(57)【要約】【課題】耐熱性、シャットダウン機能等に加えて、熱寸法安定性及びイオン透過性にも優れたセパレータを提供すること。【解決手段】ポリオレフィンにて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータにおいて、該セパレータが板状の無機フィラーを含有しており、前記耐熱性多孔質層の空孔率が、６０〜９０％である非水系二次電池用セパレータ。板状の無機フィラーは、セパレータの断面方向から断面に対して垂直にＸ線を入射したＸ線回折において、散乱ピーク強度の方位角依存性から下記式で算出される配向度Ａが８０％以上であるものが好ましい。Ａ（％）＝{（１８０−ｗ）／１８０}×１００（式中ｗ（度）は、板状の無機フィラー由来の散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリオレフィンにて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータにおいて、
該セパレータが板状の無機フィラーを含有しており、
前記耐熱性多孔質層の空孔率が、６０〜９０％であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記板状の無機フィラーは、前記セパレータの断面方向から断面に対して垂直にＸ線を入射したＸ線回折において、散乱ピーク強度の方位角依存性から下記式で算出される配向度Ａが８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
Ａ（％）＝{（１８０−ｗ）／１８０}×１００
（式中ｗ（度）は、板状の無機フィラー由来の散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅である。）
【請求項３】
前記板状の無機フィラーが、前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記板状の無機フィラーが、前記耐熱性多孔質層において重量分率で５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記板状の無機フィラーが、雲母、モンモリロナイト、膨潤性合成雲母、窒化ホウ素、板状アルミナ及びベーマイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
(i)主として耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、板状の無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)得られた塗工用スラリーを、主としてポリオレフィンからなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、
(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性樹脂を凝固させる工程と、
(iv)凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に熱寸法安定性及びイオン透過性に優れた非水系二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池は、更なる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、シャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能のことを言い、電池の熱暴走を食い止める働きがある。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能は、ポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。このため、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう場合がある。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまい、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求される。
【０００４】
この点において、従来、耐熱性とシャットダウン機能を両立させるために、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を被覆させたり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させるという技術が提案されている。例えば、ポリエチレン微多孔膜の片面又は両面に、湿式塗工法により芳香族アラミド等の耐熱性高分子からなる耐熱性多孔質層を積層した非水電解質電池セパレータが知られている（特許文献１〜４参照）。このような非水電解質電池セパレータは、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより２００℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性及びシャットダウン機能を発揮する。
【０００５】
一方で、短絡防止効果や耐熱性を向上させることを目的に、セパレータの耐熱性多孔質層に無機フィラーを添加することも試みられており、中でも板状フィラーを用いることで、デンドライトや突起に起因するセパレータの突き抜けによる短絡防止と熱収縮防止効果が改善されることも報告されている（特許文献５〜９）。しかし、特許文献５〜９では、セパレータ基材として織布、不織布が用いられており、該基材に由来する不均一性といった問題は解決されていないし、更なる短絡抑制、均一なイオン透過性の向上も必要である。また、下記の特許文献１０と１１では、板状フィラーと有機バインダーで構成された組成物を、シート状物に塗布した電池用セパレータが提案されているが、具体的に提案されている例では、例えば、耐熱多孔質層の空孔率が不十分であり、更なるイオン透過性の向上が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献５】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献６】特開２００７−３１１１５１号公報
【特許文献７】特開２００８−４４４２号公報
【特許文献８】特開２００８−６６０９４号公報
【特許文献９】特開２００８−２１０７８２号公報
【特許文献１０】特開２００８−１２３９８８号公報
【特許文献１１】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、耐熱性、シャットダウン機能、熱寸法安定性及びイオン透過性という機能を全て満足した実用的なセパレータは得られていないのが現状である。そこで本発明は耐熱性、シャットダウン機能等に加えて、熱寸法安定性及びイオン透過性にも優れたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）主としてポリオレフィンにて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータにおいて、該セパレータが板状の無機フィラーを含有しており、前記耐熱性多孔質層の空孔率が、６０〜９０％であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（２）前記板状の無機フィラーは、前記セパレータの断面方向から断面に対して垂直にＸ線を入射したＸ線回折において、散乱ピーク強度の方位角依存性から下記式で算出される配向度Ａが８０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
Ａ（％）＝{（１８０−ｗ）／１８０}×１００
（式中ｗ（度）は、板状の無機フィラー由来の散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅である。）
