(57)【要約】【課題】発電を停止させることなく、燃料電池の発電性能の低下を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】電解質膜と、触媒層およびガス拡散層を含み、前記電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、ガス流路が形成されているセパレータと、前記触媒層、前記ガス拡散層、および前記セパレータからなる群より選択される少なくとも１つの内部に部分的に配置された親水性材料を含む水移動部と、前記水移動部と接するように配置される氷生成部と、を有することを特徴とする燃料電池およびその運転方法である。【選択図】図２
2010108914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
触媒層およびガス拡散層を含み、前記電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、
ガス流路が形成されているセパレータと、
前記触媒層、前記ガス拡散層、および前記セパレータからなる群より選択される少なくとも１つの内部に部分的に配置された親水性材料を含む水移動部と、
前記水移動部と接するように配置される氷生成部と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記氷生成部が空隙であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記氷生成部が空隙を通じて前記ガス流路に接続していることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記水移動部および前記氷生成部の面方向の配置が、縞状またはパッチ状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
氷点下における燃料電池の停止時、停止後、または再起動時に、前記氷生成部において燃料電池内の残留水を凝固させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項６】
前記氷生成部がアノード側に設けられていることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項７】
前記残留水を触媒層とガス拡散層との境界部において凝固させることを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アノードに水素、カソードに空気または酸素を供給して利用する固体高分子形燃料電池（以下、単に「ＰＥＦＣ」とも称する）においては、燃料電池を構成するそれぞれのセルのカソード側で水が生成する。生成した水は、カソード反応で消費されずに燃料電池セルの外部に排出されるカソードオフガスとともに、系外に排出される。
【０００３】
しかしながら、氷点下などの低温環境下で固体高分子形燃料電池を始動する場合、系外に排出される前に、生成水が凍結してしまうことがある。この生成水の凍結により、カソード側の触媒層内部の破損を招き、また、触媒層内部や触媒層とガス拡散層の界面や固体高分子電解質膜と触媒層との界面において、ガスの拡散路が塞がれ、その結果として燃料電池の発電性能が低下するといった問題が生じる。
【０００４】
そこで、生成水を除去する手段や、生成水が凍結し氷が生成したとしても、燃料電池の発電性能の低下を抑制しうる手段が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層との界面において、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とが接着していない非接着部を設ける膜電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも称する）が開示されている。すなわち、氷点下などの低温環境下で始動する場合、この非接着部において生成水を凍結させ、カソード側触媒層の破損を防ぐというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２８９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の膜電極接合体では、接着部においても押し広げる必要のない程度の薄い氷の層ができる。よって、低温始動後の発電で生じる熱により、特に非接着部に氷が生成した後に氷点以上に温度が上昇して氷が溶けた際、触媒層の空孔部に水が移動してガスの通り道を妨げて発電性能の低下を招く、いわゆるフラッディング現象を引き起こすという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、低温環境下での始動時にフラッディング等による燃料電池の発電性能の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータからなる群より選択される少なくとも１つの内部に部分的に配置された親水性材料を含む水移動部を配置することにより、迅速に生成水が水移動部を通り、例えば、空隙である氷生成部まで達することがわかった。