(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の１鎖１親水基含有界面活性剤に比べ、少量の添加で高い界面活性を示し、かつ分子設計が容易であり、親水基と疎水基がそれぞれ非対称な２鎖２親水基含有界面活性剤としての利用に有用な糖質化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）、およびその構造異性体で示される糖質化合物。2010254647.tif 000021但し、上記一般式（１）において、Ｚは糖残基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される糖質化合物。
【化１】
2010254647.tif 000019
【化２】
2010254647.tif 000020
但し、上記一般式（１）、（２）において、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基、Ｒ２はアルキレン基で、Ｒ１−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ２−は炭素数９〜２５の炭化水素基、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｚは糖残基、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基、ｎは１から２０の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規糖質化合物に関し、分子中に糖鎖と水酸基とを隣接した置換基として有する糖質化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルコースやマルトースなどの糖類と、アルキル基とをグリコシド結合した糖型の界面活性剤は、低濃度で優れた界面特性を示し、起泡性が高く、洗浄剤などとして広く使用されている。また、アルキルＮ−メチルグルカミド型の界面活性剤も、上記界面活性剤と同じような特性を示し、洗浄力、乳化能が高い。一方食品用途では、ショ糖脂肪酸エステル型など、幅広いＨＬＢをコントロールできる実用性の高い界面活性剤もあり、生体適合性、生分解性にすぐれた特徴を持っている。中には、アルキルアルドアミドタイプ（特許文献１、非特許文献１）など糖ラクトンや糖カルボン酸に１級または２級アミンを反応させた化合物が知られている。上記のような１鎖型の界面活性剤に対し、最近では、ジェミニ型界面活性剤として知られる２鎖２親水基含有界面活性剤が研究されており、１鎖型の界面活性剤と比べて、はるかに高い界面活性を示し、様々な構造の化合物が合成され（特許文献２、特許文献３、非特許文献２）、親水基の種類が異なるもの、アルキル鎖の長さが非対称な構造を持つもの、親水基とアルキル鎖の長さがそれぞれ非対称な構造を持つジェミニ型界面活性剤も研究されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２２１９４６号公報
【特許文献２】特表２００３−５０９５７１号公報
【特許文献３】特開２００５−８２５５５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌ．Ｓｙｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１０  （１９９８）１９９−２０３．
【非特許文献２】Ｒ．  Ｚａｎａ，  Ｊ．  Ｘｉａ  （Ｅｄｓ．），  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００３．
【非特許文献３】Ｅ．  Ａｌａｍｉ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｈｏｌｍｂｅｒｇ,  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １００−１０２  （２００３）  １３−４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、工業的実施を前提にしてこの２鎖２親水基含有界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結や疎水基、極性基の導入が必ずしも容易ではなく、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いために、その優れた性能にもかかわらず、いまだ実用に至っているものはほとんどなく、親水基と疎水基がそれぞれ非対称な２鎖２親水基含有界面活性剤に至っては実用化されているものは全くないというのが実情である。本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、糖鎖と隣接する水酸基を有する糖質化合物が、２鎖２親水基含有界面活性剤としての利用に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される糖質化合物を要旨とする。
