(57)【要約】【課題】放射線検出器の放射線光導電層を、無機半導体粒子の充填率を高く、塗布法により製造する。【解決手段】少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を、仮支持体１上に塗布して塗布膜２を形成する。この塗布膜２を熱圧縮処理して、放射線光導電層２′を形成し、この放射線光導電層２′を、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層５に接合する。これにより、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、この電荷をアクティブマトリクス層５によって読み出されるように放射線光導電層２′を配置される。【選択図】  図１
2010219257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された放射線光導電層とを有する放射線検出器の製造方法であって、
少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱圧縮処理して放射線光導電層を形成し、該放射線光導電層を前記アクティブマトリクス層に接合することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項２】
前記熱圧縮時のプレス圧が、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項３】
前記分散液が電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項１または２記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項４】
前記熱圧縮処理後の放射線光導電層の上に下塗り層を設けることを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項５】
前記アクティブマトリクス層上に下塗り層を設けた後、前記放射線光導電層と接合することを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線検出器の製造方法。
【請求項６】
前記下塗り層が正孔注入防止層であることを特徴とする請求項４または５記載の放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線検出器に関し、詳しくは、直接変換型の放射線検出器の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、医療診断等を目的とするＸ線（放射線）撮影において、Ｘ線画像情報記録手段として放射線検出器（半導体を主要部とするもの）を用いて、この放射線検出器により被写体を透過したＸ線を検出して被写体に関するＸ線画像を表す画像信号を得るＸ線撮影装置が各種提案、実用化されている。
【０００３】
この装置に使用される放射線検出器としても、種々の方式が提案されている。例えば、Ｘ線を電荷に変換する電荷生成プロセスの面からは、Ｘ線が照射されることにより蛍光体から発せられた蛍光を光導電層で検出して得た信号電荷を蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）の放射線検出器、或いは、Ｘ線が照射されることにより光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号に変換して出力する直接変換方式の放射線検出器等がある。この直接変換方式における放射線検出器は、光導電層と電荷収集電極を主要部とするものである。
【０００４】
一方、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のもの等がある。
【０００５】
上記のうち、直接変換方式のＴＦＴ読出方式（以下、単にＴＦＴ方式という）は放射線を光に一旦変換するためのシンチレータ層を介することがないため、画像の鮮鋭度に優れるという利点を有し、放射線光導電層としては、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）により形成されることが多く（例えば特許文献１，２）、医療用診断機器として現在で広く使用されている。
【０００６】
一方、ａ−Ｓｅは５０℃以上では結晶化が起こりやすく熱安定性が十分でないため、感度が低下するという問題があり、使用に際しては制約条件が伴う。このような観点から、ａ−Ｓｅに代わるものとして、安定であるとともに高Ｘ線吸収が得られるＢｉ12ＭＯ20（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）が特許文献３に記載されている。これらの特許文献１〜３に記載されている放射線光導電層はいずれも気相成長や焼結により製膜するものであり、高い収集電荷が得られるという利点がある。
【０００７】
しかし、気相成長や焼結により製造するには、１枚づつ時間をかけて製膜する必要があるためコストがかかる。また、ＴＦＴとの接合においては１画素ごとに接合する必要がある。特許文献４には、放射線光導電層をＴＦＴに導電性接着剤などで貼り合わせ、その際に１画素ごとに対応するＴＦＴ電極に電気的接合させる手法が記載されているが、全ての画素にわたって完全に位置ズレなく貼り合わせることは非常に難しく、歩留まり低下を招き、コスト高は否めない。
【０００８】
