(57)【要約】【課題】安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造する方法を提供する。【解決手段】有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維２８を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器１６内に金属含有ナノ繊維２８を入れた状態で、発熱容器１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１６を発熱させることにより、金属含有ナノ繊維２８を加熱し、その結果、ナノ繊維を炭素源として、金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有する。【選択図】図１
2010269996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、
電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器内に前記金属含有ナノ繊維を入れた状態で、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱し、その結果、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属含有ナノ繊維準備工程と前記カーボンナノチューブ類生成工程との間に、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容する金属含有ナノ繊維収容工程をさらに備えることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属含有ナノ繊維収容工程においては、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記発熱容器内に収容することにより、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させた状態で、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、耐熱性管の長手方向所定部分を前記発熱容器内に配置した状態で、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記耐熱性管内部の長手方向に沿って徐々に移動させることにより、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属であることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属は、ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維の表面に前記金属が被覆されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維に前記金属のナノ粒子が内包されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記金属含有ナノ繊維は、前記金属と前記ナノ繊維の材料樹脂とを含む溶液又は懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
前記カーボンナノチューブ類生成工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
請求項２に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に５分間以上２０分間以下維持する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項１３】
請求項４に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に加熱するとともに、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を５分間以上２０分間以下の時間をかけて徐々に通過するようにすることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【請求項１４】
有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ類の生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、
前記金属含有ナノ繊維を加熱することにより、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ類を製造する方法に関する。より詳しくは、家庭用電子レンジのような安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造する方法に関する。なお、本明細書及び請求の範囲等で使用する「カーボンナノチューブ類」の語には、カーボンナノチューブだけでなくカーボンナノカプセルが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ類は、一般に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法(ＣＶＤ法)等により製造されている。これらの方法以外に、電気炉を用いてステアリン酸ニッケルからカーボンナノチューブ類を製造する方法が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
この方法は、アルゴン雰囲気下の電気炉内で、ステアリン酸ニッケルを８００℃から１０００℃に加熱することによって、カーボンナノチューブ類を製造する方法である。
【０００４】
【非特許文献１】Junfeng Geng、外２名、「Journal of Materials Chemistry」、2005年、第15巻、p.844−849
