(57)【要約】【課題】  本発明は、信頼性及び再現性が非常に高く、しかも既存の測定設備及び技術をそのまま用いることができる新規な水中の水処理剤の管理方法、ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられる水処理剤を提供することを目的とする。【解決手段】  水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする水中の水処理剤の濃度管理方法、この濃度管理方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とするボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられることを特徴とする水処理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項２】
金属錯体が、エチレンジアミン四酢酸金属錯体である請求項１に記載の水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項３】
金属錯体が、多価金属錯体である請求項１又は２に記載の水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項４】
金属錯体が、アルカリ土類金属錯体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項５】
水中に添加する前の水処理剤中に、金属錯体を配合してなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水中の水処理剤の濃度管理方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とするボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項７】
ボイラが、舶用ボイラである請求項６に記載のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法。
【請求項８】
請求項１ないし５の水中の水処理剤の濃度管理方法、又は請求項６及び７に記載のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法に用いられる水処理剤であって、該水処理剤中には金属錯体が配合されていることを特徴とする水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法及び水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ボイラやクーリングタワーなどの熱機器においては、水分による伝熱面の腐食やスケール生成等を抑制するために、補給水中へ水処理剤を添加することが一般的に行われている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５９５９７号公報
【０００４】
この種の水処理剤は、その添加によって得られる種々の効果を一定に維持すべく、水質や熱機器等の運転条件などに応じて、その添加濃度が所定の範囲内になるように設定されることが一般的である。通常、この濃度管理は当該熱機器等の保守管理者によって行われる。
【０００５】
即ち、水中の水処理剤濃度を前記保守管理者が定期的或いは不定期に測定し、水中の水処理剤の過不足に応じてその添加供給量を再調整するのである。
【０００６】
ここで、水中の水処理剤濃度を測定するにあたっては、当該水処理剤に含まれる成分全てを測定することが当然好ましい態様となる。しかしながら、この全成分測定には多大な労力、時間及び作業コストを要する上、高度な測定技術も要求される。
【０００７】
そこで、水処理剤中の一成分を選択し、これを測定することにより他の成分の過不足を推量する手段が一般的に採られている（例えば、下記特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献２】特開２００７−２６０５１７号公報
【０００９】
即ち、前記特許文献２に記載の水処理剤供給量の管理方法は、水中の硬度成分と結びつくことによりスケールの発生を抑制するためのキレート剤を濃度管理のマーカとし、その定量値に基づいて水処理剤濃度を特定するものである。
【００１０】
又、キレート剤は、非常に簡単な作業による定量分析法が確立されており、たとえ保守管理者の測定技術が稚拙であっても再現性の高い測定結果が得られることから、濃度管理のための好ましいマーカとして選択されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、キレート剤は、高温又は高圧下において比較的不安定であり、このような厳しい環境下においては、長期間の滞留によって変性ないし分解が進行するため、マーカとしての信頼性を担保することが困難になるといった問題が生じていた。
【００１２】
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法を完成するに至ったのである。
【００１３】
即ち、本発明者は、金属イオンにキレート剤が配位した金属錯体が、高温高圧化でも非常に安定である点に着目し、この金属錯体を水処理剤と共に水中に添加して該水処理剤の濃度管理におけるマーカとすれば、非常に信頼性の高い濃度管理方法になり得るとの知見を得たのである。
【００１４】
