(57)【要約】【課題】オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化が抑制され、必要な遮光性が維持された、耐久性に優れた医療用内視鏡の可撓管及びその製造方法を提供する。【解決手段】帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管３２と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管３４とを有する金属製芯材と、該金属製芯材の表面に形成された、厚み１μｍ〜１００μｍの遮光層３６と、該遮光層外周に形成され、重合系エラストマーを含有し、該遮光層よりも厚みが大きい外皮層３８と、を備えた内視鏡用可撓管である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管とを有する金属製芯材と、
該金属製芯材の表面に形成された、厚み１μｍ〜１００μｍの遮光層と、
該遮光層外周に形成され、重合系高分子からなるエラストマーを含有し、該遮光層よりも厚みが大きい透明外皮層と、
を備えた内視鏡用可撓管。
【請求項２】
前記遮光層が、黒色材料と架橋されたフッ素ゴムとを含有する層であり、且つ、前記重合系高分子からなるエラストマーを含有する透明外皮層が、熱可塑性フッ素系エラストマーを含む組成物に放射線を照射することにより形成された架橋構造を有する層である請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記重合系高分子からなるエラストマーを含有する透明外皮層の表面に、さらに軟質フッ素樹脂からなる保護層を有する請求項１または請求項２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
少なくとも、熱可塑性フッ素系エラストマーを押し出し成型機によりチューブ状に成型してチューブ状の外皮層を形成する工程と、
該チューブ状の外皮層の内面に、フッ素生ゴムに少なくとも黒色顔料と架橋剤とを分散してなる塗布液組成物を塗布し、乾燥加熱して、チューブ状の外皮層内面に遮光層が形成された積層体を得る工程と、
該積層体を、帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管とを有する金属製芯材に被せて、該積層体と金属製芯材との集積体を形成する工程と、
該集積体に放射線を照射する工程と、
をこの順に含む内視鏡用可撓管の製造方法
【請求項５】
前記積層体と金属製芯材との集積体を形成する工程と、前記集積体に放射線を照射する工程と、の間に、前記集積体に、溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗布液組成物を塗布乾燥して保護層を形成する工程を含む、請求項４に記載の内視鏡用可撓管の製造方法
【請求項６】
前記溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗布液組成物が、さらに多官能の共架橋剤を含む請求項５に記載の内視鏡用可撓管の製造方法
【請求項７】
前記溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗布液組成物が、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンから選択される溶剤に、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンを含む主鎖構造の側鎖にビニリデンフルオライドの単一重合体を有するグラフト重合体を溶解してなる塗布液組成物である請求項５又は請求項６に記載の内視鏡用可撓管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡の可撓管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用内視鏡は、挿入部を体腔内に挿入して臓器などを観察したり、内視鏡の処置具挿通チャンネル内に挿入した処置具を用いて各種治療や処置を行なったりする。このため、一度使用した内視鏡を他の患者に再使用する場合、内視鏡を介しての患者間の感染を防止するため、検査・処置終了後に内視鏡の消毒・滅菌を行う必要がある。消毒や滅菌には、消毒液、エチレンオキサイドガス、ホルマリンガス、過酸化水素ガスプラズマ、オゾン、高温高圧の水蒸気を使用する滅菌であるオートクレーブなどを使用する方法がある。
【０００３】
過酸化水素プラズマ法はプラズマにより過酸化水素を分解して活性なヒドロキシラジカルを発生させこれにより滅菌を行う方法である。
また、高温高圧蒸気で内視鏡を滅菌するオートクレーブは、広く普及している消毒滅菌方法である。この方法は、滅菌効果の信頼性が高く、残留毒性がなく、ランニングコストが安い等の多くのメリットを有するが、内視鏡を高圧蒸気滅菌する際の代表的な条件としては米国規格協会承認、医療機器開発協会発行の米国規格ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ  ＳＴ３７−１９９２に、プレバキュームタイプにおいては、滅菌工程１３２℃で４分、グラビティタイプにおいては滅菌工程１３２℃で１０分とされている。
いずれの滅菌方法においても、当該環境下では、医療機器に与えるダメージが大きく、従来から軟性内視鏡の挿入部の可撓管の保護に用いられるポリウレタンエラストマーでは、過酸化水素プラズマ処理にあっては酸化により表面が除々に侵され、またオートクレーブ処理によっては容易に加水分解され、可撓管の内部保護としての機能を失うという問題がある。
【０００４】