【０００７】
【化１】
2010254647.tif 000002
【０００８】
【化２】
2010254647.tif 000003
【０００９】
但し、上記一般式（１）、（２）において、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基、Ｒ２はアルキレン基で、Ｒ１−ＣＨ−ＣＨ−Ｒ２−は炭素数９〜２５の炭化水素基、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｚは糖残基、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖のアルキル基、ｎは１から２０の整数を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の糖質化合物は、従来の１鎖１親水基含有界面活性剤に比べて高い界面活性能を有し、例えば洗浄剤や乳化剤として使用する場合には少量の添加で済み有用である。本発明の糖質化合物は、皮膚への刺激が低いため直接人体と接触するような化粧料などのパーソナルケア製品への配合基剤として利用が可能である。また本発明の糖質化合物は、２鎖型であるとともにセラミド構造に類似していることから、皮膚への浸透性が高く、細胞間脂質に入り込み、肌あれなどを防ぐ皮膚再生機能や角層水分保持機能が期待でき、抗体、酵素を安定化し、生体細胞に影響を及ぼさない次世代の生化学的界面活性剤としての利用も期待できる。また、本発明の糖質化合物は、残存した水酸基もしくは糖の水酸基部分に、さらに親水基であるポリオキシエチレン基や、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基等を導入することで、さらなる機能性を高めた糖質化合物を合成することも可能であり、これらの原料としても利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般式（１）又は（２）で示される本発明の糖質化合物は、１個の二重結合を有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸と、炭素数１〜２０のアルキルアミンとの反応により得られる下記一般式（３）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドの二重結合部分を一旦エポキシ化した後、アミノ基と水酸基を隣接して導入した一般式（４）又は（５）で示されるアミノヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドと糖ラクトンあるいは糖カルボン酸との反応により、（１）、（２）の混合物として得ることができる。
【００１２】
【化３】
2010254647.tif 000004
【００１３】
【化４】
2010254647.tif 000005
【００１４】
【化５】
2010254647.tif 000006
【００１５】
一般式（３）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドを構成する、二重結合を１個有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸としては、例えばカプロレイン酸等のデセン酸（Ｃ´１０）、ウンデセン酸（Ｃ´１１）、ラウロレイン酸等のドデセン酸（Ｃ´１２）、トリデセン酸（Ｃ´１３）、ミリストレイン酸等のテトラデセン酸（Ｃ´１４）、ペンタデセン酸（Ｃ´１５）、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ´１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ´１７）、エライジン酸等のオクタデセン酸（Ｃ´１８）、ノナデセン酸（Ｃ´１９）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ´２０）、ヘンエイコセン酸（Ｃ´２１）、エルカ酸等のドコセン酸（Ｃ´２２）、トリコセン酸（Ｃ´２３）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ´２４）、ペンタコセン酸（Ｃ´２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ´２６）等が挙げられるが、デセン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸が好ましい。炭素数１〜２０のアルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘプチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン等の脂肪族第１アミンが挙げられるが、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンが好ましい。一般式（３）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドは、不飽和脂肪酸の炭素数と、脂肪族第１アミンの炭素数の合計は１１〜４６となるが、１６〜３２が好ましく、特に好ましくは、炭素数の合計が２０〜２８である。
