(57)【要約】【課題】優れた過充電安全性を備え、且つ高温貯蔵時のガス発生が少なく、貯蔵信頼性を確保できる非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備え、正極活物質は、表面積が０．４〜１ｍ2／ｇのリチウム複合酸化物であり、前記非水電解液は、ベンゼン環にフッ素基が結合した化合物Ａと、前記化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含み、前記化合物Ｂは、ベンゼン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水電解液全体に対する前記化合物Ａの含有量が、１質量％以上７質量％以下であり、前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上３質量％以下である。また、本発明の携帯機器は、上記非水二次電池を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水二次電池であって、
正極活物質は、表面積が０．４〜１ｍ2／ｇのリチウム複合酸化物であり、
前記非水電解液は、ベンゼン環にフッ素基が結合した化合物Ａと、前記化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含み、
前記化合物Ｂは、ベンゼン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非水電解液全体に対する前記化合物Ａの含有量が、１質量％以上７質量％以下であり、前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水二次電池であって、
正極合剤は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含み、
前記正極合剤全体に対する前記導電助剤の含有量が１〜５質量％であり、
前記非水電解液は、ベンゼン環にフッ素基が結合した化合物Ａと、前記化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含み、
前記化合物Ｂは、ベンゼン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非水電解液全体に対する前記化合物Ａの含有量が、１質量％以上７質量％以下であり、前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液全体に対する前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極が導電助剤として炭素材料を含み、正極合剤全体に対する前記導電助剤の含有量が５質量％以下である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有している請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項６】
電池の形式が、角形電池又はラミネート電池である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池を用いた携帯機器であって、充電時に０．６Ａ以上で充電されることのある携帯機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の過充電安全性の改善と貯蔵信頼性を確保できる非水二次電池及びこれを用いた携帯機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であるため、その需要は年々増加している。しかし、電池が高エネルギー密度になるにつれてその安全性は逆に低下していくため、安全性の向上も高エネルギー密度の電池ではより重要になる。また、通常考えられている安全対策ではエネルギー密度が低下する傾向にあるため、エネルギー密度を維持しつつ、安全性をも改善する方策が待望されている。
【０００３】
従来、非水二次電池の電解液に特別な添加剤を含有させて過充電安全性を確保することが行われている。これまで高電圧で重合して過充電時の安全性を改善する電解液の添加剤として、特許文献１に記載のビフェニルや、特許文献２に記載のシクロヘキシルベンゼン等が提案されている。これらの添加剤は、過充電時にガスが発生して電流遮断弁を作動させやすくするものであり、電流遮断弁との組み合わせで安全性を確保するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、角型電池では通常電流遮断弁を備えていないため、その効果を十分に発揮できないという問題がある。また、前記電解液の添加剤を特に表面積の大きい正極と組み合わせて多量に用いると、充電状態での添加剤の安定性が低下し、高温で長時間放置しておくと電解液の分解等が起こり、電池の膨れが生じたり、内部抵抗が上昇しやすいという問題がある。その時に発生するガスにより、筒形電池では内圧が上昇し、角形電池やラミネート電池では電池の膨れとして現れる。特に角形電池やラミネート電池では、外見上のサイズ変化として現れる。
【０００６】
一方、フルオロベンゼン等を前記電解液の添加剤として使用すると、フルオロベンゼン自体は高電圧で安定であり、少々添加しても過充電に対する効果は低いが、電池の膨れ等は生じにくい。例えば、フルオロベンゼンの添加量を増やしていくと過充電性能は良くなっていくが、シクロヘキシルベンゼンを添加するほどの効果は見られない。
【０００７】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、優れた過充電安全性を備え、且つ高温貯蔵時のガス発生が少なく、貯蔵信頼性を確保できる非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水二次電池であって、正極活物質は、表面積が０．４〜１ｍ2／ｇのリチウム複合酸化物であり、前記非水電解液は、ベンゼン環にフッ素基が結合した化合物Ａと、前記化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含み、前記化合物Ｂは、ベンゼン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水電解液全体に対する前記化合物Ａの含有量が、１質量％以上７質量％以下であり、前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを備えた非水二次電池であって、正極合剤は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含み、前記正極合剤全体に対する前記導電助剤の含有量が１〜５質量％であり、前記非水電解液は、ベンゼン環にフッ素基が結合した化合物Ａと、前記化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含み、前記化合物Ｂは、ベンゼン環を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記非水電解液全体に対する前記化合物Ａの含有量が、１質量％以上７質量％以下であり、前記化合物Ｂの含有量が、０．