(57)【要約】【課題】高い導電性及び耐食性を有し、さらにはセパレータを構成する層の均一性や製造コストにも優れた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータである。その際、前記導電性炭素を含有する炭素層は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態、及び前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータであって、
前記導電性炭素を含有する炭素層は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態、及び前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する、燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態、並びに前記金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態のうち、少なくともいずれか一方を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層は、前記金属基材層に対して８５％以上の被覆率を有する、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記金属基材層はステンレス、またはアルミニウムもしくはその合金からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記金属基材層がアルミニウムまたはその合金からなる場合に、前記金属基材層と前記導電性炭素を含有する炭素層との間に中間層が設けられてなる、請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成される、請求項１、２、４または５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いてなる、燃料電池。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池を用いてなる、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、１つのセル（単セル）が積層された構造となっている。さらにその単セルは固体高分子形電解質層とその両側に設けられた（電極）触媒層、さらにその両側に供給ガスを分散させるガス拡散層、さらにその外側に設けられたセパレータにより構成されている。
【０００３】
上記単セルにおいて、陽極には燃料ガス（例えば水素ガス）を、陰極には酸化剤ガス（例えば大気、酸素）を供給し、陽極と陰極それぞれにおいて、下記電気化学反応を起こすことにより、電気を生み出している。
【０００４】
【数１】
2010033969.tif 000002
【０００５】
このような環境下において用いるセパレータは、良好な導電性と高い耐食性を持ち合わせていなければならない。従来、燃料電池用セパレータには切削グラファイトやカーボンと樹脂の混合物等のカーボン材料が主に用いられてきた。しかし機械的強度に優れないため、薄肉化が困難であり、比較的厚いセパレータにしなければならず、燃料電池の積層体のサイズの大きくなってしまう問題があった。
【０００６】
そこで、カーボン材料に代わる材料として金属製セパレータの検討が進められており、金属基材に対する耐食性や高価な金属を使用しない表面処理などが進められている。その中で、金属基材に炭素層を被覆し、良好な導電性と耐食性を兼ね備えている金属セパレータがいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、金属基板表面に導電性グラファイトからなる皮膜が形成している複合金属材料セパレータが開示されている（特許文献１）。ガスフロースパッタリング法により金属基材上に導電性グラファイトが付着しており、低い抵抗値、及び高い密着性（碁盤目剥離試験の結果）を有している。
【０００８】
また、任意のセパレータ基材に耐食性に優れた導電性硬質炭素層をコーティングすることにより、腐食によるセパレータ表面での接触抵抗の増大を抑制できる旨が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、基材に対して炭素層を形成しているが、セパレータ基材に負の高電圧を印加しつつ、セパレータ基材表面に乾式成膜法により炭素層を形成する旨が開示されている（特許文献３）。かかる方法によれば、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができ、得られるセパレータは、化学的に高い安定性とともに、高い導電性を有しうる。
【特許文献１】特開２００４−２３５０９１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／００６５８５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２８６４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、金属基材層（金属基板）上に形成した炭素層に対し、セルを積層する際のスタッキングによる荷重の際、またはガス流路などを形成するためのプレス成型の際に、クラックやピンホールなどの欠陥が生じる場合がある。かかる場合、炭素層自体の耐食性は保たれている反面、酸性水の侵入によって、金属基材層表面に酸化による腐食が生じ、セパレータとしての接触抵抗が悪化（増大）するという問題があった。
【００１１】
また、金属製セパレータの製造工程を考慮した場合、表面積層工程及びプレス工程の順序によって、セパレータを構成する層の均一性や製造コストに差異が生じる。プレス成形した後に積層工程を施した場合、流路内部の底部及び壁面、並びに凸面において層厚が異なることが多い。そのため、セパレータのうち、特に炭素層の均一性が良くない。また、このような膜（層）の均一性に劣る状態でロール・トゥ・ロール方式により表面処理を施し、その後にプレス工程を行う場合、量産性にも劣り、高コスト傾向になるという問題があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、高い導電性及び耐食性を有し、さらにはセパレータを構成する層の均一性や製造コストにも優れた燃料電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は、金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータである。その際、前記導電性炭素を含有する炭素層は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態、及び前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い導電性及び耐食性を有する燃料電池用セパレータが得られる。さらに、該セパレータを構成する層の均一性に優れるため、平板の状態でロール・トゥ・ロール方式により表面処理を施すことができ、その後にプレス工程を行うことによって、量産性かつ製造コストの面でも優れた燃料電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【００１６】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態は、金属基材層と、前記金属基材層の表面に形成された導電性炭素を含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータである。そして、該セパレータは、前記導電性炭素を含有する炭素層は、前記炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態、及び深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。
