(57)【要約】【課題】ハードコートフィルムの表面の鏡面性を維持しつつ、ブロッキング防止性に優れたハードコートフィルムを提供すること。また、該ハードコートフィルムを用いた偏光板を提供すること。さらに、該ハードコートフィルムまたは該偏光板を有する画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含む少なくとも１層のハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、微粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より０．０１〜３．０μｍ小さく、且つ該ハードコート層を形成する全固形分に対して微粒子を０．０００１〜０．０１質量％含有するハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含む少なくとも１層のハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、微粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より０．０１〜３．０μｍ小さく、且つ該ハードコート層を形成する全固形分に対して微粒子を０．０００１〜０．０１質量％含有するハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層１ｍｍ２あたりの粒子数が０．１個以上２０個以下の範囲である請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．１２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．８ｍｍである請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ＜Ｒｚ＜１．０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムのいずれか一方が請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである偏光板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、又は請求項５に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、該フィルムを用いた偏光板及び、該フィルム又は該偏光板を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶ用の画像表示装置として、これまで主流だったＣＲＴに代わりＬＣＤやＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイが急速に普及している。従来、ディスプレイ表面には傷付きを防止するためにハードコートフィルムが設けられている。ハードコートフィルムには、外光の反射を減らす目的で、つや消し塗料を塗付してまぶしさをなくす、防眩加工が施されることがある。
【０００３】
ところが、つや消し塗料を適用すると、防眩効果は得られるものの、ディスプレイの画像がぼやけたり、ディスプレイの各画素の境界線との間でモアレを生じたり、中心部分の輝度が際立って見えることがある。
【０００４】
また、これとは逆に、ハードコートフィルムの透明性を重視する立場から、表面を鏡面として、光の散乱を無くし、ディスプレイの視認性を高めることも行なわれている。
【０００５】
しかし、表面が鏡面であるフィルムは、表面の滑り性が極端に悪いためブロッキングが起こりやすく、得られたロールの巻き姿が良好でない上、巻き出す際に、ブロッキングしていた個所の跡が残ることがある。
【０００６】
ブロッキングの防止策としては、フィルムの両サイドに、テープを巻き込む、もしくは、ナーリングと称する凹凸を設けることも可能ではあるが、装置の改良、次工程でのテープ除去、または凹凸を設けた個所をスリットして除去する必要が生じる。
【０００７】
従来から、フィルム表面に微細な凹凸を与えることでブロッキング防止性を付与することが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、表面に微細な凹凸を与えると表面の鏡面性が失われ、ディスプレイの視認性が下がることがある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ハードコートフィルムの表面の鏡面性を維持しつつ、ブロッキング防止性に優れたハードコートフィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、偏光膜の保護フィルムとして前記ハードコートフィルムを用いた偏光板を提供することにある。さらに、本発明の目的は、このようなハードコートフィルムまたは偏光板を有する（特にハードコートフィルムが視認側最表面に位置することが好ましい）画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含む少なくとも１層のハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、微粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より０．０１〜３．０μｍ小さく、且つ該ハードコート層を形成する全固形分に対して微粒子を０．０００１〜０．０１質量％含有するハードコートフィルム。
（２）ハードコート層１ｍｍ２あたりの粒子数が０．１個以上２０個以下の範囲である前記１に記載のハードコートフィルム。
（３）ハードコート層表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．１２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．８ｍｍ  である前記１または２に記載のハードコートフィルム。
（４）ハードコート層表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ＜Ｒｚ＜１．０μｍ  である前記１〜３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
（５）偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムのいずれか一方が前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムである偏光板。
（６）前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、又は前記５に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハードコートフィルムの表面の鏡面性を失わず、かつブロッキング現象が発生しにくいため、ディスプレイの視認性が高く、かつブロッキング現象に起因する各種不良が発生しにくい良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００１３】
また、本発明のハードコートフィルムを用いることにより、画素が高精細化されたフラットパネルディスプレイであっても、画面のぼやけまたはモアレ等の画質の劣化が抑制された画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１５】
＜ハードコートフィルム＞
〔ハードコートフィルムの構成〕
本発明のハードコートフィルムは、透明支持体上に、バインダー及び微粒子を含む少なくとも１層のハードコート層を有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より小さく、微粒子の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、ハードコート層の平均膜厚が微粒子の平均粒子径より０．０１〜３．０μｍ小さく、且つ該ハードコート層を形成する全固形分に対して微粒子を０．０００１〜０．０１質量％含有するハードコートフィルムである。図１を参照して本発明のハードコートフィルムについて説明する。
【００１６】
図１は、本発明のハードコートフィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。図１のハードコートフィルムは、透明支持体１上に、一層のハードコート層２を有する。最外層に、ハードコート層２の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層３を有していることが好ましい。
【００１７】
以下に、本発明のハードコートフィルムの各構成について詳述する。
【００１８】
［ハードコート層］
本発明では、ハードコート層の平均膜厚、微粒子の平均粒子径、及び微粒子の添加量を本発明のように特定の関係にしたときに、ハードコート層表面の鏡面性を保ちつつブロッキング現象が抑制されたハードコートフィルムを得ることができる。
【００１９】
ハードコート層に含まれる微粒子の平均粒子径はハードコート層の膜厚により左右されるが、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒子径は、ハードコートフィルムを光学顕微鏡により観察し、１００個の粒子直径の平均値から算出する。
【００２０】
ハードコート層の平均膜厚は、微粒子の平均粒子径より０．０１〜３．０μｍ小さいことが好ましく、０．１〜１．０μｍ小さいことがより好ましい。ハードコート層の平均膜厚はハードコートフィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、膜厚をランダムに１０ヶ所測定した平均値から算出できる。
【００２１】
ハードコート層中に含有される微粒子は、該ハードコート層を形成する全固形分に対し０．０００１〜０．０１質量％であることが好ましい。
【００２２】
ハードコート層１ｍｍ２あたりの粒子量は、０．１個以上２０個以下の範囲が好ましい。ハードコートフィルム１ｍｍ２中の粒子数は光学顕微鏡でフィルム表面をランダムに１０ヶ所撮影し、それぞれの箇所で１ｍｍ２内に存在する粒子の数を数え、平均値を取ることで算出できる。ハードコートフィルム１ｍｍ２中の粒子数を上記の範囲にすることで、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置表面に設置した際に画面のギラツキが発生しにくくなる。
【００２３】
ハードコート層の１つの凸部は実質的に４個以下の微粒子によって形成されていることが好ましく、実質的に１個の微粒子によって凸部が形成されていることがより好ましい。ここで「実質的に」とは、上記で定義された凸部のうち、９０％以上が好ましい態様を満たしていることを意味する。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムの凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は０．１２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．８ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明のハードコートフィルムの十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．１μｍ＜Ｒｚ＜１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ＜Ｒｚ＜０．５μｍがより好ましく、０．１μｍ＜Ｒｚ＜０．３５μｍが更に好ましい。
【００２６】
また、SmとRzの組み合わせが以下の領域に入ることが最も好ましい。以下の領域にあるとき、凸部の高さ（Rz）が小さいときは粒子間隔（Sm）が短めで、凸部の高さ（Rz）が大きいときは粒子間隔（Sm）が広くなるため、表面のクリア性を保ちながらブロッキングを防止する際に最も適した領域となる。
【００２７】
０．１２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．８ｍｍ
０．１μｍ＜Ｒｚ＜１．０μｍ
Ｒｚ（μｍ）＞１．３２×Ｓｍ（ｍｍ）−０．２
Ｒｚ（μｍ）＜１．３２×Ｓｍ（ｍｍ）＋０．１
【００２８】
ここで、本発明における各種表面粗さは、JIS B 0601（1994年）に従って測定できる。例えば（株）小坂研究所製の表面粗さ計「サーフコーダSE3500」を用いて測定できる。
【００２９】
十点平均粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和で定義され、下記式で表される。
【００３０】
2010079098.tif 000002
【００３１】
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均値をミリメートル（ｍｍ）で表したものであり、下記式で表される。
【００３２】
2010079098.tif 000003
【００３３】
上記各種表面粗さパラメータはJIS B 0601（1994年）に従い、以下の条件で測定する。
【００３４】
【表１】
2010079098.tif 000004
【００３５】
（微粒子）
微粒子の種類については、前記の粒径及び後述するハードコート層の内部ヘイズの値を満たすものであれば特に限定されないが、凸部は実質的に１個の微粒子によって形成されていることがより好ましいため、分散性の良好な微粒子を選定することが好ましい。
【００３６】
分散性の良好な微粒子としては、ポリメチルメタクリレート微粒子及び、ポリメチルメタクリレートとポリスチレンの共重合体微粒子など透光性の有機樹脂粒子が好ましい。該共重合体微粒子中のポリメチルメタクリレート比率は、４０質量％以上１００質量％以下であることが、分散性の観点から好ましい。
【００３７】
上記の微粒子を用いる場合には、バインダー中又は塗布液中での粒子の分散安定性及び沈降防止のために、シリカ等の可視光散乱を起こさない大きさの無機フィラーや、有機化合物（モノマーでもポリマーであってもよい）等の分散剤を添加してもよい。
【００３８】
なお、無機フィラーを添加するときには、その添加量が増す程、微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与えない範囲内で用いることが好ましい。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、１〜３０質量％程度含有させるとよい。
【００３９】
分散剤は、微粒子に対して０．１〜２０質量％添加するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。分散剤が、０．１質量％以上であれば分散安定性に対する添加効果が現れ、２０質量％であれば分散安定性に寄与しない成分が増えてブリードアウト等の問題が生じることがないので好ましい。
【００４０】
