(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で加熱処理しても光増感材が脱離することのない光電気セルを提供する。【解決手段】電極層表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜を有する光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜が、(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなり、前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子と、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなり、かつ、前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)が８０〜２００℃で加熱処理して得られたものである光電気セル。【選択図】図１
2010108855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)
と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなり、
かつ、前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)が８０〜２００℃で加熱処理して得られたも
のであることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がＮb、Ｚr、Ｇe
、Ｈf、Ｗ、Ｃe、Ｓｎ、Ｆeから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電
気セル。
【請求項５】
前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜
０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項６】
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)
近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、
増粘剤とを含んでなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項７】
前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダーを含むことを特徴とする請求項６に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項８】
前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がＮb、Ｚr、Ｇe
、Ｈf、Ｗ、Ｃe、Ｓｎ、Ｆeから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の光電気セル多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範囲の波長領域にわたって光電変換可能な半導体膜を有し、光電変換効率に優れた光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
また、他の方法として、太陽光の利用率を高めるために２層の半導体膜を設け、一方の半導体膜に可視光領域に吸収を持つ光増感材を吸着させ、他の半導体膜に赤外線領域に吸収を持つ光増感材または紫外線赤外線領域に吸収を持つ光増感材を吸着させた半導体膜を設けることによって、光電変換効率を向上させることも試みられていた。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら従来の可視光領域に吸収を持つ分光増感色素（光増感材）を吸着した半導体膜を用いた太陽電池では、未だ光変換効率が不充分でさらなる改良が求められている。
そこで、紫外線、赤外線を利用するため可視光領域に吸収を持つ光増感材に加えて赤外線領域に吸収を持つ光増感材あるいは紫外線赤外線領域に吸収を持つ光増感材を混合して吸着させた半導体膜とすることを検討したが、吸着特性が異なり、可視光領域に吸収を持
つ光増感材を吸着させると赤外線領域に吸収を持つ光増感材あるいは紫外線赤外線領域に吸収を持つ光増感材の吸着が不充分となったり、その逆が起きるなどの問題があり、光電変換効率を充分に向上させることができなかった。
【０００８】
また、従来技術にあるような２層の半導体膜を形成することは生産性、経済性の点で問題となることに加えて、最初に形成する半導体膜に吸着させた光増感材が変質したり、後に形成した半導体膜に吸着させるべき光増感材が最初に形成した半導体膜に吸着する等の問題があり、目的を達成することができなかった。
【０００９】
このような状況のもと、本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、あらかじめ(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、あらかじめ(ii)近赤外線か
ら赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近紫外線吸収光増
感材を吸着した酸化チタン粒子とを用い、かつ酸化チタン粒子として、粒子径の大きな多孔質酸化チタン微粒子集合体を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。そしてかかる酸化チタン粒子を含む電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いて半導体膜を形成すると、従来より低温で加熱処理（キュアリングということもある）しても光増感材が脱離することもなく、半導体の強度に優れるとともに光電変換効率にも優れた光電気セルが得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、可視光領域に加えて、紫外線領域および／または赤外領域の広範囲の波長領域にわたって光電変換可能な半導体膜を有し、光電変換効率に優れた光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化
物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなり、
かつ、前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)が８０〜２００℃で加熱処理して得られたも
のである光電気セル。
[2]前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がＮb、Ｚr、Ｇe、Ｈf、Ｗ、Ｃe、Ｓｎ、Ｆeから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含む[1]の光電気セル。
[3]前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダー
を含む[1]または[2]の光電気セル。
[4]前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来す
る酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜
０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[1]〜[4]の光電気セル。
[6](i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)
近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、
増粘剤とを含んでなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[7]前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダー
を含む[6]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[8]前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がＮb、Ｚr、Ｇe、Ｈf、Ｗ、Ｃe、Ｓｎ、Ｆeから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン粒子(A)であり、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン粒子(B)である[6]または[7]の光電気セル多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光領域に加えて、紫外線領域および／または赤外領域の広範囲の波長領域にわたって光電変換可能な半導体膜を有し、光電変換効率に優れた光電気セルおよび該光電気セル用多孔質半導体膜形成用塗料とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、具体的に説明する。
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と
電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなる。
【００１４】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し
、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化
チタン薄膜(1)上に、(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近紫外線吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子からなる多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてな
る基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が
対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。
【００１５】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明の光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００１６】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００１７】
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００１８】
また、基板は少なくとも一方が透明であればよく、両方とも透明であってもよい。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