【００１６】
一般式（４）、（５）で示されるアミノヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドは、一般式（３）で示される不飽和脂肪酸アルキルアミドに、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化水素とギ酸、過酸化水素とタングステン酸等を反応させて二重結合部分をエポキシ化した後、アンモニアやメチルアミンと反応させることによりエポキシ環を開環させ、エポキシ環の開環した部分に隣接する水酸基と、アミノ基とを導入して得ることができる。
【００１７】
一般式（１）、（２）で示される本発明の糖質化合物は、一般式（４）、（５）で示されるアミノヒドロキシ脂肪酸アルキルアミドと、糖ラクトンとをアミノリシスさせるか、あるいは糖カルボン酸とを脱水縮合させることにより得ることができる。よって一般式（１）、（２）中の糖鎖Ｚは、アミノリシスまたは脱水縮合した糖のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を除く糖残基である。
【００１８】
糖ラクトンとしては、単糖である単糖ラクトン、オリゴ糖類である二糖ラクトン、三糖ラクトンなどが挙げられ、糖カルボン酸としては、単糖である単糖アルドン酸、単糖ウロン酸、単糖アルダル酸、Ｎ−アセチルノイラミン酸、Ｎ−アセチルムラミン酸などが、オリゴ糖類である二糖アルドン酸、二糖ウロン酸、スクロースカルボン酸、トレハロースカルボン酸、三糖アルドン酸などが挙げられる。
単糖ラクトンとしては、アロノラクトン、アルトロノラクトン、グルコノラクトン、マンノノラクトン、グロノラクトン、イドノラクトン、ガラクトノラクトン、タロノラクトン等が、また二糖ラクトンとしては、ラクトビオノラクトン、マルトビオノラクトン、セロビオノラクトン等が、三糖ラクトンとしては、マルトトリオノラクトン、パノノラクトン、イソマルトトリオノラクトン等が挙げられる。
単糖アルドン酸としては、アロン酸、アルトロン酸、グルコン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸等が、単糖ウロン酸としてはアルロン酸、アルトルロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、グルロン酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、タルロン酸等が、単糖アルダル酸としては、アラル酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、イダル酸、ガラクタル酸等が、二糖アルドン酸としては、ラクトビオン酸、マルトビオン酸、セロビオン酸等が、二糖ウロン酸としては、ヒアロビウロン酸、セロビオウロン酸等が、三糖アルドン酸としては、マルトトリオン酸、パノン酸、イソマルトトリオン酸等が挙げられる。これらのうち、単糖ラクトンのグルコノラクトン、ガラクトノラクトン、二糖ラクトンのラクトビオノラクトン、マルトビオノラクトン、二糖アルドン酸のラクトビオン酸、マルトビオン酸、三糖ラクトンのマルトトリオノラクトン、三糖アルドン酸のマルトトリオン酸が好ましい。
【００１９】
以下の化６に示す反応は、本発明の糖質化合物を製造するより具体的な一例として、９−オクタデセン酸アルキルアミドを出発物質として用いた場合を示す。尚、９−オクタデセン酸アルキルアミドは、例えば９−オクタデセン酸に、１〜１０倍当量のオキサリルクロリドやチオニルクロリドを０〜３０℃で１〜１０時間攪拌下に反応させ、過剰のオキサリルクロリドやチオニルクロリドを除去した後、ピリジンやトリエチルアミン等の塩基を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中で、１〜５倍当量のアルキルアミンを滴下して１０〜５０℃で１〜１０時間反応させて得ることができる。
【００２０】
【化６】
2010254647.tif 000007
【００２１】
上記化６に示す反応において、工程１は９−オクタデセン酸アルキルアミドを、クロロホルム等の塩素系有機溶媒中において、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸を用いてエポキシ化して９，１０−エポキシオクタデカン酸アルキルアミドを得る工程を示す。工程２は、９，１０−エポキシオクタデカン酸アルキルアミドのエポキシ環を開環させて、９位（又は１０位）に水酸基と、１０位（又は９位）にアミノ基を導入したアミノヒドロキシオクタデカン酸アルキルアミドを得る工程を示す。