(57)【要約】【課題】ハイレート特性およびサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池１００は、正極集電体３２および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層３４を有する正極と、負極集電体４２および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４を有する負極とを備え、上記正極活物質層および上記負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層は、少なくとも一種の結着材を含み、且つ、上記集電体の表面に近くなるほど該結着材の結晶化度が高くなるように形成されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層は、少なくとも一種の結着材を含み、且つ、前記集電体の表面に近くなるほど該結着材の結晶化度が高くなるように形成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも一方の活物質層は、前記集電体の表面に近くなるほど、分子量の大きい結着材が使用されて形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記少なくとも一方の活物質層は、前記集電体の表面に近くなるほど、結着材の含有比率が高くなるように形成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記結着材として、有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーが使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層は、少なくとも一種の結着材と活物質とを有機溶剤で混合して成る活物質層形成用ペーストの塗布と、該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返すことで集電体上に活物質層を積層させていくことにより形成することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、前記集電体の表面近くに塗布したペースト塗布物ほど高い温度で加熱することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層を積層させて形成する工程において、相互に分子量の異なる結着材を含む複数の活物質層形成用ペーストを使用し、
前記複数のペーストのうち、前記集電体の表面近くに塗布するペーストほど分子量の大きい結着材を含むペーストを用いて形成する、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層を積層させて形成する工程において、結着材の含有比率が相互に異なる複数の活物質層形成用ペーストを使用し、
前記複数のペーストのうち、前記集電体の表面近くに塗布するペーストほど結着材の含有比率が高いペーストを用いて形成する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記結着材として、有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーを使用する、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池、又は請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池、を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する電極活物質層を電極に備えるリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が形成された構成を備える。
【０００３】
二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）の向上に関する従来技術として、特許文献１〜４が挙げられる。特許文献１に記載の技術では、多層構造を備える電極活物質層の結着材の比率を電極集電体に近い層ほど含有比率を大きくすることによって密着性に優れた活物質層を形成している。特許文献２では、導電性金属粉末の配合割合を調整することにより結着材を用いることなくニッケル水素蓄電池の充放電サイクル特性を向上させている。また、特許文献３では、電極を構成する成分の組成および濃度を三次元的に変化させた燃料電池の電極に係る製造方法について開示されている。さらに、特許文献４では、無機固体電解質から成る層を負極側に形成することにより、該負極と電解液との反応に伴うデンドライトの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８５９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１６３０１０号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、二次電池の用途のなかには、ハイレート充放電を短時間で繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）の動力源として用いられるリチウム二次電池は、かかる使用態様が想定される二次電池の代表例である。このようなハイレート充放電が繰り返される態様で使用される電池にあっては、電極活物質層中に電解液が徐々に浸漬し、結着材が膨潤して導電性を低下させる虞がある。例えば、上記列挙した従来技術の特許文献１のように、電極集電体の表面に結着材を多く含む電極活物質層を被覆すると、電極集電体に対する電極活物質層の密着性は向上するが、充放電が繰り返されると結着材が膨潤し、内部抵抗を増大させてしまう虞がある。さらには、サイクル特性を低下させてしまう虞もある。
【０００６】
そこで、本発明は、上記電極活物質層に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、優れたハイレート特性（大電流で急速に充放電させた場合でも容量維持率の低下が小さい）およびサイクル特性（長期に亘って充放電させた場合でも容量維持率の低下が小さい）を有するリチウム二次電池およびその製造方法を提供することである。また、このようなリチウム二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明により、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備えるリチウム二次電池を提供する。本発明に係るリチウム二次電池は、上記正極活物質層および上記負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層が、少なくとも一種の結着材を含み、且つ、上記集電体の表面に近くなるほど該結着材の結晶化度が高くなるように形成されていることを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「電極活物質（正極活物質および負極活物質）」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
