(57)【要約】【課題】  充てん性、ダイシング性、耐電食性、作業性、保存安定性等に優れ、耐熱性や耐湿性を満足する接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート、その製造方法、一体型シート、半導体装置及びこの製造方法を提供する。【解決手段】  （１）二官能基以上のエポキシ樹脂、（２）官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含む、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である高分子量成分、（３）分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂並びに（４）粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のフィラーを必須成分とした接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート、その製造方法、一体型シート、半導体装置及びこの製造方法。【選択図】      図１
2010254763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）二官能基以上のエポキシ樹脂、（２）官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含む、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である高分子量成分、（３）分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂並びに（４）粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のフィラーを必須成分とし、総量が１００重量％となるように、（１）エポキシ樹脂が２０〜４０重量％、（２）高分子量成分が５〜２５重量％、（３）フェノール樹脂が１５〜３５重量％及び（４）フィラーが２０〜４０重量％配合された接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤組成物の必須成分のうち、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の接着剤組成物の必須成分のうち、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後、（１）エポキシ樹脂と（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（２）高分子量成分が、ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＮ）の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）が、０．００６以下である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の（２）高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分とし、０．５〜１０重量％を含むエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（３）フェノール樹脂が、軟化点６０〜１５０℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
（３）フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
接着剤組成物が、さらに０．１〜０．５重量％の（６）イミダゾール化合物を含有する接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物となる成分を均一に撹拌混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物をシート状に形成して得られる接着シート。
【請求項１１】
接着シートが、硬化前の剪断速度０．１（ｓ−１）、ひずみ量０．４％で測定した１００℃のずり粘度が７００〜３０００Ｐａ・ｓ、硬化にともなう粘度上昇が１００〜１５０℃の範囲で１０万Ｐａ・ｓ以上である請求項１０記載の接着シート。
【請求項１２】
接着シートが、硬化前の接着シートの１８０℃、１時間後の重量減少率が１．０％以下である請求項１０又は１１記載の接着シート。
【請求項１３】
接着シートが、硬化後の５０℃での動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２０００〜４０００ＭＰａ、０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化が３０００ＭＰａ以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の接着シート。
【請求項１４】
接着シートが、厚さ４０〜６０μｍで５ｍｍ角の硬化前の接着シートを、４０℃で５０時間保管し、１２０℃、０．４ＭＰａで３秒、加温加圧した後の対角線方向の長さ変化が、５〜３０％である請求項１０〜１３のいずれかに記載の接着シート。
【請求項１５】
接着シートが、厚さ４０〜６０μｍの硬化前の接着シートの４０℃におけるタック強度が、０．２〜２．０Ｎである請求項１０〜１４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物をシート状に塗布した後、乾燥することを特徴とする接着シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の接着シートとダイシングテープとを貼り合わせた一体型シート。
【請求項１８】
予めウエハ形状に形成した請求項１０〜１５のいずれかに記載の接着シートとダイシングテープとを貼り合わせることを特徴とする一体型シートの製造方法。
【請求項１９】
ウエハ、請求項１０〜１５のいずれかに記載の接着シート、ダイシングテープの順に０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハ、接着シート及びダンシングテープを同時に切断し、接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
ウエハと請求項１７に記載の一体型シートの接着シート側とを０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハと一体型シートを同時に切断し、一体型シートの接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の半導体装置の製造方法により製造した半導体装置。
【請求項２２】
半導体チップが、１２０℃において１０〜２００μｍ凸に変形している請求項２１記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート、一体型シート、その製造方法、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、半導体チップと同等サイズであるＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、さらに、特許文献１〜５に示されるように半導体チップを多段に積層したスタックドＣＳＰが普及している。
【０００３】
これらの例として、図１３に示す配線４などに起因する凹凸を有する基板３上に半導体チップＡ１を積層したパッケージ又は図１４に示す同サイズの半導体チップＡ１を２つ以上使用するパッケージであって、ワイヤ２などに起因する凹凸を有する半導体チップ上にさらに別の半導体チップを積層するパッケージなどがある。
【０００４】
このようなパッケージには、凹凸を埋込み、かつ上部の半導体チップとの絶縁性を確保することが可能な接着シートが求められている。なお、図１３及び図１４において、ｂ１は接着剤である。
【０００５】
配線、ワイヤなどの凹凸の充てんには、通常、凹凸の高さより接着シートの厚さを厚くすること、接着シートの溶融粘度を低減し、充てん性を改善することが求められる。
しかしながら、一方で、厚さが厚く、溶融粘度が低い接着シートは、積層時にチップ端部から樹脂が流動し、はみだしやすいという問題があった。
【０００６】
また、貼付温度での接着シートの流動性が貼付性に影響するものと考えられており、接着シートの流動性が適度に高いものは凹凸やワイヤの充てん性に優れるが、貼り付け時に接着シートと下チップ間に気泡（ボイド）を形成し易いという問題があった。
【０００７】
ボイドが形成されると、はんだリフロー時にボイド中に溜まった空気や水分が膨張することにより、接着シートがはく離するため、ボイドを低減することは凹凸やワイヤを充てんすることと同様に重要な課題であるが、貼付温度での物性（溶融粘度、硬化速度、溶融粘度の温度や時間依存性など）又は接着シートの厚さを変更するだけでは、ボイドを完全に消滅することは難しく、接着シートの厚さが厚く、溶融粘度が低い接着シートは、ウエハ及び接着シートのダイシングによって、得られる半導体チップ端部の破損が大きくなるとともに、糸状のくず（樹脂ばり）が大きくなるという問題があった。
【０００８】
通常、ダイシング工程は、ウエハ、接着シート及びダイシングテープを０〜８０℃で貼り合わせた後、これらを回転刃で同時に切断し、洗浄後、接着シート付き半導体チップを得る工程が採られている。この切断後にできたダイシングテープの溝に、接着シートやウエハの切断くずが付着し、それが切断後の洗浄時や半導体チップピックアップ時にダイシングテープからはく離し、樹脂ばりが生じ、半導体チップに付着し、電極などを汚染することがあった。
【０００９】
また、充てん性を向上させるためには、低粘度の樹脂を加えればよいが、タック強度が上昇し、すなわち、べたつきが増すため、保護フィルムや、基材フィルムのはく離作業がやり難くなったりするなど、取り扱い作業性が低下するという課題があった。
【００１０】
これらの課題を解決した接着シートの例としては、特許文献６が挙げられるが、貼り付け時に形成される接着シートと下チップ間にボイドを解決したとしても、接着シートに内部及び／又は表面に存在する、例えば、残存溶媒、低分子量不純物、反応生成物、分解生成物、材料由来の水分及び／又は表面吸着水などの揮発成分に起因して接着シートを硬化させる際の加熱によって発泡し、結果として、貼り付け時に形成される接着シートと下チップ間にボイドと同様に、はんだリフロー時に接着シートがはく離するという問題があった。
【００１１】
このように、残存する揮発成分に起因して硬化の加熱によって発泡する接着シートでは、低い温度から高い温度に段階を踏んで硬化させて行く、ステップキュアと呼ばれる工程を採用し、このような発泡を押さえ込む手法が取られているが、所望の半導体装置の製造工程が煩雑で長い時間を要するため好ましくない。
【００１２】
一方、図１３及び図１４に例示したような、ＣＳＰ及びスタックドＣＳＰでは、耐電食性も重要な特性であり、特に、図１４に示したような、ワイヤ２が接着シートに埋め込まれるタイプのスタックドＣＳＰでは、高い耐電食性が要求され、さらに、近年、実用化が見込まれている銅ワイヤや銅リードフレームなどの銅配線型の半導体装置向けとしては、特許文献６のような従来の技術では性能が足りない。
【００１３】
耐電食性を向上可能な従来技術の例としては、特許文献７などが挙げられるが、ポリイミド樹脂を含有しているため耐電食性の他に耐熱性には優れるもの、図１４に示すような、ワイヤ２などに起因する凹凸を有する半導体チップ上にさらに別の半導体チップを積層するパッケージにおける配線、ワイヤなどの凹凸を充てんすることは不可能である。
【００１４】
以上の点から、配線やワイヤなどに起因する凹凸の充てん性が優れ、また凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが少なく、ダイシング性が優れ、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な、耐電食性に優れ、さらには、耐熱性、耐湿性、作業性、保存安定性を満足する接着シートを得ることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【特許文献６】特開２００７−２７０１２５号公報
【特許文献７】特開２００４−２１０８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸を充てんでき、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが少なく、ダイシング性が優れ、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な、耐電食性に優れ、さらには、室温付近でのタック強度が低く作業性に優れ、保存安定性に優れ、耐熱性や耐湿性を満足する接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート及びその製造方法を提供することと、この接着シートを用いた一体型シート、その製造方法、半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
単一の高分子材料では相反する特性を同時に発揮することは難しく、高分子ブレンドによる特性の向上が重要となっている。高分子ブレンド材では、ブレンド材の相分離構造を制御することにより材料高機能化が図られることが多い。
【００１８】
熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーは、多くの高分子成分と相溶する。これらの一相状態にある系を熱硬化させるとＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ理論から予測されるように、熱硬化性樹脂の分子量が増大するにともない相図の二相域が拡大し相溶域が減る。
【００１９】
例えば、Ｐｏｉｙｍｅｒ、１９８９年３０巻、１８３９〜１８４４頁によればエポキシ樹脂とブタジエン・アクリルニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）の相図は、上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型を示し、反応とともに二相域が次第に低温側に移動し二相域に入る。即ち、反応によってスピノーダル分解が誘起されて相分離が起こる。
【００２０】
このような反応誘起型相分解では、相分解の様々な過程で構造を凍結することに相分離構造を制御できる有用な方法とされている。日立化成テクニカルレポート、４７号、１５−２０（２００６年）に示されるように、このような熱硬化性樹脂と高分子量成分を組成とする熱硬化型接着剤シートは、二つの部材を両面接着するために、半導体用途で広く使われてきた。
【００２１】
この熱硬化型接着剤シートは、強い接着力があるだけでなく低弾性率であり、熱硬化による接着後に二つの部材間の熱膨張率の差に起因する応力を緩和できることを特徴としている。応力を緩和することで熱硬化後のそりを低減できる。
【００２２】
本発明者らは、この反応誘起型相分解技術を用いて、（１）二官能基以上のエポキシ樹脂、（２）官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含み、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である高分子量成分、（３）分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂並びに（４）粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のフィラーを必須成分とし、総量が１００重量％となるように、（１）エポキシ樹脂が２０〜４０重量％、（２）高分子量成分が５〜２５重量％、（３）フェノール樹脂が１５〜３５重量％及び（４）フィラーが２０〜４０重量％配合されることを特徴とする接着剤組成物を作製した。
【００２３】
さらに、本発明者らは、上記で作製した接着剤組成物を用いた接着シートは、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸を充てんでき、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが少なく、ダイシング性が優れ、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な、耐電食性に優れ、さらには、室温付近でのタック強度が低く作業性に優れ、保存安定性に優れ、耐熱性や耐湿性を満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
本発明は、以下のものに関する。
（Ｉ）  （１）二官能基以上のエポキシ樹脂、（２）官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エルを２０〜５０重量％を含む、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である高分子量成分、（３）分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂並びに（４）粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のフィラーを必須成分とし、総量が１００重量％となるように、（１）エポキシ樹脂が２０〜４０重量％、（２）高分子量成分が５〜２５重量％、（３）フェノール樹脂が１５〜３５重量％及び（４）フィラーが２０〜４０重量％配合された接着剤組成物。
【００２５】
（ＩＩ）  （Ｉ）記載の接着剤組成物の必須成分のうち、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態である（１）記載の接着剤組成物。
【００２６】
（ＩＩＩ）  （Ｉ）又は（ＩＩ）記載の接着剤組成物の必須成分のうち、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後、（１）エポキシ樹脂と（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下である（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の接着剤組成物。
【００２７】
