(57)【要約】【課題】適度な層間接着強度を備えており、且つ耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度特性とシーラントフィルムとの十分な接着強度が得られる二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリアミドＡ／ポリアミドＢ／ポリアミドＣ／ポリアミドＢ／ポリアミドＡの順で積層され、縦方向、横方向ともに２〜５倍延伸された後の９５℃５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに０．５〜５．０％となるよう熱固定されたことを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルム。ポリアミドＡ：ポリアミド６を７０〜９９重量％、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体であってポリアミド６６比率が１０〜２５重量％であるポリアミド６−６６を３０〜１重量％含有する混合層。ポリアミドＢ：ポリアミド６を５０〜９５重量％、芳香族ポリアミドを５０〜５重量％含有する混合層。ポリアミドＣ：芳香族ポリアミドを主に含有する層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドＡ／ポリアミドＢ／ポリアミドＣ／ポリアミドＢ／ポリアミドＡの順で積層され、縦方向、横方向ともに２〜５倍延伸された後の９５℃５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに０．５〜５．０％となるよう熱固定されたことを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
ポリアミドＡ：ポリアミド６を７０〜９９重量％、
ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体であってポリアミド６６比率が１０〜２５重量％であるポリアミド６−６６を３０〜１重量％含有する混合層
ポリアミドＢ：ポリアミド６を５０〜９５重量％、芳香族ポリアミドを５０〜５重量％含有する混合層
ポリアミドＣ：芳香族ポリアミドを主に含有する層
【請求項２】
ポリアミドＡ層の厚みが２〜５μｍである請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項３】
ポリアミドＢ／ポリアミドＣ間の層間剥離強度が２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍ幅である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項４】
ポリアミドＡにヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］である請求項４に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項６】
ポリアミドB及びポリアミドCに含まれる芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミドである請求項１〜５のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項７】
（２３℃５０％ＲＨ条件下での）パンクチャー衝撃強度が１．２Ｊ／枚以上である請求項１〜６のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムに無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートしたラミネートフィルムにおいて、ラミネート強度が５００〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体。
【請求項９】
１０５℃〜１３５℃の蒸気殺菌用包材として使用される請求項８に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医療品などの包装用途、特に１００℃を超える蒸気殺菌用包材として有用な二軸延伸ポリアミド積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド６、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミドからなる積層フィルムは、ポリアミド６の優れた機械的特性と、ポリメタキシリレンアジパミドの優れた酸素ガスバリア性を併せ持つ包装材料として利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、脂肪族ポリアミド層／（脂肪族ポリアミド＋芳香族ポリアミド）層／芳香族ポリアミド層／（脂肪族ポリアミド＋芳香族ポリアミド）層／脂肪族ポリアミド層の構成が提案されている。
特許文献２は、（結晶性ポリアミド＋非晶性ポリアミド）／（結晶性ポリアミド＋ポリアミド共重合体）／バリア層／（結晶性ポリアミド＋ポリアミド共重合体）／（結晶性ポリアミド＋非晶性ポリアミド）の構成が提案されている。
特許文献３は、（ポリアミド６＋ポリアミド６−６６＋芳香族ポリアミド）層／バリア層／（ポリアミド６層＋ポリアミド６−６６＋芳香族ポリアミド）の３層構成のポリアミド系多層フィルムが提案されている。
