(57)【要約】【課題】短時間で、且つ、５００℃以下の低温で、高結晶性複合酸化物ナノ粒子を安定に、且つ、大量に生産することができる複合酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】複数種のアルコキシドとアルコールとの混合液を調製する混合液調製工程（ステップＳ１）と、混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する還流工程（ステップＳ２）と、前駆体溶液を密閉容器内で加熱する加熱工程（ステップＳ３）とを有し、前記加熱工程は、加熱中の密閉容器内に水蒸気を導入して、前駆体溶液中の複合アルコキシドの少なくとも加水分解を進行させて複合酸化物粒子を生成する水蒸気導入工程（ステップＳ４）を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のアルコキシドとアルコールとの混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する還流工程と、
前記前駆体溶液を密閉容器内で加熱する加熱工程とを有し、
前記加熱工程は、
加熱中の前記密閉容器内に水蒸気を導入して、前記前駆体溶液中の前記複合アルコキシドの少なくとも加水分解を進行させて複合酸化物粒子を生成する水蒸気導入工程を有することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記水蒸気導入工程において、前記複合アルコキシドの加水分解による複合固体アルコキシドの生成、前記複合固体アルコキシドの脱水縮合、溶媒の蒸発、結晶化を進行させることを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記還流工程は、前記アルコールの沸点付近にて、前記混合液を還流することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記加熱工程は、前記アルコールの沸点以上５００℃以下の温度で、前記密閉容器内の前記前駆体溶液を加熱し、前記前駆体溶液を乾燥固化する工程を有することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記加熱工程は、前記水蒸気導入工程に先立って、前記密封容器内に不活性ガスを導入した状態で、前記前駆体溶液を前記アルコールの沸点温度に加熱することにより前記前駆体溶液を乾燥固化し、前記水蒸気導入工程の開始と共に、前記前駆体溶液の加熱温度を、前記アルコールの沸点温度から最高で５００℃まで上昇させる工程を有することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記水蒸気導入工程は、加湿器を通過した酸素ガスを、前記密封容器内に導入しながら３〜５時間保持することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
前記水蒸気導入工程の後に、冷却工程を有し、
前記冷却工程は、前記密閉容器への前記水蒸気の導入を停止し、水蒸気を含まない酸素ガスを導入しながら室温まで降温することを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法において、
製造される前記複合酸化物粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子の製造方法にて製造された複合酸化物粒子を含む粉末を用意する工程と、
型に前記粉末を投入し、室温でプレス加工して、複合酸化物バルク体とするプレス工程とを有することを特徴とする複合酸化物バルク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径がナノメートルサイズの高結晶性複合酸化物粒子の低温合成法と、粒径がナノメートルサイズの複合酸化物粒子によって形成される複合酸化物バルク体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬｉＣｏＯ2等の複合酸化物粒子を製造する方法として、例えば非特許文献１、特許文献１及び２が提案されている。
【０００３】
非特許文献１記載の方法は、図１１に示すように、ＬｉＮＯ3とＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏとを水に溶かした後、キレート剤としてマレイン酸水溶液を混合し、該混合水溶液を撹拌しながら硝酸を徐々に滴下してｐＨを１〜４に調節する。その後、混合水溶液を７０〜８０℃でゆっくりと均一加熱してマレイン酸／金属ゾルにした後、さらにこのマレイン酸／金属ゾルを徐々に加熱し続けて前駆体ゲルとする。この前駆体ゲルを４００℃以上で１時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を５００〜７００℃で１時間以上空気雰囲気下で焼成することで、平均粒径が３０ｎｍのＬｉＣｏＯ2粉末を得るようにしている。