アミノヒドロキシオクタデカン酸アルキルアミドは、９，１０−エポキシオクタデカン酸アルキルアミドをＴＨＦ等の有機溶媒に溶解し、アンモニア水又はメチルアミン（Ｒ３ＮＨ２）水溶液と必要により過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を加え、１００〜１８０℃で５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間反応させて得ることができる。工程３はアミノヒドロキシオクタデカン酸アルキルアミドから本発明の糖質化合物を得る工程を示す。本発明の糖質化合物は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の極性溶媒中でアミノヒドロキシオクタデカン酸アルキルアミドと、１〜５倍当量の糖ラクトンや糖カルボン酸とを、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、１〜７２時間攪拌しながら反応させることにより得ることができる。得られた糖質化合物は、酢酸エチル等の溶媒を用いた再結晶や、シリカゲルを固定相とし、クロロホルム・メタノール・水混合溶媒を移動相とするカラムクロマトグラフィー等によって精製することができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
１）アミド化反応
９−オクタデセン酸８０．１ｇ（０．２８５モル)に、オキサリルクロリド１５０ｇ（１．１７モル)を滴下し、室温で２時間攪拌後、反応液から未反応のオキサリルクロリドを減圧留去し、９−オクタデセン酸クロリドを得た。これに、テトラヒドロフラン６６０ミリリットルとピリジン２２．８ｇ（１．１７モル）を加え、氷冷攪拌し、ｎ−デシルアミン４５．６ｇ（０．２８８モル）を滴下し、発熱が収まった時点で氷浴を外し、さらに室温で３時間反応を行った。析出した結晶を吸引ろ過により取り除き、ろ液を減圧留去し、ろ液の残渣にジエチルエーテルを６００ミリリットル加えて溶解させ、５％塩酸で２回、水で１回、洗浄を行った。ジエチルエーテルを留去後、酢酸エチルで再結晶を２回行い、白色固体の９−オクタデセン酸デシルアミド８４ｇ（収率７０％）を得た。
【００２４】
２）エポキシ化反応
９−オクタデセン酸デシルアミド５０．７ｇ（０．１２モル）にクロロホルム１０８０ミリリットルを加え、攪拌し溶解させた。一方、クロロホルム６００ミリリットルにｍ-クロロ過安息香酸３９．３ｇ（０．２２８モル）を溶解させ、これを１時間かけて室温で９−オクタデセン酸デシルアミド溶液に滴下した。滴下後、還流攪拌を１２時間行った。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄を３回行い、硫酸マグネシウムを加え、溶液を乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、白色固体の９，１０−エポキシオクタデカン酸デシルアミド４９．５ｇ（収率９４％)を得た。
【００２５】
３）アミノアルコール化反応
９，１０−エポキシオクタデカン酸デシルアミド１０ｇ（０．０２２８モル）にテトラヒドロフラン３０ミリリットルを加え、加熱溶解させた。その溶液をオートクレーブに移し、過塩素酸リチウム２．４ｇ（０．０２２８モル)を加え、更に２８％アンモニア水３０ｇ（０．５モル）を加え、直ちに密閉した。オートクレーブをオイルバスに入れ、設定温度１５０℃で１８時間攪拌した。反応後放冷し、反応液をビーカーに移し氷冷して、白色固体を析出させ、吸引ろ過後、固体を水洗した。得られた固体を減圧乾燥させ、酢酸エチルで３回再結晶して、９−アミノ−１０−ヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドと、１０−アミノ−９−ヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドの混合物（以下、単にアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド）７．３ｇ（収率７０％）を得た。
【００２６】
４）糖アミド化
Ｄ−(＋)−グルコノ−１，５−ラクトン（２．７ｇ、０．０１５２モル）に脱水メタノールを１２５ミリリットル加え、溶解するまで室温で攪拌した後、上記アミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド５．８ｇ（０．０１２６モル）を加えて、室温で４４時間攪拌を行った。その後、還流を３時間行った。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドの消失を確認した後、メタノールを減圧留去し、過剰の糖を取り除くためにクロロホルムを加えて吸引ろ過し、ろ液を減圧留去し、軟膏状の固体が得られた。酢酸エチルで再結晶を繰り返すことで、白色固体５．０ｇ（収率６２％）を得た。
【００２７】
得られた白色固体を、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳで構造を確認し、元素分析によって純度を確認した。
【００２８】
ＦＴ−ＩＲの結果：