そして、ガスの拡散路が十分に確保でき、低温環境下で燃料電池の性能低下を抑制できることがわかった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池によれば、ガスの拡散路が十分に確保でき、燃料電池の性能低下を抑制することができる。また、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料電池の発電停止時に特別な操作や長時間の停止制御を行うことなく、氷点下起動時の生成水凍結によるガス拡散阻害が引き起こす発電性能の低下や発電停止を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料電池を搭載したシステムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池のＭＥＡの部分の断面模式図である。
【図３】本発明の第１実施例の燃料電池を示す断面概略図である。
【図４Ａ】第１実施例の燃料電池のカソードにおいて、カソード触媒層と水移動部との面方向のパターンを示す概略図である。
【図４Ｂ】第１実施例の燃料電池のカソードにおいて、ＭｉＬ層と氷生成部との面方向のパターンを示す概略図である。
【図４Ｃ】本発明の燃料電池において、ＭｉＬ層と水移動部および氷生成部との面方向のパターンの例を示す概略図である。
【図５】ガス拡散層（ＭＩＬ層）に水移動部および氷生成部を作製する方法の一例を示す工程図である。
【図６】触媒層に水移動部および氷生成部を作製する方法の一例を示す工程図である。
【図７】第２実施例の燃料電池を示す断面概略図である。
【図８】第２実施例の燃料電池において、カソード側セパレータ内のガス流路のパターンを示す概略図である。
【図９】第３実施例の燃料電池のアノード側の構成を示す断面概略図である。
【図１０】触媒層よりも空孔径が大きい空孔を備えている氷生成部を有する燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。
【図１１】氷生成部に氷核生成能を有する材料としてヨウ化銀を含有する燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。
【図１２】水移動部および氷生成部を備えていない燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではない。
【００１３】
本発明の第１は、電解質膜と、触媒層およびガス拡散層を含み、前記電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、ガス流路が形成されているセパレータと、前記触媒層、前記ガス拡散層、および前記セパレータからなる群より選択される少なくとも１つの内部に部分的に配置された親水性材料を含む水移動部と、前記水移動部と接するように配置される氷生成部と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
図１は、本発明の燃料電池を搭載したシステムの一例を示す概略図である。図１に示す燃料電池システム１は、燃料電池スタック２、燃料ガスである水素を供給するための水素ボンベ３、酸化剤ガスである空気を供給するためのコンプレッサー４を備える。さらには、ガスの供給流量を調節するための流量調節バルブ５、およびガスを加湿するための加湿器６を備える。前記燃料電池スタック２は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）７が複数積層され、この積層方向の両端をエンドプレート８により挟持して積層方向に荷重を付与する構造を有している。また、電気系としてインバータ９および負荷１０を備える。その他、負荷に伝送する電力、ガスの供給量、加湿器、または燃料電池スタックの温度などを制御する制御系（図示せず）を備える。
【００１５】
図２は、本発明の一実施形態による燃料電池のＭＥＡの部分の断面模式図である。この図２を参照しながら、本発明の燃料電池の特徴をさらに説明する。
【００１６】
従来の燃料電池では、氷点下などの低温環境下で、触媒層内部や触媒層とガス拡散層の界面において生成する氷の層により、ガスの通り道が塞がれてしまうことがあった。これに対し、本発明の燃料電池１０は、燃料電池セル内部の触媒層１１からガス拡散層１２を経てセパレータのガス流路１３までの一部に水移動部１４と氷生成部１５とを設ける。これにより、低温始動時に触媒で生成した水を水移動部１４から氷生成部１５へ移動させ、氷生成部１５で氷にする。前記水移動部１４および前記氷生成部１５は、面方向で見た場合、全面を覆うことなく部分的に、例えば縞状またはパッチ状で設置されているため、セパレータのガス流路から触媒層までのガスの拡散路は確保されている。よって、ガス（図２では酸素（Ｏ２））は水移動部や氷生成部に妨げられることなく触媒に到達でき、発電が継続できる。
【００１７】
また、ガス拡散路が確保されていることの利点として、低温になる前に燃料電池スタック内部に乾燥ガス（図２では酸素（Ｏ２））を供給すれば、セパレータのガス流路１２から供給されたガスが、ガス流路１２に接している氷生成部１５に到達して、水が蒸発しやすくなる。これにより、低温始動時に氷生成部がすでに満杯で作用しなくなることを防止することができる。
