(57)【要約】【課題】低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有する静電荷像現像用トナーにおいて、特定の条件における該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性と、該トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性が特定のものであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有するトナーにおいて、
該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、ＤＳｍｅ（９０）−ＤＳｍｅ（１０）≦７．００であり、該トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％としたとき、１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦８０．０の範囲内であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、ＤＳｍｅ（９０）−ＤＳｍｅ（１０）≦５．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーはトナー粒子１００質量部に対し無機微粉体を０．５乃至３．５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％としたとき、３０．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦７０．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、６２≦ＤＳｍｅ（５０）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記脂肪酸金属塩は、体積平均粒径（Ｄｖｓ）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、体積基準の変動係数が５０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの個数基準の変動係数をＡ、前記脂肪酸金属塩の体積基準の変動係数をＢとしたとき下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
式    ０．５５≦（Ａ／Ｂ）≦０．９０
【請求項９】
前記トナーは非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記非イオン性界面活性剤がエーテル型の界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
該非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が５．０以上１５．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
該非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
該脂肪酸金属塩組成物中の該ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの含有量が１０乃至５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２に記載のトナー
【請求項１４】
該トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％とし、ジアセトンアルコール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのジアセトンアルコール濃度をＤＴｄａａ（５０）体積％としたとき、１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）−ＤＴｄａａ（５０）≦６０．０の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナーのフローテスター昇温法による測定において１００℃粘度が５０００乃至４００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記トナーの重量平均粒径が、２μｍ以上のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナーの重量平均分子量が１５０００乃至８００００であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１９】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークの分子量をＭ１とした場合の分子量の高さをＨ（Ｍ１）とし、分子量４，０００の分子量の高さをＨ（４，０００）としたとき、Ｈ（４，０００）及びＨ（Ｍ１）がＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００を満足することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項２０】
前記トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が３００乃至２，０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２，０００乃至１５，０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値（Ｓ３）との比が、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項２１】
前記トナーは、硫黄元素含有重合体を結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至１５．００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメデイアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
【０００３】
ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求している。一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に、省スペース・省エネルギー・軽量化の観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されている。
【０００４】
最近の小型化、軽量化、省エネルギー及び高信頼性といった要求を考慮すると、低温定着性、高耐久性及び環境安定性といったトナー性能のさらなる向上がなければ対応しきれない。
【０００５】
フルカラーの場合は、３色又は４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ色再現に劣り、色むらが生じてしまう。ところがこれらの着色は顔料や染料によって行なわれており、これらが現像に与える影響は大きい。さらに、フルカラー画像においては定着時の定着性、混色性が重要である。近年要望されている高速化を達成するためには低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂の現像性及び耐久性に与える影響も大きい。この影響の一つとして、帯電量の温湿度の影響があげられ、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【０００６】
このような諸問題を解決する手段の一つとしてトナーの表面性をコントロールする方法がある。
【０００７】
トナーの表面性を評価する検討において、トナーやトナー表面の処理に用いられる有機微粒子、無機微粒子、脂肪酸金属塩の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）が異なる混合溶媒における濡れ性は有効な指標となる。
【０００８】
トナー粒子に存在する材料が均一であるトナーとして、水とメタノールの混合溶媒に対する濡れ性における透過率と分子量を規定した磁性トナーが開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、該トナーは現在求められている低温定着性、環境安定性、耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１０】
また、トナー粒子表面に無機微粒子を有するトナーにおいて、該無機微粒子が無いトナー粒子の水への濡れ性と該トナーの水への濡れ性の差を規定したトナーが開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
しかしながら、該トナーは高速系において外添剤の埋め込みによる耐電ローラ、感光性ドラムや現像ローラなどの部材汚染が発生し、低温定着性、環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１２】
また、トナーに脂肪酸金属塩を添加することにより耐久劣化を抑制したトナーが開示されている。しかし、これらの脂肪酸金属塩は形状や表面状態が不均一なものが多く存在し、一方で脂肪酸金属塩がカブリや画像濃度の低下を引き起こす原因となり高画質化が得られずにいた。そこで、脂肪酸金属塩とチタン酸化合物を併用することで静電潜像担持体へのフィルミングおよび中抜けを良化させつつカブリを改善することが開示されている（特許文献３参照）。
【００１３】
また、特定の体積平均粒子径を有する脂肪酸金属塩を含有するトナーが開示されている（例えば特許文献４、５参照）。
【００１４】
また、脂肪酸金属塩を含むトナーの円形度と脂肪酸金属塩の粒子径比率を規定したトナーが開示されている（例えば特許文献６参照）。
【００１５】
しかし、高速機におけるフィルミングとカブリと部材汚染に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【００１６】
これらの外添剤を用いたトナーはブレードクリーニング特性の改善やブレードめくれ性の改善、静電潜像担持体表面削れ抑制に効果がある。また、均一な帯電性やドラムフィルミングを抑制する効果が得られるものである。
【００１７】
しかし、表面状態が異なる脂肪酸金属塩を含むこのようなトナーでは、静電潜像担持体表面の潤滑性に優れるものの、耐久中に脂肪酸金属塩が選択的に消費され易く、耐久後半においてこのような効果が低減する。また、上記の如き効果を得るためには充分量の脂肪酸金属塩を投入する必要があるが、過剰な脂肪酸金属塩の影響で部材汚染等の問題を生じ易い。更に、このような問題は高速系の画像形成装置に用いられるカラートナーにおいて顕著な問題になりやすいため、高速系の装置に適用する場合は充分な効果のある材料を適切な量で使用していく必要がある。
【００１８】
また、トナーの個数平均粒径と３．１７μｍ以下の割合、及び脂肪酸金属塩の個数粒径の関係に着目した発明がなされている。
【００１９】
かかる発明によると、感光体の摩擦が少なく、高温高湿でプリントしても画像カブリや画像ボケがなく、ハーフトーンが均一で且つ微細ドットのトナー散りが少ないトナーが得られるものである（例えば特許文献７参照）。
【００２０】
さらに、溶融粘度が一定の範囲にあるトナー粒子と、流動性向上剤と脂肪酸金属塩とを含む一成分現像剤でトナー粒子径と脂肪酸金属塩粒径の関係を規定したトナーが開示されている。これによると、濃度が高くカブリが少なくシャープネスに優れたトナーが得られる（例えば特許文献８参照）。
【００２１】
しかし、上述のごときトナーは、カブリが少なく精細な画像出力が可能であるものの、プロセス速度の速い非磁性一成分画像形成装置への適用においては更なる改善が必要でありこれらの発明では充分な性能が発現できていない。
【００２２】
従って、上述のような従来の技術では現在求められている高い要求に対し若干の課題を有している。
【００２３】
一方、現在行われている代表的な脂肪酸金属塩の製造方法として、脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液に、無機金属化合物の溶液を滴下して反応する方法（複分解法）、あるいは、脂肪酸と無機金属化合物を高温下で混錬して反応する方法（溶融法）が挙げられる。
【００２４】
さらに、脂肪酸金属塩の微細化についても種々の検討がなされている。
【００２５】
例えば、脂肪酸金属塩を微粒子化する製造方法、及び、それを用いるトナーについて発明がなされている（例えば特許文献９参照）。
【００２６】
かかるトナーは、湿式法により脂肪酸金属塩を製造する際に合成時の溶剤濃度や温度を制御することで微細化を行なうものである。このような脂肪酸金属塩を含有したトナーは、滑剤としての性能は充分に発現し、クリーニング助剤としての高い効果が得られる。また、トナー粒子径よりも微細化した脂肪酸金属塩は、トナー表面に強固に付着し、現像容器内でトナー粒子とともに挙動するために、耐久においても選択的に消費されることがない。そのため、クリーニング助剤としての効果は耐久終了時点まで維持することが可能である。
【００２７】
【特許文献１】特開２００２−２７８１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２７００号公報
【特許文献３】特開平８−２７２１３２号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８０７号公報
【特許文献５】特開２００２−２９６８２９号公報
【特許文献６】特開２００６−１７９３４号公報
【特許文献７】特許０３４６７９６６号公報
【特許文献８】特開平０９−３１１４９９号公報
【特許文献９】特許０３９０６５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、上記課題を解決したトナーを提供することにある。
【００２９】
より詳しくは、表面状態が均一な脂肪酸金属塩を添加することによって低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
上記目的を達成するため、本出願に係わる第１の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有するトナーにおいて、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、ＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦７．００であり、該トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％としたとき、１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦８０．０の範囲内であることを特徴とする。
【００３１】
本出願に係わる第２の発明は、前記脂肪酸金属塩は、体積平均粒径（Ｄｖｓ）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、体積基準の変動係数が５０以下であることを特徴とする。
【００３２】
本出願に係わる第３の発明は、前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃粘度が５，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００３３】
本出願に係わる第４の発明は、前記トナーは非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決し得ることを見いだした。具体的には、低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３５】
第１の発明によれば、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーを得ることができる。
【００３６】
また、第２の発明によれば、長期印字にわたってカブリを抑制したトナーを得ることができる。
【００３７】
さらに、第３の発明によれば、耐久性を損なわずに、高グロス且つ低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【００３８】
さらに、第４の発明によれば、部材汚染の低減、現像安定性、カブリの抑制に優れたトナーを得ることができる。
【００３９】
上記課題を解決するために本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、ＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦７．００であり、該トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（５０）体積％としたとき、１５．０≦ＤＳｍｅ（５０）≦８０．０の範囲内であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、メタノールと水との混合溶媒における脂肪酸金属塩とトナーの濡れ性を特定することにより、低温定着性、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では脂肪酸金属塩及びトナーの表面性を評価する検討において、水とメタノールの混合溶媒における脂肪酸金属塩及びトナーの濡れ性を測定する。例えば、脂肪酸金属塩の形状や表面状態が異なるものが少ない場合には、脂肪酸金属塩の濡れ性（沈降度合い）が均一になっている。脂肪酸金属塩とトナーがある特定の濡れ性を有することによりトナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れた性能を示す。
【００４２】
７８０ｎｍの波長光の透過率に対する脂肪酸金属塩のメタノール濃度のグラフを図１に示す。透過率が９０％を超える領域は脂肪酸金属塩がメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域は脂肪酸金属塩がほぼ完全に濡れていることを表している。図１のように、本発明の脂肪酸金属塩は、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、ＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦７．００である。ＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦７．００にすることによってトナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、現像耐久性、部材汚染が向上する。更に好ましくはＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦５．００である。ＤＳｍｅ（１０）−ＤＳｍｅ（９０）≦５．００にすることにより耐久後のカブリが良化する。
