(57)【要約】【課題】プラスチック基板上に高い導電性電極と、高い生産性と高い変換効率を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】透明電極、対電極、およびその間に少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロニクス素子であって、すくなくとも一方の電極が、下記２つのステップによって形成されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子。  １）導電性粒子、分散安定剤、溶剤からなる導電性ペーストを塗布・乾燥させ、導電性粒子と分散安定剤からなる塗布層を製膜するステップ、  ２）大気圧又は大気圧近傍の圧力下でガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスによって、前記塗布層を処理することにより、分散安定剤を除去するステップ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、対電極、およびその間に少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロニクス素子であって、すくなくとも一方の電極が、下記２つのステップによって形成されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
１）少なくとも導電性粒子、分散安定剤、溶媒からなる導電性ペーストを塗布・乾燥させ、導電性粒子と分散安定剤からなる導電性ペースト塗布層を製膜するステップ、
２）大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスおよび反応ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスによって、前記導電性粒子と分散安定剤からなる導電性ペースト塗布層を処理することにより、該分散安定剤を除去するステップ。
【請求項２】
前記放電ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項３】
前記反応ガスが、水素ガスを１〜５体積％含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項４】
前記励起放電ガスの生成が、５〜２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加することにより生成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項５】
前記励起放電ガスが、非放電空間において導電性ペースト塗布層を処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項６】
前記２つのステップにおける印加する温度が、１２０度以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項７】
前記導電性ペーストを形成する溶媒が、非水混和性溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性粒子が、金属銀粒子であり、前記有機エレクトロニクス素子の対電極を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項９】
前記対電極が、無機酸化物層の上に形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の有機エレクトロニクス素子が、有機光電変換素子であり、かつ前記有機層がフラーレンを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の有機エレクトロニクス素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、かつ前記有機層がりん光発光性の化合物を含有する発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス素子の製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロニクス素子の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型有機光電変換素子が提案され、（例えば、非特許文献１参照）光電変換効率も５％以上のものが得られている。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型有機光電変換素子においては、透明電極・対電極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
しかしながら、このように安価な太陽電池を提供するためには、全構成要素から生産性の低い真空系プロセスを排除することが必要であるが、前記の塗布型で活性層を製膜可能なバルクへテロジャンクション型有機光電変換素子においても、多くは電極を真空蒸着によって形成されているため、これらの電極、なかでも対電極形成時の脱真空プロセス化が強く求められていた。
【０００７】
このような課題に対し、貼合プロセスが（例えば、特許文献１参照）、また導電性ポリマーによる形成が（例えば、特許文献２参照）試みられているが、有機層との接合や、導電性の不足といった課題があり、必ずしも高い効率を得られていない。
【０００８】
導電性の高い電極を塗布によって形成するには、導電性微粒子を含有するペーストを塗布する方法が一般に知られているが、凝集しやすい導電性微粒子を塗布可能なように分散させるために有機物からなる分散安定剤が添加されている。他方、塗布後にこの分散安定剤を除去できないと導電性微粒子膜の導電性は向上しないため、通常１８０Ｃ以上の加熱が必要とされていた。しかしながら、このような高温の印加が必要なプロセスでは、高価な耐熱性プラスチック基板を用いる必要があり、生産性の高い塗布型電極が達成されても安価な太陽電池を提供することができないといった課題を有していた。このような課題から、金属ペースト塗布によって対電極を形成する試みもなされているが、有機光電変換素子が開示されているが（例えば、非特許文献２、特許文献３参照）、高い効率のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３４７５６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５１７５６号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００７１４９８３５号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒら；Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２００８），９２（７），７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、安価なプラスチック基板上にも高い導電性で電極を形成することが可能で、かつ、高い生産性と高い性能を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法、該製造方法により得られる有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．透明電極、対電極、およびその間に少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロニクス素子であって、すくなくとも一方の電極が、下記２つのステップによって形成されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００１４】
１）少なくとも導電性粒子、分散安定剤、溶媒からなる導電性ペーストを塗布・乾燥させ、導電性粒子と分散安定剤からなる導電性ペースト塗布層を製膜するステップ、
２）大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスおよび反応ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスによって、前記導電性粒子と分散安定剤からなる導電性ペースト塗布層を処理することにより、該分散安定剤を除去するステップ。
【００１５】