【０００９】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層は、集電体の表面に近くなるほど結着材の結晶化度が高められている。かかる活物質層は、少なくとも一種の結着材と活物質とを有機溶剤で混合して成る活物質層形成用ペースト（スラリー状を含む。以下同じ）を塗布し、ペースト塗布物を熱処理することにより形成されるものであるが、該活物質層の形成工程において熱処理の温度または時間、あるいは熱処理の回数を所定の条件で行うことで、該集電体の表面に近くなるほど結着材の結晶化度が高くなるように形成されている。
ここで、一般に、電池は集電体の表面から遠くなるほど内部抵抗が増大するが、ハイレート充放電を短時間で繰り返す態様で長期に亘って使用されるリチウム二次電池は、電荷担体の移動による負荷は集電体の表面に近いほど大きい。そのため、集電体の表面に近い活物質層は、充放電の繰り返しにより集電体との密着性が低下し、活物質層が集電体から剥離する虞がある。また、結着材が電解液を含んで膨潤し、集電体と活物質層との導電パスが低下して内部抵抗が増大する虞がある。
しかしながら、本発明にかかるリチウム二次電池は、集電体の表面に近くなるほど活物質層中の結着材の結晶化度が高くなるように形成されているため、集電体に対する活物質層の密着性に優れる。そのため、充放電が繰り返されても活物質層は集電体から剥離し難い。また、結晶化度が高められた結着材は膨潤し難いため、内部抵抗の増大を抑制することができる。その結果、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有する高品質なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１０】
また、本発明によって提供されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記少なくとも一方の活物質層は、上記集電体の表面に近くなるほど、分子量の大きい結着材が使用されて形成されている。集電体の表面に近くなるほど分子量の大きい結着材が用いられて形成された活物質層を備えるリチウム二次電池は、集電体の表面に活物質層が強固に接着しており、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用されても、活物質層に含まれる結着材が膨潤し難い。これにより、内部抵抗の増大がさらに抑制された優れた品質のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記少なくとも一方の活物質層は、上記集電体の表面に近くなるほど、結晶化度が高められた結着材の含有比率が高くなるように形成されている。結着材の含有比率が高いと、活物質層の集電体に対する密着性がさらに向上し、サイクル特性に優れた高品質のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１２】
また、好ましい一態様では、上記結着材として、有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーが使用される。非水電解液が用いられるリチウム二次電池の該電解液による結着材の膨潤は、結着材として水溶性ポリマーよりも非水溶性ポリマーが使用された場合に起こり易い。しかしながら、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法によると、結着材の電解液による膨潤が抑制され、集電体と活物質層との優れた導電パスを形成することができるため、非水溶性ポリマーを結着材として用いることにより、かかる膨潤抑制効果をより一層発揮することができる。その結果、導電性に優れた信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
また、本発明は、他の側面として、リチウム二次電池の製造方法を提供する。すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備え、上記正極活物質層および上記負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層は、少なくとも一種の結着材と活物質とを有機溶剤で混合して成る活物質層形成用ペーストの塗布と、該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返すことで集電体上に活物質層を積層させていくことにより形成することを特徴とする。
このように該活物質層形成用ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返すことによって積層構造の活物質層を形成することにより、集電体の表面に近い活物質層ほど熱処理の回数または熱処理に供する総時間が多くなるため結着材の結晶化度が高められる。結晶化度が高められた結着材は膨潤し難いため、かかる活物質層を備えるリチウム二次電池では内部抵抗の増大が抑制される。その結果、電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）に優れた高品質なリチウム二次電池を製造する方法を提供することができる。
【００１４】
