(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムとの合金化を抑制しサイクル特性を向上させ、かつ軽量化および低コスト化が可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体および活物質層を含む正極と、集電体およびリチウムと合金化しうる元素を含有する活物質（ただし、グラファイトを除く）を含む活物質層を有する負極と、支持塩を含む電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極集電体がアルミニウムからなり、前記電解液中の前記支持塩の濃度が０．４Ｍ以上飽和溶解度以下であり、かつ前記支持塩が、下記化学式（１）のホウ酸エステルのリチウム塩、特定構造のリン酸エステルのリチウム塩、および特定構造のイミドリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。2010282836.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および正極活物質層を含む正極と、
負極集電体およびリチウムと合金化しうる元素を含有する負極活物質（ただし、グラファイトを除く）を含む負極活物質層を含む負極と、
支持塩を含む電解液と、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極集電体がアルミニウムからなり、
前記電解液中の前記支持塩の濃度が０．４Ｍ以上飽和溶解度以下であり、かつ
前記支持塩が、下記化学式（１）で表されるホウ酸エステルのリチウム塩、下記化学式（２）で表されるリン酸エステルのリチウム塩、および下記化学式（３）で表されるイミドリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の支持塩を含む、リチウムイオン二次電池：
【化１】
2010282836.tif 000011
【化２】
2010282836.tif 000012
【化３】
2010282836.tif 000013
前記化学式（１）および（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は、それぞれ独立して、ジカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分枝状のアルキレンカルボニル基、炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキレンジカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリーレンカルボニル基、または炭素数８〜２２のアリーレンジカルボニル基であり、前記化学式（３）中、Ａ６およびＡ７は、それぞれ独立して、フルオロ基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のフルオロアルキル基である。
【請求項２】
前記支持塩が、下記化学式（４）で表されるホウ酸エステルのリチウム塩、下記化学式（５）で表されるリン酸エステルのリチウム塩、および下記化学式（６）で表されるイミドリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池：
【化４】
2010282836.tif 000014
【化５】
2010282836.tif 000015
【化６】
2010282836.tif 000016
前記化学式（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、または１，２−フェニレン基であり、前記化学式（６）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のフルオロアルキル基である。
【請求項３】
前記支持塩が下記化学式（７）で表されるホウ酸エステルのリチウム塩、および下記化学式（８）で表されるイミドリチウム塩の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化７】
2010282836.tif 000017
【化８】
2010282836.tif 000018
【請求項４】
前記電解液が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、およびＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記添加剤がＬｉＰＦ６であり、かつ前記電解液に対して、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の添加量が０．０１〜５．６質量％である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウムと合金化しうる元素が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、コバルト、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項７に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に本発明は、負極集電体の腐食を抑制し、かつリチウムイオン二次電池の軽量化および製造コストの低減を実現させうる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、活物質等がバインダとともに集電体に塗布されてなる活物質層を有する正極および負極が、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。
【０００５】
ここで、非特許文献１には、負極集電体として銅箔を用い、電解質の支持塩としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ．Ｌａｒｕｓｈ−Ａｓｒａｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７４，（２００６），４００−４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の非特許文献１に記載の技術では、負極集電体である銅箔が、過放電時に腐食されるという問題がある。
【０００８】
また、銅より軽量で安価なアルミニウムを負極集電体に用いると、過放電時に腐食される問題も回避されるが、充電時にリチウムと合金化し、充放電を繰り返すうちに微粉化して集電体が劣化する問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、リチウムとの合金化を抑制しサイクル特性を向上させ、かつ軽量化および低コスト化が可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、電解質の支持塩の主成分として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などの、ハロゲンを発生しない化合物を用いた場合、負極アルミニウム集電体のリチウムとの合金化を抑制できることを見出した。そして、これにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上し、リチウムイオン二次電池の軽量化および低コスト化が可能になることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
電解液の支持塩として、ハロゲンを発生しないリチウム化合物を用いることにより、アルミニウムの酸化皮膜を侵すような強い還元力を有するイオンの解離を抑制することができる。これにより、充電時にアルミニウムとリチウムが合金化することを抑制でき、アルミニウムを負極集電体として用いてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池の軽量化および低コスト化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】組電池の代表的な実施形態の外観図であって、Ａは組電池の平面図であり、Ｂは組電池の正面図であり、Ｃは組電池の側面図である。
