(57)【要約】【課題】海中構造物の基材に塗布、硬化させることにより、これらの表面への水生生物の付着を防止することができ、しかも環境汚染、安全衛生面からも問題を生じない防汚塗料組成物、及びこれを用いた海洋汚染環境中の上記基材の汚染を防止する防汚方法を提供する。【解決手段】（Ａ）分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）下記一般式    Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1nＺ3-n（式中、Ｒｆは数平均分子量４００〜１０，０００のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２の整数、Ｚは加水分解性基である。）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有してなる防汚塗料組成物、及び該防汚塗料組成物を基材に塗布し硬化させる防汚方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物：０．５〜３０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1nＺ3-n                                                   （１）
（式中、Ｒｆは数平均分子量４００〜１０，０００のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２の整数、Ｚは加水分解性基である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル化合物：０．１〜３０質量部
を含有することを特徴とする海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が下記一般式（２）
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n                                            （２）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ1は上記と同様、Ｒ2は独立して炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
【請求項３】
Ｒｆが下記構造式（３）
Ｆ（ＣＦ2Ｏ）l（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦＸ（ＣＦ2）a−  （３）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｌ，ｍ，ｎ，ａは４００〜１０，０００の数平均分子量を与える整数である。）
を有することを特徴とする請求項１又は２記載の海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布し硬化させることを特徴とする海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網などの海中構造物の基材に塗布、硬化させることにより、これらの表面への水生生物の付着を防止することができ、しかも環境汚染、安全衛生面からも問題を生じない防汚塗料組成物、及びこれを用いた海洋汚染環境中の上記基材の汚染を防止する防汚方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、船舶、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網などの海中構造物にはフジツボ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリなどの水生生物が多数付着し、構造物体の腐食や船舶航行速度の低下を引き起こすため、一般に、海中構造物に毒性防汚剤やブリードオイルを配合した防汚塗料を塗布する防汚方法が採られている。
特許第２８６５５１８号公報（特許文献１）には、従来より、シリコーンゴムのコーティングが水生生物の付着防止に有効なことが知られているが、それだけでは効果が不十分なので、シリコーンゴムにフッ素系の界面活性剤を添加する方法が開示されている。しかし、このようなコーティングは初期には汚染防止効果が見られるが、界面活性剤が徐々に放出されるので時間とともに汚染防止効果が低下するという問題があった。
特表２００３−５３５９３８号公報（特許文献２）には、両末端にアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテルを主体とする塗料組成物が開示されている。しかし、この塗料組成物は、高価なポリマーを主成分とするためコスト的に高く、広範な用途に適用しにくいという問題があった。
特表２００４−５３１６００号公報（特許文献３）には、硬化性のポリマーに液状のフッ素化アルキル又はアルコキシ含有ポリマー又はオリゴマーを添加する組成物が開示されている。しかし、これも主成分とは反応しないポリマー又はオリゴマーが徐々にブリードアウトするものなので、長期間経つと汚染防止効果が低下したり、毒性は低いとはいえ環境中に難分解性の物質を放出するという問題があった。
特許第２８１９３７１号公報（特許文献４）には、分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとその架橋剤を主成分とした室温硬化性シリコーンに対して、両末端にアルコシキシリル基を有するフッ素化合物を添加した組成物が、建築用シーラントの汚染防止に有効なものとして開示されている。しかし、両末端に官能基を持つために反応性が高く、表面にブリードアウトする前にシロキサンの架橋構造に取り込まれやすく、また、表面に出ても両末端が拘束されフッ素セグメントが有効に働かないので、海洋環境中の厳しい汚染に対しては十分な汚染防止効果が発揮されないという問題があった。
また、海中構造物への水生生物の付着、繁殖を防止するために、有機すず化合物や亜酸化銅などの毒性防汚剤を塗布する方法も採られている。しかし、このような毒性防汚剤を用いる方法や、あるいは上述したような無官能性のブリード成分を配合した防汚塗料を用いる方法は、いずれもこれらの防汚剤が海水に溶解あるいは分散、沈降して魚介類や人体にまで悪影響を及ぼすため、環境汚染、安全衛生の面からも社会問題になってきているという実情がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８６５５１８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５９３８号公報
【特許文献３】特表２００４−５３１６００号公報
【特許文献４】特許第２８１９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、船舶、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網などの海中構造物の基材に塗布、硬化させることにより、これらの表面への水生生物の付着を防止することができ、しかも環境汚染、安全衛生面からも問題を生じない防汚塗料組成物、及びこれを用いた海洋汚染環境中の上記基材の汚染を防止する防汚方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成するため種々検討した結果、（Ａ）基本的に安価で安全で防汚性のある分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）後述する式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有してなる防汚塗料組成物、及び該防汚塗料組成物を基材に塗布し硬化させることにより、海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚方法が、基材表面への水生生物の付着防止に有効であり、しかも環境汚染、安全衛生面からも問題を生じないことを見出し、本発明をなすに至った。