そして、金属錯体の濃度測定にあっては、従来行われてきたキレート剤の定量分析法をそのまま用いることができる。そのため、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるとの知見も得たのである。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、信頼性及び再現性が非常に高く、しかも既存の測定設備及び技術をそのまま用いることができる新規な水中の水処理剤の管理方法、ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられる水処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以上の課題を解決する手段である本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法は、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする。
以下、本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法（以下、「本発明方法」と称する。）について詳細に説明する。
【００１７】
本発明方法は、「水」中に添加された「水処理剤」の濃度変化を管理するための方法である。
【００１８】
即ち、本発明方法は、水を使用する各種機器における水に対して添加され、経時的その他何らかの要因で濃度変化が生じることが予測される水処理剤の濃度変化を管理するための方法である。
【００１９】
具体的に例えば、本発明方法は、加熱機、冷却機、ポンプ、減圧機、熱交換機、蒸気機関その他何らかの工業用或いは家庭用の機器において、加熱、冷却、加圧、減圧、循環、洗浄その他何らかの役目を担う「水」に対して、防錆、防食、防腐、スケール付着防止、沸点上昇、凝固点降下その他何らかの目的に応じて１ないし複数種の機能成分が添加される「水処理剤」の濃度変化を管理するための方法である。
【００２０】
従って、本発明方法において、前記「水」の用途及び「水処理剤」の種類については、特に限定されるものではない。
【００２１】
ところで、経時的その他何らかの濃度変化が生じることが予測される水処理剤の濃度変化を管理するにあたっては、当然水中に含まれる水処理剤の各成分全てを測定することが好ましい。
【００２２】
しかしながら、この全成分測定には多大な労力、時間及び作業コスト等を要することから、水処理剤中の一成分を選択し、この濃度を測定することにより他の成分の過不足を推量する手段が一般的に採られる。ここで、原則として、マーカとして測定される水処理剤中の一成分としては、水処理剤中の成分のいずれを選択しても良い。
【００２３】
もっとも、この測定を行う者（測定者）は、測定技術に長けた研究者等ではなく、当該機器等の保守管理者等であることが通常であるところ、測定者における測定技術の高低が測定値に大きな影響を与えるような測定手段では、正確な濃度管理を行うことは困難となる。
【００２４】
そこで、測定者における測定技術の高低にかかわらず、測定値のばらつきが生じ難く、再現性の高い測定手段により測定できる成分が選択されることになる。
【００２５】
この点につき、従来、ボイラやクーリングタワーなどの熱機器等においては、キレート剤を濃度管理のマーカとして選択している。
【００２６】
このキレート剤は、水中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属成分と錯体を形成（キレート結合）することにより、当該金属成分を速やかに捕獲する性質を有することから、機器内の配管等に対するスケール付着を抑制するための成分として水処理剤中に配合されるものである。
【００２７】
そして、この種キレート剤は、後述する滴定法や比色法など、非常に簡単な作業による定量分析法が確立されており、たとえ測定者の測定技術が稚拙であっても再現性の高い測定結果が得られることから、濃度管理のための好ましいマーカとして選択されていた。
【００２８】
しかしながら、この種キレート剤は、高温又は高圧等の厳しい環境下において不安定であり、長期間の滞留によって変性ないし分解が進行するため、マーカとしての信頼性を担保することが困難になるといった問題が生じていた。
【００２９】
一方、本発明方法においては、金属錯体を濃度管理のためのマーカとして水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度変化を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理する点に最も大きな特徴を有する。
【００３０】
ここで、金属錯体は、既に金属イオンと錯体を形成していることから、水中に存する金属成分に対する捕獲能は、全くといっていいほど無い。そのため、当該金属錯体を水処理剤の成分として使用することは事実上あり得無い。
【００３１】
しかしながら、本発明者が比較検討したところ、この種の金属錯体は、金属イオンに配位する前のキレート剤と比べて非常に安定であり、高温又は高圧下等の厳しい環境下においても長期間にわたって変性ないし分解しないことが確認されたのである。
【００３２】
この安定性の違いは、金属イオンに配位することによるポテンシャルエネルギーの低下、及びキレート剤中の配位子が金属イオンに集中することによる分子構造の安定化に依拠するものと推測される。
【００３３】
そして、本発明方法においては、この種、厳しい環境下においても比較的安定している金属錯体を水処理剤と共に水に添加して、該水処理剤の濃度管理におけるマーカとしているから、非常に信頼性の高い濃度管理方法となるのである。
【００３４】
ここで、本発明方法においてマーカとして用いられる「金属錯体」としては、キレート剤が金属イオンに配位したキレート構造を有する錯体であれば特に限定されるものではない。
【００３５】
