(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の重合度を有するオレフィンオリゴマーを選択的に製造できるオレフィンオリゴマーの製造方法の提供。【解決手段】ルテニウムの０価錯体とアルコールからなるルテニウム／アルコール系触媒、あるいはルテニウム／アルコール系触媒にさらにアミン化合物が加わった触媒の存在下で、オレフィン（例えばエチレン）を重合させることにより所望の重合度を有し、かつ分岐状エチレン三量体の生成比率が高いエチレンオレフィンオリゴマーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムの０価錯体及びアルコールからなるルテニウム／アルコール系触媒存在下で、オレフィンを重合させるオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウムの０価錯体が、０価のルテニウムに１以上の不飽和炭化水素が配位したルテニウム錯体である請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが第一級アルコールである請求項１又は２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
さらにアミン化合物を触媒として加える請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記オレフィンがエチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンがエチレン及びブテンである請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素を反応溶媒として用いる請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られるオレフィンの三量体を主成分とするオレフィンオリゴマー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られる直鎖状オレフィンオリゴマー及び分岐状オレフィンオリゴマーの混合物であるオレフィンオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンオリゴマーは溶剤、洗浄剤、可塑剤、希釈剤等の用途で用いられるほか、モノマー原料、潤滑油基材等にも利用される。また、オレフィンオリゴマーは、さらに酸化や変性等をして極性基含有オレフィンオリゴマーとしても利用できる。
【０００３】
オレフィンオリゴマーを製造するにあたり、例えばエチレンオリゴマーはShluz−Flory分布やPoisson分布になることが知られている。このようにエチレンオリゴマーは連産品として生産されるため、各生産量に応じた用途開発及び販売が必要であり、目的の重合度を有するエチレンオリゴマーの選択合成が望まれていた。
【０００４】
エチレンオリゴマー用触媒としては、Ｅｔ３Ａｌ等の有機アルミニウム、並びに遷移金属及び有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒が知られている。具体的には、（１）ニッケル／有機アルミニウム系触媒、又はチタン触媒（Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｅｔ３Ａｌ）によるエチレン二量化（ブテン）、（２）クロム触媒によるエチレン三量化（ヘキセン）又はエチレン四量化（オクテン）等が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜１１はいずれも有機アルミニウムを用いた触媒系を開示しており、直鎖状αオレフィンが生成物である。
しかし、有機アルミニウムを触媒に用いた重合では、重合後に脱灰等が必要であり、オレフィンオリゴマー製造の大きな負荷となっていた。
【特許文献１】特開平３−１１５４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−５３３８７２号公報
【特許文献３】特開２００６−５１６２６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２００４２９号公報
【特許文献５】特開２００６−５１６２６５号公報
【特許文献６】特開平６−２３９９２０号公報
【特許文献７】特開２００２−５３２２４９号公報
【特許文献８】特開２００２−１７２３２７号公報
【特許文献９】特開２００１−００２７２５号公報
【特許文献１０】特開２００６−５１１６２５号公報
【特許文献１１】特開２００６−５１１６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、所望の重合度を有するオレフィンオリゴマーを選択的に製造できるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のオレフィンオリゴマーの製造方法等が提供される。
１．ルテニウムの０価錯体及びアルコールからなるルテニウム／アルコール系触媒存在下で、オレフィンを重合させるオレフィンオリゴマーの製造方法。
２．前記ルテニウムの０価錯体が、０価のルテニウムに１以上の不飽和炭化水素が配位したルテニウム錯体である１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
３．前記アルコールが第一級アルコールである１又は２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
４．さらにアミン化合物を触媒として加える１〜３のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
５．前記オレフィンがエチレンである１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
６．前記オレフィンがエチレン及びブテンである１〜４のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
７．芳香族炭化水素を反応溶媒として用いる１〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
８．１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られるオレフィンの三量体を主成分とするオレフィンオリゴマー。
９．１〜７のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られる直鎖状オレフィンオリゴマー及び分岐状オレフィンオリゴマーの混合物であるオレフィンオリゴマー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望の重合度を有するオレフィンオリゴマーを選択的に製造できるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法では、ルテニウムの０価錯体及びアルコールからなるルテニウム／アルコール系触媒存在下で、オレフィンを重合させることによりオレフィンオリゴマーを製造する。
