(57)【要約】【課題】光電変換効率を十分に向上し得るマルチバンド有機薄膜型太陽電池を提供しようとすること。【解決手段】  少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーＥg14、バンドギャップエネルギーＥg12、バンドギャップエネルギーＥg34の少なくとも３種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Ｅg14、Ｅg12、Ｅg34はEg14＞Ｅg12、Ｅg14＞Ｅg34かつ、Ｅg14＜Ｅg12＋Ｅg34、｜Eg1｜＞｜Eg2｜、｜Eg3｜＞｜Eg4｜、｜Eg2｜＜｜Eg3｜、Eg1＞Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。(Eg1  Eg2  Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す)【選択図】図２
2010219448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーＥg14、バンドギャップエネルギーＥg12、バンドギャップエネルギーＥg34の少なくとも３種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Ｅg14、Ｅg12、Ｅg34はEg14＞Ｅg12、Ｅg14＞Ｅg34かつ、Ｅg14＜Ｅg12＋Ｅg34、｜Eg1｜＞｜Eg2｜、｜Eg3｜＞｜Eg4｜、｜Eg2｜＜｜Eg3｜、Eg1＞Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。
(Eg1  Eg2  Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す)
【請求項２】
光電変換層が励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
光電変換層はバンドギャップエネルギーＥg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と、電子受容性の薄膜、および励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜層を一組の記録層として、このような記録層が一組以上積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
バンドギャップエネルギーＥg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に中間層が設けられていることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に、中間層が設けられていることを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池。
【請求項６】
励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している層、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜、とを繰り返し積層した多層膜を含んで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項７】
光電変換層の、各薄膜の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
電子受容性の薄膜が、フラーレン又はフラーレン化合物よりなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の太陽電池。 
【請求項１０】
光電変換層の交互に積層した電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜において、電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚が電子受容性の薄膜の膜厚より厚いことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の太陽電池。 
【請求項１１】
電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層した多層膜が、膜厚１０ｎｍ以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚１０ｎｍ以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の太陽電池。 
【請求項１２】
上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さい電子供与性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の太陽電池。 
【請求項１３】
上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さい電子受容性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１４】
上記励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料がルブレン系材料であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低い設備コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されているが、まだ変換効率、信頼性とも低く、基本的な動作メカニズムの解明とそれに基づく新たなデバイス構造、材料の開発が必要とされている。 
【０００３】
この有機薄膜太陽電池としては、最初にｐ型及びｎ型有機半導体によるｐｎヘテロ接合型のものが試作された。このものにおいて、有機半導体は光吸収によって電子・正孔ペアの束縛力が強い励起子（エキシトン）を形成し、これがｐｎ接合の界面に拡散移動して、界面に存在する強い電界によって、電子と正孔に電荷分離し、電子と正孔がそれぞれ異なる電極に輸送されて、起電力を発生するものである。
【０００４】
しかし、このときのエキシトンの拡散長は数十ｎｍ前後と短いため、実際にはｐｎ接合界面から数十ｎｍの距離の範囲内にある領域しか、有効にキャリア生成が行なわれず、変換効率は非常に低いものであった。 
その後、ｐ型有機半導体（ドナー）とｎ型有機半導体（アクセプタ）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロジャンクション技術の開発が一つの大きなブレークスルーとなり、有機薄膜太陽電池の変換効率がそれまでと比べ大きく向上した。
【０００５】
図１にこれまでに開発された代表的なバルクヘテロジャンクション構造の有機薄膜太陽電池を示す（例えば非特許文献１参照）。図１において（１５）はｐ型有機半導体、（１６）はｎ型有機半導体であり、（３）はこのｐ型有機半導体（１５）とｎ型有機半導体（１６）がブレンドされた光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）である。
【０００６】
光電変換層（３）においてｐ型有機半導体（１５）とｎ型有機半導体（１６）がナノオーダで分散している。また（１）は透明電極、（２）は金属電極であり、この二つの電極（１），（２）の間に光電変換層（３）を配置した層構成で透明基板（１２）の表面に積層することによって、有機薄膜太陽電池を形成するようにしてある。 