本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法の好ましい他の一態様では、上記熱処理は、上記集電体の表面近くに塗布したペースト塗布物ほど高い温度で加熱することを特徴とする。熱処理の加熱温度が高いほど、結着材の結晶化度を高めることができるため、電解液を含むことによる結着材の膨潤が抑制される。これにより、内部抵抗の増大が抑制された高品質なリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記活物質層を積層させて形成する工程において、相互に分子量の異なる結着材を含む複数の活物質層形成用ペーストを使用し、該複数のペーストのうち、上記集電体の表面近くに塗布するペーストほど分子量の大きい結着材を含むペーストを用いて形成する。分子量の大きい結着材を含むペーストを集電体の表面近くに塗布して形成した活物質層は、該活物質層中の結着材の結晶化度がより高められるため、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用されても、電解液による結着材の膨潤を抑制することができる。その結果、内部抵抗の増大が抑制された優れた品質のリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、好ましい一態様では、上記活物質層を積層させて形成する工程において、結着材の含有比率が相互に異なる複数の活物質層形成用ペーストを使用し、該複数のペーストのうち、上記集電体の表面近くに塗布するペーストほど結着材の含有比率が高いペーストを用いて形成する。結着材の含有比率が高いペーストを集電体の表面近くに塗布して形成した活物質層は、活物質層の集電体に対する密着性がさらに向上する。そのため、充放電を繰り返す態様で長期に亘り使用されても、集電体と活物質層との層間が剥離され難くい電池となり得る。これにより、サイクル特性に優れた高品質のリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した品質（例えば内部抵抗の増大抑制）および性能（例えば高出力）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】実施例として構築した２０３２型リチウム二次電池の模式的に示す断面図である。
【図４】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
ここに開示されるリチウム二次電池は、正極活物質層および負極活物質層のうちの少なくとも一方の活物質層において、少なくとも一種の結着材を含み、且つ、上記集電体の表面に近くなるほど該結着材の結晶化度が高くなるように形成されていることによって特徴付けられる。以下、かかる活物質層が正極側に形成された角型形状のリチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、上記態様の活物質層が負極側のみに形成されたリチウム二次電池、または正極および負極の両方に形成されたリチウム二次電池のいずれにおいても本発明の好適な実施形態となり得る。
また、該リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製造方法、セパレータや電解液の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２１】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。
【００２２】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００２３】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００２４】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極の各構成要素について説明する。ここで開示される正極（典型的には正極シート３０）は、正極集電体３２の表面に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成されている。
上記正極の基材となる正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００に好ましく使用され得る形状である、シート状の正極集電体３２が用いられている。
【００２５】
次に、上記正極集電体３２の表面に形成された正極活物質層３４を構成する材料について説明する。
上記正極集電体３２の表面には、少なくとも一種の結着材と正極活物質とを有機溶剤で混合して成る混合して成る正極活物質層形成用ペースト（スラリー状を含む。以下同じ）が塗布されて形成された正極活物質層３４を備える。また、詳細は後述するが、かかる正極活物質層３４は、該ペーストを複数回塗布すること、または、組成の異なる正極活物質層形成用ペーストを複数調製しそれらを塗布することにより積層されて形成されている。
【００２６】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な粒状の活物質材料が用いられる。この種のリチウム二次電池の正極活物質として知られている層状構造の酸化物系正極活物質や、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。なお、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２７】
次に、結着材について説明する。上記正極活物質層形成用ペーストに含まれる結着材としては、特に限定するものではなく、例えば、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマー、あるいは水系溶媒に可溶または分散する水溶性ポリマーまたは水分散性ポリマーを適宜選択して用いることできる。
ここで、非水電解液が用いられるリチウム二次電池においては、結着材として水溶性ポリマーよりも非水溶性ポリマーを使用した場合の方が、該電池の活物質層に含まれる結着材の電解液による膨潤が起こり易いことが知られているが、ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法によると、結着材の電解液による膨潤が抑制され、集電体と活物質層との優れた導電パスを形成することができる。従って、結着材として非水溶性ポリマーを用いることにより、かかる膨潤抑制効果をより一層発揮することができる。
【００２８】
上記有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーの結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。特に好ましく用いられる結着材は、ＰＶＤＦである。なお、このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、水系溶媒に溶解する水溶性ポリマーの結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。
他方、水系溶媒に分散する水分散性ポリマーの結着材としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。なお、このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
なお、正極活物質層形成用ペーストの調製において、上記非水溶性ポリマーを結着材として用いた時の溶媒は、かかる結着材を可溶し得る有機溶剤を好適に用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