従来から耐久性が高いことが知られているフッ素ゴムは、加熱加圧条件下においても、劣化の少ない材料であり、このようなフッ素ゴムに黒色顔料を含有してなる外皮を有する内視鏡用の可撓管が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、強度、特に、耐磨耗性に問題があり、洗浄器具、あるいはオートクレーブ処理用の容器に収納することを繰り返すと、可撓管の保持部分との摩擦により磨耗して、フッ素ゴムに含まれるカーボンブラック等の含有物が磨耗片として出るのみならず、破壊が進行し、本来の外皮の保護機能が失われるために、フッ素ゴムからなる外皮よっても、本発明の目的である高い耐久性の内視鏡用可撓管を得ることはできない。
【０００５】
熱可塑性エラストマーは樹脂性の硬質相と柔軟な軟質相とを有し、この硬質相が常温で物理的架橋点として作用することにより、エラストマーとしての特性を示す。こうした架橋可能な熱可塑性エラストマーとして、非晶質のポリマー鎖の両端に結晶性のポリマー鎖を結合させたトリブロック共重合体において、結晶性ポリマー鎖に架橋可能な結合基を導入したものが挙げられる。
熱可塑性エラストマーは樹脂性の硬質相と柔軟な軟質層とを有し、この硬質相が常温で物理的架橋点として作用することにより、エラストマーとしての特性を示す。しかしながらこの硬質相の融点を越える高い使用温度においては、架橋点としての作用が失われ、塑性変形を起こし、エラストマーとしての機能が失われる。
従って、エラストマーの成型後に、化学的な架橋構造を形成させるのが好ましい。架橋構造を形成可能な熱可塑性エラストマーとして、非晶質のポリマー鎖の両端に結晶性のポリマー鎖を結合させたトリブロック共重合体において、結晶性ポリマー鎖に架橋可能な結合基を導入したものが挙げられる。
具体的な化合物としては、放射線架橋が可能なフッ素系熱可塑エラストマーが開示されており（例えば、特許文献２参照）、このようなエラストマーを用いた透明チューブを可撓管用の外皮として使用する旨の開示もなされている（例えば、特許文献３参照）。
また、耐久性材料に関する他の技術として、顔料を含んでいてもよいオレフィン系エラストマー、フッ素系エラストマーが提案されている(例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、前記各エラストマーを用いた場合、オートクレーブ処理による破壊的な劣化はある程度改善されるものの、いずれも熱可塑性のエラストマーであるために、オートクレーブの処理温度において熱変形してしまうという問題が生じる。具体的には、これらの可撓管は通常、巻いた状態でオートクレーブ処理するものであるが、処理後に巻き癖がついてしまい、内視鏡の使用に際して体内への挿入性が悪化するという問題があった。
【０００６】
また、内視鏡用の可撓管の外皮は、観察すべき部位の良質な光学的観察を可能とする目的で、内蔵物に組み込まれる照明用光ガイドからの漏洩光を遮断したり、照明光の散乱を防いだり、あるいは上部からの光の回り込み等を防いだりするため、内部の金属製芯材を外部から遮断し保護する機能以外にも、光を遮断し、吸収する機能が必要とされ、黒色に着色されていることを要する。
このため、従来の可撓管外皮においては、外皮のエラストマーに黒色顔料を含有させることが行われていた。
【０００７】
熱可塑性エラストマーの場合には、直接に顔料粉末を混合することが困難であり、予め顔料を二軸押し出し機等で、混和可能な樹脂に溶融温度に加熱しながら混練して、着色マスターバッチと呼ばれる、顔料を高濃度で含有した着色ペレットを作製し、この着色ペレットを外皮用熱可塑性エラストマーのペレットに必要量混合して、押し出し成型機より押し出すことで着色した成型物を得ることが行われている。しかしながら、このように着色ペレットを用いる方法では、ペレット中の樹脂成分も同時に混じることになり、この樹脂成分によって、熱可塑性エラストマーの柔軟性が損なわれる懸念があった。
また、オートクレーブ滅菌処理の条件においては、通常では問題とならない程度の顔料の分散不良でも、長期間繰り返しの使用によって、外皮に微小な欠陥を生じ、ここから顔料成分または顔料成分に付随する分散剤が放出されるという安全性の問題が生じ得る
このため、着色マスターバッチを用いることなく、遮光性、非光散乱性で耐久性の高い可撓管外皮を形成する手段、顔料を含有する遮光層としての機能を維持しながら、外皮に欠陥が生じることがない、耐久性に優れた内視鏡用の可撓管及びその生産性に優れた製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４３３４７公報
【特許文献２】特公平２−３６３６５号公報
【特許文献３】特開平１１−５６７６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２１２４３公報
【特許文献５】特開２００５−２４５５１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点を考慮してなされた本発明は、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化、或いは、巻き癖の発生が抑制され、必要な柔軟性と保護性が維持された、耐久性に優れた医療用内視鏡の可撓管、特に、必要な黒色遮光性を有し、且つ、黒色顔料の脱落が抑制された耐久性に優れた内視鏡の可撓管を提供することを目的とする。
本発明の第二の課題は、必要な黒色遮光性が付与され、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、必要な柔軟性と保護性が維持された、耐久性に優れた医療用内視鏡の可撓管の生産性の高い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、遮光層と特定のエラストマーを含有する層との重層構造を有する外皮を備えることで上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下に示すものである。