特許文献４は、（ポリアミド６＋結晶性芳香族ポリアミド）／（ポリアミド６＋ポリアミド６−６６＋芳香族ポリアミド）／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／（ポリアミド６＋ポリアミド６−６６＋芳香族ポリアミド）／（ポリアミド６＋結晶性芳香族ポリアミド）の構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１２３８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８９２３号公報
【特許文献３】特開２００８−９４０１６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８８７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献においては、耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度を十分に有し、且つ無延伸ポリプロピレン（以下、ＣＰＰ）等シーラントフィルムとのラミネート強度を十分に有する積層フィルムの提案はなかった。従来、蒸気殺菌用途のものであってＣＰＰ等とのラミネートをする包装用途の積層フィルムは、ラミネート強度を重視して熱固定を十分に行うため、衝撃強度が不十分であった。一方、衝撃強度を重視する場合は、十分な熱固定が行われず、ラミネート強度が不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明においては、耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度と、ＣＰＰ等のシーラントフィルムとの十分なラミネート強度とを有する二軸延伸ポリアミド積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題が以下の発明（１）〜（９）によって解決されることを見出した。
（１）ポリアミドＡ／ポリアミドＢ／ポリアミドＣ／ポリアミドＢ／ポリアミドＡの順で積層され、縦方向、横方向ともに２〜５倍延伸された後、９５℃５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに０．５〜５．０％となるよう熱固定したことを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
ポリアミドＡ：ポリアミド６を７０〜９９重量％、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体であってポリアミド６６比率が１０〜２５重量％であるポリアミド６−６６を３０〜１重量％含有する混合層
ポリアミドＢ：ポリアミド６を５０〜９５重量％、芳香族ポリアミドを５０〜５重量％含有する混合層
ポリアミドＣ：芳香族ポリアミドを主に含有する層
（２）ポリアミドＡ層の厚みが２〜５μｍである前記（１）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（３）ポリアミドＢ／ポリアミドＣ間の層間剥離強度が２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍ幅である前記（１）又は（２）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（４）ポリアミドＡにヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（５）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（６）ポリアミドＢ及びポリアミドＣに含まれる芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミドである（１）〜（５）のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（７）（２３℃５０％ＲＨ条件下での）パンクチャー衝撃強度が１．２Ｊ／枚以上である（１）〜（６）のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルム。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムに無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートしたラミネート体において、ラミネート強度が５００〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体。
（９）１０５℃〜１３５℃の蒸気殺菌用包材として使用される前記（８）に記載の二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、衝撃強度や引張強度等の物理的強度を有し、且つＣＰＰ等のシーラントフィルムとの十分なラミネート強度を備えることができる。また、適度な酸素バリア性と層間接着強度を有し、食品や医療品などの包装用途に用いることができる。
【０００９】
また、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体は、上記の積層フィルムが備える優れた衝撃強度及びシーラントフィルムとの十分な接着強度によって、１００℃以上の蒸気殺菌においてもフィルム強度が十分に保つことができる。また、シール部でのドライラミネート部の剥がれや二軸延伸ポリアミド積層フィルムの層間の剥がれによる破袋を防ぐことが可能になるので、内容物を安全に保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルム（以下「積層フィルム」ということがある）を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリアミドＡ／ポリアミドＢ／ポリアミドＣ／ポリアミドＢ／ポリアミドＡの順で積層される。このように、各層はポリアミドＣを中心として対称構成であるため、カールが無いフィルムを得ることができる。