また、上記水溶性ポリマーまたは水分散性ポリマーを結着材として用いた時は、水系溶媒を好適に用いることができる。水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液であってもよい。すなわち、上記水性ペーストに含まれる結着材を溶解及び／又は分散するための溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００３１】
なお、正極活物質層形成用ペーストには、その他添加材として、導電材等を添加することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
次いで、ここに開示されるリチウム二次電池１００の正極（典型的には正極シート３０）の作製方法について説明する。
本実施形態にかかる正極は、正極集電体３２の表面に積層構造の正極活物質層３４が形成されている。かかる正極活物質層３４の形成にあっては、まず、少なくとも一種の結着材（例えばＰＶＤＦ）、正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物）および導電材（例えばカーボンブラック）を有機溶剤（例えばＮＭＰ）で混合して成る正極活物質層形成用ペーストを調製する。そして、調製した該ペーストを正極集電体３２の表面に塗布し、該ペースト塗布物を熱処理することにより、集電体３２の表面に接する正極活物質層３４の第一層目を形成する。さらに、上記正極活物質層形成用ペーストを、第一層目の正極活物質層の上に塗布し、該ペースト塗布物を熱処理することにより、第二層目の正極活物質層を形成する。このようにして、該ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返して活物質層を積層させていくことにより、積層構造の正極活物質層３４を形成することができる。
【００３３】
このようにして上記正極活物質層形成用ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返して積層構造の正極活物質層３４を形成すると、正極集電体３２の表面に近い活物質層ほど熱処理の回数または熱処理の総時間が多くなる。その結果、該活物質層に含まれる結着材の結晶化度が正極集電体３２の表面に近い活物質層ほど高くなる。結晶化度が高められた結着材は膨潤し難いため、該正極活物質層３４が形成された正極を備えるリチウム二次電池１００は、充放電が繰り返し行われる態様で使用されても内部抵抗の増大が抑制される。
なお、積層する活物質層の層数は、導電性を低下させない限りにおいては特に限定されないが、少なくとも二層であり、好ましくは三層以上、例えば三層から成る活物質層を形成することにより結着材の結晶化度を好適に高めることができる。
【００３４】
ここで、正極集電体３２に上記正極活物質層形成用ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体３２に該ペーストを好適に塗布することができる。
また、上記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体３２に塗布した後、該ペースト塗布物を熱処理する方法としては、適当な手段を用いて加熱（または乾燥）すればよい。例えば、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を単独または組合せて用いることにより良好に熱処理することができる。
【００３５】
また、上記熱処理の加熱温度は、該ペースト塗布物の有機溶剤を速やかに除去し得る温度であり、且つ、該ペースト塗布物に含まれる結着材のポリマーの結晶化度が好適な程度に高められる温度がよい。さらに、より好ましくは、正極集電体３２の表面近くに塗布したペースト塗布物ほど高い温度で熱処理を行う。熱処理での加熱温度が高いほど結着材の結晶化度が高められるため、上記熱処理を行うことにより集電体３２の表面に近い活物質層における結着材の結晶化度をさらに高めることができる。例えば、結着材としてＰＶＤＦを、溶媒としてＮＭＰをそれぞれ用いて調製した該ペースト塗布物を熱処理する場合、最高温度は凡そ１７０℃に、また、最低温度は凡そ１１０℃に設定することができる。即ち、活物質層の積層する層数に応じて、１１０〜１７０℃の温度幅で傾斜配分して加熱することにより、集電体の表面に近くなるほど該結着材の結晶化度が高くなるように形成することができる。
ここで、例えば、三層に積層された構成の正極活物質層を形成する場合であれば、上記正極活物質層形成用ペーストを正極集電体３２に塗布した後、該ペースト塗布物を１５０〜１７０℃（例えば１６０℃程度）で熱処理して乾燥することにより第一層目の活物質層を形成し、さらに該ペーストを該第一層目の上に塗布（ただし、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、第二層目の一部が第一層目の未形成部分にまで延長して塗布されてもよい。以下同じ）した後、第一層目よりも低い温度の１３０〜１５０℃（例えば１４０℃程度）で熱処理して第二層目の活物質層を形成する。そして、さらに第二層目の活物質層の上に該ペーストを塗布した後、第二層目よりも低い温度の１１０〜１３０℃（例えば１２０℃程度）で熱処理する。かかる手順により、集電体の表面に近い活物質層ほど該活物質層中の結着材の結晶化度を高めることができる。
【００３６】
また、他の実施形態として、相互に分子量の異なる結着材を含む複数の正極活物質層形成用ペーストを用いて、積層構造の正極活物質層を形成してもよい。具体的には、上記集電体３２の表面近くに塗布するペーストほど分子量の大きい結着材を含むペーストを用いて、上述と同様に該ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返し積層構造の正極活物質層３４を形成する。このように、分子量の大きい結着材を含むペーストを正極集電体３２の表面近くに塗布して形成した正極活物質層は、集電体に近い活物質層ほど結着材の結晶化度がより高められるため、ハイレート充放電を繰り返す態様で使用されても、電解液による結着材の膨潤を抑制することができる。
【００３７】
さらに、他の実施形態として、結着材の含有比率が相互に異なる複数の正極活物質層形成用ペーストを用いて、積層構造の正極活物質層を形成してもよい。具体的には、上記集電体３２の表面近くに塗布するペーストほど結着材の含有比率が高いペーストを用い、上述と同様に該ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返して積層構造の正極活物質層を形成する。このように、結着材の含有比率が高いペーストを正極集電体３２の表面近くに塗布して形成した正極活物質層３４は、活物質層の集電体に対する密着性がさらに向上する。そのため、充放電を繰り返す態様で長期に亘り使用されても、集電体と活物質層との層間が剥離され難くいため、サイクル特性に優れたリチウム二次電池となり得る。