３３２３ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ），１５５５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，δ）の吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）の結果：
δ０．９０(ｔ，６Ｈ)，１．２９−１．５８(ｍ，４２Ｈ)，２．１５(ｔ，２Ｈ)，３．１５（ｔ，２Ｈ），３．５７−３．８２(ｍ，６Ｈ)，４．１０−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．２４−４．２５（ｍ，１Ｈ）にピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳの結果：
[Ｍ＋Ｎａ]＋＝６５５．４８７０（ｃａｌｃ．６５５．４８７３）
元素分析結果（Ｃ３４Ｈ６８Ｎ２Ｏ８）：
実測値（％）  Ｃ：６４．４６％，Ｈ：１０．５６％，Ｎ：４．１３％
計算値（％）  Ｃ：６４．５２％，Ｈ：１０．８３％，Ｎ：４．４３％
【００２９】
これらの結果より、下記一般式（１ａ）又は（１ａ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００３０】
【化７】
2010254647.tif 000008
【００３１】
実施例２
１）、２）の工程は実施例１と同じ
３）アミノアルコール化反応
９，１０−エポキシオクタデカン酸デシルアミド１２ｇ（０．０２７４モル）にテトラヒドロフラン４０ミリリットルを加え、加熱溶解させた。その溶液をオートクレーブに移し、過塩素酸リチウム２．９ｇ（０．０２７４モル)を加え、更にメチルアミン４０％水溶液４２．７ｇ（０．５５モル）を加え、直ちに密閉した。オートクレーブをオイルバスに入れ、設定温度１７０℃で１５時間攪拌した。反応後放冷し、反応液をビーカーに移し氷冷して、白色固体を析出させ、吸引ろ過後、固体を水洗した。得られた固体を減圧乾燥させ、酢酸エチル−ヘキサンで３回再結晶して、９−メチルアミノ−１０−ヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドと、１０−メチルアミノ−９−ヒドロキシデシルオクタデカン酸デシルアミドの混合物（以下、単にメチルアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド）７．７ｇ（収率６０％）を得た。
【００３２】
４）糖アミド化
Ｄ−(＋)−グルコノ−１，５−ラクトン（３．４ｇ、０．０１９２モル）に脱水メタノールを１２５ミリリットル加え、溶解するまで室温で攪拌した後、メチルアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド６ｇ（０．０１２８モル）を加えて、室温で６０時間攪拌を行った。
ＴＬＣによりメチルアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドの消失を確認した後、メタノールを減圧留去し、過剰の糖を取り除くため、粘体にエタノールを加え、析出した結晶を取り除き、吸引ろ過し、ろ液を減圧留去し、軟膏状の固体が得られた。クロロホルム・メタノール・水を用いてカラムクロマトグラフィー精製を行い、粘体２．６ｇ（収率３２％）を得た。
【００３３】
上記粘体の構造を、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳで確認し、元素分析によって純度を確認した。
【００３４】
ＦＴ−ＩＲ結果：
３３２５ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ）の吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）結果：
δ０．９０(ｔ，６Ｈ)，１．２９−１．５８(ｍ，４２Ｈ)，２．１５(ｔ，２Ｈ)，２．８５（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ）３．５５−３．８０(ｍ，６Ｈ)，４．１０−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．２４−４．２５（ｍ、１Ｈ）のピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳ結果：
[Ｍ＋Ｎａ]＋＝６６９．４９９８（ｃａｌｃ．６６９．５０２９）
元素分析結果（Ｃ３５Ｈ７０Ｎ２Ｏ８）：
実測値（％）  Ｃ：６４．９８％，Ｈ：１０．９１％，Ｎ：４．３３％
計算値（％）  Ｃ：６４．９０％，Ｈ：１１．０２％，Ｎ：４．２７％
【００３５】
これらの結果より、下記一般式（２ａ）又は（２ａ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００３６】
【化８】
2010254647.tif 000009
【００３７】
実施例３
１）〜３）の工程は実施例１と同じ
４）糖アミド化