【００４３】
このことは、脂肪酸金属塩中のほとんどの粒子が、本発明におけるメタノール濃度差が小さい範囲で濡れていることを示し、脂肪酸金属塩の形状や表面状態が均一であることを示す指標になっている。脂肪酸金属塩の形状や表面状態が均一であることによりトナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーを得ることができる。
【００４４】
また、本発明におけるトナーは、トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％としたとき、１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦８０．０の範囲内である。メタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性が１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦８０．０の場合には脂肪酸金属塩と無機微粉体とトナー粒子の親和性が高く、脂肪酸金属塩や無機微粉体の遊離による部材汚染が低減するためである。好ましくは１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦７０．０である。１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦７０．０の範囲内にすることによって脂肪酸金属塩や無機微粉体の遊離によるトナーの帯電量変化が少なくなり環境安定性が良化する。さらに好ましくは３０．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦７０．０である。３０．０≦ＤＴｍｅ（５０）≦７０．０の範囲内にすることによって脂肪酸金属塩や無機微粉体の遊離が少なくなり、耐久前後の画像安定性や環境安定性が向上する。
【００４５】
このように、形状や表面状態がある程度均一にそろった脂肪酸金属塩をトナーに含有していると、トナー担持体やトナー供給ローラ間でトナーが摺擦される際、滑剤としての効果によりトナーへのダメージを軽減させ部材汚染の抑制を促しているものと考える。また、形状や表面状態がある程度均一にそろっていることからトナー中に均一に存在することが可能となり逆極性のトナーが軽減される。これにより従来の脂肪酸金属塩で発生していたカブリや画像安定性の低下を軽減することができ、長期にわたる高温高湿環境下においても安定した高画質な画像が得られる。
【００４６】
本発明における脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（Ａ）体積％としたとき、６２≦ＤＳｍｅ（５０）であることが好ましい。６２≦ＤＳｍｅ（５０）であることによって部材汚染や環境安定性が向上する。
【００４７】
ＤＳｍｅ（５０）の調整方法はシリコーンオイルや非イオン性界面活性剤を脂肪酸金属塩に添加することで調整できる。
【００４８】
本発明におけるトナーは非イオン性界面活性剤を含有することがカブリや環境安定性、部材汚染が良好になり好ましい。
【００４９】
非イオン性界面活性剤の例について以下に具体的に説明する。
【００５０】
非イオン性界面活性剤とは、具体的には経済産業省による雑貨工業品品質表示規程によって分類された非イオン系（ノニオン系）界面活性剤に属する物質の総称である。その他に、陰イオン（アニオン）、陽イオン（カチオン）、両性界面活性剤、その他の界面活性剤の分類が存在する。  非イオン系（ノニオン系）界面活性剤は、更に、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系に分類される。脂肪酸金属塩組成物表面に存在する界面活性剤として好ましい群は、高級アルコール系またはアルキルフェノール系の界面活性剤である。
【００５１】
上記以外に分類される界面活性剤、具体的にはカチオン系、及びアニオン系の界面活性剤がある。
【００５２】
カチオン及びアニオン系の界面活性剤について検討したところ、好ましい粒径及び帯電特性の脂肪酸金属塩組成物が安定的に形成できず、脂肪酸金属塩組成物への使用に適さないことがわかった。
【００５３】
次に電子写真への適合性を確認するために、合成したサンプルの環境での帯電特性について検討を行ったところ、イオン系の界面活性剤で合成した脂肪酸金属塩組成物は、いずれも帯電特性の環境変動が激しくなることがわかった。このような帯電特性の環境変動が激しい材料は、トナーの帯電特性を阻害し、高湿環境下でのカブリやトナーボタ漏れといった問題を生じ易いために好ましくない。
【００５４】
このような帯電特性の環境変化が生じる理由としては、脂肪酸金属塩組成物酸中の分極部分に水分が吸着されやすく、この吸着水の影響で帯電が部分的に保持できなくなるためであると推定している。
【００５５】
従って、非イオン系の界面活性剤について更なる検討を行ったところ、脂肪酸金属塩組成物に対して以下の界面活性剤が好適に使用できる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤の好ましい例として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、マッコールアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド付加エーテルが好ましい。
非イオン性界面活性剤は、脂肪酸金属塩１００質量部当り０．００１乃至５．００質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．０２乃至１．００質量部である。
【００５８】
上記脂肪酸金属塩１００質量部当りの非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１質量部未満の場合には、トナーの消費される粒度が選択的になり易い。これはトナー中の微粒子の帯電量が過剰になり現像で消費されないことが原因と考えられる。
【００５９】
こうしてトナー中の微粒子が過剰に帯電し、現像されることなくトナー担持体表面で連続的に摺擦を受け続ける結果、トナー担持体表面にトナーが融着する。トナー担持体表面にトナーが融着すると、トナーの帯電性が阻害され、画像カブリやスジ画像を生じるといった問題を生じ好ましくない。
【００６０】
また、脂肪酸金属塩１００質量部当りの非イオン性界面活性剤の含有量が５．００質量部を超える場合は、高湿環境下での帯電特性が悪化し、耐久後半で環境中に放置した時の画像カブリを生じるために好ましくない。従って、脂肪酸金属塩組成物を合成するときに使用する界面活性剤は脂肪酸金属塩組成物粒子の帯電特性に影響を与える。
【００６１】
また、界面活性剤については、その親水、疎水バランスを数値化したＨＬＢ値が提唱され各分野で広く使用されている。そこで、脂肪酸金属塩組成物合成時の界面活性剤について、種々の界面活性剤を検討したところ、効果的に脂肪酸金属塩組成物を生成することのできる界面活性剤種とＨＬＢ値のグループがあることを見出した。脂肪酸金属塩組成物を分散安定化する上で好適なＨＬＢ値は５．０以上１５．０以下である。好ましいＨＬＢ値を満たす非イオン性界面活性剤は、界面活性剤中のアルコール成分とエチレンオキサイド付加成分を制御することで達成が可能である。より具体的には、
ラウリルアルコールエチレンオキサイド  ５モル付加物            ：ＨＬＢ値１０．８
ラウリルアルコールエチレンオキサイド  １０モル付加物          ：  〃    １４．１
ラウリルアルコールエチレンオキサイド  ２３モル付加物          ：  〃    １６．９
オレイルアルコールエチレンオキサイド  １０モル付加物          ：  〃    １２．４
オレイルアルコールエチレンオキサイド  ２０モル付加物          ：  〃    １５．３
マッコールアルコールエチレンオキサイド  ５モル付加物          ：  〃    ９．３
マッコールアルコールエチレンオキサイド  ７モル付加物          ：  〃    １０．８
マッコールアルコールエチレンオキサイド  １１モル付加物        ：  〃    １３．２
マッコールアルコールエチレンオキサイド  １４モル付加物        ：  〃    １４．２
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  ４モル付加物    ：  〃    ８．９
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  ６モル付加物    ：  〃    １０．９
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  ７モル付加物    ：  〃    １１．７
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  １０モル付加物  ：  〃    １３．３
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  １２モル付加物  ：  〃    １４．１
ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド  １４モル付加物  ：  〃    １４．８
が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に用いる界面活性剤成分のＨＬＢの算出式としては下記のようなＧｒｉｆｆｉｎによるＨＬＢ値−数方式を用いる。
（１）多価アルコール脂肪酸エステルの場合
ＨＬＢ値＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステル鹸化価  Ａ：脂肪酸の中和価
（２）トール油、松脂、密蝋、ラウリン多価アルコール誘導体の場合
ＨＬＢ値＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：構成分子中のエチレンオキサイド含量（質量％）
Ｐ：構成分子中の多価アルコール含量（質量％）
（３）親水基がエチレンオキサイドである場合
ＨＬＢ値＝Ｅ／５
Ｅ：構成分子中のエチレンオキサイド含量（質量％）
【００６３】
＜非イオン性界面活性剤の定量方法＞
脂肪酸金属塩組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量の測定は、以下の方法が使用可能である。
【００６４】
具体的には、脂肪酸金属塩組成物を加熱して得られる加熱脱着する有機性の揮発物を、質量分析装置付ガスクロマトグラフィを用いて分析することにより行うことが可能である。好ましい測定装置としては、例えばＴＲＡＣＥ２０００ＧＣ／ＭＳ（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）にヘッドスペースサンプラーを組み合わせたものが使用可能である。
【００６５】
条件としては以下を使用した。
抽出条件  １２０．０℃
試料量    １．０ｇ
カラム    ０．３２ｍｍ  キャピラリーカラム
【００６６】
チャートから不明物質を特定する方法は、ピークが現れている物質についてマススペクトルチャートからライブラリ検索することで行うことが可能である。物質を特定できたら、各々の物質のうちで非イオン性界面活性剤に由来するピークを界面活性剤ピークとした。なお、定量化は合成時に使用した界面活性剤や、マススペクトルチャートから定性した物質の標準試薬で検量線を作成し、この検量線を元に分析物の定量化を行った。
【００６７】
脂肪酸金属塩組成物における脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びモンタン酸等の一価の飽和脂肪酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等の多価の飽和脂肪酸、クロトン酸及びオレイン酸等の一価の不飽和脂肪酸、並びにマレイン酸及びシトラコン酸等の多価の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００６８】
好ましくは８乃至３５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪酸である。中でもステアリン酸を主成分とする酸であることが好ましい。
【００６９】
自然界に存在する脂肪酸は、炭素数の異なる酸成分を混合物として存在するものが多い。天然物で得られるステアリン酸を例に説明すると、炭素数１８のステアリン酸を主成分として、さらに炭素数１４、炭素数１６、炭素数２０、炭素数２２等の脂肪酸成分を微量に含むものである。通常は、ある程度精製工程を経て、上記の脂肪酸成分の純度を高めたものが工業的に流通している。さらに、高純度品としては日本薬局方グレード品なども存在するが、これらを使用することも効果を得る上で好ましい。脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合、ステアリン酸の純度は、好ましくは全体の９０．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、９５．０質量％以下含有するものである。
【００７０】
ステアリン酸の純度が９０．０質量％未満では、ステアリン酸金属塩の粒子の耐熱性が悪化し製造時に原材料容器内での固化や、ハンドリングが困難になるために好ましくない。また、ステアリン酸の純度を９９．９質量％以上にすることは精製コストがかかるために好ましくない。
【００７１】
なお、ここでの脂肪酸の純度とはステアリン酸成分としての純度であり、炭素数１８以外の炭素数を有する脂肪酸、及び、その他の有機物、無機物は不純物と考える。
【００７２】
塩を形成する主たる金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ルビニウム、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルなどが使用可能である。更に、耐久を通してトナーの帯電性を適切な範囲に保つために、亜鉛、カルシウムを用いることが好ましい。
【００７３】
また、主たる金属種と合わせて、他の金属種が含まれるものも良い。このとき、主たる金属種と、他の金属種群の元素比率（全体に占める他の金属比率）は、３０％未満であることが好ましい。
【００７４】
脂肪酸金属塩組成物として最も好ましいものはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムである。
【００７５】
本発明において、脂肪酸金属塩の体積平均粒径（Ｄｖｓ）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下、体積基準の変動係数が５０以下であることが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖｓ）が０．１５μｍより小さいと、粒径が小さいため、滑剤としての働きが小さくなり、トナー担持体等へのトナーの部材汚染の抑制効果が得られにくい。逆に、０．６５μｍを超える場合は、脂肪酸金属塩がトナー粒子表面において偏って存在し易くなるため、トナー粒子中に帯電分布が生じて逆極性のトナーが増加する。そのため、高温高湿環境下において、脂肪酸金属塩に起因したカブリや画像安定性の低下が発生し易くなる。また、粒径が大きくなるとトナー中での遊離が発生し易くなる傾向にあり、多数枚の印字を行っていくと脂肪酸金属塩がトナーから遊離し部材汚染の抑制効果が薄れトナー担持体の部材汚染による画像弊害が発生し易くなる。体積平均粒径（Ｄｖｓ）のより好ましい範囲としては０．３０μｍ以上０．６０μｍ以下であり、その範囲であると、より安定して本発明の効果が得られる。変動係数は５０を超えるとトナー中に存在する脂肪酸金属塩の粒径のバラツキにより帯電性が不安定となり、逆極性トナーが増加しカブリが生じやすくなる。変動係数は４０以下がより好ましく、４０以下であればより安定した画像が得られる。
【００７６】
また、本発明では、トナー中の脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが必要である。遊離率が１．０％以上２５．０％以下の範囲である場合、多数枚の印字後であってもトナー粒子表面に脂肪酸金属塩が一定量存在していることとなり、本発明の効果が持続して発揮される。遊離率が１．０％より小さい場合、脂肪酸金属塩がトナー粒子表面中に埋没する程、過剰な力で混合工程が行われたことを意味する。このような場合、添加時の脂肪酸金属塩の粒径が大きなものであったとしても機械的なストレスにより、粒径が小さくなってしまいトナー担持体への部材汚染抑制効果が得られ難くなる。また、トナー粒子へのストレスがかかっているためワックスの染み出しやトナー粒子の割れが発生し、高温高湿環境下でのカブリや現像スジが発生し易くなる。逆に遊離率が２５．０％を超える場合は、脂肪酸金属の遊離によるカブリが増大する。さらに、多数枚の印刷を行っていくと遊離した脂肪酸金属塩が消費されトナーが摺擦される際の滑剤としての効果が薄れていくためトナー担持体への部材汚染が発生してしまう場合がる。遊離率のより好ましい範囲としては２．０％以上２０．０％以下であり、この範囲であるとさらに安定して高画質な画像が得られる。
【００７７】
この方法による脂肪酸金属塩の遊離の定量化は、実際画像形成を行った時のトナー劣化における脂肪酸金属塩の遊離をシミュレーションしている。メッシュにトナーを通過させることにより、付着状態が不十分で遊離しやすい脂肪酸金属塩は、メッシュパス時に粉霧するか、又はメッシュへの付着し減少する。これは画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け劣化することで脂肪酸金属塩が遊離することを模擬させている。篩前後の脂肪酸金属塩の強度に差分が少ない方が多数印字を行った場合においても脂肪酸金属塩の滑剤効果が発揮され本発明の効果であるフィルミングの抑制が得られる。但し、差分が小さ過ぎる場合は上述したとおり混合工程において過剰な力が加わりフィルミング抑制効果が得られる粒径よりも小さくなってしまっていることを示唆する。
【００７８】
本発明における脂肪酸金属は、従来のものと比べ、粒径が小さく分布がある程度揃っているため、トナー粒子への付着がある程度容易に行うことが可能であるが、粒径を留めながら、本発明の遊離率の範囲内に収めるためには、混合工程条件（温度、回転時間等）の適正化を行う必要がある。
【００７９】