つまり、本発明においては、成分（Ｃ）のパーフルオロポリエーテル化合物は、主成分である成分（Ａ）のシロキサンとの相溶性が低いため、シロキサンの硬化過程で塗料の表面に偏析しながら、その片末端のアルコキシシリル基などの加水分解性基を介して、シロキサンの架橋構造に組み込まれていく。従って、組成物硬化後も成分（Ｃ）のパーフルオロポリエーテル化合物のパーフルオロポリエーテル基が自由に動き、効果的に塗料表面に配向して高い防汚性を発揮することができ、しかも、上述の通り、成分（Ｃ）の片末端の加水分解性基が、シロキサンの架橋構造にしっかり組み込まれて捕捉されているので、高い防汚性を持った成分が環境中に放出されることがなく、長期に亘って高い防汚効果を発揮して、海中構造物の腐食や船舶航行速度の低下を防止し、また、環境汚染、安全衛生面からも問題を生じない。
【０００６】
即ち、本発明は、下記防汚塗料組成物及び防汚方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物：０．５〜３０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1nＺ3-n                                                   （１）
（式中、Ｒｆは数平均分子量４００〜１０，０００のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２の整数、Ｚは加水分解性基である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル化合物：０．１〜３０質量部
を含有することを特徴とする海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
請求項２：
成分（Ｃ）が下記一般式（２）
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n                                            （２）
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｒ1は上記と同様、Ｒ2は独立して炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
請求項３：
Ｒｆが下記構造式（３）
Ｆ（ＣＦ2Ｏ）l（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦＸ（ＣＦ2）a−  （３）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｌ，ｍ，ｎ，ａは４００〜１０，０００の数平均分子量を与える整数である。）
を有することを特徴とする請求項１又は２記載の海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚塗料組成物。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布し硬化させることを特徴とする海洋汚染環境中の基材の汚染を防止する防汚方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、船舶、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網などの海中構造物の基材表面への水生生物の付着を防止することができ、しかも環境汚染、安全衛生面からも問題を生じない防汚塗料組成物、及びこれを用いた海洋汚染環境中の上記基材の汚染を防止する防汚方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、分子鎖の両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（４）で示される。
【化１】
2010254832.tif 000002
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アリール基で、好ましくはメチル基である。ｎは１０以上の整数であり、好ましくはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲となる整数である。）
粘度が１００ｍｍ2／ｓよりも少ないと、硬化した塗料がもろくなり、塗料として傷がつきやすくなることがあり、１００，０００ｍｍ2／ｓより多いと、塗料の粘度が高くなりすぎて、塗布が難しくなることがあるため好ましくない。
【０００９】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基が少なくとも３個有すればよく、該加水分解性基が部分的に加水分解していてもよい。
【００１０】
加水分解基としては、例えばアルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。
【００１１】
このような有機ケイ素化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）、ビニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン、及びこれらの部分加水分解物、テトラエチルシリケートなどが挙げられる。
【００１２】
このような成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量に対して０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１５質量部の範囲である。０．５質量部より少ないと、保存安定性が悪くなったり、硬化物が所定の硬さまで硬化しないなど目的とする物性が発現しないことがあり、３０質量部より多いと、硬化時の収縮率が過大となり、硬化物の弾性も低下することがあるため好ましくない。
【００１３】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、下記一般式（１）
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1nＺ3-n                                                   （１）
（式中、Ｒｆは数平均分子量４００〜１０，０００のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは２価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２の整数、Ｚは加水分解性基である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル化合物である。
【００１４】
ここで、Ｒｆとしては、さらに下記構造式（３）
Ｆ（ＣＦ2Ｏ）l（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦＸ（ＣＦ2）a−  （３）
（式中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｌ，ｍ，ｎ，ａは４００〜１０，０００の数平均分子量を与える整数である。）
で示されるパーフルオロポリエーテル基であることが好ましく、具体的には下記構造式（５）〜（７）で示されるパーフルオロポリエーテル基が好ましい。
【化２】
2010254832.tif 000003
（式中、ｍ、ｐ、ｑはＲｆが数平均分子量４００〜１０，０００となる整数である。）