放射線光導電層をより低コストで製造する方法として、放射線光伝導を起こす無機半導体粒子をポリマーをバインダーとして有機溶媒とともに分散し、塗布、乾燥して製膜するという方法があり、例えば特許文献５には、ＴＦＴ付き基板上に直接、Ｘ線光導電層を塗布する例が開示されている。また、特許文献６にはＨｇＩ2をポリマーで、特許文献７にはＰｂＯをポリイミドをバインダーに用いてＸ線光導電層を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３４２０９８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２００３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４２５７号公報
【特許文献４】特開平１１−２８７８６２号公報
【特許文献５】特開平１１−２１１８３２号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１１８５２７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／０１２２５４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記の塗布法による放射線光導電層は、単に分散液を塗布乾燥するだけであるため、放射線光伝導を起こす無機半導体粒子の充填率を高くすることができず、気相成長や焼結により製膜した放射線光導電層に比べてＸ線吸収が少ないという問題がある。塗布法において充填率を上げるためには、カレンダー処理などの熱圧縮の方法が考えられるが、ＴＦＴが付設された上で圧縮を行うとＴＦＴ素子部分やその基板ガラスを壊してしまうので、低い温度や低い圧力でしか使用できず、その結果充填率を上げることはできない。
【００１１】
すなわち、従来は、製造工程の簡便性、コストの観点を重視する場合には、放射線光導電層の性能を多少犠牲にしても塗布法を選択し、放射線光導電層の性能を重視する場合には、製造工程の煩雑さやコスト高はやむを得ないものとして気相成長や焼結により製膜するという選択をせざるを得ないのが実状であった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、放射線光伝導を起こす無機半導体粒子の充填率を高くすることが可能な、塗布法による放射線検出器の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の放射線検出器の製造方法は、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、該電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された放射線光導電層とを有する放射線検出器の製造方法であって、少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を熱圧縮処理して放射線光導電層を形成し、該放射線光導電層を前記アクティブマトリクス層に接合することを特徴とするものである。
【００１４】
前記熱圧縮時のプレス圧は１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。  
前記分散液は電荷輸送性材料を含むことがより好ましい。  
前記熱圧縮処理後の放射線光導電層の上に下塗り層を設けるか、あるいは、前記アクティブマトリクス層上に下塗り層を設けた後、前記放射線光導電層と接合することが好ましい。前記下塗り層は正孔注入防止層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線検出器の製造方法は、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層と、画像情報を担持した電磁波の照射に応じて電荷を発生し、この電荷を前記アクティブマトリクス層によって読み出されるように配置された放射線光導電層とを有する放射線検出器の製造方法であって、少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散した分散液を仮支持体上に塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜を熱圧縮処理して放射線光導電層を形成し、この放射線光導電層をアクティブマトリクス層に接合するので、放射線光導電層を塗布法で設けても、無機半導体粒子の充填率を高く形成することができ、放射線吸収を向上させることができる。また、塗布膜を熱圧縮処理して放射線光導電層を形成するので、無機半導体粒子の粒子同士が電気的につながる確率が高くなり、電極に到達する電荷が上昇するため、画質を向上させることができる。
【００１６】
さらに、従来のアクティブマトリクス層上に直接塗布する方法では、１枚１枚塗布し乾燥することとなるので手間がかかる上、直接塗布する方法では、塗布に失敗した場合にはアクティブマトリクス層ごと破棄することとなって、製品としての歩留まりが非常に悪くなるが、本発明の放射線検出器の製造方法の場合には、何枚分もの量を連続塗布乾燥することによって一度に大量に作ることができる上、裁断後接合する前に検品することが可能であり、製品としての歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の放射線検出器の製造方法の一実施の工程を示す概略模式図
【図２】本発明の放射線検出器の製造方法の別の実施の工程を示す概略模式図
【図３】剪断型攪拌機を備えたＢＭＯ粒子の製造装置の概略断面模式図
【図４】プレス圧と充填率の関係を示すグラフ
【図５】充填率と収集電荷量との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