ラクトビオン酸４．３ｇ（０．０１２モル）に脱水メタノールを２００ミリリットル加え、攪拌した。これに前記アミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド４．７ｇ（０．０１０４モル）を加えて、室温で６４時間攪拌を行い、その後、還流を３時間行い、ＴＬＣによりアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドの消失を確認した。メタノールを減圧留去すると、光沢のある白色固体を得た。この固体をクロロホルム・メタノール・水でカラムクロマトグラフィー精製を行い白色固体５ｇ（収率６２％)を得た。
【００３８】
上記白色固体の構造をＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳで確認し、元素分析によって純度を確認した。
【００３９】
ＦＴ−ＩＲ結果：
３３８８ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ），１５４５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，δ）の吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）結果：
δ０．９０(ｔ，６Ｈ), １．２９−１．６０(ｍ，４２Ｈ)，２．１６(ｔ，２Ｈ)，３．１４（ｔ，２Ｈ）３．４７−３．９４(ｍ，１２Ｈ)，４．２２−４．２３（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｓ，１Ｈ）、４．４８−４．４９（ｄ，１Ｈ）のピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳ結果：
[Ｍ＋Ｎａ]＋＝８１７．５３８６（ｃａｌｃ．８１７．５４０２）
元素分析（Ｃ４０Ｈ７８Ｎ２Ｏ１３）結果：
実測値（％）  Ｃ：６０．４３％，Ｈ：９．９２％，Ｎ：３．３７％
計算値（％）  Ｃ：６０．４３％，Ｈ：９．８９％，Ｎ：３．５２％
【００４０】
これらの結果より、下記一般式（３ａ）又は（３ａ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００４１】
【化９】
2010254647.tif 000010
【００４２】
実施例４
１）〜３）の工程は実施例２と同じ
４）糖アミド化
ラクトビオン酸６．９ｇ（０．０１９２モル）に脱水メタノールを１２５ミリリットル加え、溶解するまで室温で攪拌した後、前記メチルアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミド６ｇ（０．０１２８モル）を加えて、室温で７０時間攪拌を行った。
ＴＬＣによりメチルアミノヒドロキシオクタデカン酸デシルアミドの消失を確認した後、メタノールを減圧留去し、過剰の糖を取り除くためエタノールを加え、析出した結晶を取り除き、吸引ろ過し、ろ液を減圧留去し、得られた固体を、クロロホルム・メタノール・水を用いてカラムクロマトグラフィー精製を行い、白色固体２．５ｇ（収率２４％）を得た。
【００４３】
得られた白色固体の構造をＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳで確認し、元素分析によって純度を確認した。
【００４４】
ＦＴ−ＩＲ結果：
３３３０ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ）の吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）結果：
δ０．９０(ｔ，６Ｈ), １．２９−１．６０(ｍ，４２Ｈ)，２．１６(ｔ，２Ｈ)，２．８７（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ）３．４７−３．９４(ｍ，１２Ｈ)，４．２２−４．２３（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｓ，１Ｈ），４．４８−４．４９（ｄ，１Ｈ）のピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳ結果
：[Ｍ＋Ｎａ]＋＝８３１．５５９１（ｃａｌｃ．８３１．５５５７）
元素分析（Ｃ４１Ｈ８０Ｎ２Ｏ１３）結果：
実測値（％）  Ｃ：６１．００％，Ｈ：９．９４％，Ｎ：３．５０％
計算値（％）  Ｃ：６０．８６％，Ｈ：９．９７％，Ｎ：３．４６％
【００４５】
これらの結果より、下記一般式（４ａ）又は（４ａ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００４６】
【化１０】
2010254647.tif 000011
【００４７】
実施例５
１）アミド化反応
