(57)【要約】【課題】高スループットおよび廃水の低減を可能にする、レオロジー調節剤の使用を含むＥＡ法によるトナー製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の樹脂を少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成することと、前記エマルションを、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤と、式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（式中、ｎは１〜２０である。）で表されるポリオールを含む少なくとも１種のレオロジー調節剤と、に接触させて、一次スラリーを形成することと、前記少なくとも１種の樹脂を凝集剤を用いて凝集させて、凝集粒子を形成することと、前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成することと、前記トナー粒子を回収することと、を含み、前記エマルションの固形分が５〜３５重量％である、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の樹脂を少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成することと、
前記エマルションを、式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（式中、ｎは１〜２０である。）で表されるポリオールを含む少なくとも１種のレオロジー調節剤と接触させて一次スラリーを形成することと、
前記少なくとも１種の樹脂を凝集剤を用いて凝集させて、凝集粒子を形成することと、
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成することと、
前記トナー粒子を回収することと、を含み、
前記エマルションの固形分が５〜３５重量％である、方法。
【請求項２】
少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成することと、
前記エマルションを、式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（式中、ｎは１〜２０である。）で表されるポリオールを含む少なくとも１種のレオロジー調節剤と接触させて一次スラリーを形成することと、
前記少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを凝集剤を用いて凝集させて、凝集粒子を形成することと、
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成することと、
前記トナー粒子を回収することと、を含み、
前記エマルションの固形分が５〜３５重量％である、方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂が下記式（Ｉ）で表され、前記少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂が下記式（ＩＩ）で表される、請求項２に記載の方法。
【化１】
2010282210.tif 000008
（式中、ｍは５〜１０００である）
【化２】
2010282210.tif 000009
（式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である。）
【請求項４】
少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成することと、
前記エマルションを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、およびその組合せからなる群から選択される、０．０１〜１ｐｐｈの量の少なくとも１種のレオロジー調節剤に接触させて、粘度が１００〜５０００ｃｐｓの一次スラリーを形成することと、
前記少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを凝集剤を用いて凝集させて、凝集粒子を形成することと、
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成することと、
前記トナー粒子を回収することと、を含み、
前記エマルションの固形分が５〜３５重量％である、方法。
【請求項５】
前記一次スラリーが、前記エマルションを前記レオロジー調節剤と、ワックスおよび着色剤のうち少なくとも１つと、を接触させることにより形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レオロジー調節を含むトナー作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを製造するための数多くのプロセスが当業界で知られている。乳化凝集（ＥＡ）はそのような方法の１つである。この方法では、トナーは、着色剤を乳化重合により形成したラテックスポリマーと共に凝集させることで形成され得る。
【０００３】