２．前記放電ガスが窒素ガスであることを特徴とする前記１記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００１６】
３．前記反応ガスが、水素ガスを１〜５体積％含有していることを特徴とする前記１又は２記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００１７】
４．前記励起放電ガスの生成が、５〜２０Ｗ／ｃｍ２の電力を印加することにより生成したことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００１８】
５．前記励起放電ガスが、非放電空間において導電性ペースト塗布層を処理することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００１９】
６．前記２つのステップにおける印加する温度が、１２０度以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００２０】
７．前記導電性ペーストを形成する溶媒が、非水混和性溶媒であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００２１】
８．前記導電性粒子が、金属銀粒子であり、前記有機エレクトロニクス素子の対電極を形成することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００２２】
９．前記対電極が、無機酸化物層の上に形成されていることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
【００２３】
１０．前記１〜９のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２４】
１１．前記１０記載の有機エレクトロニクス素子が、有機光電変換素子であり、かつ前記有機層がフラーレンを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする有機光電変換素子。
【００２５】
１２．前記１０記載の有機エレクトロニクス素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、かつ前記有機層がりん光発光性の化合物を含有する発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、安価なプラスチック基板上にも高い導電性で電極を形成することが可能で、かつ、高い生産性と高い変換効率を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法、該製造方法により得られる有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の対電極を形成する際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ダイレクト方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２９】
本発明者らは大気圧プラズマ処理技術によって低温で前記分散剤を除去可能とし、安価なプラスチック基板上にも低温で高い導電性で電極を形成することが可能となり、ひいては高い生産性と高い変換効率を有する有機光電変換素子を形成可能であることを見出した。またこのような製造方法は、類似の構成を有する有機エレクトロニクス素子である、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも言う）の対電極を形成する際にも有用であることを見出した。以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３０】
《導電性ペースト》
本発明の有機エレクトロニクス素子を構成する少なくとも一つの電極（対電極、透明電極、有機層等については後に詳細に説明する。）は、導電性ペーストを用いて湿式法により成膜されることが、有機エレクトロニクス素子の生産性の観点から好ましい。湿式法による生産性は、一般的な電極形成法である真空下での気相成長法に比べて１０倍以上の生産速度が期待されるためである。
【００３１】
本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも導電性化合物微粒子、分散安定剤、溶媒を含んでいる。
【００３２】
導電性化合物微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ等金属微粒子、およびＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物微粒子を挙げることができるが、低温での微粒子同士の結合性に優れる金属微粒子が好ましい。金属微粒子としては、融点が低い金属や、耐酸化性の高い金属を用いることが好ましい。低融点の金属としては、例えば、錫の合金であるはんだや、ガリウム合金であるガリンスタン（組成はガリウム６８．５％、インジウム２１．５％、錫１０％）、ビスマス合金であるウッドメタル（組成はビスマス５０％、鉛２６．７％、錫１３．３％、カドミウム１０％）等があり、合金の組成比を変化させることで、融点を変化させることが可能である。また、対酸化性の高い金属としては、仕事関数の大きい金属が好ましく、金、銀、銅、白金、ニッケル、モリブデン、イリジウム、パラジウム等を挙げることができる。これらの中でも、金、銀、アルミニウムからなる導電性微粒子が好ましく、最も好ましくは銀からなる導電性微粒子である。
【００３３】
本発明に係る金属微粒子の粒子径は特に限定されないが、本発明の目的である、取り扱いの容易な、金属ナノ粒子よりも大きな粒子径の金属微粒子に対する低温短時間焼結性付与を考慮すると、本発明は粒子径２０ｎｍ以上、特に粒子径５０ｎｍ以上の金属微粒子に対して有用であり、粒子径１００ｎｍ以上の金属微粒子に対してより有用である。ただし、金属微粒子の粒子径が過度に大きいと、インクペーストにおける分散安定性が悪くなり、また焼結後の金属微粒子間の隙間空間が大きくなり、緻密な焼結体層が形成されず、良好な電気伝導度が得られなくなるため、金属微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下、とりわけ１μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
分散安定剤としては、各種アミン化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物、チオール化合物、イソニトリル化合物等のような、導電性微粒子の表面に吸着することで、導電性微粒子同士の溶媒中での凝集を抑制するような化合物を用いることができるが、吸着力が強すぎると塗布乾燥後も導電性微粒子同士の結合が進みにくくなるため、適度な吸着力を有する化合物が好ましく、カルボン酸化合物およびアミン化合物が好ましい。
【００３５】
中でも脂肪族カルボン酸がこのましく、また炭素数１〜３０、特に１〜２０、とりわけ１〜１０のものが好ましく、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００３６】
（１級脂肪族カルボン酸）
ヘキサン酸
オクタン酸
デカン酸
ドデカン（ラウリン）酸
テトラデカン（ミリスチン）酸
ヘキサデカン（パルミチン）酸
オクタデカン（ステアリン）酸
（２級脂肪族カルボン酸）
２−エチル酪酸
２−メチルヘキサン酸
２−エチルヘキサン酸
２−プロピルペンタン酸
（３級脂肪族カルボン酸）
ピバリン酸
ネオヘプタン酸
ネオノナン酸
ネオデカン酸
これらのうち、本発明においては、溶媒中での保護力が高く、かつ揮発性の高い３級脂肪酸が好ましい。
【００３７】
また、アミン化合物としては、炭素数が３〜２０の１、２、３級アミンが好ましく、さらに好ましくは炭素数が５〜１０の１、２、３級アミンである。具体的にはアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、イソペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンなどが挙げられる。なお上記の分散安定剤は併用しても良い。
【００３８】
本発明に係る金属微粒子インクペーストに用いられる溶媒は、金属微粒子及び分散安定剤と反応せずに、インクペーストの分散安定性、化学的安定性が保たれるものであれば特に制限されず、水やアルコール等水混和性溶媒や、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの非水混和性溶媒を挙げることができるが、有機エレクトロニクス素子は一般に水分に対して敏感であるため、非水混和性溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