（ＩＶ）  （２）高分子量成分が、ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＮ）の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）が、０．００６以下である（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｖ）  （Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の（２）高分子量成分が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分とし、０．５〜１０重量％を含むエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体である（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００２８】
（ＶＩ）  （３）フェノール樹脂が、軟化点６０〜１５０℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ以下である（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（ＶＩＩ）  （３）フェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（ＶＩＩＩ）  接着剤組成物が、さらに０．１〜０．５重量％の（６）イミダゾール化合物を含有する接着剤組成物。
（ＩＸ）  （Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の接着剤組成物となる成分を均一に撹拌混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【００２９】
（Ｘ）  （Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の接着剤組成物をシート状に形成して得られる接着シート。
（ＸＩ）  接着シートが、硬化前の剪断速度０．１（ｓ−１）、ひずみ量０．４％で測定した１００℃のずり粘度が７００〜３０００Ｐａ・ｓ、硬化にともなう粘度上昇が１００〜１５０℃の範囲で１０万Ｐａ・ｓ以上である（Ｘ）記載の接着シート。
（ＸＩＩ）  接着シートが、硬化前の接着シートの１８０℃、１時間後の重量減少率が１．０％以下である（Ｘ）又は（ＸＩ）記載の接着シート。
（ＸＩＩＩ）  接着シートが、硬化後の５０℃での動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２０００〜４０００ＭＰａ、０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化が３０００ＭＰａ以下である（Ｘ）〜（ＸＩＩ）のいずれかに記載の接着シート。
【００３０】
（ＸＩＶ）  接着シートが、厚さ４０〜６０μｍで５ｍｍ角の硬化前の接着シートを、４０℃で５０時間保管し、１２０℃、０．４ＭＰａで３秒、加温加圧した後の対角線方向の長さ変化が、５〜３０％である（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかに記載の接着シート。
（ＸＶ）  接着シートが、厚さ４０〜６０μｍの硬化前の接着シートの４０℃におけるタック強度が、０．２〜２．０Ｎである請求項（Ｘ）〜（ＸＩＶ）のいずれかに記載の接着シート。
（ＸＶＩ）  （Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の接着剤組成物をシート状に塗布した後、乾燥することを特徴とする接着シートの製造方法。
【００３１】
（ＸＶＩＩ）  （Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれかに記載の接着シートとダイシングテープとを貼り合わせた一体型シート。
（ＸＶＩＩＩ）  予めウエハ形状に形成した（Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれかに記載の接着シートとダイシングテープとを貼り合わせることを特徴とする一体型シートの製造方法。
（ＸＩＸ）  ウエハ、（Ｘ）〜（ＸＶ）のいずれかに記載の接着シート、ダイシングテープの順に０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハ、接着シート及びダンシングテープを同時に切断し、接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含む半導体装置の製造方法。
【００３２】
（ＸＸ）ウエハと（ＸＶＩＩ）に記載の一体型シートの接着シート側とを０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハと一体型シートを同時に切断し、一体型シートの接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含む半導体装置の製造方法。
（ＸＸＩ）  （ＸＩＸ）又は（ＸＸ）に記載の半導体装置の製造方法により製造した半導体装置。
（ＸＸＩＩ）半導体チップが、１２０℃において１０〜２００μｍ凸に変形している（ＸＸＩ）記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸を充てんでき、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが少なく、ダイシング性が優れ、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な、耐電食性に優れ、さらには、室温付近でのタック強度が低く作業性に優れ、保存安定性に優れ、耐熱性や耐湿性を満足する接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上述の接着シートを用いた一体型シート、その製造方法、半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の接着シート、半導体ウエハ及びダンシングテープの一実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明の接着剤付き半導体チップの一実施態様を示す断面図である。
【図３】本発明の基材フィルム付き接着シートの一実施態様を示す断面図である。
【図４】本発明の基材フィルム付き多層接着シートの一実施態様を示す断面図である。
【図５】本発明の接着シートを用いた接着剤付き半導体チップを、ワイヤボンディングされたチップに接着する際の工程の一実施態様を示す概略図である。
【図６】凸に変形した状態、及び凸に変形した量の測定方法を説明する概略図である。
【００３５】
【図７】硬化前のＪＳ１の表面ＳＥＭ像である。
【図８】硬化前のＨＳ１の表面ＳＥＭ像である。
【図９】硬化後のＪＳ１の表面ＳＥＭ像である。
【図１０】硬化後のＨＳ１の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】発泡性を評価したＪＦ１の光学顕微鏡像である。
【図１２】発泡性を評価したＨＦ１の光学顕微鏡像である。
【図１３】ＣＳＰの一実施態様を示す断面図である。
【図１４】スタックドＣＳＰの一実施態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明になる接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シート、その製造方法、一体型シート、その製造方法、半導体装置及びその製造方法を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３７】
まず、本発明になる接着剤組成物に用いられる必須成分について説明する。
本発明になる接着剤組成物は、（１）二官能基以上のエポキシ樹脂、（２）官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含む、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である高分子量成分、（３）分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂及び（４）粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のフィラーを必須成分とする。
【００３８】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（１）エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子中に二つ以上有すること意外に、特に制限はないが、硬化すると分子間で三次元的な結合を形成する性質を有する材料であり、硬化後に接着作用を呈するもので、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルなど各種ジオール化合物のグリシジルエーテルなどの二官能エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂、また複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物など、一般に知られているもの及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などを併用することもでき、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３９】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、エピコート８０７，エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３１，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成（株）製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成（株）製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業（株）製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成（株）製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱瓦斯化学（株）製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学（株）製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）などの複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などが例示される。
【００４０】
これらの中で、未硬化状態での接着シートの流動性が高い点でエポキシ樹脂の分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。流動性に優れる分子量５００以下のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０〜９０重量部と、硬化物の耐熱性に優れる分子量が８００〜３０００の多官能エポキシ樹脂１０〜５０重量％とを併用することが、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸への充てん性、取り扱い作業性、耐熱性を良好なバランスに調整可能であるため好ましい。
【００４１】
また、本発明になる接着剤組成物に用いられる（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること又は（１）エポキシ樹脂と（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下であることが、接着剤組成物及び／又は接着シートの優れた流動性を発現する意味で好ましい。
本発明において、硬化前とは未硬化又は半硬化の状態をいう。
【００４２】
この特性の発現機構については、調査中であるが、発明者らは、島相が大きい明確な相分離がなされる系では、流動性に乏しい（２）高分子量成分が海相となってスポンジ状の構造を成しているためシート全体の流動性が阻害されているのに対し、本発明になる接着剤組成物では共連続構造のため（２）高分子量成分が、流動性の高い未硬化の（１）エポキシ樹脂及び（３）フェノール樹脂と共に流動しやすくなるためであると考えている。
【００４３】
このような理由で、（１）エポキシ樹脂の平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下とされる。分子量３０００を超えると、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂と分離して相溶しないことがある。
【００４４】
ここで、ワニス状にした（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂の硬化前の相溶混合状態を、評価する方法としては、特に制限はないが、最も簡便には、ワニス状の本発明になる接着剤組成物を透明ガラス筒状の容器に入れて、目視で観察し、濁りや分離の有無を評価することで行える。濁りや分離がなければ、均一に相溶混合されていることになる。
【００４５】
また、別な方法としては、ワニス状の接着剤組成物の濁度や光線透過率を測定装置によって評価する方法や、ワニス状の接着剤組成物を揮発しないように一定の厚さとなるようスペーサーを配した上にカバーガラスを被せて、光学顕微鏡観察する方法などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明になる接着剤組成物を塗布、乾燥後、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であることを評価する方法としては、特に制限はないが、簡便には、本発明になる接着剤組成物をガラスに塗布、乾燥させたもの、又は本発明になる接着シートをガラス貼り付けるか、挟み込んで検体を作製し、位相差顕微鏡、共焦点レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡等で観察する方法、また検体の一部を取り出して走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で観察する方法が挙げられる。
【００４７】
走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で観察する際には、検体を包埋樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームなどで切片を作製して観察することは、本発明になる接着剤組成物又は本発明になる接着シートの内部を観察できる意味で好ましい。相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるかを判別することは、位相差顕微鏡や共焦点レーザー顕微鏡では難しいが、海島構造を形成しているか、いないかは、判別可能である。
【００４８】
また、（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後の（２）高分子量成分との相分離状態を評価する方法としては、特に制限はないが、簡便には、本発明になる接着剤組成物をガラスに塗布、乾燥後、硬化させたもの又は本発明になる接着シートをガラスに貼り付けるか、挟み込んで硬化させて検体を作製し、原子間力顕微鏡などで観察する方法、また検体の一部を取り出して走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で観察する方法が挙げられる。
【００４９】
上述のように、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で観察す際には、検体を包埋樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームなどで切片を作製して観察することは、本発明になる接着剤組成物又は本発明になる接着シートの内部を観察できる意味で好ましい。
【００５０】
これらの中でも、原子間力顕微鏡で観察する方法は、弾性率の差をマッピングできるので、（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂の硬化物と、（２）高分子量成分のような硬さの違う検体の島相の大きさを評価するのに好適に用いられる。ここで、島相の大きさとは、観察される島相の直径を示す。
【００５１】
殆どの場合、本発明になる接着剤組成物及び接着シートにおける反応誘起型相分解で形成される海島構造の島相は、球状のものであるので簡易的には、観察された島相の直径は、使用した顕微鏡のスケールを用いて計測されるが、本発明では、島相の大きさは、定方向接線径、即ち、粒子をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔（Ｆｅｒｅｔ径）で計測される値の平均値である。
【００５２】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（１）エポキシ樹脂には、前記、発明の効果を阻害しない範囲であれば、エポキシ樹脂以外にも、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、シアネートエステル樹脂系、これら樹脂の変性系などの熱硬化性樹脂の１種又は２種以上を併用して使用できる。
【００５３】
これらの、本発明になる接着剤組成物に用いられる（１）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用する場合は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合する組合せで選択することが好ましい。
【００５４】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、官能基を含み、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下であって、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含む、ガラス転移温度が０℃以上、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体である。
【００５５】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、官能基を含むことで、１０μｍ以下の薄膜接着シートでも低弾性率で優れた耐クラック性、接着性、耐熱性を発現することができる。
【００５６】
官能基は、官能基を含む官能基含有単量体を、ビーズ重合、粒状重合、パール重合等とも呼ばれる懸濁重合や、溶液重合、塊状重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法により、ランダム共重合させることにより導入することができる。中でも、低コストで高分子量化可能な点で懸濁重合法が好ましい。
