(57)【要約】      （修正有）【課題】表面平坦性に優れ、かつ基板の穴埋め性にすぐれた感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプのアルカリ現像可能な感光性ソルダーレジストとなる感光性エレメントを提供する。【解決手段】（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、（ｅ）重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマーを含み、（ｃ）光重合開始剤が（ｃ−１）アシルフォスフィンオキシド化合物であり、その添加量が前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％で、（ｄ）熱硬化剤が前記（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜２０％で、（ｅ）バインダーポリマーが前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、（ｅ）重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマーを含み、（ｃ）光重合開始剤が（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物であり、その添加量が前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％で、（ｄ）熱硬化剤が前記（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜２０％で、（ｅ）バインダーポリマーが前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有することを特徴とした感光性樹脂組成物。
【化１】
2010282067.tif 000012
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（ｃ）光重合開始剤として、（ｃ−２）オキシムエステルを有する光重合開始剤を含み、前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜２％を含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物のいずれか1以上である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（ｆ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（ｅ）成分のバインダーポリマーと完全に相溶しない（ｇ）エラストマを配合する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板には、微細な開口パターンを形成する目的で感光性のソルダーレジストが用いられている。そのようなソルダーレジストには、現像性、高解像性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性、金めっき耐性等が要求される。特に近年では、上記特性に加えて、パッケージ基板の高密度集積化が進み、集積化を稼ぐ為にソルダーレジスト表面の表面平坦性が要求されている。更に最近では、工程短縮化の為に穴埋めインクの代替品として感光性ソルダーレジストを用いて、基板のスルーホール部分を充填する工程も考えられている。
【０００３】
一方、膜厚均一性、表面平滑性及び薄膜形成性の観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。さらに、ドライフィルムタイプは、工程簡便化、溶剤排出量の低減化などの利点を有している。
【０００４】
現在使用されている一般的なソルダーレジストは、硬化剤のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマとしては、特許文献１に示されるようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマが広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の感光性樹脂組成物は、はんだ耐熱性等には優れるが、ソルダーレジスト表面の表面平坦性に劣るという欠点があった。また、液状レジストである為にロールラミネート或いはスクリーン印刷時に基板の有底ビアホールやスルーホール部分に気泡が入ってしまい、硬化後にクラックが入ってしまう問題があった。
【０００７】
更に、液状２液タイプのソルダーレジストである為、塗膜時の溶剤排出量が比較的多く、保存時の溶剤揮発によるＮＶ（不揮発分）上昇を防ぐ目的で、カルビトールアセテート（沸点２１７℃）に代表されるような高沸点溶剤を使用している。高沸点溶剤を使用している場合は、塗膜形成後の残溶剤が多くなり、アウトガスや表面平坦性劣化、有底ビアボールやスルーホール部位のクラック発生の要因となっている。
本発明は、表面平坦性に優れ、かつ基板の穴埋め性にすぐれた感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプのアルカリ現像可能な感光性ソルダーレジストとなる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、〔１〕（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、（ｅ）重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマーを含み、（ｃ）光重合開始剤が（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物であり、その添加量が前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％で、（ｄ）熱硬化剤が前記（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜２０％で、（ｅ）バインダーポリマーが前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部含有することを特徴とした感光性樹脂組成物に関する。
本発明の感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物に活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成し硬化してなる感光性永久レジストが上記課題を達成できることを見出した。
【０００９】
【化１】
2010282067.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、本発明は、〔２〕（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔３〕更に、（ｃ）光重合開始剤として、（ｃ−２）オキシムエステルを有する光重合開始剤を含み、前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜２％を含有する上記〔１〕または上記〔２〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔４〕前記（ｄ）熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物のいずれか1以上である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔５〕前記（ｄ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔６〕更に、（ｆ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔７〕更に、（ｅ）成分のバインダーポリマーと完全に相溶しない（ｇ）エラストマを配合する上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔８〕支持体と、該支持体上に形成された上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを用いることにより、ソルダーレジストの表面平坦性に優れ、かつ穴埋め性も良好で、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性エレメントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、（ｅ）重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマーを含み、（ｃ）光重合開始剤が（ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物であり、その添加量が前記（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％であり、（ｄ）熱硬化剤が前記（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜２０％で、（ｅ）バインダーポリマーが前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部を含有する。
【００１３】
本発明の大きな特徴となすところは、上記（ａ）〜（ｂ）成分の組み合わせにおいて、光重合開始剤である（ｃ−１）アシルフォスフィンオキシド化合物が（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％であり、（ｄ）熱硬化剤が（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜２０％を含有する。これにより感光性樹脂組成物ソルダーレジストの低分子成分を減量することにより、アウトガスを減量し、ソルダーレジストの硬化収縮を抑え、表面平坦性を確保することにある。また、含有する（ｅ）バインダーポリマーの重量平均分子量及び添加量をコントロールする事により、フィルム塗膜性や表面平坦性を確保しつつ基板の有底ビアホールやスルーホールの充填性を確保したことにある。以下、これらの各成分について説明する。
【００１４】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００１５】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８，１００７，８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００１７】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００１８】
また、その他構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００１９】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００２０】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２１】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００２２】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００２３】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００２４】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００２５】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００２６】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００２７】
