(57)【要約】【課題】９００℃以上の高温でかつ酸素過剰雰囲気であっても、Ｐｔ及びＲｈの層間移動を十分に抑制して、Ｐｔ及びＲｈの固溶劣化をより確実に抑制する。【解決手段】基材１の表面に、第１触媒層２、移動抑制層３及び第２触媒層４がこの順で形成されている。第１触媒層２は、第１多孔質酸化物としてのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を主体とする第１担体と、第１担体に担持されたＰｔとからなる。第２触媒層４は、第２多孔質酸化物としてのＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物を主体とする第２担体と、第２担体に担持されたＲｈとからなる。移動抑制層３は、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物よりも強い固体酸性をもつ強酸性多孔質酸化物、例えばシリカライトを主体として構成されている。移動抑制層３によって、第１触媒層２と第２触媒層４との間でのＰｔ及びＲｈの移動を効果的に抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１多孔質酸化物を主体として構成された第１担体と、該第１担体に担持された白金とを有する第１触媒層と、
第２多孔質酸化物を主体として構成された第２担体と、該第２担体に担持されたロジウムとを有する第２触媒層と、
前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に形成され、貴金属の移動を抑制する移動抑制層と、を備え、
前記移動抑制層は、前記第１多孔質酸化物及び前記第２多孔質酸化物よりも強い固体酸性をもつ強酸性多孔質酸化物を主体として構成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記強酸性多孔質酸化物のＯ１Ｓ結合エネルギーが５３１．５ｅＶ以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記強酸性多孔質酸化物がケイ素含有多孔質酸化物である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記ケイ素含有多孔質酸化物がシリカライトである請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第１多孔質酸化物がセリア又はセリアを主体とするセリア−ジルコニア複合酸化物であり、前記第２多孔質酸化物がジルコニア又はジルコニアを主体とするジルコニア−セリア複合酸化物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、例えば内燃機関の排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化用触媒であって、特に理論空燃比（ストイキ）において排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒に用いて好適な排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
貴金属のうちＰｔは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。また、Ｒｈには、Ｐｔの粒成長を阻止する作用がある。ここに、これら貴金属としてのＰｔとＲｈとは同じ結晶構造をもつ。このため、両者が併存すると高温時に互いに固溶して、Ｐｔ及びＲｈの活性が共に大きく低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、コート層を二層構造とし、ＰｔとＲｈとをコート層別に分離担持した排ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載された排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材と、ハニカム基材のセル壁の表面に形成された第１触媒層と、第１触媒層の表面に形成された移動抑制層と、移動抑制層の表面に形成された第２触媒層とから構成されている。第１触媒層は、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物を主体とする第１担体にＰｔが担持されたＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２層よりなる。第２触媒層は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主体とする第２担体にＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２層よりなる。そして、この第１触媒層と第２触媒層との間に形成された移動抑制層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にＰｔ及びＲｈが担持されたＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層よりなる。
【０００６】
特許文献１に記載された排ガス浄化用触媒では、移動抑制層としてのＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３層が、第１触媒層及び第２触媒層間でのＰｔ及びＲｈの移動を抑制するので、ＰｔとＲｈとの固溶、劣化を抑制できるとされている。
【０００７】
ところで、近年、自動車エンジンの高性能化や低燃費化の要請により、排ガス浄化用触媒においては、より高温側での耐久性が要求されるようになってきている。しかし、例えば９００℃以上の高温で、かつ空燃比の大きいリーン側の酸素過剰雰囲気では、Ｐｔ及びＲｈの移動がより活発となる。
