(57)【要約】【課題】水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及びコストで効率的かつ安全に分解することができる超純水製造装置及び超純水製造方法を提供する。【解決手段】前処理装置と、イオン交換装置と、逆浸透装置と、有機物分解装置Ｄと、脱気装置と、イオン吸着装置と、限外ろ過装置とを備えた超純水製造装置であって、前記有機物分解装置Ｄは、被処理水を一方向に流動させる流動槽１０と、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を備える光触媒カートリッジ３０と、１８０〜１９０ｎｍ間と２５０〜２６０ｎｍ間にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線ランプ２０とを備え、前記平板状不織布と紫外線ランプの長手方向とは平行であることを特徴とする超純水製造装置である。【選択図】図２
2010022936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも懸濁物質を除去する前処理装置と、アニオン及びカチオンの少なくとも一つを除去するイオン交換装置と、少なくとも微粒子及びコロイド物質を除去する逆浸透装置と、溶解性有機物を分解除去する有機物分解装置と、溶存気体を除去する脱気装置と、イオン化された物質を除去するイオン吸着装置と、少なくとも微粒子を除去する限外ろ過装置とを備えた超純水製造装置であって、
前記有機物分解装置は、
被処理水を一方向に流動させる流動槽と、
表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、
１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、
前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
前記平板状不織布の面が、被処理水の流動方向に対して垂直になるように配置されていることを特徴とする請求項１記載の超純水製造装置。
【請求項３】
前記有機物分解装置が、被処理水の溶存酸素濃度を増大させる溶存酸素濃度増大手段をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２記載の超純水製造装置。
【請求項４】
前記溶存酸素濃度増大手段が、マイクロバブル発生手段であることを特徴とする請求項３記載の超純水製造装置。
【請求項５】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の超純水製造装置。
【請求項６】
前記平板状不織布の両面に紫外線が照射可能であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の超純水製造装置。
【請求項７】
前記平板状不織布は、前記流動槽から着脱可能であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の超純水製造装置。
【請求項８】
前記光触媒繊維全体に対する前記第１相の存在割合が９８〜４０重量％、前記第２相の存在割合が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の超純水製造装置。
【請求項９】
前記光触媒繊維表面から５〜５００ｎｍの深さで前記第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜していることを特徴とする請求項５又は８記載の超純水製造装置。
【請求項１０】
前記第２相に含まれる金属酸化物がチタニアであり、該チタニアの結晶粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５、８、又は９記載の超純水製造装置。
【請求項１１】
少なくとも懸濁物質を除去する第１工程と、
アニオン及びカチオンの少なくとも一つをイオン交換により除去する第２工程と、
少なくとも微粒子及びコロイド物質を除去する第３工程と、
被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射し、被処理水中の溶解性有機物質を分解除去する第４工程と、
溶存気体を除去する第５工程と、
第４工程によってイオン化されたイオン化物質を吸着により除去する第６工程と、
少なくとも微粒子を限外ろ過により除去する第７工程と、を備えることを特徴とする超純水の製造方法。
【請求項１２】
前記第４工程において、前記平板状不織布の面に対して垂直方向に前記被処理水を流動させることを特徴とする請求項１１記載の超純水の製造方法。
【請求項１３】
前記第４工程において、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項１１又は１２記載の超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射下に、光触媒と有機物を含む水とを接触させて、光触媒反応により有機物を分解除去する装置を備える超純水製造装置及び超純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造工場や液晶製造工場において、洗浄に用いる超純水量が著しく増加している。そのため、超純水を低いエネルギーで製造することが求められている。しかし、超純水の製造には、水に含まれる微量の溶解性有機物を紫外線照射等により分解する必要があり、このような分解には、多大なエネルギーを要している。
【０００３】
超純水製造装置としては、特許文献１には、イオン交換処理された一次処理水に紫外線を照射した後、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂からなる混合床にて仕上げ処理する方法が記載されている。この方法によれば、一次処理水中に残存する微量の溶解性有機物が紫外線により分解されイオン化されて、このイオン化物質が混合イオン交換樹脂床にて除去されるため、有機物濃度の低い純水を製造することができる。また、特許文献２には、水に照射する紫外線の波長を１８０〜１９０ｎｍとすることで、効率的に微量の有機物を分解除去できることが記載されている。しかし、これらの方法においても、有機物の分解には高いエネルギーを要しており、更なる高効率化が望まれる。
【０００４】
