(57)【要約】【課題】操作が容易で、核種除去のさらなる向上を図ることが可能な核種分離処理方法とシステムを提供する。【解決手段】炉水浄化系に用いられたイオン交換樹脂の高温高圧水による処理廃液に、鉄イオンの投入・ｐＨの制御によってＣｏ、Ｎｉなどを鉄共沈降物として生成させ、かかる共沈降物に沈降性を付加するために磁性粉を投入する。その後、上澄みと共沈降物とを固液分離する。【選択図】図１
2010190749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液中の放射性核種を分離処理する方法において、
前記放射性廃液中の鉄イオンまたは添加された鉄イオンを、前記放射性廃液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整することにより前記放射性核種を伴って沈降物として生成させる沈降物生成工程と、
前記沈降物の生成された前記放射性廃液に、磁性粉からなる凝集剤を添加して前記沈降物に沈降性を付加する凝集剤添加工程と、
前記凝集剤の添加された前記放射性廃液を前記沈降物と上澄みとに固液分離する固液分離工程と
を具備することを特徴とする核種分離処理方法。
【請求項２】
前記磁性粉がγ−三酸化二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）粉または四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉からなることを特徴とする請求項１記載の核種分離処理方法。
【請求項３】
前記固液分離工程において、固液分離は、磁気分離法によって行われることを特徴とする請求項１または２記載の核種分離処理方法。
【請求項４】
前記凝集剤は、前記沈降物生成工程の前に前記放射性廃液に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の核種分離処理方法。
【請求項５】
前記固液分離工程の後に、前記上澄みが分離された前記沈降物に前記放射性廃液を添加し、前記沈降物生成工程、前記凝集剤添加工程および前記固液分離工程を繰り返して行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の核種分離処理方法。
【請求項６】
前記固液分離工程において、前記放射性廃液中の放射性核種を分離処理する反応容器を用い、前記反応容器の外底部に第１磁石を設置して前記沈降物を前記反応容器の内底部に引き寄せ、前記上澄みを移送させて固液分離を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の核種分離処理方法。
【請求項７】
前記固液分離工程において、前記上澄みの排出用配管を用い、前記排出用配管の周囲の少なくとも一部に第２磁石を設置し、前記上澄みの排出の際に前記第２磁石の設置された前記排出用配管の内部に前記沈降物を付着させて固液分離を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の核種分離処理方法。
【請求項８】
前記固液分離工程において、前記放射性廃液の投入用と前記上澄みの排出用との双方の一部に重なる配管を用い、前記配管の周囲の少なくとも一部に第２磁石を設置し、前記上澄みの排出の際に前記第２磁石の設置された前記配管の内部に前記沈降物を付着させて固液分離を行い、前記放射性廃液を再投入する際に前記第２磁石の磁力をなくし、前記配管の内部に付着された前記沈降物を反応容器内に洗い落とすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の核種分離処理方法。
【請求項９】
放射性廃液を貯留するための放射性廃液受けタンクと、
前記放射性廃液受けタンクから前記放射性廃液を受ける反応容器と、
前記反応容器に所定量の鉄イオンを含む鉄塩を供給するための鉄イオン用タンクと、
前記反応容器にｐＨ調整剤を供給するためのｐＨ調整剤タンクと、
前記反応容器に磁性粉からなる所定量の凝集剤を供給するための凝集剤タンクと、
前記放射性廃液を受けた前記反応容器に供給される前記鉄塩、前記ｐＨ調整剤および前記磁性粉の供給量およびタイミングを制御する制御装置と
を具備したことを特徴とする核種分離処理システム。
【請求項１０】
さらに、沈降物を前記反応容器の内底部に引き寄せ、上澄みを移送させることにより固液分離を行うための前記反応容器の外底部に設置された第１磁石を具備したことを特徴とする請求項９記載の核種分離処理システム。
【請求項１１】
さらに、前記反応容器からの上澄みの排出用配管を設け、前記上澄みの排出の際に前記排出用配管の内部に沈降物を付着させて固液分離を行うための前記排出用配管の周囲の少なくとも一部に設置された第２磁石を具備したことを特徴とする請求項９記載の核種分離処理システム。
【請求項１２】