【００１１】
また、本発明の積層フィルムは、上述のように積層され、縦方向、横方向ともに２〜５倍延伸された後の９５℃５分の熱水収縮率が縦方向、横方向ともに０．５〜５．０％となるよう熱固定されたフィルムである。これにより、ボイルあるいはレトルト処理を行う場合であっても熱収縮しにくく、物理的特性や外観を損ないにくい。ここで縦方向、横方向の延伸倍率は好ましくは２．２〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。
【００１２】
本発明の積層フィルムの厚さは８〜２５μｍであることが好ましい。積層フィルムの強度を考慮すると８μｍ以上であることが好ましく、コストを考慮すると２５μｍ以下であることが好ましいためである。この観点から、厚みはより好ましくは１０〜２２μｍ、更に好ましくは１２〜２０μｍである。
【００１３】
本発明の積層フィルムのポリアミドＢ／ポリアミドＣ間の層間剥離強度は２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは２３０〜４５０ｇｆ／１５ｍｍ幅、更に好ましくは２５０〜４００ｇｆ／１５ｍｍ幅である。２００ｇｆ／１５ｍｍ幅未満だとシーラント層を貼り合わせた後、袋状にして内容物を詰め使用したとき、ボイル・レトルト時や輸送時に層間で剥離して破袋の問題が発生する可能性があり、好ましくない。逆に５００ｇｆ／１５ｍｍ幅を超えるほどの層間接着強度がある場合には、ポリアミドＡ／ポリアミドＢ間の接着強度がボイル・レトルト時や輸送時に層間で剥離して破袋の問題が発生する可能性があり、好ましくない。一般にポリアミドＡ層単独では薄いため、層間剥離強度測定時にポリアミドＡ層が切れてしまうため測定が困難である。そのため、ポリアミドＢ／ポリアミドＣ間の強度を目安とする。
【００１４】
本発明の積層フィルムは、パンクチャー衝撃強度が１．２Ｊ／枚以上であることが好ましい。ラミネート強度を重視して配向を抑えると、パンクチャー衝撃強度が弱くなるが、パンクチャー衝撃強度が１．２Ｊ／枚未満であると、二軸延伸ポリアミド積層フィルムに求められる強度が不十分となり好ましくない。また、前記パンクチャー衝撃強度は、より好ましくは１．３Ｊ／枚以上、さらに好ましくは１．４Ｊ／枚以上、最も好ましくは１．５Ｊ／枚以上である。
【００１５】
前記ポリアミドＡは、ポリアミド６を７０〜９９重量％、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体であってポリアミド６６比率が１０〜２５重量％であるポリアミド６−６６を３０〜１重量％含有する混合層である。本発明の積層フィルムは、表層であるポリアミドＡの主原料を、衝撃強度に優れるポリアミド６とし、縦方向、横方向の二軸方向に延伸することにより、薄くても強度に優れるフィルムとすることができる。また、前記ポリアミドＡにポリアミド６−６６を含有することにより、フィルムの衝撃強度を保ちつつ無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰ）とのドライラミネート強度を改善することができる。
【００１６】
本発明のポリアミドＡにおいて、前記ポリアミド６の配合率は、７０〜９９重量％、好ましくは７５〜９７重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。前記ポリアミドＡにおけるポリアミド６の含有量が７０％未満であると積層フィルムの衝撃強度が不十分となる。また、ポリアミド６は強靭性が高く、安価であることから二軸延伸ポリアミドフィルムに使用されているが、前記ポリアミドＡがポリアミド６のみで構成されている場合、強いラミネート強度を得るためには熱固定温度を高くし、ポリアミド６の面配向度を緩和させる必要があり、このことがフィルム強度の低下につながっていた。そこで、本発明においては、前記ポリアミドＡにポリアミド６より融点が低く、ポリアミド６との相溶性の非常に良好なポリアミド６−６６共重合ナイロンを３０〜１重量％配合することにより、熱固定温度を下げてもポリアミド６の配向を緩和させることなくポリアミドＡ中に分散されたポリアミド６−６６の配向が緩和されるため、ポリアミドＡの面配向度が低下し、ラミネート強度を強く保持することができるようになる。
【００１７】
本発明のポリアミドＡにおいて、前記ポリアミド６−６６の配合比率は、３０〜１重量％、好ましくは２５〜３重量％、さらに好ましくは２０〜５重量％である。前記ポリアミドＡにおけるポリアミド６−６６の配合比率が上記特定値を越えると、熱固定後の配向が効かない部分が多くなりすぎ、衝撃強度が低下し好ましくない。逆に１重量％未満では面配向緩和の効果が低く好ましくない。
【００１８】
前記ポリアミド６−６６中のポリアミド６６共重合比率は、１０〜２５重量％であることが必要であり、好ましくは１２〜２３重量％、さらに好ましくは１４〜２１重量％である。前記ポリアミド６−６６中のポリアミド６６共重合比率が１０％未満であると、ポリアミド６に比べて融点が十分低くならず、面配向緩和の効果が低くなり好ましくない。逆に前記ポリアミド６−６６中のポリアミド６６共重合比率が２５重量％を越えると融点が低くなりすぎ、ロールでの縦延伸時やシーラントとラミネートした後のヒートシール時にべたつきが発生しやすくなり好ましくない。特に本発明の積層フィルムは１００℃以上の蒸気殺菌用に適したフィルムであるため、耐熱性の高いＣＰＰ等の融点の高いフィルムをシーラントとする場合が多く、ヒートシール温度が高くたるためべたつきも発生しやすくなる。
