(57)【要約】【課題】脱水触媒および酸化触媒を用いて、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、脱水触媒の失活を抑制する方法を提供する。【解決手段】脱水触媒、酸化触媒および分子状酸素の存在下、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、前記脱水触媒を前記液相中に固定床として存在させ、前記酸化触媒を前記液相中に流動床として存在させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水触媒、酸化触媒および分子状酸素の存在下、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
前記脱水触媒を前記液相中に固定床として存在させ、前記酸化触媒を前記液相中に流動床として存在させることを特徴とするα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記脱水触媒を、かご型容器に充填した状態で存在させることを特徴とする請求項１記載のα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記脱水触媒に含まれる粒径１００μｍ以上の粒子の割合が、９９質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、液相中で分子状酸素およびパラジウム含有触媒の存在下にてオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。この製造方法でオレフィンを原料に用いた場合は、α，β−不飽和アルデヒドも製造されることから、目的に応じて、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として適用可能である。
【０００３】
また、アルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法も検討されている。特許文献２には、気相中で分子状酸素およびモリブデン−ビスマス−鉄系触媒の存在下にてｔ−ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。この製造方法では、アルコールの脱水を促進する触媒（以下、「脱水触媒」という）として酸性物質が用いられており、それにより生成したオレフィンの酸化を促進する触媒（以下、「酸化触媒」という）として貴金属含有触媒が用いられている。これらの触媒を共存させる方法としては、貴金属含有触媒の担体として酸性物質を用いる方法や、粒子状の酸性物質を反応溶媒に添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１３０２６１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２の方法によれば、ｔ−ブタノールだけでなく他のアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造することも原理的に可能と考えられる。しかし、特許文献２の方法は気相反応であるため、使用する反応器等の装置類が大きく、また反応温度が高温となるという問題がある。
【０００７】
一般に液相反応を利用すると装置類は小さくなるが、例えば特許文献１の方法では、ｔ−ブタノール等のアルコールは反応せず、そのままではα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造することができない。したがって、ｔ−ブタノール等のアルコールからオレフィンを製造する脱水反応工程を追加する必要がある。さらに、アルコールからオレフィンを製造する脱水反応は吸熱反応であるので、反応時に加熱のためのエネルギーが必要となる。一方で、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する酸化反応は発熱反応であるので、除熱が必要となる。このように、脱水反応工程と酸化反応工程で加熱または除熱の条件を変える必要があるため、両方の工程を１つの容器の中で行うことは実際には困難であり、各工程を別の容器の中で行うことになる。したがって、工程が増えるだけでなく、装置類も増えることになり、経済的に不利であった。
【０００８】
特許文献３の方法によれば、液相中でアルコールの脱水反応と、それにより生成したオレフィンの酸化反応を１つの容器の中でかつ１段階で行うことが可能である。しかし、粒子状の酸性物質を反応溶媒に添加する方法では、脱水触媒の急激な失活が認められ、安定運転ができなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、脱水触媒および酸化触媒を用いて、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、脱水触媒の失活を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、例えば脱水触媒をかご型の容器に充填して固定床とし、酸化触媒を液相中に分散させて流動床とした状態で、両触媒を共存させて反応を行うことで脱水触媒の失活を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、脱水触媒、酸化触媒および分子状酸素の存在下、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記脱水触媒を前記液相中に固定床として存在させ、前記酸化触媒を前記液相中に流動床として存在させることを特徴とするα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱水触媒の失活を抑制することができ、安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液相中でアルコールからα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、脱水触媒、酸化触媒および分子状酸素の存在下、液相中でアルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸（以下、目的物ともいう）を製造する。すなわち、液相中でアルコールの脱水・酸化反応を行う。
【００１５】