ＥＡ法は、エマルションの組合せ、すなわちラテックス、ワックス、顔料等をそれぞれ含むエマルションをポリ塩化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウム等の凝集剤と共に凝集させて一次凝集体のスラリーを生成し、その後、制御された凝集プロセスに付する工程を含む。この一次スラリーの固形分（固体含有量）は、ＥＡ法の全体的なスループットを決定付ける。一次スラリーの固形分は通常約１１〜約１４％である。固形分がより高ければ望ましいが、エマルションの粘度が高いと十分に混合されないため望ましくない一次凝集体（粗粒子の含有量が高い）が形成されてしまうため、固形分を高くするのは困難である。
【０００４】
従って、工程数や材料の数がより少ない改善されたトナー作製方法が依然として望まれている。そのようなプロセスは、トナーの製造コストを低減し、環境に優しいものであり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８５３，９４３号
【特許文献２】米国特許第５，４０３，６９３号
【特許文献３】米国特許第５，４１８，１０８号
【特許文献４】米国特許第５，３６４，７２９号
【特許文献５】米国特許第５，３４６，７９７号
【特許文献６】米国特許第５，５２７，６５８号
【特許文献７】米国特許第５，５８５，２１５号
【特許文献８】米国特許第５，６５０，２５５号
【特許文献９】米国特許第５，６５０，２５６号
【特許文献１０】米国特許第５，５０１，９３５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、トナー粒子の作製プロセスを提供する。ある実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１種の樹脂を少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成する工程；エマルションを、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤と、式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（式中、ｎは約１〜約２０である。）で表されるポリオールを含む少なくとも１種のレオロジー調節剤と、に接触させて一次スラリーを形成する工程；前記少なくとも１種の樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程を含み、ここで、エマルションの固形分は約５〜約３５重量％である。
【０００７】
別の実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成する工程；エマルションを、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤と、式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（式中、ｎは約１〜約２０である。）で表されるポリオールを含む少なくとも１種のレオロジー調節剤と、に接触させて一次スラリーを形成する工程；少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程を含み、ここで、エマルションの固形分は約５〜約３５重量％である。
【０００８】
更に別の実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂との組み合わせを少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成する工程；エマルションを、必要に応じて用いるワックスと、必要に応じて用いる着色剤と、約０．０１〜約１ｐｐｈの量の少なくとも一種のレオロジー調節剤であってエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、およびその組合せ等のレオロジー調節剤と、に接触させて、粘度が約１００〜約５０００ｃｐｓの一次スラリーを形成する工程；少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂と組み合わせたものを凝集剤を用いて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程を含み、ここで、エマルションの固形分は約５〜約３５重量％である。
【０００９】
本開示は、トナー粒子の作製プロセスを提供する。ある実施形態では、本開示のプロセスは、トナーの形成に用いられるエマルションの固体充填量を高くすることを可能にし、したがってＥＡプロセスにおける高スループットおよび廃水の低減を可能にする、レオロジー調節剤の使用を含む。したがって、レオロジー調節剤を用いる本開示のＥＡプロセスは環境に優しい。
【００１０】
本明細書で使用されているように、ある実施形態では、例えばレオロジー調節剤および／またはレオロジー低下剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｔｈｉｎｎｅｒ）は同義で使用されており、例えば、トナーの形成に用いられるエマルションの粘度を調整する（ある実施形態では粘度を下げる）ことができる任意の材料が含まれ得る。
【００１１】
