(57)【要約】      （修正有）【課題】金属薄膜のアンカー層として用いるエポキシ樹脂層の密着性を向上させて、金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されている場合でも、高湿度環境下で転写層に白斑や霞みが発生しない転写シートを提供する。【解決手段】基体シート１の片面に、少なくとも、前アンカー層４、金属薄膜５及び後アンカー層６を有する転写層２が形成されている転写シートであって、該金属薄膜５が転写層２のシート面の一部に形成されており、該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シート。【選択図】図１
2010105354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体シートの片面に、少なくとも、前アンカー層、金属薄膜及び後アンカー層を有する転写層が形成されている転写シートであって、
該金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されており、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シート。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物が、脂肪族カルボジイミドである請求項１記載の転写シート。
【請求項３】
エポキシ樹脂に対するカルボジイミド化合物の量が固形分重量比で0.5〜30％である請求項１又は２記載の転写シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂がメラミン樹脂よりも柔軟性である請求項１〜３のいずれか記載の転写シート。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が-30〜140℃のガラス転移温度を有するものである請求項１〜４のいずれか記載の転写シート。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が7〜400の水酸基価を有するものである請求項１〜５のいずれか記載の転写シート。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が2500〜25000のエポキシ当量を有するものである請求項１〜６のいずれか記載の転写シート。
【請求項８】
前記金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜である請求項１〜７のいずれか記載の転写シート。
【請求項９】
基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程；
前アンカー層の表面の一部に金属薄膜を形成する工程；
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程；
を包含する転写シートの製造方法であって、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シートの製造方法。
【請求項１０】
基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程；
前アンカー層の表面の一部に水溶性樹脂層を形成する工程；
その上に全面的に金属薄膜を形成する工程；
水洗することにより水溶性樹脂層とその上に形成された金属薄膜を除去する工程；
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程；
を包含する転写シートの製造方法であって、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基体シートの片面に積層された樹脂層や図柄層を物品の表面に転写するのに用いる転写シートに関し、特に金属薄膜を有する転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートの片面上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。
【０００３】
装飾の一種として物品の表面に金属光沢の外観を付与するために、従来から金属薄膜を有する転写シートが用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層を用いた、金属光沢と絶縁性を兼ね備えた転写シートが記載されている。金属薄膜はこのように少量の金属で金属光沢を実現することができるが、反面膜が薄く、蒸着した金属が変質し易い問題も有している。
【０００５】
例えば、金属薄膜に隣接した層（本願明細書では「アンカー層」と呼ぶ。）に酸などの腐食物質が含まれていると、蒸着した金属は容易に腐食し、金属光沢が失われる。そうなると、転写シートの装飾機能は短期間のうちに低下し、転写シートで装飾した物品の金属光沢も短期間のうちに劣化してしまう。金属薄膜に隣接する接着層の影響で金属薄膜が腐食する問題を解決するため、特許文献１の転写シートでは、金属薄膜に隣接してメラミン系樹脂を含む耐腐食性樹脂層が形成されている。
【０００６】
しかし、メラミン系樹脂は熱硬化性であり、しかも硬化温度が高く、層形成に高温加熱する必要があるため、製造作業が煩雑である。また、樹脂の硬度が高く他の樹脂層になじみ難い。更に、硬化時に収縮する度合いが大きいためシワや密着不良などの欠陥が生じ易い。他方、金属薄膜を腐食させ難い樹脂としてはエポキシ樹脂も知られており、こちらは柔軟性があり、汎用性に富んでいる。
【０００７】
特許文献１の転写シートでは、金属薄膜は転写層のシート面の全面に形成されているが、一部分に形成してもよい。ここでいうシート面とは転写層の主表面に並行な平面、すなわち基体シートの主表面に並行ないずれかの平面を意味する。金属薄膜がシート面の一部分に形成されている転写層は、金属薄膜が形成されていない部分を透明にすることができ、例えば、ディスプレイパネルの周囲を金属色で装飾する用途に有用である。かかる用途の転写層には、ディスプレイ部分の視認性を確保するのに十分な透明性、その透明性を経時的に維持する性能が要求される。