本発明の請求項１に係る内視鏡の可撓管は、帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管とを有する金属製芯材と、該金属製芯材の表面に形成された、厚み１μｍ〜１００μｍの遮光層と、該遮光層外周に形成され、重合系高分子からなるエラストマー（以下、適宜、重合系エラストマーと称する）を含有し、該遮光層よりも厚みが大きい透明外皮層と、を備えたことを特徴とする。
ここで、遮光層は、黒色材料と架橋されたフッ素ゴムとを含有する層であり、重合系エラストマーを含有する透明外皮層は、熱可塑性フッ素系エラストマーを含む組成物をエネルギー付与することで形成された架橋構造を有する層であることが好ましい。
【００１１】
前記重合系エラストマーを含有する透明外皮層の表面に、さらに軟質フッ素樹脂からなる保護層を有することが好ましく、即ち、本発明の内視鏡の可撓管は、金属製芯材表面に遮光層、透明の重合系エラストマーを含有する層と軟質フッ素樹脂を含有する表面層の少なくとも３層が形成されてなるものであることが好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明の請求項４に係る内視鏡用可撓管性の製造方法は、少なくとも、熱可塑性フッ素系エラストマーを押し出し成型機によりチューブ状に成型してチューブ状の外皮層を形成する工程と、該チューブ状の外皮層の内面に、フッ素生ゴムに黒色顔料と過酸化物系架橋剤と共架橋剤とを分散してなる塗布液組成物を塗布して、乾燥加熱して、チューブ状の透明外皮層内面に遮光層が形成された積層体を得る工程と、該積層体を、帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管とを有する金属製芯材に被せて、該積層体と金属製芯材との集積体を形成する工程と、該集積体に放射線を照射する工程と、をこの順に含むことを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の製造方法では、前記該積層体を金属性芯材に被せて集積体を形成する工程の後、集積体に放射線を照射する工程の前に、前記集積体に、溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗料を塗布して保護層を形成する工程を含むことが好ましく、この保護層を形成するための溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗料には、軟性フッ素樹脂に加えて、さらに複数のビニル基を有する多官能の共架橋剤を含むことが好ましい。
さらに、保護層を形成するための溶媒可溶性の軟性フッ素樹脂を含む塗料が、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンから選択される溶剤に、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンを含む主鎖構造の側鎖にビニリデンフルオライドの単一重合体を有するグラフト重合体を溶解してなる塗料であることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、必要な黒色遮光性を有し、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化、或いは、巻き癖の発生が抑制されることで必要な柔軟性と保護性が維持された、耐久性に優れた医療用内視鏡の可撓管、特に、且つ、黒色顔料の脱落が抑制され耐久性に優れた内視鏡の可撓管を提供することができる。
また、本発明によれば、必要な黒色遮光性が付与され、オートクレーブ滅菌処理及び過酸化水素プラズマ滅菌処理を施した場合でも、外皮の破損や劣化、或いは、巻き癖の発生が抑制された、必要な柔軟性と保護性が維持された、耐久性に優れた医療用内視鏡の可撓管の生産性の高い製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る内視鏡を示す概略構成図である。
【図２】第１の実施形態に係る内視鏡の可撓管の構成を示す断面図である。
【図３】第２の実施形態に係る内視鏡の可撓管の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る実施形態の一例を図面に基づき説明する。
まず、本実施形態に係る内視鏡１０の全体構成を説明する。図１は、本実施形態に係る内視鏡１０の全体構成を示す概略構成図である。
【００１７】
本実施形態に係る内視鏡１０は、図１に示すように、患者の体腔内に挿入される長尺状の挿入部１２を備えており、挿入部１２の基端部には、本体操作部１４が連設されている。この本体操作部１４には光源装置（図示省略）に着脱可能に接続される長尺状のライトガイド軟性部１６が連結されている。ライトガイド軟性部１６の先端部には、光源装置（図示省略）に接続される端子を備えた接続部１８が設けられている。また、本体操作部１４には、挿入部１２を操作するための操作ノブ２０が設けられている。
【００１８】
挿入部１２は、本体操作部１４への連設部分から長手方向（軸方向）の大半の長さ部分を構成する可撓管１２Ａと、この可撓管１２Ａの長手方向先端側に連設されたアングル部１２Ｂと、アングル部１２Ｂの長手方向先端側に連設されると共に対物光学系等を内蔵した先端部本体１２Ｃと、を備えている。
【００１９】
アングル部１２Ｂは、挿入部１２に設けられた操作ノブ２０を回転操作することにより、遠隔的に屈曲されるように構成されている。また、ライトガイド軟性部１６も挿入部１２の可撓管１２Ａとほぼ同様の構造となっている。
【００２０】