【０００８】
本発明者の実験によれば、ＣｅＯ２系担体にＰｔを担持してなる第１触媒層と、ＺｒＯ２系担体にＲｈを担持してなる第２触媒層との間に、Ａｌ２Ｏ３主体の移動抑制層を設けても、大気中での１０００℃×１００時間の耐久試験後にＰｔ及びＲｈが層間移動してしまい、Ａｌ２Ｏ３主体の移動抑制層では高温での移動抑制効果が十分でないことが明らかとなった。
【０００９】
なお、コート層を二層構造としたＮＯｘ吸蔵触媒も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
この特許文献２に記載されたＮＯｘ吸蔵触媒では、Ａｌ２Ｏ３やチタニア（ＴｉＯ２）などの担体にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持してなるＮＯｘ吸蔵触媒層と、セリア（ＣｅＯ２）を主体とする担体にＰｔやＲｈ等を担持してなる水素製造触媒層との間に、無機材料中間層が形成されている。そして、この中間層の材料として、ＭｇＯ、ゼオライトやメソポーラスシリカが例示されている。
【００１１】
この特許文献２に記載されたＮＯｘ吸蔵触媒では、無機材料中間層の存在によって、ＮＯｘ吸蔵触媒層と水素製造触媒層との間に物理的距離が保たれるので、その結果ＮＯｘ吸蔵触媒層から水素製造触媒層へのアルカリ成分（アルカリ金属やアルカリ土類金属）の移動を抑制できるとされている。
【００１２】
ここに、特許文献２において無機材料中間層として例示されているメソポーラスシリカは、主に直径２〜１０ｎｍ程度の細孔（メソ孔）を有し、その細孔壁がアモルファス状の多孔質物質である。一方、シリカライトを含むゼオライトにおいては、細孔径が０．５〜２ｎｍ程度で、かつその細孔壁が結晶状である。このため、メソポーラスシリカでは、ゼオライトに比べて、耐熱性や固体酸性等の特性が低く、また細孔径分布もゼオライトほど均一でない。
【特許文献１】特開２００６−１９２３５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９６１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば９００℃以上の高温でかつ酸素過剰雰囲気であっても、Ｐｔ及びＲｈの層間移動を十分に抑制することができ、したがってＰｔ及びＲｈの固溶劣化をより確実に抑制することのできる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、貴金属が担持される多孔質酸化物の特性と貴金属移動との関係について研究した。その結果、Ｐｔ及びＲｈは、概ね塩基性の多孔質酸化物上に安定に存在することがわかった。すなわち、Ｐｔ及びＲｈは、より塩基性の強い多孔質酸化物に移動し、より酸性の強い多孔質酸化物には移動しにくいことがわかった。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。
【００１５】
すなわち、上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質酸化物を主体として構成された第１担体と、該第１担体に担持された白金（Ｐｔ）とを有する第１触媒層と、第２多孔質酸化物を主体として構成された第２担体と、該第２担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）とを有する第２触媒層と、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に形成され、貴金属の移動を抑制する移動抑制層と、を備え、前記移動抑制層は、前記第１多孔質酸化物及び前記第２多孔質酸化物よりも強い固体酸性をもつ強酸性多孔質酸化物を主体として構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１触媒層と第２触媒層との間に形成された移動抑制層が、第１触媒層における第１多孔質酸化物及び第２触媒層における第２多孔質酸化物のいずれよりも強い固体酸性をもつ強酸性多孔質酸化物を主体として構成されている。多孔質酸化物に担持されたＰｔ及びＲｈは、自身が担持されている多孔質酸化物よりも固体酸性の強い強酸性多孔質酸化物には移動しにくい。このため、第１触媒層と第２触媒層との間に形成された強酸性多孔質酸化物を主体とする移動抑制層によって、例えば９００℃以上の高温でかつ酸素過剰雰囲気であっても、第１触媒層と第２触媒層との間でのＰｔ及びＲｈの移動を効果的に抑制することができる。したがって、Ｐｔ及びＲｈの固溶劣化が抑制される。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記強酸性多孔質酸化物のＯ１Ｓ結合エネルギーが５３１．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記強酸性多孔質酸化物がケイ素含有多孔質酸化物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記ケイ素含有多孔質酸化物がシリカライトであることが好ましい。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記第１多孔質酸化物がセリア（ＣｅＯ２）又はセリアを主体とするセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物であり、前記第２多孔質酸化物がジルコニア（ＺｒＯ２）又はジルコニアを主体とするジルコニア−セリア（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）複合酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、例えば９００℃以上の高温でかつ酸素過剰雰囲気であっても、Ｐｔ及びＲｈの層間移動を十分に抑制することができ、したがってＰｔ及びＲｈの固溶劣化をより確実に抑制することができる。よって、排ガス浄化用触媒において、高温耐久後も高い浄化活性を維持することができ、耐久性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１触媒層と、第２触媒層と、移動抑制層とを備えている。
