(57)【要約】【課題】電気抵抗の低減が図れると共に、長期間の連続運転においても、濃縮室内にスケールが発生しない電気式脱イオン水製造装置を提供すること。【解決手段】電気式脱イオン水製造装置の濃縮室に、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
前記中間イオン交換膜と、前記他側のアニオン交換膜で区画される一方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、アニオン交換体であり、前記一側のカチオン交換膜と前記中間イオン交換膜で区画される他方の小脱塩室に充填されるイオン交換体は、カチオン交換体とアニオン交換体の混合体であることを特徴とする請求項２記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
前記有機多孔質体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
前記有機多孔質体が、水湿潤状態で平均の太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体は、有機多孔質陽イオン交換体と有機多孔質陰イオン交換体の積層体であり、該有機多孔質陽イオン交換体と該有機多孔質陰イオン交換体が濃縮水の流出入方向に対して、交互に積層充填して形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体構造とは異なる別途に形成される流路を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力などの発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において使用される、省電力スケール発生防止型電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水を製造する方法として、従来からイオン交換樹脂に被処理水を通して脱イオンを行う方法が知られているが、この方法ではイオン交換樹脂がイオンで飽和されたときに薬剤によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が全く不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。
【０００３】
この電気式脱イオン水製造装置は、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜で区画される１つの脱塩室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなるものであり、電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を流入すると共に、濃縮室に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得るものである。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置は、濃縮室の電気抵抗値が大きく、このため定格電流を通電するに要する電圧が高くなり、その結果消費電力が嵩むという問題があった。上述のように、電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、前記両電極間の直流電流×電圧で表される。
【０００５】
ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量と種類および要求される処理水質によって決定される。即ち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換体に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置では、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われており、これを低減して消費電力の節約を図ることはできない。
【０００６】
これに対して電圧は、両電極間に配設された電極室、濃縮室、脱塩室、およびこれらを隔離するイオン交換膜の電気抵抗によって生じる電位差の総和であり、該室を構成するイオン交換体やイオン交換膜の性能や対イオンの種類、また該室内水が含有するイオンの種類と量などに依存する。中でも、濃縮室の電気抵抗は、他の電気式脱イオン水製造装置の構成要素に比して大きい。即ち、電極室は通常装置両端に１室ずつしか存在しない上にその内部のイオン強度が比較的高く、また、イオン交換膜や脱塩室は両電極間に通常複数配設されているが、イオン交換膜はそれ自体がイオン交換基を有する導電性固体であり、脱塩室もその内部に導電性固体であるイオン交換体が充填されているので、これらによる電気抵抗は比較的小さい。これに対して、濃縮室は両電極間に複数配設され、かつ従来の電気式脱イオン水製造装置では濃縮室には導電性の充填物が充填されていないので、その導電性は該室内水が保有するイオンのみによっているために電気抵抗が大きく、装置全体の電気抵抗上昇の主要因となっていた。
【０００７】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置では、流入する被処理水の硬度が高い場合、電気式脱イオン水製造装置の濃縮室において炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等のスケールが発生するという問題があった。スケールが発生すると、その部分での電気抵抗が上昇し、電流が流れにくくなる。すなわち、スケール発生が無い場合と同等の電流を流すためには電圧を上昇させる必要があり、消費電力が増加する。また、スケールの付着場所次第では、濃縮室内で電流密度が異なり、脱塩室内において電流の不均一化が生じる。また、スケール付着量がさらに増加すると、通水差圧が上昇すると共に、電圧がさらに上昇し、装置の最大電圧値を超えた場合は電流値が低下することとなる。この場合、イオン除去に必要な大きさの電流が流せなくなり、処理水質の低下を招く。さらには、成長したスケールがイオン交換膜内にまで侵食し、最終的にはイオン交換膜を破ってしまう。
【０００８】
特開２００３−２３０８８６号公報には、上述の濃縮室に由来する電気抵抗値を低減させ、かつスケール発生を防止するために、濃縮室にも連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置が提案されている。
【０００９】
これらの濃縮室に連続気泡構造の有機多孔質イオン交換体を充填した電気式脱イオン水製造装置では、該有機多孔質イオン交換体の導電性のために電気抵抗が低減され、また、濃縮室におけるイオンの偏在に起因するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと、炭酸イオンや水酸化物イオンとの溶解度積を超えた濃度での局部的な混合が回避されるため、スケール発生を防止することができる。なお、特開２００３−２３０８８６号公報の電気式脱イオン水製造装置で使用する有機多孔質イオン交換体の製造の詳細は特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２３０８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号公報
【特許文献３】特開２００９−６２５１２号公報
【特許文献４】特開２００９−６７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特開２００３−２３０８８６号公報に記載の有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水時の圧力損失が大きいという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下し、導電性が不十分となるという問題があった。
【００１２】
