(57)【要約】【課題】画像部と非画像部とのコントラストが十分に高い画像を繰り返し表示できる表示粒子および該表示粒子を備えた画像表示装置を提供すること。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子において、表示粒子が正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含み、該正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子が、構成材料が同一の無機微粒子を母体粒子の表面に付着されてなることを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子において、
表示粒子が正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含み、
該正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子が、構成材料が同一の無機微粒子を母体粒子の表面に付着されてなることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記構成材料が同一の無機微粒子のうち、正帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ａ、負帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ｂとしたとき、
無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとは、コア粒子表面を表面処理剤によって表面処理してなる無機微粒子であって、コア粒子構成材料および表面処理剤がそれぞれ同じ化学構造式で表される無機微粒子である請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記構成材料が同一の無機微粒子のうち、正帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ａ、負帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ｂとしたとき、
無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとは、表面処理されていないコア粒子からなる無機微粒子であって、コア粒子構成材料が同じ化学構造式で表される無機微粒子である請求項１に記載の表示粒子。
【請求項４】
コア粒子構成材料がシリカ、酸化チタンまたは酸化アルミニウムである請求項２または３に記載の表示粒子。
【請求項５】
無機微粒子Ａの平均一次粒径ｒａ（ｎｍ）と、無機微粒子Ｂの平均一次粒径ｒｂ（ｎｍ）とが、以下の関係式；
５≦ｒａ≦３００；
５≦ｒｂ≦３００；および
０．８０≦ｒａ／ｒｂ≦１．２５；
を満たす請求項２または３に記載の表示粒子。
【請求項６】
正帯電性表示粒子の母体粒子の帯電量Ｃｘ（μＣ／ｇ）、負帯電性表示粒子の母体粒子の帯電量Ｃｙ（μＣ／ｇ）、無機微粒子Ａの帯電量Ｃｚａ（μＣ／ｇ）、無機微粒子Ｂの帯電量Ｃｚｂ（μＣ／ｇ）が以下の関係式；
Ｃｙ＜Ｃｚａ＜Ｃｘ；および
Ｃｙ＜Ｃｚｂ＜Ｃｘ；
を満たす請求項２または３に記載の表示粒子。
【請求項７】
無機微粒子Ａ，Ｂの合計含有量が、正帯電性表示粒子の母体粒子と負帯電性表示粒子の母体粒子との合計量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である請求項２または３に記載の表示粒子。
【請求項８】
無機微粒子Ａの含有量が正帯電性表示粒子の母体粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、無機微粒子Ｂの含有量が負帯電性表示粒子の母体粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である請求項２または３に記載の表示粒子。
【請求項９】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の母体粒子が表面に固定化された無機微粒子を有する請求項１〜８のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項１０】
正帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子の平均一次粒径Ｒａ（ｎｍ）と、負帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子の平均一次粒径Ｒｂ（ｎｍ）とが、以下の関係式；
１０≦Ｒａ≦５００；
１０≦Ｒｂ≦５００；および
０．４≦Ｒａ／Ｒｂ≦２．０；
を満たす請求項９に記載の表示粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の表示粒子を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
帯電された表示粒子を、電界を加えることで移動させることにより、画像の表示および消去を繰り返し実行できる画像表示装置に用いられる表示粒子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、帯電された表示粒子を気相中に封入し、かつ、電圧を印加させて電界方向に沿って表示粒子を移動させることにより画像表示を行える様にした方式が知られている。この方式は、基板間に電圧を印加して形成された電界方向に沿って、帯電された表示粒子を移動させる必要があるため、低い印加電圧の下でも表示粒子をスムーズに移動させる技術が求められていた。
【０００３】
表示粒子は母体粒子に無機微粒子等の外添剤が外添されてなってなり、従来より、正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とが混合されて使用される。それらの帯電性は、外添される無機微粒子の帯電性や母体粒子に所望により含有される荷電制御剤等によって制御される（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、そのような表示粒子を用いると、画像の表示および消去を繰り返し実施したときに、帯電バランスが崩れ、画像部と非画像部のコントラストが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９６９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７２３４５号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、画像部と非画像部とのコントラストが十分に高い画像を繰り返して表示できる表示粒子および該表示粒子を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、該表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子において、
表示粒子が正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を含み、
該正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子が、構成材料が同一の無機微粒子を母体粒子の表面に付着されてなることを特徴とする表示粒子、および該表示粒子を備えた画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像部と非画像部とのコントラストが十分に高い画像を繰り返して表示できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図２】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図５】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【図６】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［画像表示装置用表示粒子］