１３−ドコセン酸１００ｇ（０．２９５モル）に、チオニルクロリド５２．７ｇ（０．４４３モル)を滴下し、室温で３時間攪拌後、反応液から未反応のチオニルクロリドを減圧留去し、１３−ドコセン酸クロリドを得た。これに、テトラヒドロフラン７５０ミリリットルとピリジン３５．０ｇ（０．４４３モル）を加え、氷冷攪拌し、ｎ−ブチルアミン２３．８ｇ（０．３２５モル）を滴下し、発熱が収まった時点で氷浴を外し、さらに室温で３時間反応を行った。析出した結晶を吸引ろ過により取り除き、ろ液を減圧留去し、ろ液の残渣にジエチルエーテルを５００ミリリットル加えて溶解させ、５％塩酸で２回、水で１回、洗浄を行った。ジエチルエーテルを留去後、酢酸エチルで再結晶を２回行い、白色固体の１３−ドコセン酸ブチルアミド８７．１ｇ（収率７５％）を得た。
【００４８】
２）エポキシ化反応
１３−ドコセン酸ブチルアミド（６０ｇ、０．１５２モル）にクロロホルム６００ミリリットルを加え、攪拌し溶解させた。一方、クロロホルム４００ミリリットルにｍ−クロロ過安息香酸４９．９ｇ（０．２８９モル）を溶解させ、これを１時間かけて室温で１３−ドコセン酸ブチルアミド溶液に滴下した。滴下後、還流攪拌を１２時間行った。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄を３回行い、硫酸マグネシウムを加え、溶液を乾燥させた後、溶媒を減圧留去して白色固体の１３，１４−エポキシドコサン酸ブチルアミド５７．３ｇ（収率９２％)を得た。
【００４９】
３）アミノアルコール化反応
１３，１４−エポキシドコサン酸ブチルアミド１０ｇ（０．０２４４モル）にテトラヒドロフラン３０ミリリットルを加え、加熱溶解させた。その溶液をオートクレーブに移し、過塩素酸リチウム２．６ｇ（０．０２４４モル）を加え、更に２８％アンモニア水３０ｇ（０．５モル）を加え、直ちに密閉した。オートクレーブをオイルバスに入れ、設定温度１５０℃で１８時間攪拌した。反応後放冷し、反応液をビーカーに移し氷冷して、白色固体を析出させ、吸引ろ過後、固体を水洗した。得られた固体を減圧乾燥させ、酢酸エチルで３回再結晶して、１３−アミノ−１４−ヒドロキシドコサン酸ブチルアミドと、１４−アミノ−１３−ヒドロキシドコサン酸ブチルアミドの混合物（以下、単にアミノヒドロキシドコサン酸ブチルアミド）７．１ｇ（収率６８％）を得た。
【００５０】
４）糖アミド化
Ｄ−(＋)−グルコノ−１，５−ラクトン３．０ｇ（０．０１６９モル）に脱水メタノールを１５０ミリリットル加え、溶解するまで室温で攪拌した後、上記アミノヒドロキシドコサン酸ブチルアミド６ｇ（０．０１４１モル）を加えて、室温で４４時間攪拌を行った。その後、還流を３時間行った。
ＴＬＣによりアミノヒドロキシドコサン酸ブチルアミドの消失を確認した後、メタノールを減圧留去し、過剰の糖を取り除くため、粘体にクロロホルムを加え、吸引ろ過し、ろ液を減圧留去し、軟膏状の固体が得られた。酢酸エチルで再結晶を繰り返すことで、白色固体５．５ｇ（収率６５％）を得た。
【００５１】
上記白色固体の構造をＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳでし、元素分析によって純度を確認した。
【００５２】
ＦＴ−ＩＲ結果：
３３２２ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ），１５５４ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，δ）に吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）結果：
δ０．８８−０．９５(ｍ，６Ｈ), １．３１−１．６４(ｍ，３８Ｈ)，２．１５(ｔ、２Ｈ)，３．１５（ｔ，２Ｈ），３．５６−３．８１(ｍ，６Ｈ)，４．１０−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．２４−４．２６（ｍ，１Ｈ）にピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳ結果：
[Ｍ＋Ｎａ]＋＝６２７．４５５２（ｃａｌｃ．６２７．４５６０）
元素分析（Ｃ３２Ｈ６４Ｎ２Ｏ８）結果：
実測値（％）  Ｃ：６３．４８％，Ｈ：１０．７６％，Ｎ：４．５５％
計算値（％）  Ｃ：６３．５４％，Ｈ：１０．６６％，Ｎ：４．６３％
【００５３】
これらの結果より、下記一般式（１ｂ）又は（１ｂ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００５４】
【化１１】
2010254647.tif 000012
【００５５】
実施例６
１）〜３）の工程は実施例５と同じ
４）糖アミド化
ラクトビオン酸４．３ｇ（０．０１２モル）に脱水メタノールを２００ミリリットル加え、攪拌した。これに前記アミノヒドロキシドコサン酸ブチルアミド４．４ｇ（０．０１０４モル）を加えて、室温で６４時間攪拌を行い、その後、還流を３時間行った。
ＴＬＣによりアミノヒドロキシドコサン酸ブチルアミドの消失を確認した後、メタノールを減圧留去すると、光沢のある白色固体を得た。この固体をクロロホルム・メタノール・水でカラムクロマトグラフィー精製を行い、白色固体４．８ｇ（収率６０％）を得た。
【００５６】
得られた白色固体の構造を、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳで確認し、元素分析によって純度を確認した。
