(57)【要約】【課題】燃料および酸化剤の触媒層への円滑かつ均一な供給を可能にするとともに、触媒層内に適度な量の水を包含させる。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体１８は、触媒層１１およびガス拡散層１２を備えた燃料極１３と、触媒層１４およびガス拡散層１５を備えた酸化剤極１６と、燃料極１３の触媒層１１と酸化剤極１６の触媒層１４とに挟持された電解質膜１７とを具備し、燃料極１３および酸化剤極１６の少なくとも一方のガス拡散層１２（または１５）は、繊維状物質２１を含む。また、燃料電池は、そのような膜電極接合体１８を具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を備えた燃料極と、触媒層およびガス拡散層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方のガス拡散層は、繊維状物質を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
ガス拡散層は、導電性多孔質基材と前記繊維状物質とからなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記繊維状物質は、嵩高さが３４〜１１３ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記繊維状物質は、層状に含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記繊維状物質含有層は、層厚が１００〜３００μｍであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記繊維状物質は、前記繊維状物質含有層中に２０〜８０質量％含まれていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記繊維状物質は、撥水処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
繊維状物質は、含浸による撥水処理が施されていることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
導電性多孔質基材は、平均密度が０．４０〜０．５８ｇ／ｃｍ３のカーボンペーパであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣは、燃料極と空気極との間に電解質膜を挟持させた構造の膜電極接合体（燃料電池セル）を備えており、燃料極と空気極はそれぞれガス拡散層と触媒層とを有し、その触媒層で電解質膜に接している。
【０００５】
このようなＤＭＦＣでは、燃料極に燃料のメタノールを導入すると、メタノールはガス拡散層を介して触媒層に達し、その触媒作用によりプロトン、電子および二酸化炭素を生成する。プロトンはプロトン伝導性を有する高分子バインダーの作用により触媒層から電解質膜に移動し、さらに、空気極側の触媒層へと移動する。一方、空気極に空気を導入すると、空気はガス拡散層を介して触媒層に達する。そして、この触媒層で、空気中の酸素と燃料極側から移動してきたプロトンと燃料極から外部回路を通じて供給される電子とが反応して水を生成するとともに、前記外部回路を通る電子によって電力が供給される。
【０００６】
このようなＤＭＦＣにおいて、燃料極および空気極におけるガス拡散層は、各触媒層に燃料もしくは酸化剤を均一に供給する機能と、電子を効率よく伝達する機能を併せ有するものであり、一般に、導電性を有する多孔質基材、なかでもカーボンペーパが広く用いられている。そして、最近では、燃料もしくは酸化剤の触媒層への拡散性をさらに高めるため、ガス拡散層と触媒層との間に粒径の小さいカーボン粒子や微細なカーボン繊維からなる微細気孔層を設けることが行われている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかし、このような従来の燃料極および空気極では、微細気孔層の形成によって、燃料および酸化剤の各触媒層への拡散性が多少高められたもののその効果は十分ではなく、しかも、効果を得るためには微細気孔層の層厚を厚く形成する必要があり、燃料もしくは酸化剤の円滑な供給が却って妨げられるおそれがあった。また、空気極は、良好な電池性能を保つためには、触媒層で生成された水を外部に適度に排出させ、触媒層内に常に適度な量の水が包含されているようにする必要があるが、従来の空気極は、この点でも改善すべき余地があった。
【特許文献１】特開２００６−０１９２６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料もしくは酸化剤を触媒層へ円滑かつ均一に供給し、触媒層における反応効率を高めることができるとともに、触媒層内に常に適度な量の水を包含させ、水分量の過不足による電池性能の低下を防止することができる燃料電池用膜電極接合体、および、このような燃料電池用膜電極を具備した出力特性、寿命特性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を備えた燃料極と、触媒層およびガス拡散層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方のガス拡散層は、繊維状物質を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る燃料電池は、上記燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、燃料もしくは酸化剤を触媒層へ円滑かつ均一に供給し、触媒層における反応効率を高めることができるとともに、触媒層内に常に適度な量の水を包含させ、水分量の過不足による電池性能の低下を防止することができる。また、本発明の一態様に係る燃料電池は、そのような燃料電池用膜電極接合体を具備するため、優れた出力性能、寿命特性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１３】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池を示す断面図であり、図２はその要部構成を拡大し、かつ模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池は、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１８を有している。