導電性が不十分であると、電気抵抗の低減効果が十分ではないため、濃縮室の厚みを小さく設定する必要があり、スケール防止効果が充分に得られないという問題があった。濃縮室にイオン交換体を充填した場合のスケール防止機構は、以下の通りである。即ち、濃縮室内のアニオン交換体充填領域では、アニオン交換膜を透過したアニオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い該アニオン交換体を通り、カチオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。同様に、カチオン交換体充填領域では、カチオン交換膜を透過したカチオンが濃縮水に移動せず、導電性の高い該カチオン交換体を通り、アニオン交換膜まで移動し、ここで初めて濃縮水中に移動する。このため、濃縮室においてスケール発生原因となる液中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどと、炭酸イオンや水酸化物イオンなどのそれぞれの高濃度領域は、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜近傍となり、溶解度積を超えた濃度での混合が回避されてスケール発生を防止することが出来る。上記のスケール防止機構より明らかなように、濃縮室において充分なスケール防止効果を得るには、濃縮室両端に離間されたアニオン交換膜およびカチオン交換膜の距離、即ち濃縮室の厚みを充分に大きく取る必要がある。しかしながら、従来の濃縮室に充填される連続気泡構造のイオン交換体では、上述のように電気抵抗の低減効果が充分でなく、このため濃縮室の厚みを充分に大きく取ることができず、スケール防止効果を充分に得られないという問題があった。また、濃縮室に装填されるモノリスにおいて、連続気泡構造（連続マクロポア）とは異なる新たな構造のモノリスの登場も望まれていた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、電気抵抗の低減またはスケール発生の問題を、電気式脱イオン水製造装置（以下、単に「ＥＤＩ」とも言う。）の濃縮室の構造面から解決し、電気抵抗の低減が図れると共に、長期間の連続運転においても、濃縮室内にスケールが発生しない電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特開２００３−２３０８８６号公報や特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、特定の条件下、ビニルモノマーと架橋剤を有機溶媒中で静置重合すれば、有機多孔質体を構成する骨格表面上に直径２〜２０μｍの多数の粒子体が固着する又は突起体が形成された複合構造を有するモノリスが得られること、この複合モノリスにイオン交換基を導入した複合モノリスイオン交換体は、ＥＤＩの濃縮室の充填物とすれば、ＥＤＩ運転時の電気抵抗を十分に低減でき、このため電圧を低下させて、消費電力即ち運転コストを低減でき、更に通水差圧を下げることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、一側のカチオン交換膜、及び他側のアニオン交換膜で区画される室に、イオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜、及び当該カチオン交換膜と当該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、前記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室の間に配置してなる電気式脱イオン水製造装置において、前記濃縮室は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填して形成されることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機多孔質イオン交換体の高い導電性のために、濃縮室由来の電気抵抗が低減され、装置運転時の電圧を低減して消費電力を節減し、運転コストを削減することが出来る。また、通水差圧を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例１で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図２】参考例１で得られたモノリスの倍率３００のＳＥＭ画像である。
【図３】参考例１で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図４】参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図５】参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図６】参考例２で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図７】参考例２で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図８】参考例２で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図９】参考例３で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図１０】参考例３で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１１】参考例４で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例５で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図１３】参考例５で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１４】参考例６で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。
【図１５】参考例６で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。
【図１６】参考例６で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。
【図１７】本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図１８】脱塩室モジュールおよび濃縮室の構造を説明する図である。
【図１９】の電気式脱イオン水製造装置を簡略的に示した図である。
【図２０】濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図である。
【図２１】濃縮室における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図２２】有機多孔質イオン交換体無充填の濃縮室（従来型）における不純物イオンの濃度分布を示す図である。
【図２３】本発明の他の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置の模式図である。
【図２４】突起体の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施の形態における電気式脱イオン水製造装置について、図１７を参照にして説明する。図１７は電気式脱イオン水製造装置の１例を示す模式図である。図１７に示すように、カチオン交換膜３、中間イオン交換膜５及びアニオン交換膜４を離間して交互に配置し、カチオン交換膜３と中間イオン交換膜５で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第１小脱塩室ｄ1、ｄ３、ｄ５、ｄ７を形成し、中間イオン交換膜５とアニオン交換膜４で形成される空間内にイオン交換体８を充填して第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を形成し、第１小脱塩室ｄ１と第２小脱塩室ｄ２で脱塩室Ｄ１、第１小脱塩室ｄ３と第２小脱塩室ｄ４で脱塩室Ｄ２、第１小脱塩室ｄ５ と第２小脱塩室ｄ６で脱塩室Ｄ３、第１小脱塩室ｄ７ 第２小脱塩室ｄ８で脱塩室Ｄ４とする。また、脱塩室Ｄ２、Ｄ３のそれぞれ隣に位置するアニオン交換膜４とカチオン交換膜３で形成されるイオン交換体８ａを充填した部分は濃縮水を流すための濃縮室１とする。これを順次併設して図中、左より脱塩室Ｄ１、濃縮室１、脱塩室Ｄ２、濃縮室１、脱塩室Ｄ３、濃縮室１、脱塩室Ｄ４を形成する。また、脱塩室Ｄ１の左にカチオン交換膜３を経て陰極室２ａを、脱塩室Ｄ４の右にアニオン交換膜４を経て陽極室２ｂをそれぞれ設ける。また、中間イオン交換膜５を介して隣り合う２つの小脱塩室において、第２小脱塩室の処理水流出ライン１２は第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３に連接されている。
【００２０】
このような脱塩室は、図１８に示すように、２つの枠体２１、２２と３つのイオン交換膜３、５、４によって形成される脱イオンモジュール２０からなる。即ち、第１枠体２１の一側の面にカチオン交換膜３を封着し、第１枠体２１の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第１枠体２１の他方の面に中間イオン交換膜５を封着して第１小脱塩室を形成する。次に中間イオン交換膜５を挟み込むように第２枠体２２を封着し、第２枠体２２の内部空間にイオン交換体を充填し、次いで、第２枠体２２の他方の面にアニオン交換膜４を封着して第２小脱塩室を形成する。第１脱塩室および第２小脱塩室に充填されるイオン交換体としては、特に制限されないが、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室にはアニオン交換体を充填し、次いで、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室にはアニオン交換体とカチオン交換体の混合イオン交換体を充填することが、アニオン成分を多く含む被処理水、特に、シリカ、炭酸等の弱酸成分を多く含む被処理水を充分に処理することが出来る点で好ましい。符号２３は枠体補強用のリブである。
【００２１】
本発明において、ＥＤＩの濃縮室１には、複合構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体が充填される。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「複合モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「複合モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２２】