【００１７】
そして、前記深さ方向に応力割れの生じやすい層は、さらに以下のように分類することもできる。すなわち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態、並びに前記金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態のうち、少なくともいずれか一方を有する。
【００１８】
以下、本明細書では、前記「炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態」を便宜的に「炭素層Ａ」ともいう。また、前記「深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態」のうち、「金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態」を便宜的に「炭素層Ｂ」ともいう。また、前記「深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態」のうち、前記「導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態」を便宜的に「炭素層Ｃ」ともいう。
【００１９】
そして、一の燃料電池用セパレータにおいて、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのうちいずれか１種の形態を有する炭素層、いずれか２種の形態を有する炭素層、並びに、３種全ての形態を有する炭素層は、全て本発明の範囲に含まれる。本明細書では、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃの各々について十分な説明をするために、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのうちいずれか１種の形態を有する炭素層について重点を置いて説明する。しかし、上記した通り、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃを２種以上組み合わせることにより、１種の「炭素層」を形成することも可能である。
【００２０】
金属基材上に形成された導電性炭素層に対し、予め縦割れが生じやすいように炭素構造を制御するか、マイクロスリットを設けることで、導電性炭素層のプレス時の曲げや応力による大きなクラック発生や剥離を緩和し、耐食性と導電性を両立することができる。なお、前記マイクロスリットとは非積層領域に相当する。さらに、成膜後のプレス加工が可能であるため、セパレータのリブ上、流路底及び流路壁面に対して均一な層厚を確保することができる。
【００２１】
また、本発明により、成膜後のプレス成形が可能となるため、ロール・トゥ・ロール方式の製造プロセスを行うことができ、表面処理のコスト低減が実現可能となる。
【００２２】
［金属基材層］
本発明の燃料電池用セパレータに用いられる金属基材層の材質は、特に制限されることはなく、従来公知の材料を用いることができるが、ステンレス、またはアルミニウムもしくはその合金からなることが好ましい。かかる材料を用いると、金属基材層への炭素層の成膜（積層）工程後、プレス工程を行うことにより、セパレータのガス流路壁面、及びガス拡散基材との接触面に均一な膜厚を形成することができる。
【００２３】
また、前記材質について、より好ましくは、金属基材層に対する耐食性に優れたステンレスである。ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、以下に制限されることはないが、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、該ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。前記ステンレスとしては、以下に制限されることはないが、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７、が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（Ｌ）等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。
【００２４】
ステンレスを金属基材層として用いる場合、ガス拡散基材との接触面の導電性を確保し、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスの基材層自体に生じる酸化皮膜による耐食性で耐久性を持たせることができる。また、流路の壁面や溝底、壁面や溝底の境界部分は、縦方向に配向しているグラフェン面や、パターニングされた導電性炭素を含有する炭素層は基材の曲げによる圧縮を受けるため、隙間が圧縮されることで水分の浸入を抑制することができる。
【００２５】
一方、前記材質について、前記アルミニウムの合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３、３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。なかでも、Ａ１０５０Ｐの純アルミニウム系のアルミニウム合金を用いることがより好ましい。
【００２６】
Ａｌ単体として用いる場合のＡｌの純度は、以下に制限されることはないが、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。
【００２７】
また、アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、以下に制限されることはないが、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉなどが挙げられる。そして、その際の合金中におけるＡｌの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００２８】
金属基材層の層厚は、以下に制限されることはないが、０．０５〜０．５ｎｍであることが好ましく、０．０８〜０．３ｎｍであることがより好ましく、０．１〜０．２ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、加工容易性及び機械的強度の観点で好適である。
【００２９】
ここで、Ａｌまたはその合金からなる場合には、金属基材層と炭素層との間に中間層が設けられてなることが好ましい。金属基材層にＡｌまたはその合金を用いた場合では、ガス拡散基材との接触面において導電性を確保することができるが、リブ肩部や流路壁面においてはＡｌの腐食が生じやすくなる。このとき、前記中間層を設けることにより、Ａｌの腐食を効果的に抑えることができる。すなわち、Ａｌ自体の酸化皮膜形成や溶出性を抑制することができる。さらに、Ａｌの基材層と炭素層との密着性を向上させることもできる。中間層の材質や層厚については後述するが、簡潔に説明しておく。中間層は、導電性に優れているものを用いるのが好ましく、例えば、４Ａ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、５Ａ族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６Ａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）が挙げられる。中間層の層厚は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。かかる場合、酸化アルミニウムの形成やＡｌイオンの溶出を効果的に抑制することができ、界面における酸化皮膜形成による導電性の低下や、溶出イオンによるＭＥＡへの劣化が生じ耐久性が低下するといった問題を防止できる。また、Ａｌまたはその合金は、汎用性やコストなどの点で非常に優れている。このようにして、セパレータの初期接触抵抗を低く維持しつつ、接触抵抗の増加を抑制することができるため、セパレータの耐食性が向上する。また、中間層の層厚について、より好ましくは５０〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