具体的に例えば、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、ニトリロ三酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、トランス‐１，２‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸及びその塩等のアミノカルボン酸系化合物、クエン酸及びその塩等のトリカルボン酸系化合物、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩等の重合リン酸系化合物などのキレート剤が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及び銀イオン等から選ばれた少なくとも１種以上とキレート結合したカルシウム錯体、マグネシウム錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、コバルト錯体、及び銀錯体等の各種金属錯体を挙げることができる。
【００３６】
中でも、本発明方法においては、入手が容易でしかも六配座で特に安定して金属イオンとキレート結合しているＥＤＴＡ金属錯体（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩が、各種金属イオンとキレート結合した金属錯体）をマーカとして用いることが好ましい。
【００３７】
又、本発明方法においては、銀錯体などの１価の金属錯体と比較して、より安定性の高いカルシウム錯体、マグネシウム錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、及びコバルト錯体などの多価金属錯体をマーカとして用いることが好ましく、特にカルシウム錯体やマグネシウム錯体等のアルカリ土類金属錯体を用いることが好ましい。なお、一般的には、最も安価で安定性に優れるカルシウム錯体が好適に用いられる。
【００３８】
そして、本発明方法においては、まず、この種金属錯体を、水処理剤が添加される水に対して一定量添加する。
【００３９】
ここで、金属錯体を水に添加するにあたっては、水処理剤と同時に添加しても別途添加しても良い。
【００４０】
もっとも、金属錯体は、水処理剤の濃度変化を測定するためのマーカとして水に添加するものであるところ、経時的要因による誤差をなくすべく、水処理剤と同時に添加することが望ましい。
【００４１】
そこで、本発明方法においては、水中に添加する前の水処理剤中に、金属錯体を配合し、水処理剤の添加と同時に一定量の金属錯体が水中に添加されるようにすることが好ましい。
【００４２】
なお、金属錯体の添加量としては特に限定されるものではない。
【００４３】
しかしながら、前述の如く、金属錯体は水中の金属捕獲能が殆んど無く、マーカとして添加されるものであるところ、その添加量が多すぎると無駄が多く不経済である。
【００４４】
従って、金属錯体の添加量は、原則として、選択された金属錯体の測定手段によって測定できる最下限を超える程度の添加量とすれば良いのであるが、測定下限近辺の添加量では、再現性及び信頼性のある測定値を得ることが困難となる。
【００４５】
そこで、本発明方法においては、水中の金属錯体の量が１０〜１００ｐｐｍ程度となるように金属錯体を添加することが一般的に好ましい。更に、２０〜８０ｐｐｍ程度とすることがより好ましく、特に、３０〜６０ｐｐｍ程度とすることが一層好ましい。
【００４６】
そして、本発明方法においては、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水中に存在する水処理剤の成分の過不足を推量し、もって水処理剤の濃度変化を管理する。
【００４７】
即ち、測定した金属錯体の濃度が高ければ、水中の水処理剤の濃度が高いものと推量して水処理剤の供給を少量に変更したり、停止したりするのであり、一方、測定した金属錯体の濃度が低ければ、水中の水処理剤の濃度が低いものと推量して、水処理剤の供給量を増やすのである。
【００４８】
ここで、水中に含まれる金属錯体の濃度変化を測定するにあたっては、一定量の水を自動ないしは手動で採取し、任意の測定手段を用いて金属錯体濃度を測定すれば良い。
【００４９】
なお、金属錯体濃度を測定する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速液体クロマトグラフィーその他の任意の分析機器を用いて行っても良い。しかしながら、この種金属錯体の濃度測定にあっては、後述する「滴定法」や「比色法」など、従来の水処理剤の濃度管理において行われてきたキレート剤の濃度測定のための定量分析手段をそのまま用いることができる。
【００５０】
即ち、従来行われてきたキレート剤の濃度測定のための定量分析手段は、金属に配位したキレート剤及び未配位のキレート剤の総量を分析する手段であり、従って、金属錯体の濃度測定も同一手段により行うことができるのである。
【００５１】
これより、本発明方法においては、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるのである。以下、参考として、金属錯体濃度測定のための「滴定法」及び「比色法」を順に説明する。
【００５２】
＜滴定法による金属錯体濃度測定＞
この滴定法では、まず試料水へ金属指示薬、ｐＨ調整剤、還元剤及びマスキング剤を添加して被滴定液を準備する。
【００５３】