【００１８】
上記で説明した水移動部１４および氷生成部１５は、アノード側に配置されている。ただし、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されず、カソード側、またはカソード側およびアノード側の両方に氷生成部および水移動部が配置される形態もまた、採用されうる。カソード側およびアノード側の両方に水移動部および氷生成部を設ける場合、次のような形態が好ましい。すなわち、アノード触媒層のアノードガス拡散層側の面における前記水移動部および前記氷生成部の総面積が、カソード触媒層のカソードガス拡散層側の面における前記水移動部および前記氷生成部の総面積よりも大きいことが好ましい。アノードでは水素のガス拡散性が、カソードでは酸素の拡散性が問題になるが、水素の方がガス分子のサイズが小さく、また、ガス濃度の低下により触媒上で反応ができなくなるまでの許容度も大きい。よって、水移動部と氷生成部とを合わせた面方向の面積の比率をカソードよりもアノードの方を大きくすることにより、氷生成部でなるべく多くの氷を蓄積しつつ、ガスの拡散の阻害による電圧の低下を極力抑制することができる。
【００１９】
なお、上述したメカニズムはあくまでも推測に基づくものに過ぎず、実際は異なるメカニズムによって本発明の作用効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。このことは、後述する他のそれぞれの好ましい形態のメカニズムについても同様に妥当する。
【００２０】
以下、さらに図面を参照しながら、本発明の第１である燃料電池の、いくつかの好適な実施例について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００２１】
（第１実施例）
図３は、本発明の燃料電池の第１実施例を示す断面模式図である。
【００２２】
図３と図２との違いとして、図２は触媒層・ＭＩＬ層の中に部分的に水移動部と氷生成部とを一かたまりに配置した例であるが、図３は触媒層に水移動部、ＭＩＬ層に氷生成部を分けて配置した例である。
【００２３】
図３に示すＰＥＦＣ１００は、固体高分子電解質膜１１０が、カソード１２０ｃおよびアノード１２０ａによって挟持されてなる構造を有する。ＰＥＦＣ１００において、カソード１２０ｃは、カソード触媒層１２２ｃ、カソード側マイクロレイヤー（以下、単に「ＭｉＬ層」とも称する）１２４ｃ、カソード側ガス拡散層１２６ｃ、およびカソード側セパレータ１２８ｃを含む。同様に、アノード１２０ａは、アノード触媒層１２２ａ、アノード側ＭｉＬ層１２４ａ、アノード側ガス拡散層１２６ａ、およびアノード側セパレータ１２８ａを含む。ここで、カソード側セパレータ１２８ｃのカソード側ガス拡散層１２６ｃ側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１３０ｃが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、アノード側セパレータ１２８ａのアノード側ガス拡散層１２６ａ側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路１３０ａが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。そして、ＰＥＦＣ１００の周囲には、１対の触媒層（１２２ｃ、１２２ａ）および１対のガス拡散層（１２６ｃ、１２６ａ）を包囲するように、ガスケット（図示せず）が配置されている。
【００２４】
本実施例のＰＥＦＣ１００においては上述のように、アノード触媒層１２２ａとアノード側ガス拡散層１２６ａとの間にアノード側ＭｉＬ層１２４ａが配置されている。また、カソード触媒層１２２ｃとカソード側ガス拡散層１２６ｃとの間には、カソード側ＭｉＬ層１２４ｃが配置されている。そして、アノード触媒層１２２ａと接するように、アノード側触媒層１２２ａの一部に水移動部１４０ａが配置されている。さらに、水移動部と接しかつＭｉｌ層１２４ａを貫通するように、氷生成部１５０ａが配置されている。水移動部１４０ａおよび氷生成部１５０ａの詳細については、後述する。
【００２５】
上述したように、本発明の燃料電池は、水移動部および氷生成部を有する点に特徴を有する。したがって、当該特徴的な構成以外の燃料電池の構成については、従来公知の知見に基づいて適宜変更や修飾が加えられてもよい。
【００２６】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本実施例の燃料電池の構成要素をそれぞれ説明した後、本発明の燃料電池の特徴的な構成である氷生成部および水移動部について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。
【００２７】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜１１０の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知のアイオノマーからなる膜が適宜採用されうる。固体高分子電解質膜１１０は、構成材料であるアイオノマーの種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質膜と炭化水素系固体高分子電解質膜とに大別される。
