(57)【要約】【課題】従来の太陽電池に比べて開放電圧を増加させることができる太陽電池を提供すること。【解決手段】本発明の太陽電池２は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含むｐ型半導体層８と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎを含み、ｐ型半導体層８上に形成されたｎ型半導体層１０と、を備え、ｎ型半導体層１０におけるＩｂ族元素の含有率が、ｎ型半導体層１０に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％であり、ｎ型半導体層１０におけるＺｎの含有率が、ｎ型半導体層１０に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含むｐ型半導体層と、
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎを含み、前記ｐ型半導体層上に形成されたｎ型半導体層と、を備え、
前記ｎ型半導体層におけるＩｂ族元素の含有率が、前記ｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％であり、
前記ｎ型半導体層におけるＺｎの含有率が、前記ｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％である、
太陽電池。
【請求項２】
前記ｎ型半導体層の禁制帯幅が前記ｐ型半導体層の禁制帯幅より大きい、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素がＣｕであり、
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＧａから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ｎ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎと前記ｎ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＮＧａの合計に対する前記ＮＧａの比ＮＧａ／（ＮＩｎ＋ＮＧａ）が、前記ｐ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎと前記ｐ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＰＧａの合計に対する前記ＰＧａの比ＰＧａ／（ＰＩｎ＋ＰＧａ）より大きい、
請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｇａ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ｎ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＮＧａと前記ｎ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対する前記ＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＧａ＋ＮＡｌ）が、前記ｐ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＰＧａと前記ｐ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対する前記ＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＧａ＋ＰＡｌ）より大きい、
請求項３に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ｎ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎと前記ｎ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対する前記ＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＩｎ＋ＮＡｌ）が、前記ｐ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎと前記ｐ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対する前記ＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＩｎ＋ＰＡｌ）より大きい、
請求項３に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ｎ型半導体層の厚さが５０〜２００ｎｍである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項８】
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含むｐ型半導体層を形成する工程と、
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎを前記ｐ型半導体層上に同時に付着させることにより、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層上に形成する工程と、を備え、
前記ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素の比率を、前記ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％とし、
前記ｐ型半導体層上に付着させるＺｎの比率を、前記ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％とする、
太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ｐ型半導体層に含ませるＩｂ族元素がＣｕであり、
前記ｐ型半導体層に含ませるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、
前記ｐ型半導体層に含ませるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素がＣｕであり、
前記ｐ型半導体層上に付着させるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、
前記ｐ型半導体層上に付着させるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種である、
請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている（下記特許文献１〜７及び非特許文献１参照）。具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなるＣｕＩｎＳｅ２（以下、「ＣＩＳ」と記す。）、又はＣＩＳにおいてＩＩＩｂ族であるＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ１−ａ，Ｇａａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」と記す。）を光吸収層とする薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（下記非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３２４９３４２号公報