この構造の有機薄膜太陽電池では、光を吸収して発生したエキシトンＥがナノオーダの拡散移動ですぐにｐｎの界面に到達し、電荷分離を起こして、電子ｅはｎ型有機半導体１（６）が偶然につながったキャリアパスを通って電極２へ、正孔ｈはｐ型有機半導体（１５）のキャリアパスを通って反対側の電極１へ輸送され、起電力を発生するものである。また光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）（３）をｐ型有機半導体層（１７）とｎ型有機半導体層（１８）の間にサンドイッチすることによって、光電変換層（３）で発生したキャリアをｐ型有機半導体層（１７）とｎ型有機半導体層（１８）の２層で形成される内蔵電界により、さらに効率良く収集することができる。この構造は光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）（３）が中性的な役目をするため、ｐｉｎ型と呼ばれることがある。さらに、正孔輸送層（１０）や電子輸送層（１１）を挿入することにより、キャリアの選択的輸送、再結合の低減を図り、さらなる高効率化が図られている。 
【０００７】
上記のような有機薄膜太陽電池において、バルクヘテロジャンクション層として形成される光電変換層（３）を成膜法で分類した場合、主として低分子系材料を用いる蒸着法と、主として高分子系材料を用いる塗布法がある。蒸着法は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の２種の材料を同時に蒸着（共蒸着）することで、バルクヘテロジャンクション層として光電変換層（３）を形成することが可能であり、上記の図１のｐｉｎ構造のように各々異なる機能を備えた薄膜を多層化して形成できることが特徴である。一方、塗布法は、可溶性のあるドナー材料（ｐ型有機半導体）やアクセプタ材料（ｎ型有機半導体）を溶剤に溶かして塗布する方法であるため、蒸着法よりもｐｎ接合界面を均一分散させ易いという特徴がある。しかし、いずれにしてもまだ変換効率が低く、光吸収から電荷分離、キャリア輸送まで発電に寄与するすべてのプロセスを改善していかなければならないのが現状である
【０００８】
一方、太陽光は、紫外線、可視光線、赤外線と幅広いスペクトルを含むが、単一の光電変換セルを持つ太陽電池では、ある波長域の光のみを電気に変換する。
具体的には、アモルファスタイプの光電変換層（例えばｐ−ｎ接合を持つ光電変換層）を有する太陽電池では、４００〜６００ｎｍ付近の可視光線を電気に変換する。結晶質タイプの光電変換層（例えばｐ−ｎ接合を持つ光電変換層）を有する太陽電池では、８４０〜１１００ｎｍ付近の赤外線を電気に変換する。このため、太陽光の波長とのミスマッチにより太陽電池の光電変換効率の低下要因になっている。 
【０００９】
このようなことから、バンド幅の異なる（吸収波長帯域の異なる）光電変換セルを複数重ねた、いわゆるタンデム形太陽電池が研究されている。例えば、成分組成の異なるアモルファスシリコン光電変換層を有する光電変換セルを２つ重ねたタンデム形太陽電池が発表されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記２つの光電変換セルを重ねたタンデム形太陽電池は、単一のアモルファスシリコン光電変換層を有する太陽電池に比べて光電変換し得る太陽光の波長帯域が広がるものの、その広がり度合が小さいために十分な光電変換効率の向上を期待できない。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換効率を十分に向上し得るマルチバンド有機薄膜型太陽電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、光電変換材料例えばSn or Pd-ポルフィリン（但し、該ポルフィリン材料に限らない）内を電荷移動する間にもう一度励起をおこなう広義の２光子反応であり、これは、ＩＲ領域の吸収により確認される。而して、本発明者らは、上記のような知見を基にして、検討を重ね、本発明に到達した。
したがって、上記課題は本発明の（１）「「少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層はバンドギャップエネルギーＥg14、バンドギャップエネルギーＥg12、バンドギャップエネルギーＥg34の少なくとも３種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示し、Ｅg14、Ｅg12、Ｅg34はEg14＞Ｅg12、Ｅg14＞Ｅg34かつ、Ｅg14＜Ｅg12＋Ｅg34、｜Eg1｜＞｜Eg2｜、｜Eg3｜＞｜Eg4｜、｜Eg2｜＜｜Eg3｜、Eg1＞Eg3となる関係を含んでいることを特徴とする太陽電池。
(Eg1  Eg2  Eg3 Eg4は、E-k空間においてk空間を無視したエネルギー準位の、絶対的な、おおよその値を示す」、
（２）「光電変換層が励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有していることを特徴とする前記第（１）項に記載の太陽電池」、
（３）「光電変換層はバンドギャップエネルギーＥg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と、電子受容性の薄膜、および励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜層を一組の記録層として、このような記録層が一組以上積層されていることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の太陽電池」、
（４）「バンドギャップエネルギーＥg14に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に中間層が設けられていることを特徴とする前記第（３）項に記載の太陽電池」、
（５）「前記、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜の間に、中間層が設けられていることを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の太陽電池」、
（６）「励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している層、バンドギャップエネルギーＥg12に対応した波長の光を吸収する、電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜、とを繰り返し積層した多層膜を含んで形成されていることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の太陽電池」、
（７）「光電変換層の、各薄膜の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の太陽電池」、
（８）「電子供与性の有機半導体薄膜が、環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子よりなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の太陽電池」、
（９）「電子受容性の薄膜が、フラーレン又はフラーレン化合物よりなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の太陽電池」、 
（１０）「光電変換層の交互に積層した電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜において、電子供与性の有機半導体薄膜の膜厚が電子受容性の薄膜の膜厚より厚いことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の太陽電池」、
（１１）「電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とを交互に積層した多層膜が、膜厚１０ｎｍ以上の電子供与性の有機半導体薄膜と、膜厚１０ｎｍ以上の電子受容性の薄膜の間に挟まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の太陽電池」、
（１２）「上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子供与性の有機半導体薄膜よりバンドギャップが小さい電子供与性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の太陽電池」、 