【０００８】
シート面の一部分に図柄として金属薄膜を形成する方法には、例えば水除去法とアルカリ除去法が挙げられる。水除去法を用いて金属薄膜をパターン化する操作は、具体的には特許文献２及び３などに説明されている。
【０００９】
水除去法とは、金属薄膜を支持する樹脂層の表面に、まず水溶性樹脂層を部分的に形成し、その後全面に金属薄膜を形成し、次いで水洗により水溶性樹脂層とその上に形成された不要な金属薄膜部位を除去し、部分的に金属薄膜を形成する方法である。水溶性樹脂層の形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。その場合、水溶性樹脂層を形成する材料としては、たとえば、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギド、エポキシ、ポリウレタンなどに代表される水溶性樹脂をバインダーとし、シリカなどを顔料とする水性樹脂インキが用いられる。
【００１０】
アルカリ除去法とは、金属薄膜を支持する樹脂層の表面に金属薄膜を形成した後、部分的に金属薄膜の上に耐アルカリ性樹脂層を形成し、その後のアルカリ洗浄により、金属薄膜の耐アルカリ性樹脂層で覆われていない部分を選択的に除去する方法である。耐アルカリ性樹脂層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。その場合、耐アルカリ性樹脂層を形成する材料としては塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の耐アルカリ性樹脂を含む塗料やインキが用いられる。
【００１１】
しかしながら、このようにシート面の一部分に金属薄膜を形成した場合、アンカー層としてエポキシ樹脂を用いると、シート面の金属薄膜が形成されていない部分に直径約１〜５ｍｍ程度の白いしみのような斑点（以下「白斑」という。）が発生したり、シート面の金属薄膜が形成されていない部分が全体的に白っぽく霞む（以下「霞み」という。）問題が明らかになった。
【００１２】
白斑や霞みは転写層の装飾機能を阻害し、転写層の透明性を低下させて、例えばディスプレイに表示される情報を認識し難くしてしまう等の問題を引き起こす。白斑等が発生する原因は明確でない。しかしながら、白斑等は、転写層が高湿度環境下におかれた場合に特に発生し易いから、原因は、層間の密着不良部分へ水分が浸入することではないかと考えられる。
【特許文献１】特開２００７−３２６３００
【特許文献２】特許第４０９６０２３
【特許文献３】特開平３−２６５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、金属薄膜のアンカー層として用いるエポキシ樹脂層の密着性を向上させて、金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されている場合でも、高湿度環境下で転写層に白斑や霞みが発生しない転写シートを提供することにある。
【００１４】
金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されている場合には、層間に、特に次のような密着不良が発生する可能性がある。金属薄膜の端部で支持層との間に段差が生じるため、その上に形成される樹脂層との密着が阻害される。また、金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどの作用により金属薄膜の支持層表面が多少荒れていて、その上に形成される樹脂層との密着が阻害される。更に、上記水性樹脂インキやアルカリが多少残存していて、その上に形成される樹脂層との密着が阻害される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、基体シートの片面に、少なくとも、前アンカー層、金属薄膜及び後アンカー層を有する転写層が形成されている転写シートであって、
該金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されており、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シートを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１６】
ある一形態においては、前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミドである上記転写シートである。
【００１７】
ある一形態においては、エポキシ樹脂に対するカルボジイミド化合物の量が固形分重量比で0.5〜30％である上記いずれかの転写シートである。
【００１８】
ある一形態においては、前記エポキシ樹脂がメラミン樹脂よりも柔軟性である上記いずれかの転写シートである。
【００１９】
ある一形態においては、前記エポキシ樹脂が-30〜140℃のガラス転移温度を有するものである上記いずれかの転写シートである。
【００２０】
ある一形態においては、前記エポキシ樹脂が7〜400の水酸基価を有するものである上記いずれかの転写シートである。
【００２１】
ある一形態においては、前記エポキシ樹脂が2500〜25000のエポキシ当量を有するものである上記いずれかの転写シートである。
【００２２】
ある一形態においては、前記金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜である上記いずれかの転写シートである。
【００２３】
また、本発明は、基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程；
前アンカー層の表面の一部に金属薄膜を形成する工程；
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程；