【００１９】
このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００２０】
このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００２１】
なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
【００２２】
透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００２３】
電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
【００２４】
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成された
ものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜を形成しておくと、電解液と電極との接触を抑制でき、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果がある。またこのような酸化チタン薄膜を形成しても、電子の移動は阻害されない。
【００２５】
酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネル
ギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００２６】
また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、酸化チタン薄膜表面に形成される多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００２７】
酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
【００２８】
このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることに
より形成することができる。
【００２９】
酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ2として０
．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないこ
とがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００３０】
ここで、ペルオキシチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００３１】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００３２】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。
【００３３】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００３４】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用いるペルオキシ
チタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
【００３６】
熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００３７】
ペルオキシチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
増粘剤の濃度が１．０重量％未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、６０．０重量％を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
【００３８】
ペルオキシチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との
密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を
形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
【００３９】
乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥す
る。本発明では、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化した後多孔質金属酸化物半導体膜を形成してもよい。
【００４０】
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、２００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００４１】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に(i)可視光吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子から
なる多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
（酸化チタン粒子）
本発明に用いる酸化チタン粒子としては、酸化チタン微粒子(1)と多孔質酸化チタン微
粒子集合体(2)との混合物を用いる。
(1)酸化チタン微粒子
酸化チタン微粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあるものが望ましい。酸化チタン粒子が前記範囲よりも小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、半導体膜形成時の加熱処理によっては焼結することがあり、これにより多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【００４２】
酸化チタン微粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となり、また、粒子径が大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。
(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体
本発明では、上記酸化チタン微粒子とともに、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体とを使用する。
【００４３】
このような、多孔質酸化チタン微粒子集合体を含んでいると、厚膜が形成可能であるとともに、低温で硬化させることができるので、吸着した光増感材が脱離することも、分解することもなく、光電変換効率に優れた光電気セルを得ることができる。また、基材としてガラス基板に代えて、軟化点の低い樹脂基板を用いることも可能である。
【００４４】
多孔質酸化チタン微粒子集合体は、粒状酸化チタン微粒子、繊維状酸化チタン微粒子、管状酸化チタン微粒子のいずれか1種以上からなる集合体である。
粒状酸化チタン微粒子には、球状、サイコロ状等を含み、後述する繊維状粒子等と区別され、アスペクト比が概ね４以下、好ましくは２以下の粒子を意味している。
【００４５】
粒状酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒状酸化チタン微粒子は、前記(1)酸化チタン微粒子
と同じものでもよく、また前記(1)酸化チタン微粒子よりも大きいものを使用してもよい
。
【００４６】
粒状酸化チタン微粒子(1)未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても、こ
れを用いて得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなるとともに表面積が低
下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００４７】
粒状酸化チタン微粒子(1)の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、得られる多孔質酸化
チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、また、粒状酸化チタン微粒子(1)の粒子径が
大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。
【００４８】
このような粒状酸化チタン微粒子としては、平均粒子径が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−２２９１３９号公報に開示したアナタース型酸化チタン粒子は好適に用いることができる。
【００４９】
繊維状酸化チタン微粒子は、アスペクト比（ＷF）／（ＬF）が５〜２００にあるものであり、さらには１０〜１００の範囲にあるものが望ましい。
繊維状酸化チタン微粒子のアスペクト比（ＷF）／（ＬF）が小さいものは前記粒状酸化チタン微粒子に分類され、得ること自体が困難である。アスペクト比（ＷF）／（ＬF）が大きいものは、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５０】
繊維状酸化チタン微粒子の平均幅（ＷF）は、５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。前記の平均幅（ＷF）が小さいものは得ることが困難であ
り、大きすぎると、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５１】
繊維状酸化チタン微粒子の平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍ、さらには５０〜５
００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均長さ（ＬF）が短すぎるとアスペクト比
が小さくなり、前記粒状酸化チタン微粒子に分類される。繊維状酸化チタン微粒子の平均長さが長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５２】
このような繊維状酸化チタン微粒子としては、平均幅（ＷF）、平均長さ（ＬF）およびアスペクト比（ＷF）／（ＬF）が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開２００５−６８００１号公報に開示したアナタース型繊維状酸化チタン微粒子は好適に用いることができる。
【００５３】
管状酸化チタン微粒子は、アスペクト比（ＬP）／（ＤouT）が５〜２００、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ管状（つまり中空）となっているものである。