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１記載の方法によれば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法と比べて、安価な装置を用いて温和な条件でカーボンナノチューブ類が製造できる。しかしながら、電気炉を用いた場合、室温からカーボンナノチューブ類の生成温度に上昇させるまで、及びカーボンナノチューブ類の生成後に室温に降下させるまでに数時間という極めて長い時間がかかってしまう。また、電気炉よりさらに安価な加熱装置を用いたカーボンナノチューブ類の製造方法の出現が望まれる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、電磁波エネルギーが熱エネルギーに変換される環境下で、ナノ繊維とカーボンナノチューブ生成触媒とを有する金属含有ナノ繊維に、電磁波エネルギーを照射すれば、安価な加熱装置を用いて１０分程度の極短時間でカーボンナノチューブ類が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
［１］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法は、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器内に前記金属含有ナノ繊維を入れた状態で、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱し、その結果、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、金属含有ナノ繊維に含まれるナノ繊維を炭素源として用いるため、金属含有ナノ繊維のほかには炭素源が不要となり、製造工程を簡略化することができるという効果もある。
【００１０】
［２］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維準備工程と前記カーボンナノチューブ類生成工程との間に、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容する金属含有ナノ繊維収容工程をさらに備えることが好ましい。
【００１１】
［３］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記金属含有ナノ繊維収容工程においては、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記発熱容器内に収容することにより、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容することが好ましい。
【００１２】
［４］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させた状態で、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱することが好ましい。
【００１３】
［５］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、耐熱性管の長手方向所定部分を前記発熱容器内に配置した状態で、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記耐熱性管内部の長手方向に沿って徐々に移動させることにより、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることが好ましい。
【００１４】
［６］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。
【００１５】
［７］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属は、ニッケルであることが好ましい。
【００１６】
［８］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維の表面に前記金属が被覆されたものであることが好ましい。
【００１７】
［９］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維に前記金属のナノ粒子が内包されたものであることが好ましい。
【００１８】
［１０］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、前記金属と前記ナノ繊維の材料樹脂とを含む溶液又は懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造されたものであることが好ましい。
【００１９】
［１１］本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２０】
［１２］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に５分間以上２０分間以下維持する工程を含むことが好ましい。
【００２１】
［１３］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に加熱するとともに、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を５分間以上２０分間以下の時間をかけて徐々に通過するようにすることが好ましい。
【００２２】
