができるので、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１６】
正極と負極の容量比（Ｑａ／Ｑｃ）は、以下の式により算出することができる。
【００１７】
容量比（Ｑａ／Ｑｃ）＝〔単位面積あたりの負極活物質質量（ｇ／ｃｍ２）×ケイ素理論比容量（ｍＡｈ／ｇ）×ケイ素含有率（％）〕／〔初期充電電池容量（ｍＡｈ）／正負極対向面積（ｃｍ２）〕
【００１８】
ケイ素を含む活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子、及びケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
【００１９】
合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２０】
本発明における負極は、集電体上にケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層を配置した後、非酸化性雰囲気下で焼結させたものが好ましく用いられる。非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度としては、６００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法などを用いてもよい。
【００２１】
非酸化性雰囲気下で焼結することにより、活物質粒子同士、及び活物質粒子と集電体との間での密着性を高めることができ、充放電反応により島状構造が形成されやすくなり、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００２２】
本発明においては、第１の層におけるバインダーとして、ポリイミド樹脂が用いられている。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、特に熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。バインダーとして、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いる場合、ガラス転移温度より高い温度で負極を熱処理することにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着するので、密着性が大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。すなわち、負極活物質層と負極集電体との焼結のための熱処理の温度が、バインダーのガラス転移温度より高ければ、焼結による密着性向上の効果に加え、バインダーの熱融着による密着性向上の効果も得られるため、電極内の集電性を大きく向上させることができる。
【００２３】
なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００２４】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明において、活物質層（第１の層）中のバインダーの量は、活物質層の総質量の５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。バインダー量が少なすぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明において、第２の層に含有させる導電性を有する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、コークス等が挙げられる。炭素材料としては、リチウム二次電池において負極活物質として用いることができる炭素材料が好ましく用いられる。従って、初期充放電効率に悪影響が少ない黒鉛材料が、好ましい炭素材料として用いられる。
【００２７】
第２の層に含有されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、これらの変性体及び誘導体、並びにアクリロニトリル体を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。
【００２８】
第２の層における結着剤の含有量は、炭素材料及び結着剤の合計量に対して、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％の範囲である。結着剤の含有量が多すぎると、電極の内部抵抗が増加し好ましくない。また、結着剤の含有量が少なすぎると、良好な充放電サイクル特性が得られない場合がある。
【００２９】
本発明における第２の層は、炭素材料及び結着剤を含むスラリーを第１の層上に塗布することにより形成することができる。スラリー作製に用いる溶媒としては、アセトン、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、水などが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではない。また、スラリーの分散法としては、Ｆｉｌｍｉｃｓ（プライミクス社製）などの混合機を用いる方法、ビーズミル、ロールミル方式の湿式分散方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明における負極集電体は、その表面の算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以上であることが好ましい。このような算術平均粗さＲａの表面を有する集電体を用いることにより、第１の層（活物質層）と集電体との接触面積を大きくすることができ、第１の層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に第１の層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００３２】
上記の算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００３３】
本発明において、負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明における負極集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
【００３６】
上述のように、本発明において用いる負極集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、導電体表面の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
【００３７】
また、本発明においては、負極集電体の表面に大きな凹凸を形成するため、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００３８】
本発明の正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００３９】
正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００４１】