（１３）「上記多層膜を形成する電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜との間に、この電子受容性の薄膜よりバンドギャップが小さい電子受容性の有機半導体薄膜からなる中間層が挟まれていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の太陽電池」、
（１４）「上記励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料がルブレン系材料であることを特徴とする前記第（１）乃至第（１３）項のいずれかに記載の太陽電池」により解決される。
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に、光電変換層を備えて形成される太陽電池において、光電変換層は、図６に模式的に示されるように、バンドギャップエネルギーＥg14、バンドギャップエネルギーＥg12、バンドギャップエネルギーＥg34の少なくとも３種類の大きさのバンドギャップエネルギーを示すことにより、紫外線、可視光線、赤外線と幅広いスペクトルを吸収することができ、太陽光の波長とのミスマッチによる太陽電池の光電変換効率の低下を防止することができる。
また、光電変換層は、Ｅg14、Ｅg12、Ｅg34がEg14＞Ｅg12、Ｅg14＞Ｅg34かつ、Ｅg14＜Ｅg12＋Ｅg34、｜Eg1｜＞｜Eg2｜、｜Eg3｜＞｜Eg4｜、｜Eg2｜＜｜Eg3｜、Eg1＞Eg3となる関係を含んでいることにより、エネルギーバンドギャップＥg34に対応した励起は、価電子帯からの励起ではなく、たとえば、Eg2よりのチャージ転移、エネルギー転移、または光誘起電荷移動であったり、またはＥｇ１→Ｅｇ２への励起であるため、アインシュタインースモルコフスキーの式に従った、励起が起き、量子収率が上がり、光電変換効率が向上できる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来のバルクヘテロジャンクション型有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の一例を示す有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態の一例を示す有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施の形態の一例を示す有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図５】同上の光電変換層の発電のメカニズムを示すものであり、（ａ）は光電変換部の拡大断面図、（ｂ）はエネルギーバンド構造を示す図である。
【図６】本発明におけるエネルギーバンドギャップの相互関係を模式的に示す図である。
【図７】本発明のさらに他の実施の形態の一例を示す有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図８】本発明のさらに他の実施の形態の一例を示す有機薄膜太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 
図２は本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の一例を示すものであり、透明基板（１２）の片面に、電極（１）、正孔輸送層（１０）、光電変換層（３）、電子輸送層（１１）、電極（２）の順に積層してある。電極（１），（２）のうち透明基板（１２）の側に積層される電極（１）は光透過性の透明電極として形成してあり、他方の電極（２）は金属電極として形成してある。光電変換層（３）は電子供与性の有機半導体薄膜（４）と電子受容性の薄膜（５）とを交互に積層した多層膜として形成してある。 
【００１５】
本発明では、この電子供与性の有機半導体薄膜（４）、すなわちｐ型有機半導体薄膜（４）を、環状化合物を直線状に結合したｐ型有機半導体分子によって形成するようにしてある。この環状化合物とは、例えばベンゼン環、チオフェン環等を有する化合物をいうものである。
【００１６】
【化１】
2010219448.tif 000003
（式中Ａｒ１、Ａｒ２は、異なっていてもよく、芳香族環電子の吸引性基でない置換基で置換された又は無置換のフエニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラニジル基、インドリジニル基、イソインドニル基、ピリニル基、キノニル基のような１価のアリル基、又はｎが０のとき、Ａｒ１、Ａｒ２は互いの環の一部上に縮合した多環芳香族構造を表わし、Ａｒ３は、ｎが２以上のとき異なっていてもよく、電子吸引性基でない置換基で置換された又は無置換のフエニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラニジル基、インドリジニル基、イソインドニル基、ピリニル基、キノニル基のような１価のアリル基、又は隣接する芳香族環Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の一部に結合して該一部と共に芳香族環を形成する基を表わし、Ｘ１は、同一でも異なっていてもよく、単結合、アチン基（−ＣＨ＝、又は＝ＣＨ−）、又は隣接する芳香族環Ａｒ１、Ａｒ２若しくはＡｒ３の一部に結合して該一部と共にＡｒ３が芳香族環を形成に必要な結合手を表わし、ｎは０乃至正の整数を表わす。）
【００１７】
そしてベンゼン環を直線状に結合したｐ型有機半導体分子としては、下記の式（２）で表わされるベンゼン環融合型のアセン系分子化合物（Ａ）、叉は、式（３）で表され芳香族環同士が鎖状に結合した芳香族環−芳香族環結合系化合物（Ｂ）を用いることができる。式（２）においてｎは２以上の整数であり、式（３）においてｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されるものではないが、実用上、式（２）においてはｎが６以下、式（３）においてはｎが５以下のものであることが望ましい。
該アセン系分子化合物（Ａ）及び芳香族環−芳香族環結合系化合物（Ｂ）は、また電荷輸送材料として、ｎ型有機半導体材料、他のｐ型有機半導体材料と混合使用することができる（後述の実施例参照）。
【００１８】
【化２】
2010219448.tif 000004
（式中Ａｒは、置換又は無置換のベンゼン環残基又は該ベンゼン環の一部に縮合して多ベンゼン環を形成するに必要な部位を表し、ｎは２以上の整数を表わす。）
【００１９】
【化３】
2010219448.tif 000005
（式中、Ａｒ１は置換基を有していても良い一価の芳香族基、Ａｒ３は置換基を有していても良い１価又は２価値の芳香族基を表し、ｎは１以上の整数を表わす。）
【００２０】
上記アセン系分子化合物（Ａ）としては、例えばベンゼン環を１軸方向に４個連結させたテトラセン化合物（式（４））、５個連結させたペンタセン（式（５））化合物等を例示することができる。
【００２１】
【化４】
2010219448.tif 000006
（式中、Ｒはアセン芳香族環のｐ型半導体性を損なわない有機置換基を表わし、ｍは０〜８の整数を表わす）。
【００２２】
これらのうち、アセン系分子化合物の例としては、つぎのようなものが挙げられるが、テトラセン、ペンタテトラセンは特に好ましく用いられる。
【００２３】
【化５】
2010219448.tif 000007
【００２４】
【化６】
2010219448.tif 000008
【００２５】
また、前記芳香族環結合系化合物（Ｂ）としては、チオフェン環を直線状に結合したｐ型有機半導体分子として、チオフェン環を１軸方向に４〜１２個の範囲で連結させたオリゴチオフェンを用いることができるものであり、例えばチオフェン環の連結数が６個のsexitiophen（式（２４））と呼ばれているもの、或いは式（２５）で示されるものを用いることができる。セキシチオフエンは特に好ましく用いられる。
【００２６】
【化７】
2010219448.tif 000009
【００２７】
これらの直線性分子は、分子凝集エネルギーが大きいので、室温であっても蒸着によって、基板上に高結晶性の薄膜を形成することができるという特徴を有する。 
【００２８】
