(57)【要約】【課題】パラジクロロベンゼンを製造する際に、実装置として稼働するにあたり、高収率で目的物が得られ、かつ安定した運転が可能な方法を提供する。【解決手段】ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器に導く。各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器の、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には過剰量の塩素ガスを供給し、最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
前記反応器が、前記アルミナを主成分とする触媒を固定床として内装した反応器である請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項５】
前記原料及び塩素ガスをダウンフローで流通させる請求項４に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記冷却媒体の蒸発ガス分は反応器外で凝縮させ、その凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項８】
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをアルミナを主成分とする触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項９】
前記アルミナが、比表面積の高いナノアルミナである請求項１〜８のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノアルミナが、ナノ粒子ゲル及び／またはナノ粒子ゾルから製造される請求項９記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【請求項１１】
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜１０のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、アルミナを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」または「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「アルミナ触媒」は、「アルミナを主成分とする触媒」を示す。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。
【０００３】
従来、ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。
【０００４】
近年、ｐ−ＤＣＢを選択率９０％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。しかし、ゼオライト触媒は価格が高く、条件によっては比較的短時間で劣化する等の問題が見られた。
【０００５】
特許文献３には、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンを塩素化してジクロロベンゼンを製造するにあたり、触媒として活性アルミナを使用する方法が開示されている。この方法によって、７５％と高いパラ選択性が見られ、塩素転化率も９９．８％と高く、また、長時間にわたって触媒の劣化が見られないことが示されている。しかし、特許文献３に開示される方法は、実験室レベルのものであり、実装置として稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。また、ベンゼンの塩素化反応は激しい発熱反応であるために、実装置では、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが非常に重要であるが、特許文献３はこの点についての有効な解決手段について教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１２４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３８１５号公報
【特許文献３】特許第２５１８０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ｐ−ＤＣＢを製造する際に、実装置として稼働するにあたり、より低コストで、安定した運転が可能な方法を提供することにある。  他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器の、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラクロロベンゼンの製造方法。
【０００９】
〔請求項２記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には過剰量の塩素ガスを供給し、最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１０】
〔請求項３記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１１】
〔請求項４記載の発明〕
前記反応器が、前記アルミナを主成分とする触媒を固定床として内装した反応器である請求項１〜３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１２】
〔請求項５記載の発明〕
前記原料及び塩素ガスをダウンフローで流通させる請求項４に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１３】
〔請求項６記載の発明〕
クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１〜５のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１４】
〔請求項７記載の発明〕
前記冷却媒体の蒸発ガス分は反応器外で凝縮させ、その凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項１〜６のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１５】
〔請求項８記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをアルミナを主成分とする触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１６】
〔請求項９記載の発明〕
前記アルミナが、比表面積の高いナノアルミナである請求項１〜８のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１７】
〔請求項１０記載の発明〕
前記ナノアルミナが、ナノ粒子ゲル及び／またはナノ粒子ゾルから製造される請求項９記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【００１８】
〔請求項１１記載の発明〕
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜１０のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンの塩素化反応が激しい発熱反応であるにもかかわらず、温度上昇を的確に抑制し、かつ実装置として稼働するにあたり、長時間安定した運転が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態のフローシ−トである。
【図２】原料、塩素ガスをアップフロー条件で供給するフローシートである。
【図３】γ−アルミナの電子顕微鏡写真、及び構造概略図である。（Ａ）ハイドロゲルの電子顕微鏡写真、（Ｂ）焼成後の電子顕微鏡写真、（Ｃ）焼成後の構造概略図、（Ｄ）細孔のフラクタル構造。
【図４】本発明の第２の実施形態のフローシートである。
【図５】本発明の第３の実施形態のフローシートである。
【図６】本発明の第４の実施形態のフローシートである。