原料のアルコールとしては、製造されるα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸と同一炭素骨格を有するオレフィンを、分子内脱水により与えるものを使用することができ、例えば、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。本発明は、原料がイソプロパノールまたはｔ−ブタノールの場合に好適である。その場合の具体的な目的物は、原料がイソプロパノールの場合はプロピレンと同一炭素骨格を有するアクロレインおよび／またはアクリル酸であり、原料がｔ−ブタノールの場合はイソブチレンと同一炭素骨格を有するメタクロレインおよび／またはメタクリル酸である。
【００１６】
原料のアルコールを溶媒として用いることもできるが、アルコール以外の溶媒を別途用いることもできる。溶媒（原料のアルコールを含む）におけるアルコールの濃度は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。アルコール濃度が低いと、精製工程での負荷が大きくなる傾向がある。
【００１７】
アルコール以外の溶媒は特に限定されないが、水、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、オレフィンなどが挙げられる。オレフィンとしては、例えばｔ−ブタノールからの脱水生成物であるイソブチレンが挙げられる。中でも、水を用いることが好ましい。水の濃度は特に限定されないが、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。アルコール以外の溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよいが、水だけであることがさらに好ましい。
【００１８】
アルコール以外の溶媒としてオレフィンを用いる場合、オレフィン濃度はできるだけ低い方が好ましい。具体的には０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。オレフィン濃度が高いと、反応液中のオレフィン濃度も高くなる傾向にある。オレフィンの酸化反応は逐次反応であることから、オレフィンの濃度が高くなるとα，β−不飽和アルデヒド濃度も高くなる。そして、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの濃度が高くなると、α，β−不飽和カルボン酸の製造において未反応原料をリサイクルするプロセスを想定した場合、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの循環量が多くなるばかりか、分離精製の負荷も増大する。さらには、α，β−不飽和アルデヒドは非常に重合し易い物質であるので、高濃度になると重合の可能性が高くなり、操作安定性が懸念されるという問題もある。
【００１９】
分子状酸素は、酸素であれば特に酸素源は限定されない。酸素源としては純酸素、空気およびこれらの気体と窒素、二酸化炭素、水蒸気などの混合ガスを使用することができる。中でも純酸素、空気が好ましい。分子状酸素の供給方法は特に限定されないが、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で反応液中に供給することが好ましい。
【００２０】
分子状酸素の量は、アルコール１モルに対して、０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましく、１０モル以下が好ましく、５モル以下がより好ましい。分子状酸素を含有するガスは、ガス分散器を用い液相中に微細な泡状で供給するのが好ましい。ガス分散器としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板などが挙げられる。分子状酸素を含有するガスの空塔速度としては、０．２ｃｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｃｍ／ｓ以上がより好ましく、３０ｃｍ／ｓ以下が好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下がより好ましい。
【００２１】
反応温度は特に限定されないが、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低くなり、α，β−不飽和カルボン酸の生産速度が低くなる傾向がある。反応温度が高すぎると、異常重合の危険性が高まる、副生物が増加する傾向がある。
【００２２】
反応圧力は特に限定されないが、反応液が反応温度において液化する圧力以上の圧力であればよい。具体的には、０．０５ＭＰａＧ以上が好ましく、０．１ＭＰａＧ以上がより好ましく、１０ＭＰａＧ以下が好ましく、８ＭＰａＧ以下がより好ましい。反応圧力が低すぎると、供給する分子状酸素含有ガスにオレフィンが同伴されてしまう傾向がある。反応圧力が高すぎると、装置の要求耐圧性が高くなる、分子状酸素供給のためのコンプレッサー能力が大きくなる場合がある。
【００２３】
本発明では、液相中でアルコールの脱水・酸化反応を行うにあたり、酸化触媒を液相中に流動床として存在させる。すなわち、反応液中に酸化触媒を懸濁させた状態で、アルコールの脱水・酸化反応を行う。
【００２４】
酸化触媒としては、例えば、貴金属含有触媒を用いることができる。貴金属含有触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムを指す。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。酸化触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２５】
貴金属含有触媒には２種以上の貴金属を含有していてもよく、貴金属以外の元素を含有していてもよい。例えば、貴金属以外の金属成分を含むものとすることができる。貴金属以外の金属成分としては、例えば、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上が貴金属であることが好ましい。
【００２６】
貴金属含有触媒は、担体に貴金属を担持した担持触媒、担体を用いない非担持触媒のいずれでもよいが、担持触媒の方が触媒と反応液の分離が容易であるので好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましく用いられる。貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
酸化触媒としては、例えば以下の方法により調製された貴金属含有触媒を使用することが好適であるが、別の方法で調製したものや市販品を使用しても構わない。
【００２８】
貴金属含有触媒は、貴金属化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製できる。この還元により目的とする貴金属含有触媒が析出する。還元は気相で行うこともできるが、液相で行うことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。