【図４】組電池を搭載する自動車の概念図である。
【図５】ＬｉＢＯＢ溶液の濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図６】０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液に対する１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の添加量と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図７】１Ｍ  ＬＩＰＦ６溶液のＡｌ集電箔使用時のＣＶ測定を示すグラフである。
【図８】０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液のＡｌ集電箔使用時のＣＶ測定を示すグラフである。
【図９】１M  ＬｉＢＥＴＩ溶液のＡｌ集電箔使用時のＣＶ測定を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（リチウムイオン二次電池の構成）
以下、適宜図面を参照しながら、リチウムイオン二次電池を詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１４】
電池の種類は、特に制限されないが、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１５】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１６】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されない。
【００１９】
［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。正極集電体の材料の例としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが挙げられる。
【００２０】
本実施形態において、負極集電体はアルミニウムからなる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解液の支持塩がハロゲンを有さない化合物を主成分としているため、ハロゲンイオンなどの腐食性が強いイオンを遊離しない。したがって、負極集電体上の酸化皮膜の還元を抑制でき、ひいてはリチウムとアルミニウムとの合金化を抑制することができる。これにより、従来、負極集電体として用いることが困難であったアルミニウム箔を、負極集電体として用いることが可能となる。
【００２１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。また、集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いても、勿論よい。
【００２２】
［活物質層］
＜負極（負極活物質層）＞
負極活物質層１３は、リチウムと合金化しうる元素を含有する負極活物質（ただし、グラファイトを除く）を含む。ここで、リチウムと合金化しうる元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、コバルト、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。なかでも、コバルトまたはスズが負極活物質に含まれることがより好ましい。
【００２３】
上述した合金系負極活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は１種のみが負極活物質層１３に含まれてもよいし、２種以上が負極活物質層１３に含まれてもよい。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４が負極活物質として好ましく用いられ、特に好ましくはＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４が用いられる。
【００２４】
なお、負極活物質としてグラファイトを用いた場合、アルミニウム上の酸化被膜がグラファイトの不純物との反応およびグラファイトの触媒作用によって分解され、０Ｖ付近においてリチウムとの合金化反応が進行する。
【００２５】
負極活物質層１３中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００２６】
＜正極（正極活物質層）＞
正極活物質層１５は正極活物質を含む。正極活物質層１５に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００２７】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２８】
正極活物質層１５中に含まれる成分の配合比も、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００２９】
正極活物質の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３０】
一方、負極活物質の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。
【００３１】
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。導電助剤は、活物質層の導電性を向上させる役割を果たす。導電助剤の例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、活性炭、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。導電助剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。また、導電助剤の平均粒子径も特に制限されない。
【００３２】
＜バインダ＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、必要であれば、導電剤、結着剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００３４】
上述した各成分の活物質層における含有量については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３５】
［電解質層］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解液の支持塩として、下記化学式（１）で表されるホウ酸エステルのリチウム塩、下記化学式（２）で表されるリン酸エステルのリチウム塩、および下記化学式（３）で表されるイミドリチウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００３６】
【化１】
2010282836.tif 000002
【００３７】
【化２】
2010282836.tif 000003
【００３８】
【化３】
2010282836.tif 000004
【００３９】
前記化学式（１）および（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は、それぞれ独立して、ジカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分枝状のアルキレンカルボニル基、炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分枝状のアルキレンジカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２１のアリーレンカルボニル基、または炭素数８〜２２のアリーレンジカルボニル基である。また、前記化学式（３）のＡ６およびＡ７は、それぞれ独立して、フルオロ基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のフルオロアルキル基である。