【特許文献２】特許３８３７１１４号公報
【特許文献３】特許３４３４２５９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２５６７１号公報
【特許文献５】特許３４６８３２８号公報
【特許文献６】特許３３３７４９４号公報
【特許文献７】特開２００４−０４７９１６号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ６７  （２００１）：８３−８８
【非特許文献２】Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５−２３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、ＣＩＧＳから構成されるｐ型半導体層を光吸収層として備える薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ太陽電池」と記す。）は、基体となるソーダライムガラス上にモリブデン裏面電極（正極）、ｐ型光吸収層（ｐ型半導体層）、ｎ型バッファ層（ｎ型半導体層）、半絶縁層、透明導電層及び取り出し電極（負極）が順次積層された構造を有する。このようなＣＩＧＳ太陽電池の変換効率ηは、下記式（Ａ）で表される。
η＝Ｖｏｃ・Ｉｓｃ・Ｆ．Ｆ．／Ｐｉｎ×１００      （Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｖｏｃは開放電圧であり、Ｉｓｃは短絡電流であり、Ｆ．Ｆ．は曲線因子であり、Ｐｉｎは入射パワー密度である。
【０００５】
上記式（Ａ）から明らかなように、開放電圧、短絡電流及び曲線因子をそれぞれ増加させることができれば、変換効率が向上する。一般にｐｎ接合型太陽電池において、ｐ型光吸収層、ｎ型バッファ層それぞれのバンドギャップ（Ｅｇ）が大きいほど、開放電圧も大きくなる傾向がある。一方、短絡電流は、主にｐ型光吸収層の量子効率によって決まる。ｐ型光吸収層のＥｇが小さい程、より長い波長の光がｐ型光吸収層に吸収されるため、短絡電流が増加する傾向がある。このように、開放電圧と短絡電流はトレード・オフの関係にある。両者を両立させるためのｐ型光吸収層のＥｇの最適値は、太陽光スペクトルとの相関から、１．４〜１．５ｅＶとされている。したがって、ｐ型光吸収層のＥｇを１．４〜１．５ｅＶに制御することが望まれる。
【０００６】
ｐ型光吸収層のＥｇは、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａのモル比を変調することで制御することができる。例えばＣｕ（Ｉｎ１−ａ，Ｇａａ）Ｓｅ２において、ａを０から１まで変調すると、Ｅｇを１．０４ｅＶから１．６８ｅＶまで拡大することができる。そして、ｐ型光吸収層のＥｇを最適値である１．４〜１．５ｅＶにする場合、ａを０．５〜０．８とすれば良い。
【０００７】
しかしながら、現在のところ最も高い変換効率が得られるｐ型光吸収層では、ａが０．２〜０．３、即ちモル比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．２〜０．３であり、Ｅｇは１．２〜１．３ｅＶである。したがって、太陽電池の変換効率を上げるために、Ｅｇを最適値の１．４〜１．５ｅＶまで拡大する余地がある。しかし、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を増加させ、Ｅｇを拡大すると、上述した傾向とは逆に、逆方向飽和電流が増加して開放電圧が下がり、変換効率が低下してしまう。この原因の一つは、ｐｎ接合界面におけるｐ型光吸収層の伝導帯底部のエネルギー準位（以下、「ＣＢＭ」（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ  ｍｉｎｉｍｕｍ）と記す。）とｎ型バッファ層のＣＢＭとの差の増大にある、という報告がある（上記非特許文献１参照）。なお、以下では、ｐｎ接合界面におけるｎ型バッファ層のＣＢＭからｐ型光吸収層のＣＢＭを引いた値を「ＣＢＭオフセット」と記す。
【０００８】
一般的に、ＣＩＧＳ太陽電池は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）から構成されるｎ型バッファ層を備える。このようなＣＩＧＳ太陽電池では、ｐ型光吸収層をワイドギャップ化するためにＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．５以上にすると、図２Ｂに示すように、ＣＢＭオフセットΔＥｃが負となる。すなわちｐ型光吸収層のＣＢＭがｎ型バッファ層のＣＢＭより大きくなる。このようなバンド構造の場合、ｐｎ接合界面の欠陥準位Ｅｄを介して、多数キャリアの再結合が増加し、開放電圧が大きく低下してしまう。したがって、開放電圧の低下を抑制するためには、ＣＢＭオフセットが負にならないように、ｐ型光吸収層のＣＢＭとｎ型バッファ層のＣＢＭを整合させる必要がある。一方、ＣＢＭオフセットを正にした場合、ＣＢＭオフセットが光生成キャリアの障壁として働く。この障壁が大きくなり過ぎると、取り出せるキャリアの数が減少してしまい、短絡電流が著しく低下してしまう。短絡電流の低下を引き起こすＣＢＭオフセットは、シミュレーションによれば＋０．４ｅＶ程度である。したがって、開放電圧と短絡電流を両立させるための適切なＣＢＭオフセットは０〜＋０．４ｅＶ程度である。
【０００９】
以上の事情から、ワイドギャップ化したｐ型光吸収層とｎ型バッファ層のＣＢＭオフセットが最適化されるように両層のバンドアライメントを行うことにより、変換効率を向上させることが望まれる。本発明者らは、ＣｄＳ以外の物質から構成されるｎ型バッファ層を用いることにより、変換効率が向上する可能性がある、と考えた。しかし、本発明者らは、ＣｄＳ以外の物質として、従来知られている物質をｎ型バッファ層に用いた場合、以下のような問題があることを見出した。
【００１０】
上記特許文献１では、化学溶液成長法（ＣＢＤ法）を用いて、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）から構成されるｎ型バッファ層を形成することが提案されている。この場合、人体に有害なカドミウムを使わずにｎ型バッファ層を形成することが可能である。しかし、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）から構成されるｎ型バッファ層を形成する場合、ＣｄＳの場合と同様に化学溶液成長法を用いるため、ｎ型バッファ層中に不純物が混入し易く、デバイス設計上重要な要素であるキャリア密度の制御が困難である。また化学溶液成長法ではｎ型バッファ層中のＳとＯのモル比を制御し難いため、ＣＢＭオフセットを最適化することが困難である。さらに、ｎ型バッファ層の形成時にｐ型光吸収層が大気や溶液に曝され、ｐ型光吸収層の酸化又は汚染が起こるため、ｐｎ接合界面近傍に欠陥が生じてしまう。また、太陽電池のような大面積デバイスの製造のためには大量の化学溶液を必要とする上、ｎ型バッファ層の形成に用いた化学溶液は再利用できないため、化学溶液の購入、廃液処理に膨大なコストがかかってしまう。
【００１１】