（３）前記板状の無機フィラーが、前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（４）前記板状の無機フィラーが、前記耐熱性多孔質層において重量分率で５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする上記（３）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５）前記板状の無機フィラーが、雲母、モンモリロナイト、膨潤性合成雲母、窒化ホウ素、板状アルミナ及びベーマイトからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（６）前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（７）(i)主として耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、板状の無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーを、主としてポリオレフィンからなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)凝固工程後の前記微多孔膜を水洗し乾燥する工程と、を実施することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（８）リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セパレータに面配向した板状の無機フィラーを含有させることにより、及び、主としてポリオレフィンにて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜の片面又は両面に高空孔率の耐熱性多孔質層を積層することにより、耐熱性、シャットダウン機能等に加えて、更に、熱寸法安定性及びイオン透過性に優れた非水系二次電池用セパレータが提供され、得られたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の各種性能と安全性を向上させるのに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、主としてポリオレフィンにて形成されシャットダウン機能を有する微多孔膜と、主として耐熱性樹脂にて形成され前記微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性多孔質層とを備え、更に、この非水系二次電池用セパレータが板状の無機フィラーを含有しているものである。そして、本発明の特徴とするところは、前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０〜９０％であること、そして更には、前記板状の無機フィラーが、セパレータ面に対して高度に面配向しているところにある。
【００１１】
本発明において、耐熱性樹脂にて形成される耐熱性多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。この耐熱性多孔質層の空孔率は、６０〜９０％の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると、耐熱性多孔質層の耐熱性や強度が不十分となる傾向にあり好ましくない。また、６０％より低いと電解液の保液量が不足し、イオン透過性、サイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。例えば、セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）及び膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。
【００１２】
本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。ガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満である場合は、微多孔膜のガーレ値が低過ぎであり、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。ガーレ値が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、イオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２、好ましくは１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２である。
【００１３】
本発明の非水系二次電池用セパレータの突き刺し強度は、１０〜１０００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇの範囲のものである。突刺強度が１０ｇよりも小さい場合、リチウムのデンドライト結晶や電極上の異物、金属突起物による内部短絡が発生する可能性が高まり好ましくない。
【００１４】
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は２５μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が２５μｍを超えると、これを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明の非水系二次電池用セパレータの板状の無機フィラーは、セパレータの断面方向から断面に対して垂直にＸ線を入射したＸ線回折において、散乱ピーク強度の方位角依存性から下記式で算出される配向度Ａの値が８０％以上となるような状態に配向して存在しているのが好ましい。
Ａ（％）＝{（１８０−ｗ）／１８０}×１００
（式中ｗ（度）は、板状の無機フィラー由来の散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅である。）
【００１６】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、板状の無機フィラーは、セパレータのどの部分に含まれていてもかまわない。ポリオレフィンの微多孔膜に含まれていても、耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層に含まれていても、あるいは、板状の無機フィラーを含む第三の層が組み合わされていてもよいが、板状の無機フィラーが耐熱性多孔質層に含まれているものが性能と製法の観点から好ましい。
【００１７】
板状の無機フィラーの配向度を表す式、Ａ（％）＝{（１８０−ｗ）／１８０}×１００において、ｗ（度）は、板状の無機フィラー由来の散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であるが、配向度Ａは、板状の無機フィラーの配向性が全く無くランダムに分散している場合にはＡ＝０（ｗ＝１８０）、板状の面がセパレータ面に完全に平行に並んだ場合にはＡ＝１００（ｗ＝０）となる。板状無機フィラーを、８０％以上の配向度Ａで選択的に面配向させることにより、効率的な熱寸法安定性の向上が達成される。また、かかる場合に、電極表面に析出するリチウムデンドライトや、電極表面の活物質の突起により生じる内部短絡や、電極を構成する活物質に由来する突起により生じる短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、Ｘ線回折の方法の詳細については後述する。
【００１８】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて用いられる板状の無機フィラーとしては、例えば、タルク、雲母、セリサイト、ガラスフレーク、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、窒化ホウ素（ヘキサゴナル）、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ベーマイト等を挙げることができ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらの中で雲母、モンモリロナイト、膨潤性合成雲母、窒化ホウ素、板状アルミナ、ベーマイトが特に好ましい。
【００１９】