【００４０】
負極集電体としてアルミニウム箔を用いると、ＬｉＰＦ６などのハロゲン原子を含む支持塩は、ハロゲンイオンを解離させ、このハロゲンイオンがアルミニウム箔表面上の酸化皮膜を侵し、アルミニウムとリチウムとを合金化させてしまう。しかしながら、前記化学式（１）および（２）で表される支持塩は、分子内にハロゲン原子を有しておらず、還元力の強いイオンを解離させず、アルミニウム箔表面上の酸化皮膜を侵すことはほとんどない。また、前記化学式（３）で表される支持塩は、Ａ６およびＡ７で表される基にハロゲンを有しているものの、フッ化物イオンの結合が強いために、還元力の強いハロゲンイオンを解離しない。したがって、アルミニウム箔を負極集電体として用いることができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池の軽量化および低コスト化が可能になる。
【００４１】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、メチレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノネン基、またはｎ−デセン基などが挙げられる。
【００４２】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数２〜１１の直鎖状または分枝状のアルキレンカルボニル基の例としては、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、ｉ−プロピレンカルボニル基、ｎ−プロピレンカルボニル基、ｉ−ブチレンカルボニル基、ｎ−ブチレンカルボニル基、ｓ−ブチレンカルボニル基、ｔ−ブチレンカルボニル基、ｎ−ペンチレンカルボニル基、ｎ−ヘキシレンカルボニル基、ｎ−ヘプチレンカルボニル基、ｎ−オクチレンカルボニル基、ｎ−ノネンカルボニル基、ｎ−デセンカルボニル基、カルボニルメチレンカルボニル基などが挙げられる。
【００４３】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数３〜１２の直鎖状または分枝状のアルキレンジカルボニル基の例としては、例えば、１，２−ジメチレンジカルボニル基、１，３−トリメチレンジカルボニル基、１，４−テトラメチレンジカルボニル基、１，５−ペンタメチレンジカルボニル基、１，６−ヘキサメチレンジカルボニル基、１，７−ペンタメチレンジカルボニル基、１，８−オクタメチレンジカルボニル基、１，９−ノナメチレンジカルボニル基、１，１０−デカメチレンジカルボニル基などが挙げられる。
【００４４】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数６〜２０のアリーレン基の例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ルブレニレン基、クリセニレン基、またはトリフェニレニレン基などが挙げられる。
【００４５】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数７〜２１のアリーレンカルボニル基の例としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基などが挙げられる。
【００４６】
前記化学式（１）および（２）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５で用いられうる炭素数８〜２２のアリーレンジカルボニル基の例としては、例えば、１，２−ジカルボニルフェニレン基、１，３−ジカルボニルフェニレン基、１，４−ジカルボニルフェニレン基、ジカルボニルビフェニレン基、ジカルボニルナフタレン基などのジカルボニルアリーレン基などが挙げられる。
【００４７】
前記化学式（３）中のＡ６およびＡ７で用いられうる炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基の例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００４８】
これらの電解質の中でも、ホウ酸エステルおよびリン酸エステルについては分子量が小さく、電気伝導度に優れることから、下記化学式（４）および下記化学式（５）で表されるリチウム塩の少なくとも一方が好ましい。また、イミドについては高電位におけるアルミニウム腐食の懸念が少ないことから、下記化学式（６）で表されるリチウム塩が好ましい。
【００４９】
【化４】
2010282836.tif 000005
【００５０】
【化５】
2010282836.tif 000006
【００５１】
【化６】
2010282836.tif 000007
【００５２】
前記化学式（４）および（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、または１，２−フェニレン基である。また、前記化学式（６）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状のフルオロアルキル基である。
【００５３】
前記化学式（４）で表される好ましい支持塩の具体的な例としては、次のような支持塩が挙げられる。
・リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）（Ｒ１およびＲ２がそれぞれ単結合）
・リチウムビス（マロナト）ボレート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基）
・リチウムビス（スクシナート）ボレート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチレン基）
・リチウムビス（フタレート）ボレート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれ１，２−フェニレン基）。
【００５４】
前記化学式（５）で表される好ましい支持塩の具体的な例としては、次のような支持塩が挙げられる。
・リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がそれぞれ単結合）
・リチウムトリス（マロナト）ホスフェート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチレン基）
・リチウムトリス（スクシナート）ホスフェート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチレン基）
・リチウムトリス（フタレート）ホスフェート（Ｒ１およびＲ２がそれぞれ１，２−フェニレン基）。
【００５５】
前記化学式（６）で表される好ましい支持塩の具体的な例としては、次のような支持塩が挙げられる。
・リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｒ５およびＲ６がそれぞれトリフルオロメチル基）
・リチウム（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｒ５およびＲ６がそれぞれペンタフルオロエチル基）。
【００５６】
これら好ましい支持塩の中でも、ホウ酸エステルについては分子量がより小さく、電気伝導度により優れることから、下記化学式（７）で表されるリチウム塩（リチウムビス（オキサラト）ボレート：ＬｉＢＯＢ）が特に好ましい。また、イミドについては高電位におけるアルミニウム腐食の懸念が少ないことと、電気伝導度のバランスに優れることから、下記化学式（８）で表されるリチウム塩（リチウムペンタフルオロエチルスルホニルイミド：ＬｉＢＥＴＩ）が特に好ましい。