また、電子受容性の薄膜（５）、すなわちｎ型の薄膜（５）は、ｎ型有機半導体分子によって形成することができるものであり、このｎ型有機半導体分子としてはフラーレンやフラーレン化合物を用いることができる。フラーレンは構成する炭素の数によって、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２などがあり、またフラーレン化合物はＣ６０、Ｃ７０等のフラーレンの炭素原子に置換基が結合した化合物であり、いずれのものも使用することができる（以下、フラーレンとフラーレン化合物をあわせてフラーレンという）。 
【００２９】
ここで、有機トランジスタの開発においてＦＥＴを用いた有機半導体材料の移動度が調べられており、フタロシアニンの移動度は０．０２〜０．０３ｃｍ２／Ｖｓであるのに対して、オリゴチオフェンの移動度は０．１〜１ｃｍ２／Ｖｓ、ペンタセンでは１ｃｍ２／Ｖｓと大きな値が示されている。
【００３０】
そして有機薄膜太陽電池としてこれまで、ｐ型有機半導体のペンタセンとｎ型有機半導体のフラーレンとのｐｎ接合型の太陽電池の発表例がある（例えばS. Yoo, B. Domercq, B. Kippelem, Applied Physics Letters. Vol 85,No.22 , 29November P.5427(2004)）。
【００３１】
このものにおいてペンタセンとフラーレンのヘテロ接合は良好なダイオード特性を示すが、これはバルクヘテロジャンクション型ではない。また本発明者においても、図２に示すようにペンタセン層とフラーレン（Ｃ６０）層とをヘテロ接合して光電変換層（３）を形成した有機薄膜太陽電池を作製したところ、良好なダイオード特性を示すことを確認している。さらにこのペンタセン／フラーレンのヘテロ接合ダイオードにソーラシミュレータ「ＡＭ１．５」で１００ＭＷ／ｃｍ２の光を照射して、変換効率を調べたところ、最大で０．９％の効率を示した。 
【００３２】
従って、光電変換層の膜全体に亘って、既述の図１に示すようなｐｎ接合界面を分散させるブレンド構造をこのペンタセンとフラーレンの系においても実現することができれば、光電変換層の全体に亘って発生したエキシトンの電荷分離効率を高めることができるものであり、またホール輸送の移動度に優れるペンタセンを用いることができるので、高い変換効率が期待できる。 
【００３３】
従来の成膜方法である蒸着法をこの材料系に適用してペンタセンとフラーレンをブレンドした光電変換層を作製する場合、両材料を分散させることは非常に困難である。例えば、従来から知られているフタロシアニン／フラーレンのブレンド層として図１の光電変換層を形成する場合、フタロシアニンとフラーレンを同時に蒸着（共蒸着）することによって、フタロシアニンとフラーレンはナノオーダで分散した光電変換層を形成することができ、正孔・電子のキャリアパスが形成されて高い特性を得ることができる。一方、ペンタセンとフラーレンを同時に蒸着して薄膜を形成する場合、ペンタセンは直線性の分子であるため、ペンタセンは配向して凝集し易く（面方向に百ｎｍオーダで凝集する）、非常に不均一な薄膜が形成され、ペンタセンをフラーレンとナノオーダで分散させることは困難である。その結果、ペンタセンとフラーレンをブレンドした光電変換層を備える図１のような構成の有機薄膜太陽電池は、変換効率が０．０３％程度の非常に低い太陽電池特性しか示すに至らない。 
【００３４】
上記ではｐ型有機半導体分子としてペンタセンを用いて説明したが、他のアセン系化合物やオリゴチオフェンも環状化合物を直線状に結合した直線性の分子であるので、同様に配向して凝集し易く、フラーレンなどのｎ型有機半導体分子とナノオーダで分散させることは難しい。このように、環状化合物を直線状に結合したｐ型有機半導体分子を用いて、従来の共蒸着法でバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を形成することは困難であると判断される。 
【００３５】
そこで本発明では、図５に示したように、ｐ型有機半導体分子で形成される電子供与性の有機半導体薄膜（４）と、ｎ型有機半導体分子で形成される電子受容性の薄膜（５）とを、交互にそれぞれ２層以上の多層で積層した多層膜で、光電変換層（３）を形成するようにしたものである。この薄膜（４）と薄膜（５）はそれぞれ１０ｎｍ以下の極薄の膜厚で形成されるものであり、半導体の技術分野では一般に超格子構造と呼ばれているものである。薄膜（４）と薄膜（５）は薄い程好ましいが、分子の大きさである１ｎｍが膜厚の下限である。これ以下であると均一な膜ではなくなるので、本発明で必要な動作が得られなくなる。また薄膜（４）と薄膜（５）の積層数も特に限定されるものではないが、各薄膜（４），（５）の各積層数は２〜５０層の範囲であることが望ましい。 
ｐ型有機半導体の薄膜（４）とｎ型有機半導体の薄膜（５）とを交互に多層積層して形成した光電変換層（３）の発電のメカニズムを図５に示す。まず、光が入射されると、ｐ型有機半導体の薄膜（４）内又はｎ型有機半導体の薄膜（５）内で、電子（ｅ）と正孔（ｈ）がペアのエキシトン（Ｅ）が発生する。
【００３６】
既述の図１の光電変換層（３）の構造では、エキシトン（Ｅ）はランダムに形成されたｐｎ接合界面まで拡散移動して、電荷分離を起こすが、図５（ａ）のようにｐ型とｎ型の薄膜（４），（５）が交互に積層されている場合は、規則正しく交互に形成されたｐｎ接合界面まで拡散移動して、電荷分離が起こる。図１の光電変換層（３）のようにｐ型有機半導体とｎ型有機半導体がランダムな構造の場合、ある単位体積内でのｐｎ接合界面の存在確率にばらつきがあり、界面までの移動距離が長くなった場合、到達するまでの再結合確率が大きくなるが、図２（ａ）のようにｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜（５）が交互に積層した構造では、ｐｎ接合界面をあらかじめ設計したとおりのナノオーダのサイクルで存在させることができるので、すべてのエキシトン（Ｅ）は、確実にｐｎ接合界面に到達し、ほぼ１００％電荷分離に至らせることが可能である。 
【００３７】
次に、このように電荷分離して生成された電子（ｅ）、正孔（ｈ）を電極（１），（２）まで輸送しなければならない。光電変換層（３）が図１の構造の場合、偶然に繋がったキャリアパスを通って電極へ輸送されるが、キャリアパスはランダムに形成されているため、電極（１），（２）まで繋がっている場合は、電子（ｅ）、正孔（ｈ）は到達するものの、キャリアパスが途中で切れている場合は、そこで失活して、電極（１），（２）までは輸送されない。これに対して本発明の図５（ａ）の構造の場合、キャリアパスはなく、キャリアは薄膜（４），（５）の多層膜を垂直方向に走らなければならない。図５（ｂ）に本発明の太陽電池構造のエネルギーバンド図を示すように、各ｐｎ接合部にポテンシャル障壁があり、キャリアはこの障壁を乗り越えていかねばならないが、ここで各薄膜（４），（５）の膜厚は１０ｎｍ以下であるので、電子（ｅ）はこの障壁をトンネル効果により透過することができる。従って、本発明のように光電変換層（３）を極薄の薄膜（４），（５）で形成することによって、電荷分離して生成された電子（ｅ）、正孔（ｈ）を電極（１），（２）まで確実に輸送することができるものである。 
【００３８】
また、既述のようにｐ型有機半導体分子としてフタロシアニンを用いたバルクヘテロジャンクション型の有機薄膜太陽電池は、共蒸着法で非常に均一にナノオーダで分散した光電変換層を得ることができるが、逆に本発明の光電変換層のような薄膜を交互積層した超格子構造の場合にはバルクヘテロジャンクションの効果が期待できない。これはフタロシアニンは平面状の分子構造であり、またキャリア移動度が低いため、数分子層程度の超薄膜では、膜の密度が面方向で均一性になっていることと、キャリアがポテンシャル障壁を越えるとき再結合し易いこと等がその原因であると考えられる。 
【００３９】
一方、本発明のようにペンタセン等の環状化合物が直線状に結合されたｐ型有機半導体分子とフラーレン等のｎ型有機半導体分子で超格子構造を形成する場合、環状化合物が直線状に結合された直線分子は蒸着したときに凝集、配向し易いので、どのような下地の上に蒸着しても容易に配向して極薄の膜を形成することができるものである。そして本発明ではこのような材料の組合せで、電荷分離効率の向上と合わせて、明確なｐｎ接合界面の形成と、ｐ型有機半導体材料の高い移動度とにより、超格子構造での高いキャリア輸送性を得ることができるものであり、高変換効率の有機薄膜太陽電池を得ることができるものである。 