＜複合モノリスイオン交換体の説明＞
複合モノリスイオン交換体は、複合モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体との複合構造体であるか、又は連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。
【００２３】
有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相（乾燥体）は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。有機多孔質体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【００２４】
有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第１の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）及び水湿潤状態で平均の太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第２の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）が挙げられる。
【００２５】
第１の有機多孔質イオン交換体の場合、有機多孔質体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。複合モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、複合モノリス全体が膨潤するため、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径及び乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、本発明では、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔又は開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２７】
第２の有機多孔質体イオン交換体の場合、有機多孔質体は、水湿潤状態で平均直径が１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、濃縮水と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一となるため好ましくない。
【００２８】
上記共連続構造の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記共連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、共連続構造を形成する骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００２９】
また、三次元的に連続した骨格の平均直径が１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、６０μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。
【００３０】
複合モノリスイオン交換体の水湿潤状態での孔の平均直径の好ましい値は１０〜１２０μｍである。複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第１の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は３０〜１２０μｍ、複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第２の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。
【００３１】
本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図２４に、突起体の模式的な断面図を示す。図２４中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面６１から突き出している突起状のものが突起体６２であり、突起体６２には、（Ａ）に示す突起体６２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体６２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体６２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体６１には、（Ｄ）に示す突起体６２ｄのように、骨格表面６１の平面方向よりも、骨格表面６１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体６２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
【００３２】
本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
【００３３】
上記複合モノリスイオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又はイオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、イオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。そして、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率とがわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めること���できる。
【００３４】
粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、イオン交換挙動の均一性が損なわれてしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、モノリス（乾燥体）のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【００３５】
また、複合モノリスイオン交換体の全細孔容積は、複合モノリスの全細孔容積と同様である。すなわち、複合モノリスにイオン交換基を導入することで膨潤し開口径が大きくなっても、骨格相が太るため全細孔容積はほとんど変化しない。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。なお、複合モノリス（モノリス中間体、複合モノリス、複合モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００３６】
なお、複合モノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、複合モノリスに水を透過させた際の圧力損失と同様である。
【００３７】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、導電性が低下し、電気抵抗が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明の複合モノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が複合モノリスの骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質体のイオン交換容量は、有機多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３８】
本発明の複合モノリスに導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００３９】
本発明の複合モノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、複合モノリスの骨格の表面のみならず、骨格相内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで骨格相の表面および骨格相の内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、複合モノリスの表面のみならず、骨格相の内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４０】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、その厚みが１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体一枚当りのイオン交換容量が極端に低下してしまうため好ましくない。該複合モノリスイオン交換体の厚みは、好適には３ｍｍ〜１０００ｍｍである。また、本発明の複合モノリスイオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