【００１４】
アノード（燃料極）１３を構成するアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する機能とともに、アノード触媒層１１で生成された電子を効率よく外部へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。また、カソード（空気極／酸化剤極）１６を構成するカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する機能とともに、外部から供給される電子を効率よくカソード触媒層１４へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は、いずれも導電性を有する多孔質基材と、この多孔質基材の空隙内に含有させた繊維状物質とから構成される。
【００１５】
上記導電性を有する多孔質基材としては、例えばカーボンファイバ等で形成されるカーボンクロスやカーボンペーパ等のように、導電性繊維をシート状に加工したものを使用することが好ましく、特に、カーボンファイバで作られた平均密度が０．４０〜０．５８ｇ／ｃｍ３のカーボンペーパあるいはカーボンクロスを使用することが好ましい。
多孔質基材には、予めポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤で撥水処理をしておくことが好ましい。
【００１６】
また、このような導電性多孔質基材内に含有させる繊維状物質としては、嵩高さが３４〜１１３ｍｍのものが好ましく、３０〜５０ｍｍのものがより好ましい。このような繊維状物質を導電性多孔質基材に含有させることにより、アノードガス拡散層１２においては、燃料のアノード触媒層１１への拡散性をより向上させることができる。また、カソードガス拡散層１５においては、カソード触媒層１４で生成される水の量をより良好にコントロールして、カソード触媒層１４内に常により適度な量の水が包含されるようにすることができる。繊維状物質の嵩高さが３４ｍｍ未満では、アノードガス拡散層１２あるいはカソードガス拡散層１５が緻密になり過ぎて、燃料もしくは酸化剤のアノード触媒層１１もしくはカソード触媒層１４への円滑な供給が困難になる。加えて、カソード１６においては、カソード触媒層１４内で生成される水分の排出が困難になり、カソード触媒層１４内の水分量が増大して、電池性能が低下するおそれがある。一方、繊維状物質の嵩高さが１１３ｍｍを超えると、繊維状物質をアノードガス拡散層１２あるいはカソードガス拡散層１５内に含有させることが困難になり、繊維状物質を用いたことによる効果が十分に得られなくなる。ここで、繊維状物質の嵩高さは、円筒形状容器による定量観察で求めることができる。
【００１７】
繊維状物質は、上記条件を満足するものであれば、導電性であっても非導電性であってもよい。導電性の繊維状物質としては、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、これらを粉砕処理したもの等が挙げられる。また、非導電性の繊維状物質としては、綿花、グラスファイバ等が挙げられる。
【００１８】
本発明の目的のためには、繊維状物質として、カップ積層型カーボンナノチューブに嵩高さが上記範囲となるように粉砕処理を施したものを使用することが好ましい。カップ積層型カーボンナノチューブとしては、例えば、直径（ピーク値）８０〜１００ｎｍ、長さ数〜十数μｍ、密度約２．０ｇ／ｃｍ３の（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）等が例示される。
【００１９】
このような繊維状物質、特にカソードガス拡散層１５に含有させる繊維状物質は、カソード触媒層１４内部で生成される水による「フラッティング現象」の発生を抑制するため、予め表面に撥水処理を施しておくことが好ましい。撥水処理の方法は特に限定されるものではなく、従来より知られる公知の方法を用いることができる。具体的には、繊維状物質をエタノールの存在下に各種シランカップリング剤と混合する方法、繊維状物質を高温でフッ素と反応させる方法、繊維状物質の水分散液にフッ素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等の撥水性物質を有機溶剤に溶解した溶液を適下乃至含浸させる方法等が使用される。これらのなかでも、繊維状物質を高温でフッ素と反応させる方法が均一な配置ができる観点から好ましい。また、撥水性物質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレンコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂が好ましく、特に撥水性に優れるＰＴＦＥが好ましい。
【００２０】
繊維状物質に対する撥水性物質の割合は、１〜６０質量％の範囲が好ましく、２０〜
４０質量％の範囲がより好ましい。繊維状物質に対する撥水性物質の割合が、１質量％未満では撥水性が十分に付与されず、逆に、６０質量％を超えると、繊維状物質同士が集合して繊維状物質としての性質が低下し、本発明の効果が十分に得られなくなる。
【００２１】