【０００４】
特許文献１記載の方法は、図１２に示すように、酢酸リチウムと硝酸コバルトとを蒸留水に溶かした後、キレート剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を混合し、該混合水溶液を撹拌しながら硝酸を徐々に滴下してｐＨを１〜４に調節する。その後、混合水溶液を５０〜９０℃でゆっくりと均一加熱してＰＡＡ／金属ゾルにした後、さらにこのＰＡＡ／金属ゾルを徐々に加熱し続けてゲル前駆体とする。このゲル前駆体を３００℃以上で１時間以上空気雰囲気下で熱処理して前駆体粉末を製造し、この前駆体粉末を４００〜９００℃で１時間以上空気雰囲気下で焼成することで、平均粒径が３０ｎｍのＬｉＣｏＯ2粉末を得るようにしている。
【０００５】
特許文献２記載の方法は、図１３に示すように、原料アルコキシドとしてのテトライソプロポキシチタンＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4及びジエトキシバリウムＢａ（ＯＣ2Ｈ5）2を、メタノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒に溶解して前駆体を調製し、この前駆体を室温で撹拌しながら、水蒸気で徐々に加水分解した後、数日間静置してゲル（湿潤ゲル：粒径２ｎｍ）を生成する。その後、２５℃で５日間静置することで、ゲル成形体（乾燥ゲル）を生成する。乾燥後のゲル成形体を１０００℃で焼成することによって、平均粒径が約０．１μｍのチタン酸バリウム焼結体を得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７５８２５号公報
【特許文献２】特開平８−２３９２１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎ−Ｈｗａｎ  Ｏｈ  ｅｔ  ａｌ．  「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ＬｉＣｏＯ2  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ」：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３２，Ｎｕｍｂｅｒ  １２／１９９７，ｐ．３１７７−３１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１記載の方法では、平均粒径が３０ｎｍのＬｉＣｏＯ2粒子を得るために、キレート剤、酸/塩基触媒が必要であり、後工程で、これらキレート剤等を蒸発させるための工程が別途必要になる。これは、製造工程の複雑化、処理時間の長大化、製造コストの高価格化を招くという問題がある。また、非特許文献１及び特許文献１記載の方法では、平均粒径が３０〜１００ｎｍ程度の複合酸化物粒子しか得られず、平均粒径がより小さい複合酸化物粒子を得ることができない。
【０００９】
特許文献２記載の方法は、最終的に１０００℃での焼結プロセスを経て焼結体を得る必要がある。すなわち、水蒸気の投入により湿潤ゲルを得る工程を経ることで、粒径が約２ｎｍのゲルを得ることができるが、残留有機物を除去するために、最終的に、１０００℃での焼結プロセスを経て焼結体を得る必要がある。そのため、平均粒径がナノメートルレベルの複合酸化物粒子を得ることができない。また、特許文献２では、原料アルコキシドに対する溶解度の高い混合溶媒を調製して、原料アルコキシドを混合溶媒に混合させるようにしている。この方法では、安定な酸化物合成には向いているが、原料アルコキシドの材料選定が限られてしまい、種々の複合酸化物粒子を生成することができないという問題がある。また、特許文献２記載の方法は、湿潤ゲルからゲル成形体を得るだけでも５日間を要し、処理時間の長大化につながるという問題もある。
つまり、特許文献２を含む従来の一般的なゾル−ゲル法では、反応させる温度が低すぎるために、立体障害となり結晶化を妨げるアルコキシル基の脱離反応が進まず、アモルファス体が合成されてしまうので、結晶性の高いものを得るために、最終的に反応・結晶化のための熱処理が必要になると考えられる。
