(57)【要約】【課題】ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させることができるＤＷＲの製造方法を提供する。【解決手段】白金製ブッシングより引き出した溶融ガラスをガラスフィラメントに引き伸ばし、ガラスフィラメントの表面に、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、アクリルシランを含む集束剤を塗布し、集束剤を塗布した複数本のフィラメントを集束してガラスストランドとし、ガラスストランドを円筒状に巻いた後、９０〜１１０℃の温度で皮膜形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金製ブッシングより引き出した溶融ガラスをガラスフィラメントに引き伸ばし、
前記ガラスフィラメントの表面に、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、アクリルシランを含む集束剤を塗布し、
前記集束剤を塗布した複数本の前記フィラメントを集束してガラスストランドとし、
前記ガラスストランドを円筒状に巻いた後、９０〜１１０℃の温度で皮膜形成することを特徴とするＤＷＲの製造方法。
【請求項２】
エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が０．００５〜０．１質量％で、アクリルシランの付着量が０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のＤＷＲの製造方法。
【請求項３】
熱風乾燥法または誘電乾燥法によって皮膜形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＤＷＲの製造方法。
【請求項４】
９０〜１００℃の温度で皮膜形成することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のＤＷＲの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＷＲの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、直接巻き取り法により製造されるＤＷＲ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｗｏｕｎｄ  Ｒｏｖｉｎｇ）は、数百〜数千のノズルを有する白金製ブッシングより引き出された溶融ガラスを、数ミクロンから二十数ミクロンのガラスフィラメントに引き伸ばし、取扱の際の作業性、いわゆる成形作業性とＦＲＰのマトリックスとの接着性の向上を目的として、酢酸ビニル樹脂エマルジョンやポリエステル樹脂エマルジョンなどの結束剤、シランカップリング剤、界面活性剤やワックスなどの潤滑剤を含む集束剤を、ガラスフィラメントの表面に塗布した後、ガラスフィラメントを複数本引き揃え、ガラスストランドとし、コレットに綾を掛けながら巻き取ることにより製造される。
【０００３】
綾を掛ける方法としては、トラバースを用いガラスストランドの導糸ガイドをコレット近傍に設置して、左右に往復移動させる方法が一般的である。ガラスストランドとコレットの回転軸とが成す角、いわゆる綾角度は、コレットの回転数とトラバースの往復運動の速度比により決定される。
【０００４】
ＤＷＲは、短時間で集束剤に含まれる約１０質量％の水分を蒸発させ、集束剤の皮膜を形成させるために、１２５〜１５０℃の熱風で乾燥されている。
【０００５】
また、ガラスロービングには、ＤＷＲ以外に、溶融ガラスを一旦ケーキと呼ばれるドーナツ状に巻き取り、乾燥後、数個〜数十個のケーキを引き揃え、再度円筒状に巻き取ることにより製造する方法もある。このようにケーキから再度巻き取る方法により製造されるガラスロービングは、ＤＷＲと区別して合糸ロービングと呼ばれている。合糸ロービングは、比較的細いストランドを数本から数十本束ねた事を特徴とし、通常１本の太いガラスストランドからなるＤＷＲとこの点において大きく異なっている。
【０００６】
これらのガラスロービングは、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、引抜法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、スプレーアップ法、プリフォーム法などの成形法により、ＦＲＰ成形品の強化材として広く使用されるが、一般に細いストランドを束ねた合糸ロービングはＳＭＣ法やスプレーアップ法、プリフォーム法などを切断して使用する製法に多く用いられ、一方、１本のガラスストランドからなるＤＷＲは、ＦＷ法や引抜法といった連続して用いる製法に多く用いられる。特に、ガラスフィラメントのイーブネス（ガラスストランド中のガラスフィラメント１本１本の等長性）を要求される分野において、ＤＷＲは大きな優位性を有している。
【０００７】
このようなＦＷ法や引抜法で製造したＦＲＰは、工業用パイプ、工業用タンク、建築部材、スポーツ用具などの多岐に亘る用途に使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＦＷ法や引抜法で製造したＦＲＰは、構造部材等の機械的強度を必要とする分野に使用される。ＦＲＰ成形品の安全性を高めるため、ＦＲＰには機械的強度及び耐熱水性の更なる向上が求められている。尚、耐熱水性とは、ＦＲＰ成形品を熱水中で長時間処理した際の耐久性を機械的強度及び外観で評価したものである。
【０００９】
本発明の目的は、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させることができるＤＷＲの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＤＷＲの製造方法は、白金製ブッシングより引き出した溶融ガラスをガラスフィラメントに引き伸ばし、前記ガラスフィラメントの表面に、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、アクリルシランを含む集束剤を塗布し、前記集束剤を塗布した複数本の前記フィラメントを集束してガラスストランドとし、前記ガラスストランドを円筒状に巻いた後、９０〜１１０℃の温度で皮膜形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明により製造したＤＷＲをＦＲＰの強化材として用いると、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性が向上する。すなわちエポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランは、ガラスフィラメントに対するマトリックスの濡れ性を良くし、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度向上を助長する効果があり、アクリルシランは、ガラスフィラメントとマトリックスとを接着させる効果がある。
【００１２】
また、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランとアクリルシランは、単独で用いるより併用する方がガラスフィラメントとマトリックスとの接着性を大幅に増大させることができる。しかしながら、集束剤の皮膜形成温度が１１０℃より高くなると、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランと、集束剤中の結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲが黄色に変色し、ＤＷＲの糸質硬化、結束性低下、フィラメント切れ等をもたらし、ＤＷＲ本来の特性が失われるため、好ましくない。また、集束剤の皮膜形成温度が９０℃より低くなると、ＤＷＲ内部に多量の水分が残存しやすいため、ＦＲＰのマトリックスの硬化反応が損なわれやすく、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われないため、ＦＲＰの特性が損なわれ好ましくない。皮膜形成温度は、９０〜１１０℃とすることが好ましい。