００５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の携帯機器は、上記本発明の非水二次電池を用いた携帯機器であって、充電時に０．６Ａ以上で充電されることのある携帯機器である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明では電解液中にベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物Ａと、これより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含むことが必要であり、両者の相互作用により、過充電安全性と貯蔵信頼性を実現するものである。
【００１４】
上記化合物Ａとしては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、又はその誘導体が好ましいが、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環にハロゲン基が結合したものであってもよく、ハロゲン基としては特にフッ素が望ましい。また、前記化合物Ａとしては非イオン性の化合物が望ましい。中でもフッ素置換されたベンゼン、特にフルオロベンゼンが最も望ましい。
【００１５】
化合物Ａの含有量は、電解液中で１質量％以上が望ましく、２質量％以上がより望ましく、３質量％以上が最も望ましい。また、化合物Ａの含有量は、電解液中で１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましく、７質量％以下が最も望ましい。
【００１６】
また、上記化合物Ｂとしては、化合物Ａより低い電位で酸化される芳香族化合物及び複素環化合物から選ばれる少なくとも１種であり、例えば化合物Ａがフッ素置換のベンゼンである場合、ビフェニル、メチルピロール、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ナフタレン、フラン等が挙げられる。特に芳香族環を有するものが望ましく、ビフェニルが最も望ましい。
【００１７】
化合物Ｂの化合物Ａに対する割合は、２０質量％以下が望ましく、１５質量％以下がより望ましく、１０質量％以下が最も望ましい。また、化合物Ｂの化合物Ａに対する割合は、０．５質量％以上が望ましく、１質量％以上がより望ましく、２質量％以上が最も望ましい。
【００１８】
化合物Ａと化合物Ｂの相互作用についてはまだ詳細は不明であるが、以下のように推定される。即ち、化合物Ｂは化合物Ａより低い電位で酸化されるため、充電時に化合物Ａより先に正極の活性部位と反応して薄い被膜を形成し、これにより過充電時に化合物Ａが電極上で均一な状態でより反応しやすくなり、過充電性能が向上すると考えられる。化合物Ｂが多くなると化合物Ｂが電池の膨れやインピーダンスの上昇に影響するので、非水電解液全体に対する化合物Ｂの含有量は、３質量％以下が望ましく、０．５質量％以下がより望ましく、０．２質量％以下が最も望ましい。また、少なすぎると十分な被膜を形成できないので、化合物Ｂの含有量は、０．００５質量％以上が望ましく、０．０５質量％以上がより望ましく、０．１質量％以上が最も望ましい。
【００１９】
また、本発明の電解液中には、−ＳＯ2結合を有する化合物を含有させておくことが好ましく、特に−Ｏ−ＳＯ2結合を有する化合物を溶解させておくことがより好ましい。そのような−Ｏ−ＳＯ2結合を有する化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェート等が挙げられる。その含有量は、電解液中で０．５質量％以上が望ましく、１質量％以上がより望ましく、２質量％以上が最も望ましい。また、１０質量％以下が望ましく、５質量％以下がより望ましく、３質量％以下が最も望ましい。この化合物の添加により過充電時の安全性が更に向上する。
【００２０】
本発明の非水二次電池に用いる電解質には、有機電解液を用いてもよいし、高分子や固体を用いた電解質であってもよいが、有機溶媒（非水電解液）を少なくとも含有すること
が必要である。有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸メチル（ＥＡ）等のエステル類を主に用いることができる。また、その他に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、スルホラン等の硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物等の有機溶媒を単独又は混合して用いてもよく、これにリチウム塩を溶解して用いられる。
【００２１】
有機電解液に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ＞
１）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）
ＮＬｉ（ｍ，ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ2）2ＮＬｉ（Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含
むアルキル基で、Ｒｆは異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよい。例えば、（ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＳＯ2Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2Ｏ）ｎ（ｎ：整数）のよ
うにポリマー状に結合していてもよい。）これらのリチウム塩は上記有機電解液に対して通常、０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させる。リチウム塩の種類は特に限定されるもので
はないが、ＬｉＰＦ6や炭素数２個以上の含フッ素有機リチウム塩が望ましい。
【００２２】
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデン等の金属硫化物が用いられる。また、正極は、それらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデン等の結着剤を適宜添加した正極合剤を、アルミニウム箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。正極活物質としては、特にＬｉＮｉＯ2