金属指示薬は、後述する滴定液から供給される金属イオン（以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。）と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。マーカとしての金属錯体を定量対象とする滴定操作に際しては、特定金属イオンを金属錯体と優先的に錯化させる必要がある。このため、金属指示薬は、金属錯体よりも特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、金属錯体がＥＤＴＡ金属錯体である場合、キシレノールオレンジ（化学名：３，３’‐ビス［Ｎ，Ｎ‐ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］‐ｏ‐クレゾールスルホフタレイン，ジナトリウム塩）；メチルチモールブルー（化学名：３，３’‐ビス［Ｎ，Ｎ‐ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモールスルホフタレイン，ジナトリウム塩）；ピロカテコールバイオレット（化学名：ピロカテコールスルホフタレイン）などを利用することができる。
【００５４】
金属指示薬の添加量は、通常、試料水１００重量部に対して０．０００１〜０．００２重量部に設定されているのが好ましく、０．０００５〜０．００１重量部に設定されているのがより好ましい。この添加量が０．０００１重量部未満の場合は、被滴定液の着色が薄く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。一方、この添加量が０．００２重量部を超える場合は、被滴定液の着色が濃く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。
【００５５】
ｐＨ調整剤は、被滴定液を金属指示薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸、もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。又、ここで利用可能な酸の塩は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのアルカリ金属塩である。酸または酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。
【００５６】
ｐＨ調整剤の添加量は、被滴定液のｐＨが酸性領域になる量であれば、特に限定されないが、例えば金属指示薬にキシレノールオレンジ又はメチルチモールブルーを使用する場合、ｐＨ６以下になる量、より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいｐＨ１〜３になる量に設定する。被滴定液がｐＨ６を超える場合は、金属指示薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、熱機器等から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和及び酸性領域への調整が可能な量の酸をｐＨ調整剤として使用するのが好ましい。
【００５７】
還元剤は、金属指示薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。例えば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。このため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、金属錯体の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、金属錯体の定量が可能になる。ここで利用可能な還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し、かつ被滴定液に濁り、沈殿及び着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、例えばアスコルビン酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、重亜硫酸のアルカリ金属塩及び塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。
【００５８】
還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００５９】
マスキング剤は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンを封止するために使用される。これら金属イオンは、金属錯体において強くキレート結合しており、滴定操作で供給される特定金属イオンとの置換が起こりにくい。この点につき、試料水にマスキング剤を添加しておくと、金属錯体においてキレート結合している金属イオンが優先的にマスキング剤に封止されるため、正確な定量が可能になる。ここで利用可能なマスキング剤は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンに対する安定度定数が大きく、また当該金属イオンと錯体を形成したときに、金属指示薬の色相変化の識別を阻害しないキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、例えば金属錯体がＥＤＴＡ金属錯体である場合、ｏ‐フェナントロリンなどを利用することができる。
【００６０】
マスキング剤の添加量は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンの全てを封止できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００６１】
つぎに、滴定法では、被滴定液に対して金属塩溶液を滴定液に使用して滴定操作を行い、この金属塩溶液の滴下量に基づいて、試料水に含まれる金属錯体の濃度を求める。
【００６２】
