(57)【要約】【課題】複数の粒子の集合体からなる多孔質層と該多孔質層に保持されたエレクトロクロミック色素とを有する発色層と、該発色層とは別体として構成された電極層と、が交互に設けられた構成に比べて、外部から力を加えられた場合であっても、表示の欠陥の抑制された表示媒体を提供する。  【解決手段】表示媒体１２は、基板２６と基板３０との間の領域に電解質２７を含有した構成とされ、基板３０側に電極３２が設けられ、該電極３２と基板２６との間の領域に複数の発色層２０が絶縁層２２を介して厚み方向に重ねられた構成とされている。そして、この複数の発色層２０の各々は、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素を有した構成とされ、各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素は互いに異なる色に発色されるエレクトロクロミック色素とされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板と、
前記一対の基板の何れか一方側に設けられた電極と、
前記一対の基板の何れか一方と前記電極との間に設けられ、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持され電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色するエレクトロクロミック色素と、を有し、該エレクトロクロミック色素の発色した時の色が互いに異なる複数の発色層を含む多層構造体と、
前記一対の基板間に含有された電解質と、
を備えた表示媒体。
【請求項２】
前記多孔質体は、導電性を有する繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、を有する請求項１に記載の表示媒体。
【請求項３】
一対の基板と、
前記一対の基板の何れか一方側に設けられた電極と、
前記一対の基板の何れか一方と前記電極との間に設けられ、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持され電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色するエレクトロクロミック色素と、を有し、該エレクトロクロミック色素の発色した時の色が互いに異なる複数の発色層を有する多層構造体と、
前記一対の基板間に含有された電解質と、
を備えた表示媒体の、
前記電極と前記複数の発色層の前記多孔質体とに電圧を印加する電圧印加装置を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示媒体及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応によって物質の光吸収が可逆的に変化する色素、いわゆるエレクトロクロミック色素を用いた表示媒体が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、表示電極と対向電極との間に電解質を配置し、この表示電極の対向電極側の表面に、異なる色に発色するエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を、複数積層した構成が提案されている。特許文献１及び特許文献２では、この表示電極と対向電極とに電圧を印加することで、これらの電極の間に設けられた表示層を発色させている。
【０００４】
非特許文献１には、単色の発色層を重ねた構成として、電極層とエレクトロクロミック色素を有する発色層とを、基板を介さずに交互に重ねた構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３２９６３号公報
【非特許文献１】日本化学会予稿集  ２００９年，春，２Ｂ１−１５日経産業新聞  ２００９年３月２６日付け  第１面
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複数の粒子の集合体からなる多孔質層と該多孔質層に保持されたエレクトロクロミック色素とを有する発色層と、該発色層とは別体として構成された電極層と、が交互に設けられた構成に比べて、外部から力を加えられた場合であっても表示の欠陥の抑制された表示媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞一対の基板と、前記一対の基板の何れか一方側に設けられた電極と、前記一対の基板の何れか一方と前記電極との間に設けられ、
導電性を有し内部に外部と通じる孔を有する多孔質体と、該多孔質体に保持され電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色するエレクトロクロミック色素と、を有し、該エレクトロクロミック色素の発色した時の色が互いに異なる複数の発色層からなる多層構造体と、前記一対の基板間に含有された電解質と、を備えた表示媒体である。
【０００８】
＜２＞前記多孔質体は、導電性を有する繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、から構成された上記＜１＞に記載の表示媒体である。
【０００９】
＜３＞  前記複数の発色層の内の１つが、エレクトロクロミック色素の発色によって黒色を呈する発色層である上記＜１＞または＜２＞に記載の表示媒体である。
【００１０】
＜４＞前記一対の基板の何れか一方と前記多層構造体との間に設けられ、前記複数の発色層とは異なる光学的反射特性を有する反射部材を更に備えた上記＜１＞〜上記＜３＞の何れか１つに記載の表示媒体である。
【００１１】
＜５＞前記電極の前記多層構造体側の面に設けられ、電荷を蓄積する蓄積部材を更に備えた前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の表示媒体である。
【００１２】
＜６＞一対の基板と、前記一対の基板の何れか一方側に設けられた電極と、前記一対の基板の何れか一方と前記電極との間に設けられ、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持され電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色するエレクトロクロミック色素と、を有し、該エレクトロクロミック色素の発色した時の色が互いに異なる複数の発色層を有する多層構造体と、前記一対の基板間に含有された電解質と、を備えた表示媒体の、前記電極と前記複数の発色層の前記多孔質体とに電圧を印加する電圧印加装置を備えた表示装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、複数の粒子の集合体からなる多孔質層と該多孔質層に保持されたエレクトロクロミック色素とを有する発色層と、該発色層とは別体として構成された電極層と、が交互に設けられた構成に比べて、外部から力を加えられた場合であっても、表示の欠陥が抑制される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、多孔質体を粒子の集合体とした構成に比べて、エレクトロクロミック色素への導通の不良が抑制される。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、複数の粒子の集合体からなる多孔質層と該多孔質層に保持されたエレクトロクロミック色素とを有する発色層と、該発色層とは別体として構成された電極層と、が交互に設けられた構成の表示媒体を用いた場合に比べて、外部から力を加えられた場合であっても表示の欠陥が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態の表示装置を示す模式図である。
【図２】（Ａ）は、発色層を拡大した模式的な断面図である。（Ｂ）は、発色層における繊維の集合体に保持された粒子と該粒子に保持されたエレクトロクロミック色素を示す模式図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）発色層の製造方法を示す模式図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｄ）表示媒体の製造方法の一部の工程を示す模式図である。
【図５】本実施の形態の表示装置の図１とは異なる形態を示す模式図である。
【図６】本実施の形態の表示装置の図１とは異なる形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、作用・機能が同じ働きを担う部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
図１に示すように、本実施の形態の表示装置１０は、表示媒体１２と、表示媒体１２に電圧を印加する電圧印加部１４と、制御部１６と、を含んで構成されている。
【００１９】
―表示媒体―
表示媒体１２は、画像の表示面とされる基板２６と、該基板２６に間隔を空けて配置された基板３０と、を含んで構成されている。この基板２６と基板３０との間の領域には、電解質２７が充填されており、基板３０側から基板２６側に向かって順に、電極３２、反射層２４、発色層２０Ｃ、絶縁層２２、発色層２０Ｂ、絶縁層２２、及び発色層２０Ａが表示媒体１２の厚み方向に重ねられた多層構造体とされている。以下では、この発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃを総称する場合には、発色層２０と称して説明する。
【００２０】
これらの基板２６、基板３０、電極３２、反射層２４、発色層２０Ｃ、絶縁層２２、発色層２０Ｂ、絶縁層２２、及び発色層２０Ｃの内、基板２６、基板３０、及び電極３２以外については、全て、電解質２７が浸透する構成とされている。
【００２１】