バインダー中又は塗布液中での分散安定性及び沈降防止のためには、添加剤として用いられる微粒子の表面を表面処理してもよい。表面処理剤の種類としては、使用するバインダー、塗布液中の溶媒により適宜選択される。表面処理量としては、微粒子に対して０．１〜３０質量％添加するのが好ましい。更に好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。０．１質量％以上であれば、分散安定性に対する表面処理量が不足することがなく、３０質量％以下であれば、表面処理に寄与しない成分が増えてブリードアウト等の問題が生じることがないので好ましい。
【００４１】
本発明においては、用いられる微粒子の粒度分布は、ヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性の観点から、単分散性の粒子であること、すなわち粒子径が均一な粒子であることが好ましい。粒子径の均一さを表すＣＶ値は０〜１０％が好ましく、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜５％である。さらに平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。
【００４２】
このような粒度分布を持つ微粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、望ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、該微粒子を電子顕微鏡により観察し、観察された１０個の粒子直径の平均値から算出する。
【００４３】
また、必要な光散乱性を得るために平均粒子径の異なる２種以上の微粒子を併用して用いてもよい。特に、ハードコート層の平均膜厚よりも小さい平均粒子径の微粒子を添加することで、ハードコート層表面の鏡面性を維持しつつ、内部散乱性を持ったハードコートフィルムを得ることができる。
【００４４】
次に、本発明における内部ヘイズについて詳述する。本発明のハードコートフィルムの内部ヘイズは０．１％〜２５％であることが、液晶パネルのぎらつきが発生せず、コントラストを低下させない点で好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、特に好ましくは３％〜１５％である。
【００４５】
内部へイズの測定は以下のように行うことができる。ハードコートフィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（「ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１」、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたハードコートフィルムを密着した状態でＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出できる。
【００４６】
ハードコート層の屈折率は、１．４５〜１．６０であることが好ましく、１．４６〜１．５７であることがより好ましく、１．４７〜１．５５であることが特に好ましい。
【００４７】
（バインダー）
本発明におけるハードコート層のバインダーは、熱硬化性化合物および電離放射線硬化性化合物の少なくとも一種を硬化して形成されることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応および／または重合反応により形成される層であることが好ましい。すなわち、バインダーは、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応および／または重合反応させることにより形成できる。
【００４９】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光（紫外線）、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ポリエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５１】
これらの中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
多官能モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号の各公報に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号公報記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。バインダーとして用いられるこれら多官能モノマーや多官能オリゴマーのバインダーは２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
ハードコート層の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。微粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
【００５４】
これらのエチレン性不飽和基を有するバインダーの前駆体の重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００５５】
本発明にはバインダーとして、ポリマー又は架橋しているポリマーを併用して用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。
【００５６】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００５７】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー、又はＺｒＯ2、ＴｉＯ2,ＳiＯ2などの可視光散乱を生じない無機粒子、すなわち平均粒子サイズが１００ｎｍ以下の無機粒子、又はそれらの両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含めてバインダーと称する。
【００５８】
［低屈折率層］
本発明においては、前記のハードコート層より外側、すなわち透明支持体より遠い側に低屈折率層を設けることができる。低屈折率層を有することで、ハードコートフィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層の屈折率は前記のハードコート層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層とハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【００５９】
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。また、低屈折率層形成用組成物は後述するオルガノシラン化合物を含有することもできる。
【００６０】
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
【００６１】
（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類｛例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名）、大阪有機化学工業（株）や“Ｒ−２０２０”（商品名）、ダイキン工業（株）製等｝、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００６２】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００６３】
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位、
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。
【００６４】
上記（Ｃ）の構成単位は、その架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。該光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ-キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラ
セン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００６５】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００６６】
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を残していても良い。
【００６７】
本発明では共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％の場合であり、特に好ましくは２０〜４０モル％の場合である。
【００６８】
本発明における低屈折率層に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び、架橋性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは、目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００６９】
併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。
【００７１】
また本発明で有用な含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は、ポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００７２】
本発明に好ましく用いることのできる共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【００７３】
上記の共重合体に対しては、特開平１０−２５３８８号公報及び特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜、重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記ハードコート層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特に共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【００７４】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４２であることがより好ましく、１．３０〜１．３８であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
低屈折率層の屈折率は、上記した通りであるが、低屈折率層とハードコート層との屈折率差は、好ましくは０．０１以上０．３０以下、より好ましくは０．０５以上０．２５以下に設定され、低屈折率層の屈折率はハードコート層のそれより低く設定される。
【００７６】
（微粒子）
次に、本発明における低屈折率層に用いられる微粒子について説明する。
【００７７】
低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ま
しくは１〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
【００７８】
具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカ微粒子（（中空）シリカ微粒子）が挙げられる。このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【００７９】
耐擦傷性の強化を図るためには、ハードコートフィルム全層に上記した無機微粒子（微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）が含まれていることが好ましく、より好ましくはハードコートフィルム全層にシリカ微粒子（微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）が含まれていることが好ましい。
【００８０】
（中空）シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００８１】
（中空）シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子（この場合は、２次粒子径が、低屈折率層の層厚の３０％〜１００％であることが好ましい）でも構わない。また、２種類以上の複数の粒子（種類又は粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【００８２】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（１）で算出される。
【００８３】
数式（１）：  ｘ＝（４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
【００８４】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛（株）アタゴ製｝にて測定をおこなった。
【００８５】
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
【００８６】
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ” （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００８７】
〔ハードコート層及び／又は低屈折率層形成用組成物に含有されるその他の成分〕
［オルガノシラン化合物］
本発明のハードコートフィルムを構成する層のうちの少なくとも１層は、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物の少なくとも１種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を用いて形成されることが耐擦傷性の点で好ましい。特に、低屈折率層を有するハードコートフィルムにおいては、反射防止性能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有させることが特に好ましい。このゾル成分は、塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し、上記低屈折率層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【００８８】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）：（Ｒ11）m1−Ｓｉ（Ｘ11）4-m1
