(57)【要約】【課題】露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する際に、露光後にベイク工程を行う必要がなく、さらにパターン膜に金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、オレフィン二重結合を有する化合物と、光ラジカル発生剤とを含む感光性組成物、並びに該感光性組成物を基板２上に塗工し、基板２上に感光性組成物層１を形成した後、感光性組成物層１を部分的に露光することにより、露光部１ａの感光性組成物層１を硬化させて、現像液に不溶にし、次に感光性組成物層１を現像液で現像することにより、未露光部１ｂの感光性組成物層１を除去するパターン膜１Ａの製造方法。【選択図】図１
2010039052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、オレフィン二重結合を有する化合物と、光ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする、感光性組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％がカルボキシル基を有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記オレフィン二重結合を有する化合物が、オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーである、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の５〜１００％がオレフィン二重結合を有する、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、前記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーとが同一のシロキサンポリマーであって、カルボキシル基及びオレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーを含む、請求項３または４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗工し、前記基板上に感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を硬化させて、現像液に不溶にする工程と、
前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記未露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電子デバイスの絶縁膜等に使用されるパターン膜を形成するのに用いられる感光性組成物に関し、より詳細には、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成するのに用いられ、該パターン膜に金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成する必要がある。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成する必要がある。そこで、パターニング可能な感光性組成物として、アルコキシシラン縮合物を用いた感光性組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、アルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを含む感光性組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。また、上記光により反応促進剤を発生する化合物としては、光酸発生剤又は光塩基発生剤が用いられている。
【０００４】
上記のようなアルコキシシラン縮合物を含む感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。露光により、感光性組成物中に含まれている光酸発生剤又は光塩基発生剤から酸又は塩基が発生する。酸又は塩基により上記アルコキシシラン縮合物の架橋が進行し、露光部の感光性組成物層は硬化される。硬化された露光部の感光性組成物層は、現像液に溶解しない。その後、感光性組成物層をアルカリ溶液により現像する。現像後に、残存している感光性組成物の硬化物を加熱することにより、硬質でかつ緻密な微細パターン形状の薄膜を得る。
【特許文献１】特開平６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成した場合には、基板上に塗工された感光性組成物層を露光した後、現像する前に、酸又は塩基を拡散させるために、ベイク工程を行う必要があった。そのため、工程が複雑になり、かつ現像後に残渣が生じがちであった。
【０００６】
また、得られた薄膜では、露光により光酸発生剤又は光塩基発生剤から生じた酸又は塩基が残存している。そのため、薄膜に例えば金属が接触されている場合、酸又は塩基によりマイグレーションが生じやすかった。
【０００７】
本発明の目的は、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する際に、露光後にベイク工程を行う必要がなく、さらにパターン膜に金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、オレフィン二重結合を有する化合物と、光ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする、感光性組成物が提供される。
【０００９】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、前記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％がカルボキシル基を有する。この場合には、感光性組成物の現像性をより一層高めることができる。
【００１０】
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記オレフィン二重結合を有する化合物は、オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーである。
【００１１】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の５〜１００％がオレフィン二重結合を有する。この場合には、オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーが、露光時に発生するラジカルにより効果的に架橋するため、露光後にベイク工程を行わなくても、パターンを形成できる。
【００１２】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、前記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーとが同一のシロキサンポリマーであって、カルボキシル基及びオレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーが含まれている。
【００１３】
本発明に係るパターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、前記基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を硬化させて、現像液に不溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記未露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含むため、露光及び現像によりパターン膜を形成する際の現像性を高めることができる。また、現像に際し、比較的低濃度のアルカリ溶液を現像液として用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明に係る感光性組成物では、オレフィン二重結合を有する化合物を含むため、露光によって光ラジカル発生剤から生じたラジカルにより、上記シロキサンポリマーを効果的に架橋させることができる。そのため、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いなくてもよい。光酸発生剤や光塩基発生剤を用いなくてもよいので、形成されたパターン膜に酸や塩基が残存しない。従って、パターン膜に金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる。
【００１６】
本発明に係るパターン膜の製造方法では、本発明に従って構成された感光性組成物からなる感光性組成物層を部分的に露光し、現像するので、現像性を高めることができる。また、得られたパターン膜に金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、オレフィン二重結合を有する化合物と、光ラジカル発生剤とを含む。
【００１９】
（カルボキシル基を有するシロキサンポリマー）
本発明の感光性組成物に含まれているカルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、アルカリ溶液などの現像液に対する溶解性に優れている。従って、本発明に係る感光性組成物では、現像性を高めることができる。
【００２０】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物、又はカルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物にカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。これらの好ましいカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、感光性組成物の現像性をより一層高めることができる。
【００２１】
カルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、カルボキシル基を導入する方法は特に限定されない。この方法として、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られた環状エーテル基含有アルコキシシラン縮合物に、無水カルボン酸を反応させる方法等が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を得る際には、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上のアルコキシシランが用いられてもよい。
【００２３】
上記アルコキシシランとして、様々なアルコキシシランを用いることができる。上記アルコキシシランは、下記式（１）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ１）ｐ（Ｘ２）ｑ（Ｘ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
【００２４】
上述した式（１）中、Ｘ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表し、Ｘ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＸ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＸ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２５】
上記アルコキシ基Ｘ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。
【００２６】
上記アルコキシ基Ｘ２は特に限定されない。上記アルコキシ基Ｘ２としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３としては、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アセチル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基等が挙げられる。
【００２８】
上記非加水分解性の有機基Ｘ１は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基Ｘ１としては、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。
【００３０】
上記ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基又は６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基としては、４−クロロベンジル基又は４−ブロモベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜３００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜２００００の範囲内にあることがより好ましい。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、感光性組成物の現像液への溶解性を制御することが困難になることがある。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、感光性組成物中にゲル状物が生じやすく、現像後に残渣が生じやすくなる。
【００３５】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜２５％が、カルボキシル基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合が１％未満であると、感光性組成物の現像性が充分に高められないことがあり、２５％を超えると、感光性組成物が現像液だけでなく水にも溶解しやすくなり、パターン膜の形成が困難になることがある。
【００３６】
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル基及びチオール基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーをさらに含むことが好ましい。この場合には、パターン膜の基板に対する密着性を高めることができる。特に、パターン膜が形成される基板が金属又は金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板に対する密着性を極めて高めることができる。
【００３７】
（オレフィン二重結合を有する化合物）
本発明の感光性組成物に含まれているオレフィン二重結合基を有する化合物は、オレフィン二重結合基を有するものであれば特に限定されない。上記オレフィン二重結合を有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記オレフィン二重結合を有する化合物は、オレフィン二重結合基を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーは、上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと容易に相溶する。
【００４０】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーと、上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーとは、別のシロキサンポリマーであってもよく、同一のシロキサンポリマーであってもよい。本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基及びオレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーを含んでいてもよい。カルボキシル基及びオレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーとしては、オレフィン二重結合を有するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、縮合されたときにオレフィン二重結合を生成するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、又はアルコキシシランを縮合させた後、オレフィン二重結合が導入されたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。これらのアルコキシシラン縮合物を用いた場合には、上記シロキサンポリマーをより一層効果的に架橋させることができる。
【００４２】
アルコキシシランを縮合させた後に、オレフィン二重結合を導入する方法は特に限定されない。この方法として、ヒドロシリル化反応を用いる方法等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシシラン縮合物を得る際には、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上のアルコキシシランが用いられてもよい。
【００４４】
上記オレフィン二重結合を有するアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
上記オレフィン二重結合を有するアルコキシシラン縮合物を得る際には、様々なアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランとして、上述した式（１）で表されるアルコキシシランを用いることができる。
【００４６】
上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜３００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜２００００の範囲内にあることがより好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると、露光により感光性組成物を充分に硬化させることができないことがある。上記重量平均分子量が大きすぎると、感光性組成物中にゲル状物が生じやすく、現像後に残渣が生じやすくなる。
【００４７】
上記オレフィン二重結合を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の５〜１００％が、オレフィン二重結合を有することが好ましい。上記ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるオレフィン二重結合を有する有機基の割合が５％未満であると、露光によりシロキサンポリマーが充分に架橋しないことがある。
【００４８】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマー１００重量部に対して、上記オレフィン二重結合を有する化合物は１０〜１０００重量部の範囲内で含有されることが好ましく、２０〜５００重量部の範囲内で含有されることが好ましく、５０〜２００重量部の範囲内で含有されることが特に好ましい。上記オレフィン二重結合を有する化合物の量が少なすぎると、シロキサンポリマーを充分に架橋させることが困難になることがある。上記オレフィン二重結合を有する化合物の量が多すぎると、感光性組成物の現像性が低下することがある。
【００４９】
（光ラジカル発生剤）
本発明に係る感光性組成物に含まれている光ラジカル発生剤の具体例としては、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタノセン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物又はオキシム誘導体等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記ハロメチル化トリアジン誘導体としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
