(57)【要約】【課題】環境親和的、かつ低コストの天然高分子である澱粉を利用して多孔性炭素繊維を製造する方法を提供する。 【解決手段】多孔性炭素繊維の製造方法は、澱粉を加工してゲル化された澱粉溶液を製造する段階と、前記澱粉溶液に有機酸を添加して有機酸添加の澱粉溶液を製造する段階と、炭素ナノチューブを溶媒にて溶解させた後、繊維成形性高分子を添加して炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、前記澱粉溶液と、前記炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液をさらに混合して、炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、前記炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を電気紡糸法又は湿式紡糸法によって澱粉複合繊維を製造する段階、及び前記澱粉複合繊維を酸化熱処理した後、炭化処理と、真空熱処理する段階によって多孔性炭素繊維を製造する。【選択図】図３
2010255127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）澱粉を加工してゲル化された澱粉溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記ゲル化された澱粉溶液に有機酸を添加して有機酸添加の澱粉溶液を製造する段階と、
（ｃ）炭素ナノチューブを溶媒にて溶解させた後、繊維成形性高分子を添加して炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、
（ｄ）前記（ｂ）段階の有機酸添加の澱粉溶液と、前記（ｃ）段階の炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液をさらに混合して、炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、
（ｅ）前記炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を電気紡糸法または湿式紡糸法によって澱粉複合繊維を製造する段階、及び
（ｆ）前記澱粉複合繊維を酸化熱処理した後、炭化処理と、真空熱処理によって多孔性炭素繊維を製造する段階とを含むことを特徴とする多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階における澱粉の加工は、澱粉を１００〜１５０℃で加熱した後、常温で冷却させることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）段階における有機酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びｐ−アミノベンゼンスルホン酸で構成された群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）段階における溶媒は、水、エタノール、メタノール、ジクロロメタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサフルオロ−イソプロパノール（ＨＦＩＰ）、イソプロパノール及びアセトンで構成された群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）段階における繊維成形性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリビニルカルバゾール、ポリメタクリレート、セルロースアセテート、コラーゲン、ポリカプロラクトン及びポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）で構成された群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記繊維成形性高分子は、前記澱粉に対して、澱粉：繊維成形性高分子＝５：５〜８：２の質量比で添加することを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記（ｆ）段階における酸化熱処理は、１５０〜３００℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記（ｆ）段階における炭化処理は、真空または不活性ガス雰囲気下、５００〜１，４００℃で実施することを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記（ｆ）段階における真空熱処理は、１，４００〜２，２００℃で実施することを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性炭素繊維は、平均直径が５〜１０ｎｍであるメソ細孔を多量に含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０の中から選択されたいずれか１項の方法によって製造した多孔性炭素繊維。
【請求項１２】
請求項１１の多孔性炭素繊維を含むフェルト。
【請求項１３】
