(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な耐熱性（低着色、高Ｔｇ）を有しつつ、かつ吸水率が低い重合性組成物、およびその硬化物を提供する。【解決手段】成分Ａ、および成分Ｂを含む、重合性組成物。成分Ａ：環状脂肪族炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート成分Ｂ：分子内に酸素原子を含まない単官能チオール化合物2010254984.tif 000010（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。ｍは１又は２を、ｎは０または１を表し、ｐおよびｑは０または１を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む、重合性組成物。
成分Ａ：環状脂肪族炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート
成分Ｂ：分子内に酸素原子を含まない単官能チオール化合物
【請求項２】
前記成分Ａが、下記（Ｉ）式で表される環状脂肪族炭化水素基を有するビス（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【化１】
2010254984.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。
ｍは１又は２を、ｎは０または１を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１を表す。なお、環状脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記成分Ｂが、分子内に酸素原子を含まない炭素数１０以上の脂肪族単官能チオール化合物である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記成分Ａと前記成分Ｂの質量比が９９：１〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
成分Ｃとして環状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記成分Ｃが、下記（ＩＩ）式で表される環状脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の重合性組成物。
【化２】
2010254984.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。ｒは０または１を、ｓは１又は２を表し、ｔは０または１を表す。）
【請求項７】
前記成分Ａと前記成分Ｃの質量比が９５：５〜５０：５０である、請求項５または６に記載の重合性化合物。
【請求項８】
前記成分Ａと前記成分Ｃの合計と前記成分Ｂの質量比が９９：１〜８０：２０である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項９】
その硬化物の吸水率が０．８％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。  
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物からなる光学部材。
.
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、コーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、かつ実用上取り扱いの容易で高屈折率である重合性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきたが、比重が大きく、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成型が容易な樹脂系レンズが注目されている。しかしながら、一般に樹脂はガラスに比べて耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）が低く、この点を改善すべく種々の検討が行なわれてきた。
【０００３】
特許文献１には、トリシクロデカン骨格を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーと多官能のチオール化合物を組み合わせることで、耐熱性（Ｔｇ）を向上できることが報告されている。
一方、近年、デジタルカメラ用レンズなどを量産するに当り、はんだリフロー工程が取り入れられるようになり、レンズ材料の耐熱性への要求が更に高まっている。特に、従来の鉛入りはんだに比べて融解温度の高い鉛フリーはんだへの切り替え需要が高まるにつれ、はんだリフロー工程における着色の問題が顕在化、着色の面からの耐熱性要求が高まってきている。
【０００４】
更に、レンズ用樹脂の要求性能として、低吸水性が挙げられ、上記特許文献１に記載の重合性組成物は、この吸水率の面で性能が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５２５１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な耐熱性（低着色、高Ｔｇ）を有しつつ、かつ吸水率が低い重合性組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状脂肪族炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）に分子内に酸素原子を含まない単官能チオール化合物（成分Ｂ）を混合すると、耐熱性に優れ、かつ吸水率の低い重合性組成物が得られることを見出し、以下の本発明に到達した。  即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む、重合性組成物。
成分Ａ：環状脂肪族炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート
成分Ｂ：分子内に酸素原子を含まない単官能チオール化合物
［２］  前記成分Ａが、下記（Ｉ）式で表される環状脂肪族炭化水素基を有するビス（メタ）アクリレート化合物である、［１］に記載の重合性組成物。
【０００８】
【化１】
2010254984.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。
ｍは１又は２を、ｎは０または１を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１を表す。なお、環状脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。）
［３］  前記成分Ｂが、分子内に酸素原子を含まない炭素数１０以上の脂肪族単官能チオール化合物である、［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［４］  前記成分Ａと前記成分Ｂの質量比が９９：１〜８０：２０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性化合物。