【００２８】
フッ素系固体高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系固体高分子電解質膜が用いられる。炭化水素系固体高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキルなどが挙げられる。上述の固体高分子電解質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
［カソード］
カソード１２０ｃは、カソード触媒層１２２ｃとカソードガス拡散層１２６ｃとを含む。カソード触媒層１２２ｃは、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマーを含む層である。
【００３０】
カソード触媒層１２２ｃにおいて、電極触媒は、主に固体高分子電解質膜１１０経由のプロトン（Ｈ＋）と、外部回路経由の電子（ｅ−）と、酸化剤ガス由来の酸素（Ｏ２）とから水を生成する反応（すなわち、酸素の還元反応）を促進する機能を有する。
【００３１】
電極触媒は、カーボンなどからなる導電性担体の表面に、白金などの触媒成分が担持されてなる構造を有する。電極触媒を構成する導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００３２】
導電性担体に担持される触媒成分は、上述した酸素の還元反応を触媒的に促進する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分が適宜用いられうる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金などが挙げられる。触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用されうる。
【００３３】
カソード触媒層１２２ｃは、上述した電極触媒に加えて、アイオノマーをさらに含む。カソード触媒層１２２ｃに含まれるアイオノマーの具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、カソード触媒層１２２ｃに含まれるアイオノマーとしては、上述した固体高分子電解質膜１１０を構成するアイオノマーが同様に用いられうる。そのため、アイオノマーの具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、カソード触媒層１２２ｃに含まれるアイオノマーは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
カソードガス拡散層１２６ｃは、上述したカソード触媒層１２２ｃの、固体高分子電解質膜１１０と対向する面の側に配置される。カソードガス拡散層１２６ｃは、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給された酸化剤ガスのカソード触媒層１２２ｃへの拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００３５】
カソードガス拡散層１２６ｃの基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよい。
【００３６】
［アノード］
アノード１２０ａは、アノード触媒層１２２ａとアノードガス拡散層１２６ａとを含む。アノード触媒層１２２ａは、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマーを含む層である。
【００３７】
アノード触媒層１２２ａにおいて、電極触媒は、燃料ガス由来の水素（Ｈ２）を、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）とする反応（すなわち、水素の酸化反応）を促進する機能を有する。
【００３８】
アノード触媒層１２２ａを構成する電極触媒やアイオノマーの具体的な形態については、カソード触媒層１２２ｃの欄において上述した形態が同様に採用されうる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。なお、カソード触媒層１２２ｃとアノード触媒層１２２ａとで、触媒層を構成する電極触媒やアイオノマーの具体的な形態は同じであってもよいし、異なってもよい。
【００３９】
アノード１２０ａを構成するアノードガス拡散層１２６ａの具体的な形態についても、カソード１２０ｃを構成するカソードガス拡散層１２６ｃの欄において上述した形態が同様に採用されうる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４０】
［ＭｉＬ層］
カソード１２０ｃおよびアノード１２０ａは、必要に応じて、他の部材（層）をさらに含んでもよい。例えば、図３に示すように、カソード触媒層１２２ｃに存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、カソードガス拡散層１２６ｃは、カーボン粒子を含むＭｉＬ層１２４ｃを基材の触媒層側に有してもよい。また、アノードガス拡散層１２６ａも、カーボン粒子を含むＭｉＬ層１２４ａを基材の触媒層側に有してもよい。ＭｉＬ層（１２４ｃ、１２４ａ）に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。