【００４０】
なお、本発明において光電変換層（３）をｐ型有機半導体の薄膜（４）とｎ型有機半導体の薄膜（５）を交互に積層して形成するにあたって、ｐ型有機半導体薄膜（４）の膜厚とｎ型有機半導体薄膜（５）の膜厚は同じ膜厚に形成してもよいが、ｐ型有機半導体薄膜４の膜厚をｎ型有機半導体薄膜（５）の膜厚よりも厚く形成することによって、太陽電池特性をより向上することができる。これは、ｐ型有機半導体薄膜（４）を形成する、ペンタセンやオリゴチオフェンなどの環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子は、ｎ型有機半導体薄膜（５）を形成するフラーレンなどよりも、光吸収が多く、移動度が高いため、光吸収とキャリア輸送の両面が向上したことによるものと考えられる。このようにｐ型有機半導体薄膜（４）の膜厚をｎ型有機半導体薄膜（５）の膜厚よりも厚く形成する場合、特に限定されるものではないが、１倍を超え、４倍以下の範囲で厚みを厚く形成するようにするのが好ましい。
【００４１】
図８は本発明の実施の形態の他の一例を示すものであり、ｐ型有機半導体の薄膜（４）とｎ型有機半導体の薄膜（５）とを交互に積層した光電変換層（３）を、膜厚１０ｎｍ以上の電子供与性の有機半導体薄膜（６）、すなわち膜厚１０ｎｍ以上のｐ型有機半導体薄膜（６）と、膜厚１０ｎｍ以上の電子受容性の薄膜（７）、すなわち膜厚１０ｎｍ以上のｎ型有機半導体薄膜（７）の間に挟んで、ｐｉｎ型に形成するようにしたものである。ｐ型有機半導体薄膜（６）は光電変換層（３）と正孔輸送層（１０）の間に、ｎ型有機半導体薄膜（７）は光電変換層（３）と電子輸送層（１１）の間に、それぞれ配置されるものであり、その他の構成は図１のものと同じである。ｐ型有機半導体薄膜（６）やｎ型有機半導体薄膜（７）の膜厚の上限は特に限定されないが、実用的には１００ｎｍ程度が上限である。 
【００４２】
このものにあっては、ｐ型有機半導体薄膜（６）とｎ型有機半導体薄膜（７）の間に内蔵電界が発生し、これがキャリア輸送効率を向上させることができるため、変換効率をさらに高めることができるものである。ｐ型有機半導体薄膜６やｎ型有機半導体薄膜７がなくても、光透過性電極（１）と金属電極（２）の間に仕事関数の差があれば、それによって生じる内蔵電界によって同様に動作させることが可能であるが、上記のようなｐｉｎ型の場合、ｐ型有機半導体薄膜（６）やｎ型有機半導体薄膜（７）で発生したエキシトンも接合界面付近で発生したエキシトンを有効利用することができ、両キャリアの輸送層として働き、電圧、形状因子向上させる効果があり、変換効率をより高めることが可能になるものである。 
【００４３】
有機薄膜太陽電池をさらに高効率化するためには、発生電流、発生電圧ともに向上させることが必要である。そこで図４の実施の形態では、光電変換層（３）を形成する電子供与性のｐ型有機半導体の薄膜（４）と電子受容性のｎ型有機半導体の薄膜（５）とを交互に積層した多層膜において、ｐ型有機半導体薄膜（４）と電子受容性のｎ型有機半導体薄膜（５）の間に、このｐ型有機半導体薄膜（４）よりバンドギャップが小さいｐ型の有機半導体薄膜からなる中間層又は、このｎ型有機半導体薄膜（５）よりバンドギャップが小さいｎ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を挟み、ｐ型有機半導体薄膜（４）とバンドギャップが小さい有機半導体薄膜の中間層（８）と電子受容性のｎ型有機半導体薄膜（５）の三層を繰り返して積層することによって、さらに効率の向上を行なうようにしている。この低バンドギャップの中間層（８）の膜厚は特に限定されるものではないが、１〜１０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜４ｎｍである。
【００４４】
上記のような中間層（８）を有する光電変換層（３）の発電のメカニズムを図５に示す。図５では、ｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜（５）の間に、ｐ型有機半導体薄膜（４）よりバンドギャップが小さいｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を挟み、この三層を繰り返し積層して光電変換層（３）を形成するようにしてある。このものにあって、光が照射されると、ｐ型有機半導体薄膜（４）やｎ型有機半導体薄膜（５）での光吸収に加え、低バンドキャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）が長波長の光を吸収するため、より広い範囲の波長を吸収することができる。次に、光吸収により励起されたエキシトン（Ｅ）は、拡散移動又は、光電変換層（３）を挟むｐ型有機半導体薄膜（６）とｎ型有機半導体薄膜（７）によって生じる内蔵電界によって移動し、ｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜（５）の界面或いは、低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）とｎ型有機半導体薄膜（５）の界面に到達すると、電荷分離を起こし、電子、正孔のキャリアが発生する。そしてこれらの各薄膜は１０ｎｍ以下と十分に薄いため、キャリアはトンネル現象により、障壁層を透過して輸送され、各々の電極（１），（２）に到達する。ここで、ｐ型有機半導体薄膜（４）はキャリア輸送性に優れる環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子で形成されていないと、上述のような超格子動作をしないが、低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）は、このような直線状の分子に限らず、例えば長波長光吸収に優れる平面型分子である金属フタロシアニン等を用いて形成することができる。 
【００４５】
図５の例では、ｐ型有機半導体薄膜（４）、低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）、ｎ型有機半導体薄膜５の順に繰り返して積層するようにしたが、低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）、ｐ型有機半導体薄膜（４）、ｎ型有機半導体薄膜（５）の順に繰り返して積層するようにしてもよく、ｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜５の間に低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）が挿入される層構成であればよい。この場合も、ｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜（５）の界面、低バンドギャップのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層８とｎ型有機半導体薄膜（５）の界面で電荷分離を起こし、トンネル現象によりキャリアは輸送される。 
【００４６】
また、中間層（８）として低バンドギャップのｎ型有機半導体薄膜を用いる場合も、同じ原理で、効率を向上することができる。この場合も、ｐ型有機半導体薄膜（４）、低バンドギャップのｎ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）、ｎ型有機半導体薄膜（５）の順に繰り返して積層するようにしても、低バンドギャップのｎ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）、ｐ型有機半導体薄膜（４）、ｎ型有機半導体薄膜（５）の順に繰り返して積層するようにしてもよく、ｐ型有機半導体薄膜（４）とｎ型有機半導体薄膜（５）の間に低バンドギャップのｎ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）が挿入される層構成であればよい。この低バンドギャップのｎ型有機半導体膜は、高次フラーレンであるＣ７０、Ｃ８４或いはこれ以上の炭素数からなるフラーレン、ペリレン等で形成することができるものであり、ｎ型有機半導体膜（５）より小さいバンドギャップを持つものであれば、いずれも光吸収範囲の増大、ひいては発生電流の増大の効果が得られる。 