本実施形態においては、図２に示すように、繊維状物質２１は、多孔質基材の両主面近傍に層をなすように含まれている。すなわち、アノードガス拡散層１２の外側表面（アノード触媒層１１の反対側の表面）および内側裏面（アノード触媒層１１側表面）に、それぞれ、アノード外側繊維状物質含有層１２Ａおよびアノード内側繊維状物質含有層１２Ｂが形成されている。また、カソードガス拡散層１５の外側表面（カソード触媒層１４の反対側の表面）および内側裏面（カソード触媒層１４側表面）に、それぞれ、カソード外側繊維状物質含有層１５Ａおよびカソード内側繊維状物質含有層１５Ｂが形成されている。これらの各繊維状物質含有層１２Ａ、１２Ｂ、１５Ａ、１５Ｂは、多孔質基材の両主面に、繊維状物質２１を溶媒に分散させて調製した分散液を多孔質基材の両主面に塗布含浸させ乾燥させることによって形成することができる。溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。また、分散液を多孔質基材に塗布含浸させる方法としては、スプレー法、ディップ法等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、塗布回数も特に限定されるものではない。２回以上塗布する場合には、前述した嵩高さの異なる繊維状物質を含む分散液を重ね塗りすることも可能である。
【００２２】
アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は、それぞれ層厚が１００〜３００μｍであることが好ましく、１８０〜２２０μｍであることがより好ましい。また、上記各繊維状物質含有層１２Ａ、１２Ｂ、１５Ａ、１５Ｂは、それぞれ層厚が１００〜３００μｍであることが好ましく、１８０〜２２０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
アノードガス拡散層１２の層厚が１００μｍ未満であるか、または、アノード外側繊維状物質含有層１２Ａおよびアノード内側繊維状物質含有層１２Ｂの各層厚が１００μｍ未満であると、燃料のアノード触媒層１１への拡散性を十分に向上させることができない。逆に、アノードガス拡散層１２の層厚が３００μｍを超えるか、または、アノード外側繊維状物質含有層１２Ａおよびアノード内側繊維状物質含有層１２Ｂの各層厚が３００μｍを超えると、燃料のアノード触媒層１１への円滑な供給が困難になる。
【００２４】
また、カソードガス拡散層１５の層厚が１００μｍ未満であるか、または、カソード外側繊維状物質含有層１５Ａおよびカソード内側繊維状物質含有層１５Ｂの各層厚が１００μｍ未満では、酸化剤のカソード触媒層１４への拡散性を十分に向上させることができないうえ、カソード触媒層１４で生成された水の外部への排出量を十分にコントロールすることができず、電池性能が低下するおそれがある。また、カソードガス拡散層１５の層厚が３００μｍを超えるか、または、カソード外側繊維状物質含有層１５Ａおよびカソード内側繊維状物質含有層１５Ｂの各層厚が３００μｍを超えると、酸化剤の触媒層１４への円滑な供給が困難になる。
【００２５】
また、上記各繊維状物質含有層１２Ａ、１２Ｂ、１５Ａ、１５Ｂにおける繊維状物質２１の割合は、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。繊維状物質２１の割合が２０質量％に満たないと、燃料もしくは酸化剤のアノード触媒層１１もしくはカソード触媒層１４への拡散性を十分に向上させることができないうえ、カソード触媒層１４で生成された水の外部への排出量を十分にコントロールすることができず、電池性能を低下させるおそれがある。逆に８０質量％を超えると、燃料もしくは酸化剤のアノード触媒層１１もしくはカソード触媒層１４への円滑な供給が困難になるおそれがある。
【００２６】
なお、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５においては、それぞれ一方の繊維状物質含有層１２Ａ（または１２Ｂ）および１５Ａ（または１５Ｂ）のみを設けるようにしてもよい。しかし、燃料あるいは酸化剤の拡散性を高め、また、カソード極１６における水分排出量を制御する観点からは、本実施形態のように、いずれも両方を設けることが好ましい。
【００２７】
アノードガス拡散層１２に積層されるアノード触媒層１１、およびカソードガス拡散層１５に積層されるカソード触媒層１４は、それぞれ、触媒と、触媒同士の電子伝導パスとして機能する導電物質と、触媒と電解質膜１７との間のプロトン伝導性パスとして機能するプロトン伝導体とを含有している。
【００２８】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、これらの白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等の合金を用いることが好ましい。カソード触媒層１４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等の合金を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。また、導電物質としては、例えば、導電性カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の粒子状または繊維状の炭素材料が挙げられる。前記した触媒はこのような炭素材料に担持させて含有させるようにしてもよい。
【００２９】