本発明の製造方法は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、有機アルミニウム等の高価な助触媒を必要としない。加えて、触媒に用いるアルコールは再生することができるうえ、触媒劣化がほとんどせず、固形ポリマーの副生を抑制できるため、本発明の製造方法に用いる触媒はクリーンな触媒系である。
【００１０】
触媒としてルテニウムの０価錯体及びアルコールからなるルテニウム／アルコール系触媒を用いることにより、Shulz-Flory分布及びPoisson分布とは異なり、オレフィンの三量体を高い選択率で製造することができ、オレフィンの三量体が主成分として得られる。
また、触媒としてルテニウム／アルコール系触媒を用いることにより、直鎖状オレフィンオリゴマー及び分岐状オレフィンオリゴマーの混合物が得られ、且つ分岐状オレフィンオリゴマーを選択的に製造することができる。
上記オレフィンの三量体とは、例えば２位又は３位にアルキル基を有する分岐状オレフィン、末端もしくは内部に不飽和を有する直鎖状オレフィン類を指し、オレフィンがエチレンである場合、２−エチル−１−ブテン、（Ｅ）−２−ヘキセン、（Ｅ）−３−メチル−２−ペンテン、（Ｚ）−２−ヘキセン、（Ｚ）−３−メチル−２−ペンテン等を言う。
【００１１】
上記分岐状オレフィンと直鎖状オレフィンの生成量（モル比）は、通常９９：１〜１：９９であり、好ましくは９５：５〜３０：７０、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。
【００１２】
例えばオレフィンとしてエチレンを用いた場合、ルテニウム／アルコール系触媒を用いることにより、エチレン三量体（Ｃ６アルケン）を主成分としたエチレンオリゴマー得られる。このエチレン三量体は、２−ヘキセン等の直鎖状エチレン三量体及び２−エチル−１ブテン、３−メチル−２−ペンテン等の分岐状エチレン三量体の混合物であるが、分岐状エチレン三量体の生成比率が高い混合物として得られる。
【００１３】
ルテニウムの０価錯体とは、０価のルテニウムの錯体である。
また、ルテニウムの０価錯体の配位子は、好ましくは不飽和炭化水素である。当該不飽和炭化水素としては、フマル酸ジメチル（dmfm）、１、５−シクロオクタジエン（cod）、１，３，５−シクロオクタトリエン（cot）等が挙げられる。
【００１４】
ルテニウムの０価錯体の具体例としては、Ru（η6-cot）(η2-dmfm)2及びRu（η4-cod）(η6-cot)が挙げられ、好ましくはRu（η6-cot）(η2-dmfm)2である。
尚、上記ルテニウムの０価錯体は、具体的には、J.Am.Chem.Soc.1999,121,1839-1850に記載の方法で合成することができる。
【００１５】
ルテニウム／アルコール系触媒のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、デカノール等が挙げられる。
ルテニウム／アルコール系触媒のアルコールは好ましくは第１級アルコールであり、例えば１−オクタノールが挙げられる。
【００１６】
本発明ではルテニウム／アルコール系触媒存在下で重合を行うが、ルテニウム／アルコール系触媒のルテニウムの０価錯体及びアルコールの存在比（モル比）は、通常、ルテニウム０価錯体：アルコール＝１：５〜１：５０であり、好ましくは１：１０である。
アルコールの存在量が多すぎる場合、アルコールの酸化によってアルデヒドが生成し、生成したアルデヒドの脱カルボニル化により触媒活性のないルテニウムカルボニル錯体が生成すると考えられる。
【００１７】
ルテニウム／アルコール系触媒の添加量は、ルテニウム／アルコール系触媒及び後述する溶媒からなる混合液中のルテニウムの濃度が、通常０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ〜１．０ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように添加し、好ましくは０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように添加する。
【００１８】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造に用いるオレフィンは、オレフィンであれば特に限定されないが、好ましくはエチレン及び／又はαオレフィンであり、より好ましくはエチレン、又はエチレン及びブテンの混合物である。
【００１９】
上述したように、ルテニウム／アルコール系触媒を用いることにより、直鎖状オレフィンオレフィンオリゴマー及び分岐状オレフィンオリゴマーの混合物が得られ、分岐状オレフィンオリゴマーを選択的に製造することができるが、ルテニウム／アルコール系触媒のほかに、さらにアミン化合物を触媒として添加することで、直鎖状オレフィンオリゴマーの生成比率を高めることができる。
【００２０】
上記アミン化合物としては、ＤＭＡ及びＮ−メチルピペリジンが挙げられ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＤＭＦ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等のアミド；及びトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、Ｎ−メチルインドール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等のアミンも用いることができる。
これらアミン化合物のほかに、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイトを用いても同様の効果が得られる。
【００２１】
上記アミン化合物の添加量としては、ルテニウムの０価錯体のルテニウム金属に対して、
通常０．１〜５０（モル比）、好ましくは０．５〜２０（モル比）、さらに好ましくは１〜１０（モル比）添加することができる。
【００２２】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法では、例えば反応容器にルテニウム／アルコール系触媒、オレフィン及び溶媒を加え、得られた反応溶液を特定の温度で攪拌することによりオレフィンオリゴマーを製造することができる。
【００２３】
反応に用いる溶媒（反応溶媒）としては、トルエン、メシチレン（mesitylene）、ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ−メチルピペリジン（N-methylpiperidine）、ジオキサン（dioxane）等が挙げられ、好ましくはメシチレン等の芳香族炭化水素である。
溶媒の使用量としては、例えば触媒０．１ｍｍｏｌに対して溶媒０．５ｍｌである。
【００２４】
攪拌時の重合温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。
攪拌時の重合圧力は、通常０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