また、これらは、従来公知の方法により表面処理が施されていてもよい。表面処理をすることにより、無機フィラーの分散性を向上することができる。例えば、表面改質剤として、ステアリン酸といった飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸といった不飽和脂肪酸を用いる方法、ココナッツ油、大豆油、アマニ油、サフラワー油といった油脂を用いる方法、アニオン性及び非イオン性界面活性剤を用いる方法、有機オニウムイオン、有機ホスホニウムイオン等を用いる方法、ＰＥ、ＰＰワックス及びその酸化物、酸変性物を用いる方法、カルボン酸系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等カップリング剤を用いる方法が挙げられる。板状の無機フィラーの表面処理は、通常、板状の無機フィラーを予め大過剰の溶媒に分散させておき、表面改質剤を溶解した溶液を添加、反応させることで表面処理を行うことができる。そして、その反応生成物を濾過・洗浄を繰り返し、未反応の表面改質剤を除去した後、乾燥させることで得ることができる。
【００２０】
板状の無機フィラーの平均粒子径（測定法については実施例参照）は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では熱寸法安定性、短絡防止性が不足することがあり、他方２μｍを超えると塗工が不安定になることがある。前述のように、本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、板状の無機フィラーは、セパレータのどの部分に含まれていてもかまわないが、耐熱性多孔質層に含まれているものが性能と製法の観点から好ましい。この場合、本発明では前記耐熱性多孔質層において板状の無機フィラーの重量分率は、特に限定されるものではないが、５０〜９５重量％が好ましく、特に６０〜９５重量％が好ましい。この割合が９５重量％を超えると該耐熱性樹脂と板状の無機フィラーの接着強度が低下し、粉落ちの問題からハンドリング性が不良となったり、成形性が悪くなり好ましくない。他方５０重量％未満では熱寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性が不十分となり好ましくない。
【００２１】
板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。ここでいう板状粒子におけるアスペクト比とは、板状面の最大長さと厚みとの比で表すことができる。なお板状の無機粒子における上記のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。
【００２２】
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマーあるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当であり、好ましくは、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上ものである。特に、耐高温酸化性及び耐久性の観点から芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成し易いという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドが更に好適である。
【００２３】
本発明のセパレータ構成において、耐熱性多孔質層はセパレータに耐熱性を付与する機能があるが、この層に前記のような板状の無機フィラーを添加することで、高温時の短絡防止や寸法安定性といった観点から耐熱性多孔質層の耐熱性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明において、耐熱性多孔質層は、主として、即ち、約９０重量％以上が耐熱性樹脂からなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明においてシャットダウン機能を有する微多孔膜は、主としてポリオレフィンにて形成されるが、好ましいのは、ポリエチレンである。本発明で用いられるポリエチレンは、特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、微多孔膜は、主として、即ち、約９０重量％以上がポリオレフィンからなるものであれば良く、約１０重量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても良い。
【００２６】
ポリエチレン等の微多孔膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。この微多孔膜の膜厚が５μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり好ましくない。また、耐熱性多孔質層の厚みは２μｍ以上が好適である。耐熱性多孔質層の厚みが２μｍより薄くなると十分な耐熱性を得ることが困難となる。
【００２７】
微多孔膜の空孔率は２０〜６０％のものが好ましい。微多孔膜の空孔率が２０％未満となると、セパレータの膜抵抗が高くなり過ぎ、電池の出力を顕著に低下させるため好ましくない。また、６０％を超えると、シャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。この微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）は、１０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。微多孔膜のガーレ値が５００ｓｅｃ／１００ｃｃより高いと、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。微多孔膜のガーレ値が１０ｓｅｃ／１００ｃｃより低いと、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。
【００２８】
本発明において前記耐熱性多孔質層は、前記微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性及び熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。
【００２９】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を経て製造することが好ましい。即ち、（i）主として耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、板状の無機フィラーを分散させ、塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーを、主としてポリオレフィンからなる微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工された前記微多孔膜を、水又は水と前記有機溶剤の混合液からなる凝固液中に浸漬して耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後の前記微多孔膜を、水洗し乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
【００３０】
耐熱性樹脂として、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリアミドを用いる場合には、前記工程（i）で、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを、生成するポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒中で反応せしめて芳香族ポリアミドを製造（溶液重合）し、直接、塗工液を製造することができる。
【００３１】
上記いずれの場合も、耐熱性樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、板状の無機フィラーを分散させ、塗工用スラリー（塗工液）を作製すれば良い。板状の無機フィラーの分散性が良好でない場合は、板状の無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。そして、得られた塗工用スラリーを、前記微多孔膜の片面又は両面に塗工すれば良い。