【００３８】
このようにして、上記正極活物質層形成用ペーストの塗布と該ペースト塗布物の熱処理とを繰り返し行った後、該活物質層が所望の厚さになるように従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を用いて、活物質層を圧縮成形することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。これにより、本実施形態に係る積層構造の正極活物質層を備える正極を製造することができる。
【００３９】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、上述した積層構造の正極活物質層３４を正極集電体３２の表面に有する正極を備える以外は、従来この種の二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。従って、負極側においても、ここに開示される積層構造の活物質層が形成されていてもよいが、以下の負極の説明では、従来この種の電池に備えられる構成要素について説明する。
【００４０】
例えば負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質層４４を構成するリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００４１】
また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００４２】
また、セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に非水電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００４３】
また、電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００４４】
上記作製した正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容するとともに、上記電解液を注入して封止することによって本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。
なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４５】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、集電体の表面に近くなるほど活物質層中の結着材の結晶化度が高くなるように形成されているため、優れた電池性能（特に電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を示すものであり得る。
【００４６】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４７】
［集電体の表面近くに塗布するペースト塗布物ほど高温で熱処理することの効果］
＜実施例１に係るリチウム二次電池の構築＞
本実施例では、以下のようにして２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）のコイン型リチウム二次電池を構築した。図３に、本実施例に係るコイン型リチウム二次電池１０００を示す。
【００４８】
まず、実施例に係るリチウム二次電池の正極１３０を調製した。すなわち、正極における正極活物質層（図示しない）を形成するにあたり、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、コバルト酸リチウムおよびカーボンブラックを添加し、均一に混練することにより、正極活物質層形成用ペースト（以下、「正極ペースト」と略称する）を調製した。そして、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように該正極ペーストを塗布し、１６０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の正極活物質層を形成した。
さらに、上記ペーストを第一層目の正極活物質層上に同量塗布し、１４０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の正極活物質層を形成した。
そして、さらに上記ペーストを第二層目の正極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の正極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ４０μｍ、正極活物質層密度２．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、引き伸ばした正極シートを直径１６ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例１に係る正極１３０を調製した。
【００４９】
次に、本実施例に係るリチウム二次電池の負極１４０を調製した。すなわち、負極における負極活物質層（図示しない）を形成するにあたり、負極活物質としてのグラファイト粉末と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）とを、これら材料の質量％比が９２．５：７．５となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ７．５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、グラファイト粉末を添加し、均一に混練することにより、負極活物質層形成用ペースト（以下、「負極ペースト」と略称する）を調製した。そして、負極集電体としての銅箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペーストを塗布し、１６０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の負極活物質層を形成した。
さらに、上記ペーストを第一層目の負極活物資層上に同量塗布し、１４０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の負極活物質層を形成した。
