(57)【要約】【解決課題】マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３（１）で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、４０〜７０質量％であり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。【選択図】図１
2010282933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上を示し、ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上を示す。ｘは０．２５〜０．５であり、ｙは０〜０．２である。）
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量が、４０〜７０質量％であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、ｘが０．２５〜０．３５であり、ＤがＣｒであり、ｙが０〜０．０５であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項３】
下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上を示し、ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上を示す。ｘは０．２５〜０．５であり、ｙは０〜０．２である。）
で表わされるマンガネート源の金属塩及び安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Ｍｎ元素の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、請求項１又は２いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用空気極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用空気極及びそれを用いる固体酸化物形燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質を燃料極と空気極で挟み込むようにして構成される。
【０００３】
ＳＯＦＣの空気極用の材料で触媒活性が高いものとしては、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ（１−ｐ１）Ｓｒ（ｐ１）Ｃｏ（１−ｑ１）Ｍ１（ｑ１）Ｏ３：ＬＳＣ）及びランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ（１−ｐ２）Ｓｒ（ｐ２）Ｆｅ（１−ｑ２）Ｍ２（ｑ２）Ｏ３：ＬＳＦ）がある。
【０００４】
しかし、ＬＳＣ及びＬＳＦには、触媒活性が高い反面、ジルコニアと容易に反応するため、電解質にジルコニア系材料を用いた場合に耐久性が悪いという問題があった。
【０００５】
他に、ＳＯＦＣの空気極用の材料としては、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ（１−ｐ３）Ｓｒ（ｐ３）Ｍｎ（１−ｑ３）Ｍ３（ｑ３）Ｏ３：ＬＳＭ）等のようなマンガネートに種々の金属元素がドープされたマンガネート系の金属酸化物がある。ＳＯＦＣ用電解質にジルコニア系材料を用いた場合に、ＬＳＭ等のマンガネート系の金属酸化物は、ＬＳＣ及びＬＳＦに比べジルコニアと反応し難いので、耐久性に優れている。
【０００６】
また、ＳＯＦＣの電解質用の材料としては、広い範囲の酸素分圧下において安定であり、電子伝導性が低く、酸化物イオン伝導性が高いという点で、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等のジルコニア（ＺｒＯ２）にＹ、Ｓｃ等の金属元素をドープした安定化ジルコニアが、主に用いられている。ＬＳＭは、この安定化ジルコニアと反応性が低く、伝導率の低い副生成物を形成し難いので、実用的なＳＯＦＣの空気極材である。
【０００７】
しかし、マンガネート系の金属酸化物は、ＬＳＣ及びＬＳＦに比べ、酸化物イオン伝達率が低いために、触媒活性が低く、マンガネート系の金属酸化物を空気極材とする空気極には、ＬＳＣ又はＬＳＦを空気極材とする空気極に比べ、界面抵抗が大きくなるという問題があった。
【０００８】
そこで、マンガネート系の金属酸化物に安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導性の金属酸化物を混合して、空気極中に、酸化物イオン伝導ネットワークを形成することによって、空気極の界面抵抗を低くするという試みがなされている。例えば、特開２００５−１３９０２４号公報（特許文献１）には、ＬＳＭ及びイットリア安定化ジルコニアを混合した空気極材から形成される空気極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３９０２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１では、ＬＳＭに酸化物イオン伝導性金属酸化物を混合することにより、ＬＳＭのみからなる空気極に比べ、界面抵抗値を低くできるものの、ＬＳＣ又はＬＳＦからなる空気極に匹敵するような界面抵抗値にすることは困難であった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、空気極材料として、特定のマンガネートと安定化ジルコニアとが、特定の含有割合で凝集した複合粒子粉末であり、且つ、平均粒径及び粒度分布が特定の範囲である複合粒子粉末を用いることにより、マンガネート系の金属酸化物を用いながらも、ＬＳＣ又はＬＳＦからなる空気極と同程度に界面抵抗が低い空気極が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上を示し、ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上を示す。ｘは０．２５〜０．５であり、ｙは０〜０．２である。）
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、４０〜７０質量％であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上を示し、ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上を示す。ｘは０．２５〜０．５であり、ｙは０〜０．２である。）
で表わされるマンガネート源の金属塩及び安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Ｍｎ元素の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（３）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用空気極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、マンガネート系の金属酸化物を空気極材として用いる空気極であって、界面抵抗が低い空気極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、下記一般式（１）：
Ａ（１−ｘ）Ｂ（ｘ）Ｍｎ（１−ｙ）Ｄ（ｙ）Ｏ３      （１）
（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上を示し、ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上を示す。ｘは０．２５〜０．５であり、ｙは０〜０．２である。）
で表わされるマンガネート及び安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形燃料電池用空気極であり、
該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの混合量が、４０〜７０質量％であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１〜１．３μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２である固体酸化物形燃料電池用空気極である。