【００１０】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、短時間で、且つ、５００℃以下の低温で、高結晶性複合酸化物ナノ粒子を安定に、且つ、大量に生産することができる複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、高温での焼結プロセスを介さずに、室温での高圧のプレス加工のみで、簡単に複合酸化物バルク体を製造することができる複合酸化物バルク体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  第１の本発明に係る複合酸化物粒子の製造方法は、複数種のアルコキシドとアルコールとの混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する還流工程と、前記前駆体溶液を密閉容器内で加熱する加熱工程とを有し、前記加熱工程は、加熱中の前記密閉容器内に水蒸気を導入して、前記前駆体溶液中の前記複合アルコキシドの少なくとも加水分解を進行させて複合酸化物粒子を生成する水蒸気導入工程を有することを特徴とする。
【００１３】
これにより、短時間で、且つ、５００℃以下の低温で、複合酸化物粒子を安定に、且つ、大量に生産することができる。すなわち、一般的なゾル−ゲル法では、上述したように、結晶性の高いものを得るために、最終的に反応・結晶化のための熱処理が必要になると考えられるが、本発明では、比較的低温で加水分解反応の生成物であるアルコール脱離が容易に起こるために、結晶性の高い微粒子ができると考えられる。
【００１４】
［２］  第１の本発明において、前記水蒸気導入工程において、前記複合アルコキシドの加水分解による複合固体アルコキシドの生成、前記複合固体アルコキシドの脱水縮合、溶媒の蒸発、結晶化を進行させることを特徴とする。
【００１５】
［３］  第１の本発明において、前記還流工程は、前記アルコールの沸点にて反応が十分に進む時間、前記混合液を還流することを特徴とする。
【００１６】
［４］  第１の本発明において、前記加熱工程は、前記アルコールの沸点以上５００℃以下の温度で、前記密閉容器内の前記前駆体溶液を加熱し、前記前駆体溶液を乾燥固化する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
［５］  第１の本発明において、前記加熱工程は、前記水蒸気導入工程に先立って、前記密封容器内に不活性ガスを導入した状態で、前記前駆体溶液を前記アルコールの沸点温度に加熱することにより前記前駆体溶液を乾燥固化し、前記水蒸気導入工程の開始と共に、前記前駆体溶液の加熱温度を、前記アルコールの沸点温度から最高で５００℃まで上昇させる工程を有することを特徴とする。この場合、段階的に上昇させてもよいし、単位時間当たりの上昇温度を高めて短時間で最高温度まで上昇させてもよい。
【００１８】
［６］  第１の本発明において、前記水蒸気導入工程は、加湿器を通過した酸素ガスを、前記密封容器内に導入しながら３〜５時間保持することを特徴とする。
【００１９】
［７］  第１の本発明において、前記水蒸気導入工程の後に、冷却工程を有し、前記冷却工程は、前記密閉容器への前記水蒸気の導入を停止し、水蒸気を含まない酸素ガスを導入しながら室温まで降温することを特徴とする。
【００２０】
［８］  第１の本発明において、製造される前記複合酸化物粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
［９］  次に、第２の本発明に係る複合酸化物バルク体の製造方法は、上述した第１の本発明に係る複合酸化物粒子の製造方法にて製造された複合酸化物粒子を含む粉末を用意する工程と、型に前記粉末を投入し、室温でプレス加工して、複合酸化物バルク体とするプレス工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
これにより、高温での焼結プロセスを介さずに、室温での高圧のプレス加工のみで、簡単に複合酸化物バルク体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明に係る複合酸化物粒子の製造方法によれば、短時間で、且つ、５００℃以下の低温で、高結晶性複合酸化物ナノ粒子を安定に、且つ、大量に生産することができる。３種以上の元素を含む複合酸化物粒子を製造することも可能となる。
【００２４】
また、本発明に係る複合酸化物バルク体の製造方法は、高温での焼結プロセスを介さずに、室温での高圧のプレス加工のみで、簡単に複合酸化物バルク体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図２】本実施の形態に係る複合酸化物粒子の製造方法の好ましい態様を示す工程ブロック図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは本実施の形態に係る複合酸化物バルク体の製造方法を示す工程図である。