【００３２】
前記工程（i）において、ポリアミドに対し良溶媒である有機溶媒又は水溶性有機溶媒（溶剤）としては、特に限定されないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、これらの極性溶剤に耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
【００３３】
工程（ii）では、微多孔膜の少なくとも一方の表面に耐熱性樹脂の塗工液を塗工する。本発明においては、微多孔膜の両面に塗工するのが好ましい。塗工液の濃度は、特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂の濃度として４〜９重量％が好ましい。塗工液の濃度を変えることで、塗工液の粘度を制御することができる。粘度が高くなると塗工時に高せん断力がかかり、板状の無機フィラーは配向しやすくなるが、粘度が高くなり過ぎると成形性の低下や生産性の低下を招き好ましくはない。また、塗工液の濃度が高くなりすぎると耐熱性多孔質層の空孔率の低下、即ち、イオン透過性の低下を招くため好ましくない。よって、板状の無機フィラーの配向性、成形性、生産性や耐熱性多孔質層の構造を考慮して、塗工液の濃度を選択するのが好ましい。塗工する方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。より具体的には、例えば、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性樹脂の塗工液を塗工する場合は、一対のマイヤーバーの間を通してポリエチレン微多孔膜の両面に過剰に塗工液を塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間を通し、過剰な塗工液を掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。塗布速度が速くなると塗工時に高せん断力がかかり、板状の無機フィラーは配向し易くなり、生産性も向上する。
【００３４】
工程（iii）では、塗工された微多孔膜を、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性樹脂を凝固させ、多孔質層を成形する。塗工後ただちに凝固させることで、塗工により制御された板状の無機フィラーの配向を確実に固定することできる。凝固の方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工液に用いた有機溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速すぎ、表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。
【００３５】
工程（iv）は、工程（iii）に引き続き、得られたセパレータから水洗で凝固液を除去し、次いで乾燥する工程である。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３６】
［非水系二次電池］
非水系二次電池用セパレータが、前記のようなポリオレフィンを主として形成された微多孔膜と、その片面又は両面に積層された前記のような耐熱性樹脂を主として形成された耐熱性多孔質層とからなるものである限り、本発明の非水系二次電池用セパレータは、公知のいかなる構成の非水系二次電池にも適用することができ、安全性に優れた電池が得られる。
【００３７】
適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
【００３８】
一般に非水系二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例において、各種の物性値及び性能の測定方法は以下のとおりである。
【００４０】
［板状の無機フィラーの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【００４１】
［板状無機フィラーの配向度Ａ］
Ｘ線発生装置（理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ）で、ＣｕＫα線を用いて、入射Ｘ線をオスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化し、セパレータ試料の断面を垂直透過法で測定した。セパレータ試料は、セパレータの短冊を積層し、厚みが１ｍｍのものを作製した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、セパレータ試料の表面が子午線方向になるように実施した。板状の無機フィラー面の配向度Ａ（％）は、散乱ピーク強度の方位角依存から下式により算出した。
Ａ＝{（１８０−ｗ）／１８０}× １００ 
ここで、ｗ（度）は散乱ピークのデバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅である。配向度は、板状の無機フィラー面の配向性がまったく無い場合にＡ＝０、フィラー面がセパレータ面に完全に平行に並んだ時にＡ＝１００となる。
【００４２】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。
【００４３】
［透気度］
透気度（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ・Ｐ８１１７に従い測定した。
【００４４】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ…、Ｗｎ（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
より求めた。
【００４５】
［熱収縮率］
サンプルを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出す。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理をする。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００
【００４６】
［シャットダウン（ＳＤ）特性］
まず、セパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定し、抵抗値が上昇することでシャットダウン機能の有無を○×で評価し、表１に示した。
【００４７】
［膜抵抗］
ポリエチレン微多孔膜基材を２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したポリエチレン微多孔膜基材を浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したポリエチレン微多孔膜基材を、アルミ箔が短絡しないように挟む。ポリエチレン微多孔膜に、電解液である１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロット、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。セパレータの膜抵抗に関しても同様の方法で測定を行った。
【００４８】
［突刺強度］
カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
【００４９】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２：８（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０．０：６７．５：２．５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．８倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１３．５倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３２℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚１０．０μｍ、空孔率４８％、透気度１２６秒／１００ｃｃ、膜抵抗は１．８ｏｈｍ・ｃｍ２であった。