上記特許文献２では、ＺｎＭｇＯから構成されるｎ型バッファ層が提案されている。ＺｎＭｇＯのバンドギャップは、モル比Ｚｎ／Ｍｇによって制御できる。しかし、ＭｇＯが岩塩構造を有するため、適切なバンドアライメントを得るためにＭｇの比率を増加させるほど、ＺｎＭｇＯの結晶性が著しく劣化してしまう。また、ＭｇＯのイオン結合性が非常に高いため、ＺｎＭｇＯへの不純物の添加によってキャリア密度を制御することは困難である。さらに、ＺｎＭｇＯは、その潮解性が高く、化学的に不安定な材料であるため、ｎ型バッファ層を構成する物質としての信頼性に劣る。
【００１２】
以上のように、ＣｄＳ以外の物質をｎ型バッファ層に用いた場合であっても、所望の太陽電池を得ることは困難であった。そのため、ＣｄＳから構成されるｎ型バッファ層を備えるＣＩＧＳ太陽電池に比べて、開放電圧が高く、変換効率に優れた太陽電池は得られていない。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来の太陽電池に比べて開放電圧を増加させることができる太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含むｐ型半導体層と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎを含み、ｐ型半導体層上に形成されたｎ型半導体層と、を備え、ｎ型半導体層におけるＩｂ族元素の含有率が、ｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％であり、ｎ型半導体層におけるＺｎの含有率が、ｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％である。
【００１５】
上記本発明では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の両方にＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素が含まれる点において、両半導体層の組成が共通している。そのため、上記本発明では、従来のｎ型半導体層を備える太陽電池に比べて、ｐｎ接合界面における欠陥の形成及び欠陥準位における光生成キャリアの再結合を抑制できる。また、上記本発明では、ｎ型半導体層におけるＩｂ族元素及びＺｎの各含有率が上記の数値範囲内であるため、Ｉｂ族元素及びＺｎの各含有率が上記の数値範囲外である場合に比べて、ｎ型半導体層の結晶性を劣化させることなく、ｎ型半導体層におけるキャリア密度を増加させ、キャリア密度の分布が急峻なｐｎ接合を形成することが可能となる。以上のような理由から、上記本発明によれば、従来のｎ型半導体層を備える太陽電池に比べて、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００１６】
上記本発明では、ｎ型半導体層の禁制帯幅がｐ型半導体層の禁制帯幅より大きいことが好ましい。これにより、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントを達成し易くなり、開放電圧を増加させ易くなる。
【００１７】
上記本発明では、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＩｂ族元素がＣｕであり、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ｐ型半導体層及びｎ型半導体層がそれぞれ上記の元素を含むことにより、本発明の効果が顕著となる。
【００１８】
上記本発明では、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＧａから選ばれる少なくとも一種であり、ｎ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎとｎ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＮＧａの合計に対するＮＧａの比ＮＧａ／（ＮＩｎ＋ＮＧａ）が、ｐ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎとｐ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＰＧａの合計に対するＰＧａの比ＰＧａ／（ＰＩｎ＋ＰＧａ）より大きいことが好ましい。
【００１９】
上記本発明においてＮＧａ／（ＮＩｎ＋ＮＧａ）＞ＰＧａ／（ＰＩｎ＋ＰＧａ）が成り立つ場合、ｎ型半導体層の禁制帯幅がｐ型半導体層の禁制帯幅に比べて大きくなり易い。そのため、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントを達成し易くなり、開放電圧を増加させ易くなる。
【００２０】
上記本発明では、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｇａ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種であり、ｎ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＮＧａとｎ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対するＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＧａ＋ＮＡｌ）が、ｐ型半導体層に含まれるＧａの原子数ＰＧａとｐ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対するＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＧａ＋ＰＡｌ）より大きいことが好ましい。
【００２１】
上記本発明においてＮＡｌ／（ＮＧａ＋ＮＡｌ）＞ＰＡｌ／（ＰＧａ＋ＰＡｌ）が成り立つ場合、ｎ型半導体層の禁制帯幅がｐ型半導体層の禁制帯幅に比べて大きくなり易い。そのため、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントを達成し易くなり、開放電圧を増加させ易くなる。
【００２２】
上記本発明では、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種であり、ｎ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎとｎ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対するＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＩｎ＋ＮＡｌ）が、ｐ型半導体層に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎとｐ型半導体層に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対するＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＩｎ＋ＰＡｌ）より大きいことが好ましい。
【００２３】
上記本発明においてＮＡｌ／（ＮＩｎ＋ＮＡｌ）＞ＰＡｌ／（ＰＩｎ＋ＰＡｌ）が成り立つ場合、ｎ型半導体層の禁制帯幅がｐ型半導体層の禁制帯幅に比べて大きくなり易い。そのため、ＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントを達成し易くなり、開放電圧を増加させ易くなる。