管状酸化チタン微粒子のアスペクト比（ＬP）／（ＤouT）が小さいものは得ることが困難であり、アスペクト比（ＬP）／（ＤouT）が大きすぎると、繊維状酸化チタン微粒子と同様に、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５４】
管状酸化チタン微粒子の平均管外径（ＤouT）が５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０
ｎｍの範囲にあることが望ましい。
前記平均管外径（ＤouT）が小さすぎるものは得ることが困難であり、（ＤouT）が大きすぎると、管厚にもよるが、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５５】
管状酸化チタン微粒子の平均長さ（ＬP）が２５〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍの
範囲にあることが好ましい。前記平均長さ（ＬP）が短いものは得ることが困難であり、
平均長さ（ＬP）が長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペ
ルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００５６】
またこの管状酸化チタン微粒子の平均管厚は、０．５〜１０nm、好ましくは１〜８nmの範囲にあることが望ましい。管厚は平均管外径の1/2を越えない。
このような管状酸化チタン微粒子としては、平均管外径（ＤouT）、平均長さ（ＬP）およびアスペクト比アスペクト比（ＬP）／（ＤouT）が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開２００３−１３７５４９号公報に開示したアナタース型管状酸化チタン微粒子は好適に用いることができる。
【００５７】
多孔質酸化チタン微粒子集合体は、前記粒状酸化チタン微粒子、繊維状酸化チタン微粒子、管状酸化チタン微粒子のいずれか1種以上の酸化チタン微粒子の集合体である。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径は０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。集合体の平均粒子径が小さいと、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することが困難である。多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。
【００５８】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積は０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さいと、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低くなり（つまり空隙が少なくなる）、このため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が大きすぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となるとともに得られる多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となり、クラックが発生する場合がある。多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲にあると充分な量の光増感材を吸着することができ、かつ充分な強度を有し、クラックの発生のない多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００５９】
このような多孔質酸化チタン微粒子集合体の製造方法は、前記粒状酸化チタン微粒子、繊維状酸化チタン微粒子、管状酸化チタン微粒子を用いて、前記平均粒子径および細孔容積を有する酸化チタン微粒子集合体が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。
【００６０】
具体的には、前記前記粒状酸化チタン微粒子、繊維状酸化チタン微粒子、管状酸化チタン微粒子のいずれか1種以上の酸化チタン微粒子の分散液を噴霧乾燥することによって得
ることができる。
【００６１】
噴霧条件としては、用いる酸化チタン微粒子種類、大きさ、分散液の濃度等によって異なるが、例えば、噴霧乾燥雰囲気温度が概ね１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、湿度が３〜１３体積%、好ましくは５〜９体積%の気流中に噴霧して乾燥することによって得ることができる。この様な条件で噴霧乾燥すると球状の多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られ、容易に均一な厚膜が得られ、色素の吸着量が十分であり、かつ、電子移動性が良好な多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００６２】
噴霧する酸化チタン微粒子の分散液の濃度は、固形分として１．０〜４０重量％、さらには５．０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。酸化チタン微粒子分散液の固形文濃度が低すぎると、集合体を得ることが困難であり、得られたとしても平均粒子径が小さくなり、本願の目的を達成することが困難となる。酸化チタン微粒子分散液の固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く噴霧乾燥することができない場合がある。
【００６３】
前記噴霧する酸化チタン微粒子の分散液には、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキシチタン酸、さらにペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルを含むことが望ましい。なおオキシチタン酸およびペルオキシチタン酸は前記した通りである。これらはバインダーとして作用し、前記粒状、繊維状、管状の酸化チタン微粒子どうしを結合し、多孔質酸化チタン微粒子集合体を容易に得ることができ、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は容易に壊れることもなく、さらに得られた集合体を必要に応じて焼成することによってアナタース型酸化チタンとなり、光増感材の吸着にも寄与し、光電変換効率を低下させることがないので好適に用いることができる。このようなバインダーの使用は、前記粒状、繊維状、管状の酸化チタン微粒子が大きい場合に必要であり、有効である。
【００６４】
バインダーの使用量は固形分（ＴｉＯ2）として酸化チタン微粒子の重量の１／１００
〜３０／１００、さらには２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。
バインダーの使用量が少ないと、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があり、多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。バインダーの量が多すぎても、得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
【００６５】
バインダーを使用する場合も、前記範囲の固形分となるようにする。
噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、ついで、焼成（加熱処理）することが好ましい。焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が低いと、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、充分な光電変換効率が得られない場合がある。焼成温度が高いと比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。
【００６６】
混合物中の酸化チタン微粒子と集合体の量比は、酸化チタン粒子として、前記(1)酸化
チタン微粒子と(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体とを混合して用いる場合、多孔質金属
酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の含有量は、固形分（ＴｉＯ2）として３０〜７０重量％、さらには３５〜５０重量％の範囲の範囲にあることが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の含有量が少ないと、
少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)
が多すぎると、酸化チタン微粒子(1)が少ないため、多孔質半導体膜の強度が不充分とな
ったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。
【００６７】
本発明で使用される酸化チタン粒子中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の含有量は
３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の範囲にあることが望ましい。この範囲であれば、少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を充分に形成できる。
【００６８】
酸化チタン粒子以外の成分を含む場合、酸化チタン粒子量は、７７重量％以上、好ましくは８７重量％以上の量で含まれていることが望ましい。
このような酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子(1)および多孔質酸化チタン微粒子集合
体(2)を含む）が可視光吸収光増感材を吸着している。
【００６９】
可視光吸収光増感材
可視光吸収光増感材としては、可視光領域（波長＝４８０〜６００nm）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００７０】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用でき、具体的には、三菱製紙製Ｄ１０２色素などが用いられる。
【００７１】
また、金属錯体としては、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシ
ラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム
、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体などの錯体を挙げることができる。
【００７２】
酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子(1)および多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)を含む）への光増感材の吸着量は、酸化チタン粒子の単位重量(mg)あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の吸着量が少ないと、光電変換効率が不充分となる。  このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を酸化チタン粒子に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら酸化チタン粒子と接触させて光増感材を吸着させることもできる。
【００７３】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００７４】
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
酸化チタン粒子としては前記(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子、すな
わち(1)酸化チタン微粒子、または(1)酸化チタン微粒子と(2)多孔質酸化チタン微粒子集
合体とからなる酸化チタン粒子と同様の酸化チタン粒子を用いる。
【００７５】
本発明の近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子に用いる酸化チタン粒子としてはＮb、Ｚr、Ｇe、Ｈf、Ｗ、Ｃe、Ｓｎ、Ｆeから選ばれる1種以上の元素が
ドープされた酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００７６】
このような元素がドープされた酸化チタンは、後述する近赤外線〜赤外線吸収可能な光増感材を選択的に強く、多量に吸着することができ、近赤外線〜赤外線波長域の光を電気エネルギーに変換することができる。すなわち、従来の可視光のみに較べて幅広い波長域にわたって光電変換可能である。
【００７７】
前記ドーピングされた酸化チタン粒子中のドーピング成分の含有量は、酸化物に換算して０．５〜２０重量％、さらには１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。ドーピング成分の含有量が少ないと、後述する多孔質半導体膜形成用塗料中で、他の波長領域の光を吸収する光増感材吸着した酸化チタン粒子の光増感材を吸着し、近赤外線〜赤外線吸収可能な光増感材が脱離し、近赤外線〜赤外線波長域の光の電気エネルギーへの変換が不充分となる場合がある。なおドーピング成分の含有量が多すぎても、さらに近赤外線〜赤外線吸収可能な光増感材の吸着量が増すこともなく、このため、さらに近赤外線〜赤外線波長域の光の電気エネルギーへの変換が向上することもなく、光増感材により励起された電子の移動を妨げる場合がある。
【００７８】
前記元素がドープされた酸化チタン粒子の製造方法は、前記酸化チタン粒子（(1)酸化
チタン微粒子、(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体）を調製時、ドープされる元素の化合
物を存在させればよく、例えば、四塩化チタン水溶液とドープされる元素を含む塩化物などの化合物溶液を混合し、アンモニア水などで中和して、上記元素を含む水酸化チタンゲルを調製し、水洗した後、ゲルをレスラリーし水熱処理することにより得ることができる。また、(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体が含まれる場合、集合体形成前の粒状、繊維
状、管状の酸化チタン微粒子に、同様の方法で、ドーピング成分を含有させてもよい。
【００７９】
近赤外線から赤外線吸収光増感材
近赤外線から赤外線吸収光増感材としては、近赤外線から赤外線領域（波長＝６００〜８５０）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００８０】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、三菱製紙製Ｄ１４９色素などが用いられる。
【００８１】
また、金属錯体としては、 (2,2':6',2' '-ターピリジン-4,4',4' '-トリカルボシキレート) ルテニウム―トリス（テトラブチルアンモニウム）トリス（イソシアネート）などの金属錯体を用いることができる。
【００８２】
酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子(1)および多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)を含む）の光増感材の吸着量は酸化チタン粒子の単位重量(mg)あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。酸化チタン粒子の光増感材の吸着量が少ないと、光電変換効率が不充分となる。
【００８３】
近赤外線〜赤外線吸収増感材の吸着方法は、前記可視光吸収光増感材の吸着方法と同様である。
(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
酸化チタン粒子としては前記(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子に用い
る酸化チタン粒子と同様の酸化チタン粒子を用いる。
【００８４】
近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆された酸化チタン粒子であることが好ましい。なお、集合体
の場合は、全体が被覆されていてもよく、また集合体を構成する粒状酸化チタン微粒子などが被覆されていてもよい。
【００８５】
このような酸化物が被覆された酸化チタンは、後述する近紫外線吸収可能な光増感材を選択的に強く、多量に吸着することができ、近紫外線波長域の光を電気エネルギーに変換
することができる。すなわち、従来の可視光のみに較べて幅広い波長域にわたって光電変換可能である。
【００８６】
酸化物で被覆された酸化チタン粒子中の被覆酸化物の含有量は０．５〜２０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。被覆酸化物が少ないと多孔質半導体膜形成用塗料中で、他の波長領域の光を吸収する光増感材吸着した酸化チタン粒子の光増感材を吸着し、近紫外線吸収可能な光増感材が脱離したり、近紫外線波長域の光の電気エネルギーへの変換が不充分となる場合がある。被覆酸化物が多すぎると、光増感材の吸着量が増すこともなく、さらに近紫外線波長域の光の電気エネルギーへの変換が向上することもない。
【００８７】
前記酸化物で被覆された酸化チタン粒子の製造方法は、例えば、アルコール溶媒によく分散させた前記酸化チタン粒子と上記酸化物に対応する金属アルコキシド化合物をアルコール溶媒に溶解させた後、混合し、酸化チタン粒子表面に上記酸化物の水酸化物を沈積させ、その後、必要に応じて熟成あるいは水熱処理等を行い製造することができる。
【００８８】
近紫外線吸収光増感材
近紫外線吸収光増感材としては、近紫外線領域（波長＝４１０〜４８０nm）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００８９】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には三菱製紙製Ｄ１３１色素などが用いられる。
【００９０】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００９１】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００９２】
酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子(1)および多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)を含む）の光増感材の吸着量は酸化チタン粒子の単位重量(mg)あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。
【００９３】
酸化チタン粒子の光増感材の吸着量が少ないと、光電変換効率が不充分となる。近紫外線吸収増感材の吸着方法は、前記可視光吸収光増感材の吸着と同様である。
多孔質金属酸化物半導体膜は、(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した全酸化チタン粒子中の(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子の割合は、３０〜９０重量％、さら
には４０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９４】
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子の割合が少ないと、可視光領域の光
を十分に光電変換できない場合がある。(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒
子の割合が多すぎても可視光領域以外の光の吸収が不十分となり、近赤外線、赤外線、近紫外線等の利用が不充分となり、本願の効果が充分得られない場合がある。
【００９５】
また、光増感材を吸着した全酸化チタン粒子中の(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
の割合（(ii)および(iii)を両方含む場合は合計量）は１０〜７０重量％、さらには２０
〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９６】
(ii)および(iii)を両方含む場合は、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した
酸化チタン粒子の重量（ＷT2）と(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
の重量（ＷT3）との重量比（ＷT2）／（ＷT3）は０．１〜１０、さらには０．２〜５の範囲にあることが好ましい。
【００９７】
多孔質金属酸化物半導体膜中の各光増感材を吸着した酸化チタン粒子の割合が前記範囲にあると、可視光光電変換効率を低下させることなく赤外線、紫外線等の波長領域が４１０〜８５０ｎｍの光エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができ、光電変換効率の高い光電気セルを得ることができる。
【００９８】
多孔質金属酸化物半導体膜は、(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した酸化チタン粒子を、トータルで、７７重量％以上、好ましくは８７〜９８重量％の範囲で含むことが望ましい。
【００９９】
また、必要に応じて、各光増感材を吸着した酸化チタン粒子以外の酸化チタン成分を含んでいても良い。
また、多孔質半導体膜への光増感材の吸着量（合計量）は、比表面積(cm2)あたり、150μg以上、好ましくは200μg以上である。
酸化チタン成分
本発明の多孔質金属酸化物半導体膜には、必要に応じてペルオキシチタン酸に由来する酸化チタンが含まれていてもよい。