さらに、プロトン伝導体としては、（イ）炭化水素系プロトン伝導体、すなわち、主鎖が炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ロ）フッ素系プロトン伝導体、主鎖が、フッ素で置換された炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ハ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼン等の高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ニ）（イ）〜（ハ）のイオン交換基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれる２種以上を繰り返し単位とする共重合体にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。ここで、「高分子もしくは共重合体にイオン交換基を導入した」とは、「高分子もしくは共重合体骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。また、（イ）および（ロ）における主鎖は酸素原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。化学的安定性の観点からは、なかでも、（ロ）のフッ素系プロトン伝導体が好ましく、耐熱性の観点からは、主鎖に芳香環を有する高分子からなるものが好ましい。
【００３０】
（イ）炭化水素系プロトン伝導体の具体例としては、主鎖が脂肪族炭化水素からなるものとして、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有するものとして、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００３１】
（ロ）フッ素系プロトン伝導体の具体例としては、例えば、ペルフルオロカーボンスルホン酸塩、ホスホン酸基を有するペルフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられ、なかでも、ペルフルオロカーボンスルホン酸塩が好ましい。ペルフルオロカーボンスルホン酸塩の市販品を例示すると、例えばナフィオン（デュポン社製  商品名）、フレミオン（旭硝子社製  商品名）等が挙げられる。
【００３２】
（ニ）のプロトン伝導体における共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。
【００３３】
上記アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５上に、それぞれアノード触媒層１１およびカソード触媒層１４を形成するにあたっては、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５を構成する、繊維状物質を含有する各多孔質基材に、触媒および導電物質（または予め導電物質に担持させた触媒）とプロトン伝導体とを溶媒に分散させて得た触媒ペーストを、コーターやスプレー等により１回ないし複数回に分けて塗付し乾燥させるようにすればよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、これらの混合物等を用いることができる。
【００３４】
電解質膜１７は、炭化水素系電解質膜、すなわち、炭化水素系のプロトン伝導体からなる電解質膜であってもよく、フッ素系電解質膜、すなわち、フッ素系のプロトン伝導体からなる電解質膜であってもよい。また、タングステン酸やリンタングステン酸等の無機材料からなる電解質膜であってもよい。炭化水素系プロトン伝導体およびフッ素系プロトン伝導体としては、触媒層を構成する炭化水素系プロトン伝導体およびフッ素系プロトン伝導体として例示したものと同様のものが挙げられる。さらに、触媒層を構成する（ニ）成分として例示したプロトン伝導体からなる電解質膜を使用することも可能である。一般的には、ペルフルオロカーボンスルホン酸塩からなる膜のナフィオン１１２（デュポン社製  商品名）等が使用される。
【００３５】
本実施形態の膜電極接合体１８は、アノードガス拡散層１２上にアノード触媒層１１が形成されたアノード（燃料極）１３と、カソードガス拡散層１５上にカソード触媒層１４が形成されたカソード（空気極／酸化剤極）１６と、電解質膜１７とを、電解質膜１７の両面にアノード触媒層１１とカソード触媒層１５が接するように重ね合わせ、加熱プレスすることにより、形成される。アノードガス拡散層１２のアノード触媒層１１と反対側の面、およびカソードガス拡散層１５のカソード触媒層１４と反対側の面には、それぞれ必要に応じて導電層を形成してもよい。これらの導電層としては、例えばＡｕ等の導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。
【００３６】
このように構成される膜電極接合体１８を備えた燃料電池においては、燃料がアノード（燃料極）１３に供給される一方、カソード（空気極／酸化剤極）１６に空気、酸素等の酸化性ガスが導入される。燃料はアノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
【００３７】
この反応で生成した電子（ｅ−）は外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）１６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層１４で酸素と下記（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３８】
上述した燃料電池において、良好な出力特性および寿命特性を得るためには、燃料および酸化剤が十分に拡散された状態でアノード触媒層１１およびカソード触媒層１４にそれぞれ均一に供給されること、さらには、カソード触媒層１４で生成される水が適度に排出され、カソード触媒層１４内に常に適度な量の水が包含されていることが重要である。燃料および酸化剤の拡散が不十分で、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４に均一な供給がなされない場合には、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４における反応効率が低下し、出力が低下する。また、カソード触媒層１４で生成される水が適度に排出されない場合には、初期の良好な電池性能を維持することができない。