［１４］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法は、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ類の生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、前記金属含有ナノ繊維を加熱することにより、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によっても、短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、金属含有ナノ繊維に含まれるナノ繊維を炭素源として用いるため、金属含有ナノ繊維のほかには炭素源が不要となり、製造工程を簡略化することができるという効果もある。
【００２４】
なお、上記［１４］に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法においても、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法の場合と同様に、上記［６］〜［１１］に記載の特徴を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造装置の模式的な断面図である。
【図２】実施形態１に係るエレクトロスピニング装置の断面模式図である。
【図３】実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造装置を説明するために示す図である。
【図４】実施例１で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。
【図５】実施例１で製造されたカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。
【図６】実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
【００２７】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法に用いる製造装置１０の模式的な断面図である。製造装置１０は、図１に示すように、外容器１２と、電磁波源１４と、発熱容器１６と、熱電対２２と、制御部２４とを備える。
【００２８】
電磁波源１４は電磁波を発生する装置であり、本実施形態においては、マグネトロン及び導波管を有して構成される。図１に示す製造装置１０は、照射する電磁波の強度を空間的に均一化するために、外容器１２の左右に各１個の電磁波源を有している。しかし、構成を単純にするために、左右どちらか１個だけの電磁波源としてもかまわない。また、電磁波源１４を１個とする場合、家庭用電子レンジの例のように、電磁波源１４を外容器１２の上部に取り付けてもよい。
【００２９】
カーボンナノチューブ類の製造時には、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維２８を準備しておき、その後、金属含有ナノ繊維２８が入れられた石英試験管（反応容器）４０を発熱容器１６内に設置する。金属含有ナノ繊維２８は、カーボンナノチューブ類を製造する原料である。カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属としては、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が挙げられる。
【００３０】
なお、石英試験管４０は耐熱性のある材料ならセラミックスなど石英以外の素材で構成してもよい。
【００３１】
外容器１２は、電磁波源１４から照射された電磁波エネルギーをその内部に閉じ込めておく機能を有する。電磁波源１４は、制御部２４で制御された電磁波エネルギーの強度及び照射時間に対応した電磁波エネルギーを照射する。家庭用電子レンジは、外容器１２と電磁波源１４と制御部２４とを備えている。したがって、実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、家庭用電子レンジを使用することができる。家庭用電子レンジを使用すれば、カーボンナノチューブ類の製造装置が安価なものとなる。電磁波源１４から照射される電磁波の種類は特に制限されないが、昇温速度、すなわちカーボンナノチューブ類の生成速度を上げるためにマイクロ波が好ましい。
【００３２】
発熱容器１６は電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換して発熱容器１６の内部に配置した部材を加熱する機能を有する。
発熱容器１６は、略中空円柱形状で、天板に孔が形成され、断熱材からなる側壁の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質が被覆されている（不図示）。電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質としては、アルミナ、ムライト、フェライト、窒化珪素、及び炭化珪素等が挙げられる。発熱容器１６の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を被覆する代わりに、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質から発熱容器１６自体を作製してもよいし、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を発熱容器１６の壁中に分散させたり充填したりしてもよい。
【００３３】
制御部２４は、電磁波源１４から照射する電磁波エネルギーの強度及び照射時間を制御する。実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、熱電対２２によって測定した発熱容器１６内の温度の情報に基づいて、カーボンナノチューブ類が生成する温度、例えば６００℃以上９００℃以下の一定の温度を、所定の時間、例えば５分間以上２０分間以下維持するように、制御部２４で制御している。
【００３４】