金属塩溶液は、被滴定液中に特定金属イオンを供給し、金属イオンがマスキングされた後の金属錯体（金属未配位となったキレート剤）と錯体を形成させるためのものである。そして、錯体を形成することができなくなった余剰の特定金属イオンが金属指示薬と錯体を形成すると、被滴定液の色相が変化するため、このときを滴定操作の終点と判定する。ここで利用可能な金属塩溶液は、金属指示薬を所定の色相へ変化させることのできる特定金属イオンを供給可能なものであればとくに限定されないが、たとえば金属指示薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマス溶液が好適である。ここにおいて、キシレノールオレンジが添加された被滴定液は、ｐＨ６以下では黄色であるが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。また、試料水中の第一鉄イオンと錯体を形成したｏ‐フェナントロリンが共存するときは、被滴定液が黄色でなく橙色を呈するが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。
【００６３】
＜比色法による金属錯体濃度測定＞
比色法では、まず試料水へ比色試薬、金属塩、ｐＨ調整剤及び還元剤を添加して被測定液を準備する。
【００６４】
比色試薬は、後述する金属塩から供給される金属イオン（以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。）と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。マーカとしての金属錯体を定量対象とする比色測定は、比色試薬の錯体状態および非錯体状態の存在比率に対応する色相に基づいて、金属錯体の濃度を定量するため、特定金属イオンを金属錯体と優先的に錯化させる必要がある。このため、比色試薬は、金属錯体よりも特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、金属錯体がＥＤＴＡ金属錯体である場合、キシレノールオレンジ（化学名：３，３’ ‐ビス［Ｎ，Ｎ‐ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］‐ｏ‐クレゾールスルホフタレイン，ジナトリウム塩）；メチルチモールブルー（化学名：３，３’
‐ビス［Ｎ，Ｎ‐ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモールスルホフタレイン，ジナトリウム塩）；ピロカテコールバイオレット（化学名：ピロカテコールスルホフタレイン）などを利用することができる。
【００６５】
比色試薬の添加量は、通常、試料水に含まれる金属錯体の上限量と錯化できる特定金属イオンの量と、比色試薬と錯化できる特定金属イオンの量とが等しくなるように設定される。すなわち、定量しようとする金属錯体の上限量に対する特定金属イオンの反応当量を求めておき、この反応当量に対応する量の比色試薬を添加する。ここにおいて、試料水に含まれる金属錯体が非常に高濃度の場合、試料水に含まれる金属錯体の量に応じてそのまま比色試薬の添加量を設定すると、鋭敏な色相変化が得られず、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に精度が低下するおそれがある。このため、必要に応じて試料水を希釈し、この希釈された試料水に含まれる金属錯体の量に応じて比色試薬の添加量を設定することが好ましい。
【００６６】
金属塩は、試料水中へ特定金属イオンを供給し、比色試薬と錯体を形成させるとともに、金属錯体と錯体を形成させるためのものである。ここで利用可能な金属塩は、比色試薬と錯体を形成して色相を変化させる特定金属イオンを供給可能なものであれば特に限定されないが、例えば比色試薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマスを好適に利用することができる。ここにおいて、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下のとき黄色であり、ビスマスイオンと錯化すると赤色に変化する。
【００６７】
金属塩の添加量は、通常、試料水が金属錯体を含まない場合に、比色試薬の全量と錯化可能な量の特定金属イオンを供給できる量に設定される。すなわち、試料水が金属錯体を含まない場合、特定金属イオンは、その全量が比色試薬と錯化し、この錯体に特有の色に被測定液が変色する。一方、試料水が金属錯体を含む場合、金属錯体に配位可能な量の特定金属イオンが金属錯体と錯体を形成するため、比色試薬は、錯体状態と非錯体状態とが混在し、両者の存在比率に対応する色相に被測定液が変色する。
【００６８】
ｐＨ調整剤は、被測定液を比色試薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸、もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。また、ここで利用可能な酸の塩は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのアルカリ金属塩である。酸又は酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。
【００６９】
ｐＨ調整剤の添加量は、被測定液のｐＨが酸性領域になる量であれば、特に限定されないが、例えば比色試薬にキシレノールオレンジ又はメチルチモールブルーを使用する場合、ｐＨ６以下になる量、より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいｐＨ１〜３になる量に設定する。被測定液がｐＨ６を超える場合は、比色試薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、熱機器等から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和及び酸性領域への調整が可能な量の酸をｐＨ調整剤として使用するのが好ましい。