【００２９】
貴金属含有触媒の製造に使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
【００３０】
まず、上記の貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類および炭化水素類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることができる。貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
次いで、貴金属化合物溶液に還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。
【００３２】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａＧが好ましい。
【００３３】
還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して１〜１００モル程度が好ましい。
【００３４】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃が好ましく、還元時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００３５】
還元により析出した沈殿物（貴金属含有触媒）は、例えば、ろ過、遠心分離等の方法によりろ別される。分離された貴金属含有触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００３６】
酸化触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、その反応器内に存在する酸化触媒として０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明では、液相中での脱水・酸化反応を行うにあたり、脱水触媒を液相中に固定床として存在させる。すなわち、反応液中に脱水触媒を固定した状態で、脱水・酸化反応を行う。脱水触媒の添加により、アルコールを脱水してオレフィンへの転換を効率よく進行させることができ、これにより酸化反応の反応速度を向上させることができる。
【００３８】
脱水触媒を固定する方法としては、脱水触媒をかご型容器内に充填し、そのかご型容器を反応器内に配置する方法が挙げられる。かご型容器の材質としては、溶媒に不溶なものであれば、特には限定されない。例えば、溶媒にｔ−ブタノールを用いた場合は、ＳＵＳ３１６が挙げられる。かご型容器は、網目状や格子状のものなどが挙げられるが、網目状のものが好ましい。網目や格子などの間隔（目開き）は、充填した脱水触媒が使用中にほとんど漏れ出すことがなく、その大部分が内部に保持できるサイズであれば特には限定されないが、１５００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。ただし、小さすぎると反応液と脱水触媒の接触が不十分になることがあるので、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましい。
【００３９】
かご型容器は液相中であれば、配置する場所は特には限定されない。例えば、攪拌槽の場合、攪拌翼が直接当たらない場所に配置、もしくは回転軸に取り付けて攪拌翼と一緒に攪拌させる等が挙げられる。
【００４０】
脱水触媒としては、かご型容器に充填するという観点から、固体酸を用いることができる。固体酸としては、例えば、強酸性イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；ＨＹ型ゼオライト、モルデナイト等の各種ゼオライト類等が挙げられる。中でも、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、強酸性イオン交換樹脂、各種ゼオライトがより好ましい。脱水触媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４１】
脱水触媒に含まれる粒径１００μｍ以上の粒子の割合が、脱水触媒全体の９９質量％以上であることが好ましく、脱水触媒に含まれる粒径１５０μｍ以上の粒子の割合が、脱水触媒全体の９９質量％以上であることがより好ましい。粒径の小さい脱水触媒が多く存在すると、網目状のかご型容器を使用した場合、網目を細かくする必要があり、かご型容器内の脱水触媒と原料のアルコールとの接触が円滑に行われず、脱水反応が効率的に行えない場合がある。また、網目間隔より細かい粒子を含むような粒径分布を有する脱水触媒を使用する場合には、脱水触媒がかご型容器から漏れ出すことがあるので、細かい粒子を予め篩分することが好ましい。
【００４２】
脱水触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、その反応器内に存在する脱水触媒として０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
工業規模を想定した場合、触媒の失活の観点から定期的に反応器内から触媒を抜出して再生し、また補給するという工程が必要になるが、そのためには酸化触媒と脱水触媒とを分離する必要があり、脱水触媒を流動床として使用した場合、その方法は極めて困難である。脱水触媒を流動床として使用することで、酸化触媒と脱水触媒を別々に分離することが容易となる。
【００４４】
本発明では、液相中での脱水・酸化反応時における高温での原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物；等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、液相中での脱水・酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。
【００４５】
液相中での脱水・酸化反応において、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガス（以下未反応酸素ガスと呼ぶ）は、気相部において爆鳴気を形成する恐れがあるため、気相部、場合によっては液相部に窒素、二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを供給し爆鳴気形成を回避することが好ましい。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガスには低濃度の原料や反応溶媒が存在しているため、大気汚染防止またはコストの観点から、通常、原料や反応溶媒を回収後、インシネエーター等で処理してから大気中に放散される。この回収法としては、吸収法、吸着法などを挙げることができる。
