(57)【要約】【課題】被処理水中のアンチモン濃度が２ｍｇ／Ｌ以上含有する高濃度のアンチモン含有水を０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度に処理する高度処理において、少量の薬剤の使用により、スラッジの発生量が少なく、簡便且つ経済的に処理できるアンチモンの除去方法を提供する。【解決手段】アンチモンを含有する被処理水に、第二鉄塩及びアルカリ剤を添加してアンチモンを沈殿分離して、２ｍｇ／Ｌ以下の濃度のアンチモン含有水を得る第一工程、続いて、この分離液にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及びアルカリ剤を添加して残余のアンチモンを難容性沈殿として分離して、０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌのアンチモン濃度に処理するする第二工程からなるアンチモン含有水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含有する被処理水に第二鉄塩及びアルカリ剤を添加して不溶性のアンチモン粒子及び溶解しているアンチモンを沈殿分離する第一工程、続いてこの分離液にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及びアルカリ剤を添加して残余の溶解アンチモンを難容性沈殿として分離する第二工程からなるアンチモン含有水の処理方法。
【請求項２】
アンチモン含有水のアンチモン濃度が２ｍｇ／リットル以上の被処理水を第一工程で２ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて第二工程で０．２ｍｇ／リットル以下に処理する請求項１に記載のアンチモン含有水の処理方法。 
【請求項３】
第一工程の凝集沈殿をｐＨ６〜１１で行い、続いて第二工程として、セリウムを主成分とする希土類塩溶液に続いて消石灰を添加して、ｐＨ９〜１２に調整する請求項１又は２に記載のアンチモン含有水の処理方法。
【請求項４】
第二工程で生成した沈殿物を第一工程に返送して第一工程を行う請求項１〜３のいずれかに記載のアンチモン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモンの製造や、アンチモン及びその化合物を利用している産業より排出される廃水または、土壌や地下水から溶出するアンチモン含有水からアンチモンを高度かつ経済的に分離除去する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン（一般的に廃水中のアンチモンはコロイド状のアンチモン化合物と、溶解しているオキシアンチモニイオンが共存するが、本明細書では水中に含有するこの両方のアンチモンを指すものとし、アンチモンの重量で表し、アンチモン濃度として記載する）は、毒性の強い物質であり、環境省の排水規制物質には未だ指定されていないが、環境基準では要監視項目の指針値として０．０２ｍｇ／リットル以下に見直す動きがある（平成１６年２月２６日環境省報道発表）。アンチモン含有水からのアンチモン除去は、一般的に鉄化合物を凝集剤として添加する凝集沈殿法（例えば、特許文献１、２）が知られているが、低濃度に処理する為には多量の凝集剤を必要とし、その結果スラッジが多量に発生する。また三価のアンチモンは５価のアンチモンより除去率が低いため予め酸化処理が必要となる。更に、無機系のアンチモンには効果があるが有機系のアンチモンに対しては効果が減少するなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題に対して、チタン塩を添加した後ｐＨを５以上に調整して凝集沈殿を行う方法（特許文献３）、ランタン、セリウム、ジルコニュウムなどから選ばれた金属元素化合物を添加して中和処理を行う凝集沈殿方法（特許文献４）が提案されている。これらの方法は上記の鉄化合物を用いる方法に比較して、溶存するオキシアンチモニイオンに対する吸着量が大きいため少量の使用で低濃度処理が可能となるが、例えばアンチモン濃度が２ｍｇ／リットル程度以上の高濃度含有水処理の場合は、これらの凝集剤の単価は高価である為処理費用が過大になる問題がある。また、オキシアンチモニイオンをゼオライト吸着剤（特許文献５）、陰イオン交換性無機イオン交換体の吸着剤（特許文献６）などにより吸着処理する方法も提案されているが、吸着処理後の吸着剤は再生処理による再使用ができないため、廃棄物として処理せねばならず、ランニングコストが過大になる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２３６５９２号公報
【特許文献２】特開平０８−０８０４９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２９０９８６号公報
【特許文献４】特開平１１−０１０１７０号公報