【００４１】
本発明の複合モノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下で重合を行うＩＩＩ工程、ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行い、モノリス状有機多孔質体を製造する際に、下記（１）〜（５）：
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である；
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である；
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである；
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである；
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である；の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程を行うことにより得られる。
【００４２】
（モノリス中間体の製造方法）
本発明のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス中間体を得る工程である。このモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００４３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第１架橋剤は、機械的強度の高さから、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第１架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第１架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％、更に０．３〜３モル％であることが好ましい。第１架橋剤の使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。
【００４５】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４６】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４７】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４８】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４９】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
【００５０】
このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第１の有機多孔質体のものが得られる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第２の有機多孔質体のものが得られる。
【００５１】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、水の流路が均一に形成されにくくなるため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００５２】
（複合モノリスの製造方法）
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００５３】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００５４】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５５】
ＩＩ工程で用いられる第２架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。第２架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら第２架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第２架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第２架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。
【００５６】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５７】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５８】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと第２架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の特定の骨格構造を有するモノリスが得られる。
【００５９】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００６０】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００６１】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造のモノリスを得る。
【００６２】
上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。
【００６３】
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【００６４】
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
【００６５】
重合温度の好ましいものは、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
【００６６】
（（２）の説明）
ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明の複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
【００６７】
ＩＩ工程で用いる第２架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、第２架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい第２架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる第１架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる第２架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明の複合モノリスは得られない。
【００６８】
（（３）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明の複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマー、すなわち、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマー以外のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
【００６９】
（（４）の説明）
ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明の複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
【００７０】
ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
【００７１】
（（５）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、本発明の複合モノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。
【００７２】
ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスは、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される多数の突起体との複合構造体である。有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造は、連続マクロポア構造か、共連続構造である。
【００７３】
複合モノリスにおける連続マクロポア構造は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態での平均直径２０〜１００μｍの開口となるものであり、複合モノリスにおける共連続構造体は、平均の太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなるものである。