【００１９】
前記ポリアミドＡには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０３〜０．２重量％含有する。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の前記ポリアミドＡ層における含有量が０．０１重量％未満では、耐熱水性処理した二軸延伸ポリアミド積層フィルムが酸化により劣化して、引張破断強度が極端に低下する場合がある。他方、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．５重量％を越えると前記ポリアミドＡ層の表面に前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤がブリードアウトし、印刷インキや接着剤の乗りが悪くなるおそれがある。また、シーラントフィルム等、他のプラスチックフィルムと接着剤を介して積層して使用する場合、酸化防止剤がブリードアウトすると、接着剤と積層フィルムとの界面で剥離が起こるので好ましくない。
【００２０】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミドＡを調製する方法としては、ポリアミドの重合開始時、重合中または重合後に該酸化防止剤を添加する方法、それぞれを所定の割合でドライブレンドする方法のいずれであってもよい。
【００２１】
尚、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加の効果は、酸素存在下での上記殺菌前後のＴＤ方向の引張強度を測定することによって確認することができる。前記引張強度保持率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２２】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、通常公知のポリアミド系樹脂に好適に使用できるものであれば特定されなく、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレン−ジ−フォスフォナイト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート等が挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］がポリアミドの酸化劣化防止効果が高く好ましい。
【００２３】
前記ポリアミドＡには、テンター耳などの主にリサイクル起因のポリアミドＢ、Ｃに含まれる芳香族ポリアミドや柔軟改質剤を少量含んでも良い。但し、前記ポリアミドＡ中のポリアミド６及びポリアミド６−６６以外の樹脂成分の含有量は、ポリアミドＡ層の２０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とする。
【００２４】
本発明の積層フィルムは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量％含有するポリアミドＡ層が少なくとも一方の外層を形成、前記ポリアミドＡ層の厚みが２〜５μｍであることが好ましい。前記ポリアミドＡ層の厚みが２μｍ未満ではフィルム全体の酸化防止効果が不十分となり、蒸気殺菌時等のポリアミド６の酸化劣化によりフィルム強度が低下することがあるため好ましくない。逆に前記ポリアミドＡ層の厚みが５μｍを越えると、高価な酸化防止剤添加層を多く使用することとなり全体として高価なフィルムとなってしまうため好ましくない。尚、前記ポリアミドＡ層の厚みはより好ましくは２．２〜４．８μｍ、さらに好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００２５】
前記ポリアミドＢは、ポリアミド６を５０〜９５重量％、芳香族ポリアミドを５０〜５重量％含有する混合層である。これは、前記ポリアミドＡの主要成分であるポリアミド６と前記ポリアミドＣの主要成分である芳香族ポリアミドとを配合する構成であって、強度層である前記ポリアミドＡとガスバリア層である前記ポリアミドＣは、共押出して二軸延伸を行うと十分な層間接着強度を得ることができないため、接着層として使用することが必要なためである。
【００２６】
前記ポリアミドＢに含まれる芳香族ポリアミドは、５０〜５重量％であることが必要であるが、好ましくは４０〜７重量％、より好ましくは３０〜８重量％、さらに好ましくは２５〜１０重量％である。５重量％以下だとポリアミドＣとの層間接着強度が不十分となり、逆に５０重量％以上だとポリアミドＡとの層間接着強度が不十分となるばかりか、芳香族ポリアミド成分が増えることにより、耐屈曲ピンホール性が低下するため好ましくない。尚、前記ポリアミドＢに含まれる芳香族ポリアミドの比率は、ポリアミドＣとの層間接着強度が問題ない範囲で、極力少なくすることが、耐屈曲ピンホール性等の強度の点で好ましい。
【００２７】
前記ポリアミドＢには、テンター耳などの主にリサイクル起因のポリアミドＡ、Ｃに含まれるポリアミド６−６６や柔軟改質剤を少量含んでも良い。但し、前記ポリアミドＢ中のポリアミド６及び芳香族ポリアミド以外の樹脂成分の含有量は、ポリアミドＢ層の２０重量％以下とすることが好ましいく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下とする。
【００２８】