特許文献３には、被処理水に過酸化水素又はオゾンを添加するとともに、アナターゼ型又はルチル型を含むアナターゼ型の光触媒の存在下において、２５４ｎｍの波長を持つ低圧紫外線ランプ、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を持つ低圧紫外線ランプ、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を持つ低圧紫外線ランプ、及び４００ｎｍ以下の連続波長を持つ中圧紫外線ランプから選ばれる１又は２以上の紫外線ランプより被処理水に対して紫外線照射を行うことにより有機物を分解することが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、超純水製造に要するエネルギーを低減する方法として、被処理水の流路に沿って順に配置された有機質分解手段とイオン吸着手段からなる有機質除去装置を備えた超純水製造装置において、有機物分解手段が被処理水の流路となる紫外線透過材料からなる管体と、管体の被処理水と接触する側に被着された光触媒層と、管体の光触媒の被着された側と反対側に光触媒層に向けて配置された紫外線を照射する発光ダイオードを具備する超純水製造装置が記載されている。
【特許文献１】特公昭５４−１９２２７号
【特許文献２】特開平１−１６４４８８号
【特許文献３】特開平１０−１５１４５０号
【特許文献４】特開２００７−１３６３７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の方法においては、超純水製造に要するエネルギーは低減されているものの、過酸化水素又はオゾンという危険な毒性物質を使用しており、安全性に問題を有する。また、過酸化水素やオゾンに関するコストが別途必要となり、コスト面にも問題を有する。特許文献４に記載の方法においては、紫外線光源として長寿命の発光ダイオードを用いることにより、紫外線光源の交換コストと消費エネルギーを大きく低減することは可能となるものの、光触媒に対して照射される紫外線強度は、低圧紫外線ランプや中圧紫外線ランプと比較して著しく小さいために、有機物の分解能が著しく低いという問題を有する。また、光触媒は単に管体の表面に被着されているのみであり、光触媒と被処理水との接触効率は極めて悪く、紫外線強度を高くしたとしても十分な有機物の分解能を得ることは困難であるという問題を有する。
【０００７】
そこで本発明は、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及びコストで効率的かつ安全に分解することができる超純水製造装置及び超純水製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布に平行となるように設置された紫外線照射手段から平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍ間と２５０〜２６０ｎｍ間にピーク波長を有する紫外線を照射することにより、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及びコストで効率的かつ安全に分解することができることを見出した。すなわち本発明は、少なくとも懸濁物質を除去する前処理装置と、アニオン及びカチオンの少なくとも一つを除去するイオン交換装置と、少なくとも微粒子及びコロイド物質を除去する逆浸透装置と、溶解性有機物を分解除去する有機物分解装置と、溶存気体を除去する脱気装置と、イオン化された物質を除去するイオン吸着装置と、少なくとも微粒子を除去する限外ろ過装置とを備えた超純水製造装置であって、前記有機物分解装置は、被処理水を一方向に流動させる流動槽と、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布と、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射可能な、長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは平行であることを特徴とする超純水製造装置である。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも懸濁物質を除去する第１工程と、アニオン及びカチオンの少なくとも一つをイオン交換により除去する第２工程と、少なくとも微粒子及びコロイド物質を除去する第３工程と、被処理水を流動させながら、表面に酸化チタンを含む光触媒繊維からなる平板状不織布を通過させ、長手方向に延びる形状を有し、該長手方向と前記平板状不織布が平行となるように設置された紫外線照射手段から前記平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射し、被処理水中の溶解性有機物質を分解除去する第４工程と、溶存気体を除去する第５工程と、第４工程によってイオン化されたイオン化物質を吸着により除去する第６工程と、少なくとも微粒子を限外ろ過により除去する第７工程と、を備えることを特徴とする超純水の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、水中に存在する有機物を低いエネルギー消費及びコストで効率的かつ安全に分解することができる超純水製造装置及び超純水製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明に係る超純水製造装置の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る超純水製造装置の構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態に係る超純水製造装置は、懸濁物質を除去可能な前処理装置Ａと、アニオン及びカチオンを除去可能なイオン交換装置Ｂと、微粒子及びコロイド物質を除去可能な逆浸透装置Ｃと、溶解性有機物を分解除去可能な有機物分解装置Ｄと、溶存気体を除去可能な脱気装置Ｅと、前記有機物分解装置によりイオン化されたイオン化物質を除去可能なイオン吸着装置Ｆと、微粒子を除去可能な限外ろ過装置Ｇとが、被処理水の流路に沿って順に配置されている。
【００１２】
本実施の形態に係る超純水製造装置において、前処理装置Ａは、凝集ろ過装置であり、被処理水中の残留塩素などを取り除くための活性炭フィルターを備えていてもよい。イオン交換装置Ｂは、カチオン交換樹脂塔、脱炭酸塔、及びアニオン交換樹脂塔からなる２床３塔型イオン交換装置である。逆浸透装置Ｃは、ＲＯ膜モジュールを備える装置である。脱気装置Ｅは、窒素ガス添加方式の真空脱気装置である。イオン吸着装置Ｆは、アニオン及びカチオン交換樹脂塔である。限外ろ過装置Ｇは、限外ろ過膜を備えるろ過装置である。
【００１３】