を包含する転写シートの製造方法であって、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シートの製造方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程；
前アンカー層の表面の一部に水溶性樹脂層を形成する工程；
その上に全面的に金属薄膜を形成する工程；
水洗することにより水溶性樹脂層とその上に形成された金属薄膜を除去する工程；
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程；
を包含する転写シートの製造方法であって、
該後アンカー層がエポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含んで成る転写シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の転写シートの転写層は、金属薄膜のアンカー層として用いるエポキシ樹脂層の密着性が向上されており、金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されている場合でも、金属薄膜が形成されていない部分に白斑や霞みが発生せず、転写層の透明性が優れている。更に、高湿度環境下でも長期間転写層の透明性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
転写シート
図１は本発明の一実施形態である転写シートの構造を示す断面図である。基体シート１の片面に接して転写層２が設けられている。転写層２は基体シートの側から順に積層されたハードコート層３、前アンカー層４、金属薄膜５、後アンカー層６及び接着層７を有している。
【００２７】
転写層を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２８】
基体シート
基体シート１は、図柄層やハードコート層をシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料から構成される。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが使用できる。その他、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写シートの基体シートとして離型性を有するものを基体シートとして使用することができる。
【００２９】
転写層
転写層２は基体シートの片面に設けられて基体シートから被装飾物の表面に転写される層をいう。転写層は、少なくとも基体シートの側から順に積層された前アンカー層４、金属薄膜５及び後アンカー層６を有する。また、転写層は、要すれば基体シート１と前アンカー層４との間に、ハードコート層３や図柄層（非表示）、また後アンカー層６の露出表面に隣接して、追加のアンカー層（非表示）や接着層７を有してよい。
【００３０】
前アンカー層４は金属箔膜５を転写層に密着させる樹脂層である。前アンカー層はシート面の全体に形成され、転写層が物品に転写された後は、ハードコート層などとともに、金属薄膜５を傷等から保護して耐腐食性を向上させる役割も果たす。
【００３１】
前アンカー層に使用する樹脂には、二液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などがある。特に金属色の耐久性が要求される用途では、塩素などのハロゲンを含有しない樹脂が好ましい。ハロゲン含有樹脂は高湿度環境下で金属薄膜を腐食させる可能性があるからである。
【００３２】
また、図１に示されているようにシート面の一部分に金属薄膜５を形成する場合は、前アンカー層として比較的硬い樹脂を用いることが好ましい。例えば、架橋構造を形成する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどが作用し、又は金属薄膜の一部を洗浄除去する際にブラシなどで摩擦しても前アンカー層の表面が荒れにくくなるからである。また、その結果、水性樹脂インキやアルカリなどが表面に残存しにくくなるからである。その場合、前アンカー層として好ましい樹脂は、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン、エポキシウレタンなどのウレタン系樹脂、特に、二液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂などの硬化型ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びニトロセルロース系樹脂などである。前アンカー層は、このような樹脂を含む塗料を塗布乾燥するか、塗布後加熱硬化させて形成することができる。
【００３３】
金属薄膜５は転写層に金属光沢の外観を付与する金属層である。金属薄膜は転写層のシート面の全面に形成しても、一部分に形成してもよい。図１に示されているように金属薄膜５をシート面の一部分に形成する場合は、上述の水除去法又はアルカリ除去法を用いることが好ましい。金属薄膜に使用する金属には、表現したい金属光沢色に応じてアルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛など、これらの合金または化合物がある。
【００３４】
ある一形態において、金属薄膜は特許文献１などに記載されているような金属光沢と絶縁性とを兼ね備えたものである。絶縁性金属薄膜は、島のサイズ１ｎｍ〜２μｍ、島の間隔２ｎｍ〜５００ｎｍである島状構造をなすものが好ましい。絶縁性金属薄膜に使用する金属としては、スズ、インジウム、鉛、亜鉛、ビスマス、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素、ゲルマニウム、又はこれらの合金からなる群から選ばれるものが使用できる。特に、絶縁性等の点から、スズ、又はインジウムが好ましい。
【００３５】