ここで、数平均分子量が４００よりも少ないと、防汚効果が十分には発揮されないことがあり、１０，０００より多いと、主成分であるジオルガノポリシロキサンへの相溶性が悪くなり、塗料中に均一に分散させにくくなることがあるため好ましくない。
【００１５】
Ｘとしては、アルキレン基、アリーレン基若しくはそれらの組合せ、又はこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた２価の有機基であってもいい。
このような２価の有機基としては、−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−ＣＯ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−などが好適に挙げられる。
【００１６】
Ｚとしては、アルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基が挙げられる。
中でも、酸素原子を含む加水分解性基が好ましく、この場合、上記一般式（１）は、下記一般式（２）のように示すことができる。
Ｒｆ−Ｘ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n                                            （２）
（式中、Ｒｆ，Ｘは上記と同じであり、Ｒ1，Ｒ2は独立して炭素数１〜６の１価炭化水素基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
【００１７】
一般式（１），（２）中のＲ1及びＲ2としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１８】
このような成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。０．１より少ないと、十分な防汚効果が出にくいことがあり、３０質量部より多くても防汚効果に差を生じないことがあるため経済的に好ましくない。
【００１９】
［その他の成分］
本発明の組成物には、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。
例えば、本発明の組成物は空気中に暴露すると空気中の水分によって架橋反応が進行し、ゴム状弾性体に硬化するが、これにはこの種の反応を促進する公知の触媒、具体的には、アミン化合物、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基含有化合物などを添加してもよい。
また、本発明の組成物を海中構造物に塗布する時に、このものの流動性を改質するための流動改質剤、硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの物性を制御するための無機充填材、外観を整えるための顔料、さらには有機溶剤などを添加してもよい。
これらはいずれも公知のものを所要量添加すればよい。
【００２０】
［組成物の調製方法］
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、２本ロール、３本ロール等の混合装置を単独又は組み合せることにより均一に混合し得ることができる。
【００２１】
［基材への防汚性の付与方法］
本発明の組成物を用い、海洋汚染環境中の海中構造物の基材に防汚性を付与させるには、該組成物を該基材に塗布し硬化させるだけでよい。
なお、ここでいう基材とは、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備等の構造物；発電所の導水路管等のパーツ；船舶；養殖網、定置網等の道具などの海洋環境中に直接晒される面をなす一部、部品又は材料を指す。
この場合、塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー塗布、ディッピング塗布等公知の方法を使用することができる。その際の塗布厚は海洋汚染環境や海中構造物の種類にもよるが、通常１０〜２０００μｍの範囲が好ましい。
また、硬化方法は、空気中に放置することにより空気中の水分によって容易に硬化させることができるが、通常、２０〜１００ＲＨ％、室温（例えば０〜３０℃）〜５０℃、１２０分〜７日の範囲で硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた防汚性を付与させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［組成物Ａ］
２５℃での粘度が２０，０００ｍｍ2／ｓである分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した比面積が１５０ｍ2／ｇのフュームドシリカ１２質量部及び二酸化チタン  １．５質量部を混合した。得られた混合物を３本ロールに１回通した後、該混合物にメチルトリブタノオキシムシラン７質量部及びジブチルスズジオクトエート０．１質量部を脱泡混合し、これを組成物Ａとした。
【００２４】
［組成物Ｂ］
２５℃での粘度が５，０００ｍｍ2／ｓである分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面をヘキサメチルジシラザンで処理した比表面積が２００ｍ2／ｇのフュームドシリカ１０質量部および二酸化チタン１．５質量部を混合した。得られた混合物を３本ロールに１回通して、Ｉ成分を調製した。
エチルポリシリケート８質量部、ジブチルスズジラウレート２質量部を混合し、ＩＩ成分を調製した。
このようにして得られたＩ成分１００質量部とＩＩ成分１０質量部を混合し、これを組成物Ｂとした。
【００２５】
次に、上記の組成物Ａには、下記構造式（８）〜（１２）の添加剤１〜５を表１に基づき所定量配合し、後述する塗膜性能試験に基づき基材に塗布して硬化させ、防汚特性を試験した。
また、組成物Ｂには、Ｉ成分１００質量部、ＩＩ成分１０質量部を混合する際に下記構造式（８）〜（１０）の添加剤１〜３を表１に基づき所定量配合し、後述する塗膜性能試験に基づき基材に塗布して硬化させ、防汚特性を試験した。
［添加剤１］
【化３】
2010254832.tif 000004
［添加剤２］
【化４】
2010254832.tif 000005
［添加剤３］
【化５】
2010254832.tif 000006
［添加剤４］
【化６】
2010254832.tif 000007
［添加剤５］
【化７】
2010254832.tif 000008
【００２６】
【表１】
2010254832.tif 000009
【００２７】
塗膜性能試験
上記試験塗料について大きさ１００×２００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板にエポキシ系防食塗料を用いて予め塗装した（膜厚２００μｍ）被塗板上に、これに上記試験塗料を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗装して、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間硬化させて試験塗板とした。これらの試験塗板を神奈川県の海岸に１．５ｍの深さで１２ヶ月にわたって懸垂試験を行った。
【００２８】
試験結果
試験塗板を海中より引き上げて、塗板表面のフジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察して、その状況により下記の記号でランク分けした。
○：全く付着無し、△：わずかに付着、×：多量に付着
評価した結果を表２及び表３に示した。
【００２９】
【表２】
2010254832.tif 000010
【００３０】
【表３】
2010254832.tif 000011
【００３１】
表２，３より明らかなように、本発明による防汚塗料は十分な性能を示した。