請求項１１の多孔性炭素繊維を含むことを特徴とする超高容量のスーパーキャパシター用電極。
【請求項１４】
請求項１１の多孔性炭素繊維を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境親和的でかつ低コストの天然高分子である澱粉を利用して澱粉複合繊維を製造し、この澱粉複合繊維を酸化熱処理した後、炭化処理、真空熱処理によって多孔性炭素繊維を作製する方法に関する。本発明による多孔性炭素繊維は、電解質浸透の容易な細孔（ｐｏｒｅ）構造であるメソ細孔（Ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を多量に含有するので、蓄電容量の大きい電極を製造することに適合である。
【背景技術】
【０００２】
超高容量のスーパーキャパシターの電極材料に関する研究は、１９８０年代初から日本で活性炭素を利用する超高容量のキャパシターを常用化するまでに至っている。しかし、現段階においては、実質的に技術的限界に到り、金属酸化物の電極は、米国と日本を中心に研究開発が進行されているとともに、超高容量キャパシターの電極材料に使用する炭素ナノチューブの複合材料に関する研究も現在のところ、米国、日本など先進国を中心に活発に進行されている。前記の研究においては、炭素ナノチューブ自体を電極材料として使用するか、または、炭素ナノチューブの複合材料を製造することに集中されている。前記の炭素ナノチューブの複合材料は、炭素ナノチューブを従来の超高容量キャパシターの電極材料として広く使用されている活性炭素と混合して製造する方法、または、炭素ナノチューブにＲｕＯ２またはＩｒＯ２のような金属酸化物、またはポリアニリンのような伝導性高分子を蒸着させて製造することもできる。
【０００３】
なお、低コストの活性炭素を利用する電気二重層スーパーキャパシター用電極材料の作製に対する研究が活発に進行されている。しかし、今なお活性炭素を利用する炭素ナノチューブ複合材料による電極の単位重量当りの容量は、既存の金属酸化物（７００Ｆ／ｇ）と導電性ポリマー（５００Ｆ／ｇ）の値に比べてかなり低いレベルである。したがって、活性炭素を利用する炭素ナノチューブ複合材料による電極の単位重量当りの容量を画期的に増大させることがこれからの解決すべき核心的な課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術において解釈すべき前記の課題を鑑みて、電解質の浸透が容易なメソ細孔を多量に含有する多孔性炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、（ａ）澱粉を加工してゲル化された澱粉溶液を製造する段階と、（ｂ）前記ゲル化された澱粉溶液に有機酸を添加して有機酸添加の澱粉溶液を製造する段階と、（ｃ）炭素ナノチューブを溶媒にて溶解させた後、繊維成形性高分子を添加して、炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、（ｄ）前記（ｂ）段階の澱粉溶液と、前記（ｃ）段階の炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液とをさらに混合して、炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、（ｅ）前記炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を電気紡糸法または湿式紡糸法によって澱粉複合繊維を製造する段階、及び（ｆ）前記澱粉複合繊維を酸化熱処理した後、炭化処理と、真空熱処理によって多孔性炭素繊維を製造する段階とを含む多孔性炭素繊維を製造する方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記の多孔性炭素繊維を電気化学用電極の製造に使用する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって製造された多孔性炭素繊維は、比表面積が大きく、且つ蓄電容量が大きい優秀な電気化学的性質を有する。また、本発明の多孔性炭素繊維は、平均直径が５〜１０ｎｍであるメソ細孔を多量含有することによって、電解質の浸透が容易になるため、大容量スーパーキャパシターの電極材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の多孔性炭素繊維の基本概念図である。
【図２】（ａ）は本発明の澱粉複合繊維の走査電子顕微鏡の写真図であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した電子顕微鏡の写真図である。
【図３】１０ｎｍサイズのメソ細孔を有する多孔性炭素繊維の走査電子顕微鏡の写真図である。
【図４】１０ｎｍサイズのメソ細孔を有する多孔性炭素繊維の印加電圧による放電電流密度を示したグラフである。
【図５】（ａ）は白金ナノ粒子がコーティングされた多孔性炭素繊維の走査電子顕微鏡の写真図であり、（ｂ）は白金ナノ粒子がコーティングされた多孔性炭素繊維のＥＤＡＸ分析結果図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多孔性炭素繊維の製造方法を詳細に説明する。