導電性ペーストの固形分濃度は、該導電性ペーストの分散安定性および該金属微粒子インクペーストを用いて均一な膜厚および均一な膜質を有する塗布膜を得るために、固形分濃度としては５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、このような固形分濃度となるように溶媒使用量が調節される。
（大気圧プラズマ処理技術）
本発明において、上記、導電性粒子、分散安定剤、溶媒からなる導電性ペーストを塗布・乾燥させ、導電性粒子と分散安定剤からなる導電性ペースト塗布層を製膜する。その後、下記、大気圧プラズマ法によって発生させたプラズマ状態のガスに前記導電性ペースト塗布膜を晒すことによって、分散安定剤を除去するが、プラズマ状態のガスを前記導電性ペースト塗布膜に晒す方法としては、大きく分けて２種の手段がある。本発明において好ましく用いることの出来る、代表的な大気圧プラズマ放電処理装置を図を用いて説明する。
【００４０】
図１は、導電性ペースト塗布膜が直接プラズマ発生空間において大気圧プラズマ処理が行われる、ダイレクト方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００４１】
ダイレクト方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、２つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００４２】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電力Ｗ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電力Ｗ２が印加されるようになっている。これらの電力及び周波数の選択は任意であるが、第１電源２１は第２電源２２以上の高周波電力（Ｗ１＞Ｗ２）を印加することが好ましく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より小さいことが好ましい（ω２＞ω１）。
【００４３】
導電性ペースト塗布膜を上面に有する基材Ｆを保持する第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してないが、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と、第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態として、基材Ｆ上にある導電性ペースト塗布膜１４を、放電空間１３に存在するプラズマ状態のガスで処理する。なお基材Ｆは図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送してくる。ここでは図示してないが電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向或いは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００４４】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００４５】
図２は、プラズマ発生空間で発生したプラズマ状態のガスを、プラズマ発生空間外にある導電性ペースト塗布膜に晒すことによって処理が行われる、ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００４６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、基材Ｆに到達する直前の放電ガスの経路に放電電極が配置されている以外は、図１のダイレクト方式と同様である。
【００４７】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してないガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスで満たし、基材Ｆ上の導電性ペースト塗布膜を処理する。
【００４８】
本発明において、プラズマ放電処理とは、大気圧もしくはその近傍の圧力下で対向電極間（第１電極１１と第２電極１２に挟まれた空間）に高周波電界を印加することで発生したプラズマを、前記導電性ペーストの塗布膜に接触させることを意味する。
【００４９】
大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明の大気圧プラズマ法において、対向電極間に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、酸化または還元等の各種の反応を起こすことでプラズマ処理効果を促進できる反応ガスを含んでいる。
【００５１】
放電ガスとしては、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガス類、および窒素のような不活性ガス等を放電ガスとして使用することができるが、発生するプラズマのエネルギーの高い窒素を用いることが好ましい。また、ガスコストが大幅に下がるメリットがあり有効である。
【００５２】
上記大気圧プラズマ放電処理で、放電ガス以外にもプラズマ処理効果を促進できる反応ガスとして、空気、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、アンモニア、水、水素、四フッ化メタン、フロンガス等とした場合でもプラズマ放電処理を行うことが可能であるが、本発明において好ましくは金属微粒子を導電性ペーストの成分として用いるため、酸化性のガスを含有する場合には金属微粒子が酸化されて導電性が低下するため、還元性のガスを用いることが好ましい。還元性のガスとしては、メタン、アンモニア、水、水素があげられ、中でも水素を用いることが好ましい。
【００５３】
対向電極間に印加する高周波電界としては、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかける。電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは５〜２０Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。また、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積（第１電極１１と第２電極１２に挟まれた空間）のことを指す。
【００５４】
より好ましい放電条件としては、対向する第１電極１１と第２電極１２との放電空間１３に、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせて印加することである。このように複数の周波数を重畳することで、単一の周波数で電界を印加するよりも高い電力を印加することができるようになる。なお複数の高周波電界を重ね合わせて印加する場合は、各高周波電界の印加電力の総和が上記の範囲内であればよい。
【００５５】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５６】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００５７】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電力Ｗ１である第１の高周波電界を印加する第１電源１１を接続し、第２電極１２に周波数ω２であって電力Ｗ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００５８】
ここで、第１電源１１の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。より好ましくは、５０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚである。
【００５９】
一方、第２電源１２の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。より好ましくは、１０ＭＨｚ〜３０ＭＨｚである。
【００６０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６１】