なお、表示装置１０が本発明の表示装置に相当し、表示媒体１２が本発明の表示媒体に相当する。基板２６及び基板３０が、本発明の表示媒体の一対の基板に相当し、電極３２が本発明の表示媒体の電極に相当し、発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃが本発明の表示媒体の発色層に相当する。また、発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃを総称した発色層２０Ｃが、本発明の表示媒体の多層構造体に相当する。
また、電圧印加部１４が、本発明の表示装置の電圧印加装置に相当する。
【００２２】
発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃは、導電性を有し、シート状の多孔質体と、該多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素と、を有した構成とされている。エレクトロクロミック色素は、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により、可逆的に発色した状態または消色した状態となる色素である。
これらの複数の発色層２０における多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素は、各発色層２０間で、互いに異なる色に発色する。このため、複数の各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素を選択することで、表示媒体１２には、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色、及びこれらの三原色の減色混合による色の呈示がなされる。例えば、発色層２０Ａをイエローに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とし、発色層２０Ｂをマゼンタに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とし、発色層２０Ｃをシアンに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とすれば、これらの複数の発色層２０（発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、発色層Ｃ）を重ねた多層構造体を備えた表示媒体１２では、フルカラー表示がなされることとなる。
【００２３】
なお、この多孔質体が、本発明の表示媒体における多孔質体に相当する。多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素を消色した状態から発色した状態へ変化させるために印加される電圧の閾値、及び発色した状態から消色した状態へ変化させるために印加される電圧の閾値は、表示媒体１２の構成や該表示媒体１２に表示する対象の色の組合せに応じて適宜定めれば良く、複数の発色層２０間で、同じであってもよく、異なっていても良い。
【００２４】
ここで、従来の構成では、多孔質体として半導電性の粒子の集合体を用い、この粒子の集合体にエレクトロクロミック色素を保持させたものを、発色層として用いていた。そして、従来の構成では、表示媒体を、この発色層と、この発色層とは別体として構成した板状の電極層と、を交互に重ねた構成としていた。また、従来技術では、この表示媒体の発色層の上に別体として設けられた板状の電極層へ電圧を印加することで、この板状の電極層から発色層の多孔質体を構成する粒子の集合体の各粒子を介してエレクトロクロミック色素へ電子の授受を行わせて、エレクトロクロミック色素を発色または消色させていた。
【００２５】
しかし、従来の構成では、板状の電極層と、発色層における粒子の集合体（多孔質体）を構成する各粒子と、の間で導通の不良が生じやすく、表示の欠陥が生じると考えられる。また、表示媒体の屈曲や屈折等により多孔質体に亀裂が入ると、この多孔質体上に別体として設けられた板状の電極層にも亀裂が入り、表示の欠陥が生じる場合があると考えられる。
さらに、従来構成では、基板上に複数の粒子を充填して粒子の集合体を形成した後にエレクトロクロミック色素を保持させて発色層を形成し、この発色層上に電極層を真空蒸着等により形成し、これらの工程を繰り返すことで表示媒体を作製することから、電極層の形成時にエレクトロクロミック色素が破壊されたり、この破壊を避けるために、用いられるエレクトロクロミック色素の種類に制限が生じたりする事があった。同じように、表示媒体の製造工程におおいて、基板上に各層を順に作製していくときに、上層側の層の作製時に、既に作製されている下層側の層が損傷を受けることを避けるために、上層側の層の作製時に用いられる材料や条件の選択肢が狭まる場合もあった。
【００２６】
一方、本発明者らは、表示媒体１２に設けられた複数の発色層２０の各々を、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素と、を含む構成することで、外部から力がくわえられた場合表示の欠陥が抑制されることを見いだした。
【００２７】
すなわち、本実施の形態の表示媒体１２では、エレクトロクロミック色素は、導電性で且つシート状の多孔質体に保持されている。このため、エレクトロクロミック色素を発色させるために表示媒体１２に印加される電圧は、表示媒体１２の導電性の多孔質体へ直接印加され、この導電性の多孔質体を介してエレクトロクロミック色素へ電子の授受が行われる。これによって、各発色層２０のエレクトロクロミック色素は、発色または消色することとなる。このように、多孔質体そのものが導電性を有していることから、表示媒体１２に屈曲や屈折等の力が加えられた場合であっても、従来の構成における板状の電極層と粒子の集合体（多孔質体）を構成する各粒子との間における導通の不良のような現象は生じず、外部から力を加えられた場合であっても表示の欠陥が抑制されると考えられる。
また、本実施の形態の表示媒体１２では、多孔質体がシート状とされていることから、多孔質体が１枚の部材として扱われる。このため、このシート状の多孔質体にエレクトロクロミック色素を保持させた発色層が、一枚の独立した部材として扱われ、従来の構成のような表示媒体１２の製造時における各層の変質や破壊等が抑制され、表示の欠陥が抑制されると考えられる。
【００２８】
なお、本実施の形態において「シート状」とは、一枚の独立した部材として扱われる布状またはフィルム状であることを示している。
【００２９】
以下、本実施の形態の表示媒体１２の各構成について詳細に説明する。
【００３０】
―基板、電極―
基板２６及び基板３０の内の、少なくとも表示面とされる側に設けられた基板は、透明とされている。なお、本実施の形態において透明とは、可視光の平均透過率が８０％以上であることを示している。
【００３１】
これらの基板２６及び基板３０の構成材料、大きさ、及び厚み等は、表示媒体１２の用途等に応じて選択される。基板２６及び基板３０としては、例えば、ガラス板、高分子フイルム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。
【００３２】
本実施の形態の表示媒体１２では、電極３２は、基板２６及び基板３０の何れか一方側に設けられている。本実施の形態では、図１に示すように、基板３０側に設けられているものとして説明する。
【００３３】
この電極３２としては、基板３０の基板２６に向かい合う面の全領域に渡って、連続して層状に設けられていてもよいし、基板３０の基板２６に向かい合う側の面に、複数の電極３２を、該面の面方向に間隔を隔てて複数個配置した構成であってもよい。
複数の電極３２を、基板２６の面方向に複数個配置した構成とする場合には、例えば、図１に示すように、表示媒体１２に画像を表示したときの各画素に対応する領域毎に、電極３２（図１では、電極３２１、電極３２２、電極３２３）を設けた構成とすればよい。各画素に対応する領域毎に電極３２を設けた構成とすれば、各電極３２と、複数の発色層２０の内の何れかの多孔質体と、に選択的に電圧を印加することで、電圧を印加された発色層２０の各画素に対応する領域が選択的に発色される。
【００３４】
この電極３２（電極３２１、電極３２２、電極３２３）としては、導電性を有するものであれば特に制限は無い。なお、図１に示す例では、電極３２は表示面とされる側では無く、背面側の基板３０に設けられているため、透明である必要は無いが、電極３２を表示面とされる基板２６側に設けた構成とする場合には、透明であることが要求される。
【００３５】
この電極３２としては、目的に応じて選択され、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛などに代表される金属の酸化物層の他に、導電性の高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、白金、金、銀、ロジウム、クロム、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いてもよい。
【００３６】
なお、本実施の形態において「導電性」及び「導電」とは、体積抵抗率が１０2Ω・ｃｍ未満を意味している。また、下記で示される「半導電性」及び「半導」とは、体積抵抗率が１０２Ωｃｍ以上１０５Ωｃｍ以下を意味している。また、「絶縁性」とは、体積抵抗率で１０１２Ω・ｃｍ以上を意味している。また、「絶縁性（層？ですか？）」とは、体積低効率が１０９Ω・ｃｍ以上であることを示している。
【００３７】
電極３２の厚みには特に制限がなく、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３８】
―発色層―
発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃは、導電性でシート状の多孔質体と、該導電性の多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素と、を含んで構成されている。
【００３９】
多孔質体は、導電性を有し、内部に外部と通じる孔を有したシート状とされている。この導電性のシート状の多孔質体としては、導電性を有し、シート状であり、内部にエレクトロクロミック色素を保持し、且つ電解質２７が浸透する構成であればよい。