上記イミダゾール誘導体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、又は２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【００５２】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
上記アントラキノン誘導体としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン又は１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
【００５４】
上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン又は２−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
上記アセトフェノン誘導体としては、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、又は１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。
【００５６】
上記チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
上記安息香酸エステル誘導体としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００５８】
上記アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン又は９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。
【００５９】
上記フェナジン誘導体としては、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。
【００６０】
上記チタノセン誘導体としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、又はジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
【００６１】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、又は４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００６２】
上記オキシム誘導体類としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る感光性組成物は、上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマー１００重量部に対し、上記光ラジカル発生剤を０．１〜３０重量部の範囲内で含むことが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含むことがより好ましい。光ラジカル発生剤の量が少なすぎると、露光により充分な量のラジカルが発生しないことがある。光ラジカル発生剤の量が多すぎると、感光性組成物を均一に塗布することが困難になったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。
【００６４】
（その他成分）
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤として、感光性組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【００６５】
上記溶剤は特に限定されない。上記溶剤としては、芳香族炭化水素化合物、飽和もしくは不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類又はエステル類等が挙げられる。
【００６６】
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン又はジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００６７】
上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン又はスクワラン等が挙げられる。
【００６８】
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００７０】
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【００７１】
例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように、上記溶剤の配合量は適宜設定される。溶剤は、固形分濃度が０．５〜７０重量％の範囲内になるように含有されることが好ましく、固形分濃度が２〜５０重量％の範囲内になるように含有されることがより好ましい。
【００７２】
本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。上記添加剤としては、フィラーなどの充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤又はタレ防止剤等が挙げられる。
【００７３】
（パターン膜の製造方法）
以下、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明する。
【００７４】
図１（ａ）に示すように、先ず、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、基板２上に感光性組成物からなる所定の厚みの感光性組成物層１を形成する。
【００７５】
塗工方法としては、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工又はグラビア塗工等により、感光性組成物が塗工される。感光性組成物層１の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００７６】
感光性組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性組成物層１を熱処理することが望ましい。露光前熱処理温度は、一般的には、４０〜２００℃の範囲内である。露光前熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
【００７７】
次に、図１（ｂ）に示すように、感光性組成物層１が光の照射された露光部１ａと光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、感光性組成物層１を部分的に露光する。
【００７８】
感光性組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３としては、市販されている一般的なマスクが用いられる。
【００７９】
光の照射された露光部１ａの感光性組成物層１では、光ラジカル発生剤からラジカルが発生する。光の照射されていない未露光部１ｂの感光性組成物層１では、光ラジカル発生剤からラジカルは発生しない。
【００８０】
感光性組成物に上記オレフィン二重結合を有する化合物が含有されているので、露光部１ａの感光性組成物層１では、光ラジカル発生剤から発生したラジカルの作用により、上記シロキサンポリマーの架橋が効果的に進行する。シロキサンポリマーが架橋すると、露光部１ａの感光性組成物層１は硬化する。その結果、露光部１ａの感光性組成物層１は現像液に不溶になる。未露光部１ｂの感光性組成物層１は、感光しない。従って、未露光部１ｂの感光性組成物層１は硬化せずに、現像液に可溶である。
【００８１】
露光する際に、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射するための光源は、特に限定されない。上記光源として、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザー等を使用できる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光の照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、露光部１ａの感光性組成物層１が充分に硬化しないことがある。光の照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
【００８２】
次に、感光性組成物層１を現像液により現像する。現像により、未露光部１ｂの感光性組成物層１が現像液に溶解して除去される。この結果、図１（ｃ）に示すように、感光性組成物の硬化物膜からなるパターン形状のパターン膜１Ａが得られる。このパターンは、未露光部１ｂの感光性組成物層１が除去されることから、ネガ型パターンといわれる。
【００８３】
現像の操作は、アルカリ水溶液等の現像液により、感光性組成物層１を処理する様々な操作を含む。現像の操作としては、感光性組成物層１を現像液に浸漬する操作、感光性組成物層１の表面を現像液で洗い流す操作、又は感光性組成物層１の表面に現像液を噴射する操作等が挙げられる。
【００８４】
現像液とは、感光性組成物層１を部分的に露光した後に、未露光部１ｂの感光性組成物層１を溶解する液である。露光部１ａの感光性組成物層１は硬化しているため、現像液に溶解しない。現像液はアルカリ水溶液に限られない。現像液として溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した溶剤等が挙げられる。
【００８５】