可撓管１２Ａは、先端部本体１２Ｃを所定の観察対象部内にまで到達できる長さが確保され、かつ、本体操作部１４を操作者が把持して操作するのに支障を来たさない程度にまで患者等から離すことができる長さに設定されている。可撓管１２Ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を持たせる必要があり、特に患者の体腔内等に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
【００２１】
また、可撓管１２Ａは、特に本体操作部１４への連設部分では、体腔内等に挿入する際における押し込み推進力を得るために、曲げに対して所定の剛性が必要となる。また、可撓管１２Ａは、特にアングル部１２Ｂへの連設部分では、アングル部１２Ｂが湾曲したときに、この湾曲形状にある程度追従させるために、より可撓性がある方が好ましい。
【００２２】
可撓管１２Ａは、管状部内に図示しないライトガイド、イメージガイド（電子内視鏡の場合には信号ケーブル）、処置具挿通チャンネル、及び送気送水管等を内装している。
【００２３】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る可撓管１２Ａの断面図である。また、図３には、第１の実施形態に係る可撓管１２Ａの最表面にさらに保護層４０を有する第２の実施形態に係る可撓管４２Ａの断面図が示されている。
図２に示すように、本発明の第１の実施形態に係る可撓管１２Ａは、帯状部材を螺旋状に巻いて成形した螺旋管３２と、該螺旋管の外周に、細線を編組して環状に成形した網状管３４とを有する金属製芯材表面に、遮光層３６と、該遮光層３６外周に形成され、該遮光層３６の厚みの３倍以上の厚みを有し、重合系エラストマーを含有する透明外皮層３８とを備える。図３は、前記透明外皮層３８の表面に保護層４０を設けた以外は、図２に示す第１の態様と同様の構成を有する。
【００２４】
以下、本実施形態に係る可撓管を構成する各層及び該層を構成する材料について、その製造方法とともに詳細に説明する。
（透明外皮層）
まず、本実施形態の重要な構成要件である透明外皮層について説明する。なお、ここで透明とは、形成された外皮層が可視光領域に極大吸収を有しないことを意味する。
本発明になる内視鏡用の可撓管における透明外皮層は、重合系高分子からなるエラストマー（重合系エラストマー）を含有する。ここで重合系エラストマーとは、エラストマーがビニル基を有する化合物の付加重合により得られる重合体からなるものであることを意味し、縮合反応により得られるエラストマー、具体的にはウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどは本発明でいう重合系エラストマーには包含されない。
本発明に用いられる重合系エラストマーとしては、オートクレーブ処理における加熱温度で溶融したり、溶融しないまでも著しいクリープを起こしたりしない重合系エラストマーであれば任意のものが用いられる。
上記した如きオートクレーブ耐性を有する重合系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーのハードセグメントとして、スチレンに代えてジフェニルエチレンとしたエラストマー、あるいは、アダマンチルスチリル基としたエラストマーなどを挙げることができる。
また  特に好ましい重合系エラストマーとして、放射線照射、加熱などのエネルギー付与により架橋構造を形成しうる重合系エラストマーを挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いうる重合系エラストマーとしては、熱可塑性フッ素系エラストマーであることが好ましく、更に好ましくは放射線照射などのエネルギー付与により架橋構造を形成しうる熱可塑性フッ素系エラストマーである。
熱可塑性フッ素系エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体が好ましい。
ハードセグメントとしては、ビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン、及びエチレン／テトラフルオロエチレンから選択される重合体が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
熱可塑性フッ素系エラストマーとしては、これらハードセグメントとソフトセグメントの双方を含む共重合体であることが好ましく、ハードセグメントとソフトセグメントの含有比率は、ハードセグメントが５から６０重量部、ソフトセグメントが４０から９５重量部であることが好ましい。
なかでも、ハードセグメントがエチレン／テトラフルオロエチレンからなるものが、溶剤への耐久性が高い点でより好ましい。
このような熱可塑性フッ素系エラストマーの重量平均分子量は、５０，０００〜１，５００，００の範囲にあることが好ましい。熱可塑性フッ素系エラストマーの重量平均分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定することができる。
【００２６】
本発明に係る透明外皮層は、最終的に形成された層内に架橋構造を有するものが好ましく、架橋構造は、可撓管の透明外皮層を形成した後、エネルギー付与、好ましくは放射線照射により形成される。架橋構造を形成することで、外皮層の耐熱性が改良され、例えば、オートクレーブ処理時に、可撓管を巻いた状態で処理した場合でも、熱変形による巻き癖が付きにくいという利点をも有するようになる。
架橋構造の形成性の観点から、重合系エラストマーに含まれるハードセグメントにおける架橋が容易になるように、ハードセグメントの末端にハロゲン化アルキレンモノマー、特に沃化アルキレンモノマーが結合しているものが最も好ましい。