【００３０】
［炭素層］
まず、本発明における炭素層の共通的事項について説明する。
【００３１】
導電性炭素として使用可能な炭素材料は、セパレータとしての接触抵抗を増大させない限りにおいて特に限定されることはない。炭素材料の結晶性や結晶性組成については、例えば、ラマン散乱分光分析により算出される、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度との比（強度比Ｒ値：ＩＤ／ＩＧ）を用いることができる。ここで、ラマン散乱分光分析により測定された、炭素層の強度比（Ｒ値）が所定の範囲内にある場合、前記接触抵抗の増大を顕著に抑制させることができる。よって、導電性炭素として用いる炭素材料は、炭素層がかかる所定の範囲内の強度比を有するように選択することが好ましい。
【００３２】
炭素層の強度比（Ｒ値）に関する前記所定の範囲は、以下に制限されることはないが、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは１．４〜２．０であり、１．４以上の場合、高い導電性を有する炭素層が得られる。なお、２．０以下の場合、グラファイト成分の減少を抑制することができるとともに、炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材層との密着性を一層向上させることができる。
【００３３】
導電性炭素としては、以下に制限されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。導電性炭素の構造・形状に起因した、炭素層と金属基材層との接触抵抗の低下という観点からいえば、グラファイトまたはカーボンナノチューブが好ましく、より好ましくはグラファイトである。また、上記炭素材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、導電性炭素の材料が粒子状の場合の平均粒子径は、以下に制限されることはないが、炭素層の厚みを抑える観点から、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３５】
導電性炭素の材料がカーボンナノチューブなどの繊維状の場合の直径は、以下に制限されることはないが、好ましくは０．４〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。一方、前記繊維状の場合の長さは、特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。そして、前記繊維状の場合のアスペクト比は、以下に制限されることはないが、１〜５００、より好ましくは２〜１００である。上記した範囲内にある場合、炭素層の厚さを好適に抑えることができる。金属基材層に対する炭素層の被覆率については、下記の炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃの各々において、好ましい数値範囲が異なるため、後述する。
【００３６】
なお、炭素層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。また、炭素層は、上記した導電性炭素以外の材料を含んでもよい。その他の材料として、例えば、ＰＴＦＥ等の撥水性物質などが挙げられる。なお、前記その他の材料の含有量は、炭素層１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
以下、上記の炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃに関する事項について順次、詳細に説明する。ただし、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃでそれぞれ説明される事項は、他の種類の炭素層に適用することも可能である。
【００３８】
（炭素層Ａ）
炭素層Ａは、図１に示されるような構造を採る。図１は、炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態を有するセパレータ１の概略断面図である。換言すれば、金属基材層２上の炭素層Ａ（炭素層３）は、マイクロスリット４を有し、当該スリット部４において金属基材層２が露出している炭素層３ともいえる。すなわち、積層領域５同士の間に存在する非積層領域４はマイクロスリット部と同義である。燃料電池用セパレータは、ガス流路が形成された波形状となっており、その表面に均一で欠陥の少ない導電性炭素層を形成するのが難しい。均一な層厚を得つつ、大きなクラックの発生し難い層とするために、炭素層において、該層が割れやすい方向を予め決めておく不連続層を形成するのが最適であることを本発明者は見出した。炭素層Ａが有する構造に起因して、セパレータのクラック発生を抑制し、かつ、高い導電性及び耐食性を確保することができる。また成膜（積層）後にプレスを行うことで、流路内も均一な層厚とすることが可能となる。
【００３９】
炭素層Ａの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。
【００４０】
金属基材層に対する炭素層の追従性（密着性）を向上させるために、炭素層をセグメント化した構造とし、不連続な層とすることが好ましい。これにより、金属基材層にかかる曲げや応力にも十分耐え得る炭素層が得られる。ここで、金属基材層に対する炭素層の被覆率は８５％以上であることが好ましい。換言すれば、前記炭素層の断面において、非積層領域が不連続に形成されてなる層の存在する領域が、金属基材層の面全体の８５％以上であることが好ましいといえる。８５％以上の場合、ガス拡散基材との接触面積が大きく、セパレータとしての接触抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、得られる燃料電池用セパレータは、良好な導電性と耐食性とを併有することができる。また、前記被覆率は、より好ましくは９０％以上である。
【００４１】
さらに、上記のセグメント構造における積層領域と非積層領域との関係について、上記の被覆率を満たしつつ、併せて、１セットの積層領域及び非積層領域の面積が、１００μｍ２〜０．１ｍｍ２であることが好ましい。また、５０μｍ２〜０．０５ｍｍ２であることがより好ましく、２０μｍ２〜０．０２ｍｍ２であることがさらに好ましい。積層領域のパターニング形状は、上記範囲を満たすようなスリットであれば、具体的な形状として特に限定されることはない。例えば、図１に示されたセパレータを炭素層の側より上方向から見た場合に、ストライプ状、網目状や格子状などが挙げられる。
【００４２】
（炭素層Ｂ）