【００５７】
【化７】
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【００５８】
【化８】
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【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液中の支持塩の濃度は、０．４Ｍ以上飽和溶解度以下の範囲である。この範囲であれば、上述の効果がより顕著に発現する。前記濃度は好ましくは０．４〜１．２Ｍ、より好ましくは０．６〜１．０Ｍである。前記濃度が０．４Ｍ未満であると、電気伝導度が低下し、電池性能の出力が低下する。一方、前記濃度が飽和溶解度を超えると、電解液中に支持塩が析出してしまい、電解液としての使用が困難となる。
【００６０】
なお、上記の飽和溶解度は、電解液に用いる有機溶媒によって異なりうる。
【００６１】
前記化学式（１）、（２）、および（３）で表される支持塩は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。例えば、前記化学式（１）で表される支持塩の合成方法としては、ジカルボン酸、ホウ酸、および炭酸リチウムを反応させる方法（特許第４１９０８８７号公報に記載の方法）が挙げられる。前記化学式（２）で表される支持塩の合成方法としては、ジカルボン酸と五塩化リンを反応させたのち水素化リチウムを反応させる方法（特表２００３−５０５４６４号公報に記載の方法）などが挙げられる。前記化学式（３）で表される支持塩の合成方法としては、パーフルオロスルホニルハロゲン化物と無水アンモニアまたはアンモニウム塩とフッ化リチウムを反応させることによる方法（特許３６２３４５２号公報に記載の方法）などが挙げられる。
【００６２】
上記の電解質を含んでいれば、電解質層の形態は特に制限されない。例えば、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態である液体電解質、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成される高分子ゲル電解質などが挙げられる。
【００６３】
電解質層において用いられる前記有機溶媒の具体的な例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合した非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）が使用できる。ただし、これらに制限されるわけではない。
【００６４】
前記リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などがよく溶解しうる。
【００６５】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ハロゲン原子を含まない、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。高分子ゲル電解質を用いれば、電池からの液漏れの虞がほとんどなくなり、電池の信頼性が向上しうる。
【００６６】
高分子ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
【００６７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる支持塩は、前記化学式（１）で表される支持塩および前記化学式（２）で表される支持塩の少なくとも一方の支持塩の他に、添加剤をさらに含んでいても良い。この際、前記添加剤は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記の支持塩が電解液中に含まれることにより、電解液の電気伝導度がより向上しうると共に、わずかに生じるフッ素イオンによりアルミニウムの表面に安定な皮膜を形成させることができる。これらの中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００６８】
前記添加剤を用いる場合の使用量は、電解液に含まれる支持塩（ハロゲンを発生しないリチウム化合物）の種類によって異なりうる。そして、前記添加剤を使用する場合は、溶液の形態で使用することが好ましい。
【００６９】
添加剤の溶液中の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．５から１．５Ｍであることがより好ましく、１Ｍであることが特に好ましい。
【００７０】
例えば、１Ｍの濃度である添加剤溶液の添加量は、ハロゲンを発生しないリチウム化合物を含む電解液に対して、０．０１〜５．６質量％であることが好ましく、１〜５．６質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、電気伝導度が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力性能が低下する場合がある。一方、５．６質量％を超えると、負極集電体であるアルミニウム箔上の酸化皮膜が侵され始め、その結果、ＬｉとＡｌとの合金化に伴う電流が流れ始める虞がある。
【００７１】
さらに具体的には、例えば、前記添加剤として好ましいＬｉＰＦ６を用いる場合、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の添加量は、好ましくは０．０１〜５．６質量％、より好ましくは１〜５．６質量％、さらに好ましくは３〜５．６質量％である。
【００７２】
なお、上記電解質は電極の活物質層中に含まれてもよい。
【００７３】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００７４】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００７５】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００７６】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【００７７】
（製造方法）
続いて、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。なお、該製造方法は、以下の形態のみに制限されない。
【００７８】
リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、以下のような製造方法で製造されうる。例えば、活物質、導電助剤、およびバインダを溶媒に添加することにより、活物質を含むスラリーを調製する（活物質スラリーの調製工程）。その後、活物質を含むスラリー集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成する（塗膜形成工程）。次いで、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより製造されうる。多孔質体スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合がある。その際には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００７９】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００８０】
［活物質スラリーの調製工程］
本工程においては、活物質、導電助剤、バインダ、および必要に応じて他の成分（例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合する。このようにして、活物質を含むスラリー（以下、単に「活物質スラリー」とも称する）を調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記のリチウムイオン二次電池の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８１】