あらゆるトナー用の樹脂を本開示のプロセスに用いることができる。そのような樹脂もまた、任意の好適な１種または複数種のモノマーから任意の好適な重合方法によって得られうる。ある実施形態では、樹脂は乳化重合以外の方法で製造されてもよい。別の実施形態では、樹脂は縮合重合により製造されてもよい。
【００１２】
ある実施形態では、樹脂は、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、および／またはそのコポリマーであってよい。ある実施形態では、樹脂は非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／または結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物であってよい。結晶性樹脂は、結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物中に例えばトナー樹脂全量の０〜約５０重量パーセント、ある実施形態ではトナー樹脂の５〜約３５重量パーセントの量で存在してよい。非晶性樹脂は、混合物中に例えばトナー樹脂全量の約５０〜約１００重量パーセント、ある実施形態ではトナー樹脂の９５〜約６５重量パーセントの量で存在してよい。ある実施形態では、樹脂はポリエステル結晶性樹脂および／またはポリエステル非晶性樹脂であってよい。
【００１３】
ある実施形態では、樹脂は、必要に応じて用いる触媒の存在下でジオールと二酸とを反応させて形成されるポリエステル樹脂であってよい。
【００１４】
結晶性樹脂は、例えば約３０〜約１２０℃、ある実施形態では約５０℃〜約９０℃等の種々の融点を有してよい。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍn）が例えば約１，０００〜約５０，０００、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍw）が例えば約２，０００〜約１００，０００、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００であってよい。
【００１５】
ある実施形態では、ポリエステルの形成に重縮合触媒を用いてもよい。結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルに用いることのできる重縮合触媒としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ等のテトラアルキルスズ、およびブチルスズオキシドヒドロキシド等のジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、またはその組合せが挙げられる。これらの触媒は、例えば、ポリエステル樹脂の作製に用いる出発材料の二酸またはジエステルを基準にして約０．０１〜約５モルパーセントの量で用いてよい。
【００１６】
ある実施形態では、不飽和非晶性ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてよい。
【００１７】
非晶性樹脂は、例えば約４０〜約１００℃、ある実施形態では約５０〜約７０℃の種々のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍn）は、例えば約１，０００〜約５０，０００、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍw）は、例えば約２，０００〜約１００，０００、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００であってよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば約２〜約６、ある実施形態では約３〜約４であってよい。
【００１８】
ある実施形態では、好適な非晶性ポリエステル樹脂として、下記式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ  ｃｏ−フマラート）樹脂が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2010282210.tif 000002
【００２０】
（式中、ｍは約５〜約１０００、ある実施形態では約１０〜約５００、別の実施形態では約１５〜約２００である。）
【００２１】
ある実施形態では、樹脂としては、ガラス転移温度が約３０〜約８０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃のポリエステル樹脂が挙げられる。別の実施形態では、トナー中に用いられる樹脂の溶融粘度は、約１３０℃において、約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、ある実施形態では約２０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであってよい。
【００２２】
１種または２種以上のトナー樹脂を用いてもよい。２種類以上のトナー樹脂を用いる実施形態では、トナー樹脂は、例えば約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比率（例えば重量比）であってよい。
【００２３】