【００２４】
上記本発明では、ｎ型半導体層の厚さが５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
ｎ型半導体層の厚さが５０ｎｍ未満である場合、太陽電池に短絡が発生し易い傾向があり、ｎ型半導体層の厚さが２００ｎｍより大きい場合、開放電圧及び短絡電流が減少する傾向があるが、ｎ型半導体層の厚さを上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００２６】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含むｐ型半導体層を形成する工程と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎをｐ型半導体層上に同時に付着させることにより、ｎ型半導体層をｐ型半導体層上に形成する工程と、を備え、ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素の比率を、ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％とし、ｐ型半導体層上に付着させるＺｎの比率を、ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％とする。
【００２７】
上記の製造方法によれば、上記本発明に係る太陽電池を容易に得ることが可能となる。
【００２８】
上記本発明に係る太陽電池の製造方法では、ｐ型半導体層に含ませるＩｂ族元素がＣｕであり、ｐ型半導体層に含ませるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、ｐ型半導体層に含ませるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種であり、ｐ型半導体層上に付着させるＩｂ族元素がＣｕであり、ｐ型半導体層上に付着させるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、ｐ型半導体層上に付着させるＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
これにより、従来の太陽電池に比べて開放電圧が顕著に増加する太陽電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、従来の太陽電池に比べて開放電圧を増加させることができる太陽電池、及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の概略断面図である。
【図２】図２Ａは、本発明の一実施形態に係る太陽電池のバンド構造の概略図であり、図２Ｂは、ＣｄＳから構成されるｎ型バッファ層を備える従来の太陽電池のバンド構造の概略図である。
【図３】図３は、ＩＩＩｂ族元素としてＧａを含み、ＶＩｂ族元素としてＳを含むｎ型半導体層におけるＣｕ及びＺｎの各含有率と太陽電池の開放電圧とを示すグラフである。
【図４】図４は、ＩＩＩｂ族元素としてＧａ及びＩｎを含み、ＶＩｂ族元素としてＳｅを含むｎ型半導体層におけるＣｕ及びＺｎの各含有率と太陽電池の開放電圧とを示すグラフである。
【図５】図５は、ＩＩＩｂ族元素としてＧａ及びＩｎを含み、ＶＩｂ族元素としてＳを含むｎ型半導体層におけるＣｕ及びＺｎの各含有率と太陽電池の開放電圧とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
【００３３】
（太陽電池）
図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成されたｐ型光吸収層８と、ｐ型光吸収層８上に形成されたｎ型バッファ層１０と、ｎ型バッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。
【００３４】
ｐ型光吸収層８は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ等のＩＩＩｂ族元素及びＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩｂ族元素から構成されるｐ型化合物半導体層である。
【００３５】
ｎ型バッファ層１０は、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ等のＩＩＩｂ族元素、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等のＶＩｂ族元素及びＺｎから構成されるｎ型化合物半導体層である。
【００３６】
ｎ型バッファ層１０におけるＩｂ族元素の含有率は、ｎ型バッファ層１０を構成するＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して１５〜２１原子％である。ｎ型バッファ層１０におけるＺｎの含有率は、ｎ型バッファ層１０を構成するＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素及びＺｎの原子数の合計に対して０．００５〜１．０原子％である。なお、Ｚｎは、ｎ型バッファ層１０中に均一に分散していることが好ましい。これにより、本発明の効果を得易くなる。
【００３７】
ｎ型バッファ層１０におけるＩｂ族元素及びＺｎの各含有率が低過ぎる場合、開放電圧を増加させることが困難となる。また、Ｉｂ族元素及びＺｎの各含有率が高過ぎる場合も、開放電圧を増加させることが困難となる。しかし、本実施形態では、ｎ型バッファ層１０においてＩｂ族元素の含有率が１５〜２１原子％であり、且つＺｎの含有率が０．００５〜１．０原子％であるため、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００３８】
本実施形態では、ｐ型光吸収層８及びｎ型バッファ層１０を構成するＩｂ族元素がＣｕであり、ｐ型光吸収層８及びｎ型バッファ層１０を構成するＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種であり、ｐ型光吸収層８及びｎ型バッファ層１０を構成するＶＩｂ族元素が、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ｐ型半導体層及びｎ型半導体層がそれぞれ上記の元素から構成されることにより、本発明の効果が顕著となる。
【００３９】
以下では、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕとから構成されるｐ型光吸収層８を「ｐ−ＣＩＧＳ層８」と記す。
【００４０】
また、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎとから構成され、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎの原子数の合計に対するＣｕの原子数の比率が１５〜２１原子％であり、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎの原子数の合計に対するＺｎの原子数の比率が０．００５〜１．０原子％であるｎ型バッファ層１０を「ｎ−ＣＩＧＳ層１０」と記す。
【００４１】