溶媒の種類は特に制限されず、電池の製造についての従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００８２】
混合手段も特に制限されないが、あらかじめ前記バインダを溶解させた溶液中に、前記活物質や導電助剤を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、活物質の分布が均一になりやすいため、好ましい。
【００８３】
［塗膜形成工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した前記活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体の表面に前記活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００８４】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００８６】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。
【００８７】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００８８】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照され、例えば、加熱処理が例示できる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００８９】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。
【００９０】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００９１】
［プレス工程］
続いて、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする。これにより、リチウムイオン二次電池に用いられる電極が完成する。
【００９２】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、従来公知の知見を参考に、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。
【００９３】
上記のようにして得られる正極と負極との間に、セパレータである適当な厚さ（例えば、２５μｍ程度）のポリプロピレン等の多孔質膜を介して正極と負極とを交互に積層させて積層体を得る。そして、正極および負極にそれぞれ電流取り出し用の端子を接続する。
【００９４】
上記積層体を、上述の電流取出し用の端子を取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグなどの外装材に収めて、例えば、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【００９５】
また、上記電解質が熱や光によって架橋しうるものである場合には、別途加熱工程や光照射工程を設け、電解質を架橋してもよい。乾燥工程における加熱によって電解質を架橋しても勿論よい。なお、電解質が架橋可能なものである場合には、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を予め活物質スラリー中に添加しておくことが好ましい。
【００９６】
電解質が電解液の電池のほか、電解質が高分子ゲル電解質の電池の製造は、従来公知の技術を参照して適宜採用されうる。例えば、高分子ゲル電解質を用いた電池を製造する場合、電極を積層する前に高分子ゲル電解質をセパレータや、正極、負極に塗布または含浸させて電解質層を形成することができる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池の外観構成）
図２は、リチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９８】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１００】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０１】
上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０２】
（組電池）
組電池は、上記リチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０３】
図３は、組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【０１０４】
図３に示すように、本実施形態の組電池３００は、上記のリチウムイオン電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成する。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図３Ａは、組電池の平面図、図３Ｂは正面図、図３Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０５】
（車両）
本実施形態の車両は、上記のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、上記のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１０６】
図４は、組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１０７】
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【０１０８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０９】
（製造例１：リチウムビス（フタレート）ボレートの製造）
ホウ酸  １５．４６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）およびフタル酸  ８３．０７ｇ（５００ｍｍｏｌ）をモルタル中で一緒にして細砕し、５００ｍｌのフラスコ中に移した。炭酸リチウム  ９．２４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、減圧（約９×１０４Ｐａ）下で１２０℃に加熱し、この温度で１．５時間維持した。
【０１１０】
その後、真空を解除し、フラスコの内容物をモルタルにより微粉砕した。粉末状の生成物をフラスコ中に戻し、１２０℃、真空（最終的に１．５×１０３Ｐａ）で２．５時間乾燥させ、リチウムビス（フタレート）ボレートが得られた。
【０１１１】
（製造例２：リチウムトリ（オキサラト）ホスフェートの製造）
５００ｍｌの三口フラスコ中で、シュウ酸  ５２．９５ｇ（５８８ｍｍｏｌ）（３％過剰）をエーテル３００ｍｌに溶解し、計量供給装置を用いて五塩化リン（ＰＣｌ５）３９．５９ｇ（１９０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、還流温度まで加熱した。
【０１１２】
計量供給の終結後、２時間還流を行ない、この場合には、全部で６．５ｌ（約２７０ｍｍｏｌ＝理論値の約２８％）のＨＣｌガスが排出された。室温への冷却後、上相を傾瀉し、下の生成物相を２００ｍｌのエーテルで４回洗浄した。
【０１１３】
下相を、最終的に７０℃の浴温で、真空中で蒸発濃縮して乾燥させた。その結果、微結晶の白色固体が残存した。
【０１１４】