【００５７】
ＦＴ−ＩＲ結果：
３３８６ｃｍ−１（Ｏ−Ｈ，ｓｔ），１６４５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ｓｔ），１５４４ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，δ）に吸収が認められた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）結果：
δ０．８８−０．９５(ｔ，６Ｈ)，１．３１−１．６４(ｍ，３８Ｈ)，２．１６(ｔ，２Ｈ)，３．１４（ｔ，２Ｈ），３．４７−３．９４(ｍ，１２Ｈ)，４．２２−４．２３（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｓ，１Ｈ），４．４８−４．４９（ｄ，１Ｈ）にピークが認められた。
ＥＳＩ−ＭＳ結果：
[Ｍ＋Ｎａ]＋＝７８９．５１０２（ｃａｌｃ．７８９．５０８８）
元素分析（Ｃ３８Ｈ７４Ｎ２Ｏ１３）結果：
実測値（％）  Ｃ：５９．４８％，Ｈ：９．７１％，Ｎ：３．６３％
計算値（％）  Ｃ：５９．５１％，Ｈ：９．７２％，Ｎ：３．６５％
【００５８】
これらの結果より、下記一般式（２ｂ）又は（２ｂ′）で示される構造の化合物の混合物であることが確認された。
【００５９】
【化１２】
2010254647.tif 000013
【００６０】
実施例７
実施例１〜６で得た糖質化合物の各種溶媒に対する溶解性試験を評価した。
溶媒９．９９ｇに０．０１ｇの糖質化合物を加え、２５℃で３時間攪拌した後、以下の基準のもと目視判定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
溶媒溶解性評価基準
○：可溶
×：不溶、膨潤
【００６２】
【表１】
2010254647.tif 000014
【００６３】
実施例１、実施例５の糖質化合物は、２５℃において、水には不溶であったが、エタノールや２−プロパノール等アルコール系溶媒には可溶であり、種々の形態の化粧料への配合が可能である。
【００６４】
実施例８
実施例１〜６で得た糖質化合物のうち、水への溶解性を示した実施例２、実施例３、実施例４、実施例６の糖質化合物及び比較例として下記化１３（比較例１）、化１４（比較例２）で示される１鎖型の界面活性剤を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により、２５℃で、表面張力の測定を行い、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）、ｃｍｃにおける表面張力（γｃｍｃ）を求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
【化１３】
2010254647.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2010254647.tif 000016
【００６７】
【表２】
2010254647.tif 000017
【００６８】
実施例２、３、４、６の糖質化合物は、比較例の化合物と比較して、１／１０〜１／１００程度の低い臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を示し、ｃｍｃにおける表面張力（γｃｍｃ）も比較例の化合物と比較して低く、高い表面張力低下能を示した。これらの結果から、洗浄剤や乳化剤として使用する際に、従来の１鎖１親水基含有界面活性剤に比べて少量の添加量で済むことができ、さらに、少量の添加量で、抗体、酵素を安定化できる次世代の生化学的界面活性剤としての利用ができる。
【００６９】
実施例９
実施例１〜６で得た糖質化合物を用いて皮膚刺激性の評価を行った。各糖質化合物の１ｗｔ％エタノール溶液とグリセリンとを重量比１：１で混合したものを被験試料として用いた。１０名のパネルの上腕内側部に被験試料を塗布して２４時間の閉塞パッチを行った後、皮膚の状態に問題（赤み、ひりつき、肌荒れ）が生じていなかったかどうかを、対照試料（エタノールとグリセリン同重量混合物）との比較を行って、各パネルが以下の０点〜３点で評価し、この評価点に基づき以下の基準により皮膚刺激性を評価した。結果を表３に示す。
皮膚刺激性の評価
０点：全く異常が認められなかった場合。
１点：わずかに赤みが認められた場合。
２点：赤み、ひりつき、肌荒れのうち、２項目以上に問題が認められた場合。
３点：丘疹など顕著な異常が認められた場合。
皮膚刺激性評価基準
○：パネル１０名の評価点の平均値：０．２未満
△：パネル１０名の評価点の平均値：０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の評価点の平均値：０．３以上
【００７０】
【表３】
2010254647.tif 000018
【００７１】
実施例１〜６で得たいずれの糖質化合物においても、皮膚刺激性の評価は○であり、皮膚刺激性は認められず、安全性が高いことから、直接人体と接触するようなパーソナルケア製品への配合基剤として利用が可能である。