【００２３】
第１触媒層は、第１多孔質酸化物を主体として構成された第１担体と、この第１担体に担持された白金（Ｐｔ）とを有する。第１触媒層は、主にＣＯ及びＨＣを酸化浄化する役割を果たす。
【００２４】
第１多孔質酸化物としては、特に限定されないが、Ｐｔと相性の良いＣｅＯ２又はＣｅＯ２を主体とするＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とすることが好ましい。特に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、高い酸素吸放出能を有し雰囲気変動を緩和することができる点で、好ましい。ＣｅＯ２を主体とするＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２とＺｒＯ２の質量比は、０．５≦ＣｅＯ２／ＺｒＯ２≦０．９の範囲とすることが好ましく、０．６≦ＣｅＯ２／ＺｒＯ２≦０．８の範囲とすることがより好ましい。ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の値が小さすぎると、酸素吸放出能が不十分となり、Ｐｔ粒成長抑制効果の低下に繋がり、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の値が大きすぎると、酸素吸放出能が不十分となったり、熱安定性が低下したりする場合がある。
【００２５】
第１多孔質酸化物に対するＰｔの担持量は、浄化活性とコストとの兼ね合いから、第１触媒層の全体を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。なお、第１多孔質酸化物には、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素等を担持させてもよい。
【００２６】
第１触媒層には、性能を損なわない範囲で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）など他の酸化物を混合することも可能である。例えば、ＣｅＯ２主体のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＰｔを担持した触媒粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末とを混合してなる触媒層の場合には、耐久試験後にＡｌ２Ｏ３上にＰｔは見られず、ＰｔはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持された状態を維持しているので、特性に影響は無い。
【００２７】
第２触媒層は、第２多孔質酸化物を主体として構成された第２担体と、この第２担体に担持されたロジウム（Ｒｈ）とを有する。第２触媒層は、排ガス中で水素を生成するため高いＮＯｘ浄化活性を発現する。
【００２８】
第２多孔質酸化物としては、特に限定されないが、Ｒｈと相性の良いＺｒＯ２又はＺｒＯ２を主体とするＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物とすることが好ましい。特に、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物は、酸素吸放出能や水素生成能を発揮する点で、好ましい。ＺｒＯ２を主体とするＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物におけるＺｒＯ２とＣｅＯ２の質量比は、０．５≦ＺｒＯ２／ＣｅＯ２≦０．９の範囲とすることが好ましく、０．６≦ＺｒＯ２／ＣｅＯ２≦０．８の範囲とすることがより好ましい。ＺｒＯ２／ＣｅＯ２の値が小さすぎると、水素生成能が不十分となり、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２の値が大きすぎると、酸素吸放出能が不十分となったり、熱安定性が低下したりする場合がある。
【００２９】
第２多孔質酸化物に対するＲｈの担持量は、浄化活性とコストとの兼ね合いから、第２触媒層の全体を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００３０】
第２触媒層には、性能を損なわない範囲で、Ａｌ２Ｏ３など他の酸化物を混合することも可能である。例えば、ＺｒＯ２主体のＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物にＲｈを担持した触媒粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末とを混合してなる触媒層の場合には、耐久試験後にＡｌ２Ｏ３上にＰｔは見られず、ＰｔはＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物に担持された状態を維持しているので、特性に影響は無い。
【００３１】
移動抑制層は、第１触媒層と第２触媒層との間に形成され、第１触媒層から第２触媒層への貴金属（第１触媒層中のＰｔ）の移動、及び第２触媒層から第１触媒層への貴金属（第２触媒層中のＲｈ）の移動を抑制する。このような機能をもつ移動抑制層は、強酸性多孔質酸化物を主体に構成されている。
【００３２】