本実施の形態に係る超純水製造装置において、有機物分解装置Ｄは、図２に示すように、底面に形成された流入口５５から上面に形成された流出口５７に被処理水を流動させる流動槽１０と、流動槽１０内に収容され、被処理水の流動方向に対してその面が垂直に交わるように互いに平行に設置された３つの光触媒カートリッジ３０と、これら光触媒カートリッジ３０の間に、平板状不織布３１の面と紫外線ランプ２０の長手方向とが平行になるように配置された紫外線ランプ２０と、流入口５１から流入する被処理水にマイクロバブルを注入するマイクロバブル発生装置４０とを備えている。
【００１４】
紫外線ランプ２０の外表面を構成するカバー部材は、円柱状に形成され、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質からなる。このカバー部材の材質としては、例えば、合成石英が挙げられる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施の形態に係る超純水製造装置において、紫外線ランプ２０は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものとすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されている。紫外線照射ランプ２０から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。各紫外線ランプ２０は、各光触媒カートリッジ３０の間に２本ずつ、計４本配置されており、各光触媒カートリッジ３０の間に配置することにより、光触媒カートリッジが備える平板状不織布３１の両面に紫外線が照射可能となっている。紫外線ランプ２０は、それぞれ平行に、かつその軸方向が光触媒カートリッジ３０に平行となるように配置されている。なお、本実施の形態において、紫外線照射ランプ２０のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されず、長手方向に延びる形状であればよい。紫外線照射ランプ２０の数は、求められる水質や処理水中に含まれる不要な有機物の量等に応じて決定される。
【００１５】
マイクロバブル発生装置４０は、被処理水中の溶存酸素濃度を増大するための溶存酸素濃度増大手段である。溶存酸素濃度増大手段とは、水中に空気又は酸素を吹き込むことにより水中の溶存酸素濃度を増大させる機構であり、例えばマイクロバブル発生装置、及びエアレーション（気泡発生装置）が挙げられ、マイクロバブル発生装置が好ましい。マイクロバブル発生装置４０は、逆浸透装置により処理された被処理液を貯留する貯留槽４２と、マイクロバブル発生部４４とからなる。貯留槽４２には、被処理水を貯留槽４２内に流入可能な流入路５１と貯留槽４２内の被処理水を流出可能な流出路５３が設けられている。貯留槽４２とマイクロバブル発生部４４とは、流入路４６及び流出路４８によって接続され、被処理水が循環可能な循環構造になっている。マイクロバブル発生部４４は、粒子の直径５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下のマイクロバブルを発生可能な装置である。マイクロバブルは、通常の気泡とは異なった特性を示し、例えば、気泡の上昇速度が通常の気泡よりも非常に遅い、自己加圧効果により気体の水中への過飽和溶解が可能であるなどの性質を持つ。マイクロバブルの発生方法としては、加圧溶解式、エジェクタ式、キャビテーション式、及び旋回式が挙げられ、マイクロバブルの特性は生成した気泡の直径と生成量に左右されるため、比較的大量かつ微細な気泡を生成できる加圧溶解式が好ましい。マイクロバブルは、一般に空気のバブルであるが、酸素を用いればより効果的である。
【００１６】
各光触媒カートリッジ３０は、図３に示すように平板状不織布３１と一対の金網３２とからなり、平板状不織布３１が一対のステンレス製の金網３２に挟持されている。このように金網３２をサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布３１を容易に取り換えることができる。多段の光触媒カートリッジを枠体等を用いて連結構造とすることにより、脱着を容易にすることもできる。本実施の形態においては、平板状不織布３１を３個としたが、求められる水質等に応じて、任意にその数を決定することができ、例えば１〜５０個とすることができる。また、本実施の形態においては、光触媒カートリッジ３０として平板状不織布３１を流動槽１０に固定したが、他の手段により設置してもよい。また、本実施の形態において、各光触媒カートリッジ３０は、その面が水の流動方向に垂直に交わるように設置したが、流動する水が効率良く平板状不織布３１を通過すれば良く、例えば流動方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
【００１７】
平板状不織布３１は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００１８】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００１９】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２０】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２１】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２２】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２３】
有機物分解装置において、平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００２４】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
【００２５】
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００２６】
【化１】
2010022936.tif 000003