現像液としてアルカリ水溶液が好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含有しているため、該カルボキシル基の存在により、感光性組成物のアルカリ水溶液に対する現像性を高めることができる。カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物は、現像液、特にアルカリ溶液に対する溶解性が高い。このため、現像により、未露光部１ｂの感光性組成物層１を容易に除去できる。従って、現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、比較的低濃度のアルカリ溶液を現像液として用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。さらに、アルカリ水溶液を用いた場合には、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も低減できる。
【００８６】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。現像時間は、感光性組成物層１の厚みや溶剤の種類により適宜設定される。効率良く現像でき、かつ製造効率を高めることができるため、現像時間は、１秒〜１０分の範囲内にあることが好ましい。現像後に、パターン膜１Ａを蒸留水で洗浄し、パターン膜１Ａ上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。
【００８７】
環状エーテル基及びチオール基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物を用いた場合には、パターン膜１Ａの基板２に対する密着性を高めることができる。
【００８８】
現像後に、基板２上に残存している感光性組成物の硬化物からなるパターン膜１Ａを加熱してもよい。パターン膜１Ａを加熱すると、パターン膜１Ａがさらに焼成される。このため、より一層緻密でかつ硬質のパターン膜を得ることができる。
【００８９】
上記加熱の温度は１００〜５００℃程度である。上記加熱の時間は、３０分〜２時間程度である。
【００９０】
上記パターン膜１Ａの形成に際し、露光により光ラジカル発生剤から生じたラジカルにより、上記シロキサンポリマーの架橋が効果的に進行するため、シロキサンポリマーを架橋させるのに光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いなくてもよい。光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いない場合、形成されたパターン膜に酸及び塩基が残存しない。よって、得られたパターン膜１Ａでは、酸及び塩基が残存していないので、パターン膜１Ａに例えば金属が接触されている場合、金属のマイグレーションを抑制できる。本発明に係る感光性組成物は、金属のマイグレーションを抑制できるので、光酸発生剤及び光塩基発生剤をいずれも含まないことが好ましい。
【００９１】
（パターン膜の用途）
本発明に係る感光性組成物により形成されたパターン膜は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。例えば、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、液晶表示素子などの表示素子の配向膜、保護膜、ＥＬ素子の保護膜又は電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が、本発明の感光性組成物により形成される。
【００９２】
上記保護膜としては、ブラックマトリックス、スペーサー、パッシベーション膜又はオーバーコート膜等が挙げられる。
【００９３】
また、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型又は研磨テープ等に、本発明の感光性組成物を用いることができる。
【００９４】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９５】
感光性組成物を調製するに際し、以下の材料を用意した。
【００９６】
シロキサンポリマーＡ〜Ｍを合成するために、アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学社製、Ｘ１２−９６７）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの内の少なくとも１種を用いた。
【００９７】
（シロキサンポリマーＡ）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン４０．８ｇと、シュウ酸０．３ｇと、水１５ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌとを加え、溶液を得た。
【００９８】
半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、８０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを、５００Ｐａで、４０℃で１時間かけて除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマーＡを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーＡを含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【００９９】
得られたシロキサンポリマーＡは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが５５００であった。
【０１００】
（シロキサンポリマーＢ〜Ｍ）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマーＡと同様にして、シロキサンポリマーＢ〜Ｍを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーＢ〜Ｍを含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１０１】
また、得られたシロキサンポリマーＢ〜Ｍの重量平均分子量Ｍｗと、シロキサンポリマーＢ〜Ｍのケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合と、シロキサンポリマーＢ〜Ｍのケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるオレフィン二重結合を有する有機基の割合とを下記の表１，２に示した。
【０１０２】
【表１】
2010039052.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2010039052.tif 000004
【０１０４】
（光開始剤）
種類Ａ：イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製、光ラジカル発生剤）
種類Ｂ：イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカル社製、光ラジカル発生剤）
種類Ｃ：ＰＡＩ−１０１（みどり化学社製、光酸発生剤）
【０１０５】
（実施例１〜２０及び比較例１〜３）
下記の表３〜５に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。
【０１０６】
（評価）
（１）現像性
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に各感光性組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、１２０℃の熱風オーブン内で５分間乾燥させて、塗膜を形成した。
【０１０７】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように、塗膜に部分的に、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。比較例２及び比較例３の感光性組成物では、紫外線の照射後、１００℃で２分ベイクを行った。
【０１０８】
その後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に塗膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層を除去した。未露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去し、基板上に露光部の感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を得た。
【０１０９】
上記パターン膜を得る際に、現像後にパターンが形成されているか否かを、電子顕微鏡を用いて観察することにより下記評価基準で評価した。
【０１１０】
〔現像性の評価基準〕
○：Ｌ／Ｓ  ２０μｍのパターンが形成されていた
△：Ｌ／Ｓ  ２０μｍのパターンが形成されているものの、パターンの長さ方向寸法に１０％以上のばらつきがあった
×：Ｌ／Ｓ  ２０μｍのパターンが形成されていなかった
【０１１１】
（２）腐食性
上記（１）現像性の評価で得られたパターン膜を８５℃及び相対湿度８５％の条件で、１０００時間放置することにより、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルにおいて、金属の腐食が生じているか否かを顕微鏡で観察し、下記の評価基準で評価した。
【０１１２】
〔腐食性の評価基準〕
○：アルミニウムパターンに変化無し
×：アルミニウムパターンに変化有
結果を下記表３〜５に示す。
【０１１３】
【表３】
2010039052.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2010039052.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2010039052.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るパターン膜を製造する方法を説明するための各工程を模式的に示す正面断面図。
【符号の説明】
【０１１７】
１…感光性組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
【図１】
2010039052.tif 000008