炭素層Ｂは、図２に示されるような構造を採り、上記の凹部及び凸部はそれぞれ、次のように定義される。図２は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態を有するセパレータ６の概略断面図である。金属基材層７上に位置する、Ｔ−Ｔ’で結ばれる線を、炭素層Ｂ（炭素層８）における基準の高さとした時に、「凹部」９は前記基準の高さより低い部分を意味し、「凸部」１０は前記基準の高さより高い部分を意味する。すなわち、炭素層Ｂは、マイクロスリット９を有する一方で、上記炭素層Ａと異なり、金属基材層７が実質的に露出していない炭素層８ともいえる。
【００４３】
炭素層Ｂの構造の優れた点として、まず、炭素層Ａの構造に起因して得られる効果をほぼ同等のレベルで得られる点が挙げられる。簡潔にいえば、炭素層Ｂの構造によってもまた、金属基材層にかかる曲げや応力にも十分耐え得る炭素層が得られる。なお、炭素層Ｂが応力を受けた場合、優先的に凹部の端部に割れが生じる。しかし、かかる応力割れは規則的かつ非常に限定された範囲で生じるものであり、従来の炭素層のような不規則で広範囲に亘る割れの発生を効果的に防止できる。さらに、炭素層Ｂは、炭素層Ａとは異なり、金属基材層の露出部は実質的に存在しない。そのため、導電性及び耐食性に非常に優れた燃料電池用セパレータが得られる。
【００４４】
炭素層のうち、凸部の占有率は８５％以上であることが好ましい。８５％以上の場合、ガス拡散基材との接触面積が大きく、セパレータとしての接触抵抗の上昇を抑制することができる。したがって、得られる燃料電池用セパレータは、良好な導電性と耐食性とを併有することができる。また、前記被覆率は、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。
【００４５】
炭素層Ｂの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、前記層厚とは、炭素層Ｂの凸部の高さに相当する。一方、炭素層Ｂの凹部の高さは、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましい。上記した範囲内の場合、応力割れを規則的かつ非常に限定された範囲で生じさせることができ、導電性及び耐食性に極めて優れた燃料電池用セパレータが得られる。
【００４６】
また、上記した炭素層Ａ、炭素層Ｂ、及び後述する炭素層Ｃに共通することとして、深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成されてなることが好ましい。なお、負のバイアス電圧を印加することは、後述するように、「深さ方向に応力割れの生じやすい層」にとって特に効果が大きい。そのため、負のバイアス電圧の印加は、「深さ方向に応力割れの生じやすい層」に重点を置いて説明する。しかしながら、炭素層Ａのような「炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層」を形成する際に負のバイアス電圧を印加することもまた、本発明の範囲に含まれる。
【００４７】
「深さ方向に応力割れの生じやすい層」は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に負のバイアス電圧を印加することにより形成されることが好ましい。印加されるバイアス電圧（以下、単に「印加電圧」ともいう）の大きさによっては、後述する実施例において示すように、単セルの接触抵抗増加量を有意に低減させることができうる。また、印加電圧は、１００Ｖ以上が好ましく、１００〜４００Ｖがより好ましく、１５０〜３００Ｖがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、単セルの接触抵抗増加量を顕著に低下させることが可能となる。上記した範囲内の場合についてより詳細に説明すれば、金属基材層に対して縦方向に、グラフェン構造を有する炭素層の形成される箇所が多くなる。そのため、電気伝導性が一層向上する。その結果、セパレータとガス拡散基材との接触抵抗を一層低減させることができる。上記した範囲の中では、印加電圧が大きいほど、接触抵抗が低下する傾向にある。また、上記した範囲内の場合、金属基材層と炭素層との一層高い密着性を確保することができる。
【００４８】
さらに、印加電圧を１００〜４００Ｖとして積層（成膜）された炭素層を見ると、金属基材層に対して縦方向にグラフェン構造の形成箇所がより多くなり、導電性が向上しうる。このような現象は、特に後述の「炭素層Ｃ」にとって有利となりうる。また、その結果、セパレータとガス拡散基材との接触抵抗が低下しうる。かかる範囲内でも、印加電圧が大きい程、低い接触抵抗値をとる傾向にある。また、かかる範囲内の場合、炭素層と金属基材層との高い密着性を確保することができる。
【００４９】
一方、深さ方向に応力割れの生じやすい層を形成する際、金属基材層に対し、相当大きな負のバイアス電圧を印加することとなりうる。このような条件下での層の形成方法は、特に制限されることはなく、例えば、物理気相成長が挙げられる。なかでも好ましくは、固体状炭素を材料として用いるスパッタリング方式、アークイオンプレーティング方式及びフィルタードカソーディック真空アークからなる群より選択される方法である。かかる方法を用いることにより、水素含有量のより少ない炭素層を形成することができる。そのため、炭素原子同士の結合数を有意に増加させることができ、炭素層の導電性が向上しうる。
【００５０】
（炭素層Ｃ）
炭素層Ｃは、図３に示されるような構造を採る。図３は、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を有するセパレータ１１の概略断面図である。換言すれば、金属基材層１２上に位置する炭素層Ｃ（炭素層１３）は、グラフェン面が基材層に対して縦方向に配向した炭素層１３ともいえる。すなわち、炭素層Ａや炭素層Ｂのようにスリットを設けて、「割れ」を防止するのとは別に、炭素層それ自体を割れやすい構造とする。そのためには、グラファイト構造（グラフェン面）を金属基材層１２に対して縦方向（好ましくは垂直方向）に近づけた構造を採るのがよい。
【００５１】
深さ方向に応力割れの生じやすい層は、かかる応力割れによって、グラフェン面同士を結ぶ分子間力の少なくとも一部が「切れた」状態になりうる。かかる場合に、炭素層の表面積が有意に増大し、その結果、炭素層の導電性が向上しうる。
【００５２】
以下、本形態におけるグラフェン面の意義についてさらに詳細に説明する。炭素層の構造を深さ方向に割れやすい構造とすることにより、表面処理後にプレス成形を行う場合でも、プレス時の曲げや基材の伸びに対し、炭素層に細かい割れが「積極的に」生じる結果、膜の追従性が有意に高まりうる。なお、金属基材層の伸びは、特に流路の凸部にあたる肩部（リブ肩）において起こりやすい。割れにより生じた隙間から水分が浸入し、下地である金属基材層に水分が到達することがあっても、金属基材層の表面が高い耐食性を有するものであれば、導電性を保持し、かつ、セパレータにおける金属基材層の耐食性も両立できる。グラフェン面が、金属基材層に対して縦方向に配向した構造、好ましくは垂直方向に近い構造を形成している場合、グラフェン面同士は弱い分子間力で結合しているため、グラファイト構造に特有のへき開性により、前記縦方向に割れが生じやすくなる。さらに、グラファイト構造は、グラフェン面に対して平行方向に高い導電性を有するため、炭素層Ｃを有する燃料電池用セパレータは、優れた導電体として機能しうる。
【００５３】
また、金属基材層と炭素層Ｃ中のグラフェン面との角度は、積層（成膜）条件によって適当に制御できる。炭素層Ｃの構造に起因して、得られるセパレータは、優れた導電性と耐食性とを共に実現しうる。ここで、前記「縦方向」とは、炭素層中のグラフェン面が金属基材層の水平面に対して、好ましくは５〜９０°、より好ましくは１０〜９０°、さらに好ましくは４５〜９０°の角度で位置することを意味する。