［５］  成分Ｃとして環状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］  前記成分Ｃが、下記（ＩＩ）式で表される環状脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物である、［５］に記載の重合性組成物。
【００１０】
【化２】
2010254984.tif 000003
【００１１】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。ｒは０または１を、ｓは１又は２を表し、ｔは０または１を表す。）
［７］  前記成分Ａと前記成分Ｃの質量比が９５：５〜５０：５０である、［５］または［６］に記載の重合性化合物。
［８］  前記成分Ａと前記成分Ｃの合計と前記成分Ｂの質量比が９９：１〜８０：２０である、［５］〜［７］のいずれかに記載の重合性化合物。
［９］  その硬化物の吸水率が０．８％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の重合性組成物。
［１０］  その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
［１２］  ［１１］に記載の硬化物からなる光学部材。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性組成物は優れた耐熱性を示し、かつ優れた低吸水性を有する。また、その硬化物は、レンズ、フィルム、コーティング剤等の光学材料、特にはんだリフロー工程に使用される耐熱性光学材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［Ｉ．重合性組成物］
本発明に係る重合性組成物は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを含有してなるものである。
［Ｉ−１．成分Ａ］
成分Ａは環状脂肪族（脂環式）炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
【００１４】
＜環状脂肪族炭化水素基＞
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する脂肪族炭化水素基であれば特に制限されないが、生産性の点で特に炭素数が４以上の環状脂肪族炭化水素基が好ましい。環状脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭化水素基本骨格としては飽和、不飽和のどちらでも構わないが、着色の面の耐熱性の理由により、芳香環は含まない。
【００１５】
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン環等のシクロアルカン環やシクロペンテン、シクロヘキセン環等のシクロアルケン環等の単環式脂肪族炭化水素環、ビシクロヘキシル環等の副環式脂肪族炭化水素基、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン環等のスピロ炭化水素基、デカヒドロナフチル環等の多環式脂肪族炭化水素基、ノルボルナン、アダマンタン等の架橋環式脂肪族炭化水素基、トリシクロデカン（ｘ＝１、ｙ＝０）、ペンタシクロペンタデカン（Ｘ＝１、ｙ＝１又はｘ＝２、ｙ＝０）環等の下記（ＩＩＩ）式で表される環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2010254984.tif 000004
【００１７】
（式（ＩＩＩ）中、ｘは１又は２を、ｙは０または１を表す。）
これらの環状脂肪族炭化水素基は、イソボルナン環等のように上記環状脂肪族炭化水素基にアルキル基等の置換基を有していても構わない。また、環状脂肪族炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート中に複数個環状脂肪族炭化水素基が存在しても構わない。
【００１８】
これらの環状脂肪族炭化水素基の中でも、生産性の理由で、単環式脂肪族炭化水素基、架橋環式脂肪族炭化水素基、一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基が好適に用いられ、特に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基が好適に用いられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基を含む多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環状脂肪族炭化水素基を有するビス（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】
2010254984.tif 000005
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。
ｍは１又は２を、ｎは０または１を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１を表す。）
【００２１】
＜Ｒ１３およびＲ１４＞
上記（Ｉ）式において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。炭素数１〜４の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、生産性やガラス転移点の理由から、好ましくはメチレン基である。Ｒ１３およびＲ１４は置換基を有していても分子鎖長は変化せず、硬化物における架橋点間の距離は殆ど変わらないため、耐熱性に影響は与えない。Ｒ１３およびＲ１４の持つ置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。酸素原子や硫黄原子があると吸水率が上昇するので好ましくない。また、生産性の理由から、メチル基が好ましい。
【００２２】
＜ｍおよびｎ＞
上記（Ｉ）式において、ｍは１または２を、ｎは０または１を表す。生産性や融点の理由から、好ましくはｍは１、ｎは０である。
＜ｐおよびｑ＞
上記（Ｉ）式において、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０または１を表す。
【００２３】
＜一般式（Ｉ）で表されるビス（メタ）アクリレート化合物の具体例＞