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。
【００４２】
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解
質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ケイ素を含む活物質粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に従う実施例の負極Ａ３の充放電前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例の負極Ａ３の充放電後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従う実施例の負極Ａ４の充放電前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】本発明に従う実施例の負極Ａ４の充放電後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例の負極Ａ１の充放電前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】比較例の負極Ａ１の充放電後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】比較例の負極Ａ２の充放電前の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】比較例の負極Ａ２の充放電後の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】本発明に従う実施例において作製した電極体を示す斜視図。
【図１０】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４６】
〔負極Ａ１の作製〕
負極集電体として、表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍであり、厚みが２０μｍである銅箔を用いた。
【００４７】
ケイ素粉末９０．２質量部と、導電剤としての炭素材料２．８質量部と、バインダー樹脂としてのポリイミド７．０質量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記銅箔の両面上に塗布し、乾燥させた後、圧延した。その後、アルゴン雰囲気中において、４００℃で１０時間熱処理し、第１の層である活物質層が形成された負極Ａ１を得た。活物質層の単位面積あたりの質量は５．６ｍｇ／ｃｍ２であり、負極集電体を含めた負極全体の厚みは５６μｍであった。従って、片面における第１の層の厚みは１８μｍである。
【００４８】
負極の端部には、負極集電タブとしてニッケル板を接続した。
【００４９】
〔負極Ａ２の作製〕
導電性を有する炭素材料として、黒鉛材料を用いた。この黒鉛材料と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、黒鉛材料：分散媒の質量比が５．１：９４．９の比率になるように混合して、導電剤スラリー１を作製した。この導電剤スラリー１を、上記の負極Ａ１の上に塗布した後、乾燥し、第１の層である活物質層の上に炭素材料のみからなる層を形成し、負極Ａ２とした。負極Ａ２の全体の厚みは７０μｍであり、片面における炭素材料のみからなる層の厚みは７μｍであった。
【００５０】
〔負極Ａ３の作製〕
導電性を有する炭素材料として、上記と同様に黒鉛材料を用いた。黒鉛材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、黒鉛材料：結着剤：分散媒の質量比が、９．７：０．５：８９．８となるように混合し、導電剤スラリー２を作製した。この導電性スラリー２を負極Ａ１の上に塗布した後、乾燥し、第１の層の上に第２の層を形成し、負極Ａ３とした。負極Ａ３の全体の厚みは７０μｍであった。従って、片側における第２の層の厚みは７μｍである。
【００５１】
〔負極Ａ４の作製〕
負極集電体を含めた負極全体の厚みを７４μｍとする以外は、負極Ａ３と同様にして、負極Ａ４を作製した。従って、負極Ａ４において、片側における第２の層の厚みは９μｍである。
【００５２】
以上のようにして負極Ａ１〜Ａ４を作製した。負極Ａ１及びＡ２は比較例の負極であり、負極Ａ３及びＡ４は実施例の負極である。
【００５３】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させた後、この溶液に対して、１０質量％となるようにフルオロエチレンカーボネートを添加し、さらに二酸化炭素ガスをバブリングして、０．４質量％の二酸化炭素ガスを含有させ、非水電解液とした。
【００５４】
〔正極の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３と、ＬｉとＣｏのモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した。その後、得られたものを粉砕し、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
【００５５】
次に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒子径３０ｎｍの炭素粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：バインダーの質量比が、９５：２．５：２．５となるように混合して添加した後、混練し、正極合剤スラリーを得た。
【００５６】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層の量及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で４５ｍｇ／ｃｍ２、及び１４３μｍであった。
【００５７】
正極の端部にある正極合剤層が塗布されていない部分に、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続し、正極とした。
【００５８】
〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向して、正極タブが最内周になるようにして、直径４ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻状に巻回した。その後、巻き芯を引き抜いて、直径１２．８ｍｍ、高さ３７．７ｍｍの円筒型の電極体を作製した。ここで、作製した円筒型の電極体の斜視図を図９に示す。
【００５９】
図９に示すように、電極体５の一方端には、正極集電タブ７が引き出されており、他方端には負極集電体タブ８が引き出されている。
【００６０】
〔電池の作製〕
上記で作製した円筒型電極体及び電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でＳＵＳ製の円筒型外装体に挿入し、リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