ｐ−ＣＩＧＳ層８の具体例としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３（Ｓ，Ｓｅ）５、ＣｕＡｌＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、又はＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等の組成物から構成される層が挙げられる。
【００４２】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０の具体例としては、ｐ−ＣＩＧＳ層８の具体例として列挙した上記の各組成物においてＩｂ族元素を減少させ、且つＺｎを含有させることにより、組成物全体におけるＩｂ族元素の含有率を１５〜２１原子％に調整し、組成物全体におけるＺｎの含有率を０．００５〜１．０原子％に調整した組成物から構成される層が挙げられる。
【００４３】
以下では、ｐ−ＣＩＧＳ層８とｎ−ＣＩＧＳ層１０とを備える太陽電池について説明する。
【００４４】
ｐ−ＣＩＧＳ層８では、ＩｎとＧａとのモル比、ＧａとＡｌとのモル比、又はＩｎとＡｌとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを１．０〜１．６ｅＶの範囲内で制御することが可能であり、また光吸収係数を１０５ｃｍ−１より大きくすることが可能である。このようなｐ−ＣＩＧＳ層８を備える太陽電池では、高い変換効率を実現することが可能となる。
【００４５】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０では、従来ｐ型半導体層の材料として多用されるＣＩＧＳに比べて、Ｃｕの含有率が小さく、且つＺｎが含有されるため、従来のＣＩＧＳに含まれるＣｕの一部をＺｎで置換した結晶構造が形成される。これにより、ｎ−ＣＩＧＳ層１０では、従来のＣＩＧＳに比べてｎ型キャリアの濃度を増加させることが可能となる。そして、ｎ−ＣＩＧＳ層１０とｐ−ＣＩＧＳ層８を用いてｐｎ接合を形成すると、ｎ型バッファ層として従来のＣｄＳ層を備える太陽電池に比べて、ｐｎ接合界面におけるキャリア密度分布が急峻となるため、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００４６】
仮にｎ−ＣＩＧＳ層１０におけるＣｕの含有率が高過ぎる場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０がＺｎを含有したとしてもｎ型キャリアの密度が充分に増加しないため、キャリア密度分布が急峻なｐｎ接合界面を形成することが困難となり、開放電圧が増加しない。しかし、本実施形態では、ｎ−ＣＩＧＳ層１０におけるＣｕの含有率が２１原子％以下であるため、このような問題が生じず、従来のＣｄＳ層を用いた太陽電池に比べて、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００４７】
ｐ−ＣＩＧＳ層８とｎ−ＣＩＧＳ層１０の両方には、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕが含まれる点において、両層の組成が共通している。そのため、本実施形態では、従来のＣｄＳ層を備える太陽電池に比べて、ｐｎ接合界面における欠陥の形成及び欠陥準位（トラップ準位）における光生成キャリアの再結合を抑制することができ、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００４８】
仮にｎ−ＣＩＧＳ層１０におけるＣｕの含有率が低過ぎる場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０の結晶性が劣化して、ｐｎ接合界面に欠陥が形成され易くなり、欠陥準位における光生成キャリアの再結合が増加し易くなる。この場合、開放電流、短絡電流ともに減少する。しかし、本実施形態では、ｎ−ＣＩＧＳ層１０におけるＣｕの含有率が１５原子％以上であるため、このような問題が生じず、ＣｄＳ層を用いた太陽電池に比べて、開放電圧を増加させることが可能となる。
【００４９】
ｐ−ＣＩＧＳ層８及びｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＧａから選ばれる少なくとも一種である場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎとｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＧａの原子数ＮＧａの合計に対するＮＧａの比ＮＧａ／（ＮＩｎ＋ＮＧａ）が、ｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎとｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＧａの原子数ＰＧａの合計に対するＰＧａの比ＰＧａ／（ＰＩｎ＋ＰＧａ）より大きいことが好ましい。
【００５０】
ｐ−ＣＩＧＳ層８及びｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｇａ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種である場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＧａの原子数ＮＧａとｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対するＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＧａ＋ＮＡｌ）が、ｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＧａの原子数ＰＧａとｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対するＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＧａ＋ＰＡｌ）より大きいことが好ましい。
【００５１】
ｐ−ＣＩＧＳ層８及びｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｉｎ又はＡｌから選ばれる少なくとも一種である場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＩｎの原子数ＮＩｎとｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＡｌの原子数ＮＡｌの合計に対するＮＡｌの比ＮＡｌ／（ＮＩｎ＋ＮＡｌ）が、ｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＩｎの原子数ＰＩｎとｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＡｌの原子数ＰＡｌの合計に対するＰＡｌの比ＰＡｌ／（ＰＩｎ＋ＰＡｌ）より大きいことが好ましい。
【００５２】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＳｅの原子数ＮＳｅとｎ−ＣＩＧＳ層１０に含まれるＳの原子数ＮＳの合計に対するＮＳの比ＮＳ／（ＮＳｅ＋ＮＳ）が、ｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＳｅの原子数ＰＳｅとｐ−ＣＩＧＳ層８に含まれるＳの原子数ＰＳの合計に対するＰＳの比ＰＳ／（ＰＳｅ＋ＰＳ）より大きいことが好ましい。