【００４７】
本発明によると、発生電圧は主として、電荷分離した後の電子、正孔のポテンシャルエネルギー差であるｐ型有機半導体薄膜（４）のＨＯＭＯ準位（highest occupied molecular orbital）とｎ型有機半導体薄膜（５）のＬＵＭＯ準位（lowest unoccupied molecular orbital）の差が起源となり、発生電流は、ｐ型有機半導体薄膜（４）、ｎ型有機半導体薄膜（５）、低バンドギャップの有機半導体薄膜からなる中間層（８）の光吸収が大きく寄与するため、電圧と電流を独立してコントロールし、向上させていくことが可能である。 
【００４８】
これまで開発された超格子応用太陽電池として、既述の化合物半導体太陽電池の場合は、超格子層をｐ型層とｎ型層でサンドイッチし、異なるバンドギャップを持つ２種の化合物半導体層の交互積層から成る超格子層で光吸収をさせ、両側のｐ型層とｎ型層のフェルミエネルギーの差で電圧を発生させる機能分担型の構成をとっている。そして化合物半導体太陽電池の場合は、超格子層で光吸収をして発生した電子／正孔ペアは、すぐに自由キャリアとなって輸送され始めるので、交互積層される２種の半導体のバンドギャップは極めて近い値をとる。これに対して本発明の有機薄膜太陽電池の場合、電荷分離を起こさせるためにｐ型層、ｎ型層の界面、具体的にはエキシトンの結合エネルギー約０．４ｅＶ以上のバンドオフセットが必要であり、それに高光吸収の層を加え、電荷分離と光吸収の二つの機能を担わせており、この点で化合物半導体太陽電池と異なる。しかも、この動作を行なわせるために、ｐ型層をキャリア輸送性に優れる環状化合物を直線状に結合した有機半導体分子を形成している点でも異なる。 
【００４９】
また、さらに、高効率化するためには、励起分子からのエネルギー移動により、電荷分離した状態とは異なる励起状態の分子を、さらに別の波長の光で、その励起分子をさらに励起する、二光子反応を応用することが良い。
【００５０】
そのために、光電変換層（３）を形成する電子供与性のｐ型有機半導体の薄膜（４）と電子受容性のｎ型有機半導体の薄膜（５）とを交互に積層した多層膜において、ｐ型有機半導体薄膜（４）または電子受容性のｎ型有機半導体薄膜（５）に、励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している。
励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を以下に示す。ここで用いた励起エネルギーを受け渡す役割とは、自身が光を吸収して励起状態となり、その後緩和することを含んでいる。つまり、励起された分子は内部転換により、最低一重項励起状態へ緩和し、その後、系間公差、項間公差により、最低三重項励起状態へ緩和することも含む。
【００５１】
【化８】
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【００５２】
この励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を含有している層（中間層（８）を含む）の膜厚は特に限定されるものではないが、１〜１０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜４ｎｍ、さらに好ましくは１〜２ｎｍである。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 
【実施例１】
【００５４】
実施例１の太陽電離の断面図を図７に示す。
電極（１）としてＩＴＯ電極が１５０ｎｍの膜厚で形成されたガラス基板（１２）の上に、正孔輸送層（１０）として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（poly[3,4-(ethylenedioxy) thiophene]:poly(styrene sulfonate)）を３０ｎｍの膜厚で形成した。 
【００５５】
次に、ｐ型有機半導体分子としてペンタセンを用い、正孔輸送層（１０）の上にペンタセンを真空蒸着して、膜厚２５ｎｍの電子供与性の有機半導体薄膜（６）を形成した。 
次に、ｎ型有機半導体分子としてフラーレン（Ｃ６０）を用い、薄膜（６）の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚１ｎｍの電子受容性の有機半導体薄膜（５）を形成し、さらにこの上にペンタセンを真空蒸着して膜厚１ｎｍの電子供与性の薄膜（４）を形成した。  さらに２回ずつ交互に積層し、膜厚１ｎｍのフラーレンの薄膜（５）と膜厚１ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を３層積層した。
つぎに、膜厚１ｎｍのフラーレンの薄膜（５）と膜厚１ｎｍの式２６に示すSn-ポルフィリンの薄膜（２０）を交互に３層積層した。
さらに３回ずつ交互に、膜厚１ｎｍのフラーレンの薄膜（５）と膜厚１ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を２層積層した多層膜の光電変換層（３）を形成した。 
さらにこの光電変換層（３）の上にフラーレンを真空蒸着して、膜厚２５ｎｍの電子受容性の薄膜（７）を形成した。 
この後、薄膜（７）の上に電子輸送層（１１）としてＢＣＰ（bathocuproine）を５ｎｍの膜厚で形成し、最後にこの上に電極（２）としてＡｇ：Ｍｇ合金薄膜を１００ｎｍの膜厚で形成することによって、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。 
この太陽電池の吸収を測定したところ、波長λ＝550nm、付近、λ＝800nmの他、赤外域であるλ＝1200nm、付近にそれぞれ、Ｅg14、Ｅg12、Ｅg34に対応した吸収を示し,発電が確認できた。本発明におけるギャップ幅は、これら吸収波長により、ギャップ差１eＶ≒波長差λ１２４０nｍの換算式に基いて換算することができる。
【実施例２】
【００５６】
光電変換層（３）を、膜厚９ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚９ｎｍのペンタセンの薄膜４を２層ずつ交互に積層した多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。 
【実施例３】
【００５７】
光電変換層（３）を、膜厚１０ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１０ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を３層ずつ交互に積層した多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。 
【実施例４】
【００５８】
光電変換層（３）を、膜厚１１ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１１ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を３層ずつ交互に積層した多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。 
【実施例５】
【００５９】
実施例１において、膜厚１ｎｍの式（２７）に示すSn-ポルフィリンの薄膜（２０）を交互に３層積層した以外は実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。さらに、実施例１と同様にして、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得、この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例６】
【００６０】