この移動抑制層の主体となる強酸性多孔質酸化物は、第１触媒層における第１多孔質酸化物及び第２触媒層における第２多孔質酸化物よりも強い固体酸性をもつ。具体的には、移動抑制層を構成する強酸性多孔質酸化物の酸強度としては、Ｏ１Ｓ結合エネルギーが５３１．５ｅＶ以上であることが好ましく、５３２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。強酸性多孔質酸化物のＯ１Ｓ結合エネルギーが５３１．５ｅＶよりも小さくなると、貴金属の移動抑制効果が不十分となる。
【００３３】
強酸性多孔質酸化物の種類としては、第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物よりも強い固体酸性をもち貴金属の移動抑制効果を発揮しうるものであれば特に限定されず、タングステン（Ｗ）酸化物や錫（Ｓｎ）酸化物等であってもよいが、ケイ素含有多孔質酸化物であることが好ましい。ケイ素含有多孔質酸化物は、耐熱性の点で、他の多孔質酸化物よりも有利となる。
【００３４】
ケイ素含有多孔質酸化物としては、耐熱性シリカ（ＳｉＯ２）やシリカライトを挙げることができるが、耐熱性ＳｉＯ２よりもシリカライトの方が高い貴金属移動抑制効果を発揮するので好ましい。耐熱性ＳｉＯ２よりもシリカライトの方が高い貴金属移動抑制効果を発揮する理由は、必ずしも明らかでないが、細孔を有するシリカライトにおけるポーラスな結晶構造が貴金属の移動抑制に対して何らかの影響を及ぼしていると考えられる。なお、ここでいう耐熱性ＳｉＯ２における耐熱性とは、メソポーラスシリカとは異なり、１０００℃でも安定であることを意味する。また、耐熱性ＳｉＯ２は、細孔を有するシリカライトとは異なり、細孔を有しない。
【００３５】
本明細書において、シリカライトとは、ＳｉとＡｌのモル比でＳｉ／２Ａｌ≧１０００となるようにＡｌ２Ｏ３を含む人工ゼオライト、又はＡｌ２Ｏ３を全く含まずＳｉＯ２のみからなる人工ゼオライトのことをいう。なお、Ｓｉ／２Ａｌ＜１０００のゼオライトでは、Ａｌ２Ｏ３量の増大により耐熱性が不十分となる。また、シリカライトは、細孔径が０．５〜２ｎｍ程度で、かつその細孔壁が結晶状である点で、細孔径が２〜１０ｎｍ程度で、かつその細孔壁がアモルファス状のメソポーラスシリカと異なる。
【００３６】
耐熱性の観点より、シリカライトにおけるＳｉとＡｌのモル比は、Ｓｉ／２Ａｌ≧１５００であることがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３を全く含まずＳｉＯ２のみからなるシリカライトが特に好ましい。また、同様の観点より、シリカライトの中でも、特にＭＦＩ型のシリカライトが好ましい。
【００３７】
表面積の観点より、シリカライトの細孔径は０．２〜１ｎｍであることが好ましく、０．４〜０．６ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
移動抑制層には、性能を損なわない範囲で、Ａｌ２Ｏ３など他の酸化物を混合することも可能である。
【００３９】
各層の厚さは、基材形状、目的とする圧損などに応じて種々選択でき、特に制限されない。ただし、移動抑制層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。移動抑制層の厚さが薄くなりすぎると、貴金属の移動を抑制する機能が不十分になるおそれがあり、厚すぎると下層へのガス拡散に対して障壁となる。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１触媒層、移動抑制層及び第２触媒層がこの順で積層されていれば、ペレット形状、ハニカム形状などとすることができる。広く用いられているハニカム形状の触媒の場合には、コージェライト、メタルなどから形成されたハニカム基材に第１触媒層、移動抑制層及び第２触媒層をこの順で形成したもの、あるいはハニカム基材に第２触媒層、移動抑制層及び第１触媒層をこの順で形成したものとされる。
【００４１】
本発明の排ガス浄化用触媒において、第１触媒層と第２触媒層とのどちらを上層（表層）又は下層とするかは制限されず、要求される触媒特性に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
例えば、本発明の排ガス浄化用触媒を三元触媒に適用する場合は、Ｒｈを含む第２触媒層を上層（表層）とし、Ｐｔを含む第１触媒層を下層とすることが好ましい。三元触媒においては、燃料が少ないリーン雰囲気でＮＯｘの浄化を高活性にしたいところ、ＮＯｘの還元浄化に寄与するＲｈが表層に存在していた方が望ましいからである。
【００４３】
一方、例えば本発明の排ガス浄化用触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒に適用する場合は、ＮＯｘを吸蔵還元するアルカリ金属又はアルカリ土類金属等が表層に存在していた方がよい。このＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属等はＲｈと相性が悪い。このため、本発明の排ガス浄化用触媒をＮＯｘ吸蔵還元型触媒に適用する場合は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯｘ吸蔵材及びＰｔを含む第１触媒層を上層（表層）とし、Ｒｈを含む第２触媒層を下層とすることが好ましい。
【００４４】