本発明に係る画像表示装置用表示粒子（以下、単に表示粒子という）は、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子からなる。表示粒子の帯電極性は、例えば後述する画像表示装置の製造方法において主にキャリアを選択することによって制御される。例えば、正帯電性表示粒子として使用するものには、通常コア表面にフッ素化アクリレート樹脂をコートしたキャリアを使用して帯電を行う。負帯電性表示粒子として使用するものには、コア表面にシクロへキシルメタクリレートをコートしたキャリアを使用して帯電を行う。その結果、正極性に帯電された正帯電性表示粒子と、負極性に帯電された負帯電性表示粒子とが得られ、本発明に係る表示粒子として使用される。正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とは通常、帯電極性だけでなく、色彩も異なるので、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子との間の当該色彩の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることで表示画像を視覚的に認識できる。
【００１１】
本発明において正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子は構成材料が同一の無機微粒子を母体粒子の表面に付着されてなっている。それによって、繰り返しの表示時、付着された無機微粒子が正帯電性表示粒子の母体粒子と、負帯電性表示粒子の母体粒子との間で移動しても、それぞれの粒子の帯電性および物理的付着性を有効に維持できるようになる。その結果、繰り返しの表示によっても、画像部と非画像部との間のコントラスト低下を有効に防止できる。正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子において構成材料が同一の無機微粒子が付着されない場合、繰り返しの表示によって無機微粒子が正帯電性表示粒子の母体粒子と、負帯電性表示粒子の母体粒子との間で移動したとき、２粒子間の帯電および物理的付着力のバランスが崩れ、コントラストが低下する。
【００１２】
以下、構成材料が同一の無機微粒子のうち、正帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ａ、負帯電性表示粒子において付着される無機微粒子を無機微粒子Ｂとし、構成材料が同一の無機微粒子として、正帯電性表示粒子では１種類の無機微粒子Ａを付着させ、負帯電性表示粒子では１種類の無機微粒子Ｂを付着させる場合について説明するが、本発明は、構成材料が同一の別の無機微粒子をさらに付着させることを妨げるものではない。そのような構成材料が同一の別の無機微粒子のうち、正帯電性表示粒子において付着される無機微粒子と、負帯電性表示粒子において付着される無機微粒子との関係は、以下に説明する、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂと同様の関係を有するものである。なお、無機微粒子Ａ，Ｂ以外に、構成材料が同一の別の無機微粒子をさらに付着させる場合、当該無機微粒子の含有割合は、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子のいずれにおいても、母体粒子１００重量部に対して、１５重量部以下、特に５重量部以下が好適である。
【００１３】
無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとは同一の構成材料からなっている。
無機微粒子Ａ，Ｂは、コア粒子表面を表面処理剤によって表面処理してなる表面処理構造を有してもよいし、または表面処理されていないコア粒子からなる表面処理フリー構造を有してもよい。無機微粒子Ａ，Ｂは上記いずれの構造を有しても良いが、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとは同じ構造を有するものとする。すなわち、無機微粒子Ａ，Ｂが共に表面処理構造を有する実施形態、および共に表面処理フリー構造を有する実施形態が挙げられる。無機微粒子Ａ，Ｂの一方が表面処理構造を有し、他方が表面処理フリー構造を有すると、耐久時において帯電および物理的付着力のバランスが崩れ、コントラストが低下する。
【００１４】
例えば、無機微粒子Ａ，Ｂが表面処理構造を有する場合、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとはコア粒子構成材料および表面処理剤が同一の無機微粒子であり、好ましくは、同一製法および同一製造条件で製造された同一の無機微粒子であり、さらに好ましくは同一製法および同一製造条件で製造された同一の製造ロットに由来するものである。
また例えば、無機微粒子Ａ，Ｂが表面処理フリー構造を有する場合、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとはコア粒子構成材料が同一の無機微粒子であり、好ましくは、同一製法および同一製造条件で製造された同一の無機微粒子であり、さらに好ましくは同一製法および同一製造条件で製造された同一の製造ロットに由来するものである。
【００１５】
いずれの場合においても、コア粒子構成材料が同一とは、当該コア粒子を構成する材料を化学構造式で表したとき、同じ化学構造式で表すことができるという意味であり、同じ化学構造式で表すことができる限り、結晶構造は異なっていても良い。また，コア粒子構成材料が混晶（２種類以上の物質の混合物）から成る場合は，その構成材料の物質量にして主たる成分が同じであればよい。例えば、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンは、いずれもＴｉＯ２で表すことができるので、一方のコア粒子がアナターゼ型酸化チタン、他方のコア粒子がルチル型酸化チタンのとき、コア粒子構成材料は同一である。無機微粒子Ａ，Ｂのコア粒子構成材料が同一でない場合、耐久時において帯電および物理的付着力のバランスが崩れ、コントラストが低下する。
そのような同一のコア粒子構成材料はその製法および製造条件も同一であることが好ましく、さらに好ましくは同一の製造ロットに由来するものである。
【００１６】
コア粒子構成材料としては、従来から表示粒子や静電潜像現像用トナーの分野で外添剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、シリカ、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等が挙げられる。具体的には、例えば、酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶構造が例示でき、アナターゼ型とルチル型とは同じ化学構造式で表されるので、同一である。また例えば、酸化チタンと、チタン酸バリウムとは、同じ化学構造式で表せないので、異なるものである。また例えば、シリカは、水晶，クリストバライト，トリデマイト等の結晶構造が例示でき、これらは結晶構造が異なるのみであり、同じ化学構造式で表されるので、同一である。また例えば、酸化アルミニウムは、α-アルミナやγ-アルミナ等の結晶構造が例示でき，これらは結晶構造が異なるのみであり、同じ化学構造式で表されるので、同一である。
【００１７】
表面処理剤が同一とは、当該表面処理剤を化学構造式で表したとき、同じ化学構造式で表すことができるという意味である。無機微粒子Ａ，Ｂの表面処理剤が同一でない場合、耐久時において帯電バランスおよび物理的付着力のバランスが崩れ、コントラストが低下する。