、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のように充電された時にＬｉ基準で４．２Ｖ以上となる
ものが望ましく、より望ましくは充電終了後の開路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物である。正極活物質として最も望ましくはＬｉＣｏＯ2又はＬｉＮｉ
Ｏ2を用いることであり、これらの一部が異種元素で置換されていてもよい。
【００２３】
本発明では、表面積の大きい正極と組み合わせても電池の膨れが少なく、従来のシクロヘキシルベンゼンを用いるより有利である。また、正極の表面積は０．４ｍ2／ｇ以上が
望ましく、０．５ｍ2／ｇ以上がより望ましい。また、正極の表面積は１ｍ2／ｇ以下が望ましく、０．７ｍ2／ｇ以下がより望ましい。表面積が大きくなりすぎると電解液との反
応性が増加する傾向にあるからである。
【００２４】
正極の導電助剤としては種々のものを用い得るが、特に炭素材料を用いることが好ましい。また、その導電助剤の含有量は、その正極合剤（正極活物質と導電助剤と結着剤との混合物）全体に対して５質量％以下にすることが好ましい。これは正極合剤中における導電助剤としての炭素材料の含有量が５質量％を超えると、充電状態で電解液溶媒との反応によりガスが発生しやすくなるおそれがあるためである。そのため、導電助剤としての炭素材料の含有量は、正極合剤中で３質量％以下にすることがより好ましく、２．５質量％以下にすることが更に好ましい。一方、導電助剤が少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性を低下させる傾向があるので、その含有量は、正極合剤中で１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
上記導電助剤の炭素材料の種類としては特に限定されるものではないが、結晶性の低いカーボンブラック等の材料を用いると、高温貯蔵時の電池の膨れを抑制できることから好ましい。また、この結晶性の低い炭素材料に結晶性の高い炭素材料、例えば、黒鉛系炭素材料を一部併用すると導電性が向上し、導電助剤の使用量を低減できることから好ましい。このように、導電助剤として結晶性の低い炭素材料と結晶性の高い炭素材料とを併用する場合、結晶性の低い炭素材料の量を全導電助剤中の５０質量％以上にすることが好ましく、７０質量％以上にすることがより好ましい。また、９５質量％以下にすることが好ましく、８０質量％以下にすることがより好ましい。結晶性の判断としては、一般的に（００２）面の面間隔が０．３４５ｎｍより大きいものを結晶性が低い炭素材料とするが、判断が困難な場合には、ラマンスペクトルの１５４０〜１６００ｃｍ-1のピークの半値幅が１００ｃｍ-1以上であるものを低結晶性と考える。
【００２６】
また、負極は、炭素材料又はＬｉが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物に、結着剤、場合によっては導電材を加えたものをともに溶媒に分散させ、銅箔等の集電材料に塗布して乾燥後、成形体に仕上げたものを用いる。Ｌｉの挿入可能な金属酸化物としては、ＳｎやＳｉを含む金属化合物、例えばＳｎＯｘ、ＳｉＯｘ等が挙げられる。また、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等が挙げられる。
【００２７】
セパレータとしては、薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましく、厚み２０μｍ以下が望ましいが、安全性の点からは１０μｍ以上とするのが望ましい。セパレータの空孔率は、大きすぎると化合物Ａ及びＢの効果が低下するおそれがあるため、４２％以下が望ましく、４０％以下がより望ましく、３８％以下が最も望ましい。一方、空孔率が小さすぎると負荷特性等が低下するおそれがあるため、３０％以上が望ましく、３３％以上がより望ましく、３５％以上が最も望ましい。
【００２８】
セパレータの透気度は、小さすぎると化合物Ａ及びＢの効果が低下するおそれがあるため、２００秒／１００ｃｍ3以上が望ましく、３００秒／１００ｃｍ3以上がより望ましい。一方、透気度が大きすぎると特性低下のおそれがあるため、５００秒／１００ｃｍ3以下が望ましく、４００秒／１００ｃｍ3以下がより望ましい。
【００２９】
また、本発明は、ラミネート電池、角形電池で効果が大きいが、筒型電池、ボタン型電池、コイン型電池等の各種の電池形式にも適応可能である。
【００３０】
また、本発明の携帯機器とは、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、小型医療機器等の持ち運び可能な非水二次電池を用いた機器であるが、充電電流が０．６Ａ以上になることのあるものは、本発明の非水二次電池との組み合わせにより信頼性が向上するので特に望ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。だだし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
本発明の電解液を次のように準備した。まず、ＥＣとＭＥＣの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させる。更に、この混合溶媒に添加剤としてフルオロベンゼン（ＦＢ）を５質量％、ビフェニル（ＢＰ）を０．１質量％溶解させ、ＢＰのＦＢに対する含有量が２質量％の電解液を調製した。
【００３３】
次に、正極を以下のようにして準備した。まず、表面積０．５ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2９３．５質量部にカーボンブラック２．０質量部と黒鉛（ロンザ社製の“ＫＳ−６”）０．５質量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して帯状の正極を作製した。ただし、上記正極では、作製後の正極をセパレータを介して負極と巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった。なお、上記正極合剤中における導電助剤（カーボンブラックと黒鉛）の含有量は２．５質量％であった。
【００３４】
更に、負極を以下のようにして準備した。まず、メソカーボンマイクロビーズ焼成体９５質量部を、あらかじめポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧成形した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して帯状の負極を作製した。ただし、上記負極では、作製後の負極をセパレータと介して正極と巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最外周部の外面側には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった。