【００５７】
懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などがあり、中でもポリビニルアルコールなどの非イオン性の水溶性高分子が好ましい。
【００５８】
イオン性の水溶性高分子や難溶性無機物質を用いた場合には、得られたアクリル系ランダム共重合体内にイオン性不純物が多く残留する傾向がある。この水溶性高分子は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。
【００５９】
官能基含有単量体は、分子内にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素２重結合を有するものである。
【００６０】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、無水マレイン酸などの酸無水物基含有単量体、アクリル酸−２ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２ヒドロキシメチル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２ヒドロキシエチル、アクリル酸−２ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体、アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル、４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル、６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有単量体等を使用することができる。これらの１種又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００６１】
この中で、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含むものが、１０μｍ以下の薄膜接着シートでも優れた耐クラック性、接着性、耐熱性を発現するため、また本発明になる接着剤組成物及び接着シートの保存安定性を確保する意味で好適に用いられる。
【００６２】
これら官能基含有単量体の含有率は、エポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体のうち、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％未満では接着力が低下する可能性があり、１０重量％を超えるとエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体がゲル化を起こりやすくなる傾向がある。
【００６３】
また、官能基含有単量体としてカルボキシル基、酸無水物基を含むアクリル酸、メタクリル酸等や、水酸基を含むアクリル酸−２ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２ヒドロキシメチル等を用いると、ワニス状態でゲル化しやすく、接着剤組成物が未硬化の状態で硬化度の上昇による接着力の低下などの問題があるため好ましくない。
【００６４】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、窒素含有特性基を含む共重合成分が１重量％以下とすることにより、イオンマイグレーションの発生を抑制し、優れた耐電食性を発現することができる。
【００６５】
窒素含有特性基を含む共重合成分とは、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。
【００６６】
特に、シアン化ビニル化合物は、経過時間に伴う着色の増大も大きいため使用しない方が好ましい。この意味で、本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＮ）の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）が、０．００６以下であることが好ましい。
【００６７】
ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク高さ（ＰＣＮ）の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）が、０．００６以下であることは、（２）高分子量成分中にニトリル基を不純物として含む程度であり、実質的にニトリル基を含まないことを意味する。
【００６８】
即ち、本発明では実質的にニトリル基を含まないアクリル樹脂を樹脂組成物に用いることによって、イオンマイグレーションの発生を抑制し、優れた耐電食性を得ることが可能となる。ピーク高さの比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）が、０．００６を超えるとイオンマイグレーションが発生し易くなり耐電食性が低下する傾向がある。
【００６９】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分のＩＲ測定においては、ＫＢｒ錠剤法による測定が好ましい。ＡＴＲ法による測定では、高波数側のピークが小さく出る傾向がある。ＩＲスペクトルは、縦軸に吸光度、横軸に波数を取り、ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＣＮ）とカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＣＯ）の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）を取ることによってアクリル樹脂中のニトリル基の相対的な量を定量することができる。
【００７０】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、アクリル系ランダム共重合体である（２）高分子量成分中にメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％を含むことにより、重量平均分子量が１０万以上であっても、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること又は（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下に制御することが可能である。
【００７１】
本発明になる接着剤組成物を、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること又は（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下に制御する意味は、前述のように、接着剤組成物及び／又は接着シートの優れた流動性を発現する意味で好ましい。
【００７２】
上記の理由で、アクリル系ランダム共重合体である（２）高分子量成分中に含まれるメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルの含有率は、３０〜５０重量％がより好ましく、４０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００７３】
メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルの含有率が２０重量％未満であると、反応誘起型相分解で形成される海島構造の島相の大きさが１００ｎｍを超え、流動性を低下させる傾向があり、５０重量％を超えると、アクリル系ランダム共重合体がゲル化を起こりやすくなる傾向があり、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ランダム共重合体を得られない場合がある。
【００７４】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、重量平均分子量が１０万以上とすることにより、１０μｍ以下の薄膜接着シートでも優れた耐クラック性、接着性、耐熱性を発現することができる。重量平均分子量が１０万未満であると得られる接着剤組成物に必要な接着性、耐熱性が得られず、また硬化時に残存した未反応成分が発泡し、接着材料内にボイドが形成される場合があり、そのため、（２）高分子量成分の重量平均分子量は、１０万〜１００万であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより好ましい。重量平均分子量が１００万を超えると、流動性が著しく低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００７５】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、ガラス転移温度が０℃以上とすることにより、室温付近でのタック強度が低く作業性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００７６】
接着剤組成物をシート状に塗布した後、乾燥して接着シートを得る場合、その取扱いを容易にするため、接着剤組成物は、はく離性を高める処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材フィルムの上に塗布、乾燥した後、ポリエチレンフィルムなどの保護フィルムを配して使用されるが、ガラス転移温度が０℃未満であると未硬化状態での接着シートの粘着性が大きくなり過ぎて保護フィルムがはがれ難くなり、取扱い性が悪化する可能性があると同時に、接着シートの柔軟性が高過ぎるため、ウエハダイシング時にシートが切断し難く、樹脂くずが発生しやすくなる場合がある。
【００７７】
上記の理由で、（２）高分子量成分のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上とされる。一方、（２）高分子量成分のガラス転移温度は、５０℃を超えると、タック強度が小さ過ぎるため仮接着などの作業がやり難くなる傾向にあり好ましくない。
【００７８】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分の、官能基含有単量体若しくはメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸フェニルノルボルニル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等の脂環式単量体などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００７９】
これらの中で、アクリル酸エステル類は、ゲル化せずに重量平均分子量が１０万以上の（２）高分子量成分が合成可能であり、好ましく用いられる。アクリル酸エステル類の中で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルは、官能基含有単量体若しくはメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルとの共重合成に優れるため、さらに好ましい。
【００８０】
これらの官能基含有単量体若しくはメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチル以外の単量体の含有率は、本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、ガラス転移温度が０℃以上となるように調整されるもので、特に制限はないが、例えば、官能基含有単量体若しくはメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチル以外の単量体として、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを選択し、官能基含有単量体としてグリシジルメタクリレートを２．５重量％、メタクリル酸メチルを４３．５重量％とした場合には、アクリル酸エチルが１８．５重量％、アクリル酸ブチル３５．５重量％で、ガラス転移温度が１２℃で、重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体である（２）高分子量成分を合成できる。
【００８１】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（２）高分子量成分は、前記、発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述のようなアクリル系ランダム共重合体以外に、熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂等の１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８２】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（３）フェノール樹脂は、分子中に２個以上の水酸基を有すること意外特に制限はないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などなどの多環二官能フェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）等の多官能フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００８３】
市販されているフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２，フェノライトＬＦ２８２２，フェノライトＴＤ−２０９０，フェノライトＴＤ−２１４９，フェノライトＶＨ４１５０，フェノライトＶＨ４１７０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８４】
分子中に２個以上の水酸基を有する（３）フェノール樹脂を硬化剤に用いることで、硬化中及び硬化後の揮発分が少なくすることができ、ボイドを生じ難くできる。
これらの分子中に２個以上の水酸基を有する（３）フェノール樹脂の中で、軟化点６０〜１５０℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ以下のものが、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸への充てん性、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだし性、さらには、作業性、耐熱性に優れた接着剤組成物及び接着シートを得る意味で好適に用いられる。
【００８５】
軟化点が６０℃未満であると樹脂のはみだし性、耐熱性に劣る傾向があり、軟化点が１５０℃を超えると、未硬化状態での接着シートの粘着性が低下し、被着体に貼付け作業が行い難く、凹凸への充てん性が低下する傾向がある。
また、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑを超えると、１０μｍ以下の薄膜接着シートでは、優れた接着性、耐熱性が得られない傾向がある。このような理由で、より好ましくは、軟化点６５〜１２０℃、水酸基当量１９０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは、軟化点７０〜９０℃、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ以下の範囲とされる。
【００８６】
本発明者らは、（３）フェノール樹脂を種々検討の結果、軟化点６０〜１５０℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ以下のフェノールアラルキル樹脂が、優れた接着性、耐熱性が得られ、なお且つ、凹凸を充てんでき、硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な点で優れることを見出した。
【００８７】
また、フェノールアラルキル樹脂は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること、又は（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下に制御することが可能である。
【００８８】
本発明になる接着剤組成物を、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること、又は（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下に制御せしめることは、接着剤組成物及び／又は接着シートの優れた流動性を発現する意味で好ましい。
市販されているフェノールアラルキル樹脂としては、例えば、ミレックスＸＬＣシリーズ（三井化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００８９】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（３）フェノール樹脂は、前記、発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述のような（３）フェノール樹脂以外に、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物類、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物類、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物類、イミダゾール化合物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素等の１種又は２種以上を（１）エポキシ樹脂の硬化剤として併用して使用することができる。
【００９０】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（４）フィラーは、粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％以下で、平均粒径が０．８μｍ以下のものであること以外に特に制限はないが、その種類としては、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられるが、耐熱性や熱伝導性を向上させるため、溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するため、接着シートのダイシング性の向上のためには、無機フィラーが好ましい。