【特許文献５】特開２００２−１４３８４６号公報
【特許文献６】特開平１１−２１６３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、被処理水中のアンチモン濃度が２ｍｇ／Ｌ以上含有する高濃度のアンチモン含有水を０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度に除去する高度処理において、スラッジの発生量が少なく、簡便且つ経済的に処理できるアンチモンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、第二鉄塩を使用した凝集沈殿法の処理効率を検討した結果、アンチモン濃度が２ｍｇ／Ｌ程度までは比較的除去効率が高いものの、これ以下の濃度に処理するには多量の凝集剤の添加が必要になること、また、低濃度のアンチモン含有水にセリウムを主成分とする希土類塩とアルカリ剤を添加して生成する水酸化物に溶解アンチモンを難溶性沈殿として共沈させると、少量の希土類塩の使用でほぼ完全にアンチモンを除去できることを見出し、この両方を組合せることで本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（１）から（４）で構成される。
（１）アンチモンを含有する被処理水に第二鉄塩及びアルカリ剤を添加して不溶性のアンチモン粒子及び溶解しているアンチモンを沈殿分離する第一工程、続いてこの分離液にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及びアルカリ剤を添加して残余の溶解アンチモンを難容性沈殿として分離するする第二工程からなるアンチモン含有水の処理方法。
（２）アンチモン含有水のアンチモン濃度が２ｍｇ／リットル以上の被処理水を第一工程で２ｍｇ／以下に処理し、続いて第二工程で０．２ｍｇ／リットル以下に処理する上記（１）に記載のアンチモン含有水の処理方法。 
（３）第一工程の凝集沈殿をｐＨ６〜１１で行い、続いて第二工程として、セリウムを主成分とする希土類塩溶液に続いて消石灰を添加して、ｐＨ９〜１２に調整する上記（１）または（２）に記載のアンチモン含有水の処理方法。
（４）第二工程で生成した沈殿物を第一工程に返送して第一工程を行う上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアンチモン含有水の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、２ｍｇ／Ｌ以上の高濃度のアンチモン含有水に第二鉄塩を凝集剤とする第一工程と、それに続くセリウムを主成分とする希土類塩を使用する第二工程からなる二段階凝集沈殿処理を行うことにより、アンチモン濃度を０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌ以下に処理することができ、凝集剤の使用量が少ないためにスラッジの生成量が減少し、処理コストの低減が可能となる。また、第二工程の沈殿物を第一工程に返送して第一工程を行うことにより、更に処理効率を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において処理の対象となるアンチモン含有水は、金属アンチモンの製造、ＩｎＳｂやＡｌＳｂなどの化合物半導体、バリスタなどの電子部品、メッキ、難燃剤、触媒などの製造により排出される排水、また自然由来の土壌や工場用地の土壌からアンチモンが溶出した地下水などである。これらのアンチモン含有水には可溶性の３価及び５価のオキシアンチモニイオン以外に金属、酸化物（３価、５価）、フッ化物などの不溶性のアンチモン化合物がコロイド状となって水に分散している場合にも適用できる。また、アンチモン含有水には、フッ素、砒素、ホウ素、セレン、リン、鉄、クロム、鉛、モリブデン等の重金属等のイオンが共存する場合にも適用できる。特に、本発明の方法は、被処理水のアンチモンの濃度が２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０００〜５ｍｇ／Ｌ程度の高濃度のアンチモン含有水の処理に適する。
【００１０】
本発明のアンチモン含有水の処理における第一工程は、被処理水に第二鉄塩とアルカリ剤の添加により、ｐＨ４〜１１、好ましくはｐＨ６〜１１に調整して、生成する沈殿を固液分離する。本発明に使用する第二鉄塩としては、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄など任意のものが使用でき、これらは単独でも組合せでも使用可能である。また、第一鉄塩を添加した反応糟内に空気を吹き込むか、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの酸化剤を添加することで第二鉄塩にしても良い。第一鉄塩を使用する場合は、溶存するアンチモンが３価の場合は鉄イオンの酸化と同時にアンチモンも酸化されるので、アンチモンの除去効率が向上する場合がある。