【００２７】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００２８】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００２９】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３０】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３１】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３２】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３３】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００３４】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００３５】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００３６】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００３７】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００３８】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００３９】
なお、光触媒繊維を平板状不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより平板状不織布とするとすることができる。
【００４０】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４１】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４２】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４３】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００４４】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて水の浄化効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布を挿入する流動槽の形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
【００４５】
上記のような平板状不織布３１の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面にチタニアを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる平板状不織布３１が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる平板状不織布３１は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、処理流体と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
【００４６】
次に、本実施の形態に係る超純水の製造方法について説明する。
【００４７】
（第１工程）
まず、凝集ろ過装置により、被処理水である水道水や地下水等に含まれる懸濁物質を除去する。これにより、後段におけるイオン交換装置や逆浸透装置の負荷を軽減することができる。前処理装置により処理された被処理水は、イオン交換装置に供給される。
【００４８】
（第２工程）
イオン交換装置に供給された被処理水は、イオン交換により、被処理水中に含まれる無機成分の多くが除去される。イオン交換装置により処理された被処理水は、逆浸透装置に供給される。
【００４９】
（第３工程）
逆浸透装置に供給された被処理水は、ＲＯ膜モジュールを通過させられ、有機物分解装置に供給される。逆浸透装置で処理された水は、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ程度であり、原水のＴＯＣ（水道水の場合で１ｐｐｍ程度）と比較すると大部分の有機物が除去されているが、半導体や液晶の製造工程で使用される超純水のＴＯＣは１ｐｐｂ以下であることが要求されるため、残存する微量の有機物は、次の有機物分解装置で分解除去される。
【００５０】
（第４工程）
逆浸透装置において処理された被処理水は、図２に示されるように、流入路５１から貯留槽４２に供給させる。マイクロバブル発生部４４は、マイクロバブルを発生させ、エアレーションにより被処理水とマイクロバブルとを接触させて、被処理水にマイクロバブルを注入する。貯留槽４２は、流入路４６及び流出路４８を介してマイクロバブル発生部４４との間を循環しているので、そこに貯留される被処理水にマイクロバブルが注入され、溶存酸素濃度が増大する。流動槽１０に供給される被処理液の溶存酸素濃度は、飽和率で８０〜１５０％であることが好ましい。マイクロバブルの特性である自己加圧効果によって溶存酸素の飽和量以上の酸素を溶存させることができる。
【００５１】
マイクロバブルが注入された被処理水が供給路５３を介して流入口５５から流動槽１０に供給される。不要な有機物を含む処理水を浄化するには、まず、流動槽１０の流入口５５から被処理水が流し込まれる。流し込まれた被処理水は、流動槽１０内を通って流出口５７から排出される。平板状不織布３１は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、水が通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布３１によって効率的にラジカルが発生し、不要な有機物を分解する。光触媒繊維からなる平板状不織布３１の表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。また、１８５ｎｍの紫外線が直接水に照射されることにより、不要な有機物が分解される。
【００５２】
通常、チタニア光触媒を利用した有機物分解装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。チタニア光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。有機物分解装置Ｄにおいては、従来用いられなかった紫外線を利用し、かつ光触媒を所定の配置構造にすることにより、高い分解効率を得ることができる。すなわち、本発明に係る超純水製造装置においては、光触媒繊維からなる平板状不織布と、この平板状不織布と平行になるように設置され、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線照射手段とを有するので、上記光触媒への光照射効率と処理流体との接触効率を維持しながら、１８０〜１９０ｎｍの紫外線が光触媒によって遮断されることはない。このため、２５０〜２６０ｎｍの紫外線を平板状不織布に照射することにより光触媒を励起し、発生するＯＨラジカルによって有機物を分解し、１８０〜１９０ｎｍの紫外線により水中の有機物を直接分解することができ、分解効果を高く維持することができる。このような分解の効率は、被処理水の溶存酸素濃度が高い方が有利である。有機物分解装置Ｄによる上記処理によって、ＴＯＣは１ｐｐｂ以下までにすることができる。有機物分解装置により処理された被処理水は、脱気装置に供給される。