残留物をジエチルエーテル約２００ｍｌ中に懸濁させ、ＬｉＨ  ７．９ｇを添加した。室温で４５分間攪拌した際に、ほとんどＨ２ガスが発生しなかったので、約５時間還流させ、その際２．９ｌのガス（エーテル飽和水素）が排出された。さらに、室温で１４時間攪拌した際に、３．９ｌのガスが排出された。エーテルを留去し、残留物をＴＨＦ  ３００ｍｌ中に入れ、ＬｉＨ  ０．９５ｇを添加した。１５分間の攪拌の後、極めて緩徐に濾過を行なった。
【０１１５】
溶液を蒸発濃縮させ、残存する固体を真空中、室温で乾燥させた。部分的に塊状であり、部分的に結晶性である生成物を、グローブボックス中乳棒で擦り潰し、再び真空中で乾燥させ、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェートが得られた。
【０１１６】
なお、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）は、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製のものを、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）はキシダ化学株式会社製のものをそれぞれ使用した。
【０１１７】
（実施例１）
１．正極の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）（平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、正極活物質層の総質量に対して８５質量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（正極活物質層の総質量に対して５質量％）、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（正極活物質層の総質量に対して１０質量％）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒としてのＮＭＰを適量添加して、粘度が３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである正極活物質スラリーを調製した。
【０１１８】
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、大きさ：１５５ｃｍ×１２５ｃｍ）の片面に、上記で調製した正極活物質スラリーを目付け量１６ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、１３０℃にて６０分間乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して正極を作製した。
【０１１９】
２．負極の作製
負極活物質としてＳｎＯ２（負極活物質層の総質量に対して９０質量％）、および結着剤としてポリアクリル酸（負極活物質層の総質量に対して５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、粘度が３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである負極活物質スラリーを調製した。
【０１２０】
負極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、大きさ：１６０ｃｍ×１３０ｃｍ）の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを目付け量１．６ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、１３０℃にて６０分間乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して負極を作製した。
【０１２１】
３．電解液の調製
ＬｉＢＯＢを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．８Ｍの濃度としたものを使用した。
【０１２２】
４．評価用セルの作製
上記の通り作製した正極および負極を、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜（厚さ：２０μｍ、大きさ：１６５ｃｍ×１３５ｃｍ）を介して対向させるように積層して評価用セルを作製した。なお、各電極にはニッケル製タブリードおよびアルミニウム製タブリードを超音波溶接にて接続させた。次いで、前記の評価用電池要素を１対のラミネート外装の内部に設置し、電解液を１ｍｌ注入後真空封止して評価用セルを作製した。
【０１２３】
（実施例２）
リチウムビス（フタレート）ボレートを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．８Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２４】
（実施例３）
リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．８Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２５】
（実施例４）
リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２６】
（実施例５）
ＬｉＢＯＢおよびＬｉＢＥＴＩをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、ＬｉＢＯＢの濃度が０．４Ｍであり、かつＬｉＢＥＴＩの濃度が０．５Ｍである電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２７】
（実施例６）
ＬｉＢＯＢを、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１２８】
この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１２９】
（実施例７）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｇに対して、実施例１で調製した０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液  ９０ｇを注入し、ゲル電解質とした（ゲル電解質中のＰＶｄＦの量は１０質量％）。このゲル電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１３０】
（実施例８）
負極活物質としてＣｏ３Ｏ４（負極活物質層の総質量に対して９０質量％）、および結着剤としてポリアクリル酸（負極活物質層の総質量に対して５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、粘度が３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである負極活物質スラリーを調製した。
【０１３１】
負極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、大きさ：１６０ｃｍ×１３０ｃｍ）の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを目付け量１．８ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、１３０℃にて６０分間乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して負極を作製した。
【０１３２】
この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作成した。
【０１３３】
（実施例９）
リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１３４】