そして、さらに上記ペーストを第二層目の負極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の負極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ３０μｍ、負極活物質層密度１．４ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、直径１９ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例１に係る負極１４０を調製した。
【００５０】
上記調製した正極１３０と負極１４０とを用いてコイン型のリチウム二次電池１０００を構築した。すなわち、正極側の外装を形成する外装缶１１２の内部に正極１３０と、非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の多孔質セパレータ１５０とを積層させて配置し、ガスケット１２４でセパレータ１５０の周縁を押さえた後、負極１４０と、厚み調整用のスペーサ１２２と、板バネ１１４とを、セパレータ１５０の上に順番に配置した。そして、上記収容された外装缶１１２の内部を外装蓋１１０で塞ぎ、外装缶１１２および外装蓋１１０の周縁部を封缶して実施例１に係るリチウム二次電池１０００を構築した。
なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。
【００５１】
＜比較例１Ａに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例１の熱処理（即ち、上記正極ペースト塗布物および上記負極ペースト塗布物の乾燥）の温度を、正極および負極ともに全て１６０℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例１Ａに係るリチウム二次電池を構築した。
【００５２】
＜比較例１Ｂに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例１の熱処理（即ち、上記正極ペースト塗布物および上記負極ペースト塗布物の乾燥）の温度を、正極および負極ともに全て１２０℃に設定した以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例１Ｂに係るリチウム二次電池を構築した。
【００５３】
［集電体の表面近くに塗布するペーストほど分子量の大きい結着材を含むペーストを用いることの効果］
＜実施例２に係るリチウム二次電池の構築＞
まず、本実施例に係るリチウム二次電池の正極１３０を調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量１００万）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、コバルト酸リチウムおよびカーボンブラックを添加し、均一に混練することにより、正極ペースト（第一層用）を調製した。
また、分子量が異なるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量５０万）を用いる以外は上記正極ペースト（第一層用）と同様の方法を用いて正極ペースト（第二層用）を調製した。さらに、分子量が異なるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）を用いる以外は上記正極ペースト（第一層用）と同様の方法を用いて正極ペースト（第三層用）を調製した。
【００５４】
そして、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように該正極ペースト（第一層用）を塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の正極活物質層を形成した。さらに、上記正極ペースト（第二層用）を第一層目の正極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の正極活物質層を形成した。そして、さらに上記正極ペースト（第三層用）を第二層目の正極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の正極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ４０μｍ、正極活物質層密度２．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、引き伸ばした正極シートを直径１６ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例２に係る正極１３０を調製した。
【００５５】
次に、本実施例に係るリチウム二次電池の負極１４０を調製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質としてのグラファイト粉末と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量１００万）とを、これら材料の質量％比が９２．５：７．５となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ７．５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、グラファイト粉末を添加し、均一に混練することにより、負極ペースト（第一層用）を調製した。
また、分子量が異なるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量５０万）を用いる以外は上記負極ペースト（第一層用）と同様の方法を用いて負極ペースト（第二層用）を調製した。さらに、分子量が異なるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）を用いる以外は上記負極ペースト（第一層用）と同様の方法を用いて負極ペースト（第三層用）を調製した。
【００５６】
そして、負極集電体としての銅箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペースト（第一層用）を塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の負極活物質層を形成した。さらに、上記負極ペースト（第二層用）を第一層目の負極活物資層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の負極活物質層を形成した。そして、さらに上記負極ペースト（第三層用）を第二層目の負極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の負極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ３０μｍ、負極活物質層密度１．４ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、直径１９ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例２に係る負極１４０を調製した。