【００８９】
上記一般式（１）において、Ｒ11は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００９０】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子(例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等)、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙
げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ｍ１は１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【００９１】
Ｘ11が複数存在するとき、複数のＸ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ11に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。Ｒ11は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【００９２】
また、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物も好ましい。
【００９３】
一般式（２）：
【化１】
2010079098.tif 000005
【００９４】
上記一般式（２）において、Ｒ21は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【００９５】
Ｙ21は単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、及び＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合及び＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ21）−に結合する位置を、＊＊はＬ21に結合する位置を表す。
【００９６】
Ｌ21は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００９７】
ａ１（ａ１＝１００−ａ２の数式を満たす数を表す）及びａ２はモル比率を表わし、ａ２は０〜５０の数を表す。ａ２は０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ22〜Ｒ25は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、又は無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ22〜Ｒ24は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。Ｒ25は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルキル基はメチル基、エチル基など、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。Ｒ26は、前述の一般式（１）のＲ11と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００９９】
一般式（１）の化合物は２種類以上を併用してもよい。また一般式（２）の化合物は、一般式（１）の化合物の少なくとも１種類を出発原料として合成される。以下に一般式（１）の化合物及び一般式（２）で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１００】
【化２】
2010079098.tif 000006
【０１０１】
【化３】
2010079098.tif 000007
【０１０２】
【化４】
2010079098.tif 000008
【０１０３】
【化５】
2010079098.tif 000009
【０１０４】
【化６】
2010079098.tif 000010
【０１０５】
【化７】
2010079098.tif 000011
【０１０６】
【化８】
2010079098.tif 000012
【０１０７】
これらのうち、重合性基を含有するオルガノシランとしては（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−２５）が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物における上記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。該ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％以上であれば、ハードコート層及び／又は低屈折率層形成用の塗布液に固形物が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったりするなど不都合がなく、また重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいなどの問題も生じないので好ましい。
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物を合成する場合は、上記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとして（Ｍ−１９）〜（Ｍ−２１）及び（Ｍ−４８）の中からそれぞれ１種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
【０１１０】
［オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物］
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物（ゾル成分ともいう）の少なくともいずれかは、塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明に好ましく用いられるゾル成分は、上記オルガノシランを加水分解及び／又は部分縮合することにより調製される。加水分解縮合反応は、加水分解性基（Ｘ11）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１１２】
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物及びその部分縮合物いずれかの重量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【０１１３】
オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。このような成分が１０質量％以下であれば、そのようなオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜の透明性や基板との密着性が優れているので好ましい。
【０１１４】
ここで、重量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ｛（商品名）何れも東ソー(株)製｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
【０１１５】
分散度（重量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【０１１６】
本発明で好ましく用いられるオルガノシランの加水分解物及び部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（１）のＸ11が−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ3）、Ｓｉの２つの結合
が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ2）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合し
ている場合（Ｔ1）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ0）とした場合に、縮合率αは下記数式（２）で表される。
【０１１７】
数式（２）：α＝（１／３）（Ｔ3×３＋Ｔ2×２＋Ｔ1×１）／（Ｔ3＋Ｔ2＋Ｔ1＋Ｔ0）
【０１１８】
上記縮合率αは０．２〜０．９５であることが好ましく、０．３〜０．９３であることがより好ましく、０．４〜０．９であることがとくに好ましい。該縮合率αが０．１以上であれば、加水分解や縮合が十分に生じてモノマー成分が少なくなるため硬化が十分に進行し、０．９５以下であれば加水分解や縮合が進みすぎて加水分解可能な基が消費されてしまうなどの不都合が生じないため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が向上し、これらを用いた効果が十分に発揮されるので好ましい。
【０１１９】
次に、本発明で好ましく用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物について詳細を説明する。
【０１２０】
（触媒）
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタナート、ジブチル錫ジラウラート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどの含フッ素化合物が挙げられる。上記触媒は単独で使用してもよく、また複数種を併用してもよい。
【０１２１】
（溶媒）
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものであることが好ましい。また、有機溶媒は塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素共重合体などのその他の素材と混合した場合に、溶解性又は分散性を損なわないものが好ましい。
【０１２２】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど；ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど；エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【０１２４】
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。この反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが、通常１〜１００質量％の範囲である。
【０１２５】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下又は非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【０１２６】
（金属キレート化合物）
本発明においては、下記一般式（３−１）で表されるアルコールと、下記一般式（３−２）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする、少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０１２７】
一般式（３−１）：Ｒ31ＯＨ
一般式（３−２）：Ｒ32ＣＯＣＨ2ＣＯＲ33
【０１２８】
上記式中、Ｒ31は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ32は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ33は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１２９】
また触媒に含フッ素化合物を使用する場合、含フッ素化合物は加水分解・縮合を完全に進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調製するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すればよい。
【０１３０】
金属キレート化合物は、上記一般式（３−１）表されるアルコールと、一般式（３−２）で表される化合物とを配位子とし、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【０１３１】
本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式（３−３）〜（３−５）で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１３２】
一般式（３−３）：Ｚｒ（ＯＲ31）p1（Ｒ32ＣＯＣＨＣＯＲ33）p2、
一般式（３−４）：Ｔｉ（ＯＲ31）q1（Ｒ32ＣＯＣＨＣＯＲ33）q2、
一般式（３−５）：Ａｌ（ＯＲ31）r1（Ｒ32ＣＯＣＨＣＯＲ33）r2。
【０１３３】
上記式中、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、などである。また、Ｒ33は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となるように決定される整数を表す。
【０１３４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１３５】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１３６】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【０１３７】
（β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物）
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１３８】
本発明で使用されるものは、一般式Ｒ32ＣＯＣＨ2ＣＯＲ33で表されるβ−ジケトン化
合物及びβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及びアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物を構成するＲ32及びＲ33は、前記金属キレート化合物を構成するＲ32及びＲ33と同様である。
【０１３９】
このβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
【０１４０】
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し、好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上用いることにより得られる組成物の保存安定性を改善することができ好ましい。