有機物ポリマーからなるナノ繊維と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属とを有する金属含有ナノ繊維２８が石英試験管４０の中に入れられて、発熱容器１６の内部に収容される。金属含有ナノ繊維２８中の有機物ポリマーからなるナノ繊維はカーボンナノチューブ類の炭素源として機能し、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属はカーボンナノチューブ類の生成触媒として機能する。
【００３５】
金属含有ナノ繊維２８としては、例えば、ナノ繊維の表面に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が蒸着法等によって被覆されているもの、又はナノ繊維に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属のナノ粒子が内包されているものが挙げられる。
【００３６】
ナノ繊維は、一般的なナノ繊維の形成方法、例えばエレクトロスピニング法、メルトブロウン法等によって形成される。ナノ繊維の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸グリコール酸等が挙げられる。
【００３７】
ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維は、一般的な金属被覆方法、例えば真空蒸着法等によって、ナノ繊維に金属を被覆して製造する。また、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維は、金属のナノ粒子とナノ繊維の材料樹脂とを含む懸濁液、例えばナノ繊維の材料樹脂を溶剤に溶かした溶液中に金属のナノ粒子を分散させた懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造される。ナノ繊維及びナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維をエレクトロスピニング法によって製造する方法については後述する。
【００３８】
石英試験管４０は、カーボンナノチューブ類の生成時の温度下で耐えられる。石英試験管４０の開口部には、栓４２を介してガス導入管４４が差し込まれている。カーボンナノチューブ類の生成時及びその前後では、不活性ガス、例えば、ヘリウムもしくはアルゴン等の希ガス、又は窒素ガスが、ガス導入管４４から供給され、供給された不活性ガスによって石英試験管４０の内部が置換される。不活性ガスによって石英試験管４０の内部を置換するのは、酸化反応を防ぎつつカーボンナノチューブ類を生成させるためである。
【００３９】
実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法は、以下の工程によって実施される。まず、金属含有ナノ繊維２８を石英試験管４０内に入れ、その後、ガス導入管４４が挿入された栓４２で石英試験管４０の開口部を密閉する。つぎに、外容器１２の天板に設けられた孔からこの石英試験管４０を通し、金属含有ナノ繊維２８が発熱容器１６の内部に配置されるような位置で石英試験管４０を固定する。
【００４０】
そして、製造装置１０の外側から外容器１２及び発熱容器１６の天板に設けられた孔（いずれも不図示）を通すようにして、熱電対２２の先端部２２ａを金属含有ナノ繊維２８付近に近づける。つぎに、ガス導入管４４に不活性ガスを供給し、石英試験管４０内が不活性ガスで充分に置換されたら、制御部２４を操作して電磁波源１４から電磁波エネルギーを照射する。
【００４１】
電磁波源１４から照射された電磁波エネルギーは、発熱容器１６に照射されて熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーによって発熱容器内の温度が急速に上昇し、発熱容器内の温度はカーボンナノチューブ類の生成温度、例えば６００℃以上９００℃以下の所望の一定温度に、例えば加熱開始から５分以内で達する。ついで、制御部２４を用いて発熱容器１６内をカーボンナノチューブ類が生成する一定の温度に数分間、例えば５分間以上２０分間以下維持する。
【００４２】
その後、電磁波源１４からの電磁波エネルギーの照射を停止する。電磁波エネルギーの照射を停止してから数分経過すると、発熱容器１６内は室温近くまで下降する。そして、石英試験管４０を外容器１２から取り出す。このようにして金属含有ナノ繊維２８から金属を内包するカーボンナノチューブ類が生成する。このように、金属触媒とナノ繊維とを有する金属含有ナノ繊維を収容し、発熱容器に電磁波エネルギーを照射してカーボンナノチューブ類の生成温度を維持することにより、短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。
【００４３】
図２は、実施形態１で用いるエレクトロスピニング装置５０の模式的な断面である。実施形態１で用いるナノ繊維は、エレクトロスピニング装置５０を用いて、以下の工程によって製造される。まず、ナノ繊維の材料樹脂を、溶媒に溶解した状態でタンク５２に供給する。つぎに、基材５４が巻き付けられた繰り出し側ロール５６から基材５４を繰り出す。
【００４４】
そして、基材５４が送りローラ５８を経由して対向電極７０上を通過するときに、ノズル７４と対向電極７０との間に高電圧電源７２によって高電圧が印加された状態でバルブ７６を開いて、ノズル７４から樹脂溶液７８を基材５４に向けて飛ばす。ノズル７４から飛び出た樹脂溶液７８は、基材５４上でナノ繊維となる。
【００４５】
溶媒は樹脂溶液７８がノズル７４から基材５４に向かう途中で蒸発する。また、ヒータ（不図示）によって対向電極７０が加熱されており、仮にナノ繊維中に溶媒が残存したとしても、この溶媒はヒータからの熱によって蒸発する。こうして、基材５４とナノ繊維の層からなるナノ繊維積層シート８０が得られる。その後、ナノ繊維積層シート８０は、送りローラ５８を経由して巻き取り側ロール８４に巻き取られる。
【００４６】
また、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維２８を製造する際には、ナノ繊維の材料樹脂が溶解した溶液中に金属のナノ粒子を分散させた懸濁液をタンク５２に供給する。この点を除けば、ナノ繊維を製造する場合と同じである。