【００９１】
無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００９２】
熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
また、ダイシング性を向上させるためには、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等がより好ましい。
【００９３】
ダイシングは、回転刃でウエハ、接着シート、ダイシングテープを同時に切断し、洗浄後、接着シート付き半導体チップを得る。フィラーを含有しない場合には、切断くずが粘土状であり、洗浄水と共に除去されないため、切断後にできたダイシングテープの溝に、接着シートやウエハの多量の切断くずが付着し、樹脂ばりが発生する。フィラーを添加することにより、ダイシング工程における樹脂ばりを大幅に低減することができる。
【００９４】
さらに、フィラーを含有することにより、シート切断時に回転刃に樹脂を残すことなく、回転刃を研磨しながら、短時間で接着シートを良好に切削できる。従って、回転刃の研磨効果及び接着シート切断性の点から、接着シートは硬いフィラーを含有することが好ましく、モース硬度（１０段階）３〜８の範囲の硬さのフィラーを含有することがより好ましく、モース硬度６〜７のフィラーを含有することがさらに好ましい。このときフィラーのモース硬度（１０段階）が３未満では回転刃の研磨効果が少なく、モース硬度が８を超えるとダイシング用の回転刃の寿命が短くなる傾向がある。
【００９５】
なお、モース硬度３〜８のフィラーとしては、方解石、大理石、金（１８Ｋ）、鉄など（モース硬度３）、蛍石、パールなど（モース硬度４）、燐灰石、ガラスなど（モース硬度５）、正長石、オパールなど（モース硬度６）、シリカ、水晶、トルマリンなど（モース硬度７）があるが、中でも安価であり入手が容易でありことからモース硬度７のシリカが好ましい。
【００９６】
フィラーの比表面積に関しても、フィラーの平均粒径と同様に、接着シートの流動性と表面平滑性の点から２〜２００ｍ２／ｇが好ましく、さらに流動性の点から比表面積の上限は５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ブルナウアー・エメット・テーラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式により、フィラーに窒素を吸着させてその表面積を測定した値であり、市販されているＢＥＴ装置により測定できる。
【００９７】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（４）フィラーの粒径、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラック）を用いて測定した。具体的には、フィラー０．１〜１．０ｇを秤取り、超音波により分散した後、粒度分布を測定し、粒径５μｍ以上の粒子の累積重量が粒径分布に占める割合を％で表し、粒度分布の累積重量が５０％となる粒径を平均粒径とした。
【００９８】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（４）フィラーは、粒径５μｍ以上の粒子が０．０１％を超えると、耐熱性、熱伝導性、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与、接着シートのダイシング性に必要な量のフィラーを配合した場合に、接着シート表面の平滑性を保つことが難しく、接着性が著しく低下する傾向がある。
【００９９】
上記の傾向は、特に接着シートの厚さが２０μｍ以下の薄い場合で顕著である。この意味で、フィラーの粒径は、粒径３μｍ以上の粒子が、０．０１％以下が好ましく、粒径２μｍ以上の粒子が、０．０１％以下がより好ましい。
【０１００】
また、本発明になる接着剤組成物に用いられる（４）フィラーは、平均粒径が０．８μｍを超えると、同様に、耐熱性、熱伝導性、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与、接着シートのダイシング性に必要な量のフィラーを配合した場合に、接着性が著しく低下する傾向がある。
【０１０１】
一方、フィラーの平均粒径は、平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向があり、また、ダイシングの際のフィラーが回転刃を研磨する効果が得られない場合がある。この意味で、フィラーの平均粒径は、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明になる接着剤組成物に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、ライカイ機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどによって物理的なせん断力を与え、二次凝集した粒子がないように十分に分散させた後に使用するのが好ましい。
【０１０３】
上記の分散方法は、組み合せて使用することができる。
また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することが可能になる。
【０１０４】
次に、本発明になる接着剤組成物に用いられる必須成分の配合割合について説明する。
本発明になる接着剤組成物は、総量が１００重量％となるように、（１）エポキシ樹脂が２０〜４０重量％、（２）高分子量成分が５〜２５重量％、（３）フェノール樹脂が１５〜３５重量％及び（４）フィラーが２０〜４０重量％配合される。
【０１０５】
（１）エポキシ樹脂が２０重量％未満であったり、（２）高分子量成分が２５重量％を超えたり、（３）フェノール樹脂が１５重量％未満であると、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸に充てんされるのに必要な流動性や接着性が得られない場合がある。
【０１０６】
また、（１）エポキシ樹脂が４０重量％を超えたり、（２）高分子量成分が５重量％未満であったり、（３）フェノール樹脂が３５重量％を超えると、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが多くなったり、接着シートの貯蔵弾性率が高くなり可とう性が著しく低下する場合がある。
【０１０７】
ここで、（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂の配合割合は、（１）エポキシ樹脂のエポキシ当量と（３）フェノール樹脂の水酸基当量の比、即ち、エポキシ当量／水酸基当量が５０／５０とすることが良好な硬化性を得るために好ましいが、接着シートのアウトガス量と流動性及び室温付近でのタック強度を最適化するために、調整することも可能であり、好ましい。
【０１０８】
具体的には、エポキシ当量を水酸基当量より多くすることで、流動性を向上させると共に、室温付近でのタック強度をあげ粘着性を高めることができる。
一方、エポキシ当量を水酸基当量より少なくすることで、接着シートのアウトガス量を低減し、硬化後のボイドを低減することもできる。このような理由で、エポキシ当量／水酸基当量は、４０／６０〜６０／４０の範囲で調整することが好ましい。
【０１０９】
また、（４）フィラーが２０重量％未満であると、接着シートに必要な耐熱性、ダイシング性が得られなかったり、流動性が高くなりすぎて硬化時にボイドを生じ易くなり、（４）フィラーが４０重量％を超えると、流動性が低くなりすぎて、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸に充てんできなくなる場合がある。
【０１１０】
上述した諸特性を満足させる意味で、本発明になる接着剤組成物に用いられる必須成分の配合割合は、総量が１００重量％となるように、（１）エポキシ樹脂が２２〜３８重量％、（２）高分子量成分が７〜２３重量％、（３）フェノール樹脂が１７〜３３重量％及び（４）フィラーが２２〜３８重量％がより好ましく、（１）エポキシ樹脂が２５〜３５重量％、（２）高分子量成分が１０〜２０重量％、（３）フェノール樹脂が２０〜３０重量％及び（４）フィラーが２５〜３５重量％がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明になる接着剤組成物には、硬化時間を短縮できる意味で硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、前記、発明の効果を阻害しない範囲で用いること意外特に制限はないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン化合物、テトラフェニルホスホニウムなどのテトラ置換ホスホニウム、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１２】
これらの硬化促進剤の中で（６）イミダゾール化合物は、硬化促進効果が大きく、その添加量が接着剤組成物の０．１〜０．５重量％と少なくても必要な硬化促進効果が得られるので好適に用いられる。
【０１１３】
（６）イミダゾール化合物の量が、接着剤組成物の０．５重量％を超えると、硬化促進効果は大きくなるが、接着剤組成物及び接着シートの可使時間、すなわち貯蔵安定性が著しく低下するので好ましくない。
一方、（６）イミダゾール化合物の量が、接着剤組成物の０．１重量％未満であると、十分な硬化促進効果が得られず、接着シートに内部及び／又は表面に存在する、例えば、残存溶媒、低分子量不純物、反応生成成分、材料由来の水分及び／又は表面吸着水などの揮発成分が、接着シートを硬化させる際の加熱によって発泡し、結果として、はんだリフロー時に接着シートがはく離するという問題を起こし易くなる。
【０１１４】
このような理由で、（６）イミダゾール化合物の量は、接着剤組成物の０．２〜０．４５重量％がより好ましく、０．３〜０．４重量％がさらに好ましい。
イミダゾール化合物は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されているものを用いることができる。
【０１１５】
また、接着シートの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好ましく、その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン化合物との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１１６】
本発明になる接着剤組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分、（３）フェノール樹脂及び（４）フィラーからなる必須成分を（５）有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とすることができる。これにより、本発明になる接着剤組成物の製造方法及び接着剤組成物を用いた接着シートの製造方法を容易にすることができる。
【０１１７】
ワニス状にするために用いる（５）有機溶媒としては、接着剤組成物となる成分を均一に撹拌混合、溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられ、数種類を併用した混合溶剤を使用することもできる。
【０１１８】
具体的には、例えば、接着シート作製時の揮発性などを考慮して低沸点のジエチルエーテル、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メチルエチルケトン、２−プロパノール、塗膜安定性を向上させるなどの目的で高沸点の、トルエン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ブチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−２−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの中で、溶解性に優れ、乾燥速度が速いメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明になる接着剤組成物に用いられる（５）有機溶媒の量は、ワニス状態にしたときの粘度などによって決定されるもので、特に制限はないが、概ね、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いられる。
【０１２０】
次に、本発明になる接着剤組成物によって形成される相分離構造について説明する。
本発明になる接着剤組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分、（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること、又は、（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか、若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下であることが、接着性の流動性を高め基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸を充てんでき、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能な、優れた性能を実現する意味で好ましい。流動性に余裕を持たすことで、接着シートの硬化性を高めても必要な貯蔵安定性を維持し、硬化にともなう粘度上昇により硬化時のボイドの発生を押さえ込むことを可能としている。
【０１２１】
（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離する性質は、反応誘起型相分解により形成されるものである。前記したように、一般に反応誘起型相分解で形成される相分離構造は、熱力学的な相分離速度と硬化速度との相対的な速度関係の大小によって決定するとされている。
【０１２２】
即ち、小さな相構造を得るには、相分離速度＜＜硬化速度の状態にして初期段階で網目を形成させればよい。相分離速度＜＜硬化速度を実現するには、硬化速度に比べて相分離速度はＷＬＦ式に沿ってガラス転移温度（Ｔｇ）付近では非常に遅くなるため硬化温度をＴｇ付近まで下げることが最も効果的となる。
【０１２３】
しかし、硬化の温度条件だけでは微小な相分離構造物を得るには限界であり、また硬化温度を下げることにより硬化には長時間必要となり実用的ではない。
そこで、本発明者らは、十分な耐熱性と接着性を有し、高分子量成分を熱硬化性樹脂との相溶性を向上するためメタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸エチルを２０〜５０重量％含むランダム共重合体とした。このことで、重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は、熱硬化性樹脂が硬化後も大きな海島構造を形成せず、優れた透明性を有することが可能となった。
【０１２４】
ここで、相分離構造を規定するのに、本発明になる接着剤組成物の必須成分である、（４）フィラーを加えないことは、相分離構造を各種の顕微鏡観察する際に、（４）フィラーの存在は障害となることと、本発明者らの検討によれば、シリカや酸化アルミニウムなど無機フィラーを用いた、多くの場合で、（４）フィラーは、反応誘起型相分解に大きな影響を与えないことがわかっているためである。
【０１２５】
また、本発明になる接着剤組成物には、材料間の界面の結合や濡れ性をよくするために、各種カップリング剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。カップリング剤としては、特に制限はなく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ  Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−（株）から市販されている。
【０１２８】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられる。
【０１２９】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。
【０１３０】
これらのカップリング剤の中では、材料間の界面の結合や濡れ性を良くする意味で効果が高いシラン系カップリング剤を選択することが好ましい。但し、シラン系カップリング剤は、多くの場合シリカなどの無機フィラーと反応してアルコールを生成することが多く、生成されたアルコールは、接着シートを硬化時に揮発してボイドを生じる原因となるため、その添加量は、必要最小限とする必要があり、このため、本発明になる接着剤組成物の不揮発成分１００重量部に対し、１０重量部以下とするのが好ましく、６重量部以下とするのがより好ましく、３重量部以下とするのがさらに好ましい。
【０１３１】
また、本発明になる接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着又は付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、各種イオン捕捉剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【０１３２】
イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等や、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【０１３３】
イオン捕捉剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明になる接着剤組成物の不揮発成分１００重量部に対し、１〜１０重量部とするのが好ましい。
また、本発明になる接着剤組成物には、前記の発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、流動調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【０１３４】
次に、本発明になる接着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明になる接着剤組成物の製造方法は、本発明になる接着剤組成物となる成分を均一に撹拌混合すること以外に、特に制限はない。
本発明になる接着剤組成物となる成分の具体的な材料、調整方法は上述した通りである。
【０１３５】
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等の自転公転式撹拌機やライカイ機、３本ロール等の混練装置を用いる方法が挙げられ、適宜、組み合わせて用いることができる。ワニス状とした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。