まず、前記の多孔性炭素繊維の製造工程は、（ａ）澱粉を加工してゲル化された澱粉溶液を製造する段階と、（ｂ）前記ゲル化された澱粉溶液に有機酸を添加して有機酸添加の澱粉溶液を製造する段階と、（ｃ）炭素ナノチューブを溶媒にて溶解させた後、繊維成形性高分子を添加して炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、（ｄ）前記（ｂ）段階の澱粉溶液と、前記（ｃ）段階の炭素ナノチューブ・繊維成形性高分子含有溶液とをさらに混合して、炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を製造する段階と、（ｅ）前記炭素ナノチューブ・澱粉・繊維成形性高分子含有溶液を電気紡糸法（エレクトロスピニング法）または湿式紡糸法によって澱粉複合繊維を製造する段階、及び（ｆ）前記澱粉複合繊維を酸化熱処理した後、炭化処理と、真空熱処理によって多孔性炭素繊維を製造する段階とを含む。前記の方法によって製造された本発明の多孔性炭素繊維の基本概念図を図１に模式的に示す。
【００１０】
前記（ａ）段階における澱粉の加工は、澱粉を１００〜１５０℃で加熱した後、常温で冷却させる。このときの前記澱粉は、結晶質と非結晶質の構造がナノサイズで交代に積層されている。したがって、メソ細孔を多量含有する多孔性炭素繊維を製造するためには、澱粉をゲル化させる段階が必須である。
【００１１】
前記（ｂ）段階において添加する有機酸は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びｐ−アミノベンゼンスルホン酸で構成された群から選択することができる。前記の有機酸は、１種または２種以上の有機酸を混合して使用することができる。
【００１２】
前記（ｃ）段階における溶媒は、例えば、水、エタノール、メタノール、ジクロロメタノール、イソプロパノール、アセトン、ヘキサフルオロ−イソプロパノール（ＨＦＩＰ）、イソプロパノール及びアセトンで構成された群から選択することができる。前記の溶媒は、１種または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【００１３】
また、前記（ｃ）段階における繊維成形性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリビニルカルバゾール、ポリメタクリレート、セルロースアセテート、コラーゲン、ポリカプロラクトン及びポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）で構成された群から選択することができる。 前記繊維成形性高分子は、１種または２種以上の繊維成形性高分子を混合して使用することができる。
【００１４】
また、前記繊維成形性高分子は、前記澱粉に対して、澱粉：繊維成形性高分子＝５：５〜８：２の質量比で添加することが好ましい。
次いで、前記（ｆ）段階における酸化熱処理は、１５０〜３００℃の温度条件下で実施することができ、また、前記炭化処理は、真空または不活性ガス雰囲気下、５００〜１，４００℃で実施することができる。また、前記（ｆ）段階の真空熱処理は、１，４００〜２，２００℃の温度条件下で実施することができる。ここで、前記（ｂ）段階において有機酸を添加する段階を経た澱粉複合繊維は、前記酸化熱処理及び真空熱処理耐熱性を有するとともに、炭化処理によって炭化の速度が促進される。
【００１５】
このようにして作製された前記多孔性炭素繊維は、平均直径が５〜１０ｎｍのメソ細孔を多量に含有することになる。
【００１６】
また、本発明は、前記の多孔性炭素繊維を含むフェルトを提供することができる。
【００１７】
また、前記の多孔性炭素繊維を含む超高容量のスーパーキャパシター用電極を提供する。
【００１８】
また、前記の多孔性炭素繊維を含む燃料電池用電極を提供する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の内容を好適な実施例を通じてより具体的に説明する。ただ、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのことであって、本発明の権利範囲がこれらによって限定されない。
【００２０】
実施例１．澱粉複合繊維の作製
まず、水３０ｍｌに澱粉２ｇを溶解させた後、１００〜１５０℃の温度範囲で煮た。前記のようにして煮上げた澱粉を常温で冷却させた後、インキュベーターで低温保管（５℃）することによってゲル化した澱粉溶液を得た。その後、ゲル化された澱粉溶液に有機酸であるｐ−トルエンスルホン酸を０．２ｍｍｏｌ添加して、有機酸が添加された澱粉溶液を作製した。
【００２１】
次いで、水２０ｍｌに炭素ナノチューブ０．０２ｇと分散剤としてのＮａＤＤＢＳ０．０２ｇを添加した後、超音波処理によって均質に混合させた。ここで、前記の澱粉は難繊維成形性であるため、電気紡糸段階を経て澱粉複合繊維を作製するためには、ＮａＤＤＢＳのような分散剤を添加しなければならない。その後、繊維成形性高分子としてＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｈｏｌ）２ｇを前記混合物に添加して、炭素ナノチューブ・ＰＶＡ含有溶液を作製した。
【００２２】
