(57)【要約】【課題】  バッグインボックス等のように、長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、しかもフィッシュアイ等の発生が少ないフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロックと不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロックとを有するブロック共重合体、芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロックと不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロックとを有するブロック共重合体且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体を含有する樹脂組成物において、各ポリマーの配合比率を特定範囲内とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｂ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体で、且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記変性ブロック共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜１０である樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレート値の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル含有率は５〜５０重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ブロック共重合体（Ｃ）の極性基の含有量は、０．１×１０-2〜１ミリモル／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性ブロック共重合体（Ｃ）の極性基がカルボキシル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｃ）のカルボキシル基の含有量は２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項９】
厚みが１〜１５００μｍである請求項６に記載の多層構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多層構造体からなる液体容器。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の多層構造体からなるバックインボックス用バック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂に柔軟性を付与した樹脂組成物に関し、特に、バッグインボックス用バッグに代表される液体用容器など、長期間かけて繰り返し施される変形のような仕様にも耐えることができるフィルム等の成形品を提供できる樹脂組成物、およびこれを用いた成形品、多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂フィルムを通過することができない。このようなことから、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示し、水、飲食料品の包装用フィルム、包装容器素材として利用されている。一方、ＥＶＯＨ樹脂成形品は、その高結晶性故に、柔軟性に欠けるという短所がある。
【０００３】
そこで、柔軟性が必要な用途では、ＥＶＯＨ樹脂成形品に柔軟性を付与するために、軟質樹脂とブレンドして用いることが一般に行われている。
【０００４】
例えば、特開平１０−８７９２３号公報（特許文献１）では、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等に代表されるような、ビニル芳香族モノマー単位からなるポリマーブロックとイソブチレン単位からなるポリマーブロックとのブロック共重合体をブレンドした樹脂組成物が提案されている。
ここでは、ＥＶＯＨ樹脂相とブロック共重合体相とが独立して連続相を構成するように、具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：ブロック共重合体＝１５：８５〜８５：１５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６５：３５〜３５：６５程度で混合している（段落番号００４３）。特許文献１においては、ＥＶＯＨ樹脂からなる相とブロック共重合体からなる相とが相互侵入網目構造をなして分布しているため、網目構造をなすＥＶＯＨ相に基づいて優れたガスバリア性等の遮断性を発揮し、網目に侵入しているブロック共重合体相に基づき柔軟性を発揮できると説明されている（段落番号００４２）。
一方、ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有率や溶融粘度、トリブロック共重合体の分子量やブロック成分構成などにより、ＥＶＯＨ樹脂とトリブロック共重合体のブレンド比率が上記範囲内であっても、ガスバリア性が劣ったり、ＪＩＳ  Ｄ硬度が高くなったりする場合があることも開示されている（表２の参考例１、参考例２）。
【０００５】
また、特開昭６３−３０４０４３号公報（特許文献２）では、ＥＶＯＨ樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等のブロック共重合体とは相溶性が悪く、混合性の悪さに起因した不均一性から、所望の特性改善を図ることが困難であるとして、ブロック共重合体に代えて、不飽和カルボン酸で変性した変性ブロック共重合体を用いることが提案されている。変性ブロック共重合体は、未変性ブロック共重合体と比べてポリビニルアルコール系樹脂のような極性熱可塑性樹脂との相溶性に優れることから、これらをブレンドした樹脂組成物では、透明性が改善されることが開示されている。
ここでは、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝９８：２〜５０：５０の樹脂組成物は、変性ブロック共重合体の改質された組成物として有用であり、変性ブロック共重合体：極性熱可塑性重合体＝２：９８〜５０：５０の樹脂組成物は、極性熱可塑性重合体の耐衝撃性などが改善されると説明されている。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂：変性ブロック共重合体＝９０：１０〜７５：２５の割合で混合した樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂と比べて、アイゾット衝撃強度が大幅に改善されることが示されている（表５）。
【０００６】
さらに特開２００４−１８９９１６号公報（特許文献３）には、ＥＶＯＨ樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳなどのブロック共重合体、不飽和カルボン酸変性ブロック共重合体、ゴム用軟化剤を配合した樹脂組成物が開示されている。
ゴム用軟化剤としては、ゴム成分を柔軟化又は可塑化させる成分として、パラフィンオイルなどが用いられる。また、不飽和カルボン酸変性ブロック共重合体は、ガスバリア性を向上させる成分として配合される。
そして、組成物のガスバリア性と柔軟性のバランスの点から、ＥＶＯＨ樹脂：（ブロック共重合体＋不飽和カルボン酸変性ブロック共重合体＋ゴム用軟化剤の総量）＝１０：９０〜４０：６０が好ましいと記載されている（段落番号００４３）。また、組成物の力学的性能及びガスバリア性の兼ね合いの観点から、ブロック共重合体：変性ブロック共重合体＝２０：８０〜８０：２０が好ましいと記載されている（段落番号００４５）。