【００４７】
［実施形態２］
図３は、実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法に用いる製造装置１１０を説明するために示す図である。図３（ａ）は製造装置１１０を上面から見た断面図であり、図３（ｂ）は製造装置１１０を正面から見た断面図であり、図３（ｃ）は図３（ｂ）の符号Ａ１で示す部分の拡大図であり、図３（ｄ）は図３（ｂ）の符号Ａ２で示す部分の拡大図である。図３においては、カーボンナノチューブ類を製造している最中の製造装置１１０中を示している。
【００４８】
製造装置１１０は、図３に示すように、外容器１１２と、電磁波源１１４と、発熱容器１１６と、熱電対１２２と、制御部１２４と、耐熱性管としての石英ガラス管１３２とを備える。石英ガラス管１３２は、その長手方向所定部分が発熱容器１１６内に位置するように取り付けられている。
【００４９】
電磁波源１１４は電磁波を発生する装置であり、本実施形態においては、マグネトロン及び導波管を有して構成される。図２に示す製造装置１１０は、照射する電磁波の強度を空間的に均一化するために、外容器１１２の左右に各１個の電磁波源を有している。しかし、構成を単純にするために、左右どちらか１個だけの電磁波源としてもかまわない。また、電磁波源１１４を１個とする場合、家庭用電子レンジの例のように、電磁波源１１４を外容器１１２の上部に取り付けてもよい。
なお、石英ガラス管１３２は耐熱性のある材料ならセラミックスなど石英以外の素材で構成してもよい。
【００５０】
カーボンナノチューブ類の製造時には、まず、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維１２８（例えば不織布）を準備する。その後、発熱容器１１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１１６を発熱させた状態で、金属含有ナノ繊維１２８が入れられた石英ボート（反応容器）１３６を石英ガラス管１３２内部の長手方向に沿って徐々に移動させる。その結果、金属含有ナノ繊維１２８が発熱容器１１６内の空間を徐々に通過するようになり、これにより、金属含有ナノ繊維１２８を効率的に加熱することができる。なお、石英ボート１３６の移動は、図示しない駆動手段により矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に石英ボート１３６を載置することにより行う。金属含有ナノ繊維１２８は、カーボンナノチューブ類を製造する原料である。カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属としては、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が挙げられる。
【００５１】
なお、石英ボート１３６及びコンベア１３４は耐熱性のある材料ならセラミックスなど石英以外の素材で構成してもよい。
【００５２】
外容器１１２は、電磁波源１１４から照射された電磁波エネルギーをその内部に閉じ込めておく機能を有する。電磁波源１１４は、制御部１２４で制御された電磁波エネルギーの強度及び照射時間に対応した電磁波エネルギーを照射する。電磁波源１１４から照射される電磁波の種類は特に制限されないが、昇温速度、すなわちカーボンナノチューブ類の生成速度を上げるためにマイクロ波が好ましい。
【００５３】
発熱容器１１６は電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換して発熱容器１１６の内部に配置した部材を加熱する機能を有する。
発熱容器１１６は、略中空円柱形状で、両側面に孔が形成され、断熱材からなる壁の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質が被覆されている（不図示）。電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質としては、アルミナ、ムライト、フェライト、窒化珪素、及び炭化珪素等が挙げられる。発熱容器１１６の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を被覆する代わりに、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質から発熱容器１１６自体を作製してもよいし、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を発熱容器１１６の壁中に分散させたり充填したりしてもよい。
【００５４】
制御部１２４は、電磁波源１１４から照射する電磁波エネルギーの強度及び照射時間を制御する。実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、熱電対１２２によって測定した発熱容器１１６内の温度の情報に基づいて、発熱容器１１６内の温度が、カーボンナノチューブ類が生成する温度、例えば６００℃以上９００℃以下の一定の温度で維持されるように、制御部１２４で制御している。
【００５５】
有機物ポリマーからなるナノ繊維と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属とを有する金属含有ナノ繊維１２８が石英ボート１３６の中に入れられて、図３の矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に載置される。有機物ポリマーからなるナノ繊維は、カーボンナノチューブ類の炭素源として機能し、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属は、カーボンナノチューブ類の生成触媒として機能する。
【００５６】
金属含有ナノ繊維１２８、ナノ繊維、金属のナノ粒子の構造、材料、製造方法に関しては、例えば実施形態１で例示したとおりである。
【００５７】