金属薄膜は従来と同様の方法で形成することができる。具体的な形成方法としては、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などがある。
【００３６】
後アンカー層６は金属箔膜５を接着層や被装飾物に密着させる樹脂層である。後アンカー層はシート面の全体に形成され、接着剤層や被装飾物に含まれる腐食成分から金属薄膜５を保護して耐腐食性を向上させる役割も果たす。
【００３７】
後アンカー層に使用する樹脂は、金属薄膜を腐食し難く、柔軟性及び汎用性に優れたエポキシ樹脂を主体とするものが好ましい。特に、カルボジイミド化合物を添加したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。添加剤としてカルボジイミド化合物を含むことで、エポキシ樹脂層の密着性が向上し、高湿度環境下でも転写層に白斑や霞みが発生しないからである。
【００３８】
カルボジイミド基を持つ化合物は、エポキシ樹脂硬化物中の水酸基と反応しイソウレア結合を作る。このイソウレア結合が前アンカー層表面に対する密着性を向上することで、吸湿後の耐剥離に優れ、且つ耐湿性にも優れたエポキシ樹脂になると推定される。カルボジイミド化合物を添加したエポキシ樹脂は、室温で柔らかく、軽く加熱すると更に柔らかくなると共に粘着性を発現し、そして更に強く加熱すると硬化して接着力を発揮する。
【００３９】
エポキシ樹脂及び添加剤としてカルボジイミド化合物を含む樹脂は前アンカー層を形成するのに使用してもよい。前アンカー層及び後アンカー層の両方をこの樹脂で形成すると、金属薄膜の耐腐食性がより向上する。
【００４０】
エポキシ樹脂は、グラビアインキのバインダーとして従来から使用されてきたものであれば、特に限定されない。ここでいうエポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を有する樹脂をいう。エポキシ樹脂は一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を反応させて得られる。
【００４１】
上記エポキシ化合物の具体例を次に挙げる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ヒドロキノンのような芳香族ジオールのジグリシジルエーテル。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル。
グリセロール、トリメチロールプロパンのような脂肪族トリオールのトリグリシジルエーテル。
ポリグリセロールのような脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル。
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、デカリンジオール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールのような脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロー３，４−エポキシ）シクロヘキサンーメタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート。
【００４２】
上記エポキシ基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などが挙げられ、エポキシ化合物と反応させる化合物としてはジオール、ジカルボン酸、ジアミンなどがあり、それぞれの具体例を次に挙げる。
【００４３】
ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような環状構造を有するジオール；及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチルオクタンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルのような鎖状構造を有するジオールがある。
【００４４】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリおよびテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような脂肪族ジカルボン酸；及びスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、それらの、アンモニウム塩、およびそのリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄などの金属塩のようなスルホン酸置換型ジカルボン酸がある。
【００４５】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；及び２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、メラミン、１−フェニル−３，５−ジアミノトリアジン、１−メチル−３，５−ジアミノトリアジンのような芳香族ジアミンがある。
【００４６】
エポキシ樹脂の種類としては、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。これらのうち、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能基化により樹脂との密着を上げることができるノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートなどが好ましい。
【００４７】