【００４１】
ＭｉＬ層（１２４ｃ、１２４ａ）は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４２】
前記ＭＩＬ層（１２４ｃ、１２４ａ）におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比、および前記ＭＩＬ層（１２４ｃ、１２４ａ）の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００４３】
［水移動部］
本発明のＰＥＦＣ１００は、水移動部１４０ａを含む。上述のように、水移動部１４０ａは、生成水を氷生成部まで移動させる役割を果たす。
【００４４】
水移動部１４０ａは、親水性材料を含む。前述の通り、生成水の水移動部１４０ａ内での移動は、水移動部を構成する親水性材料の表面を濡らしながら通過するように起こると考えられる。
【００４５】
前記親水性材料の例としては、例えば、親水性酸化スズ粒子、親水性シリカ粒子、親水性アルミナ粒子、親水性アルミノシリケート粒子、親水性チタニア粒子、親水性ジルコニア粒子などの金属酸化物粒子、ゼオライト、親水性カーボンブラック、親水性活性炭などが挙げられる。これら親水性粒子は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４６】
また、例えば、東洋紡株式会社製のアクリレート系繊維（商品名：モイスケア（登録商標））なども、水移動部１４０ａを形成する材料として用いることができる。
【００４７】
水移動部１４０ａの材料として親水性粒子を用いる場合、水移動部の作用効果を充分に発揮させるためには、以下の方策を行うことが好ましい。すなわち、（１）親水性粒子の粒径をより小さくする；（２）親水性粒子の比表面積をより大きくする；（３）水移動部の細孔径をより大きくする、などである。
【００４８】
水移動部１４０ａの配置箇所は、触媒層、ガス拡散層、およびセパレータの少なくとも１つの内部に部分的に配置される。具体的には、例えば、図２および後述の図７に示すようなガス拡散層（ＭＩＬ層）の一部および触媒層の一部に配置する形態、図３に示すような触媒層の一部に配置する形態などが挙げられる。
【００４９】
水移動部１４０ａの作製方法については、後述の氷生成部の項で述べる。
【００５０】
［氷生成部］
本実施例のＰＥＦＣ１００においては、上述した通り、アノード側のＭｉＬ層１２４ａを貫通するように、氷生成部１５０ａが配置されている。この氷生成部１５０ａは、水移動部を通過してきた生成水を溜め、氷点下などの低温環境下で生成水が凍ってできる氷を一時的に溜めておく役割を果たす。よって、氷生成部１５０ａの周辺では水や氷が蓄積されにくくなり、ガス（酸素または水素）拡散の通り道が確保され、氷点下などの低温環境下であっても、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【００５１】
氷生成部１５０ａは、図２に示す燃料電池や本実施例の燃料電池のように空隙であってもよいし、親水性材料を含んでもよい。
【００５２】
氷生成部１５０ａが親水性材料を含む場合、用いられる前記親水性材料の例としては、例えば、活性炭、木炭、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料のほか、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、ゼオライトなどのセラミックスが挙げられる。ただし、氷生成部１５０ａが前記水移動部１４０ａと同種の親水性材料を含む場合、後述する第２実施例のように、氷生成部１５０ａには、水移動部１４０ａに用いられる親水性材料よりも粒径が大きく、かつ２次粒子の空孔径が大きい材料を用いることが好ましい。このような粒径や空孔径の分布を持たせることにより、毛細管力による水移動性が増大し、氷生成部１５０ａまで生成水が容易に移動することができる。
【００５３】
本発明の燃料電池において、氷生成部は水移動部と接するように配置される。このような配置にすることにより、水移動部を通過した生成水が、いち早く氷生成部に達することができる。
【００５４】
また、上述のように、前記水移動部および前記氷生成部の面方向の配置は、縞状（図４Ａおよび図４Ｂ参照）またはパッチ状（図４Ｃ参照）であることが好ましい。
【００５５】
ここで、本発明の燃料電池の水移動部および氷生成部の作製方法の一例を、図面を参照しながら以下で説明する。しかしながら、下記の形態のみに本発明の技術的範囲が制限されることはない。
【００５６】
＜ガス拡散層（ＭＩＬ層）に水移動部および氷生成部を作製する方法＞
図５は、ガス拡散層（ＭＩＬ層）に水移動部および氷生成部を作製する方法の一例を示す工程図である。図５を参照すれば、まず、ＭＩＬ層形成用のインクスラリー（Ａ）を調製する。界面活性剤と純水とを混合し攪拌を行った後、カーボンブラックを投入混合し、さらに攪拌を行う。このようにして得られたスラリーを、ジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボンブラックを細かくする。上記スラリーに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を投入混合し、攪拌を行った後、希釈用純水および増粘剤を適量投入攪拌し、ＭＩＬ層形成用のインクスラリー（Ａ）とする。