【００７４】
ＩＶ工程は、ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスにイオン交換基を導入する工程である。この導入方法によれば、得られる複合モノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる。
【００７５】
上記複合モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；複合モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；複合モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
【００７６】
複合モノリスイオン交換体の濃縮室への充填方法としては、特に制限されず、陰イオン交換体単床、陽イオン交換体単床、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床、および陰イオン交換体単床と陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に直交する方向に対して交互に積層される列状床などを例示することができ、このうち、陰イオン交換体単床および陽イオン交換体単床が濃縮水流入方向に対して交互に２床以上積層される複床が、後述するように、スケールが発生し難い構造となる点で好ましい。図１８に示される濃縮室１は、１側のアニオン交換膜４と、他側のカチオン交換膜３で、定型寸法に切断された有機多孔質イオン交換体８１、８２を挟み込んで作製される。図１８では、有機多孔質イオン交換体は、上側の有機多孔質陰イオン交換体８１と下側の有機多孔質陽イオン交換体８２の２床の積層床８ａからなる。すなわち、平板積層型の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室内に、１枚の有機多孔質陽イオン交換体８１と有機多孔質陽イオン交換体８１と同じ大きさの１枚の有機多孔質陰イオン体８２の２床を積層充填する場合、２床で形成される有機多孔質イオン交換体の縦横寸法は略両側のイオン交換膜３、４と同じであり、厚み寸法ｗが濃縮室内の厚みとなる。また、有機多孔質イオン交換体の充填形態が複床の場合、濃縮室の流出入方向に対して積層充填される有機多孔質イオン交換体の順序としては、特に制限されず、濃縮水入口側から有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体の順序でも、その逆でも、いずれでもよい。また、異なるイオン交換体同士の端面部分は、大きな隙間が生じない限りは、端面同士が当接あるいは近接させて、積層充填される。このように、濃縮室内に、有機多孔質イオン交換体を均質に積層充填すれば、当該濃縮室を区画する両側のイオン交換膜同士の電気的導通が得られ、イオンの移動が行われ、濃縮水中のイオン濃度勾配を低減することができる。また、これら有機多孔質イオン交換体の形状としては、上記の板状物に制限されず、ブロック状物および不定形状物を1または２以上組合せたものが使用できる。このうち、板状物またはブロック状物が、低電気抵抗を確実に達成できるとともに、製作が容易となる点で好ましい。
【００７７】
複合モノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる多孔構造の空孔とは異なる別途に形成される流路を有していてもよい。すなわち、第１のモノリスイオン交換体には、前記マクロポアと前記開口（メソポア）で形成される連続気泡とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。また、第２のモノリスイオン交換体には、共連続構造とは異なる別途の流路を更に設け、濃縮室の通水差圧を低減させることもできる。該別途の流路としては、特に制限されないが、例えば、濃縮水流入方向に平行して形成される１以上の貫通穴状の流路、濃縮水流入方向に平行または直行する連続溝で形成される櫛状の流路、濃縮水が濃縮室内を蛇行するように配慮した方向性のないジグザグ状の流路、およびメッシュ状の流路などが挙げられる。これらの流路は、濃縮水流入口から濃縮水流出口まで連続するものであっても、不連続のものであってもよい。これらの流路は、連続気泡構造を形成する重合時に容器形状を選択することにより形成でき、また、重合後の連続気泡構造を加工して形成することもできる。流路の径または隙間寸法は、通常、１〜５ｍｍ程度である。更に、別途の流路、すなわち、隙間を確保し、かつ連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の物理的強度を補強するために、ポリオレフィン系高分子の斜交網などを有機多孔質イオン交換体と共存させて充填してもよい。
【００７８】
濃縮室の厚みは、０．２〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは、３〜１０ｍｍとすることが好ましい。従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合、濃縮室の厚みは、電気抵抗が大きくなるため、大きくは採れず、その上限値はせいぜい２〜３ｍｍであったところ、本発明においては、その数倍もの厚みを採ることができるため、スケールの発生は確実に抑制できる。濃縮室の厚みが０．２ｍｍ未満であると、例え、連続気泡構造を有する有機多孔質イオン交換体の陰イオン交換体単床とメッシュ状の陽イオン交換体単床を充填しても、スケール発生防止効果が得られ難くなり、通水差圧も上昇しやすい。また、１５ｍｍを超えると、装置全体の厚みが大きくなり好ましくない。
【００７９】
前記電気式脱イオン水製造装置は、通常以下のように運転される。すなわち、陰極６と陽極７間に直流電流を通じ、また被処理水流入ライン１１から被処理水が流入するとともに、濃縮水流入ライン１５から濃縮水が流入し、かつ陰極水流入ライン１７ａ、陽極水流入ライン１７ｂからそれぞれ陰極水、陽極水が流入する。被処理水流入ライン１１から流入した被処理水は第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６、ｄ８を流下し、イオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去される。更に、第２小脱塩室の処理水流入ライン１２を通った流出水は、第１小脱塩室の被処理水流入ライン１３を通って第１小脱塩室ｄ１ｄ３ｄ５ｄ７流下し、ここでもイオン交換体８の充填層を通過する際に不純物イオンが除去され脱イオン水が脱イオン水流出ライン１４から得られる。また、濃縮水流入ライン１５から流入した濃縮水は各濃縮室１を上昇し、カチオン交換膜３及びアニオン交換膜４を介して移動してくる不純物イオン、更には後述するように、濃縮室内の有機多孔質イオン体を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮室流出ライン１６から流出され、更に陰極水流入ライン１７ａから流入した陰極水は陰極水流出ライン１８ａから流出され、陽極水流入ライン１７ｂから流入した陽極水は、陽極水流出ライン１８ｂから流出される。上述の操作によって、被処理水中の不純物イオンは電気的に除去される。
【００８０】
次に、本発明の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室におけるスケール発生防止作用を、図１９〜図２１を参照して説明する。図１９は図１７の電気式脱イオン水製造装置を更に簡略的に示した図、図２０及び図２１は図１９の電気式脱イオン水製造装置の濃縮室における不純物イオンの移動を説明する図をそれぞれ示す。図１９において、被処理水が最初に流入する第２小脱塩室ｄ２、ｄ４、ｄ６にはアニオン交換体（Ａ）を充填し、第２小脱塩室の流出水が流入する第１小脱塩室ｄ１、ｄ３、ｄ５にはカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体（Ｍ）を充填し、４つの濃縮室１には濃縮室の流出入方向に沿って、流出側から流入側へ順に、３次元網目状の連続気泡構造を有する有機多孔質陰イオン交換体単床(Ａ)と同じ連続気泡構造の有機多孔質陽イオン交換体単床(Ｃ)を交互に４床充填してある。
【００８１】
図２０において、濃縮室１の多孔質陰イオン交換体単床領域１ａでは、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体Ａを通り、カチオン交換膜ｃまで移動し、有機多孔質陰イオン交換体Ａとカチオン交換膜ｃの当接部分１０１において初めて濃縮水中に移動する（図２０中、右向き矢印）。このため、炭酸イオンなどのアニオンは、カチオン交換膜ｃに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおける炭酸イオンなどのアニオンについて、濃縮水中の濃度勾配は図２１のように分布する。一方、有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａにおいて、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは、濃縮水中を移動する。このため、カルシウムイオン濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンである炭酸イオンは、有機多孔質陰イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。