石英ガラス管１３２は、カーボンナノチューブ類の生成時の温度下で耐えられる。石英ガラス管１３２には不活性ガス導入管が設けられ、カーボンナノチューブ類の生成時及びその前後に、不活性ガス、例えば、ヘリウムもしくはアルゴン等の希ガス、又は窒素ガスを石英ガラス管１３２に導入することにより、石英ガラス管１３２の内部がこれらの不活性ガスによって置換される。不活性ガスによって石英ガラス管１３２の内部を置換するのは、酸化反応を防ぎつつカーボンナノチューブ類を生成させるためである。
【００５８】
実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法は、以下の工程によって実施される。まず、不活性ガス導入管に不活性ガスを流すことにより、石英ガラス管１３２の内部を不活性ガスで十分に置換する。その後、発熱容器１１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１１６を発熱させ、石英ガラス管１３２の所定領域を、例えば６００℃以上９００℃以下の所望の一定温度まで昇温する。このとき、熱電対１２２の先端部１２２ａを石英ガラス管１３２における所定領域に置き、この熱電対１２２の温度の情報に基づいて、制御装置１２４の出力を制御する。その後、この温度を維持した状態で、図３の矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に、金属含有ナノ繊維１２８が入れられた石英ボート１３６（反応容器）を載置する。
【００５９】
その結果、金属含有ナノ繊維１２８が発熱容器１１６内の空間を徐々に通過するようになり、これにより、金属含有ナノ繊維１２８を必要な時間だけ加熱することが可能となる。なお、石英ガラス管１３２の所定領域を通り過ぎた石英ボート１３６は徐々に冷却され、石英ガラス管１３２の出口に到達したときには、室温近くにまで冷却されることとなる。実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、複数の石英ボート１３６を準備しておき、これらの石英ボート１３６を順次コンベアに載置することによって高い生産性でカーボンナノチューブ類を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例においては、上記した実施形態１に係る製造装置１０を用いてカーボンナノチューブ類を製造した。
【００６１】
１．カーボンナノチューブ類の製造装置
家庭用電子レンジ（象印マホービン株式会社ＥＳ−ＨＡ１９６）を製造装置１０用に改造して使用した。すなわち、発熱容器１６内を一定の温度に維持できるように熱電対２２を電子レンジに設け、熱電対２２からの温度情報に基づいて電磁波エネルギー（マイクロ波エネルギー）の出力が調整できるように、電子レンジの操作部（制御部２４に相当する）を改造した。発熱容器１６は、電子レンジのマイクロ波によって内部の温度が上昇する焼成器（一般名  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｋｉｌｎ；商品名「アートボックス」）を用いた。なお、この焼成器は、底部と容器本体部の二体から構成されている。
【００６２】
２．カーボンナノチューブ類の製造
［実施例１］
実施例１は、ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維を用いた実施例である。
【００６３】
（１）ナノ繊維の調製
ポリスチレンのＤＭＦ溶液（約３０重量％）を原料としたエレクトロスピニング法によって、基材５４上にポリスチレンナノ繊維の不織布を作製した。得られたナノ繊維の不織布の厚さは１〜１０μｍで、ナノ繊維の直径は５００〜２０００ｎｍであった。ナノ繊維の直径は、電子顕微鏡写真に写っている多数のナノ繊維の繊維幅を測定して求めた。
【００６４】
（２）ナノ繊維表面への金属の被覆
真空蒸着法によって基材５４上に作製されたナノ繊維の表面にニッケルを被覆した。ニッケル被覆層の厚さは１０〜３００ｎｍであった。ニッケル被覆層の厚さは、金属含有ナノ繊維の断面顕微鏡写真のニッケル層の厚さを測定して求めた。
【００６５】
（３）カーボンナノチューブ類の生成
直径１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの石英試験管４０内に、上記工程で得られた金属含有ナノ繊維２８（基材から剥離したもの）を入れ、電子レンジの中に設置されている焼成器の内部に石英試験管４０を収容し、石英試験管４０の内部を窒素ガスで１０分間置換した。そして、石英試験管４０の内部が窒素ガス雰囲気の状態でマイクロ波エネルギー（出力６００Ｗ）を焼成器に５分間照射し、焼成器内の温度を８００℃に上昇させた。つづいて、マイクロ波エネルギーを焼成器に照射し続けて焼成器内の温度を８００℃で１０分間維持した後、マイクロ波エネルギーの照射を停止した。マイクロ波エネルギーの照射停止から５分経過後、焼成器内部の温度は室温近くまで下降した。これにより、カーボンナノチューブ類が得られた。
【００６６】
こうして得られたカーボンナノチューブ類の粗生成物に含まれる裸のニッケル金属粒子を除去するため、カーボンナノチューブ類の粗生成物と濃塩酸を、生成時に用いた試験管とは別の試験管に入れ、この試験管を超音波洗浄器（シャープ株式会社ＵＴ−１０５Ｓ）の水槽に浸して超音波洗浄を行った。つぎに、試験管立てで一晩放置した後、上澄み液を除去し、洗浄水が中性になるまで水の添加及び上澄み液の除去を繰り返した。そして、この生成物を減圧下で乾燥させてカーボンナノチューブ類を得た。ナノ繊維の炭素含有量に基づいて算出したカーボンナノチューブ類の収率は約４％だった。
【００６７】
［実施例２］
実施例２は、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維を用いた実施例である。
【００６８】
（１）金属含有ナノ繊維の調製