また、電極、第１電源１１またはそれらの間のいずれかには第１フィルター２３を、また電極、第２電源１２またはそれらの間のいずれかには第２フィルター２４を接続することが好ましく、第１フィルター２３は該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルター２４はその逆で、該第２電源１２からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源１１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６２】
例えば、第１フィルター２３としては、第２電源１２の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルター２４としては、第１電源１１の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【００６３】
このような大気圧プラズマ処理を連続処理する方法については、特開２００４−２４６２４１等を参考として、処理を行うことができる。
【００６４】
＜有機エレクトロニクス素子＞
上記のような方法による電極形成が有用であるのは、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機光電変換素子といった、有機物上に導電性電極を形成する必要のある素子である。以下、順にそれぞれの素子への適用について説明する。
【００６５】
《有機光電変換素子》
有機光電変換素子は、軽量・薄型で持ち運びに適し、安価な太陽電池を達成可能と飲み込みから、近年開発が進められている有機エレクトロニクス素子である。
【００６６】
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、透明電極と対電極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層ともいう）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【００６７】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）透明電極／発電層／対電極
（ii）透明電極／正孔輸送層／発電層／対電極
（iii）透明電極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／対電極
（iv）透明電極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／対電極
（ｖ）透明電極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／対電極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを形成しても良いが、バルクへテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【００６８】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。
【００６９】
このような構成の有機光電変換素子において、本発明は透明電極または対電極を特定のプロセスで形成することに特徴がある。中でも対電極を形成する際に効果を発揮するものである。したがって、本発明の電極形成プロセスは、有機光電変換素子の発電層または電子輸送層上において適用される。
【００７０】
＜ｐ型半導体材料＞
本発明の発電層（バルクへテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００７１】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７２】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００７４】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７５】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【００７６】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【００７７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００７８】
＜ｎ型半導体材料＞
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００７９】
しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００８１】
＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機電界発光素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００８２】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００８３】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００８４】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８６】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００８９】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９２】
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００９３】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９５】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９７】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【００９８】
また、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も用いることができる。
【００９９】
＜注入層：電子注入層、正孔注入層＞
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発電層または正孔輸送層の間、及び陰極と発電層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１００】
注入層とは、有機層と電極との界面の抵抗を低減するために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機電界発光素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。これらを挿入することで、有機光電変換素子においては短絡電流や開放電圧、曲線因子の向上が得られ、また有機ＥＬ素子においては発光開始電圧の低減や発光効率の向上が得られる。
【０１０１】
＜電極＞
本発明に関わる面発光素子においては、少なくとも透明電極と対電極とを有する。本発明においては、このどちらかを前述の形成方法によって形成されているものである。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。以下に好ましい透明電極、及び対電極の構成について述べる。
【０１０２】
なお透明電極及び対電極は、透光性があるかどうかといった機能から表現した電極の名称であるが、キャリアの流れる種類で電極を呼び分ける場合、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１０３】
＜透明電極＞
有機光電変換素子における透明電極としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、白金等の金属薄膜、またはナノ粒子・ナノワイヤー層、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料、および導電性ポリマーが挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０４】
＜対電極＞