そのような同一の表面処理剤はその製法および製造条件も同一であることが好ましく、さらに好ましくは同一の製造ロットに由来するものである。
【００１８】
表面処理剤としては、従来から表示粒子や静電潜像現像用トナーの分野で表面処理剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、シリコーンオイル、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、シランカップリング剤、アルキルジシラザン等が使用できる。具体的に、シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。アルキルハロゲノシランの例としてはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。アルキルアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン系カップリング剤、あるいは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル系カップリング剤などが挙げられる。アルキルジシラザンの例としてはヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられる。
【００１９】
無機微粒子Ａ，Ｂが表面処理構造を有する場合、無機微粒子Ａ，Ｂの疎水化度は２０％以上、特に４０％以上が好ましい。無機微粒子Ａの疎水化度Ｓａと無機微粒子Ｂの疎水化度Ｓｂとの比率Ｓａ／Ｓｂは、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、０．５〜２．０、特に０．８〜１．２が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
疎水化度は、メタノールウェッタビリティーによって測定された値を用いている。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子の半分量（０．１ｇ）を溶媒に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００）。
【００２１】
表面処理は、メタノール等の溶媒によって希釈した表面処理剤溶液中に所定のコア粒子を分散させ、所定温度で撹拌を行うことで反応を生じさせ，その後溶媒を除去することによって達成できる。表面処理剤の使用量は、上記した疎水化度が達成されるような量であればよい。
【００２２】
コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとは構成材料が同一であるだけでなく、平均一次粒径が略同一、特に同一であることが好ましい。詳しくは、無機微粒子Ａの平均一次粒径ｒａ（ｎｍ）と、無機微粒子Ｂの平均一次粒径ｒｂ（ｎｍ）とは、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、以下の関係式（１）〜（３）の全てを満たすことが好ましい。
【００２３】
式（１）；５≦ｒａ≦３００、好ましくは１０≦ｒａ≦５０；
式（２）；５≦ｒｂ≦３００、好ましくは１０≦ｒｂ≦５０；および
式（３）；０．８≦ｒａ／ｒｂ≦１．２５、好ましくは０．９≦ｒａ／ｒｂ≦１．１、最も好ましくはｒａ／ｒｂ＝１。
【００２４】
ｒａまたは／およびｒｂが大きすぎると、当該無機微粒子が母体粒子表面に付着し難いために、初期からコントラストが低下する。ｒａまたは／およびｒｂが小さすぎると、当該無機微粒子が母体粒子表面に埋没するために、初期からコントラストが低下する。
ｒａ／ｒｂが大きすぎたり、小さすぎたりすると、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとの間の摩擦帯電性および物理的な付着力が異なるために、耐久時において帯電バランスが崩れ、コントラストが低下する。
【００２５】
正帯電性表示粒子の母体粒子の帯電量Ｃｘ（μＣ／ｇ）、負帯電性表示粒子の母体粒子の帯電量Ｃｙ（μＣ／ｇ）、無機微粒子Ａの帯電量Ｃｚａ（μＣ／ｇ）、および無機微粒子Ｂの帯電量Ｃｚｂ（μＣ／ｇ）は、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、以下の関係式；
Ｃｙ＜Ｃｚａ＜Ｃｘ；および
Ｃｙ＜Ｃｚｂ＜Ｃｘ；
を満たすことが好ましい。Ｃｚａ／Ｃｚｂは通常０．６〜１．７、特に０．８〜１．２５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２６】
本明細書中、粒子の帯電量は鉄粉キャリアを基準にした帯電量を用いている。詳しくは、試料としての母体粒子または無機微粒子などの粒子２重量部と、基準鉄粉キャリア（Ｚ１５０／２５０；パウダーテック社製）１００重量部とを、振とう機（ＹＳ−ＬＤ；ヤヨイ社製）にて２０分間混合する。その後、帯電量測定装置（ブローオフ式ＴＢ−２００；東芝社製）により試料の帯電量を測定できる。
【００２７】
母体粒子の帯電量は、後述する母体粒子へ荷電制御剤を内添する、あるいは、表面処理された微粒子を外添・固定化する等によって制御できる。例えば、正帯電型荷電制御剤であるニグロシンを母体粒子内部に添加すると、母体粒子の帯電量は正の値を示し、その絶対値は大きくなる。また例えば、負帯電型荷電制御剤であるクロム錯体を母体粒子内部に添加すると、母体粒子の帯電量は負の値を示し、その絶対値は大きくなる。
【００２８】
無機微粒子Ａ，Ｂの帯電量は、表面処理剤種および処理量を調整することによって制御できる。例えば、アミン系シランカップリング剤処理を施すと、無機微粒子Ａ，Ｂは正帯電しやすくなる。
無機微粒子Ａ，Ｂの帯電量の絶対値は、粒径を調整することによっても制御できる。例えば、無機微粒子の粒径を小さくすると、他の無機微粒子との接触頻度が増えるため、その帯電量絶対値は大きくなる。無機微粒子の粒径を大きくすると、当該接触頻度が減るため、その帯電量絶対値は小さくなる。
【００２９】
無機微粒子Ａ，Ｂの合計含有量は、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、正帯電性表示粒子の母体粒子と負帯電性表示粒子の母体粒子との合計量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
特に無機微粒子Ａの含有量Ｄａは通常、正帯電性表示粒子の母体粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
無機微粒子Ｂの含有量Ｄｂは通常、負帯電性表示粒子の母体粒子１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、Ｄａ／Ｄｂは０．５〜２．０、特に０．８〜１．２５が好ましく、１が最も好ましい。
【００３１】
本明細書中において付着とは、無機微粒子が母体粒子表面に単に引っ付くことを意図する概念で用いるものとする。付着によって、無機微粒子は母体粒子に対して接触し、比較的弱い結合力で母体粒子表面に保持されるが、混合等の外力によって比較的容易に遊離する。母体粒子表面に付着している無機微粒子は、例えば、表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で１００μＡの超音波エネルギーを１分間付与すると遊離する。
【００３２】
そのような付着は、以下の方法により混合することによって達成され、その結果、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子が製造される。
【００３３】
例えば、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）等のような比較的弱い撹拌力で均一に混合できる混合装置により、比較的小さな撹拌速度および比較的短い混合時間で母体粒子と無機微粒子Ａまたは無機微粒子Ｂを混合する。