【００５７】
上記調製した正極１３０と負極１４０とを用いて、上記実施例１と同様の手順により実施例２に係るコイン型のリチウム二次電池１０００を構築した。
【００５８】
＜比較例２Ａに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例２の正極ペースト（第一層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の正極活物質層を、負極ペースト（第一層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の負極活物質層をそれぞれ形成した以外は、上記実施例２と同様の手順により、比較例２Ａに係るリチウム二次電池を構築した。
【００５９】
＜比較例２Ｂに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例２の正極ペースト（第三層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の正極活物質層を、負極ペースト（第三層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の負極活物質層をそれぞれ形成した以外は、上記実施例２と同様の手順により、比較例２Ｂに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６０】
［集電体の表面近くに塗布するペーストほど結着材の含有比率が高いペーストを用いることの効果］
＜実施例３に係るリチウム二次電池の構築＞
【００６１】
まず、本実施例に係るリチウム二次電池の正極１３０を調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）とを、これら材料の質量％比が８５：６：９となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ９ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、コバルト酸リチウムおよびカーボンブラックを添加し、均一に混練することにより、正極ペースト（第一層用）を調製した。
また、コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量％比が８７：８：５となるようにそれぞれ秤量し、上記正極ペースト（第一層用）と同様の手順で正極ペースト（第二層用）を調製した。
さらに、コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量％比が８８：９：３となるようにそれぞれ秤量し、上記正極ペースト（第一層用）と同様の手順で正極ペースト（第三層用）を調製した。
【００６２】
そして、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が２ｍｇ／ｃｍ２になるように該正極ペースト（第一層用）を塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の正極活物質層を形成した。さらに、上記正極ペースト（第二層用）を第一層目の正極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の正極活物質層を形成した。そして、さらに上記正極ペースト（第三層用）を第二層目の正極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の正極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ４０μｍ、正極活物質層密度２．５ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、引き伸ばした正極シートを直径１６ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例３に係る正極１３０を調製した。
【００６３】
次に、本実施例に係るリチウム二次電池の負極１４０を調製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質としてのグラファイト粉末と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：分子量２８万）とを、これら材料の質量％比が９０．５：９．５となるようにそれぞれ秤量し、ＰＶＤＦ ９．５ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍＬに加えて溶解させた。その中に、グラファイト粉末を添加し、均一に混練することにより、負極ペースト（第一層用）を調製した。
また、グラファイト粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量％比が９３．５：６．５となるようにそれぞれ秤量し、上記負極ペースト（第一層用）と同様の手順で負極ペースト（第二層用）を調製した。さらに、グラファイト粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量％比が９６．５：３．５となるようにそれぞれ秤量し、上記負極ペースト（第一層用）と同様の手順で負極ペースト（第三層用）を調製した。
【００６４】
そして、負極集電体としての銅箔（厚さ１５μｍ）の片側表面に単位面積あたりの被覆量が１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペースト（第一層用）を塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第一層目の負極活物質層を形成した。さらに、上記負極ペースト（第二層用）を第一層目の負極活物資層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第二層目の負極活物質層を形成した。そして、さらに上記負極ペースト（第三層用）を第二層目の負極活物質層上に同量塗布し、１２０℃で５時間の熱処理を行うことにより、第三層目の負極活物質層を形成した。
次いで、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、厚さ３０μｍ、負極活物質層密度１．４ｇ／ｃｍ３となるように成形した。そして、直径１９ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、実施例３に係る負極１４０を調製した。
【００６５】