前記ポリアミドＣは芳香族ポリアミドを主に含有する層であって、前記芳香族ポリアミドはポリアミドＣ中に５０〜１００重量％含有することが好ましい。前記芳香族ポリアミドは、芳香族環を有するポリアミドであれば特に制限されないが、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有するものが好適に用いられる。前記芳香族ポリアミドの構成単位として、キシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸を分子鎖中に７０モル％以上含有させることにより高いガスバリア性が得られるためである。
【００２９】
上記のキシリレンジアミンと炭素数が６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成成分の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体およびメタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体のような共重合体が挙げられる。
【００３０】
上記以外の芳香族ポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩およびε−カプロラクタムのようなラクタム類の開環重合物、ε−アミノカルボン酸のようなω−アミノカルボン酸類の自己重縮合物等が挙げられる。ナイロン塩の成分としてのジアミン類の具体例には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸類の具体例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような環状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、前記ポリアミドＣとして、特にポリメタキシリレンアジパミドを用いることが、ガスバリア性、延伸性、ポリアミド６との共押出適性、フィルム強度の面で優れるため最も好ましい。
【００３２】
本発明の積層フィルムの各層中には耐屈曲ピンホール改質のために柔軟改質剤を添加することができる。前記柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０質量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性されたものも使用できる。また、前記ポリオレフィン類のポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられるが、これらの構成単位を複数含むものも使用できる。
【００３４】
前記ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものである。アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、ポリアミドとの相溶性、押出時の熱安定性、柔軟性改質効果の点からポリオキシテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）を主成分とする共重合体が最も好ましい。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸単位を少量含むものも使用できる。
【００３５】
前記ポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。
【００３６】
これらの柔軟改質剤は単独でも２種類以上を混合しても使用できる。特に硬い芳香族ポリアミドである前記ポリアミドＣに１〜５重量％添加することが好ましい。
【００３７】
本発明に使用される原料のポリアミドはいずれも吸湿性が大きい性質を有している。従って、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害することがあるので、これらの原料は、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。なお、これら原料樹脂中には、前記柔軟改質剤の他に、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を、積層フィルムの性質に影響を与えない範囲で添加することができる。
【００３８】
次に本発明の積層フィルムの製造方法を具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、ポリアミドＡ、ポリアミドＢ、ポリアミドＣを原料として用いて、実質的に無定型で配向していない未延伸のフィルム（以下「積層未延伸フィルム」ということがある）を、共押出法で製造することができる。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を各々３〜５台の押出機により溶融し、フラットダイまたは丸ダイで押出した後、急冷することによりフラット状またはチューブ状の積層未延伸フィルムとする共押出法により行われる。
【００３９】
次に、このようにして得られた積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）の二軸方向に通常２〜５倍延伸する。二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、公知の延伸方法を採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃程度の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃程度の温度範囲内で横方向に２〜５倍に延伸する。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃程度の温度範囲において縦横同時に２〜５倍に延伸する。