放射線検出器には、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の放射線検出器の製造方法は前者の直接変換方式の放射線検出器の製造方法に適用することができる。また、本発明の放射線検出器の製造方法は、放射線の照射により発生した電荷をコンデンサーに蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより電荷を外部回路に転送することによって読み取る方式、シリコン基板にＭＯＳトランジスタをアレイ状に並べ、蓄積した電荷によって発生する電圧を外部回路に転送することよって読み取る方式などの放射線検出器の製造方法に適用することができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００１９】
以下、本発明の放射線検出器の製造方法を図面を用いて説明する。図１は本発明の放射線検出器の製造方法の一実施の工程を示す概略模式図である。まず、分散液を準備する。分散液は、少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散したものである。この分散液を、準備した仮支持体１上に塗布して塗布膜２を形成する（図１(a)）。塗布法としては、公知のディップ法、スプレー塗布法、バーコーター塗布法、ギーサー塗布法等の塗布法を用いることができる。
【００２０】
これを温熱風乾燥して乾かした後、カレンダーロール３により熱圧縮処理を行う（図１(b)）。この圧縮処理により塗布膜２は無機半導体粒子が高充填化されるとともに、塗布膜２の表面が平滑化される。熱圧縮処理としては、カレンダーロールによるものの他、平面プレス機等を使用することができる。熱圧縮時のプレス圧は無機半導体粒子やバインダーの種類等によっても異なるが、１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。１００ｋｇ／ｃｍ2よりもプレス圧が低い場合には、無機半導体粒子の種類によっては、充填率を高く形成することが困難であり、一方、２０００ｋｇ／ｃｍ2よりもプレス圧が高い場合には、無機半導体粒子の種類によっては、無機半導体粒子の破壊（欠陥の増大、結晶の破壊など）が起こり、放射線による電荷発生および伝導性が低減する可能性があり、好ましくない。
【００２１】
次ぎに、圧縮処理が施された塗布膜（放射線光導電層）２′上に、正孔注入防止層４を形成し、温熱風乾燥して乾かす（図１(c)）。続いて、多数のスイッチング素子が配列されたアクティブマトリクス層５上に、形成した放射線光導電層２′を仮支持体１側の面とは反対側の面、すなわち、下塗り層４が形成されている側をアクティブマトリクス層５に向け、仮支持体１を剥がしていく。仮支持体１を剥がしたら、アクティブマトリクス層５と放射線光導電層２′上に設けられた下塗り層４とをラミネーターにより接合する（図１(d)）。この際のラミネートはアクティブマトリクス層５を破壊することのない低温度かつ低圧力で行う。仮支持体１側に接した面とは反対側の面にはバインダー成分が多く集まり、この面をアクティブマトリクス層５に向けて配することにより、アクティブマトリクス層５との接着力を高めることができる。
【００２２】
放射線光導電層２′は塗布膜であるため、この接合によって、放射線光導電層２′の無機半導体粒子はアクティブマトリクス層５に電気的に接合するので、画素ごとに対応するＴＦＴ電極に電気的接合させる必要はなく、製造コストを低減することができる。
【００２３】
なお、ここでは、仮支持体１を剥がしながら放射線光導電層２′を接合しているが、この工程は、形成した放射線光導電層２′を仮支持体１から完全に剥がした後に、下塗り層４が形成されている側をアクティブマトリクス層５に向けて接合することにより行ってもよい。接合後、下塗り層４上に、電子注入防止層６を塗布により設け（図１(e)）、電子注入防止層６を乾燥後、上部電極７を設ける（図１(f)）。
【００２４】
図１では下塗り層４を放射線光導電層２′上に塗布して形成する態様を説明したが、下塗り層４はアクティブマトリクス層５の上に設けてもよい。この態様の製造工程を図２を用いて説明する。なお、この図２において、図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する。図２(c)に示すように、アクティブマトリクス層５上に下塗り層４を形成し、温熱風乾燥して乾かす。続いて、形成した下塗り層４上に、図２(b)で形成した放射線光導電層２′を仮支持体１側の面とは反対側の面をアクティブマトリクス層５に向け、仮支持体１を剥がしていく。仮支持体１を剥がしたら、アクティブマトリクス層５と放射線光導電層２′上に設けられた下塗り層４とをラミネーターにより接合する（図２(d)）。
【００２５】
なお、上記で説明した実施の形態では放射線光導電層をアクティブマトリクス層に向けて接合する際に、放射線光導電層を仮支持体側の面とは反対側の面をアクティブマトリクス層に向けて接合しているが、必ずしもこの向きで接合する必要はなく、逆向き、すなわち、仮支持体側の面をアクティブマトリクス層に向けて接合してもよい。特にアクティブマトリックス層に下塗りを設けた場合は、仮支持体をはがした後、仮支持体側の面をアクティブマトリクス層に向けて接合することができる。
【００２６】