本発明のトナーは高現像、高画質性の観点からトナーの個数基準の変動係数をＡ、前記脂肪酸金属塩の体積基準の変動係数をＢとしたとき、トナーの個数基準の変動係数Ａと脂肪酸金属塩の体積基準の変動係数Ｂの比（Ａ／Ｂ）が０．５５以上０．９０以下であることが好ましい。変動係数の比がこのような範囲であると、トナーの粒度分布に対し、脂肪酸金属塩の粒度分布のバランスが取れ、カブリと濃度安定性のバランスがとれた現像性の高い高画質な画像が得られる。変動係数の比が０．５５より小さい場合、トナーの粒度分布に対し脂肪酸金属塩の粒度分布がブロードなため帯電が不均一となりカブリが発生し易くなる。逆に０．９０を超えるとトナーの粒度分布に対し脂肪酸金属塩の粒度分布がシャープすぎるため、カブリの抑制には効果があるものの、理由は定かではないが濃度の安定性が得られず、濃度低下が発生し易くなる。カブリと濃度安定性のバランスを考慮すると変動係数の比は０．６０以上０．８５以下がより好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは特定の有機溶媒と水の混合溶媒において特定の濡れ性を有することが好ましい。例えば、前記有機溶媒の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）が水に近い溶媒で濡れ性を評価した場合には、水になじみ易い物質の影響をモニターしやすい。すなわち、イオン性の極性基が多いほど濡れやすくなることを意味し、環境安定性や現像性の影響を評価する有効な指標である。一方、前記有機溶媒の溶解度パラメーターが水より遠い溶媒で濡れ性を評価した場合には、水になじみにくい物質の影響をモニターしやすい。すなわち、イオン性の極性基が少ないほど多量の有機溶媒を必要とするため濡れにくくなる。
【００８１】
従って、有機溶媒滴下曲線が特定の要件を満足するトナーは、耐久におけるトナー担持体及び感光ドラムの部材汚染防止及び高温高湿環境においても優れた帯電特性を発揮する。
【００８２】
具体的にはメタノール又はジアセトンアルコール水溶液の濃度推移に対し、メタノール又はジアセトンアルコールに対してのトナーの濡れ（沈降度合い）を透過率で測定した。メタノール又はジアセトンアルコールに対する濡れ特性（水に対する疎水特性及び親水特性）に影響を与えるトナー原材料としては、樹脂、ワックス、染顔料、荷電制御剤などが挙げられる。この中でも特に親水及び疎水特性に影響を与えるものとして、表面及び表面近傍の樹脂成分とワックスと荷電制御剤の親水基の存在量が親水特性に大きく影響を与える。例えば、トナー表面及び表面近傍にカルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基成分が多く存在する場合、溶解度パラメーターが水に近い溶媒であるメタノールへの親和性は高くなり、水とメタノール混合溶媒における濡れ性は低くなる。一方でメタノールよりも溶解度パラメーターが水の特性に遠い溶媒であるジアセトンアルコールで測定した場合には、トナー表面及び表面近傍のワックスが多く存在する場合、ジアセトンアルコールへの親和性は高くなり、水とジアセトンアルコール混合溶媒における濡れ性は高くなる。
【００８３】
上記透過率曲線は、特定の濃度のメタノール又はジアセトンアルコール水溶液中に、特定量の脂肪酸金属塩又はトナーを加えて脂肪酸金属塩又はトナーの親水及び疎水性特性を測定するためのサンプル溶液を調製し、これに一定の滴下速度でメタノール又はジアセトンアルコールを添加した場合におけるサンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって測定される。そして、このようにして得られた透過率曲線が特定の要件を満足するメタノール又はジアセトンアルコール水溶液に対する脂肪酸金属塩とトナーの濡れ性を有するトナーが本発明のトナーであり、脂肪酸金属塩の形状や表面状態とトナーを構成する原材料の表面への露出状態によって変化する。従って、トナーを製造する場合に、これらの種類や性状を知り、それに見合った材料や製造方法を選択することで本発明のトナーを得ることができる。
【００８４】
本発明のメタノール又はジアセトンアルコールの滴下透過率曲線の測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール又はジアセトンアルコールの滴下透過率曲線を利用する。
【００８５】
メタノールの滴下透過率曲線は、先ず、イオン交換水を１００ｍｌ容器中に７０ｍｌ入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この中に検体である脂肪酸金属塩またはトナーを目開き１５０μｍのメッシュでふるい、ふるいを通った脂肪酸金属塩またはトナーを０．１ｇ精秤して添加し、脂肪酸金属塩またはトナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。
【００８６】
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で攪拌しながら、メタノールを１．５ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している脂肪酸金属塩及びトナーを沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。
【００８７】
上記条件で脂肪酸金属塩を測定した場合、透過率が１０％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（１０）体積％、透過率が９０％のときのメタノール濃度をＤＳｍｅ（９０）と規定した。
【００８８】
上記条件でトナーを測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％と規定した。
【００８９】
ジアセトンアルコールの滴下透過率曲線は、先ず、検体がない状態におけるブランク測定を行う。所定濃度のジアセトンアルコール水溶液を１００ｍｌ容器中に７０ｍｌ入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この液中に、ジアセトンアルコール  １．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光でレーザー検出器の光電出力電圧Ｖｂ（Ｖ）を測定し、ジアセトンアルコールの濃度変化に対するレーザー電圧の関係を得る。ｘ（ｍｌ）のジアセトンアルコールを滴下したときのレーザー検出器の光電出力電圧Ｖｂｘ（Ｖ）とする。次に、この中にブランク測定の時に用いた同濃度のジアセトンアルコール水溶液を１００ｍｌ容器中に７０ｍｌ入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。気泡を除去したブランク測定と同濃度のジアセトンアルコール水溶液に検体であるトナーを目開き１５０μｍのメッシュでふるい、ふるいを通ったトナーを０．１ｇ精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で攪拌しながら、この測定用サンプル液中に、ジアセトンアルコール  １．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光でレーザー検出器の光電出力電圧Ｖｔ（Ｖ）を測定する。ｘ（ｍｌ）のジアセトンアルコールを滴下したときのレーザー検出器の光電出力電圧をＶｔｘ（Ｖ）とする。
【００９０】
つぎに、｛Ｖｔｘ−Ｖｂｘ｝（Ｖ）対初期電圧（ジアセトンアルコール滴下量が０．０ｍｌの時｛Ｖｔ０−Ｖｂ０｝）（Ｖ）のパーセント比を計算する。例えば、初期電圧が３．５Ｖであり入力信号が１．７５Ｖの場合は透過率５０％を意味する。前記パーセント比を透過率（％）とし、図２に示したようなジアセトンアルコール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。
【００９１】
上記条件でトナーを測定した場合、透過率が５０％のときのジアセトンアルコール濃度をＤＴｄａａ（５０）体積％と規定した。
【００９２】
トナーのメタノール（ＭｅＯＨ）及び水の混合溶媒及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）及び水の混合溶媒の滴下透過率曲線を示した一例を図２に示す。
【００９３】
本発明のトナーにおいて、ジアセトンアルコール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのジアセトンアルコール濃度をＤＴｄａａ（５０）体積％としたとき、好ましいＤＴｄａａ値は１６．０乃至４５．０である。ＤＴｄａａ値が１６．０％未満の場合には、親水性の大きい極性樹脂や荷電制御剤や染顔料が多量に露出している可能性があり、環境安定性や画像濃度低下が発生する。一方、Ｄａａ値が４５．０以上の場合には、疎水性の大きいワックスが露出している可能性があり、現像ローラへの融着や現像スジが発生する。より好ましくは、１８．０乃至４０．０、さらにより好ましくは２０．０乃至３５．０である。環境安定性及び耐久性が良好になるためである。
【００９４】
本発明のトナーにおいては、トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％とし、ジアセトンアルコール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのジアセトンアルコール濃度をＤＴｄａａ体積％としたとき、１５．０≦ＤＴｍｅ（５０）−ＤＴｄａａ（５０）≦６０．０の範囲内である場合ではトナー表面の樹脂やワックスや荷電制御剤の存在状態が適正であり、トナー表面の樹脂、ワックス及び荷電制御剤の帯電量の環境安定性が適正であり、高温高湿環境における現像性が良好である。更に好ましくは、トナーのメタノール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのメタノール濃度をＤＴｍｅ（５０）体積％とし、ジアセトンアルコール及び水の混合溶媒に対するトナーの濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が５０％のときのジアセトンアルコール濃度をＤＴｄａａ（５０）体積％としたとき、２２．０≦ＤＴｍｅ（５０）−ＤＴｄａａ（５０）≦５０．０のときが、更に好ましくは、２４．０≦ＤＴｍｅ（５０）−ＤＴｄａａ（５０）≦４５．０のときに、表面に存在する樹脂成分、ワックス及び荷電制御剤の存在状態が適正である。その結果、いかなる環境下においても一度保持した帯電量を長期に亘って保持することができ、高画像濃度が得られる。
【００９５】
なお、本発明において、上記（ＤＴｍｅ（５０）−ＤＴｄａａ（５０））の値については、極性樹脂、無機微粉体、荷電制御剤、界面活性剤により調整することができる。
【００９６】
脂肪酸金属塩のメタノール濡れ性とトナーのメタノールまたはジアセトンアルコール濡れ性が特定の値になることで、表面状態が均一な脂肪酸金属塩が均一なトナー表面に存在していることを示している。これにより、高速機における耐久前後の濃度変動やカブリや部材汚染を低減することができる。
【００９７】
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることが好ましい。本発明において、該吸熱面積はワックス種及びワックス量により調節することができる。
【００９８】
上記したように、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、特定の温度範囲内に吸熱メインピークを有し、ＧＰＣ―ＲＩにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを有するトナーを構成することが好ましい。これにより、部材汚染、低温定着性、耐高温オフセットと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑをトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。該熱量積分値Ｑの算出法は後述する。なお、吸熱面積で表される熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５乃至３５Ｊであることがより好ましい。
【００９９】
尚、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
【０１００】
本発明におけるフローテスター昇温法によるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
【０１０１】
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル    ：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で１分                間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径    ：１．０ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。ここで得た値をトナーのフローテスター昇温法による測定における１００℃粘度とする。
【０１０２】
フローテスター昇温法による１００℃における粘度が５０００乃至４００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７５００乃至４００００Ｐａ・ｓとすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。５０００Ｐａ・ｓ未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になる。このため転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやすいので、好ましくない。４００００Ｐａ・ｓより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、フローテスター昇温法による１００℃における粘度は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時のモノマー種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調製することができる。
【０１０３】
１００℃の粘度はトナ−の定着性（グロス）に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
【０１０４】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける２μｍ以上のトナー粒子（円相当径２μｍ以上の粒子）の平均円形度が部材汚染の観点から０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が転写性の観点から０．９８以上１．００以下であることが好ましい。また、本発明のトナーにおいて、平均円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）によって調整することができ、モード円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）により調整することができる。
【０１０５】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１０６】
【数１】
2010039291.tif 000003
【０１０７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１０８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１０９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１０】
【数２】
2010039291.tif 000004
【０１１１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０乃至１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１１２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１３】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像分析装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。なお、本発明のトナーのモード円形度は、円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０１１４】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１１５】
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布に関して以下に説明する。
【０１１６】
＜ＧＰＣ−ＲＩ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率計）測定＞
本発明における好ましいトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図３乃至図５に示す。
【０１１７】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークｐ（Ｍ１）における分子量をＭ１とし、そのときの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］にした時の分子量分布を図３に示した。ここで、ｈ（４０００）は分子量４０００での高さを示す。
【０１１８】
図３に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１００に換算した時の分子量分布のチャートを図４に示した。
【０１１９】
図４において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）で示した。また、図４において、分子量４，０００での高さをＨ（４，０００）で示した。
【０１２０】
また、図５は図４と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００乃至２，５００の領域の積分値をＳ１、分子量２，５００乃至１５，０００の領域の積分値をＳ２、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値をＳ３で示した。
【０１２１】
図３乃至５で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
【０１２２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量４，０００乃至１５，０００の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
【０１２３】