【００４０】
多孔質体の孔は、発色層２０の作製時において多孔質体へエレクトロクロミック色素を保持させるときに、エレクトロクロミック色素が該孔を通じて多孔質体の内部へ入りこんで保持される程度の孔であればよい。
【００４１】
この多孔質体は、保持しているエレクトロクロミック色素が非発色の状態においては、透明とされている。この多孔質体を透明とするためには、例えば、多孔質体の空隙率や構成材料を調整すればよい。多孔質体の空隙率としては、例えば、６０％以上９０％以下であることがよい。
【００４２】
なお、多孔質体が透明である、とは、具体的には、基板２６と基板３０との間に、電解質２７のみを充填したときの可視光領域（４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内）の透過光強度をＴ１、表示媒体１２の基板２６と基板３０との間に電解質２７を充填して該電解質２７に測定対象となる多孔質体を浸した状態（多孔質体の孔に電解質２７が浸透した状態）としたときの可視光領域の透過光強度をＴ２とした時の光透過率が、５０％以上であることを示している。なお、この多孔質体の光透過率は、７０％以上であることが良く、９０％以上であることが更に良い。この、光透過率は、ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ２０００を用いて測定する。
光透過率＝Ｔ２／Ｔ１×１００（％）
【００４３】
多孔質体の厚み（発色層２０の厚み）は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、５μｍ以上５０μｍ以下、５μｍ以上２０μｍ以下等が挙げられる。
【００４４】
多孔質体の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５０００ｍ2／ｇ以下、１０ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下等がよい。ここで、比表面積とは、窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。多孔質体の比表面積を調整することで、多孔質体に保持されるエレクトロクロミック色素の量が調整される。
【００４５】
多孔質体としては、導電性を有し、シート状であり、内部にエレクトロクロミック色素を保持し、且つ電解質２７が浸透する構成であればよいが、具体的には、導電性の繊維の集合体、及び導電性の繊維の集合体と該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性の粒子とからなる構成が挙げられる。
【００４６】
導電性の繊維の集合体としては、単位に導電性の繊維を寄せ集めた塊状のものや、導電性の繊維を高密度に配列したもの、導電性の繊維をよって成る糸を編成した網目状のもの、或いは製織してなる織物状のもの、繊維同士が一部有着したり互いに絡み合ったりしてなる不織布状のもの、ウェブ状のもの等が挙げられる。
【００４７】
この導電性の繊維の集合体としては、具体的には、不織布、高分子フィルム、布、紙等が挙げられる。これらの中でも、繊維径と、繊維間の距離とが独立に設計されることから、不織布が良い。
【００４８】
この導電性の繊維の集合体を構成する、導電性の繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル、ポリプロピレン、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂等から構成される繊維の表面に、コロナ帯電等により帯電処理を施したものや、該繊維の表面を、導電性を有する材料によって被覆したものが挙げられる。この導電性を有する材料としては、被覆対象の繊維状の部材の構成材料等に応じて適宜選択すればよい。
【００４９】
導電性の繊維の集合体を構成する繊維の径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲が挙げられる。また、導電性の繊維の集合体の密度は、繊維の集合体としての多孔質体の透明性が損なわれず、且つエレクトロクロミック色素を保持する観点から調整すればよく、例えば、繊維目付け１０ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下の範囲や、２０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の範囲が挙げられる。
【００５０】
本実施の形態の表示媒体１２においては、上記の導電性の繊維の集合体を多孔質体として用いても良いが、多孔質体を、この導電性の繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、から構成することが良い。
【００５１】
これは、多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、から成る構成とすると、導電性の繊維の集合体を多孔質体として用いた場合に比べて、多孔質体の比表面積が大きく、また、エレクトロクロミック色素を保持させやすいためである。また、この導電性の繊維の集合体の繊維に導電性または半導電性の粒子を保持させた構成は、保持される粒子の大きさや量を調整することで、多孔質体の比表面積が容易に調整されることからも良い。
【００５２】
また、多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、から成る構成とすると、従来の構成における電圧の印加される板状の電極層と、半導電性の粒子の集合体を構成する各粒子と、の間の接触面積に比べて、電圧の印加される領域である導電性の繊維と、該導電性の繊維の集合体に保持された導電性または半導電性の粒子と、の間の接触面積が大きい。このため、多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素への効果的な電子授受がなされ、表示の欠陥が抑制されると考えられる。
【００５３】
なお、「導電性の繊維の集合体に保持された」とは、導電性または半導電性の粒子が、導電性の繊維の集合体を構成する繊維の表面に接触して保持された状態を示している。詳細には、この導電性または半導電性の粒子は、導電性の繊維の集合体の隙間（繊維と繊維の間）や該集合体の表面に配置され、該集合体を構成する繊維に接触した状態で保持されている。
【００５４】
多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該繊維の集合体に保持された導電性または半導電性を有する粒子と、から構成する場合には、具体的には、図２（Ａ）に示すように、発色層２０の多孔質体３５を、繊維の集合体３４と、繊維の集合体３４に保持された粒子３６と、から構成すればよい。そして、発色層２０を作製する場合には、この繊維の集合体３４に保持された粒子３６の表面に、エレクトロクロミック色素３８を保持した構成とすればよい（図２（Ｂ））。このエレクトロクロミック色素を保持させる方法は後述する。
【００５５】
なお、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示した形態では、粒子３６の表面にのみエレクトロクロミック色素３８が保持された形態を示したが、該粒子３６の表面と共に繊維の集合体３４の繊維の表面にもエレクトロクロミック色素３８が保持された構成であってもよい。
【００５６】
この導電性の繊維の集合体３４に保持された粒子３６としては、半導電性または導電性を有し、この繊維の集合体３４の隙間（隣り合う繊維によって形成される孔）に存在した状態で繊維に保持され、多孔質体３５として構成されたときに上記に記載した「多孔質体が透明である」状態が実現される粒子３６であればよい。
【００５７】
この粒子３６としては、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【００５８】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、などが挙げられる。
【００５９】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2，ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ，ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００６０】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００６１】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【００６２】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2、Ａｌ−ＺｎＯ、Ｇａ−ＺｎＯなどが挙げられる。前記ＳｎＯ2−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ2超粒子（粒径約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でＳｎＯ2：ＺｎＯ＝７０：３０以上３０：７０以下の範囲であることが良い。前記Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、及びＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2などのＮｂ2Ｏ5複合体は、Ｎｂ2Ｏ5との質量比が８：２以上２：８以下となるように複合化される。
【００６３】