一般式（Ｉ）の具体例としてはジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝０）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝１、Ｒ１３＝Ｒ１４＝−ＣＨ２−）、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝２１、Ｒ１３＝Ｒ１４＝−Ｃ２Ｈ４−）、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、又はｍ＝２、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝０）、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝１、Ｒ１３＝Ｒ１４＝−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−で示される環状脂肪族炭化水素基を含む多官能（メタ）アクリレート、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝ｑ＝１、Ｒ１３＝Ｒ１４＝−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される環状脂肪族
炭化水素基を含む多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが生産性の点で最も好ましく用いられる。
【００２４】
＜環状脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基＞
なお、環状脂肪族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
［Ｉ−２．成分Ｂ］
成分Ｂは分子内に酸素原子を含まない単官能チオール化合物である。単官能チオール化合物とは、分子内にＳＨ基（チオール基）を一つだけ含む化合物である。
本発明に用いられるチオール化合物は分子内に酸素原子を含まずＳＨ基を一つだけ含む化合物であれば特に制限されることはないが、例えば、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等の脂肪族単官能チオール化合物；シクロヘキサンチオール、１−アダマンタンチオール等の環状脂肪族炭化水素基含有単官能チオール化合物；ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン等の芳香族単官能チオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、臭気等の点で、炭素数１０以上の脂肪族単官能チオール化合物が好適に用いられ、特に、１−デカンチオール、１−ドデカンチオールが好適に用いられる。
【００２６】
［Ｉ−３．成分Ａと成分Ｂの組成比］
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの質量比は、通常「９９：１」〜「８０：２０」（「成分Ａ：成分Ｂ」、以下、本段落において同様）、好ましくは「９９：１」〜「９０：１０」、さらに好ましくは「９７：３」〜「９０：１０」である。成分Ａの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「９９：１」より多くなると、吸水率が高くなる。成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「８０：２０」より多くなると、Ｔｇが低下する、保存安定性が悪化するといった問題が生じる。成分Ａおよび成分Ｂは各々１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その合計量同士が上記範囲内となるようにする。
【００２７】
［Ｉ−４．成分Ｃ］
本発明の重合性組成物として、成分Ａ、成分Ｂに加え、成分Ｃとして環状脂肪族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートを含有させることで、その硬化物がさらに低吸水率になる場合がある。環状脂肪族炭化水素基の具体例としては、成分Ａで挙げたものと同様のものが挙げられ、それらの中でも、単環式脂肪族炭化水素基、架橋環式脂肪族炭化水素基、一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基が好適に用いられ、特に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基は好適に用いられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基を含む単官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される環状脂肪族炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2010254984.tif 000006
【００２９】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。ｒは０または１を、ｓは１又は２を表し、ｔは０または１を表す。）
＜Ｒ３＞
上記（II）式において、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。炭素数１〜４の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、生産性やガラス転移点の理由から、好ましくはメチレン基である。Ｒ３の持つ置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。生産性やガラス転移点の理由から、メチル基、エチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。
【００３０】
＜ｒおよびｓ＞
上記（II）式において、ｒは０または１を、ｓは１または２を表す。生産性や融点の理由から、好ましくはｒは０、ｓは１である。
＜ｔ＞
上記（II）式において、ｔは０または１の整数を表す。
【００３１】
＜一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例＞
一般式（ＩＩ）の具体例としてはジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（ｒ＝０、ｓ＝１、ｔ＝０）、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート（ｒ＝０、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｒ３＝−ＣＨ２−）、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート（ｒ＝０、ｓ＝２、ｔ＝０もしくはｒ＝１、ｓ＝１、ｔ＝０）、ｒ＝０、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｒ３＝−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−で示される環状脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート、ｒ＝０、ｓ＝１、ｔ＝１、Ｒ３＝−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される環状脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でもジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが最も好ましく用いられる。