【００８２】
同様に、濃縮室１の有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂでは、カチオン交換膜ｃを透過したカルシウムイオンなどのカチオンは濃縮水中に移動せず、導電性の高い有機多孔質陽イオン交換体Ｃを通り、アニオン交換膜ａまで移動し、有機多孔質陽イオン交換体Ｃとアニオン交換膜ａの当接部分１０２において、初めて濃縮水中に移動する（図２０中、左向き矢印）。このため、カルシウムイオンなどのカチオンは、アニオン交換膜ａに電気的に引き寄せられた状態で、濃縮室１から排出される。すなわち、有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂにおけるカルシウムイオンなどのカチオンについて、濃縮水中の濃度は図２１のように分布する。一方、アニオン交換膜ａを透過した炭酸イオンなどのアニオンは、濃縮水中を移動する。このため、炭酸イオンの濃度が最も高くなる部分において、スケールを形成する対イオンであるカルシウムイオンは、有機多孔質陽イオン交換体単床部分を移動するため、スケールを発生し難い。このようなイオン移動は、マグネシウムイオン、水素イオン、水酸化物イオンにおいても同様である。また、濃縮室内部に有機多孔質陰イオン交換体単床領域１ａと有機多孔質陽イオン交換体単床領域１ｂを積層することによって、有機多孔質陽イオン交換体が充填された部分に移動してきたアニオンは、導電性の低い濃縮水を移動するよりも、導電性の高いアニオン交換膜を伝わり、有機多孔質陰イオン交換体１ａまで達し、ここで導電性の高い有機多孔質陰イオン交換体を移動する。このイオンの移動形態は、カチオンについても同様である。すなわち、濃縮水中を通って対面のイオン交換膜付近に移動するイオンは、ほとんどなく、ほとんどのイオンは有機多孔質陽イオン交換体、有機多孔質陰イオン交換体を通って対面のイオン交換膜付近まで移動する。
【００８３】
従来つまり濃縮室にイオン交換体無充填の場合の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換体を再生する目的で印加している電流が水の電気分解を促進し、イオン交換体無充填の濃縮室のイオン交換膜表面でｐＨシフトを引き起こし、アニオン交換膜近傍ではｐＨが高く、カチオン交換膜近傍ではｐＨが低くなり、かつ図２２に示すように炭酸イオンとカルシウムイオンがともに、高い濃度勾配で接することから、濃縮室側のアニオン交換膜表面でスケールが発生し易くなっていた。しかしながら、本例では、前述のごとく、濃縮水中のカチオン濃度が最も高いと思われるアニオン交換膜ａ表面近傍の濃縮水中には、高い濃度の炭酸イオンなどのアニオンが存在しないから、濃縮室内において、炭酸イオンとカルシウムイオンが結合して炭酸カルシウムを生成することがない（図２１参照）。従って、本例の電気式脱イオン水製造装置を長時間連続運転しても、濃縮室にスケールが発生することはない。また、濃縮室１は密度の高いイオン交換基を充填層全体に均質に有する有機多孔質イオン交換体が充填されているので、導電性が高まり、運転電圧を低減して消費電力を節約できる。
【００８４】
本発明において、被処理水の第１小脱塩室及び第２小脱塩室での流れ方向は、特に制限されず、上記実施の形態の他、第１小脱塩室と第２小脱塩室での流れ方向が異なっていても良い。また、被処理水が流入する小脱塩室は、上記実施の形態の他、まず、被処理水を第１小脱塩室に流入させ、流下した後、第１小脱塩室の流出水を第２小脱塩室に流入させても良い。また、濃縮水の流れ方向も適宜決定される。
【００８５】
本発明の実施の形態における他の電気式脱イオン水製造装置を図２３を参照して説明する。図２３の電気式脱イオン水製造装置１００は、図１７に示される改良型電気式脱イオン水製造装置１０における中間イオン交換膜のない従前型ＥＤＩであり、脱塩室内における被処理水の流れが１パスである。即ち、電気式脱イオン水製造装置１００において、一側のカチオン交換膜１０１、及び他側のアニオン交換膜１０２で区画される室にイオン交換体１０３を充填して脱塩室１０４を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室１０４の両側に濃縮室１０５を設け、これらの脱塩室１０４および濃縮室１０５を陽極１１０を備えた陽極室と陰極１０９を備えた陰極室の間に配置し、電圧を印加しながら脱塩室１０４に被処理水を流入し、次いで、濃縮室１０５に濃縮水を流入して被処理水中の不純物イオンを除去し、脱イオン水を得る方法において、濃縮室１０５は、上記実施の形態例と同様の構成を採ることにより、同様の作用効果を奏する。尚、符号１１１は被処理水流入ライン、１１４は脱イオン水流出ライン、１１５は濃縮水流入ライン、１１６は濃縮水流出ライン、１１７は電極水流入ライン、１１８は電極水流出ラインをそれぞれ示す。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置の形態としては、特に制限されず、スパイラル型、同心円筒型および平板積層型などのものが挙げられる。
【００８６】
本発明の脱イオン水製造方法に用いる被処理水としては、特に制限されず、例えば、井水、水道水、下水、工業用水、河川水、半導体製造工場の半導体デバイスなどの洗浄排水または濃縮室からの回収水などを逆浸透膜処理した透過水、また、半導体製造工場等のユースポイントで使用された回収水であって、逆浸透膜処理がされていない水が挙げられる。このようにして供給される被処理水の一部を濃縮水としても使用する場合、脱塩室に供給される被処理水及び濃縮室に供給される濃縮水を軟化後、使用することがスケール発生を更に抑制できる点で好ましい。軟化の方法は、特に制限されないが、ナトリウム形のイオン交換樹脂等を用いた軟化器が好適である。
【００８７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００８８】
参考例１
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１５．８ｍｌ／ｇであった。
【００８９】
（複合モノリスの製造）
次いで、スチレン３６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．３モル％に対して、ＩＩ工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は６．６モル％であり、架橋密度比は５．１倍であった。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、３．２ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-
デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【００９０】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１〜図３に示す。図１〜図３のＳＥＭ画像は、倍率が異なるものであり、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１〜図３から明らかなように、当該複合モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径４μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％であった。また、粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【００９１】
また、水銀圧入法により測定した当該複合モノリスの開口の平均直径は１６μｍ、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。その結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、有機溶媒、Ｉ工程で得られたモノリス中間体を示す。また、粒子体等は粒子で示した。
【００９２】
（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１９．６ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９８．９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスカチオン交換体を得た。
【００９３】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．３倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で１．１１ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２１μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は５μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。また、粒径４〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。更に、イオン交換帯長さは９ｍｍであり、著しく短い値を示した。結果を表２にまとめて示す。