【００５３】
ＮＧａ／（ＮＩｎ＋ＮＧａ）＞ＰＧａ／（ＰＩｎ＋ＰＧａ）、ＮＡｌ／（ＮＧａ＋ＮＡｌ）＞ＰＡｌ／（ＰＧａ＋ＰＡｌ）、ＮＡｌ／（ＮＩｎ＋ＮＡｌ）＞ＰＡｌ／（ＰＩｎ＋ＰＡｌ）、又はＮＳ／（ＮＳｅ＋ＮＳ）＞ＰＳ／（ＰＳｅ＋ＰＳ）のいずれかの不等式が成り立つ場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０の禁制帯幅がｐ−ＣＩＧＳ層８の禁制帯幅より大きくなり易い。
【００５４】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０の禁制帯幅がｐ−ＣＩＧＳ層８の禁制帯幅より大きい場合、ｐ−ＣＩＧＳ層８のＥｇを１．４〜１．５ｅＶ程度にワイドギャップ化したとしても、ｐ−ＣＩＧＳ層８とｎ−ＣＩＧＳ層１０のＣＢＭオフセットが最適化されたバンドアライメントが達成される。例えば、図２Ａに示すように、ＣＢＭオフセットΔＥｃを正とすることが可能であり、ＣＢＭオフセットΔＥｃを最適値の０〜＋０．４ｅＶ程度に制御することも可能である。ＣＢＭオフセットΔＥｃが最適化されると、ｐｎ接合界面の欠陥準位Ｅｄを介した多数キャリアの再結合が抑制されると共に、ＣＢＭオフセットΔＥｃが光生成キャリアの障壁となり難い。その結果、本実施形態では、開放電圧を増加させることができると共に、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ易く、変換効率を向上させ易くなる。また、ｎ−ＣＩＧＳ層１０の禁制帯幅が大きいほど、拡散電位が増加して、開放電圧が増加し易くなると共に、ｎ−ＣＩＧＳ層１０における光の透過率が高くなり、短絡電流が増加し易くなる。
【００５５】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０の平均厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。ｎ−ＣＩＧＳ層１０が薄過ぎる場合、ｐ−ＣＩＧＳ８層表面においてｎ−ＣＩＧＳ層１０で被覆されない部分が存在し易く、その部分において短絡が起きて発電が困難となる場合がある。一方、ｎ−ＣＩＧＳ層１０が厚過ぎる場合、ｎ−ＣＩＧＳ層１０において生成キャリアの再結合確率が増加し易く、開放電流、短絡電流がともに減少する傾向がある。
【００５６】
（太陽電池の製造方法）
本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。
【００５７】
ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、ｐ−ＣＩＧＳ層８を裏面電極層６上に形成する。本実施形態では、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）又は三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）等の蒸着法により、ｐ−ＣＩＧＳ層８を形成する。そして、ｐ−ＣＩＧＳ層８の場合と同様に、蒸着法によりｎ−ＣＩＧＳ層１０をｐ−ＣＩＧＳ層８上に形成する。
【００５８】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成する工程では、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎとを、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に同時に蒸着させる。また、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に蒸着させるＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎの原子数の合計に対して、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に蒸着させるＣｕの比率を１５〜２１原子％に調整する。さらに、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に蒸着させるＩｎ、Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれる一種又は二種と、Ｓｅ又はＳから選ばれる少なくとも一種と、Ｃｕと、Ｚｎの原子数の合計に対して、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に蒸着させるＺｎの比率を０．００５〜１．０原子％に調整する。以上により、所望の均一な組成を有するｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成することが可能となる。
【００５９】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０の組成は、ｐ−ＣＩＧＳ層８上に蒸着させる全元素に占める各元素の比率によって決定される。各元素の比率は、各元素の蒸着源（蒸発源）のフラックス（蒸発量）又は蒸着時間等を調整することにより制御できる。ｎ−ＣＩＧＳ層１０の厚さもフラックス（蒸発量）又は蒸着時間等を調整することにより制御できる。
【００６０】
蒸着法によりｐ−ＣＩＧＳ層８を形成する工程では、基板の温度を２００〜５００℃とすることが好ましく、４００〜５００℃とすることがより好ましい。なお、「基板」とは蒸着法における被蒸着体であり、ｐ−ＣＩＧＳ層８を形成する工程における基板とは、ソーダライムガラス４及び裏面電極層６に相当する。
【００６１】
基板の温度が低過ぎる場合、ｐ−ＣＩＧＳ層８が裏面電極層６から剥がれ易い傾向がある。一方、基板の温度が高過ぎる場合、ソーダライムガラス４、裏面電極層６又はｐ−ＣＩＧＳ層８が軟化して変形し易い傾向がある。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制できる。
【００６２】
同時蒸着法によりｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成する工程においても、ｎ−ＣＩＧＳ層１０の剥離又は変形を抑制するために、基板の温度を２００〜５００℃とすることが好ましく、４００〜５００℃とすることがより好ましい。なお、ｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成する工程における基板とは、ソーダライムガラス４、裏面電極層６及びｐ−ＣＩＧＳ層１０に相当する。
【００６３】
蒸着法では、各元素を別々に基板へ供給できるため、ｐ−ＣＩＧＳ層８、ｎ−ＣＩＧＳ層１０それぞれの組成を制御し易い。また、同時蒸着法でｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成する場合、スパッタリング法とは異なり、ｐ−ＣＩＧＳ層８の表面がスパッタリング時に生成するプラズマによって損傷を受けることがないため、太陽電池２におけるｐｎ接合界面で欠陥準位が形成され難い。さらに、蒸着法では、化学溶液成長法の場合に問題となる不純物による界面の汚染が起こりにくい。また、全元素の同時蒸着によりｎ−ＣＩＧＳ層１０を形成する場合、蒸着後の熱処理が不要となり、熱処理に伴ってｎ−ＣＩＧＳ層１０中のＺｎがｐ−ＣＩＧＳ層８へ熱拡散するという問題が生じない。これらの点において、蒸着法が好ましい。