ある実施形態では、樹脂は乳化凝集法で形成してよい。そのような方法を用いることにより、樹脂は樹脂エマルション中に存在させ、それを他の成分および添加剤と混合して本開示のトナーを形成してもよい。
【００２４】
ポリマー樹脂は、固体ベースで、トナー粒子（すなわち、外添剤を含まないトナー粒子）の約６５〜約９５重量パーセント、ある実施形態では約７５〜約８５重量パーセントの量で存在してよい。樹脂が結晶性樹脂と非晶性樹脂の組合せである場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率は、ある実施形態では約１：９９〜約３０：７０、ある実施形態では約５：９５〜約２５：７５、またある実施形態では約５：９５〜約１５：８５であってよい。
【００２５】
上記の樹脂を用いてトナー組成物を形成してもよい。そのようなトナー組成物は、必要に応じて着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含んでよい。トナーは当業者に公知の任意の方法を用いて形成してよい。
【００２６】
ある実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる樹脂、着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液の形態であってよい。更に、トナー粒子は、トナーの樹脂とその他の成分を１種または複数種の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集、合一させ、必要に応じて洗浄および乾燥させ、回収することを含む乳化凝集法により形成してよい。
【００２７】
１種または２種以上の種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択してよい。「イオン界面活性剤」という用語は、陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤を包含する。ある実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５〜約４重量％、ある実施形態ではトナー組成物の約１〜約３重量％の量で存在するように用いてよい。
【００２８】
トナー粒子は、当業者に公知の任意の方法で製造してよい。後述のトナー粒子の作製に関する実施形態は乳化凝集プロセスに関するが、懸濁及びカプセル化（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）プロセス等の化学的プロセスを含む任意の好適なトナー粒子製造方法を用いてよい。ある実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズ樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子サイズにした後、最終的なトナー粒子の形状および形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に合一させる、凝集・合一プロセスで製造してもよい。
【００２９】
ある実施形態では、トナー組成物は、必要に応じて用いる着色剤と、必要に応じて用いるワックスと、任意のその他の所望のまたは必要な添加剤の混合物と、前述の樹脂を含むエマルションと、を必要に応じて前述の界面活性剤中で、凝集させ、その後、凝集混合物を合一させることを含むプロセス等の乳化凝集プロセスで製造してよい。混合物は、界面活性剤を含む分散液中にあってよい着色剤および必要に応じてワックスまたはその他の材料をエマルションに添加することで調製してもよく、エマルションは、樹脂を含有する２種類以上のエマルションの混合物であってもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸で調整してよい。ある実施形態では、混合物のｐＨは約４〜約５に調整してよい。更に、ある実施形態では、混合物を均質化してよい。混合物を均質化する場合、約６００〜約４、０００回転毎分で混合することで均質化してもよい。均質化は、例えばＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で行ってよい。
【００３０】
上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤を用いてトナーを形成してよい。好適な凝集剤としては、例えば二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。
【００３１】
凝集剤は、トナーの形成に用いられる混合物に、例えば混合物中の樹脂の約０．１〜約８重量％、ある実施形態では約０．２〜約５重量％、別の実施形態では約０．５〜約５重量％の量で添加してよい。これにより、凝集に十分な量の凝集剤が提供される。
【００３２】
粒子の凝集およびその後の合一を制御するために、ある実施形態では、凝集剤を混合物に時間をかけて計量添加してよい。例えば、凝集剤は混合物に約５〜約２４０分、ある実施形態では約３０〜約２００分かけて計量添加してよい。凝集剤の添加はまた、ある実施形態では約５０〜約１，０００ｒｐｍ、別の実施形態では約１００〜約５００ｒｐｍで混合物を攪拌しながら、前述の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度、ある実施形態では約３０〜約９０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃に維持しながら行ってもよい。