（実施例１０）
ＬｉＢＯＢおよびＬｉＢＥＴＩをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、ＬｉＢＯＢの濃度が０．４Ｍであり、かつＬｉＢＥＴＩの濃度が０．５Ｍである電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１３５】
（実施例１１）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１３６】
前記で調製した１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液  ５．６ｇを、実施例１で調製した０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液  １００ｇにさらに加え混合した（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の０．８ＭＬｉＢＯＢ電解液への添加量は、５．６質量％）。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１３７】
（実施例１２）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１３８】
前記で調製した１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液  ５．６ｇを、実施例４で調製した１．０Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ電解液  １００ｇにさらに加え混合した（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の１Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ電解液への添加量は、５．６質量％）。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１３９】
（実施例１３）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１４０】
前記で調製した１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液  ５．６ｇを、実施例５で調製した０．４ＭＬｉＢＯＢ＋０．５Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ電解液  １００ｇにさらに加え混合した（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の、０．４Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液＋０．５Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ電解液への添加量は、５．６質量％）。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１４１】
（実施例１４）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１４２】
前記で調製した１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液  ５．６ｇを、実施例６で調製した１．０Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液  １００ｇにさらに加え混合した（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液への添加量は、５．６質量％）。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１４３】
（実施例１５）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１４４】
前記で調製した１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６電解液  １０ｇを、実施例１で調製した０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液  １００ｇにさらに加え混合した（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ電解液への添加量は、１０質量％）。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１４５】
（比較例１）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１４６】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１４７】
（比較例２）
ＬｉＢＯＢを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．８Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１４８】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１４９】
（比較例３）
ＬｉＢＥＴＩを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１５０】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５１】
（比較例４）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１５２】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５３】
（比較例５）
ＬｉＢＯＢを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．８Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１５４】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５５】
（比較例６）
ＬｉＢＥＴＩを、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。
【０１５６】
この電解液を用い、さらに負極集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５７】
（比較例７）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５８】
（比較例８）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１５９】
（比較例９）
負極活物質としてグラファイト（負極活物質層の総質量に対して９０質量％）、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（負極活物質層の総質量に対して１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、粘度が３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである負極活物質スラリーを調製した。
【０１６０】
負極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ、大きさ：１６０ｃｍ×１３０ｃｍ）の片面に、上記で調製した負極活物質スラリーを目付け量５．４ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、１３０℃にて６０分間乾燥させて、積層体を得た。次いで、得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して負極を作製した。