ここに、後述する実施例で示されるように、理由は明らかではないが、耐熱性ＳｉＯ２は、Ｒｈの移動を抑制する機能よりも、Ｐｔの移動を抑制する機能の方が高いのに対し、シリカライトは、Ｐｔの移動を抑制する機能よりも、Ｒｈの移動を抑制する機能の方が高い。このため、移動抑制層の強酸性多孔質酸化物としてシリカライトを採用する場合は、第２触媒層に含まれるＲｈが第１触媒層や移動抑制層に移動することをより確実に抑制することができる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒において、Ｒｈを含む第２触媒層を上層（表層）とし、Ｐｔを含む第１触媒層を下層とし、かつ移動抑制層の強酸性多孔質酸化物にシリカライトを採用し、この排ガス浄化用触媒を三元触媒に適用した場合は、本発明の効果をより有効なものとすることが可能となる。
【００４５】
よって、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒や水素生成触媒などに利用することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、特に内燃機関の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として好適に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
図１に、本実施例の排ガス浄化用触媒の概略断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、基材１と、基材１の表面に形成された第１触媒層２と、第１触媒層２の表面に形成された移動抑制層３と、移動抑制層３の表面に形成された第２触媒層４とから構成されている。
【００４８】
基材１は、コージェライト製ハニカム基材（直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、セル密度６００／ｉｎ２）よりなる。
【００４９】
下層としての第１触媒層２は、第１担体と、この第１担体に担持されたＰｔとを有する。第１担体は、第１多孔質酸化物としてのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を主体として構成され、バインダとしてのＡｌ２Ｏ３を含む。
【００５０】
第１触媒層２におけるＰｔの担持量は、第１多孔質酸化物としてのＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物１００質量部に対して、１．５質量部である。第１担体におけるＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との質量比は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物／Ａｌ２Ｏ３＝１２５／４５．５である。また、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物におけるＣｅＯ２／ＺｒＯ２の質量比は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝２／１である。
【００５１】
中間層としての移動抑制層３は、強酸性多孔質酸化物としてのシリカライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝１５００）を主体として構成され、バインダとしてのＡｌ２Ｏ３を含む。移動抑制層３におけるシリカライトとＡｌ２Ｏ３との質量比は、シリカライト／Ａｌ２Ｏ３＝２９／８．３である。
【００５２】
この移動抑制層３を主に構成する強酸性多孔質酸化物としてのシリカライトのＯ１Ｓ結合エネルギーは５３３ｅＶである。また、このシリカライトの細孔径は０．５３ｎｍ×０．５６ｎｍと、０．５１ｎｍ×０．５５ｎｍである。
【００５３】
上層（表層）としての第２触媒層４は、第２担体と、この第２担体に担持されたＲｈとを有する。第２担体は、第２多孔質酸化物としてのＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物を主体として構成され、バインダとしてのＡｌ２Ｏ３を含む。
【００５４】
第２触媒層４におけるＲｈの担持量は、第２多孔質酸化物としてのＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物１００質量部に対して、０．０７５質量部である。第２担体におけるＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との質量比は、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物／Ａｌ２Ｏ３＝６０／２５．５である。また、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物におけるＺｒＯ２／ＣｅＯ２の質量比は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２＝２／１である。
【００５５】
第１触媒層２の厚さは２０〜４０μｍ、移動抑制層３の厚さは１０μｍ、第２触媒層４の厚さは２０〜４０μｍである。
【００５６】
以下、本実施例の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。
（１）ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（質量％でＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝６０：４０）１００ｇに、所定濃度のジニトロジアンミンＰｔ水溶液の所定量を含浸させた後、蒸発乾固させ、５００℃で２時間焼成して、Ｐｔを１．５ｇ担持したＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００５７】
このＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末１２５質量部と、Ａｌ２Ｏ３粉末４５質量部と、アルミナゾル（固形分１０質量％）５質量部と、蒸留水とを混合し、撹拌後ボールミルにて２０時間ミリングして下層用スラリーを調製した。