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明の（ａ）成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００３０】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３１】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００３３】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００３４】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。
【００３５】
【化２】
2010282067.tif 000003
ここで、一般式（２）中、Ｒ４はエポキシアクリレートの残基、Ｒ５はジイソシアネートの残基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００３６】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００３７】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００３８】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ４がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量２００００〜１５００００のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する（ｅ）バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。
【００４０】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００４１】
さらに、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート（メチルアクリレート）、エチルメタクリレート（エチルアクリレート）、ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ−プロピルアクリレート）、ブチルメタクリレート（ブチルアクリレート）、ラウリルメタクリレート（ラウリルアクリレート）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート）、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ジメチルアミノエチルアクリレート）等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００４３】
ここで、酸価は、以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００４４】
【数１】
2010282067.tif 000004
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４５】
また、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００４６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００４７】
本発明で用いる（ｂ）成分は、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５１】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学株式会社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５５】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５６】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５７】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明で用いる（ｃ）光重合開始剤の（ｃ−１）成分は下記一般式（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物である。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ３は、１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ２は０（Ｒ２＝水素）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に（ｃ）成分として含まれる光重合開始剤の（ｃ−１）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、前記樹脂成分（ａ）＋（ｂ）に対し質量で０．１〜１０％であり、０．１〜５％であることがより好ましい。
【００６０】
【化３】
2010282067.tif 000005
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００６１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６２】
本発明では、（ｃ）光重合開始剤に（ｃ−２）オキシムエステルを含有すると好ましく、分子内に少なくとも１つのオキシムエステル構造を有する化合物であれば特に制限はないが、感度をより良好にする観点から、下記一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化４】
2010282067.tif 000006
【００６４】
上記一般式（３）中、Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、ｐ１は０〜４の整数を示し、ｐ２及びｐ３は、各々独立に０〜５の整数を示す。なお、ｐ１、ｐ２及びｐ３が複数存在するＲ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｐ１、ｐ２及びｐ３は０であることがより好ましい。
【００６５】
【化５】
2010282067.tif 000007
【００６６】
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示し、Ｒ１３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｑ３は０〜５の整数を示す。なお、ｑ１、ｑ２及びｑ３が２以上である場合、複数存在するＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１３は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１４は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ１７は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｑ１及びｑ２は０であることがより好ましく、ｑ３は１〜３であることがより好ましい。
【００６７】
上記一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の（ｃ）光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（ｄ）成分の熱硬化剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００７０】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものは全て含まれ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００７１】
その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物同様に開環重合し、アウトガスの発生の少ない（ｄ）熱硬化剤として、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物を使用しても良い。
【００７２】
（ｄ）熱硬化剤としてのブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００７３】
特に、絶縁性が求められる場合には、構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０などが挙げられる。
【００７４】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００７５】
（ｄ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体である場合、本発明では、樹脂組成物中の添加量が、樹脂分１００質量部に対し、前記熱硬化剤、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体量が２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下で用いることが望ましい。２０質量部を超えると、熱硬化時におけるアウトガスの発生が大きくなり、様々な問題を引き起こすと予想されるからである。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｅ）バインダーポリマーを含有し、重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００７７】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本実施形態で用いるバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００８２】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性、基板の穴埋め性を良好にする観点から、８０，０００以下であるものを用い、好ましくは２０，０００〜７０，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル系ポリマと完全に相溶しない（ｇ）エラストマを更に加えることが有効である。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。
エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。スチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマが例示できる。スチレン系エラストマにおけるスチレン成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。スチレン系エラストマは、商業的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業株式会社製）、エラストマＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン株式会社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ株式会社製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製）、クインタック（日本ゼオン株式会社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ株式会社製）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製）、レオストマ、アクティマー（以上、理研ビニル工業株式会社製）等として入手可能である。オレフィン系エラストマとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独又は共重合体；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０のジエンとα−オレフィンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ；エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が例示できる。オレフィン系エラストマは、商業的には、ミラストマ（三井石油化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＮＢＲシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるＸＥＲシリーズ（以上、ＪＳＲ株式会社製）等として入手可能である。ウレタン系エラストマは、短鎖ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、長鎖ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、から構成される。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレン��ーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が例示でき、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。
短鎖ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が例示でき、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。上記ウレタン系エラストマは、商業的にはＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）等として入手可能である。ポリエステル系エラストマは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるエラストマである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの芳香環がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）をソフトセグメント成分としたマルチブロック共重合体を用いることができる。上記のポリエステル系エラストマは、商業的には、ハイトレル（デュポン−東レ株式会社製）、ペルプレン（東洋紡績株式会社製）、エスペル（日立化成工業株式会社製）等として入手可能である。ポリアミド系エラストマは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるエラストマであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。
【００８６】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示でき、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。上記ポリアミド系エラストマは、商業的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス株式会社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン株式会社製）、ノバミッド（三菱化学株式会社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業株式会社製）等として入手可能である。アクリル系エラストマは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるエラストマである。
【００８７】
アクリル系エラストマとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示できる。シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分したエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系又はポリジフェニルシロキサン系のシリコーン系エラストマが例示できる。オルガノポリシロキサンをビニル基、アルコキシ基等で変性したエラストマを用いてもよい。シリコーンエラストマは、商業的には、ＫＥシリーズ（信越化学株式会社製）ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等として入手可能である。また、上記したエラストマ以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に上記したエラストマーの粒状物を混錬したもの等を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を、両末端カルボンキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性してなるものである。さらに、エラストマとしては、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体や、ポリエステル系エラストマーであるエスペル（エスペル１１０８、エスペル１６１２、エスペル１６２０、日立化成工業株式会社製）を用いることもできる。
【００８８】
また、本発明では、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて（ｆ）無機フィラーを用いることができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機充填剤が使用できる。また、有機フィラーを用いても良く、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等がある。その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、更に表面平坦性、穴埋め性の観点から０〜５０質量％が好ましい。
【００８９】
また、本発明では、必要に応じて（ｈ）希釈溶剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは（ａ）〜（ｂ）、（e）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部で使用されるのが好ましい。
【００９１】
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。
【００９２】
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜６０質量部、成分（ｂ）０〜３０質量部、成分（ｅ）５〜４０質量部を配合してなることが好ましく、成分（ａ）が２０〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜４０質量部、成分（ｅ）１０〜３０質量部を配合してあることがさらに好ましい。また、成分（ｃ）の一般式（Ｉ）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物は、（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜１０％である。（ｃ−２）オキシムエステルを有する光重合開始剤は、（ａ）＋（ｂ）に対し、質量で０．１〜２％含有することが好ましい。また、（ｃ）光重合開始剤は、全体として、（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部を配合してあることが好ましい。また、成分（ｄ）は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、成分（ａ）と（ｂ）に対して、０．１〜２０質量％であり、成分（ｄ）として、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を用いた場合、アウトガス発生量の観点から、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【００９３】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、支持体に塗布し感光性エレメントとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の３０〜７０％含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、３質量％以下となる。
【００９４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００９５】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。
【００９６】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９７】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層を形成するので、支持体の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超、１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００９８】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又はラミネート等により貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を行い、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。
【０１００】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。  更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分（ｃ）成分を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【０１０１】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１０２】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１０３】