【００１９】
図１を参照して、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる複合粒子粉末について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる複合粒子粉末の模式的な断面図である。図１に示すように、複合粒子１は、一次粒子である前記一般式（１）で表わされるマンガネート粒子２及び安定化ジルコニア粒子３が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気が製造される。なお、図１に示す該複合粒子１は、該複合粒子粉末のうちの一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。
【００２０】
前記一般式（１）中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上であり、好ましくはＬａ、Ｙ及びＰｒのうちの１種以上である。また、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上であり、好ましくはＳｒである。ＤはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上であり、好ましくはＣｒ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上である。また、ｘは０．２５〜０．５、好ましくは０．２５〜０．４、特に好ましくは０．２５〜０．３５である。また、ｙは０〜０．２、好ましくは０〜０．１、特に好ましくは０〜０．０５である。
【００２１】
そして、前記一般式（１）で表わされるマンガネートのうち、ＡがＬａであり、ＢがＳｒであり、ＤがＣｒであり、ｘが０．２５〜０．５であり、ｙが０〜０．２であるランタンストロンチウムマンガネートが好ましく、Ｌａ（０．６５〜０．７５）Ｓｒ（０．２５〜０．３５）ＭｎＯ３が特に好ましい。
【００２２】
なお、前記一般式（１）で表わされるマンガネートは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００２３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ等の金属元素がドープされている金属酸化物である。具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が挙げられる。そして、該安定化ジルコニアのうち、Ｙが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｓｃが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｃａが酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、Ｓｃ及びＣｅが合計で酸化物換算で３〜２０ｍｏｌ％ドープされているセリア添加スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）が好ましい。なお、該安定化ジルコニアは、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００２４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる空気極である。
【００２５】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量（｛安定化ジルコニアの質量／（前記一般式（１）で表わされるマンガネートの質量＋安定化ジルコニアの質量）｝×１００）は、４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％である。該複合粒子粉末中の該安定化ジルコニアの含有量が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
【００２６】
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１．３μｍ、好ましくは０．４〜１．２μｍ、特に好ましくは０．５〜０．９μｍである。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
【００２７】
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）は、１．１〜２．２、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．４〜１．８である。該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が上記範囲内にあることにより、空気極の界面抵抗が低くなる。
【００２８】
なお、本発明において、該複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。また、粒度分布測定における体積基準のＤ２５、Ｄ５０、Ｄ７５とは、粒径が低い方からの体積基準の積算量が、全体量に対してそれぞれ、２５％、５０％、７５％に当たる粒子の直径である。また、該複合粒子粉末の粒度分布測定において測定される粒子直径は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の直径である。また、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積測定において測定される比表面積は、金属酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の比表面積である。
【００２９】
該複合粒子粉末は、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有するような多孔質の粒子ではないことが好ましい。つまり、該複合粒子粉末は、例えば、金属塩及び造孔剤を含有する噴霧液を用いて噴霧熱分解により製造されるような多孔質粒子ではないことが好ましい。該複合粒子粉末子が、粒子の内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であると、該複合粒子粉末のＤ５０の範囲を上記範囲内にしたときに、空気極の界面抵抗が大きくなる。
【００３０】
粒子が、その内部又は表面に多数の細孔を有する多孔質粒子であるか否かは、その比表面積で判断することができる。該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積（二次粒子のＢＥＴ比表面積）の好ましい範囲を以下に記載する。
（Ｉ）０．０１μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．０５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩ）０．０５μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦０．１μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１０〜３０ｍ２／ｇが好ましく、１２〜２５ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＩＩ）０．１μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０＜０．５μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２〜２０ｍ２／ｇが好ましく、２．５〜１５ｍ２／ｇが特に好ましい。
（ＩＶ）０．５μｍ≦該複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１．５〜４ｍ２／ｇが好ましく、１．８〜３ｍ２／ｇが特に好ましい。