【００６４】
本実施形態では、蒸着装置内において、蒸着法によるｐ−ＣＩＧＳ層８の形成と、同時蒸着法によるｎ−ＣＩＧＳ層１０の形成とを連続して行うことが好ましい。蒸着装置内でｐ−ＣＩＧＳ層８の形成した後、蒸着装置内を開放することなくｎ−ＣＩＧＳ層１０の形成を行うことにより、ｐ−ＣＩＧＳ層８の表面の汚染、結晶性の劣化を防止し、得られる太陽電池２のｐｎ接合界面における欠陥準位の形成を抑制できる。
【００６５】
ｎ−ＣＩＧＳ層１０の形成後、ｎ−ＣＩＧＳ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６を形成する。これにより、太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ２から構成される反射防止層を形成してもよい。
【００６６】
半絶縁層１２としては、例えばｉ−ＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６８】
例えば、ｐ−ＣＩＧＳ層８、ｎ−ＣＩＧＳ層１０をそれぞれ固相セレン化法、気相セレン化法又はスパッタリング法等により形成してもよい。この場合も、上記実施形態に係る太陽電池２を製造することができる。ただし、本発明の効果を顕著とするためには、ｐ−ＣＩＧＳ層８を蒸着法で形成し、ｐ−ＣＩＧＳ層８の形成に引き続き、ｎ−ＣＩＧＳ層１０を同時蒸着法で形成することが最も好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの青板ガラスを洗浄乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極をスパッタリングにより青板ガラス上に形成した。裏面電極の膜厚は１μｍとした。
【００７１】
真空蒸着装置を用いてｐ−ＣＩＧＳ層の形成する前に、ｐ−ＣＩＧＳ層を形成するための三段階蒸着法で採用する各蒸着源のフラックス（以下、「ｐ層用フラックス」と記す。）を下記のように予め設定した。また、安定した各ｐ層用フラックスが得られるようにＫセルの温度制御をあわせて行った。なお、真空蒸着装置の到達真空度は１．０×１０−６Ｐａであった。
＜ｐ層用フラックス＞
Ｃｕ：５．０×１０−５Ｐａ。
Ｉｎ：１．０×１０−４Ｐａ。
Ｇａ：１．０×１０−５Ｐａ。
Ｓｅ：３．０×１０−３Ｐａ。
【００７２】
また、上記の真空蒸着装置を用いてｎ−ＣＩＧＳ層を形成するための同時蒸着法で採用する各蒸着源のフラックス（以下、「ｎ層用フラックス」と記す。）を下記のように予め設定した。また、安定した各ｎ層用フラックスが得られるように、各蒸着源が設置されるＫセルの温度制御をあわせて行った。なお、真空蒸着装置の到達真空度は１．０×１０−６Ｐａであった。
＜ｎ層用フラックス＞
Ｃｕ：１．８×１０−５Ｐａ。
Ｇａ：３．０×１０−５Ｐａ。
Ｓ  ：３．０×１０−３Ｐａ。
Ｚｎ：２．０×１０−６Ｐａ。
【００７３】
青板ガラス上に形成された裏面電極を真空蒸着装置内に設置し、チャンバー内を脱気した後に、各ｐ層用フラックスを用いて下記の三段階蒸着法を行った。
【００７４】
第一段階では、基板を３００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを裏面電極上に蒸着させた。この蒸着により裏面電極上に約１μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じ、Ｉｎ及びＧａの蒸着を終了した。なお、実施例１において、「基板」とは、各蒸着工程における被蒸着体を意味する。
【００７５】
第二段階では、基板を５２０℃まで加熱した後に、ＣｕのＫセルのシャッターを開き、Ｓｅと共にＣｕを裏面電極上に蒸着させた。なお第二段階及び後述する第三段階では、基板を加熱するための電力を一定とし、電力に対する温度値のフィードバックは行わなかった。また、第二段階では、放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まったことが確認でき次第、ＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。第二段階の蒸着を終了した時点では、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．８μｍ増加させた。
【００７６】
第三段階では、再びＩｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを開き、第一段階と同様に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを裏面電極上に蒸着させた。裏面電極上に形成された層の厚さを、第三段階の蒸着を開始した時点から約０．２μｍ増加させた時点で、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを閉じて、第三段階の蒸着を終了した。
【００７７】
上述した三段階蒸着法により、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２で表される組成を有するｐ−ＣＩＧＳ層を形成した。
【００７８】
ｐ−ＣＩＧＳ層の形成に引き続き、同一の真空蒸着装置内で基板温度を４００℃に設定し、各ｎ層用フラックスを用いて、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎの全てを同時にｐ−ＣＩＧＳ層上へ蒸着させ、ｎ−ＣＩＧＳ層をｐ−ＣＩＧＳ層上に形成した。得られたｎ−ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎから構成されることが確認された。ｎ−ＣＩＧＳ層に含まれるＧａのモル数とＳのモル数との比は１：２であった。ｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕの含有率は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎの全元素に対して１５．１原子％であった。また、ｎ−ＣＩＧＳ層におけるＺｎの含有率は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎの全元素に対して０．００６原子％であった。
【００７９】
ｎ−ＣＩＧＳ層の形成後、５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）をｎ−ＣＩＧＳ層上に形成した。１μｍの厚さのＺｎＯ：Ａｌ層（窓層）をｉ−ＺｎＯ層上に形成した。Ａｌから構成され、５００ｎｍの厚さの集電電極（上部電極）を、ＺｎＯ：Ａｌ層上に形成した。ｉ−ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層及び集電電極は、それぞれスパッタリングにより形成した。これにより、実施例１の薄膜型太陽電池を得た。
【００８０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に、青板ガラス上に裏面電極を形成し、裏面電極上にｐ−ＣＩＧＳ層を形成した。ｐ−ＣＩＧＳ層の形成に引き続き、同一の真空蒸着装置内でＣｄをｐ−ＣＩＧＳ層の表面に蒸着させ、ｐ−ＣＩＧＳ層内へ熱拡散させた。これにより、ｐ−ＣＩＧＳ層の表面をｎ型化し、ｐｎ接合を形成した。なお、Ｃｄの蒸着を行う際、基板の温度を４００℃に設定し、Ｃｄのフラックスを１．０×１０−５Ｐａに設定した。ｎ型化したｐ−ＣＩＧＳ層の表面上に、実施例１と同様の方法で、ｉ−ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層及び集電電極をそれぞれ形成することにより、比較例１の薄膜型太陽電池を得た。