【０１４１】
前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【０１４２】
前記ビニル重合性基を含有するオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を用いる時には、光分解性の開始剤を併用することが好ましい。これらの開始剤骨格については、次に述べる重合開始剤の項で例示した化合物がある。
【０１４３】
［重合開始剤］
（光重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ホウ酸塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０１４４】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。
【０１４５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０１４６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１４７】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれ、具体的には特開２０００−８００６８号公報の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１４８】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ”、４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔの“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、１巻（３号）（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも１つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号公報のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許第４，７０１，３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【０１４９】
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
【０１５０】
【化９】
2010079098.tif 000013
【０１５１】
【化１０】
2010079098.tif 000014
【０１５２】
【化１１】
2010079098.tif 000015
【０１５３】
【化１２】
2010079098.tif 000016
【０１５４】
【化１３】
2010079098.tif 000017
【０１５５】
【化１４】
2010079098.tif 000018
【０１５６】
光ラジカル重合開始剤としての無機錯体の例には、ビス（η5−２，４−シクロペンタ
ジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
【０１５７】
また、「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会発行、１９９１年、ｐ．１５９及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５８】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，１２７、３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）」、サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１５９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６０】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１６２】
（熱開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機の過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１６３】
［架橋剤（架橋性化合物）］
本発明のハードコート層及び低屈折率層を構成するモノマー又はポリマーバインダーが単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。特に低屈折率層に含有させることが有効である。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。
【０１６５】
具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【０１６６】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【０１６７】
（硬化触媒）
本発明のフィルムには、硬化を促進する硬化触媒として電離放射線又は熱の照射によりラジカルや酸を発生する硬化触媒を使用することができる。
【０１６８】
（熱酸発生剤）
本発明のハードコートフィルムの一例として、加熱することで、含フッ素共重合体の水酸基と、この水酸基と架橋できる硬化剤との架橋反応で膜を硬化させることができる。この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる可能性もあり、従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０１６９】
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭＳＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（( )内は略称）。
【０１７０】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性及び沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０１７１】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。
【０１７２】
有機塩基のｐＫａの値は、水溶液中での値が「化学便覧  基礎編」（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のＩＩ−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下表２に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【表２】
2010079098.tif 000019
【０１７４】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。( )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、
ｂ−１４：Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃）、
ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、
ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、
ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、
ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、
ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、
ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、
ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
【０１７６】
酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０１７７】
熱酸発生剤の市販されている材料としては、「キャタリスト４０４０」、「キャタリスト４０５０」、「キャタリスト６００」、「キャタリスト６０２」、「キャタリスト５００」、「キャタリスト２９６−９」｛以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製｝、“ＮＡＣＵＲＥシリーズ１５５、１０５１、５０７６、４０５４Ｊ”及びそのブロックタイプの“ＮＡＣＵＲＥシリーズ２５００、５２２５、Ｘ４９−１１０、３５２５、４１６７”（以上キング社製）などが挙げられる。
【０１７８】
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．２〜３質量分である。添加量がこの範囲であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好で塗膜の耐擦傷性も良好なものとなる。
【０１７９】
｛感光性酸発生剤（光酸発生剤）｝
更に光重合開始剤として用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物等が挙げられ、これらのうち有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物の具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０１８０】
感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；を挙げることができる。
【０１８１】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１８２】
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１８３】
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５―４３８７６号公報記載の内容などを用いることができる。
【０１８４】
（低屈折率層の形成）
本発明のハードコートフィルムにおいて、前記低屈折率層は塗布により形成することができ、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、紫外線（ＵＶ）硬化、及び／又は熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂を少なくとも一種有していることが好ましい｛紫外線（ＵＶ）硬化、及び／又は熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂として、好ましくは前述の含フッ素共重合体やオルガノシラン化合物等である｝。
【０１８５】
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液に、皮膜形成成分として、少なくとも２種以上の透光性樹脂を含み、そのうち少なくとも１種の透光性樹脂が紫外線（ＵＶ）硬化できる官能基を有し、これとは異なる少なくとも１種の透光性樹脂が熱硬化できる官能基を有していることが更に好ましい。加えて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に少なくとも１種の重合開始剤、及び、少なくとも1種の熱硬化できる架橋剤を含んでいることがなお好ましい。さらに加えて、前記低屈折率層中に、熱硬化を促進する硬化触媒を含んでいることがなおいっそう好ましい（重合開始剤、熱硬化できる架橋剤、及び熱硬化を促進する硬化触媒は、前述のものが好ましく使用できる）。
【０１８６】
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、前記低屈折率層を形成する塗布液中に含まれる、少なくとも紫外線（ＵＶ）硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも１種の重合開始剤の重量との総和を、少なくとも１種の熱硬化できる官能基を有する透光性樹脂と、少なくとも１種の熱硬化できる架橋剤の重量との総和で除した値が、０．０５〜０．１９であることが、耐擦傷性とコストの点で好ましい。より好ましくは０．１０〜０．１９、更に好ましくは０．１５〜０．１９である。この数値が０．０５以上であれば、耐擦傷性が良好になるので好ましく、０．２０以下であれば、ＵＶ硬化成分の比率が適度なものとなるため、ＵＶ硬化時の重合効率を高めるための工程条件（ＵＶ硬化時の窒素パージ、膜面温度アップ等）適度のものとなるので好ましい。
【０１８７】
窒素パージによる、ＵＶ硬化時の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、ＵＶ硬化時の膜面温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。該温度が該上限値以下であれば、支持体が軟化してハンドリング（搬送）不良を起こすなどの不都合が生じないので、上限温度はこの範囲で決定されることが好ましい。
【０１８８】
［レベリング剤］
本発明の少なくとも１層のハードコート層に、面状改良（ムラ防止）を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。さらに、本発明の低屈折率層に、同じく、ムラ防止を目的として各種のレベリング剤を使用することが好ましい。
【０１８９】
レベリング剤としては、具体的にはフッ素系レベリング剤、又はシリコーン系レベリング剤が好ましく、特にフッ素系レベリング剤とシリコーン系レベリング剤の両方を併用することはムラ防止能が高くより好ましい。また、全層にレベリング剤が使用されることがより好ましい。また、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
【０１９０】
レベリング剤を添加すると、塗布された液膜の表面にレベリング剤が速やかに移動して偏在化し、膜乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになるので、レベリング剤を添加したハードコート層や低屈折率層の膜の表面エネルギーは、レベリング剤によって低下する。従って、ハードコート層のムラを防止するという観点からは、ハードコート層の表面エネルギーが低いことが好ましい。
【０１９１】