【００５７】
別途、水移動部および氷生成部を作製するシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製）、アイオノマー、純水をホモジナイザーにより混合し、水移動部および氷生成部形成用のインクスラリー（Ｂ）とする。
【００５８】
そして、定盤上に置いたＰＴＦＥシート上に、インクスラリー（Ａ）を５０μｍ厚となるように塗工した後、カーボンペーパーを塗工スラリー上にセットし加圧後乾燥させる。次いで、ＰＴＦＥシートを取り除いた後、３５０℃、３０分の焼成処理を行う（１次乾燥・焼成）ことにより、ＭＩＬ層の浸透部が作製される。
【００５９】
得られたカーボンペーパーの浸透部カーボン層上に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シートによりマスキングして、インクスラリー（Ｂ）を塗工し、乾燥、焼成させる（２次乾燥・焼成）。マスキングを除去してインクスラリー（Ａ）を塗工した後、乾燥させ、再び３５０℃、３０分の焼成処理を行う（３次乾燥・焼成）。こうしてＭＩＬ層の非浸透部が作製される。このようにして得られたカーボン層付のカーボンペーパーを所望のサイズに切り出すことにより、ガス拡散層（ＭＩＬ層）に水移動部および氷生成部が作製されうる。
【００６０】
＜触媒層に水移動部および氷生成部を作製する方法＞
図６は、触媒層に水移動部および氷生成部を作製する方法の一例を示す工程図である。図６を参照すれば、まず、触媒層形成用のインクスラリー（Ｃ）を調製する。白金担持カーボン、純水、およびアイオノマー（プロトン伝導性高分子電解質）を、触媒層中のカーボンの質量に対するアイオノマーの固形分の質量比が０．９になるように調合し、超音波ホモジナイザーでよく分散させる。その後、減圧脱泡操作を加えることによって、触媒層形成用スラリー（Ｃ）を調製する。
【００６１】
別途、水移動部および氷生成部形成用のインクスラリー（Ｂ）を調製する。調製方法は、上記と同様である。
【００６２】
ＰＴＦＥシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリー（Ｃ）を塗工し、６０℃で２４時間乾燥させる。その後ＰＥＮシートにより水移動部／氷生成部以外をマスキングし、触媒スラリー（Ｂ）を塗工し、６０℃で２４時間乾燥させた。
【００６３】
次にマスキングを除去し、所望の厚さに適した量の触媒スラリー（Ｃ）を塗工し、６０℃で２４時間乾燥させる。ＰＴＦＥシート上に形成された触媒層を、固体高分子電解質膜に重ね合わせ、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ＰＴＦＥシートのみを剥がす。こうして、触媒層に水移動部および氷生成部が作製されうる。
【００６４】
本実施例のＰＥＦＣにおいて、氷生成部１５０ａである空隙の触媒層側の空孔径と、ガス拡散層側の空孔径とは同じ大きさであるが、触媒層側からガス拡散層側に向かって、空孔径が漸次大きくなる構造を有していていてもよい。このような空隙の構造により、供給ガスが氷生成部の内部まで到達しやすく、氷の昇華、水の蒸発、またはガス流に乗った液水（ミスト）での排水を促進することができる。よって、低温環境下での始動時に、セル・スタック温度が暖まり一度生成した氷が溶け始めたときに、フラッディング現象を抑えることができるという効果が得られうる。また、燃料電池スタックを冷却する前のパージ時に、余分な水を除去しやすく、低温環境下での始動時に氷生成部に氷が生成する余地を作ることができる。
【００６５】
［セパレータ］
セパレータ（１２８ｃ、１２８ａ）は、ＰＥＦＣ１００の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。そのため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられている。
【００６６】
セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボンや、ステンレス等の金属など、従来公知の材料が適宜制限なく用いられうる。
【００６７】
セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られるＰＥＦＣの所望の出力特性などを考慮して適宜決定されうる。
【００６８】
［ガスケット］
ガスケット（図示せず）は、１対の電極（１２０ｃ、１２０ａ）を包囲するようにＰＥＦＣ１００の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。
【００６９】
ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００７０】
なお、氷生成部の項において水移動部および氷生成部の作製方法について、それぞれ述べた。これら以外の本発明の燃料電池の構成要素の製造方法は特に制限されず、燃料電池の製造分野における従来公知の知見を適宜参照することにより製造することができる。