【図４】実施例１に係る複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図５】実施例１に係る複合酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２に係る複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図７】実施例３に係る複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図８】実施例３に係る複合酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例４に係る複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１０】実施例４に係る複合酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】特許文献１記載の複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１２】特許文献２記載の複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図１３】特許文献３記載の複合酸化物粒子の製造方法を示す工程ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る複合酸化物粒子の製造方法及び複合酸化物バルク体の積製造方法の実施の形態例を図１〜図１０を参照しながら説明する。
【００２７】
本実施の形態に係る複合酸化物粒子の製造方法は、図１に示すように、複数種のアルコキシドとアルコールとの混合液を調製する混合液調製工程（ステップＳ１）と、混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製する還流工程（ステップＳ２）と、前駆体溶液を密閉容器内で加熱する加熱工程（ステップＳ３）と、加熱中の密閉容器内に水蒸気を導入して、前駆体溶液中の複合アルコキシドの少なくとも加水分解を進行させて複合酸化物粒子を生成する水蒸気導入工程（ステップＳ４）とを有する。
【００２８】
還流工程は、混合液に含まれるアルコールの沸点付近にて、混合液を還流することが好ましい。これにより、複数種のアルコキシドが共通のアルキル基に置換され、複数の元素を有する複合アルコキシドが生成される。アルコールの沸点付近としては、例えば（沸点−５°）から（沸点＋５°）の範囲が挙げられる。また、還流時間は、アルコキシドとアルコール溶媒の種類によって変わり、１時間以下の場合や、１時間以上２時間以下の場合や、２時間以上の場合もある。つまり、この還流工程においては、アルコキシド同士の反応と、アルコキシドとアルコールとの反応の２種類の反応が行われることになるが、還流時間としては、これら２種類の反応が十分に行われる時間であればよい。
【００２９】
前記加熱工程は、前記アルコールの沸点以上５００℃以下の温度で、密閉容器内の前駆体溶液を加熱し、乾燥固化する。これにより、還流後の前駆体溶液を乾燥固化させて乾燥した複合アルコキシドを得る。
【００３０】
加熱工程中における上述の乾燥固化を目的とした加熱処理の後に、水蒸気導入工程が開始され、加熱中の密閉容器内に水蒸気が導入されることになる。これによって、複合固体アルコキシドの加水分解・脱水縮合、溶媒の蒸発、結晶化が進行することとなる。特に、従来の場合と異なり、水蒸気を導入するようにしているため、複合アルコキシドの加水分解、複合固体アルコキシドの脱水縮合が緩やかに進行することとなる。従って、この水蒸気導入工程が終了した段階で、平均粒径が３０ｎｍ以下の高結晶性複合酸化物粒子を大量に含む複合酸化物粉末が製造されることになる。つまり、乾燥した複合アルコキシドを加水分解・脱水縮合反応させることによって、高結晶性を有した微粒子を得ることができる。これは、複合アルコキシドが乾燥固化した状態で高温にて加水分解・脱水縮合反応をさせたので、加水分解反応が起こりやすく結晶化の妨げとなるアルコキシル基が抜けやすい状態になり、立体障害が生じないため、結晶化が進んだと考えられる。また、乾燥状態では物質拡散が起こりにくいため、アルコキシドの反応が抑制され粒成長が起こり難かったものと考えられる。
【００３１】
ここで、好ましい態様について図２を参照しながら説明する。
【００３２】
すなわち、図２に示すように、加熱工程（ステップＳ３）は、水蒸気導入工程に先立って、ステップＳ３ａに示すように、密封容器内に不活性ガス（例えばアルゴンガス）を導入して、密閉容器内やチューブ内の空気を排除し、その状態で、前駆体溶液をアルコールの沸点温度付近に加熱することにより、アルコキシド中の金属元素の価数を変えずに溶媒を除去し固化させ、水蒸気導入工程（ステップＳ４）の開始と共に、前駆体溶液の加熱温度を、アルコールの沸点温度から最高で５００℃まで上昇させる。この場合、段階的に上昇させてもよいし、単位時間当たりの上昇温度を高めて短時間で最高温度まで上昇させてもよい。これによって、複合酸化物粒子の５００℃以下の低温での結晶化が可能となる。