ここで、機械的特性としては、ＪＩＳ  Ａ硬度、引張破断強度が測定評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７９２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０４０４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、バッグインボックス用バッグなどの液体を充填するフィルム容器として利用する場合、折りたたむことができたり、さらには中身の液体の変形や減量にしたがって、不規則な折れ曲がりに対応可能な柔軟性が求められる。このような場合に求められる柔軟性は、硬度、耐衝撃性、引張強度とは異なる特性であり、上記のような組成物では、必ずしも求められる特性を有しておらず、不定形物である液体等が充填された状態で長時間かけて輸送されるなどの環境においては、液体の変形に伴うフィルムの折れ曲がりが長時間繰り返されることで、フィルム容器に疲労が蓄積してピンホールが生じたりする場合もある。
【０００９】
また、ＥＶＯＨ樹脂に柔軟成分を配合する場合、柔軟成分を均一に分散させることが重要である。例えば、柔軟成分がＥＶＯＨ樹脂と反応し得る場合、溶融混練時にＥＶＯＨ樹脂と反応し、高重合度化物が発生する場合がある。高重合度化物が発生すると、溶融粘度が高くなって成形加工性が低下するため、得られるフィルムにおいて、フィッシュアイが多数発生しやすい傾向がある。
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、バッグインボックス等のように、長期間かけて繰り返し折れ曲がり、変形に曝されるような仕様に対しても、ピンホール等が生じないような柔軟性を有し、しかもフィッシュアイ等の発生が少ないフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｂ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体で、且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１であり、前記ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記変性ブロック共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）が０．０１〜１０である。
【００１２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレート値の比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましい。
【００１３】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるビニル芳香族含有率は５〜５０重量％であることが好ましく、前記変性ブロック共重合体（Ｃ）の極性基の含有量が０．１×１０-2〜１ミリモル／ｇであることが好ましい。さらには前記極性基がカルボキシル基であることが好ましく、該カルボキシル基の含有量は、２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記本発明の樹脂組成物を用いた成形品、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体、当該多層構造体からなる液体容器、バックインボックス用バックも含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、柔軟成分となるブロック共重合体（Ｂ）、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の双方に対して親和性を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）が特定割合で配合されているので、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）が本来有するガスバリア性、溶融成形性を損なうことなく、フィッシュアイが少なく、しかも長期間にかけて変形に曝されるような仕様にも耐えることができる柔軟性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｂ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体で、且つ極性基を含有する変性ブロック共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を特定割合で配合した樹脂組成物である。
以下、各成分について、順に説明する。
【００１８】
〔ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）〕
組成物の主成分となるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られる。かかるビニルエステル系モノマーは、代表的には酢酸ビニルである。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２７〜３５モル％である。エチレン構造単位の含有率が少なすぎると、樹脂組成物の溶融成形加工性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎ、ガスバリア性が不足する傾向にある。特に、本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂に基づく高いガスバリア性を確保する必要性から、エチレン含有率を上記範囲に設定する必要がある。
【００２０】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にあるからである。
【００２２】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、特に好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、すなわち溶融粘度が高い場合、ブロック共重合体（Ｂ）との均一な溶融混練が困難になり、ブロック共重合体（Ｂ）の分散性低下の原因となる。一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、溶融粘度が低くなり、安定した溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、上記要件を充足するＥＶＯＨ樹脂であれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂としては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形加工性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００２５】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
【００２６】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００２７】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００２８】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特に限定されず、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００３０】