【００５４】
炭素層Ｃの層厚は、以下に制限されることはないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記した範囲内の場合、ガス拡散基材とセパレータとの間に十分な導電性を得ることができ、また金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。
【００５５】
また、上述の通り、深さ方向に応力割れの生じやすい層は、物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより形成されてなることが好ましい。負のバイアス電圧の印加については、炭素層Ｂの箇所で詳説しており、かかる内容が、炭素層Ｃについても参照によって取り入れられる。
【００５６】
以上、炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃをそれぞれ分節しつつ説明してきたが、本発明における特に好ましい炭素層の形態は、炭素層Ａ及び炭素層Ｃを組み合わせてなる炭素層である（図４）。図４は、本発明における炭素層の形態であって、下記の２種類の形態を併有するセパレータ１４の概略断面図である。２種類の形態とは、非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態と、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態とである。非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態は、金属基材層１５上に炭素層１６（積層領域１７及び非積層領域１８）を有する。より具体的には、炭素層が、セグメント構造を有し、かつ、該炭素層中の積層領域が負のバイアス電圧の印加によって、金属基材層に対し縦方向にグラフェン面を有する形態である。さらに、前記形態のなかでも、前記「縦方向」がほぼ「垂直方向」となって、プレス時の曲げや基材の伸びに対し、膜の追従性が顕著に向上するという観点からいえば、印加電圧の値は、上記した好ましい範囲の中でも高い程好ましい。このような形態の場合、本発明に係る燃料電池用セパレータの接触抵抗値及び接触抵抗増加量を共に、顕著に低減することが可能となる。
【００５７】
［中間層］
任意の層であるが、金属基材層と炭素層との間に、金属、金属窒化物及び金属炭化物よりなる群から選択される一種以上で構成される中間層を設けてもよい。金属基材層と炭素層との間に中間層を設けることで、炭素層の密着性を一層向上させることができる。
【００５８】
Ｒ値が上記した好ましい範囲の上限を超えると、下地である金属基材層と炭素層とが所望の程度まで密着しない可能性がある。かような場合に、中間層を挿入することによって、金属基材層と炭素層とを一層密着させることができる。中間層を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限されることはない。例えば、４Ａ族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、５Ａ族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）や６Ａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）等、並びにそれらの金属炭化物及び炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、並びにそれらの金属窒化物、金属炭化物及び炭窒化物である。より好ましくは、Ｃｒ及びＴｉ、並びにそれらの金属窒化物及び金属炭化物である。特に、前記イオン溶出の少ない金属並びにその金属窒化物及び金属炭化物を用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる。中間層の層厚は、特に制限されることはないが、セパレータをより薄膜化することにより、燃料電池の積層体のサイズをできるだけ小さくするという観点からいえば、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００５９】
上述したように、金属基材層がＡｌまたはその合金からなる場合に、金属基材層と炭素層との間に中間層が設けられてなることが特に好ましい。
【００６０】
なお、中間層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。なお、中間層が金属基材層の両面上に存在する場合には、それぞれの中間層の表面上に炭素層がさらに設けられることとなる。
【００６１】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態は、金属基材層に、導電性炭素を含有する炭素層を積層する工程を含む燃料電池用セパレータの製造方法である。その際、前記積層の工程は、深さ方向に応力割れの生じやすい炭素層を形成するか、または積層領域及び非積層領域を有する不連続な層をパターニングにより形成することを特徴とする。燃料電池用セパレータの各構成要素の材料などの諸条件については、上記第１実施形態で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００６２】
本発明により、積層（成膜）後のプレス成形が可能となるため、ロール・トゥ・ロール方式の製造プロセスを行うことができ、表面処理のコスト低減が実現可能となる。以下、上記第１実施形態で述べた炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのそれぞれについての好ましい製造方法について説明する。前記製造方法は、特に限定されるものではないが、再先に、共通的事項となる製造方法について、その処理手順の一例を以下に説明する。
【００６３】
まず、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン及び苛性アルカリ剤など）を用いて、金属基材層６の表面の脱脂及び洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、及び電力が３０〜５０Ｗ程度でありうる。
【００６４】
続いて、金属基材層の表面（好ましくは両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去方法については、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、酸による洗浄処理、電位を印加した溶解処理、またはイオンボンバード処理などがありうる。
【００６５】
次に、炭素層を積層（成膜）する。具体的には、上述の導電性炭素をターゲットとして、金属基材層上に積層（成膜）して形成することができる。その際、スパッタ法もしくはアークイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法を利用することが好ましい。前記スパッタ法として、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。かような炭素層の形成方法を用いることにより、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。したがって、炭素原子同士の結合（ｓｐ２）の割合を増加させることができ、優れた導電性が得られる。
【００６６】
その際、導電性炭素をターゲットとして使用し、金属基材層に負のバイアス電圧を印加しながら、金属基材層の両面に所望の膜厚の炭素層を積層（成膜）する。このようにして、本発明の燃料電池用セパレータが得られる。印加電圧の好ましい範囲については、上記第１実施形態で説明した通りである。