一方、対電極としては、仕事関数の小さい金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。また、対電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０６】
なお透明電極よりも仕事関数の大きい金属（金、白金、パラジウム等）を用いることもできるが、その場合は電子が透明電極側に取り出される逆構成となるため、透明電極と対電極間の層構成を逆転させることでそのような構成においても効率の良い有機光電変換素子を得ることもできる。
【０１０７】
＜中間電極＞
また、前記（ｖｉ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【０１０８】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１０９】
＜封止＞
本発明の有機電界発光素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１１０】
封止部材としては有機電界発光素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１１１】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更にはポリマーフィルムは酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
また、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等も用いることができる。
【０１１３】
《有機ＥＬ素子》
有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で持ち運びに適し、環境負荷の小さく安価な面光源を達成可能と飲み込みから、近年開発が進められている有機エレクトロニクス素子である。
【０１１４】
本発明に係る有機電界発光素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機電界発光素子としては特に制限がなく、透明電極と対極と、両者に挟まれた有機層が少なくとも１層以上あり、電流を流すと発光する素子であればよい。
【０１１５】
有機電界発光素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｖｉ）透明電極／発光層／電子輸送層／対電極
（ｖii）透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／対電極
（ｖiii）透明電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／対電極
（iｘ）透明電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／対電極
（ｘ）透明電極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／対電極バッファー層／対電極
（ｘi）透明電極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／対電極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、発光スタック自体が複数個積層された、タンデム構成（（ｘi）の構成）であっても良い。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【０１１６】
上記各層の形成は、公知の方法、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等により行うことができるが、基板に液状組成物である塗布液を、コータ、インクジェット等の塗布手段により塗布し塗膜の層を形成する塗布法、所謂溶液プロセス法が生産性向上のために好ましい。
【０１１７】
下記に記載する発光層以外の層は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いられる材料のＨＯＭＯ・ＬＵＭＯ準位に適合していれば、前述の有機光電変換素子と同様の材料を用いて形成することができる。
【０１１８】
＜発光層＞
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。前記発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【０１１９】
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１２０】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、ここでいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。
【０１２１】
個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０１２２】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１２３】
各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また、りん光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【０１２４】
発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１２５】
有機電界発光素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるりん光発光のりん光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくはりん光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１２６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１２７】
ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１２８】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１２９】
次に、発光材料について説明する。
【０１３０】
発光材料としては、蛍光性化合物、りん光発光材料（りん光性化合物、りん光発光性化合物等ともいう）を用いる。
【０１３１】
前記りん光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてりん光発光する化合物であり、りん光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいりん光量子収率は０．１以上である。
【０１３２】
前記りん光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてりん光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記りん光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１３３】
りん光発光材料は、有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１３４】
具体的なイリジウム化合物としては、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）などに記載の化合物等を用いることができる。
【０１３５】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。また、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設けても良い。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３７】
実施例１
＜フレキシブル透明基板の作製＞
５ｃｍ×５ｃｍのサイズを有するバリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて、中央部に１ｃｍ幅のラインを２本パターニングして、透明電極付のフレキシブル透明基板を形成した。
【０１３８】
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