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、通常ハードセグメントとなる芳香族ビニルを主とするポリマーブロック（ｂ１）と、通常ソフトセグメントとなる不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水添ブロック（ｂ２）とを有するもので、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものを用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルを主とするポリマーブロック（以下「芳香族ポリマーブロック」という）（ｂ１）と不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック（以下「脂肪族炭化水素ポリマーブロック」という）又はその水添ブロック（ｂ２）とを含有していればよく、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１またはｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるテトラブロック構造、あるいはｂ１とｂ２が５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。これらのうち、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、またはｂ１−ｂ２−ｂ１で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表わされるテトラブロック構造が、柔軟性および力学特性の点から好ましい。
【００３２】
上記芳香族ビニルポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーとしては、例えば、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。さらに、必要に応じて、これらの芳香族ビニルモノマーとともに、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等の他の共重合性モノマーを用いてもよい。このような芳香族ビニルポリマーブロック（ｂ１）を構成するモノマーのうち、好ましくはスチレン及びスチレン誘導体であり、特に好ましくはスチレンである。
【００３３】
芳香族ビニルポリマーブロック（ｂ１）は、上記芳香族ビニルモノマーのホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上の芳香族ビニルモノマーのコポリマーブロックであってもよい。
また、他の共重合性モノマーを含む場合、芳香族ビニルポリマーブロック（ｂ１）における他の共重合性モノマーの含有率は、ブロック共重合体（Ｂ）のエラストマー性が損なわれないように、ポリマーブロック重量の１０重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。
【００３４】
上記脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）を構成する不飽和脂肪族炭化水素化合物モノマーは、通常、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素化合物であり、具体的には、炭素数２〜６のアルケン、炭素数４〜１０のジエン、共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、炭素数４〜６の共役ジエン化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
上記ジエンとしては、イソブチレン、ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのジエンは、上記共役ジエン化合物からなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。
上記アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。これらのアルケンは、上記共役ジエン又はジエンからなるポリマーブロックの水素添加の結果、得られたものであってもよい。
【００３６】
脂肪族炭化水素ポリマーブロック（ｂ２）は、上記不飽和脂肪族炭化水素モノマーの１種からなるホモポリマーブロックであってもよいし、２種以上の不飽和脂肪族炭化水素からなるランダムコポリマーブロックであってもよい。ソフトセグメントとして、好ましくは、共役ジエンのポリマーブロック又はその水素添加ブロックである。
【００３７】
脂肪族炭化水素ポリマーブロックの水添ブロックとは、ジエン及び／又は共役ジエンのポリマーブロック中の不飽和結合の一部又は全部が水素添加されることにより形成されるものである。例えば、ポリブタジエンブロックは水素添加により、エチレン・ブチレンポリマーブロックやブタジエン・ブチレンポリマーブロック等になる。また、ポリイソプレンブロックは、水素添加により、エチレン・プロピレンポリマーブロック等になる。水素添加は公知の方法で行うことができ、特定のビニル結合部分を選択的に水素添加したものであってもよい。
【００３８】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、上記芳香族ビニルモノマーのポリマーブロック（ｂ１）と不飽和脂肪族炭化水素のポリマーブロック又はその水素添加ブロック（ｂ２）とが結合したもので、ブロック構造は特に限定せず、例えば、ラジアルテレブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、バイモダルコポリマー、テーパーブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル構成単位（ポリマーブロックｂ１）の含有率は、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。芳香族ビニル構成単位の含有率が適度に大きい場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との屈折率の差が小さくなり、透明性が向上する傾向がある。さらに、芳香族ビニル構成単位の含有率が１５重量％以上とすることにより、耐屈曲性の改善効果も大きくなる。
【００４０】
また、ブロック共重合体（Ｂ）における、脂肪族炭化水素ポリマーブロック及び／又はその水添ブロックブロック（ｂ２）の含有率は、通常５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０重量％である。
【００４１】
以上のような構成を有するブロック共重合体（Ｂ）の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ＳＢＳのブタジエンブロックのビニル結合部分を水素添加したブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−結晶ポリオレフィンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）などが挙げられる。これらのうち、熱安定性、耐候性に優れているＳＥＢＳが好ましく用いられる。ＳＥＢＳは、ポリブタジエンブロックが水素添加によりエチレン・ブチレンのコポリマーブロックとなっている。
【００４２】
また、ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度とブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度が近い程、溶融混練が容易になり、ブロック共重合体（Ｂ）がＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、ひいては耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ブロック共重合体（Ｂ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００４３】