（２）シリカライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝１５００）粉末２９質量部と、Ａｌ２Ｏ３粉末８質量部と、アルミナゾル（固形分１０質量％）３質量部と、蒸留水とを混合し、撹拌後ボールミルにて２０時間ミリングして中間層用スラリーを調製した。
（３）ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物粉末（質量％でＺｒＯ２：ＣｅＯ２＝６０：４０）６０ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させた後、蒸発乾固させ、５００℃で２時間焼成して、Ｒｈを０．０４５ｇ担持したＲｈ／ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末を調製した。
【００５８】
このＲｈ／ＺｒＯ２−ＣｅＯ２粉末６０質量部と、Ａｌ２Ｏ３粉末２５質量部と、アルミナゾル（固形分１０質量％）５質量部と、蒸留水とを混合し、撹拌後ボールミルにて２０時間ミリングして上層用スラリーを調製した。
（４）コージェライト製ハニカム基材よりなる基材１に先ず下層用スラリーをウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。これにより、基材１の表面に下層としての第１触媒層２を形成した。この第１触媒層２のコート量は、ハニカム基材１リットルあたり１７０．５ｇである。
【００５９】
次に、中間層用スラリーを第１触媒層２の表面にウォッシュコートし、１５０℃で乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。これにより、基材１の第１触媒層２の表面に中間層としての移動抑制層３を形成した。この移動抑制層３のコート量は、ハニカム基材１リットルあたり３７．３ｇである。
【００６０】
さらに、上層用スラリーを移動抑制層３の表面にウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後、５５０℃で２時間焼成した。これにより、基材１の移動抑制層３の表面に上層としての第２触媒層４を形成した。この第２触媒層４のコート量は、ハニカム基材１リットルあたり８５．５ｇである。
【００６１】
以上の工程により、基材１のセル壁の表面に、Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２主体の第１触媒層２、シリカライト主体の移動抑制層３、及びＲｈ／ＺｒＯ２−ＣｅＯ２主体の第２触媒層４がこの順で一体的に積層された本実施例の排ガス浄化用触媒を作製した。
【００６２】
（実施例２）
本実施例の排ガス浄化用触媒では、実施例１の排ガス浄化用触媒において、移動抑制層３を主に構成する強酸性多孔質酸化物として、シリカライトの代わりに耐熱性ＳｉＯ２を採用した。
【００６３】
すなわち、この排ガス浄化用触媒では、基材１のセル壁の表面に、Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２主体の第１触媒層２、耐熱性ＳｉＯ２主体の移動抑制層３、及びＲｈ／ＺｒＯ２−ＣｅＯ２主体の第２触媒層４がこの順で一体的に積層されている。
【００６４】
中間層としての移動抑制層３は、耐熱性ＳｉＯ２を主体として構成され、バインダとしてのＡｌ２Ｏ３を含む。移動抑制層３における耐熱性ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比は、耐熱性ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９／８．３である。
【００６５】
この移動抑制層３を構成する強酸性多孔質酸化物としての耐熱性ＳｉＯ２のＯ１Ｓ結合エネルギーは５３３ｅＶである。なお、この耐熱性ＳｉＯ２は細孔を有しない。
【００６６】
その他の構成及び製造方法は実施例１と同様であるため、その説明を省略する。
【００６７】
（比較例１）
中間層として、シリカライトを主体とする移動抑制層３の代わりに、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒を作製した。
【００６８】
なお、Ａｌ２Ｏ３中間層は、Ａｌ２Ｏ３粉末３７．５質量部と、アルミナゾル（固形分１０質量％）２．５質量部と、蒸留水とを混合して中間層用スラリーを調製すること以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００６９】
このＡｌ２Ｏ３中間層のＯ１Ｓ結合エネルギーは５３１．４ｅＶである。
【００７０】
（比較例２）
中間層として、シリカライトを主体とする移動抑制層３の代わりに、ＴｉＯ２中間層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒を作製した。
【００７１】
なお、ＴｉＯ２中間層は、ＴｉＯ２粉末２４質量部と、Ａｌ２Ｏ３粉末８質量部と、アルミナゾル（固形分１０質量％）３質量部と、蒸留水とを混合して中間層用スラリーを調製すること以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００７２】
このＴｉＯ２中間層のＯ１Ｓ結合エネルギーは５３０．４ｅＶである。
【００７３】
（比較例３）
中間層としての移動抑制層３を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の触媒を作製した。
【００７４】
（評価１）