【００４６】
液相中での脱水・酸化反応は、回分式、連続式いずれの方法おいても実施することができるが、工業的には連続式が好ましい。連続式の場合、気液固反応が実施できれば制約はないが、例えば、充填塔型反応器、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器、スプレー塔型反応器、段塔型反応器等が用いられる。中でも、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器が好ましく用いられる。反応器は必要に応じて、２段以上の多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにして脱水・酸化反応を実施することもできる。反応液の反応器内における滞留時間は、酸化触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、０．１ｈｒ以上が好ましく、０．２ｈｒ以上がより好ましく、１０ｈｒ以下が好ましく、８ｈｒ以下がより好ましい。
【００４７】
以下、本発明の一実施形態であるアルコールからα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に、脱水・酸化反応後に行う後処理について説明する。
【００４８】
本発明では、α，β−不飽和カルボン酸を製造した反応液中のオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドを分離することが好ましい。オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドは可能であれば同時に分離してもよいが、沸点の関係から、オレフィンの分離、α，β−不飽和アルデヒドの分離の順に実施することが好ましい。
【００４９】
本発明で好ましく用いられるオレフィンは低沸点であるため、オレフィンの分離は平衡フラッシュ蒸留により行うのが好ましい。平衡フラッシュ蒸留とは、混合物を（必要に応じて加熱し）減圧弁を経て分離器内にフラッシュ（噴射）させることで温度、圧力に対応したガスと液体に分離する操作のことである。フラッシュさせる前の混合物（反応液）の温度は反応温度±１５℃の範囲から、また圧力は反応圧力±反応圧力×０．３の範囲の中から設定することが好ましいが、反応温度、反応圧力の反応液をそのままフラッシュさせることがより好ましい。分離器内の圧力は、０ＭＰａ〜反応圧力×０．９５の範囲とすることが好ましい。平衡フラッシュ蒸留により、主にオレフィンを主成分とする蒸気とそれ以外の液体に分離される。平衡フラッシュ蒸留は、分離塔１段の分離操作であるため、蒸気には通常α，β−不飽和アルデヒド、溶媒成分、溶存ガス等が含まれる。より高度な分離を必要とする場合、棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔を用いることもできる。蒸気は、圧縮または冷却操作によりオレフィンガスを液化した上で反応器に戻して、再び反応に再利用することが好ましい。
【００５０】
オレフィンの分離に引き続いて、α，β−不飽和アルデヒドの分離を実施することができる。この分離には、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、連続式の多段蒸留塔を用いることが好ましい。連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーを含めた段数が３段以上、より好ましくは４段以上、さらに好ましくは５段以上の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、蒸気とガスを十字流で接触させる形式の泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、ジェットトレイなど、蒸気とガスを向流で接触させる形式のターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、キッテルトレイなど、それ以外の方法で気液を接触させる形式のバッフルトレイ、ディスクドーナツトレイなどの棚段塔；また例えば、ラシヒリング、ポールリング、インターロックサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング等の不規則充填材およびスルーザーパッキングに代表される規則充填材が充填された充填塔等、一般に用いられている蒸留塔を使用することができる。上記の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下で操作する。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、大気圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することができ、還流比は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。塔内の重合を防止するため、前記重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することも可能である。塔頂より得られるα，β−不飽和アルデヒドは、溶媒を含有していてもよい。α，β−不飽和アルデヒドを含む塔頂液は反応器に戻して、再び反応に利用することが好ましい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸が塔頂液に含まれていても差し支えない。
【００５１】
α，β−不飽和アルデヒドを分離した後の反応液に対して、引き続き溶媒（原料のアルコールを含む）の分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができる。蒸留操作による分離を例に挙げて説明すると、例えば、連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく用いられる。このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記掲げた蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。ここで、分離した溶媒は、回収し再び反応に利用することが好ましい。
【００５２】