【００４０】
上記方法により二軸延伸された二軸延伸積層フィルムは、引き続き熱処理による熱固定をされて、常温における寸法安定性が付与される。熱処理温度は、１１０℃を下限としてポリアミドＡ層を構成するポリアミド６の融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された二軸延伸積層フィルムは、常法により冷却し巻き取ることができる。また、他の基材フィルムとの接着強度を改善するため、積層フィルムの片面または両面にコロナ放電処理等の表面処理を施すことができる。
【００４１】
延伸による強度の向上はポリアミド６分子の配向によるものであるが、延伸しただけでは印刷やシーラントフィルムとのラミネート加工や製袋時等の加工時に熱がかかり収縮してしまうため、熱固定が施される。熱固定は、延伸後、本発明のフィルムの場合は、上述の熱処理操作のように主原料であるポリアミド６の融点近くまで熱を掛けることにより収縮率を抑えるものであるが、９５℃５分の熱水収縮率は縦方向、横方向ともに０．５〜５．０％とすることが必要である。熱水収縮率が０．５％以下の場合は熱固定温度がかかりすぎなため、ポリアミド６が溶融状態になり配向が戻ってしまうためフィルム強度が低下するので好ましくない。反対に熱固定が不十分で、縦方向、横方向のどちらか一方の収縮率が５．０％を越えると、後加工時に収縮し、寸法や外観に影響を及ぼす可能性が高いため好ましくない。また熱固定が不十分だとフィルムの面配向が強くなり、フィルムが厚み方向に剥がれ易くなる。つまりシーラントフィルムとラミネートした場合にはシーラントフィルムを剥がす方向の力に弱くなるため、ラミネート面のラミネート強度が出にくくなる。特に本発明のような５層の多層フィルムであれば、各層の厚みが薄くなり、各層一層一層の強度は弱くなるため、剥離のキッカケができやすくなり、これがラミネート強度に大きく影響する。ラミネート強度を強くするためには熱固定温度を高くし、面配向を緩和することが有効であるが、これではポリアミド６の配向が弱くなり、フィルム強度の低下を招くため好ましくない。熱水収縮率は好ましくは０．８〜４．０％、さらに好ましくは１．０〜３．０％である。
【００４２】
このようにして得られる本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルム等、他の基材フィルムの上に積層して使用される。
【００４３】
本発明において、シーラントフィルムとしては、ＣＰＰをドライラミネートすることが好ましい。蒸気殺菌用包材として使用する場合、耐熱性の点でＣＰＰをドライラミネートする事が好ましいが、一般の衝撃強度が十分強い二軸延伸積層ポリアミドフィルムをドライラミネートした場合、ＣＰＰとのラミネート強度が弱くなってしまうと言う問題が発生しやすくなる。本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムを用いればＣＰＰとのドライラミネート強度も５００ｇｆ／１５ｍｍ幅以上確保することが容易となる。
【００４４】
本発明において、前記ＣＰＰとのラミネート強度は、５００〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅とすることが好ましく、より好ましくは６００〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅、さらに好ましくは７００〜１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅である。ラミネート強度が１５００ｇｆ／１５ｍｍ幅を越えるような接着剤を使用すると、耐熱性が不足し蒸気殺菌中等に破袋しやすくなり、逆に硬くなりすぎて屈曲ピンホール性を低下させる可能性があり、好ましくない。前記ラミネート強度は当該ラミネート強度を有するラミネート体は、１０５〜１３５℃の蒸気殺菌用包材として有効に使用できる。蒸気殺菌温度が１０５℃未満では、菌の殺菌が不十分となり内容物を変色させたり、腐敗させたりする可能性が高くなり好ましくない。逆に１３５℃より高くなるとシーラントフィルムのＣＰＰが十分な強度を保つことができなくなり、シール破袋が発生する可能性があるため好ましくない。蒸気殺菌の温度範囲はより好ましくは１１０℃〜１３０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１３０℃である。
【００４５】
本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムラミネート体は、上記の積層フィルムが備える優れた衝撃強度及びシーラントフィルムとの十分なラミネート強度によって、１００℃以上の蒸気殺菌においてもフィルム強度が十分に保たれ、シール部でのドライラミネート部の剥がれや二軸延伸ポリアミド積層フィルムの層間の剥がれによる破袋を防ぐことが可能になるので、内容物を安全に保存することができる。特に１０５℃〜１３５℃の蒸気殺菌用包材においては高度なフィルム強度とドライラミネート強度が要求されるため、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムラミネート体が好ましく使用される。
【００４６】