【００１１】
第二鉄塩の添加量は、被処理水のアンチモンの濃度と目標とする処理濃度により異なるが、本発明では、被処理水のアンチモン濃度が２ｍｇ／Ｌ以上を対象とし、処理液を２〜１ｍｇ／Ｌ程度に処理することが第二鉄塩の最も効率的な使用方法であり、被処理水のアンチモン濃度１に対して、重量比でＦｅとして０．５〜３が目安となる。因みに、処理液を１ｍｇ／Ｌ以下に処理する場合にはＦｅとして１０〜１００程度必要であり、この場合スラッジの生成量が非常に多くなり、ランニングコストが割高となる。
【００１２】
本発明の第一工程で使用するアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、水酸化マグネシュウムなど任意のものが使用でき、これらは単独でもまた組合せでも使用可能である。特に消石灰を使用すると生成するフロックの凝集性が良く、また経済的にも有利なので好ましい。その使用量は、反応糟のｐＨを６〜１１に調整するのに必要な量であるが、詳しくは、添加する第二鉄塩から水酸化第二鉄の沈殿を生成するのに必要な化学当量と、反応時のｐＨ調整に必要な量の和である。
【００１３】
第一工程の反応は、処理水に第二鉄塩とアルカリ剤を添加後直ちに起こるので、特に時間的制約は考慮する必要ないが、５〜３０分反応させるとアンチモンは水酸化鉄と共に不溶性の沈殿物となって固形化するので、固液分離により固形分を除去する。固液分離の方法としては、沈殿物抜き出し、ろ過、遠心分離、膜ろ過など公知の方法で行えば良い。また、固液分離の前に凝集フロックの沈降性を高める為に高分子凝集剤や無機のフロック成長剤などを使用することもできる。
【００１４】
本発明の第二工程は、上記の第一工程の分離液にセリウムを主成分とする希土類塩溶液を添加した後、アルカリ剤を添加してｐＨ９〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１２に調整して生成する沈殿を固液分離して、処理水のアンチモン濃度を０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌ以下に処理する。
【００１５】
使用するセリウムを主成分とする希土類塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩から選ばれた何れの塩でも良く、セリウムを９０重量％以上、好ましくは９２重量％以上含有する希土類元素混合物の塩溶液である。希土類塩溶液の濃度は特に限定するものではないが、通常、酸化物（酸化セリウム：ＣｅＯ２）換算で４０〜２０重量％である。セリウムイオンはアルカリ剤によりｐＨ８〜１２に調整することで、効率的に被処理水中のオキシアンチモニイオンと結合して沈殿を生成する。セリウム以外の希土類元素が多く含まれているとアンチモンと結合した化合物の溶解度により被処理水中のアンチモンの除去率が低下する問題がある。セリウム以外に混合されて良い物質としては、セリウム以外の希土類元素及びＩＶｂ元素であるスカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニユム、テリビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、希土類塩溶液の添加量は、第一工程の分離液中のアンチモン濃度にもよるが、例えば、２ｍｇ／Ｌを０．２〜０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度に処理する場合、酸化セリウム基準で（以下セリウム塩をＣｅＯ２に換算した値で示す）、アンチモン濃度１に対して、重量比でＣｅＯ２として０．０１〜０．１が目安となる。本発明者らの実験によれば、アンチモン含有水にセリウム塩とアルカリ剤を添加して生成した沈殿物のアンチモンの平衡吸着量は、水層中のアンチモン平衡濃度が、０．１ｍｇ／Ｌの時、１００ｍｇ-Ｓｂ／ｇ-ＣｅＯ２、また０．０１ｍｇ／Ｌの時、３０ｍｇ-Ｓｂ／ｇ-ＣｅＯ２程度と非常に大きい（図１参照）ことから、極めて少量の添加量で効率的にアンチモンを除去できる。
【００１７】
本発明の第二工程で使用するアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰、水酸化マグネシュウムなど任意のものが使用でき、これらは単独でもまた組合せでも使用可能である。特に消石灰を使用すると生成するフロックの凝集性が良く、また経済的にも有利なので好ましい。その使用量は、反応糟のｐＨを９〜１２に調整するのに必要な量であるが、詳しくは、添加するセリウムを主成分とする希土類塩から水酸化物の沈殿を生成するのに必要な化学当量と、反応時のｐＨ調整に必要な量の和である。ｐＨの調整は、ほぼｐＨ８．５前後から沈殿が生成し始めるが、ｐＨ９〜１２、より好ましくはｐＨ１０〜１２の範囲に調整するとアンチモンの除去率が向上する。
【００１８】