ハードコート層の表面エネルギー（γｓv：単位、ｍＪ／ｍ2）は、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、ハードコート層上で、純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2を用いて実験的に求めることができる。このとき、純水とヨウ化メチレンのそれぞれの接触角をθH2O、θCH2I2として、下記の連立方程式（１），（２）によりγｓd及びγｓhを求め、その和で表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）によりハードコート層の表面張力のエネルギー換算値（ｍＮ／ｍ単位をｍＪ／ｍ2単位としたもの）として定義する。サンプルは、測定する前に所定の温湿度条件で一定時間以上調湿を行うことが必要である。この際の温度は２０℃〜２７℃、湿度は５０〜６５ＲＨ％の範囲であることが好ましく、調湿時間は２時間以上であることが好ましい。
【０１９２】
（１）１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Oｄ／γH2Oｖ）＋２√γｓh（√γH2Oｈ／γH2Oｖ）
（２）１＋ｃｏｓθCH2I2＝２√γｓd（√γCH2I2ｄ／γCH2I2ｖ）＋２√γｓh（√γCH2I2ｈ／γCH2I2ｖ）
【０１９３】
ここで、γH2Od＝２１．８°、γH2Oh=５１．０°、γH2Ov＝７２．８°、γCH2I2d＝
４９．５°、γCH2I2h＝１．３°、γCH2I2v＝５０．８°である。
【０１９４】
ハードコート層の好ましい表面エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ2以下の範囲であり、２０〜４５ｍＪ／ｍ2の範囲がより好ましく、２０〜４０ｍＪ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。ハードコート層の表面エネルギーを４５ｍＪ／ｍ2以下とすることにより、該ハードコート層のムラが生じにくいという効果が得られる。ただし、ハードコート層の上にさらに低屈折率層などの上層を塗布する場合には、レベリング剤は上層へ溶出・移動するものであることが好ましく、ハードコート層の上層塗布液の溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等）でハードコート層を浸漬、洗い流した後のハードコート層の表面エネルギーは、むしろ高いことが好ましく、表面エネルギー３５〜７０ｍＪ／ｍ2であることが好ましい。
【０１９５】
以下では、ハードコート層のレベリング剤として好ましいフッ素系レベリング剤について説明する。シリコーン系レベリング剤については後述する。
【０１９６】
（フッ素系レベリング剤）
フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体が好ましく、さらに下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）の重合体、又は下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）及び下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含むアクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．”、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５年）刊、第２章，Ｐ．１〜４８３記載のものを用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【０１９７】
（ｉ）下記一般式（４−１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１９８】
一般式（４−１）：
【化１５】
2010079098.tif 000020
【０１９９】
上記一般式（４−１）において、Ｒ41は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。Ｙ41は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ42）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ42）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ42は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒf41は−ＣＦ3又は−ＣＦ2Ｈを表す。
【０２００】
一般式（４−１）中のｍは１〜６の整数を表し、１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。ｎは１〜１１の整数を表し、１〜９がより好ましく、１〜６が更に好ましい。Ｒf41は−ＣＦ2Ｈが好ましい。
【０２０１】
またフルオロ脂肪族基を有する（共）重合体中には、一般式（４−１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が２種類以上構成成分として含まれていてもよい。
【０２０２】
（ｉｉ）上記（ｉ）と共重合可能な下記一般式（４−２）で示されるモノマー
【０２０３】
一般式（４−２）：
【化１６】
2010079098.tif 000021
【０２０４】
上記一般式（４−２）において、Ｒ43は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ42は酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ45）−を表し、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ45）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒ44は、置換基を有してもよい炭素数１〜６０の直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。該アルキル基はポリ（アルキレンオキシ）基を含んでもよい。さらに、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状のアルキル基が極めて好ましい。好ましいフルオロ脂肪族基を有する（共）重合体の製造に用いられる上記一般式（４−１）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該共重合体の単量体全量に基づいて、１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲である。
【０２０５】
以下、好ましいフルオロ脂肪族基を有する（共）重合体の具体的な構造例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０２０６】
【表３】
2010079098.tif 000022
【０２０７】
【表４】
2010079098.tif 000023
【０２０８】
【表５】
2010079098.tif 000024
【０２０９】
フルオロ脂肪族基を有する（共）重合体を構成するフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、１０質量％を超えることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、ハードコート層のムラを防止するという観点を重視すれば、７５〜１００質量％であることが最も好ましく、ハードコート層の上に低屈折率層を塗布する場合は、５０〜７５質量％であることが最も好ましい。（フルオロ脂肪族基を有する（共）重合体を構成する全重合単位で記載した）
【０２１０】
（シリコーン系レベリング剤）
次に、シリコーン系レベリング剤について、説明する。
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはポリエーテル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２１１】
分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましく、１０００〜２００００であることが最も好ましい。
【０２１２】
シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２１３】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製の“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”（以上商品名）；Ｇｅｌｅｓｔ製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）；東レ・ダウコーニング（株）製の“ＳＨ２００”、“ＤＣ１１ＰＡ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＨ５５０”、“ＳＨ７１０”、“Ｌ７６０４”、“ＦＺ−２１０５”、“ＦＺ２１２３”、“ＦＺ２１６２”、“ＦＺ−２１９１”、“ＦＺ２２０３”、“ＦＺ−２２０７”、“ＦＺ−３７０４”、“ＦＺ−３７３６”、“ＦＺ−３５０１”、“ＦＺ−３７８９”、“Ｌ−７７”、“Ｌ−７２０”、“Ｌ−７００１”、“Ｌ−７００２”、“Ｌ−７６０４”、“Ｙ−７００６”、“ＳＳ−２８０１”、“ＳＳ−２８０２”、“ＳＳ−２８０３”、“ＳＳ−２８０４”、“ＳＳ−２８０５”（以上商品名）；ＧＥ東芝シリコーン（株）製の“ＴＳＦ４００”、“ＴＳＦ４０１”、“ＴＳＦ４１０”、“ＴＳＦ４３３”、“ＴＳＦ４４５０”、“ＴＳＦ４４６０”（以上商品名）；などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
塗布液に対する上記含フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤の添加量は、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％である。
【０２１５】
［低屈折率層の塗布液溶媒］
本発明のハードコートフィルムの低屈折率層の塗布液溶媒は、低屈折率層の乾燥ムラを抑えるため、沸点１２０℃以下の低沸点溶媒を、低屈折率層の塗布液溶媒全質量の５０質量％〜１００質量％、好ましくは７０質量％〜１００質量％、さらに９０質量％〜１００質量％含んでいることが好ましい。後述する本発明試料の低屈折率層の溶媒組成を上記のように変えることで、低屈折率層の面状評価にて、この効果が確認できた。具体的な塗布液溶媒としては、低屈折率層中の含フッ素ポリマーの溶解性がよい、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンが代表例である。
【０２１６】
［ハードコート層の増粘剤］
ハードコート層には、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
増粘させることにより、含有する粒子の沈降を抑えたり、ムラ防止の効果を期待できる。ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは１〜５０ｃＰであり、最も好ましくは２〜５０ｃＰである。
【０２１７】
増粘剤として用いられる高分子ポリマーは、フッ素原子及び／又は珪素原子を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう「実質的に」とは高分子ポリマー質量中フッ素原子及び／又は珪素原子の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下という意味である。
【０２１８】
このような増粘剤としては高分子ポリマーが好ましく、具体的に以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
【０２１９】
高分子ポリマー増粘剤：ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート。
【０２２０】
この中で、特にポリメタクリル酸エステル（具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル）、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。また、これらの質量平均分子量としては１０万〜１００万のものが好ましい。
【０２２１】
この他にも、特開平８−３２５４９１号公報記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ナトリウム、特開平１０−２１９１３６号公報記載のエチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することができる。
【０２２２】
〔透明支持体〕
本発明のハードコートフィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”，“ＴＤ８０ＵＦ”など）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２２３】
透明支持体の厚みは、薄手化ニーズへの対応と、ハンドリング（搬送適性）より、２０〜２００μｍが好適であり、好ましくは３０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３５〜９０μｍ、最も好ましくは４０〜８０μｍである。
【０２２４】
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、画像表示装置の大型化への対応と、ハンドリング（搬送適性）、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
【０２２５】
〔ハードコートフィルムの特性〕
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１６に準じて測定される。全光線透過率は８５％以上であることが正面コントラストの点で好ましい。更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。
【０２２６】
本発明のハードコートフィルム表面の、２５℃、６０％ＲＨ環境下で測定した純水に対する接触角は、９０゜以上であることが防汚性の点で好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。また、偏光板加工時に必要となる鹸化処理（後述）前後での接触角の変化が５°以下が好ましく、更に好ましくは３°以下であり、最も好ましくは１°以下である。
【０２２７】
本発明のハードコートフィルムの、ポリエチレンテレフタレートに対する、２５℃、６０％ＲＨ環境下で測定した垂直剥離帯電量は、−５００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ2〜＋５００ｐｃ／ｃｍ2であることが、防塵性の点で好ましい。好ましくは、−２００ｐｃｃ／ｃｍ2〜＋２００ｐｃｃ／ｃｍ2、さらに好ましくは、−１００ｐｃｃ／ｃｍ2〜＋１００ｐｃｃ／ｃｍ2である。