【００３３】
所定の所望の粒子サイズが得られるまで粒子を凝集させてよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定される得られるべき所望の粒子サイズを意味し、成長プロセス中、そのような粒子サイズに達するまで粒子サイズをモニターしてよい。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを解析してもよい。次いで凝集体を撹拌しながら、高温を維持するか例えば温度約３０〜約９９℃にゆっくりと昇温し、混合物をこの温度で約０．５〜約１０時間、ある実施形態では約１〜約５時間維持することで進行させて、凝集粒子を得てよい。所定の所望の粒子サイズに達した後、成長プロセスを停止させる。ある実施形態では、所定の所望の粒子サイズは前述のトナー粒子サイズの範囲内である。
【００３４】
凝集剤を添加した後の粒子の成長および成形は、任意の好適な条件下で行ってよい。例えば、成長および成形は、凝集と合一が別々に起こる条件下で行われてよい。凝集および合一の段階を別々にするために、凝集プロセスは、前述した樹脂のガラス転移温度よりも低くてもよい温度、例えば約４０〜約９０℃、ある実施形態では約４５〜約８０℃等の昇温下で、剪断条件下で行ってよい。
【００３５】
一次凝集体の形成は、スラリー粘度の急速な上昇を招き得る。例えば、一次スラリー中の固形分が約１１．５％のＥＡトナーの粘度は、フィンガーペイントのペーストのそれに近い約５０ｃｐｓになり得る。種々のサイズの粒子（ナノ粒子から一次凝集体まで）の動的な一過性のネットワークが形成されて、それがスラリーの粘度上昇に寄与し得る。機械的剪断力を用いてそのようなネットワーク構造を破壊し、流動させ、混合してよい。あるいは、化学種を導入することで、粒子が剪断されて互いに摺れあう際に（１）粒子間の引力相互作用を遮蔽し、（２）粒子間の分子レベルの潤滑性を付与することができる。
【００３６】
本開示によれば、凝集剤と一緒にエマルションを凝固させて一次粒子のスラリー（「一次スラリー」）を形成する前に、トナー粒子の形成に用いられるエマルション、ある実施形態ではエマルションの混合物に、レオロジー調節剤を添加してよい。好適なレオロジー調節剤としては、例えば、一般式Ｈ（ＨＣＨＯ）n+1Ｈ（ｎは、約１〜約２０、ある実施形態では約２〜約１０である。）で表され、本明細書では多価アルコールと称することもある、ポリオールが含まれる。
【００３７】
レオロジー調節剤は、一次凝集体の良好な流動性および望ましいサイズ分布を維持しながら、一次スラリー中の固体充填量を高めることができる。本開示によれば、レオロジー調節剤を選ぶための主な基準として、（１）優れた水溶性を有する、（２）凝集プロセスに干渉しない、（３）トナー粒子の性能に悪影響を与えない、（４）廃水処理の観点から環境に優しい、などが挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ジプロピレングリコールをレオロジー調節剤として用いてスラリー粘度を低下させ、ＥＡトナーの固体充填量／スループットを高めてもよい。ジプロピレングリコールは水溶性で無色の液体であり、臭いが少なく、揮発性が低い。ジプロピレングリコールは非毒性であり、ＦＤＡにより、食品、化粧品、および医薬品中で使用するのに安全であると一般的に認められてる。ジプロピレングリコールは以下の構造を有する。
【００３９】
【化２】
2010282210.tif 000003
【００４０】
レオロジー調節剤、ある実施形態ではジプロピレングリコールは、一般に約１ｐｐｈ未満、ある実施形態では約０．０１〜約１ｐｐｈ、ある実施形態では約０．０５〜約０．６ｐｐｈの量でポリマーエマルションに添加してよい。本開示によれば、ジプロピレングリコール等のレオロジー調節剤は非イオン性であり、前述のアルミニウムベースの凝集プロセスに干渉しない。しかしながら一方で、一次スラリーの粘度を大幅に下げることができる。したがって、本開示によれば、ＥＡ法において固体充填量の高いエマルションを用いることができる。
【００４１】
トナー粒子の形成に本明細書に記載のレオロジー調節剤を用いることで、エマルションの固形分は、例えばエマルションの約５〜約３５％、ある実施形態では約１０〜約２５％、別の実施形態では約１５．５％とすることができる。
【００４２】
一次スラリーの粘度は、ジプロピレングリコール等のレオロジー調節剤の存在下で大きく低下し得る。例えば、一次スラリーの粘度は約１００〜約５０００ｃｐｓ、ある実施形態では約１０００〜約４０００ｃｐｓであってよい。したがって、強力な混合機器を用いずに、固形分の高い一次スラリーを十分に混合することができる。また、レオロジー調節剤、ある実施形態ではジプロピレングリコールは水溶性が高いため、主にスラリーの水相に存在し、洗浄および乾燥されたトナー中には残留しないために、トナー特性への潜在的影響を最小限に抑えることができる。
【００４３】