【００３２】
［Ｉ−４−１．成分Ａと成分Ｃの組成比］
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｃの質量比は、通常「９５：５」〜「５０：５０」（「成分Ａ：成分Ｃ」、以下、本段落において同様）、好ましくは「９５：１０」〜「５０：５０」、さらに好ましくは「８０：２０」〜「５０：５０」である。
成分Ａの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「９５：５」より多くなると、吸水率の低下効果が低くなる。成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「５０：５０」より多くなると、Ｔｇが低下するといった問題が生じる。
成分Ａおよび成分Ｃは各々１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その合計量同士が上記範囲内となるようにする。
【００３３】
［Ｉ−４−２．成分Ａと成分Ｃの合計と成分Ｂの組成比］
本発明の重合性組成物中に成分Ｃを含む場合、成分Ａと成分Ｃの合計と成分Ｂの質量比が上述の成分Ａと成分Ｂの質量比の範囲内となるようにする。すなわち、成分Ａと成分Ｃの合計と成分Ｂの質量比は、通常「９９：１」〜「８０：２０」（「成分Ａと成分Ｃの合計：成分Ｂ」、以下、本段落において同様）、好ましくは「９９：１」〜「９０：１０」、さらに好ましくは「９７：３」〜「９０：１０」である。成分Ａと成分Ｃの合計量が成分Ａと成分Ｃの合計および成分Ｂの質量比「９９：１」より多くなると、耐熱性（着色）が低下する。成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「８０：２０」より多くなると、Ｔｇが低下する、保存安定性が悪化するといった問題が生じる。
成分Ａ、ＢおよびＣは各々１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その合計量同士が上記範囲内となるようにする。
【００３４】
［Ｉ−５．重合開始剤］  
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。
【００３５】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。
【００３７】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオ
キシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００３８】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
【００３９】
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
【００４０】
［Ｉ−６．その他の添加剤］
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、成分Ａまたは成分Ｃ以外のラジカル重合可能な化合物、無機粒子、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、離型剤等が挙げられる。また、残溶媒や水を若干含んでいる場合もある。本発明に用いる重合性組成物がこれらの添加剤を含む場合、本発明の効果を得るためには、重合性組成物中、成分Ａまたは成分Ａ及び成分Ｃの合計量が５０質量％以上、中でも７０質量％以上を占めることが好ましい。
【００４１】
＜ラジカル重合可能な化合物＞
ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。ラジカル重合可能な化合物を含む場合は、通常、重合性組成物中５〜２０質量％である。
【００４２】
＜無機粒子＞
無機粒子としては、透明性の点で、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が好ましい。無機粒子の種類としては、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化スズ等の酸化物が挙げられる。無機粒子は、その表面が有機酸、シランカップリング剤等表面処理剤で処理されているものが好ましい。無機粒子を含む場合は、通常全組成物中５〜４０質量％である。
連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、離型剤等等を含む場合は、通常全組成物中０．１〜１０質量％である。
【００４３】
［ＩＩ．硬化物］
［ＩＩ−１．硬化物の製造方法］
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。
＜光硬化＞
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。薄すぎると硬化物の機械的強度が小さく、本発明の方法によっても成形するのが難しい。厚すぎると成形時に硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。
【００４４】
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が短すぎると樹脂の劣化が促進する場合があり、長すぎると光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。
【００４５】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。
【００４６】
紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。
光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると得られる硬化物の色相が悪化するおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。
【００４７】
［ＩＩ−２．硬化物の物性］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の硬化物のＴｇは通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、通常３００℃以下である。本発明においてＴｇは、粘弾性測定装置により、０．２ｍｍ厚のサンプルを引張りモードで周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）を指す。
【００４８】
＜吸水率＞
本発明の硬化物の吸水率は通常０．８％以下、好ましくは０．７％以下、さらに好まし
くは０．６％以下である。吸水率は低いほど好ましく、下限は特にないが、通常０．１％以上程度である。本発明において吸水率は、０．５ｍｍ厚の硬化物を８０℃真空中で４日間乾燥した後の重量から、６０℃９０％で３日間保管した後の重量の重量増加率を指す。
＜光線透過率＞