【００８１】
（実施例２〜２０、比較例２〜２３）
ｎ層用フラックスとして、Ｃｕ、Ｚｎの各フラックスを表１及び２に示す値に予め設定したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜２０及び比較例２〜２３の各薄膜型太陽電池を作製した。実施例２〜２０及び比較例２〜２３の各薄膜型太陽電池が備えるｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ、Ｚｎの各含有率は表１及び２に示す値であった。なお、下記の表１〜６における「Ｅ−０Ｎ」（Ｎは自然数）との表記は、「×１０−Ｎ」を意味する。
【００８２】
［薄膜型太陽電池の評価］
実施例１〜２０、比較例１〜２３の各薄膜型太陽電池の開放電圧を求めた。結果を表１及び表２に示す。また、実施例１〜２０、比較例１〜２３の各薄膜型太陽電池のｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ、Ｚｎの各含有率と、各含有率に対応する開放電圧を示すグラフを図３に示す。なお、図３及び後述する図４及び５に示す「ＶＣｄ」とは、比較例１の開放電圧であり、その値は５８０ｍＶである。
【００８３】
【表１】
2010219097.tif 000003
【００８４】
【表２】
2010219097.tif 000004
【００８５】
（実施例２１〜４０、比較例２４〜４５）
実施例２１〜４０、比較例２４〜４５では、ｎ−ＣＩＧＳ層を形成するための蒸着源として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＺｎを用いた。ｎ層用フラックスとして、Ｃｕ及びＺｎの各フラックスを表３及び４に示す値に予め設定した。ｎ層用フラックスとして、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各フラックスを下記のように予め設定した。
Ｉｎ：１．０×１０−４Ｐａ
Ｇａ：４．０×１０−５Ｐａ
Ｓｅ：３．０×１０−３Ｐａ
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２１〜４０及び比較例２４〜４５の各薄膜型太陽電池を作製した。実施例２１〜４０及び比較例２４〜４５の各薄膜型太陽電池が備えるｎ−ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＺｎから構成されることが確認された。ｎ−ＣＩＧＳ層に含まれるＩｎ及びＧａのモル数の合計とＳｅのモル数との比は１：２であった。ｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ及びＺｎの各含有率は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＺｎの全元素数に対して表３及び４に示す値であった。
【００８６】
［薄膜型太陽電池の評価］
実施例２１〜４０、比較例２４〜４５の各薄膜型太陽電池の開放電圧を、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表３及び４に示す。また、実施例２１〜４０、比較例２４〜４５の各薄膜型太陽電池のｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ、Ｚｎの各含有率と、各含有率に対応する開放電圧を示すグラフを図４に示す。
【００８７】
【表３】
2010219097.tif 000005
【００８８】
【表４】
2010219097.tif 000006
【００８９】
（実施例４１〜６０、比較例４６〜６７）
実施例４１〜６０、比較例４６〜６７では、ｎ−ＣＩＧＳ層を形成するための蒸着源として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎを用いた。ｎ層用フラックスとして、Ｃｕ及びＺｎの各フラックスを表５及び６に示す値に予め設定した。ｎ層用フラックスとして、Ｉｎ、Ｇａ及びＳの各フラックスを下記のように予め設定した。
Ｉｎ：１．０×１０−４Ｐａ
Ｇａ：４．０×１０−５Ｐａ
Ｓ  ：３．０×１０−３Ｐａ
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４１〜６０及び比較例４６〜６７の各薄膜型太陽電池を作製した。実施例４１〜６０及び比較例４６〜６７の各薄膜型太陽電池が備えるｎ−ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎから構成されることが確認された。ｐ−ＣＩＧＳ層に含まれるＩｎ及びＧａのモル数の合計とＳのモル数との比は１：２であった。ｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ及びＺｎの各含有率は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＺｎの全元素数に対して表５及び６に示す値であった。
【００９０】
［薄膜型太陽電池の評価］
実施例４１〜６０、比較例４６〜６７の各薄膜型太陽電池の開放電圧を、実施例１と同様の方法で求めた。結果を表５及び６に示す。また、実施例４１〜６７、比較例４６〜６７の各薄膜型太陽電池のｎ−ＣＩＧＳ層におけるＣｕ、Ｚｎの各含有率と、各含有率に対応する開放電圧を示すグラフを図５に示す。
【００９１】
【表５】
2010219097.tif 000007
【００９２】
【表６】
2010219097.tif 000008
【００９３】
表１〜６、図３〜５に示すように、ｎ−ＣＩＧＳ層においてＣｕの含有率が１５〜２１原子％の範囲内であり、且つＺｎの含有率が０．００５〜１．０原子％の範囲内である実施例１〜６０の各開放電圧は、比較例１〜６７の各開放電圧に比べて大きいことが確認された。
【００９４】
なお、熱拡散法によりｐ−ＣＩＧＳ層の表面をｎ型化した比較例１では、Ｃｄの濃度がＰ−ＣＩＧＳ層の深さ方向（厚さ方向）に分布を持ってしまい、急峻なｐｎ接合界面が得られず、拡散電位が小さくなってしまう。一方、実施例１〜６０においては、ｎ型の部分とｐ型の部分が明確に分かれており、急峻なｐｎ接合が形成されるため、拡散電位が大きくなる。このことが、実施例１〜６７の各開放電圧が比較例１の開放電圧に比べて大きくなる一因である。
【符号の説明】
【００９５】
２・・・太陽電池、４・・・ソーダライムガラス、６・・・裏面電極層、８・・・ｐ型半導体層（ｐ−ＣＩＧＳ層）、１０・・・ｎ型半導体層（ｎ−ＣＩＧＳ層）、１２・・・半絶縁層、１４・・・窓層（透明導電層）、１６・・・上部電極（取り出し電極）、Ｅｃ・・・伝導帯底部のエネルギー準位、ＥＦ・・・フェルミ順位、ＥＶ・・・価電子帯最上部のエネルギー準位、ΔＥｃ・・・ＣＢＭオフセット、Ｅｄ・・・欠陥準位。
【図１】
2010219097.tif 000009
【図２】
2010219097.tif 000010
【図３】
2010219097.tif 000011
【図４】
2010219097.tif 000012
【図５】
2010219097.tif 000013