【図７】γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）、βゼオライト、シリカアルミナを触媒とした系におけるジクロロベンゼン収率、及びパラ選択性を示すグラフである。
【図８】ナノ粒子ゲル、ナノ粒子ゾルのγ−アルミナを触媒とした系におけるジクロロベンゼン収率、及びパラ選択性を示すグラフである。
【図９】γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）を触媒とした系における２０時間の反応安定性を示すグラフである。
【図１０】従来例（比較例：均一系触媒使用）の反応装置の概要構成図である。
【図１１】従来例（均一系触媒使用）での各物質の組成変化グラフである。
【図１２】従来例（均一系触媒使用）でのｐ−ＤＣＢの選択性のグラフである。
【図１３】従来例（均一系触媒使用）での塩素化に伴うｐ−ＤＣＢ収率のグラフである。
【図１４】従来例（均一系触媒使用）での選択性の反応温度の影響を示すグラフである。
【図１５】従来例（均一系触媒使用）での選択性の触媒量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の基本的な思想）
前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ−ＤＣＢの選択性が低いばかりでなく、触媒の分離回収の装置的な負担が大きくなる。本発明ではアルミナ触媒を使用することで、ｐ−ＤＣＢの選択性を高め、また固体触媒を使用することにより、再利用を可能とした。
【００２２】
また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００〜５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。
【００２３】
発熱反応を抑制する方法として、ジャケットやコイルなど反応器に冷却部を備える方法、多量の溶剤を用いることにより温度上昇を抑制する方法（溶剤の候補としては、１．２ジクロロエタンやＭＣＢが考えられる。）、及び冷却部と溶剤の併用による方法などが考えられ、当然にこれらの方法を使用することも可能である。しかし、好適な反応条件（４０〜１３０℃、１０ａｔｍ以下）では、気液混相状態となるが、反応部−金属部−冷却部の全体の伝熱速度は、気相容積が液相容積に圧倒的に勝るため反応部での伝熱速度が支配的となり、総括伝熱係数は１０〜３０ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃程度にしかならず、この条件では巨大な伝熱面積が必要となり、反応器として具体化することが困難となる。
【００２４】
そこで、本発明では、より好適な条件として、冷却溶媒の蒸発潜熱を利用した直接冷却方式を提案するものである。これは反応条件と同じ程度の沸点をもつ化合物を反応系に存在させることにより、その化合物が蒸発することに伴う蒸発潜熱をその化合物に移行させ、発生する巨大な反応熱を吸収することが可能となる。
【００２５】
蒸発した化合物は凝縮して再利用すればよく、凝縮の際は、総括伝熱係数６００〜１１００ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃を確保できるシェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることが可能である。
【００２６】
このような直接冷却媒体に利用できる化合物は反応しないことが条件となり、ｐ−ＤＣＢ合成の塩素化反応に適するのは、ジクロロメタン（Ｔｂ ４０．２℃）、トリクロロメタン（Ｔｂ６１．１℃）、テトラクロロメタン（Ｔｂ７６．８℃）、１．１−ジクロロエタン（Ｔｂ５７．℃），１．１．１−トリクロロエタン（Ｔｂ７３．９℃）などのクロロメタン類、クロロエタン類である。望ましい反応温度と、ベンゼンと直接冷却媒体の沸点を考慮して適した圧力条件を選定することにより安定した温度管理が可能となる。
【００２７】
以下に説明するプロセスでは、常圧沸点６１℃をもつトリクロロメタン（別名、クロロホルム）を採用した例をもって説明するが、前記の他のクロロメタン類やクロロエタン類の使用も可能であり、また、これらは複数使用できることも確認済みである。
【００２８】
ところで、本発明は、ベンゼン及び／またはクロロベンゼン及び塩素ガスを使用するとともに、前記直接冷却媒体（以下の例ではクロロホルム）を使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、クロロベンゼン、塩素
２）溶剤・溶液及びその不純物：クロロホルム、水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
【００２９】
反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→  ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム: 
Ｃ6Ｈ6         ＋Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ       （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （２）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （３） 
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ     ＋Ｃｌ2  →  ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ  （４） 
ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ    （５） 
ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ    （６） 
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3    ＋Ｃｌ2   →  Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ    （７） 
【００３０】
好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次記のとおりである。
ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6  ＋  ２Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4  （８）
Ｃ6Ｈ6  ＋  ３Ｃｌ2  →  Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6  （９）
好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
【００３１】
また本反応では微量の水分がアルミナ触媒でのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。
【００３２】
（アルミナ触媒の好適な形態）
本発明では、アルミナを含む触媒を使用する。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、その結晶形態から、主にα型、γ型、δ型、θ型に分けられる。このうちγ−アルミナは、高い比表面積を有し、触媒または触媒担体として多用されている。活性アルミナといわれる触媒活性その他の活性を有するアルミナの多くは、γ−アルミナを主成分としている。安定相のα型アルミナは、γ型を１０００℃以上に熱して焼結させることで生成され、おもにセラミックス材料として広く使用されている。δ型、θ型は、γ型を焼結させα型に変換する過程で生じる中間体である。
【００３３】
図３にγ−アルミナのナノ粒子の電子顕微鏡写真、及び構造概略図を示す。図３（Ａ）が中和沈殿で生成したゲルの状態を表しており、図３（Ｂ）が乾燥５５０℃焼成後のγ−アルミナ粒子である。図３（Ｃ）に示すように、γ−アルミナ粒子はナノオーダーの階段状の形状をしており、またそのようなγ−アルミナ粒子の間隙として形成される細孔も図３（Ｄ）のようにナノオーダーの凹凸が多いフラクタル構造になっているため、比表面積は大きく、反応活性も高い。