次いで、前記ゲル化された澱粉溶液に、前記炭素ナノチューブ・ＰＶＡ含有溶液を混合して、炭素ナノチューブ・澱粉・ＰＶＡ含有溶液を作製した。前記の炭素ナノチューブ・澱粉・ＰＶＡ含有溶液の粘度は３００〜１，５００ｃＰを示した。
次いで、前記炭素ナノチューブ・澱粉・ＰＶＡ含有溶液を注射器内に収容して、高電圧（１０〜３０ｋＶ）を加えた後、紡糸ノズルを通じて紡糸させることによって澱粉複合繊維を作製した。前記紡糸ノズルと紡糸口との距離は１５〜２０ｃｍであった。
【００２３】
図２は、前記のようにして作製された澱粉複合繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真図である。（ａ）は、前記の澱粉複合繊維の走査電子顕微鏡の写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した走査電子顕微鏡の写真である。
【００２４】
実施例２．多孔性炭素繊維の作製
前記実施例１において作製された澱粉複合繊維を１５０〜３００℃の温度範囲で酸化熱処理して安定化させた。その後、真空または不活性ガスの条件下５００〜１，４００℃の温度範囲で炭化させて、多孔性炭素繊維を作製した。
【００２５】
次いで、１，４００〜２，２００℃の温度範囲で真空熱処理して、最終的に平均１０ｎｍの気孔サイズを有する多孔性炭素繊維を作製した。前記の温度範囲で作製された多孔性炭素繊維の比表面積は、３２０ｍ２／ｇで４８０ｍ２／ｇの範囲を示した。
【００２６】
図３は、１０ｎｍのメソ細孔を多量に含有する多孔性炭素繊維の走査電子顕微鏡の写真図である。
【００２７】
実施例３
前記実施例２において作製された多孔性炭素繊維を横、縦、それぞれ１ｃｍずつ切断して電気二重層スーパーキャパシター比蓄電（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）容量を測定した。前記多孔性炭素繊維自体を電極として使用し、１ｍｏｌ硫酸水溶液を電解質として使用した。充放電電圧は、０．０〜０．５Ｖ範囲であり、Ｃ＝Ｉ（△Ｖ）／（△ｔ）によって比蓄電容量を計算した結果、比蓄電容量は１７０Ｆ／ｇであった。
【００２８】
図４は、前記の多孔性炭素繊維の印加電圧による放電電流密度を示したグラフ図である。前記グラフの形態は理想的な長方形形状（角胴形：ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｓｈａｐｅ）と殆ど類似であった。
【００２９】
実施例４．白金ナノ粒子がコーティングされた多孔性炭素繊維の作製
実施例２において作製された多孔性炭素繊維フェルトを横、縦、それぞれ１ｃｍずつ切断した後、白金ナノ粒子をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）した。その結果、白金ナノ粒子がコーティングされた多孔性炭素繊維を得た。
【００３０】
図５の（ａ）は、前記の白金ナノ粒子がコーティングされた多孔性炭素繊維を示した走査電子顕微鏡写真である。また、実施例４において作製された多孔性炭素繊維をＥＤＡＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線解析による元素分析）した結果を、図５の（ｂ）に示した。前記（ｂ）のＥＤＡＸ分析結果から、炭素繊維の表面に白金ナノ粒子がコーティングされていることを確認することができる。
【００３１】
前記の各実施例においては、電気紡糸法によって実験したが、電気紡糸法の代りに湿式紡糸法も使用することができる。
【００３２】
上述のように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当技術分野の当業者であれば、請求範囲記載の本発明の思想及び領域の範囲内で本発明を多様に修正または変更させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、難繊維成形性である澱粉を利用して多孔性炭素繊維を製造する。従来の繊維成形性であるＰＡＮ系高分子またはＰｉｔｃｈ系高分子を利用して炭素繊維を製造することと比較するとき、本発明の多孔性炭素繊維は高比表面積であり、高蓄電容量の優秀な電気化学的性質を有する。
【００３４】
さらに、本発明は、環境親和的でかつ低コストの難繊維成形性天然高分子である澱粉を電気紡糸法または湿式紡糸法を使用して炭素繊維を製造する方法を提供する。また、炭化工程を制御することによって、平均直径が１０ｎｍサイズのメソ細孔を多量に含有する多孔性炭素繊維を製造することができる。その結果、本発明の多孔性炭素繊維は、電解質の浸透が難しい構造のマイクロ細孔（直径が１ｎｍ以下）を多量含有する従来の活性炭素繊維の有する限界を克服することができる。
【００３５】
本発明による多孔性炭素繊維は、高い比表面積、高い電気伝導率の特性を有する素材が要求される超高容量のスーパーキャパシター用電極のみならず、燃料電池用電極にも応用されることができるため、産業上利用可能性が大きい。
【図１】
2010255127.tif 000003
【図４】
2010255127.tif 000004
【図２】
2010255127.tif 000005
【図３】
2010255127.tif 000006
【図５】
2010255127.tif 000007