このようなブロック共重合体（Ｂ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」；クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」；日本ゼオン社製の「クインタック」、旭化成社製の「タフテック」「タフプレン」；クレイトンポリマー社製の「ＫｒａｔｏｎＧ」「ＫｒａｔｏｎＤ」「Ｃａｒｉｆｌｅｘ  ＴＲ」；電気化学社製の「電化ＳＴＲ」；日本エラストマー社製の「アサプレンＴ」等が挙げられる。
【００４４】
〔変性ブロック共重合体（Ｃ）〕
本発明で用いられる変性ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単位を主とするポリマーブロック（ｃ１）と、不飽和脂肪族炭化水素を重合してなるポリマーブロック及び／又はその水素添加ブロック（ｃ２）とを有するブロック共重合体であり、さらに極性基を有するブロック共重合体である。具体的には、上述のブロック共重合体（Ｂ）を極性基含有化合物で、変性したものである。
【００４５】
上記極性基とは、例えば具体的には、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基などが挙げられる。前記カルボキシル基には、カルボキシル基の誘導体である酸無水物基も含まれる。
変性ブロック共重合体（Ｃ）としては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と適度に反応性を有することが好ましく、この点から、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）である。
【００４６】
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体を構成する芳香族ビニルのポリマーブロックに用いられる芳香族ビニル、不飽和脂肪族炭化水素のポリマーブロックに用いられる不飽和脂肪族炭化水素としては、上記ブロック共重合体（Ｂ）で用いたものを使用することができる。
変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体と、ブロック共重合体（Ｂ）の各ポリマーブロックのモノマー構成（すなわちｂ１とｃ１、ｂ２とｃ２）やブロック構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｃ）は、極性基である水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との親和性を有する。一方、変性ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合体部分がブロック共重合体（Ｂ）と親和性を有することから、変性ブロック共重合体（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の相溶化剤としての役割を果たすことができる。
【００４８】
変性ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば極性基を有する化合物で、上記ブロック共重合体を変性することによって得られる。変性方法は特に限定しないが、例えば、ブロック共重合体に共重合又はラジカル付加等することにより行われる。
【００４９】
カルボキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には、α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００５０】
アミノ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、３−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン、２−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン等が挙げられ、例えば不飽和アミン又はその誘導体としては、ビニルアミン等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシル基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、例えば不飽和アルコキシド又はその誘導体としては、具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
水酸基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アルコール又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的には３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。
【００５３】
アミド基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和アミド又はその誘導体が挙げられ、例えば具体的にはＮ−ビニルホルムアミド 、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
エポキシ基変性の場合、変性に用いられる化合物としては、例えば不飽和エポキシド又はその誘導体が挙げられ、例えばビニルエポキシド等が挙げられる。
【００５５】
変性ブロック共重合体（Ｃ）における上記極性基の含有量は、通常０．１×１０-2〜１ミリモル／ｇ、好ましくは０．５×１０-2〜０．５ミリモル／ｇ、より好ましくは１×１０-2〜０．２ミリモル／ｇ、更に好ましくは１×１０-2〜０．１ミリモル／ｇである。極性基含有量が多くなりすぎると、ＥＶＯＨ樹脂との親和性が高くなりすぎて、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して溶融成形加工性が不足したり、フィッシュアイが発生しやすい傾向にある。また、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００５６】
特に変性ブロック共重合体（Ｃ）がカルボキシル基を有するものである場合、該カルボキシル基のの含有量は、滴定法で測定した酸価が通常２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であり、好ましくは１〜１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、更に好ましくは１〜５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇである。
かかる酸価が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂との反応点が多くなるため、高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して溶融成形加工性が不足し、フィッシュアイが発生しやすい傾向にある。また、高重合度化物が発生することで、樹脂組成物内で粘度の偏りが発生し、樹脂組成物をフィルムとしたときにスジが発生しやすくなり、耐屈曲性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、変性ブロック共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の溶融粘度と変性ブロック共重合体（Ｃ）との溶融粘度が近いほど、溶融混練が容易になり、耐屈曲性、透明性に優れた樹脂組成物が得られやすい。具体的には、２３０℃、荷重２１６０ｇ条件下で測定したＭＦＲ比（ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／変性ブロック共重合体（Ｃ））が、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００５８】