分子中にウレタン結合とエポキシ基とを有するエポキシウレタン樹脂も、ここで言うエポキシ樹脂として用いることができる。エポキシウレタン樹脂は、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物に、エポキシ基と反応する官能基を有するウレタン化合物を反応させて得られる。エポキシ基と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などが挙げられ、エポキシ化合物と反応させるウレタン化合物としてはポリウレタンジオール、ポリウレタンジカルボン酸、ポリウレタンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
金属薄膜が転写層のシート面の一部分に形成される場合は、エポキシ樹脂はメラミン樹脂（硬化した状態）より柔軟な樹脂が好ましい。例えば、特許文献１に記載のメラミン系樹脂は比較的硬い樹脂として知られており、金属薄膜端部の前アンカー層の表面との段差にまでメラミン系樹脂が入り込みにくく、密着不良が発生し易い。
【００４９】
例えば、本発明で用いるエポキシ樹脂のガラス転移温度は-30〜140℃、好ましくは15〜120℃、より好ましくは40〜90℃である。そのようなエポキシ樹脂は常温の環境下で十分柔軟性であり、転写層の透明部分と金属薄膜との境目に密着不良が発生しにくい。また、エポキシ樹脂は柔軟性に優れ、好ましい前アンカー層との密着性に優れ、密着不良が発生しにくい。
【００５０】
本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、加熱速度１０℃／ｍｉｎの昇温条件で熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度（℃）をいい、試験片の状態調節については「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用するものとする。なお、使用装置は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー社製）である。
【００５１】
上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、20000〜50000が好ましい。数平均分子量が20000未満であるとエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、エポキシ樹脂がべた付いてしまうので印刷特性が悪くなり、50000を超えると粘度が大きくなって、このエポキシポリエステル樹脂を使用した転写シートを用いて物品の表面を装飾するとき、当該層にヒビが入り、得られる加飾成形品の審美性が損なわれる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、2500〜25000が好ましい。エポキシ当量が2500未満であるとエポキシ樹脂とカルボジイミド化合物が十分に反応しないので、前アンカー層と後アンカー層との密着性が悪くなり、エポキシ当量が25000を超えると、エポキシ樹脂とカルボジイミド化合物とが、過剰に反応し、アンカー層が硬化しすぎ、転写シートの柔軟性が失われる。
【００５３】
更に好ましくは、後アンカー層に使用するエポキシ樹脂は適度な親水性を持っている。具体的にはこの樹脂は８〜４００、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは１０〜３００の水酸基価を有する。ここでいう水酸基価とはＪＩＳＫ００７０に記載されている方法で測定された値をいう。このような樹脂は金属薄膜との密着性にも優れ、また、金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどの作用により前アンカー層表面が多少荒れていても、そこに水性樹脂インキやアルカリが多少残存していても、前アンカー層表面との馴染みが阻害されず、密着不良が発生しにくいからである。
【００５４】
また、特に金属色の耐久性が要求される用途では、塩素などのハロゲンを含有しない樹脂が好ましい。ハロゲン含有樹脂は高湿度環境下で金属薄膜を腐食させる可能性があるからである。絶縁性金属薄膜、特にスズ又はインジウム薄膜はアルミニウム薄膜等と比較して金属色の耐久性が乏しく、少なくとも後アンカー層、好ましくは前アンカー層及び後アンカー層には、ハロゲンを含有しない樹脂を用いることが好ましい。後アンカー層の形成方法は従来の方法と同様である。
【００５５】
上記カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２官能以上のポリカルボジイミド化合物をも含む。
【００５６】
モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドなどを例示することができる。
【００５７】
ポリカルボジイミド化合物の例としては、ポリ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（イソプロピルカルボジイミド）、ポリ（ジメチルカルボジイミド）、ポリ(ジイソブチルカルボジイミド)、ポリ(ジオクチルカルボジイミド)、ポリ（４，４‘−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル-４，４’-ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル-３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などが挙げられる。これらは、二種以上を併用することも出来る。
【００５８】
エポキシ樹脂に対するカルボジイミド化合物の添加量は、両者の固形分重量比（カルボジイミド化合物／エポキシ樹脂）が0.5〜30%、好ましくは1.0〜27.5%、より好ましくは2.5〜25%となる量である。この固形分重量比が0.5%未満であると高湿度環境下で転写層に白斑や霞みを抑制する効果が不十分となり、30%を超えるとアンカー層の密着力が低下する。
【００５９】