【００３３】
水蒸気導入工程（ステップＳ４）は、加湿器を通過した酸素ガスを、密封容器内に導入しながら３〜５時間保持することが好ましい。これにより、密封容器内への水蒸気の導入、並びに酸化物の生成が容易になる。
【００３４】
水蒸気導入工程（ステップＳ４）の後に、冷却工程（ステップＳ５）を設定することが好ましい。この冷却工程では、密閉容器への水蒸気の導入を停止し、水蒸気を含まない酸素ガスを導入しながら室温まで降温する。これにより、複合酸化物を完全に酸化させることができる。この場合、酸素ガスを加湿器を通過させずに導入すればよいため、水蒸気導入工程から冷却工程への移行がスムーズになるという利点がある。これは、全工程の時間短縮につながる。
【００３５】
このように、本実施の形態に係る複合酸化物粒子の製造方法においては、短時間で、且つ、５００℃以下の低温で、高結晶性複合酸化物ナノ粒子を安定に、且つ、大量に生産することができる。
【００３６】
次に、本実施の形態に係る複合酸化物バルク体の製造方法について図３Ａ〜図３Ｄを参照しながら説明する。この製造方法は、室温中で行われる。
【００３７】
先ず、図３Ａに示すように、上述した実施の形態に係る複合酸化物粒子の製造方法にて製造された複合酸化物粒子を含む粉末１０を用意する。
【００３８】
その後、図３Ｂに示すように、粉末１０をサンプルキューブ（圧力媒体）１２内に投入し、蓋１４で密閉する。
【００３９】
その後、図３Ｃに示すように、キュービックアンビル型高圧発生装置を用いてサンプルキューブの６面全てを同時に加圧する。これによって、図３Ｄに示すように、所望の形状にプレス成形された複合酸化物バルク体１６を得る。
【００４０】
このように、本実施の形態に係る複合酸化物バルク体１６の製造方法においては、高温での焼結プロセスを介さずに、室温での高圧のプレス加工のみで、簡単に複合酸化物バルク体１６を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
次に、図２の製造方法に基づいて、ＬｉＣｏＯ2複合酸化物粒子の粉末を製造する実施例１を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４２】
先ず、混合液調製工程（ステップＳ１）において、２種の金属アルコキシド（第１金属アルコキシド及び第２金属アルコキシド）とアルコールの混合液を調製した。第１金属アルコキシドとしてＬｉ（ＯｎＢｕ）、第２金属アルコキシドとしてＣｏ（ＯｉＰｒ）2を用いた。ここで、Ｂｕ＝Ｃ4Ｈ9を示し、Ｐｒ＝Ｃ3Ｈ7を示す。また、アルコールとして２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）を用いた。
【００４３】
この混合液調製工程においては、窒素雰囲気のグローブボックス内で、三角フラスコを用いて上述の第１金属アルコキシドと、第２金属アルコキシドと、アルコールを混合した。窒素雰囲気で混合したのは、各金属アルコキシドと大気中の水分との反応を抑制するためである。なお、各試料のモル比は、第１金属アルコキシド＝１モル、第２金属アルコキシド＝１モル、アルコール＝１８．６モルである。
【００４４】
その後、還流工程（ステップＳ２）において、上述の混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製した。混合液が入っている三角フラスコの口を密閉状態にして、グローブボックスから取り出し、還流装置に設置して行った。この還流は、アルコールである２−メトキシエタノールの沸点（１２５℃）で１時間行った。これによって、１リットル当たり１モルのＬｉＣｏＯＲ（複合アルコキシド）を含む前駆体溶液を調製した。
【００４５】
その後、前駆体溶液の入った５０ｍｌビーカーをステンレス製の反応容器内に設置し、該反応容器を密閉した。もちろん、ガス導入口や排気口等は所定のシーケンスに従って開閉するようになっている。
【００４６】
続く加熱工程において、水蒸気導入工程に先立って、ステップＳ３ａに示すように、反応容器内にＡｒ（アルゴン）ガス（水蒸気を含まないＡｒガス：乾燥Ａｒガス）を導入した状態で、反応容器内の温度をアルコールの沸点温度（１２５℃）に設定して、前駆体溶液を加熱した。乾燥Ａｒガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。
【００４７】
前駆体溶液中のアルコール溶媒が蒸発し固化した段階で、水蒸気導入工程Ｓ４を開始し、加湿器を通過した酸素ガス（加湿酸素ガス）を反応容器に導入しながら、反応容器内の温度を、アルコールの沸点温度から最高で３５０℃まで段階的に上昇させた。最初に１２５℃を１時間保持し、次いで、２００℃を１時間保持し、最後に３５０℃を２時間保持した。加湿器として、６０〜８０℃での飽和水蒸気圧ＰH2Oが、ＰH2O＞０．２ａｔｍの加湿器を用いた。