かかる変性ブロック共重合体（Ｃ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば旭化成社製の「タフテック」Ｍシリーズ、クレイトンポリマー社の「Ｋｒａｔｏｎ」ＦＧシリーズ、ＪＳＲ社製の「ｆ−ダイナロン」シリーズが挙げられる。
【００５９】
〔配合比率〕
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が特定割合で配合されているところに特徴があり、特にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在するところに特徴がある。
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜８５／１５、より好ましくは７０／３０〜８０／２０である。ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を主成分とし、ブロック共重合体（Ｂ）の２倍以上の比率で配合することにより、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がマトリックスとして存在するとともに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持することができる。
【００６０】
ブロック共重合体（Ｂ）に対する変性ブロック共重合体（Ｃ）の重量比率（Ｃ／Ｂ）は、変性ブロック共重合体（Ｃ）の変性率にもよるが、通常０．０１〜１０であり、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０５〜０．８、更に好ましくは０．１〜０．５であり、特に好ましくは０．１〜０．２５、殊に好ましくは０．１５〜０．２３である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物では、変性ブロック共重合体（Ｃ）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との相溶化剤として用いており、配合比率を上記のように調節することにより、マトリックスであるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中にブロック共重合体（Ｂ）の小さな島を全体にわたって多数分散させることが可能となる。
かかる配合比率（Ｃ／Ｂ）が高くなりすぎると、耐屈曲性の改善効果が得られにくい反面、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）の親和性が高くなることによって高重合度化物が発生しやすくなり、樹脂組成物のＭＦＲが低下して溶融成形加工性が低下し、フィッシュアイが発生しやすい傾向がある。また、高重合度化物の発生は、樹脂組成物内での粘度の偏りの原因となり、成形により得られるフィルムにスジが発生しやすくなり、結果として耐屈曲性改善効果を損なう傾向がある。さらに、樹脂組成物が黄色に着色しやすくなる原因ともなる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の総重量に対する、ブロック共重合体（Ｂ）および変性ブロック共重合体（Ｃ）が有する芳香族ビニル部位の総含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、殊に好ましくは２〜１５重量％である。
【００６３】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和の総量は、重量比率（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕として、通常、５０以上／５０未満〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９９／１、特に好ましくは７０／３０〜９９／１である。
【００６４】
以上のような配合比率で配合した本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）をマトリックスとして、ブロック共重合体（Ｂ）が均一に分散されており、溶融成形性に優れている。具体的には、２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。樹脂組成物としてのＭＦＲが上記範囲となることにより、押出機に供給した場合に、溶融成型に適した吐出量となり、スジの発生が少ない、外観的にも優れたフィルムを得ることができる。
【００６５】
〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の２重量％以下）にて、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【００６６】
〔樹脂組成物の調製及びその成形品（単層フィルム）〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法や、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
溶液混合方法としては、例えば各成分を良溶媒に溶解して混合し、貧溶媒中で析出させる方法等が挙げられる。
【００６７】
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本来有するガスバリア性を保持しつつ、しかも耐屈曲性に優れている。具体的には、厚み３０μｍのフィルムでの酸素ガス透過量は、通常２３℃、６５％ＲＨにて、１０ｃｃ／m２・day・atm以下であり、ゲルボフレックステスターで５００回捻じっても、面積４７６ｃｍ２中のピンホールの発生量を通常１０個以下、面積１００ｃｍ２中のフィッシュアイの発生量を通常２０個以下とすること、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）を０．５〜３０ｇ／１０分にすることが可能である。
【００６８】
つまり、本発明でいう耐屈曲性とは、衝撃のような瞬間的外力に対する耐性ではなく、長時間をかけて徐々に蓄積される疲労に対する耐性である。このような耐性は、１つは、屈曲によって生じるエネルギーを吸収して、蓄積される疲労を軽減することにより得られるもので、本発明の樹脂組成物では全体に均一に分散している柔軟成分であるブロック共重合体（Ｂ）が疲労吸収の役割を果たしていると考えられる。
【００６９】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という）を少なくとも１層有する多層構造体である。
本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層以外の層を構成する樹脂としては、特に限定しないが、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で構成される層が挙げられる。これらの樹脂の他に、紙、金属箔、１軸又は２軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。中でも機械的強度や溶融成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００７０】