【０２２８】
垂直剥離帯電量は以下の通りである。測定サンプルを、予め２５℃、６０％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は、測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して、測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドにポリエチレンテレフタレートを装着する。測定部分を除電した後、ヘッドを測定サンプルに圧着させ、剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と、５回目の剥離時の帯電量の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて３サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電量とする。
【０２２９】
また、低屈折率層の構成材料のうち、少なくとも１種が含フッ素材料からなるハードコートフィルムの場合、上記垂直剥離帯電量の好ましい範囲に収めるためには、光電子スペクトル強度比Ｆ／Ｃが０．５〜５、好ましくは０．５〜３、さらに０．５〜２であることが好ましい。また、垂直剥離帯電量の調整として、フッ素同様に表面配向性の高いシリコーンを含有させることが好ましく、結果、光電子スペクトル強度比Ｓｉ／Ｃが０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．５、さらに０．２〜０．５であることが好ましい。
【０２３０】
Ｆ／Ｃ（＝Ｆ1s／Ｃ1s）、Ｓｉ／Ｃ（＝Ｓｉ2p／Ｃ1s）は、以下で測定された値である。また、ハードコートフィルムの最表面のＳｉ2p、Ｆ1s、Ｃ1sの光電子スペクトルを、島津製作所製“ＥＳＣＡ−３４００”（真空度１×１０-5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で測定した。
【０２３１】
更に、防塵性を強化するためには、本発明のハードコートフィルムの表面抵抗値を１×１０11Ω／□未満、好ましくは１×１０10Ω／□未満、更に好ましくは１×１０9Ω／□未満にするとよい。なお、表面抵抗値の測定方法は後述する。
【０２３２】
［帯電防止層］
本発明のハードコートフィルムには、導電性を付与するために、各種の導電性粒子を含む帯電防止層を設けることができる。
【０２３３】
（導電性粒子）
導電性粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物又は窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量％)が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子が含まれる。酸化錫及び酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖ及びハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）及びＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０２３４】
帯電防止層に用いる導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２３５】
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２
００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２３６】
導電性無機粒子には表面処理を施してもよい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ及びシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
【０２３７】
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることが好ましい。
【０２３８】
２種類以上の導電性粒子を帯電防止層の層内又はフィルムとして併用してもよい。帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。また、導電性無機粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することができる。
【０２３９】
表面抵抗値の測定方法は、サンプルフィルムを予め２５℃６０％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。この後、塗布層側の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝で測定した。
【０２４０】
本発明のハードコートフィルム表面の動摩擦係数は、０．３以下が耐擦傷性向上（応力集中防止）の点で好ましい。より好ましくは、０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
【０２４１】
動摩擦係数の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルを、予め２５℃、６０％ＲＨの環境下で２時間以上放置しておく。この後、“ＨＥＩＤＯＮ−１４”動摩擦測定器により、５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した値を用いた。
【０２４２】
本発明のハードコートフィルムにおいて、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長領域での、５°正反射率の平均値をＡ、積分反射率の平均値をＢとしたとき、Ｂが３％以下であり、Ｂ−Ａが１．５％以下であることが、明室環境下での黒表示の締まりや明室コントラスト向上の点で好ましい。Ｂは２％以下がより好ましく、さらに１％以下が好ましい。また、Ｂ−Ａは１％以下がより好ましく、さらに０．５％以下が好ましい。
【０２４３】
５°正反射率と積分反射率の平均値の測定は以下の通りである。
鏡面反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均の鏡面反射率を算出した。積分反射率の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＩＬＶ−４７１”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均の積分反射率を算出した。
【０２４４】
ハードコートフィルムの表面強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４５】
〔ハードコートフィルムの作製方法〕
本発明のハードコートフィルムは、以下の方法で形成することができるが、これらに制限されるものではない。
【０２４６】
［塗布液の調整］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶媒の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶媒の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、又はその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０２４７】
［濾過］
塗布に用いる塗布液は塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルタは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度０．１〜５０μｍ、さらには絶対濾過精度０．１〜４０μｍであるフィルタが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
【０２４８】
濾過フィルタ部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０２４９】
［塗布前の処理］
本発明で使用する透明支持体は、塗布前に、ベース変形の矯正のための加熱処理、又は、塗工性改良や塗設層との接着性改良のための表面処理を施すことが好ましい。表面処理の具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
【０２５０】
さらに塗布が行われる前工程として、除塵工程を行うことが好ましく、それに用いられる除塵方法としては、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法；特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法；特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法｛（株）伸興製、ニューウルトラクリーナー等｝；等の乾式除塵法が挙げられる。また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法；特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法；特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法；等の湿式除塵法を用いることもできる。このような除塵方法のうち、超音波除塵による方法又は湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０２５１】
また、このような除塵工程を行う前に、透明支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の透明支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０２５２】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理において透明支持体、例えばセルロースアシレートフィルムなどの温度を、そのフィルムを構成するポリマーのＴｇ以下、セルロースアシレートフィルムの場合には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０２５３】
本発明のハードコートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用する場合のように、該ハードコートフィルムの好ましい透明支持体であるセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【０２５４】
接着性などの観点から、透明支持体としてのセルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
【０２５５】
［塗布］
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許第２６８１２９４号明細書、国際公開第２００５／１２３２７４号パンフレット参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０２５６】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで、全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを透明支持体の下方に設置し、該支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、該支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に、一定量の塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、この巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層及びフッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層のうちの少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０２５７】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／ｉｎ、さらには１００〜３００本／ｉｎが好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍ、さらには５〜２００μｍが好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍ、さらには５〜２００ｒｐｍであることが好ましく、透明支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分、さらには１〜５０ｍ／分であることが好ましい。
【０２５８】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に特開２００６−１２２８８９号公報に記載のエクストルージョン法により、特に好ましく塗布が可能である。
【０２５９】
ダイコート法は、前計量方式であるために安定した膜厚の確保が容易である。低塗布量の塗布液に対して、この塗布方式は、高速で膜厚安定性よく塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより、段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が容易ではない。該ダイコート法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０２６０】
［乾燥］
本発明のフィルムは、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶媒を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶媒を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては、特開２００１−２８６８１７号公報、同２００１−３１４７９８号公報、同２００３−１２６７６８号公報、同２００３−３１５５０５号公報、同２００４−３４００２号公報などの記載技術が挙げられる。
【０２６１】
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布液の組成物に含有される、溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤の中には、１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、上記のように各層の塗布液に含有される溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２６２】