前記半導体粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定され、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の粒子を混合してもよい。前記球形粒子の場合には、個数平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、または１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればよい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２以上５００００以下、または５以上２５０００以下であればよい。
【００６４】
なお、この繊維の集合体３４に保持される粒子３６の量は、電解質２７が容易に浸透しうる程度の量であればよい。この繊維の集合体３４に保持された粒子３６の量は、単位面積あたりの粒子３６の滴下量、繊維の集合体３４の密度、空隙率、及び平均開口径等の調整によって調整される。
【００６５】
―エレクトロクロミック色素―
エレクトロクロミック色素は、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する色素である。本実施の形態の表示媒体１２では、各発色層２０に互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック色素が保持されている。本実施の形態の表示媒体１２に用いられるこのエレクトロクロミック色素は、酸化型色素及び還元型色素の何れであってもよい。
【００６６】
なお、酸化型色素とは、電気化学的な還元反応により消色して消色した状態となり、酸化反応により発色して発色した状態となるエレクトロクロミック色素である。還元型色素とは、電気化学的な酸化反応により消色して消色した状態となり、還元反応により発色して発色した状態となるエレクトロクロミック色素である。
なお、上記「発色した状態」とは、発色した状態を示し、少なくとも可視光領域に吸収ピークを有する状態とされ、着色された状態として視認される状態を意味している。また、「消色した状態」とは、消色された状態を示し、少なくとも、可視光領域以外の領域に吸収ピークを有する状態とされ、無色または極淡色の消色された状態として視認される状態を意味している。
【００６７】
各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素は、電極３２と、各発色層２０の導電性の多孔質体と、に電圧が印加されることによって、消色した状態から発色した状態、または、発色した状態から消色した状態へ変化する。
【００６８】
本実施の形態の表示媒体１２に用いられるエレクトロクロミック色素としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、有機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、（１）ピリジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
【００７０】
前記（１）ピリジン化合物類としては、例えば、ビオロゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【００７１】
前記（２）導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられる。
【００７２】
前記（３）スチリル化合物類としては、例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられる。
【００７３】
前記（４）ドナー／アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
前記（５）その他有機色素類としては、例えば、フタル酸、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【００７４】
なお、本実施の形態の表示媒体１２では、エレクトロクロミック色素としては、酸化状態では無色または極淡色の消色した状態となり還元状態で発色して発色した状態となる還元発色型のもの、及び還元状態では無色または極淡色の消色した状態となり酸化状態で発色して発色した状態となる酸化発色型のもの、が用いられ、目的に応じて適宜選択される。さらに、発色した状態において、還元または酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のものを用いても良く、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７５】
上述のように、エレクトロクロミック色素は、多孔質体に保持されている。この「保持」とは、多孔質体の表面及び各孔内にエレクトロクロミック色素が保持された状態を示している。
具体的には、多孔質体が導電性の繊維の集合体として構成されている場合には、該集合体を構成する導電性の繊維の表面にエレクトロクロミック色素が保持された状態を示している。また、多孔質体が導電性の繊維の集合体と、該繊維に保持された粒子と、から構成された場合には、該粒子の表面及び該繊維の集合体を構成する繊維の表面の少なくとも一方にエレクトロクロミック色素が保持された状態を示している。なお、多孔質体が導電性の繊維の集合体と、該繊維に保持された粒子と、から構成された場合には、エレクトロクロミック色素の保持のし易さの観点から、該繊維の集合体を構成する繊維及び該繊維間に保持された粒子の内の、少なくとも該粒子（繊維の集合体に保持された粒子）の表面にエレクトロクロミック色素が保持された形態が良い。
【００７６】
多孔質体にエレクトロクロミック色素を保持させる方法としては、多孔質体の表面及び孔内にエレクトロクロミック色素を吸着させる方法や、多孔質体の表面及び孔の壁面とエレクトロクロミック色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術が適用される。
【００７７】
この保持させる方法としては、例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や保持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法が適宜選ばれる。中でも自然吸着法は、多孔質体の孔のすみずみにむらなく確実にエレクトロクロミック色素が保持されうる点や、特別な装置を必要としないとの利点がある。
【００７８】
上記自然吸着法としては、保持対象のエレクトロクロミック色素の溶液中に、良く乾燥した多孔質体（粒子の集合体を備えた基板、繊維の集合体、または粒子を保持した繊維の集合体）を浸漬するか、保持対象のエレクトロクロミック色素の溶液を多孔質体に塗布する方法が用いられる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用される。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【００７９】
上記エレクトロクロミック色素の溶液に用いられる、該エレクトロクロミック色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８０】
また、多孔質体へエレクトロクロミック色素を化学結合させる方法としては、多孔質体の表面（繊維の集合体である場合には該繊維の表面、繊維の集合体と該繊維に保持された粒子とから構成される場合には該粒子の表面及び該繊維の表面）とエレクトロクロミック色素骨格とを、カルボキシル基などの官能基を介して化学結合させればよい。この官能基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、エステル、アミド等の官能基が好適である。また、多孔質体の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、エレクトロクロミック色素を化学結合させるようにしてもよい。
【００８１】
多孔質体へのエレクトロクロミック色素の吸着量は、例えば、多孔質体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下であればよい。
【００８２】
―電解質―
電解質２７としては、液体、ゲル状の何れであっても構わない。
【００８３】
電解質２７が液体である場合には、電解質２７としては、電荷輸送性物質を溶媒に溶かしたものが挙げられる。
この電解質２７としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、塩素酸テトラブチルアンモニウム等の過塩素酸塩、ヨウ素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種が用いられるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、表示媒体１２の性能、特に電流特性が向上される。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【００８４】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下がより望ましい。電解質濃度が０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合がある。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高くなり、電流の低下につながることがある。
【００８６】
電解質２７がゲル状である場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類が、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いられる。前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）などに記載された化合物が使用されるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」などに記載されている化合物が使用されるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が望ましい。