【００３４】
α型、δ型、θ型のアルミナは、γ−アルミナを高温で相転移させることによって形成され、その際に比表面積は著しく低下する。したがって、これらのアルミナにおいては、γ−アルミナのような高い触媒活性は有さないとされる。したがって、本発明に使用するアルミナ触媒としては、比表面積、触媒活性の高いγ−アルミナの使用が好ましい。なお、γ−アルミナは、ナノ粒子ゲル、ナノ粒子ゾル、いずれの形態からでも好適に製造できるが、固定床として使用する際には、ナノ粒子からの製造がより好ましい。
【００３５】
（反応装置の概要）
本発明において、アルミナ触媒は、反応器内に内装される。アルミナ触媒は長時間安定な触媒ではあるものの、反応器は触媒の劣化に備えて多段 （最低 ２段）にし、交換的に使用する。アルミナ触媒は、固定床として使用し、原料及び塩素ガスを流通させてもよく、またスラリー床として使用してもよい（図６）。スラリー床は、反応生成物、未反応成分と触媒の分離が必要となり操作が煩雑となる反面、反応器内の攪拌によって温度上昇を抑制できることから、後述の溶媒による除熱を必要とせず、ジャケットによる水冷のみで十分な温度上昇抑制が可能となるため、好適に使用することができる。
【００３６】
触媒を固定床として使用する場合、前記原料、塩素ガスは、アップフローで流通させることも可能であるが（図２）、ダウンフローでの流通がより好ましい（図１）。アップフローで流通させると、反応器内が液の連続相となるために、溶液への塩素ガスの溶解が律速となることや、液中反応生成物の逆混合が起こるという問題が残るが、ダウンフローにすることにより、反応器内をガスの連続相とすることで前記の問題を解決することが可能である。
【００３７】
この場合、塩素ガス中心とするガス相の分散と液相均一流れを確保し、逆混合を排除するようにするのが望ましい。採用する反応器径によりガス液混相流のフローパターンが変化する。採用すべきフローパターンは、脈動流（Ｐｕｌｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆｏａｍｉｎｇ  Ｆｌｏｗ）か、潅液流（Ｇａｓ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｏｒ  Ｔｒｉｃｋｉｎｇ  Ｆｌｏｗ）であるが、望ましくは潅液流である。脈動流とは液ホ−ルドアップの大きい個所と小さな個所が交互にながれる状態であり、潅液流は液体が触媒粒子上を重力によって膜状に流下し、その空間をガスが連続相となって流れる状態である。ガス液混相流の流速が大きくなるにしたがって、フローパターンは脈動流から潅液流に変化する。
【００３８】
また、反応器固定床の段数は複数段を有し、好適には３段を有する。固体触媒の劣化は多くの場合、劣化原因物質の入口部からの流入による活性点の消失がある。これに対する対策としては、各固定床を独立槽３基をシリーズで接続し、劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式とできる。クロロホルムの添加量も多段にすることにより使いまわしが可能となり、系内循環のクロロホルム量を抑制できる。
【００３９】
反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０〜１３０℃、より好ましくは、５５〜９０℃である。
【００４０】
反応後、断熱蒸発したクロロホルム及び反応生成物を回収して次段で再利用するために冷却することとなる。クロロホルムの凝縮冷却のためには、シェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることができる。
【００４１】
ＰＤＣＢも気化するがＰＤＣＢの融点は５３℃であるため、ＰＤＣＢが単独で凝縮するような環境では５３℃以下にできない。しかし、クロロホルムはＰＤＣＢに対して溶剤として働くのでクロロホルムが存在すれば、常温近辺でもＰＤＣＢの析出は起きないことを実験的に確認している。４０℃以下まで下げることは不可能ではない。
【００４２】
直接冷却媒体のトリクロロメタン（クロロホルム）は塩素と反応しテトラクロロメタンに転化する。その結果、テトラクロロメタンがトリクロロメタン循環系に蓄積することがないように、テトラクロロメタンをトリクロロメタンより分離して系外に除去するのが望ましい。
【００４３】
次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は−８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
【００４４】
すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、塩化水素及びこれに同伴する少量の炭化水素化合物を冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を塔内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。分離した炭化水素化合物については、後段の分離塔により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については、再利用する。
【００４５】
塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
【００４６】
（第１の実施形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の好適な実施の形態を示す。
１０は反応器であり、実施の形態では３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０、１０にはコンデンサ１２、１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８（成型体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガスがダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
【００４７】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部は、冷却塔２４に送られる。
【００４８】
最終段の反応器１０の塔底成分は、塩化水素除去塔２２に送られ、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けられた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
【００４９】
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。
【００５０】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態を示す。
反応器１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
塩素ガス２は、最終段の反応器１０の塔頂から過剰量が供給される。各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８（成形体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガス及び冷却媒体がダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
【００５１】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。反応器１０における未反応塩素ガス及び／または反応により生成した塩化水素は、前段の反応器１０の塔頂から供給される。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。
【００５２】
最終段の反応器１０の塔底成分、及び冷却塔２４に送られた未凝縮の反応生成物とクロロホルムのその後のフローは、第１の実施形態と同様である。  
【００５３】
（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態を示す。