【００４８】
その後、冷却工程（ステップＳ５）において、加湿酸素ガスの導入を停止し、加湿器を通さない酸素ガス（乾燥酸素ガス）を反応容器内に導入した。このとき、反応容器内の温度を２時間かけてゆっくりと室温まで下げた。乾燥酸素ガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。
【００４９】
冷却工程が終了した段階で、５０ｍｌビーカー内には複合酸化物粒子を大量に含む複合酸化物粉末が出来上がっていることを確認した。
【００５０】
その後、複合酸化物粉末の各複合酸化物粒子の粒径をほぼ均一にするために、粉末をめのう乳鉢に入れ、粉砕した。その結果、平均粒径が３０ｎｍ以下の超微細粉末１０を得た。なお、複合酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した（図５参照）。
【００５１】
そして、製造された粉末１０を、図３に示すように、サンプルキューブ１２に投入し、粉末１０をプレス圧力４０００ＭＰａにてプレス成形することにより、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の複合酸化物バルク体１６を作製した。この複合酸化物バルク体１６のみかけ密度は、理論値の約８０％以上という緻密な構造を有していることがわかった。
【００５２】
［実施例２］
次に、ＬｉＣｏＯ2複合酸化物粒子の粉末を製造する実施例２を図６を参照しながら説明する。
【００５３】
実施例２に係る方法は、上述した実施例１とほぼ同様の処理を行うが、原料の仕込み量が異なることと、後工程（ステップＳ６）として、水洗浄工程（ステップＳ６ａ）及び加熱工程（ステップＳ６ｂ）を追加した点で異なる。
【００５４】
すなわち、ステップＳ１における混合液調製工程での各試料のモル比を、第１金属アルコキシド（Ｌｉ（ＯｎＢｕ））を２モル、第２金属アルコキシド（Ｃｏ（ＯｉＰｒ）2）を１モル、アルコール＝１８．６モルとして、実施例１と比してＬｉを過剰に含有させた組成とした。これは、定比のＬｉＣｏＯ2（Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１）を得るために、混合液調製時にＬｉの添加量を増やしたためである。但し、Ｌｉを過剰にすると、不純物として電池特性の低下の原因となるＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3が生成するため、新たに洗浄工程や熱処理工程が必要になる。従って、この実施例２では、後工程（ステップＳ６）として、水洗浄工程（ステップＳ６ａ）及び加熱工程（ステップＳ６ｂ）を追加した。
【００５５】
ステップＳ６ａの水洗浄工程は、図６のステップＳ１〜ステップＳ５を経て得られた粉末を、蒸留水入りのビーカー内で、マグネティックスターラーを用いて攪拌洗浄した。この洗浄は、Ｌｉの過剰添加により生じた上述の不純物を取り除くための洗浄である。
【００５６】
その後、ステップＳ６ｂの加熱工程において、温度２００℃を５〜１０時間保持して加熱した。その結果、平均粒径が１５ｎｍ以下の超微細粉末１０を得た。
そして、製造された粉末１０を、図３に示すように、サンプルキューブ１２に投入し、粉末１０をプレス圧力４０００ＭＰａにてプレス成形することにより、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の複合酸化物バルク体１６を作製した。この複合酸化物バルク体１６のみかけ密度は、理論値の約８０％以上という緻密な構造を有していることがわかった。
【００５７】
［実施例３］
次に、ＬｉＣｏＯ2複合酸化物粒子の粉末を製造する実施例３を図７及び図８を参照しながら説明する。
【００５８】
実施例３に係る方法は、上述した実施例１とほぼ同様の処理を行うが、還流工程（ステップＳ２）後の加熱工程（ステップＳ３）及び冷却工程（ステップＳ５）の各処理が異なり、また、後工程（ステップＳ６）として加熱工程（ステップＳ６ｂ）を追加した点で異なる。
【００５９】
すなわち、還流工程後の加熱工程（ステップＳ３）は、水蒸気導入工程（ステップＳ４）に先立って、ステップＳ３ａに示すように、反応容器内にＡｒ（アルゴン）ガス（水蒸気を含まないＡｒガス：乾燥Ａｒガス）を導入した状態で、前駆体溶液を加熱した。この加熱処理においては、反応容器内の温度を１２０℃とし、該温度の保持時間を１時間とした。乾燥Ａｒガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。これにより、前駆体溶液中のアルコール溶媒が蒸発し固化した状態となる。