【００７０】
還元剤は、比色試薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。例えば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、ｐＨ６以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。このため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、金属錯体の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、金属錯体の定量が可能になる。ここで利用可能な還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し、かつ被滴定液に濁り、沈殿及び着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、例えばアスコルビン酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、重亜硫酸のアルカリ金属塩及び塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。
【００７１】
還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。
【００７２】
ところで、被測定液を準備する操作では、試料水又は被測定液を加温することが望ましい。金属錯体中の金属イオンは、強くキレート結合されており、金属塩から供給される特定金属イオンとの置換が起こりにくい。このため、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に、一旦変色した比色試薬の色相が経時的に元の色相へ変化して測定値に誤差を生じるか、あるいは測定に長時間を要することがある。そこで、試料水または被測定液を加温すると、金属錯体中の金属イオンと特定金属イオンとの置換が速やかに行われるようになり、正確な定量が可能になる。
【００７３】
試料水又は被測定液の加温は、例えば試料水を予め所定温度に加温し、この試料水へ比色試薬、金属塩、ｐＨ調整剤及び還元剤を添加するように操作する。又、例えば試料水へ金属塩、ｐＨ調整剤及び還元剤を添加し、この試料水を所定温度に加温したのち、比色試薬を添加するように操作してもよい。さらに、例えば試料水へ比色試薬、金属塩、ｐＨ調整剤及び還元剤を全て添加し、この被測定液を所定温度に加温するように操作してもよい。
【００７４】
試料水又は被測定液を加温する温度は、通常、４０℃以上に設定するのが好ましく、７０℃以上に設定するのがより好ましい。この温度が４０℃未満の場合は、金属錯体中の金属イオンの置換速度が改善されないおそれがある。又、加温する時間は、通常、８分以上に設定するのが好ましく、１０分以上に設定するのがより好ましい。この時間が８分未満の場合は、金属錯体中の金属イオンの全量が特定金属イオンと置換されず、正常な色相が得られないおそれがある。
【００７５】
つぎに、比色法では、吸光度または透過率を測定することによって、被測定液の色相を検出する。そして、予め作成された検量線に基づいて、試料水に含まれる前記金属錯体の濃度を求める。
【００７６】
被測定液の吸光度または透過率は、通常、比色試薬の吸収ピーク付近の波長において、分光光度計を使用して測定する。例えば、キシレノールオレンジは、３０５ｎｍ、４３６ｎｍ及び５６３ｎｍ付近に吸収を有するが、これらのうち、いずれの波長でも測定を行うことができる。ここにおいて、より高い測定精度を確保するためには、金属錯体の濃度に対する吸光度または透過率の変化割合が大きい波長５６３ｎｍ付近で測定することが好ましい。
【００７７】
また、被測定液の吸光度または透過率の測定において、市販のＬＥＤおよびフォトトランジスタをそれぞれ発光素子と受光素子に使用した簡易測定装置を使用することもできる。この装置は、発光素子及び受光素子が被測定液を収容した透明材質の測定セルを挟んで対向配置されており、この測定セルを透過する光の透過光強度を受光素子で検出し、吸光度または透過率を測定可能に構成されている。ここで、発光素子は、上述の波長５６３ｎｍ付近の測定に対しては、例えば発光波長５２０〜５６５ｎｍの緑色ＬＥＤを使用することができる。
【００７８】
次に、本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法について詳細に説明する。
【００７９】
本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法は、前記本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする。
【００８０】
即ち、前記本発明方法は、金属錯体の有する高温高圧下での安定性に着目したものであるところ、特に厳しい環境下で使用される水中の水処理剤の濃度管理において好適に適用し得るものといえる。
【００８１】
そこで、本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、高温高圧下に頻繁にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。
【００８２】
中でも舶用ボイラのボイラ水は、供給水の水質が純水に近く、ボイラ水を高濃縮しての運転が可能であるため、一旦添加された水処理剤が高温高圧下で長期間滞留することになることから、その中に存する水処理剤の濃度管理は特に重要な課題となる。
【００８３】