【００５０】
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径１μｍのベーマイト（アスペクト比：１２）が重量比２０：８０となるように調整し、これらをコーネックスが５．０重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒にコーネックスを溶解し、ベーマイトは分散することで塗工液を作製した。マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。前記ポリエチレン微多孔膜を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、このポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成した。耐熱性多孔質層の空孔率は６４％、得られたセパレータの膜厚は１８．３μｍで、透気度２８０秒/１００ｃｃであった。配向度Ａは、広角Ｘ線パターンで２θが１０〜２０°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長９５ｍｍ）測定した結果、７６％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が１３．４％、横方向が１２．５％、膜抵抗は３．３ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は３７５ｇであった。以下の例も含め各種のデータは表１にまとめて示した。
【００５１】
［比較例１］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径１μｍのベーマイト（アスペクト比：１２）が重量比２０：８０となるように調整し、これらをコーネックスが７.０重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒にコーネックスを溶解し、ベーマイトは分散することで塗工液を作製した。マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。実施例１で使用したポリエチレン微多孔膜を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工したが、成形性が悪く表面に筋が入っていた。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、このポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成した。耐熱性多孔質層の空孔率は３５％、得られたセパレータの膜厚は１８．４μｍで、透気度４８０秒/１００ｃｃであり、表面性の悪いものであった。配向度Ａは、広角Ｘ線パターンで２θが１０〜２０°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長９５ｍｍ）測定した結果、７９％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が１３．８％、横方向が１２．９％、膜抵抗は７．４ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は３７２ｇであった。
【００５２】
［実施例２］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径１μｍのベーマイトが重量比２０：８０となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒にコーネックスを溶解し、ベーマイトは分散することで塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを作製した。耐熱性多孔質層の空孔率は６８％、得られたセパレータの膜厚は１８．４μｍで、透気度２５０秒/１００ｃｃであった。配向度Ａは、広角Ｘ線パターンで２θが１０〜２０°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長９５ｍｍ）測定した結果、９１％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が９．４％、横方向が８．５％、膜抵抗は３．１ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は３９２ｇであった。
【００５３】
［実施例３］
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径１μｍのベーマイトが重量比２０：８０となるように調整し、これらをコーネックスが３重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比８０：２０となっている混合溶媒にコーネックスを溶解し、ベーマイトは分散することで塗工液を作製した。マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。実施例１で使用したポリエチレン微多孔膜を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工したが、成形性が悪く表面性に筋が入っていた。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：４０：１０で５０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、このポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成した。耐熱性多孔質層の空孔率は７５％、得られたセパレータの膜厚は１８．１μｍで、透気度２１４秒/１００ｃｃであった。配向度Ａは、広角Ｘ線パターンで２θが１０〜２０°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長９５ｍｍ）測定した結果、６３％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が１７．７％、横方向が１６．８％、膜抵抗は３．１ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は３１２ｇであった。
【００５４】
［実施例４］
ベーマイトを合成マイカである平均粒子径１．７μｍ（アスペクト比：２０）のミクロマイカＭＫ−１００Ｆ（コープケミカル社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを作製した。耐熱性多孔質層の空孔率は７０％、得られたセパレータの膜厚は１８．５μｍで、透気度２６５秒/１００ｃｃであった。配向度Ａは、広角Ｘ線パターンで２θが２〜８°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長２５０ｍｍ）測定した結果、９２％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が８．７％、横方向が７．８％、膜抵抗は３．２ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は４１０ｇであった。
【００５５】
［実施例５］
ベーマイトを平均粒子径０．８μｍ（アスペクト比：４０）のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア）に変更した以外は、実施例２と同様に本発明の非水系二次電池用セパレータを作製した。耐熱性多孔質層の空孔率は７１％、得られたセパレータの膜厚は１８．２μｍで、透気度２７０秒/１００ｃｃ、配向度Ａは広角Ｘ線パターンで２θが２〜８°付近の強い散乱ピークを用いて（カメラ長２５０ｍｍ）測定した結果、９２％であった。セパレータはシャットダウン特性を有し、熱収縮率は縦方向が８．４％、横方向７．５％、膜抵抗は３．４ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度は３９４ｇであった。
【００５６】
【表１】
2010108753.tif 000002