反応器１０は２段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
【００５４】
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０にはコンデンサ１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
【００５５】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により未反応物質分離塔１３、１３に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。
【００５６】
未反応物質分離塔１３では、下部加熱により、未反応物質分離塔１３の塔部から前段の未反応物質及びこれに同伴する塩化水素を分離する。さらに未反応物質分離塔１３内での蒸発成分はコンデンサ１５により凝縮された後、未反応物質を前段の反応器１０に返送する。凝縮しなかった塩化水素及び少量の未反応物質の一部は冷却塔２４に送られる。
【００５７】
冷却塔２４内では、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相とクロロホルム相に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めたクロロホルム相については、後段の分離塔（図示せず）により水とクロロホルムとに分離し、クロロホルムについては再利用する。
【００５８】
反応器１０の最終段からの冷却媒体は、コンデンサ１２により冷却した後、混合器１４に導き、新クロロホルムの供給用に使用できる。
【００５９】
最終段の未反応物質分離塔１３の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
【００６０】
（第４の実施形態）
図６は、本発明の好適な実施の形態を示す。
反応器６１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器６１０へ供給される。
【００６１】
塩素ガス２は、各段の反応器６１０、６１０、６１０に供給される。各反応器６１０、６１０、６１０内にはアルミナ触媒６１８がスラリー床として内装されている。反応器６１０周壁には冷却用ジャケット６１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。各反応器６１０、６１０、６１０には攪拌機６１７、６１７、６１７が付設されている。
【００６２】
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０、２０により分離器６１９、６１９、６１９に導かれる。分離器６１９、６１９、６１９では反応生成物とアルミナ触媒とを分離し、分離したアルミナ触媒は前段の反応器６１０、６１０、６１０に返送する。アルミナ触媒を分離した反応生成物は次段の反応器６１０、６１０及び塩化水素除去塔２２へ供給される。各反応器６１０、６１０、６１０内で発生した塩化水素ガスは次段の反応器６１０、６１０または冷却塔２４へ送られる。
【００６３】
塩化水素除去塔２２では、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
【００６４】
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１，２及び比較例１，２）
γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル、実施例１）、γ−アルミナ（ナノ粒子ゾル、実施例２）、βゼオライト（ＢＥＡ、比較例１）、シリカアルミナ（比較例２）を触媒として反応器に固定床として内装し、図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してｐ−ＤＣＢを製造した。反応条件を、温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2として、ジクロロベンゼン収率、ジクロロベンゼンのパラ選択性を検討した。
【００６６】
実施例１及び比較例１，２の結果を図７に示す。γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）を触媒とした場合、ＢＥＡと同等のジクロロベンゼン収率が得られ、さらにＢＥＡより高いパラ選択性を示すことが判明した。アルミナを含む触媒、及び触媒担体として広く使用されるシリカアルミナは、本反応系においては収率が低く、使用に適さない。
【００６７】
実施例１，２の結果比較を図８に示す。γ−アルミナは、ナノ粒子ゲル、ナノ粒子ゾル、どちらの形態から製造しても、高い収率、パラ選択性を示すことが判明した。
【００６８】
実施例１については、断続的に計２０時間の反応を行い、反応安定性を検討した。図９のように、２０時間反応後においても、γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）の触媒活性及び反応選択性は劣化していないことが示された。
【００６９】
（比較例３）
従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例３を示す。反応装置としては、図１０に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
【００７０】
反応条件は、次記のとおりである。
○  触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○  原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○  反応温度：８０℃
【００７１】
この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図１１となる。
図１１から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
【００７２】
ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図１２、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１３に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ−Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図１２に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１３に示すように５０％である。
【００７３】
標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１４に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。
【００７４】
次に、触媒量を０．０１８１ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ  （０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図１５に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。
【００７５】
以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ−ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１…ベンゼン、２…塩素ガス、１０，６１０…反応器、１１，６１１…ジャケット、１２…コンデンサ、１３…未反応物質分離塔、１８…アルミナ触媒、２０…ポンプ、２２…塩化水素除去塔、２４…冷却塔、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ、６１７…攪拌機、６１９…分離機。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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