前記第２磁石は、前記放射性廃液の投入用と前記上澄みの排出用との双方の一部に重なる配管を設けて前記配管の周囲の少なくとも一部に設置され、前記上澄みの排出の際に前記第２磁石の設置された前記配管の内部に沈降物を付着させて固液分離を行い、前記放射性廃液を再投入する際に前記第２磁石の磁力をなくし、前記配管の内部に付着された前記沈降物を前記反応容器内に洗い落とすことを特徴とする請求項１１記載の核種分離処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃液中の核種分離処理方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力施設の運転廃棄物の１つに、炉水浄化系に用いられたイオン交換樹脂（使用済みイオン交換樹脂）がある。これらは多量の放射性核種を吸着していることから被ばくへの関与が大きく、余裕深度処分対象廃棄物としての処理が検討されている。しかしながら、余裕深度処分対象廃棄体は、処分費用が多くかかるため、使用済みイオン交換樹脂すべてを余裕深度処分対象廃棄体として処分すると、処分費用の増大を招くという問題点がある。
【０００３】
このため、使用済みイオン交換樹脂の処理・処分に当たっては、処分に先立ち、処分対象廃棄物の減容を目的とした技術の開発が行われている。これらの一例として、スチームリフォーマ処理、ＩＣ（Inductively Coupled：高周波誘導結合）プラズマによる焼却が挙げられるが、これらの処理技術には、減容後廃棄物のほぼ全量が余裕深度処分対象になるという問題点がある。
【０００４】
一方、使用済みイオン交換樹脂を超臨界水（あるいは亜臨界水などの高温高圧水）で完全に分解処理し、放射性核種を溶液の中に閉じ込める技術も開発されている。分解処理液については（アルミナセメントによる）セメント固化の適用も想定できる。この場合、分解処理液中の放射性核種の化学分離操作が可能であるため、分離操作を行った後、余裕深度処分対象廃棄物とそれ以外といった、放射能のレベルごとに分けて処分することが可能であり、この技術は余裕深度処分廃棄物の減容に効果的であると考えられる。
【０００５】
より合理的、経済的に放射性廃液を処理するために、これまでに分解液中の放射性核種を分離除去する方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、核種分離プロセスが複雑であることから、機器が大型化・複雑化するなどの問題点があった。また、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの放射性核種の分離方法として、水酸化鉄を酸化鉄に転換する方法が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。しかしこの方法では、酸化還元電位、ｐＨ制御が必要であり、廃液組成が変化した場合の制御が困難であるという問題点があった。
【０００６】
また、廃水処理に磁性粉体を用いた処理方法が提案されてきた（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では放射性核種を分離する水酸化鉄の条件と磁性粉体の添加方法については提案されていなかった。
【０００７】
さらに、廃液にｐＨ調整剤、共沈剤、凝集剤を添加して溶離液中に含まれる核種を難溶解性の金属水酸化物に変えて固液分離する方法が提案されてきた（例えば、特許文献４参照）。しかしこの方法では、凝集剤について、具体的な凝集剤名や凝集剤を用いた実施例については提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０１８２５３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７０号公報
【特許文献３】特公平６−８５９１８号公報
【特許文献４】特開平６−１３０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、操作が容易で、核種除去のさらなる向上を図ることが可能な核種分離処理方法およびシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の核種分離処理方法の一態様は、放射性廃液中の放射性核種を分離処理する方法において、前記放射性廃液中の鉄イオンまたは添加された鉄イオンを、前記放射性廃液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整することにより前記放射性核種を伴って沈降物として生成させる沈降物生成工程と、前記沈降物の生成された前記放射性廃液に磁性粉からなる凝集剤を添加して前記沈降物に沈降性を付加する凝集剤添加工程と、前記凝集剤の添加された前記放射性廃液を前記沈降物と上澄みとに固液分離する固液分離工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の核種分離処理システムの一態様は、放射性廃液を貯留するための放射性廃液受けタンクと、前記放射性廃液受けタンクから前記放射性廃液を受