（Ｖ）０．９μｍ＜該複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、該複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２．５ｍ２／ｇが好ましく、１．２〜２．２ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００３１】
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極において、該複合粒子粉末を成形及び焼成する方法としては、特に制限されない。該複合粒子粉末を、例えば、プレス成形法により成形、または該複合粒子粉末をスラリー化した後にドクターブレード法、スクリーン印刷法にて成形し、次いで、得られる該複合粒子粉末の成形体を、９００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成する方法が挙げられる。このことにより、該複合粒子粉末を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極が得られる。
【００３２】
該複合粒子粉末は、以下に示す複合粒子粉末の製造方法により、好適に製造される。
【００３３】
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を含有し、Ｍｎ元素の濃度が０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである噴霧液を調製する噴霧液調製工程と
該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧し、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程と、
を有する複合粒子粉末の製造方法である。
【００３４】
該噴霧液調製工程は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を含有する噴霧液を調製する工程である。
【００３５】
該噴霧液調製工程に係る前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、前記一般式（１）で表わされるマンガネートに変換される物質であり、前記一般式（１）で表わされるマンガネートを構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、前記一般式（１）で表わされるマンガネートとして、どのような種類のマンガネートを選択するかによって、適宜選択される。前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎの金属元素の塩が挙げられる。例えば、前記一般式（１）で表わされるマンガネートが、ランタンストロンチウムマンガネートの場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及び硝酸マンガンが、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩の組み合わせである。
【００３６】
該噴霧液調製工程に係る該安定化ジルコニア源の金属塩とは、該噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、該安定化ジルコニアに変換される物質であり、該安定化ジルコニアを構成する金属元素の塩である。なお、該金属塩の金属種は、該安定化ジルコニアとして、どのような種類の安定化ジルコニアを選択するかによって、適宜選択される。該安定化ジルコニア源の金属塩としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｃａ、Ａｌ及びＺｒの金属元素の塩が挙げられる。例えば、該安定化ジルコニアが、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアの場合、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムが、該安定化ジルコニア源の金属塩の組み合わせである。
【００３７】
該噴霧液は、必ずＭｎ元素とＺｒ元素とを含有する。そして、該噴霧液中のＭｎ元素の濃度は０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．３５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０２５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌである。該噴霧液中のＭｎ元素の濃度が上記範囲内にあることにより、該複合粒子粉末のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５を、上記範囲内にすることができるので、空気極の界面抵抗が低くなる。なお、該噴霧液中のＭｎ元素の濃度とは、該噴霧液中に含有されるＭｎ元素のモル数を、該噴霧液の体積で除した値である。
【００３８】
また、該金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００３９】
該噴霧液は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。該噴霧液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有されるＭｎ元素の濃度を基準に、該噴霧液中の前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、該複合粒子を形成する前記一般式（１）で表わされるマンガネートの一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。また、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、該噴霧液中に含有されるＭｎ元素の濃度を基準に、該噴霧液中の該安定化ジルコニア源の各元素の濃度を適宜選択することにより、該複合粒子中の該安定化ジルコニアの一次粒子の含有量と、該安定化ジルコニアの一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。
【００４１】
また、該噴霧液は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩の他に、平均粒径が０．０１〜０．３μｍのマンガネート微粒子、平均粒径が０．０１〜０．３μｍの安定化ジルコニア微粒子等を含有することもできる。
【００４２】
該噴霧熱分解工程は、該噴霧液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧液を加熱炉に噴霧して、該噴霧液中の前記一般式（１）で表わされるマンガネート源の金属塩及び該安定化ジルコニア源の金属塩を熱分解及び酸化して、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアに変換して、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末を得る工程である。
【００４３】
本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解する方法は、超音波方式の噴霧熱分解法である。
【００４４】
該超音波方式の噴霧熱分解法は、超音波振動器を用いて該噴霧液を超音波振動することにより、該噴霧液を霧化させ、霧化した該噴霧液の液滴を、空気、酸素ガス、酸素を含有する窒素ガス等のキャリアーガスを用いて、加熱炉に導入することにより、該噴霧液を加熱炉に噴霧して、噴霧熱分解を行う方法である。
【００４５】
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。
【００４６】
そこで、該加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４７】
また、該加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、後段の温度は５００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４８】