【００８７】
―酸化還元剤−
上記電解質２７中には、酸化還元反応により発色しない（すなわち非発色の）酸化還元剤が分散されていることが好ましい。
【００８８】
酸化還元剤を用いることにより、基板間に配置されたエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が効率良く進行し、エレクトロクロミック色素の可逆的な発色効率及び消色効率が向上される。
【００８９】
さらに、酸化還元剤は、電極３２上に固定化されていることが良い。これによって、電極３２及び発色層２０の双方の側で、同時に効率良く酸化還元反応が生じ、表示媒体１２全体の発色効率及び消色効率が向上される。
【００９０】
このような酸化還元剤としては、酸化還元反応により非発色の酸化還元剤であればよく、具体的には、フェロセン、フェノチアジン、ベンゾキノン、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ、等が挙げられる。中でも、安定性が高く、溶液の吸収係数が小さい等の観点から、フェロセンが好ましい。
【００９１】
なお、酸化還元剤を電極３２表面に固定化する方法としては、上述した多孔質体にエレクトロクロミック色素を保持させる方法と同じ方法を用いればよい。
【００９２】
なお、電解質２７中に添加される酸化還元剤は、電解質２７中において溶解または分散された状態で含有され、その電解質２７中の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下がより望ましい。
【００９３】
なお、この電解質２７中には、安定剤を含んだ構成であってもよい。この安定剤としては、金属錯体が用いられ、具体的には、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアーシン、トリフェニルビスマス等が挙げられる。
【００９４】
―絶縁層―
絶縁層２２は、表示媒体１２に設けられた複数の発色層２０の間に設けられており、透明で且つ絶縁性を示す層である。絶縁層２２は、隣り合う発色層２０間における導電性を有する多孔質体同士が直接接触して導通することを防ぐために、設けられている。
図１に示す例では、絶縁層２２は、発色層２０Ａと発色層２０Ｂとの間、発色層２０Ｂと発色層２０Ｃとの間の各々に設けられている。
【００９５】
ここで、上述のように、表示媒体１２の基板２６と基板３０との間に設けられた各層は、基板２６、基板３０、及び電極３２以外については全て電解質２７が浸透する構成とされている。このため、絶縁層２２は、電解質２７が浸透する構成である必要がある。
また、この絶縁層２２は、透明とされている。なお、この絶縁層２２が透明である、とは、多孔質体と同様に、表示媒体１２の基板２６と基板３０との間に、電解質２７のみを充填したときの可視光領域（４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内）の透過光強度をＴ１、表示媒体１２の基板２６と基板３０との間に電解質２７を充填して該電解質２７に測定対象となる絶縁層２２を浸した状態（絶縁層２２に電解質２７が浸透した状態）としたときの可視光領域の透過光強度をＴ２とした時の光透過率が、５０％以上であることを示している。光透過率＝Ｔ２／Ｔ１×１００（％）
【００９６】
この絶縁層２２の形態としては、上記特性を有すれば特に限定されず、酸化チタン、酸化亜鉛等の材料から構成される無機材料粒子や、メタクリル酸メチル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等の絶縁性の材料から構成される有機材料粒子などの粒子状の部材の集合体であってもよいし、これらの樹脂から構成された樹脂シートや、不織布等を利用してもよい。中でも、製造の容易さの観点から、樹脂シートや不織布等の布状に構成されたものを用いる事が良い。
【００９７】
―反射層―
反射層２４は、基板２６と基板３０との間に設けられ、具体的には、表示媒体１２における複数の発色層２０からなる多層構造体と、表示面とされる基板２６とは反対側の基板３０と、の間に設けられている。
【００９８】
この反射層２４は、表示媒体１２内に存在するエレクトロクロミック色素の発色した状態によって示される色とは異なる光学的反射特性を有している。この複数の発色層２０の各々におけるエレクトロクロミック色素の発色した状態の色、とは、表示媒体１２中に含まれる互いに異なる色に発色する複数種類のエレクトロクロミック色素の各々が独立して発色した状態となる色、及びこれらの内の１または複数が発色した状態とされたときの組合せの色（減色混合による色）を示している。
【００９９】
また、反射層２４についても、電解質２７が浸透する構成とされている。
【０１００】
なお、この反射層２４が「エレクトロクロミック色素の発色した状態の時の色とは異なる光学的反射特性を有する」とは、表示媒体１２中に封入されているエレクトロクロミック色素が発色した状態とされているときに対比して目視で観察した場合に、色相や明度、鮮度などにおいて、両者の差異が識別できる差異があることを意味している。
【０１０１】
この反射層２４は、該反射層２４より基板３０側（反射層２４の発色層２０とは反対側）の色を遮蔽する機能を有している事が好ましい。ここで、本実施の形態における「隠蔽」とは、可視光に対して５０％以下の透過率を示す場合を意味している。
【０１０２】
この反射層２４の色は、白い背景で表示が行なえるとの理由から、白色であることが良い。具体的には、白色度が３０％以上や、４０％以上等が良い。なお、この白色度は、白さの尺度をいい、具体的にはＪＩＳ−Ｐ８１２３に記載の方法に従い、ハンター白色度計やＸ−ｒｉｔｅ測色計を用いて測定した値である。
【０１０３】
この反射層２４の形態としては、上記特性を有すれば特に限定されず、酸化チタン、酸化亜鉛等の材料から構成される無機材料粒子や、メタクリル酸メチル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の材料から構成される有機材料粒子などの粒子状の部材の集合体であってもよいし、これらの粒子が反射層２４中に分散された形態であってもよいし、樹脂シートや、不織布等を利用してもよい。
中でも、中でも、製造の容易さの観点から、樹脂シートや不織布等の布状に構成されたものを用いる事が良い。
【０１０４】
―電荷蓄積部材−
表示媒体１２中に含まれるエレクトロクロミック色素の酸化還元反応を効率良く生じさせるために、図１に示すように、電極３２の発色層２０側の面には、電荷蓄積部材３３を設ける事が良い。この電荷蓄積部材３３としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の部材が選択される。このような比表面積の大きい部材としては、カーボンやアルミナが好適に用いられ、具体的には、極めて多くの孔を有する活性炭やカーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの部材は、比表面積が大きいことから、蓄積される電荷容量が大きく、表面に極性を有している。このため、電荷蓄積部材３３を、電極３２上に設けることによって、効率良く酸化還元反応が生じ、表示媒体１２全体の発色効率及び消色効率が向上されると考えられる。
【０１０５】
―表示媒体の製造方法―
上述のように構成される表示媒体１２は、例えば、下記製造方法によって作製される。以下の製造方法では、本実施の形態の表示媒体１２に用いられる多孔質体として、図２に示すように、導電性でシート状の繊維の集合体３４と、該繊維の集合体３４の繊維に保持された粒子３６と、から構成された多孔質体３５を用いて、表示媒体１２を製造する方法を説明する。
【０１０６】
具体的には、まず多孔質体３５を作製する。この多孔質体３５の作製には、図３（Ａ）に示すように、まず、導電性の繊維の集合体３４を作製する。この導電性の繊維の集合体３４は、シート状とされている。この導電性の繊維の集合体３４は、例えば、繊維状の高分子の集合体として構成された高分子膜を用意し、この高分子膜を構成する各繊維の表面に、真空蒸着法等のドライプロセスやスピンコート等のウェットプロセス等を用いて導電剤による膜を形成することで作製すればよい。
【０１０７】
次に、この導電性でシート状の繊維の集合体３４の繊維に粒子３６を保持させる（図３（Ｂ））。この繊維の集合体３４の繊維に粒子３６を保持させる方法としては、粒子３６を溶媒中に分散させペースト状とし、それをスキージ法等により繊維上に塗布し、繊維間に浸透させる。それを繊維に影響がない程度の温度で過熱処理することで、溶媒を飛ばし、粒子３６間を融着させ、繊維に粒子３６を固定する。
【０１０８】
次に、このシート状の導電性の繊維の集合体３４に保持された粒子３６の表面に、エレクトロクロミック色素３８を保持させる（図３（Ｃ））。このエレクトロクロミック色素３８を保持させる方法としては、上述したため省略する。これによって、導電性でシート状の繊維の集合体３４と、該繊維の集合体３４の繊維に保持された粒子３６と、から構成された多孔質体３５に、エレクトロクロミック色素３８が保持され、発色層２０が作製される。
【０１０９】
ここで、導電性の繊維の集合体３４は、シート状であることから、作製された発色層２０は、シート状であり、一枚の膜として容易に取り扱える。
【０１１０】
上述の工程を、繊維の集合体３４に保持させるエレクトロクロミック色素の種類を変えて繰り返すことによって、互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック色素の保持された複数の発色層２０が作製されることとなる。
【０１１１】
次に、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示すように、基板２６上に、シート状に形成された発色層２０（導電性でシート状の繊維の集合体３４に粒子３６の保持された多孔質体３５と、該多孔質体３５に保持されたエレクトロクロミック色素３８と、から構成された発色層２０）と、別体として作製しておいたシート状の絶縁層２２（例えば、絶縁性の不織布や樹脂シート）と、を交互に重ねる。そして更に、別体として作製しておいた反射層２４を重ねる（図示省略）。そして、これらの層に電解質２７を浸透させた後に、電極３２の形成された基板３０を重ねることによって、表示媒体１２を作製すればよい。