【００６７】
炭素層を金属基材層上に直接積層する場合に、下地となる金属基材層と比較して極端に硬度の高い炭素層をコーティングすると、炭素層に内部応力が生じ、炭素層と金属基材層との間で剥離が生じやすくなりうる。そのため、金属基材層を構成する金属元素に比較的近い硬度の炭素材料で形成された炭素層をコーティングすることが好ましい。以下、上記第１実施形態で述べた炭素層Ａ、炭素層Ｂ及び炭素層Ｃのそれぞれに特有の事項に関し、好ましい製造方法について説明する。
【００６８】
［炭素層Ａの製造方法］
炭素層Ａは、金属基材層に対する被覆率が８５％以上となるように形成されることが好ましい。その理由やより好ましい範囲などについては、上記した第１実施形態で詳説したため、ここでは省略する。
【００６９】
炭素層Ａの製造方法については、特に限定されることはないが、好ましい製造方法について、以下に２点挙げて説明する。
【００７０】
第１に、前記積層領域及び非積層領域を有する不連続な層を、前記金属基材層とターゲットである前記導電性炭素との間にマスキング材を用いることによるパターニングによって形成することができる。図５は、本発明のセパレータにおける炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の積層方法を示す概略断面図である。図５を用いて具体的に説明すると、真空チャンバーにセッティングされた金属基材層１９とターゲット（炭素原子２０）との間に、メッシュ状のマスキング材２１を設けた上で、炭素原子２０を堆積させる。これにより、メッシュ孔を通過した炭素原子２０はそのまま金属基材層１９上に炭素層２２が積層されていく。その際、メッシュ２１が配置されている箇所については金属基材層１９に対して影部分となってマスキングされる。その結果、金属基材層１９の当該領域には炭素層が積層されない。
【００７１】
マスキング材であるメッシュのサイズ、すなわち、メッシュの孔径、及びメッシュの孔径同士の間隔については、当業者であれば適宜、調整可能である。なお、上記のメッシュの孔径、及びメッシュの孔径同士の間隔はそれぞれ、結果として得られる炭素層における積層領域及び非積層領域にほぼ一致する。前記メッシュの孔径については、好ましくは２０×２０μｍ〜１０００×１０００μｍ、より好ましくは５０×５０μｍ〜５００×５００μｍである。一方、前記メッシュの孔径同士の間隔については、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００７２】
第２に、金属基材層の全面に導電性炭素を含有する炭素層を積層しておき、積層された炭素層表面の一部（実質的には大部分）にエッチングマスクを形成することによるパターニング（エッチング）がありうる。エッチングについては、従来公知の方法や条件を用いることができる。
【００７３】
［炭素層Ｂの製造方法］
炭素層Ｂの製造方法については、炭素層Ａの製造方法を一部変形させた方法を採用することができる。例えば、上記「炭素層Ａの製造方法」における第１の方法でいえば、炭素層の積層の初期段階ではマスキング材を用いず、途中から所定の間隔にマスキング材を配置させて、その後は、上記第１の方法と同様にして炭素層を積層させるという方法がありうる。また、反対に、炭素層の積層の初期段階からマスキング材を用い、後期段階でマスキング材を除去して炭素層の積層を継続させて製造するという方法もありうる。
【００７４】
一方、上記第２の方法でいえば、どの深さまで炭素層をエッチングするかを予め決めておき、これに沿って、各種のエッチング条件を定めるという方法がありうる。
【００７５】
［炭素層Ｃの製造方法］
物理気相成長を行う際に、前記金属基材層に１００Ｖ以上の負のバイアス電圧を印加することにより、深さ方向に応力割れの生じやすい層を形成する方法が挙げられる。なお、印加電圧のより好ましい範囲などについては、上記第１実施形態において述べた通りである。
【００７６】
炭素層Ｃは、主として、グラファイト構造を有し、さらに縦方向に（好ましくは垂直方向）にグラフェン面が配向した構造を有することを特徴とする。かかる構造を作り出すための製造方法として、物理気相成長を用いることができる。なかでも、具体的に好ましい方法としては、上記第１実施形態で挙げたものがある。例えば、スパッタリング法の場合、形成される炭素層の構造を制御する１つのパラメータとして、金属基材層に印加する負のバイアス電圧が挙げられる。かかる印加電圧の値を制御することで、グラファイト構造のグラフェン面を所望の方向に配向させることができる。具体的には、かかる印加電圧の値を増大させることにより、下地となる金属基材層に対して縦方向、好ましくはより垂直に近い方向に配向したグラフェン面を有する構造とすることが可能となる。
【００７７】
＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態は、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、または上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池である。本発明に係る燃料電池用セパレータは、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に使用可能である。好ましくは、後述する、本発明に係る車両に対して好適に使用可能な、固体高分子形（ＰＥＦＣ）の燃料電池である。
【００７８】
図６は、本実施形態である燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（燃料電池単位ユニット２３）の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質層２４の両面に触媒層２５（アノード触媒層及びカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）２６（アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡは最終的に、本発明に係る導電性を有する一対のセパレータ２７により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ２７と電解質層２４の間、並びに電池２３と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ２７は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波形に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ２７は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス及び酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。なお、燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池の型については特に制限されることはないが、好ましくは、上記の固体高分子形燃料電池である。
【００７９】
以下、燃料電池用セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを適宜使用することができる。
【００８０】
［電解質層］
電解質層としては、従来公知の電解質層を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質層である。高分子電解質層は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質層と炭化水素系高分子電解質層とに大別される。フッ素系高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させる観点からは、これらのフッ素系高分子電解質層が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質層が用いられる。