本発明に係る透明外皮層を構成する重合系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、具体的な化合物としては、例えば、ダイキン工業（株）製のダイエルサーモプラスチック、Ｔ−５３０（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）及びＴ−６３０（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において、透明外皮層の厚みは、後述する遮光層より厚みが大きい限りにおいて、特に制限はなく、内視鏡用可撓性の直径や用途により適宜選択されるが、金属製芯材の保護性、耐久性の観点から、少なくとも２００μｍ程度以上であることが好ましく、また、可撓性を損なわないという観点からは、２０００μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る透明外皮層は、前記重合系エラストマー単独からなる層であることが好ましく、特に、着色剤（顔料）及び顔料を分散させるための分散用樹脂や分散助剤等を含まない態様が好ましい。
透明外皮層は、重合系エラストマーを加熱し、溶融押し出し法にて成形して形成することが好ましい。
【００２９】
（遮光層）
本実施形態の可撓管１２Ａは、遮光層３６を備える。遮光層３６は、フッ素ゴムに黒色顔料を分散してなるものであることが好ましい。フッ素ゴムとしては、液状ゴムを架橋してなるフッ素ゴムであることが好ましい。
フッ素ゴムとしては二元系、三元系の通常のフッ素ゴムを任意に用いることができる。具体的には、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／プロピレン、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド等を挙げることができる。
【００３０】
ゴムの加硫（架橋）法は任意のものを用いることができ、任意の加硫剤、加硫助剤を併用してもよい。
例えば、有機過酸化物による過酸化物加硫法、酸化カルシウムとポリフェノール化合物によるポリフェノール加硫法、アミン化合物を用いたアミン加硫法などが挙げられ、なかでも、過酸化物加硫法が、残留物、副生物が少ない点でより好ましい。架橋剤としては、有機過酸化物のなかから架橋条件に応じて任意に選択することができ、代表的には２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
有機過酸化物を用いる場合の添加量としては、遮光層を構成するゴム成分に対し、１質量％から１０質量％の範囲であることが好ましい。
有機過酸化物加硫法においては、架橋効率を上げる目的で、共架橋剤として多官能のビニル化合物を添加するのが好ましく、そのような共架橋剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート等が挙げられる。
共架橋剤を用いる場合の添加量としては、遮光層を構成するゴム成分に対し、２質量％から１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
遮光層に含まれる黒色顔料としては、所望の遮光性を達成しうるものであれば、任意に選択しうるが、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、四三酸化鉄系の黒色顔料の他、有機黒色顔料を用いることが出来る。また、この黒色顔料はレーザーの照射により白色化する機能を持った多成分からなる顔料組成物であってもよい。
遮光層に含まれる黒色顔料の含有量としては、遮光層を構成する全組成物に対して、５質量％から５０質量％の範囲であることが遮光性の観点から好ましく、より好ましくは、１０質量％から３０質量％の範囲である。
遮光層を形成するための遮光層形成用組成物は、フッ素ゴム、黒色顔料、さらに所望により添加される架橋剤などをよく混合することで調製される。具体的には、押し出し成型により遮光層を形成する場合には、遮光層形成用組成物の各成分を、一般に行われているゴムの混練法と同様にして混練して作製する。
また、溶液を塗布することで遮光層を形成する場合には、ゴム成分、顔料及び架橋剤等を攪拌しながら溶媒に溶解させることで遮光層形成用の塗布液組成物を調製する。
塗布液組成物の調製に用いる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。
このようにして形成された遮光層形成用組成物を押し出し法、塗布法などにより予め形成された透明外皮層に密着させ、加熱硬化することで遮光層が形成される。透明外皮層と遮光層とを積層した後、加熱により遮光層に含まれるフッ素ゴムの架橋構造を形成することが好ましい。
【００３２】
遮光層を構成するフッ素ゴムの架橋は加熱することにより行うことができる。架橋構造の形成時期は、遮光層と透明外皮層とが積層された以降であれば、可撓管の成型の途中の段階でもよいしまた、全ての加工が終わった最終段階で実施してもよく、また、複数回にわたって実施してもよい。  未硬化の遮光層を外皮層に積層したのちに加熱して遮光層を硬化させることにより、フッ素ゴムの硬化とともに、当該フッ素ゴム層と積層される外皮層を構成するフッ素系エラストマー層とが架橋により強固に一体化されるという利点をも有することになる。
遮光層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることを要し、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この厚みが薄すぎては十分な遮光性が確保できず、また黒色層の厚みの割合が高くては、透明外皮層の効果が減じてしまう。
【００３３】
（透明外皮層と遮光層との形成）