【００３９】
本実施形態の燃料電池においては、上述したように、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５に、それぞれ繊維状物質２１を含有させている。このように構成されるアノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は、燃料および酸化剤の拡散性に優れるとともに、カソード触媒層１４の水分量を適度にコントロールすることができる。このため、良好な出力特性を長期間維持することができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５がともに、繊維状物質２１を含む構成とされているが、いずれか一方にのみ繊維状物質２１を含有させる構成としてもよい。
【００４１】
本発明は、高分子電解質膜を備えた各種の固体高分子型燃料電池に広く適用することができるが、一般には、メタノール燃料等の液体燃料を用いる燃料電池に適用される。液体燃料を用いる燃料電池は、燃料の供給方式から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池に大きく分けられるが、そのいずれにも適用可能である。ちなみに、アクティブ型燃料電池は、液体燃料および空気等を膜電極接合体のアノード極およびカソード極にそれぞれポンプ等により強制的に供給するものであり、また、パッシブ型燃料電池は気化した液体燃料を膜電極接合体のアノード極に自然供給する一方、カソード極に外部の空気を自然供給するものである。さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、この燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである
【００４２】
上記液体燃料としては、メタノール水溶液、純メタノール等のメタノール燃料の他、エタノール水溶液、純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、蟻酸、ジメチルエーテル等が挙げられる。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が使用される。なお、ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【００４３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されるものでないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内で各種の変更例または修正例に相当し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものであると了解されるべきである。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性値等は下記に示す方法で測定した。
【００４５】
［触媒金属およびカーボン粒子の平均粒径］
触媒金属の平均粒径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。具体的には、触媒金属が担持されたカーボン粒子（触媒）を乳鉢で触媒金属が崩れない程度に粉砕した後、アルミ試料板に充填し、（株）リガク製のＲｉｇａｋｕ−１２００Ｖを用いて測定後、解析ソフトでシャラーの式解析を行い、平均粒径を確認した。また、カーボン粒子の平均粒径は、粒度分布計を用いて測定した。具体的には、触媒が担持されたカーボン粒子を（株）島津製作所製のＳＨＩＭＡＺＵ ＳＡＬＤ−２２００粒度分布計を用いて測定した。
【００４６】
［触媒の担持量］
ＩＣＰ発光分光法により測定した。
【００４７】
［カーボン繊維の嵩高さ、繊維径および繊維長］
カーボン繊維の嵩高さは、カーボン繊維３ｇを秤量し、円筒形状容器（メスシリンダー：容量２００ｍｌ、内径２８ｍｍ）に上部より負荷を加えない状態で静かに投入した。投入後１時間を経過した後、その高さを測定し、嵩高さとした。またカーボン繊維の繊維径および繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。具体的には、（株）ニコン製ＥＳＥＭ−２７００Ｌを用い、倍率１０万倍で観察を行い、視野に繊維全体が含まれているものについてその繊維径と繊維長を測定した。なお、繊維長は繊維の端部から端部までを直線で結んだ距離とする。
【００４８】
［カーボン繊維含有量］
電子秤を用いて測定した。具体的には、得られる触媒層となるカーボン繊維量と触媒量とを電子秤で測定し、カーボン繊維の含有量（＝（カーボン繊維重量／（カーボン繊維重量＋触媒重量））×１００（％））を算出した。
【００４９】
［カーボン繊維含有層の層厚］
マイクロメータで測定した。具体的には、カーボン繊維含有層が矩形状の場合、その短辺中央の位置で長辺と平行な直線を引いた位置で、その中央部および両端から長手方向の長さの１０％中央寄りの位置の合計３箇所の断面を取り出し、それら３箇所で測定した値の平均値を算出した。
【００５０】
［カーボン繊維含有層のガーレ透気抵抗度］
王研式透気度試験機により測定した。ここで、王研式透気度試験機による透気抵抗度について説明する。
【００５１】
透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ  Ｐ８１１７−１９９８）に準ずるもので、圧力差０．０１３２ｋｇｆ／ｃｍ２（約１．２９Ｐａ）の下で１００ｃｍ３の空気が６４．５ｃｍ２広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００５２】