ハードコート層３は、必要に応じて、基体シートと前アンカー層との間に形成される樹脂層である。ハードコート層は、転写後、基体シートを被装飾物から剥離したときに、装飾物の表面に配置され、転写層を保護するために一定以上の硬度を有している。ハードコート層の材質としては、シアノアクリレート系やウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂や、アクリル系やウレタン系などの熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。
【００６０】
接着層７は、必要に応じて、転写層の被装飾物に最も近い面に設けられる。接着層は、転写時に、転写層と被装飾物とを接着するものである。接着層としては、被装飾物に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、被装飾物の材質がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂を用いるとよい。
【００６１】
また、被装飾物の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、被装飾物の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。
【００６２】
基体シートと転写層との間には更に剥離層を形成してもよい。剥離層は転写時に基体シートと一緒になって転写層から分離するものであってよく、基体シートから分離して転写層の最外表面を形成するものであってもよい。離型層の材質としては、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース誘導体、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂およびこれらの複合物などを用いることができる。
【００６３】
また、転写層には図柄層を追加してよく、その場合は、ハードコート層より被装飾物側、例えばハードコート層と前アンカー層の間に図柄層を形成すれば、追加した図柄が十分に保護される。
【００６４】
図柄層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカ二酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることもできる。
【００６５】
図柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。
【００６６】
転写シートの製造方法
本発明の転写シートは、転写層のシート面の一部に金属薄膜を形成することと、後アンカー層として上述のようなメラミン樹脂よりも柔軟性である樹脂を用いること以外は従来の転写シートと同様にして製造される。
【００６７】
図２は本発明の転写シートの製造方法の一例を示す工程図である。
【００６８】
例えば、基体シートを準備し、その片面に、転写層を構成する層を順次形成する。転写層を構成する層としては、上述のように、ハードコート層、図柄層、前アンカー層、金属薄膜、後アンカー層、追加のアンカー層、接着層などがある。転写層が接する側の基体シートの面には、要すれば離型層を形成しておく。
【００６９】
シート面の一部分に図柄として金属薄膜を形成する場合、例えば、図２（ａ）に示すように、基体シート１の片面に転写層としてハードコート層３、前アンカー層４まで形成し、その上に金属薄膜のパターンを形成する。金属薄膜のパターンを形成する方法としては、水除去法でもアルカリ除去法でもよいが、水除去法が通常用いられる。
【００７０】
水除去法では、例えば、図２（ｂ）に示すように、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂をバインダーとし、シリカなどを顔料とする水性樹脂インキを用いてグラビア印刷を行って、前アンカー層４の表面の一部に水溶性樹脂層８を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、その上に全面的に金属を蒸着して金属箔膜５を形成する。
【００７１】
要すれば、金属薄膜の上に金属薄膜の保護層（非表示）を形成する。保護層は熱可塑性樹脂を用いて形成するのが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などのほか、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂などのコポリマーを用いるとよい。
【００７２】
金属薄膜と保護層との間の密着性を高めるために、保護層を形成した後にシート材料を加熱してもよい。その場合、加熱条件は、シート材料表面のピーク温度が１２０〜１７０℃であり、加熱時間が２０〜５０秒間であるようにするのが好ましい。さらには、シート材料表面のピーク温度が１４０℃〜１５０℃であり、加熱時間が３０〜４０秒間であるのが特に好ましい。そうすれば、水溶性樹脂層と金属薄膜と保護層との間の密着性が高まり、後の工程である水洗処理によって水溶性樹脂層を除去する際、水溶性樹脂層が形成された形状の輪郭に沿ってきれいに水溶性樹脂層と金属薄膜と保護層とが除去されることとなる。
【００７３】
次いで、水洗処理を行って、図２（ｄ）に示すように、水溶性樹脂層８とその上に形成された金属薄膜および任意に存在する保護層を剥離除去する。水洗処理を行うには、水溶性樹脂層及び金属薄膜が形成されたシート材料を冷水または温水槽中に浸漬、もしくは冷水または温水シャワー放水を行いながら、金属薄膜が形成された面を柔らかなブラシにより摩擦洗浄を行う。次いで、シートに付着している水分を熱風乾燥により除去する。
【００７４】
金属薄膜の一部を洗浄して除去する際に、洗浄が強すぎると残った金属薄膜が損傷して、図柄が乱れる原因になる。特に、金属薄膜がスズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層は損傷し易く、ブラシなどを用いて強く洗浄することができない。そのため、この場合は水性樹脂などの除去が不完全になり易い。
【００７５】