重合時間（攪拌時間）は、任意に選ぶことができる。また、重合方式もバッチ式及び連続式のどちらかを適宜選ぶことができる。
尚、ルテニウムの０価錯体は、通常、空気中では不安定であるので、重合は好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００２６】
実施例１
ガラスライナー及び磁気回転子を具備する50mlステンレス製オートクレーブに、Ru(oct)(dmfm)2（0.10mmol）を投入し、アルゴン置換した。その後、アルゴン気流中でメシチレン0.5ml及び１−オクタノール0.16ml（1.0mmmol）を注射器で導入し、オートクレーブをエチレンで4.0MPa（室温）まで加圧した。漏れチェック後に、オートクレーブを熱電対で温度制御可能な加熱炉にセットし、約10分かけて室温から110℃まで加熱しながら攪拌した。温度を110℃に維持しながら24時間攪拌してエチレンを重合した。
反応後は、小型扇風機でオートクレーブを室温まで冷却し、内容物が噴き出さないよう注意しながら、残存しているエチレンを排気した。オートクレーブを開け、反応溶液をピペットで20mlサンプル瓶に移した。また、オートクレーブ内、ガラスライナー及び回転子をメシチレン1.0mlでそれぞれ3回洗浄し、洗浄に用いた溶媒全てを20mlサンプル瓶に移した。
【００２７】
得られた反応溶液を、5%Dexsil  3000  on  UniportHP  60/80  mesh（ガラスカラム  2.7mm  i.d.×3m）を備えたガスクロマトグラフGC-14AAPF（株式会社島津製作所製）で直接分析したところ、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認した。また、ナフタレンを内部標準として、Ｃ６留分を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を求めたところ、ＴＯＮは５４であった。
【００２８】
得られた反応溶液をFunctionalized  Silica  Gelに通して、触媒であるルテニウム金属を除去した。その後、J&W  Scientific  ULTRA2（キャピラリーカラム0.20mm  i.d.×50m、膜厚0.33μm）を備えたガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０、株式会社島津製作所製）でＣ６留分の組成を分析した。各ピークのフラグメントパターン（EI  70eV）をＮＩＳＴライブラリーのデータと照合して同定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
Ru(oct)(dmfm)2の代わりにRu(ocd)(cot)を用いた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
その結果、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認し、ＴＯＮは２６であった。
【００３０】
実施例３
１−オクタノールの代わりに１−デカノールを用いた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
その結果、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認し、ＴＯＮは１７であった。
【００３１】
実施例４
メシチレンの代わりにジオキサンを用いた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
その結果、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認し、ＴＯＮは２０であった。
【００３２】
実施例５
触媒としてアミン化合物であるＤＭＡ（0.50mmol）をさらにオートクレーブに添加した他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
その結果、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認し、ＴＯＮは１５であった。また、直鎖状エチレンオリゴマーである２−ヘキセンの生成比率が増加していることを確認した。
【００３３】
実施例６
触媒としてアミン化合物であるＤＭＡ（0.50mmol）をさらにオートクレーブに添加し、重合温度を１１０℃から１５０℃にした他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
その結果、Ｃ６留分（エチレン三量体）が選択的に生成していることを確認し、ＴＯＮは１９であった。また、直鎖状エチレンオリゴマーである２−ヘキセンの生成比率が増加していることを確認した。
【００３４】
実施例７
ガラスライナー及び磁気回転子を具備する50mlステンレス製オートクレーブに、Ru(oct)(dmfm)2（0.10mmol）を投入し、アルゴン置換した。その後、アルゴン気流中でメシチレン0.5ml及び１−オクタノール0.16ml（1.0mmmol）を注射器で導入し、オートクレーブをエチレンで4.0MPa（室温）まで加圧した。漏れチェック後に、オートクレーブを熱電対で温度制御可能な加熱炉にセットし、約10分かけて室温から110℃まで加熱しながら攪拌した。温度を110℃に維持しながら12時間攪拌してエチレンを重合した。重合後、温度を室温まで冷却し、再度、オートクレーブをエチレンで4.0MPa（室温）まで加圧した。その後、110℃まで加熱しながら攪拌した。温度を110℃に維持しながら更に12時間攪拌してエチレン重合した。反応後の処理は実施例１と同様にし、得られた反応溶液を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
Ru(oct)(dmfm)2の代わりにRu2(CO)12を用いた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。
その結果、エチレンが重合していないことを確認した。
【００３６】
比較例２
Ru(oct)(dmfm)2の代わりにCp*RuCl(cod)12を用いた他は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行い、評価した。
その結果、エチレンが重合していないことを確認した。
尚、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルを意味する。
【００３７】
【表１】
2010105977.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法を用いることにより、所望のオレフィンオリゴマーを選択的に製造することができる。
オレフィンオリゴマーは溶剤、洗浄剤、可塑剤、希釈剤等の用途で用いられるほか、モノマー原料、潤滑油基材等にも利用できる。また、オレフィンオリゴマーは、さらに酸化や変性等をして極性基含有オレフィンオリゴマーとしても利用できる。