本発明の可撓管の製造方法には特に制限はないが、生産性及び形成された可撓管の耐久性の観点からは、少なくとも、熱可塑性フッ素系エラストマーを押し出し成型機によりチューブ状に成型してチューブ状の外皮層を形成する工程と、該チューブ状の外皮層内面に、フッ素生ゴムに黒色顔料と過酸化物系架橋剤と共架橋剤とを分散してなる遮光層形成用の塗布液組成物を塗布して、乾燥加熱して、チューブ状の透明外皮層内面に遮光層が形成された積層体を形成する工程と、この順に行うことにより、両層を密着させることが好ましい。
【００３４】
まず、熱可塑性フッ素系エラストマーを押し出し成型機によりチューブ状に成型して透明外皮層を構成する円筒状の外皮層（エラストマー製チューブ）を形成し、該チューブ状に成形された外皮層内面に、フッ素生ゴムに黒色顔料と過酸化物系架橋剤と共架橋剤とを分散してなる組成物を塗布或いは押し出し成形により積層した後、乾燥加熱して、外皮層内面に遮光層が形成された積層体を形成する。ここでは、外皮層をまず押し出し成型機によりチューブ状に成形し、該チューブの内面に遮光層を塗布法形成する工程を開示したが、製造方法はこれに限定されず、透明外皮層と遮光層とを二色押し出し成型機により同時に押し出すことで積層体を形成してもよく、また、クロスヘッドダイを用いた被覆型の成型機を用いて両層を逐次形成して積層体としてもよい。
なお、加熱乾燥工程において両層の密着性が向上する点、顔料の分散性が良好で、薄い黒色の遮光層を均一に形成しうるという点を考慮すれは、塗布法による形成が最適であるといえる。
【００３５】
（金属製芯材と積層体との集積体の形成）
前記のようにして得られた透明外皮層と遮光層との積層体を金属性芯材に被せて集積体を形成することで、可撓管の表面に遮光性の層と透明なエラストマー製外皮層が形成される。このとき、金属製芯材表面にプライマーを塗布した後、積層体を被せることで、遮光層と金属製芯材とを接着固定化することが好ましい。
プライマーとしては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられ、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基を有するメトキシシラン、エトキシシラン、が好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルとりエトキシシランを挙げることが出来る。
接着方法としては、金属製芯材表面にシランカップリング剤の希薄溶液を塗布し、乾燥し、必要により加熱処理をした後に遮光層と密着させ、以降の工程で加熱することで、遮光層と金属製芯材とが加硫接着し、透明外皮層、遮光層と金属製芯材との集積体が得られる。
このように、予め形成された遮光層を金属製芯材表面に接着させて集積体とすることが本発明の製造方法の特徴である。これにより、遮光層の内側面（芯材と接する面）が金属製芯材の最外層である網状管と接触する部分のみで強固に接着されることになり、網状管の良好な可撓性と、フッ素ゴムを主成分とする遮光層や該遮光層と密着するエラストマーを主成分とする透明外皮層との高い伸縮性と相俟って、可撓性とその耐久性とに優れた可撓管を得る。
なお、遮光層を金属製芯材に塗布法により設ける場合には、遮光層を構成するフッ素ゴムが網状管の金属細線の間隙内部まで浸透した後に硬化されるために、可撓管の変形に伴い、金属細線間に存在する極めて薄いゴム層が破損、剥離し易くなるため、耐久性の観点から好ましくない。
【００３６】
（積層体と金属製芯材との集積体に対する放射線の照射）
透明外皮層、遮光層と金属製芯材との集積体に放射線を照射することで、本実施形態の内視鏡用の可撓管を得る。
重合系エラストマーである熱可塑性フッ素系エラストマーからなる外皮層に対する放射線照射処理は必須であり、この放射線照射により、外皮層中に架橋構造が形成され、物理的強度と、耐熱性の向上が図れる。
放射線照射は、遮光層や後述する任意の層である保護層に含まれる材料に対しても必要に応じて行ってもよい。特に後述する保護層が架橋成分などを含む場合には、放射線照射により可撓管の最表面に位置する保護層の強度、耐久性がより向上するので好ましい。この場合は、金属製芯材との集積体表面に保護層を形成し、全ての工程が終了した後、最後に可撓管全体を放射線処理すればよい。
【００３７】
放射線としては熱可塑性フッ素系エラストマーを含有してなる透明外皮層を均一に照射処理できるエネルギーの放射線であれば、γ線でもまた電子線でもよい。なかでも、６０Ｃｏを線源とするγ線は、金属製芯材と一体化した形態での処理が可能であることからより好ましい。
放射線の照射量は５ｋＧｙから５００ｋＧｙの範囲で行われることが好ましく、３０ｋＧｙから２００ｋＧｙで用いられることがさらに好ましい。照射量が少ないと放射線架橋が進行せず、また多すぎると逆に材料の劣化を招く懸念がある。
架橋構造を効率よく形成するという観点からは、放射線の照射は、酸素の影響を受けない環境下で行われることが好ましく、例えば、窒素ブロー下で行うか、あるいは可撓管を酸素バリヤー性の包装袋に除酸素剤とともに封入した状態で行うことが好ましい。
放射線照射後に必要に応じて、加熱処理を行なうことも出来る。加熱処理を行なうことで、加工に伴う歪を除去したり、揮発性残留物あるいは副生物を除去したりすることができる。
【００３８】
（保護層）
本発明の可撓管には、耐久性向上のため、透明外皮層の表面に、さらに保護層を設けてもよい。
保護層を形成する樹脂は、前記透明外皮層に用いられる重合系エラストマー、例えば、熱可塑性フッ素系エラストマーよりも硬度の高い軟性フッ素樹脂が好ましく、保護層形成の容易性の観点からは、溶媒可溶性のフッ素樹脂が好ましい。
前記熱可塑性フッ素系エラストマーと軟性フッ素樹脂との境界は明確ではないが、本発明においては、硬度がショア硬度で略Ａ７０以下のものをフッ素系エラストマーと称し、Ａ８０を超えてショアＤ硬度で測定しうる硬度領域のものを柔軟性フッ素樹脂と称する。