王研式透気度試験機の規格は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎ０５Ｂ（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はＥＧＯ−２Ｓである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はＧ，１００、またはφ１０ｍｍでノズル型名は１／１０Ｇ，１００である。
【００５３】
測定原理を図３〜図５を参照して説明する。
図３は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えば多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、および細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わる面と反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴＧは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００５４】
図４に、図３の測定機の流路に関する模式図を示す。図４では、図３で説明した部材と同様の部材については同一符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００５５】
図４に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
ＱＣ＝π／８μ・（ＰＣ−Ｐ）・Ｒ４／Ｌ    …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ４／ｌ    …（２）
ＰＣは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ２Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱＣはノズル１０６での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００５６】
図５は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰＧに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図５のＧ室１１２および細管１１３は、図４で説明した法則と同様の法則に従う。
ＱＧ＝π／８μ・ＰＧ・ｒ４／ｌ    …（３）
ＴＧ＝１００／ＱＧ    …（４）
ＰＧ＝４Ｗ／πＤ２＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ２）    …（５）
ＰＧは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱＧは細管１１３での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、ＴＧは透気度（ｓｅｃ）である。
【００５７】
上記の式（１）、（２）、（３）、（４）よりＴＧとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図３の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴＧを見積もることができる。
ＴＧ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４・Ｐ／（ＰＣ−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰＣ−Ｐ）    …（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）および内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００５８】
［カーボンペーパの平均密度］
カーボンペーパ単体の重量を測定するとともに、面積および厚さを測定して体積を求め、これらの重量および体積から平均密度（＝重量／体積）を算出した。
【００５９】
（実施例１）
（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）に粉砕処理を施して得られた嵩高さ３４ｍｍ、繊維径約８０〜１００ｎｍ、繊維長約０．１〜１μｍのカーボン繊維（Ｉ）に、常法により撥水処理を施し、カーボン繊維に対する撥水性物質の割合が６０質量％の撥水処理済みカーボン繊維を得た。撥水性物質にはＰＴＦＥを用いた。この撥水処理済みカーボン繊維６．７ｇを水３０ｇ中に均一に分散させ、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパ（厚さ２００μｍ、面積１２ｃｍ２、平均密度０．５０ｇ／ｃｍ３）の両面に塗布含浸させ乾燥させて厚さ２５０μｍ、カーボン繊維含有量５０質量％のカーボン繊維含有層を形成した。各カーボン繊維含有層のガーレ通気度は６０．００ガーレ秒未満であった。
【００６０】
また、Ｐｔ微粒子（平均粒径０．５ｎｍ）を担持した平均粒径５ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ含有量：７０質量％）１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０質量％含有）１．４４ｇ、イオン交換水２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール３．８６ｇを攪拌混合機により均一に混合して、酸化剤用触媒ペーストを調製した。
【００６１】