【０１１２】
このように、発色層２０に含まれる多孔質体として、シート状で且つ導電性の繊維の集合体３４を用いることで、各発色層２０が１枚のシート状の部材として扱える。一方、発色層の多孔質体を従来の構成のように半導電性の粒子の集合体として構成した場合には、シート状の１枚の部材として扱うことは出来ないことから、多孔質体として、シート状で導電性の繊維の集合体３４を用いることで、多孔質体を粒子の集合体として構成した従来の構成に比べて、表示媒体１２の製造工程の簡略化が図れると考えられる。
【０１１３】
また、発色層２０に含まれる多孔質体として、シート状で且つ導電性の繊維の集合体３４を用いることで、結果的に、各発色層２０が１枚のシート状の部材として扱えるので、多孔質体を粒子の集合体として構成した従来の構成に比べて、表示媒体１２の上層側の層の形成時に下層側の層が破損することが抑制され、該破損を防ぐために上層側の層の形成時の材料構成や形成条件の調整をする必要が無く、表示媒体１２の製造工程の簡略化が図れると考えられる。
【０１１４】
また、本実施の形態では、各発色層２０がシート状の１枚の部材として扱えると共に、本実施の形態の表示媒体１２では発色層２０の間に別体として電極層を設ける必要が無い。このため、発色層２０を形成した後に電極層を真空蒸着等によって形成する工程を経る必要が無く、該別体として形成する電極層の形成時における熱や圧力によって、発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素が破壊される等の現象は生じないと考えられる。また、別体として設ける電極層の形成時における破壊を考慮する必要がないことから、電極層を発色層２０とは別体として設けた従来構成に比べて、発色層２０に用いるエレクトロクロミック色素の選択肢が広がると考えられる。
【０１１５】
本実施の形態における表示媒体１２は、各種分野において好適に使用され、例えば、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用される。
【０１１６】
なお、本実施の形態の表示媒体１２では、図１に示すように、複数の発色層２０として、３層の発色層２０（発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃ）が設けられている場合を説明したが、複数の発色層２０が設けられた構成であれば良く、２層であってもよいし、４層以上であってもよい。２層または４層以上である場合についても、複数の発色層２０の間に、発色層２０とは別体として電極層を設ける必要は無い。
【０１１７】
具体的には、４層の発色層２０が設けられ構成である場合には、図５に示す表示媒体１１の構成とすればよい。そして、各発色層２０に対応して電圧印加部を設ければよい。
【０１１８】
表示媒体１１は、基板２６と、基板３０と、を備えている。この基板２６と基板３０との間の領域には、電解質２７が含有されており、基板３０側から基板２６側に向かって順に、電極３２、反射層２４、発色層２０Ｄ、絶縁層２２、発色層２０Ｃ、絶縁層２２、発色層２０Ｂ、絶縁層２２、及び発色層２０Ｃが表示媒体１２の厚み方向に重ねられた多層構造体とされている。なお、発色層２０Ｄは、発色層Ａ、発色層Ｂ、及び発色層Ｃに設けたエレクトロクロミック色素とは異なる色に発色するエレクトロクロミック色素を有する以外は、発色層Ａ、発色層Ｂ、及び発色層Ｃと同じ構成とされている。この基板２６と基板３０との間には電解質２７が含有されている。
そして、電圧印加部１４を、電圧印加部１４Ａ、電圧印加部１４Ｂ、電圧印加部１４Ｃ、及び電圧印加部１４Ｄを含んだ構成とする。電圧印加部１４Ａは、電極３２と発色層２０Ａに含まれる多孔質体（図５では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。電圧印加部１４Ｂは、電極３２と発色層２０Ｂに含まれる多孔質体（図５では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。電圧印加部１４Ｃは、電極３２と発色層２０Ｃに含まれる多孔質体（図５では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。電圧印加部１４Ｄは、電極３２と発色層２０Ｄに含まれる多孔質体（図５では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。
【０１１９】
このように、発色層２０を３層以上（図５に示す例では４層）としてもよい。
【０１２０】
なお、本実施の形態の表示媒体１２及び表示媒体１１において、アクティブマトリックス駆動を実現するために、各画素に対応する領域毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を備えた構成としてもよい。具体的には、図５に示す表示媒体１１のように、各画素に対応する領域に設けられた電極３２（図５では電極３２１〜電極３２３）毎に、ＴＦＴ３７（ＴＦＴ３７１〜ＴＦＴ３７３）を設けた構成としてもよい。
【０１２１】
また、本実施の形態の表示媒体１２では、表示媒体１２に設けられた複数の発色層２０としての、発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃは、互いに異なる色に発色するエレクトロクロミック色素が保持された構成であれば良いものとして説明したが、複数の発色層２０の内の１つの層が、黒色に発色する層であることが良い。
【０１２２】
上述のように、複数の各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素を選択することで、表示媒体１２には、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色、及びこれらの三原色の減色混合による色の呈示がなされるため、発色層２０Ａをイエローに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とし、発色層２０Ｂをマゼンタに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とし、発色層２０Ｃをシアンに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とすれば、発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃのエレクトロクロミック色素を同時期に発色した状態とすることで、減色混合により黒色の表示がなされる。
しかし、減色混合による黒色の表示では、目的とする黒色度が実現されない場合がある。一方、複数の発色層２０のうちの何れか１つの層を黒色に発色する発色層２０とすれば、黒色度の高い黒色の表示が実現されると考えられる。
【０１２３】
この黒色度Ｃ*は、式（１）Ｃ*＝（ａ*２＋ｂ*２）×０．５で表される指標で評価される場合が多く、Ｃ*が０に近いほど、理想の黒に近いとされている。なお、ａ*、及びｂ*はＣＩＥＬＡＢ色座標におけるパラメータを示す。黒色度について、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＯＤＥＬ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてＬ*、ａ*、ｂ*を測定し、上記式（１）に従って、Ｃ*を算出すればよい。
【０１２４】
複数の発色層２０の内の１つを、黒色に発色する層とする場合には、例えば、図５に示す発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃを、各々、イエロー、マゼンタ、シアンに発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とし、発色層２０Ｄを、黒色に発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成とすればよい。
ここで、金属の電解析出によって黒色の表示を行う場合には、他の発色層２０中のエレクトロクロミック色素を発色または消色させるために電圧を印加することにより該金属が電界析出することから、目的とする色の表示の調整が難しくなると共に電力の消耗が考えられる。一方、エレクトロクロミック色素によって黒色を表示すれば、金属の電解析出は生じない。黒色に発色するエレクトロクロミック色素としては、例えば、保土ヶ谷化学工業株式会社のカラーフォーマーＴＨ−１０６、ＴＨ―１０７等が挙げられる。
【０１２５】
この発色層２０Ｄに含まれる黒色に発色するエレクトロクロミック色素としては、１種類の黒色に発色するエレクトロクロミック色素を含んだ構成としてもよいし、シアン、マゼンタ、イエローの各々に発色する３種類のエレクトロクロミック色素を適切な割合で混合した構成としてもよい。
【０１２６】
なお、本実施の形態では、表示媒体１２には、基板２６と基板３０との間の領域を画素毎に区切るための部材が設けられていない形態を示したが（図１参照）、基板２６と基板３０との間の領域を画素毎に区切るための部材を設けた構成の表示媒体としてもよい。例えば、図６に示すように、図５に示す表示媒体１１において、該表示媒体１１における基板２６と基板３０との間の領域を、画素毎に区切る間隙部材４０を設けた構成の表示媒体１３としてもよい。なお、図６に示す表示媒体１３は、図５に示す表示媒体１１に間隙部材４０を設けた以外は同じ構成であるため説明を省略する。この間隙部材４０は、絶縁性であればよい。
【０１２７】