【００９４】
次に、複合モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図４は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図５は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図４及び図５より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【００９５】
参考例２〜５
（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度と使用量及び重合温度を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６〜図１３に示す。図６〜図８は参考例２、図９及び図１０は参考例３、図１１は参考例４、図１２及び図１３は参考例５のものである。なお、参考例２については架橋密度比（２．５倍）、参考例３については有機溶媒の種類（ＰＥＧ；分子量４００）、参考例４についてはビニルモノマー濃度（２８．０％）、参考例５については重合温度（４０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１１℃低い）について、本発明の製造条件を満たす条件で製造した。図６〜図１３から参考例３〜５の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは粒子体というよりは突起体であった。突起体の「粒子平均径」は突起体の大きさ（最大径）の平均径である。図６〜図１３及び表２から、参考例２〜６のモノリス骨格表面に付着している粒子の平均径は３〜８μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０〜９５％であった。また、参考例２が粒径３〜６μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例３が粒径３〜１０μｍの突起体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例４が粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％、参考例５が粒径３〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【００９６】
（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、複合モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜５における複合モノリスカチオン交換体の連続細孔の平均直径は２１〜５２μｍであり、骨格表面に付着している粒子体等の平均径は５〜１３μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率も５０〜９５％と高く、差圧係数も０．０１０〜０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶと小さい上に、イオン交換帯長さも８〜１２ｍｍと著しく小さな値であった。また、粒径５〜１０μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【００９７】
参考例６
（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの種類とその使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１４〜図１６に示す。参考例６の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは突起体であった。参考例６のモノリスは、表面に形成された突起体の最大径の平均径が１０μｍであり、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％であった。また、粒径６〜１２μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【００９８】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は１７．９ｇであった。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１１４．５ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
【００９９】
得られた複合アニオン交換体の反応前後の膨潤率は２．０倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．３２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続細孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５８μｍであり、同様の方法で求めた突起体の平均径は２０μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。また、イオン交換帯長さは１６ｍｍと非常に短い値を示した。なお、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０４１ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。また、粒径１２〜２４μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１００】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１０１】
参考例７
（モノリス中間体の製造）
参考例１と同様の方法で行いモノリス中間体を得た。
【０１０２】
（複合モノリスの製造）
スチレン３８．０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．３モル％に対して、ＩＩ工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は３．３モル％であり、架橋密度比は２．５倍であった。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して３．３ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１０３】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径５μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０％であった。また、粒径３〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３５μｍ、全細孔容積は３．８ｍｌ/ｇであった。
【０１０４】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１０５】
得られたモノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．７２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５３μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は８μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０％、全細孔容積は３．８ｍｌ/ｇであった。また、粒径４〜８μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１０６】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該モノリスアニオン交換体のフッ化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１４ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１０７】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１０８】
参考例８  
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、不図示のＳＥＭ写真から骨格表面には粒子体や突起体の形成は全く認められなかった。表１及び表２から、本発明の特定の製造条件と逸脱する条件、すなわち、上記（１）〜（５）の要件から逸脱した条件下でモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
【０１０９】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２６ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。