また、各層の塗布液を透明支持体上に塗布した後の乾燥風は、該塗布液の固形分濃度が１〜５０％の間は、塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。また、各層の塗布液を透明支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で、該支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内となるようにすることにより、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラの発生を防止することができるので好ましい。
【０２６３】
［硬化］
本発明のハードコートフィルムは、溶媒の乾燥の後に、ウェブとして電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０２６４】
紫外線硬化性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０２６５】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０２６６】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好
ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０
〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射
量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０２６７】
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度５０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
【０２６８】
また電離放射線照射と同時及び／又は連続して、低酸素濃度の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に最外層であり、且つ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０２６９】
電離放射線を照射する時間については、０．５秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。照射時間が０．５秒以上であれば硬化反応を完了させることができ、十分な硬化を行うことができる。また長時間低酸素条件を維持するには、設備の大型化や、窒素等の不活性なガスを多量に必要とすることなどため、照射時間は６０秒以下とすることが好ましい。
【０２７０】
酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にする手法としては、大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２７１】
不活性なガスを、電離放射線による硬化反応が行われる電離放射線照射室（「反応室」ともいう）に供給し、且つ反応室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送に伴う導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい電極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０２７２】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることもできる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのが最も好ましい。
【０２７３】
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられているが、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動式とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動式にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０２７４】
紫外線照射は、本発明のハードコートフィルムを構成する複数の層それぞれに対して、一層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。またこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０２７５】
本発明では、透明支持体上に積層された少なくとも一層を、複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度１０００ｐｐｍを超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０２７６】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線及び／又は熱による硬化を施した際に、下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなって、下層と上層との間の密着性が改良されるので好ましい。
【０２７７】
［ハンドリング］
本発明のハードコートフィルムを連続的に製造するためには、ロール状の透明支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する該支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０２７８】
ロール状の透明支持体から該支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、その支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き透明支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がその支持体上に塗布され、塗布された透明支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する透明支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有する透明支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する透明支持体は巻き取られてロール状となる。
【０２７９】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
【０２８０】
本発明のハードコートフィルムを作製するためには、上記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程及び乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、透明支持体フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ3以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ3以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２８１】
［鹸化処理］
本発明のハードコートフィルムを、偏光膜の２枚の表面保護フィルムのうちの一方として用いて偏光板を作製する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０２８２】
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３モル／Ｌであり、特に好ましくは１〜２モル／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
【０２８３】
上記の鹸化条件の組合せは、比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２８４】
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０２８５】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
【０２８６】
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０°〜５０°、より好ましくは３０°〜５０°、さらに好ましくは４０°〜５０°となる。５０°以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じることがなく、好ましい。また１０°以上であれば、フィルムが受けるダメージが大きくないので、物理強度を損なうことがないので好ましい。
【０２８７】
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を、塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等への接触などによって行われることも含む。
【０２８８】
これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの点では（１）の浸漬法より高くなる。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２８９】
上記（ａ）、（ｂ）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。さらに、同様に巻き出した支持体と偏光板との貼り合わせ工程も併せて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作成することができる。
【０２９０】
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
上記（ｂ）と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に、該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで、最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離する方法を用いることもできる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに、偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理を、透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムの、最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。上記（ｂ）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０２９１】
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、例えば、ハードコート層とフッ素含有ゾル−ゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合には、ハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０２９２】
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層を形成する方法
透明支持体であるトリアセチルセルロースフィルムを、予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に、直接又は他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面と塗布層との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０２９３】
＜偏光板＞
〔偏光板の作製〕
［偏光板の構成］
本発明のハードコートフィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用することができる。
【０２９４】
一方の保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【０２９５】
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明のハードコートフィルムであるのに対して、他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。
【０２９６】
［偏光膜］
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０２９７】
また偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２９８】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２９９】
本発明においては、ハードコートフィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と、偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのがよい。
【０３００】
［保護フィルム］
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶媒は保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
【０３０１】
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（及び重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。本発明のハードコートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
【０３０２】
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード又は、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
【０３０３】
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
【０３０４】
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