【００１３】
本発明において、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される１種類のシランの合計付着量が０．００５〜０．１質量％で、アクリルシランの付着量が０．０１〜０．1質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記構成とすることにより、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が向上し、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性が向上しやすい。即ち、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が０．００５質量％より少ないか、或いは、アクリルシランの付着量が０．０１質量％より少ないと、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が低下しやすく、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果に乏しく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．１質量％よりも多く、或いはアクリルシランの付着量が０．１質量％よりも多くなっても、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果がほとんど増大せず、経済的でないからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって製造されるＤＷＲを強化材として用いることにより、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法によって製造されるＤＷＲを強化材として用いたＦＲＰは、機械的強度及び耐熱水性に優れているため、工業用パイプ、工業用タンク、スポーツ用具等の多岐に亘る用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＤＷＲの概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明のガラスロービング（ＤＷＲ）２の外観斜視図を示している。このガラスロービング（ＤＷＲ）２は、ガラスの溶解炉から白金製ブッシングを経由して引き出した多数本のガラスフィラメントの表面に後述する所定の組成比率からなる集束剤を塗布し、ギャザリングシューで集束してガラスストランド１とし、トラバース装置及びワインダーを用いてコレットに円筒状に綾巻きし、その後、熱風乾燥法や誘電乾燥法を用いて、集束剤中の含有水分の除去や、皮膜形成のために後述する所定の条件で乾燥が行われることによって作製される。
【００１９】
上記ガラスロービング（ＤＷＲ）２は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランとアクリルシランを含む集束剤が塗布され、９０〜１１０℃以下の温度で皮膜形成される。
【００２０】
エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランは、ガラスフィラメントに対するマトリックスの濡れ性を良くし、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度向上を助長する効果があり、アクリルシランは、ガラスフィラメントとマトリックスとを接着させる効果がある。
【００２１】
また、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランとアクリルシランは、単独で用いるより併用する方がガラスフィラメントとマトリックスとの接着性を大幅に増大させることができる。しかしながら、集束剤の皮膜形成が高い温度で行われるほど、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランと、集束剤中の結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲが黄色に変色し、ＤＷＲの糸質硬化、含浸性の低下、フィラメント切れ等をもたらし、ガラスロービング本来の特性が失われるため、ＤＷＲ取り扱い時の作業性の悪化や成形時の成形欠点の増大を引き起こす。即ち、集束剤の皮膜形成温度が１１０℃より高くなると、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された１種類のシランと、結束剤や潤滑剤との反応が進行するため好ましくない。一方、集束剤の皮膜形成温度が、９０℃より低くなると、ＤＷＲ内部に多量の水分が残存しやすいため、ＦＲＰのマトリックスの硬化反応が損なわれやすく、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われないため、ＦＲＰの特性が損なわれ好ましくない。
【００２２】
ＤＲＷの皮膜形成は、熱風乾燥法や、誘電乾燥法による乾燥によって行うことが出来る。
【００２３】
前記集束剤は、ＤＷＲに対する付着量が、０．１５〜１．０質量％であることが好ましい。即ち、ＤＷＲに対する集束剤の付着量が０．１５質量％より少なくなると、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性への効果が小さく、また、１．０質量％より多くしても効果が増大せず、経済的でない。
【００２４】
また、上記ＤＷＲは、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．００５〜０．１質量％で、アクリルシランの付着量が０．０１〜０．１質量％であることが望ましい。
【００２５】
即ち、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択された少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．００５質量％より少ないか、或いは、アクリルシランの付着量が０．０１質量％より少ないと、ガラスフィラメントとマトリックスの接着強度が低下しやすく、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果に乏しく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシランから選択される少なくとも１種類のシランの合計付着量が、０．１質量％より多い、或いはアクリルシランの付着量が０．１質量％よりも多くなっても、ＦＲＰの機械的強度及び耐熱水性を向上させる効果がほとんど増大せず、経済的でないからである。
【００２６】
上記したシランカップリング剤は、エポキシシランとしてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、アミノシランとしてγ―アミノプロピルトリエトキシシランを、ウレイドシランとしてγ―ウレイドプロピルトリエトキシシランを、アクリルシランとしてγ―メタクリオキシプロピルトリメトキシシランを用いると好適である。
【００２７】