本発明の放射線検出器の製造方法に用いる仮支持体としては、例えばガラス、金属板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として用いられている公知の材料から任意に選ぶことができる。具体的には、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネート等のプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタン等の顔料を含有するビグメント紙、ポリビニルアルコール等をサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア等のセラミックスの板あるいはシート等を挙げることができる。
【００２７】
なお、上記の説明のように、仮支持体上に、無機半導体粒子の分散液を塗布し、乾燥の後、仮支持体から剥がして塗布膜とするため、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された塗布膜が剥がしやすくなるようにしておくことが好ましい。この離型剤の塗布膜は、例えばジメチルシリコーンをトルエンに溶解した液を、仮支持体上にスピンコートやドクターブレードを用いて塗布し、乾燥することによって形成できる。
【００２８】
本発明の放射線検出器の製造方法に用いる無機半導体粒子は、特に限定されるものではないが、元素の原子番号が小さく、かつ密度が高いものが好ましく、例えば、ＣｄＴｅ（密度５．９ｇ／ｃｍ3）、ＺｎがドープされたＣｄＴｅ（ＣｄＺｎＴｅ、以下、ＣＺＴともいう）、ＨｇＩ2（密度６．４ｇ／ｃｍ3），ＰｂＩ2（密度６．２ｇ／ｃｍ3），ＰｂＯ（密度９．８ｇ／ｃｍ3）、Ｂｉ12ＭＯ20（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）、ＢｉＩ3などの主元素が高原子番号を有し、かつ密度の高い無機半導体粒子を用いることができる。中でも、Ｂｉ12ＭＯ20は安定性が高く、放射線吸収が高いため好ましい。
【００２９】
バインダーとしては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、線状ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴム、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、塩化ビニル等を好ましく挙げることができる。なお上記の各バインダーにおいては、軟化温度または融点が３０〜３００℃であるものが一般的であるが、その中でも３０〜２００℃のものが好ましく、３０〜１５０℃のものとなるような構造および分子量のものを選ぶことがさらに好ましい。
【００３０】
分散液には塗布液調製用に溶剤を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トルエン等が好適に挙げられ、上記の溶剤は単独で、あるいは適宜混合して用いることができる。
【００３１】
分散液は、少なくとも無機半導体粒子とバインダーとを分散したものであるが、放射線光導電層中を電子、正孔共にスムーズに流れるようにするため、この分散液には電荷輸送性材料を添加することが好ましい。電荷輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、Ａｌｑ3（tris（8-hydroxyquinoline）aluminum）、ポリフェニレンビニレン、ポリアルキルチオフェン、トリフェニレン、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチル）−２−メチル−６−(４−ジメチルアミノスチリル)−４−Ｈ−ピラン）、ルブレン、ＣＢＰ（4,4’−Bis（Carbazol-9‐yl)-biphenyl）、ＢＣＰ（バソキュプロイン）、m−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4" −トリス（Ｎ,Ｎ−フェニル−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン）、ＴＰＤ(N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine)等を好適に用いることができる。
【００３２】
下塗り層としては、上述したバインダーと同様のポリマーを利用することができる。上述した溶剤によって適度な粘度になるように調製し、ドクターブレード、ワイヤーバー、スピンコートなどを用いて薄く塗布することによって、光導電膜中の半導体粒子がＴＦＴ電極と接触し、光導電層でＸ線によって発生した電荷をＴＦＴ電極に転送することができる。
【００３３】
無機半導体粒子の中でも、上記で説明したＢｉ12ＭＯ20を用いた場合、電子がmajority carrierであるため、電子をＴＦＴ電極に到達する方向に印加電界をかけることになる。このためＴＦＴ電極は正極（＋）となるが、ＴＦＴ電極から正孔が注入されると暗電流が増大するため、下塗り層中に正孔をブロックする電子輸送性材料を入れることが望ましい。実際には例えば、上述した下塗り液に電子輸送材料を混ぜておくことによって実現できる。
【００３４】