【０１００】
ペルオキシチタン酸に由来する酸化チタンが含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する場合がある。
【０１０１】
多孔質金属酸化物半導体膜中のペルオキシチタン酸に由来する酸化チタンの含有量は、(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した酸化チタン粒子の合計固形分の３０重量％以下、さらには１５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【０１０２】
ペルオキシチタン酸に由来する酸化チタン成分を含むことで、半導体膜と必要に応じて形成される酸化チタン薄膜(1)との密着性、さらには半導体膜自体の強度を向上させるこ
とが可能であり、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が充分に発揮可能となる。
【０１０３】
多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍ、さらには０．５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。
多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚が薄いと、半導体膜の膜厚が薄すぎるために充分な光電変換効率が得られない。多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚が厚すぎても、電子移動が抑制され、光電変換効率が低下する傾向にある。
【０１０４】
また、多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには
０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さすぎると、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また大きすぎても、多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【０１０５】
このような多孔質金属酸化物半導体膜は、後述する多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層表面に塗布・乾燥することで作製可能である。
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【０１０６】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【０１０７】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
[光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料]
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、(i)可視光吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および／または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、増粘剤とを含んでなることを特徴としている。
酸化チタン粒子
(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した酸化チタン粒子としては前記した光増感材を吸着した酸化チタン粒子が用いられ、その割合も前記した割合となるように用いられる。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる1種以上が用いられる。
【０１０８】
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等が挙げられる。
【０１０９】
溶媒は塗料の塗布方法に応じて適宜選択される。スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリアセチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【０１１０】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが３０重量％以下、さらには５重量％以下の範囲にあることが好ましい。増粘剤の濃度が低すぎると増粘剤を用いた効果が不充分であり、塗膜が３０重量％を越えると塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【０１１１】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の酸化チタン粒子の濃度は（ペルオキシチタン酸が含まれる場合は合計濃度）、酸化チタンとして１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。前記濃度が少ないと、１回の操作で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。前記濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くなり、得られる多孔質金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることに加え、電子の移動性が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
【０１１２】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキシチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は、酸化チタンとして酸化チタン粒子の３０重量％以下、さらには１５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【０１１３】
ペルオキシチタン酸の使用量が少ないと、設ける酸化チタン薄膜や電極との密着性、半導体膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が多すぎると、前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
【０１１４】
このような、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるいは加熱処理して硬化するとともにアニーリングして形成することができる。
【０１１５】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター方、フレキソ印刷、スクリーンプリント法等が好適である。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であり、加熱処理温度より低い温度乾燥するが、５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度乾燥する。
【０１１６】
紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
本発明では加熱処理は、８０〜２００℃、さらには１１０〜１６０℃で概ね１〜２４時間処理することが好ましい。
【０１１７】
加熱処理温度が高いと、光増感材が脱離したり、分解し、充分な光電変換効率が得られない場合がある。加熱処理温度が低すぎると、前段の乾燥温度によっても異なるが、多孔質金属酸化物半導体膜の硬化が不充分となることがあり、このため、膜の強度が不充分と
なる場合がある。
【０１１８】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・酸化チタン微粒子（１）エタノール分散液の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、ＴiＯ2濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ-１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸
水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１１９】
得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。
・可視光吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素の濃度０．１％のエタノール溶液を調製した。
・可視光吸収光増感材の吸着
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した
ついで限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量は表に
示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・ＳｎＯ2ドープ酸化チタン粒子(1-1)エタノール分散液の調製
塩化チタン水溶液に塩化すず(IV)五水和物を重量比でＴｉＯ2/ＳｎＯ2＝９２/８となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度５重量％の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固形
分として濃度９重量％の複合酸化物のゲルを得た。
【０１２０】
この複合酸化物ゲルを固形分濃度で３重量％となるように純水にて希釈し、１５重量%
のアンモニア水溶液にてｐＨが１０．５となるように調製し、ついで、１７５℃にて１８時間水熱処理して、ＳｎＯ2をドープした酸化チタン微粒子(1)分散液を調製し、限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度２０重量％のＳｎＯ2ドープ酸化チタン
微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
上記得られたＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)を固形分濃度２５重量％となるように限外ろ過を行い、別途、調製したエタノール分散液５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。得られた分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１２１】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集
合体(1)を調製した。多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径およ
び細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