さらに必要に応じて、生成した沈殿の沈降性を高める為にフロック成長剤を使用することもできる。具体例としては、ポリ塩化アルミ、ポリ硫酸鉄等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤等が挙げられる。
【００１９】
上記の一連の第二工程の終了後、被処理水を固液分離処理する。この固液分離は常法により行なうことができ、例として、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、遠心分離処理、フィルターろ過処理、膜分離処理等が挙げられる。
【００２０】
連続式の反応槽と沈降槽を用いて処理を行う場合は、第二工程の沈殿物を第一工程の反応糟に返送しても良い。この場合、第二鉄塩を凝集剤に用いる第一工程に、第二工程の沈殿物を添加することで、第一工程で使用するアルカリ剤の使用量を減らすことができるのと、希土類水酸化物の沈殿物が高濃度のアンチモン含有水と接触することで希土類水酸化物のアンチモン吸着量が増し、第一工程でのアンチモン除去率を向上させることができ、結果として凝集剤の使用量を減らすことができる。更に、二種類の沈殿物を一つの減量されたスラッジとして分離回収できるメリットもある。
【００２１】
本発明のアンチモン含有水を処理するシステム構成を参考例として図２に示す。被処理水１は、第一反応糟Ａに供給され、第二鉄塩及びアルカリ剤２、返送された第二工程沈殿スラリー７が混合され、所定のｐＨで水酸化第二鉄を析出させた後、高分子凝集剤３が注入されて、高速凝沈層Ｂで沈降物６と上澄み液に分離される（第一工程）。上澄み液は続いて、第二反応糟Ｃに送られ、希土類塩溶液及びアルカリ剤４が混合され、所定のｐＨで希土類水酸化物を析出させた後、高分子凝集剤３を注入し、加圧タンクＣで加圧された高圧水と共に加圧浮上糟Ｄに送られ、浮上した凝集スラリー７と清浄な処理水５に分離される（第二工程）。加圧浮上糟Ｄからの第二工程沈殿スラリー７は、循環汚泥ピットＥに回収され、第一反応糟Ａに返送される。また、高速凝沈糟Ｂからの第一工程沈殿スラリー６は、廃棄汚泥ピットＦに送られ、続いてろ過機により脱水スラッジとして回収廃棄される。
【実施例】
【００２２】
以下、この発明を具体的に説明するが、実施例はこの発明の理解を容易とするためのものであり、この発明を限定するものではない。実施例中％とあるのは重量％を表す。
【００２３】
実施例１
実際の電子部品工場から排出したコロイド状粒子を含有するアンチモン廃水（ｐＨ７．１、アンチモン濃度３２ｍｇ／Ｌ、内、溶解性アンチモン４．４ｍｇ／Ｌ）を被処理水として使用した。第一工程として、このアンチモン廃水に１００ｍｇ／Ｌの塩化第二鉄を添加し、続いて消石灰８０ｍｇ／Ｌを添加して５分間攪拌し、次にアニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ加え、１５分間静置した後に上澄みを濾紙Ｎｏ．５Ａでろ過した。ろ液はｐＨ６．３、アンチモン濃度１.６ｍｇ／Ｌであった。続いて、第二工程として、このろ液に塩化セリウム溶液（比重１．５９、ＣｅＯ２換算濃度２９％）を０．０３ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．０１４ｇ）／Ｌ添加し、その後消石灰を添加してｐＨ１１．０に調整し１０分間攪拌した後アニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して１５分静置し、沈殿物をろ過した。ろ液のアンチモン濃度は、０．１３ｍｇ／Ｌであった。また、それぞれの工程で得られたろ過物の重量を測定した結果、１Ｌの被処理水当りケーク量は、第一工程から４５０ｍｇ、第二工程から９４ｍｇが得られ、合計５４４ｍｇとなった。
【００２４】
実施例２、対比例１
実施例１の第一工程で得たアンチモン濃度１．６ｍｇ／Ｌのろ液に、第二工程として、塩化セリウム溶液（比重１．５９、ＣｅＯ２換算濃度２９％）を０．０１ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．００５ｇ）／Ｌ（対比例―１）、０．０６ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．０２８ｇ）／Ｌ (実施例２−１)、０．１ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．０５ｇ）／Ｌ（実施例２−２）をそれぞれ添加した後、消石灰の添加によりｐＨを１１に調整し、続いてアニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して静置後、沈殿物をろ過した。各ろ液のアンチモン濃度と、除去されたアンチモン量と添加した塩化セリウム量（ＣｅＯ２量に換算）から計算したアンチモン吸着量を表２に示す。また、この結果からセリウム（ＣｅＯ２換算）のアンチモン吸着等温線を図１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例３、対比例２
