(57)【要約】【課題】従来よりも短時間で利用率を向上させ得る形態へと活性化させることが可能な水素化リチウムの活性化方法、及び、当該活性化方法により活性化された水素化リチウムを用いる水素発生方法を提供する。【解決手段】窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムへ電子線を照射する電子線照射工程を有する水素化リチウムの活性化方法、及び、該水素化リチウムの活性化方法によって活性化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる工程を有する、水素発生方法とする。【選択図】図１
2010254491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムへ電子線を照射する、電子線照射工程を有することを特徴とする、水素化リチウムの活性化方法。
【請求項２】
前記水素化リチウムは、粒子径が１６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化リチウムの活性化方法。
【請求項３】
前記電子線照射工程に、加速電圧２４０ｋＶ以上３６０ｋＶ以下で加速された電子線を、電流密度１６０ｐＡ／ｃｍ２以上２４０ｐＡ／ｃｍ２以下の条件で８秒間以上１２秒間以下に亘って照射する工程、が含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素化リチウムの活性化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化リチウムの活性化方法により活性化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる工程、を有することを特徴とする、水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化リチウムの活性化方法、及び、当該活性化方法により活性化された水素化リチウムを用いる水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策技術として有望な燃料電池に関する研究が、近年盛んに行われている。燃料電池は、電解質層と一対の電極とを備える構造体で電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等の分野で利用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）では、水素含有ガスと酸素含有ガスとが用いられる。それゆえ、ＰＥＦＣの実用化を図る上で、水素製造技術及び水素貯蔵技術の確立は不可欠である。
【０００３】
これまでに提案されている水素貯蔵技術としては、水素ガスを圧縮して高圧水素タンクに貯蔵する形態、液体水素を液体水素タンクに貯蔵する形態、及び、水素を吸蔵した水素貯蔵材料をタンクに貯蔵する形態が知られている。しかし、高圧水素タンクを用いる形態では、タンクの体積が大きく小型化を図りにくいほか、高圧化すると、加圧エネルギーを浪費しやすい等の問題がある。また、液体水素タンクを用いる形態では、水素を極低温（−２５３℃以下）に冷却し続ける必要があるため、貯蔵時にエネルギーを消費しやすいほか、タンク外部から流入する熱で液体水素が気化する「ボイルオフ」を回避し難い等の問題がある。それゆえ、貯蔵時のエネルギーが少なく、ボイルオフ等の懸念がない水素貯蔵材料を用いる形態が注目されている。
【０００４】
水素貯蔵材料に関する技術として、例えば特許文献１には、金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素を発生させる水素貯蔵材料が開示されている。さらに、特許文献１には、金属水素化物として、所定の機械的粉砕処理により微細化されているものを用いる技術が開示されている。加えて、特許文献１には、金属水素化物とアンモニアとを反応容器内に封入し、この反応容器内の金属水素化物を攪拌または粉砕しながら、金属水素化物とアンモニアとを反応させて水素を発生させる水素発生方法に関する技術も開示されている。また、特許文献２には、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とを含む混合物から構成され、金属元素供給粒子と、リチウムイミド粒子及び／又は窒化リチウム粒子とは、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されたことを特徴とする水素貯蔵材料が開示されている。また、特許文献３には、アルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物と、窒化リチウム材料と、を含む混合材料を機械的粉砕処理する機械的粉砕処理工程を備えた水素貯蔵材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４７５１２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜特許文献３に開示されている技術によれば、機械的粉砕処理を施された水素貯蔵材料が用いられるため、機械的粉砕処理が施されていない場合と比較して、水素発生反応に供される水素貯蔵材料の利用率（反応率）を向上させることが可能になると考えられる。また、金属水素化物を粉砕しながら、金属水素化物とアンモニアとを反応させる特許文献１に開示されている技術によれば、水素の発生効率を増大させることが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１〜特許文献３に開示されている技術のように、金属水素化物を単に機械的に粉砕するのみでは、金属水素化物を十分に微細化し難く、利用率を向上させ難いという問題があった。また、機械的粉砕処理による微細化には、長時間（例えば、２０時間以上）を要するという問題もあった。
【０００７】
しかしながら、水素化リチウムとアンモニアとを反応させていると、その反応によって生成したリチウムアミドが、水素化リチウム表面に形成し、その結果、上記反応が円滑に進行せず、そのため水素を効率良く発生させることができない。
そこで本発明は、水素化リチウムとアンモニアとの反応を安定的に進行させることが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムへ電子線を照射する電子線照射工程、を有することを特徴とする、水素化リチウムの活性化方法である。
【０００９】