また、該加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００４９】
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。
【００５０】
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。
【００５１】
そして、該噴霧熱分解工程を行うことにより、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアが凝集した複合粒子粉末が得られる。
【００５２】
なお、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、該噴霧液を、超音波方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化することにより、該複合粒子粉末を製造する方法であるが、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造に用いられる該複合粒子粉末は、本発明の第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る該噴霧液を、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化して得られたものであってもよい。
【００５３】
スプレーノズル方式の噴霧熱分解法では、得られる粒子のＤ７５／Ｄ２５の値が大きくなり易い。そのため、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法のノズル形状、送液速度、噴射圧力、噴射空気量等の条件を適宜選択することにより、得られる粒子のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積を、上述した該複合粒子粉末のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積の範囲に調節する。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極とからなり、該空気極が、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極である固体酸化物形燃料電池用セルである。
【００５５】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルに係る該電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる電解質であれば、特に制限されないが、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極に係る該安定化ジルコニアで形成されている電解質が、空気極と電解質界面の接触抵抗の初期値及び経時変化が小さいという点で好ましく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア添加スカンジア安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００５６】
本発明の固体酸化物燃料電池用セルに係る該燃料極は、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる燃料極であれば、特に制限されないが、ニッケル、銅、鉄等の金属材料とイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、セリア添加スカンジア安定化ジルコニア、ガドリウムドープセリア、サマリウムドープセリア、イットリウムドープセリア等の金属酸化物材料のサーメットで形成されている燃料極が、電子伝導性及びイオン伝導性が高いという点で好ましく、ニッケル／イットリア安定化ジルコニア、ニッケル／スカンジア安定かジルコニア、ニッケル／セリア添加安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００５７】
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、前記一般式（１）で表わされるマンガネート及び該安定化ジルコニアからなる空気極なので、ＳＯＦＣ用電解質にジルコニア系材料を用いた場合に、ＬＳＣ又はＬＦＳからなる空気極に比べ、耐久性に優れる。
【００５８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５９】
＜噴霧液の調製用水溶液の作製＞
１．噴霧液の調製用水溶液１：ランタンストロンチウムマンガネート
（１）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
【００６０】
（２）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２
硝酸ランタン六水和物９０．９ｇ、硝酸ストロンチウム１９．１ｇ及び硝酸マンガン六水和物８６．１ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ２中のＭｎ元素の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
【００６１】
（３）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３
硝酸ランタン六水和物３０３ｇ、硝酸ストロンチウム６３.５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ａ３中のＭｎ元素の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
【００６２】
（４）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１
硝酸ランタン六水和物３４．６ｇ、硝酸ストロンチウム４．２３ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ１中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１であった。
【００６３】
（５）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２
硝酸ランタン六水和物３０．３ｇ、硝酸ストロンチウム６．３５ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ２中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．３：１であった。
【００６４】
（６）噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３
硝酸ランタン六水和物３４．６ｇ、硝酸ストロンチウム４．２３ｇ及び硝酸マンガン六水和物２８．７ｇを秤量し、純水に溶解させ、さらに、平均粒子径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１５ｇ加え、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＬＳＭ水溶液ｐ３中のＭｎ元素の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌであった。また、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎのモル比は、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１であった。
【００６５】
２．噴霧液の調整用水溶液２：安定化ジルコニア
（１）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１
硝酸イットリウム六水和物６．１３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４．６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ１中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