そこで、本発明方法を用いて、舶用ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、より厳しい条件下にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。
【００８４】
その他の本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法の詳細については、前述の本発明方法とほぼ同様であり、既に十分に説明していることから、繰り返しを避けるためここでは説明を省略する。
【００８５】
次に、本発明の水処理剤について詳細に説明する。
【００８６】
本発明の水処理剤は、前記本発明方法、又は前記ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法に用いられる水処理剤である。
【００８７】
そして、本発明の水処理剤は、当該水処理剤中に金属錯体を配合した点に最も大きな特徴を有する。
【００８８】
即ち、本発明の水処理剤は、水中に添加されることにより、一定量の金属錯体を水中に存在させることができるものであり、これより、水中の金属錯体濃度を測定するだけで、水処理剤のその他の成分濃度を推量することができ、もって、水中の水処理剤の濃度を管理することができるである。
【００８９】
なお、本発明の水処理剤におけるその他の成分については特に限定されるものではない。但し、成分中に例えばスケール抑制のためにキレート剤が多量に含まれていると、濃度測定を阻害する要因となることから、キレート剤については、水処理剤中に積極的に配合することは好ましくない。
【００９０】
従って、本発明の水処理剤においてスケール抑制効が要求される場合にあっては、キレート剤以外のもの、例えば、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等のポリマー薬剤を用いることが好ましい。
【００９１】
その他の本発明の水処理剤の詳細については、前述の本発明方法及び本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法において既に十分に説明していることから、繰り返しを避けるためここでは説明を省略する。
【発明の効果】
【００９２】
本発明は、前記構成を有し、信頼性及び再現性が非常に高く、しかも既存の測定設備及び技術をそのまま用いることができる新規な水中の水処理剤の管理方法、ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられる水処理剤である。
【００９３】
即ち、本発明の水中の水処理剤の管理方法は、高温高圧化でも非常に安定である金属錯体を水処理剤と共に水中に添加して、該水処理剤の濃度管理におけるマーカとしているから、非常に信頼性の高い濃度管理方法になるのである。
【００９４】
そして、金属錯体の濃度測定にあっては、従来行われてきたキレート剤の定量分析法をそのまま用いることができる。そのため、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるのである。
【００９５】
又、本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法は、前記本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理するものであり、高温高圧下に頻繁にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。
【００９６】
中でも舶用ボイラにおけるボイラ水は、供給水の水質が純水に近く、ボイラ水を高濃縮しての運転が可能であるため、一旦添加された水処理剤が高温高圧下で長期間滞留することになるのであるが、本発明方法を用いて、舶用ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、より厳しい条件下にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。
【００９７】
更に、本発明の水処理剤は、前記本発明方法、又は前記ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法に用いられる水処理剤であり、水中に添加することにより、一定量の金属錯体を水中に存在させることができ、これより、水中の金属錯体濃度を測定するだけで、水処理剤のその他の成分濃度を推量することができ、もって、水中の水処理剤の濃度を管理することができるである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例を挙げて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
表１は、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡカルシウム錯体、ＥＤＴＡマグネシウム錯体、ＥＤＴＡ鉄錯体、及びＥＤＴＡ銅錯体を、各々、４０ｍｇ／Ｌの濃度となるように水中に添加し、１８０℃、０．９ＭＰａの条件下における経時的な分解率を滴定法により測定した結果を示すグラフである。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１が示すように、試験開始後７０時間経過後には約３／４以上も分解しているＥＤＴＡジナトリウム塩と比較して、各ＥＤＴＡ金属錯体は高温高圧下の厳しい条件下でも長期間にわたって安定していることが確認された。
【０１０２】
中でも、ＥＤＴＡカルシウム錯体及びＥＤＴＡマグネシウム錯体の如きアルカリ土類金属錯体は、試験開始後１２０時間経過した後でも、ほとんどといっていいほど分解することがなく、非常に高い安定性を有することが確認された。