なお、本実施の形態では、エレクトロクロミック色素は、発色層２０の多孔質体に保持されている形態を説明したが、更に、電解質２７中にもエレクトロクロミック色素を分散させた構成であってもよい。この場合には、電解質２７に分散されたエレクトロクロミック色素としては、複数の発色層２０の多孔質体に保持されているエレクトロクロミック色素とは異なる色に発色するものを用いればよい。これによって、更なる多色表示が実現されると考えられる。
【０１２８】
また、本実施の形態では、図１に示すように、基板２６及び基板３０の内の基板３０側にのみ電極３２が設けられている形態を説明したが、基板２６の発色層２０側の面にも電極を設けた構成としてもよい。そして、上述のように、電解質２７中にエレクトロクロミック色素を分散させて、この電極と、電極３２と、に電圧を印加することで、電解質２７中に分散されたエレクトロクロミック色素を発色または消色させてもよい。なお、このような電極を更に設けなくても、発色層２０と電極３２とに電圧を印加することによっても、電解質２７中に分散されたエレクトロクロミック色素を発色または消色させられることはいうまでもない。
【０１２９】
なお、本実施の形態では、表示媒体１２には、反射層２４が設けられている形態を説明したが、反射層２４が設けられていない形態であってもよい。また、本実施の形態では、発色層２０の間には、絶縁層２２が設けられている形態を説明したが、隣り合う発色層２０同士が直接接触して導通した状態とならない構成であればよく、隣り合う発色層２０の間に絶縁層２２が設けられていない構成であってもよい。この場合には、例えば、基板２６と基板３０との間隔を保持する部材（表示媒体１２の側面に相当、図示省略）に各発色層２０の端部を固定した構成とし、各発色層２０同士が直接接触しない程度に間隔を空けて配置した構成とすればよい。
【０１３０】
―表示装置―
本実施の形態の表示媒体１２への所望の画像の表示は、具体的には、表示媒体１２を、表示装置１０に設けた構成とすることによって実現される。
【０１３１】
例えば、図１に示すように、表示装置１０を、上述の表示媒体１２と、電圧印加部１４と、制御部１６と、を含んだ構成とする。電圧印加部１４は、制御部１６に電気的に接続されている。
【０１３２】
電圧印加部１４は、電圧印加部１４Ａ、電圧印加部１４Ｂ、及び電圧印加部１４Ｃを含んで構成されている。電圧印加部１４Ａは、電極３２と発色層２０Ａに含まれる多孔質体（図１では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。電圧印加部１４Ｂは、電極３２と発色層２０Ｂに含まれる多孔質体（図１では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。電圧印加部１４Ｃは、電極３２と発色層２０Ｃに含まれる多孔質体（図１では図示省略、図２では、多孔質体３５に相当）と、に電気的に接続されている。
【０１３３】
すなわち、電圧印加部１４Ａは、電極３２と発色層２０Ａの導電性の多孔質体とに電圧を印加し、電圧印加部１４Ｂは、電極３２と発色層２０Ｂの導電性の多孔質体とに電圧を印加し、電圧印加部１４Ｃは、電極３２と発色層２０Ｃの導電性の多孔質体とに電圧を印加する構成とされている。
【０１３４】
ここで、上述したように、本実施の形態の表示媒体１２は、基板２６と基板３０との間の領域に電解質２７を含有した構成とされ、基板３０側に電極３２が設けられ、該電極３２と基板２６との間の領域に複数の発色層２０が絶縁層２２を介して厚み方向に重ねられた構成とされている。そして、この複数の発色層２０の各々は、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素とを有した構成とされ、各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素は互いに異なる色に発色されるエレクトロクロミック色素とされている。
【０１３５】
このため、表示装置１０では、発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素を発色した状態とするためには、制御部１６によって、電圧印加部１４Ａ、電圧印加部１４Ｂ、及び電圧印加部１４Ｃからの電圧印加を選択的に制御すればよい。
【０１３６】
例えば、制御部１６の制御によって、図１に示す複数の発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、及び発色層２０Ｃの内の発色層２０Ｂの導電性の多孔質体と電極３２とに電圧印加部１４Ｂから電圧が印加されると、該発色層２０Ｂに含まれるエレクトロクロミック色素が消色した状態から発色した状態へ変化する。このとき発色層２０Ａ、発色層２０Ｃへの接続を切り、電気的にフロートした状態にしておくと、発色層２０Ａ、発色層２０Ｃには電子の出入りは行われず、従って色変化は生じない。こうして発色層２０Ａ、発色層２０Ｂ、発色層２０Ｃの各層が、独立に任意の濃度で発色される。
【０１３７】
以上説明したように、本実施の形態では、表示媒体１２は、基板２６と基板３０との間の領域に電解質２７を含有した構成とされ、基板３０側に電極３２が設けられ、該電極３２と基板２６との間の領域に複数の発色層２０が絶縁層２２を介して厚み方向に重ねられた構成とされている。そして、この複数の発色層２０の各々は、導電性を有するシート状の多孔質体と、該多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素を有した構成とされ、各発色層２０に含まれるエレクトロクロミック色素は互いに異なる色に発色されるエレクトロクロミック色素とされている。そして、表示装置１０では、電極３２と、発色層２０における導電性でシート状の多孔質体と、に電圧を印加することで、発色層２０の多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素を発色または消色させる。
このように、本実施の形態の表示装置１０では、表示媒体１２の発色層２０における導電性を有する多孔質体自体に電圧を印加することで、該導電性を有する多孔質体を介してエレクトロクロミック色素と電子の授受を行わせる。このため、多孔質体を粒子の集合体として構成すると共に発色層と電極層とを別体として構成した従来の構成に比べて、表示の欠陥が抑制されると考えられる。
【０１３８】
また更に、表示媒体１２の発色層２０における多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該導電性の繊維の集合体に保持された導電性または半導電性の粒子と、から構成し、この粒子及び導電性の繊維の少なくとも一方にエレクトロクロミック色素を保持させた構成とすると、多孔質体を粒子の集合体として構成すると共に電極層を発色層とは別体として発色層（多孔質体）に重ねて設けた従来の構成における電極層と多孔質体を構成する各粒子との接触面積に比べて、本実施の形態における導電性の繊維の集合体における繊維と、該繊維に保持された粒子との接触面積が大きい。このため、導通の不良が抑制され、多孔質体に保持されたエレクトロクロミック色素への効果的な電子授受がなされ、表示の欠陥が抑制されると考えられる。
【０１３９】
また、多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該導電性の繊維の集合体に保持された導電性または半導電性の粒子と、から構成すると、上述のように、曲げや屈折に強く、多孔質体に亀裂が入った場合でも導電性を有する該繊維の集合体の一部に常に多孔質体が接触していることから、表示の欠陥が抑制されると考えられる。
【０１４０】
また、製造工程においても、多孔質体を、導電性の繊維の集合体と、該導電性の繊維の集合体に保持された導電性または半導電性の粒子と、から構成すれば、上述したように、従来構成に比べて、エレクトロクロミック色素の破壊が抑制され、エレクトロクロミック色紙の選択枝も広がり、また、製造工程の簡略化も図れると考えられる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４２】
（実施例１）
まず、表示媒体を作製した。
【０１４３】
＜基板の調整＞
基板として、カーボン電極を有する厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製、商品名コーニング１７３７）と、ＩＴＯ電極を有する厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製、商品名コーニング１７３７）と、を用意した。
【０１４４】
＜電解質＞
電解質とする電解液としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）５０ｍＭ／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／フェロセン（酸化還元剤）５０ｍＭ溶液を用いた。
【０１４５】
＜発色層の調整＞
発色層を調整した。まず、多孔質体として、繊維の集合体と、繊維の集合体に保持された粒子と、からなる構成の多孔質体を作製した。
―多孔質体の作製―
まず、繊維の集合体として、帝人株式会社製のポリエチレン多孔質シート（ネオポア＠、厚み２０μｍ、空隙率７２％）を用意し、ＩＴＯ及びＩＺＯをターゲットとしてスパッタリング装置を用いて、該多孔質シートを構成するポリエチレン繊維の表面にＩＴＯ及びＩＺＯの混合膜としての導電膜を形成した。これによって、導電性を有する多孔質シートを調整した。表面抵抗値は約１００Ω/□であった。
【０１４６】
この調整した多孔質シートは、薄いクリームイエローを呈しており、透明性を保っていた。
詳細には、この調整した多孔質シートを、上記調整した電解液に浸透させたときの可視光領域の光の透過光強度Ｔ２を、ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ２０００を用いて測定したところ、７５％であった。一方、該電解液のみの可視項領域の光の透過強度Ｔ１を同装置により測定したところ、９５％であった。このため、電解質のみの可視光領域の透過光強度をＴ１、電解質に測定対象となる多孔質シートを浸した状態のときの可視光領域の透過光強度をＴ２、とした時の光透過率（光透過率＝Ｔ２／Ｔ１×１００（％））は、７９％であり、調整した多孔質シートが透明であることが確認された。