【０１３６】
次に、本発明になる接着シートについて説明する。
本発明になる接着シートは、本発明になる接着剤組成物をシート状に形成して得られることを特徴とする。
【０１３７】
また、本発明になる接着シートは、硬化前の剪断速度０．１（ｓ−１）、ひずみ量０．４％で測定した１００℃のずり粘度を７００〜３０００Ｐａ・ｓとすることで、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸に充てんすることを可能とし、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしを抑えることが可能となる。このような特性を発揮する成分の処方は、上記した本発明になる接着剤組成物の通りである。
【０１３８】
ずり粘度は、７００Ｐａ・ｓ未満であると樹脂のはみだし量が大きくなり、３０００Ｐａ・ｓを超えるとワイヤなどの凹凸に充てんすることができなくなる。このような理由で、硬化前の１００℃のずり粘度は、より好ましくは１０００〜２８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５００〜２５００Ｐａ・ｓの範囲とされる。
【０１３９】
一方、本発明になる接着シートのずり粘度は、硬化にともなう粘度上昇を１００〜１５０℃の範囲で１０万Ｐａ・ｓ以上とすることで、硬化にともなう粘度上昇により硬化時のボイドの発生を押さえ込むことが可能となる。このような特性を発揮する成分の処方は、上述した本発明になる接着剤組成物の通りである。このような理由で、１００〜１５０℃の粘度上昇は、より好ましくは５０万Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは８０万Ｐａ・ｓ以上とされる。
【０１４０】
ここで、硬化にともなう粘度上昇を１００〜１５０℃の範囲で１０万Ｐａ・ｓ以上とは、硬化により上昇した１５０℃のずり粘度から硬化前の１００℃のずり粘度を差し引いた値が１０万Ｐａ・ｓ以上であることである。
【０１４１】
硬化前の接着シートのずり粘度は、平行平板プレート法によるずり弾性率の測定装置を用いることにより測定することができ、例えば、ＴＡインスツルメンツ製ＡＲＥＳを用いて測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価する手段として、上述のような方法で測定される、ずり粘度を選択した。
【０１４２】
本発明になる接着シートは、硬化前の７０℃での剪断速度０．１（ｓ−１）、ひずみ量０．４％の条件で測定したずり粘度η１と、剪断速度１００（ｓ−１）、ひずみ量０．４％の条件で測定したずり粘度η２との比η１／η２が５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらにより好ましい。前記η１／η２が５０超の場合、中空に固定された極細ワイヤのように凹凸周辺部のみに高い剪断速度がかかり、溶融粘度が低下しチップ端部から樹脂がはみ出してしまう傾向がある。
【０１４３】
ずり粘度η１とη２は、例えば、ＴＡインスツルメンツ製ＡＲＥＳを用いて、ひずみ量０．４％、剪断速度０．１（ｓ−１）又は剪断速度１００（ｓ−１）における粘度の周波数依存性を測定することにより求めることができる。η１／η２の値は、フィラーの配合量、フィラーの平均粒径などで調整することが可能である。フィラーの平均粒径を小さくするとη１／η２は大きくなるが、フィラーの平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は溶融粘度が上昇し過ぎる傾向がある。また、フィラーの粒径が５μｍ超えるとη１／η２が小さくなり、充てん性が悪化する傾向がある。
【０１４４】
本発明になる接着シートは、硬化前の接着シートの１８０℃、１時間後の重量減少率が１．０％以下とすることで、硬化時のボイドの発生を抑えることが可能となる。このような特性を発揮する成分の処方は、上記した本発明になる接着剤組成物の通りである。
【０１４５】
加熱による重量減少は、接着シートに内部及び／又は表面に存在する、例えば、残存溶媒、低分子量不純物、反応生成物、分解生成物、材料由来の水分及び／又は表面吸着水などの揮発成分と考えられ、これに起因して接着シートを硬化させる際の加熱によって発泡し、はんだリフロー時に接着シートがはく離するという問題の原因となる。このような理由で、重量減少率は、できるだけ小さいことが好ましい。
【０１４６】
重量減少率は、５ｃｍ角のアルミ箔を秤量（Ｗ１）し、４ｃｍ角に切り出した硬化前の接着シートを密着させて秤量（Ｗ２）する。これを２２０℃のオーブンに１時間入れた後に秤量（Ｗ３）し、次式に当てはめることで算出することができる。
【０１４７】
【数１】
2010254763.tif 000003
【０１４８】
本発明になる接着シートは、硬化後の５０℃での動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２０００〜４０００ＭＰａとすることで、耐熱性や耐リフロー性を満足し、接着シートの応力緩和効果によって被着体である半導体チップのクラックを抑制し、半導体チップ及び基板の反りを低減することが可能となる。このような特性を発揮する成分の処方は、上述した本発明になる接着剤組成物の通りである。
【０１４９】
貯蔵弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、耐熱性や耐リフロー性が低下する傾向があり、貯蔵弾性率が４０００ＭＰａを超えると接着シートの応力緩和効果が低減し、半導体チップのクラックが発生したり、半導体チップ及び基板の反りが大きくなる傾向がある。このような理由で、硬化後の５０℃の貯蔵弾性率の変化は、より好ましくは２２００〜３８００ＭＰａの範囲とされる。
【０１５０】
さらに、本発明になる接着シートは、硬化後の０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化を３０００ＭＰａ以下とすることで、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂を総計３０〜５０重量％となるように（５）有機溶媒に溶解されワニス状にしたものが、５〜４０℃で、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに分離せず均一に相溶混合し、これを塗布、乾燥後も、硬化前は、（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分及び（３）フェノール樹脂がともに相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態であること又は（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と相分離していないか、相分離しても共連続構造でとどまった状態であるか若しくは海島構造を形成しても島相の大きさが１μｍ以下に調整することが可能であり、結果として接着剤組成物及び／又は接着シートの優れた流動性を発現することができる。
【０１５１】
このような特性を発揮する成分の処方は、上述した本発明になる接着剤組成物の通りである。これは、硬化後の０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化が３０００ＭＰａを超える場合には、（１）エポキシ樹脂と、（３）フェノール樹脂が硬化後に、（２）高分子量成分と明確に相分離していることにより、（２）高分子量成分のガラス転移温度の前後で貯蔵弾性率が大きく変化することによる。このような理由で、硬化後の０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化は、より好ましくは２０００ＭＰａ以下とされる。
【０１５２】
硬化後の貯蔵弾性率の測定は、具体的には、例えば、硬化前の接着シートの接着層を、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１７０℃で５時間硬化し、レオロジー社製、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４を用いて（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、温度範囲−３０〜２００℃、昇温速度５℃／分及び引張りモード１０Ｈｚ、自動静荷重）で行うことができる。
【０１５３】
接着シート単体の厚みが１００μｍ未満である場合は、硬化前の接着シートを複数枚数貼り合わせて１００〜３００μｍの厚さにすることで測定値が再現性よく得られる。
また、貼り合わせる温度はサンプルによって異なるが、測定中に貼り合わせ面においてはく離が生じないようにすればよく、接着シートの硬化が進まない６０℃程度の温度で貼り合わせればよい。貼り合わせた後に上述のような条件で硬化して測定に供する。
【０１５４】
本発明になる接着シートは、厚さ４０〜６０μｍで５ｍｍ角の硬化前の接着シートを、４０℃で５０時間保管し、１２０℃、０．４ＭＰａで３秒、加温加圧した後の対角線方向の長さ変化が、５〜３０％とすることで、接着シートは、優れた流動性と貯蔵安定性を有することが可能となる。
【０１５５】
このような特性を発揮する成分の処方は、上記した本発明になる接着剤組成物の通りである。流動性と貯蔵安定性を向上する意味では、長さ変化は、大きいほど好ましいこととなるが、３０％を超える場合には、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが生じてしまい好ましくない。このような理由で、長さ変化は、より好ましくは６〜２８％、さらに好ましくは７〜２６％の範囲とされる。
【０１５６】
この長さ変化の具体的な測定は、厚さ４０〜６０μｍの硬化前の接着シートをＰＥＴフィルムで挟み込んで、４０℃に調整した恒温槽で５０時間保管した後、５ｍｍ角に打ち抜きこの対角線の長さＬ１を光学顕微鏡で測定しておく。この検体を、例えば、テスター産業株式会社製の熱圧着試験装置を用いて熱板温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで３秒保持した後、同様に対角線の長さＬ２を光学顕微鏡で測定して、次式に当てはめることで算出することができる。
【０１５７】
【数２】
2010254763.tif 000004
【０１５８】
本発明になる接着シートは、厚さ４０〜６０μｍの硬化前の接着シートの４０℃におけるタック強度を、０．２〜２．０Ｎとすることで、接着シートは、室温付近での作業性に優れることが可能となる。
【０１５９】
室温でのタック強度が大きい場合、接着剤付き半導体チップのピックアップ時に接着シートが伸びながらはく離するため、その表面、特にチップ端部の接着剤が伸ばされる。その結果、貼り付け時には外縁部から貼り付きやすく、ボイドが発生し易い。
【０１６０】
一方、タック強度が小さい場合は、貼付時にチップが容易にはく離するため、好ましくない。
本発明の接着シートは、適度なタック強度を有するため、接着剤が若干、伸ばされながらはく離し、そのまま、貼付されるため、表面に適度に凹凸が生じ、大きなボイドが発生しない。
【０１６１】
タック強度は、０．２Ｎ未満であると仮接着などの作業がやり難くなると共に、接着シート付き半導体チップにおける凹凸を有する基板又は半導体チップに接着した後に、はく離し易い傾向があり、２．０Ｎを超えるとべたつきが増すため、保護フィルムや基材フィルムのはく離作業がやり難くなったりするなど、取り扱い作業性が低下する傾向があると共に、ウエハと接着シートとダイシングテープを張り合わせた状態で１か月以上の長期保管した場合に、接着シートとダイシングテープ間ではく離し難くなる傾向がある。
【０１６２】
このような理由で、厚さ４０〜６０μｍの硬化前の接着シートの４０℃におけるタック強度は、より好ましくは０．３〜１．５Ｎ、さらに好ましくは０．５〜１．０Ｎの範囲とされる。
【０１６３】
このタック強度の具体的な測定は、硬化前の基材フィルム付き接着シートの塗工した上面のタック強度を、レスカ（株）製、プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−１９９１に準じ、プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／秒、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２及び接触時間１秒により測定することができる。
【０１６４】
なお、本発明になる接着シートは、配線やワイヤに起因する凹凸の充てんのみだけでなく、種々の形状の凹凸部の充てんでも同様の効果を奏する。
本発明になる接着シートの充填性とバリア性は、高さ／幅（アスペクト比）が１以上である凸部又は中空配線の充てんに使用する場合に顕著な効果を発揮し、アスペクト比が１．５以上の凸部の充填に使用する場合に特に顕著な効果を発揮する。
【０１６５】
アスペクト比が大きい凸部の場合、充てんがより困難になるため、溶融粘度を低減すると、接着シート端部での樹脂のはみだしが大きくなり、端部の端子を汚染するなどの問題が生じていた。
なお、高さ／幅は凸部の最大幅、基板からの最大高さを測定して、計算する。この場合の幅は基板から１０μｍ以上高い部分での最大値を取る。
【０１６６】
次に、本発明になる接着シートの製造方法について説明する。
本発明になる接着シートの製造方法は、本発明になる接着剤組成物をシート状に塗布した後、乾燥すること以外に、特に制限はない。
【０１６７】
本発明になる接着剤組成物の（１）エポキシ樹脂、（２）高分子量成分、（３）フェノール樹脂、（４）フィラーからなる必須成分及びその他の成分を（５）有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とし、基材フィルム上に塗布後、送風、加熱し溶剤を乾燥除去する方法が簡便であり好適である。
【０１６８】
この基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、全芳香族ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーフィルム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルム、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルム等のプラスチックフィルムを使用することができ、これらのプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。
【０１６９】
上記の基材フィルムは、使用時にはく離して接着剤層のみを使用することができ、また基材フィルムと共に使用し、後で除去することもできる。このような理由により、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。
【０１７０】
また、本発明になる接着剤組成物を、上述の基材フィルムに塗布、乾燥した後、接着剤組成物の上に保護フィルムを積層して用いることは、接着シートの取扱いを容易にするため好ましい。
【０１７１】
上記の保護フィルムとしては、前記基材フィルムと同様なものを使用することができる。これらの中で、生産性が高いロールコート法などで、本発明になる接着シートを巻き取りする場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ柔軟性に富むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが好適に用いられる。
【０１７２】
また、基材フィルムと保護フィルムを選択する際には、本発明になる接着シートが硬化前には、基材フィルム及び保護フィルムと適度に粘着し、且つ、はがし易い適度な粘着力が得られるものであり、さらにそれぞれの粘着力は、基材フィルムの方が保護フィルムより強いものを選択することが求められる。
【０１７３】
基材フィルム及び保護フィルムと接着シートの粘着力が、低過ぎると輸送中にはがれるおそれがあり、高過ぎるとはがす作業がやり難く問題となる。
また、基材フィルム及び保護フィルムと接着シートの粘着力は、基材フィルムの方が保護フィルムより強いことで、接着シートを基材フィルムに残したまま容易に保護フィルムをはく離することができる。
【０１７４】
そのため、上記のように、例えば、保護フィルムにポリオレフィンフィルムを選択し、基材フィルムは、この保護フィルムと本発明になる接着シートの硬化前の粘着力に比べ、やや強い粘着力となるような離型処理を選択する方法が好適に用いられる。
本発明になる接着シートは、この選定が容易にできることも長所のひとつである。
【０１７５】
基材フィルムへの本発明になる接着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、スプレーコート法、超音波コート法、インクジェットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。これらの中でも、生産性が高く、厚さが均一な精密塗工が可能な、コンマブレードやキスタッチのロールコート法が好適である。
【０１７６】
本発明になる接着シートの厚みは、特に制限はないが、基板の配線回路や下層の半導体チップに付設された金ワイヤなどの凹凸を充てん可能とするため、好ましくは１０〜２５０μｍの範囲とされる。１０μｍ未満であると応力緩和効果が乏しく、接着性が低下する傾向があり、２５０μｍを超えると半導体装置の小型化の要求に応えられない可能性があるとともに、生産性の高いロールコート法では巻き取り時に乾燥した接着剤組成物が幅方向に流れ出しやすくなり塗工できない場合がある。このような理由で、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは４０〜８０μｍの範囲とされる。
【０１７７】
本発明になる接着シートは、所望の厚さを得るために２枚以上を貼り合わせることもできる。上記の方法による場合には、接着シート間に気泡が入り込まないようにすることが必要である。
【０１７８】
また、本発明になる接着剤組成物をフィルム状に塗布した後、乾燥する温度には、特に制限はないが、（５）有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とした場合には、使用した（５）有機溶媒の沸点の１０〜５０℃以下とすることが、乾燥時に本発明になる接着シートに（５）有機溶媒の発泡による気泡を作らない意味で好ましい。このような理由で、より好ましくは１５〜４５℃以下、さらに好ましくは２０〜４０℃以下の範囲とされる。
【０１７９】
また、（５）有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とした場合には、特に（５）有機溶媒の残存量をできるだけ少なくすることが、本発明になる接着シートの硬化後の（５）有機溶媒の発泡による気泡を作らない点で好ましい。