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた表面平坦性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。
【０１０４】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０６】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
表１及び表２に示した各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。表１及び表２に示した各成分は、下記のものを使用した。
【０１０７】
＜（ａ）成分（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
「ＵＸＥ−３０２４」：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＦＲ−１１５８」：酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
「ＺＡＲ−２００３Ｈ」：酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量：１３０００、酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０８】
＜（ｂ）成分（分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー）＞
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社株式会製、商品名）。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）。
【０１０９】
＜（ｃ）成分（光重合開始剤）＞
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（一般式（Ｉ）で、Ｒ１、Ｒ３がメチル基、ｎ２＝０、ｎ１＝ｎ３＝３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「Ｎ−１７１７」：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）。
「９−ＰＡ」：９−フェニルアクリジン（新日鐵化学株式会社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）。
【０１１０】
＜（ｄ）成分（熱硬化剤）＞
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）。
「サイメル３００」：メチロール化メラミン（三井東圧サイメル株式会社製、商品名）。
【０１１１】
＜（ｅ）成分（重量平均分子量が８０，０００以下であるバインダーポリマー）＞
「樹脂（１）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／５３／３０（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量６０，０００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である。
「樹脂（２）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／６２／２１（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量１１０，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である
【０１１２】
＜（ｆ）成分（無機フィラー）＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液。
【０１１３】
（ａ）成分の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂４５質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、（ａ）成分及び（ｆ）成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１１４】
＜（ｇ）成分（エラストマ）＞
「エスペル１１０８」：ポリエステル系エラストマ（日立化成工業株式会社製、商品名）。
【０１１５】
＜その他＞
グリーン顔料：「Ｆ７６７グリーン」（東洋インキ製造株式会社製、商品名）
ジシアンジアミド：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）
【０１１６】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトンを樹脂組成物溶液の固形分が５５質量％となるように加えた。
【０１１７】
【表１】
2010282067.tif 000008
：表中の配合量は固形分（質量部）での数値を示す。
【０１１８】
【表２】
2010282067.tif 000009
＊：表中の配合量は固形分（質量部）での数値を示す。
【０１１９】
（感光性フィルムの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１２０】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１２１】
（感光性エレメントの特性評価）
実施例１〜８及び比較例１〜１０の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、塗膜外観、表面平坦性、埋め込み性、はんだ耐熱性、及びめっき耐性について評価した。得られた結果を表３、４に示した。
【０１２２】
（塗膜外観の評価）
得られた感光性エレメントの感光性フィルムを目視にて確認し次の基準で評価した。即ち、色ムラなく外観良好「○」、色ムラあり外観不良「×」とした。結果を表３、４に示した。
【０１２３】
（表面平坦性の評価）
１２μm厚の銅箔を０．０６ｍｍ厚のガラスエポキシ基材に積層した１００×１００ｍｍ角のプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）に、半径０．１及び０．２ｍｍのスルーホールを１ｍｍ間隔にて作製し、これを表面平坦性評価基板とした。この基板の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板両面に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１２４】
評価用積層体に株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１９．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１２５】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した表面平坦性評価用積層体基板を得た。
【０１２６】
このようにして得られた評価基板を、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５１０、株式会社キーエンス製）を用いて、ソルダーレジストのスルーホール部分における凹みを測定し、次の基準で評価した。すなわち、凹みが０〜３μｍを「○」、４〜７μｍを「△」、７μｍ以上を「×」とした。結果を表３、４に示した。
【０１２７】
（埋め込み性の評価）
１２μm厚の銅箔を０．４０ｍｍ厚のガラスエポキシ基材に積層した１００×１００ｍｍ角のプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）に、半径０．２及び０．３ｍｍのスルーホールを２ｍｍ間隔にて作製し、これを埋め込み性評価基板とした。この基板の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板両面に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して両面積層し、評価用積層体を得た。
【０１２８】
評価用積層体に株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１９．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１２９】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した埋め込み性評価用積層体基板を得た。
【０１３０】
このようにして得られた評価基板を、金属顕微鏡を用いてスルーホール部分を観察し、次の基準で評価した。すなわち、気泡・クラックが観察されないものを「○」、気泡・クラックが数個観察されるものを「△」、気泡・クラックが多数観察されるものを「×」として評価した。結果を表３、４に示した。
【０１３１】
（はんだ耐熱性の評価）
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１３２】
評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１９．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行いパターンを形成した。
【０１３３】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。
【０１３４】
次いで、該評価用基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
【０１３５】
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。結果を表３、４に示した。
【０１３６】
［無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価］
上記はんだ耐熱性の評価と同様にして得られた評価基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１３７】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められないものは「○」とし、底部への染み込みが１〜１０μｍまでのものを「△」とし、それ以外を「×」とした。結果を表３、４に示した。
【０１３８】
【表３】
2010282067.tif 000010
【０１３９】
【表４】
2010282067.tif 000011
【０１４０】
（ｅ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を超えるものを使用した比較例３は、埋め込み性に劣り、Ｍｗが８０，０００以下のバインダーポリマーを使用し、その添加量が（ａ）+（ｂ）+（ｃ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部の範囲を外れ、５質量部の比較例１は、塗膜外観、表面平坦性に劣り、４０質量部の比較例２は、埋め込み性に劣る。
（ｃ）成分に一般式（Ｉ）を用い、（ａ）＋（ｂ）に対し０．１〜１０質量％を外れる比較例４〜６は、（ａ）成分との組合せにより表面平坦性、めっき耐性に劣る。
（ｄ）成分の熱硬化剤を（ａ）＋（ｂ）に対し、０．１〜２０質量％を外れて多い比較例７や０％の比較例８は、いずれも表面平坦性に劣る。
これに対し、本発明によれば、ソルダーレジストの表面平坦性に優れ、かつ穴埋め性も良好で、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性エレメントを提供することができる。