・近赤外線吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＢＬ  ＢｌａｃｋＤｙｅの濃度０．１重量％のエタノール溶液を調製した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)およびＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒
子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合したものを、よく攪拌、分
散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の近赤外線吸収光増感材吸着ＳｎＯ2ドープ酸化チタ
ン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量を表１に示す。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
ＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散
液７５ｇと、固形分濃度２０重量％の近赤外線吸収光増感材吸着ＳｎＯ2ドープ酸化チタ
ン微粒子(1)エタノール分散液２５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオ
キサイド１.０ｇを濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、
固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【０１２２】
ペルオキシチタン酸コーティング液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオキ
ソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ2濃度０．５％、エチレングリコール濃度２０％となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。
【０１２３】
酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化さ
せた。さらに、４５０℃で３０分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
【０１２４】
得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成した透明ガラス基板上に、すなわち酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を印刷膜厚が約１００μｍとなるようにドクタ
ーブレード法により塗布を行い、その後１５０℃で２時間加熱処理を行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
【０１２５】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１２６】
密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１２７】
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６
モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１２８】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。
【０１２９】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
[実施例２]
近紫外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を限外ろ過装置にてエタノール溶媒に置換した溶液に、アルミニウムトリエトシキドをエタノールにＡｌ2Ｏ3濃度１０重量％となるように溶解した溶液を、重量比でＴｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3＝９５/５となるように加えた酸化チタニア粒子表面に酸化ア
ルミニウム前駆体を析出させ、５０℃にて８時間保持し、限外ろ過装置にてエタノール洗浄し、固形分濃度を２０重量％に調製し、酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)のエタノール分散液を得た。
・多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)を限外ろ過装置にて水溶媒に置換
し、固形分濃度２０重量％に調製した溶液５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１３０】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化
チタン微粒子集合体(1)を調製した。
多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および
細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・近紫外線吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材として三菱製紙製Ｄ１３１色素の濃度０．１％のエタノール溶液を調製した。
・近紫外線吸収光増感材の吸着
多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化アルミニ
ウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるよう
に混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の近紫外線光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
光増感材の吸着量を表に示した。
【０１３１】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)の調製
ついで、実施例１と同様にして、ＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液６５ｇと、固形分濃度２０重量％の近赤外線吸収光増
感材吸着ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液２０ｇと、上記で得た固形分濃度２０重量％の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液１５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキ
サイド１.０ｇを濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固
形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を調製した。
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
【０１３２】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(2)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(2)を作成した。
【０１３３】
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例3]
可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)の調製
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)のエタノール分散液の調製
実施例1において使用した酸化チタンゾルが日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ-１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％と日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ-２００Ｃ
、平均粒子径２００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％を重量比にてＨＰＷ−１８ＮＲ/ＨＰＷ
−２００Ｃ＝４/１となるように混合したものを用いた以外は同様にして調製した。多孔
質酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径は２．５μｍ、細孔容積は０．５２ｍｌ／ｇ
であった。
【０１３４】
ついで、多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)をエタノールに分散させ、ＴiＯ2濃度２０
重量％の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)エタノール分散液を調製した。
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素の濃度０．１重量％のエタノール溶液を調製した。
・可視光吸収光増感材の吸着
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに、前記光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。
光増感材の吸着量を表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(2)の調製
・多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)を固形分濃度２０重量％となるように限外ろ過を行い、調製した溶液４００ｇに、日揮触媒(株)製：ＨＰＷ−２００Ｃを１００ｇ加え、さらにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥
した。
【０１３５】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集
合体(2)を調製した。多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径およ
び細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＢＬ  ＢｌａｃｋＤｙｅの濃度０．１重量％のエタノール溶液を調製した。多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)およびＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の近赤外線吸収光増感材吸着ＳｎＯ2ドープ酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量は表に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