電子輸送性材料としては、フラーレン（Ｃ60、Ｃ70など）、ＰＢＤ（2-(4-Biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole）、2-(4-Bromophenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole、2,1,3-Benzoxadiazole-5-carboxylic、2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole,ＰＰＤ（2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazole）、ＢＡＯ（2,5-Bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole)、5-(4-Methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol、5-(4-Pyridyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol、5-Phenyl-1,3,4-oxadiazole-2-thiol、5-(4-Methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol等を好ましく用いることができる。  
以下に本発明の放射線検出器の製造方法を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
（Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子の作製）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度９９．９％）４８２ｇを８００ｍｌ、１Ｎ硝酸水溶液に溶解し、これに水を加えて１０００ｍｌとして添加液ａを調整した。別に、メタケイ酸カリウム１２．９ｇと水酸化カリウム３２５ｇを水に溶解し１０００ｍｌとし添加液ｂを調整した。一方、メタケイ酸カリウム７．７．ｇと水酸化カリウム２８１ｇを水に溶解して５０００ｍｌとし母液Ｐを調整した。
【００３６】
図３に示す剪断型攪拌機を備えた製造装置２１を用いてＢｉ12ＳｉＯ20粒子を作製した。図３に示す製造装置２１はアルカリ性溶液とビスマス化合物溶液とを攪拌混合して反応を行う反応漕２２、反応漕２２を加温および保温するジャケット２３、アルカリ性溶液が注入される溶液漕２４、ビスマス化合物溶液が注入される溶液漕２５、溶液漕４および５の各々から反応漕２２へアルカリ性溶液およびビスマス化合物溶液を送液する送液流路２６および２７、反応漕２２内の溶液を攪拌する剪断型攪拌機２８、この剪断型攪拌機２８を駆動するモーター２９からなる。
【００３７】
製造装置２１の反応漕２２に母液Ｐを注入し、送液漕２４に添加液ａを送液漕２５に添加液ｂをそれぞれ注入した。ジャケット２３により母液Ｐを加熱して母液Ｐの温度を９０℃とした。モーター２９の回転速度を毎分４０００回転に設定して剪断型攪拌機２８により母液Ｐを攪拌した。このときの攪拌羽根の周速度は３．５ｍ／分であった。この状態を維持して、送液漕２４から添加液ａを送液漕２５から添加液ｂをそれぞれ毎分２０ｍｌの速度で反応漕２２に添加した。添加終了後、更に３０分間攪拌を継続した後、常温まで冷却し生成した薄黄色の分散物を濾過した。濾過後、０．１Ｎの水酸化カリウム溶液で３回、さらに水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20の粒子を得た。
【００３８】
（分散液の調製）
線状ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン３００）５ｇをメチルエチルケトン２０ｇと混合して線状ポリエステル樹脂が完全に溶解するまで充分攪拌し、バインダー溶液を調製した。次にこのバインダー溶液の中に上記Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子１００ｇを投入し、ホモジナイザー分散装置にかけ、羽根の回転数３０００回転／秒にて２０分間分散し、Ｂｉ12ＳｉＯ20分散液を調製した。
【００３９】
（Ｂｉ12ＳｉＯ20分散塗布膜の作製）
シリコン系の離型剤を付与したポリエチレンテレフタレートフイルム２５０μｍ厚を離型剤のある面を上にして、水平においたガラス板上に置き固定した。この上にＢｉ12ＳｉＯ20分散液と垂らし、ドクターブレードを用いて塗布を行った。１時間このまま室温にて放置乾燥した後、このガラス板上に塗布されたものをガラス板ごと、乾燥オーブンに入れ、１００℃にて３０分間  温風乾燥を行った。このようにしてポリエチレンテレフタレート上に３００μｍ厚のＢｉ12ＳｉＯ20分散塗布膜を完成させた。
【００４０】
（熱圧縮処理）
ガラス板をはずし、ポリエチレンテレフタレート上にＢｉ12ＳｉＯ20分散塗布膜が形成されたものに、熱プレス（ホットプレス）を行なった。熱プレスは、プレス板の温度を１５０℃に設定し、圧力を変えて、１分間プレスした。プレス機にかかる力（ｋｇ重）と塗布膜面積（ｃｍ2）から、塗布膜の単位面積当たりに換算した圧力は、２１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４１】
（ＴＦＴ基板への接合）
ポリエチレンテレフタレートを剥がしたＢｉ12ＳｉＯ20膜を、２次元マトリックス化されたＴＦＴ付きガラス基板のＴＦＴの電極側上に乗せた。この時、Ｂｉ12ＳｉＯ20膜がポリエチレンテレフタレートと接していた面の反対側をＴＦＴの電極側に接するようにした。次にこれらを１５０℃に温めたシリコン樹脂製ラミネートロール間に挿入し、０．３ｃｍ／秒のスピードで通過させ、ＴＦＴとＢｉ12ＳｉＯ20膜の接合したものを得た。
【００４２】
（上部電極の作製）
ＴＦＴ接合されたＢｉ12ＳｉＯ20膜の上面に、蒸着器を用いてＡｕ電極を全面に１ｎｍ厚で付設し放射線検出器を完成させた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の（ＴＦＴ基板への接着）の前に、ガラス付きＴＦＴの電極側に、下塗り層としてバインダーと同じ樹脂（バイロン３００）を下塗り層液として用い、これを０．１μｍの厚さでスピンコートを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で放射線検出器を完成させた。