このようなフッ素系軟性樹脂は、結晶性の重合体を与える単量体成分と非晶質の重合体成分との共重合体から選ぶことができる。
【００３９】
具体的には、例えば、トロラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライドの共重合体が挙げられる。これはフッ素ゴムと同じ組成であるが、共重合比を制御することで、ゴム状領域における共重合体とは異なり、適度な柔軟性の樹脂とすることができ、このような樹脂が好適に使用しうる。軟性樹脂を形成しうる組成領域については、米国特許第３，２３５，５３７号明細書に記載されており、ここに記載の軟性樹脂が本発明にも使用しうる。
軟質樹脂の別な例としては、非晶性の重合体に結晶性の重合体をグラフト重合させた樹脂が挙げられる。例えば、ビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレンの幹重合体に枝重合体としてビニリデンフルオライドの単一重合体をグラフトさせたグラフト重合体は挙げられる。
保護層に用いられる軟質フッ素系樹脂は市販品としても入手可能であり、例えば、前者のタイプの溶剤可溶性軟性樹脂としては、住友スリーエム（株）製のＴＨＶ２２０Ａが、後者の軟性樹脂としては、セントラルガラス（株）製のセフラルソフト  Ｇ１２０，Ｇ１５０，  Ｇ１８０などを挙げることができる。なかでも、セフラルソフトが強度、耐熱性の観点から好ましい
【００４０】
本発明の製造方法では、既述の如き柔軟性樹脂を溶剤に溶解して塗布、乾燥することで保護層が設けられる。軟性樹脂を溶解する溶媒は、用いる樹脂を所望の樹脂濃度で溶解しうるものであれば特に制限はない。
なお、本発明において、最も好ましく用いられるビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレンの主鎖部にビニリデンフルオライドの単一重合体がグラフトされた重合体（例えば、セントラルガラス社製のセフラルソフト等）は、通常の溶剤には難溶性であり、例えば、従来から使用されているように、まず、樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、その後、メチルエチルケトンで希釈するという手段により塗布液を調整し、それを塗布、乾燥すると膜が白濁し易いという問題がある。このため、このような樹脂を用いる場合には、シクロヘキサノンを溶媒とすることが好ましい。シクロヘキサノンを用いて加温状態で溶液を調整することで、高濃度での溶解が可能となり、冷却により析出することなくゲル化するという特異的な性状が得られる。
従って、このような特定のグラフト共重合体を用いる場合には、シクロヘキサノンを溶剤として用いて、ゲル化するという特性を利用することで、溶液塗布による製膜中に膜の濁りの発生もなく、また乾燥途中での液垂れの問題もなく、均一な膜厚みの保護層を形成しうるという利点を有する。
【００４１】
保護層形成用塗布液には、前記軟性フッ素系樹脂のほかに、複数の不飽和結合を含む共架橋剤を含有せしめることがより好ましい。共架橋剤を含有させ、その後、既述の放射線照射を行うことで、保護層の耐熱性が向上するほか、保護層と透明外皮層との密着強度が向上し、より物理耐久性、熱耐久性に優れた可撓管を得ることができる。ここで用いる共架橋剤は、前記外皮層において説明したものと同様のものを挙げることができ、保護層形成用塗布液に含有させる量も、透明外皮層におけるのと同様である。
【００４２】
保護層の塗布方法としては、ディップ塗布、スプレー塗布、塗布ヘッドのスリットから透明外皮層上に液を吐出させるスリット塗布法等が挙げられるが、これらのうち、ディップ塗布法が所定の薄い保護層の塗膜を形成しうるという観点からは好適である。
保護層の厚みは、外皮を磨耗による損傷から守るに足る厚みであることが必要である一方で、厚すぎると外皮の柔軟性を損なうことになるために、１００μｍ以下で１μｍ以上の厚みであることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下で２μｍ以上の範囲である。
【実施例】
【００４３】
以下、実を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に制限されるものではなく、種々の変形、変更、改良が可能である。
〔実施例１〜４〕
ＳＵＳ３０４により作製した螺旋管と網状管から成る外径５．０ｍｍで長さが５５０ｍｍの金属製芯材を製作した。
ダイキン工業製サーモプラスチックＴ−５３０のペレットを原料とし、樹脂用押し出し成型機を用いて、ヘッド温度、２３０℃で押し出して、外径６ｍｍで内径５ｍｍの透明のチューブ状外皮層を作製した。                  
次いで、このチューブを５５０ｍｍごとに裁断し、裁断したチューブを送液装置に接続し、チューブの内側に、下記組成からなるフッ素ゴムを含有する遮光層形成用塗布液組成物を流通させることで塗布し、乾燥した後、チッソ雰囲気下、１６０℃で５分間加熱処理することで塗布液組成物を硬化させた。これにより透明チューブ内に３０μｍの厚みの半加硫状態のフッ素ゴム含有遮光層を形成することで、透明外皮層と遮光層との積層体を得た。
【００４４】
（遮光層形成用塗布液組成物）
・ダイエルＧ−９０２（ダイキン工業製フッ素系生ゴム）                ３０部
・ＭＴカーボンブラック                                                ６部
・パーヘキサ２５Ｂ（ (株)日油製：過酸化物加硫剤）                 ０．５部
・タイク（日本化成（株）製：共架橋剤）                            １．２部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ、溶剤）                                ７０部