【０３０５】
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０３０６】
（光学補償フィルム）
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、本発明のハードコートフィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
【０３０７】
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０３０８】
＜本発明の使用形態＞
〔画像表示装置〕
本発明のハードコートフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従うハードコートフィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることができる。
【０３０９】
［液晶表示装置］
本発明のハードコートフィルム及び偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
【０３１０】
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０３１１】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０３１２】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０３１３】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３１４】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３１５】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０３１６】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０３１７】
［液晶表示装置以外の画像表示装置］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０３１８】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０３１９】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、ハードコートフィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側(ディスプレイ側)にハードコートフィルムを貼り付けることもできる。
【０３２０】
（タッチパネル）
本発明のハードコートフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０３２１】
（有機ＥＬ素子）
本発明のハードコートフィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
【０３２２】
本発明のハードコートフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０３２３】
以下、本発明の実施例を示すがこれに示す限りではない。
【０３２４】
＜ハードコートフィルム＞
〔各層塗布液の調製〕
［ハードコート層用塗布液の調製］
下記表６に示す各々の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌したのち、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過してハードコート層用塗布液ＨＣＬ−１〜ＨＣＬ−１１を調製した。
【０３２５】
【表６】
2010079098.tif 000025
【０３２６】
上記の各成分は以下の通りである。
“ＤＰＨＡ”：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、屈折率１．５２、日本化薬（株）製。
「イルガキュア１２７」：光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
“ＭＸ−１５０”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径２．０μｍ、綜研化学（株）製。
“ＭＸ−３００”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径５．０μｍ、綜研化学（株）製。
“ＭＸ−１２００”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径１０．０μｍ、綜研化学（株）製。
“ＭＸ−１５００”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径１５μｍ、綜研化学（株）製。
“ＭＸ−２０００”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径２０μｍ、綜研化学（株）製。
“ＳＳＸ１０６ＴＮ”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径６．０μｍ、積水化成品工業（株）製。
“ＳＳＸ１０８ＨＬＥ”：ポリメチルメタクリレート微粒子、平均粒径８．０μｍ、積水化成品工業（株）製。
【０３２７】
［低屈折率層用塗布液の調製］
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３２８】
｛中空シリカ微粒子分散液（Ａ−１）の調製｝
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０質量％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液（Ａ−１）を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶媒乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０３２９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製｝
メチルエチルケトン１００質量部に対して、特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）（重量平均分子量約５００００）４４．０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン“ＲＭＳ−０３３”（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．０質量部、「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝を３．０質量部加えて溶解した。その後に中空シリカ微粒子分散液（Ａ−１）を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【０３３０】
〔ハードコートフィルムの作製〕
［ハードコート層の塗設］
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液（ＨＣＬ−１）〜（ＨＣＬ−１１）を、上記表１の平均膜厚になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量１３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させたハードコートフィルム（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−１７）を作製し、巻き取った。
【０３３１】
［低屈折率層の塗設］
試料（ＨＣ−７）については、ハードコート層の上にさらに、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が９０ｎｍになるようにウエット塗布し、６０℃で５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取り、ハードコートフィルム（ＨＣ−７）を作成した。
【０３３２】
〔ハードコートフィルムの評価〕
［表面粗さの歪み度（Ｒｓｋ）］
表面粗さの凹凸の平均間隔(Sm)及び10点平均粗さ（Rz）は、触針式表面粗さ計「サーフコーダ ＳＥ３５００」｛（株）小坂研究所製｝を用いて、測定条件を［ハードコート層］で前述した表に従い設定し、該表面粗さ計より導出される値を採用した。
【０３３３】
［平均粒径］
光学顕微鏡を用い、作製されたハードコートフィルムを２００倍の倍率で透過撮影する。撮影された粒子をランダムに１００個選定し、１００個の粒子直径の平均値を平均粒径とした。
【０３３４】
［平均膜厚］
電子顕微鏡“Ｓ−３４００Ｎ”｛（株）日立ハイテクノロジーズ製｝を用い、作製されたハードコートフィルムの断面を５０００倍の倍率で撮影する。ハードコート層の膜厚をランダムに１０点測定し、平均値を導出する。この作業を三視野について行い、その平均値を平均膜厚とした。
【０３３５】
［耐ブロッキング性］
作成されたハードコートフィルムをＡ４版にカットした後、ハードコート処理面と未処理面（ＴＡＣ面）を接触させてガラス板2枚の間に挟んだ。この状態で３０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら1ヶ月放置した後剥離して、ブロッキングの発生を以下の基準で評価した。
○：剥離音及び密着跡なし
△：剥離音がするがハードコートフィルム表面に密着跡が残らない
×：ハードコートフィルム表面に密着跡が残る
【０３３６】
[鉛筆硬度]
作成されたハードコートフィルムの鉛筆硬度を、ＪＩＳ―Ｋ５４００：１９９０に従う鉛筆硬度試験で評価した。鉛筆硬度が3H以上であるものを○、２Ｈであるものを△、Ｈ以下であるものを×とし、△以上を合格とした。
【０３３７】
[カール]
作成されたハードコートフィルムのカールの測定を、ＪＩＳ―Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板法により実施した。
測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間であり、カールを以下の数式で表したときの値が、マイナス１５以下、及びプラス１５以上の時に×、マイナス１５〜マイナス１０、及びプラス１０〜プラス１５の時に△、マイナス１０〜プラス１０の時に○と判断した。三角以上を合格とした。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
【０３３８】
（数式）  カール＝１／Ｒ  （Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。）
【０３３９】
得られたハードコートフィルムの層構成及び測定された諸特性を下記表に示す。
【０３４０】
＜偏光板＞
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフイルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。ハードコートフィルム（ＨＣ１）〜（ＨＣ−１３）のそれぞれに鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各ハードコートフィルムのセルローストリアセテート側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、市販のセルローストリアセテートフイルム「フジタックＴＤ８０ＵＦ」｛富士フイルム（株）製｝をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の、ハードコートフィルムを貼った側とは反対側に貼り付けた。このようにしてハードコートフィルム付き偏光板（ＨＫＨ−０１）〜（ＨＫＨ−１３）を作製した。
【０３４１】
〔偏光板の評価〕
３２型フルハイビジョン液晶ＴＶ“ＬＣ−３２ＧＳ１０”｛シャープ（株）製、画素サイズ３７０μｍ｝の視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板（ＨＫＨ−０１）〜（ＨＫＨ−１３）を、ハードコートフィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付けた。
【０３４２】
[白茶け感]
３２型フルハイビジョン液晶ＴＶ“ＬＣ−３２ＧＳ１０”｛シャープ（株）製｝の視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板（ＨＫＨ−０１）〜（ＨＫＨ−１３）を、ハードコートフィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付けた。一般的にTVを用いる一般家庭環境下（約２００Ｌｘ）にてパネルを黒表示にて駆動させて白茶け感を目視にて確認した。目視の際の判定基準は、黒の程度が良好な場合を○、黒の程度が良好な場合を△、白茶けが発生している場合を×とし、△以上を合格とした。
【０３４３】
[像ボヤケ]
偏光板（ＨＫＨ−０１）〜（ＨＫＨ−１３）を貼り付けた液晶TVに文字を表示した際に、文字のボヤケが観察されないものを○、文字のボヤケが観察されるものを×と判断した。得られた偏光板の層構成及び測定された諸特性を下記表に示す。
【０３４４】
【表７】
2010079098.tif 000026
【０３４５】
上記表から明らかなように、本発明のハードコートフィルムは、ブロッキング防止効果・鉛筆硬度、カールに優れ、更に該ハードコートフィルムを設置した画像表示装置は、像ボヤケが発生せず、品位の高い画像表示装置となることが分かる。
【０３４６】
また、上記表から明らかなように、Ｒｚ及びＳｍが以下の領域にあるとき、耐ブロッキング性と像ボヤケが特に良好に両立することが分かる。これはＲｚ及びＳｍが以下の領域にあるとき、凸部の高さ（Ｒｚ）が小さいときは粒子間隔（Ｓｍ）が短めで、凸部の高さ（Ｒｚ）が大きいときは粒子間隔（Ｓｍ）が広くなるため、表面のクリア性を保ちながらブロッキングを防止する際に最も適した領域となるためと予想される。
【０３４７】
０．１２ｍｍ＜Ｓｍ＜０．８ｍｍ
０．１μｍ＜Ｒｚ＜１．０μｍ
Ｒｚ（μｍ）＞１．３２×Ｓｍ（ｍｍ）−０．２
Ｒｚ（μｍ）＜１．３２×Ｓｍ（ｍｍ）＋０．１
【０３４８】
さらに、ハードコートフィルムに低屈折率層を設置した場合には画面の白茶けが抑えられ、更に品位の高い画像表示装置を得ることができる事が分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３４９】
【図１】本発明のハードコート層と、低屈折率層とを有する態様における本発明のハードコートフィルムの模式図である。
【符号の説明】
【０３５０】
１  支持体
２  防眩層
３  低屈折率層
【図１】
2010079098.tif 000027