【００３４】
上記した混合装置のうち、特にタービュラーミキサー（Glen Mills社製）は、ビーズを用いて混合を達成するものであり、ビーズにより無機微粒子の凝集体を解砕しながら、当該無機微粒子を一次粒子の形態で母体粒子に均一に付着できる。
【００３５】
具体的には、例えばタービュラーミキサー（Glen Mills社製）を使用する場合、撹拌速度は４０〜１５０ｒｐｍ、好ましくは６０〜１００ｒｐｍに、混合時間は１〜１０分間、好ましくは３〜７分間に設定され、ビーズの平均粒径は０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。撹拌速度が大きすぎたり、混合時間が長すぎたり、ビーズの平均粒径が小さすぎたりすると、付着されるべき無機微粒子が固定化されるため、粒子流動性が損なわれ、初期から駆動性能が低下する。撹拌速度が小さすぎたり、混合時間が短かすぎたり、ビーズの平均粒径が大きすぎたりすると、均一な混合が行われないため、初期から駆動性能が低下する。
【００３６】
また例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）を使用する場合、撹拌速度は１０〜４０ｍ／秒、好ましくは１５〜３０ｍ／秒に、混合時間は３〜３０分間、好ましくは５〜１５分間に設定される。撹拌速度が大きすぎたり、混合時間が長すぎたりすると、付着されるべき無機微粒子が固定化されるため、粒子流動性が損なわれ、初期から駆動性能が低下する。撹拌速度が小さすぎたり、混合時間が短かすぎたりすると、均一な混合が行われないため、初期から駆動性能が低下する。
【００３７】
本発明において無機微粒子Ａ，Ｂに関するコア粒子構成材料、表面処理剤、疎水化度、平均一次粒径、帯電量、および含有量等の前記条件は、正帯電性表示粒子の製造時、負帯電性表示粒子の製造時、または本発明に係る画像表示装置の製造時のいずれかの時において達成されればよい。そのような時において前記条件を満たす表示粒子および画像表示装置は、当該装置から分離・採取された正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子においても上記条件を満たす。
【００３８】
正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とは以下の方法によって分離・採取できる。例えば、画像表示装置の上下電極間に５００Ｖの直流電圧を印加して、正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とを当該装置内で分離する。直流電圧は、一方の電極に＋５００Ｖ、他方の電極に０Ｖを印加するものとする。次いで、当該装置を分解し、マイナス電極側から正帯電性表示粒子を、プラス電極側から負帯電性表示粒子を採取する。
【００３９】
正帯電性表示粒子から無機微粒子Ａを以下の方法によって分離・採取できる。
具体的には、表示粒子２０ｇを３００ccビーカーに入れ、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液２００ｇと混合し十分濡れさせる。次に、超音波式ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ（日本精機社製；仕様周波数 １５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを、本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が１００μＡを示すように調整し１分間印加することで母体粒子から無機微粒子を遊離させる。その後混合液を目開き1μｍのろ紙で吸引ろ過することで、無機微粒子Ａを含むろ液を得ることができる。またろ液中の水分を除去することで無機微粒子Ａを粉体状で得ることができる。
【００４０】
負帯電性表示粒子から無機微粒子Ｂの分離・採取は、上記した正帯電性表示粒子からの無機微粒子Ａの分離・採取の方法と同様の方法によって達成できる。
【００４１】
無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂについて同一であるか否かの判別は、当該無機粒子を上記の方法により分離・採取したのち、コア材料と表面処理剤の同定を赤外分光分析や蛍光Ｘ線分析にて行うことができる。また一次粒径については、走査型電子顕微鏡にて行うことができる。
【００４２】
本発明は、構成材料が同一の無機微粒子以外に、構成材料が互い異なる無機微粒子のうち一方が正帯電性表示粒子において付着され、他方が負帯電性表示粒子において付着されることを妨げるものではない。その際、正帯電性表示粒子における無機微粒子Ａの含有量は、正帯電性表示粒子における全付着無機微粒子に対して６０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。負帯電性表示粒子における無機微粒子Ｂの含有量は、負帯電性表示粒子における全付着無機微粒子に対して６０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。
【００４３】
無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとの合計含有量は、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子における全付着無機微粒子に対して６０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。
【００４４】
構成材料が互いに異なる無機微粒子として、前記したコア粒子構成材料と同様の材料からなる無機微粒子、および当該無機微粒子を前記表面処理剤で表面処理してなる無機微粒子等が挙げられる。構成材料が互い異なる無機微粒子の平均一次粒径は特に制限されず、それぞれ独立して５〜３００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであってよい。
【００４５】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子を構成する母体粒子は、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有するものである。
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の母体粒子を構成するバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、下記に示すビニル系樹脂と呼ばれる重合体がその代表的なものであり、ビニル系樹脂の他に、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の縮合系の樹脂もある。ビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂の他、エチレン単量体やプロピレン単量体より形成されるポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ビニル系樹脂以外の樹脂としては、前述した縮合系樹脂の他に、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等がある。
母体粒子に使用可能なバインダー樹脂を構成する重合体は、これらの樹脂を形成する重合性単量体を少なくとも１種類用いて得られるものの他、複数種類の重合性単量体を組み合わせて作製することもできる。複数種類の重合性単量体を組み合わせて樹脂を作製する場合、たとえば、ブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体といった共重合体を形成する方法の他、複数種類の樹脂を混ぜ合わせるポリマーブレンド法による樹脂形成もある。そのような共重合体として、例えば、スチレン・アクリル樹脂が好ましく使用される。