【００７１】
（第２実施例）
第１実施例のＰＥＦＣの他の変形例として、例えば、図７に示す形態のＰＥＦＣ３００が挙げられる。図７に示す形態のＰＥＦＣ３００においては、水移動部および氷生成部を図７のように設けた。本実施例ではマスキング法により、アノード側触媒層およびアノード側ＭｉＬ層に、図７のようなＭｉＬ層３２４ａ、水移動部３４０ａ、および氷生成部３５０ａのパターニングを形成させた。その後、ガス拡散層３２６ａ、ＭｉＬ層３２４ａ、アノード側触媒層３２２、および水移動部３４０ａの途中までドリルにて複数の孔をあけ、空隙３２７ａを形成した。さらにセパレータ３２８ａに対して、くぼみ３２９ａを形成し、前記空隙３２７ａと前記くぼみ３２９ａとを合わせて氷生成部３５０ａとした。また、図８に示すように、ガス流路３３０ａは、ガス拡散層３２６ａに反応ガスを供給する供給用ガス流路３３１ａと、ガス拡散層３２６ａから反応ガスを回収する排出用ガス流路３３２ａとを有している。そして、前記供給用ガス流路３３１ａおよび前記排出用ガス流路３３２ａの配置は、図８のように櫛状のいわゆるインターディジテート型となっている。
【００７２】
セパレータにくぼみを設けることによって、ガス流路内に水が残留し冷却されるときに、水がセパレータ内のくぼみに集まり、そのくぼみ内で氷を生成させることができる。また、溶けた水が流路に蓄積して、ガスの供給を妨げることを防止することができる。よって、ガス流路の氷および／または水による閉塞を防ぐことができ、その結果、ガスを安定的に触媒へ供給することができる。
【００７３】
また、ガス流路をインターディジテート型にすると、ガス拡散層内へ向かうガス流速のベクトルが生じるために、ガスの濃度差で拡散する拡散層の厚さが薄くなる。したがって、より多量のガスが水移動部や氷生成部に到達することができる。
【００７４】
［燃料電池の運転方法］
本発明の第２は、上記燃料電池の運転方法である。
【００７５】
本発明の燃料電池の運転方法は、氷点下における燃料電池の停止時、停止後、または再起動時に、氷生成部において燃料電池内の残留水を凝固させることを特徴とする。
【００７６】
アノードおよびカソードの少なくとも一方に設けられた氷生成部に水を残留させることにより、燃料電池の発電停止後に温度が氷点下に低下すると、氷生成部で氷が生成される。このため、氷生成部の水蒸気圧は、氷の飽和水蒸気圧以上に上昇しない。この状態で本発明の燃料電池を氷点下で発電させると、触媒層中の水は、最大で水の飽和水蒸気圧まで上昇する。水の飽和水蒸気圧は氷の飽和水蒸気圧よりも高いため、触媒層と氷生成部とで水蒸気圧勾配が生じ、触媒層から氷生成部への水輸送量が増加する。
【００７７】
燃料電池内の残留水は、上述の水移動部の存在により氷生成部へ移動することができ、さらに氷生成部において凍結させることができる。前記水移動部および前記氷生成部は、アノード側にのみ設けられていることが好ましい。これにより、アノード触媒層はカソード触媒層よりも水蒸気圧が低くなる。電解質膜の含水量は相対湿度によって決まるため、電解質膜のアノード側は、カソード側よりも含水量が少なくなり、含水量の勾配が生じる。この含水量の勾配を駆動力として、カソードからアノードへの水輸送を促進させることができる。
【００７８】
燃料電池内の残留水は、触媒層とガス拡散層との境界部において凝固させることが好ましい。これにより、氷生成部と触媒層との間における水蒸気の拡散距離が短くなるため、触媒層から氷生成部への水輸送量を増やすことができる。
【００７９】
前記氷生成部に残留する水の凝固点は、氷生成部以外の部位に残留する水の凝固点よりも高いことが好ましい。これにより、燃料電池の発電停止後に温度が氷点下に下がった際、氷生成部に残留する水が触媒層に残留する水よりも先に凍結する。したがって、氷生成部の氷が核となって触媒層の水を引き寄せるため、触媒層のガス閉塞を抑制することができる。かような凝固点の関係を成り立たせるためには、例えば、氷生成部を、隣接する部位よりも吸水性や親水性が高い材料で構成するか、または氷生成部のガス透過経路の表面に吸水性もしくは親水性を持たせることにより実現することができる。
【００８０】
（第３実施例）
前記氷生成部は、前記触媒層に存在する空孔よりも空孔径が大きい空孔を備えていることが好ましい。これにより、氷生成部に存在する水の少なくとも一部は、Ｇｉｂｂｓ−Ｔｈｏｍｓｏｎ効果により触媒層に存在する水よりも凝固点が高くなる。よって、燃料電池の発電停止後、燃料電池の温度が氷点下に低下していく過程において、氷生成部に存在する水の少なくとも一部は、触媒層に存在する水よりも早く凍結する。一般的な触媒層の平均空孔径は５０ｎｍ以下であるため、氷生成部の空孔の少なくとも一部の空孔径を、好ましくは５０ｎｍを超える大きさとすることでかような効果が得られる。空孔径のばらつきを考えると、氷生成部が備える空孔の一部は、１００ｎｍ以上の空孔径を有することがより好ましい。氷生成部は、例えば触媒層を構成するカーボン粒子よりも粒径が大きいカーボン粒子を氷生成部に用いることにより、空孔径を大きくすることができる。または、高温になると消滅する造孔剤をインクスラリーに混入し、ホットプレスによって造孔剤を除去して空孔を作ることもできる。