さらに、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径２〜３ｎｍ）を担持した平均粒径５ｎｍのカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５４質量％）１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０質量％含有）１．４４ｇ、イオン交換水２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．２８ｇを攪拌混合機により均一に混合して、燃料用触媒ペーストを調製した。
【００６２】
上記カーボン繊維含有層が形成されたカーボンペーパの片面に、上記酸化剤用触媒ペーストを塗布し乾燥させて厚さ２５０μｍの酸化剤用触媒層を形成した。また、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパ（厚さ２００μｍ、面積１２ｃｍ２、平均密度０．３４ｇ／ｃｍ３）の片面に、上記燃料用触媒ペーストを塗布し乾燥させて厚さ２８０μｍの燃料用触媒層を形成した。
【００６３】
次いで、上記酸化剤用触媒層を形成したカーボンペーパおよび燃料用触媒層を形成したカーボンペーパをそれぞれカソード極およびアノード極として、ペルフルオロスルホン酸塩からなる電解質膜（商品名  ナフィオン１１２）の両面に、各触媒層を電解質膜側に向けて重ね合わせ、１５０℃、４ＭＰａで１０分間、加熱プレスして膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６４】
（実施例２〜５）
撥水性物質の割合が６０質量％の撥水処理済みカーボン繊維に代えて、撥水性物質の割合が４０質量％（実施例２）、２０質量％（実施例３）および８０質量％（実施例４）の撥水処理済みカーボン繊維、並びに撥水処理を施さなかったカーボン繊維（実施例５）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６５】
（実施例６）
カーボン繊維（Ｉ）に代えて、（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）に粉砕処理を施して得られた嵩高さ４５ｍｍ、繊維径約８０〜１００ｎｍ、繊維長約０．１〜１０μｍのカーボン繊維（II）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６６】
（実施例７〜９）
撥水性物質の割合が６０質量％の撥水処理済みカーボン繊維に代えて、撥水性物質の割合が２０質量％（実施例７）および８０質量％（実施例８）の撥水処理済みカーボン繊維、並びに撥水処理を施さなかったカーボン繊維（実施例９）を用いた以外は実施例６と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６７】
（実施例１０）
カーボン繊維（Ｉ）に代えて、（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）に粉砕処理を施して得られた嵩高さ１１３ｍｍ、繊維径約８０〜１００ｎｍ、繊維長約１０〜１００μｍのカーボン繊維（III）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６８】
（比較例）
ＰＴＦＥによる撥水処理のみを施したカーボンペーパ（厚さ２００μｍ、面積１２ｃｍ２、平均密度０．５０ｇ／ｃｍ３）の片面に、上記酸化剤用触媒ペーストを塗布し乾燥させて厚さ２５０μｍの酸化剤用触媒層を形成した以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００６９】
上記各実施例および各比較例で作製されたパッシブ型のＤＭＦＣの液体燃料タンクに純メタノールを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、電流値を変化させて電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求めた（初期最大出力）。その後、０．４Ｖの定電圧を５００時間運転させ、再度、電流・電圧曲線を測定し、次式より、出力の維持率を算出した。
維持率（％）＝（５００時間運転後の最大出力／初期最大出力）×１００
これらの結果を、表１に、酸化剤用触媒層に用いたカーボン繊維の嵩高さ等とともに併せ示す。
【００７０】
【表１】
2010108781.tif 000003
【００７１】
表１から明らかなように、特に嵩高さが３０〜５０ｍｍのカーボン繊維を用いた実施例１〜９では、初期出力および出力維持率ともに良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す燃料電池用膜電極接合体におけるガス拡散層の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】王研式（背圧式）透気度測定機の模式図である。
【図４】図３の測定機の流路に関する模式図である。
【図５】ガーレ式測定機の流路についての模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１…アノード触媒層、１２…アノードガス拡散層、１２Ａ…アノード外側繊維状物質含有層、１２Ｂ…アノード内側繊維状物質含有層、１３…アノード（燃料極）、１４…カソード触媒層、１５…カソードガス拡散層、１５Ａ…カソード外側繊維状物質含有層、１５Ｂ…カソード内側繊維状物質含有層、１６…カソード（空気極）、１７…電解質膜、１８…膜電極接合体、２１…繊維状物質。
【図１】
2010108781.tif 000004
【図２】
2010108781.tif 000005
【図３】
2010108781.tif 000006
【図４】
2010108781.tif 000007
【図５】
2010108781.tif 000008