【００４６】
母体粒子に含有される着色剤は、正帯電性表示粒子に使用されるものと、負帯電性表示粒子に使用されるものとで異なる色の着色剤が使用される限り、特に限定されるものではなく、公知の顔料が用いられる。以下、白色母体粒子および黒色母体粒子について説明するが、本発明はこれらの組み合わせに制限されて解釈されるべきではない。
【００４７】
例えば、白色母体粒子を構成する白色顔料の具体例としては、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。粒子白濃度向上の観点からは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、特にアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタンが好ましい。白色顔料は２種類以上組み合わせて含有させることができる。特に着色剤として酸化チタンを用いることは、帯電極性の観点から、荷電制御剤等を用いずとも正帯電性表示粒子の母体粒子が製造できる点で有用である。
【００４８】
また例えば、黒色母体粒子を構成する黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。小量の添加で黒色度を得るという観点からは、カーボンブラックが好ましい。黒色顔料は２種類以上組み合わせて含有させることができる。
【００４９】
着色剤の含有量は、駆動電圧の低減とコントラストの向上とのバランスの観点から、バインダー樹脂１００重量部に対して、白色母体粒子の場合は通常、２０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部であり、黒色母体粒子の場合は通常、２〜２０重量部、特に４〜１０重量部である。
【００５０】
着色剤の平均一次粒径は着色力が発揮できれば特に制限されず、通常は、白色顔料の場合で５０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍが好適であり、黒色顔料の場合で１０〜５０ｎｍ、特に１５〜３５ｎｍが好適である。
【００５１】
本明細書中、平均一次粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope通称SEM）において、1万倍で写真を撮り、実画像の粒子１００個の平均値を用いている。
【００５２】
母体粒子の作製方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーの製造方法等、樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する公知の方法を応用することにより対応が可能である。母体粒子の具体的な作製方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕、分級の各工程を経て母体粒子を作製する方法；
（２）水系媒体中で重合性単量体と着色剤を機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を作製する、いわゆる懸濁重合法；および
（３）界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を作製した後、着色剤粒子と凝集剤を添加してこれらの粒子を会合させて母体粒子を作製する、いわゆる乳化会合法。
【００５３】
母体粒子には、他の添加剤、例えば、荷電制御剤が含有されてもよいが、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、荷電制御剤は含有されないことが好ましい。
【００５４】
母体粒子は、駆動電圧の低減の観点から、表面に固定化された無機微粒子を有することが好ましいが、無機微粒子が固定化された母体粒子を用いる場合は、そのような母体粒子を正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方において用いる。一方のみにおいて、無機微粒子が固定化された母体粒子を用い、他方において無機微粒子が固定化されていない母体粒子を用いると、耐久時において当該付着無機微粒子と母体粒子との付着性が白黒粒子それぞれで異なることになり、帯電バランスが崩れ、コントラストが低下する。
【００５５】
固定化とは、無機微粒子の少なくとも一部が母体粒子に埋没され、母体粒子表面で無機微粒子が不動の状態になることを意図する概念で用いるものとする。固定化によって、無機微粒子は比較的強い結合力で母体粒子表面に保持され、混合等の外力によっても容易には遊離しない。母体粒子表面に固定化されている無機微粒子は、例えば、表示粒子に対してポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液中で１００μＡの超音波エネルギーを１分間付与しても遊離しないが、３００μＡの超音波エネルギーを６０分間付与すると遊離する。
【００５６】
そのような固定化は、以下の方法により混合することによって達成され得る。
例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等のような比較的強い撹拌力で均一に混合できる混合装置により、比較的大きな撹拌速度および比較的長い混合時間で母体粒子と、固定化されるべき無機微粒子を混合する。
【００５７】
具体的には、例えばヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）を使用する場合、撹拌速度は５０〜８０ｍ／秒、好ましくは５５〜７０ｍ／秒に、混合時間は２０〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間に設定される。撹拌速度が大きすぎたり、混合時間が長すぎたりすると、母体粒子の割れが起こるので、コントラスト耐久性は低下する。撹拌速度が小さすぎたり、混合時間が短かすぎたりすると、十分な固定化が達成されず、固定化されるべき無機微粒子が付着粒子として存在するので、コントラスト耐久性が低下する。
【００５８】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子それぞれにおいて、固定化される無機微粒子の含有量は、母体粒子１００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部が好ましい。当該含有量が多すぎると、固定化されるべき無機微粒子を完全に固定化することができず、コントラスト耐久性が低下する。
【００５９】
正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子において、固定化される無機微粒子の合計含有量は、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の全母体粒子１００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６０】
正帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子と、負帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子とは、コア粒子構成材料、表面処理剤等の無機微粒子構成材料が同一の無機微粒子が使用される。好ましくは平均一次粒径も同一の無機微粒子が使用される。
【００６１】
固定化される無機微粒子は、コア粒子表面を表面処理剤によって表面処理してなる表面処理構造を有してもよいし、または表面処理されていないコア粒子からなる表面処理フリー構造を有してもよい。
固定化される無機微粒子のコア粒子構成材料としては、例えば、付着されるべき前記無機微粒子Ａ，Ｂのコア粒子構成材料と同様の材料等が挙げられる。