ける反応容器と、前記反応容器に所定量の鉄イオンを含む鉄塩を供給するための鉄イオン用タンクと、前記反応容器にｐＨ調整剤を供給するためのｐＨ調整剤タンクと、前記反応容器に磁性粉からなる所定量の凝集剤を供給するための凝集剤タンクと、前記放射性廃液を受けた前記反応容器に供給される前記鉄塩、前記ｐＨ調整剤および前記磁性粉の供給量およびタイミングを制御する制御装置とを具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、操作が容易で、核種除去のさらなる向上を図ることが可能な核種分離処理方法およびシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の核種分離処理方法の概念を示す図。
【図２】分解液ｐＨとＤＦとの関係を示す図。
【図３】磁性粉のサイズを示すＳＥＭ写真。
【図４】本発明の一実施形態の核種分離処理システムを示す図。
【図５】本発明の別の一実施形態の核種分離処理システムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る核種分離処理方法およびシステムの実施形態について図面および実施例を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）
図１は、本発明に係る核種（Ｃｏ−６０、Ｎｉ−６３など）分離処理方法の概念を示す図である。すなわち、この方法は、樹脂の高温高圧水による処理廃液（酸化還元電位（Oxidation-reduction Potential：ORP）約600mV）中のＣｏ、Ｎｉなどの分離プロセスを簡素化することにある。なお、この処理廃液は、炉水浄化系に用いられた使用済みイオン交換樹脂を超臨界水・亜臨界水などの高温高圧水を用いて分解または完全分解することにより得られる廃液である。
【００１６】
本実施例は、原子力発電所などから発生する放射能濃度の高い使用済みイオン交換樹脂廃棄物を湿式処理法で分解し、分解で得られた放射性廃液から核種を分離する方法に関するものである。放射性廃液に鉄化合物を添加し、鉄化合物の添加された放射性廃液のｐＨを調整することにより、Ｃｏ−６０、Ｎｉ−６３などの放射性核種は鉄共沈降物（水酸化鉄：Ｆｅ（ＯＨ）３）を生成し、溶液中から固相に移行する。その廃液に凝集剤（γ−Ｆｅ２Ｏ３粉、Ｆｅ３Ｏ４粉、マグネタイトなど）を添加することにより、沈降物が帯磁性化される。なお「帯磁性」とは、本明細書では、磁性を有する酸化鉄系物質を付加された沈降物が、磁石を近づけると吸引される性質を有することをいう。この状態であれば、沈降分離、磁気処理による固液分離などを容易に行うことができると考えられる。この考えに基づいて下記の実験を行った。
樹脂の分解液を模擬した溶液（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１質量％、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）２５ｐｐｍ）を用い鉄共沈と帯磁性化処理を実施した。その実験条件を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2010190749.tif 000003
【００１８】
樹脂分解模擬液（１００ｍＬ）に、鉄塩として硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を５０ｍｇ添加し、さらにかかる模擬液のｐＨをアルカリ性に調整することによって、鉄共沈降物を生成させ、その後、凝集剤（電解鉄粉、Ｆｅ３Ｏ４粉）を添加して鉄共沈降物を帯磁性化させる。これらの反応は、温度６０℃で反応１時間、撹拌して行った。得られた実験結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2010190749.tif 000004
【００２０】
表２において、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粉末で処理された沈降物（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６）は、磁石を近づけると着くことから帯磁性化したことが確認された。また、沈降物体積割合については、凝集剤なしの場合（Ｎｏ．１）は１０％、電解鉄粉の場合（Ｎｏ．２）は８％であるが、Ｆｅ３Ｏ４粉を用いｐＨ１０以上の場合（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６）は、５％以下と低いことが認められた。なお、沈降物体積割合は次式（１）によって求める。
沈降物体積割合（％）＝（沈降物体積／樹脂分解模擬液体積）×１００      （１）
【００２１】