【００６６】
（２）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２
硝酸イットリウム六水和物１８．４ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物７３．８ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ２中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
【００６７】
（３）噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３
硝酸イットリウム六水和物６１．３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２４６ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＹＳＺ水溶液ｂ３中の全てのＹ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＹＳＺとなった際には、ＹＳＺの生成量が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｙ及びＺｒのモル比は、Ｙ：Ｚｒ＝１６：９２であった。
【００６８】
（４）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させた、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｂ４中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。
【００６９】
（５）噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１
硝酸スカンジウム五水和物６．４４ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４３ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物２３．９ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１を調製した。このとき、該噴霧液調製用ＳｃＣｅＳＺ水溶液ｑ１中の全てのＳｃ元素、Ｃｅ元素及びＺｒ元素が噴霧熱分解工程を経てＳｃＣｅＳＺとなった際には、ＳｃＣｅＳＺの生成量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度を調整した。また、Ｓｃ、Ｃｅ及びＺｒのモル比は、Ｓｃ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２０：１：８９であった。
【００７０】
＜噴霧液の調製＞
噴霧液の調製用水溶液１（ランタンストロンチウムマンガネート）と、噴霧液の調製用水溶液２（安定化ジルコニア）とを表１に示す組合せで、Ｍｎ元素濃度が表１に示す濃度となり、且つ、熱分解及び酸化後のＬＳＭと安定化ジルコニアの質量割合が表１に示す質量割合となるように混合し、噴霧液を得た。
【００７１】
（実施例及び比較例）
＜粒子製造及び分析＞
（超音波方式による粒子製造）
実施例１〜７及び比較例１、４〜７では、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭ粒子又はＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、４段式電気炉（炉内温度前段から３００、５００、７００、９００℃）を用いた。
該ＬＳＭ粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートであることが確認された。
また、該ＬＳＭと該安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
【００７２】
（スプレーノズル方式による粒子製造）
比較例２及び３では、スプレーノズル方式（ノズル噴霧液滴の平均液滴径２０μｍ）の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、１段式電気炉（炉内温度７００℃）を用いた。なお、比較例１と比較例２では、スプレーノズルを変えて行った。
該ＬＳＭと安定化ジルコニアの複合粒子のＸ線回折分析を行ったところ、ランタンストロンチウムマンガネートと安定化ジルコニアであることが確認された。
【００７３】
（市販品のＬＳＭ）
比較例８では、市販品のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＡＧＣセイミケミカル社製、Ｄ５０＝１．２μｍ）、及び市販品のスカンジアセリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業社製、酸化物換算で１０ｍｏｔ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア、Ｄ５０＝０．６μｍ）を用意し、表１に示す割合で混合した。
【００７４】
（粒度分布測定）
得られた複合粒子（比較例６及び７ではＬＳＭ粒子、比較例８では粒子混合物）の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定法（株式会社島津製作所製  レーザー回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−７０００）により測定し、体積基準のＤ２５、Ｄ５０及びＤ７５と、Ｄ７５／Ｄ２５の値を求めた。その結果を表１に示す。
（ＢＥＴ比表面積）
得られた複合粒子（比較例６及び７ではＬＳＭ粒子、比較例８では粒子混合物）のＢＥＴ比表面積を、ガス流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製、フローソーブ２３００形）にて測定した。その結果を表１に示す。
（ＩＣＰ測定）
得られた複合粒子（比較例６及び７ではＬＳＭ粒子、比較例８では粒子混合物）の質量比をＩＣＰにて測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
＜空気極の製造＞
上記ようにして得られた複合粒子（比較例６及び７ではＬＳＭ粒子、比較例８では粒子混合物）１００質量部に対して、フタル酸ジ−ｎ−ブチル５質量部、分散剤（マリアリム）３質量部、エチルセルロース５質量部、α−テレピネオール４０質量部をボールミルに加え、室温で３０分間混合した。得られたスラリーに再度、α−テレピネオールを適量混合し、該スラリーの粘度が、１００００ｍＰａ秒になるように調製し、空気極形成用スラリーを得た。
次いで、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が２０μｍとなるように成形した後、１２００℃で、３時間焼成し、空気極を製造した。
【００７６】
＜空気極の性能評価＞
得られた空気極について、交流インピーダンス法により、空気雰囲気下、８００℃における面積あたりの界面抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、界面抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との２つの切片の実数部抵抗値の差である。
【００７７】
【表１】
2010282933.tif 000003
１）噴霧液中のＭｎ元素の濃度
２）８ＹＳＺ：酸化物換算で８ｍｏｌ％のイットリアを含有するイットリア安定化ジルコニア、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア
３）８００℃における界面抵抗
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明を用いれば、耐久性が高く且つ界面抵抗が低い優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池（セル）を製造することができる。
【図１】
2010282933.tif 000004