溶媒を分離した後の反応液に対して、引き続いてα，β−不飽和カルボン酸の分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、蒸留操作による分離が好ましく用いられる。連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく、このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記の蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。これより、塔頂から粗α，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合、ここで得られた粗（メタ）アクリル酸は、メタノールとエステル化反応させて（メタ）アクリル酸メチルを製造したり、晶析操作などで精製して高純度（メタ）アクリル酸を製造したりすることに利用できる。
【００５３】
塔底からは、α，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する高沸点成分が得られる。塔底液の中にはα，β−不飽和カルボン酸が含まれていてもよい。この含有量としては塔底液の質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
次に本発明の好ましい実施形態およびそれを行う装置構成を図面により説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
【００５５】
図１は、液相中でアルコールをかご型容器に充填された脱水触媒により脱水してオレフィンとし、生成したオレフィンを酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。図１において、反応器１０１の上部にはアルコール供給ライン１、不活性ガスライン２、排ガスライン４、触媒循環ライン６、オレフィン循環ライン８、アルデヒド循環ライン１０およびアルコール循環ライン１２が接続されており、反応器１０１の底部には分子状酸素供給ライン３および反応液抜取出ライン５が接続されている。
【００５６】
このような装置により液相中での脱水・酸化反応を実施するには、まずアルコール、脱水触媒および酸化触媒を反応器１０１に仕込み、気相部の爆鳴気形成を防止するため、ライン２から不活性ガスを反応器１０１の気相部、場合によっては液相部に導入する。次いで反応器１０１に分子状酸素をライン３から導入して、液相中でアルコールの脱水反応、およびそれにより生成したオレフィンの酸化反応を行う。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを不活性ガスで希釈したガスは、ライン４から排出される。なお、ライン４の途中に吸収塔（不図示）を設けることもできる。この時、吸収した液は再び反応器１０１に戻される。
【００５７】
得られた反応液は酸化触媒と共にライン５により抜出され、固液分離器１０２において酸化触媒が分離される。分離された酸化触媒はライン６から反応器１０１に戻され、酸化触媒が分離された反応液は触媒分離後反応液ライン７からフラッシュ塔１０３に送られる。フラッシュ塔１０３において、主にオレフィンを含有するガスをコンプレッサー（不図示）で圧縮し液化させた後、塔頂より、液化したオレフィンがライン８から反応器１０１に戻される。一方、フラッシュ塔１０３の塔底からオレフィンを分離した反応液を抜出し、オレフィン分離後反応液ライン９から多段蒸留塔１０４に送られる。
【００５８】
多段蒸留塔１０４において、塔頂より、主にα，β−不飽和アルデヒドを含有する留分がライン１０から反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０４の塔底からはα，β−不飽和アルデヒドを分離した反応液を抜出し、アルデヒド分離後反応液ライン１１から多段蒸留塔１０５に送られる。
【００５９】
多段蒸留塔１０５において、塔頂より、主に溶媒（原料のアルコールを含む）を含有する留分がライン１２から反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０５の塔底からは溶媒を分離した反応液を抜出し、アルコール分離後反応液ライン１３から多段蒸留塔１０６に送られる。液相中での脱水・酸化反応で生成した水を除くため、ライン１３の途中に脱水塔（不図示）を設けることもできる。また、反応で消費されたアルコールはライン１より補充される。
【００６０】
多段蒸留塔１０６において、塔頂より、α，β−不飽和カルボン酸がカルボン酸取出ライン１４により抜出される。また、多段蒸留塔１０６の塔底からは残渣分が高沸点成分ライン１５により抜出される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。分析条件は以下の通りである。
本体：島津ＧＣ−１４シリーズ（商品名）
カラム：ＤＢ−ＦＦＡＰ（商品名）、３０ｍ×０．３２ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）、０．２５μｍ（Ｆ．Ｔ．）
オーブン温度：４０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：２５０℃
カラム流量：２．２ｍｌ／ｍｉｎ
線速度：３５ｃｍ／ｓ
＜実施例１＞
（酸化触媒の調製）
硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．１４質量％）２１６．０ｇ（Ｐｄ５０ｇ）に純水５００ｇを加えた混合溶液を調製した。これに、テルル酸１０．８ｇ（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比０．１００）を溶解させた原料溶液を、シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２５０．０ｇに浸漬させた後にエバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られたシリカ担体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５００ｇを加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水でろ過洗浄して、パラジウム原子とテルル原子が担持されたシリカ担持型パラジウム含有触媒を得た。この酸化触媒を下記に示す反応評価に用いた。酸化触媒中のＴｅ／Ｐｄ実測モル比は０．０８０であり、酸化触媒の貴金属担持率は１６．３質量％であった。
【００６２】
（反応評価）