実施例１と同様にして、ＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)エタノール分散液６５ｇと、固形分濃度２０重量％の近赤外線吸収光増感材吸着Ｓ
ｎＯ2ドープ酸化チタン粒子(2)エタノール分散液２０ｇと、固形分濃度２０重量％の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分
散液１５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド１.０ｇを濃度が
１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
【０１３６】
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
【０１３７】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(3)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(3)を作成した。
【０１３８】
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例4]
可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)
実施例３において、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素の代わりにＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ４色素を濃度０．１重量％のエタノール溶液を用いた以外は同様にして可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸
着量は表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)の調製
・Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)の調製
塩化チタン水溶液に塩化ニオブ(V)を重量比でＴｉＯ2/Ｎｂ2Ｏ5＝９２/８となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度５重量％の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のｐＨは１０.０であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固形分とし
て濃度９重量％の複合酸化物のゲルを得た。
【０１３９】
この複合酸化物ゲルを固形分濃度で３重量％となるように純水にて希釈し、１５重量%
のアンモニア水溶液にてｐＨが１０．５となるように調製し、ついで、１７５℃にて１８時間水熱処理して、Ｎｂ2Ｏ5をドープした酸化チタン粒子(3)分散液を調製した。限外濾
過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度２０重量％のＮｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を調製した。
・多孔質Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン微粒子集合体(3)の調製
Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)を固形分濃度２０重量％となるように限外ろ過を行
い、調製した溶液５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１４０】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン微粒子集合体(3)を調製した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＢＬ  ＢｌａｃｋＤｙｅの濃度０．１重量％のエタノール溶液を調製した。多孔質Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン微粒子集合体(3)および
Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混
合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の近赤外線吸収光増感材吸着Ｎｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量
は表に示した。
【０１４１】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
実施例１と同様にして、ＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)エタノール分散液６５ｇと、固形分濃度２０重量％の近赤外線吸収光増感材吸着Ｎ
ｂ2Ｏ5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液２０ｇと、実施例２の固形分濃度２０
重量％の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)
エタノール分散液１５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド１.
０ｇを濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)
を調製した。
【０１４２】
多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
【０１４３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(4)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(4)を作成した。
【０１４４】
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例5]
可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子としては、実施例４と同じ可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)を使用し、同様にエタノール分散液を調製
した。光増感材の吸着量は表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(4)の調製
・ＺｒＯ2ドープ酸化チタン粒子(4)の調製
塩化チタン水溶液にオキシ塩化ジルコニウムを重量比でＴｉＯ2/ＺｒＯ2＝９２/８となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度５重量％の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のｐＨは１０.３であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固
形分として濃度９重量％の複合酸化物のゲルを得た。
【０１４５】
この複合酸化物ゲルを固形分濃度で３重量％となるように純水にて希釈し、１５重量%
のアンモニア水溶液にてｐＨが１０．５となるように調製し、ついで、１７５℃にて１８時間水熱処理して、ＺｒＯ2をドープした酸化チタン粒子(4)分散液を調製した。
ついで、限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度２０重量％のＺｒＯ2
ドープ酸化チタン粒子(4)エタノール分散液を調製した。
・多孔質ＺｒＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(4)の調製
ＺｒＯ2ドープ酸化チタン粒子(4)を固形分濃度２０重量％となるように限外ろ過を行い、調製した溶液５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１４６】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質ＺｒＯ2ドープ酸化チタン微粒子集
合体(4)を調製した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＢＬ  ＢｌａｃｋＤｙｅの濃度０．１重量％のエタノール溶液を調製した。
【０１４７】
多孔質ＺｒＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(4)およびＺｒＯ2ドープ酸化チタン粒子(4)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の近赤外線吸収光増感材吸着ＺｒＯ2ドープ酸化チタン粒
子(4)エタノール分散液を調製した。
近紫外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)の調製
・酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)の調製。
【０１４８】
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を限外ろ過装置にてエタノール溶媒に置換した溶液に、マグネシウムエトシキドをエタノールにＭｇＯ濃度１０重量％となるように溶解した溶液を、重量比でＴｉＯ2/ＭｇＯ＝９５/５となるように加えた酸化チタニア粒子表面に酸化マグネシウ
ム前駆体を析出させ、５０℃にて８時間保持し、限外ろ過装置にてエタノール洗浄し、固形分濃度を２０重量％に調製し、酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)を得
た。
・多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子(2)の調製
酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)を限外ろ過装置にて水溶媒に置換し
、固形分濃度２０重量％に調製した溶液５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２体積%の条件下で噴霧乾燥した。
【０１４９】
得られた粒子を４５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(2)を調製した。
多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径および
細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・可視光吸収光増感材の吸着
別途、光増感材として三菱製紙製Ｄ１３１色素の濃度０．１％のエタノール溶液を調製した。