また、上記本発明の第１の態様において、水素化リチウムは、粒子径が１６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、電子線照射工程に、加速電圧２４０ｋＶ以上３６０ｋＶ以下で加速された電子線を、電流密度１６０ｐＡ／ｃｍ２以上２４０ｐＡ／ｃｍ２以下の条件で８秒間以上１２秒間以下に亘って照射する工程、が含まれることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる水素化リチウムの活性化方法により活性化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる工程、を有することを特徴とする、水素発生方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、電子線照射工程が備えられる形態とすることにより、水素化リチウムとアンモニアとの反応を安定的に進行させることが可能になる。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様において、水素化リチウムの粒子径が１６０ｎｍ以下であることにより、水素化リチウムの損傷を抑制しながら化合物層へ欠陥を導入することが容易になるので、水素化リチウムの利用率を向上させることが容易になる。
【００１４】
また、上記本発明の第１の態様において、電子線照射工程に、加速電圧２４０〜３６０ｋＶで加速された電子線を電流密度１６０〜２４０ｐＡ／ｃｍ２の条件で８〜１２秒間に亘って照射する工程が含まれることにより、水素化リチウムの損傷を抑制しながら化合物層へ欠陥を導入することが容易になるので、水素化リチウムの利用率を向上させることが容易になる。
【００１５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様によって活性化された水素化リチウムが用いられるので、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明にかかる水素化リチウムの活性化方法の形態例を示すフローチャートである。
【図２】水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。図２（ａ）は、電子線を照射した直後の水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。図２（ｂ）は、電子線を１０秒間に亘って照射した後の水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。
【図３】水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。図３（ａ）は、電子線を照射した直後の水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。図３（ｂ）は、電子線を１０秒間に亘って照射した後の水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。
【図４】水素化リチウムを示すＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
金属水素化物である水素化リチウムとアンモニアとを反応させて水素を発生させる場合には、水素化リチウムの表面に、アンモニアに対して安定なリチウムアミド層が形成される。このリチウムアミド層は、水素化リチウムとアンモニアとの反応を阻害する。そのため、水素発生反応に利用される水素化リチウムの利用率を向上させるためには、リチウムアミド層に欠陥を導入して、水素化リチウムとアンモニアとが反応し得る形態にすることが有効であると考えられる。
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、表面にリチウムアミド層が形成された水素化リチウムへ、短波長の光（電子線）を照射することによって、リチウムアミド層への欠陥の導入が可能になることを知見し、これを実証した。リチウムアミド層へ欠陥を導入すれば、水素化リチウムをアンモニアと反応させることが可能になるので、水素化リチウムを活性化させることが可能になる。また、本発明者らは、鋭意研究の結果、今回実証した方法によれば、従来よりも短時間で、水素化リチウムを活性化させることが可能になることを知見した。今回実証した技術は、特に、１６０ｎｍ以下の粒径へと微細化された水素化リチウムの活性化に有効である。
【００１９】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。本発明は、従来よりも短時間で利用率を向上させ得る形態へと活性化させることが可能な水素化リチウムの活性化方法、及び、当該活性化方法により活性化された水素化リチウムを用いる水素発生方法を提供することを、主な要旨とする。
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
１．水素化リチウムの活性化方法
図１は、本発明にかかる水素化リチウムの活性化方法の形態例を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明の水素化リチウムの活性化方法は、電子線照射工程（工程Ｓ１）を有し、工程Ｓ１を経ることにより、水素化リチウムが活性化される。
【００２２】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムへ、電子線を照射する工程である。電子線を照射することにより、化合物層へ欠陥を導入することができ、例えば、化合物層が除去された新たな表面（水素化リチウムの新表面）を形成することによって、水素化リチウムを、アンモニア等の窒化物と反応し得る形態へと活性化させることが可能になる。工程Ｓ１において、表面の化合物層へと照射される電子線の加速電圧、及び、電子線の照射時間は、水素化リチウムの損傷を抑制しながら化合物層へ欠陥を導入可能であることが好ましく、例えば、２４０〜３６０ｋＶの加速電圧で加速された電子線を８〜１２秒間に亘って照射する形態とすることが好ましい。より好ましくは、３００ｋＶの加速電圧で加速された電子線を１０秒間に亘って照射する形態である。また、工程Ｓ１において、表面の化合物層へと照射される電子線の電流密度は、水素化リチウムの損傷を抑制しながら化合物層へ欠陥を導入可能であることが好ましく、例えば、１６０〜２４０ｐＡ／ｃｍ２とすることが好ましい。より好ましい電流密度は２００ｐＡ／ｃｍ２である。また、工程Ｓ１において、表面の化合物層へ電子線を照射する際の雰囲気は、工程Ｓ１を経た水素化リチウムを、アンモニア等の窒化物と反応しやすい形態へと活性化可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘリウム雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことができる。また、工程Ｓ１において、表面の化合物層へ電子線を照射する際に用いる装置は、特に限定されるものではなく、電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）等、公知の装置を用いることができる。また、工程Ｓ１において、水素化リチウムの表面に形成されている、窒化物に対して安定な化合物層は、特に限定されるものではなく、例えば、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、Ｃ４Ｈ４Ｎ２、Ｃ４Ｈ５Ｎ、Ｃ３Ｈ４Ｎ２、及び、Ｃ５Ｈ５Ｎからなる群より選択された１種又は２種以上と水素化リチウムとが反応することによって形成される化合物層とすることができる。これらの中でも、水素発生量の観点から、ＮＨ３と水素化リチウムとが反応することによって形成される化合物層であることが好ましい。
【００２３】
このように、本発明の水素化リチウムの活性化方法では、窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムへ、電子線を照射することにより、従来よりも短時間で、水素化リチウムを、窒化物と反応しやすい形態へと活性化させることが可能になる。すなわち、本発明の水素化リチウムの活性化方法によれば、水素発生反応における利用率を向上させ得る形態へ、水素化リチウムを活性化させることが可能になる。
【００２４】
本発明の水素化リチウムの活性化方法において、電子線を照射される水素化リチウムの粒径は特に限定されるものではないが、利用率を向上させやすい形態の水素化リチウムを提供可能とする等の観点からは、水素化リチウムの粒径を１６０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
２．水素発生方法
本発明の水素発生方法には、本発明の水素化リチウムの活性化方法により活性化された水素化リチウムとアンモニアとを反応させる工程、が含まれる。上述のように、本発明の水素化リチウムの活性化方法によれば、水素発生反応における水素化リチウムの利用率を向上させることが可能になる。そのため、かかる水素化リチウムを用いることにより、本発明によれば、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。
【００２７】
（１）水素化リチウムの活性化
水素化リチウム粉末（粒径１００ｎｍ、又は、粒径１６０ｎｍ）を入れた容器をアンモニア雰囲気（０．０１５Ｐａ、室温）に置き、６０分間に亘って水素化リチウムとアンモニアとを反応させることにより、水素化リチウムの表面へ、窒化物に対して安定な化合物層（ＬｉＮＨ２層）を形成した。その後、表面にＬｉＮＨ２層が形成された水素化リチウムをＦＥ−ＴＥＭ（ＦＥＩ社製、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ３０）にセットし、真空（１．０×１０−２Ｐａ）雰囲気下で１０秒間に亘って電子線を照射する電子線照射処理を行うことにより、表面にＬｉＮＨ２層が形成された水素化リチウムの活性化を試みた。電子線照射処理でＬｉＮＨ２層へと照射した電子線は、加速電圧３００ｋＶで加速された電子線であり、ＬｉＮＨ２層へと照射した電子線の電流密度は２００ｐＡ／ｃｍ２であった。以下において、粒径１００ｎｍの水素化リチウムを用いた場合を「実施例１」といい、粒径１６０ｎｍの水素化リチウムを用いた場合を「実施例２」という。
電子線を照射した直後の実施例１にかかる水素化リチウムの写真（ＴＥＭ写真。以下において同じ。）を図２（ａ）に、電子線を１０秒間に亘って照射した後の実施例１にかかる水素化リチウムの写真を図２（ｂ）に、それぞれ示す。また、電子線を照射した直後の実施例２にかかる水素化リチウムの写真を図３（ａ）に、電子線を１０秒間に亘って照射した後の実施例２にかかる水素化リチウムの写真を図３（ｂ）に、それぞれ示す。
【００２８】
一方、粒径１０００ｎｍの水素化リチウム粉末を用いて、電子線の照射時間を３０秒間としたほかは、実施例１及び実施例２と同様の工程により、水素化リチウムの活性化を試みた。以下において、粒径１０００ｎｍの水素化リチウムを用いた場合を「実施例３」という。
電子線を３０秒間に亘って照射した後の実施例３にかかる水素化リチウムの写真を図４に示す。
【００２９】
（２）結果
図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示すように、実施例１及び実施例２では、電子線を１０秒間に亘って照射することにより、水素化リチウムの表面に形成した、窒化物に対して安定な化合物層（ＬｉＮＨ２層）に欠陥を導入して、水素化リチウムの新表面を形成することができた。水素化リチウムの新表面を形成することにより、アンモニア等の窒化物と反応して水素を発生させる水素化リチウムの利用率を向上させることができるので、本発明の水素化リチウムの活性化方法によれば、従来よりも短時間で水素化リチウムを活性化できることが実証された。
一方、図４に示すように、実施例３では、電子線が、窒化物に対して安定な化合物層（ＬｉＮＨ２層）及び水素化リチウムを貫通した。かかる形態であっても、貫通した電子線の経路へと入り込んだアンモニア等の窒化物と水素化リチウムとを反応させることができる。したがって、実施例３によっても、従来よりも短時間で水素化リチウムの利用率を向上させることができた。
これらの結果は、水素化リチウムの粒径を小さくすることによって、電子線による欠陥導入の制御が容易になることを示しているものと考えられる。
【００３０】
以上より、本発明の水素化リチウムの活性化方法によれば、従来よりも短時間で利用率を向上させ得る形態へと水素化リチウムを活性化させることが可能であり、電子線の照射条件を最適化することによって、効率的に水素化リチウムを活性化させることが可能であった。そして、本発明の水素化リチウムの活性化方法によって活性化された水素化リチウムを用いることにより、水素の発生効率を向上させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の水素化リチウムの活性化方法は、窒化物に対して安定な化合物層が表面に形成された水素化リチウムの再利用技術等に利用することができる。また、本発明の水素発生方法は、燃料電池で用いられる水素の製造技術等として利用することができる。
【図１】
2010254491.tif 000003
【図２】
2010254491.tif 000004
【図３】
2010254491.tif 000005
【図４】
2010254491.tif 000006