本開示は、高スループットのＥＡトナー作製方法を達成するための簡便で効率的なアプローチを提供する。エマルションの固形分が増加、例えばわずか１％増加することで、（黒トナーで）バッチあたりさらに２００キログラムの粒子を得ることができる。これは、ある実施形態では、資本を追加投資せずに２００，０００キログラムのトナー粒子が余分に得られることを意味する。
【００４４】
所望の最終サイズのトナー粒子が達成された後、混合物のｐＨを塩基で約３〜約１０、ある実施形態では約５〜約９に調整してよい。ｐＨを調整することでトナー成長を凍結、すなわち停止させてよい。トナー成長を停止するために用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組合せ等のアルカリ金属水酸化物等の任意の好適な塩基が含まれ得る。ある実施形態では、ｐＨを上記の所望の値に調整するのを支援するためにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加してもよい。
【００４５】
ある実施形態では、凝集より後、合一より前に、凝集粒子にシェルを適用してもよい。
【００４６】
シェルの形成に用いることのできる樹脂としては、コア中で使用するための前述した非晶性樹脂が含まれるが、それらに限定されるものではない。ある実施形態では、本開示に係るシェルの形成に用いることのできる非晶性樹脂としては、上記式（Ｉ）で表される非晶性ポリエステルが挙げられる。
【００４７】
架橋剤と非晶性樹脂とを、架橋されたポリエステルゲルを形成するのに十分な時間および十分な温度で混合してもよい。ある実施形態では、架橋剤および非晶性樹脂を、約２５〜約９９℃、ある実施形態では約３０〜約９５℃で、約１分〜約１０時間、ある実施形態では約５分〜約５時間の間加熱して、シェルとしての使用に適した架橋されたポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成してよい。
【００４８】
架橋剤を用いる場合、架橋剤は、樹脂の約０．００１〜約５重量％、ある実施形態では樹脂の約０．０１〜約１重量％の量で存在してよい。
【００４９】
１種類のポリエステル樹脂をシェルとして用いてもよく、ある実施形態では、第１のポリエステル樹脂を他の樹脂を組み合わせてシェルを形成してもよい。２種以上の樹脂を任意の好適な量で用いてもよい。ある実施形態では、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式（Ｉ）で表される非晶性樹脂は、全シェル樹脂の約２０〜約１００重量パーセント、ある実施形態では全シェル樹脂の約３０〜約９０重量パーセントの量で存在してよい。したがって、ある実施形態では、第２の樹脂が全シェル樹脂の約０〜約８０重量パーセント、ある実施形態ではシェル樹脂の約１０〜約７０重量パーセントの量でシェル樹脂中に存在してよい。
【００５０】
所望の粒子サイズまで凝集する工程、上記の必要に応じて用いるシェル樹脂を適用する工程の後、粒子を所望の最終形状に合一させてもよい。合一は、例えば混合物を好適な温度に加熱することで達成してよい。この温度は、ある実施形態では約４０〜約９９℃、ある実施形態では約５０〜約９５℃であってよい。これより高い温度またはこれより低い温度を用いてもよく、温度は用いる樹脂に応じて変わると理解される。
【００５１】
合一は、例えば約５０〜約１，０００ｒｐｍ、ある実施形態では約１００〜約６００ｒｐｍの速度で撹拌して行ってもよい。合一は、約１分〜約２４時間、ある実施形態では約５分〜約１０時間の時間をかけて行ってよい。
【００５２】
合一後、混合物を約２０〜約２５℃等の室温にまで冷却してよい。冷却は所望により急速に行ってもよく、ゆっくり行ってもよい。好適な冷却方法としては、反応器を囲むジャケットへの冷水の導入が挙げられ。冷却後、トナー粒子は必要に応じて水で洗浄し、その後乾燥させてよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法により行ってよい。
【００５３】
本開示によれば、ほとんどのレオロジー調節剤、ある実施形態ではジプロピレングリコールは、水への親和性が高いため、洗浄工程で除去することができる。レオロジー調節剤は一般的に非毒性であり、廃水処理工程で生分解し得るため、環境的観点からさらなる取扱い上の条件を課すことのないように選択され得る。
【００５４】
ある実施形態では、トナー粒子は、所望のまたは必要なその他の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
ある実施形態では、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いてもよい。ある実施形態では、外部表面添加剤を含まない、本開示のシェルを有する乾燥トナー粒子は、以下の特性を有し得る。
【００５６】
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう）が約３〜約２５μｍ、ある実施形態では約４〜約１５μｍ、別の実施形態では約５〜約１２μｍである。
【００５７】
（２）数平均幾何学粒度分布指標（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が約１．０５〜約１．５５、ある実施形態では約１．１〜約１．４である。
【００５８】