ポリスチレンのＤＭＦ溶液に直径１０〜１３０ｎｍのニッケル粒子を分散させた懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって、ポリスチレンナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維の不織布を作製した。なお、懸濁液中のポリスチレンの濃度を３０重量％とし、懸濁液中のニッケル粒子の濃度を１．０重量％とした。得られた金属含有ナノ繊維層の厚さは１〜１０μｍで、金属含有ナノ繊維の直径は６００〜２５００ｎｍであった。金属含有ナノ繊維の直径は、電子顕微鏡写真に写っている金属含有ナノ繊維の繊維幅を測定して求めた。
【００６９】
（２）カーボンナノチューブ類の生成
ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維を石英試験管４０内に入れた点のみが実施例１と異なり、この点を除いて実施例１と同じ方法によってカーボンナノチューブ類を生成させた。
【００７０】
３．カーボンナノチューブ類の確認
実施例１では、カーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが得られた。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、実施例１で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。また、図５Ａ及び図５Ｂは、実施例１で製造されたカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。
【００７１】
図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに示すように、実施例１の方法によってカーボンナノチューブが生成することが確認できた。得られたカーボンナノチューブは、図４Ａに示すようなシェルの厚さが約４２ｎｍで中空部の直径が約１７ｎｍのもの、図４Ｂに示すようなシェルの厚さが約４７ｎｍで中空部の直径が約１５ｎｍのもの、図４Ｃに示すようなシェルの厚さが約１０ｎｍで中空部の直径が約５ｎｍのものと様々な大きさだった。
【００７２】
また、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、実施例１の方法によってカーボンナノカプセルが生成することが確認できた。得られたカーボンナノカプセルは、シェルの厚さが約８ｎｍ〜９ｎｍで、中心部に直径約１０ｎｍのニッケル微粒子を内包していた。そして、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、実施例１で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル（ＴＥＭ画像の黒色部分）を内包していることが分かった。
【００７３】
実施例１においては、ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維を原料として、金属を内包するカーボンナノチューブ類が製造された。金属触媒の内側に炭素源であるナノ繊維が存在するにも関わらず、金属触媒の外側にカーボンナノチューブ類が生成したのは、加熱によって、ナノ繊維の金属が被覆されていない部分から炭素源となる有機物の蒸気が噴出し、この蒸気が金属触媒層の周囲でカーボンナノチューブ類になったためだと考えられる。
【００７４】
一方、実施例２においても、カーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが得られた。図６Ａ及び図６Ｃは、実施例２で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。図６Ｂは、実施例２で製造されたカーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。図６Ｂでは、カーボンナノカプセルの集合体が観察された（ＴＥＭ画像の左側参照）。図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、実施例２の方法によってカーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが生成することが確認できた。得られたカーボンナノチューブは、図６Ａ及び図６Ｂに示すようなシェルの厚さと中空部の直径が約１０ｎｍ〜１５ｎｍのもの、図６Ｃに示すようなシェルの厚さと中空部の直径が約２０ｎｍ〜３０ｎｍのものと様々な大きさだった。また、図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル（ＴＥＭ画像の黒色部分）を内包していることが分かった。
【００７５】
実施例１及び実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、磁石に引き寄せられた。この現象は、カーボンナノチューブ類に含まれていたニッケルが、塩酸処理によっても除去されなかったことを示している。つまり、実施例１及び実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル粒子が内包された状態で、化学的に安定していると考えられる。したがって、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、磁性を有するカーボンナノチューブ類を選択的に製造できるという効果を有する。磁性を有するカーボンナノチューブ類は、コピー機用のトナー、磁気記録・記憶材料、磁性塗料など広汎に利用できる。その他、電極材料、導電性付与剤、タイヤへの添加剤などにも利用できる。
【図１】
2010269996.tif 000003
【図２】
2010269996.tif 000004
【図３】
2010269996.tif 000005
【図４】
2010269996.tif 000006
【図５】
2010269996.tif 000007
【図６】
2010269996.tif 000008