固定化される無機微粒子の表面処理剤としては、例えば、付着されるべき前記無機微粒子Ａ，Ｂの表面処理剤と同様の材料等が挙げられる。
【００６２】
正帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子の平均一次粒径Ｒａ（ｎｍ）と、負帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子の平均一次粒径Ｒｂ（ｎｍ）とは、コントラスト耐久性のさらなる向上の観点から、以下の関係式（４）〜（６）の全てを満たすことが好ましい。
【００６３】
式（４）；１０≦Ｒａ≦５００、好ましくは２０≦Ｒａ≦１００；
式（５）；１０≦Ｒｂ≦５００、好ましくは２０≦Ｒｂ≦１００；および
式（６）；０．４≦Ｒａ／Ｒｂ≦２．０、好ましくは０．６≦Ｒａ／Ｒｂ≦１．７、最も好ましくはＲａ／Ｒｂ＝１。
【００６４】
正帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子と負帯電性表示粒子において固定化される無機微粒子との間における疎水化度等の関係は、無機微粒子Ａと無機微粒子Ｂとの間における疎水化度と同様の関係であってよい。
【００６５】
本発明において固定化される無機微粒子に関するコア粒子構成材料、表面処理剤、疎水化度、平均一次粒径、および含有量等の上記条件は、正帯電性表示粒子の製造時、負帯電性表示粒子の製造時、または本発明に係る画像表示装置の製造時のいずれかの時において達成されればよい。そのような時において上記条件を満たす表示粒子および画像表示装置は、当該装置から分離・採取された正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子においても上記条件を満たす。
【００６６】
固定化された無機微粒子は、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子から、以下の方法によって分離・採取できる。
具体的には、表示粒子２０ｇを３００ｃｃビーカーに入れ、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液２００ｇと混合し十分濡れさせる。次に、超音波式ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ（日本精機社製；仕様周波数 １５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを、本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が１００μＡを示すように調整し１分間印加することで母体粒子から付着無機微粒子を遊離させ、目開き１μｍのろ紙で吸引濾過することで付着粒子をろ液中に分離できる。その後、ろ紙上に残存した粒子をポリオキシエチルフェニルエーテル水溶液に再分散させ、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が３００μＡを示すように調整し６０分間印加することで母体粒子から固定化無機微粒子を遊離させる。混合液を目開き１μｍのろ紙で吸引ろ過し、無機微粒子を含むろ液を得ることができる。またろ液中の水分を除去することで無機微粒子を粉体状で得ることができる。
【００６７】
正帯電性表示粒子の体積平均粒径Ｄ１および負帯電性表示粒子の体積平均粒径Ｄ２は０．１〜５０μｍであり、駆動電圧低減、コントラストおよび高画質化の観点から、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６８】
粒子の体積平均粒径Ｄ１、Ｄ２は体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、粒子０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、粒子分散液を作製する。この粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００６９】
本発明の表示粒子は、前記した方法により所定の無機微粒子の付着／固定化を達成し、正帯電性表示粒子と負帯電性表示粒子とをそれぞれ別個に製造した後、画像表示装置の製造過程で封入することにより、当該装置内において得ることができる。
【００７０】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。
【００７１】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示するものである。
【００７２】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【００７３】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として負帯電した黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と正帯電した白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。なお、黒色粒子２１および白色粒子２２の表面には厳密には前記した外添剤が添加されて存在するが、図示しないものとする。また、図１の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に粉体形態で封入された状態で存在している。
【００７４】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは１０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【００７５】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【００７６】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【００７７】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【００７８】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧に印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【００７９】
図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【００８０】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【００８１】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【００８２】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍ
ｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【００８３】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【００８４】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【００８５】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【００８６】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００８７】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【００８８】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっている。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００８９】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【００９０】