ここで、Ｈ（４，０００）及びＨ（Ｍ１）がＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００を満足することが好ましい。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。さらにＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．２００乃至０．７５０）：１．００が好ましい。なお、本発明において、Ｈ（４０００）の値とＨ（Ｍ１）の値は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【０１２４】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が３００乃至２，０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２，０００乃至１５，０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値（Ｓ３）の比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
【０１２５】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【０１２６】
本発明では、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１２７】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１２８】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１２９】
本発明のトナーは、これら荷電性制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１３０】
これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１３１】
これらの荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の０．０１乃至１０．００質量％が好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーは、トナー表面の親水及び疎水特性を特定の有機溶媒と水の混合溶媒における濡れ性を制御し、着色剤及びワックスの一部の分散を促し、良好な帯電性の達成に加えて、部材汚染を改善したものである。
【０１３３】
さらに本発明の効果を十分に発揮するためには、荷電性制御剤として硫黄元素含有重合体を含有することが好ましい。硫黄元素含有重合体の極性により着色剤の分散が安定し、トナー表面状態の均一性がさらに良好になり、安定した画像濃度を得ることができる。
【０１３４】
さらに、上記硫黄元素含有重合体は、ある程度の酸価を有することが好ましい。一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該重合体の酸と着色剤表面の塩基が結合し、いわば着色剤は表面処理された状態になる。このことにより着色剤を電荷のリークポイントとする電荷のリークが抑制され、トナーの帯電量分布がより均一になり、連続画像出力をした場合においても高い転写性を維持することができるようになる。
【０１３５】
次に、本発明において用いられる硫黄元素含有重合体について説明する。
【０１３６】
硫黄元素含有重合体をトナーに含有させることにより、摩擦帯電量を高めることができるということは、従来、知られてきた事項であり、本発明においても硫黄元素含有重合体をトナーに含有させることにより、高い帯電量を有するトナーを得ている。
【０１３７】
硫黄元素含有重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であることが好ましい。スルホン酸基を重合体中に含有することで、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如き金属と、より安定した状態をとるようになる。そして、トナー粒子中への着色剤の分散が更に促進され、加えて着色剤の分散による一部のワックスの分散も向上する。
【０１３８】
さらに、硫黄元素含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３℃乃至１００℃である。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性にも劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るようになる。
【０１３９】
硫黄元素含有重合体を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【０１４０】
【化１】
2010039291.tif 000005
【０１４１】
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【０１４２】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１４３】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１４４】
硫黄元素含有重合体は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０．００質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０．００質量％、さらに好ましくは０．１０乃至７．００質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有重合体の添加効果が十分に得られず、また２０．００質量％を超える場合には、定着性が特に悪化する。
【０１４５】
硫黄元素含有重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０１４６】
該硫黄元素含有重合体は、下記式の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【０１４７】
Ｘ（ＳＯ3-）n・mＹk+
（式中、Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【０１４８】
硫黄元素含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３．０乃至８０．０が好ましく、より好ましくは５．０乃至４０．０、さらに好ましくは１０．０乃至３０．０である。
【０１４９】
酸価が３．０未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が５０．０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になる。そして、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【０１５０】
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５．００質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０．００質量部である。
【０１５１】
上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５．００質量部を超えると、懸濁重合法によりトナーの製造を行う際には、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【０１５２】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３．０００質量部の硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２．０００質量部、特には０．０１０乃至１．５００質量部が好ましい。
【０１５３】
なお上記結着樹脂において、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットの存在やそのモル比については、蛍光Ｘ線装置、質量分析装置により求めることができる。
【０１５４】
トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【０１５５】
硫黄元素含有重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１００，０００が好ましい。より好ましくは１，０００乃至７０，０００であり、さらに好ましくは５，０００乃至５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、トナーの流動性に劣るようになりやすく、転写性の低下が生じる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【０１５６】
硫黄元素含有重合体の揮発分は０．０１％乃至２．００％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．００％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。尚、揮発分とは、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【０１５７】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１５８】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【０１５９】
懸濁重合法に関して以下に説明する。
【０１６０】
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して、該単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により単量体組成物に添加することができる。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００乃至６，０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
【０１６１】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが上げられる。
【０１６２】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
【０１６３】
上記以外に単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１６４】
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【０１６５】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【０１６６】
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
【０１６７】
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。したがって、本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が２，０００乃至６，０００の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
【０１６８】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は５００以上３，０００以下であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が３，０００より大きい場合には、低温定着性が低下する。なお、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。また、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、付加反応性樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、反応温度及び開始剤量によって調整することができる。
【０１６９】
上記以外に単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
【０１７０】
該付加反応性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【０１７１】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【０１７２】
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
【０１７３】
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。また、さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコントラストの違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
【０１７４】
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
【０１７５】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【０１７６】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【０１７７】
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ+）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ-）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【０１７８】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【０１７９】
上記の観点から、本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。
【０１８０】
本発明のトナーにおいて特に好適な表層部の材料としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【０１８１】
ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって構成することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。
【０１８２】
【化２】
2010039291.tif 000006
【０１８３】
一般式（Ｉ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【０１８４】
【化３】
2010039291.tif 000007
【０１８５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、以下に示すいずれかの基を示す。Ｒ’は同一であっても異なっていても良い。
【０１８６】
【化４】
2010039291.tif 000008
【０１８７】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【０１８８】
ポリエステル樹脂は下記の三価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上の酸成分あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
【０１８９】
また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸；また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の一種類以上の一官能性モノマー等を添加することができる。
【０１９０】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコール成分を減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を公知のものを使用することができる。
【０１９１】
また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【０１９２】
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【０１９３】
ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
【０１９４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の主成分は通常はビニル系重合体であり、ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることが好ましい。
【０１９５】
また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、前記樹脂を構成するモノマー成分としてビニル系モノマーを１乃至６０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは１０乃至５０質量％であり、更には１５乃至４０質量％含有していることが好ましい。上記値が１質量％未満では帯電性能が劣る場合があり、また６０質量％を超える場合には定着性能が劣る場合がある。
【０１９６】
特に好ましいポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂としては、前記樹脂を構成するアルコール成分としてビスフェノールＡ及び／又は直鎖アルキルジオールを全アルコール成分１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。また、酸成分として直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は直鎖アルキルジカルボン酸を全酸成分１００ｍｏｌ％中の５０ｍｏｌ％以上することが好ましい。より好ましい酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【０１９７】
また、本発明に用いることのできるポリエステル又はビニル変性ポリエステル樹脂は、特性を損なわない程度に、前述した一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を作製時に用いても良い。
【０１９８】
本発明に用いられるビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、後述するビニル系重合性単量体が挙げられる。
【０１９９】