これらのうち、水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂層を外表面層として、樹脂組成物層を中間層とする構成の多層構造体が、ガスバリア性を有する包装フィルム、包装容器用途として好ましく用いられる。かかる水のバリア性に優れた熱可塑性樹脂として好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００７１】
該多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（例えば溶液コート法）等に大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。具体的には、例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形品（例えばフィルムやシート）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、熱可塑性樹脂等の基材に樹脂組成物層を溶融押出する方法、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを共押出する方法、さらには、ＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムと熱可塑性樹脂フィルム等の基材とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、接着性樹脂層を介層させてラミネートする方法等が挙げられる。
【００７２】
接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（前述の広義のポリオレフィン系）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００７３】
以上のように、本発明の多層構造体は、本発明に係る樹脂組成物層を少なくとも１層含むものであればよく、その構成は特に限定しないが、水分による樹脂組成物のガスバリア能の低下を防ぐ目的で、樹脂組成物層が中間層であることが好ましい。
【００７４】
多層構造体の層構成は、樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、通常３〜２０層、好ましくは３〜１５層、特に好ましくは３〜１０層である。例えば具体的には、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／ａ／Ｒ、Ｒ／ｂ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂を用いても良い。
【００７５】
中でも、樹脂組成物層のガスバリア性能の低下防止のために、樹脂組成物層への水分の透過を防止できるように、樹脂組成物層が中間層となるような多層構造が最も好ましい。例えば、具体的には、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層を構成単位とする多層構造体が最も好ましい。
【００７６】
本発明の多層構造体の厚みは、通常１〜１５００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜７００μｍである。また、多層構造体中の熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜１０００μｍ、１〜５００μｍが好ましい。樹脂組成物層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。接着性樹脂層の厚みは、特に限定しないが、通常０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００７７】
また、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、各層が複数ある場合は、最も厚みの厚い層同士の比で、通常１超〜３０であり、好ましくは２〜３０であり、接着性樹脂層／樹脂組成物層の厚み比は、通常０．１〜２であり、好ましくは０．１〜１である。
【００７８】
本発明の多層構造体は、上記のように、他の熱可塑性樹脂や基材と積層しただけの多層構造体であるが、延伸処理されていてもよい。
【００７９】
なお、延伸については、公知の延伸方法でよく、例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度（多層構造体近傍温度）で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常２〜５０倍、好ましくは２〜２０倍である。
【００８０】
＜成形品＞
本発明の多層構造体は、種々の成形品材料として用いることができる。例えば、本発明の多層構造体を、例えばチューブ状や袋状などの形態に加工して、みりん、醤油、ソース、麺つゆ、食用油等の食品、ワイン、ジュース、牛乳、ミネラルウォーター、日本酒、焼酎、コーヒー、紅茶等の飲料、医薬品、化粧品、次亜塩素酸ソーダ、現像液、バッテリー液等の工業用薬品、液体肥料等の農薬、洗剤等各種の液体の包装材料として広範囲の用途に使用することが可能である。
【００８１】
上述のように、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）本来の有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性のように、長期間又は繰り返し施される変形のような蓄積される疲労に対して、耐性を有している。従って、長期間繰り返し変形を受けるような成形品にも適用できることから、バッグインボックス容器に使用されるバックのように、折りたたんだり、内容物の量の変化に伴って変形していくような液体容器に好適である。
【００８２】
上記バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と、積み重ね性、持ち運び性、内容器保護性、印刷適性を有する外装箱（バッグインボックス）とを組み合わせた容器のことである。外装箱の基材としては紙やダンボールの他にプラスチックや金属であってもよく、形状についても例えばボックスやカートン（正方形、直方体）、ドラム（円柱）が挙げられ、本明細書においては、これらを総称してバッグインボックスと称する。
【００８３】
以下、バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器を例に、その製造方法について説明する。
【００８４】
該バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
ヒートシール法では、上記共押出法等により製膜された積層体をそのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせて、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。このときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールして袋状の液体容器とすることができる。
ブロー成形法では、複数の押出機から共押出法により押し出された円筒状の上記の多層構造体（パリソン）を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、予め射出成形
で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その
後、液体注入口をあけることにより袋状の液体容器とすることができる。
【００８５】
本発明の多層構造体を利用した成形品としては、上記液体容器の他、カップやトレイ状の多層容器であってもよい。このような多層容器の場合、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等により、成形される。
【００８６】