（３）（例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ２１００分析装置で測定される）円形度が約０．９３〜約１、ある実施形態では約０．９５〜約０．９９である。
【００５９】
トナー粒子の特性は、任意の好適な技術および装置で測定してよい。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の測定機器を使用して、メーカーの取扱説明書に従って測定してよい。代表的なサンプリングは少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩でろ過し、その後、等張液中に入れて約１０％の濃度にし、その後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかけることによって行われる。
【００６０】
本開示に従って作製されるトナーは、過酷な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときに優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨであってよく、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであってよい。本開示のトナーは、Ａゾーンの帯電量が約−３〜約−６０μＣ／ｇ、ある実施形態では約−４〜約−５０μＣ／ｇ、母体トナーの帯電量と質量の比（Ｑ／Ｍ）が約−３〜約−６０μＣ／ｇ、ある実施形態では約−４〜約−５０μＣ／ｇ、最終的な摩擦帯電量が−４〜約−５０μＣ／ｇ、ある実施形態では約−５〜約−４０μＣ／ｇであってよい。
【００６１】
このようにして得られたトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１〜約２５重量％、ある実施形態では現像剤の全重量の約２〜約１５重量％であってよい。
【００６２】
選択されたキャリア粒子は、コーティングして用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。ある実施形態では、キャリア粒子は、コーティングで覆われたコアを含んでもよく、これは帯電列において互いに近接していないポリマーの混合物から形成してよい。
【００６３】
ある実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒子サイズを維持できるのであれば、ＰＭＭＡを必要に応じて任意の所望のコモノマーと共重合してもよい。好適なコモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが挙げられる。キャリア粒子は、キャリアコアを、コーティングされたキャリア粒子の重量を基準にして約０．０５〜約１０重量パーセント、ある実施形態では約０．０１〜約３重量パーセントの量のポリマーとともに、機械的固着（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）および／または静電引力によりポリマーがキャリアコアに接着するまで混合することで製造してよい。
【００６４】
ポリマーをキャリアコア粒子の表面に付与するために、例えばカスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振盪、静電粉末クラウド噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、流動床、静電ディスク処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、静電カーテン、その組合せ等の種々の効果的で好適な手段を用いることができる。次いで、キャリアコア粒子とポリマーの混合物を、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるように加熱してよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却し、その後、所望の粒子サイズに分級してよい。
【００６５】
ある実施形態では、好適なキャリアとしては、例えば米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載のプロセスを用いて作製される、例えばサイズが約２５〜約１００μｍ、ある実施形態ではサイズが約５０〜約７５μｍの鋼コアが、例えばメチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む約０．５〜約１０重量％、ある実施形態では約０．７〜約５重量％の導電性ポリマー混合物でコーティングされたものが含まれ得る。
【００６６】
キャリア粒子は、種々の好適な組合せでトナー粒子と混合することができる。キャリア粒子の濃度はトナー組成物の約１〜約２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために、上記と異なる比率でトナーとキャリアを用いてもよい。
【００６７】
本開示のトナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む、静電複写またはゼログラフィーのプロセスに用いることができる。ある実施形態では、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスキャベンジレス現像（ＨＳＤ）等を含む画像現像デバイスにて、如何なる公知の種類の画像現像システムを用いてもよい。これらのおよびこれらと同様な現像システムは、当業者に公知である。