シート面の金属薄膜が形成されていない部分の白斑や霞みは金属薄膜がスズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層である場合に多く発生するため、洗浄によって除去されなかった水性樹脂が白斑や霞みの発生原因の一つと考えられる。
【００７６】
その後、図２（ｅ）に示すように、形成された金属薄膜パターンの上に全面的に、後アンカー層６を形成し、接着層７のような転写層を構成するその他の層を形成して、基体シート１の片面に転写層２が形成された本発明の転写シートが得られる。
【００７７】
物品の装飾方法
本発明の転写シートを使用して熱ロール転写やインモールド成形などにより、物品を装飾することができる。例えば、熱ロール転写においては、転写シートの接着層側（基体シートの反対側）の面を被装飾物の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シートが被装飾物の表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥離すると、転写層が被装飾物の表面に転写されて、物品の表面が装飾される。
【００７８】
また、インモールド成形においては、まず、成形用金型内に、基体シートが金型の内面に接するような向きに転写シートを送り込む。次いで、金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの接着層側（基体シートの反対側）の面に接するように、すなわち、転写シートが溶融樹脂と金型の内面に挟まれるように、溶融樹脂を金型内に充満させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時に転写シートは樹脂成形品の表面に接着される。樹脂成形品を冷却し、金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に基体シートを剥離すると、転写層が樹脂成形品の表面に転写されて、樹脂成形品の表面が装飾される。
【００７９】
被装飾物の材質は、従来から転写シートによって装飾されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被装飾物として用いられる。特に好ましい被装飾物は合成樹脂及びガラス等の透明な材料である。本発明の転写層は透明部分を有することができ、高湿度環境下でも長期間その部分に白斑や霞みが発生せず、透明性が維持されるからである。
【００８０】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。
【実施例】
【００８１】
実施例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを準備した。この基体シートの上に、メラミン樹脂系離型剤を塗布乾燥し離型層を形成した。その後、光硬化系樹脂を含む塗料を塗布乾燥しハードコート層を形成した。ハードコート層の上に、二液硬化型アクリルウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、熱硬化させて前アンカー層を形成した。
【００８２】
バインダーとしてポリビニルアルコールを含み顔料としてシリカを含む水性樹脂インキを用いて前アンカー層の表面に５ｃｍ×４ｃｍの水性樹脂層を形成した。真空蒸着法を行って、前アンカー層表面および水性樹脂層の上に、島状構造で絶縁性を備えた厚さ１５ｎｍのスズ薄膜を形成した。水で洗浄することにより、水性樹脂層と水性樹脂層の上に形成されたスズ薄膜を除去した。
【００８３】
数平均分子量（Ｍｎ）50000、Ｔｇ95℃、水酸基価250、エポキシ当量25000のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に脂肪族ポリカルボジイミドを添加し、エポキシ樹脂に対するポリカルボジイミドの固形分重量比が25/100である塗料を得た。
【００８４】
前アンカー層表面及びスズ薄膜の上に得られた塗料を塗布乾燥してスズ薄膜表面からの厚さ１μｍの後アンカー層を形成した。更に塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む塗料を塗布乾燥し接着層を形成して、転写フィルムを得た。上記工程において樹脂層の形成は全てグラビアコート法にて行った。
【００８５】
得られた転写フィルムを金型に入れて、ＰＭＭＡ樹脂のインモールド成形を行い、５ｃｍ×４ｃｍの透明な窓部分及びその窓部分を取り囲む金属色部分を有する厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ樹脂の板を得た。
【００８６】
このＰＭＭＡ装飾板を６０℃の温水浴に４時間浸漬した。温水浴から取り出したＰＭＭＡ装飾板を乾燥させ、窓部に白斑又は霞みが発生しているか及びその程度を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２〜６及び比較例１〜４
前アンカー層及び後アンカー層を形成する材料を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして転写フィルムを作製し、試験した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2010105354.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施形態である転写シートの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の転写シートの製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９０】
１…基体シート、
２…転写層、
３…ハードコート層、
４…前アンカー層、
５…金属薄膜、
６…後アンカー層、
７…接着層、
８…水溶性樹脂層。
【図１】
2010105354.tif 000004
【図２】
2010105354.tif 000005