本発明の硬化物の厚さ０．５ｍｍでの４００ｎｍにおける光線透過率は通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６％以上である。光線透過率は高いほど好ましく、上限は特にないが、通常９５％以下程度である。４００ｎｍでの光線透過率が小さすぎると、着色があったり、透明性が低いために、光学部材として用いることが困難という問題点がある。
【００４９】
本発明の硬化物は、０．５ｍｍ厚での４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、空気中２６０℃で１０分間加熱する前と後の透過率の差が１０％以下、好ましくは８％以下である。光線透過率は、分光光度計により空気をベースラインとして測定することができる。
【００５０】
［ＩＩ−２．光学部材］
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
次に合成例、実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。（４００ｎｍにおける透過率の測定法）
４００ｎｍにおける透過率の測定は、日立製作所社製Ｕ−４０００形自記分光光度計により、ベースラインを何もセットしない状態（空気）で測定した後にサンプルの透過率スペクトルを測定し、４００ｎｍの値を読み取った。
【００５２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性スペクトロメータＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を用いて測定した。測定は次の条件で行った。測定モード：引張り、サンプル厚み：０．２ｍｍ、チャック間距離２ｃｍ、サンプル幅：１ｃｍ、昇温速度：２℃／分、周波数モード：正弦波、周波数：１０Ｈｚ。２０〜２６０℃の温度範囲において、損失正接ｔａｎδが最大となる時の温度をガラス転移温度とした。
【００５３】
（吸水率の測定法）
吸水率は、２ｃｍ角０．５ｍｍ厚の硬化物を８０℃真空中で４日間乾燥して重量を測定した後に、６０℃９０％で３日間保管した後に重量を測定し、その重量増加率（次式）から算出した。重量増加率（吸水率）［％］＝（６０℃９０％３日後の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量×１００。
（耐熱試験方法）
空気雰囲気下、オーブン（ヤマト科学社製ＩｎｅｒｔＯｖｅｎ  ＤＮ４３ＨＩ）の温度表示が２６０℃となってから３０分間経過したところへ、０．５ｍｍ厚、２ｃｍ角の硬化物を素早く入れ、１０分後に取り出した。加熱後前述した方法で４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５４】
実施例１
ＮＫエステルＤＣＰ（新中村化学社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）２８．２ｇ、１−ドデカンチオール（東京化成社製）１．８ｇを室温で均一になるま
で攪拌し、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．３ｇを加え、５０℃で均一になるまで撹拌した。
【００５５】
得られた重合性組成物を光学研磨ガラス板上の０．５ｍｍのシリコン製スペーサーを用いて作った枠内に注入し、光学研磨ガラス板を上から重ねてクリップで留め、高圧水銀ランプを備えたオーク製作所社製のＵＶ照射機ＨＡＮＤＹ  ＵＶ３００を用いて、照度１２ｍＷ／ｃｍ２で片面から７分間照射し、型をひっくり返して逆側の面からさらに７分間照射した。２枚のガラス板を外して硬化サンプルを取り出し、２ｃｍ角にカットし、真空ポンプで減圧しながら１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱し、透明な硬化物を得た。
【００５６】
Ｔｇ測定用の硬化物は、スペーサーを０．２ｍｍ厚にした以外は、上記と同様の方法で作製した。ただし、ＵＶ照射後２ｃｍ角にカットは行わず、真空ポンプで減圧しながら１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱後、３ｃｍ×１ｃｍ角にカットした。
得られた硬化物の吸水率、耐熱試験前後の透過率、Ｔｇを前述した方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
ＮＫエステルＤＣＰを２７ｇ、１−ドデカンチオールを３ｇとした以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
実施例３
１−ドデカンチオールの代わりにｔｅｒｔ−ドデカンチオール（東京化成社製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
１−ドデカンチオールの代わりに、１−デカンチオール（東京化成社製）を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
実施例５
ＮＫエステルＤＣＰ２８．２ｇの代わりにＮＫエステルＤＣＰ２１ｇ及びＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製：ジシクロペンタニルアクリレート）７．２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６
ＮＫエステルＤＣＰ２８．２ｇの代わりにＮＫエステルＤＣＰ１４．１ｇ及びＦＡ−５１３Ｍ１４．１ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
比較例１
１−ドデカンチオールの代わりに、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）（東京化成社製：以下ＰＥＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
ＮＫエステルＤＣＰを３０ｇとし、１−ドデカンチオール１．８ｇを添加しない以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。この硬化物は、Ｔｇを測定する際、途中でサンプルが切れてしまい、正確なＴｇの値を測定することができなかった。
【００６１】
比較例３
ＮＫエステルＤＣＰ３０ｇの代わりに、ＮＫエステルＤＣＰを１５ｇ及びＦＡ−５１３Ｍを１５ｇ用いた以外は比較例２と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。この硬化物は耐熱試験後、サンプル全面にクラックが生じていた。
【００６２】
【表１】
2010254984.tif 000007
【００６３】
表１より、チオールを含まない比較例２の吸水率が１．０％であるのに対して、１０重量％以下の単官能チオールを添加した実施例１〜４では吸水率が０．７〜０．５％となり、実に３０％〜５０％にも相当する著しい吸水率低減効果が得られていることがわかる。成分ＣとしてＦＡ−５１３Ｍを添加した実施例６と比較例３の対比においても同様の傾向が得られている。
一方、酸素原子を含む単官能チオールを添加した比較例１においては、吸水率は比較例２と同等であり、吸水率改善効果は認められない。