【００３５】
続いて、上記の正極と負極を厚さ２０μｍ、空孔率３７％、透気度４００秒／１００ｃｍ3の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した
後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体とした。その後、その電極積層体に絶縁テープを取り付け、外寸が厚み（奥行き）４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造の角形の非水二次電池を作製した。
【００３６】
図１は、本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図１において、正極１と負極２は前述のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。
【００３７】
電池ケース４はアルミニウム合金で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。また、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。更に、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３８】
なお、実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正極、負極が逆になる場合もある。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で調整した電解液に更に１，３−プロパンスルトンを２質量％溶解させたこと
以外は実施例１と同様にして、本発明の角型の非水二次電池を作成した。
【００４０】
（比較例１）
電解液にビフェニル（ＢＰ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、角型の非水二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
電解液にフルオロベンゼン（ＦＢ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、角型の非水二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）
電解液にフルオロベンゼン（ＦＢ）を添加せず、またビフェニル（ＢＰ）の添加量を５質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、角型の非水二次電池を作製した。
【００４３】
次に、実施例１、２及び比較例１〜３の電池を、室温で１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１ＣｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧の条件で２．５時間充電後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた。４．２Ｖまで充電したときの正極電位はＬｉ基準で４．３Ｖであった。
【００４４】
続いて、以下のようにして過充電安全試験と貯蔵試験を行った。過充電安全試験については、電池を１ＣｍＡで４．２Ｖの定電流定電圧の条件で２．５時間充電後、６Ｖを上限電圧として０．４〜０．６Ａで過充電した。これにより、電池の表面温度が１３５℃以上となる最小電流値を測定し、これを過充電安全電流値として表１に示した。
【００４５】
また、貯蔵試験については、電池を１ＣｍＡで４．２Ｖの定電流定電圧の条件で２．５時間充電後、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた。その後、１ＣｍＡで４．２Ｖの定電流定電圧の条件で２．５時間充電を行い、充電状態で電池の厚みを測定した。その後、６０℃の恒温槽に２０日間貯蔵後、電池の厚みを測定した。これにより、貯蔵による電池の厚み変化率(％)を下記式により求め、その結果を表１に示した。
厚み変化率(％)＝〔（貯蔵後の厚み）−（貯蔵前の厚み）〕÷（貯蔵前の厚み）×１００
【００４６】
なお、添加剤の酸化電位については、作用極に直径０．３ｍｍの白金線、対極、参照極に金属リチウムを用い、電位ステップ法を用いて求めた。測定装置は、東洋システム社製の充放電装置“ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ”を用いた。測定条件は、リチウム基準で３Ｖあるいは４Ｖから上限電流０．２ｍＡの定電圧充電を行い、電流値が５μＡになった場合に次の電圧に上昇させた。また、電解液はＥＣとＭＥＣの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解させ、添加剤を１質量％溶解させたものを用いた。電流値が５μＡ以下にならない電位を酸化電位とした。上昇電位幅は０．０３Ｖである。その結果、フルオロベンゼンの酸化電位は５．１０Ｖ、ビフェニルの酸化電位は４．５４Ｖであった。
【００４７】
【表１】
2010219058.tif 000003
【００４８】
表１の結果から、電解液中に化合物Ａと化合物Ｂを含有させた実施例１、２の電池は、過充電安全性を高めつつ、貯蔵時の電池の膨れを抑えていることがわかる。また、電解液中に−ＳＯ2結合を有する化合物を含有している実施例２は、実施例１に比べて、より貯蔵信頼性を高めることができることがわかる。
【００４９】
一方、電解液中に化合物Ａ又はＢが含まれない比較例１、２の電池は過充電安全性が不充分であった。更に、電解液中に化合物Ａを含まないで化合物Ｂの含有量が多い比較例３では貯蔵時の電池の膨れが大きかった。
【００５０】
また、本発明の実施例２の電池を携帯電話の電源として用い、保護回路を作動させないようにし、０．６Ａで６Ｖまで充電しつづけても電池の表面温度は１３５℃以上に上昇しなかったのに対し、比較例１の電池は１３５℃以上に上昇するものがあった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上で説明したように、本発明は、電解液中にベンゼン環にハロゲン基が結合した化合物Ａと、この化合物Ａより低い電位で酸化される化合物Ｂとを含有させることにより、過充電安全性を改善し、貯蔵信頼性を確保できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  電極積層体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
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