【００６８】
画像形成プロセスとしては、例えば帯電要素、画像形成要素、光導電性要素、現像要素、転写要素、および定着要素を備えたゼログラフィーデバイスを用いた画像の形成が含まれる。ある実施形態では、現像要素は、本明細書に記載のトナー組成物とキャリアを混合して製造した現像剤を含んでよい。ゼログラフィーデバイスとしては、高速プリンター、高速白黒プリンター、カラープリンター等が含まれ得る。
【００６９】
前述の方法のいずれか１つ等の好適な画像現像方法によりトナー／現像剤で画像が形成された後、画像を紙等の画像受容媒体に転写してよい。ある実施形態では、トナーを、定着ロール部材を用いた画像現像デバイス中での画像の現像に用いてもよい。定着ロール部材は、当業者に公知の接触式の定着デバイスであり、トナーを画像受容媒体に定着させるために、ロールからの熱および圧力が利用され得る。ある実施形態では、定着部材は、画像受容基材上での溶融後または溶融中に、トナーの定着温度よりも高い温度、例えば約７０〜約１６０℃、ある実施形態では約８０〜約１５０℃、別の実施形態では約９０〜約１４０℃に加熱してよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００７１】
トナーをＥＡ法により、以下の工程に従って作製した。約８．２２１キログラムの直鎖非晶質樹脂Ａのエマルション（樹脂が約３５重量％）および約８．２２１キログラムの直鎖非晶質樹脂Ｂのエマルション（樹脂が約３５重量％）を２０ガロンの反応器に入れた。直鎖非晶質樹脂ＡおよびＢは下記の式で表される。
【００７２】
【化３】
2010282210.tif 000004
（式中、直鎖非晶質樹脂Ａのｍは約５０であり、直鎖非晶質樹脂Ｂのｍは約１４０である。これらの樹脂は、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に記載の方法により作製された。）
【００７３】
さらに、約２．４キログラムの下記式で表されるドデカン二酸および１，９−ノナンジオールからなる結晶性ポリエステル樹脂を約３０％含むエマルションと、約３．７９キログラム（約１７．４重量％）のシアン顔料（ピグメントブルー１５：３）と、約２．９５キログラム（約３０．５８重量％）のパラフィンワックスと、約２８．３９キログラムの脱イオン水と、を反応器に加えた。約２．０４キログラム（約０．３Ｍ）の硝酸を添加して、混合物のｐＨを約４．２に調節した。混合物を約２０００〜４０００ｒｐｍで均質化しながら約２．７キログラム（約１重量％）のＡｌ2（ＳＯ4）3を凝集剤として添加した。
【００７４】
【化４】
2010282210.tif 000005
（式中、ｂは約５〜約２０００、ｄは約５〜約２０００である。米国公開公報２００６／０２２２９９１に従って作製した。）
【００７５】
約０．０６ｐｐｈのジプロピレングリコールをレオロジー調節剤としてエマルションに添加した。比較例として、当該処理を行わなかったエマルションをレオロジー調節剤を用いないトナー粒子の形成に使用した。
【００７６】
上記で作製された実施例と比較例のトナー粒子を、３５０ｒｐｍで混合しつつ約４８℃に加熱して凝集させた。
【００７７】
粒子サイズが一定の値、例えば約５μｍに達したとき、約４．４６キログラムの直鎖非晶質樹脂Ａのエマルション（約３５重量％）と、約４．４５キログラムの直鎖非晶質樹脂Ｂのエマルション（約３５重量％）と、を反応器に加えた。この添加に先立ち、混合物のｐＨを約０．９３キログラム（約０．３Ｍ）の硝酸を加えて約３〜３．５に調節した。粒子サイズはコールターカウンターでモニターし、幾何粒径分布（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＧＳＤ）を計測した。
【００７８】
表１に本開示の実施例および比較例のトナー粒子の評価結果を示す。
【００７９】
【表１】
2010282210.tif 000006
【００８０】
表１より明らかなように、レオロジー調節剤を用いた場合と用いなかった場合とではトナー粒子の性質が類似している一方、レオロジー調節剤を用いた場合は用いなかった場合に比べてスループットが２８％上昇し、廃水の量が３０％減少した。
【００８１】
上記の実施例および比較例のトナー粒子に対して、さらに気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０Ｌを１．２９％、気相法シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ５０）を０．８６％、シリカ（Ｘ２４）を１．７３％、イソブチルトリメトキシシラン（ＳＴＴ１００Ｈ）を０．８８％、酸化セリウム（Ｅ１０）を０．２７５％、ステアリン酸亜鉛を０．１８％、ＰＭＭＡ粒子（ＭＰ１１６ＣＦ）を０．５０％添加し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2010282210.tif 000007
【００８３】
表２より明らかなように、レオロジー調節剤を用いて作製したトナー粒子は、レオロジー調節剤を用いずに作製したトナー粒子と同等の特性を有していた。