【０１８０】
具体的には、上記のように硬化前の接着シートの１８０℃、１時間後の重量減少率がその外の揮発成分とあわせて１．０％以下とすることで、硬化時のボイドの発生を抑えることが可能となる。上記の加熱乾燥を行う時間は、使用した（５）有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【０１８１】
また、接着剤組成物を上記の基材フィルムに塗布、乾燥した後、該接着シートを基材フィルム上に形成し、この接着シートをコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着シートを形成した場合には、基材フィルムを保護フィルムとして用いることもできる。
【０１８２】
この他、コア材に形成する方法としては、本発明になる接着剤組成物をコア材となるフィルムの両面に塗布、乾燥する方法も適用でき、塗布方法としては上述の基材フィルムへの本発明になる接着剤組成物の塗布方法と同様な方法が適用できる。
このようなコア材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは５〜２００μｍの範囲内とされる。
【０１８３】
このように、本発明になる接着シートは、多層構造を有する多層接着シートとして用いてもよく、例えば、上記した接着シートを２枚以上ラミネートしたもの、本発明の接着シートとそれ以外の接着シートを複数ラミネートしたものとして用いてもよい。
コア材の両面に本発明になる接着シートを形成した場合には、接着シート同士の接触により貼り付かないように保護フィルムで表面を保護することが好ましい。
【０１８４】
次に、本発明になる一体型シートについて説明する。
本発明になる一体型シートは、本発明になる接着シートとダイシングテープとを貼り合わせることを特徴とする。このような一体型シートを用いることで、ウエハへのラミネート工程が一回で済む点で、半導体パッケージの製造プロセスの効率化が可能である。
【０１８５】
本発明になる一体型シートに用いられるダイシングテープは、公知のダイシングテープを用いることができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１８６】
また、ダイシングテープは、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。ダイシングテープは粘着性を有することが好ましく、上述のプラスチックフィルムに粘着性を付与したものを用いてもよく、上記のプラスチックフィルムの片面に粘着剤層を設けてもよい。これは、樹脂組成物において特に液状成分の比率、高分子量成分のＴｇを調整することによって得られる適度なタック強度を有する樹脂組成物を塗布乾燥することで形成可能である。
【０１８７】
次に、本発明になる一体型シートの製造方法について説明する。
本発明になる一体型シートの製造方法は、予めウエハ形状に形成した本発明になる接着シートとダイシングテープとを貼り合わせること以外に、特に制限はない。接着シートを予めウエハ形状に形成するする方法としては、予め別のフィルム上に本発明になる接着剤組成物を塗工、乾燥しシート状接着剤を形成し、これをウエハ形状に打ち抜き加工する方法が挙げられる。
【０１８８】
ダイシングテープ上に接着シートを積層する方法としては、印刷のほか、予め作成した接着シートをダイシングテープ上にプレス、ホットロールラミネートする方法が挙げられるが、連続的に製造でき、効率が良い点でホットロールラミネートする方法が好ましい。
【０１８９】
なお、ダイシングテープの膜厚は、特に制限はなく、接着シートの膜厚やダイシングテープ一体型シートの用途によって適宜、当業者の知識に基づいて定められるものであるが、例えば、経済性がよく、フィルムの取扱い性が良い点で６０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１３０μｍの範囲である。
【０１９０】
次に、本発明になる半導体装置及びこの製造方法について説明する。
本発明になる半導体装置の製造方法は、ウエハ、本発明になる接着シート、ダイシングテープの順に０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハ、接着シート及びダンシングテープを同時に切断し、接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含むことを特徴とする。
【０１９１】
本発明になる半導体装置の製造方法に用いるウエハとしては、単結晶シリコンの他、多結晶シリコン、各種セラミック、ガリウム砒素等の化合物半導体などが挙げられる。
接着シートをウエハに貼り付ける温度、即ち、ラミネート温度は、通常０〜１２０℃である。０℃未満では接着シートが十分な粘着性を発揮できない場合があり、１２０℃を超えると接着シートを貼り付け後のウエハの反りが大きくなる傾向がある。この意味で、より好ましくは１５〜８０℃であり、さらに好ましくは２０〜７０℃の範囲とされる。
【０１９２】
ウエハ、接着シート及びダイシングテープを同時に切断する方法は、回転刃、レーザーなどが好適に用いられる。
また、ダイシングテープは、一部のみを切断して溝を形成し、切り離されない場合もある。
【０１９３】
また、構造を多層化し、特に、流動性の低い層と高い層を積層した接着シート又は溶融粘度の高い層と低い層を積層した接着シートは、配線回路及びワイヤの充てん性と上下の半導体チップとの絶縁性に優れるので好ましい。
【０１９４】
接着シートを単層で用いる場合には、ウエハに接着シートを貼り合わせた後、次いで接着シート面にダイシングテープを貼り合わせればよい。
また、接着シートを多層で用いる場合には、ウエハに第１の接着シート、第２の接着シートを順に貼り合わせてもよく、予め第１の接着シート及び第２の接着シートを含む多層接着シートを作製しておき、当該多層接着シートをウエハに貼り合わせてもよい。
【０１９５】
図１に、本発明の一実施態様である接着シートｂ、半導体ウエハＡ及びダンシングテープ１の断面図を示す。
次いで、接着シート、ダイシングテープが貼り付けられた半導体ウエハを、ダイシングカッターを用いてダイシング、さらに洗浄、乾燥した後、図２に示すようにピックアップなどにより接着シートとダイシングテープ間で剥離して、接着シート付き半導体チップを得ることができる。
【０１９６】
接着シート付き半導体チップをピックアップするには、ダイシングの後、ダイシングテープにＵＶ光を照射し、ダイシングテープの粘着性を低下せしめた後、吸着コレットなどにより、垂直方向にピックアップする方法が好適に用いられる。
また、他の実施態様として、本発明の接着シートは、図３に示すように基材フィルム５の上に接着シートｂを設けた基材フィルム付き接着シートとして用いてもよい。
【０１９７】
このようにすれば、接着シート単体では扱いにくい場合でも便利であり、例えば、図３に示す構造の基材フィルム付き接着シートの接着シートｂと上述のダイシングテープ１を貼り合わせた後、基材フィルム５を剥離し、接着シートｂと半導体ウエハＡを貼り合わせることで、容易に図１のような構造とすることができる。基材フィルム５は、ダイシングテープや半導体ウエハなどに貼り付けた後、基材フィルム５を剥離しないでそのままカバーフィルムとして使用することも可能である。
【０１９８】
また、本発明になる接着シートは、図４に示すように多層接着シートが第２の接着シートｂ’、第１の接着シートａの順に基材フィルム上に設けられた基材フィルム付き接着シートとして用いてもよい。
【０１９９】
また、第１の接着シートａ、第２の接着シートｂ’の順に基材フィルム上に積層されていてもよい。これらの層の構成は接着シートの使用態様などにより適宜選択される。
さらに、他の実施態様として、本発明の接着シートは、図３及び図４に示す構造で、且つ接着シート自体がダイシングテープとしての役割を果たしてもよい。
【０２００】
このような接着シートは、ダイシングダイボンド一体型接着シートなどと呼ばれ、一つのシートでダイシングテープとしての役割と、接着シートとしての役割を果たすので、図２のように、ダイシングしてピックアップするだけで接着シート付き半導体チップを得ることができる。
【０２０１】
接着シートにこのような機能を持たせるには、例えば、接着シートが、光硬化性高分子量成分、光硬化性モノマー、光開始剤等の光硬化性成分を含んでいればよい。このようなダイシングダイボンド一体型の接着シートは、半導体チップを基板又は半導体チップに接着する段階では光照射が行われており、本発明でいう硬化前の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率などのそれぞれの値は、光照射を行った後であり、熱硬化が行われる前の段階における値を指す。
【０２０２】
また、本発明の接着シート又は多層接着シートと、ダイシングテープとを備えるダイシングテープ一体型接着シートを用いることにより、半導体装置を製造することもできる。
この、本発明になる半導体装置の製造方法は、ウエハと本発明になる一体型シートの接着シート側とを０〜１２０℃で貼り合わせる工程、ウエハと一体型シートを同時に切断し、一体型シートの接着シートとダイシングテープ間ではく離して接着シート付き半導体チップを得る工程、前記接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに荷重０．００１〜１ＭＰａで接着する工程を含むことを特徴とする。
【０２０３】
本発明になる半導体装置の製造方法に用いる一体型シートをウエハに貼り付ける温度、ウエハと一体型シートを同時に切断する方法は、上記のウエハ、接着シート及びダイシングテープを張り合わせたものと同様にすればよい。
また、ダイシングテープ１は、図２に示すように、一部のみを切断して溝を形成し、切り離されない場合もある。
【０２０４】
図５は、接着シート付き半導体チップをワイヤボンディングされた半導体チップに接着する際の工程の一例を示す概略図である。
図５に示すように、得られた接着シート付き半導体チップＡ１は、配線４に起因する凹凸を有する基板３又はワイヤ２に起因する凹凸を有する半導体チップに、接着シートｂ１を介して荷重０．００１〜１ＭＰａで接着され、接着シートにより凹凸が充てんされる。
【０２０５】
荷重は、０．００１ＭＰａ未満である場合は、ボイドが発生し耐熱性が低下する傾向があり、１ＭＰａを超えると半導体チップが破損する傾向がある。良好に充てんする意味で、荷重は０．０１〜０．５ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。
【０２０６】
本発明においては、接着シート付き半導体チップを、凹凸を有する基板又は半導体チップに接着する際に、基板の配線、半導体チップのワイヤなどに起因する凹凸を加熱することが好ましい。
【０２０７】
加熱温度は６０〜２４０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。加熱温度が６０℃未満である場合は、接着性が低下する傾向があり、２４０℃を超える場合は、基板が変形し、反りが大きくなる傾向がある。
【０２０８】
加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに赤外線又はマイクロ波を照射する方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに熱風を吹きかける方法等が挙げられる。
本発明においては、特定の樹脂組成を有する接着シートは配線回路及びワイヤの充てん性と上下の半導体チップとの絶縁性に優れる。
【０２０９】
また、本発明の接着シートは、配線回路及びワイヤの凹凸部の充てん性が良好である。
また、半導体装置の製造において、ウエハと接着シートを同時に切断するダイシング工程でダイシングの速度を速くすることができる。そのため、本発明の接着シートによれば、半導体装置の歩留の向上、製造速度の向上をはかることが可能となる。
【０２１０】
さらに、本発明の接着シートは、半導体装置の製造における半導体チップと基板や下層の半導体チップなどの支持部材との接着工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。即ち、本発明の接着シートは、半導体搭載用支持部材に半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性、絶縁性を有し、かつ、作業性に優れるものである。
【０２１１】
この半導体装置の製造方法では、ダイシング時には半導体チップが飛散しない粘着力を有し、その後ピックアップ時にはダイシングテープから接着シート付き半導体チップをはく離することが望まれる。例えば、接着シートの粘着性が高過ぎるとピックアップが困難になることがある。そのため、適宜、接着シートのタック強度を調節することが好ましく、その方法としては、粘着付与成分の含有量を調整する方法がなどある。
【０２１２】
前記粘着付与成分としては、例えば、公知、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、ゴム系、アクリル系等のタッキファイヤーの他、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂類、ロジンエステル類等が挙げられる。
【０２１３】
また、本発明においては、接着シート付き半導体チップを基板又は半導体チップに接着する際に、基板の配線、半導体チップのワイヤなどの凹凸を加熱することが好ましい。接着時の温度は、６０〜２４０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。接着時の温度が６０℃未満であると、濡れ性が低下するため接着性が不足し、２４０℃を超えると基板が変形し、反りが大きくなる傾向がある。
【０２１４】
加熱方法としては、基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させるか若しくは基板又は半導体チップに赤外線又はマイクロ波を照射する、熱風を吹きかけるなどの方法が挙げられる。
【０２１５】
ここで、本発明になる半導体装置は、上記のような半導体装置の製造方法により製造したものである。
特に、本発明になる半導体装置は、基板に本発明になる接着シートを用いて接着、硬化した半導体チップが、１２０℃において１０〜２００μｍ凸に変形していることが、凸なる湾曲に応じて樹脂が流動、充てん可能な点で好ましい。
【０２１６】
半導体チップと基板又は半導体チップと半導体チップとを接着してなる半導体装置において、接着シートと相対する被着体（即ち半導体チップ）の表面が凸に変形して、被着体が接着シートの内部から外縁部に接することが好ましい。
【０２１７】
凸変形の程度は、１２０℃で、１０μｍから最大２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
凸にする方法としては、接着シートの硬化収縮に起因するそりを利用することが好ましい。
【０２１８】
また、貼付温度から、室温に戻る過程で基板の熱膨張係数がチップの熱膨張係数より大きいことを利用して、そりを発生させることも可能であり、その効果を併用することが好ましい。
【０２１９】
図６に、凸に変形している基板及び半導体チップの状態と、この半導体チップの上に積層する接着シート付き半導体チップとの概略図を示す。詳しくは、図６は、凸に変形した状態及び凸に変形した量の測定方法を説明するための概略図である。
【０２２０】
なお、凸に変形した量は、Ｈとして示してある。この凸に変形した量Ｈは、上記のようにして接着シート付き半導体チップを基板又は半導体チップに貼り付けた後の半導体チップを、１２０℃に加温し、表面粗さ計を用いて半導体チップ表面の凹凸を測定して、半導体チップ周辺部に対する中央部分の高さを求めることで測定できる。
【０２２１】
図６のようにして、凸に変形した半導体チップに接着シートを介して半導体チップを接着する場合、本発明になる接着シートの溶融粘度の値が小さ過ぎると、樹脂のはみ出しが大きく、大き過ぎると充てん性や接着性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【０２２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下の配合及び評価は、特に表記がない場合には室温１８〜２５℃の大気中において行った。
【０２２３】
各成分及び接着剤組成物の濃度の調整は、（４）有機溶媒として和光純薬工業（株）製のシクロヘキサノン試薬一級を用いた。
また、各成分及び接着剤組成物の、攪拌、溶解及び脱泡は、（株）シンキー製、自転公転式撹拌機、商品名：あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０を用いて、２０００ｍｉｎ−１で３分、さらに２２００ｍｉｎ−１で２分、回転させることで行った。
【０２２４】
各成分の評価は、下記の方法で行った。
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：昭光通商（株）  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＤ８０６ＭＳ、検出器：ＲＩ、標準ポリスチレン換算）を用いて測定した。
【０２２５】
（２）高分子量成分のＩＲ測定は、（２）高分子量成分を乾燥させその固形分をＫＢｒ錠剤法により測定した。ＩＲスペクトルの縦軸を吸光度、横軸を波数とし、ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＣＮ）強度とカルボニル基に由来する１７３０ｃｍ−１付近のピーク（ＰＣＯ）強度の比（ＰＣＯ／ＰＣＮ）を算出した。
【０２２６】
接着シートは、基材フィルムとして帝人デュポンフィルム株式会社製、離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名：ピューレックスＡ５３の離型処理面に、得られた接着剤組成物を、アプリケータを用いて乾燥後の接着シートの厚さが６０μｍとなるように塗布し、オーブンで１２０℃、１５分乾燥させて得た。
【実施例１】
【０２２７】
（１）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂〔エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ〕２４．２重量部及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３〕８．１重量部を、シクロヘキサノン５．４重量部で溶解し、濃度８５．７重量％のエポキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【０２２８】