【００８１】
図９は、本実施例の燃料電池のアノード側の構成を示す断面概略図である。図９に示す氷生成部４５０ａには、触媒層４２２ａに存在する空孔４５２ａよりも空孔径が大きい空孔４５４ａを備えている。なお、水移動部は図示していない。
【００８２】
図１０は、触媒層よりも空孔径が大きい空孔を備えている氷生成部を有する本実施例の燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。この燃料電池は燃料電池スタックであるため、発電時間の経過とともに反応熱により燃料電池の温度は上昇する。この場合、カソードの生成水がアノードに輸送される量が多いため、カソード触媒層のガス閉塞が起こりにくくなる。したがって、燃料電池の温度が０℃を超えて通常発電ができるまで発電を継続することができる。
【００８３】
（第４実施例）
前記氷生成部は、氷核生成能を有する材料を含むことが好ましい。これにより、燃料電池の発電停止後に温度が氷点下に下がった際、氷生成部内に存在する水が燃料電池内で最も早く凍結しうる。その氷が核となって触媒層の水を引き寄せるため、触媒層のガス閉塞を抑制することができる。
【００８４】
前記氷核生成能を有する材料としては、特に制限されず、例えば、ヨウ化銀、カオリナイト、雲母などの無機材料、氷核タンパク質などの有機材料が挙げられる。氷生成部は、氷核生成能を有する材料をインクスラリーに混入して塗工したり、またはカーボン粒子表面に結合させたりすることにより作製することができる。
【００８５】
図１１は、氷生成部に氷核生成能を有する材料としてヨウ化銀を含有する燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。この燃料電池は燃料電池スタックであるため、発電時間の経過とともに反応熱により燃料電池の温度は上昇する。この場合、カソードの生成水がアノードに輸送される量が多いため、カソード触媒層の閉塞が起こらない。したがって、燃料電池の温度が０℃を超えて通常発電ができるまで発電を継続することができる。
【００８６】
図１２は、水移動部および氷生成部を備えていない燃料電池を、氷点下で起動した場合の出力の時間変化を示すグラフである。この燃料電池は、燃料電池スタックであるため、発電時間の経過とともに反応熱により燃料電池の温度は上昇する。この燃料電池では、カソードの生成水のアノードへの輸送量が少ないため、カソード触媒層に滞留する水が時間の経過とともに増加する。よって、カソード触媒層で水の凍結が起こり、ガス拡散が阻害されるため、燃料電池の温度が０℃を超えて通常発電ができるまで、発電を継続することができない。
【００８７】
以上のように、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料電池の発電停止時に特別な操作や長時間の停止制御を行うことなく、氷点下起動時の生成水凍結によるガス拡散阻害が引き起こす発電性能の低下や発電停止を回避することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１    燃料電池システム、
２    燃料電池スタック、
３    水素ボンベ、
４    コンプレッサー、
５    流量調節バルブ、
６    加湿器、
７、１０、１００、３００    固体高分子形燃料電池、
８    エンドプレート、
９    インバータ、
１０    負荷、
１１０、３１０    固体高分子電解質膜
１２０ａ、３２０ａ    アノード、
１２０ｃ、３２０ｃ    カソード、
１１、１２２ａ、１２２ｃ、３２２ａ、３２２ｃ、４２２ａ    触媒層、
１２４ａ、１２４ｃ、２２４ｃ、３２４ａ、３２４ｃ、４２４ａ    ガス拡散層（ＭｉＬ層）、
１２、１２６ａ、１２６ｃ、３２６ａ、３２６ｃ、４２６ａ    ガス拡散層、
１２８ａ、１２８ｃ、３２８ａ、３２８ｃ    セパレータ、
１３、１３０ａ、１３０ｃ、３３０ａ、３３０ｃ    ガス流路、
１４、１４０ａ、２４０ａ、３４０ａ    水移動部、
１５、１５０ａ、２５０ａ、３５０ａ、４５０ａ    氷生成部、
３２７ａ    空隙、
３２９ａ    くぼみ、
３３１ａ    供給用ガス流路、
３３２ａ    排出用ガス流路、
３６０ａ    触媒層塗布部、
３７０ａ    入口マニホールド、
３８０ａ    出口マニホールド、
４５２ａ、４５４ａ    空孔。
【図１】
2010108914.tif 000003
【図２】
2010108914.tif 000004
【図３】
2010108914.tif 000005
【図４Ａ】
2010108914.tif 000006
【図４Ｂ】
2010108914.tif 000007
【図４Ｃ】
2010108914.tif 000008
【図５】
2010108914.tif 000009
【図６】
2010108914.tif 000010
【図７】
2010108914.tif 000011
【図８】
2010108914.tif 000012
【図９】
2010108914.tif 000013
【図１０】
2010108914.tif 000014
【図１１】
2010108914.tif 000015
【図１２】
2010108914.tif 000016