【００８１】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質層が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００８２】
高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。前記厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００８３】
［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、及び電解質を有する。
【００８４】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択されうる。
【００８５】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００８６】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００８７】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００８８】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００８９】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００９０】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、（電極）触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００９１】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００９２】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００９３】
［ガス拡散層］
アノード及びカソードにおける各電極は、上述した（電極）触媒層の他にガス拡散層を有していてもよい。前記ガス拡散層は、（電極）触媒層の電解質層が接する面とは反対の面に配置される。
【００９４】
（電極）触媒層及びガス拡散層を有する電極において、（電極）触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に（電極）触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒及び電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。
【００９５】
前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。
【００９６】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。
【００９７】
前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００９８】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００９９】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【０１００】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【０１０１】
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない虞があり、撥水剤量が多すぎると十分な電子伝導性が得られない虞がある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【０１０２】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【０１０３】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【０１０４】
前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく挙げられる。
【０１０５】
さらに、燃料電池が所望する電圧などを得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０６】
＜第４実施形態＞
本発明の第４実施形態は、上記第３実施形態の燃料電池を用いてなる車両である。すなわち、本発明によれば、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータ、または上記第３実施形態の燃料電池を用いてなる車両が得られる。本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
［実施例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる厚さ１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、さらに真空チャンバーに金属基材層を設置し、アルゴン（Ａｒ）ガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材層の両面について行った。
【０１０８】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、固体グラファイトをターゲットとして使用した、そして、メッシュの孔径１００μｍ×１００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材（マスキング材）を金属基材層上に配置した。そして、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９１％であった。
【０１０９】
［実施例２］
メッシュの孔径３００μｍ×３００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材を金属基材層上に配置した点以外は、実施例１と同様にして、金属基材層の両面に、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層（Ａ）を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９７％であった。
【０１１０】
［実施例３］
前処理及びイオンボンバード処理は、実施例１と同様にして、いずれも金属基材層の両面について行った。
【０１１１】
次に、ＵＢＭＳ法により、金属Ｃｒをターゲットとして使用し、金属基材層の両面に厚さ０．１μｍのＣｒ層（中間層）を形成（積層）した。続いて、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材層に負バイアス電圧を３００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に対し、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。
【０１１２】
［実施例４］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【０１１３】