図１０は、作製したリチウム二次電池を示す断面図である。
【００６２】
作製したリチウム二次電池の直径は１４ｍｍであり、高さは４３ｍｍである。
【００６３】
図１０に示すように、リチウム二次電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶１と、正極２と負極３とをセパレータ４を介して対向させ、渦巻状に巻回させた電極体５と、電極体５内に含浸された非水電解液と、上記金属外装缶１の開口部を封口する封口蓋６とから構成されている。封口蓋６が正極端子となり、金属外装缶１が負極端子となっている。電極体５の上面側に取り付けられている正極集電タブ７が封口蓋６と、下面側に取り付けられている負極集電タブ８が金属外装缶１と接続されている。電極体５の上面及び下面は、電極体５と金属外装缶１とを絶縁するための上部絶縁板９及び下部絶縁板１０で覆われている。封口蓋６は、金属外装缶１の開口部に絶縁パッキング１１を介してかしめられて固定されている。
【００６４】
以上のようにして、本実施形態のリチウム二次電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００６５】
負極Ａ１を用いたリチウム二次電池を比較電池Ｒ１とし、負極Ａ２を用いたリチウム二次電池を比較電池Ｒ２とし、負極Ａ３を用いたリチウム二次電池を本発明電池Ｔ１とし、負極Ａ４を用いたリチウム二次電池を本発明電池Ｔ２とした。
【００６６】
＜負極の表面抵抗の測定＞
負極Ａ１〜Ａ４の表面抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して測定した。表面抵抗の測定装置としては、三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、２端子法により、端子間距離１０ｍｍ、印加電圧１０Ｖとして測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010165471.tif 000003
【００６８】
＜充放電サイクル特性の評価＞
本発明電池Ｔ１及びＴ２並びに比較電池Ｒ１及びＲ２について、以下のようにして充放電サイクル特性を評価した。
【００６９】
２５℃において、電流値９００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値９００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の５０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル特性とした。
【００７０】
測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2010165471.tif 000004
【００７２】
また、初回の充電容量と、上記式から算出した正極と負極の容量比（Ｑａ／Ｑｃ）は、いずれの電池においても２．８５であった。
【００７３】
表１に示す結果から明らかなように、活物質層である第１の層の上に、導電性を有する炭素材料のみからなる層を形成した負極Ａ２においては、表面抵抗が低下していた。また、本発明に従い、第１の層の上に、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層を形成した負極Ａ３及びＡ４においても、表面抵抗が低下していた。
【００７４】
表２に示すように、サイクル特性においては、本発明に従い、第１の層の上に第２の層を形成した本発明電池Ｔ１及びＴ２が、比較電池Ｒ１及びＲ２よりも優れたサイクル特性を示した。
【００７５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負極表面の観察＞
負極Ａ１〜Ａ４の充放電前及び充放電後の表面を、ＳＥＭで観察した。図１〜図８は以下の通りである。
【００７６】
図１：負極Ａ３の充放電前の表面
図２：負極Ａ３の充放電後の表面
図３：負極Ａ４の充放電前の表面
図４：負極Ａ４の充放電後の表面
図５：負極Ａ１の充放電前の表面
図６：負極Ａ１の充放電後の表面
図７：負極Ａ２の充放電前の表面
図８：負極Ａ２の充放電後の表面
【００７７】
図５と図６の比較から明らかなように、負極Ａ１は、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されている。また、島状部分が剥離していないことから島状部分が集電体と密着していることがわかる。
【００７８】
図７と図８の比較から明らかなように、活物質層の上に炭素材料のみからなる層を形成した比較の負極Ａ２においても、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって島状に分離されていることがわかる。図８から明らかなように、活物質層の上に形成された炭素材料のみからなる層も、下地層である活物質層と同様に島状に分離されていることがわかる。
【００７９】
図１と図２及び図３と図４の比較から明らかなように、本発明に従い、第１の層の上に、炭素材料と結着剤からなる第２の層を形成した負極Ａ３及びＡ４においては、充放電後の表面において切れ目が観察されていない。従って、第１の層の上に形成した第２の層は、充放電によっても切れ目が形成されず、島状に分離されていないことがわかる。
【００８０】
一方、第２の層の下に位置する第１の層は、図２及び図４からは観察することができないが、良好な充放電サイクル特性が得られていることから、厚み方向に切れ目が形成され、切れ目によって島状に分離されていると考えられる。
【００８１】
このように、本発明に従い、第１の層の上に第２の層を形成した負極Ａ３及びＡ４を用いた本発明電池Ｔ１及びＴ２は、表２に示すように、第２の層を設けていない比較電池Ｒ１及びＲ２に比べ、良好な充放電サイクル特性を示している。これは、図２及び図４からも明らかなように、第１の層の上に第２の層を設けることにより、活物質層である第１の層の集電性を高めることができ、これにより充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１…電池外装缶
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…電極体
６…封口蓋
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
９…上部絶縁板
１０…下部絶縁板
１１…絶縁パッキング
【図９】
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【図１０】
2010165471.tif 000006
【図１】
2010165471.tif 000007
【図２】
2010165471.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010165471.tif 000011
【図６】
2010165471.tif 000012
【図７】
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【図８】
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