【０１５０】
多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(2)および酸化マグネシ
ウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように
混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように調製した溶液２００ｇに光増感材のエタノール溶液２００ｇを加え、２４時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、ＴiＯ2濃度２５重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。
【０１５１】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
ついで、実施例１と同様にして、ＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)エタノール分散液６５ｇと、固形分濃度２０重量％の近赤外線吸収光増感
材吸着ＺｒＯ2ドープ酸化チタン粒子(4)エタノール分散液２０ｇと、固形分濃度２０重量％の近紫外線吸収光増感材吸着酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノ
ール分散液１５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド１.０ｇを
濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製
した。
【０１５２】
多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
【０１５３】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(5)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(5)を作成した。
【０１５４】
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１と同様にして調製したＴiＯ2濃度２０重量％の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(R1)エタノール分散液１００ｇに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド１.０
ｇを濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、さらに固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１５５】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１５６】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(R1)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
【０１５７】
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
酸化チタン微粒子(1)アルコール分散液の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合し、固形分濃度が２０重量％となるように調製したものを酸化チタン粒子エタノール分散液(R2)とした。
【０１５８】
ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)アルコール分散液の調製
実施例1において、多孔質ＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)およびＳｎＯ2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で８：２となるように混合し、固形
分濃度が２０重量％となるように調製したものをＳｎＯ2ドープ酸化チタン粒子アルコー
ル分散液(R2)とした。
【０１５９】
酸化アルミニウム被覆酸化チタン微粒子(1)アルコール分散液の調製
実施例1において、多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で
８：２となるように混合し、固形分濃度が２０重量％となるように調製したものを酸化アルミニウム被覆酸化チタン粒子アルコール分散液(R2)とした。
ついで、酸化チタン粒子エタノール分散液(R2)６５ｇと、ＳｎＯ2ドープ酸化チタン粒子
アルコール分散液(R2)２０ｇと、酸化アルミニウム被覆酸化チタン粒子アルコール分散液(R2)１５ｇとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド１.０ｇを濃度が
１０重量％となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１６０】
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１６１】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成したガラスを５時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、可視光吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を調製した。可視光吸収光増感材の吸着量は使用した後の色素溶液の濃度差より算出し、表に示した。
【０１６２】
次に、光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製ＤＢＬ  ＢｌａｃｋＤｙｅを濃度０．１重量％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に可視光吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を５時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、近赤外線吸収光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を調製した。近赤外線吸収光増感材の吸着量は使用した色素溶液の濃度差より算出し、表に示した。
【０１６３】
次に、光増感材として三菱製紙製Ｄ１３１色素を濃度０．１重量％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に可視光吸収光増感材・近赤外線吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を５時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、近紫外線吸収光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を調製した。漬込み前後の光増感材の濃度差から求めた近紫外線吸収光増感材の吸着量を表に示した。
【０１６４】
ついで、３種の光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を４５０℃で２時間乾燥した。
光電気セル(2)の作成
実施例１において、３種の光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2)を作成した。
【０１６５】
光電気セル(R2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例２において、多孔質金属酸化物半導体膜作成時に、２５０℃で加熱処理（焼成アニーリング）を行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
【０１６６】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光電気セル(R3)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
【０１６７】
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例4]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R4)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１００ｇを限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、ＴiＯ2濃度２０重量％の酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。これに、増粘剤とし
てポリエチレンオキサイド１.０ｇを濃度が１０重量％となるようにエタノールで溶解し
た溶液を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属
酸化物半導体膜形成用塗料(R4)を調製した。
【０１６８】
多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の形成
実施例１と同様に酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板上に、多孔質金属酸
化物半導体膜形成用塗料(R4) 印刷膜厚が約１００μｍとなるようにドクターブレード法
により塗布を行い、その後１５０℃で２時間加熱処理を行って多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成した。
【０１６９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１重量％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成したガラスを５時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、可視光吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を調製した。可視光吸収光増感材の吸着量は使用した色素溶液の濃度差より算出し、表に示した。
光電気セル(R4)の作成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を用いた以外は同様にして光電気セル(R4)を作成した。
【０１７０】
光電気セル(R4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
【０１７１】
【表１】
2010108855.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜
【図１】
2010108855.tif 000004