（２）高分子量成分として、グリシジルメタクリレート２．４重量％、メタクリル酸メチル４３．５重量％、アクリル酸エチル１８．３重量％及びアクリル酸ブチル３５．８重量％で、重量平均分子量が６０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．００６以下のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体を合成し、これを濃度１７重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解して高分子量成分溶液（Ｂ１）を得た。
【０２２９】
（３）フェノール樹脂として、軟化点７６℃のフェノールアラルキル樹脂〔水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ、三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ〕が濃度６０重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解し、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）を得た。
【０２３０】
（４）フィラーとして、５μｍ以上の粒子をトップカットした平均粒径０．８μｍ、球状シリカの濃度６０重量％シクロヘキサノンスラリー〔（株）アドマテックス製、商品名：アドマファインＳＣ−２０５０〕を、フィラースラリー（Ｄ１）として準備した。
【０２３１】
また、硬化促進剤として、１−シアノ−１−フェニルイミダゾール〔四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ〕が濃度１２重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解し、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）を得た。
【０２３２】
カップリング剤として、濃度５０重量％の（株）タナック製、シランカップリング剤、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１６０ＳＩＬＡＮＥをカップリング剤（Ｆ１）として準備した。
【０２３３】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１０．４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｓ１）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｓ１）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＪＳ１）を得た。
【０２３４】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１０．４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）７．３４ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｊ１）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｊ１）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＪＦ１）を得た。
【実施例２】
【０２３５】
（２）高分子量成分として、グリシジルメタクリレート２．４重量％、メタクリル酸メチル４３．５重量％、アクリル酸エチル１８．３重量％及びアクリル酸ブチル３５．８重量％で、重量平均分子量が４０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．００６以下のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体を合成し、これを濃度２８重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解して高分子量成分溶液（Ｂ２）を得た。
【０２３６】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ２）７．２７ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．４８ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）８．２０ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４８５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０７２７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｓ２）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｓ２）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＪＳ２）を得た。
【０２３７】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ２）７．２７ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．４８ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）８．２０ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）８．４９ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４８５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０７２７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｊ２）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｊ２）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＪＦ２）を得た。
【実施例３】
【０２３８】
（２）高分子量成分として、グリシジルメタクリレート２．４重量％、メタクリル酸メチルを２１．８重量％、メタクリル酸エチル２１．８重量％、アクリル酸エチル４１．８重量％及びアクリル酸ブチル１２．２重量％で、重量平均分子量が７０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．００６以下のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体を合成し、これを濃度１７重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解して高分子量成分溶液（Ｂ３）を得た。
【０２３９】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ３）１０．４ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｓ３）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｓ３）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＪＳ３）を得た。
【０２４０】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ２）１０．４ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）７．３４ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｊ３）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｊ３）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＪＦ３）を得た。
【実施例４】
【０２４１】
（３）フェノール樹脂として、軟化点１３０℃のビスフェノールＡノボラック樹脂〔水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２〕が濃度６０重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解し、フェノール樹脂溶液（Ｃ２）を得た。
【０２４２】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、フェノール樹脂溶液（Ｃ２）５．８２ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備した、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．７６ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１０．５ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４２５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６３７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｓ４）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｓ４）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＪＳ４）を得た。
【０２４３】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、フェノール樹脂溶液（Ｃ２）５．８２ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．７６ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１０．５ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）７．４４ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４２５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６３７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｊ４）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｊ４）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＪＦ４）を得た。
【０２４４】
（比較例１）
（２）高分子量成分として、アクリロニトリルを３０重量％、グリシジルメタクリレート３重量％を含み、メタクリル酸メチルを含まない、重量平均分子量が８０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．０１以上のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体であるナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を１２重量％となるようにシクロヘキサノンで調整して高分子量成分溶液（Ｂ４）を得た。
【０２４５】
カップリング剤として、（株）タナック製、シランカップリング剤、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９ＳＩＬＡＮＥをカップリング剤（Ｆ２）として準備した。
次に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ４）１４．４ｇ、カップリング剤（Ｆ２）０．０２４２ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備した、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．３７ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．０８０６ｇ、カップリング剤（Ｆ１）０．０９６８ｇ及び実施例４で得たフェノール樹脂溶液（Ｃ２）４．４２ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ１）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ１）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ１）を得た。
【０２４６】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ４）１４．４ｇ、カップリング剤（Ｆ２）０．０２４２ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．３７ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）６．５８ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．０８０６ｇ、カップリング剤（Ｆ１）０．０９６８ｇ及び実施例４で得られ、かつ、実施例４で準備した、フェノール樹脂溶液（Ｃ２）４．４２ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ１）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ１）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ１）を得た。
【０２４７】
（比較例２）
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．１４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）６．１９ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．３６６ｇ、カップリング剤（Ｆ１）０．０５５０ｇ及び比較例１で得た高分子量成分溶液（Ｂ４）１２．８ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ２）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ２）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ２）を得た。
【０２４８】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．１４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）６．１９ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）６．４１ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．３６６ｇ、カップリング剤（Ｆ１）０．０５５０ｇ及び比較例１で得た高分子量成分溶液（Ｂ４）１２．８ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ２）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ２）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ２）を得た。
【０２４９】
（比較例３）
（２）高分子量成分として、メタクリル酸メチル４４．６重量％、アクリル酸エチル１８．７重量％及びアクリル酸ブチル３６．７重量％で、重量平均分子量が４０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．００６以下のアクリル系ランダム共重合体を合成し、これを２０重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解し、これを濃度２８重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解して高分子量成分溶液（Ｂ５）を得た。
【０２５０】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ５）７．２７ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．４８ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）８．２０ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４８５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０７２７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ３）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ３）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ３）を得た。
【０２５１】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ５）７．２７ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．４８ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）８．２０ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）８．４９ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４８５ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０７２７ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ３）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ３）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ３）を得た。