また、本発明の積層フィルムとＣＰＰとの積層方法としては、特に限定されず公知の方法が用いられるが、ドライラミネート法、押出ラミネート法、ポリサンドラミネート法等が挙げられ、ドライラミネート法によることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法によって行った。
【００４８】
（１）熱水収縮率
フィルム試験片を幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切りだし、このサンプルに、縦（ＭＤ）方向と横（ＴＤ）方向に約１００mmの線を引く。このサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線を測長する。測長した長さを熱処理による熱固定前の長さＦとする。このサンプルフイルムを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで約５時間放置して乾燥させた後、前記基準線を測長し、熱処理による熱固定後の長さＧとする。
加熱収縮率を、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出する。
上記方法で、ＭＤとＴＤの各収縮率をｎ＝５で測定し、平均値を熱水収縮率とした。
【００４９】
（２）層間剥離強度
引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ〕にて測定した。測定条件は、評価用サンプル１５ｍｍ幅のものを使用し、Ｔ型剥離、剥離速度２０ｍｍ／分で実施した。
【００５０】
（３）パンクチャー耐衝撃強度（Ｊ／フィルム１枚）
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムから幅方向、流れ方向共に１５０ｍｍの試験片を切りだし、２３℃×５０％ＲＨ条件下で１０時間以上調湿し、測定試料とした。測定は、東洋精機製作所製パンクチャータイプフィルムインパクトテスターを用い、調湿試料をセットし、パンクチャーポイント１／２インチ、ウェイトなし、Ｅスケールで測定した。２３℃５０％ＲＨ条件下でｎ数２０測定し、平均値（Ｊ／フィルム１枚）を耐衝撃強度とした。
【００５１】
（４）ＴＤ方向の蒸気殺菌後の引張強度保持率
蒸気殺菌前の引張強度は、引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ〕にて引張破断強度を測定した。測定条件は、評価用サンプルをＴＤ方向に１０ｍｍ幅で切り出し、チャック間距離５０ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／分で実施した。
蒸気殺菌処理は一辺の長さ２００ｍｍの正方形状の試料フィルムを切り出し、この試料フィルムの全周を、一辺の長さ１００ｍｍの正方形状の開口部を有し、全周にシリコンゴム製のパッキング材を備えた型枠で固定した。この試料フィルムを、加圧式レトルト槽（平山製作所製、「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII」）の底に、予め、逆さにした籠を置き、その上に試料フィルムが水没しない程度に水を入れ、蓋をした後、空気を残留させたままで１３５℃に加熱した。この状態で３０分間保持した後、８０℃まで降温し、その後、蓋をあけて該試料フィルムの水分をぬぐい取った後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した。蒸気殺菌処理を行なった試料フィルムについて上記のレトルト処理前の破断強度と同様の方法によりＴＤ方向の引張強度を測定した。蒸気殺菌後の引張強度保持率は、熱水処理前の引張強度を１００とした時の、前記熱水処理後の引張強度の割合（％）を算出した。
【００５２】
（５）ラミネート強度
下記の各例に記載の方法によって得られたフィルムに、ウレタン系二液型接着剤（東洋モートン（株）製、AD900/RT5）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成（株）製、ZK−93,厚み70μｍ）をドライラミネートして、積層フィルムを調製した。次に、この積層フィルムを、40℃×３日間のエージングした後、引張試験機〔（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｉ〕にて二軸延伸ポリアミド積層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムのラミネート強度を測定した。測定条件は、ラミネートフィルム１５ｍｍ幅のものを使用し、Ｔ型剥離、剥離速度２０ｍｍ／分でＴＤ方向のラミネート強度の測定を実施した。
【００５３】
（実施例１）
最外層のポリアミド層を構成するポリアミドＡとしてポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）を８９．９重量％、ポリアミド６−６６共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド２４２０、融点１９２℃、６６比率２０重量％）を１０重量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、イルガノックス１０９８、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］を０．