実施例１において、膜厚１ｎｍの式（２８）に示すSn-ポルフィリンの薄膜（２０）を交互に３層積層した以外は実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。さらに、実施例１と同様にして、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得、この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例７】
【００６１】
実施例１において、膜厚１ｎｍの式（２６）に示すポルフィリンの中心金属をPdに変え薄膜（２１）を交互に３層積層した以外は実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。さらに、実施例１と同様にして、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得、この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例８】
【００６２】
実施例１において、膜厚１ｎｍの式（２７）に示すポルフィリンの中心金属をPdに変え薄膜（２１）を交互に３層積層した以外は実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。さらに、実施例１と同様にして、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得、この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例９】
【００６３】
実施例１において、膜厚１ｎｍの式（２８）に示すポルフィリンの中心金属をPdに変え薄膜（２１）を交互に３層積層した以外は実施例１と同様にして図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。さらに、実施例１と同様にして、図７に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得、この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１０】
【００６４】
実施例１と同様にして、ガラス基板（１２）のＩＴＯ電極（１）の上に正孔輸送層（１０）を形成し、その上にペンタセンを２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子供与性の有機半導体薄膜（６）を形成した。 
次に、この薄膜（６）の上にフラーレンＣ６０を真空蒸着して膜厚２ｎｍのｎ型有機半導体薄膜（５）を形成し、この上にペンタセンを真空蒸着して膜厚２ｎｍのｐ型有機半導体薄膜（４）を形成し、さらにこの上にＺｎフタロシアニンを真空蒸着して膜厚２ｎｍのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を形成した。そしてこのｎ型有機半導体薄膜（５）と、ｐ型有機半導体薄膜（４）と、ｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を繰り返して４回積層し、１２層構成の多層膜からなる光電変換層（３）を形成した。 
次に実施例１と同様にして、光電変換層（３）の上にフラーレンＣ６０を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜（７）を形成し、さらにこの上にＢＣＰを膜厚６ｎｍで真空蒸着して電子輸送層（１１）を形成し、最後にこの上に電極（２）としてＡｇ：Ｍｇ合金薄膜を６０ｎｍの膜厚で形成することによって、図４に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１１】
【００６５】
光電変換層（３）を、膜厚９ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚９ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例１２】
【００６６】
光電変換層（３）を、膜厚１０ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１０ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例１３】
【００６７】
光電変換層（３）を、膜厚１１ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１１ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例１と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例１４】
【００６８】
実施例１４のセルの断面を図８に示す。
実施例１と同様にして、ガラス基板（１２）のFＴＯ電極（１）の上に正孔輸送層（１０）を形成し、その上にペンタセンを２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子供与性の有機半導体薄膜（６）としてペンタセンを成膜した。 
次に、この薄膜（６）の上にフラーレンＣ６０（１６）とペンタセン（１５）と式２６に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体（２２）を共蒸着で成膜し（６０nm）、光電変換層（３）を形成した。
次に実施例１と同様にして、光電変換層（３）の上にフラーレンＣ６０を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜（７）を形成し、さらにこの上にＢＣＰを膜厚６ｎｍで真空蒸着して電子輸送層（１１）を形成し、最後にこの上に電極（２）としてＡｇ：Ｍｇ合金薄膜を６０ｎｍの膜厚で形成することによって、図８に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１５】
【００６９】
実施例１４において、式（２７）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体を使用した以外はまったく同様に有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例１６】
【００７０】
実施例１４において、式（２８）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体を使用した以外はまったく同様に有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１７】
【００７１】
実施例１４において、式（２６）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体の中心金属をPdに変更した以外はまったく同様に有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１８】
【００７２】
実施例１４において、式（２７）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体の中心金属をPdに変更した以外はまったく同様に有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例１９】
【００７３】
実施例１４において、式（２８）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体の中心金属をPdに変更した以外はまったく同様に有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例２０】
【００７４】
実施例１と同様にして、ガラス基板（１２）のFＴＯ電極（１）の上に正孔輸送層（１０）を形成し、その上にペンタセンを２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子供与性の有機半導体薄膜（６）としてペンタセンを成膜した。