例えば、管状や棒状のＦＲＰを作製する場合、ＤＷＲの番手は２９０〜４６３０ｔｅｘであることが望ましく、そのような番手では、ガラスフィラメントの直径は、１３〜２３μmであることが望ましい。
【００２８】
ＦＲＰのマトリックスとしては、特に制限はないが、その中でも、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂が好適である。また、ＦＲＰのガラスフィラメント含有率も特に制限はないが、５０〜８０質量％が好適である。
【００２９】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。表１に本発明の実施例１〜６を、表２に比較例７〜１３を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例１は、先ず、直径２３μm、２０００本のガラスフィラメントに、表１に示すシランの付着量になるように、集束剤（ポリエステルを５．０質量％、アクリルシランを０．４５質量％、アミノシランを０．２質量％、カチオン系潤滑剤を０．１質量％、イオン交換水を９４．２５質量％）を塗布し、ギャザリングシューを用いて集束させ、２３１０ｔｅｘのＤＷＲとし、カムトラバースを経由してコレットに巻き取った。次いで、ＤＷＲ内部に残存した約１０％の水分を除去し、集束剤の皮膜形成を行うため、１００℃に設定した熱風乾燥炉で２４時間乾燥することにより、集束剤の付着量０．４質量％、水分率０．０３質量％のＤＷＲを得た。
【００３３】
さらに、上記したＤＷＲを強化材として、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとして使用し、フィラメントワインディング法を用い、ガラスフィラメントの含有量が６５重量％のＦＲＰ製の管体を得た。
【００３４】
実施例２は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．４５質量％、ウレイドシラン０．３質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３５】
実施例３は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．４５質量％、アミノシラン０．２質量％、エポキシシラン０．１質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３６】
実施例４は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、ウレイドシラン０．１質量％、エポキシシラン０．２質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３７】
実施例５は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、アミノシラン０．２質量％、ウレイドシラン０．１質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３８】
実施例６は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％、アミノシラン０．２質量％、ウレイドシラン０．０５質量％、エポキシシラン０．０５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００３９】
比較例７は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアクリルシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４０】
比較例８は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をアミノシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４１】
比較例９は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をエポキシシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４２】
比較例１０は、実施例１において、集束剤中のカップリング剤をウレイドシラン０．５質量％にした以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４３】
比較例１１は、実施例１において、１３０℃−２４時間熱風乾燥炉で皮膜形成した以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４４】
比較例１２は、実施例２において、１３０℃−２４時間熱風乾燥炉で皮膜形成した以外は、全て実施例２と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４５】
比較例１３は、実施例１において、８０℃−２４時間熱風乾燥炉で皮膜形成した以外は、全て実施例１と同様にしてＤＷＲを得、ＦＲＰ製の管体を作製した。
【００４６】
ＤＷＲの水分率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に準拠し測定した。
【００４７】
ストランドの着色は、ＤＷＲ最外層のストランドが着色した度合いによって評価し、ＤＷＲが白色のものを「○」、やや黄変しているものを「△」、黄変しているものを「×」とした。
【００４８】
管体強度は、ＪＩＳ  K  ６９１１に基づきｎ＝１０で測定した。
【００４９】
耐熱水性は、管体を９５℃の熱水中に９６時間浸漬後、５０℃の乾燥炉で１時間乾燥させ、管体強度及び管体外観を評価することで判定した。
【００５０】
管体の外観は、熱水浸漬後の管体の白化及び透明性によって評価し、白化が無く透明性を有しているものを「○」、白化しているものの透明性を有しているものを「△」、白化して不透明なものを「×」とした。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例は、ＤＷＲの着色がなく、管体強度が高く、更に熱水浸漬後の管体強度も高く、熱水浸漬後の外観が優れている。
【００５２】
一方、比較例７は、アクリルシランのみを使用しているため、層間剪断やガラス−マトリックス界面への水の浸入などに対する界面強度が充分得られず、管体強度や耐熱水性が低かった。比較例８〜１０は、カップリング剤として、それぞれ単独でアミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランを使用しているが、これらのカップリング剤が、ガラスに対するマトリックスの濡れ性は向上できるものの、基本的なガラスとマトリックスとを接着させる効果に乏しいため、管体強度や耐熱水性が低かった。比較例１１、１２は、皮膜形成が１３０℃で行われているため、エポキシシラン、ウレイドシラン、アミノシランと、結束剤や潤滑剤との反応が進行し、皮膜が変質してＤＷＲの取扱作業性悪化による成形時の成形不良が増大した。比較例１１における熱水浸漬後の管体強度が低いのは、アミノシランが特に結束剤や潤滑剤との反応性が高いため、反応に起因するＤＷＲの糸質が硬くなる等、ＤＷＲの取扱作業性の悪化が著しいためである。比較例１３は、皮膜形成温度が８０℃と低いため、ＤＷＲ中に水分が多く残り、その水分がマトリックスの特性を損ない、また、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分でないため、管体強度及び熱水浸漬後の管体強度が低かった。
【符号の説明】
【００５３】
１    ガラスストランド
２    ＤＷＲ
【図１】
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