(57)【要約】  【課題】  圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうるアルミナを主成分とするジメチルエーテル改質触媒と、これを用いた水素含有ガスの製造方法とを提供する。  【解決手段】  本発明のジメチルエーテル改質触媒は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えた担体１０に、銅が担持されてなる。本発明の水素含有ガスの製造方法は、前記本発明の触媒の存在下、ジメチルエーテルと水蒸気とを反応させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備え、アルミナを主成分とする担体に、銅が担持されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
前記担体は複数の支柱を備えている、請求項１記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
前記触媒は更に亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種以上を含む、請求項１または２記載ジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
前記担アルミナの結晶相は、ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、ν型、擬ν型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項５】
前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項６】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項７】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比較面積において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下、ジメチルエーテルと水蒸気とを反応させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル改質触媒およびこれを用いてなる水素含有ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業用水素、アンモニア、メタノールなどの各種原料ガスの製造、および燃料電池用水素等として、水素含有ガスが利用されている。このような水素含有ガスは、原料炭化水素にジメチルエーテルを使用し、下記反応式に示すような水蒸気改質反応によって製造することができる。ジメチルエーテルを原料炭化水素類に使用することの利点は、脱硫処理が不要であり、かつ、常温で液体であるか、もしくは常温付近で液化するため、貯蔵や運搬等の取扱いが容易なこと等が挙げられる。
ＣＨ3ＯＣＨ3  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ    （１）
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2  （２）
【０００３】
水素含有ガスを製造する上記水蒸気改質反応においては、銅系触媒が必要であることが知られており、従来から、アルミナ担体に触媒成分として銅を担持させた水素含有ガス製造用触媒が提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２２７４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１１８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６２２３号公報
【特許文献４】特開２００１−９６１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した水素含有ガスの製造は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管にガス状の原料（ジメチルエーテルおよび水蒸気）を通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来の水素含有ガス製造用触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）が充分に発揮できなくなるといった問題を生じていた。
【０００６】
そこで、本発明は、触媒の反応効率を上昇させ圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうるジメチルエーテル改質触媒と、これを用いた水素含有ガスの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅を担持させるアルミナ担体の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備え、アルミナを主成分とする担体に、銅が担持されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
（２）前記担体は複数の支柱を備えている（１）記載のジメチルエーテル改質触媒。
（３）前記触媒は更に亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種以上を含む、（１）または（２）記載ジメチルエーテル改質触媒。
（４）前記担アルミナの結晶相は、ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、ν型、擬ν型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
（５）前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
（６）前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、（１）〜（５）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
（７）前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比較面積において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、（１）〜（６）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質触媒。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の触媒の存在下、ジメチルエーテルと水蒸気とを反応させることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうるジメチルエーテル改質触媒を提供することができる。また、本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒は、水素含有ガスを製造する際の気相反応に用いることにより、効率よく水素含有ガスを製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ジメチルエーテル改質触媒）
本発明のジメチルエーテル改質触媒は、アルミナを主成分とする特定の形状を有する担体に、銅が担持されてなる。
【００１２】
本発明の触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１４】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。
コイル状筒材１１は、担体材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１５】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１６】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明における触媒の担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら担体材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２３】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから担体材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２４】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２５】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された担体材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２７】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された担体材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される担体材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２８】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶相は、ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型のうちの１種以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記担体材料の主成分であるアルミナにはナトリウムが含まれることがあるが、前記担体中のナトリウム含有量は酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で０．５重量％以下であることが好ましい。担体中のナトリウム含有量が前記範囲を超えると、担体表面の塩基点が多くなるため、触媒として用いた際に充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３０】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３１】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは、２〜３００ｍ2／ｇであるのがよい。担体のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（銅）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、水素含有ガス製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３２】
本発明の触媒は、上述した担体に、触媒成分として銅を担持させたものである。銅の担持量は、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは２〜２５重量％であるのがよい。銅の担持量が１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持された銅は担体上で通常、金属銅の形態で存在するのであり、前記担持量は金属銅としての重量である。
【００３３】
担体に銅を担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、銅塩、銅化合物等を適当な溶媒に溶解した銅溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。銅溶液の銅濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の銅が担持されるように適宜設定すればよい。
銅化合物としては、例えば酢酸銅等の有機酸の水溶性塩、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【００３４】
本発明の触媒は、さらに、亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。
前記した亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【００３５】
前記した亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有させるには、例えば、銅と同様に、所望の元素を含む塩、化合物もしくは錯体等を適当な溶媒に溶解させた亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のいずれか１種類以上の含有溶液を、担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、上記した各含有溶液を担体に接触もしくは含浸させる処理は、銅を担持させる前の担体に対して行ってもよいし、銅を担持させる際に同時に行ってもよいし、銅を担持させた後の担体に対して行ってもよいが、一般的には、銅を担持させる際に同時に行うことが好ましい。
【００３６】
元素が複数である場合には、元素ごとに含有溶液を調製し、順次担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた含有溶液を用いるのがよい。さらには、前記した銅溶液の中に亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を含有させて、銅および亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素の全てを纏めて担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の触媒には、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、担体材料を成形して特定の形状の担体とした段階、もしくは担体に銅溶液または亜鉛、アルミニウム、クロム、硼素のうち、いずれか１種類以上を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【００３８】
（水素含有ガスの製造方法）
本発明の水素含有ガスの製造方法は、前記した本発明の触媒の存在下、ジメチルエーテルと水蒸気とを反応させることにより、水素含有ガス（二酸化炭素と水素とを含む混合ガス）を得るものであり、上述した式（１），（２）のような水蒸気改質反応によって、二酸化炭素と水素とが生成する。本発明の水素含有ガスの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（１），（２）の水蒸気改質反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の触媒は、反応装置や容器に充填して水素含有ガスの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく水素含有ガスを生成させることができる。
【００３９】
本発明の水素含有ガスの製造方法は、本発明の触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、水蒸気改質法を適用する場合には、反応装置として加熱炉式反応器等を用い、反応温度は、通常１００〜７００℃、好ましくは１５０〜６００℃とし、反応圧力は、常圧とすることができる。また、反応を固定床反応方式で行なう場合には、空間速度は、通常、１０〜１，０００，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは１００〜１０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。
【００４０】
尚、反応管に供給する水蒸気とジメチルエーテル（ＤＭＥ）との比（Ｈ2Ｏ／ＤＭＥ）は、モル比で１〜２０、好ましくは３〜１０であるのが良い。
【符号の説明】
【００４１】
１０    担体
１１    コイル状筒材
１２    支柱
１３    貫通孔
２０    押出成形機
２１    第一のダイ
２１ａ  第一のダイの溝
２２    第二のダイ
２２ａ  第二のダイの溝
２３    回転手段
２３ａ  回転軸
２３ｂ  モーター
２４    切断手段
２５    流路
【図１】
2010269251.tif 000003
【図２】
2010269251.tif 000004