次にフラーレンＣ６０を真空蒸着して膜厚２ｎｍのｎ型有機半導体薄膜（５）を形成し、この上にペンタセンを真空蒸着して膜厚２ｎｍのｐ型有機半導体薄膜（４）を形成し、さらにこの上に、前記式（２６）で表される２ｗｔ％のスズ（IV)ポルフィリン錯体をPoly(N-vinylcarbazole)[PVCz]中に分散させた溶液をスピンコートし膜厚２ｎｍのｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を形成した。そしてこのｎ型有機半導体薄膜（５）と、ｐ型有機半導体薄膜（４）と、ｐ型有機半導体薄膜からなる中間層（８）を繰り返して４回積層し、１２層構成の多層膜からなる光電変換層（３）を形成した。
次に実施例１と同様にして、光電変換層（３）の上にフラーレンＣ６０を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着して電子受容性の有機半導体薄膜（７）を形成し、さらにこの上にＢＣＰを膜厚６ｎｍで真空蒸着して電子輸送層（１１）を形成し、最後にこの上に電極（２）としてＡｇ：Ｍｇ合金薄膜を６０ｎｍの膜厚で形成することによって、図４に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例２１】
【００７５】
光電変換層（３）を、膜厚９ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚９ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例２０と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例２２】
【００７６】
光電変換層（３）を、膜厚１０ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１０ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例２０と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例２３】
【００７７】
光電変換層（３）を、膜厚１１ｎｍのフラーレンＣ６０の薄膜（５）と膜厚１１ｎｍのペンタセンの薄膜（４）を６層ずつ交互に積層して１２層の多層膜で形成するようにした他は、実施例２０と同様にして図３に示す層構成の有機薄膜太陽電池を得た。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。 
【実施例２４】
【００７８】
実施例２０において、Snポルフィリンを式（２７）のものに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。
【実施例２５】
【００７９】
実施例２０において、Snポルフィリンを式（２８）に変えた以外はまったく同様にセルを作製した。
【実施例２６】
【００８０】
実施例２０において、式（２６）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。
【実施例２７】
【００８１】
実施例２０において、式（２７）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。
【実施例２８】
【００８２】
実施例２０において、式（２８）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。
【実施例２９】
【００８３】
実施例１と同様にして、ガラス基板（１２）のFＴＯ電極（１）の上にSOLARONIX社製チタニアペーストTi-Nanoxide T/SPをスクリーン印刷法で成膜し、2μｍの膜を得、この膜を６層かさね、次にSOLARONIX社製チタニアペーストTi-Nanoxide T２０/SPを４層重ね、総厚２０μｍのｎ層を得た。
この層の上に、式（２６）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体とフラーレンC60を膜厚１００nmになるように共蒸着法で成膜し、さらに、その上に、式（２６）に示すスズ（IV)ポルフィリン錯体を膜厚１５nmになるように蒸着法で成膜した。
このような基板と白金をスパッタした電極で、ヨウ素を含む電解液をはさんで、溶液型の有機太陽電池を作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例３０】
【００８４】
実施例２９において、Snポルフィリンを式（２７）のものに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例３１】
【００８５】
実施例２９において、Snポルフィリンを式（２８）に変えた以外はまったく同様にセルを作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例３２】
【００８６】
実施例２９において、式（２６）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例３３】
【００８７】
実施例２９において、式（２７）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【実施例３４】
【００８８】
実施例２９において、式（２８）の中心金属をPdに変えた以外はまったく同様にセルを作製した。この太陽電池の吸収を測定したところ、可視光域の２つの吸収に加え、赤外域吸収をも示し、発電が確認された。
【００８９】
（比較例１−３４）
式（２６）−（２８）に示す材料を添加しない以外は実施例と同様に有機薄膜太陽電池を得た。これら各太陽電池の吸収を測定したところ、赤外域吸収を全く、または殆ど、示さなかった。
【００９０】
上記のようにして得た有機薄膜太陽電池について、ソーラシミュレータでＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、電気化学測定システムHZ3000（北斗電光（株）製）にて、太陽電池特性を測定した。 
一般に太陽電池の変換効率：ＰＣＥ（Power conversionefficiency）は次の式で表される。
PCE(%)＝Jsc（短絡電流）×Voc（開放電圧）×FF（Fillfactor：形状因子）／入射エネ 
ルギー 
太陽電池特性の測定結果を表１に示す。 
【００９１】
【表１】
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比較例のように、励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料を添加しない場合は変換効率が低かった。
また、実施例４、１３、２３に示すように、膜厚が１０ｎｍを越えると変換効率が低下した。
【符号の説明】
【００９２】
１  電極 
２  電極 
３  光電変換層 
４  電子供与性の有機半導体薄膜 
５  電子受容性の薄膜 
６  電子供与性の有機半導体薄膜 
７  電子受容性の薄膜 
８  低バンドキャップの中間層
１０  正孔輸送層
１１  電子輸送層
１２  透明基板
１５  ｐ型有機半導体
１６  ｎ型有機半導体
２０  励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料
２２  励起エネルギーを受け渡す役割をもつ材料
ｅ  電子
ｈ  正孔
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【非特許文献１】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【非特許文献２】E.Antolin et al.Low temperature characterization of the photocurrent produced by two-photon trasitions in a quantum dot intermedeate band  solar cell. Thin Sold Films 516 (2008) 6919-6923
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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