隔壁１７は、上下基板間の間隔１８を確保するものであり、図４上段の右側および左側の図に示すように基板１１，１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、例えば図４上段の右側の図に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【００９１】
基板１１，１２の内部に形成される隔壁１７は、図４上段の右側および左側の図中、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
隔壁１７の形状および配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状および配置の例を図４下段の図に示す。セルは、図４下段の図に示すように、四角形状、三角形状、ライン状、円形状、六角形状等にて、複数個で、ハニカム状や網目状に配置することができる。
【００９２】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によって製造可能である。
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電性表示粒子２１を付着させる。次に表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、負帯電性表示粒子を付着させた電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、負帯電性表示粒子２１の付着層上に正帯電性表示粒子２２を付着させる。負帯電性表示粒子および正帯電性表示粒子を付着させた一方の電極付き基板と、他方の電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【００９４】
また以下に示す電子写真現像方式の別の実施形態によっても製造可能である。
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電性表示粒子２１を付着させる。
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図６（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に正帯電性表示粒子２２を付着させる。負帯電性表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電性表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
（無機微粒子ｘ１の製造）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｘ１として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【００９６】
（無機微粒子ｘ２の製造）
イソブチルトリメトキシシランで表面処理を行った平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を無機微粒子ｘ２として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【００９７】
（無機微粒子ｘ３の製造）
ｎ−ブチルトリメトキシシランで表面処理を行った平均一次粒径２０ｎｍの酸化アルミニウム粒子を無機微粒子ｘ３として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【００９８】
（無機微粒子ｘ４の製造）
イソブチルトリメトキシシランで表面処理を行った平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｘ４として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【００９９】
（無機微粒子ｘ５の製造）
３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った平均一次粒径２５ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｘ５として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【０１００】
（無機微粒子ｘ６の製造）
表面処理を行っていない平均一次粒径２５ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｘ６としてそのまま用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【０１０１】
（無機微粒子ｙ１の製造）
アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った平均一次粒径１００ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｙ１として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【０１０２】
（無機微粒子ｙ２の製造）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理を行った平均一次粒径１００ｎｍのシリカ粒子を無機微粒子ｙ２として用いた。帯電量および疎水化度を前記した方法により測定した。
【０１０３】
【表１】
2010190962.tif 000002
【０１０４】
（白色粒子Ａの製造）
下記した樹脂及び酸化チタンをヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２０，０００）          １００重量部
アナタース型酸化チタン（平均一次粒径１５０ｎｍ）              ３０重量部
上記混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、白色母体粒子を製造した。得られた白色母体粒子を白色粒子Ａとして用いた。体積平均粒径および帯電量を前記した方法により測定した。
【０１０５】
（白色粒子Ｂの製造）
白色粒子Ａ１００重量部に対して無機微粒子ｙ１を５重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）に投入後、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色粒子Ｂを得た。
【０１０６】
（白色粒子Ｃの製造）
母体粒子としての白色粒子Ａ１００重量部に対して無機微粒子ｘ１を０．５重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、白色粒子Ｃを得た。
【０１０７】
（白色粒子Ｄの製造）
白色粒子Ａの代わりに白色粒子Ｂを用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｄを製造した。
【０１０８】
（白色粒子Ｅの製造）
白色粒子Ａの代わりに白色粒子Ｂを用いたこと、無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ２を用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｅを製造した。
【０１０９】
（白色粒子Ｆの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ３を用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｆを製造した。