１重量％配合したものをφ６５ｍｍの押出機に、ポリアミドＢとしてポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）を８５重量％、芳香族ポリアミドとしてＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６００７、融点２３７℃）を１５重量％配合したものをφ５０ｍｍの押出機に、ポリアミドＣとして芳香族ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６００７、融点２３７℃）を９５重量％、耐屈曲ピンホール性改良材としてポリアミドエラストマー（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３）を５重量％配合したものをφ５０ｍｍの押出機を使用し、それぞれ溶融させ、さらにポリアミドＡ、ポリアミドＢについてはそれぞれ分配ブロックでほぼ半々に分割して口金に導入した。マニホールドを５つ持つマルチマニホールド共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の溶融体として押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み約１５０μｍの未延伸積層フィルム（ポリアミドＡ層／ポリアミドＢ層／ポリアミドＣ層／ポリアミドＢ層／ポリアミドＡ層）を得た。
【００５４】
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機を用いて横方向に３．５倍延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより熱固定を行い、厚み１５μｍの積層フィルムを得た。ポリアミドＡ層／ポリアミドＢ層／ポリアミドＣ層／ポリアミドＢ層／ポリアミドＡ層の各層の平均厚み（μｍ）は３．５／２．０／４．０／２．０／３．５であった。このフィルムを測定し表１の結果を得た。
【表１】
2010269557.tif 000002
【００５５】
（実施例２）
ポリアミドＡの配合比率を９４．９：５：０．１とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例３）
ポリアミドＡの配合比率を７９．９：５：０．１とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例４）
ポリアミドＡにポリアミド６−６６共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド２０２０、融点２００℃、６６比率１５重量％）とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例５）
ポリアミドＢの配合比率を９０：１０とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例６）
ポリアミドＢの配合比率を７５：２５とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例７）
熱固定を行う熱処理温度を２１８℃とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（実施例８）
熱固定を行う熱処理温度を２１２℃とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例１）
ポリアミドＡをポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２Ｃ６、融点２２４℃）のみとした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例２）
ポリアミドＡを６４．９：３５：０．１とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例３）
ポリアミドＢを９７：３とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例４）
ポリアミドＢを４５：５５とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例５）
熱固定を行う熱処理温度を２２２℃とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
（比較例６）
熱固定を行う熱処理温度を２０５℃とした以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、測定を行い表１の結果を得た。
【００５６】
表１より、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、層間接着強度、耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度、シーラントフィルムとの十分なラミネート強度のいずれも満たすものが得られた（実施例１〜８）。これに対し、ポリアミドＡにポリアミド６−６６を含まない比較例１はＴＤ方向の蒸気殺菌後の引張強度保持率及びラミネート強度に劣るものとなり、ポリアミドＡにおけるポリアミド６の配合比率が少ない比較例２はパンクチャー衝撃強度が劣るものであった。更に、ポリアミドＢにおける芳香族ポリアミドの配合比率が少ない比較例３及びポリアミドＢにおけるポリアミド６の配合比率が少ない比較例４は、層間剥離強度に大きく劣り、熱固定を行う熱処理温度が高すぎる比較例５はパンクチャー衝撃に劣るものとなり、熱固定を行う熱処理温度が低すぎる比較例６はラミネート強度に劣るものとなった。
【００５７】
これにより、本発明の二軸延伸ポリアミド積層フィルムは、適度な層間接着強度を備えており、且つ耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度特性とシーラントフィルムとの十分なラミネート強度があることが分かる。