次に、ＵＢＭＳ法により、金属Ｃｒをターゲットとして使用し、金属基材層の両面に厚さ０．１μｍのＣｒ層（中間層）を形成（積層）した。続いて、固体グラファイトをターゲットとして使用し、メッシュの孔径１００μｍ×１００μｍ、孔径同士の間隔１０μｍの金メッシュ板材を金属基材層上に配置した。そして、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に対し、セグメント構造を有する厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。金属基材層に対する炭素層の被覆率は約９１％であった。
【０１１４】
［実施例５］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、実施例３と同様にして、金属基材層の両面に対し、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。
【０１１５】
［比較例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる厚さ１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、さらに真空チャンバーに金属基材層を設置し、アルゴン（Ａｒ）ガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材層の両面について行った。
【０１１６】
次に、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして使用し、金属基材層に負バイアス電圧を１００Ｖ印加しながら、金属基材層の両面に、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。
【０１１７】
［比較例２］
アルミニウム合金Ａ１０５０材からなる厚さ２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用いた点以外は、比較例１と同様にして、金属基材層の両面に、厚さ０．２μｍの炭素層を積層した。
【０１１８】
上記実施例及び比較例の各種条件、並びに得られたセパレータに関して纏めた表を下記に示す（表１）。
【０１１９】
【表１】
2010033969.tif 000003
【０１２０】
また、上記実施例及び比較例で得られたセパレータについて、下記の測定方法により、性能評価を行った。
【０１２１】
（接触抵抗測定）
図７に示すように、上記の実施例及び比較例において成膜したセパレータ２８の両側にガス拡散層２９（ガス拡散基材２９）を設け、その両側を電極３０で挟み込み、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から接触抵抗値を算出した。結果を図８及び図９に示す。なお、結果は、比較例１及び２における接触抵抗値を１．０としたときの、各実施例における接触抵抗値との相対値で表している。
【０１２２】
（耐食試験）
上記の実施例及び比較例において成膜したセパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、ｐＨ４以下に常に維持させた８０℃の酸性水に１００時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。結果を図１０及び図１１に示す。なお、本試験の指標は、浸漬試験前後において増加した接触抵抗値、すなわち接触抵抗増加量とする。また、結果は、比較例１及び２における接触抵抗増加量を１．０としたときの、各実施例における接触抵抗増加量との相対値で表している。
【０１２３】
実施例及び比較例の間で、浸漬前後のデータを比較すると、浸漬を通じての接触抵抗の増加は、比較例１に比して実施例１〜３において有意に抑制されることを明らかにした。さらに、浸漬を通じての接触抵抗の増加は、比較例２に比して実施例４、５において顕著に抑制されることを明らかにした。
【０１２４】
なお、実施例同士で比較すると、図８及び図９を見ると、接触抵抗相対値が、実施例１及び２に比して実施例３では有意に低いことが分かる。したがって、印加電圧１００Ｖの場合に比べ、印加電圧３００Ｖの方が、炭素層のグラファイト構造が金属基材層に対してより（垂直に近い）縦方向に配向している。したがって、印加される負のバイアス電圧が高いほど、接触抵抗を低減させる効果が一層発揮されることを明らかにした。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明における炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態を有するセパレータの概略断面図である。
【図２】本発明における、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、金属基材層の表面上に凹部及び凸部が連続的に形成されてなる形態を有するセパレータの概略断面図である。
【図３】本発明における、深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を有するセパレータの概略断面図である。
【図４】非積層領域が不連続に形成されてなる層の形態、及び深さ方向に応力割れの生じやすい層の形態のうち、導電性のグラファイト構造を有し、併せて、前記金属基材層に対して縦方向にグラフェン面が配向されてなる形態を併有するセパレータの概略断面図である。
【図５】本発明のセパレータにおける炭素層の断面において非積層領域が不連続に形成されてなる層の積層方法を示す概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態である燃料電池の構成を示す概略図である。
【図７】接触抵抗の測定方法の概略構成を示す図である。
【図８】比較例１の接触抵抗値に対する実施例１〜３の接触抵抗値の相対値を示すグラフである。
【図９】比較例２の接触抵抗値に対する実施例４、５の接触抵抗値の相対値を示すグラフである。
【図１０】比較例１の接触抵抗増加量に対する実施例１〜３の接触抵抗増加量の相対値を示すグラフである。
【図１１】比較例２の接触抵抗増加量に対する実施例４、５の接触抵抗増加量の相対値を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２６】
１、６、１１、１４、２７、２８  セパレータ、
２、７、１２、１５、１９  金属基材層、
３、８、１３、１６、２２  炭素層、
４、１８  マイクロスリット、スリット部、非積層領域、
５、１７  積層領域、
９  凹部、マイクロスリット、
１０  凸部、
２０  炭素原子、
２１  マスキング材、メッシュ、
２３  燃料電池単位ユニット、電池、
２４  電解質層、
２５  触媒層、
２６、２９  ガス拡散層、ガス拡散基材、
３０  電極。
【図１】
2010033969.tif 000004
【図２】
2010033969.tif 000005
【図３】
2010033969.tif 000006
【図４】
2010033969.tif 000007
【図５】
2010033969.tif 000008
【図６】
2010033969.tif 000009
【図７】
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【図８】
2010033969.tif 000011
【図９】
2010033969.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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