模擬液ｐＨ値に対するＤＦ（除染係数；（Decontamination Factor））値をプロットしたグラフを図２に示す。図２は、模擬液ｐＨと鉄共沈によるＣｏ、ＮｉのＤＦとの関係を示したものである。図２において、ｐＨ調整後、黒丸はＣｏの１時間静置後のものを、黒四角はＮｉの１時間静置後のものを、白丸はＣｏの２日静置後のものを、白四角はＮｉの２日静置後のものを示しており、さらに、縦軸はＤＦを、横軸はｐＨを示している。
【００２２】
図２から、ｐＨ９未満ではＤＦ値が１０以下になる可能性があるが、ｐＨ９以上では、ＤＦ値が１００以上のものが得られることが確認された。これらのことから、Ｃｏ、ＮｉのＤＦ値が１０以上で、かつ、固液分離の操作性のよい沈降物を得る方法としては、鉄共沈降物を生成させる条件として、放射性廃液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲内に制御し、凝集剤として、磁性粉を用いることが有効であることがわかる。なお、磁性粉には、Ｆｅ３Ｏ４（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）が含まれ、磁性を示すMＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ただし、式中、Ｍはゼロ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の２価の金属イオンであり、ＭがＮｉ−Ｚｎのように２種の金属からなる場合には金属の価数は２価ではなく、Ｍがゼロの場合にはMＯ・Ｆｅ２Ｏ３はγ−三酸化二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）である。）で表されるフェライト粉などを用いることができる。本発明に使用される磁性粉のサイズは、１μｍ〜１００μｍの範囲のものが適している。なお、磁性粉のサイズは、図３に示すように、電子顕微鏡（SEM）によって測定する。
【００２３】
また、予めＦｅ３Ｏ４粉を模擬液に添加した状態で鉄共沈降物を生成させると、かかる沈降物が帯磁性化することが確認された。
【００２４】
固形分離によって上澄みを除去した後、帯磁性化した沈降物に、再度、模擬液を添加すると、模擬液にＣｏ、Ｎｉが再溶解（回収率９０％以上）することが、さらにＣｏ、Ｎｉが再溶解された模擬液のｐＨをアルカリ性にすると、帯磁性の沈降物が生成することが確認された。これらのことから、固液分離後の沈降物に放射性廃液を添加し、上記と同じ操作を繰り返すことで、放射性廃液を処理することが可能であることがわかる。
【００２５】
（実施例２）
図４は、実施例１にて述べたプロセスの組み合わせを、システムとして展開した際の説明図である。かかるシステム１０の構成を以下に説明する。
【００２６】
まず、鉄共沈槽１１の外底部に設置された磁石１３の磁力をなくした状態で、放射性廃液受けタンク１５に保管された樹脂分解液を、鉄共沈槽１１に移送する。放射性廃液に鉄クラッドなどのスラッジが少量含まれる可能性があることを考えると、この移送処理にはポンプなどの使用を避け、重力圧送などの方式を適用することが望ましい。鉄共沈槽１１に分解液を投入し、これをヒーター１７で所定温度まで加熱する。鉄イオン（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）用タンク１９から必要量のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを鉄共沈槽１１へ投入し、攪拌機１８、２１を用い撹拌処理を行う。撹拌処理を継続しながら、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）貯槽２３より水酸化ナトリウムを滴下して鉄共沈槽１１内部液の液性をアルカリ性（ｐＨ９〜１２）とし、水酸化鉄を生成させる。
【００２７】
その上で、凝集剤タンク２５から所定量のγ−Ｆｅ２Ｏ３（以下、本明細書において「酸化鉄」と称する。）粉を鉄共沈槽１１に投入し、約１時間、攪拌機１８、２１を用い撹拌処理を行う。ここで、攪拌機１８は空気を鉄共沈槽１１内にポンプを介して注入して内部液を注入空気によって攪拌させるものであり、攪拌機２１は攪拌翼によって直接鉄共沈槽１１内部液を攪拌させるものである。これにより、水酸化鉄スラッジが帯磁性化する。撹拌処理後、磁石１３に磁力を付与すると、帯磁性水酸化スラッジ（水酸化スラッジに酸化鉄粉が吸着したもの）は速やかに磁石１３に引き寄せられるので、この操作により、スラッジと上澄みとを分離させることができる。なお、鉄塩、ｐＨ調整剤および磁性粉を供給する際に、供給量およびタイミングを調節することのできる（電磁）開閉弁や流量調節器、開閉弁を制御する開閉弁コントロール装置などの制御装置を、必要に応じて、タンクから反応容器へ供給する配管にそれぞれ設けることができる。
【００２８】
こののちの固液分離方法としては、フィルタを用いたろ過、磁石１３の磁力を利用したデカンテーション、あるいは、ポンプによる上澄み移送などの方法が挙げられるが、このうち、磁石１３の磁力を利用したデカンテーション法が、廃棄物量の削減に有効な手法である。