前記のフレキシブル透明基板を市販のスピンコーターに取り付け、正孔注入層ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３）をスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）し、ホットプレートで１４０℃１５分間加熱し、正孔注入層とした。
【０１３９】
ＰＥＤＯＴ層形成後、基板を窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１０で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
【０１４０】
グローブボックス中にて、バルクへテロジャンクション層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、バルクへテロジャンクション層を設けたのち、室温で３０分乾燥させ、次いで１２０℃で１０分間熱処理した。
【０１４１】
（バルクへテロジャンクション層用塗布液）
クロロベンゼン                                                        １．０ｇ
プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００                      １５ｍｇ
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＰＣＢＭ                                            １５ｍｇ
次に、無水エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行った後、大気中に取り出して加水分解反応を行うことによりＴｉＯｘからなる電子輸送層（ＥＴＬ）を成膜した。
【０１４２】
更に、銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製  Ｌ−Ａｇ１Ｔ、トルエン溶媒）２０ｍｌをインクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて、前記のＩＴＯパターンと直交するように１ｃｍ巾のラインを二本吐出・パターニングし、大気下で１２０℃、３０分焼成し、厚さ１１０ｎｍの銀陰極を形成し、有機光電変換素子１を作製した。
【０１４３】
得られた有機ＥＬ素子１は、再び前記グローブボックスに入れた後、封止剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて厚さ３０μｍの厚さのアルミニウムホイルと封止を行ったのち、大気中に取り出し、光電変換効率の測定、および銀電極の組成分析を行った。
【０１４４】
（光電変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１４５】
式１      Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（銀電極の組成分析）
前記銀ナノペースト分散液（アルバックマテリアル社製  Ｌ−Ａｇ１Ｔ）を、洗浄したガラス基板上に上記と同じ条件で製膜・焼成し、銀電極をガラス基板上に作製し、ＸＰＳによって有機物に由来するピークが検出されるかどうかを以下の基準で判定した。同時に、表面抵抗についても測定した。
【０１４６】
×：Ａｇに由来するピーク面積に対して１％以上の有機物のピーク面積が検出される
○：Ａｇに由来するピーク面積に対して１％未満の有機物のピーク面積しか検出されない。
【０１４７】
＜比較の有機光電変換素子２の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、銀ナノ粒子ペースト分散液塗布後の焼成条件を１５０℃３０分に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２を得た。しかし基材が熱処理により変形し、光電変換効率を測定することはできなかった。また、有機光電変換素子１と同様に、銀電極をガラス基板上に作成し、組成分析を行った。
【０１４８】
＜本発明の有機光電変換素子３〜９の作製＞
上記有機光電変換素子１の作製において、銀ナノ粒子ペースト分散液塗布後の処理条件を、表１に記載の大気圧プラズマ処理に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２を得た。なお有機光電変換素子３においては、ＴｉＯｘ層の形成を行わず、バルクへテロジャンクション層の上に直接銀ナノペースト分散液を塗布した。
【０１４９】
【表１】
2010165769.tif 000002
【０１５０】
【化１】
2010165769.tif 000003
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明の電極形成プロセスによって安価な非耐熱性プラスチック上にも高い光電変換効率の有機光電変換素子を作製できるようになったことがわかる。また、高い導電性の銀電極を低温かつ高速に製膜できることがわかる。
【０１５２】
実施例２
前述のフレキシブル透明導電膜付き基板を市販のスピンコーターに取り付け、正孔注入層ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をスピンコート（膜厚約４０ｎｍ）し、ホットプレートで２００℃１時間加熱し、正孔注入層とした。更に下記組成の白色発光組成物を１ｍｌとなるように調整し、スピンコートした。（膜厚約２５ｎｍ）。
【０１５３】
白色発光組成物
溶媒：トルエン                                           １００質量％
ホスト材料：Ｈ−Ａ                                           １質量％
青色材料：Ｉｒ−Ａ                                     ０．１０質量％
緑色材料：Ｉｒ（ｐｐｙ）３                            ０．００４質量％
赤色材料：Ｉｒ（ｐｉｑ）３                            ０．００５質量％
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い、測定をしたところ、膜厚は２０ｎｍであった。
【０１５４】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール                  １００ｍｌ
ＥＴ−Ａ                                                          ０．５０ｇ
【０１５５】
【化２】
2010165769.tif 000004
【０１５６】
更に、銀ナノ粒子ペースト分散液（アルバックマテリアル社製  Ｌ−Ａｇ１Ｔ）２０ｍｌをインクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて、前記のＩＴＯパターンと直交するように１ｃｍ巾のラインを二本吐出・乾燥を行った後、前記有機光電変換素子４と同様の大気圧プラズマ処理（ジェット方式、１２０℃３分、放電ガスＮ２、分解ガスＨ２−１．５ｖｏｌ％、電界印加１００ｋＨｚ３Ｗ／ｃｍ２、１３．５６ＭＨｚ２Ｗ／ｃｍ２）を行うことで、厚さ１１０ｎｍの銀陰極を形成し、有機光電変換素子１を作製し、発光効率の測定を行った。
【０１５７】
＜有機光電変換素子１の評価＞
有機光電変換素子１を、株式会社エーディーシー製、直流電圧・電流源Ｒ６２４３を用いて、素子に５０ｍＡ（２０Ａ／ｍ２）の直流定電流を流し、コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ１０００を用いて２度視野角正面輝度を測定した。
【０１５８】
その結果、色温度３５００Ｋの白色の発光を確認することができた。
【符号の説明】
【０１５９】
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  排ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  放電空間
１４  導電性ペースト塗布膜
２１  第１電源
２２  第２電源
２３  第１フィルター
２４  第２フィルター
２５  高周波プローブ
２６  高周波プローブ
２７  オシロスコープ
２８  オシロスコープ
Ｆ  基材
【図１】
2010165769.tif 000005
【図２】
2010165769.tif 000006