【０１１０】
参考例９〜１１
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例９については架橋密度比（０．２倍）、参考例１０については有機溶媒の種類（２-（２-メトキシエトキシ）エタノール；分子量１２０）、参考例１１については重合温度（５０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１℃低い）について、本発明の製造条件を満たさない条件で製造した。結果を表２に示す。参考例９、１１のモノリスについては骨格表面での粒子生成はなかった。また、参考例１０では単離した生成物は透明であり、多孔構造が崩壊、消失していた。
【０１１１】
（モノリスカチオン交換体の製造）
参考例１０を除き、上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例８と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２３〜２６ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。
【０１１２】
参考例１２
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例８と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示すが、本発明の特定の製造条件を逸脱してモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
【０１１３】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。結果を表２に示が、得られたモノリスアニオン交換体のイオン交換帯長さは４７ｍｍであり、参考例１〜７と比較して大きな値であった。表１及び２中、メソポア直径及び細孔の値はそれぞれ平均値を示す。
【０１１４】
参考例１３
（多孔質カチオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０ｍｇ当量/ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、不図示のＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μｍ、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１４，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【０１１５】
参考例１４
（多孔質アニオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇの代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０ｇを用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μｍ、全細孔容積は９．９ｍｌ/ｇであった。また、上記多孔質体を１０ｍｍの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、１２，０００ｌ/分・ｍ２・ＭＰａであった。
【実施例１】
【０１１６】
下記装置仕様及び運転条件において、図２３と同様の構成で６個の脱イオンモジュールを並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件及び濃縮水の通水差圧（ｋＰａ）を表３に示す。
【０１１７】
＜運転の条件＞
・電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・濃縮室充填イオン交換体；参考例７の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例２の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【実施例２】
【０１１８】
記装置仕様及び運転条件において、図１７と同様の構成で３個の脱イオンモジュール(６個の小脱塩室)を並設して構成される電気式脱イオン水製造装置を使用した。被処理水は、工業用水の逆浸透膜透過水を用い、その硬度は２００μｇＣａＣＯ３／ｌであった。また、被処理水の一部を濃縮水及び電極水として使用した。運転時間は４０００時間であり、４０００時間後の濃縮室内のスケール発生の有無を観察した。また、同時間における抵抗率１７．９ＭΩ-ｃｍの処理水を得るための運転条件及び濃縮水の通水差圧（ｋＰａ）を表３に示す。
【０１１９】
＜運転の条件＞
・電気式脱イオン水製造装置；試作ＥＤＩ
・中間イオン交換膜；アニオン交換膜
・第１小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
・第１小脱塩室に充填したイオン交換樹脂；アニオン交換樹脂(Ａ)とカチオン交換樹脂(Ｃ)の混合イオン交換樹脂(混合比は体積比でＡ：Ｃ＝１：１)
・第２小脱塩室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ８ｍｍ
・第２小脱塩室充填イオン交換樹脂；アニオン交換樹脂
・濃縮室；幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ
・濃縮室充填イオン交換体；参考例７の有機多孔質陰イオン交換体単床と参考例２の有機多孔質陽イオン交換体単床を濃縮水の流出入方向に沿って交互に積層した４床
・装置全体の流量；０．５ｍ３／ｈ
・濃縮室全体の流量：５０Ｌ/ｈ
【０１２０】
比較例１
参考例７の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１４の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例２の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１３の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例２
参考例７の有機多孔質陰イオン交換体に代えて、参考例１４の有機多孔質陰イオン交換体としたこと、参考例２の有機多孔質陽イオン交換体単床に代えて、参考例１３の有機多孔質陽イオン交換体としたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表１】
2010284638.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2010284638.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2010284638.tif 000004
【符号の説明】
【０１２５】
Ｄ、Ｄ１〜Ｄ４ 、１０４ 脱塩室
ｄ１、ｄ３ 、ｄ５ 、ｄ7７ 第１小脱塩室
ｄ２、ｄ４ 、ｄ６ 、ｄ８ 第２小脱塩室
１、１０５ 濃縮室
２ 電極室
３、１０１ カチオン膜
４、１０２ アニオン膜
５ 中間イオン交換膜
６、１０９ 陰極
７、１１０ 陽極
８、１０３ イオン交換体
８ａ 有機多孔質カチオン交換体単床と有機多孔質アニオン交換体単床の積層床
１０、１００ 電気式脱イオン水製造装置
１１、１１１ 被処理水流入ライン
１２ 第２小脱塩室の処理水流出ライン
１３ 第１小脱塩室の被処理水流入ライン
１４、１１４ 脱イオン水流出ライン
１５、１１５ 濃縮水流入ライン
１６、１１６ 濃縮水流出ライン
１７ａ、１７ｂ、１１７ 電極水流入ライン
１８ａ、１８ｂ、１１８ 電極水流出ライン
２０ 脱イオンモジュール
１０１ 炭酸イオンが濃縮水中に初めて移動する点
１０２ カルシウムイオンが濃縮水中に初めて移動する点
【図１】
2010284638.tif 000005
【図２】
2010284638.tif 000006
【図３】
2010284638.tif 000007
【図４】
2010284638.tif 000008
【図５】
2010284638.tif 000009
【図６】
2010284638.tif 000010
【図７】
2010284638.tif 000011
【図８】
2010284638.tif 000012
【図９】
2010284638.tif 000013
【図１０】
2010284638.tif 000014
【図１１】
2010284638.tif 000015
【図１２】
2010284638.tif 000016
【図１３】
2010284638.tif 000017
【図１４】
2010284638.tif 000018
【図１５】
2010284638.tif 000019
【図１６】
2010284638.tif 000020
【図１７】
2010284638.tif 000021
【図１８】
2010284638.tif 000022
【図１９】
2010284638.tif 000023
【図２０】
2010284638.tif 000024
【図２１】
2010284638.tif 000025
【図２２】
2010284638.tif 000026
【図２３】
2010284638.tif 000027
【図２４】
2010284638.tif 000028