【０１４７】
また、この調整した多孔質シートを上記電解液に浸したところ、該多孔質シートＡの内部への電界液の浸透が確認された。このため、該多孔質シートの繊維間の目詰まり等は無く、膜状（シート状）の多孔質構造が保たれていることが確認された。
【０１４８】
―多孔質体の調整―
上記調整した多孔質シートにおける繊維間に、粒子を保持させた。具体的には、まず、ＴｉＯ２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：ＨＴ−ＬＡＬＴ）を、スキージ法で上記調整した多孔質シート適量塗布することで、該多孔質シートＡの内部にＴｉＯ２粒子を充填した。これを、大気中において１００℃で１５分間加熱することによって、多孔質シートの繊維にＴｉＯ２粒子を保持させた。これによって、繊維の集合体と該繊維に保持された粒子とからなる多孔質体として、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートを調整した。
【０１４９】
このＴｉＯ２ペースト塗布前の多孔質シートに比べて、上記調整した、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートの方が、より透明であることが観察された。これは、ＴｉＯ２粒子が、導電性の多孔質シートの繊維間に入り込んだため、繊維による散乱が減少したためと考えられる。
【０１５０】
―発色層（多孔質シート１）の調整―
エレクトロクロミック色素として、下記（Ｉ）に示すビオロゲン誘導体（還元型色素）を用意した。
【０１５１】
【化１】
2010282128.tif 000003
（Ｉ）
【０１５２】
このビオロゲン誘導体の０．０２Ｍ水溶液に、上記調整した、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートを４時間浸漬させることで、エレクトロクロミック色素としてのビオロゲン誘導体を繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートに吸着させた。この吸着後のシートを、純水で３回及びエタノールで１回洗浄した後に、１００℃で１５分間加熱乾燥させた。これによって、発色層としての、エレクトロクロミック色素としてビオロゲン誘導体の吸着された、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シート（以下、多孔質シート１とする）を調整した。
【０１５３】
―発色層（多孔質シート２）の調整―
エレクトロクロミック色素として、カルボキシフルオレセイン（Ｃａ−Ｆｌｕ）を用意した。このカルボキシフルオレセインの０．０２Ｍ水溶液に、上記調整した、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートを４時間浸漬させることで、エレクトロクロミック色素としてのカルボキシフルオレセインを、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シートに吸着させた。この吸着後のシートを、純水で３回及びエタノールで１回洗浄した後に、１００℃で１５分間加熱乾燥させた。これによって、発色層としての、エレクトロクロミック色素としてカルボキシフルオレセインの吸着された、繊維間にＴｉＯ２粒子の保持された導電性の多孔質シート（以下、多孔質シート２とする）を調整した。
【０１５４】
−反射層の調整−
反射層としては、フィラーとしてＴｉＯ２粒子の分散されたポリエチレン多孔性高分子シートを用いた。厚さ３１μｍ、シート本体の反射率は９５．８％だった。
【０１５５】
−絶縁層の調整−
絶縁層としては、帝人株式会社製のポリエチレン多孔質シート（ネオポア＠、厚み１０μｍ、のシート状の絶縁層を用意した。
【０１５６】
＜表示媒体の作製＞
上記調整したＩＴＯ電極を有する基板の周縁に１００μｍのスペーサ（テフロン（登録商標）シート）を設けて、該基板の面上（スペーサによって囲まれた領域内）に、上記調整したシート状の絶縁層、上記調整した多孔質シート２（エレクトロクロミック色素としてカルボキシフルオレセインを用いた物）、上記調整したシート状の絶縁層、上記調整した多孔質シート１（エレクトロクロミック色素としてビオロゲン誘導体を用いたもの）、シート状の反射層、及びカーボン電極の設けられた基板の順に重ねた。
次に、上記調整した電解液に、エレクトロクロミック色素として、下記式（II）に示すテレフタル酸ジメチル（ＤＴＰ）を用意し、５０ｍＭの濃度で電解液中に溶解させたものを、該基板間に充填することによって、表示媒体１を作製した。
【０１５７】
【化２】
2010282128.tif 000004
【０１５８】
―表示色の評価―
この調整した表示媒体１について、ＩＴＯ電極、カーボン電極、多孔質シート１、多孔質シート２に電圧を印加し、発色した状態を観察した。
【０１５９】
カーボン電極と、エレクトロクロミック色素としてカルボキシフルオレセインを保持した多孔質シート２における導電性の多孔質シートと、に電圧を印加し、カーボン電極０Ｖに対して多孔質シート２における導電性の多孔質シートに−４Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、表示媒体１では、カルボキシフルオレセインの発色した状態のときの色である黄色が観察された。また、表示された黄色について、表示の欠陥（白色表示された箇所白色とは、反射部材の色）は観察されなかった。
【０１６０】
次に、上記電圧印加を解除し、カーボン電極と、エレクトロクロミック色素としてビオロゲン誘導体を保持した多孔質シート１と、に電圧を印加し、カーボン電極０Ｖに対して多孔質シート１における導電性の多孔質シートに−２．５Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、表示媒体１では、ビオロゲン誘導体の発色した状態のときの色である青色が観察された。また、表示された青色について、表示の欠陥（白色表示された箇所）は観察されなかった。
【０１６１】
さらに、上記電圧印加を解除し、カーボン電極とＩＴＯ電極とに電圧を印加し、カーボン電極０Ｖに対して、ＩＴＯ電極に−５Ｖの電圧を１０秒間印加したところ、電解質中に分散したエレクトロクロミック色素であるＤＴＰの色である赤色が観察された。また、表示された赤色について、表示の欠陥（白色表示された箇所）は観察されなかった。
【０１６２】
さらに、上記電圧印加を解除し、カーボン電極と、エレクトロクロミック色素としてカルボキシフルオレセインを保持した多孔質シート２における導電性の多孔質シートと、エレクトロクロミック色素としてビオロゲン誘導体を保持した多孔質シート１における導電性の多孔質シートと、ＩＴＯ電極と、に電圧を印加した。具体的には、カーボン電極０Ｖに対して、多孔質シート２における導電性の多孔質シートに−４Ｖ、多孔質シート１における導電性の多孔質シートに−２．５Ｖ、ＩＴＯ電極に−５Ｖの電圧を１０秒間印加した。その結果、表示媒体１には、黒色が表示された。これは、表示媒体１に含まれる全てのエレクトロクロミック色素の発色したときの色の減色混合による色が示されたためと考えられる。なお、表示された黒色について、表示の欠陥（白色表示された箇所）は観察されなかった。
【０１６３】
この状態から、カーボン電極、多孔質シート２における導電性の多孔質シート、及び多孔質シート１における導電性の多孔質シートに印加する電圧を除々に正極側に向かって変化させたところ、緑色、黄色、白色の色変化が観察された。
【０１６４】
なお、各カーボン電極、多孔質シート２における導電性の多孔質シート、及び多孔質シート１における導電性の多孔質シートに印加していた電圧を逆極性の電圧とすると、白色が表示された。
【０１６５】
以上のことから、導電性の多孔質シート（すなわち、発色層における導電性の多孔質体）と、基板側に設けられた電極と、に選択的に電圧を印加することで、各多孔質体に保持されているエレクトロクロミック色素の発色が確認された。
【０１６６】
―表示の欠陥の評価―
上記調整した表示媒体１について、９０°の折曲げ試験を１００回繰り返した後に、再度、上記表示色の評価において行った電圧印加と同じ電圧印加を行った。
【０１６７】
その結果、カーボン電極と多孔質シート１における導電性の多孔質シートに上記表示色の評価時と同じ条件で電圧を印加したときに、表示媒体１では、ビオロゲン誘導体の発色した状態のときの色である青色が観察された。また、表示された青色について、１００回の曲げ試験前と同じように、表示の欠陥（白色表示された箇所）は観察されず、表示の欠陥は見られなかった。
【０１６８】
また、カーボン電極と、エレクトロクロミック色素としてカルボキシフルオレセインを保持した多孔質シート２における導電性の多孔質シートと、上記表示色の評価時と同じ条件で電圧を印加したときに、表示媒体１では、カルボキシフルオレセインの発色した状態のときの色である黄色が観察された。また、表示された黄色について、１００回の曲げ試験前と同じように、表示の欠陥（白色表示された箇所）は観察されなかった。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  表示装置
１２、１１、１３  表示媒体
１４  電圧印加部
２６、３０  基板
３２  電極
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ  発色層
２４  反射層
３３  蓄積部材
３４  繊維の集合体
３６  粒子
３８  エレクトロクロミック色素
【図１】
2010282128.tif 000005
【図２】
2010282128.tif 000006
【図３】
2010282128.tif 000007
【図４】
2010282128.tif 000008
【図５】
2010282128.tif 000009
【図６】
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