【００４４】
（実施例３）
実施例２の下塗り層液の中にフラーレンＣ６０添加したこと以外は実施例２と同様の手順で放射線検出器を完成させた。
【００４５】
（実施例４）
０．６ＭのＨｇＣｌ2水溶液と１．２ＭのＫＩ水溶液を攪拌しながら混合し、ＨｇＩ2の沈殿物を得た。純水にて洗浄することによって余分な成分を除いた後、ろ過によって水を除き、パッドに移して乾燥させた。乾燥させたＨｇＩ2を開口２０μｍのふるいを用いて大きなサイズあるいは凝集物を除いた。このＨｇＩ2粒子を実施例１のＢｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりとして使用した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００４６】
（実施例５）
０．３ＭのＰｂ（ＮＯ3）２水溶液と０．６ＭのＫＩ水溶液を攪拌しながら混合し、ＰｂＩ2の沈殿物を得た。純水にて洗浄することによって余分な成分を除いた後、ろ過によって水を除き、パッドに移して乾燥させた。乾燥させたＰｂＩ2を開口２０μｍのふるいを用いて大きなサイズあるいは凝集物を除いた。このＰｂＩ2粒子を実施例１のＢｉ12ＳｉＯ20粒子の代わりとして使用した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、（熱圧縮処理）の工程を省略した以外は実施例１と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００４８】
（比較例２）
実施例２において、（熱圧縮処理）の工程を省略した以外は実施例２と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００４９】
（比較例３）
実施例４において、（熱圧縮処理）の工程を省略した以外は実施例４と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００５０】
（比較例４）
実施例５において、（熱圧縮処理）の工程を省略した以外は実施例５と同様にして放射線検出器を完成させた。
【００５１】
（充填率の測定）
実施例１〜５，比較例１〜４で作製した放射線導電層中のＢｉ12ＳｉＯ20,ＨｇＩ2，ＰｂＩ2などの粒子が占める空間充填率を下記式により求めた。
【００５２】
充填率＝ ａＷ／（１＋ａ）ＳＬｄ
ただし、
ａ：仕込み時の（Ｂｉ12ＳｉＯ20,ＨｇＩ2、ＰｂＩ2などの）重量[ｇ]／バインダー重量[ｇ]
Ｗ：放射線導電層膜の重量[ｇ]
Ｓ：放射線導電層の面積[ｃｍ２]
Ｌ：放射線導電層の膜厚[ｃｍ]
ｄ：Ｂｉ12ＳｉＯ20,ＨｇＩ2、ＰｂＩ2などの密度[ｇ／ｃｍ２]
【００５３】
（収集電荷量の測定）
実施例１〜５および、比較例１〜４で作製した放射線検出器の検出部に、両電極間に３０００Ｖの電圧を印加した後に１０ｍＲ相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ圧）を０．１秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、Ｘ線光導電層の面積当たりの収集電荷量として換算した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2010219257.tif 000003
【００５５】
表１から明らかなように、本発明の放射線検出器の製造方法では放射線導電層の充填率が高く、Ｂｉ12ＳｉＯ20では比較例に比べて１０倍強の、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2では比較例に比べて約２倍の収集電荷量が得られた。  
次ぎに、プレス圧を変更した場合の実施例を示す。
【００５６】
（実施例６）
実施例１において、熱圧縮時のプレス圧を表２に示すように変えて、それぞれの圧力時の充填率、収集電荷量を上記と同様の方法で測定した。結果を表２に、また、プレス圧と充填率の関係を図４、充填率と収集電荷量との関係を図４にそれぞれ示す。なお、表２中のプレス圧０は、塗布したままプレスしなかった比較例１のデータである。
【００５７】
【表２】
2010219257.tif 000004
【００５８】
表２から明らかなように、熱圧縮を行なうことにより充填率が向上していることが看取される。この結果は、熱圧縮により粒子と粒子の接触が増え、Ｂｉ12ＳｉＯ20粒子同士がつながる確率が向上したものと考えられる。そして、図４および図５のグラフより、熱圧縮のプレス圧を上げていくとこの接触が増大し、収集電荷量が向上していくことがわかる。一方で、プレス圧は高くなりすぎると充填率は高いものの、収集電荷量が低下していることが図５よりわかるが、これは粒子の破壊（欠陥の増大、結晶の破壊など）が起こり、Ｘ線による電荷発生および伝導性が低減するためであると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１    仮支持体
２    塗布膜
２′  放射線光導電層
３    カレンダーロール
４    下塗り層（正孔注入防止層）
５    アクティブマトリクス層
６    電子注入防止層
７    上部電極
【図１】
2010219257.tif 000005
【図２】
2010219257.tif 000006
【図３】
2010219257.tif 000007
【図４】
2010219257.tif 000008
【図５】
2010219257.tif 000009