本発明では、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系重合体とポリエステルと結合させる反応性基をポリエステル樹脂、ビニル系重合体、ポリエステルを構成する単量体、及びビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いられるビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステルを重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を形成するする方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステルを形成した後に、これの存在下にビニル系重合性単量体を重合しつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステルを形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系重合性単量体及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステルをそれぞれ形成した後エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２０１】
上記（１）乃至（４）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行っても良い。
【０２０２】
上記の（１）乃至（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり好ましい。
【０２０３】
さらに上記（２）の製造方法でポリエステルユニットの末端のみにビニル基を導入し、ビニル系モノマーを重合することにより、ポリエステル末端をビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
【０２０４】
本発明で用いることのできる極性樹脂は再沈殿操作や洗浄によって精製したものでもよい。
【０２０５】
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０２０６】
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【０２０７】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
【０２０８】
特にエステルワックスでは、下記式（４）乃至（９）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性等を阻害せず好ましい。
【０２０９】
【化５】
2010039291.tif 000009
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０２１０】
【化６】
2010039291.tif 000010
（式中、ａ及びｂは独立して１乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１乃至４０の有機基を示しｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０２１１】
【化７】
2010039291.tif 000011
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０２１２】
【化８】
2010039291.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０２１３】
【化９】
2010039291.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０２１４】
【化１０】
2010039291.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０２１５】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１，５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００乃至１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【０２１６】
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化１１】
2010039291.tif 000015
【０２１８】
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。そして、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２乃至３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【０２１９】
本発明では、トナー粒子の重合の際に、重合開始剤を用いることができる。トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０２２０】
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
【０２２１】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【０２２２】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０２２３】
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【０２２４】
本発明において、重合の際に用いられる媒体が水系分散媒体の場合には、単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが用いられてもよい。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０２２５】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０２２６】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調整する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調整することが好ましい。
【０２２７】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調整する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定粒子を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調整してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０２２８】
本発明では各種特性付与を目的として下記に示す各種無機微粉体をトナーに含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。
【０２２９】
無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０２３０】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０２３１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
【０２３２】
また、本発明のトナーに含まれる無機微粉体の疎水化の処理度を示す疎水化度は、メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性のことである。
【０２３３】
メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、メタノール滴下透過率曲線作製して、透過率が５０％のときのメタノール濃度を疎水化度（体積％）とする。測定装置として、例えば（株）ＲＥＨＳＣＡ（レスカ）社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０２３４】
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この溶液中に検体である無機微粉体を０．５ｇ添加して浮遊させ、無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。
【０２３５】
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で攪拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している無機微粉体を沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行うことができる。そして、透過率が５０％のときのメタノール濃度を、その疎水性シリカの疎水化度として算出する。
【０２３６】
疎水化度の測定において、検体である無機微粉体の疎水化度が６０％未満である場合は、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。そのため、検体である無機微粉体の疎水化度が６０％未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を０％に設定して測定した。
【０２３７】
これら無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１乃至１０質量部が用いられ、より好ましくは０．５乃至３．５質量部含有される。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０２３８】
ここで、無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５    Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料（疎水性シリカＡまたはＢ）表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０２３９】
また、本発明のトナーは、好ましくは２．０乃至１２．０μｍの重量平均粒径Ｄ４を有し、より好ましくは４．０乃至９．０μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５．０乃至８．０μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有することが良い。
【０２４０】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃、好ましくは４０乃至８０℃が良い。より好ましくは４５乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【０２４１】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して１６．０質量％未満が好ましい。より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、最も好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する。
【０２４２】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０２４３】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０２４４】
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０２４５】
本発明におけるトナーの重量平均分子量（以下、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量ともいう）（Ｍｗ）は、１５０００乃至８００００であることが好ましい。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２００００乃至６００００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８００００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０２４６】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５乃至１００が好ましい。より好ましくはＭｗ／Ｍｎが５乃至３０である。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合では低温定着性が悪くなる。
【０２４７】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【０２４８】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０２４９】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０２５０】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０２５１】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０２５２】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０２５３】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０２５４】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤／赤色系着色剤／青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０２５５】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０２５６】
本発明においては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０２５７】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０２５８】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去するのが好ましい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
【０２５９】
懸濁重合法においては、単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０２６０】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０２６１】
＜脂肪酸金属塩の粒径及び粒度分布＞
本発明における脂肪酸金属塩の粒径及び粒度分布の測定はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行った。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。具体的な測定方法としては、まず、測定溶媒として電解質溶液（特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」ベックマン・コールター社製。）が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし光軸の調整、バックグラウンドの調整を行う。次に、ガラス製の３０ｃｃ試料瓶に脂肪酸金属塩約１ｍｇ、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌと２０ｍｌの電解水溶液を加える。上記試料瓶を超音波分散器「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて６０秒間超音波分散を行った。得られた脂肪酸金属塩分散液を、タングステンランプの透過率が９５％〜９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行った。
【０２６２】
得られた粒度分布データを元に体積平均粒径（Ｄｖｓ）、変動係数、及び（Ｄ９５）／（Ｄ５）／（Ｄ５０）を求めた。
【０２６３】
ここでいう体積平均粒径（Ｄｖｓ）は体積基準における算術平均径であり、頻度分布を算術平均した値で下記式により求める。
【０２６４】
【数３】
2010039291.tif 000016
【０２６５】
また、ここでいう変動係数は下記式で求められる算術標準偏差を体積平均粒径（Ｄｖｓ）で割った値である。
【０２６６】
【数４】
2010039291.tif 000017
【０２６７】
Ｊ        ：粒子径分割番号（固定間隔では１〜８０）
ｑ（Ｊ）  ：体積基準における頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）  ：体積基準におけるＪ番目の粒子径範囲の代表径（μｍ）
【０２６８】
＜脂肪酸金属塩の遊離率＞
本発明におけるトナー中の脂肪酸金属塩の遊離率は、デジタル振動計（デジバイブロ    ＭＯＤＥＬ    １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）と、蛍光Ｘ線分析装置  Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により脂肪酸金属塩の遊離率を求めた。
【０２６９】
具体的な測定法としては、パウダーテスターの振動台に目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩をセットする。この目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の振幅が約０．６０ｍｍになるように調整し、約２分間振動を加える。上記作業を更に２回繰り返し、試料を２５μｍ（６３５メッシュ）篩に計３回とおす。次に、得られた試料を直径４０ｍｍのアルミリングに約４ｇ載せ、プレス機にて１５０ｋＮで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定した。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０２７０】
脂肪酸金属塩の遊離率は、篩前後の脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求めた。