【００５３】
（第５工程）
脱気装置に供給された被処理水からは、溶存酸素等の溶存気体が除去される。脱気装置により処理された被処理水は、イオン吸着装置に供給される。
【００５４】
（第６工程）
イオン吸着装置に供給された被処理水からは、前記有機物分解装置において、有機物が完全分解されず、イオン化物質として微量に残存するイオン化物質が除去される。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、大部分は二酸化炭素と水に完全分解されるが、極微量が、不完全分解物として酢酸や蟻酸などの有機酸（イオン化物質）として水中に残存する場合がある。イオン吸着装置は、こうしたイオン化物質を吸着・除去し、ＴＯＣをさらに低減する上で非常に重要な役割を果たす。イオン吸着装置により処理された被処理水は、限外ろ過装置に供給される。
【００５５】
（第７工程）
イオン吸着装置に供給された被処理水は、限外ろ過装置により処理される。以上の処理を経て、ＴＯＣの低い超純水が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５７】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５８】
上記方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５９】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、光触媒繊維としてチタニア／シリカ繊維を得た。
【００６０】
製造例１によって得られた光触媒繊維は、第１相の存在割合が８０重量％、第２相の存在割合が２０重量％であった。存在割合は、蛍光Ｘ線分析によって求めた。第２相に含まれるチタニアの結晶粒子は、８ｎｍであった。粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡観察）によって求めた。光触媒繊維表面から、３００ｎｍの深さで金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜していた。傾斜の深さは、オージェ電子分光分析によって求めた。
【００６１】
（実施例１）
製造例１により得られたチタニア／シリカ繊維を平板状不織布とし、それを備える光触媒カートリッジとし、図４に示される有機物分解装置を作製した。紫外線ランプの出力は６０Ｗであり、２４本を使用した。紫外線ランプの波長は２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方を放射する。紫外線ランプと平板状不織布の距離は９０ｍｍとし、平板状不織布表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。上水を公知の凝集ろ過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置で処理した後、この有機物分解装置で処理し、続けて公知の脱気装置、イオン吸着装置、及び限外ろ過装置で処理することにより超純水を得た。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は６．５ｍ３／ｈ、有機物分解装置に係る消費エネルギーは０．３２ｋｗｈ／ｍ３であった。
【００６２】
（実施例２）
有機物分解装置がマイクロバブル発生部を備え、処理水中の溶存酸素濃度を７．５ｐｐｍ（マイクロバブル発生機なしの場合：６．０ｐｐｍ）とした以外は実施例１の場合と同様の処理を行った。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は７．５ｍ３／ｈ、有機物分解装置に係る消費エネルギーは０．２７ｋｗｈ／ｍ３であった。
【００６３】
（実施例３）
有機物分解装置がマイクロバブル発生部を備え  、処理水中の溶存酸素濃度を８．７ｐｐｍ（マイクロバブル発生機なしの場合：６．０ｐｐｍ）とした以外は実施例１の場合と同様の処理を行った。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は８．７ｍ３／ｈであり、有機物分解装置に係る消費エネルギーは０．２４ｋｗｈ／ｍ３であった。
【００６４】
（比較例１）
特開平１０−１５１４５０の実施例に記載の方法を参考に、直径２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍのステンレス製の筒に、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８４ｎｍの各波長を放射する６５Ｗの低圧紫外線ランプ２４本を内蔵した有機物分解装置を作製した。光触媒は、アナターゼ型チタニアを透光性アルミナ板材に担持したものを有機物分解装置の内部に挿入した。有機物分解装置の内容積に対する光触媒の重量は８０ｐｐｍとした。有機物分解装置以外は、実施例１と同様に、上水を公知の凝集ろ過装置、２床３塔型イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置で処理した後、この有機物分解装置で処理し、続けて公知のイオン吸着装置および限外ろ過装置で処理することにより超純水を得た。処理速度は、最終的に得られる超純水のＴＯＣが０．５ｐｐｂ程度になるように調整した。この場合の処理速度は４．７ｍ３／ｈであり、有機物分解装置に係る消費エネルギーは０．４７ｋｗｈ／ｍ３であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】有機物分解装置の概念図である。
【図３】光触媒カートリッジの拡大図である。
【図４】実施例において用いられた有機物分解装置の概念図である。
【符号の説明】
【００６６】
Ｄ      有機物分解装置
１０    流動槽
２０    紫外線ランプ
３０    光触媒カートリッジ
３１    平状板不織布
３２    金網
４０    マイクロバブル発生装置
４２    貯留槽
４４    マイクロバブル発生部
【図１】
2010022936.tif 000004
【図２】
2010022936.tif 000005
【図３】
2010022936.tif 000006
【図４】
2010022936.tif 000007