【００６０】
続く水蒸気導入工程（ステップＳ４）において、１２０℃の温度を維持しながら、Ａｒガスと、加湿器（実施例１と同様の加湿器）を通過した酸素ガス（加湿酸素ガス）と反応容器に導入し、その後、温度を１５０℃に上げて、同じくＡｒガスと加湿酸素ガスとを１時間導入した。
【００６１】
水蒸気導入工程後のステップＳ３ｂにおいて、温度１５０℃を維持した状態で、加湿器を通さない酸素ガス（乾燥酸素ガス）を５〜１０時間導入した。
【００６２】
その後、冷却工程（ステップＳ５）において、乾燥酸素ガスの導入を続けたまま、反応容器内の温度を１時間かけてゆっくりと室温まで下げた。乾燥酸素ガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。
【００６３】
冷却工程（ステップＳ５）が終了した段階で、５０ｍｌビーカー内には複合酸化物粒子を大量に含む複合酸化物粉末が出来上がっていることを確認した。
【００６４】
後工程である加熱工程（ステップＳ６ｂ）は、反応容器内に乾燥ガスを導入した状態で、粉末を加熱した。この加熱処理においては、反応容器内の温度を４００℃とし、該温度の保持時間を５時間とした。乾燥酸素ガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。この加熱工程で粉末を４００℃に加熱するのは、残留有機物を除去し、完全に酸化させて複合酸化物の結晶性を高くすることにある。その後、複合酸化物粉末の各複合酸化物粒子の粒径をほぼ均一にするために、粉末をめのう乳鉢に入れ、粉砕した。その結果、平均粒径が２０ｎｍ以下の超微細粉末１０を得た。なお、複合酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した（図８参照）。
【００６５】
そして、製造された粉末１０を、図３に示すように、サンプルキューブ１２に投入し、粉末１０をプレス圧力４０００ＭＰａにてプレス成形することにより、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の複合酸化物バルク体１６を作製した。この複合酸化物バルク体１６のみかけ密度は、理論値の約８０％以上という緻密な構造を有していることがわかった。
【００６６】
［実施例４］
次に、ＬｉＣｏＯ2とは異なる複合酸化物粒子（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12：ＬＬＺ）の粉末を製造する実施例４を図９及び図１０を参照しながら説明する。
先ず、混合液調製工程（ステップＳ１）において、３種の金属アルコキシド（第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシド及び第３金属アルコキシド）とアルコールの混合液を調製した。第１金属アルコキシドとしてＬｉ（ＯｎＢｕ）、第２金属アルコキシドとしてＬａ（ＯｉＰｒ）3、第３金属アルコキシドとしてＺｒ（ＯｎＢｕ）4を用いた。ここで、Ｂｕ＝Ｃ4Ｈ9を示し、Ｐｒ＝Ｃ3Ｈ7を示す。また、アルコールとして２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）を用いた。
【００６７】
この混合液調製工程においては、実施例１と同様に、窒素雰囲気のグローブボックス内で、三角フラスコを用いて上述の第１金属アルコキシド、第２金属アルコキシド及び第３アルコキシドと、アルコールを混合した。なお、各試料のモル比は、第１金属アルコキシド＝７モル、第２金属アルコキシド＝３モル、第３金属アルコキシド＝２モル、アルコール＝２０モルである。
【００６８】
その後、還流工程（ステップＳ２）において、上述の混合液を還流して、複合アルコキシドを含む前駆体溶液を調製した。混合液が入っている三角フラスコの口を密閉状態にして、グローブボックスから取り出し、還流装置に設置して行った。この還流は、アルコールである２−メトキシエタノールの沸点（１２５℃）で１時間行った。これによって、１リットル当たり１モルのＬｉＬａＺｒＯＲ（複合アルコキシド）を含む前駆体溶液を調製した。
【００６９】
その後、前駆体溶液の入った５０ｍｌビーカーをステンレス製の反応容器内に設置し、該反応容器を密閉した。もちろん、ガス導入口や排気口等は所定のシーケンスに従って開閉するようになっている。
【００７０】
次の加熱工程（ステップＳ３）において、水蒸気導入工程（ステップＳ４）に先立って、ステップＳ３ａに示すように、反応容器内に乾燥Ａｒガスを導入した状態で、前駆体溶液を加熱した。この加熱処理においては、反応容器内の温度を１２０℃とし、該温度の保持時間を１時間とした。乾燥Ａｒガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。これにより、前駆体溶液中のアルコール溶媒が蒸発し固化した状態となる。