実施例１及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、エンジンベンチテストにより耐久試験を行った。この耐久試験では、実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒を内蔵した触媒コンバータをストイキ燃焼制御されたガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、１０００℃の排ガスを１００時間流通させた。そして、耐久試験後の触媒における触媒性能を、エンジンベンチにおいて評価した。この評価では、ガス空間速度：１０００００ｈ−１の条件にて室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定して、５０％浄化温度を求めた。その結果を図２に示す。
【００７５】
図２から明らかなように、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成した実施例１の触媒では、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成した比較例１の触媒に比べて、耐久試験後も高いＮＯｘ浄化活性を示した。これは、特に、上層としての第２触媒層４におけるＲｈの移動や粒成長が抑制されたためであり、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成したことによる効果であることが明らかである。したがって、シリカライトは、Ａｌ２Ｏ３と比べて、貴金属の移動抑制効果が大きく、特にＲｈの移動抑制効果が大きいことが確認できた。
【００７６】
次に、エンジンベンチ評価後の各触媒を取り出して上流側からテストピースを切り出し、樹脂埋め、研磨して、コート層断面についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｘ線マイクロアナライザー）を行った。
【００７７】
その結果、Ａｌ２Ｏ３中間層を形成した比較例１の触媒では、第１触媒層２のＰｔがＡｌ２Ｏ３中間層及び第２触媒層４に移動し、第２触媒層４のＲｈのほとんどが第１触媒層２に移動していた。これに対し、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成した実施例１の触媒では、第１触媒層２のＰｔが移動抑制層３及び第２触媒層４に移動することが抑制され、第２触媒層４のＲｈが移動抑制層３及び第１触媒層２に移動することも抑制されていた。
【００７８】
（評価２）
実施例１、２、比較例２、３の排ガス浄化用触媒について、エンジンベンチテストにより耐久試験を行った。この耐久試験では、各排ガス浄化用触媒を内蔵した触媒コンバータをストイキ燃焼制御されたガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、１０００℃の排ガスを５０時間流通させた。そして、耐久試験後の各触媒を取り出して上流側からテストピースを切り出し、樹脂埋め、研磨して、コート層断面についてＥＰＭＡを行った。そして、Ｒｈ移動量及びＰｔ移動量を求めた。その結果を図３及び表１に示す。
【００７９】
なお、Ｒｈ移動量（％）は下記（１）式により、Ｐｔ移動量（％）は下記（２）式によりそれぞれ求めた。また、図４に示されるように、６角セル壁の辺部及びコーナー部のそれぞれにおける貴金属移動量を評価した。
【００８０】
Ｒｈ移動量（％）
＝｛（下層Ｒｈ濃度｝／（上層Ｒｈ濃度＋下層Ｒｈ濃度）｝×１００    …（１）
Ｐｔ移動量（％）
＝｛（上層Ｐｔ濃度）／（上層Ｐｔ濃度＋下層Ｐｔ濃度）｝×１００    …（２）
【００８１】
【表１】
2010022921.tif 000003
【００８２】
図３及び表１より明らかなように、ＴｉＯ２中間層を形成した比較例２の触媒では、Ｐｔ及びＲｈの移動抑制効果が若干認められた。これに対し、耐熱性ＳｉＯ２を主体とする移動抑制層３を形成した実施例２の触媒では、Ｐｔ及びＲｈの移動を抑制することができ、特にＲｈの移動を抑制する効果が大きかった。また、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成した実施例１の触媒では、Ｐｔ及びＲｈの双方の移動を抑制する効果が大きかった。
【００８３】
また、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成した実施例１の触媒では、耐熱性ＳｉＯ２を主体とする移動抑制層３を形成した実施例２の触媒と比べて、Ｐｔ及びＲｈの双方の移動を抑制する効果がより大きかった。特に、シリカライトを主体とする移動抑制層３を形成した実施例１の触媒では、Ｐｔの移動抑制効果よりもＲｈの移動抑制効果の方が大きかった。したがって、シリカライトは、耐熱性ＳｉＯ２と比べて、Ｐｔ及びＲｈの移動抑制効果が大きく、特にＲｈの移動抑制効果が大きいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を部分的に拡大して模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例１、２、比較例２、３の排ガス浄化用触媒について、耐久試験後の貴金属移動量をグラフである。
【図４】実施例１、２、比較例２、３の排ガス浄化用触媒について、耐久試験後の貴金属移動量を評価した部位を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…基材        ２…第１触媒層        ３…移動抑制層        ４…第２触媒層
【図１】
2010022921.tif 000004
【図２】
2010022921.tif 000005
【図３】
2010022921.tif 000006
【図４】
2010022921.tif 000007