更に多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を製造してもよい。この場合、ブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。
【００８７】
以上のような成形品は、さらに必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等が施されてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８９】
〔測定評価方法〕
（１）ガスバリア性
調製した樹脂組成物で作製した厚み３０μｍの単層フィルムについて、２０℃、６５％ＲＨ条件下で、ＭＯＣＯＮ社のＯｘｔｒａｎ２／２０を用いて、厚み３０μｍあたりの酸素透過度（cc／ｍ2・day・atm）を測定した。
【００９０】
（２）耐屈曲性
乾燥状態でＡ４サイズ、厚み３０μｍの乾燥状態の単層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、理学工業社のゲルボフレックステスターを用いて、捻じり試験を行った。
なお、かかるゲルボフレックステスターの捻じり条件は、４４０°捻じり：３．５インチ、直線水平：２．５インチである。上記捻じり試験を５００回（４０サイクル／分）加えた後、該単層フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。
【００９１】
（３）フィッシュアイ
調製した樹脂組成物で作製した厚み３０μｍの単層フィルムについて、マミヤ・オービー社のデジタル表面欠陥検査システムＧＸ７０ＬＴ−ＨＳを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で直径０．１ｍ以上のフィッシュアイの個数を測定した。さらに、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイ中の直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を数えた。
【００９２】
（４）メルトフローレート測定
樹脂組成物を東洋精機社のメルトインデクサーＦ−ＢＯ１を用いて、荷重２１６０ｇ、温度２１０℃にてＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定した。
【００９３】
〔樹脂組成物ペレット及びフィルムの製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、表１に示す２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ１、ＥＶＯＨ２）を用いた。ＥＶＯＨ１、２は、いずれも表１に示すホウ酸量のホウ素化合物が添加されている。
【００９４】
ブロック共重合体（Ｂ）として、表２に示す４種類のＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ１〜４）、及び変性ブロック共重合体（Ｃ）として、３種類の変性ＳＥＢＳ（変性ＳＥＢＳ１〜３）を用いた。ＳＥＢＳとは、ＳＢＳの水素添加ブロック共重合体である。また、変性ＳＥＢＳは、ＳＥＢＳブロック共重合体において極性基としてカルボキシル基を含有するものである。変性量は表２中、酸価（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）で示す。ブロック共重合体（Ｂ）及び変性ブロック共重合体（Ｃ）は、いずれも旭化成ケミカルズ株式会社製の「タフテック」シリーズを用いた。
また、表１及び表２に示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、いずれも２３０℃、荷重２１６０ｇの測定値である。
【００９５】
【表１】
2010254968.tif 000002
【表２】
2010254968.tif 000003
【００９６】
表１及び表２に示すＥＶＯＨ樹脂、ＳＥＢＳ、変性ＳＥＢＳを、表３に示す割合でドライブレンドし、得られた樹脂組成物を下記条件で溶融混練してストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
押出機：直径（Ｄ）３０ｍｍ、二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４２
スクリーンパック：９０／９０メッシュ
スクリュ回転数  ：１６０ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６−Ｄ＝150／200／220／220／220／220−℃
吐出量：１８ｋｇ／ｈｒ
【００９７】
得られたペレットＮｏ．１〜１４を、下記条件で製膜（厚み３０μｍ）した。
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュ：フルフライトタイプ  圧縮比＝３．５
スクリーンパック：９０／１２０／９０メッシュ
ダイ：幅４５０ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝190／210／230／230／220／220℃
スクリュ回転数：１０ｒｐｍ
引取速度：３ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：８０℃
エアーギャップ：１５ｃｍ
【００９８】
各樹脂組成物から得られたフィルムＮｏ．１〜１４について、上記評価方法に基づいて、耐屈曲性を測定し、さらにＮｏ．６，１０，１１，１４のガスバリア性、Ｎｏ．１，３，６，７，１０，１１，１３のフィッシュアイ、およびＮｏ．４，６，７，９−１１，１３のＭＦＲを測定評価した。結果を併せて表３に示す。尚、表３中、「フィッシュアイ〔総数〕」とあるのは所定範囲内での直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を示し、「フィッシュアイ〔０．２〕」とあるのは上記直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイのうちの直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を示す。また、配合比（Ａ／Ｂ）は、総量１００を振り分けた場合の比率に換算した値を示している。
【００９９】
【表３】
2010254968.tif 000004
【０１００】
Ｎｏ．１，２は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率がいずれも同じであり、ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン含有率も同程度である。しかしながら、ＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）が４．４であるＮｏ．２よりもＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）が１．６であるＮｏ．１の方が耐屈曲性が優れていた。このことは、ブロック共重合体（Ｂ）とＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のＭＦＲ比が大きくなると、変性ブロック共重合体（Ｃ）共存下であっても、ブロック共重合体（Ｂ）の分散性が低下し、耐屈曲性が低下する傾向にあることを示している。
【０１０１】
Ｎｏ．３−６は、いずれもＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合割合が同じであり、ＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）も同じである。
ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン含有率が１２重量％と低いＳＥＢＳ３を用いた場合（Ｎｏ．４，５）よりも、ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン含有率が１８重量％と高いＳＥＢＳ４を用いた場合（Ｎｏ．３，６）の方が、耐屈曲性の向上効果が大きかった。ブロック共重合体（Ｂ）のスチレン含有率が高いほど、耐屈曲性が向上する傾向にあることがわかる。
【０１０２】
一方、Ｎｏ．３，４，５，６を変性ブロック共重合体（Ｃ）に着目してみた場合、スチレン含有率２０重量％の変性ＳＥＢＳ１を用いたＮｏ．３，４と、スチレン含有率３０重量％の変性ＳＥＢＳ２を用いたＮｏ．５，６とでは、同じブロック共重合体（Ｂ）を用いた組み合わせ（Ｎｏ．３，６の組み合わせとＮｏ．４，５の組み合わせ）において、同程度の耐屈曲性を示した。従って、変性ブロック共重合体（Ｃ）のスチレン含有率の耐屈曲性に対する影響は、それほど大きくないと思われる。
【０１０３】
Ｎｏ．６，７は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合割合が同じで、変性ブロック共重合体（Ｃ）のカルボキシル基含有量（酸価）が異なる組み合わせである。カルボキシル基含有量（酸価）が高い変性ＳＥＢＳ２を用いた場合（Ｎｏ．６）よりも、カルボキシル基含有量（酸価）が低いＳＥＢＳ３を用いた場合（Ｎｏ．７）の方が、耐屈曲性が著しく優れていた。
【０１０４】
Ｎｏ．４、８、９は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、変性ブロック共重合体（Ｃ）が同じであり、ブロック共重合体（Ｂ）及び変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率（Ｃ／Ｂ）が異なる組み合わせである。
ブロック共重合体（Ｂ）および変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率（Ｃ／Ｂ）が０．１１であるＮｏ．８では、相溶化剤となる変性ＳＥＢＳの量が少ないために、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中におけるブロック共重合体（Ｂ）の分散が不十分となるためか、ブロック共重合体（Ｂ）および変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率（Ｃ／Ｂ）が０．２であるＮｏ．４よりも、耐屈曲性が劣る傾向にあった。
一方、ブロック共重合体（Ｂ）に対する変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率が０．２である場合（Ｎｏ．４）と０．５である場合（Ｎｏ．９）とを比べると、耐屈曲性評価は、いずれも良好であった。より好ましくは、耐屈曲性の観点から、Ｃ／Ｂを０．１５以上としておく方がよいことがわかる。ただし、Ｎｏ．９で得られたフィルムについては、細かいスジが多いことが目視で判別できる程度であったため、実用には足るものであるものの、透明性に改善の余地があった。また、Ｎｏ．９のＭＦＲ値は０．８ｇ／１０分であり、溶融成形性についても、Ｎｏ．４、８と比べて、低下する傾向にあった。Ｎｏ．９では、ブロック共重合体（Ｂ）に対する変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率（Ｃ／Ｂ）の値が大きくなったため、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と変性ブロック共重合体（Ｃ）が反応して高重合度化物を発生し、それが樹脂組成物内で粘度の偏りを引き起こし、樹脂の均一性が若干不足したためと考えられる。従って、フィルム外観、溶融成形性の観点から、Ｃ／Ｂを０．２５未満とすることが好ましいことがわかる。
【０１０５】
Ｎｏ．１０、１１は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン含有率２９モル％のＥＶＯＨ２を用い、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）を７８／２２（≒３．６）とした系である。ＥＯＶＨ樹脂（Ａ）として、エチレン含有率３２モル％のＥＶＯＨ１を用い、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）が７４／２６（≒２．８）であるＮｏ．７と比べて耐屈曲性は若干低下したが、十分に良好な耐屈曲性を示した。若干の耐屈曲性の低下は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン含有率の低下に起因すると推測されるが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対するブロック共重合体（Ｂ）の配合比率（Ａ／Ｂ）が若干小さくなったことも原因の１つ考えられる。
一方、Ｎｏ．１０、１１は、フィッシュアイ数やＭＦＲ値に関しては、Ｎｏ．７よりも優れていた。ガスバリア性、耐屈曲性、フィッシュアイ数、ＭＦＲ値を総合的に判断すると、Ｎｏ．１０、１１が、上記特性の全てがバランスよく優れたものであることがわかる。
【０１０６】
Ｎｏ．１２は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にブロック共重合体（Ｂ）のみを配合し、相溶化剤となる変性ブロック共重合体（Ｃ）を配合しなかった比較例である。Ｎｏ．１２の樹脂組成物から得られたフィルムの耐屈曲性評価は２１．８となり、実施例に該当するＮｏ．１−１１の樹脂組成物から得られたフィルムの耐屈曲性評価（０．２〜６．０）よりも耐屈曲性が低下したことがわかる。Ｎｏ．１２では、相溶化剤となる変性ブロック共重合体（Ｃ）が共存しなかったため、ブロック共重合体（Ｂ）の分散状態が悪く、ブロック共重合体（Ｂ）による外力の吸収緩和効果を十分に発揮できなかったためと推測される。
【０１０７】
Ｎｏ．１３は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に変性ブロック共重合体（Ｃ）のみを配合し、ブロック共重合体（Ｂ）を配合しなかった比較例である。耐屈曲性は良好な値を示したものの、ＭＦＲ値が０．３ｇ／１０分と非常に低い値となり、また、得られたフィルムについてもフィッシュアイが大量に発生していた。これは、変性ブロック共重合体（Ｃ）の配合量が多かったため、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の水酸基と変性ブロック共重合体（Ｃ）のカルボキシル基との反応による、高重合度化物が大量に発生したためではないかと推測される。
【０１０８】
Ｎｏ．１４は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の配合比（Ａ／Ｂ）が５７／４３（≒１．３）と、ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が比較的多く、マトリックスを形成しようとするには相対的にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量が少ない、比較例に該当する樹脂組成物である。相溶化剤となる変性ブロック共重合体（Ｃ）が共存しているため、ブロック共重合体（Ｂ）は均一分散することができたためか、耐屈曲性を充足することはできた。しかしながら、配合比（Ａ／Ｂ）においてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量が十分と言えないため、ガスバリア性が不足する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂が本来有するガスバリア性を損なうことなく、耐屈曲性が改善されており、フィッシュアイの発生が抑制され、かつ溶融成形加工に良好なＭＦＲ値を有するので、水、飲料等の液体容器として有用である。