【０１１０】
（白色粒子Ｇの製造）
白色粒子Ａの代わりに白色粒子Ｂを用いたこと、無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ２を０．４重量部および無機微粒子ｘ４を０．１重量部用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｇを製造した。
【０１１１】
（白色粒子Ｈの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ６を用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｈを製造した。
【０１１２】
（白色粒子Ｉの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ５を用いたこと以外、白色粒子Ｃと同様の方法により、白色粒子Ｉを製造した。
【０１１３】
（黒色粒子Ａの製造）
酸化チタンの代わりにカーボンブラック（平均一次粒径２５ｎｍ）を８重量部用いたこと以外、白色粒子Ａと同様の方法により、黒色粒子Ａを製造した。
【０１１４】
（黒色粒子Ｂの製造）
黒色粒子Ａ１００重量部に対して無機微粒子ｙ２を５重量部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）に投入後、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色粒子Ｂを得た。
【０１１５】
（黒色粒子Ｃの製造）
母体粒子としての黒色粒子Ａ１００重量部に対して無機微粒子ｘ１を０．５重量部と、平均一次粒径が１ｍｍのガラスビーズ３００重量部を５００ｃｃのポットに入れ、タービュラーミキサー（Glen Mills社製）により１００ｒｐｍにて５分間混合処理を行った。得られた混合物をメッシュ篩にてガラスビーズを除去し、黒色粒子Ｃを得た。
【０１１６】
（黒色粒子Ｄの製造）
黒色粒子Ａの代わりに黒色粒子Ｂを用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｄを製造した。
【０１１７】
（黒色粒子Ｅの製造）
黒色粒子Ａの代わりに黒色粒子Ｂを用いたこと、無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ２を用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｅを製造した。
【０１１８】
（黒色粒子Ｆの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ３を用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｆを製造した。
【０１１９】
（黒色粒子Ｇの製造）
黒色粒子Ａの代わりに黒色粒子Ｂを用いたこと、無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ２を０．４重量部および無機微粒子ｘ５を０．１重量部用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｇを製造した。
【０１２０】
（黒色粒子Ｈの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ６を用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｈを製造した。
【０１２１】
（黒色粒子Ｉの製造）
無機微粒子ｘ１の代わりに無機微粒子ｘ４を用いたこと以外、黒色粒子Ｃと同様の方法により、黒色粒子Ｉを製造した。
【０１２２】
（正帯電用表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ）
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【０１２３】
（負帯電用表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ）
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００重量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２重量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【０１２４】
＜実施例１＞
（画像表示装置の製造）
画像表示装置は、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【０１２５】
黒色粒子Ｃ １ｇおよびキャリアＢ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図６（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋１００Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に黒色粒子２１を付着させた。電圧印加時間を調整して所定量の黒色粒子２１を付着させた。
【０１２６】
白色粒子Ｃ １ｇおよびキャリアＡ ９ｇを振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図６（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−１００Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に白色粒子２２を付着させた。電圧印加時間を調整して所定量の白色粒子２２を付着させた。
【０１２７】
黒色粒子を付着させた電極付き基板と、白色粒子を付着させた電極付き基板とを、図６（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は２５％であった。白色粒子と黒色粒子との含有割合は白色粒子／黒色粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【０１２８】
＜実施例２〜７／比較例１〜６＞
白色粒子および黒色粒子として表１に記載のものを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
【０１２９】
【表２】
2010190962.tif 000003
【０１３０】
＜コントラスト＞
画像表示装置に対して以下の手順で直流電圧を印加し、電圧印加により得られる表示画像の反射濃度を測定することにより、表示特性を評価した。
視認方向上流側の電極に＋１００Ｖと−１００Ｖを交互に１万回繰り返して印加した後、＋１００Ｖ印加時の濃度（黒濃度）および−１００Ｖ印加時の濃度（白濃度）を、反射濃度計（コニカ社製；SakuraDENSITMETER PDA-65）により測定した。他方の電極は電気的に接地させた。
濃度は任意の５箇所について測定し、それらの平均値を用いた。
黒濃度と白濃度との差に基づいてコントラストを評価した。コントラストは、濃度差が０．６０以上を合格（△）、０．６０未満を不合格（×）とした。特に濃度差は０．９０以上が好ましく（○）、１．２０以上が最も好ましい（◎）。
【符号の説明】
【０１３１】
１０：画像表示装置、１１：１２：基板、１５：電極、１６：絶縁層、１７：隔壁、１８：隙間、１８ａ：画像表示面、２１：黒色粒子、２２：白色粒子。
【図１】
2010190962.tif 000004
【図２】
2010190962.tif 000005
【図３】
2010190962.tif 000006
【図４】
2010190962.tif 000007
【図５】
2010190962.tif 000008
【図６】
2010190962.tif 000009