｛（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）−（篩を通過したトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）｝／（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）
【０２７１】
＜分子量の測定＞
本発明のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２７２】
＜分子量（ＲＩ）測定＞
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０２７３】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成することができ、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２７４】
一般に、ＧＰＣの分子量分布の測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０２７５】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０２７６】
また、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図６に示した。熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスＶｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を求める。
【０２７７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１１ｍｌ加え、さらに測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０２７８】
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０２７９】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０２８０】
次に、本発明で用いる脂肪酸金属塩の製造例について述べる。
【０２８１】
＜脂肪酸金属塩１の製造＞
攪拌装置付きの受け容器を用意し、攪拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００質量部と活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）  ０．０２５質量部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５質量部と活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）０．０２５質量部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０２８２】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した。次いで、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩１を得た。得られた脂肪酸金属塩１の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４６μｍ、変動係数は３２、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３１μｍであった。脂肪酸金属塩１の物性を表５に示す。
【０２８３】
＜脂肪酸金属塩２の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．２５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に変更すること以外は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩２を得た。得られた脂肪酸金属塩２の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．３２μｍ、変動係数は２８、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．２５μｍであった。脂肪酸金属塩２の物性を表５に示す。
【０２８４】
＜脂肪酸金属塩３の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を２．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を１．０質量％塩化カルシウム水溶液に変更した。また、５分間の熟成で反応を終結させた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩３を得た。得られた脂肪酸金属塩３の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６０μｍ、変動係数は４１、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．４１μｍであった。脂肪酸金属塩３の物性を表５に示す。
【０２８５】
＜脂肪酸金属塩４の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．２５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ3／ｍｉｎにし、粉砕工程を３回行うように変更した。得られた脂肪酸金属塩４の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．１８μｍ、変動係数は３９、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．０９μｍであった。脂肪酸金属塩４の物性を表５に示す。
【０２８６】
＜脂肪酸金属塩５の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度５０Ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩５を得た。得られた脂肪酸金属塩５の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６４μｍ、変動係数は３３、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．４３μｍであった。脂肪酸金属塩５の物性を表５に示す。
【０２８７】
＜脂肪酸金属塩６の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、１５分間の熟成で反応を終結させた。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ3／ｍｉｎにした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩６を得た。得られた脂肪酸金属塩６の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．７３μｍ、変動係数は３８、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．５９μｍであった。脂肪酸金属塩６の物性を表５に示す。
【０２８８】
＜脂肪酸金属塩７の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０５質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、また０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．０２質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ3／ｍｉｎにし、３回粉砕工程を施した。その後、分級工程は行わず、メッシュ通しにより粗粒を除去し、脂肪酸金属塩７を得た。得られた脂肪酸金属塩７の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．１１μｍ、変動係数は５６、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．０７μｍであった。脂肪酸金属塩７の物性を表５に示す。
【０２８９】
＜脂肪酸金属塩８の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕工程を行った後の分級工程は行わず脂肪酸金属塩８を得た。得られた脂肪酸金属塩８の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６２μｍ、変動係数５８、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．４２μｍであった。脂肪酸金属塩８の物性を表５に示す。
【０２９０】
＜脂肪酸金属塩９＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２  日本油脂製）を脂肪酸金属塩９とする。体積平均粒径（Ｄｖｓ）は１．２９μｍ、変動係数は４４であった。脂肪酸金属塩９の物性を表５に示す。
【０２９１】
＜脂肪酸金属塩１０＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＳＺ２０００  堺化学工業製）を脂肪酸金属塩１０とする。体積平均粒径（Ｄｖｓ）は５．３０μｍ、変動係数は５８であった。脂肪酸金属塩１０の物性を表５に示す。
【０２９２】
＜脂肪酸金属塩１１＞
攪拌装置付きの受け容器を用意し、攪拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００質量部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５質量部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩１１を得た。得られた脂肪酸金属塩１１の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４６μｍ、変動係数は３１、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３２μｍであった。脂肪酸金属塩子１１の物性を表５に示す。
【０２９３】
＜脂肪酸金属塩１２の製造＞
脂肪酸金属塩１において、活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）を表４に示した活性剤（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名  サンノニックＳＳ−５０  三洋化成株式会社）に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩１２を得た。得られた脂肪酸金属塩１２の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４５μｍ、変動係数は３１、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３０μｍであった。脂肪酸金属塩１２の物性を表５に示す。
【０２９４】
＜脂肪酸金属塩１３の製造＞
脂肪酸金属塩１において、活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）を表４に示した活性剤（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名  ナロアクティーＮ−４０  三洋化成株式会社）に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩１３を得た。得られた脂肪酸金属塩１３の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４８μｍ、変動係数は３４、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３５μｍであった。脂肪酸金属塩１３の物性を表５に示す。
【０２９５】
＜脂肪酸金属塩１４の製造＞
脂肪酸金属塩１において、活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）を表４に示した活性剤（４）ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（商品名  イオネットＤＬ−２００  三洋化成株式会社）に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩１４を得た。得られた脂肪酸金属塩１４の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４７μｍ、変動係数は３４、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３５μｍであった。脂肪酸金属塩１４の物性を表５に示す。
【０２９６】
＜脂肪酸金属塩１５の製造＞
脂肪酸金属塩１において、活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）を表４に示した活性剤（５）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  ナロアクティーＮ−１６０  三洋化成株式会社））に変更した。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩１５を得た。得られた脂肪酸金属塩１５の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．４９μｍ、変動係数は３３、個数平均粒径（Ｄ１ｓ）は０．３４μｍであった。脂肪酸金属塩１５の物性を表５に示す。
【０２９７】
｛樹脂の合成例｝
（スチレン系樹脂（１）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン３８質量部を入れて２００℃まで昇温した。このときの圧力は０．３０ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００質量部及びｎ−ブチルアクリレート０．１５質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．８質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、２００℃のキシレンに３．５時間かけて加圧下（０．３０ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に１８０℃で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は２，８００で、Ｔｇは５７℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
【０２９８】
（スチレン系樹脂（２）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン６１０質量部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、ｎ−ブチルアクリレート０．１５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１９．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は３，１００で、Ｔｇは５６℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【０２９９】
（スチレン系樹脂（３）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び攪拌機を備えた反応機にキシレン７００質量部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８．０質量部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は８，１００で、Ｔｇは６０℃であった。これをスチレン系樹脂（３）とする。
【０３００】
（スチレン系樹脂（４）の製造例）
キシレン２０質量部、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート  ２０質量部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．１質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（４）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は４２万で、Ｔｇは６２℃であった。これをスチレン系樹脂（４）とする。
【０３０１】
表２に、上記で得られたスチレン系樹脂（１）乃至（４）の物性を合わせて示す。
【０３０２】
（負荷電性制御樹脂の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５質量部、２−ブタノン１４５質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．１質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０３０３】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０３０４】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，４００、Ｍｎ１１，１００、Ｍｗ３３，２００であり、酸価は１４．５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂１とする。
【０３０５】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸                                                  ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．１ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９５℃でＴｇが６８〜７５℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。物性を表３に示す。
【０３０６】
（ポリエステル系樹脂（２）の製造例）