【０２５２】
（比較例４）
（２）高分子量成分として、アクリロニトリルを３０．４重量％、アクリル酸エチルが２９．７重量％及びアクリル酸ブチル３９．９重量％で、重量平均分子量が４０万、ガラス転移温度が５℃以上、ＰＣＯ／ＰＣＮが０．０１以上アクリル系ランダム共重合体を合成し、これを２０重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解し、これを濃度２８重量％となるようにシクロヘキサノンで溶解して高分子量成分溶液（Ｂ６）を得た。
【０２５３】
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ６）１０．４ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ４）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ４）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ４）を得た。
【０２５４】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、高分子量成分溶液（Ｂ６）１０．４ｇ、と実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）４．７４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）７．０８ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）７．３４ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４１９ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６２９ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ４）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ４）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ４）を得た。
【０２５５】
（比較例５）
硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ、日立化成工業（株）製、商品名：ＨＮ−７０００）硬化剤（Ｃ３）として準備した。
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、硬化剤（Ｃ３）８．１０ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．３９ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１１．４ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４６３ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６９４ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ５）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ５）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ５）を得た。
【０２５６】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、硬化剤（Ｃ３）８．１０ｇ、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）５．３９ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）１１．４ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）８．１０ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．４６３ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０６９４ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ５）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ５）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ５）を得た。
【０２５７】
（比較例６）
キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．０７ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）２１．４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）３．１０ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．１８３ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０２７５ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、フィラーなしの接着剤組成物（Ｉ６）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｉ６）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍのフィラーなしの接着シート（ＨＳ６）を得た。
【０２５８】
上記と同様に、キャップを備えた５０ｍｌのポリプロピレン容器に、実施例１で得られ、かつ、実施例１で準備したエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．０７ｇ、高分子量成分溶液（Ｂ１）２１．４ｇ、フェノール樹脂溶液（Ｃ１）３．１０ｇ、フィラースラリー（Ｄ１）３．２１ｇ、イミダゾール化合物溶液（Ｅ１）０．１８３ｇ及びカップリング剤（Ｆ１）０．０２７５ｇを加え、攪拌、溶解、脱泡し、接着剤組成物（Ｈ６）を得た。
得られた接着剤組成物（Ｈ６）を塗布、乾燥して、厚さ６０μｍの接着シート（ＨＦ６）を得た。
【０２５９】
（比較例７）
実施例１で得たフィラーなしの接着シート（ＪＳ１）を、接着シート（ＨＦ７）として評価した。
【０２６０】
上記実施例１〜３並びに比較例１、３及び４で得られた（２）高分子量成分の評価結果を表１に示す。
【０２６１】
【表１】
2010254763.tif 000005
【０２６２】
次に、接着剤組成物の評価を、下記の方法で行った。
接着剤組成物の相溶混合状態は、フィラーなしの接着剤組成物を直径２０ｍｍの無色透明な試験管に入れて、目視で観察し、濁りや分離の有無を評価した。
実施例１〜実施例４のＳ１〜Ｓ４及び比較例１〜比較例６のＩ１〜Ｉ６のいずれの接着剤組成物とも、濁りや分離がなく、均一に相溶混合されていた。
【０２６３】
また、フィラー有りの実施例１〜実施例４並びに比較例１〜比較例６の接着シート及びフィラーなしの比較例７の接着シート（ＨＦ７）の評価は、下記の方法で行った。その評価結果を表２及び表３に示す。
【０２６４】
（相分離状態）
硬化前の接着シートが相溶を維持し相分離しないか、相分離しても海島構造を形成せず、共連続構造でとどまった状態の評価、即ち、硬化前の相分離状態の評価は、接着シートの基材フィルムの反対側の表面にプラチナ蒸着させ、走査型電子顕微鏡で観察する方法で行った。
【０２６５】
硬化後の接着シートの相分離状態の評価する方法は、基材フィルム付きの硬化前の接着シートを、オーブンで１７０℃、５時間硬化させて、接着シートの基材フィルムの反対側の表面にプラチナ蒸着させ、走査型電子顕微鏡で観察する方法で行った。ここで、島相の大きさは、観察された島相をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔（Ｆｅｒｅｔ径）で計測される値の平均値を求めた。
【０２６６】
観察結果の一例として、実施例１で得た硬化前のＪＳ１の観察結果を図７に、比較例１で得た硬化前のＨＳ１の観察結果を図８に、実施例１で得た硬化後のＪＳ１の観察結果を図９に及び比較例１で得た硬化後のＨＳ１の観察結果を図１０に示す。
【０２６７】
（タック強度）
基材フィルム付きの硬化前の接着シートの基材フィルムの反対側の表面のタック強度を、レスカ（株）製プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１秒）により、４０℃で測定した。タック強度が０．２Ｎ未満を−×、０．２〜２．０Ｎを○、２．０Ｎを超えたものを＋×として評価した。
【０２６８】
（重量減少率）
重量減少率は、５ｃｍ角のアルミ箔を秤量（Ｗ１）し、４ｃｍ角に切り出した硬化前の接着シートを密着させて秤量（Ｗ２）した。これを１８０℃のオーブンに１時間入れた後に秤量（Ｗ３）し、次式により算出した。
【０２６９】
【数３】
2010254763.tif 000006
重量減少率が１．０％以下を○とし、１．０％を超えたものを×として評価した。
【０２７０】
（ずり粘度）
硬化前の接着シートのずり粘度は、硬化前の接着シートを二枚重ねにして平行平板プレート法によるずり弾性率の測定装置、ＴＡインスツルメンツ製ＡＲＥＳを用いて、ひずみ量１．０（％）、剪断速度０．１（ｓ−１）、昇温速度５℃／分の条件で３０〜２００℃の範囲で測定し、１００℃と１５０℃のずり粘度を求めた。１００℃のずり粘度が、７００Ｐａ・ｓ未満を−×、７００〜３０００Ｐａ・ｓを○、３０００Ｐａ・ｓを超えたものを＋×として、また１００〜１５０℃のずり粘度の変化、即ち、１５０℃のずり粘度から１００℃のずり粘度をひいた値が、１０万Ｐａ・ｓ未満を×とし、１０万Ｐａ・ｓ以上を○として評価した。
【０２７１】
（フロー率）
流動性の評価のひとつとして、硬化前の接着シートをＰＥＴフィルムで挟み込んで、４０℃に調整した恒温槽で５０時間保管した後、５ｍｍ角に打ち抜きこの対角線の長さＬ１を光学顕微鏡で測定しておいた後、この検体を、テスター産業（株）製の熱圧着試験装置を用いて熱板温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａで３秒保持し、同様に対角線の長さＬ２を光学顕微鏡で測定して、次式（２）に当てはめて算出した。ここで、この値をフロー率と称することとする。
【０２７２】
【数４】
2010254763.tif 000007
フロー率が、５％未満を−×、５〜３０％を○とし、３０％を超えたものを＋×として評価した。
【０２７３】
（ダイシング性）
半導体ウエハ（厚さ８０μｍ）に接着シートを６０℃でラミネートし、端部を切断した。ダイシングテープ〔古河電工（株）製、商品名：ＵＣ３００４Ｍ−８０、膜厚１００μｍ〕を接着シート側に積層し、ホットロールラミネータ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製、Ｒｉｓｔｏｎ）を用いて２５℃でラミネートした後、ウエハ、接着シート、ダイシングテープを同時に回転刃式のダイシングカッターを用いてダイシングして、水で洗浄後、乾燥を行い、切断後にできたダイシングテープの溝に、切断屑（樹脂ばり）が付着するかどうかを観察した。樹脂ばりが、ないものを○とし、あるものを×として評価した。
【０２７４】
（ワイヤ充てん性、樹脂のはみだし性）
ダイシング性の評価と同様に、ダイシングして、水で洗浄後、乾燥を行った後、ピックアップによりダイシングテープを剥離して半導体チップ付き接着シートを得た。この半導体チップ上に高さ６０μｍになるように金ワイヤ（直径２５μｍ）を布線した半導体チップを０．０５ＭＰａ、１秒、１３０℃の条件で貼り合せた検体を半導体チップ中央部の断面を研磨し、光学顕微鏡でボイドの有無、チップ端部からの樹脂のはみだし長さを観察、測定した。充てん性は、試験した１０個の検体のすべてに直径３００μｍ以上のボイドのないものを○、ひとつでもボイドのあるものを×として評価した。また樹脂のはみだし性は、試験した１０個の検体の平均の樹脂のはみだし長さが１５０μｍを超えるものを×とし、１５０μｍ以下のものを○とした。
【０２７５】
（貯蔵弾性率）
硬化後の接着シートの貯蔵弾性率は、硬化前の接着シートを二枚重ねにして、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに１７０℃で５時間硬化して、長さが２０ｍｍ及び幅が４ｍｍの検体を動的粘弾性の測定装置、ＴＡインスツルメンツ製ＲＳＡ  ＩＩを用いて、ひずみ量０．０１（％）、一定周波数１０．０（ｓ−１）、昇温速度５℃／分の条件で−５０〜１５０℃の範囲で測定し、０℃、５０℃及び１００℃の貯蔵弾性率を求めた。５０℃の貯蔵弾性率が、２０００ＭＰａ未満を−×、２０００〜４０００ＭＰａを○、４０００ＭＰａを超えたものを＋×として、また０〜１００℃の貯蔵弾性率の変化、即ち、０℃の貯蔵弾性率から１００℃の貯蔵弾性率をひいた値が、３０００ＭＰａを超えるものを×とし、３０００ＭＰａ以下を○として評価した。
【０２７６】
（発泡性）
硬化後の接着シートを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み込むようにラミネートし、１４０℃で１５分さらに１７０℃で２０分硬化し、光学顕微鏡で泡の大きさを観察された泡をはさむ一定方向の二本の平行線の間隔（Ｆｅｒｅｔ径）で計測される値の平均値として求めた。泡の大きさが、０．０７ｍｍを超えるものを×とし、０．０７ｍｍ以下を○として評価した。
観察結果の一例として、実施例１で得た硬化前のＪＦ１の観察結果を図１１に、比較例１で得た硬化前のＨＦ１の観察結果を図１２に示す。
【０２７７】
（吸湿耐リフロークラック性、耐温度サイクル性）
ワイヤ充てん性、樹脂のはみだし性で得た、半導体チップ付き接着シートと、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた高さ１０μｍの凹凸を有する配線基板を０．０５ＭＰａ、１秒、１３０℃の条件で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、吸湿耐リフロークラック性、耐温度サイクル性を調べた。
【０２７８】
吸湿耐リフロークラック性は、半導体装置サンプルを８５℃相対湿度６０％の環境に１６８時間放置した後、サンプル表面の最高温度が２６０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを、目視と超音波顕微鏡で観察した。検体１０個すべてでクラックの発生していないものを○とし、１個以上発生していたものを×として評価した。
【０２７９】
耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラックなどの破壊が検体１０個すべてで発生していないものを○とし、１個以上発生したものを×として評価した。
【０２８０】
（凸に変形した量）
チップ又は基板表面の硬化後の反りの指標である凸に変形した量は、次のようにして測定した。
厚さ０．０８ｍｍで７ｍｍ角サイズのシリコンチップの片面に接着シートを介して基板（厚さ０．２ｍｍ、１０ｍｍ角）に積層したサンプル（１７０℃、１時間、無荷重で硬化）について、シリコンチップの長さ（７ｍｍ）に渡って表面粗さ計（小坂研究所社製、ＳＥ２３００）を用いて１２０℃において、シリコンチップ表面の凹凸を測定し、シリコンチップ周辺部に対する中央部分の高さを前記図６に示すようにして、凸に変形した量（Ｈ）とした。凸に変形した量（Ｈ）が、１０μｍ未満を−×、１０〜２００μｍを○、２００μｍを超えたものを＋×として評価した。
【０２８１】
（耐電食性）
耐電食性は、ライン（Ｌ）アンドスペース（Ｓ）がＬ／Ｓ＝３０μｍ／７０μｍの銅配線くし型電極に接着シートを１００℃、０．２ＭＰａの条件で圧着させ、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに１７０℃で５時間硬化した後、１３０℃で湿度８５％ＲＨの環境下で、５Ｖの電圧を１００時間印加した。この操作を３つの検体で行い、イオンマイグレーションの発生の有無を光学顕微鏡で観察した。耐電食性は、イオンマイグレーションが３つすべてで発生していないものを○とし、１個以上発生したものを×として評価した。
【０２８２】
接着シートの評価結果の内、実施例１〜実施例４のＪＳ１〜ＪＳ４及びＪＦ１〜ＪＦ４を表２に、比較例１〜比較例６のＨＳ１〜ＨＳ７及びＨＦ１〜ＨＦ７を表３示す。
【０２８３】
【表２】
2010254763.tif 000008
【０２８４】
【表３】
2010254763.tif 000009
【０２８５】
表３に示すように比較例１〜７は、いずれかに不良があるのに対して、表２に示すように実施例１〜４は、いずれの評価項目も良好な結果を示していることが明らかである。
このように、本発明になる実施例１〜４は、基板の配線や、半導体チップに付設されたワイヤなどの凹凸を充てんでき、凹凸の充てん時にチップ端部からの樹脂のはみだしが少なく、ダイシング性に優れ、また耐電食性に優れ、室温付近でのタック強度が低く作業性に優れ、保存安定性に優れ、耐熱性や耐湿性を満足し、さらには、貼り付け時及び硬化時にボイドを生じ難くステップキュア工程が簡素化可能であると考えられ、本発明の上記特性と有する接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着シートを提供できる。
また、実施例１〜４の接着シートを用いた一体型シート、その製造方法、半導体装置及びその製造方法を提供可能である。
【符号の説明】
【０２８６】
Ａ…半導体ウエハ、Ａ１…半導体チップ、ａ…第１の接着シート、ｂ…接着シート、ｂ１…接着シート（接着剤）、ｂ’…第２の接着シート、１…ダンシングテープ、２…ワイヤ、３…基板、４…配線、５…基材フィルム
【図１】
2010254763.tif 000010
【図２】
2010254763.tif 000011
【図３】
2010254763.tif 000012
【図４】
2010254763.tif 000013
【図５】
2010254763.tif 000014
【図６】
2010254763.tif 000015
【図７】
2010254763.tif 000016
【図８】
2010254763.tif 000017
【図９】
2010254763.tif 000018
【図１０】
2010254763.tif 000019
【図１１】
2010254763.tif 000020
【図１２】
2010254763.tif 000021
【図１３】
2010254763.tif 000022
【図１４】
2010254763.tif 000023