上記調製した正極１３０と負極１４０とを用いて、上記実施例１と同様の手順により実施例３に係るコイン型のリチウム二次電池１０００を構築した。
【００６６】
＜比較例３Ａに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例３の正極ペースト（第一層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の正極活物質層を、負極ペースト（第一層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の負極活物質層をそれぞれ形成した以外は、上記実施例３と同様の手順により、比較例３Ａに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６７】
＜比較例３Ｂに係るリチウム二次電池の構築＞
本比較例では、実施例３の正極ペースト（第三層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の正極活物質層を、負極ペースト（第三層用）のみを用いて、第一層目〜第三層目の負極活物質層をそれぞれ形成した以外は、上記実施例３と同様の手順により、比較例３Ｂに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６８】
上記構築した実施例および比較例に係るリチウム二次電池に対して、以下の各種測定試験を行った。測定結果をまとめて表１に示す。
［ハイレート放電特性］
実施例および比較例に係るリチウム二次電池に対して、ハイレートによる放電特性測定試験を実施し、ハイレート放電容量維持率を求めた。かかる放電特性試験の条件は、上限電圧を４．１Ｖとし、下限電圧を３．０Ｖとした。詳しくは、コンディショニング処理（４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電）を行い、
(a) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(b) 電流値１／３Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
(c) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(d) 電流値１Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
(e) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(f) 電流値３Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
(g) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(h) 電流値５Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
(i) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(j) 電流値１０Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
(k) １Ｃにて上限４．１Ｖまで２．５時間ＣＣＣＶ充電する。
(l) 電流値２０Ｃで下限３．０ＶまでＣＣ放電する。
上記(a)〜(l)を行い、「２０Ｃ放電の放電容量値」を「１／３Ｃ放電の放電容量値」で割ったものを百分率で表したハイレート放電容量維持率（％）を求めた。
【００６９】
［サイクル特性］
実施例および比較例に係るリチウム二次電池に対して、サイクル特性測定試験を実施し、サイクル放電容量維持率を評価した。上記ハイレート放電特性測定試験の後、環境温度６０℃において、電流密度２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで同じ電流密度で３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクル（即ち、２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとした。）を５００回繰り返した。そして、「サイクル後の放電容量値」を「サイクル前の放電容量値」で割ったものを百分率で表したサイクル放電容量維持率（％）を求めた。
【００７０】
【表１】
2010282873.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、ハイレート放電特性測定試験では、実施例１〜３に係るリチウム二次電池では、いずれもハイレート放電容量維持率が７０％以上であり、いずれの比較例よりもハイレート特性に優れていることが確認された。
また、サイクル特性測定試験によると、実施例１〜３に係るリチウム二次電池では、いずれもサイクル放電容量維持率が８０％以上であり、いずれの比較例よりもサイクル特性に優れていることが確認された。
以上の測定結果をまとめると、実施例に係るリチウム二次電池は、ハイレート特性およびサイクル特性に優れていることが示された。このことから、集電体の表面近くに塗布するペースト塗布物ほど高温で熱処理することの効果、集電体の表面近くに塗布するペーストほど分子量の大きい結着材を含むペーストを用いることの効果、および集電体の表面近くに塗布するペーストほど結着材の含有比率が高いペーストを用いることの効果がそれぞれ確認された。
【００７２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、例えば、本発明は、上述した捲回型またはコイン型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）は、上述したように電池特性（特に電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）に優れているため、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（当該電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００７４】
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
１００  角型リチウム二次電池
１１０  外装蓋
１１２  外装缶
１１４  板バネ
１２２  スペーサ
１２４  ガスケット
１３０  正極
１４０  負極
１０００  ２０３２型リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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