・テレフタル酸                                                  ：  ９．８ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９５℃でＴｇが６８〜７５℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂Ａを得た（Ｍｗ  １０、６００、Ｍｗ／Ｍｎ  ３．１３、Ｔｇ  ７１℃）。
【０３０７】
次に、キシレン２５．０モルに、上記ポリエステル樹脂Ａ（テレフタル酸  ９．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）１０．０ｍｏｌ）を添加して、この混合液を１３５℃に加熱した。前記混合液に窒素雰囲気下、スチレン１５．３モルとアクリル酸１．５４モルとラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．９６モルをキシレン１０質量部に溶解したものを、約３０分かけて滴下した。１３５℃で更に５時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ポリエステル系樹脂（２）を得た。物性を表３に示す。
【０３０８】
（トナー粒子１の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０質量部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９２０質量部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０３０９】
スチレンモノマー                                                ６４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １６．０質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                ６．５０質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御樹脂１                                                ０．５質量部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス(１)、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                      １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。原材料及び重合条件を表１、ポリエステル系樹脂の原材料及び物性を表３、スチレン系樹脂の物性及び原料を表２に示した。
【０３１０】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。
【０３１１】
（トナー粒子２の製造例）
実施例１のスチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０質量部を３．０質量部に変更し、ジビニルベンゼン  ０．２５質量部を加えた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１２】
（トナー粒子３の製造例）
実施例１のスチレン系樹脂（１）２０質量部をスチレン系樹脂（２）２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１３】
（トナー粒子４の製造例）
実施例１のスチレンモノマー  ６４．０質量部を５４．０質量部、ポリエステル系樹脂（１）５．０質量部をポリエステル系樹脂（２）５．０質量部、フィッシャートロップシュワックス  １０．０質量部をベヘン酸ベヘニル１０．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０質量部を１２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１４】
（トナー粒子５の製造例）
実施例１のフィッシャートロップシュ  １０．０質量部をフィッシャートロップシュ  ４．６質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子５を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１５】
（トナー粒子６の製造例）
実施例１のフィッシャートロップシュ  １０．０質量部をフィッシャートロップシュ  ２０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１６】
（トナー粒子７の製造例）
実施例１の負荷電性制御剤１  ０．５質量部を０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１７】
（トナー粒子８の製造例）
実施例１の負荷電性制御剤１  ０．５質量部を０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子８を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３１８】
（トナー粒子９の製造例）
スチレン系樹脂（３）                                                ６０質量部
スチレン系樹脂（４）                                                ４０質量部
銅フタロシアニン顔料                                              ６．５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御樹脂１                                                ０．５質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．２μｍのトナー粒子９を得た。
【０３１９】
（トナー粒子１０の製造例）
実施例１のスチレンモノマー  ６４．０質量部を３７．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０質量部を７．６質量部、スチレン系樹脂（１）２０．０質量部を０．０質量部、フィッシャートロップシュワックス  １０質量部をベヘン酸ベヘニル  １２質量部、ポリエステル系樹脂（１）  ５．０質量部を５５質量部、負荷電性制御樹脂１  ０．５質量部を０．０質量部に変更し、ジビニルベンゼンを０．１２質量部加えた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３２０】
（トナー粒子１１の製造例）
［樹脂微粒子分散液１の製造］
スチレン                                                              ３６０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                    ４０ｇ
アクリル酸                                                                ７ｇ
ドデカンチオール                                                        ２３ｇ
４臭化炭素                                                            ２．５ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）を７．１ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を１０．４ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４．２ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４８ｎｍ、ガラス転移点５４℃、Ｍｗ１２，１００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０３２１】
［樹脂微粒子分散液２の製造］
スチレン                                                              ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                  １２０ｇ
アクリル酸                                                            ７．０ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００を７．０ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣを１２．２ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３．２ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１０２ｎｍ、ガラス転移点５３℃、Ｍｗ５１万のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
【０３２２】
［着色剤分散液の製造］
銅フタロシアニン顔料  ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  （ＢＡＳＦ）            ２０ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ２．５ｇ
イオン交換水                                                            ８０ｇ
上記の材料を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１５０ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
【０３２３】
［離型剤分散液１の製造］
パラフィンワックスＨＮＰ０１９０（融点８５℃    日本精蝋）            ２００ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        １０ｇ
イオン交換水                                                          ７８０ｇ
上記の材料を９５℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０5Ｎ／ｍ2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１３８ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
【０３２４】
［トナー粒子１１の製造］
樹脂微粒子分散液１                                                    ２２５ｇ
樹脂微粒子分散液２                                                      ３５ｇ
着色剤分散液                                                            ３０ｇ
離型剤分散液１                                                          ３０ｇ
サニゾールＢ５０（一般名  花王株式会社製）                            １．５ｇ
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、ネオゲンＳＣ３．２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、トナー粒子１１を得た。
【０３２５】
（トナー粒子１２の製造例）
トナー粒子９の原材料にポリエステル樹脂（１）５．０質量部を加えた以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１２を得た。原材料及び重合条件を表１に示す。
【０３２６】
（トナー粒子１３の製造例）
＜懸濁造粒法＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびジブチルチンオキサイド２．５質量部を入れ、２２０℃の常圧で１２時間反応した。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３０質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
【０３２７】
次いでプレポリマー（１）２６６質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６６０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１３９質量部、イソフタル酸１３９質量部を常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６１００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２５０質量部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０質量部とをテトラヒドロフラン溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０３２８】
前記トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３顔料５．２質量部、ワックス〔フィシャートロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕１０質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８質量部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子１３を得た。
【０３２９】
（トナー１の製造例）
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、疎水化度  ８１である疎水性シリカ１．５質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ、疎水化度  ６２である酸化チタン０．１質量部と脂肪酸金属塩１  ０．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１４０秒間混合工程を行う（混合工程１）。その後、１２５秒間の休止工程とる（休止工程１）。１２５秒間の休止工程後、直ちに混合工程を再開し、１６０秒間の混合工程を行う（混合工程２）。その後、１２５秒間の休止工程とる（休止工程２）。１２５秒経過後、直ちに混合を再開し、１６０秒間混合を継続した（混合工程３）。その後、１２５秒間の休止工程とる（休止工程３）。１２５秒経過後、直ちに混合を再開し、１６０秒間混合を継続した（混合工程４）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより槽内の最高到達温度は約３２℃であった。このようにして得られたトナーをトナー１とする。得られたトナー１の物性を表５及び表６に示す。
【０３３０】
（トナー２の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩２に変更した以外は同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表５及び表６に示す。
【０３３１】
（トナー３の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩３に変更した以外は同様にして、トナー３を得た。得られたトナー２の物性を表５及び表６に示す。
【０３３２】
（トナー４の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩４に変更した以外は同様にして、トナー４を得た。得られたトナー２の物性を表５及び表６に示す。
【０３３３】
（トナー５の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩５に変更した以外は同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の物性を表５及び表６に示す。
【０３３４】
（トナー６の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩６に変更した以外は同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の物性を表５及び表６に示す。
【０３３５】
（トナー７の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩７に変更した以外は同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表５及び表６に示す。
【０３３６】
（トナー８の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２に変更した以外は同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表５及び表６に示す。
【０３３７】
（トナー９の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子３に変更した以外は同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表５及び表６に示す。
【０３３８】
（トナー１０の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子４に変更した以外は同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表５及び表６に示す。
【０３３９】
（トナー１１の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子５に変更した以外は同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表５及び表６に示す。
【０３４０】