【００７１】
続く水蒸気導入工程（ステップＳ４）において、Ａｒガスと水蒸気とを反応容器に導入しながら、反応容器内の温度を、アルコールの沸点温度から最高で３５０℃まで段階的に上昇させた。最初に１２０℃を２時間保持し、次いで、３５０℃を２時間保持した。
【００７２】
その後、冷却工程（ステップＳ５）において、乾燥酸素ガスを反応容器内に導入した。このとき、反応容器内の温度を１時間かけて室温まで下げた。乾燥酸素ガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。
【００７３】
冷却工程が終了した段階で、５０ｍｌビーカー内には複合酸化物粒子を大量に含む複合酸化物粉末が出来上がっていることを確認した。
【００７４】
その後、後工程の成形工程（ステップＳ６ｃ）において、製造された粉末１０（この場合、ＬＬＺ粉末）を、ステンレス製の金型を用いて通常の一軸プレス法（常温）でプレス成形することにより、直径８ｍｍ、高さ１ｍｍのペレットを作製した。この成形工程は、粒子同士を密着させることによって、反応性の向上を図ったものである。
【００７５】
次いで、加熱工程（ステップＳ６ｄ）において、反応容器内に乾燥ガスを導入した状態で、成形体を加熱した。この加熱処理においては、反応容器内の温度を５００℃とし、該温度の保持時間を２時間とした。乾燥酸素ガスの導入量は１分当たり１００ｃｃである。この加熱工程で成形体を５００℃に加熱するのは、残留有機物を除去し、完全に酸化させて複合酸化物の結晶性を高くすることにある。
【００７６】
その後、粉砕工程（ステップＳ６ｅ）において、加熱処理後の成形体をめのう乳鉢に入れ、粉砕した。その結果、平均粒径が２０ｎｍ以下の超微細粉末１０を得た。なお、複合酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した（図１０参照）。
【００７７】
そして、製造された粉末１０を、図３に示すように、サンプルキューブ１２に投入し、粉末１０をプレス圧力４０００ＭＰａにてプレス成形することにより、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状の複合酸化物バルク体１６を作製した。この複合酸化物バルク体１６のみかけ密度は、理論値の約８０％以上という緻密な構造を有していることがわかった。
【００７８】
［実施例１〜４に関する補足説明］
（１）  上述の実施例１〜３において、還流工程後の加熱工程（ステップＳ３：乾燥、水蒸気導入）と冷却工程（ステップＳ５）おけるガス種類を使い分けた理由は、Ｃｏ（コバルト）の酸化状態を考慮したためである。加水分解前、コバルトは、アルコキシドの中でＣｏ2+であるため、その状態を保ちつつ、溶媒の除去を目的として、乾燥ガスを導入している。用いるガスは、不活性ガスであればよく、例えば、アルゴンでも窒素でもよい。また、水蒸気導入過程では、Ｃｏ2+→Ｃｏ3+に酸化する必要があるため、酸素に水蒸気を添加するようにした。なお、Ｃｏは最終目的物であるＬｉＣｏＯ2の中ではＣｏ3+として存在する。
【００７９】
（２）  ＬｉＣｏＯ2粉末の作製において、実施例１の水蒸気導入工程では水蒸気＋酸素（加湿酸素）を導入し（図４参照）、実施例３の水蒸気導入工程では水蒸気＋酸素＋アルゴン（加湿酸素＋アルゴン）を導入しているが（図７参照）、実施例３において、アルゴンを用いなくても結果は同じになる。つまり、実施例３の水蒸気導入工程のガス種を共に同じにしてもよい。但し、酸素は必ず必要である。
【００８０】
（３）  実施例３の水蒸気導入後に乾燥酸素を導入している理由は、残留有機物をなくすことを目的としている。
【００８１】
（４）  実施例１〜４で、冷却工程に酸素ガスを用いている理由は、得られた複合酸化物を完全に酸化させることを目的としている。
【００８２】
（５）  実施例１〜３でのＬｉＣｏＯ2粉末の作製と、実施例４でのＬＬＺ粉末の作製とで水蒸気導入に用いるガス種類が異なるのは、ＬＬＺは、酸素を導入するとＬａ2Ｚｒ2Ｏ7のパイロクロアが容易にできてしまい、結果として、目的組成（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が得られないからである。
【００８３】
なお、本発明に係る複合酸化物粒子の製造方法及び複合酸化物バルク体の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【００８４】
１０…粉末
１２…サンプルキューブ
１６…複合酸化物バルク体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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