実施例１の第二工程において、塩化セリウム溶液を０．０４ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．０１８ｇ）／Ｌ添加し、中和に使用する消石灰の量を変えて沈殿時のｐＨを変える以外は、実施例１と同様に行った試験の結果を表２に示す。この結果から、沈殿ｐＨが１０．５（実施例３−１）以上の時、低いアンチモン濃度の処理水が得られることが分かる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
比較例１
実施例１に使用したアンチモン濃度３２ｍｇ／Ｌの被処理水を用いて、被処理水に塩化第二鉄のみを凝集剤として、塩化第二鉄及び消石灰の添加量を変え、その後アニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌを添加して凝集沈殿処理を行い、ろ液のアンチモン濃度及び沈殿物の重量を測定した結果を表２に示す。この結果、塩化第二鉄のみでは多量の添加量（比較例１−５）でもアンチモン濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下に低下させることはできなかった。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
比較例２
実施例１に使用したアンチモン濃度３２ｍｇ／Ｌの被処理水を使用して、被処理水に塩化第二鉄と塩化セリウム溶液を同時に添加し、続いて所定量の消石灰を添加して、その後アニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加後凝集沈殿処理を行い、ろ液のアンチモン濃度及び沈殿物の重量を測定した結果を表４に示す。この結果、塩化第二鉄と塩化セリウムを併用した凝集沈殿分離では、実施例１に示す方法に比べ、アンチモンの除去効率が低いことが明らかである。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
実施例４
実施例１で得られた第二工程のろ過物９４ｍｇ／Ｌ―被処理水（含水率７９％）をアンチモン廃水（ｐＨ７．１、アンチモン濃度３２ｍｇ／Ｌ）に添加、攪拌分散し、これに第一工程として１００ｍｇ／Ｌの塩化第二鉄を添加、続いて消石灰４０ｍｇ／Ｌを添加して静置後ろ過した。ろ液はｐＨ７．２、アンチモン濃度１.２ｍｇ／Ｌであった。続いて、第二工程として、このろ液に塩化セリウム溶液（比重１．５９、ＣｅＯ２換算濃度２９％）を０．０３ｍＬ（ＣｅＯ２換算０．０１４ｇ）／Ｌ添加し、その後消石灰を添加してｐＨ１１．０に調整し、アニオン系高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加して沈殿物をろ過した。ろ液のアンチモン濃度は、０．０６ｍｇ／Ｌであった。ここで得られた第一工程のろ過物は、含水率７２％で、被処理水１Ｌ当り５２０ｍｇであった。また、第二工程で得られたろ過物を次の第一工程の処理に使用することができることから、この方法によれば、実施例１の方法と比較して処理水のアンチモン濃度を０．１２から０．０６ｍｇ／Ｌに低下させ、またスラッジの発生量を５４４から５２０ｍｇ／Ｌに減らすことができた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
アンチモン含有水からアンチモンを除去する方法として、凝集剤として第二鉄塩を用いる第一工程とセリウム塩を用いる第二工程からなる本発明の二段階凝集沈殿分離法は、少ない薬剤の使用量と少ないスラッジ発生量で、効率的にアンチモンを低濃度に処理できるので、アンチモン及びその化合物を利用している産業から排出される排水及び、土壌や地下水から溶出するアンチモン含有水の処理に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第二工程にセリウム塩を使用して、沈殿セリウム水酸化物（ＣｅＯ２換算量）へのアンチモン吸着量と液相のアンチモン濃度との関係を示す。
【００３５】
【図２】本発明のアンチモン処理システムの参考例を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１  被処理水
２  第二鉄塩及びアルカリ剤
３  高分子凝集剤
４  希土類塩溶液及びアルカリ剤
５  処理水
６  第一工程凝集スラリー
７  第二工程凝集スラリー
Ａ  第一反応糟
Ｂ  高速凝沈糟
Ｃ  第二反応糟
Ｄ  加圧浮上糟
Ｅ  循環汚泥ピット
Ｆ  廃棄汚泥ピット
Ｇ  加圧タンク
【図１】
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【図２】
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