（トナー１２の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子６に変更した以外は同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表５及び表６に示す。
【０３４１】
（トナー１３の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子７に変更した以外は同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表５及び表６に示す。
【０３４２】
（トナー１４の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子８に変更した以外は同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表５及び表６に示す。
【０３４３】
（トナー１５の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１０に変更した以外は同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表５及び表６に示す。
【０３４４】
（トナー１６の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１１に変更した以外は同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表５及び表６に示す。
【０３４５】
（トナー１７の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１１に変更した以外は同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表５及び表６に示す。
【０３４６】
（トナー１８の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩８に変更した以外は同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表５及び表６に示す。
【０３４７】
（トナー１９の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９に変更した以外は同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の物性を表５及び表６に示す。
【０３４８】
（トナー２０の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１０に変更した以外は同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表５及び表６に示す。
【０３４９】
（トナー２１の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子９に変更した以外は同様にして、トナー２１を得た。得られたトナー２１の物性を表５及び表６に示す。
【０３５０】
（トナー２２の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１２に変更した以外は同様にして、トナー２２を得た。得られたトナー２２の物性を表５及び表６に示す。
【０３５１】
（トナー２３の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９に変更した以外は同様にして、トナー２３を得た。得られたトナー２３の物性を表５及び表６に示す。
【０３５２】
（トナー２４の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１０、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１０に変更した以外は同様にして、トナー２４を得た。得られたトナー２４の物性を表５及び表６に示す。
【０３５３】
（トナー２５の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１１、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９に変更した以外は同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー２５の物性を表５及び表６に示す。
【０３５４】
（トナー２６の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１３に変更した以外は同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー２６の物性を表５及び表６に示す。
【０３５５】
（トナー２７の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１３、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９に変更した以外は同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７の物性を表５及び表６に示す。
【０３５６】
（トナー２８の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１２に変更した以外は同様にして、トナー２８を得た。得られたトナー２８の物性を表５及び表６に示す。
【０３５７】
（トナー２９の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１３に変更した以外は同様にして、トナー２９を得た。得られたトナー２９の物性を表５及び表６に示す。
【０３５８】
（トナー３０の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１４に変更した以外は同様にして、トナーを得た。得られたトナー３０の物性を表５及び表６に示す。
【０３５９】
（トナー３１の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１５に変更した以外は同様にして、トナーを得た。得られたトナー３１の物性を表５及び表６に示す。
【０３６０】
＜実施例１＞
図７のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー１  ２４０ｇを装填した。そして、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時の上記ベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表７に示した。次に上記定着評価を行い、その結果も表７に示した。
【０３６１】
＜定着試験＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド２００ｍｍ／ｓｅｃで定着温度を１００乃至２６０℃の範囲を２．５℃間隔で未定着トナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ2）を受像紙（７５ｇ／ｍ2）にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。定着画像領域にある画像をハンデイ光沢計グロスチェッカ（商品名ＩＧ−３１０、堀場製作所製）を用いてグロス値を測定した。
【０３６２】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
【０３６３】
＜耐久画像濃度測定＞
以下に本発明のトナーを、レーザービームプリンタに適用した例について説明する。
【０３６４】
図７のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ５５００のトナーカートリッジを用い、トナー２４０ｇを装填した。そして、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下において１５日間放置した後、トナーカ−トリッジにセットし、２％の印字比率の画像を１５，０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトした。そして、初期と１５，０００枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。
ランクＡ  ：  １．３０以上
ランクＢ  ：  １．２９乃至１．２０
ランクＣ  ：  １．１９乃至１．１０
ランクＤ  ：  １．０９以下
【０３６５】
＜現像スジ評価＞
現像スジは１５，０００枚印字後に得られたハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2）から、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦      スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１乃至５本あるものの、ハーフトーン部の      画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のな      いレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細      かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題の      ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理で      も消せない。
【０３６６】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好        （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：実用可      （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：実用不可    （４％以上）
【０３６７】
＜1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
【０３６８】
測定装置    ：ＦＴ    ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数    ：１００００回
測定温度    ：６０℃
試料        ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０３６９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）のプロトンの存在比率の決定：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．２ｐｐｍのメチン基の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ4.6~4.9／Ｓ5.0~5.2を求める。
【０３７０】
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
【０３７１】
＜実施例２＞
実施例１のトナー１をトナー２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７２】
＜実施例３＞
実施例１のトナー１をトナー３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７３】
＜実施例４＞
実施例１のトナー１をトナー４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７４】
＜実施例５＞
実施例１のトナー１をトナー５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７５】
＜実施例６＞
実施例１のトナー１をトナー６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７６】
＜実施例７＞
実施例１のトナー１をトナー７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７７】
＜実施例８＞
実施例１のトナー１をトナー８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７８】
＜実施例９＞
実施例１のトナー１をトナー９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３７９】
＜実施例１０＞
実施例１のトナー１をトナー１０に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８０】
＜実施例１１＞
実施例１のトナー１をトナー１１に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８１】
＜実施例１２＞
実施例１のトナー１をトナー１２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８２】
＜実施例１３＞
実施例１のトナー１をトナー１３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８３】
＜実施例１４＞
実施例１のトナー１をトナー１４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８４】
＜実施例１５＞
実施例１のトナー１をトナー１５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８５】
＜実施例１６＞
実施例１のトナー１をトナー１６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８６】
＜実施例１７＞
実施例１のトナー１をトナー１７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８７】
＜比較例１＞
実施例１のトナー１をトナー１８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８８】
＜比較例２＞
実施例１のトナー１をトナー１９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３８９】
＜比較例３＞
実施例１のトナー１をトナー２０に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９０】
＜比較例４＞
実施例１のトナー１をトナー２１に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９１】
＜比較例５＞
実施例１のトナー１をトナー２２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９２】
＜比較例６＞
実施例１のトナー１をトナー２３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９３】
＜比較例７＞
実施例１のトナー１をトナー２４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９４】
＜比較例８＞
実施例１のトナー１をトナー２５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９５】
＜実施例１８＞
実施例１のトナー１をトナー２６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９６】
＜比較例９＞
実施例１のトナー１をトナー２７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９７】
＜実施例１９＞
実施例１のトナー１をトナー２８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９８】
＜実施例２０＞
実施例１のトナー１をトナー２９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０３９９】
＜実施例２１＞
実施例１のトナー１をトナー３０に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４００】
＜実施例２２＞
実施例１のトナー１をトナー３１に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４０１】
【表１】
2010039291.tif 000018
【０４０２】
【表２】
2010039291.tif 000019
【０４０３】
【表３】
2010039291.tif 000020
【０４０４】
【表４】
2010039291.tif 000021
【０４０５】
【表５−１】
2010039291.tif 000022
【０４０６】
【表５−２】
2010039291.tif 000023
【０４０７】
【表６】
2010039291.tif 000024
【０４０８】
【表７−１】
2010039291.tif 000025
【０４０９】
【表７−２】
2010039291.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０４１０】
【図１】本発明の脂肪酸金属塩のメタノール水溶液滴下透過率曲線を示す図である。
【図２】本発明のトナーのメタノール水溶液及びジアセトンアルコール水溶液滴下透過率曲線を示す図である。
【図３】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図４】図１のチャートにおいて、ピークの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。
【図５】図２のチャートにおいて、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。
【図６】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０４１１】
５：感光体
６：現像ローラ
７：トナー供給ローラ
８：トナー
９：規制ブレード
１０：現像装置
１１：レーザー光
１２：帯電装置
１３：クリーニング装置
１４：クリーニング用帯電装置
１５：定着装置
１６：駆動ローラ
１７：転写ローラ
１８：バイアス電源
１９：テンションローラー
２０：転写搬送ベルト
２１：従動ローラ
２２：紙
２３：給紙ローラ
２４：吸着ローラ
【図１】
2010039291.tif 000027
【図２】
2010039291.tif 000028
【図３】
2010039291.tif 000029
【図４】
2010039291.tif 000030
【図５】
2010039291.tif 000031
【図６】
2010039291.tif 000032
【図７】
2010039291.tif 000033