【００２９】
ここで、Ｃｏ−６０、Ｎｉ−５９などの放射性核種は、帯磁性水酸化鉄スラッジに取り込まれているので、本スラッジは余裕深度処分対象廃棄物に分類される（Ｌ１）。一方、デカンテーションなどによって固液分離されたあとの上澄みには、セシウム−１３７（Ｃｓ−１３７）が含まれている。これを、ＫＣＦＣ（フェリシアン化コバルトカリウム）などの無機系吸着剤などで取り除くことによって、比較的放射能レベルの低いＬ２処理対象とすることができる。なお、無機系吸着剤などで取り除かれたＣｓ−１３７は、余裕深度処分対象廃棄物に分類される（Ｌ１）。
【００３０】
これら廃棄物は、それぞれドラム缶２９，３３内で適切な固型化材２７，３１を用いて固型化でき（たとえば、セメント系材料による水和・硬化反応の適用など）、放射能レベルの異なる廃棄体とすることができる。使用可能なセメント系材料としては、アルミニウム−ケイ酸塩系、カルシウム−ケイ酸塩系などが使用可能である。
【００３１】
なお、鉄共沈槽１１に沈降したスラッジをセメント固化プロセスに移送せず（鉄共沈槽１１に残存させたまま）、これに新たな分解液を投入し、そのうえで本実施例に示した処理を続けて行うことも可能である。この場合、沈降したスラッジそのものが酸化鉄粉の機能を備えることが期待されるため、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの投入量を低減させることが可能となる。また、同一バッチで複数回の鉄共沈プロセスを実施することができるので、スラッジ移送のための操作回数が低減され、操作の合理化を図ることができる。
【００３２】
（実施例３）
図５は、実施例２で述べたシステムをより合理化したシステムを示す図である。なお、図４に示した部分と対応するものには同一の符号を付して重複する説明を一部省略する。
本システム２０では、固液分離用に設置される磁石１４を、放射性廃液受けタンク１５から鉄共沈槽１１に分解液を移送するための配管３５の周囲に配置する。この配管３５は、図５に示すように、次工程（Ｃｓ−１３７除去工程；図示せず）以降への移送配管３５も兼ねている。上澄みの移送の際に、帯磁性水酸化スラッジが磁石１４の配置された配管３５の内部に引き寄せられて付着し、帯磁性水酸化スラッジは上澄みと分離される。このため、次工程以降への帯磁性スラッジの混入を防止することができる。
【００３３】
なお、このシステム２０では、上澄みの移送中に固液分離が行われるので、移送方法としては、ポンプを用いた強制移送方法が望ましい。この場合、分解液の投入用と上澄みの排出用の配管３５は一部重なっているが、それ以外の分解液の投入用配管と上澄みの排出用配管には、それぞれ開閉弁（図示せず）が設けられている。分解液の投入の際には、投入用の弁を開、排出用の弁を閉にし、一方、上澄みの排出の際には、投入用の弁を閉、排出用の弁を開の状態にする。
【００３４】
また、磁石１４の設置部分の配管３５の内部にスラッジが多量に沈積するので、当該部分の配管３５の内径を太くすることが望ましい。配管３５の内径の変更により、配管３５の閉塞を防止することができる。
【００３５】
さらに、配管３５の周囲に設置した磁石１４に、磁力がオン／オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）可能となる機構（例えば、電磁石など）を付与することもできる。上澄みを次工程以降に移送した後、磁力をｏｆｆとし、この後に放射性廃液受けタンク１５から鉄共沈槽１１に分解液を供給すれば、供給される分解液によって配管３５の内部を洗浄（逆洗）することができる。これはまた同時に、（実施例２で示したような）ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの投入量の低減化にも寄与するものである。
【００３６】
もちろん、分解液の投入用と上澄みの排出用の配管を別々に設け、上澄みの排出用配管の周囲に固液分離のための磁石を設置してもよい。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態のみに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形してもよい。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより、種々の発明を構成できる。例えば実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００３８】
１１…鉄共沈槽、１３…磁石、１５…放射性廃液受けタンク、１９…鉄イオン用タンク、２３…ｐＨ調整剤タンク、２５…凝集剤タンク、３５…配管。
【図１】
2010190749.tif 000005
【図２】
2010190749.tif 000006
【図４】
2010190749.tif 000007
【図５】
2010190749.tif 000008
【図３】
2010190749.tif 000009