前記金属製芯材を、プライマーとしての０．１％のトリメトキシビニルシラン含水アルコール溶液で処理した後、１５０℃で加熱した。次いで、前記で作製したチューブを被せ、１６０℃の熱チッソ気流下で１０分間加熱することで芯材と前記で得られた積層体を加硫接着して集積体を形成した。
次いでこの集積体を、脱酸素下でγ線（５０ｋＧｙ）を照射し、透明外皮層中に架橋構造を形成し、本発明に係る実施例１の可撓管（Ａ）を作製した。
【００４５】
また、前記のようにして得られた金属製芯材との積層体との集積体に放射線照射を行う前に、その表面に、軟性フッ素樹脂（セントラルガラス製  セフラルソフトＧ−１５０）５％、トリアリルイソシアヌレート０．２５％をシクロヘキサノン溶液に１００℃で溶解した溶液をディップ塗布し、保護層を設置した。
最後に表面に保護層を形成した集積体に、試料（Ａ）と同様にして放射線照射を行い、外皮層の架橋を行うとともに、外皮層と保護層との間にも架橋構造を形成し、本発明に係る実施例２の可撓管（Ｂ）及び、遮光層の厚みが異なる他は同様にして、実施例３の可撓管（Ｃ）を作製した。
さらに、実施例１の可撓管（Ａ）と同じようにして作製し、放射線を当てずにとどめた可撓管を作製し、実施例４の可撓管（Ｄ）とした。
【００４６】
〔比較例１〜４〕
前記遮光層と外皮層に代えて、ダイキン工業製サーモプラスチックＴ−５３０のペレットに１００部に対して、軟性フッ素樹脂ベースの黒色カラーマスターバッチ（Ｃｏｌｏｒａｎｔ  Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｓ社製  ＨＴＶ−５００  黒マスターバッチ）１０部を混合した混合物を、本発明と同じ金属製芯材上に被覆成型し、同様に放射線架橋を行った比較例１の可撓管（Ｅ）を作成した。
また、本発明と同じ金属製芯材を可撓管（Ａ）で用いたと同じ黒色ゴム塗料を含浸させ、黒色の一体物を形成した後、この上に遮光層を設けていないチューブ状の透明外皮層のみを被せ、チッソ雰囲気下で１８０℃、１時間加熱することで黒色ゴム塗料を含浸した金属製芯材と透明外皮層とを加硫接着し、比較例２の可撓管（Ｆ）とした。
また、オレフィン系エラストマーである三菱化学（株）製のゼラスＭＣ７０７にカーボンをポリプロピレン樹脂に分散した黒色マスターバッチを加えて、押し出し成型により黒色外皮層を形成した比較例３の可撓管（Ｇ）及びポリウレタンエラストマー（縮合系高分子からなるエラストマー）である日本ミラクトラン（株）製のミラクトランＥ３９９にカーブンブラックをポリウレタン樹脂に分散した黒色マスターバッチを加えて、押し出し成型により黒色外皮層を形成した比較例４の可撓管（Ｈ）を作製した。
【００４７】
作製した各可撓管について以下の評価を行なった。
（１）オートクレーブ処理耐久性試験
可撓管を曲率半径が２０ｃｍとなるように巻いた状態で、オートクレーブ装置にセットして、１３５℃の蒸気で、４週間放置することで、耐久性の試験を行なった。
取り出し後に、外観観察で外皮の状態変化の有無を観察するとともに、垂直に吊るした状態で、曲げ癖の程度を観察し、可撓管下端が垂線上から離れる程度から、曲げ癖の程度を判定した。
またオートクレーブ処理前後での可撓管の弾発性の変化を調べた。
判定基準
◎：弾発性の変化を認めず
○：弾発性の変化が２０％以内、
△：弾発性の変化が２０％より大きく、４０％以内
×：弾発性の変化が４０％を超える
（２）屈曲耐久性試験
別途作成した、長さ１０ｃｍの各試料を，試験機を用いて繰り返し屈曲試験を２０００回実施した後、初期と試験後の弾発性の変化を調べた
判定基準
◎：弾発性の変化を認めず
○：弾発性の変化が２０％以内、
△：弾発性の変化が２０％より大きく、４０％以内
×：弾発性の変化が４０％を超える
（３）磨耗試験
別途作成した、長さ１０ｃｍの各試料を標準試験片と繰り返し擦動させ、試験後の表面観察から外皮の磨耗状態を観察した。
得られた結果を表１に示す。
判定基準
◎：磨耗を認めず
○：磨耗深さが５μ未満  
△：磨耗深さが５μｍ以上で５０μｍ未満
×：磨耗深さが５０μｍ以上
【００４８】
【表１】
2010284437.tif 000003
【００４９】
表１の結果より、本発明の可撓管はいずれも、オートクレーブ処理においても外観、弾発性の変化がなく、屈曲耐久性、耐摩耗性のいずれにも優れていた。また。保護層を形成した実施例２及び実施例３は、さらに、耐摩耗性が向上していた。
また、実施例１と実施例４との対比により、放射線を照射して高密度の架橋構造を形成することで、オートクレーブ処理による曲がり癖の抑制効果がさらに向上することがわかる。
他方、従来から使用されているポリウレタン系エラストマーを用いた比較例４では、オートクレーブ処理により外皮層が容易に分解してしまい、オレフィン系エラストマーから成る外皮層を有する比較例３は、外皮層は分解しないものの熱変形を起こし、極端な巻き癖がついてしまった。このことから、縮合系のエラストマーを用いた可撓管に対し、重合系のエラストマーを用いた実施例の可撓管はいずれも、オートクレーブ処理においても性能の低下がみられないことがわかる。
また、フッ素系エラストマーを用い、従来の可撓管の構成と同じく黒色材料を含有する、着色した外皮層を備える比較例１の可撓管は、許容できない程度の巻き癖が付いた。さらに、網管にフッ素ゴムを浸漬して一体化した比較例２の可撓管は、巻き癖はつかないものの、屈曲の繰り返しにより弾発性が大きく低下し、実用上問題のあるレベルであった。
【符号の説明】
【００５０】
１０  内視鏡
１２Ａ  可撓管
３２  螺旋管
３４  網状管
３６  遮光層
３８  透明外皮層
４０  保護層
【図１】
2010284437.tif 000004
【図２】
2010284437.tif 000005
【図３】
2010284437.tif 000006