液相酸化反応を行う反応容器としては、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器（以下、反応器という）を用いた。原料である溶媒を反応器上部から連続的に供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜出す構造となっている。排ガス中の酸素濃度は磁気式酸素計（横河電気社製）で常時モニターした。
【００６３】
反応器に予め脱水触媒としてＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ＤＲＹ（強酸性イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製商品名、粒径１００μｍ以上の粒子の割合：９９．９質量％、粒径１５０μｍ以上の粒子の割合：９９．９質量％、平均粒径：約５００μｍ）の乾燥品９．８ｇをＳＵＳ３１６製の金網（メッシュ間隔２００μｍ）で作製されたかご型容器に充填し、反応器内の攪拌翼が当たらない場所に固定した。なお、固定前にかご型容器を揺らしたが脱水触媒の漏れは確認できなかった。次いで、上記の方法で調製された酸化触媒の全量を投入し、さらに溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した（液面は液容積が３リットルになるように調整した）。不活性ガス含有ガスとして高純度窒素ガス（純度９９．９９体積％以上）を反応器上部から６１４ｇ／ｈｒで気相へ供給して圧力を１．５ＭＰａＧまで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力を保持するように排ガス量を制御した。液相部の温度を１１０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、溶媒（７５質量％ターシャリーブタノール水溶液に、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製したもの）を４６００ｇ／ｈｒで反応容器へ連続的に供給した。このときの平均滞留時間は０．５時間であった。
【００６４】
次に、窒素ガスの供給を継続して気相部圧力を保ったまま、反応容器の液相部に、圧縮酸素ボンベから酸素含有ガスとして高純度酸素ガス（純度９９．６体積％以上）を焼結金属からなるスパージャーを通して連続的に供給して、液相酸化反応を開始させた。気相部において、未反応酸素が窒素ガスで希釈された状態での酸素濃度を約６体積％に保持するように、高純度酸素ガスの供給量を制御した。反応開始後２時間以降において、反応液組成、排ガス組成がほぼ定常になっていることが確認された。
【００６５】
そこで、反応開始後２．５時間反応した時点から、０．５時間経過毎に３．５時間まで、反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った。原料および生成物の分析はＦＩＤまたはＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて行った。評価結果は表１に示した。
【００６６】
なお、表１では、上段には２．５ｈｒの値を１００とした場合のメタクリル酸とメタクロレインの合計生成量相対値を示し、中段に上段の合計生成量に含まれるメタクリル酸の濃度を質量％の形で示し、下段には２．５ｈｒの値を１００とした場合のイソブチレンの総生成量相対値を示している。イソブチレンの総生成量とは、メタクリル酸等の生成物が全てイソブチレン由来であるとした場合のイソブチレンの合計生成量である。
【００６７】
＜実施例２＞
脱水触媒として、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ＤＲＹ（商品名）の乾燥品１９．６ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にして反応評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６８】
＜比較例１＞
脱水触媒として、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ＤＲＹ−Ｐ（強酸性イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製商品名、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ＤＲＹの粉砕品、粒径１００μｍ以上の割合：３．６質量％、平均粒径：６２．７μｍ）の乾燥品９．８ｇを用い、かご型容器を用いずに、酸化触媒と同じように流動させたことを除いては、実施例１と同様にして反応評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００６９】
＜比較例２＞
脱水触媒として、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ＤＲＹ−Ｐ（商品名）の乾燥品１９．６ｇを用い、かご型容器を用いずに、酸化触媒と同じように流動させたことを除いては、実施例１と同様にして反応評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００７０】
【表１】
2010254617.tif 000003
【００７１】
実施例１および２のように、脱水触媒を固定床として存在させ、酸化触媒を流動床として存在させることで、メタクリル酸およびイソブチレンの生成量が、反応経過時間２．５〜３．５ｈｒの間でほとんど変わらないことがわかる。それに対し、比較例１および２のように、脱水触媒も流動床として存在させることで、メタクリル酸およびイソブチレンの生成量が、反応経過時間２．５〜３．５ｈｒの間で大幅に低下していることがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１      アルコール供給ライン
２      不活性ガスライン
３      分子状酸素供給ライン
４      排ガスライン
５      反応液抜取出ライン
６      触媒循環ライン
７      触媒分離後反応液ライン
８      オレフィン循環ライン
９      オレフィン分離後反応液ライン
１０    アルデヒド循環ライン
１１    アルデヒド分離後反応液ライン
１２    アルコール循環ライン
１３    アルコール分離後反応液ライン
１４    カルボン酸取出ライン
１５    高沸点成分ライン
１０１  反応器
１０２  固液分離器
１０３  フラッシュ塔
１０４、１０５、１０６  多段蒸留塔
【図１】
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