【０１６１】
この負極活物質を用いたこと意外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作成した。
【０１６２】
（比較例１０）
リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、１．０Ｍの濃度である電解液を調製した。この電解液を用いたこと以外は、比較例９と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１６３】
（評価：電気伝導度）
電気伝導度は、所定濃度のＬｉＢＯＢ溶液、および０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液と１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液とを所定の割合で混合した混合溶液の電導度を、自動温度補正付き電導度計（東亜電波工業株式会社製、ＣＭ−３０ＥＴ）を用いて測定した。
【０１６４】
図５は、ＬｉＢＯＢ溶液の濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。図５から明らかように、ＬｉＢＯＢ溶液の濃度が高くなるにつれ、電気伝導度が高くなる傾向が見られた。
【０１６５】
図６は、０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液に対する１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の添加量と電気伝導度との関係を示すグラフである。図６から明らかなように、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液の添加量が増えるに従い、電気伝導度が高くなる傾向が見られた。
【０１６６】
実施例で用いられている、０．８Ｍ  リチウムビス（フタレート）ボレート溶液、０．８Ｍ  リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート溶液、１Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ溶液、１Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液、および０．４Ｍ  ＬｉＢＯＢ＋０．５Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ溶液でも同様の傾向が得られた。
【０１６７】
（電流密度）
分極測定は、評価用セルを４０℃の恒温槽に入れ、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製、ＨＡＢＦ５００１）を用いて、走査速度１ｍＶ／ｓ、または１０ｍＶ／ｓ、電位範囲０〜５V  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋で往復分極曲線を測定した。分極は、自然電位から開始し、最初に０Ｖまで分極後５Ｖまでアノード分極し、以後これを繰り返した。電流密度は、電位０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の値とした。
【０１６８】
図７は、１Ｍ  ＬＩＰＦ６溶液のＡｌ集電箔使用時のＣＶ測定を示すグラフである。図７から明らかなように、０Ｖにおいて合金化に伴う電流が流れることが分かる。図８および図９は、それぞれ０．８Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液および１．０Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ溶液のＡｌ集電箔使用時のＣＶ測定を示すグラフである。図８および図９から明らかなように、０Ｖにおける合金化に伴う電流が抑えられることが分かる。
【０１６９】
実施例で用いられている、０．８Ｍ  リチウムビス（フタレート）ボレート溶液、０．８Ｍ  リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート溶液、１Ｍ  ＬｉＢＯＢ溶液、および０．４Ｍ  ＬｉＢＯＢ＋０．５Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ溶液でも同様の傾向が得られた。
【０１７０】
（充放電サイクル試験）
上記で作製した実施例１〜１４および比較例１〜１１の評価用セルに対して、２５℃にて１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。サイクル条件は、２５０ｍＡで４．２Ｖまでの定電流定電圧充電を３時間実施し、２５０ｍＡで２．５Ｖまでの定電流放電を１サイクルとした。初期の放電容量に対して、２５℃で１００サイクル後の放電容量の百分率を算出し、容量維持率（％）とした。
【０１７１】
電流密度、および充放電サイクル試験の評価結果を下記表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2010282836.tif 000010
【０１７３】
実施例１〜７では、負極集電体にアルミニウム、負極活物質としてＳｎＯ２、電解液としてハロゲンを発生しない支持塩を含む溶液をそれぞれ用いている。このため、過放電に強く、合金化に伴う電流はほとんど流れない。
【０１７４】
実施例８〜１０では、負極集電体にアルミニウム、負極活物質としてＣｏ３Ｏ４、電解液としてハロゲンを発生しない支持塩を含む溶液をそれぞれ用いている。このため、過放電に強く、合金化に伴う電流はほとんど流れない。
【０１７５】
実施例１１〜１４では、添加剤としてのＬｉＰＦ６の添加量を最適化しているが、ＬｉＰＦ６も５．６質量％以下であれば合金化に伴う電流が流れず、電気伝導度が向上し、電池抵抗を改善することができる。
【０１７６】
一方、比較例１〜６の電池は、集電箔に銅を用いているため、過放電時の銅が溶出し、また、銅はアルミニウムよりもコストが高く、質量の点においても不利となる。比較例７〜８は、集電箔にＡｌを用い、電解液の支持塩がＬｉＰＦ６であるが、アルミニウムとリチウムとの合金化に伴う電流が流れる（リチウムの挿入・脱離に伴い、負極集電体の表面が微紛化するなどの劣化が起こる）。比較例９〜１０は、負極活物質としてグラファイトを用いているが、アルミニウムとリチウムとの合金化に伴う電流が流れる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０、５０    リチウムイオン二次電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層（負極）、
１５    正極活物質層（正極）、
１７    電解質層、
１９    単電池層（単セル）、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    電池外装材（ラミネートシート）、
５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
2010282836.tif 000020
【図２】
2010282836.tif 000021
【図３】
2010282836.tif 000022
【図４】
2010282836.tif 000023
【図５】
2010282836.tif 000024
【図６】
2010282836.tif 000025
【図７】
2010282836.tif 000026
【図８】
2010282836.tif 000027
【図９】
2010282836.tif 000028